JP6223023B2 - Rust-proof paint, rust-proof paint film, and rust-proof laminated paint film - Google Patents
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Description
本発明は、防錆塗料、防錆塗膜、及び防錆積層塗膜に関し、更に詳しくは亜鉛末が無含有でありながら、亜鉛末を含有する従来の塗料と同等又はそれ以上の長期防食性を有する防錆塗膜、防錆積層塗膜、及びそれらを形成することのできる防錆塗料に関する。 The present invention relates to a rust preventive coating, a rust preventive coating, and a rust preventive laminated coating, and more specifically, a long-term anticorrosive property equal to or higher than that of a conventional paint containing zinc dust while containing no zinc dust. The present invention relates to a rust-preventing coating film, a rust-preventing laminated coating film, and a rust-preventing paint capable of forming them.
現在、亜鉛末を多量に含有する塗料は、鋼材面を保護し、長期防食性を示す塗料として、橋梁、プラント、船舶、海洋構造物等、多種多様な鋼構造物に適用されている（例えば、特許文献１参照。）。 Currently, paints containing a large amount of zinc dust are applied to a wide variety of steel structures such as bridges, plants, ships, marine structures, etc. as paints that protect steel surfaces and exhibit long-term corrosion resistance (for example, , See Patent Document 1).
しかし、上記塗料に使用されている亜鉛末は、鋼材防食のためのめっき鋼板、合金材料、医薬品、化粧品等、塗料以外でも幅広い分野で多量に使用されており、２０５０年までには、埋蔵量の数倍の使用量になると予測されている。
したがって、亜鉛はレアメタルではないものの、将来的に枯渇が危惧されており、将来的には亜鉛フリーの防錆塗料が求められている。
However, the zinc dust used in the above paints is used in a large amount in a wide range of fields other than paints, such as plated steel sheets, alloy materials, pharmaceuticals, cosmetics, etc. for corrosion protection of steel materials. It is predicted that the amount will be several times the amount used.
Therefore, although zinc is not a rare metal, it is feared that it will be depleted in the future, and in the future, zinc-free rust-proof coatings are required.
特許文献１には、バインダー樹脂と亜鉛末と腐食性イオン固定化剤と溶媒とを特定の割合で含有する高防食性亜鉛末含有塗料組成物が開示されている（特許文献１の請求項１参照）。特許文献１には腐食性イオン固定化剤として、Mg4.5Aｌ2（OH）13CO３・ｎH2Oで示されるハイドロタルサイトがその代表例として開示されている（特許文献１の段落番号００３５参照） Patent Document 1 discloses a highly anticorrosive zinc powder-containing coating composition containing a binder resin, zinc powder, a corrosive ion fixing agent, and a solvent in a specific ratio (claim 1 of Patent Document 1). reference). Patent Document 1 discloses a hydrotalcite represented by Mg 4.5 Al 2 (OH) 13 CO 3 .nH 2 O as a corrosive ion fixing agent as a representative example (paragraph number 0035 of Patent Document 1). reference)
防錆作用のある金属として亜鉛末以外の金属を含有する塗料として、特許文献２には、防錆作用のある金属としてアルミニウムとマグネシウムとを必須の成分として含有する導電性金属塗料が開示されている。 As a paint containing a metal other than zinc dust as a metal having rust prevention action, Patent Document 2 discloses a conductive metal paint containing aluminum and magnesium as essential components as a metal having rust prevention action. Yes.
特許文献３には、ステンレス粉末と、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、マグネシウム粉末、マンガン粉末及びこれらの合金粉末から選択される１種以上の粉末とを含有する上塗塗膜が開示されている（特許文献３の請求項１参照）。 Patent Document 3 discloses a top coat film containing stainless powder and one or more powders selected from aluminum powder, zinc powder, magnesium powder, manganese powder, and alloy powders thereof (Patent Document 3). 3 claim 1).
特許文献４には、特定粒径の導電性粒子を樹脂に対して特定割合で分散させてなり、特定の粘度及び特定の表面乾燥性を有する導電性粗面形成材が開示され（特許文献４の請求項１参照）、前記導電性粒子として、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、これらの合金、ならびにカーボンから選択された１種又は２種以上の粒子が開示されている（特許文献４の請求項３参照）。 Patent Document 4 discloses a conductive rough surface forming material in which conductive particles having a specific particle diameter are dispersed in a specific ratio with respect to a resin and have a specific viscosity and a specific surface drying property (Patent Document 4). 1), and the conductive particles include one or more particles selected from aluminum, zinc, magnesium, alloys thereof, and carbon (claim 3 of Patent Document 4). reference).
特許文献５には、Mg及びAlを特定割合で含有し、残部がZnである合金粉末を乾燥塗膜中に特定割合で含有するジンクリッチ塗料が開示されている（特許文献５の請求項１参照）。 Patent Document 5 discloses a zinc-rich paint containing Mg and Al in a specific ratio and an alloy powder whose balance is Zn in a dry film (claim 1 of Patent Document 5). reference).
しかしながら、人体に無害な亜鉛末無含有の防錆塗料において、従来の亜鉛末含有防錆塗料（ジンクリッチ塗料）と同等以上の長期防食性を有するものは見出されていなかった。 However, no zinc dust-free rust-proof coating that is harmless to the human body has been found to have long-term corrosion resistance equivalent to or higher than that of a conventional zinc powder-containing rust-proof coating (zinc rich paint).
本発明の課題は、防錆成分として亜鉛末が無含有であっても、亜鉛末を含有する従来の塗料と同等以上の長期防食性を有する防錆塗膜、防錆積層塗膜、及びそれを形成することのできる防錆塗料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a rust-preventing coating film, a rust-preventing laminated coating film, and a rust-preventing laminated coating film having a long-term anticorrosive property equal to or higher than that of a conventional paint containing zinc powder, even if zinc powder is not contained as a rust-preventing component. It is providing the antirust coating which can form.
本発明者らは上記の課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の元素とアルミニウムとの合金粉及び／又は特定の元素の金属粉とアルミニウム粉とを含む金属混合粉から成る金属粉末を含む防錆塗料を塗装することにより得られる防錆塗膜が、亜鉛末を含有する従来の防錆塗膜と同等以上の長期防食性を示すことを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained a metal powder comprising an alloy powder of a specific element and aluminum and / or a metal mixed powder containing a metal powder and aluminum powder of a specific element. The present inventors have found that a rust-preventing coating film obtained by coating a rust-preventing coating containing it exhibits long-term corrosion resistance equivalent to or higher than that of a conventional rust-preventing coating film containing zinc dust, and have reached the present invention.
即ち、前記課題を解決するための手段は、
（１） Mg、Si、Cd、Ba、Ga、In、Sn、及びBiから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｘ）とアルミニウムとの合金粉、及び／又は前記元素（Ｘ）の金属粉とアルミニウム粉とを含む金属混合粉を含有すると共に亜鉛末が無含有である防錆成分、並びに、塗膜形成成分（但し、防錆成分がＭｇ及びアルミニウムとからなる合金、及び／又はＭｇ粉とアルミニウム粉とからなる金属混合粉である場合の塗膜形成成分はエポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂を除く。）を含む防錆塗料であり、
（２） 前記防錆成分におけるアルミニウムと元素（Ｘ）との質量比（Ａｌ／Ｘ）が、５／９５〜９５／５であることを特徴とする前記（１）に記載の防錆塗料であり、
（３） 更に、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含有することを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の防錆塗料であり、
（４） 前記水酸化鉄及び／又は酸化鉄が、前記防錆成分１００質量部に対して、１〜２０質量部含まれることを特徴とする前記（３）に記載の防錆塗料であり、
（５） Ｍｇとアルミニウムとの合金、及び／又はＭｇ粉とアルミニウム粉とを含む金属混合粉、塗膜形成成分、並びに水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含み、亜鉛末無含有の防錆塗料であり、
（６） 前記水酸化鉄及び／又は酸化鉄が、前記防錆成分１００質量部に対して、１〜２０質量部含まれることを特徴とする前記（５）に記載の防錆塗料であり、
（７） 前記塗膜形成成分が、アルキルシリケートの部分加水分解物、水溶性ケイ酸塩、及びコロイダルシリカの水分散液から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の防錆塗料であり、
（８） 前記防錆成分がSi、Cd、Ba、Ga、In、Sn、及びBiから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｘ１）とアルミニウムとの合金粉、及び／又は前記元素（Ｘ１）の金属粉とアルミニウム粉とを含む金属混合粉を含有すると共に亜鉛末が無含有であり、前記塗膜形成成分が、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする前記（１）〜（４)のいずれか一項に記載の防錆塗料であり、
（９） 前記塗膜形成成分が、エポキシ樹脂、、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする前記（５）〜（７）いずれか一項に記載の防錆塗料であり、
（１０） 防錆成分と塗膜形成成分の質量比（防錆成分／塗膜形成成分）が、２０／８０〜９０／１０であることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれか一項に記載の防錆塗料であり、
（１１） Mg、Si、Cd、Ba、Ga、In、Sn、及びBiから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｘ）とアルミニウムとの合金粉、及び／又は前記元素（Ｘ）の金属粉とアルミニウム粉とを含む金属混合粉を含有すると共に亜鉛末が無含有である防錆成分、並びに塗膜形成成分（但し、防錆成分がＭｇ及びアルミニウムとからなる合金、及び／又はＭｇ粉とアルミニウム粉とからなる金属混合粉である場合の塗膜形成成分はエポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂を除く。）を含む防錆塗膜であり、
（１２） 更に、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含有することを特徴とする前記（１１）に記載の防錆塗膜であり、
（１３） 前記水酸化鉄及び／又は酸化鉄が、前記防錆成分１００質量部に対して、１〜２０質量部含まれることを特徴とする前記（１２）に記載の防錆塗膜であり、
（１４） Ｍｇとアルミニウムとの合金、及び／又はＭｇ粉とアルミニウム粉とを含む金属混合粉、塗膜形成成分、並びに水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含み、亜鉛末無含有の防錆塗膜であり、
（１５） 前記（１１）〜（１４）のいずれか一項に記載の防錆塗膜、又はＭｇとアルミニウムとの合金、及び／又はＭｇ粉とアルミニウム粉とを含む金属混合粉を含有すると共に亜鉛末が無含有である防錆成分２０質量部以上〜８０質量部未満並びに塗膜形成成分２０質量部超〜８０質量部以下を含む防錆塗膜と、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む下塗り層と、ふっ素樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む上塗り層とをこの順に有する防錆積層塗膜であり、
（１６） 前記下塗り層と前記上塗り層との間に中塗り層を有する前記（１５）に記載の防錆積層塗膜である。
That is, the means for solving the above-mentioned problem is
(1) Alloy powder of at least one element (X) selected from Mg, Si, Cd, Ba, Ga, In, Sn, and Bi and / or aluminum, and / or metal powder and aluminum powder of the element (X) And rust preventive component containing no zinc powder and coating film forming component (although the rust preventive component is composed of Mg and aluminum, and / or Mg powder and aluminum powder) The coating film forming component in the case of the metal mixed powder consisting of is an anti-corrosion paint including epoxy resin, urethane resin and acrylic resin.)
(2) The rust preventive paint according to (1) above, wherein a mass ratio (Al / X) of aluminum and element (X) in the rust preventive component is 5/95 to 95/5. Yes,
(3) The anticorrosion paint according to (1) or (2), further comprising iron hydroxide and / or iron oxide,
(4) The anticorrosion paint according to (3), wherein the iron hydroxide and / or iron oxide is contained in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the antirust component.
(5) An alloy of Mg and aluminum, and / or a metal mixed powder containing Mg powder and aluminum powder, a coating film forming component, and iron hydroxide and / or iron oxide and containing no zinc dust And
(6) The anticorrosion paint according to (5), wherein the iron hydroxide and / or iron oxide is contained in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the antirust component.
(7) The coating film-forming component contains at least one selected from alkyl silicate partial hydrolysates, water-soluble silicates, and colloidal silica aqueous dispersions. ) Is a rust preventive paint according to any one of
(8) Alloy powder of at least one element (X1) and aluminum selected from Si, Cd, Ba, Ga, In, Sn, and Bi, and / or metal powder of the element (X1) And a metal mixed powder containing aluminum powder and no zinc dust, and the coating film forming component contains at least one selected from an epoxy resin, a modified epoxy resin, an acrylic resin, and a urethane resin The rust preventive paint according to any one of (1) to (4), characterized in that
(9) The coating film forming component includes at least one selected from an epoxy resin, a modified epoxy resin, an acrylic resin, and a urethane resin, according to any one of (5) to (7), Anti-rust paint
(10) Any of (1) to (9) above, wherein the mass ratio of the rust preventive component and the coating film forming component (rust preventing component / coating film forming component) is 20/80 to 90/10 It is a rust preventive paint as described in
(11) Alloy powder of at least one element (X) selected from Mg, Si, Cd, Ba, Ga, In, Sn, and Bi and / or aluminum, and / or metal powder and aluminum powder of the element (X) Rust preventive component containing no metal powder and containing zinc powder, and coating film forming component (provided that the rust preventive component is composed of Mg and aluminum, and / or Mg powder and aluminum powder The coating film forming component in the case of the metal mixed powder consisting of is an anticorrosive coating film containing epoxy resin, urethane resin and acrylic resin.)
(12) Further, the anticorrosive coating film according to (11), characterized by containing iron hydroxide and / or iron oxide,
(13) The anticorrosive coating film according to (12), wherein the iron hydroxide and / or iron oxide is contained in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the antirust component. ,
(14) An alloy of Mg and aluminum, and / or a metal mixed powder containing Mg powder and aluminum powder, a coating film forming component, and iron hydroxide and / or iron oxide, and containing no zinc dust. A membrane,
(15) While containing the antirust coating film as described in any one of said (11)-(14), the alloy of Mg and aluminum, and / or the metal mixed powder containing Mg powder and aluminum powder. Rust preventive coating containing 20 parts by weight to less than 80 parts by weight of the rust preventive component free of zinc powder and more than 20 parts by weight to 80 parts by weight of the coating film forming component, epoxy resin, urethane resin and acrylic resin An undercoat layer containing at least one resin selected from the above, and a rust-preventing laminated coating film having in this order an overcoat layer containing at least one resin selected from fluorine resin, urethane resin, and silicone resin,
(16) The rust-preventing laminated coating film according to (15), which has an intermediate coating layer between the undercoat layer and the overcoat layer.
本発明によれば、防錆成分として亜鉛末が無含有であっても、亜鉛末を含有する従来の塗料と同等もしくはそれ以上の長期防食性を有する防錆塗膜、防錆積層塗膜、及びそれを形成することのできる防錆塗料を提供することができる。 According to the present invention, even if zinc powder is not contained as a rust preventive component, a rust preventive coating film having a long-term anticorrosive property equal to or higher than that of a conventional paint containing zinc powder, a rust preventive laminated coating film, And a rust preventive paint capable of forming the same.
以下、本発明について詳細を述べる。
本発明の防錆塗料は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ）とアルミニウムとの合金粉、及び／又は前記元素（Ｘ）の金属粉とアルミニウム粉とを含む金属混合粉を含有すると共に亜鉛末が無含有である防錆成分、並びに塗膜形成成分（但し、防錆成分がＭｇ及びアルミニウムとからなる合金、及び／又はＭｇ粉とアルミニウム粉とからなる金属混合粉である場合の塗膜形成成分はエポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂を除く。）を含む。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The anticorrosive paint of the present invention is an alloy powder of at least one element (X) selected from Mg, Si, Cd, Ba, Ga, In, Sn and Bi and aluminum, and / or the element (X). Rust preventive component containing metal powder and metal powder containing aluminum powder and zinc powder free, and coating film forming component (provided that the rust preventive component is an alloy composed of Mg and aluminum, and / or Mg The coating film forming component in the case of a metal mixed powder composed of powder and aluminum powder includes epoxy resin, urethane resin and acrylic resin.
前記防錆成分は、少なくとも１種の元素（Ｘ）とアルミニウムとの合金粉、及び／又は前記元素（Ｘ）の金属粉とアルミニウム粉とを含む金属混合粉である。防錆成分がアルミニウム粉末のみの場合には、酸化被膜が形成しやすく、犠牲防食作用が十分に得られないが、前記元素（Ｘ）とアルミニウムとを組み合わせることで、酸化被膜が形成されにくくなり、犠牲防食作用を長期間に渡って持続させることが可能となる。 The rust preventive component is a metal mixed powder containing an alloy powder of at least one element (X) and aluminum, and / or a metal powder and aluminum powder of the element (X). When the rust preventive component is only aluminum powder, it is easy to form an oxide film and a sufficient sacrificial anticorrosive action cannot be obtained. However, by combining the element (X) and aluminum, the oxide film is hardly formed. The sacrificial anticorrosive action can be maintained for a long time.
前記合金粉は、Ｍｇ−Ａｌ、Ｓｉ−Ａｌ、Ｃｄ−Ａｌ、Ｂａ−Ａｌ、Ｇａ−Ａｌ、Ｉｎ−Ａｌ、Ｓｎ−Ａｌ、及びＢｉ−Ａｌの２元合金であってもよいし、アルミニウムと前記元素（Ｘ）から選ばれる２種又はアルミニウムと前記元素（Ｘ）から選ばれる１種と前記元素（Ｘ）以外の元素との３元合金であってもよいし、アルミニウムと前記元素（Ｘ）から選ばれる３種〜８種との４元合金〜９元合金であってもよいし、アルミニウムと前記元素（Ｘ）から選ばれる少なくとも１種と前記元素（Ｘ）以外の元素との４元合金〜９元合金であってもよい。 The alloy powder may be a binary alloy of Mg—Al, Si—Al, Cd—Al, Ba—Al, Ga—Al, In—Al, Sn—Al, and Bi—Al, or aluminum and It may be a ternary alloy of two kinds selected from the element (X) or aluminum and one kind selected from the element (X) and an element other than the element (X), or aluminum and the element (X A quaternary alloy to a ternary alloy of 3 to 8 selected from), or 4 of at least one selected from aluminum and the element (X) and an element other than the element (X). A primary alloy to a 9-element alloy may be used.
前記金属混合粉は、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ）の金属粉とアルミニウム粉とを含み、これらは均一に混ぜられているのが好ましい。 The metal mixed powder includes a metal powder of at least one element (X) selected from Mg, Si, Cd, Ba, Ga, In, Sn, and Bi and an aluminum powder, and these are mixed uniformly. It is preferable.
前記元素（Ｘ）が、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｙ）であり、合金粉及び／又は金属混合粉が元素（Ｙ）又は元素（Ｙ）を含むと、これらを含有する防錆塗料により形成される防錆塗膜は、より一層長期防食性を有する。資源量を考慮した場合、元素（Ｘ）は、レアメタルでないＭｇ、Ｓｉ、Ｓｎから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｚ）が好ましい。 The element (X) is at least one element (Y) selected from Mg, Si, Ga, Sn, In, Bi, and the alloy powder and / or the metal mixed powder is the element (Y) or the element (Y). When it contains, the antirust coating film formed with the antirust coating containing these has much longer-term anticorrosion property. In consideration of the amount of resources, the element (X) is preferably at least one element (Z) selected from Mg, Si, and Sn that are not rare metals.
前記防錆成分は、亜鉛末が無含有であり、通常、亜鉛含有合金粉などの亜鉛成分を含有しない。ただし、亜鉛成分は不可避不純物として含有されることもある。亜鉛成分は、亜鉛元素を含む化合物であり、例えば、亜鉛末、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金等の亜鉛含有合金粉、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛等の亜鉛含有防錆顔料、亜鉛化合物により表面処理を施した防錆顔料等を挙げることができる。この発明の防錆塗料は、亜鉛末及び亜鉛含有合金等の亜鉛成分を防錆成分として含有しなくても、亜鉛末等を含有する塗料と同等以上の防食性能を有する。 The rust preventive component is free of zinc powder and usually does not contain a zinc component such as a zinc-containing alloy powder. However, the zinc component may be contained as an inevitable impurity. The zinc component is a compound containing zinc element, for example, zinc powder, zinc-containing alloy powder such as zinc-aluminum alloy, zinc-aluminum-magnesium alloy, zinc-containing anticorrosive pigment such as zinc phosphate, calcium zinc phosphate, zinc Examples thereof include a rust preventive pigment that has been surface-treated with a compound. The anticorrosive paint of this invention has the same or better anticorrosion performance as a paint containing zinc powder or the like, even if it does not contain zinc components such as zinc powder and zinc-containing alloys as antirust components.
前記合金粉及び前記金属混合粉の平均粒子径は、１〜５００μｍが好ましく、１〜２０μmが特に好ましい。前記平均粒子径が５００μｍ以下であると、防錆塗膜中の防錆成分がより均一に分散した状態を形成することができること、防錆成分の表面積が増加すること、防錆成分同士の接触面積が増加すること等により、より効率的に犠牲防食作用が働くと考えられる。前記平均粒子径が１μm以上であると、防錆塗料の保存安定性を維持することができる。前記平均粒子径は、防錆塗料を塗膜にした後に、塗膜の表面をＳＥＭで観察し、観察画面において輪郭全体が見える２０個程度の粒子の長径及び短径を測定し、これらの算術平均を算出することにより求めることができる。 1-500 micrometers is preferable and, as for the average particle diameter of the said alloy powder and the said metal mixed powder, 1-20 micrometers is especially preferable. When the average particle diameter is 500 μm or less, it is possible to form a state in which the rust preventive component in the rust preventive coating is more uniformly dispersed, the surface area of the rust preventive component is increased, and the contact between the rust preventive components It is considered that sacrificial anticorrosive action works more efficiently by increasing the area. When the average particle diameter is 1 μm or more, the storage stability of the rust preventive paint can be maintained. The average particle size is obtained by observing the surface of the coating film with an SEM after making the anticorrosive paint into a coating film, and measuring the major axis and minor axis of about 20 particles whose entire outline is visible on the observation screen. It can be obtained by calculating an average.
前記合金粉及び前記金属混合粉の粒子の形状は、特に制限はないが、鱗片状やフレーク状等の不定形が好ましい。粒子の形状が不定形である場合、球状に比べて、粒子同士が接触しやすくなり、防食機能が向上する傾向がある。粒子の形状は、防錆塗料を塗膜にした後に、ＳＥＭで観察して確認することができる。 The shape of the particles of the alloy powder and the metal mixed powder is not particularly limited, but an irregular shape such as a scale shape or a flake shape is preferable. When the shape of the particles is indefinite, the particles are more likely to come into contact with each other than the spherical shape, and the anticorrosion function tends to be improved. The shape of the particles can be confirmed by observing with a SEM after making the anticorrosive paint into a coating film.
前記防錆成分におけるアルミニウムと元素（Ｘ）との質量比（Ａｌ／Ｘ）は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、４０／６０〜７５／２５が特に好ましい。質量比（Ａｌ／Ｘ）が前記範囲内であると、防錆成分の犠牲防食作用が働き、防錆塗膜の長期防食性がより一層向上する。質量比（Ａｌ／Ｘ）が５／９５より小さい場合、犠牲防食作用を示すアルミニウム成分が少ないため、犠牲防食作用が十分に機能しないことがある。質量比（Ａｌ／Ｘ）が９５／５より大きい場合、アルミニウムが不導態膜を形成し易くなり、防錆成分の電位が上昇し、犠牲防食作用が機能しないことがある。 The mass ratio (Al / X) between aluminum and the element (X) in the rust preventive component is preferably 5/95 to 95/5, particularly preferably 40/60 to 75/25. When the mass ratio (Al / X) is within the above range, the sacrificial anticorrosive action of the anticorrosive component works, and the long-term anticorrosive property of the anticorrosive coating is further improved. When the mass ratio (Al / X) is smaller than 5/95, the sacrificial anticorrosive action may not function sufficiently because there are few aluminum components exhibiting the sacrificial anticorrosive action. When the mass ratio (Al / X) is greater than 95/5, aluminum tends to form a non-conductive film, the potential of the anticorrosive component increases, and the sacrificial anticorrosive action may not function.
本発明の防錆塗料に含有される塗膜形成成分は、前記防錆成分を分散させて、鉄鋼等の基材等に防錆塗膜を形成する機能を有し、このような塗膜形成成分として、無機質バインダー及び有機質バインダーを挙げることができる。 The coating film forming component contained in the rust preventive paint of the present invention has the function of dispersing the rust preventive component and forming a rust preventive paint film on a base material such as steel, and the like. Examples of the component include an inorganic binder and an organic binder.
前記無機質バインダーとしては、オルガノシリケート、例えばアルキルシリケートの部分加水分解縮合物、オルガノシリケート、例えばアルキルシリケートの部分加水分解縮合物の変性物、水溶液ケイ酸塩、及びコロイダルシリカの水分散液を挙げることができ、これらの少なくとも１種を含む混合物でもよい。また、無機質バインダーは、有機質バインダーに比べて耐候性が良好であるので、有機質バインダーよりも長期間にわたって塗膜が劣化せずに防食性を維持することができる。 Examples of the inorganic binder include organosilicates such as alkyl silicate partial hydrolysis condensates, organosilicates such as alkyl silicate partial hydrolysis condensates, aqueous silicates, and aqueous colloidal silica dispersions. It may be a mixture containing at least one of these. Moreover, since an inorganic binder has favorable weather resistance compared with an organic binder, it can maintain corrosion resistance, without a coating film deteriorating over a long period of time compared with an organic binder.
前記オルガノシリケートの部分加水分解縮合物としては、例えば、以下の一般式（１）で表されるオルガノシリケートを加水分解して得られる加水分解縮合物を挙げることができる。
一般式（１） Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ
〔式中、Ｒ１は、炭素数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はビニル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは、０〜２である。〕
上記一般式（１）において、Ｒ１で示されるアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましいアルキル基は、炭素数が１〜４個のものである。Ｒ１で示されるシクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が好適に挙げられる。Ｒ１で示されるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。上記各基は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子や臭素原子、フッ素原子等）、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基、エポキシ基、脂環式基等が挙げられる。
Examples of the partially hydrolyzed condensate of organosilicate include a hydrolyzed condensate obtained by hydrolyzing an organosilicate represented by the following general formula (1).
Formula (1) R 1 n Si (OR 2 ) 4-n
[Wherein, R 1 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, or a vinyl group, R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 0 to 2 It is. ]
In the general formula (1), the alkyl group represented by R 1 may be linear or branched. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, A heptyl group, an octyl group, etc. are mentioned. Preferred alkyl groups are those having 1 to 4 carbon atoms. Preferred examples of the cycloalkyl group represented by R 1 include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group represented by R 1 include a phenyl group and a naphthyl group. Each of the above groups may optionally have a substituent. Examples of such substituents include halogen atoms (for example, chlorine atoms, bromine atoms, fluorine atoms, etc.), (meth) acryloyl groups, amino groups, mercapto groups, glycidoxy groups, epoxy groups, alicyclic groups, and the like. Can be mentioned.
Ｒ２で示されるアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基や、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、好ましいアルキル基は、炭素数が１〜２個のものである。 The alkyl group represented by R 2 may be linear or branched. Examples of such an alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, and pentyl group. And preferred alkyl groups have 1 to 2 carbon atoms.
前記オルガノシリケートの具体例としては、ｎが０の場合のアルキルシリケートとして、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケートなどが挙げられ、ｎが１の場合のオルガノシリケートとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランなどが挙げられ、ｎが２の場合のオルガノシリケートとしては、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the organosilicate include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate and the like as alkyl silicate when n is 0. In the case where n is 1, the organosilicate includes methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltriethoxysilane Methoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxyp Pyrtriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane and the like, and as the organosilicate when n is 2, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane And dimethyldipropoxysilane.
なお、前記オルガノシリケートの部分加水分解縮合物は、前記一般式（１）で示される１種以上のオルガノシリケートを、水及び触媒の存在下で加水分解及び縮合反応させることにより、得ることができる。前記オルガノシリケートの部分加水分解縮合反応に使用される触媒としては、例えば、硫酸や、塩酸、硝酸、蟻酸等の無機酸；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレエート、ジオクチルスズマレエート、オクチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデシルホスフェートなどのリン酸又はリン酸エステル；ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタニウムなどの有機チタネート化合物；トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；テトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。 The partially hydrolyzed condensate of organosilicate can be obtained by subjecting one or more organosilicates represented by the general formula (1) to hydrolysis and condensation reaction in the presence of water and a catalyst. . Examples of the catalyst used for the partial hydrolysis-condensation reaction of the organosilicate include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, formic acid; dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, Organotin compounds such as dioctyltin maleate and tin octylate; phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monobutyl phosphate, monooctyl phosphate, monodecyl phosphate, dimethyl phosphate, diethyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, didecyl Phosphoric acid or phosphate ester such as phosphate; diisopropoxybis (acetylacetate) titanium, diisopropoxybis (ethylacetoacetate) titanium Which organic titanate compounds; organoaluminum compounds such as tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonato) aluminum; tetrabutylzirconate, tetrakis (acetylacetonato) zirconium, tetraisobutylzirconate, butoxytris (acetylacetonate) ) Organic zirconium compounds such as zirconium.
この場合の加水分解率としては、５０〜９８％が好ましい。また、これら加水分解物は他の有機高分子化合物と反応させた誘導体であっても差し支えない。これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらオルガノシリケートの部分加水分解縮合物は、塗装作業性等の観点から縮合度３０以下、好ましくは、１０以下のものが好ましい。
In this case, the hydrolysis rate is preferably 50 to 98%. These hydrolysates may be derivatives obtained by reacting with other organic polymer compounds. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
These organosilicate partially hydrolyzed condensates have a condensation degree of 30 or less, preferably 10 or less, from the viewpoint of coating workability and the like.
水溶性ケイ酸塩又はコロイダルシリカの水分散液としては、次の一般式（２）で表される水溶性ケイ酸塩又はコロイダルシリカの水分散液を挙げることができる。
一般式（２） Ｒ2Ｏ・ｎＳｉＯ2
（式中、Ｒはアルカリ金属原子、ｎは１．０〜４．５の正数を示す。）
一般式（２）において、Ｒで示されるアルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
一般式（２）で表される水溶性ケイ酸塩又はコロイダルシリカの水分散液は、従来公知のものを広く使用できる。
Examples of the aqueous dispersion of water-soluble silicate or colloidal silica include an aqueous dispersion of water-soluble silicate or colloidal silica represented by the following general formula (2).
General formula (2) R 2 O · nSiO 2
(In the formula, R represents an alkali metal atom, and n represents a positive number of 1.0 to 4.5.)
In the general formula (2), examples of the alkali metal atom represented by R include lithium, sodium, and potassium.
Conventionally known water dispersions of the water-soluble silicate or colloidal silica represented by the general formula (2) can be widely used.
無機質バインダーの具体的な市販品としては、例えば、エチルシリケート４０（コルコート(株)製）、ＳＨ６０１８、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４（東レ・ダウコーニング(株)製）、ＭＳ５６（三菱化学(株)製）、エチルシリケート４０（多摩化学工業(株)製）、ＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８（信越化学工業(株)製）、ＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５、ＹＲ−３１８７（東芝シリコーン(株)製）、Ｓｉｌｂｏｎｄ ４０（Stauffer Chemical Company製）、Ｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｉｃａｔｅ ４０（Union Carbide Corporation製）等が挙げられる。 Specific examples of commercially available inorganic binders include, for example, ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd.), SH6018, SR2402, DC3037, DC3074 (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), MS56 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). ), Ethyl silicate 40 (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.), KR-211, KR-212, KR-213, KR-214, KR-216, KR-218 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSR- 145, TSR-160, TSR-165, YR-3187 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), Silver 40 (manufactured by Staffer Chemical Company), Ethyl Silicate 40 (manufactured by Union Carbide Corporation), and the like.
前記有機質バインダーとしては、エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂等、塗料に使用される樹脂を適宜採用することができる。また、これらの少なくとも１種を含む混合物でもよい。特に、前記防錆成分がSi、Cd、Ba、Ga、In、Sn、及びBiから選ばれる少なくとも一種の元素（Ｘ１）とアルミニウムとの合金粉、及び／又は前記元素（Ｘ１）の金属粉とアルミニウム粉とを含む金属混合粉を含有すると共に亜鉛末が無含有である場合には、前記有機質バインダーとしてエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも一種が好ましい。前記エポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂は被塗物との付着性が良好で防食性に優れるため、より好ましい樹脂である。
もっとも、この発明の防錆塗料（以下において、第１の防錆塗料と称することがある。）においては、防錆成分がＭｇ及びアルミニウムとからなる合金、及び／又はＭｇ粉とアルミニウム粉とからなる金属混合粉である場合の塗膜形成成分はエポキシ樹脂、ウレタン樹脂及びアクリル樹脂を除く。
As said organic binder, resin used for coating materials, such as an epoxy resin, a modified | denatured epoxy resin, an acrylic resin, and a urethane resin, can be employ | adopted suitably. Moreover, the mixture containing these at least 1 sort (s) may be sufficient. In particular, the rust preventive component is an alloy powder of at least one element (X1) selected from Si, Cd, Ba, Ga, In, Sn, and Bi and aluminum, and / or a metal powder of the element (X1). When the metal powder containing aluminum powder is contained and zinc powder is not contained, at least one selected from an epoxy resin, a modified epoxy resin, an acrylic resin, and a urethane resin is preferable as the organic binder. The epoxy resin, the modified epoxy resin, the acrylic resin, and the urethane resin are more preferable resins because they have good adhesion to an object and excellent corrosion resistance.
However, in the rust preventive paint of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the first rust preventive paint), the rust preventive component is composed of an alloy composed of Mg and aluminum, and / or Mg powder and aluminum powder. In the case of the metal mixed powder, the coating film forming component excludes epoxy resin, urethane resin and acrylic resin.
上記の無機質バインダー又は有機質バインダーは、１種単独を、又は２種以上の混合物を使用できる。塗膜形成成分としては、無機質バインダーと有機質バインダーとの混合物を使用してもよいし、無機質バインダーと有機質バインダーとの反応生成物も使用することができる。 The above inorganic binder or organic binder can be used alone or in a mixture of two or more. As the coating film forming component, a mixture of an inorganic binder and an organic binder may be used, or a reaction product of an inorganic binder and an organic binder may be used.
本発明の防錆塗料における塗膜形成成分と防錆成分との質量比（防錆成分／塗膜形成成分）は、２０／８０〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは、２０／８０〜８０／２０、更に好ましくは、２０／８０〜５０／５０である。２０／８０より防錆成分が少ないと、防錆塗膜中の防錆成分が少なくなるため、防食性が低下するおそれがある。９０／１０より防錆成分が多いと、防錆塗膜が脆くなり易く、クラックの発生、密着力の低下が生じるおそれがある。また防錆塗膜中に空隙が生じやすくなる。 The mass ratio of the coating film forming component to the rust preventing component (rust preventing component / coating film forming component) in the rust preventive paint of the present invention is preferably 20/80 to 90/10, more preferably 20 / It is 80-80 / 20, More preferably, it is 20 / 80-50 / 50. When there are few rust preventive components than 20/80, since the rust preventive components in a rust preventive coating film will decrease, there exists a possibility that corrosion resistance may fall. When there are more rust preventive components than 90/10, a rust preventive coating film becomes easy to become weak, and there exists a possibility that the generation | occurrence | production of a crack and the fall of adhesive force may arise. In addition, voids are likely to occur in the rust preventive coating.
また、本発明の防錆塗料は、前記防錆成分に加えて、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含有することにより、より長期の防食性を発揮することができる。水酸化鉄および酸化鉄は、防錆成分の溶出速度をコントロールする機能があり、前記防錆成分の犠牲陽極防食作用を長期に渡って持続させることができる。 Moreover, the anticorrosion coating material of this invention can exhibit longer-term anticorrosion property by containing iron hydroxide and / or iron oxide in addition to the said antirust component. Iron hydroxide and iron oxide have a function of controlling the elution rate of the rust preventive component, and can maintain the sacrificial anode anticorrosive action of the rust preventive component over a long period of time.
前記の水酸化鉄及び酸化鉄の種類としては、酸化第一鉄、四酸化三鉄（Fe3O4）、α―酸化第二鉄(α―Fe2O3)、β―酸化第二鉄（β―Fe2O3）、γ―酸化第二鉄（γ―Fe2O3）、α―オキシ水酸化鉄(α―FeOOH)、β―オキシ水酸化鉄（β―FeOOH）、γ―オキシ水酸化鉄（γ―FeOOH）、δ―オキシ水酸化鉄（δ―FeOOH）、水酸化鉄III（Fe(OH)3）などを挙げることができ、防食性の面から四酸化三鉄（Fe3O4）、α―酸化第二鉄(α―Fe2O3)、α―オキシ水酸化鉄(α―FeOOH)が好ましく、特に四酸化三鉄（Fe3O4）、α―オキシ水酸化鉄(α―FeOOH)が好ましい。一般的に、四酸化三鉄は黒色酸化鉄、α―酸化第二鉄は弁柄、α―オキシ水酸化鉄は黄色酸化鉄とも呼ばれている。尚、これらは、単独で用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いても良い。 The types of iron hydroxide and iron oxide include ferrous oxide, triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), α-ferric oxide (α-Fe 2 O 3 ), and β-ferric oxide. (Β-Fe 2 O 3 ), γ-ferric oxide (γ-Fe 2 O 3 ), α-iron oxyhydroxide (α-FeOOH), β-iron oxyhydroxide (β-FeOOH), γ- Examples include iron oxyhydroxide (γ-FeOOH), δ-iron oxyhydroxide (δ-FeOOH), and iron hydroxide III (Fe (OH) 3 ). Fe 3 O 4 ), α-ferric oxide (α-Fe 2 O 3 ), α-iron oxyhydroxide (α-FeOOH) are preferred, especially triiron tetroxide (Fe 3 O 4 ), α-oxy Iron hydroxide (α-FeOOH) is preferred. Generally, triiron tetroxide is also called black iron oxide, α-ferric oxide is called petite, and α-iron oxyhydroxide is also called yellow iron oxide. In addition, these may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
前記の水酸化鉄及び／又は酸化鉄の粒子径は前記防錆成分より小さいことが好ましい。平均粒子径は０．１〜２００μｍが好ましい。より好ましくは０．３〜１０μmである。水酸化鉄及び／又は酸化鉄の平均粒径が前記防錆成分より小さいと、塗膜中に均一に分散しやすく、本発明の防錆成分の犠牲防食作用を長期に渡って持続させる事が可能である。
一方で、平均粒子径が２００μｍより大きいと、防錆成分の犠牲防食作用を阻害しやすくなり、防食性能が低下する。０．１μｍより小さいと、塗料の保存安定性が悪くなる。
The particle size of the iron hydroxide and / or iron oxide is preferably smaller than the antirust component. The average particle size is preferably 0.1 to 200 μm. More preferably, it is 0.3-10 micrometers. When the average particle size of iron hydroxide and / or iron oxide is smaller than the rust preventive component, it can be easily dispersed uniformly in the coating film, and the sacrificial anticorrosive action of the rust preventive component of the present invention can be maintained for a long time. Is possible.
On the other hand, if the average particle size is larger than 200 μm, the sacrificial anticorrosive action of the rust preventive component tends to be inhibited, and the anticorrosion performance is lowered. When it is smaller than 0.1 μm, the storage stability of the paint is deteriorated.
本発明の防錆塗料において、前記水酸化鉄及び／又は酸化鉄が、前記防錆成分１００質量部に対して、１〜２０質量部含まれることが好ましい。より好ましくは３〜１０質量部である。１質量未満であると、前記水酸化鉄及び／又は酸化鉄の量が少ないため、塗膜の防食性能が向上しない。２０質量部より多いと、塗膜中の防錆成分の割合が少なくなり、犠牲防食作用が十分に機能しなくなる。
本発明の防錆塗料における一つの態様として、Ｍｇとアルミニウムとの合金、及び／又はＭｇ粉とアルミニウム粉とを含む金属混合粉、塗膜形成成分、並びに水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含み、亜鉛末無含有の防錆塗料（「第２の防錆塗料」と称することがある。）を挙げることができる。
この第２の防錆塗料においては、塗膜形成成分として前記第１の防錆塗料に含有されるのと同様の塗膜形成成分を制限なく含有することができ、例えばエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びウレタン樹脂等の、塗料に通常に使用される有機質バインダー、及び／又は前記第１の防錆塗料に含有されるのと同様の前記無機質バインダーを制限なく使用することができる。
この第２の防錆塗料における好適な塗膜形成成分はエポキシ樹脂、変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びウレタン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂である。
この第２の防錆塗料に含まれる水酸化鉄及び／又は酸化鉄に関しては前記第１の防錆塗料における水酸化鉄及び／又は酸化鉄と同様であり、防錆成分と塗膜形成成分の質量比は前記第１の防錆塗料における質量比と同様である。
この第２の防錆塗料においては、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含有することにより、前記第１の防錆塗料に於けるのと同様に、より長期の防食性を発揮することができ、特に水酸化鉄および酸化鉄は、防錆成分の溶出速度をコントロールする機能があり、前記防錆成分の犠牲陽極防食作用を長期に渡って持続させることができる。特に、この第２の防錆塗料は、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含有するので、これらを含有せず、Ｍｇとアルミニウムとを含み、かつ亜鉛無含有である導電性金属塗料（特許文献２）に比べて２倍以上の長期間にわたる防錆効果を奏することができる。
In the rust preventive paint of the present invention, the iron hydroxide and / or iron oxide is preferably contained in an amount of 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rust preventive component. More preferably, it is 3-10 mass parts. If the amount is less than 1 mass, the amount of the iron hydroxide and / or iron oxide is small, so that the anticorrosion performance of the coating film is not improved. When the amount is more than 20 parts by mass, the proportion of the rust preventive component in the coating film decreases, and the sacrificial anticorrosive action does not sufficiently function.
As one aspect in the rust preventive paint of the present invention, it includes an alloy of Mg and aluminum, and / or a metal mixed powder containing Mg powder and aluminum powder, a coating film forming component, and iron hydroxide and / or iron oxide. And zinc dust-free rust preventive paint (sometimes referred to as "second rust preventive paint").
In the second rust preventive paint, the same film forming component as that contained in the first rust preventive paint can be contained as a film forming component without limitation, for example, an epoxy resin, a modified epoxy resin. Organic binders usually used in paints such as acrylic resins and urethane resins, and / or inorganic binders similar to those contained in the first antirust paint can be used without limitation.
A suitable coating film forming component in the second antirust coating is at least one resin selected from an epoxy resin, a modified epoxy resin, an acrylic resin, and a urethane resin.
The iron hydroxide and / or iron oxide contained in the second rust preventive paint is the same as the iron hydroxide and / or iron oxide in the first rust preventive paint. The mass ratio is the same as the mass ratio in the first antirust paint.
In this second rust preventive paint, by containing iron hydroxide and / or iron oxide, it is possible to exhibit a long-term anticorrosive property as in the first rust preventive paint. In particular, iron hydroxide and iron oxide have a function of controlling the elution rate of the rust preventive component, and can maintain the sacrificial anode anticorrosive action of the rust preventive component over a long period of time. In particular, since the second antirust paint contains iron hydroxide and / or iron oxide, the second antirust paint does not contain them, and contains Mg and aluminum and is free of zinc (Patent Document) The antirust effect over a long period of time more than twice as long as 2) can be achieved.
本発明の防錆塗料には、防錆成分の分散性、塗膜形成成分の溶解性、塗装作業性、保存安定性等を考慮して適宜、溶剤を加えることが好ましい。本発明の防錆塗料に使用される溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、エタノール、メタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤、水等が挙げられる。 It is preferable to add a solvent to the anticorrosive paint of the present invention as appropriate in consideration of dispersibility of the anticorrosive component, solubility of the coating film forming component, coating workability, storage stability, and the like. Solvents used in the anticorrosive paint of the present invention include aromatic solvents such as toluene and xylene, alcohol solvents such as ethanol, methanol and butanol, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether And ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ester solvents such as butyl acetate and ethyl acetate, and water.
前記溶剤は、塗膜形成成分１００質量部に対して、１００〜１０００質量部含有することが好ましい。溶剤の含有量が前記範囲内であると防錆塗料を適度な粘度に調製し易い。溶剤の含有量が塗膜形成成分１００質量部に対して、１００質量部に満たない場合は、塗料粘度が高くなり、塗料安定性および塗装作業性が劣る傾向がある。一方、１０００質量部より多い場合は、塗料粘度が低くなりすぎ、十分な膜厚が得られず、耐食性が低下する傾向がある。 It is preferable that the said solvent contains 100-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of coating-film formation components. When the content of the solvent is within the above range, the rust preventive paint can be easily prepared to have an appropriate viscosity. When the content of the solvent is less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the coating film forming component, the viscosity of the coating tends to be high, and the coating stability and the coating workability tend to be inferior. On the other hand, when the amount is more than 1000 parts by mass, the viscosity of the coating becomes too low, a sufficient film thickness cannot be obtained, and the corrosion resistance tends to decrease.
本発明の防錆塗料には、防錆成分を均一に分散させるために分散剤を添加してもよい。分散剤としては、第４級アンモニウム塩などのカチオン系、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩などのアニオン系、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型などのノニオン系が挙げられる。 A dispersant may be added to the anticorrosive paint of the present invention in order to uniformly disperse the anticorrosive component. Dispersing agents include cationic systems such as quaternary ammonium salts, anionic systems such as carboxylates, sulfonates, sulfate esters, phosphate esters, ether types, ether ester types, ester types, nitrogen-containing types, etc. Nonionic system of
本発明の防錆塗料には、この他に使用される添加剤として、タレ止め剤や顔料等を添加してもよい。タレ止め剤は、塗料に配合されて構造粘性を発現し、塗料に揺変性を付与するものであればよく、例えば、無定形シリカ、コロイド炭酸カルシウム、有機ベントナイト、水添ヒマシ油、脂肪族アミド、高級脂肪酸、マイクロジェル粒子等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも特に、有機ベントナイト系のタレ止め剤が、少量の添加で大きな構造粘性を発現するので好ましい。また、顔料としては、通常の防錆塗料に用いられる体質顔料、防錆顔料、着色顔料を用いることができる。具体的には、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ベンガラ、リン酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム、モリブデン酸アルミニウム、リン酸鉄等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 An anti-sagging agent, a pigment, or the like may be added to the anticorrosive paint of the present invention as an additive used in addition to this. The anti-sagging agent is not particularly limited as long as it is incorporated in the paint and develops structural viscosity and imparts thixotropy to the paint. For example, amorphous silica, colloidal calcium carbonate, organic bentonite, hydrogenated castor oil, aliphatic amide Higher fatty acids, microgel particles and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, an organic bentonite-based sagging inhibitor is particularly preferable because it exhibits a large structural viscosity when added in a small amount. Moreover, as a pigment, the extender pigment, rust preventive pigment, and coloring pigment which are used for a normal rust preventive paint can be used. Specific examples include talc, mica, barium sulfate, clay, calcium carbonate, titanium dioxide, bengara, aluminum phosphate, barium metaborate, aluminum molybdate, iron phosphate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. May be used.
無機質バインダーを使用した本発明の防錆塗料は、無機質バインダーの塗膜形成成分を含む液状成分と、合金粉及び／又は金属混合粉を含む防錆成分を含む粉末成分とを別容器に保存し、使用直前に両者を混合する１液１粉末形で使用することができる。液状成分と粉末成分の混合には、通常塗料の分散に用いられるロールミル、サンドグラインドミル、ボールミル、ディスパー分散機などが使用可能である。
尚、水酸化鉄及び／又は酸化鉄は液状成分に配合されていても、粉末成分に配合されていても構わない。
The anticorrosive paint of the present invention using an inorganic binder stores a liquid component containing a coating film forming component of an inorganic binder and a powder component containing an anticorrosive component containing an alloy powder and / or metal mixed powder in separate containers. It can be used in the form of one liquid and one powder in which both are mixed immediately before use. For mixing the liquid component and the powder component, a roll mill, a sand grind mill, a ball mill, a disper disperser and the like that are usually used for dispersing a paint can be used.
Incidentally, iron hydroxide and / or iron oxide may be blended in the liquid component or in the powder component.
有機質バインダーを使用した本発明の防錆塗料としては、例えば、主剤と硬化剤とからなる２液型防錆塗料、１液型防錆塗料が挙げられる。２液型防錆塗料の場合、一般的には、有機質バインダーの塗膜形成成分および合金粉及び／又は金属混合粉を含む防錆成分を含む主剤と、架橋反応を進行させる硬化剤とを別容器に保存し、使用直前に両者を混合して使用する。尚、２液型防錆塗料に関しては、水酸化鉄及び／又は酸化鉄は主剤に配合されていても、硬化剤に配合されていても構わない。
有機質バインダーを使用した防錆塗料は、通常塗料の分散に用いられるロールミル、サンドグラインドミル、ボールミル、ディスパー分散機などを用いて製造することができる。
Examples of the rust preventive paint of the present invention using an organic binder include a two-part rust preventive paint and a one-part rust preventive paint comprising a main agent and a curing agent. In the case of a two-component rust preventive paint, generally, a main agent containing a coating forming component of an organic binder and a rust preventive component containing an alloy powder and / or a metal mixed powder is separated from a curing agent that promotes a crosslinking reaction. Store in a container and mix both before use. In addition, regarding the two-component rust preventive coating, iron hydroxide and / or iron oxide may be blended in the main agent or in the curing agent.
A rust preventive paint using an organic binder can be produced using a roll mill, a sand grind mill, a ball mill, a disper disperser, etc., which are usually used for dispersing a paint.
このようにして調製された防錆塗料は、エアースプレー、エアレススプレー、ロールコーター、ハケ等の手段で鉄鋼や鉄骨構造物等に塗布されるが、スプレーで塗布することが一般的である。防錆塗料は、乾燥膜厚で１０μｍ以上になるように塗装され、常温で８時間以上乾燥させることにより硬化して、防錆塗膜を形成する。 The rust preventive paint thus prepared is applied to steel and steel structures by means of air spray, airless spray, roll coater, brush, etc., but is generally applied by spray. The anticorrosive paint is applied so as to have a dry film thickness of 10 μm or more, and is cured by drying at room temperature for 8 hours or more to form an anticorrosive coating film.
また、鉄鋼等の基材上に、本発明の防錆塗料を塗装して防錆塗膜を得た後、その上にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む下塗り塗料を塗装することにより下塗り層を形成した後、更にその上にふっ素樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含む上塗り塗料を塗装して上塗り層を形成し、防錆積層塗膜を形成することにより、より一層長期防食性能や耐候性を向上させることができる。 Moreover, after coating the rust preventive paint of this invention on base materials, such as steel, and obtaining a rust preventive coating film, it contains at least 1 sort (s) of resin chosen from an epoxy resin, a urethane resin, and an acrylic resin on it. After forming an undercoat layer by applying an undercoat paint, an overcoat layer containing at least one resin selected from fluorine resin, urethane resin, and silicone resin is further applied thereon to form an overcoat layer, thereby preventing rust By forming the laminated coating film, the long-term anticorrosion performance and weather resistance can be further improved.
更に、上塗り塗料を下塗り層に塗装する前に中塗り塗料を塗装して中塗り層を形成しても良い。下塗り層と上塗り層との間に中塗り層を形成することにより、水及び酸素といった腐食因子の基材への到達を遅らせることができ、より一層長期防食性能を有する防錆積層塗膜を提供することができる。 Further, the intermediate coating layer may be formed by applying an intermediate coating before applying the top coating to the undercoat layer. By forming an intermediate coat layer between the undercoat layer and the overcoat layer, it is possible to delay the arrival of corrosion factors such as water and oxygen to the base material, and to provide a rust preventive laminated coating film that has a further long-term anticorrosion performance can do.
前記下塗り層を形成する下塗り塗料は、少なくとも防錆積層塗膜の防食性能を向上させ、防錆塗膜、上塗り層、及び中塗り層等の下塗り層に隣接する塗膜との密着性を有する限り、下塗り塗料に含有される成分は特に限定されず、例えば、顔料、バインダー等、下塗り塗料に一般的に用いられる成分が含有される。顔料としては、通常の下塗り塗料に用いられる体質顔料、防錆顔料、着色顔料を用いることができる。顔料としては、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ベンガラ、リン酸アルミニウム、メタホウ酸バリウム、モリブデン酸アルミニウム、リン酸鉄等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。バインダーとしては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましく、特に、付着性の面から、エポキシ樹脂がより好ましい。また、下塗り塗料には、上述した防錆塗料と同様の、溶剤、分散剤、各種添加剤を添加してもよい。 The undercoat coating for forming the undercoat layer improves at least the anticorrosion performance of the anticorrosive laminated coating film, and has adhesion to the coating film adjacent to the undercoat layer such as the anticorrosion coating film, the topcoat layer, and the intermediate coating layer. As long as the components contained in the undercoat paint are not particularly limited, for example, components commonly used in the undercoat paint such as pigments and binders are contained. As the pigment, extender pigments, rust preventive pigments, and color pigments used in ordinary undercoat paints can be used. Examples of the pigment include talc, mica, barium sulfate, clay, calcium carbonate, titanium dioxide, bengara, aluminum phosphate, barium metaborate, aluminum molybdate, and iron phosphate. These may be used alone or in combination of two or more. You may use it in combination. The binder preferably includes at least one resin selected from an epoxy resin, a urethane resin, and an acrylic resin, and more preferably an epoxy resin from the viewpoint of adhesion. Moreover, you may add a solvent, a dispersing agent, and various additives similar to the antirust coating mentioned above to undercoat.
前記下塗り層の膜厚は、乾燥後の膜厚で、２０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、３０〜１５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。下塗り層の膜厚が前記範囲内であると、塗装作業性が良好であると共に、防錆積層塗膜の長期防食性を向上させることができる。 The film thickness of the undercoat layer is a film thickness after drying, preferably in the range of 20 to 250 μm, and more preferably in the range of 30 to 150 μm. When the film thickness of the undercoat layer is within the above range, the coating workability is good and the long-term corrosion resistance of the rust-proof laminated coating film can be improved.
前記下塗り塗料の塗装方法としては、特に制限されず、既知の塗装手段、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、刷毛塗り、又はローラー塗り等が利用できる。なお、これら塗装手段を複数回利用し、下塗り塗料を塗り重ねることも可能である。また、塗装環境は、特に制限されないが、０℃以下のような極端な低温環境や被塗装表面の温度が８０℃以上のような高温環境は避けることが望ましい。防錆塗膜の上に下塗り塗料を塗装した後、下塗り塗料のバインダーの主成分がエポキシ樹脂の場合５時間以上、ウレタン樹脂の場合１２時間以上、アクリル樹脂の場合１６時間以上乾燥させることにより、下塗り層が形成される。 The method of applying the undercoat paint is not particularly limited, and known coating means such as air spray coating, airless spray coating, brush coating, or roller coating can be used. In addition, it is also possible to use these coating means a plurality of times and to repeatedly apply the undercoat. The coating environment is not particularly limited, but it is desirable to avoid an extremely low temperature environment such as 0 ° C. or less or a high temperature environment where the temperature of the surface to be coated is 80 ° C. or more. After applying the undercoat on the anticorrosive coating, the main component of the binder of the undercoat is 5 hours or more when the epoxy resin is used, 12 hours or more when the urethane resin is used, and 16 hours or more when using the acrylic resin. An undercoat layer is formed.
前記中塗り層を形成する中塗り塗料は、少なくとも防錆積層塗膜の防食性能を向上させ、下塗り層、上塗り層等の中塗り層に隣接する塗膜との密着性を有する限り、中塗り塗料に含有される成分は特に限定されず、例えば、顔料、バインダー等、中塗り塗料に一般的に用いられる成分が含有される。顔料としては、通常の中塗り塗料に用いられる体質顔料、着色顔料を用いることができる。顔料としては、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ベンガラ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。バインダーとしては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、及びアクリル樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましく、特に、付着性の面から、エポキシ樹脂がより好ましい。また、中塗り塗料には、上述した防錆塗料と同様の、溶剤、分散剤、各種添加剤を添加してもよい。 The intermediate coating that forms the intermediate coating layer is at least an intermediate coating as long as it improves the anticorrosion performance of the anticorrosive laminated coating film and has adhesion to the coating layer adjacent to the intermediate coating layer such as the undercoat layer and the top coating layer. The components contained in the paint are not particularly limited, and for example, components commonly used in intermediate coating materials such as pigments and binders are contained. As the pigment, extender pigments and color pigments used in ordinary intermediate coating materials can be used. Examples of the pigment include talc, mica, barium sulfate, clay, calcium carbonate, titanium dioxide, bengara and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. The binder preferably includes at least one resin selected from an epoxy resin, a urethane resin, and an acrylic resin, and more preferably an epoxy resin from the viewpoint of adhesion. Moreover, you may add a solvent, a dispersing agent, and various additives similar to the antirust coating mentioned above to the intermediate coating.
前記中塗り層の膜厚は、乾燥後の膜厚で、２０〜２５０μｍの範囲内であるのが好ましく、３０〜１５０μｍの範囲内であるのがより好ましい。中塗り層の膜厚が前記範囲内であると、塗装作業性が良好であると共に、防錆積層塗膜の長期防食性を向上させることができる。 The film thickness of the intermediate coating layer is a film thickness after drying, preferably in the range of 20 to 250 μm, and more preferably in the range of 30 to 150 μm. When the film thickness of the intermediate coating layer is within the above range, the coating workability is good and the long-term corrosion resistance of the rust-proof laminated coating film can be improved.
前記中塗り塗料の塗装方法としては、特に制限されず、既知の塗装手段、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、刷毛塗り、又はローラー塗り等が利用できる。なお、これら塗装手段を複数回利用し、中塗り塗料を塗り重ねることも可能である。また、塗装環境は、特に制限されないが、０℃以下のような極端な低温環境や被塗装表面の温度が８０℃以上のような高温環境は避けることが望ましい。下塗り層の上に中塗り塗料を塗装した後、中塗り塗料のバインダーの主成分がエポキシ樹脂の場合５時間以上、ウレタン樹脂の場合１２時間以上、アクリル樹脂の場合１６時間以上乾燥させることにより、中塗り層が形成される。 The method for applying the intermediate coating is not particularly limited, and known coating means such as air spray coating, airless spray coating, brush coating, or roller coating can be used. In addition, it is also possible to apply these coating means a plurality of times and apply the intermediate coating material repeatedly. The coating environment is not particularly limited, but it is desirable to avoid an extremely low temperature environment such as 0 ° C. or less or a high temperature environment where the temperature of the surface to be coated is 80 ° C. or more. After coating the intermediate coating on the undercoat layer, by drying for 5 hours or more when the main component of the binder of the intermediate coating is an epoxy resin, 12 hours or more for a urethane resin, and 16 hours or more for an acrylic resin, An intermediate coating layer is formed.
前記上塗り層を形成する上塗り塗料は、少なくとも防錆積層塗膜の防食性能を向上させ、耐候性を有し、下塗り層及び中塗り層等の上塗り層に隣接する塗膜との密着性を有する限り、上塗り塗料に含有される成分は特に限定されず、例えば、顔料、バインダー等、上塗り塗料に一般的に用いられる成分が含有される。顔料としては、通常の上塗り塗料に用いられる体質顔料、着色顔料を用いることができる。顔料としては、例えば、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、ベンガラ等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。バインダーとしては、ふっ素樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましく、特に、耐候性の良好なふっ素樹脂がより好ましい。また、上塗り塗料には、上述した防錆塗料と同様の、溶剤、分散剤、各種添加剤を添加してもよい。 The top coat that forms the top coat layer improves at least the anticorrosion performance of the rust preventive laminated coating film, has weather resistance, and has adhesion to a coating layer adjacent to the top coat layer such as the undercoat layer and the intermediate coat layer. As long as the component is contained in the top coat, there are no particular limitations, and examples include components commonly used in the top coat, such as pigments and binders. As the pigment, extender pigments and color pigments used in ordinary top coating materials can be used. Examples of the pigment include talc, mica, barium sulfate, clay, calcium carbonate, titanium dioxide, bengara and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. The binder preferably includes at least one resin selected from a fluororesin, a urethane resin, and a silicone resin, and more preferably a fluororesin having good weather resistance. Moreover, you may add a solvent, a dispersing agent, and various additives similar to the antirust coating mentioned above to top coat.
前記上塗り層の膜厚は、乾燥後の膜厚で、１０〜２００μｍの範囲内であるのが好ましく、２０〜１００μｍの範囲内であるのがより好ましい。中塗り層の膜厚が前記範囲内であると、塗装作業性が良好であると共に、防錆積層塗膜の耐候性及び長期防食性を向上させることができる。 The film thickness of the overcoat layer is a film thickness after drying, preferably in the range of 10 to 200 μm, and more preferably in the range of 20 to 100 μm. When the film thickness of the intermediate coating layer is within the above range, the coating workability is good, and the weather resistance and long-term corrosion resistance of the anticorrosive laminated coating film can be improved.
上記上塗り塗料の塗装方法としては、特に制限されず、既知の塗装手段、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、刷毛塗り、又はローラー塗り等が利用できる。なお、塗装は、１回に限定されず、合計膜厚が１０〜２００μｍの範囲内にあれば、複数回に分けて塗装を行ってもよい。また、上記上塗り塗料の塗装環境については、下塗り塗料について記載したものと同じ条件が適用できる。下塗り層又は中塗り層の上に上塗り層を塗装した後、上塗り塗料のバインダーの主成分がふっ素樹脂の場合１６時間、ウレタン樹脂の場合１６時間以上、シリコーン樹脂の場合１２時間以上乾燥させることにより、上塗り層が形成される。 The method for applying the top coating is not particularly limited, and known coating means such as air spray coating, airless spray coating, brush coating, or roller coating can be used. The coating is not limited to one time, and the coating may be performed in a plurality of times as long as the total film thickness is in the range of 10 to 200 μm. Further, the same conditions as those described for the undercoat paint can be applied to the coating environment of the top coat paint. After coating the topcoat layer on the undercoat layer or the intermediate coat layer, by drying for 16 hours when the main component of the binder of the topcoat paint is a fluorine resin, 16 hours or more for a urethane resin, and 12 hours or more for a silicone resin An overcoat layer is formed.
この発明の防錆塗料は、防錆が要求される金属で形成された各種基材、例えば、橋梁及び鋼材構造物等の建設及び建築用鋼材等に使用され、特に、アルミニウムの犠牲防食作用が働く金属で形成された基材に好適に使用される。 The anticorrosive paint of the present invention is used for various base materials formed of metals that require anticorrosion, such as construction and construction steel materials such as bridges and steel structures, and in particular, the sacrificial anticorrosive action of aluminum. It is preferably used for a substrate formed of a working metal.
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。なお、以下「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. Hereinafter, both “parts” and “%” are based on mass.
＜製造例１＞ 元素（Ｘ）とアルミニウムとの合金粉を含む防錆成分の製造
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＢｉから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｘ）およびアルミニウムを、表１に示す質量比で配合し、双方の融点以上の温度で加熱し、元素（Ｘ）を含むアルミニウム合金の溶湯を調製した後、アトマイズ法により、１０２〜１０５℃／ｓｅｃの範囲内の所定の冷却速度で急冷凝固して合金粉とし、篩分で粒径を調整して、平均粒子径２００μｍ以下の粉末を作製した。得られた合金粉１〜合金粉１５の粒子の形状は、いずれも不定形であった。後述する防錆塗料では、得られた合金粉を防錆成分として使用した。
<Manufacture example 1> Manufacture of the antirust component containing the alloy powder of element (X) and aluminum At least 1 sort (s) of elements (X) chosen from Mg, Si, Cd, Ba, Ga, In, Sn, and Bi and Aluminum is blended at a mass ratio shown in Table 1, heated at a temperature equal to or higher than the melting points of both, and after preparing a molten aluminum alloy containing the element (X), it is 10 2 to 10 5 ° C / sec by an atomizing method. Was rapidly solidified at a predetermined cooling rate within the range of the above to obtain an alloy powder, and the particle size was adjusted by sieving to produce a powder having an average particle size of 200 μm or less. The shape of the particles of the obtained alloy powder 1 to alloy powder 15 was indefinite. In the rust preventive paint described later, the obtained alloy powder was used as a rust preventive component.
＜製造例２＞ 防錆塗料の製造
（防錆塗料１）
表２の配合に従い、防錆成分として、製造例１に示す方法で製造した７５質量部の合金粉１と、塗膜形成成分として、アルキルシリケート溶液（２５質量部のエチルシリケート）とを容器内で混合し、均一になるまで攪拌することにより、防錆塗料１を調製した。
<Production Example 2> Production of rust preventive paint (rust preventive paint 1)
In accordance with the composition of Table 2, 75 parts by mass of alloy powder 1 produced by the method shown in Production Example 1 as a rust-preventing ingredient, and an alkyl silicate solution (25 parts by mass of ethyl silicate) as a coating film-forming ingredient are contained in the container. The rust preventive paint 1 was prepared by mixing until stirring and stirring until uniform.
（防錆塗料２〜３７）
防錆塗料１と同様に、表２〜４に示す配合に従い、防錆塗料２〜３７の各塗料を調製した。なお、塗膜形成成分として含まれる、アクリル樹脂およびウレタン樹脂は１液型であるが、エポキシ樹脂は２液型であるので、表３に示す主剤と硬化剤とを別容器に保存し、使用直前に両者を混合して用いた。２液型エポキシ樹脂を含有する防錆塗料については、防錆塗料に対して、主剤を８５％、ポリアミン系硬化剤を１５％の割合で混合し、十分に攪拌し、防錆塗料を調製した。
(Anti-rust paint 2-37)
Similarly to the rust preventive paint 1, according to the formulations shown in Tables 2 to 4, anticorrosive paints 2 to 37 were prepared. The acrylic resin and urethane resin contained in the coating film forming component are one-pack type, but the epoxy resin is two-pack type, so the main agent and curing agent shown in Table 3 are stored in separate containers and used. A mixture of both was used immediately before. For the anti-corrosion paint containing the two-pack type epoxy resin, the main agent was mixed with 85% of the anti-corrosion paint and the polyamine curing agent was mixed at a ratio of 15%, and the mixture was sufficiently stirred to prepare the anti-corrosion paint. .
（防錆塗料３８〜４９）
表４に示す配合に従い、防錆塗料３８〜４９の各塗料を調製した。なお、防錆塗料４３〜４７、４９は、２液型エポキシ系塗料であるので、表４に示す主剤と硬化剤とを別容器に保存し、使用直前に両者を混合して用いた。
(Anti-rust paint 38-49)
According to the formulation shown in Table 4, rust preventive paints 38 to 49 were prepared. In addition, since the rust preventive paints 43 to 47 and 49 are two-pack type epoxy paints, the main agent and the curing agent shown in Table 4 were stored in separate containers, and both were mixed and used immediately before use.
表１〜表４に示す防錆塗料の原料を以下に示す。
アルキルシリケート溶液：エチルシリケート ４０（コルコート(株)製、固形分２５％、溶剤：キシレン）
水溶性ケイ酸塩：ケイ酸リチウム水溶液（日本化学工業(株)製 固形分４０％、溶剤：水）
エポキシ樹脂Ａ：エピコート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、ジャパン エポキシレジン(株)製、固形分７０％、溶剤：キシレン）
アクリル樹脂Ａ：アクリディックＡ−１４１（常温・強制乾燥型アクリル樹脂、ＤＩＣ(株)、固形分５０％、溶剤：キシレン）
ウレタン樹脂Ａ：スミジュール Ｅ２１−１ (湿気硬化型ＮＣＯ含有プレポリマー、住化バイエル(株)製 固形分１００％)
ポリアミン系硬化剤：アデカハードナーＥＨ３７６−２（旭電化工業(株)製、固形分：１００％）
亜鉛末：Ｆ−５００（本荘ケミカル（株）製、平均粒子径７．６μｍ）
黄色酸化鉄：アレカーＦＹ７６６（東邦顔料（株）製、固形分１００％）
黒色酸化鉄：トダカラーＫＮ―３２０（戸田工業（株）製、固形分１００％）
The raw materials for the anticorrosive paint shown in Tables 1 to 4 are shown below.
Alkyl silicate solution: ethyl silicate 40 (manufactured by Colcoat Co., Ltd., solid content 25%, solvent: xylene)
Water-soluble silicate: lithium silicate aqueous solution (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd., solid content 40%, solvent: water)
Epoxy resin A: Epicoat 1001 (epoxy equivalent: 450 to 500 g / eq, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., solid content: 70%, solvent: xylene)
Acrylic resin A: Acrydic A-141 (normal temperature, forced drying acrylic resin, DIC, solid content 50%, solvent: xylene)
Urethane resin A: Sumidur E21-1 (moisture-curable NCO-containing prepolymer, manufactured by Sumika Bayer Co., Ltd., solid content 100%)
Polyamine curing agent: ADEKA HARDNER EH376-2 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., solid content: 100%)
Zinc powder: F-500 (Honjo Chemical Co., Ltd., average particle size: 7.6 μm)
Yellow iron oxide: Areca FY766 (Toho Pigment Co., Ltd., solid content 100%)
Black iron oxide: Todacolor KN-320 (manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd., solid content 100%)
＜製造例３＞ 下塗り塗料の製造
表５の配合に従い、各原料を容器内に仕込んだ後、均一になるまで撹拌することにより、下塗り塗料１〜３（主剤）を調製した。下塗り塗料２および下塗り塗料３は１液型であるが、下塗り塗料１に含まれるエポキシ樹脂は２液型であるので、主剤と硬化剤とを別容器に保存し、使用直前に両者を混合して用いた。２液型エポキシ樹脂を含有する下塗り塗料１については、主剤を８５％、ポリアミン系硬化剤を１５％の割合で混合し、十分に攪拌し、下塗り塗料を調製した。
<Manufacture example 3> Manufacture of undercoat paint According to the mixing | blending of Table 5, after preparing each raw material in a container, it stirred until it became uniform, and prepared undercoat paints 1-3 (main agent). The undercoat paint 2 and the undercoat paint 3 are one-pack type, but since the epoxy resin contained in the undercoat paint 1 is a two-pack type, the main agent and the curing agent are stored in separate containers, and both are mixed immediately before use. Used. For the undercoat paint 1 containing a two-component epoxy resin, the base agent was mixed at a ratio of 85% and the polyamine curing agent at a ratio of 15%, and the mixture was sufficiently stirred to prepare an undercoat paint.
表５に示す下塗り塗料の原料を以下に示す。
エポキシ樹脂Ａ：エピコート１００１（エポキシ当量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、ジャパンエポキシレジン(株)製、固形分７０％、溶剤：キシレン）
アクリル樹脂Ａ：アクリディックＡ−１４１（常温・強制乾燥型アクリル樹脂、ＤＩＣ(株)製、固形分５０％、溶剤：キシレン）
ウレタン樹脂Ａ：スミジュール Ｅ２１−１ (湿気硬化型ＮＣＯ含有プレポリマー、住化バイエルウレタン(株)製 固形分１００％)
ポリアミン系硬化剤：アデカハードナーＥＨ３７６−２（旭電化工業(株)製、固形分：１００％）
体質顔料Ａ：ＮＩＴＴＡＬＣ Ｓ（タルク、日本タルク (株)製）
防錆顔料Ａ：ＬＦボウセイ ＰＭ３０８（リンモリブデン酸アルミニウム、キクチカラー(株)製）
防錆顔料Ｂ：Ｋホワイト ＃９４（縮合リン酸アルミニウム、テイカ(株)製）
The raw materials for the undercoat paint shown in Table 5 are shown below.
Epoxy resin A: Epicoat 1001 (epoxy equivalent: 450-500 g / eq, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., solid content: 70%, solvent: xylene)
Acrylic resin A: Acrydic A-141 (normal temperature, forced drying acrylic resin, manufactured by DIC Corporation, solid content 50%, solvent: xylene)
Urethane resin A: Sumidur E21-1 (moisture-curable NCO-containing prepolymer, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., solid content 100%)
Polyamine curing agent: ADEKA HARDNER EH376-2 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., solid content: 100%)
Extender pigment A: NITTALC S (talc, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.)
Rust prevention pigment A: LF bow PM 308 (Aluminum phosphomolybdate, manufactured by Kikuchi Color Co., Ltd.)
Rust prevention pigment B: K white # 94 (condensed aluminum phosphate, manufactured by Teika)
＜製造例４＞ 中塗り塗料の製造
表６の配合に従い、各原料を容器内に仕込んだ後、均一になるまで撹拌することにより、中塗り塗料１（主剤）を調製した。中塗り塗料１に含まれるエポキシ樹脂は２液型であるので、主剤と硬化剤とを別容器に保存し、使用直前に両者を混合して用いた。中塗り塗料１については、主剤を９０％、ポリアミン系硬化剤を１０％の割合で混合し、十分に攪拌し、中塗り塗料を調製した。
<Manufacture example 4> Manufacture of intermediate coating material According to the mixing | blending of Table 6, after preparing each raw material in a container, it stirred until it became uniform, and the intermediate coating material 1 (main agent) was prepared. Since the epoxy resin contained in the intermediate coating 1 is a two-component type, the main agent and the curing agent were stored in separate containers, and both were mixed and used immediately before use. For the intermediate coating 1, 90% of the main agent and 10% of the polyamine curing agent were mixed and sufficiently stirred to prepare an intermediate coating.
表６に示す中塗り塗料の原料を以下に示す。
エポキシ樹脂Ｂ：１６８Ｖ７０（エポキシ樹脂、三菱化学(株)製 固形分７０％）
ポリアミン系硬化剤：アデカハードナーＥＨ３７６−２（旭電化工業(株)製、固形分：１００％）
着色顔料Ａ：タイペークＣＲ−５０（酸化チタン、堺化学工業(株)製）
体質顔料Ｂ：イーグルクリート（ポリマーセメントモルタル、敦賀セメント建材(株)製）
The raw materials for the intermediate coating material shown in Table 6 are shown below.
Epoxy resin B: 168V70 (epoxy resin, solid content 70% manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Polyamine curing agent: ADEKA HARDNER EH376-2 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., solid content: 100%)
Coloring pigment A: Taipei CR-50 (titanium oxide, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Body Pigment B: Eagle Cleat (Polymer Cement Mortar, Tsuruga Cement Building Materials Co., Ltd.)
＜製造例５＞ 上塗り塗料の製造
表７の配合に従い、各原料を容器内に仕込んだ後、均一になるまで撹拌することにより、上塗り塗料１〜３（主剤）を調製した。上塗り塗料１〜３に含まれるフッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂は２液型であるので、主剤と硬化剤とを別容器に保存し、使用直前に両者を混合して用いた。上塗り塗料１〜３については、主剤を９０％、硬化剤を１０％の割合で混合して十分に攪拌し、上塗り塗料を調製した。
<Manufacture example 5> Manufacture of top-coat paint According to the mixing | blending of Table 7, after preparing each raw material in a container, it stirred until it became uniform, and top-coat paint 1-3 (main agent) was prepared. Since the fluororesin, urethane resin, and silicone resin contained in the top coating materials 1 to 3 are two-pack type, the main agent and the curing agent were stored in separate containers, and both were mixed and used immediately before use. For the top coating materials 1 to 3, 90% of the main agent and 10% of the curing agent were mixed and sufficiently stirred to prepare a top coating material.
表７に示す上塗り塗料の原料を以下に示す。
フッ素系樹脂：ルミフロンＬＦ１００（旭硝子(株)製 固形分５０％）
ウレタン樹脂Ｂ：タケラックＵＡ−７０２（三井化学(株)製、商品名、アクリルポリオール、固形分１００重量％）
シリコーン樹脂：ＴＳＲ１９４（シリコーン変性エポキシ樹脂、ＧＥ東芝シリコーン(株)製 固形分５０％）
イソシアネート硬化剤：スミジュールＮ−７５（イソシアネート系硬化剤、住化バイエル(株)製、固形分６５％）
ポリアミン系硬化剤：アデカハードナーＥＨ３７６−２（旭電化工業(株)製、固形分：１００％）
着色顔料Ｂ：TITONE R-62N（酸化チタン、堺化学工業(株)製）
The raw materials for the top coat shown in Table 7 are shown below.
Fluorine resin: Lumiflon LF100 (Asahi Glass Co., Ltd. solid content 50%)
Urethane resin B: Takelac UA-702 (trade name, acrylic polyol, solid content 100% by weight, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
Silicone resin: TSR194 (silicone-modified epoxy resin, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd., solid content 50%)
Isocyanate curing agent: Sumidur N-75 (isocyanate-based curing agent, manufactured by Sumika Bayer Co., Ltd., solid content 65%)
Polyamine curing agent: ADEKA HARDNER EH376-2 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., solid content: 100%)
Coloring pigment B: TITONE R-62N (titanium oxide, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
＜製造例６（実施例２８〜３７、参考例１〜２７、３８〜４７）＞ 防錆塗膜の形成
前述のようにして調製した防錆塗料を、７０×１５０×１．６ｍｍのサンドブラスト鋼板に乾燥膜厚が５０〜１００μｍとなるように塗装後、１日以上乾燥させて、硬化させ、防錆塗膜を製造した。防錆塗膜製造後、ＳＥＭを用いて防錆塗膜中の防錆成分及び酸化鉄の粒子を観察した。ＳＥＭ画像において輪郭全体が見える２０個程度の粒子の長径及び短径を測定し、これらの算術平均を算出して、それぞれの粒子径を求めた。結果を表８〜９に示す。
<Manufacture example 6 (Examples 28-37, Reference examples 1-27, 38-47 )> Formation of a rust prevention coating film The sand blast steel plate of 70x150x1.6mm made from the rust prevention coating material prepared as mentioned above. After coating so that the dry film thickness was 50 to 100 μm, the film was dried and cured for 1 day or more to produce a rust-preventing coating film. After the production of the rust-preventing coating film, the rust-preventing component and iron oxide particles in the rust-preventing coating film were observed using SEM. The major and minor diameters of about 20 particles in which the entire outline can be seen in the SEM image were measured, and the arithmetic average of these was calculated to obtain the respective particle diameters. The results are shown in Tables 8-9.
＜製造例７（実施例７５〜８４、１０４〜１０７、実施例４８〜７４、８５〜１０３、１０８〜１１３、比較例１〜４）＞ 防錆積層塗膜の形成
前述のようにして形成した防錆塗膜上に、下塗り塗料をエアスプレーで塗装後、１日以上乾燥させて下塗り層を形成し、その上に上塗り塗料をエアスプレーで塗装後、２３℃、５０％相対湿度環境で乾燥させて上塗り層を形成し、サンドブラスト鋼板上に防錆塗膜、下塗り層、上塗り層をこの順に備える防錆積層塗膜を製造した。また、上塗り塗料を塗装する前に、中塗り塗料を塗装して中塗り層を形成した防錆積層塗膜も作製した。
<Production Example 7 (Examples 75 to 84, 104 to 107, Examples 48 to 74 , 85 to 103, 108 to 113, Comparative Examples 1 to 4)> Formation of Rust- Proof Multilayer Coating Film On the rust-preventive coating, undercoat paint is applied with air spray and then dried for 1 day or longer to form an undercoat layer. After topcoat paint is applied with air spray on it, it is dried at 23 ° C and 50% relative humidity. Thus, an overcoat layer was formed, and a rust-proof laminated coating film comprising a rust-proof coating film, an undercoat layer, and an overcoat layer in this order on a sandblasted steel sheet was produced. In addition, a rust-preventing laminated coating film in which an intermediate coating layer was formed by applying an intermediate coating layer before the top coating layer was applied was also produced.
[性能評価試験]
更に、以下のような性能評価試験を行った。結果を表８〜表１４に示す。また、比較として、表１４の比較例１〜４の比較塗膜を作製し、同様の評価を行った。
[Performance evaluation test]
Furthermore, the following performance evaluation test was conducted. The results are shown in Tables 8-14. Moreover, the comparison coating film of Comparative Examples 1-4 of Table 14 was produced as a comparison, and the same evaluation was performed.
＜塩水噴霧試験＞
表８〜表１４に示す防錆塗膜、防錆積層塗膜、及び比較塗膜（以下において、塗膜と称することもある。）について、試験片下部に素地に到達するように幅１ｍｍのカットを施し、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ７−１（１９９９）に準拠して１４日（３３６時間）、１ヶ月（７２０時間）、２ヶ月間（１４４０時間）塩水噴霧した。塩水噴霧試験後の塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
<Salt spray test>
About the anticorrosion coating film shown in Tables 8 to 14, the anticorrosion laminated coating film, and the comparative coating film (hereinafter sometimes referred to as a coating film), the width is 1 mm so as to reach the substrate at the lower part of the test piece. The cut was made and sprayed with salt water in accordance with JIS K 5600 7-1 (1999) for 14 days (336 hours), 1 month (720 hours), and 2 months (1440 hours). The appearance of the coating film after the salt spray test was visually determined according to the following criteria.
（判定基準）
◎：クロスカット部周辺に異常なし
○：クロスカット部周辺に、直径１mm未満の赤さびが発生
△：クロスカット部周辺に、直径１mm以上２mm未満の赤さびやふくれが発生
×：クロスカット部周辺に、直径２ｍｍ以上の赤さびやふくれが発生
(Criteria)
◎: No abnormality around the crosscut part ○: Red rust with a diameter of less than 1mm occurs around the crosscut part △: Red rust or blistering with a diameter of 1mm to less than 2mm occurs around the crosscut part ×: Around the crosscut part Red rust and blisters with a diameter of 2 mm or more occur
＜複合サイクル試験＞
表８〜表１４に示す塗膜について、試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−９（２００６）サイクル腐食試験方法サイクルＤに準拠して１４日（３３６時間）、１ヶ月（７２０時間）、２ヶ月間（１４４０時間）複合サイクル試験を行った。塗膜外観を、以下の基準で目視判定した。
<Composite cycle test>
About the coating film shown in Table 8-Table 14, according to JISK5600-7-9 (2006) cycle corrosion test method cycle D, a test piece is 14 days (336 hours), 1 month (720 hours), 2 A combined cycle test was conducted for months (1440 hours). The appearance of the coating film was visually determined according to the following criteria.
（判定基準）
◎：クロスカット部周辺に異常なし
○：クロスカット部周辺に、直径１mm未満の赤さびが発生
△：クロスカット部周辺に、直径１mm以上２mm未満の赤さびやふくれが発生
×：クロスカット部周辺に、直径2ｍｍ以上の赤さびやふくれが発生
(Criteria)
◎: No abnormality around the crosscut part ○: Red rust with a diameter of less than 1mm occurs around the crosscut part △: Red rust or blistering with a diameter of 1mm to less than 2mm occurs around the crosscut part ×: Around the crosscut part Red rust and blisters with a diameter of 2 mm or more occur
表８〜表１４に示されるように、実施例２８〜３７、７５〜８４、１０４〜１０７、参考例１〜２７、３８〜７４、８５〜１０３、１０８〜１１３に示される防錆塗膜及び防錆積層塗膜は、比較例１〜４に示される亜鉛末等を含有する従来の塗膜と同じか或いはそれより良好な評価結果が得られた。よって、本発明の防錆塗膜及び防錆積層塗膜は、亜鉛末を含有する塗膜と同等以上の防食性能を示すことがわかった。特に、防錆塗膜に含有される合金粉における元素（Ｘ）にＭｇ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉのうちのいずれかを含んでいる場合、高い長期防食性能を有することがわかった。また、水酸化鉄及び／又は酸化鉄を含んでいる場合、これらを含まない場合に比べて更に高い長期防食性能を有することがわかった。
本発明により、防錆成分として亜鉛末を使用しなくとも、亜鉛末等を含有する従来の塗膜と同等以上の長期防食性を示す防錆塗料、防錆塗膜、及び防錆積層塗膜を提供することができる。
As shown in Tables 8 to 14, the anticorrosive coating films shown in Examples 28 to 37, 75 to 84, 104 to 107, Reference Examples 1 to 27, 38 to 74, 85 to 103, and 108 to 113, and The anticorrosion laminated coating film had the same or better evaluation results than the conventional coating film containing zinc dust or the like shown in Comparative Examples 1 to 4. Therefore, it was found that the rust-preventing coating film and the rust-preventing laminated coating film of the present invention exhibit the same or better anticorrosion performance as the coating film containing zinc dust. In particular, it has been found that when the element (X) in the alloy powder contained in the anticorrosive coating film contains any of Mg, Si, In, Sn, and Bi, it has high long-term anticorrosion performance. Moreover, when iron hydroxide and / or iron oxide were included, it turned out that it has a further long-term anticorrosion performance compared with the case where these are not included.
According to the present invention, a rust-preventing paint, a rust-preventing paint film, and a rust-preventing laminated paint film exhibiting a long-term anticorrosive property equivalent to or higher than that of a conventional paint film containing zinc powder or the like without using zinc powder as a rust-preventive component Can be provided.
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