JP6219940B2 - Alkylhydroxylamine compounds and their use for terminating free radical polymerization - Google Patents
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Description
本発明は、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩を一級もしくは二級のアルキルヒドロキシルアミン、またはそれらの塩と併用して、フリーラジカル重合反応を重合停止させるための方法に関する。前記重合停止剤を用いてエラストマーを製造するための方法も提供される。 The present invention relates to a method for terminating a free radical polymerization reaction using N-isopropylhydroxylamine (IPHA) or a salt thereof in combination with a primary or secondary alkylhydroxylamine or a salt thereof. Also provided is a method for producing an elastomer using the polymerization terminator.
スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴム等のエラストマーを作製するためのフリーラジカルで開始される乳化重合反応は、しばしば、重合反応を終了させるために重合停止剤の使用を含む。所望の特徴を有するゴム製品を製造するために、重合反応は所定の程度の単量体変換が行われた時点で停止される。 Free radical initiated emulsion polymerization reactions to make elastomers such as styrene-butadiene rubber, butadiene rubber and acrylonitrile-butadiene rubber often involve the use of a polymerization terminator to terminate the polymerization reaction. In order to produce a rubber product with the desired characteristics, the polymerization reaction is stopped when a certain degree of monomer conversion has taken place.
米国特許第３，１４８，２２５号により、合成ゴムの調製におけるポップコーン重合体阻害剤としてのＮ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン等のＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンの用途が教示される。しかし、以前および現在使用されている重合停止剤は、一つまたは複数の欠点を有することが知られている。 US Pat. No. 3,148,225 teaches the use of N, N-dialkylhydroxylamines such as N, N-dimethylhydroxylamine as popcorn polymer inhibitors in the preparation of synthetic rubbers. However, previously and presently used polymerization terminators are known to have one or more disadvantages.
米国特許第３，１４８，２２５号および欧州特許第１０８３１８５号において考察されたように、Ｎ、Ｎ’−ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）は、広く使用されている重合停止剤であるが、比較的揮発性であるために、水蒸気蒸留段階の間に非反応性単量体によって容易に除去されてしまう。これにより、次に、得られたラテックスエマルジョン中に存在するＤＥＨＡが不充分となってさらなるフリーラジカル重合の発生が妨げられる可能性があり、さらには、ムーニー粘度のドリフト（ｄｒｉｆｔ）が引き起こされる可能性がある。さらに、回収およびリサイクルされた単量体流を利用する後の乳化重合は、開始剤パッケージの一部を不活性化させ、最終的にはさらに大量の開始剤の使用を必要とする過剰量のＤＥＨＡを含有し得る。ＤＥＨＡの使用は、規制されたニトロソアミンの前駆物質の形成をももたらし得る。ＤＥＨＡは、時に、得られるラテックスのムーニー粘度ドリフトを低減させるために、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム（ＳＤＤ）または四硫化ナトリウム（ＳＴ）等の非揮発性のフリーラジカルスカベンジャーと組み合わされる。しかし、ＳＤＤはニトロソアミン前駆物質の形成をもたらす可能性があり、ＳＴは有毒で腐食性の硫化水素を発生させる可能性がある。 As discussed in US Pat. No. 3,148,225 and European Patent No. 1083185, N, N′-diethylhydroxylamine (DEHA) is a widely used polymerization terminator but is relatively volatile. Be easily removed by non-reactive monomers during the steam distillation stage. This in turn can result in insufficient DEHA present in the resulting latex emulsion, preventing further free radical polymerization from occurring, and can also cause Mooney viscosity drift. There is sex. In addition, subsequent emulsion polymerization utilizing the recovered and recycled monomer stream inactivates a portion of the initiator package and ultimately requires an excessive amount of initiator that requires the use of a larger amount of initiator. DEHA may be included. The use of DEHA can also lead to the formation of regulated nitrosamine precursors. DEHA is sometimes combined with a non-volatile free radical scavenger such as sodium dimethyldithiocarbamate (SDD) or sodium tetrasulfide (ST) to reduce the Mooney viscosity drift of the resulting latex. However, SDD can lead to the formation of nitrosamine precursors, and ST can generate toxic and corrosive hydrogen sulfide.
Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）もまた、重合停止剤として広く使用されており、米国特許第５，３８４，３７２号で考察されているように、いかなる規制ニトロソアミンの形成にも寄与しないが良好なムーニー粘度調節を提供するという利点を有する。ＩＰＨＡは望まれない気相重合体形成（ポップコーン重合体）の調節を提供することが可能であるが、その有効性は設備条件によって異なり得る。 N-isopropylhydroxylamine (IPHA) is also widely used as a polymerization terminator and does not contribute to the formation of any regulated nitrosamines as discussed in US Pat. No. 5,384,372, but is good. It has the advantage of providing Mooney viscosity control. Although IPHA can provide control of unwanted gas phase polymer formation (popcorn polymer), its effectiveness can vary depending on equipment conditions.
欧州特許第１０８３１８５号には、他の方法ではエマルジョンおよびゴムの加工においてニトロソアミンを生成することが可能な二級アルキルヒドロキシルアミンと一緒に、ニトロソアミン阻害剤を使用することが記載されている。ＩＰＨＡおよびＤＥＨＡの利点および欠点がこの特許文献において考察されている。 EP 1083185 describes the use of nitrosamine inhibitors in combination with secondary alkyl hydroxylamines that can otherwise generate nitrosamines in emulsion and rubber processing. The advantages and disadvantages of IPHA and DEHA are discussed in this patent document.
ＩＰＨＡまたはその塩は、例えば、限定はされないが、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンアセテート、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンハイドロクロライド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンスルフェート、およびその混合物からなる群から選択され得る。 IPHA or a salt thereof is, for example, but not limited to, selected from the group consisting of N-isopropylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine acetate, N-isopropylhydroxylamine hydrochloride, N-isopropylhydroxylamine sulfate, and mixtures thereof Can be done.
ＩＰＨＡおよびヒドロキシルアミン（ＨＡ）の混合物は、国際公開第２００２／００３８６１７号において、ＩＰＨＡ単独と比較してポップコーン重合体形成をより良好に阻止する、ニトロソアミンを含まない重合停止剤として提供されている。しかし、ヒドロキシルアミンは、特に金属イオンの存在下において迅速に分解され、これは、保存および取扱いにおける重大な問題を発生させる。一方、米国特許第５，５０４，１６８号には、乳化重合系用の重合停止剤として使用される多硫化物とＩＰＨＡの混合物が記載されている。 A mixture of IPHA and hydroxylamine (HA) is provided in WO 2002/0038617 as a nitrosamine-free polymerization terminator that better blocks popcorn polymer formation compared to IPHA alone. However, hydroxylamine degrades rapidly, especially in the presence of metal ions, which creates significant problems in storage and handling. On the other hand, US Pat. No. 5,504,168 describes a mixture of polysulfide and IPHA used as a polymerization terminator for an emulsion polymerization system.
国際公開第１９９８／００５１７１４号では、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）またはその塩の、フリーラジカル重合の重合停止剤としての使用が教示されている。この文献では、ＥＨＡがＤＥＨＡおよびＩＰＨＡよりも揮発性が低く、ＩＰＨＡ、ＤＥＨＡ、多硫化ナトリウム、およびジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム等の他の重合停止剤と混合可能であることが述べられている。さらに、ＥＨＡは望ましくないニトロソアミンを生成しない。 WO 1998/0051714 teaches the use of N-ethylhydroxylamine (EHA) or a salt thereof as a polymerization terminator for free radical polymerization. This document states that EHA is less volatile than DEHA and IPHA and can be mixed with other polymerization terminators such as IPHA, DEHA, sodium polysulfide, and sodium dimethyldithiocarbamate. Furthermore, EHA does not produce undesirable nitrosamines.
国際公開第２０００／００４２０７９号では、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−イソプロピルメチルヒドロキシルアミン等の立体障害型アルキルヒドロキシルアミン、並びにフリーラジカルスカベンジャーおよび重合停止剤としてのそれらの用途が開示されている。 WO 2000/0042079 discloses sterically hindered alkylhydroxylamines such as N-tert-butylhydroxylamine and N, N-isopropylmethylhydroxylamine, and their use as free radical scavengers and polymerization terminators. ing.
米国特許第６，７２３，２５５号には、少なくとも１つの親水性ラジカルスカベンジャーおよび少なくとも１つの疎水性ラジカルスカベンジャーを含有する重合停止組成物が記載されている。この文献では、より少ない炭素原子を有する重合停止剤はより大きな揮発性および水溶性を有することが示されている。 US Pat. No. 6,723,255 describes a polymerization termination composition containing at least one hydrophilic radical scavenger and at least one hydrophobic radical scavenger. This document shows that polymerization terminators with fewer carbon atoms have greater volatility and water solubility.
上記の実施および開発に鑑みて、以下の特性のうち少なくとも２つ以上を示す新規の改良された重合停止剤が依然として必要とされている：１）優れた重合停止／ムーニー粘度調節、２）良好な保存安定性／ＥＨ＆Ｓプロファイル、３）検出可能レベルの規制ニトロソアミンを形成しない、および４）一貫したポップコーン重合体調節を提供することができる。 In view of the above implementation and development, there remains a need for new and improved polymerization terminators that exhibit at least two or more of the following properties: 1) excellent polymerization termination / Mooney viscosity control, 2) good Storage stability / EH & S profile, 3) does not form detectable levels of regulated nitrosamines, and 4) can provide consistent popcorn polymer regulation.
本発明は、少なくとも１つの単量体を含むエマルジョンに、イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩、並びに前記ＩＰＨＡまたはその塩とは異なり且つ一級アルキルヒドロキシルアミン、二級アルキルヒドロキシルアミン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミン化合物を含む重合停止剤を添加することを含む、フリーラジカルで開始される乳化重合反応を終了させる方法である。 The present invention provides an emulsion comprising at least one monomer from isopropylhydroxylamine (IPHA) or a salt thereof, and different from said IPHA or a salt thereof, and primary alkylhydroxylamine, secondary alkylhydroxylamine, and mixtures thereof. A method for terminating a free radical initiated emulsion polymerization reaction comprising adding a polymerization terminator comprising at least one alkylhydroxylamine compound selected from the group consisting of:
一実施形態では、アルキルヒドロキシルアミンは、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（ＭＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択される一級アルキルヒドロキシルアミンである。 In one embodiment, the alkylhydroxylamine is N-methylhydroxylamine (MHA), N-ethylhydroxylamine (EHA), N-propylhydroxylamine (PHA), N-tert-butylhydroxylamine (TBHA), and its A primary alkylhydroxylamine selected from the group consisting of mixtures.
いくつかの実施形態において、ＩＰＨＡまたはその塩、並びに一級または二級のアルキルヒドロキシルアミンは、ＩＰＨＡ：アルキルヒドロキシルアミンが４０：１〜１：１のモル比で、重合停止剤中に存在する。 In some embodiments, the IPHA or salt thereof, and the primary or secondary alkylhydroxylamine are present in the polymerization terminator in a molar ratio of IPHA: alkylhydroxylamine of 40: 1 to 1: 1.
例えば、一級アルキルヒドロキシルアミンはＴＢＨＡであってもよく、その場合、ＩＰＨＡまたはその塩およびＴＢＨＡは、ＩＰＨＡ：ＴＢＨＡが５：１のモル比で重合停止剤中に存在する。 For example, the primary alkyl hydroxylamine may be TBHA, in which case IPHA or a salt thereof and TBHA are present in the polymerization stopper in a 5: 1 molar ratio of IPHA: TBHA.
いくつかの実施形態において、重合停止剤は、存在するヒドロキシルアミンの総重量に基づいて１〜２０重量％のＩＰＨＡ、および少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミン（ＡＨＡ）を含む。これらの実施形態では、ＩＰＨＡまたはその塩および少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンは、ＩＰＨＡ：一級ＡＨＡが０．０２：１〜０．１：１のモル比で重合停止剤中に存在する。概して、重合停止剤は、重合停止剤の総重量に基づいて３０〜９０重量％の溶媒を含み得る。溶媒は例えば水を含み得る。 In some embodiments, the polymerization terminator comprises 1-20% by weight IPHA, based on the total weight of hydroxylamine present, and at least two primary alkyl hydroxylamines (AHA). In these embodiments, IPHA or a salt thereof and at least two primary alkyl hydroxylamines are present in the polymerization terminator in a molar ratio of IPHA: primary AHA of 0.02: 1 to 0.1: 1. In general, the polymerization terminator may comprise 30-90% by weight solvent based on the total weight of the polymerization terminator. The solvent can include, for example, water.
重合停止剤は、前記単量体１００部あたり０．０１〜０．２５部（ｐｈｍ）（活性基準（ａｃｔｉｖｅ ｂａｓｉｓ））の量でエマルジョンに添加され得る。また本発明は、
１） 共役ジエンを含有するラテックスのフリーラジカル重合を行うステップ；
２） イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩、並びに前記ＩＰＨＡまたはその塩とは異なり、且つ一級アルキルヒドロキシルアミン、二級アルキルヒドロキシルアミン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミン化合物を含む重合停止剤を添加するステップ；並びに
３） 重合物を加工して前記エラストマーを形成するステップを含む、エラストマーを製造する方法も提供する。
The polymerization terminator may be added to the emulsion in an amount of 0.01 to 0.25 parts per hundred parts of the monomer (phm) (active basis). The present invention also provides
1) performing a free radical polymerization of a latex containing a conjugated diene;
2) Isopropylhydroxylamine (IPHA) or a salt thereof, and at least one alkylhydroxylamine selected from the group consisting of primary alkylhydroxylamine, secondary alkylhydroxylamine, and a mixture thereof, which is different from IPHA or a salt thereof. There is also provided a method for producing an elastomer comprising the steps of adding a polymerization terminator comprising a compound; and 3) processing the polymer to form the elastomer.
いくつかの実施形態において、エラストマーは、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選択されるゴムであり得る。 In some embodiments, the elastomer can be a rubber selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber.
用語「部」および「ｐｈｍ（単量体１００部に対する部（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｍｏｎｏｍｅｒｓ））」とは、以下の実施例で使用される場合、充填された単量体１００部に対する重合停止剤の重量部を指す。重合停止剤の添加量および範囲は、供給される産物濃度としてではなく、その物質の活性基準において記載される。 The terms “parts” and “phm (parts per hindered monomers)”, as used in the following examples, refer to the weight of polymerization terminator per 100 parts of charged monomer. Refers to the part. The addition amount and range of the polymerization terminator are described in terms of activity of the substance, not as the concentration of product supplied.
イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩および少なくとも１つの一級または二級のアルキルヒドロキシルアミンの組み合わせである重合停止剤を添加することにより、フリーラジカルで開始される乳化重合反応を終了させるための方法が開示される。 A method for terminating a free radical initiated emulsion polymerization reaction by adding a polymerization terminator that is a combination of isopropylhydroxylamine (IPHA) or a salt thereof and at least one primary or secondary alkylhydroxylamine is provided. Disclosed.
本発明の組み合わせは、優れた重合停止／ムーニー粘度調節を提供し、非常に良好な保存安定性／取扱い問題を有し、良好なポップコーン重合体調節を提供する。さらに、一級アルキルヒドロキシルアミンを含む組み合わせは、ニトロソアミン前駆物質を形成せず、ドイツ技術規則ＴＲＧＳ５５２に準拠したゴムの製造を可能にする。 The combination of the present invention provides excellent polymerization termination / Mooney viscosity control, has very good storage stability / handling issues, and provides good popcorn polymer control. Furthermore, the combination comprising primary alkylhydroxylamine does not form a nitrosamine precursor and allows the production of rubber according to German technical regulations TRGS552.
ＩＰＨＡまたはその塩は、例えば、限定はされないが、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンアセテート、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンハイドロクロライド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンスルフェート、およびその混合物からなる群から選択され得る。Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミンは、ＡＮＧＵＳケミカルカンパニー（ＡＮＧＵＳ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）（イリノイ州、バッファローグローブ）から市販されている。 IPHA or a salt thereof is, for example, but not limited to, selected from the group consisting of N-isopropylhydroxylamine, N-isopropylhydroxylamine acetate, N-isopropylhydroxylamine hydrochloride, N-isopropylhydroxylamine sulfate, and mixtures thereof Can be done. N-isopropylhydroxylamine is commercially available from ANGUS Chemical Company (Buffalo Grove, Ill.).
適切な一級アルキルヒドロキシルアミンおよびそれらの塩は、例えば、限定はされないが、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（ＭＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＢＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択され得る。そのようなＩＰＨＡ／一級アルキルヒドロキシルアミンの組み合わせは、優れた重合停止／ムーニー粘度調節を提供し、安定であり、その化学現象はニトロソアミン（ｎｉｔｒｓｏａｍｉｎｅ）を発生させず、良好なポップコーン重合体調節を提供する。 Suitable primary alkyl hydroxylamines and their salts include, but are not limited to, N-methylhydroxylamine (MHA), N-ethylhydroxylamine (EHA), N-propylhydroxylamine (PHA), N-tert- It can be selected from the group consisting of butylhydroxylamine (BHA), and mixtures thereof. Such an IPHA / primary alkylhydroxylamine combination provides excellent polymerization termination / Mooney viscosity control, is stable, and its chemistry does not generate nitrosamine and provides good popcorn polymer control To do.
適切な二級アルキルヒドロキシルアミンは、例えば、限定はされないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン（ＤＭＨＡ）、Ｎ，Ｎ−イソプロピルメチルヒドロキシルアミン（ＩＰＭＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択され得る。これらの組み合わせは、良好な重合停止、優れたムーニー粘度調節、およびポップコーン重合体調節を提供する。いくつかの二級アルキルヒドロキシルアミンは、ニトロソアミン前駆物質を形成する能力を有するため、ＩＰＨＡとの組み合わせにおいては一級アルキルヒドロキシルアミンより望ましくない。 Suitable secondary alkyl hydroxylamines can be selected, for example, from the group consisting of, but not limited to, N, N-dimethylhydroxylamine (DMHA), N, N-isopropylmethylhydroxylamine (IPMHA), and mixtures thereof. These combinations provide good polymerization termination, excellent Mooney viscosity control, and popcorn polymer control. Some secondary alkyl hydroxylamines are less desirable than primary alkyl hydroxylamines in combination with IPHA because they have the ability to form nitrosamine precursors.
ＩＰＨＡまたはその塩および一級または二級のＡＨＡを有する実施形態において、これらの成分は、ＩＰＨＡ：（全一級または二級ＡＨＡ）が４０：１〜１：１であるモル比で重合停止剤中に存在する。例えば、重合停止剤中に存在するＩＰＨＡ：（全一級または二級ＡＨＡ）のモル比は、限定はされないが、２０：１〜２：１であり得、さらには１５：１〜２：１（例えば１０：１〜１：１）であり得る。 In embodiments having IPHA or a salt thereof and primary or secondary AHA, these components are incorporated into the polymerization stopper in a molar ratio of IPHA: (total primary or secondary AHA) from 40: 1 to 1: 1. Exists. For example, the molar ratio of IPHA: (total primary or secondary AHA) present in the polymerization terminator can be, but is not limited to, 20: 1 to 2: 1, and even 15: 1 to 2: 1 ( For example, 10: 1 to 1: 1).
いくつかの実施形態において、本発明の重合停止剤は、存在するヒドロキシルアミンの総重量に基づいて１〜２０重量％のＩＰＨＡ、および少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミン（ＡＨＡ）のみを含む。これらの実施形態では、ＩＰＨＡまたはその塩および少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンは、ＩＰＨＡ：一級ＡＨＡが０．０１：１〜０．１：１（例えば、０．０２：１〜０．１：１）であるモル比で重合停止剤中に存在する。例えば、限定はされないが、本明細書に記載の重合停止剤は、存在する全ＡＨＡの総重量に基づいて１〜２０重量％のＩＰＨＡ、５０〜７０重量％のＥＨＡおよび２９〜４９重量％のＴＢＨＡを含み得る。具体的には、重合停止剤は、１０重量％のＩＰＨＡ、５０重量％のＥＨＡおよび４０重量％のＴＢＨＡ、または、例えば、２重量％のＩＰＨＡ、５５重量％のＥＨＡおよび４３重量％のＴＢＨＡを含み得る。少なくとも２つの一級ＡＨＡと共に比較的少量のＩＰＨＡを含有するこれらの混合物は、重合停止活性成分（すなわち、ＡＨＡ）の好ましい液相−気相分布を与えることにより、気相および液相における許容できる重合停止効果を与えるはずである。さらに、ラジカル重合反応中の有機（すなわち、ラテックス）相における重合停止剤の活性がより高いことを確認することを目的として、活性成分（例えば、ＡＨＡ）が有機溶剤中でのより高い溶解性を有することで、水相から有機相へのその移動が促進されることは有益である。 In some embodiments, the polymerization terminator of the present invention comprises only 1-20% by weight IPHA, based on the total weight of hydroxylamine present, and at least two primary alkyl hydroxylamines (AHA). In these embodiments, the IPHA or salt thereof and the at least two primary alkylhydroxylamines have an IPHA: primary AHA of 0.01: 1 to 0.1: 1 (eg, 0.02: 1 to 0.1: 1 ) In the polymerization terminator at a molar ratio. For example, but not limited to, the polymerization terminators described herein are 1-20 wt% IPHA, 50-70 wt% EHA, and 29-49 wt% based on the total weight of all AHA present. TBHA may be included. Specifically, the polymerization terminator is 10 wt% IPHA, 50 wt% EHA and 40 wt% TBHA, or, for example, 2 wt% IPHA, 55 wt% EHA and 43 wt% TBHA. May be included. These mixtures containing a relatively small amount of IPHA with at least two primary AHAs provide acceptable polymerization in the gas and liquid phases by providing a preferred liquid-gas phase distribution of the polymerization terminating active ingredient (ie, AHA). It should give a stop effect. Furthermore, in order to confirm that the activity of the polymerization terminator in the organic (ie, latex) phase during the radical polymerization reaction is higher, the active ingredient (eg, AHA) has higher solubility in the organic solvent. Having it facilitates its transfer from the aqueous phase to the organic phase.
ＩＰＨＡおよび少なくとも２つの一級ＡＨＡを有する実施形態において、これらの成分は、ＩＰＨＡ：（全一級ＡＨＡ）が０．０２：１〜０．１：１であるモル比で重合停止剤中に存在する。例えば、重合停止剤中に存在するＩＰＨＡ：ＡＨＡのモル比は、限定はされないが、２０：１〜２：１、さらには１５：１〜２：１（例えば、１０：１〜１：１）であり得る。 In embodiments having IPHA and at least two primary AHA, these components are present in the polymerization stopper in a molar ratio of IPHA: (total primary AHA) from 0.02: 1 to 0.1: 1. For example, the molar ratio of IPHA: AHA present in the polymerization terminator is not limited, but is 20: 1 to 2: 1, or even 15: 1 to 2: 1 (eg, 10: 1 to 1: 1). It can be.
本明細書において、使用される重合停止剤（活性成分、ＩＰＨＡ−ＡＨＡ混合物）の量は、単量体１００部あたり約０．０１〜０．２５部（ｐｈｍ）（活性基準）、例えば、限定はされないが、約０．０３〜約０．２ｐｈｍであり得る。重合停止剤をエマルジョンに添加する様式は特に限定はされず、ゴム重合工程で使用される従来技術に相応しいものであるべきである。例えば、ＩＰＨＡおよびＡＨＡの混合物は、最初に水等の溶媒と混合され、その後、所望の単量体変換が達成された時にエマルジョンに添加され得る。 In this specification, the amount of polymerization terminator (active ingredient, IPHA-AHA mixture) used is about 0.01 to 0.25 part (phm) (activity basis) per 100 parts monomer, for example, limited Is not, but can be from about 0.03 to about 0.2 phm. The mode of adding the polymerization terminator to the emulsion is not particularly limited and should be suitable for the prior art used in the rubber polymerization process. For example, a mixture of IPHA and AHA can be first mixed with a solvent such as water and then added to the emulsion when the desired monomer conversion is achieved.
ＩＰＨＡおよび一級もしくは二級のＡＨＡ、または少なくとも２つの一級ＡＨＡの混合物を含む本発明の重合停止剤（以下、「ＩＰＨＡ：ＡＨＡ重合停止剤」と称する）は、フリーラジカル乳化重合機構を介して進行するあらゆる付加重合系において有利に使用され得る。乳化重合工程はバッチ式または連続式で実行され得る。本発明の方法は、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）およびポリクロロプレンを生成する乳化重合反応に有利に適用され得る。 The polymerization terminator of the present invention comprising IPHA and primary or secondary AHA or a mixture of at least two primary AHAs (hereinafter referred to as “IPHA: AHA polymerization terminator”) proceeds via a free radical emulsion polymerization mechanism. Can be advantageously used in any addition polymerization system. The emulsion polymerization process can be carried out batchwise or continuously. The method of the present invention can be advantageously applied to, for example, emulsion polymerization reactions that produce styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR) and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and polychloroprene.
さらに、本発明の方法は、いかなる特定の開始剤、活性化剤、還元剤、複合体形成剤、緩衝液、酸素結合物質、乳化剤、分散剤、調整剤等を用いるフリーラジカル重合反応にも依存しない。一般的に、連鎖移動剤は、過剰なゲル形成を回避し、平均分子量を調節するために使用され得る。使用される連鎖移動剤の種類も、本明細書においては特に限定されない。他の重合停止剤およびラジカルスカベンジャーを、本明細書に記載のＩＰＨＡ−ＡＨＡ重合停止剤と混合してもよく、例えば、限定はされないが、ＤＥＨＡ、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、四硫化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、エチルヒドロキシルアミン、亜硝酸ナトリウムが挙げられる。 Furthermore, the method of the present invention depends on a free radical polymerization reaction using any specific initiator, activator, reducing agent, complexing agent, buffer, oxygen binding substance, emulsifier, dispersant, modifier, etc. do not do. In general, chain transfer agents can be used to avoid excessive gel formation and adjust the average molecular weight. The type of chain transfer agent used is not particularly limited in the present specification. Other polymerization terminators and radical scavengers may be mixed with the IPHA-AHA polymerization terminators described herein, such as, but not limited to, DEHA, sodium dimethyldithiocarbamate, sodium tetrasulfide, hydroxylamine, Examples include ethylhydroxylamine and sodium nitrite.
重合の温度は０℃〜１００℃の範囲であり得る。熱重合法が使用される場合、重合の温度は、一般的には約４０℃〜約７０℃の範囲である。熱重合は、一般的には、８０％〜９０％の範囲の単量体変換に対して行われる。冷重合の温度は、一般的には約０℃〜２５℃の範囲である。冷重合は、一般的には、約５５％〜６５％の範囲の単量体変換に対して行われる。 The temperature of the polymerization can range from 0 ° C to 100 ° C. When a thermal polymerization method is used, the polymerization temperature is generally in the range of about 40 ° C to about 70 ° C. Thermal polymerization is generally performed for monomer conversion in the range of 80% to 90%. The temperature for cold polymerization is generally in the range of about 0 ° C to 25 ° C. Cold polymerization is generally performed for monomer conversion in the range of about 55% to 65%.
ＩＰＨＡはポップコーン重合体調節を提供することが示されているが、その性能はゴム製造に使用される設備の設計および条件に依存して変動し得る。本発明の方法で使用されるＩＰＨＡ−ＡＨＡ重合停止剤は、重合停止剤としてＩＰＨＡ単独を用いるのと比較して、より一貫したロバストなポップコーン重合体調節を提供する。これらの重合停止剤は、ＤＥＨＡ系重合停止剤と比較して、より良好な全体的な重合停止性能も提供する。実際に、本明細書において、ＩＰＨＡが少なくとも１つの一級アルキルヒドロキシルアミンと混合される場合、得られるゴム生成物中に含有される規制ニトロソアミンは、ＤＥＨＡ系重合停止剤を用いて重合停止される乳化重合反応によって生成されたゴムと比較して、検出可能レベル未満である。最後に、重合設備の乳化重合反応領域の単量体回収部分におけるフリーラジカルスカベンジャーの追加の必要性は、本明細書に記載のＩＰＨＡ−ＡＨＡ重合停止剤が本発明の方法に従って使用される場合、低減される。 Although IPHA has been shown to provide popcorn polymer regulation, its performance can vary depending on the design and conditions of the equipment used for rubber production. The IPHA-AHA polymerization terminator used in the method of the present invention provides more consistent and robust popcorn polymer control compared to using IPHA alone as the polymerization terminator. These polymerization terminators also provide better overall polymerization termination performance compared to DEHA based polymerization terminators. Indeed, in the present specification, when IPHA is mixed with at least one primary alkylhydroxylamine, the regulated nitrosamine contained in the resulting rubber product is emulsified which is polymerized using a DEHA polymerization terminator. Less than detectable levels compared to rubber produced by the polymerization reaction. Finally, the need for an additional free radical scavenger in the monomer recovery portion of the emulsion polymerization reaction zone of the polymerization facility is that when the IPHA-AHA polymerization terminator described herein is used according to the method of the present invention, Reduced.
本発明の実施は、本発明の範囲を限定するのではなく代表例であることが意図される、以下の実施例を参照することによりさらに説明される。 The practice of the present invention is further illustrated by reference to the following examples, which are intended to be representative rather than limiting the scope of the invention.
本発明の組成物（ＩＰＨＡおよび一級または二級ＡＨＡ）の調製
種々のＩＰＨＡを基本とする混合物を、市販の製品、ＡＮＧＵＳケミカルカンパニーから市販されているＣＨＡＩＮＧＵＡＲＤ Ｉ−１５ヒドロキシルアミン（１５％ＩＰＨＡ／８５％水）および所望の二級アルキルヒドロキシルアミンを窒素下で一緒に撹拌することにより、調製した。二級アルキルヒドロキシルアミンは、公開文献中に見出される公知の手順により別に調製した。使用されるＩＰＨＡおよび添加される所望のアルキルヒドロキシルアミンの相対量を変化させることにより、所望のアルキルヒドロキシルアミンに対するＩＰＨＡの比は達成することができた。さらに、初期量のＣＨＡＩＮＧＵＡＲＤ Ｉ−１５中に存在する脱イオン化脱酸素水の量を変化させることにより、混合物の濃度を所望のレベルに調整することができた。
Preparation of Compositions of the Invention (IPHA and Primary or Secondary AHA) Various IPHA-based mixtures were prepared from commercial products, CHAINGARD I-15 hydroxylamine (15% IPHA / 85, commercially available from ANGUS Chemical Company). % Water) and the desired secondary alkylhydroxylamine were prepared by stirring together under nitrogen. Secondary alkylhydroxylamines were prepared separately by known procedures found in the published literature. By varying the relative amount of IPHA used and the desired alkylhydroxylamine added, the ratio of IPHA to the desired alkylhydroxylamine could be achieved. Furthermore, the concentration of the mixture could be adjusted to the desired level by changing the amount of deionized deoxygenated water present in the initial amount of CHAINGUARD I-15.
重合停止性能研究
スチレンおよびブタジエンの重合を、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）重合の標準処方を用いて実験室で行った。
Polymerization Termination Performance Study The polymerization of styrene and butadiene was conducted in the laboratory using a standard formulation for SBR (styrene butadiene rubber) polymerization.
スチレン中の標準的な阻害剤であるｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）を、使用前に除去した。スチレンに乳化剤の水性混合物を添加し、１０℃の反応温度に平衡化した。この後、濃縮ブタジエン単量体を添加し、１０℃に平衡化した。最後に、活性化剤混合物を添加し、重合を開始した。所定の変換レベル、典型的にはＳＢＲについては６０％が達成されるまで、反応させた。その時点で、本重合停止剤を注入した。注入において使用された重合停止剤の量は、単量体１００部あたり０．０４部（活性基準）であった。本重合停止剤をエマルジョン中に充分に混合した。ラテックスの試料を反応容器から取り出し、単量体の重合体への変換率（％）を、試料に対する重量分析によって決定した（初期変換Ｘ０）。ラテックスの残りを熟成させ、変換率（％）を種々の時間間隔（Ｘｔ）において再度測定した。 The standard inhibitor in styrene, t-butylcatechol (TBC), was removed before use. An aqueous mixture of emulsifiers was added to styrene and equilibrated to a reaction temperature of 10 ° C. After this, concentrated butadiene monomer was added and equilibrated to 10 ° C. Finally, the activator mixture was added to initiate the polymerization. The reaction was allowed to proceed until a predetermined conversion level, typically 60% for SBR, was achieved. At that time, the polymerization terminator was injected. The amount of polymerization terminator used in the injection was 0.04 part (activity basis) per 100 parts of monomer. This polymerization terminator was thoroughly mixed in the emulsion. A sample of latex was removed from the reaction vessel and the percent conversion of monomer to polymer was determined by gravimetric analysis on the sample (initial conversion X 0 ). The remainder of the latex was aged and the conversion (%) was measured again at various time intervals (X t ).
変換率（％）における増加を、「熟成時間における変換」−「初期変換」（Ｘｔ−Ｘ０）として算出した。 The increase in the conversion rate (%) was calculated as “conversion at aging time” − “initial conversion” (X t −X 0 ).
ムーニー粘度は、この産業において、ＳＢＲの重要な規格特性として使用される。ムーニー粘度は、その科学用語の真の意味においては粘度測定値ではなく、ある範囲の重合体のずり速度にわたって平均されたせん断トルクの測定値である。試料のムーニー粘度は、高分子鎖の平均分子量（鎖長）および多分散性に依存する。ＳＢＲ重合が行われる場合、重合体への単量体変換の程度は、得られるゴムのムーニー粘度の指標となる。ラテックスからゴムが凝固した後でも、小数の重合鎖の再結合による鎖活性のために、ムーニー粘度は時間とともに変化する可能性がある。この見識に基づいて、ゴムのムーニー粘度の指標として変換率（％）を使用した。 Mooney viscosity is used as an important standard property of SBR in this industry. Mooney viscosity is not a measure of viscosity in the true sense of its scientific term, but a measure of shear torque averaged over a range of polymer shear rates. The Mooney viscosity of the sample depends on the average molecular weight (chain length) and polydispersity of the polymer chain. When SBR polymerization is performed, the degree of monomer conversion to polymer is an indicator of the Mooney viscosity of the resulting rubber. Even after the rubber is coagulated from the latex, the Mooney viscosity can change over time due to chain activity due to recombination of a few polymer chains. Based on this insight, conversion (%) was used as an indicator of rubber Mooney viscosity.
本発明の組成物を用いて重合停止されたＳＢＲ重合反応の実験データを下記の表１に示す。 Table 1 below shows experimental data of the SBR polymerization reaction that was terminated with the composition of the present invention.
上記データに示されるように、ＩＰＨＡおよび少なくとも１つの一級または二級アルキルヒドロキシルアミンを含む本発明の重合停止剤は、効果的な重合停止剤である。ＤＥＨＡと比較して、ＩＰＨＡおよびＭＨＡまたはＰＨＡを含有する混合物は、試料が熟成するにつれて、変換率の調節において、従ってムーニー粘度のドリフトにおいて、より良好である。 As shown in the above data, the polymerization terminator of the present invention comprising IPHA and at least one primary or secondary alkylhydroxylamine is an effective polymerization terminator. Compared to DEHA, mixtures containing IPHA and MHA or PHA are better in adjusting the conversion rate and thus in the Mooney viscosity drift as the sample ages.
安定性研究
特許請求される種々の混合物を、ステンレス鋼３１６（ＳＳ３１６）または炭素鋼１０１０（ＣＳ１０１０）の金属削りくずの存在下でのそれらの熱安定性について、動的走査熱量計（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を用いて試験した。これらの金属は、それらが、現在の製品提供（ＣＨＡＩＮＧＵＡＲＤ Ｉ−１５）が典型的に直面する代表的な環境であり、本開示に記載される新規のＩＰＨＡを基本とする混合物と接触することが合理的に予測されるであろう環境であるために、選択された。ＩＰＨＡ対混合アルキルヒドロキシルアミン（例えば、ＭＨＡ、ＰＨＡ、ＴＢＨＡ、ＤＭＨＡ、ＩＰＭＨＡ、およびＤＥＨＡ）が１５．８：３．２重量％（５：１の比）の水溶液に対して、試験を行った。結果は以下の表２に要約される。
Stability Study The various mixtures claimed can be analyzed for their thermal stability in the presence of metal shavings of stainless steel 316 (SS316) or carbon steel 1010 (CS1010) by a dynamic scanning calorimeter. , DSC). These metals are a typical environment that current product offerings (CHAINGUARD I-15) typically face and may contact the new IPHA-based mixtures described in this disclosure. Selected to be an environment that would be reasonably expected. Testing was performed on an aqueous solution of IPHA to mixed alkylhydroxylamine (eg, MHA, PHA, TBHA, DMHA, IPMHA, and DEHA) at 15.8: 3.2 wt% (5: 1 ratio). The results are summarized in Table 2 below.
明らかに、比較上のＩＰＨＡ／ＨＡ混合物は、国際公開第０２／３８６１７号に記載されるように、ＩＰＨＡを基本とする混合物のいずれよりもかなり低い温度で分解するため、市販のＩＰＨＡ製品が遭遇する典型的な構成材料と適合しない。これを踏まえて、ＩＰＨＡ／ＨＡ混合物がＳＳ３１６またはＣＳ１０１０中での長期の輸送または保存に適していないことは明らかである。 Obviously, the comparative IPHA / HA mixture decomposes at a much lower temperature than any of the IPHA-based mixtures as described in WO 02/38617, so that commercial IPHA products are encountered. Incompatible with typical construction materials. In light of this, it is clear that IPHA / HA mixtures are not suitable for long-term transport or storage in SS316 or CS1010.
分配比研究
評価中の全アルキルヒドロキシルアミンの１％活性溶液を調製した。一定重量を水浴中に設置された試験フラスコに添加した。フラスコは気化器アームを備えており、さらに冷却器アームに接続されていた。水浴は、溶液を８５〜９０℃に加熱するために備えられた。組立体を２０．５インチＨｇの真空下で維持した。この組立体の上部領域で濃縮が起こらないように特に注意した。前記系を平衡にした。平衡が達せられたら、濃縮物を収集できるように、上部冷却器の二方コックを作動させた。所望の量を収集した後、真空をゆっくりと開放し、元のフラスコおよび濃縮フラスコ中の溶液の重量を記録した。さらに、これらに含まれる活性アルキルヒドロキシルアミンの量を、表３に記載されるように、決定した。
A 1% active solution of total alkylhydroxylamine under partition ratio study evaluation was prepared. A constant weight was added to a test flask placed in a water bath. The flask was equipped with a vaporizer arm and was further connected to a cooler arm. A water bath was provided to heat the solution to 85-90 ° C. The assembly was maintained under a vacuum of 20.5 inches Hg. Special care was taken to prevent concentration in the upper region of the assembly. The system was equilibrated. When equilibrium was reached, the two-way cock on the top cooler was activated so that the concentrate could be collected. After collecting the desired amount, the vacuum was slowly released and the weight of the solution in the original and concentration flasks was recorded. In addition, the amount of active alkylhydroxylamine contained therein was determined as described in Table 3.
ポップコーン阻害研究
ポップコーン重合体は、ブタジエン等のジエンを含有する工程の単量体回収領域において形成し得る高度に架橋した物質であり、これらの工程はＳＢＲ、ＮＢＲ、ＢＲ、およびポリクロロプレンの製造を含む。ポップコーン重合体は有機溶剤に不溶性であり、損失の大きい維持の機能停止を引き起こし得る。スチレン−ブタジエン乳化重合から得られる活性ポップコーンシードを用いて、ポップコーン阻害研究を実験室で行った。このシードを、工業用乳化重合工程において関連する条件下で、無阻害の単量体に暴露した。アルキルヒドロキシルアミンを用いた阻害効果を数日にわたって観察し、各アルキルヒドロキシルアミンによって与えられる保護の日数を記録した。
Popcorn Inhibition Research Popcorn polymers are highly cross-linked materials that can be formed in the monomer recovery area of processes containing dienes such as butadiene, which process produces SBR, NBR, BR, and polychloroprene. Including. Popcorn polymers are insoluble in organic solvents and can cause loss of maintenance outages. Popcorn inhibition studies were conducted in the laboratory using an active popcorn seed obtained from styrene-butadiene emulsion polymerization. This seed was exposed to uninhibited monomer under the conditions relevant in the industrial emulsion polymerization process. The inhibitory effect with alkylhydroxylamine was observed over several days and the number of days of protection conferred by each alkylhydroxylamine was recorded.
いくつかのアルキルヒドロキシルアミンに対して行われた、実験室でのポップコーン重合体阻害研究において、表４に示される以下の結果が得られた。 In a laboratory popcorn polymer inhibition study conducted on several alkyl hydroxylamines, the following results shown in Table 4 were obtained.
本発明の組成物（少なくとも２つの一級ＡＨＡと混合した低ＩＰＨＡ）の特性のモデル化
重合停止剤の有機相への適切な分配は有機相を安定化するために必要であると考えられており、これらの所望の特性に関連する有益な特徴を有するより多量の他の一級ＡＨＡと共に、重合停止混合物中により少量のＩＰＨＡを用いることにより、より高性能の重合停止剤が生成されるはずであると考えられている。そのような低ＩＰＨＡ含有混合物のこれらの特性を評価するため、下記の実施例に記載される通りに、コンピューターモデルを用いて、様々な相対量で少なくとも２つの一級ＡＨＡを含む低ＩＰＨＡ含有混合物の有機相への分配比および分配係数を予測した。
Modeling the properties of the composition of the present invention (low IPHA mixed with at least two primary AHAs) Proper partitioning of the polymerization terminator into the organic phase is believed to be necessary to stabilize the organic phase. Using a smaller amount of IPHA in the polymerization termination mixture, along with larger amounts of other primary AHA having beneficial characteristics related to these desired properties, should produce a higher performance polymerization stopper. It is believed that. In order to evaluate these properties of such low IPHA containing mixtures, as described in the examples below, a computer model was used to determine the low IPHA containing mixtures containing at least two primary AHA in various relative amounts. The partition ratio and partition coefficient to the organic phase were predicted.
使用した特定のコンピューターモデリングソフトウェアおよびインプットは以下の通りである： The specific computer modeling software and inputs used are as follows:
ソフトウェア名：Ｇａｕｓｓｉａｎ Software name : Gaussian
会社／製造会社：ガウシアン社（Ｇａｕｓｓｉａｎ Ｉｎｃ．） Company / Manufacturer : Gaussian Inc.
バージョン：Ｇａｕｓｓｉａｎ ０９ Version : Gaussian 09
用途：ＡＨＡの反応性の計算
理論的ＣＢＳ−ＱＢ３レベルで電子エネルギー、振動周波数、回転定数を算出した。
標準的な遷移状態理論を用いて速度定数を算出した。
Ｓｋｏｄｊｅ−Ｔｒｕｈｌａｒ法を用いてトンネル効果を算出した。
ＡＨＡ由来のエチルラジカルを用いてＨ原子引抜反応の速度定数を算出した。
Application : Calculation of reactivity of AHA Electron energy, vibration frequency and rotation constant were calculated at theoretical CBS-QB3 level.
Rate constants were calculated using standard transition state theory.
The tunnel effect was calculated using the Skodje-Truhlar method.
The rate constant of H atom abstraction reaction was calculated using ethyl radical derived from AHA.
ソフトウェア名：
Ｔｕｒｂｏｍｏｌｅ
ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ
Software name :
Turbomole
COSMOtherm
会社／製造会社：ＣＯＳＭＯｌｏｇｉｃ社 Company / Manufacturer: COSMOlogic
バージョン：
ＴＵＲＢＯＭＯＬＥ Ｖ５−５
ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ Ｘ１１ Ｃ＿２１＿０１１１＿ａ、パラメタリゼーションファイル：ＢＰ＿ＴＺＶＰ＿Ｃ２１＿０１１１．ｃｔｄ
version:
TURBOMOLE V5-5
COSMOtherm X11 C — 21 — 0111 — a, parameterization file: BP — TZVP — C21 — 0111. ctd
用途：分配比（ＤＲ）算出および分配係数算出。
量子化学計算にＴｕｒｂｏｍｏｌｅを用いた。
Ｔｕｒｂｏｍｏｌｅで作成されたＣＯＳＭＯファイルを用いてＤＲおよび分配係数を予測するためにＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍを用いた。
７０＊Ｃ、水中で１重量％のＡＨＡにおいて、ＤＲを算出した。
Application : Distribution ratio (DR) calculation and distribution coefficient calculation.
Turbomole was used for quantum chemistry calculations.
COSMOtherm was used to predict DR and partition coefficients using COSMO files created with Turbomole.
DR was calculated at 70 * C, 1 wt% AHA in water.
ＤＲ計算の精度を向上させるために、ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍは実験的蒸気圧データを必要とする。インプットとしてＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍに与えられた蒸気圧データを以下に示す： In order to improve the accuracy of the DR calculation, COSMOtherm needs experimental vapor pressure data. The vapor pressure data given to COSMOtherm as input is shown below:
ＡＨＡの予測された反応性の順位：ＥＨＡ≧ＩＰＨＡ＞ＴＢＨＡ Predicted ranking of AHA reactivity: EHA ≧ IPHA> TBHA
２５℃での種々のＡＨＡの溶解性（実験的に測定）
ＥＨＡ 約５０％
ＩＰＨＡ 約２０％
ＴＢＨＡ 約１２％
Solubility of various AHA at 25 ° C (measured experimentally)
EHA about 50%
IPHA about 20%
TBHA about 12%
モデリング用にエチルベンゼンを有機相の代わりに使用した。有機相（エチルベンゼン）における分配の程度、すなわち、分配係数を、量： Ethylbenzene was used in place of the organic phase for modeling. The degree of partitioning in the organic phase (ethylbenzene), ie the partition coefficient, amount:
下記表５に示されるように、上記ソフトウェアモデルによって、分配比および分配係数を算出および予測した。 As shown in Table 5 below, the distribution ratio and the distribution coefficient were calculated and predicted by the software model.
モデリングの結果は実験による知見から外れることが知られている。この不確かさにより、予測は比較に基づいて見るべきである。
本開示は以下も包含する。
［１］ フリーラジカルで開始される乳化重合反応を終了させる方法であって、少なくとも１つの単量体を含むエマルジョンに、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩、並びに前記ＩＰＨＡまたはその塩とは異なり且つ一級アルキルヒドロキシルアミン、二級アルキルヒドロキシルアミン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミン化合物を含む重合停止剤を添加することを含む、上記方法。
［２］ 前記少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミンが、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（ＭＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択される一級アルキルヒドロキシルアミンである、上記態様１に記載の方法。
［３］ 前記一級アルキルヒドロキシルアミンがＴＢＨＡである、上記態様１に記載の方法。
［４］ 前記ＩＰＨＡまたはその塩および前記少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミンが、ＩＰＨＡ：アルキルヒドロキシルアミンが４０：１〜１：１であるモル比で前記重合停止剤中に存在する、上記態様１に記載の方法。
［５］ ＩＰＨＡまたはその塩およびＴＢＨＡが、ＩＰＨＡ：ＴＢＨＡが５：１であるモル比で前記重合停止剤中に存在する、上記態様３に記載の方法。
［６］ 前記少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミンが、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン（ＭＨＡ）、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）、Ｎ−プロピルヒドロキシルアミン（ＰＨＡ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンを含む、上記態様１に記載の方法。
［７］ 前記少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンがＮ−エチルヒドロキシルアミン（ＥＨＡ）およびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）である、上記態様６に記載の方法。
［８］ 前記ＩＰＨＡまたはその塩および前記少なくとも２つの一級アルキルヒドロキシルアミンが、ＩＰＨＡ：（少なくとも２つのアルキルヒドロキシルアミン）が０．０２：１〜０．１：１であるモル比で前記重合停止剤中に存在する、上記態様１に記載の方法。
［９］ 前記重合停止剤が、重合停止剤の全重量に基づいて３０〜９０重量％の溶媒を含む、上記態様１に記載の方法。
［１０］ 前記重合停止剤が、前記単量体１００部あたり０．０１〜０．１部（ｐｈｍ）の量で前記エマルジョンに添加される、上記態様１に記載の方法。
［１１］ エラストマーを製造する方法であって、
１） 共役ジエンを含むラテックスのフリーラジカル重合を行うステップ；
２） Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩、並びに前記ＩＰＨＡまたはその塩とは異なり、且つ一級アルキルヒドロキシルアミン、二級アルキルヒドロキシルアミン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミン化合物を含む重合停止剤を添加するステップ；並びに
３） 重合物を加工して前記エラストマーを形成するステップを含む、
上記方法。
［１２］ 前記エラストマーがスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムからなる群から選択されるゴムである、上記態様１１に記載の方法。
Modeling results are known to deviate from experimental findings. Due to this uncertainty, the prediction should be based on a comparison.
The present disclosure also includes:
[1] A method for terminating a free radical initiated emulsion polymerization reaction, wherein an emulsion containing at least one monomer is mixed with N-isopropylhydroxylamine (IPHA) or a salt thereof, and the IPHA or a salt thereof. And adding a polymerization terminator comprising at least one alkylhydroxylamine compound selected from the group consisting of different and primary alkylhydroxylamines, secondary alkylhydroxylamines, and mixtures thereof.
[2] The at least one alkylhydroxylamine is N-methylhydroxylamine (MHA), N-ethylhydroxylamine (EHA), N-propylhydroxylamine (PHA), N-tert-butylhydroxylamine (TBHA), The method of embodiment 1, wherein the primary alkylhydroxylamine selected from the group consisting of and mixtures thereof.
[3] The method according to aspect 1, wherein the primary alkylhydroxylamine is TBHA.
[4] The aspect 1 described above, wherein the IPHA or a salt thereof and the at least one alkylhydroxylamine are present in the polymerization stopper in a molar ratio of IPHA: alkylhydroxylamine of 40: 1 to 1: 1. the method of.
[5] The method according to the above embodiment 3, wherein IPHA or a salt thereof and TBHA are present in the polymerization terminator in a molar ratio of IPHA: TBHA of 5: 1.
[6] The at least one alkylhydroxylamine is N-methylhydroxylamine (MHA), N-ethylhydroxylamine (EHA), N-propylhydroxylamine (PHA), N-tert-butylhydroxylamine (TBHA), The method of embodiment 1, comprising at least two primary alkylhydroxylamines selected from the group consisting of and mixtures thereof.
[7] The method of embodiment 6, wherein the at least two primary alkyl hydroxylamines are N-ethylhydroxylamine (EHA) and N-tert-butylhydroxylamine (TBHA).
[8] The polymerization terminator in a molar ratio in which the IPHA or a salt thereof and the at least two primary alkylhydroxylamine are 0.02: 1 to 0.1: 1 in IPHA: (at least two alkylhydroxylamine). The method of embodiment 1, wherein the method is present in.
[9] The method according to aspect 1, wherein the polymerization terminator includes 30 to 90% by weight of a solvent based on the total weight of the polymerization terminator.
[10] The method of embodiment 1, wherein the polymerization terminator is added to the emulsion in an amount of 0.01 to 0.1 part (phm) per 100 parts of the monomer.
[11] A method for producing an elastomer,
1) performing a free radical polymerization of a latex containing a conjugated diene;
2) N-isopropylhydroxylamine (IPHA) or a salt thereof, and at least one alkyl selected from the group consisting of primary alkylhydroxylamine, secondary alkylhydroxylamine, and a mixture thereof, which is different from IPHA or a salt thereof. Adding a polymerization terminator comprising a hydroxylamine compound; and
3) processing the polymer to form the elastomer,
The above method.
[12] The method according to aspect 11, wherein the elastomer is a rubber selected from the group consisting of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and acrylonitrile-butadiene rubber.
Claims (12)
１） 共役ジエンを含むラテックスのフリーラジカル重合を行うステップ；
２） Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン（ＩＰＨＡ）またはその塩、並びに前記ＩＰＨＡまたはその塩とは異なり、且つ一級アルキルヒドロキシルアミン、二級アルキルヒドロキシルアミン、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミン化合物を含む重合停止剤を添加するステップ；並びに
３） 重合物を加工して前記エラストマーを形成するステップ
を含み、
該少なくとも１つのアルキルヒドロキシルアミンが該一級アルキルヒドロキシルアミンのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン（ＴＢＨＡ）を含む、上記方法。 A method for producing an elastomer comprising:
1) performing a free radical polymerization of a latex containing a conjugated diene;
2) N-isopropylhydroxylamine (IPHA) or a salt thereof, and at least one alkyl selected from the group consisting of primary alkylhydroxylamine, secondary alkylhydroxylamine, and a mixture thereof, which is different from IPHA or a salt thereof. Adding a polymerization terminator comprising a hydroxylamine compound; and 3) processing the polymer to form the elastomer,
The method above, wherein the at least one alkylhydroxylamine comprises the primary alkylhydroxylamine N-tert-butylhydroxylamine (TBHA).
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