JP6219789B2 - Water- and oil-repellent film-forming coating composition and coating liquid, and water- and oil-repellent film - Google Patents
Water- and oil-repellent film-forming coating composition and coating liquid, and water- and oil-repellent film Download PDFInfo
- Publication number
- JP6219789B2 JP6219789B2 JP2014152182A JP2014152182A JP6219789B2 JP 6219789 B2 JP6219789 B2 JP 6219789B2 JP 2014152182 A JP2014152182 A JP 2014152182A JP 2014152182 A JP2014152182 A JP 2014152182A JP 6219789 B2 JP6219789 B2 JP 6219789B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- oil
- group
- compound
- repellent film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Description
本発明は、撥水性、撥油性を発現可能なフッ素を含まない材料形成に用いられる塗布液に関する。また、単一塗布液で複数の異なる材質から成る基材へ成膜可能な塗布液に関する。更には、フッ素を含まない撥水撥油性膜に関する。 The present invention relates to a coating solution used for forming a fluorine-free material capable of exhibiting water repellency and oil repellency. The present invention also relates to a coating solution that can form a film on a substrate made of a plurality of different materials with a single coating solution. Furthermore, the present invention relates to a water / oil repellent film not containing fluorine.
これまで撥水性、撥油性を発現するために、フルオロアルキル基のようなフッ素を含む官能基の導入一般に行われている。特許文献１によれば、フルオロアルキル基を含むシルセスキオキサンが撥水撥油性に優れた表面処理剤として有効あることが開示されている。
また、特許文献２によれば、ペンタフルオロスルファニル基を有する重合性化合物が撥水・撥油性を付与できる化合物として開示されている。
フッ素を含まない撥水撥油性の検討も行われており、例えば、特許文献３によれば、オクタデシル基のような長鎖炭化水素を導入する事で撥水・撥油性が付与できることが開示されている。
一方、特許文献４によれば、表面に微細凹凸パターンを形成する事で超撥水性が付与可能であることが開示されている。
また、これまでの一般的な塗布液では、異なる材質からなる基材への成膜のためには異なる内容物組成の塗布液を用いることが必要であった。同一の塗布液を適用する場合には、塗布液に対応したプライマー処理が必要であった。
In order to express water repellency and oil repellency, functional groups containing fluorine such as fluoroalkyl groups have been generally introduced. According to Patent Document 1, it is disclosed that silsesquioxane containing a fluoroalkyl group is effective as a surface treatment agent having excellent water and oil repellency.
According to Patent Document 2, a polymerizable compound having a pentafluorosulfanyl group is disclosed as a compound capable of imparting water repellency and oil repellency.
For example, Patent Document 3 discloses that water- and oil-repellency can be imparted by introducing a long-chain hydrocarbon such as an octadecyl group. ing.
On the other hand, according to Patent Document 4, it is disclosed that super water repellency can be imparted by forming a fine uneven pattern on the surface.
Moreover, in the conventional general coating liquid, it was necessary to use the coating liquid of a different content composition for the film-forming to the base material which consists of a different material. When the same coating solution is applied, primer treatment corresponding to the coating solution is required.
撥水性、撥油性の発現にフッ素を含む官能基の適用が最も有効であるが、フッ素を含む撥水撥油膜の分解、廃棄における環境へのフッ素の拡散が問題となっており、フッ素を含まない撥水撥油材料の開発が求められている。
特許文献３のような長鎖アルキル基を用いた撥水撥油処理材の形成も可能であるが、フッ素含有材料に比べ特性が劣るだけでなく、熱的安定性が低くなる傾向にある。
一方、特許文献４に開示された無機化合物を利用して表面に凹凸パターンを形成する事で得られる撥水膜は耐熱性に問題がないが、多孔性であるためにその機械特性が不十分である。
The application of functional groups containing fluorine is the most effective for the development of water and oil repellency. However, decomposition of water- and oil-repellent films containing fluorine and the diffusion of fluorine to the environment during disposal are problematic. There is a need for the development of water- and oil-repellent materials that do not.
Although it is possible to form a water- and oil-repellent treatment material using a long-chain alkyl group as in Patent Document 3, not only the characteristics are inferior to fluorine-containing materials, but also the thermal stability tends to be low.
On the other hand, the water-repellent film obtained by forming a concavo-convex pattern on the surface using the inorganic compound disclosed in Patent Document 4 has no problem in heat resistance, but its mechanical properties are insufficient due to its porosity. It is.
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、環境汚染の一因となるフッ素原子を含まずに優れた撥水性、撥油性を発現することが可能な撥水撥油性膜形成用塗布組成物であって、その撥水撥油性膜形成用塗布組成物を含む塗布液は、単一塗布液で複数の異なる材質から成る基材へ成膜可能な塗布液であり、撥水撥油性膜を形成することができ、以下の技術的手段により構成されることを特徴とする。 The coating composition for forming a water- and oil-repellent film of the present invention is a coating composition for forming a water- and oil-repellent film that does not contain fluorine atoms that contribute to environmental pollution and can exhibit excellent water and oil repellency. A coating solution comprising the coating composition for forming the water / oil / oil repellency film is a coating solution that can be formed on a substrate composed of a plurality of different materials with a single coating solution, and is water / oil / oil repellency. A film can be formed and is constituted by the following technical means.
〔１〕 変性シリコーン化合物、イソシアネート基を有する化合物及び架橋剤を含み、前記変性シリコーン化合物が、両末端水酸基変性シリコーン化合物を主成分とし、さらに両末端アミン変性シリコーン化合物を含むことを特徴とする撥水撥油性膜形成用塗布組成物。
〔２〕 撥水撥油性膜形成用塗布組成物中に３０から５０重量％の前記変性シリコーン化合物４０から７０重量％の前記イソシアネート基を有する化合物及び前記架橋剤として３〜２０％のエポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする前記〔１〕に記載の撥水撥油性膜形成用塗布組成物。
〔３〕 前記〔１〕又は〔２〕に記載の撥水撥油性膜形成用塗布組成物が液体であるか又は前記撥水撥油性膜形成用塗布組成物を溶媒に溶かした液体であることを特徴とする撥水撥油性膜形成用塗布液。
〔４〕 前記〔３〕に記載の撥水撥油性膜形成用塗布液の硬化物であって、親水性ドメインが撥水性ドメインの最表面に分散して存在して形成されたことを特徴とする撥水撥油性膜。
[1] A modified silicone compound, comprising a compound having an isocyanate group and a crosslinking agent, wherein the modified silicone compound comprises a hydroxyl group-modified silicone compound at both ends as a main component, and further comprises a amine compound-modified silicone compound at both ends. A coating composition for forming a water / oil repellent film.
[2] 30 to 50% by weight of the modified silicone compound 40 to 70% by weight of the isocyanate group-containing compound and 3 to 20% of epoxy groups as the crosslinking agent in the coating composition for forming a water / oil repellent film The coating composition for forming a water- and oil-repellent film according to the above [1], comprising a compound having:
[3] The water / oil repellent film forming coating composition according to [1] or [2] is a liquid, or the water / oil repellent film forming coating composition is a liquid dissolved in a solvent. A coating solution for forming a water- and oil-repellent film.
[4] A cured product of the water- and oil-repellent film-forming coating solution according to [3] , wherein the hydrophilic domain is dispersed and formed on the outermost surface of the water-repellent domain. Water repellent and oil repellent film.
本発明で得られる撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、フッ素を含まないことにより環境負荷が非常に小さな材料となる。また、本発明で得られる撥水撥油性膜形成用塗布液は、金属、半金属、セラミックス、ガラスなどの無機物、各種の有機ポリマーなどの異なる素材から成る基材へ、プライマー処理をすること無しに同じ塗布液により成膜が可能である。
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液より形成されるフッ素含まない撥水撥油性膜は、塗膜としたときに透明性、防汚性、撥水撥油性、小さな液滴転落角、表面滑り性、耐擦傷性及び耐熱性等の特性を有することから、光ファイバーの鞘材、ガラスフィルター用保護膜、太陽電池等の光学材料部材の表面処理剤、各種容器の内面処理剤として用いられる。また、耐熱性と耐摩耗性に優れることより、半導体用封止剤、半導体用絶縁膜等の半導体用材料、ガラストップコンロ、ＩＨヒータ用天板、摺動表面処理膜等の各用途に適用することができる。
The coating composition for forming a water- and oil-repellent film obtained in the present invention is a material having a very small environmental load because it does not contain fluorine. In addition, the water- and oil-repellent film-forming coating solution obtained in the present invention is not subjected to primer treatment on substrates made of different materials such as metals, metalloids, ceramics, glass and other inorganic materials, and various organic polymers. The film can be formed with the same coating solution.
The fluorine-free water- and oil-repellent film formed from the water- and oil-repellent film-forming coating liquid of the present invention is transparent, antifouling, water- and oil-repellent, a small droplet falling angle when used as a coating film, Since it has properties such as surface slipperiness, scratch resistance and heat resistance, it is used as a surface treatment agent for optical fiber sheath materials, glass filter protective films, optical material members such as solar cells, and an inner surface treatment agent for various containers. . In addition, because of its excellent heat resistance and wear resistance, it can be used for semiconductor sealing materials, semiconductor materials such as semiconductor insulation films, glass top stoves, top plates for IH heaters, sliding surface treatment films, etc. can do.
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、変性シリコーン化合物とイソシアネート基又はウレタン結合を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、水酸基を有する化合物、（メタ）アクリル化合物、アミノ化合物、マレイミド化合物及びチオール化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物を含むことを特徴とする。 The coating composition for forming a water / oil repellent film of the present invention comprises a modified silicone compound and a compound having an isocyanate group or urethane bond, a compound having an epoxy group, a compound having a hydroxyl group, a (meth) acryl compound, an amino compound, and a maleimide compound. And at least one compound selected from thiol compounds.
変性シリコーンとしては、変性シロキサン化合物（変性箇所としては、直鎖の片末端若しくは両末端及び／または側鎖の１つ以上の末端）及びシルセスキオキサンが挙げられる。 Examples of the modified silicone include a modified siloxane compound (modified sites include one or both ends of a straight chain and / or one or more ends of a side chain) and silsesquioxane.
変性シロキサン化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有するものであり、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）テトラメチルジシロキサン、市販品としては例えばＰＡＭ−Ｅ、ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−５８４１、ＫＦ−９７０１、ＫＦ−８５７、ＫＦ−８６２、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、ＬＳ−７４００（信越化学工業製）等を挙げることができる。
Ｒ１（ＣＨ２）ｙ（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｘＳｉＲ２（ＣＨ２）ｙＲ１ （１）
（式中Ｒ１は、アミノ基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、チオール基、カルボキシル基、酸無水物変性基、ビニル基およびそれらの置換体いずれかより選ばれ、それぞれ同一でも、異なっていても構わない。式中Ｒ２は、アミノ基、ヒドロキシル基、（メタ）アクリル基、エポキシ基、チオール基、カルボキシル基、酸無水物変性基、ビニル基水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基またはアリロキシ基、炭素数１〜５の飽和炭化水素基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、及びケイ素数１〜１０のケイ素原子含有基、およびそれらの置換体いずれかより選ばれ、それぞれ同一でも、異なっていても構わない。式中ｘは、１から６０であり、好ましくは、１から２０である。式中ｙは、１から５であり、好ましくは、１から２である。
The modified siloxane compound has a structure represented by the following general formula (1), and 1,3-bis (4-hydroxybutyl) tetramethyldisiloxane, commercially available products such as PAM-E and KF- 8010, X-22-161A, X-22-5841, KF-9701, KF-857, KF-862, X-22-1660B-3, LS-7400 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
R 1 (CH 2) y ( R 2 2 SiO) xSiR 2 (CH 2) yR 1 (1)
(In the formula, R 1 is selected from any of amino group, hydroxyl group, (meth) acryl group, epoxy group, thiol group, carboxyl group, acid anhydride-modified group, vinyl group, and substituted groups thereof, Wherein R 2 is an amino group, a hydroxyl group, a (meth) acryl group, an epoxy group, a thiol group, a carboxyl group, an acid anhydride-modified group, a vinyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, or carbon. An alkoxy group or an allyloxy group having 1 to 5 carbon atoms, a saturated hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, an aryl group having 7 to 20 carbon atoms, and It is selected from any one of silicon atom-containing groups having 1 to 10 silicon atoms and substituents thereof, and may be the same or different, wherein x is 1 to 60, Mashiku is 1 to 20 in. Equation y is from 1 to 5, preferably from 1 2.
シルセスキオキサンとしては、無定形、ラダー型、かご型、又はその部分開裂構造体などが挙げられる。特に下記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン及び／又は一般式（３）で表されるかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体のいずれかよりなることが好ましい。
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ （２）
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ（ＲＳｉＯ２Ｈ）ｍ （３）
一般式（２）から（３）中の置換基Ｒは、水素原子、炭素数１〜５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、芳香族置換基、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、エポキシ基、ウレタン基、チオール基であり単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良いが、必ずエポキシ基、水酸基を１つ以上含む。また、ｎは１以上で１０００以下の整数であり、ｎ／ｍ比は０．０１以上１．０以下である。
Examples of the silsesquioxane include amorphous, ladder-type, cage-type, and partially-cleavage structures thereof. In particular, the cage-type silsesquioxane represented by the following general formula (2) and / or the cage-type silsesquioxane partial cleavage structure represented by the general formula (3) are preferable.
(RSiO 3/2 ) n (2)
(RSiO 3/2 ) n (RSiO 2 H) m (3)
The substituent R in the general formulas (2) to (3) is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aromatic substituent, a vinyl group, a methacryl group, an acrylic group. , An epoxy group, a urethane group, and a thiol group, which may be used alone or in combination of two or more, but always contain at least one epoxy group and hydroxyl group. N is an integer of 1 or more and 1000 or less, and the n / m ratio is 0.01 or more and 1.0 or less.
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良く、アダクト体，ビュレット体，イソシアヌレート体のプレポリマーとして使用してもよい。さらにまた、イソシアネート基の一部又は全部を、フェノール化合物やオキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。
ウレタン結合を有する化合物としては、ウレタン化合物、ウレタン変性アクリル化合物、ウレタン変性エポキシ化合物等が挙げられる。
Examples of the compound having an isocyanate group include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), modified diphenylmethane diisocyanate (modified MDI), hydrogenated xylylene diisocyanate (H-XDI), xylylene diisocyanate (XDI), Hexamethylene diisocyanate (HMDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHMDI), tetramethylxylylene diisocyanate (m-TMXDI), isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate (NBDI), 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane ( H6XDI), 1,5-naphthalene diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate (H12MDI) and the like. That. These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more, and may be used as a prepolymer of an adduct, burette, or isocyanurate. Furthermore, you may use the blocked isocyanate which blocked some or all of the isocyanate group using well-known blocking agents, such as a phenol compound and oximes.
Examples of the compound having a urethane bond include a urethane compound, a urethane-modified acrylic compound, and a urethane-modified epoxy compound.
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＳ型エポキシ化合物が好ましい。これらのエポキシ化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。 As a compound which has an epoxy group, it can select arbitrarily from well-known thru | or a usual thing, for example, and can use it. Among them, bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, cresol novolac type epoxy compound, phenol novolac type epoxy compound, bisphenol S type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, hydrogenated bisphenol F type epoxy compound, hydrogenated Bisphenol S type epoxy compounds are preferred. These epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
水酸基を有する化合物としては、多価アルコールであるのが好ましい。
前記多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンチレングリコール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、糖アルコール（ソルビトール、キシリトール、マンニトール、エリスリトール）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオキシプロピレントリオールが挙げられ、これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
The compound having a hydroxyl group is preferably a polyhydric alcohol.
The polyhydric alcohol is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule. For example, glycerin, polyglycerin, triethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol (PEG) , Propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentylene glycol, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, neopentyl glycol, diethanolamine, sugar alcohol (sorbitol, xylitol, mannitol, Erythritol), polyvinyl alcohol (PVA), polyether polyol, polymer polyol, polyester polyol, polyoxypro Triol and the like, and these may be used alone or in combination.
（メタ）アクリル系化合物としては、例えば、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、アクリル酸−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−ヒドロキシエチル、アクリル酸−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
また、マクロモノマーのような反応性高分子を用いても良い。例えば、ＡＡ−６、ＡＳ−６、ＡＮ−６Ｓ、ＡＢ−６、ＡＷ−６Ｓ、ＡＹ−７０７Ｓ、ＡＫ−５、ＡＫ−３２（東亞合成株式会社）等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。
Examples of (meth) acrylic compounds include butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid-hydroxyethyl, methacrylic acid-hydroxyethyl, acrylic acid-hydroxypropyl, methacrylic acid-hydroxypropyl, and acrylic acid. 3-chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methylolacrylamide, N- Examples include methylol methacrylamide.
A reactive polymer such as a macromonomer may be used. For example, AA-6, AS-6, AN-6S, AB-6, AW-6S, AY-707S, AK-5, AK-32 (Toagosei Co., Ltd.) etc. can be mentioned. These (meth) acryl compounds may be used alone or in combination of two or more.
アミノ化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メソセンジアミン、イソフェロンジアミン、ビス−４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルビペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスビロ（５，５）−ウンデカン、ｍ−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等が挙げられる。これらのアミノ化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。 Examples of amino compounds include ethylenediamine, diethylenetriamine, tetraethylenepentamine, dipropreneamine, diethylaminopropylamine, hexamethylenediamine, mesocenediamine, isoferondiamine, bis-4-amino-3-methyldicyclohexylmethane, and diaminodicyclohexyl. Methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, N-aminoethylbiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4,8,10-tetraoxasvillo (5,5) -undecane, m- Examples include xylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, and diaminodiethyldiphenylmethane. These amino compounds may be used alone or in combination of two or more.
マレイミド化合物としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス−〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ−フェニレンビスマレイミド、３，３’−ジメチル５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられ、これらの代表的な市販名としては、それぞれＢＭＩ、ＢＭＩ−７０、ＢＭＩ−８０（ケイアイ化成製）、ＢＭＩ−３０００、ＢＭＩ−５１００、ＢＭＩ−７０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ（大和化成工業製）を挙げることができる。これらのマレイミド化合物は単独、もしくは二種類以上組み合わせて使用しても良い。 Examples of maleimide compounds include 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, and 2,2′-bis- [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl]. Propane, m-phenylene bismaleimide, 3,3′-dimethyl 5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6′-bismaleimide (2,2,4-trimethyl) hexane and the like, and typical representative names thereof include BMI, BMI-70, BMI-80 (manufactured by Keiai Kasei), BMI-3000, BMI-5100, BMI, respectively. -7000, BMI-TMH (manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.). These maleimide compounds may be used alone or in combination of two or more.
チオール化合物としては、１分子中にチオール基（メルカプト基）を２個以上有する化合物であれば特に制限されない。チオール基を２個有するチオール化合物としては、例えば、メタンジチオール、エタンジチオール、１，２−エタンジチオール、プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、ブタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオールのようなアルキレンジチオール、ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオールのような芳香族ジチオール、ベンゼンジメタンチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオールのような芳香族を有する炭化水素化合物のジチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンのような複素環化合物、２−メルカプト−３−チアヘキサン−１，６−ジチオール、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、５−（２−メルカプトエチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタンのようなチア化合物ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトールのようなヒドロキシ基を有する化合物などが挙げられる。
チオール基を３個以上有するチオール化合物としては、例えば、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランのようなトリチオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールのようなテトラチオールなどが挙げられる。
上記のチオール化合物は、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The thiol compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more thiol groups (mercapto groups) in one molecule. Examples of the thiol compound having two thiol groups include methanedithiol, ethanedithiol, 1,2-ethanedithiol, propanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propadithiol, butanedithiol, 1,3- Butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 2,3-butanedithiol, pentanedithiol, alkylenedithiol such as 1,5-pentanedithiol, benzenedithiol, 1,2-benzenedithiol, 1,3-benzenedithiol, 1 , 4-benzenedithiol, toluene-3,4-dithiol, 1,5-naphthalenedithiol, aromatic dithiols such as 4,4'-thiobisbenzenethiol, benzenedimethanethiol, 1,2-benzenedimethanethiol 1,3-benzene dimethyl Dithiols, aromatic hydrocarbon compounds such as 1,4-benzenedimethanethiol, 2-di-n-butylamino-4,6-dimercapto-s-triazine, 1,8-dimercapto-3, Heterocyclic compounds such as 6-dioxaoctane, 2-mercapto-3-thiahexane-1,6-dithiol, 5,5-bis (mercaptomethyl) -3,7-dithianonane-1,9-dithiol, 5- Thia compounds dimercaptopropanol such as (2-mercaptoethyl) -3,7-dithianonane-1,9-dithiol, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 1,5-dimercapto-3-thiapentane And compounds having a hydroxy group such as dithioerythritol.
Examples of the thiol compound having three or more thiol groups include trithioglycerin, 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol (trimercapto-triazine), trimethylolpropane tristhioglycolate, and trimethylol. Propane tristhiopropionate, 1,2,4-tris (mercaptomethyl) benzene, 1,3,5-tris (mercaptomethyl) benzene, 2,4,6-tris (mercaptomethyl) mesitylene, tris (mercaptomethyl) ) Isocyanurates, tris (3-mercaptopropyl) isocyanurate, trithiols such as 2,4,5-tris (mercaptomethyl) -1,3-dithiolane; pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopropionate , 1,2,4,5-tetrakis (mercaptomethyl) benzene, tetra mercaptobutanoic, such as tetra-thiol such as pentaerythritol thiols.
These thiol compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、好ましくは撥水撥油性膜形成用塗布組成物中に前記変性シリコーン化合物を１０から８０重量％を含むことを特徴とする。
１０重量％に満たない場合は、十分な量の後述する疎水性ドメインの形成が難しく、８０重量％を超えると、後述する親水性ドメインと疎水性ドメインの構成が不適となり目的とする撥水撥油性能が得られない。
The coating composition for forming a water / oil repellent film of the present invention is preferably characterized in that the modified silicone compound is contained in an amount of 10 to 80% by weight in the coating composition for forming a water / oil repellent film.
When the amount is less than 10% by weight, it is difficult to form a sufficient amount of a hydrophobic domain to be described later. Oil performance cannot be obtained.
さらに好ましくは、本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、撥水撥油性膜形成用塗布組成物中に前記変性シリコーン化合物を１０から８０重量％、１０から８０重量％の前記イソシアネート基又はウレタン結合を有する化合物及び１から５０％の前記エポキシ基を有する化合物を含むことを特徴とする。
イソシアネート基又はウレタン結合を有する化合物は、１０から８０重量％が好ましく、より好ましくは、４０から７０重量％である。１０重量％に満たない場合は、十分な量の後述する親水性ドメインの形成が難しく、８０重量％を超えると、前記親水性ドメイン中に後述する疎水性ドメインの形成が不能となる。
変性シリコーンは、１０から８０重量％が好ましく、より好ましくは、３０から５０重量％である。１０重量％に満たない場合は、十分な量の疎水性ドメインの形成が難しく、８０重量％を超えると、親水性ドメインと疎水性ドメインの構成が不適となる。
エポキシ基を有する化合物は、１から５０重量％が好ましく、より好ましくは、３から２０重量％である。１重量％に満たない場合は、十分な架橋反応が起こらず３次元網目構造が得られず硬度等の物性が得られない。
More preferably, the coating composition for forming a water- and oil-repellent film of the present invention comprises 10 to 80% by weight, 10 to 80% by weight of the isocyanate of the modified silicone compound in the coating composition for forming a water- and oil-repellent film. It contains a compound having a group or a urethane bond and a compound having 1 to 50% of the epoxy group.
The compound having an isocyanate group or a urethane bond is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight. When the amount is less than 10% by weight, it is difficult to form a sufficient amount of a hydrophilic domain described later. When the amount exceeds 80% by weight, a hydrophobic domain described later cannot be formed in the hydrophilic domain.
The modified silicone is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 30 to 50% by weight. When the amount is less than 10% by weight, it is difficult to form a sufficient amount of the hydrophobic domain. When the amount exceeds 80% by weight, the constitution of the hydrophilic domain and the hydrophobic domain becomes unsuitable.
The compound having an epoxy group is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 20% by weight. When the amount is less than 1% by weight, sufficient crosslinking reaction does not occur, a three-dimensional network structure cannot be obtained, and physical properties such as hardness cannot be obtained.
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物が液体である場合は、そのままあるいは溶媒で希釈することにより撥水撥油性膜形成用塗布液として用いることができる。
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物が、個体あるいは粘性の高い液体である場合は、溶媒に溶かして撥水撥油性膜形成用塗布液として用いることができる。
When the coating composition for forming a water / oil repellent film of the present invention is a liquid, it can be used as a coating liquid for forming a water / oil repellent film as it is or by diluting with a solvent.
When the coating composition for forming a water / oil repellent film of the present invention is an individual or a highly viscous liquid, it can be dissolved in a solvent and used as a coating liquid for forming a water / oil repellent film.
前記溶媒としては、アセトン、クロロホルム、エタノール、イソプロパノール、メタノール、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、ベンゼン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、プロパノール、四塩化炭素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、塩化メチレン、フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、アセトニトリル、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、ブチレンカーボネート、１，４−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジオキソラン、エチルメチルカーボネート、メチルホルマート、３−メチルオキサゾリジン−２−オン、メチルプロピオネート、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホランを用いることができる。
本発明の撥水撥油性膜組成物の溶液の濃度は、撥水撥油性膜の薄膜を作製する場合、１ｗｔ％〜９０ｗｔ％程度であることが望ましい。
本発明の塗布液は、塗布液を構成する前記〔１〕の組成物を混合し、場合によっては溶媒に溶かした後、撹拌して得られる。撹拌時間としては、前記〔１〕の組成物の組み合わせによって異なるが、通常、４８時間から１時間以上である。好ましくは、２０時間から３時間である。時間が短いと親水性ドメインと撥水性マトリックスのドメインマトリックス形成が不十分のため撥水撥油効果が十分に得られない。また、時間が長すぎてもドメインマトリックス形状が大きくなり過ぎ撥水撥油効果のある親水性ドメインと撥水性マトリックスの相分離構造が得られない。また、場合によっては加温して行うことも好ましい形態である。温度は、４０℃から８０℃が好ましい。
Examples of the solvent include acetone, chloroform, ethanol, isopropanol, methanol, toluene, tetrahydrofuran (THF), water, benzene, benzyl alcohol, 1,4-dioxane, propanol, carbon tetrachloride, cyclohexane, cyclohexanone, methylene chloride, phenol, Pyridine, trichloroethane, acetic acid, ethyl acetate, butyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, acetonitrile, N- Methylmorpholine-N-oxide, butylene carbonate, 1,4-butyrolactone, diethyl carbonate, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-dioxolane, ethyl methyl carbonate, methyl formate, 3-methyl-oxazolidine-2-one, methyl propionate, may be used 2-methyltetrahydrofuran, sulfolane.
The concentration of the solution of the water / oil repellent film composition of the present invention is desirably about 1 wt% to 90 wt% when a thin film of the water / oil repellent film is produced.
The coating liquid of the present invention is obtained by mixing the composition of [1] constituting the coating liquid and, depending on the case, dissolving in a solvent, followed by stirring. The stirring time varies depending on the combination of the composition [1], but is usually 48 hours to 1 hour or more. Preferably, it is 20 hours to 3 hours. If the time is short, the formation of the domain matrix of the hydrophilic domain and the water-repellent matrix is insufficient, so that the water / oil repellent effect cannot be sufficiently obtained. Further, even if the time is too long, the domain matrix shape becomes too large, and a phase separation structure of a hydrophilic domain and a water-repellent matrix having a water / oil repellent effect cannot be obtained. In some cases, heating is also a preferred mode. The temperature is preferably 40 ° C to 80 ° C.
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液は、無機物及び有機物の異なる素材から成る基材へ単一塗布液により成膜が可能である。無機基材としては、金属、半金属、セラミックス、ガラスなどが用いられる。有機基材としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエチレンテレフラレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリオレフィン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）が挙げられる。 The coating liquid for forming a water- and oil-repellent film of the present invention can be formed into a film with a single coating liquid on a substrate made of different materials of inorganic and organic materials. As the inorganic substrate, metals, semi-metals, ceramics, glass and the like are used. Organic base materials include acrylic resin, polyurethane resin, vinyl chloride resin, melamine resin, epoxy resin, polystyrene resin, ABS resin, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polyolefin (PP), polycarbonate (PC) And polyimide (PI).
本発明の撥水撥油性膜は、撥水撥油性膜形成用塗布液を基板上に塗布することにより、前述の化合物群が自己組織化により、親水性ドメインと撥水性ドメインの相に分散して形成される。 In the water / oil repellent film of the present invention, the above-mentioned compound group is dispersed in a phase of a hydrophilic domain and a water repellent domain by self-organization by applying a coating solution for forming a water / oil repellent film on a substrate. Formed.
自己組織化とは、比較的小さな分子が自然に集まって高次構造を構築するものである。例えば、結晶やミセル、単分子膜、メソポーラス構造化等が挙げられる。本発明の自己組織化で形成される相は、親水性ドメインと疎水性ドメインである。 In self-organization, relatively small molecules gather naturally to build a higher-order structure. Examples thereof include crystals, micelles, monomolecular films, mesoporous structures, and the like. The phases formed by the self-assembly of the present invention are a hydrophilic domain and a hydrophobic domain.
本発明では、撥水撥油性膜形成用塗布液を基板上に塗布することにより、極性の違いにより相分離構造を形成するものである。この時、塗布液中の化合物が化学結合することが好ましい。相分離構造の形成過程で化学結合が生じない場合又は不十分な場合は、硬化処理をすることにより撥水撥油性膜を形成させることができる。 In the present invention, a phase separation structure is formed by the difference in polarity by applying a coating solution for forming a water / oil repellent film on a substrate. At this time, it is preferable that the compound in the coating solution is chemically bonded. When chemical bonding does not occur or is insufficient in the process of forming the phase separation structure, a water- and oil-repellent film can be formed by performing a curing treatment.
本発明の撥水撥油性膜は、一般的に知られている表面処理剤とは異なり幅広い膜厚の膜を形成可能である。一般的な塗布方法に於いて形成可能であれば膜厚は限定されないが、５０ｎｍから１００μｍが好ましい。より好ましくは、１００ｎｍから２０μｍである。 Unlike the generally known surface treating agent, the water / oil repellent film of the present invention can form a film having a wide film thickness. The film thickness is not limited as long as it can be formed by a general coating method, but 50 nm to 100 μm is preferable. More preferably, it is 100 nm to 20 μm.
本発明の撥水撥油性膜は、フッ素含有官能基を含まないものであり、親水性ドメインが撥水性ドメイン中分散して存在する構造により、単一物質のみで達成可能な撥油特性を超える撥水撥油性を発現するものである。 The water / oil repellent film of the present invention does not contain a fluorine-containing functional group, and the structure in which hydrophilic domains are dispersed in the water repellent domain exceeds the oil repellent properties that can be achieved with only a single substance. It exhibits water and oil repellency.
本発明の撥水撥油性膜は、親水性ドメインが撥水性ドメイン中に分散する構成が最表面に形成されることでその特性が発現される。更には、最表面の親水性、撥水性の構成比率や形状が後述の形態を満足するのが好ましい。 The characteristics of the water / oil repellent film of the present invention are expressed by forming a structure in which hydrophilic domains are dispersed in the water repellent domain on the outermost surface. Furthermore, it is preferable that the hydrophilicity and water repellency composition ratio and shape of the outermost surface satisfy the following forms.
すなわち、本発明の撥水撥油性膜は、膜表面における親水ドメイン面積が２から５０％が好ましい。２％に満たない場合は目的とする撥油性を得ることが出来ない。５０％を超える場合、親水性が高くなり目的とする撥水性を発現する事が出来ない。好ましくは、１０から４５％である。 That is, the water / oil repellent film of the present invention preferably has a hydrophilic domain area of 2 to 50% on the film surface. If it is less than 2%, the desired oil repellency cannot be obtained. If it exceeds 50%, the hydrophilicity becomes high and the desired water repellency cannot be exhibited. Preferably, it is 10 to 45%.
本発明での親水性ドメインと撥水性ドメインの面積は、走査型プローブ顕微鏡の位相モードによる測定により得られデータの位相の異なる状態により測定する。（位相差が小さい状態が撥水、位相差が大きい状態が親水）。すなわち、位相の異なる状態をイメージングした後、親水性ドメイン面積比率は、異なる位相像の面積比率により算出することができる。 In the present invention, the areas of the hydrophilic domain and the water-repellent domain are measured according to a state in which the phase of data is obtained by measurement using a phase mode of a scanning probe microscope. (A state where the phase difference is small is water repellent, and a state where the phase difference is large is hydrophilic). That is, after imaging states with different phases, the hydrophilic domain area ratio can be calculated by the area ratio of different phase images.
本発明の親水性ドメインの形状は均質に分散しても構わないが、異方性を有する形状の方がより少ない面積で目的とする撥水撥油特性を発現する事が可能となるので好ましい。
親水性ドメインの形状は、相分離による自己組織化により形成され、粒子状（球状、楕円球状及びその変形した形状）、繊維状等の形状をとるが、自己組織化によって繊維状になっている割合が高い。そして、親水性ドメインの長軸は１μｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下で、短軸長さが５から１００ｎｍである事が好ましい。短軸長さが、５ｎｍに満たない場合は目的とする撥油性を得ることが出来ない。１００ｎｍを超える場合、親水性が高くなり目的とする撥水性を発現する事が出来ない。好ましくは短軸長さ、１０から５０ｎｍである。
The shape of the hydrophilic domain of the present invention may be homogeneously dispersed, but the shape having anisotropy is preferable because the desired water and oil repellency can be expressed in a smaller area. .
The shape of the hydrophilic domain is formed by self-organization by phase separation and takes the form of particles (spherical, elliptical sphere and its deformed shape), fibrous, etc., but is fibrous by self-organization. The ratio is high. The major axis of the hydrophilic domain is 1 μm or less, preferably 500 nm or less, and the minor axis length is preferably 5 to 100 nm. If the minor axis length is less than 5 nm, the desired oil repellency cannot be obtained. When it exceeds 100 nm, hydrophilicity becomes high and the desired water repellency cannot be expressed. The minor axis length is preferably 10 to 50 nm.
自己組織化によって生成した撥水性ドメイン中に分散する親水性ドメインの形状の表面は、通常滑らかではなく、凹凸を有する複雑な形状になっていると推測される。また、細長い繊維状に成長した親水性ドメインは、直線状ではなく複雑に曲がった形で撥水性ドメイン中に分散する。 The surface of the shape of the hydrophilic domain dispersed in the water-repellent domain generated by self-assembly is usually not smooth but is presumed to have a complicated shape having irregularities. In addition, the hydrophilic domain grown in the form of an elongated fiber is dispersed in the water-repellent domain in a complicated bent shape instead of a linear shape.
親水性ドメインとしては、極性を有し表面自由エネルギーを大きくする効果を有する親水性の極性を有する基及び反応により極性基が結合したものが集まったものである。極性を有する基としては、例えば、イソシアネート基、ヒドロキシル基、アミノ基、（メタ）アクロイル基、エポキシ基、チオール基、カルボキシル基、酸無水物変性基、シアノ基が挙げられ、反応により極性基が結合したものとしては、例えば、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、ペプチド結合、エーテル結合、エステル結合、スルフィド結合、チオエステル結合等が挙げられる。 As the hydrophilic domain, a group having a polarity and a hydrophilic polarity group having an effect of increasing the surface free energy and a group in which a polar group is bonded by a reaction are collected. Examples of the polar group include an isocyanate group, a hydroxyl group, an amino group, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, a thiol group, a carboxyl group, an acid anhydride-modified group, and a cyano group. Examples of the bond include an amide bond, a urethane bond, a urea bond, a peptide bond, an ether bond, an ester bond, a sulfide bond, and a thioester bond.
疎水性ドメインとしては、極性が低く表面自由エネルギーを小さくする効果を有する非極性基及び反応により非極性基が結合したものが集まったものである。非極性基を有する基としては、例えば、ビニル基、脂肪族炭化水素基（アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルケニレン基、アルコキシ基、アダマンチル基）、芳香族炭化水素基（アリール基、アラルキル基、アリーレン基）が挙げられ、反応により非極性基が結合したものとしては、炭素−ケイ素結合、シロキサン結合、アルカン、シクロアルカン等が挙げられる。
これらは、単独、もしくは二種類以上組み合わせでドメインを形成する。
The hydrophobic domain is a collection of nonpolar groups having a low polarity and an effect of reducing the surface free energy, and those obtained by bonding nonpolar groups by reaction. Examples of the group having a nonpolar group include a vinyl group, an aliphatic hydrocarbon group (alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, alkenylene group, alkoxy group, adamantyl group), and aromatic hydrocarbon group (aryl group, aralkyl). Group, arylene group), and those in which a nonpolar group is bonded by reaction include carbon-silicon bond, siloxane bond, alkane, cycloalkane and the like.
These form a domain alone or in combination of two or more.
本発明の撥水撥油性膜は、撥水性ドメインに親水性ドメインを分散させてあることを特徴とし、撥水性組成物に対して親水性組成物を後記する割合で混合することによって生産することが可能である。親水性組成物の混合割合は、撥水性組成物に対して５０％以下であればよいが、少なくとも撥水撥油性膜の表面において親水性ドメインの面積が２％以上になるように混合する必要がある。 The water / oil repellent film of the present invention is characterized in that the hydrophilic domain is dispersed in the water repellent domain, and is produced by mixing the hydrophilic composition with the water repellent composition at a ratio described later. Is possible. The mixing ratio of the hydrophilic composition may be 50% or less with respect to the water-repellent composition, but it is necessary to mix so that the area of the hydrophilic domain is 2% or more on at least the surface of the water / oil repellent film. There is.
本発明の撥水撥油性膜を形成する場合、撥水撥油性膜形成用塗布液中の化合物の反応を促進するための硬化触媒や反応開始剤を添加しても良い。 When forming the water / oil repellent film of the present invention, a curing catalyst or a reaction initiator for accelerating the reaction of the compound in the water / oil repellent film forming coating solution may be added.
硬化触媒としては、公知の硬化触媒を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、有機金属化合物や第３級アミン類が挙げられ、特に有機錫系触媒、有機チタン系触媒、有機ジルコニウム化合物系触媒を用いることが好ましい。前記有機金属化合物としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化触媒の使用量は特に限定される訳ではないが、前記成分イソシアネート／ウレタンの質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。 As the curing catalyst, known curing catalysts can be widely used, and are not particularly limited, and examples thereof include organometallic compounds and tertiary amines. Particularly, organotin catalysts, organotitanium catalysts, organozirconium It is preferable to use a compound catalyst. Examples of the organometallic compound include stannous diacetate, stannous dioctoate, stannous dioleate, stannous dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, nickel octylate, Nickel naphthenate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, bismuth naphthenate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tetraacetylacetonate, titanium diisopropoxybis (ethylacetoacetate), zirconium dibutoxybis (ethylacetate) Acetate) and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Although the usage-amount of a curing catalyst is not necessarily limited, It is preferable that it is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of said component isocyanate / urethane.
前記反応開始剤としては、カチオン重合開始剤及びラジカル重合開始剤から選択されるが、カチオン重合開始剤を用いることが好ましい。前記カチオン重合開始剤としては、公知のカチオン重合開始剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えばスルホニウムボレート錯体、弱求核性のアニオンを有するオニウム塩、ハロニウム塩、インドシル塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、又はジアゾニウム塩が挙げられる。 The reaction initiator is selected from a cationic polymerization initiator and a radical polymerization initiator, and a cationic polymerization initiator is preferably used. As the cationic polymerization initiator, known cationic polymerization initiators can be widely used and are not particularly limited. For example, sulfonium borate complexes, onium salts having weak nucleophilic anions, halonium salts, indosyl salts, sulfoniums. And a salt, a sulfoxonium salt, or a diazonium salt.
市販のカチオン開始剤の例としては、例えば、アデカオプトンＣＰ７７」、「アデカオプトンＣＰ６６」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ＣＩ−２６３９」、「ＣＩ−２６２４」（以上、日本曹達（株）製）、「サンエイドＳＩ−４５」「サンエイドＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイドＳＩ−１００Ｌ」（以上、三新化学工業（株）製）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）等が挙げられる。これらを１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
カチオン重合性開始剤の使用量は特に限定される訳ではないが、前記成分エポキシ化合物の質量１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。
Examples of commercially available cationic initiators include, for example, Adeka Opton CP77, Adeka Opton CP66 (manufactured by ADEKA, Inc.), CI-2639, CI-2624 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). ), "Sun Aid SI-45", "Sun Aid SI-60L", "Sun Aid SI-80L", "Sun Aid SI-100L" (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), Irgacure 250 (Ciba Specialty Chemicals ( Etc.). These can be used alone or in combination of two or more.
Although the usage-amount of a cationic polymerizable initiator is not necessarily limited, It is preferable that it is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of the said component epoxy compound.
本発明の撥水撥油性形成用塗布液は、従来既知の方法により被処理物に塗布することができる。本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液をそのまま基材へ浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により塗布させても良いし、塗布した後加熱や紫外線照射等により硬化固定化しても良い。又は、撥水撥油性膜形成用塗布組成物を有機溶剤または水に分散して希釈して塗布液とした後、既知の方法により基材の表面に塗布後、乾燥させ、加熱や紫外線照射等により硬化固定化させても良い。好ましくは、本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液に適当な架橋剤を加えて混合してから既知の方法により基材の表面に塗布後、硬化固化を行うのがよい。 The water / oil repellency forming coating liquid of the present invention can be applied to an object to be treated by a conventionally known method. The coating solution for forming the water / oil repellent film of the present invention may be applied to the substrate as it is by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, etc., and after coating, it is cured by heating or ultraviolet irradiation. It may be fixed. Alternatively, a coating composition for forming a water- and oil-repellent film is dispersed in an organic solvent or water to obtain a coating solution, which is then coated on the surface of a substrate by a known method, dried, heated, irradiated with ultraviolet rays, etc. May be cured and fixed. Preferably, an appropriate cross-linking agent is added to and mixed with the water / oil repellent film-forming coating solution of the present invention, and then applied to the surface of the substrate by a known method, followed by curing and solidification.
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液に架橋剤を加えて架橋することにより、３次元網目構造が構築され機械的特性や耐熱性が向上する。さらに、本発明の撥水撥油性膜形成用塗布液に他の紫外線吸収剤、熱戦吸収材、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などの機能性成分や着色のための顔料、染料を添加して併用することも可能である。 By adding a crosslinking agent to the coating solution for forming a water- and oil-repellent film of the present invention for crosslinking, a three-dimensional network structure is constructed, and mechanical properties and heat resistance are improved. Furthermore, other UV absorbers, thermal warp absorbers, insect repellents, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, anti-wrinkle agents and the like are added to the water / oil repellent film-forming coating solution of the present invention It is also possible to add a functional component, a pigment for coloring, or a dye to be used in combination.
前記架橋成分としては、親水性化合物および撥水性化合物と化学結合する官能基を含有する化合物である。例えば、ビニル化合物、アミノ化合物、アクリル化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、マレイミド化合物、フェノール化合物、フタル酸化合物、チオール化合物等があげられる。好ましくは、アクリル化合物、エポキシ化合物、ビニル化合物である。
また、耐熱性を更に向上させる効果として、無定形、ラダー型、かご型、又はその部分開裂構造体などが知られているシルセスキオキサンを架橋成分として添加しても良い。特に上記一般式（２）で表されるかご型シルセスキオキサン及び／又は、一般式（３）で表されるかご型シルセスキオキサン部分開裂構造体のいずれかよりなることが好ましい。
The crosslinking component is a compound containing a functional group that chemically bonds to a hydrophilic compound and a water repellent compound. For example, a vinyl compound, an amino compound, an acrylic compound, an epoxy compound, an isocyanate compound, an imide compound, a maleimide compound, a phenol compound, a phthalic acid compound, a thiol compound, and the like can be given. Acrylic compounds, epoxy compounds, and vinyl compounds are preferred.
Further, as an effect of further improving the heat resistance, silsesquioxane, which is known to be amorphous, ladder-type, cage-type, or a partially-cleavage structure thereof, may be added as a crosslinking component. In particular, the cage-type silsesquioxane represented by the general formula (2) and / or the cage-type silsesquioxane partial cleavage structure represented by the general formula (3) is preferable.
本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。 Examples of the present invention will be described in detail, but the examples do not limit the present invention.
〔測定機器類〕
ＮＭＲ；Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ４００ スペクトルメーター
ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）；日本分光株式会社製 高速液体クロマトグラフィーシステム（昭和電工株式会社製 ＳＥＣ用カラム（ＫＦ−８０４Ｌ，２本）を取り付けて測定。）
ＡＦＭ；イコーインスツルメント社製 走査型プローブ顕微鏡 ＳＰＡ４００（位相モード）
微小硬度計；島津株式会社製 島津ダイナミック超微小硬度計 ＤＵＨ−２１１（測定圧子 稜間角 １１５°、ダイヤモンド 三角すい圧子を取り付けて測定。）
[Measurement equipment]
NMR; Varian Unity 400 spectrum meter GPC (gel filtration chromatography); high-performance liquid chromatography system manufactured by JASCO Corporation (measured by attaching SEC columns (KF-804L, 2) manufactured by Showa Denko KK)
AFM: Scanning probe microscope SPA400 (phase mode) manufactured by Iko Instruments
Micro hardness tester: Shimadzu Dynamic Ultra Micro Hardness Tester DUH-211, manufactured by Shimadzu Corporation (measured with an indenter angle of 115 ° and a diamond triangular pan indenter)
〔合成例１〕
（かご型ポリシルセスキオキサン側鎖イソブチル／グリシジル基の合成）
玉付還流管、攪拌棒、温度計を備えた、１Ｌ容スリ付三つ口フラスコを窒素置換・窒素気流下とした。これに０．１規定水酸化ナトリウム水溶液２０ｇ、テトラヒドロフラン６００ｍＬを入れ、機械攪拌で攪拌（２００ｒｐｍ）しつつ、室温でイソブチルトリメトキシシラン４０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）および３−グリシジルトリメトキシシラン６０ｇ（２４０ｍｍｏＬ）を加えた。次いで反応系をサーモスタット付オイルバスを用いて６０℃に加熱し、３時間反応させた。反応後、室温まで冷却した後に、塩などの不溶物を濾過により除き、ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去した後、更に減圧乾燥により留去し７０ｇの生成物、一般式（２）中のＲがイソブチル基とグリシジル基である籠型ポリシルセスキオキサンＰＳＱ−Ａを得た。
無色の液体。ＰＳＱ−Ａ； 収量７０ｇ。収率７０％。
このＰＳＱ−Ａをテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて分子量測定したところ、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で１，８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
また、１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）０．６〜０．８（４Ｈ）、１．０（６Ｈ）、１．７（２Ｈ）、１．９（１Ｈ）、２．６（１Ｈ）、２．８（１Ｈ）、３．２（１Ｈ）、３．５（３Ｈ）、３．７（２Ｈ）、２９Ｓｉ−ＮＭＲ（重クロロホルム、テトラメチルシラン内部基準）−６９、−６５、−５８。なお、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果から、シラノール基（ＳｉＯＨを含むＴ２成分の比率は、１０ｍｏＬ％であることがわかった。ＴＨＦおよびトルエンに可溶。
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of cage-type polysilsesquioxane side chain isobutyl / glycidyl group)
A 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube with a ball, a stirring bar, and a thermometer was purged with nitrogen and under a nitrogen stream. To this was added 20 g of 0.1N aqueous sodium hydroxide and 600 mL of tetrahydrofuran, and 40 g (240 mmol) of isobutyltrimethoxysilane and 60 g (240 mmol) of 3-glycidyltrimethoxysilane were added at room temperature while stirring with mechanical stirring (200 rpm). It was. Next, the reaction system was heated to 60 ° C. using an oil bath with a thermostat and reacted for 3 hours. After the reaction, after cooling to room temperature, insoluble matters such as salts are removed by filtration, the solvent is distilled off by a rotary evaporator, and further distilled off by drying under reduced pressure to give 70 g of product, R in the general formula (2) A cage-type polysilsesquioxane PSQ-A having an isobutyl group and a glycidyl group was obtained.
Colorless liquid. PSQ-A; Yield 70 g. Yield 70%.
When this PSQ-A was dissolved in tetrahydrofuran and measured for molecular weight by gel permeation chromatography, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) was 1,800, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.1.
1 H-NMR (deuterated chloroform, tetramethylsilane internal standard) 0.6 to 0.8 (4H), 1.0 (6H), 1.7 (2H), 1.9 (1H), 2. 6 (1H), 2.8 (1H), 3.2 (1H), 3.5 (3H), 3.7 (2H), 29 Si-NMR (deuterated chloroform, tetramethylsilane internal standard) -69, -65, -58. From the measurement results of 29 Si-NMR, it was found that the ratio of silanol groups (T2 component containing SiOH was 10 mol%. Soluble in THF and toluene.
〔実施例１〕
５０ｍＬスクリュー管に、イソシアネート（Ｂ−８３０：三井化学ポリウレタン製）と両末端アミン変性ポリシロキサン（ＫＦ−８０１０：信越化学工業製）と両末端水酸基変性ポリシロキサン（１，３−Ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ：東京化成工業製）、ノボラック樹脂（ＹＤＣＮ−７００−２：東都化成製）、カチオン系開始剤（サンエイドＳＩ−８０Ｌ：三新化学工業製）を混合し、２０重量％になるようＴＨＦ溶液に溶解し、室温で７日間磁気撹拌を行い熱硬化性組成物溶液とした。
〔実施例２〕
実施例１において、表１に記載した組成比を用い５０℃で４時間磁気撹拌に変更する以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例３〕
実施例２において、硬化触媒（Ｎｏ．９１８：三共有機合成社製）を用いる以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例４〕
実施例２において、表１に記載した組成比を用いる以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例５〕
実施例３において、ノボラック樹脂の代わりに前記合成物ＰＳＱ−Ａを用い表１に記載した組成比に従う以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例６〕
実施例３において、イソシアネートにＤ−１０１（三井化学ポリウレタン製）を用い表１に記載した組成比に従う以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例７〕
実施例３において、イソシアネートにＴ８０（三井化学ポリウレタン製）を用い表１に記載した組成比に従う以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例８〕
実施例３において、イソシアネートにコスモネート＠ＰＨ（三井化学ポリウレタン製）を用い表１に記載した組成比に従う以外は、同様にして熱硬化性組成物溶液を得た。
〔実施例９〕
実施例１の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で９時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１０〕
実施例２の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で９時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
得られた膜状硬化物の接触角を試験例１に従い測定し、Ｚｉｓｍａｎ法から算出した表面張力は１５．８ｍＮ／ｍとなった。また、撥水性として水の静的接触角は１０１．２°、転落角は２９°、撥油性としてｎ−ヘキサデカンの静的接触角は３６．８°、転落角は３°であった。（表１に示した。）膜状硬化物の表面をＡＦＭの位相モードにより測定し、親水疎水部のイメージング処理を行う事で親水疎水分布の測定を行った。得られた位相モードイメージ像を図１の（ａ）に示す。また、図１の（ｂ）に親水疎水部の黒白表示像示す。この図から、親水性ドメイン面積比率は３１％であり、短軸長さは３５ｎｍであった。
紫外可視透過スペクトルの測定により、全可視光領域において透明性が維持されていることが確認された。紫外可視透過スペクトルチャートを図３に示した。ガラス成膜品について９０％以上の透過率であった。
機械特性評価として、超微小硬度計による硬度及び弾性率測定を行い、マルテンス硬さが１９５（Ｎ／ｍｍ）、弾性率が４６００（Ｎ／ｍｍ２）であった。
〔実施例１１〕
実施例３の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で３時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１２〕
実施例１１において、基板にアルミを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１３〕
実施例１１において、基板にＰＩを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１４〕
実施例４の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で３時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１５〕
実施例５の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で３時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
ＴＧ−ＤＴＡによる分解温度を測定する事で耐熱性の評価を行い、分解温度３００℃以上である事が確認された。図４にＴＧ−ＤＴＡチャートを示した。表面ＡＦＭ測定を行い、得られた位相モードイメージ像の図２（ａ）に示す。また、図２の（ｂ）の親水疎水部の黒白表示像から、親水性ドメインの特性として親水性ドメイン面積比率は４３％、親水性ドメイン短軸長さ、５０ｎｍを得た。紫外可視透過スペクトルの測定により、全可視光領域において透明性が維持されていることが確認された。紫外可視透過スペクトルチャートを図３に示した。ガラス成膜品について９０％以上の透過率であった。
〔実施例１６〕
実施例１５において、基板にアルミを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１７〕
実施例６の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し６０℃で６時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１８〕
実施例１７において、基板にＰＰを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例１９〕
実施例１７において、基板にＰＥＴを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例２０〕
実施例１７において、基板にアルミを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例２１〕
実施例１７において、基板にＰＩを用いる以外は同様にして、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例２２〕
実施例７の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で３時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔実施例２３〕
実施例８の熱硬化性組成物溶液をガラス基板上にキャストし、６０℃で３分乾燥し１８０℃で３時間加熱硬化し、厚さ１μｍの淡黄色で透明な膜状硬化物を得た。
〔比較例１〕
撥水撥油性能を有する一般的なフッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂を比較例１とした。
〔試験例１〕
静的接触角測定及び動的接触角測定方法
実施例９〜２３の膜状硬化物と比較例１のＰＴＦＥについて静的接触角測定を行った。用いた装置は、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学社製）である。測定は基材上に設けられたフィルム状硬化物に、２種類の溶媒（蒸留水、ノルマルヘキサデカン）の液滴をそれぞれ約２μＬ滴下し、１０秒後の接触角を読み取ることで行った。
動的接触角である転落角は、上記自動接触角計 ＤＭ−５０１を用い、膜状硬化物に２種類の溶媒（蒸留水、ノルマルヘキサデカン）の液滴をそれぞれ約１５μＬ滴下し自動測定を行った。
結果を表２に示す。
[Example 1]
Into a 50 mL screw tube, isocyanate (B-830: made by Mitsui Chemicals Polyurethane), both terminal amine-modified polysiloxane (KF-8010: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and both terminal hydroxyl group-modified polysiloxane (1,3-Bis (4-hydroxybutyl) ) Tetramethyldisiloxane: manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), novolak resin (YDCN-700-2: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and cationic initiator (Sun-Aid SI-80L: manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) were mixed to make THF 20% by weight. It melt | dissolved in the solution and magnetically stirred at room temperature for 7 days to make a thermosetting composition solution.
[Example 2]
In Example 1, the thermosetting composition solution was obtained similarly except having changed into magnetic stirring at 50 degreeC for 4 hours using the composition ratio described in Table 1. FIG.
Example 3
In Example 2, a thermosetting composition solution was obtained in the same manner except that a curing catalyst (No. 918: manufactured by Sansha Co., Ltd.) was used.
Example 4
In Example 2, a thermosetting composition solution was obtained in the same manner except that the composition ratios shown in Table 1 were used.
Example 5
In Example 3, a thermosetting composition solution was obtained in the same manner except that the composition PSQ-A was used instead of the novolak resin and the composition ratio described in Table 1 was followed.
Example 6
In Example 3, a thermosetting composition solution was obtained in the same manner except that D-101 (made by Mitsui Chemicals Polyurethane) was used as the isocyanate and the composition ratio described in Table 1 was followed.
Example 7
In Example 3, a thermosetting composition solution was obtained in the same manner except that T80 (made by Mitsui Chemicals Polyurethane) was used as the isocyanate and the composition ratio described in Table 1 was followed.
Example 8
In Example 3, a thermosetting composition solution was obtained in the same manner except that Cosmonate @ PH (made by Mitsui Chemicals Polyurethane) was used as the isocyanate and the composition ratio described in Table 1 was followed.
Example 9
The thermosetting composition solution of Example 1 was cast on a glass substrate, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and heated and cured at 180 ° C. for 9 hours to obtain a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm. .
Example 10
The thermosetting composition solution of Example 2 was cast on a glass substrate, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and heat-cured at 180 ° C. for 9 hours to obtain a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm. .
The contact angle of the obtained film-like cured product was measured according to Test Example 1, and the surface tension calculated from the Zisman method was 15.8 mN / m. In addition, as water repellency, the static contact angle of water was 101.2 ° and the falling angle was 29 °, and as oil repellency, the static contact angle of n-hexadecane was 36.8 ° and the falling angle was 3 °. (It was shown in Table 1.) The surface of the film-like cured product was measured by the phase mode of AFM, and the hydrophilic / hydrophobic distribution was measured by imaging the hydrophilic / hydrophobic part. The obtained phase mode image is shown in FIG. FIG. 1B shows a black and white display image of the hydrophilic / hydrophobic part. From this figure, the hydrophilic domain area ratio was 31%, and the minor axis length was 35 nm.
It was confirmed by the measurement of the ultraviolet visible transmission spectrum that transparency was maintained in the entire visible light region. The UV-visible transmission spectrum chart is shown in FIG. The glass film-formed product had a transmittance of 90% or more.
As mechanical property evaluation, the hardness and elastic modulus were measured with an ultra-micro hardness meter, and the Martens hardness was 195 (N / mm) and the elastic modulus was 4600 (N / mm 2 ).
Example 11
The thermosetting composition solution of Example 3 was cast on a glass substrate, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and heated and cured at 180 ° C. for 3 hours to obtain a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm. .
Example 12
In Example 11, a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm was obtained in the same manner except that aluminum was used for the substrate.
Example 13
In Example 11, a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm was obtained in the same manner except that PI was used for the substrate.
Example 14
The thermosetting composition solution of Example 4 was cast on a glass substrate, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and heat-cured at 180 ° C. for 3 hours to obtain a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm. .
Example 15
The thermosetting composition solution of Example 5 was cast on a glass substrate, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and heat-cured at 180 ° C. for 3 hours to obtain a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm. .
The heat resistance was evaluated by measuring the decomposition temperature by TG-DTA, and it was confirmed that the decomposition temperature was 300 ° C. or higher. FIG. 4 shows a TG-DTA chart. FIG. 2A shows a phase mode image obtained by performing surface AFM measurement. Further, from the black-and-white display image of the hydrophilic / hydrophobic part in FIG. 2B, the hydrophilic domain area ratio was 43%, the hydrophilic domain minor axis length, and 50 nm were obtained as the characteristics of the hydrophilic domain. It was confirmed by the measurement of the ultraviolet visible transmission spectrum that transparency was maintained in the entire visible light region. The UV-visible transmission spectrum chart is shown in FIG. The glass film-formed product had a transmittance of 90% or more.
Example 16
In Example 15, a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm was obtained in the same manner except that aluminum was used for the substrate.
Example 17
The thermosetting composition solution of Example 6 was cast on a glass substrate, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and heated and cured at 60 ° C. for 6 hours to obtain a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm. .
Example 18
In Example 17, a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm was obtained in the same manner except that PP was used for the substrate.
Example 19
In Example 17, a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm was obtained in the same manner except that PET was used for the substrate.
Example 20
In Example 17, a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm was obtained in the same manner except that aluminum was used for the substrate.
Example 21
In Example 17, a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm was obtained in the same manner except that PI was used for the substrate.
[Example 22]
The thermosetting composition solution of Example 7 was cast on a glass substrate, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and heated and cured at 180 ° C. for 3 hours to obtain a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm. .
Example 23
The thermosetting composition solution of Example 8 was cast on a glass substrate, dried at 60 ° C. for 3 minutes, and heated and cured at 180 ° C. for 3 hours to obtain a light yellow and transparent film-like cured product having a thickness of 1 μm. .
[Comparative Example 1]
Comparative Example 1 was a polytetrafluoroethylene (PTFE) resin, which is a general fluororesin having water and oil repellency.
[Test Example 1]
Static Contact Angle Measurement and Dynamic Contact Angle Measurement Method Static contact angle measurement was performed on the film-like cured products of Examples 9 to 23 and PTFE of Comparative Example 1. The apparatus used is an automatic contact angle meter DM-501 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The measurement was performed by dropping about 2 μL each of droplets of two kinds of solvents (distilled water and normal hexadecane) on the film-like cured product provided on the substrate, and reading the contact angle after 10 seconds.
The sliding angle, which is a dynamic contact angle, is measured automatically by dropping about 15 μL of two types of solvent (distilled water, normal hexadecane) onto the film-like cured product using the above-mentioned automatic contact angle meter DM-501. It was.
The results are shown in Table 2.
表１に実施例１から８の組成を示した。
表２に実施例９から２３の膜状硬化物と比較例１のＰＴＦＥの接触角物性を示した。
実施例９から２３と比較例１を比較すると、静的接触角である水の接触角は１００°以上が得られ撥水性能が得られた。ｎ−ヘキサデカンの接触角では３０°以上が得られ撥油性能が得られた。すなわち、静的接触角においては、フッ素含有樹脂であるＰＴＦＥと同等の撥水撥油性能を示した。
しかし、動的接触角である転落角は、比較例１に比べて実施例９から２３は良好な撥水撥油性能を示した。特に、ｎ−ヘキサデカンの転落角は実施例の方が非常に小さく、撥油性能において著しく良好な性能を示している。
実施例１１から１３（実施例３の塗布液）と実施例１７から２１（実施例６の塗布液）において、単一塗布液で複数の異なる材質から成る基材への成膜が可能であり、特に実施例１８及び１９では単一塗布液（実施例６の塗布液）で難接着基材と言われているＰＰやＰＥＴにも前処理することなく一工程で塗布可能なことが明らかとなった。
When Examples 9 to 23 were compared with Comparative Example 1, the water contact angle, which is a static contact angle, was 100 ° or more, and water repellency was obtained. The contact angle of n-hexadecane was 30 ° or more, and oil repellency was obtained. That is, in the static contact angle, the water and oil repellency performance equivalent to that of PTFE, which is a fluorine-containing resin, was exhibited.
However, in terms of the sliding angle, which is a dynamic contact angle, Examples 9 to 23 showed better water / oil repellency than Comparative Example 1. In particular, the falling angle of n-hexadecane is much smaller in the Examples, and the oil repellency performance is remarkably good.
In Examples 11 to 13 (the coating liquid of Example 3) and Examples 17 to 21 (the coating liquid of Example 6), it is possible to form a film on a substrate made of a plurality of different materials with a single coating liquid. In particular, in Examples 18 and 19, it is clear that PP and PET, which are said to be difficult-to-adhere substrates, can be applied in one step with a single coating liquid (the coating liquid of Example 6) without pretreatment. became.
本発明の撥水撥油性膜形成用塗布組成物は、塗布液にして各種基材に塗布することにより撥水撥油性膜を形成させることが可能である。
本発明のフッ素含まない撥水撥油性膜は、透明性、防汚性、撥水撥油性、表面滑り性、耐擦傷性及び耐熱性等の特性を有し、光ファイバーの鞘材、ガラスフィルター用保護膜、太陽電池等の光学材料関係、ガラストップコンロ、ＩＨヒータ用天板、摺動表面処理膜等の耐熱性と耐摩耗性が求められる各用途に好適である。
The water / oil repellent film forming coating composition of the present invention can form a water / oil repellent film by applying it as a coating liquid to various substrates.
The fluorine-free water and oil repellent film of the present invention has properties such as transparency, antifouling property, water and oil repellency, surface slipperiness, scratch resistance and heat resistance, and is used for optical fiber sheath materials and glass filters. It is suitable for various applications that require heat resistance and wear resistance, such as protective films, optical materials such as solar cells, glass top stoves, top plates for IH heaters, and sliding surface treatment films.
本発明の撥水撥油性膜で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター、防塵マスク、厨房・グリル回り製品、洗面・浴槽回り製品、燃料電池の部品などがある。具体的な素材として、ガラス、レンガ、セメントなどの窯業製品、紙、木、皮革、毛皮、石綿、金属、プラスチック、塗面などがある。繊維製品は、布やカーペットのような最終製品の形態であってもよい。繊維製品としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。 Examples of objects to be treated with the water / oil repellent film of the present invention include textile products, stones, filters, dust masks, kitchen / grill products, wash / bath products, fuel cell components, and the like. Specific materials include ceramic products such as glass, brick and cement, paper, wood, leather, fur, asbestos, metal, plastic, and painted surfaces. The textile product may be in the form of a final product such as cloth or carpet. Textile products include natural animals and plants such as cotton, hemp, wool, and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene, semi-synthetic fibers such as rayon and acetate, and glass fibers. Inorganic fibers such as carbon fibers and asbestos fibers, or mixed fibers thereof.
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の撥水撥油性膜で布やカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後に布やカーペットを形成してもよいし、あるいは形成された布やカーペットを表面処理剤で処理してもよい。
The fiber product may be in the form of a fiber, cloth or the like. When the cloth or carpet is treated with the water / oil repellent film of the present invention, the cloth or carpet may be formed after the fibers or yarns are treated with the surface treatment agent, or the formed cloth or carpet is surface-treated. You may process with an agent.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014152182A JP6219789B2 (en) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | Water- and oil-repellent film-forming coating composition and coating liquid, and water- and oil-repellent film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014152182A JP6219789B2 (en) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | Water- and oil-repellent film-forming coating composition and coating liquid, and water- and oil-repellent film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016030763A JP2016030763A (en) | 2016-03-07 |
| JP6219789B2 true JP6219789B2 (en) | 2017-10-25 |
Family
ID=55441353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014152182A Active JP6219789B2 (en) | 2014-07-25 | 2014-07-25 | Water- and oil-repellent film-forming coating composition and coating liquid, and water- and oil-repellent film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6219789B2 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6811037B2 (en) * | 2016-06-24 | 2021-01-13 | 日華化学株式会社 | Method for manufacturing water repellent composition and water repellent fiber product |
| JP6970542B2 (en) * | 2017-07-05 | 2021-11-24 | 株式会社Kri | Coating composition for forming water- and oil-repellent film and water- and oil-repellent film |
| JP7256727B2 (en) * | 2019-09-30 | 2023-04-12 | 株式会社ネオス | Hydrophobic membrane and manufacturing method thereof |
| WO2021192900A1 (en) * | 2020-03-27 | 2021-09-30 | 国立大学法人京都大学 | Water repellent material and multilayer body |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2571433B2 (en) * | 1988-02-19 | 1997-01-16 | 日本ペイント株式会社 | Resin composition for paint |
| JP3724597B2 (en) * | 1995-06-07 | 2005-12-07 | 大日本インキ化学工業株式会社 | Liquid curable resin composition |
| JP4169557B2 (en) * | 2002-09-19 | 2008-10-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Photocatalyst |
| JP2005154520A (en) * | 2003-11-21 | 2005-06-16 | Daikin Ind Ltd | Nonadherent surface structure |
| JP2010217606A (en) * | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Ricoh Co Ltd | Carrier for electrophotography and two-component developer |
-
2014
- 2014-07-25 JP JP2014152182A patent/JP6219789B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016030763A (en) | 2016-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zheng et al. | UV-curable antismudge coatings | |
| Zhong et al. | Robust hyperbranched polyester-based anti-smudge coatings for self-cleaning, anti-graffiti, and chemical shielding | |
| JP6219789B2 (en) | Water- and oil-repellent film-forming coating composition and coating liquid, and water- and oil-repellent film | |
| Gee et al. | Effect of varying chain length and content of poly (dimethylsiloxane) on dynamic dewetting performance of NP-GLIDE polyurethane coatings | |
| Qiang et al. | Robust UV-cured superhydrophobic cotton fabric surfaces with self-healing ability | |
| KR101665831B1 (en) | Polymerizable composition, optical article obtained therefrom and method for the production of said optical article | |
| JP5422393B2 (en) | Polymerizable composition, transparent member obtained from the polymerizable composition and use thereof | |
| Wei et al. | High-performance bio-based polyurethane antismudge coatings using castor oil-based hyperbranched polyol as superior cross-linkers | |
| Tian et al. | Biomimetic brushlike slippery coatings with mechanically robust, self-cleaning, and icephobic properties | |
| KR101115145B1 (en) | Fluorine-based compounds and coating compositions comprising the same | |
| Lai et al. | Facile preparation of a transparent and rollable omniphobic coating with exceptional hardness and wear resistance | |
| KR20050086468A (en) | Dispersoid having metal-oxygen bond, metal oxide film, and monomolecular film | |
| Tang et al. | Synthesis and characterization of fluorinated polyacrylate graft copolymers capable as water and oil repellent finishing agents | |
| JP6263099B2 (en) | Water / oil repellent film-like cured product | |
| JP2017025044A (en) | 2-benzotriazolphenol compound | |
| KR20060131902A (en) | Active energy ray-curable coating composition and molding thereof | |
| CN114479665A (en) | High-transparency flexible scratch-resistant coating, functional coating and preparation method thereof | |
| Lee et al. | Elongation improvement of transparent and flexible surface protective coating using polydimethylsiloxane-anchored epoxy-functionalized siloxane hybrid composite for reliable out-foldable displays | |
| Okamoto et al. | Molecular Design of Acrylates Containing Isocyanurate Moiety Undergoing Low Volume Shrinkage during Their Radical Photopolymerization | |
| Zhang et al. | A substrate-independent transparent UV-curable coating with excellent anti-smudge performance | |
| Fu et al. | Robust and Highly Transparent Photocurable Fluorinated Polyurethane Coating Prepared via Thiol-Click Reactions and What Essentially Influences Omniphobic Coating’s Anti-Graffiti Properties | |
| Li et al. | Development of biobased polyol from epoxidized soybean oil for polyurethane anti‐smudge coatings | |
| CN113227275A (en) | Composition for antifogging coating | |
| KR102145351B1 (en) | Resin composition comprising nanoparticles and method for preparing the same | |
| JP6389497B2 (en) | Flexible transparent heat-resistant film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160331 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20161208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170117 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20170303 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170424 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170704 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170724 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20170804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170912 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170928 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6219789 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |