JP6213244B2 - Method for the determination of benzotriazole on metal surfaces - Google Patents
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Description
本発明は、金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法に関する。さらに詳しくは、プリント基板や電子部品などに使用される金属表面の表面処理に使用されたベンゾトリアゾールを定量するための金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法に関する。 The present invention relates to a method for quantifying benzotriazole on a metal surface. More specifically, the present invention relates to a method for quantifying benzotriazole on a metal surface for quantifying benzotriazole used for surface treatment of the metal surface used for a printed circuit board or an electronic component.
プリント基板や電子部品に用いられる金属部材は、金属表面を被膜する表面処理剤を用いることによって、金属が空気中の水分等で酸化されるのを防止している。一方、金属表面を被膜した表面処理剤は、はんだ濡れ性を向上させる機能を有するので、プリント基板の下地層に用いられる板状の金属部材においては、はんだ付けをする金属表面に被膜して用いられている。 A metal member used for a printed circuit board or an electronic component uses a surface treatment agent that coats the metal surface to prevent the metal from being oxidized by moisture in the air. On the other hand, the surface treatment agent that coats the metal surface has the function of improving the solder wettability, so in the plate-like metal member used for the base layer of the printed board, it is used by coating the metal surface to be soldered. It has been.
上記のごとき表面処理剤としては、様々な化合物を含有したものが多数存在するが、両者の機能を発揮させることができる化合物のうち、ベンゾトリアゾール（以下、単にＢＴＡという）が存在する。
ＢＴＡは、金属表面に被膜を形成することによって、上述した酸化防止機能やはんだ濡れ性といった機能のほかにも導電性接着機能等も有する化合物であるため、現在では、各種金属板の表面処理剤としてＢＴＡ表面処理剤が汎用的に使用されている。
ＢＴＡ表面処理剤によって表面にＢＴＡ被膜が形成された金属部材は、上記のごとき重要な部材を構成するものであり、一定の品質が維持されることが要求される。しかも、このような金属部材は、その用途特性（金属表面の耐酸化性やエッチング特性など）に変動がある。つまり、同一の金属部材でありながら、その用途に応じて必要な特性が求められるのである。そして、このような用途特性は、金属部材表面に存在するＢＴＡの存在量に依存すると考えられている。つまり、金属部材の用途特性は、金属部材表面に存在するＢＴＡの濃度によって決めることができると考えられている。したがって、金属部材表面に存在するＢＴＡを定量することができれば、製品毎の金属部材の用途特性を正確に把握することができる。
There are many surface treatment agents containing various compounds as described above. Among compounds capable of exhibiting the functions of both, benzotriazole (hereinafter simply referred to as BTA) is present.
BTA is a compound that has a conductive adhesive function in addition to the above-mentioned functions such as an antioxidant function and solder wettability by forming a film on the metal surface. As a BTA surface treatment agent, it is used for general purposes.
The metal member having a BTA film formed on the surface by the BTA surface treatment agent constitutes an important member as described above, and is required to maintain a certain quality. Moreover, such metal members vary in their application characteristics (such as oxidation resistance and etching characteristics of the metal surface). That is, although it is the same metal member, a required characteristic is calculated | required according to the use. Such application characteristics are considered to depend on the amount of BTA present on the surface of the metal member. That is, it is considered that the application characteristics of the metal member can be determined by the concentration of BTA present on the surface of the metal member. Therefore, if the BTA present on the surface of the metal member can be quantified, the application characteristics of the metal member for each product can be accurately grasped.
ここで、ＢＴＡの濃度を測定する方法として様々な測定方法が存在するが、ＢＴＡは、気化しにくい化合物であるので、多成分を高感度に測定することが可能なガスクロマトグラフを用いた分析には不向きであると言われている。 Here, there are various measurement methods for measuring the concentration of BTA, but since BTA is a compound that is difficult to vaporize, BTA is used for analysis using a gas chromatograph capable of measuring multiple components with high sensitivity. Is said to be unsuitable.
そこで、従来、粉体状の金属部材の表面をＢＴＡ表面処理剤によってコーティングしたＢＴＡの濃度を定量する技術として、分光光度計で測定する方法が開発されている（例えば、特許文献１）。
特許文献１の分光光度計で測定する方法では、銀粉末表面に処理されたＢＴＡが一定の濃度水準であることを把握するために、銀粉末表面に処理されたＢＴＡを塩酸水溶液で抽出し、抽出した液に様々な前処理を加えた後、分光光度計で測定するという技術である。
Therefore, a method of measuring with a spectrophotometer has been developed as a technique for quantifying the concentration of BTA obtained by coating the surface of a powdered metal member with a BTA surface treatment agent (for example, Patent Document 1).
In the method of measuring with the spectrophotometer of Patent Document 1, in order to grasp that the BTA processed on the surface of the silver powder has a certain concentration level, the BTA processed on the surface of the silver powder is extracted with an aqueous hydrochloric acid solution, This is a technique in which various pretreatments are added to the extracted liquid and then measured with a spectrophotometer.
しかるに、特許文献１の測定方法では、上記のごとき非常に煩雑な前処理を必要とし、しかも、ＢＴＡを測定する装置として分光光度計を採用しているので、その検出下限も低いといった問題がある。
また、板状の金属部材は、その表面積が粉体状の金属部材に比べて非常に小さいので、特許文献１の測定方法を用いて板状の金属部材の表面にコーティングされたＢＴＡ表面処理剤の濃度を定量するためには、板状の金属部材の表面部をさらに１０倍〜１００倍程度採取する必要があり、現実的でないといった問題もある。
さらに、特許文献１の測定方法では、ＢＴＡの抽出操作に劇物として指定されている塩酸を用いるため抽出方法および後処理液の取り扱いに非常に注意を要し、手間がかかるといった問題もある。
However, the measurement method of Patent Document 1 requires a very complicated pretreatment as described above, and also uses a spectrophotometer as an apparatus for measuring BTA, so that the lower detection limit is low. .
Moreover, since the surface area of the plate-like metal member is very small compared to the powder-like metal member, the BTA surface treatment agent coated on the surface of the plate-like metal member using the measurement method of Patent Document 1 In order to quantify the concentration, it is necessary to further collect the surface portion of the plate-like metal member about 10 to 100 times, which is not practical.
Furthermore, the measurement method of Patent Document 1 uses the hydrochloric acid designated as a deleterious substance in the BTA extraction operation, and thus requires a great deal of attention in handling the extraction method and the post-treatment liquid, which is troublesome.
上記のごとく、現実のところ、板状の金属部材の表面をＢＴＡ表面処理剤で処理した際のＢＴＡを簡易に定量することができる測定方法は開発されていない。そして、板状の金属部材の用途特性（金属部材の表面の耐酸化性やエッチング特性など）に変動があり、それらの主原因が金属部材表面に処理されているＢＴＡの濃度変動であることを確認する手段として、金属板表面に僅かに存在しているＢＴＡを高感度かつ簡便に把握できる定量方法の開発が望まれていた。 As described above, a measurement method that can easily quantify BTA when the surface of a plate-like metal member is treated with a BTA surface treatment agent has not been developed. And there are fluctuations in the application characteristics (such as oxidation resistance and etching characteristics of the surface of the metal member) of the plate-like metal member, and the main cause thereof is that the concentration of BTA treated on the surface of the metal member is changed. As a means for confirmation, it has been desired to develop a quantitative method capable of easily and easily grasping BTA slightly present on the surface of a metal plate.
本発明は上記事情に鑑み、金属板などの金属表面に存在するベンゾトリアゾールを簡便かつ高感度に測定し、定量することができる金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を提供することを目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for quantifying benzotriazole on a metal surface, which can measure and quantitate benzotriazole present on a metal surface such as a metal plate easily and with high sensitivity.
第１発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールの定量方法であって、前記被対象金属部材の表面に有機アルカリ溶液を接触させる前処理工程と、該前処理工程の後、前記被対象金属部材を加熱する加熱工程と、該加熱工程の後、前記有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリと前記被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールが反応した生成物質をガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計に導入し分析する分析工程とを順に行う際に、前記有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリとして水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルスルホニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウムおよび水酸化トリメチル（トリフルオロトリル）アンモニウムの中から選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする。
第２発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、第１発明において、前記前処理工程と前記加熱工程の間に、前記有機アルカリ溶液に含まれる溶媒を除去する溶媒除去工程を行うことを特徴とする。
第３発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、第１または第２発明において、前記加熱工程において、不活性ガス雰囲気下で、前記被対象金属部材を加熱することを特徴とする。
第４発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、第１、第２または第３発明において、前記加熱工程において、前記被対象金属部材を加熱する温度が、１００℃〜４００℃であることを特徴とする。
第５発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、第１、第２、第３または第４発明において、前記分析工程において、算出されたベンゾトリアゾールの絶対量を被対象金属部材の重量で除すことにより、被対象金属部材の表面に存在していた単位重量あたりのベンゾトリアゾール量を算出することを特徴とする。
第６発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、第１、第２、第３または第４発明において、前記分析工程において、算出されたベンゾトリアゾールの絶対量を被対象金属部材の面積で除すことにより、被対象金属部材の表面に存在していた単位面積あたりのベンゾトリアゾール量を算出することを特徴とする。
The method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the first invention is a method for quantifying benzotriazole present on the surface of the target metal member, comprising a pretreatment step of bringing an organic alkaline solution into contact with the surface of the target metal member; After the pretreatment step, the heating step of heating the target metal member, and after the heating step, the organic alkali contained in the organic alkali solution reacts with the benzotriazole present on the surface of the target metal member. was product material in performing an analysis step of introducing into a gas chromatograph or gas chromatograph mass spectrometer analysis order, tetramethylammonium hydroxide as the organic alkali contained in the organic alkali solution, tetrabutylammonium hydroxide, Trimethylsulfonium, tetramethylammonium acetate, trimethylpheny hydroxide It is characterized by using at least one selected from among ammonium and trimethyl hydroxide (trifluoromethyl tolyl) ammonium.
The method for quantifying benzotriazole on the metal surface according to the second invention is characterized in that, in the first invention, a solvent removal step for removing the solvent contained in the organic alkali solution is performed between the pretreatment step and the heating step. And
The method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the third invention is characterized in that, in the first or second invention, in the heating step, the target metal member is heated in an inert gas atmosphere.
The method for quantifying benzotriazole on the metal surface according to the fourth invention is that in the first, second or third invention, in the heating step, the temperature for heating the target metal member is 100 ° C to 400 ° C. Features.
The method of quantifying benzotriazole metal surfaces of the fifth invention, in the first, second, third or fourth invention, in the previous SL analysis step, the absolute amount of the calculated benzotriazole weight of the target metal member By dividing, the amount of benzotriazole per unit weight existing on the surface of the target metal member is calculated.
The method of quantifying benzotriazole metal surface of the sixth invention, in the first, second, third or fourth shot bright, in the analysis step, the absolute amount of the calculated benzotriazole area of the target metal member By dividing, the amount of benzotriazole per unit area existing on the surface of the target metal member is calculated.
第１発明によれば、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールと有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリを加熱して反応させるだけで、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計によって測定できるベンゾトリアゾール誘導体を生成できる。すると、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計により、ベンゾトリアゾール誘導体を検出できるから、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを簡便かつ迅速に定量することができる。また、有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリが所定の化合物であるので、ベンゾトリアゾール誘導体として、ベンゾトリアゾールのメチル化物を生成することができる。したがって、さらに精度よく被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを定量することができる。
第２発明によれば、有機アルカリ溶液に含まれる溶媒を除去することによって、加熱工程における有機アルカリ溶液に含まれる溶媒の突沸を防止できる。すると、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計によって検出されたベンゾトリアゾール誘導体の測定値がばらつくのを防止できるので、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを精度よく定量することができる。
第３発明によれば、不活性ガス雰囲気下で被対象金属部材を加熱するので、ベンゾトリアゾール誘導体が燃焼等によって分解するのを防止できる。したがって、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計によってベンゾトリアゾール誘導体を高感度に検出できる。
第４発明によれば、被対象金属部材を所定の温度範囲で加熱するので、確実にベンゾトリアゾール誘導体を生成することができる。
第５発明によれば、被対象金属部材の単位重量に存在するベンゾトリアゾール量を算出することができるので、用途特性に応じたベンゾトリアゾール濃度を把握することができる。
第６発明によれば、被対象金属部材表面の単位面積に存在するベンゾトリアゾール量を算出することができるので、用途特性に応じたベンゾトリアゾール濃度を把握することができる。
According to the first invention, a benzotriazole derivative that can be measured by a gas chromatograph or a gas chromatograph mass spectrometer simply by heating and reacting a benzotriazole present on the surface of a target metal member with an organic alkali contained in an organic alkali solution. Can be generated. Then, since a benzotriazole derivative can be detected by a gas chromatograph or a gas chromatograph mass spectrometer, benzotriazole present on the surface of the target metal member can be easily and rapidly quantified. Moreover, since the organic alkali contained in the organic alkali solution is a predetermined compound, a methylated product of benzotriazole can be generated as the benzotriazole derivative. Therefore, benzotriazole present on the surface of the target metal member can be quantified with higher accuracy.
According to the second invention, by removing the solvent contained in the organic alkali solution, bumping of the solvent contained in the organic alkali solution in the heating step can be prevented. Then, since it can prevent that the measured value of the benzotriazole derivative detected by the gas chromatograph or the gas chromatograph mass spectrometer varies, benzotriazole existing on the surface of the target metal member can be accurately quantified.
According to the third invention, since the target metal member is heated in an inert gas atmosphere, the benzotriazole derivative can be prevented from being decomposed by combustion or the like. Therefore, a benzotriazole derivative can be detected with high sensitivity by a gas chromatograph or a gas chromatograph mass spectrometer.
According to the fourth aspect of the invention, the target metal member is heated in a predetermined temperature range, so that the benzotriazole derivative can be reliably generated.
According to the fifth invention, it is possible to calculate the benzotriazole amount present in the unit weight of the object metal members can grasp the benzotriazole concentration depending on the application characteristics.
According to the sixth invention, it is possible to calculate the benzotriazole amount existing in a unit area of the target surface of the metal member, it is possible to grasp the benzotriazole concentration depending on the application characteristics.
つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールの定量方法であって、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールからベンゾトリアゾール誘導体を生成することによって、ガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計を用いて、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを簡便かつ迅速に定量することができるようにしたことに特徴を有する。
Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
The method for quantifying benzotriazole on a metal surface according to the present invention is a method for quantifying benzotriazole present on the surface of a target metal member, wherein a benzotriazole derivative is generated from benzotriazole present on the surface of the target metal member. Thus, benzotriazole existing on the surface of the target metal member can be easily and rapidly quantified using a gas chromatograph or a gas chromatograph mass spectrometer.
なお、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法に使用するガスクロマトグラフ（以下、単にＧＣという）またはガスクロマトグラフ質量分析計（以下、単にＧＣ／ＭＳという）は、一般的なＧＣまたはＧＣ／ＭＳを採用することができる。
また、ＧＣまたはＧＣ／ＭＳには、検出部で検出された検出データを解析し、解析した結果に基づいて被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを定量する解析手段が設けられている。
さらになお、ＧＣだけを使用する場合、その検出部は、ベンゾトリアゾール誘導体を検出できる機能を有するものであれば、とくに限定されず、例えば、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）や、熱イオン化検出器（ＦＴＤ）、熱伝導検出器（ＴＣＤ）、バリア放電イオン化検出器（ＢＩＤ）などを挙げることができる。
The gas chromatograph (hereinafter simply referred to as GC) or gas chromatograph mass spectrometer (hereinafter simply referred to as GC / MS) used in the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention is a general GC or GC / MS. Can be adopted.
Further, the GC or GC / MS is provided with an analysis means for analyzing detection data detected by the detection unit and quantifying benzotriazole present on the surface of the target metal member based on the analysis result.
Furthermore, when only GC is used, the detection part is not particularly limited as long as it has a function capable of detecting a benzotriazole derivative. For example, a flame ionization detector (FID) or a thermal ionization detector is used. (FTD), heat conduction detector (TCD), barrier discharge ionization detector (BID), and the like.
以下では、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法にＧＣ／ＭＳを使用した場合を代表例として説明する。 Below, the case where GC / MS is used for the determination method of the benzotriazole of the metal surface of this invention is demonstrated as a representative example.
まず、本実施形態の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法（以下、単にＢＴＡ定量方法という）の詳細を説明する前に、ＢＴＡ定量方法の概略を説明する。
なお、ベンゾトリアゾールを、以下、単にＢＴＡという。
First, before explaining the details of the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present embodiment (hereinafter simply referred to as BTA quantification method), an outline of the BTA quantification method will be explained.
Hereinafter, benzotriazole is simply referred to as BTA.
本実施形態のＢＴＡ定量方法は、まず、表面にＢＴＡの被膜が形成された被対象金属部材の表面に誘導試薬を接触させる（前処理工程Ｓ１）。そして、この被対象金属部材を加熱し（加熱工程Ｓ３）、加熱した際に生成する生成物質を含むガス（以下、単に生成ガスという）をＧＣ／ＭＳに導入し、得られた測定データに基いて、被対象金属部材の表面に形成されたＢＴＡの被膜（以下、単にＢＴＡ被膜という）に含まれるＢＴＡを定量する（分析工程Ｓ４）、という測定方法である（図１参照）。
以下、各工程の概略を説明する。
In the BTA determination method of the present embodiment, first, an induction reagent is brought into contact with the surface of a target metal member having a BTA coating formed on the surface (pretreatment step S1). Then, the target metal member is heated (heating step S3), and a gas containing a generated substance (hereinafter simply referred to as a generated gas) generated when heated is introduced into the GC / MS, and based on the obtained measurement data. In this method, the BTA contained in the BTA coating (hereinafter simply referred to as the BTA coating) formed on the surface of the target metal member is quantified (analysis step S4) (see FIG. 1).
Hereinafter, an outline of each process will be described.
（前処理工程Ｓ１の説明）
図１および図２に基いて、被対象金属部材の表面に誘導試薬を接触させる前処理工程Ｓ１について、以下説明する。
図２では、符号Ｍは、被対象金属部材を示す。そして、この被対象金属部材Ｍの表面には、ＢＴＡ被膜が形成されている。
(Description of pretreatment step S1)
Based on FIG. 1 and FIG. 2, the pretreatment step S1 for bringing the induction reagent into contact with the surface of the target metal member will be described below.
In FIG. 2, the code | symbol M shows a target metal member. A BTA film is formed on the surface of the target metal member M.
（被対象金属部材Ｍについて）
図２に示すように、被対象金属部材Ｍは、略板状の部材であって、その表面にＢＴＡ被膜が形成されている。
(Target metal member M)
As shown in FIG. 2, the target metal member M is a substantially plate-like member, and a BTA film is formed on the surface thereof.
なお、ＢＴＡ被膜は、被対象金属部材Ｍの表面の金属元素と強固に結合することによって被膜内部（つまり被対象金属部材Ｍの表面）を外部から隔離するように形成されている。例えば、被対象金属部材Ｍの材質が銅の場合、ＢＴＡ被膜は、被対象金属部材Ｍの表面の銅（Ｃｕ）を２分子のＢＴＡで挟みこむようにして結合し、被対象金属部材Ｍの表面に形成されている（図３（Ｂ）左図参照）。 The BTA coating is formed so as to isolate the inside of the coating (that is, the surface of the target metal member M) from the outside by firmly bonding to the metal element on the surface of the target metal member M. For example, when the material of the target metal member M is copper, the BTA coating is bonded to the surface of the target metal member M by sandwiching copper (Cu) on the surface of the target metal member M with two molecules of BTA. (See the left figure in FIG. 3B).
（誘導試薬について）
上記の被対象金属部材Ｍの表面に形成されたＢＴＡ被膜に含まれるＢＴＡに接触させる誘導試薬は、後述する加熱工程Ｓ３において、ＢＴＡと反応することによってＢＴＡにアルキル基を置換または付加してＢＴＡのアルキル化を誘導する機能を有する化合物を含む溶液である。この化合物は、その分子内にヒドロキシ基を有し、かつメチル基などのアルキル基を有する炭素、酸素および窒素からなる有機アルカリ化合物（以下、単に有機アルカリという）であり、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、単にＴＭＡＨという）を挙げることができる。誘導試薬として使用する化合物は、上記化合物に限定されないが、詳細は後述する。
(About induction reagent)
The induction reagent to be brought into contact with BTA contained in the BTA coating formed on the surface of the target metal member M reacts with BTA to substitute or add an alkyl group to BTA in the heating step S3 described later. A solution containing a compound having a function of inducing alkylation of This compound is an organic alkali compound (hereinafter simply referred to as an organic alkali) composed of carbon, oxygen and nitrogen having a hydroxy group in its molecule and an alkyl group such as a methyl group. Ammonium (hereinafter simply referred to as TMAH) can be given. The compound used as the induction reagent is not limited to the above compound, but details will be described later.
なお、ＢＴＡがアルキル化された化合物が、後述するＢＴＡ誘導体（図３では、Ｄ−ＢＴＡ）である。 Note that the compound in which BTA is alkylated is a BTA derivative (D-BTA in FIG. 3) described later.
また、誘導試薬の接触方法は、被対象金属部材Ｍ表面に形成されたＢＴＡ被膜に含まれるＢＴＡと誘導試薬に含まれる有機アルカリを接触させることができる方法であれば、とくに限定されない。具体的には、被対象金属部材表面に形成されたＢＴＡ被膜全体に誘導試薬が接触させることができる方法であればよい。
例えば、図２（Ａ）に示すように、被対象金属部材ＭのＢＴＡ被膜が形成された面の上方から有機アルカリであるＴＭＡＨを含む誘導試薬（以下、ＴＭＡＨ溶液という）をＢＴＡ被膜に対して滴下して接触させることができる。滴下されたＴＭＡＨ溶液は、ＢＴＡの被膜を覆うように広がるので、ＢＴＡの被膜上面にＴＭＡＨの被膜を積層するように形成することができる（図２（Ｂ）参照）。
The method for contacting the induction reagent is not particularly limited as long as it can contact BTA contained in the BTA coating formed on the surface of the target metal member M and the organic alkali contained in the induction reagent. Specifically, any method can be used as long as the induction reagent can be brought into contact with the entire BTA coating formed on the surface of the target metal member.
For example, as shown in FIG. 2A, an induction reagent (hereinafter referred to as a TMAH solution) containing organic alkali TMAH is applied to the BTA coating from above the surface of the target metal member M on which the BTA coating is formed. Can be dropped to contact. Since the dropped TMAH solution spreads so as to cover the BTA film, the TMAH film can be formed so as to be laminated on the upper surface of the BTA film (see FIG. 2B).
なお、被対象金属部材ＭをＴＭＡＨ溶液に浸漬するようにして、被対象金属部材Ｍ全体にＴＭＡＨ溶液の被膜を形成してもよいのは、言うまでもない。 Needless to say, the target metal member M may be immersed in the TMAH solution to form the TMAH solution coating on the entire target metal member M.
また、本明細書の誘導試薬が、特許請求の範囲の有機アルカリ溶液に相当する。 Moreover, the induction reagent of this specification is equivalent to the organic alkali solution of a claim.
（加熱工程Ｓ３の説明）
ついで、上述した前処理工程Ｓ１で得られた被対象金属部材Ｍを加熱する加熱工程Ｓ３について説明する。
(Description of heating step S3)
Next, the heating step S3 for heating the target metal member M obtained in the above-described pretreatment step S1 will be described.
この加熱工程Ｓ３は、被対象金属部材Ｍを加熱することによって、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを生成することができる方法であれば、とくに限定されず、被対象金属部材Ｍを直接または間接的に加熱してもよい。 The heating step S3 is not particularly limited as long as it is a method capable of generating the BTA derivative D-BTA by heating the target metal member M, and directly or indirectly heats the target metal member M. May be.
具体的には、被対象金属部材Ｍを間接的に過熱する方法として、内部の収容空間内に被対象金属部材Ｍを収容した状態において、内部空間を加熱する機能を有する加熱容器ＨＤを採用することができる。
例えば、図３に示す加熱容器ＨＤを使用することができる。この加熱容器ＨＤは、有底筒状の部材であって、その側壁内には、加熱容器ＨＤに熱を供給するヒータが設けられている。このため、ヒータＨを作動すれば、内部空間内を所望の温度に調整することができる。しかも、加熱容器ＨＤ内の収容空間の温度を感知できる温度センサを設けていれば、収容空間内の温度をより適切に制御することができる。
Specifically, as a method of indirectly heating the target metal member M, a heating container HD having a function of heating the internal space in a state where the target metal member M is stored in the internal storage space is employed. be able to.
For example, the heating container HD shown in FIG. 3 can be used. The heating container HD is a bottomed cylindrical member, and a heater for supplying heat to the heating container HD is provided in the side wall thereof. For this reason, if the heater H is operated, the inside space can be adjusted to a desired temperature. Moreover, if a temperature sensor capable of sensing the temperature of the accommodation space in the heating container HD is provided, the temperature in the accommodation space can be controlled more appropriately.
また、図３に示すように、加熱容器ＨＤは、上部に形成された開口を閉じれば内部を密閉できる蓋体を備えたものが好ましい。なぜなら、内部に被対象金属部材Ｍを収容した状態において、被対象金属部材Ｍを加熱することによって生成するＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを含む生成ガスが加熱容器ＨＤの外部へ揮散するのを防止することができるからである。 Further, as shown in FIG. 3, the heating container HD is preferably provided with a lid that can seal the inside if the opening formed in the upper part is closed. This is because the generated gas containing the BTA derivative D-BTA generated by heating the target metal member M in the state in which the target metal member M is accommodated is prevented from being volatilized to the outside of the heating container HD. Because you can.
なお、本明細書のＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが、特許請求の範囲の生成物質に相当する。 In addition, the BTA derivative D-BTA in the present specification corresponds to the product of the claims.
（分析工程４Ｓの説明）
ついで、加熱工程３Ｓで生成したＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを含む生成ガスを、ＧＣ／ＭＳに導入し、得られた測定データに基いて、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを定量する工程（分析工程４Ｓ）について、以下説明する。
(Description of analysis step 4S)
Next, a step of introducing the generated gas containing the BTA derivative D-BTA generated in the heating step 3S into the GC / MS and quantifying BTA present on the surface of the target metal member M based on the obtained measurement data. (Analysis step 4S) will be described below.
上述したように分析工程４Ｓにおいて使用するＧＣ／ＭＳは、一般的なＧＣ／ＭＳを採用することができる。
図４に示すように、ＧＣ／ＭＳは、ＧＣを有するＧＣ部と、このＧＣ部に接続されたＭＳを有するＭＳ部とを備えている。ＧＣ部には、測定対象物質を気化し、この気化した測定対象物質をキャピラリーカラム等の分離カラムＣに導入する注入口部ＩＰと、この注入口部ＩＰとＭＳ部を連結する分離カラムＣを収容するカラムオーブンとを備えている。ＭＳ部は、イオン化部、質量分析部そして検出部の順にＧＣ側から配設されている。
As described above, a general GC / MS can be adopted as the GC / MS used in the analysis step 4S.
As shown in FIG. 4, the GC / MS includes a GC unit having a GC and an MS unit having an MS connected to the GC unit. The GC section accommodates an injection port IP for vaporizing the measurement target substance and introducing the vaporized measurement target substance into a separation column C such as a capillary column, and a separation column C for connecting the injection port IP and the MS section. And a column oven. The MS section is arranged from the GC side in the order of the ionization section, the mass analysis section, and the detection section.
また、ＧＣ／ＭＳには、ＭＳ部の検出部で検出された検出データを解析し、解析した結果に基づいて被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの濃度を定量する解析手段が設けられている。 In addition, the GC / MS is provided with an analysis unit that analyzes detection data detected by the detection unit of the MS unit and quantifies the concentration of BTA present on the surface of the target metal member M based on the analysis result. ing.
解析手段は、ＧＣ／ＭＳにより測定された物質の測定データから被対象金属部材Ｍの表面に形成されたＢＴＡの被膜に含まれるＢＴＡの濃度を算出することができるものである。
具体的には、解析手段には、ＧＣ／ＭＳの検出部により検出された電気信号の測定データがケーブル等を介して送信されており、この送信された測定データを解析することができる解析部が設けられている。
The analysis means can calculate the concentration of BTA contained in the BTA film formed on the surface of the target metal member M from the measurement data of the substance measured by GC / MS.
Specifically, the analysis unit is configured to transmit the measurement data of the electrical signal detected by the GC / MS detection unit via a cable or the like, and analyze the transmitted measurement data. Is provided.
この解析部は、検出部から送信された測定データを解析手段で受信し、受信した測定データに基いて、溶出時間と信号強度の関係を表したクロマトグラムをモニター等に表示させることができる機能を有する。そして、解析部にインストールされた解析プログラム等を使用すれば、クロマトグラムからＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピークを検索し、所定のピーク処理を行えばＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積等を得ることができる。そして、得られたＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積等に基いて被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを定量する機能をも有する。
例えば、検量線と測定対象の被対象金属部材Ｍから得られたＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積の関係から被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの絶対量を算出し、被対象金属部材Ｍの単位重量あたりのＢＴＡ量を算出する。
This analysis unit is a function that allows the analysis means to receive the measurement data transmitted from the detection unit and display a chromatogram representing the relationship between the elution time and the signal intensity on a monitor or the like based on the received measurement data. Have If an analysis program or the like installed in the analysis unit is used, the peak of the BTA derivative D-BTA is searched from the chromatogram, and the peak area of the BTA derivative D-BTA can be obtained by performing predetermined peak processing. it can. And it also has a function which quantifies BTA which exists in the surface of the target metal member M based on the peak area etc. of the obtained BTA derivative D-BTA.
For example, the absolute amount of BTA present on the surface of the target metal member M is calculated from the relationship between the calibration curve and the peak area of the BTA derivative D-BTA obtained from the target metal member M to be measured, and the target metal member The amount of BTA per unit weight of M is calculated.
なお、ＭＳ部は、分離カラムＣで分離されたＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを高感度で検出することができる機能を有するものであれば、とくに限定されず、例えば、四重極型や、イオントラップ型、磁場型などを採用することができる。 The MS section is not particularly limited as long as it has a function capable of detecting the BTA derivative D-BTA separated by the separation column C with high sensitivity. For example, a quadrupole type or an ion trap can be used. Type, magnetic field type, etc. can be adopted.
以上のごとく、被対象金属部材Ｍの表面に形成されたＢＴＡ被膜に含まれるＢＴＡと誘導試薬を所定の温度で反応させるだけで、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを生成することができる。しかも、このＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、従来ＢＴＡの測定には不向きとされていたＧＣ／ＭＳの測定対象となる物質である。したがって、被対象金属部材Ｍを加熱するだけで被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの誘導体をＧＣ／ＭＳで検出し定量することができるので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを簡便かつ迅速に定量することができるのである。 As described above, the BTA derivative D-BTA can be generated only by reacting the BTA and the induction reagent contained in the BTA coating formed on the surface of the target metal member M at a predetermined temperature. Moreover, this BTA derivative D-BTA is a substance to be measured by GC / MS, which has been conventionally unsuitable for BTA measurement. Therefore, the BTA derivative existing on the surface of the target metal member M can be detected and quantified by GC / MS simply by heating the target metal member M. Can be easily and rapidly quantified.
以下、表面にＢＴＡ被膜が形成された被対象金属部材Ｍの材質が銅であって、誘導試薬に含まれる有機アルカリとしてＴＭＡＨを使用した場合（ＴＭＡＨ溶液）の被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの測定方法について具体的に説明する。 Hereinafter, when the material of the target metal member M on which the BTA film is formed is copper and TMAH is used as the organic alkali contained in the induction reagent (TMAH solution), the target metal member M exists on the surface. A specific method for measuring BTA will be described.
図２に示すように、被対象金属部材ＭのＢＴＡ被膜が形成された面が上方を向くように被対象金属部材Ｍを収容容器Ｂ内に配置する。そして、かかる面全体をコーティングするように、かかる面の上方からマイクロシリンジ等の注射筒ＳＬに収容したＴＭＡＨ溶液を滴下する。すると、図２（Ｂ）に示すように、ＢＴＡ被膜上面にＴＭＡＨ被膜が積層した積層被膜を対象金属部材Ｍの表面に形成することができる。 As shown in FIG. 2, the target metal member M is arranged in the container B so that the surface of the target metal member M on which the BTA coating is formed faces upward. Then, the TMAH solution accommodated in the syringe barrel SL such as a microsyringe is dropped from above the surface so as to coat the entire surface. Then, as shown in FIG. 2B, a laminated film in which the TMAH film is laminated on the upper surface of the BTA film can be formed on the surface of the target metal member M.
ついで、図３に示すように、この表面に積層被膜が形成された対象金属部材Ｍを内部に収容した状態のまま収容容器Ｂを加熱容器ＨＤ内に収容する。かかる状態において、加熱容器ＨＤに設けられたヒータＨを作動して加熱容器ＨＤ内の収容空間内の温度を所定の温度にする。
すると、図３（Ｂ）に示すように、積層被膜を形成するＴＭＡＨに含まれるヒドロキシ基によってＢＴＡ被膜を形成するＢＴＡと銅の結合が加水分解等で解離される。そして、解離したＢＴＡの一部にＴＭＡＨに含まれるメチル基が結合する。つまり、表面に積層被膜が形成された被対象金属部材Ｍを加熱するだけで、ＢＴＡがメチル化されたＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡ（以下、単にＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡという）を生成することができるのである（図３（Ｂ）参照）。
しかも、ＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、その沸点が上記のような生成温度程度であり、この温度は、ＧＣ／ＭＳの測定可能な温度の範囲内にある。つまり、ＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、ＢＴＡの測定においては不向きと言われていたＧＣ／ＭＳの測定対象物質にすることができるのである。
Next, as shown in FIG. 3, the storage container B is stored in the heating container HD while the target metal member M having the laminated film formed on the surface thereof is stored in the interior. In this state, the heater H provided in the heating container HD is operated to set the temperature in the accommodation space in the heating container HD to a predetermined temperature.
Then, as shown in FIG. 3B, the bond between BTA and copper forming the BTA film is dissociated by hydrolysis or the like by the hydroxy group contained in TMAH forming the laminated film. And the methyl group contained in TMAH couple | bonds with a part of dissociated BTA. That is, the BTA derivative D-BTA in which BTA is methylated (hereinafter, simply referred to as MeBTA derivative D-BTA) can be generated simply by heating the target metal member M having a laminated film formed on the surface. Yes (see FIG. 3B).
Moreover, the boiling point of the MeBTA derivative D-BTA is about the generation temperature as described above, and this temperature is within the temperature range that can be measured by GC / MS. That is, the MeBTA derivative D-BTA can be used as a GC / MS measurement target substance, which is said to be unsuitable for BTA measurement.
例えば、図３（Ａ）に示すように、加熱容器ＨＤ内の収容空間内の温度を約３００℃に維持すれば、ＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが生成される。生成したＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、上記温度において気化する性質を有し、気化した状態で加熱容器ＨＤ内に保持される。すると、この加熱容器ＨＤ内に保持されたガス、つまりＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを含む生成ガスをガスタイトシリンジ等によって吸引し、かかる生成ガスをＧＣ／ＭＳの注入口部ＩＰに注入する。 For example, as shown in FIG. 3A, if the temperature in the accommodation space in the heating container HD is maintained at about 300 ° C., the MeBTA derivative D-BTA is generated. The produced MeBTA derivative D-BTA has a property of vaporizing at the above temperature and is held in the heating container HD in a vaporized state. Then, the gas held in the heating container HD, that is, the generated gas containing the MeBTA derivative D-BTA is sucked by a gas tight syringe or the like, and the generated gas is injected into the GC / MS inlet port IP.
注入口部ＩＰに注入された生成ガスは、ＧＣ／ＭＳに連結されたボンベＴ（図４参照）から供給された気相（例えば、ヘリウム）とともに分離カラムＣ内に導入される。分離カラムＣとしてキャピラリーカラムを採用する場合、ＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、キャピラリーカラム内に形成された固定相との相互作用（例えば、吸着、分配等）によって、生成ガス中に含まれる他の物質と分離されながら、基端から先端まで移動する。そして、先端まで移動したＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、キャピラリーカラムの先端からＭＳ部のイオン化部に供給され、所定の方法（例えば、ＥＩ法）でイオン化される。 The product gas injected into the injection port IP is introduced into the separation column C together with a gas phase (for example, helium) supplied from a cylinder T (see FIG. 4) connected to the GC / MS. When a capillary column is employed as the separation column C, the MeBTA derivative D-BTA is separated from other substances contained in the product gas by interaction (for example, adsorption, distribution, etc.) with the stationary phase formed in the capillary column. While moving, it moves from the proximal end to the distal end. Then, the MeBTA derivative D-BTA that has moved to the tip is supplied from the tip of the capillary column to the ionization part of the MS part and ionized by a predetermined method (for example, EI method).
イオン化部でイオン化されたＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡは、質量分析部を介して検出部に到達する。検出部では、検出部に到達したＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを電気信号として検出し、検出したＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡの電気信号をＧＣ／ＭＳに電気的に接続されたコンピュータなど解析手段に送信する。解析手段は、検出部から送信された電気信号を受信し、かかる受信データに基いてクロマトグラムを作成する機能を有するものである。 The MeBTA derivative D-BTA ionized by the ionization unit reaches the detection unit via the mass analysis unit. The detection unit detects the MeBTA derivative D-BTA that has reached the detection unit as an electrical signal, and transmits the detected electrical signal of the MeBTA derivative D-BTA to an analysis unit such as a computer electrically connected to the GC / MS. The analysis unit has a function of receiving an electrical signal transmitted from the detection unit and creating a chromatogram based on the received data.
例えば、解析手段には、解析プログラム等がインストールされているので、ＭＳ部の検出部から送信された電気信号を受信して、ディスプレー等にクロマトグラムを表示させることができる。 For example, since an analysis program or the like is installed in the analysis means, it is possible to receive an electrical signal transmitted from the detection unit of the MS unit and display a chromatogram on a display or the like.
すると、解析手段にインストールされた解析プログラム等を使用して、クロマトグラムに基いてＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピークを検索し、所定のピーク処理を行えば、ＭｅＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積等を算出することができる。そして、かかるピーク面積等に基づけば被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを定量することができるので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの濃度も算出することができる。 Then, using an analysis program or the like installed in the analysis means, the peak of the MeBTA derivative D-BTA is searched based on the chromatogram, and the peak area of the MeBTA derivative D-BTA is obtained by performing predetermined peak processing. Can be calculated. Since the BTA existing on the surface of the target metal member M can be quantified based on the peak area or the like, the concentration of BTA existing on the surface of the target metal member M can also be calculated.
なお、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを定量する方法は、一般的な検量線法や内部標準法などを採用することができる。 As a method for quantifying the BTA present on the surface of the target metal member M, a general calibration curve method, an internal standard method, or the like can be employed.
例えば、検量線法を採用する場合、予め同一測定条件下で絶対量が異なるＢＴＡと、そのＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積との関係から検量線を作成する。そして、この検量線に基いて測定対象とした被対象金属部材Ｍから得られたＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡのピーク面積からＢＴＡの絶対量を算出する。この算出したＢＴＡの絶対量を被対象金属部材Ｍの重量で除すことにより、被対象金属部材Ｍの表面に存在していた単位重量あたりのＢＴＡ量（ＢＴＡ濃度）を算出する。 For example, when the calibration curve method is employed, a calibration curve is created in advance from the relationship between BTA having different absolute amounts under the same measurement conditions and the peak area of the BTA derivative D-BTA. Then, the absolute amount of BTA is calculated from the peak area of the BTA derivative D-BTA obtained from the target metal member M to be measured based on this calibration curve. By dividing the calculated absolute amount of BTA by the weight of the target metal member M, the BTA amount (BTA concentration) per unit weight existing on the surface of the target metal member M is calculated.
以下、各工程の構成部材等について、詳細に説明する。 Hereinafter, constituent members and the like of each process will be described in detail.
（被対象金属部材Ｍについて）
上述したように、被対象金属部材Ｍの大きさおよび形状は、とくに限定されないが、図２に示すような有底筒状の収容容器Ｂ内に収容することができる大きさであれば、各操作を行い易くできるので好ましい。例えば、収容容器Ｂが直径約４ｍｍ、高さ約１０ｍｍの場合、被対象金属部材Ｍの大きさを、幅約２ｍｍ、高さ約８ｍｍの短冊状に形成すれば、収容容器Ｂ内に挿入し易い。
また、既知の直径、例えば直径6mmのパンチ穴で円形に打ち抜いてから半分に裁断して半円状に形成すれば、収容容器B内に挿入し易いだけでなく、測定に供した試料量を正確な面積で求めることができ、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの濃度を被対象金属部材Ｍの単位面積あたりのＢＴＡ濃度として算出することが可能となる。
(Target metal member M)
As described above, the size and shape of the target metal member M are not particularly limited, but each size can be accommodated in a bottomed cylindrical storage container B as shown in FIG. This is preferable because the operation can be easily performed. For example, when the storage container B has a diameter of about 4 mm and a height of about 10 mm, the target metal member M can be inserted into the storage container B if it is formed in a strip shape having a width of about 2 mm and a height of about 8 mm. easy.
In addition, if it is punched into a circular shape with a punch hole with a known diameter, for example, 6 mm in diameter and then cut in half to form a semicircular shape, not only is it easy to insert into the storage container B, but also the amount of sample used for the measurement It can be obtained with an accurate area, and the BTA concentration present on the surface of the target metal member M can be calculated as the BTA concentration per unit area of the target metal member M.
なお、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの濃度を被対象金属部材Ｍの単位重量あたりのＢＴＡ濃度として算出する場合には、上記収容容器Ｂ内に挿入する被対象金属部材Ｍの重量が０．０１ｇ以上が好ましく、０．０１ｇ〜１．５ｇがより好ましい。被対象金属部材Ｍの重量が０．０１ｇよりも軽い場合には、ＧＣ／ＭＳ測定におけるＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡの検出感度が低下するので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの定量精度が低下する可能性が生じる。
さらに、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの濃度を被対象金属部材Ｍの単位面積あたりのＢＴＡ濃度として算出する場合には、上記収容容器Ｂ内に挿入する被対象金属部材Ｍの面積が０．２ｃｍ２以上が好ましく、０．２ｃｍ２〜２．５ｃｍ２がより好ましい。被対象金属部材Ｍの面積が０．２ｃｍ２よりも小さい場合には、ＧＣ／ＭＳ測定におけるＢＴＡ誘導体化Ｄ−ＢＴＡの検出感度が低下するので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡの定量精度が低下する可能性が生じる。
When calculating the BTA concentration present on the surface of the target metal member M as the BTA concentration per unit weight of the target metal member M, the weight of the target metal member M inserted into the container B is described above. Is preferably 0.01 g or more, and more preferably 0.01 g to 1.5 g. When the weight of the target metal member M is less than 0.01 g, the detection sensitivity of the BTA derivative D-BTA in the GC / MS measurement is lowered, so that the quantitative accuracy of BTA present on the surface of the target metal member M May be reduced.
Furthermore, when calculating the concentration of BTA present on the surface of the target metal member M as the BTA concentration per unit area of the target metal member M, the area of the target metal member M inserted into the storage container B There 0.2 cm 2 or more is preferable, 0.2cm 2 ~2.5cm 2 is more preferable. When the area of the target metal member M is smaller than 0.2 cm 2 , the detection sensitivity of BTA-derivatized D-BTA in the GC / MS measurement is lowered, so that the BTA existing on the surface of the target metal member M is reduced. There is a possibility that the quantitative accuracy is lowered.
また、ＢＴＡ被膜を形成するための被対象金属部材Ｍの材質は、とくに限定されず、例えば、銀、ニッケルまたはこれらの合金などを挙げることができる。いずれの材質を被対象金属部材Ｍの材質として採用した場合あっても、銅を被対象金属部材Ｍとした場合と同様に被対象金属部材Ｍの表面の金属元素と強固に結合したＢＴＡ被膜を被対象金属部材Ｍの表面に形成させることができる。 Further, the material of the target metal member M for forming the BTA film is not particularly limited, and examples thereof include silver, nickel, and alloys thereof. Whichever material is used as the material of the target metal member M, the BTA film that is firmly bonded to the metal element on the surface of the target metal member M is formed in the same manner as when copper is used as the target metal member M. It can be formed on the surface of the target metal member M.
（誘導試薬の有機アルカリについて）
上記例では、ＢＴＡをＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡに誘導する有機アルカリとして、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を使用する場合について説明したが、ＢＴＡにアルキル基を置換または付加することによって、ＢＴＡのアルキル化を誘導する機能を有する化合物であれば、ＴＭＡＨに限定されない。
(About organic alkali of induction reagent)
In the above example, the case where tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is used as the organic alkali for deriving BTA to the BTA derivative D-BTA has been described. However, by replacing or adding an alkyl group to BTA, the alkyl of BTA The compound is not limited to TMAH as long as the compound has a function of inducing crystallization.
具体的には、ＢＴＡとＴＭＡＨを加熱反応させると、ＢＴＡにメチル基が置換したＢＴＡのメチル化物を生成できる。かかる反応と同様に、ＢＴＡと加熱反応することによってＢＴＡにアルキル基を置換または付加する機能（つまり、アルキル化）を有する化合物であれば、ＴＭＡＨに変えて採用することができ、例えば、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルスルホニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム、水酸化トリメチル（トリフルオロトリル）アンモニウムなどを挙げることができる。 Specifically, when BTA and TMAH are reacted by heating, a methylated product of BTA in which a methyl group is substituted for BTA can be generated. Similar to this reaction, any compound having a function of substituting or adding an alkyl group to BTA (ie, alkylation) by reacting with BTA by heating can be used instead of TMAH. Examples thereof include tetrabutylammonium hydroxide, trimethylsulfonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, trimethylphenylammonium hydroxide, and trimethyl (trifluorotolyl) ammonium hydroxide.
なお、上記のごとき有機アルカリは、分子内にヒドロキシ基を有する。
一般的に、アルカリ成分をＧＣまたはＧＣ／ＭＳに取り付けられた分離カラムＣに供給すれば、分離カラムＣ内に形成されている液相が剥離し易くなる。そして、かかる状態の分離カラムＣを測定に使用すれば、液相の剥離部分に化合物が吸着等することによって、化合物のピーク形状に異常が生じたり、所定のピーク強度を得ることができない場合が生じる。すると、目的の化合物を正確に定量することができない可能性が生じる。したがって、このような場合には、ＧＣ等の注入口部ＩＰのクリーニング等を行った後、分離カラムＣの交換を行い、再度、測定を行わなければならないため、非常に手間とコストがかかる。
The organic alkali as described above has a hydroxy group in the molecule.
Generally, if an alkali component is supplied to the separation column C attached to GC or GC / MS, the liquid phase formed in the separation column C is easily peeled off. If the separation column C in such a state is used for the measurement, the compound is adsorbed on the peeled portion of the liquid phase, so that the peak shape of the compound may be abnormal or the predetermined peak intensity may not be obtained. Arise. Then, there is a possibility that the target compound cannot be accurately quantified. Therefore, in such a case, it is necessary to replace the separation column C after cleaning the inlet port IP such as GC, and then perform measurement again, which is very laborious and costly.
しかし、上述した有機アルカリは、高温にすれば、ＢＴＡと反応しない過剰の有機アルカリをトリメチルアミンとメタノールに分解することができるので、分離カラムＣ内にアルカリ成分が供給されるのを防止することができる。すると、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを含むガスをＧＣまたはＧＣ／ＭＳに取り付けられた分離カラムＣに供給しても、未反応の有機アルカリに含まれるアルカリ成分による測定不具合を防止できるので、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡの定量を正確に行うことができる。 However, the organic alkali described above can decompose excess organic alkali that does not react with BTA into trimethylamine and methanol at a high temperature, thus preventing the alkali component from being supplied into the separation column C. it can. Then, even if a gas containing BTA derivative D-BTA is supplied to separation column C attached to GC or GC / MS, measurement failure due to an alkali component contained in unreacted organic alkali can be prevented, so BTA derivative D -BTA can be accurately quantified.
なお、上記誘導試薬の被膜を被対象金属部材Ｍの表面に形成した場合、かかる被膜に含まれる有機アルカリの量は、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡよりも過剰に存在するように被対象金属部材Ｍの表面に誘導試薬を滴下等する。具体的には、上記誘導試薬における有機アルカリの濃度は、０．１質量％以上が好ましく、１．０〜１０．０質量％濃度がより好ましい。有機アルカリの濃度が０．１質量％よりも低い場合にはＢＴＡのアルキル化の誘導が不完全となりＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが生成されにくい。より具体的には、被対象金属部材Ｍが幅約２ｍｍ、高さ約８ｍｍの短冊状の場合、有機アルカリの濃度が１．０質量％の誘導試薬を１０μｌ被対象金属部材Ｍ表面に滴下する。特に板状の金属部材の場合は、１．０質量％濃度の誘導試薬を７０μｌ被対象金属部材Ｍ表面に滴下して浸漬する。 In addition, when the coating film of the said induction | guidance | derivation reagent is formed in the surface of the object metal member M, it is so that the amount of the organic alkali contained in this film exists more than BTA which exists in the surface of the object metal member M. An induction reagent is dropped on the surface of the target metal member M. Specifically, the concentration of the organic alkali in the induction reagent is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 1.0 to 10.0% by mass. When the concentration of the organic alkali is lower than 0.1% by mass, the induction of alkylation of BTA is incomplete, and the BTA derivative D-BTA is hardly generated. More specifically, when the target metal member M is a strip having a width of about 2 mm and a height of about 8 mm, an induction reagent having an organic alkali concentration of 1.0 mass% is dropped on the surface of the target metal member M. . In particular, in the case of a plate-shaped metal member, 70 μl of the induction reagent having a concentration of 1.0% by mass is dropped on the surface of the target metal member M and immersed.
（誘導試薬の溶媒ＳＯについて）
誘導試薬の溶媒ＳＯは、有機アルカリを溶解することができる溶媒ＳＯであって揮発性の高い溶媒であればとくに限定されない。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
(About solvent SO of induction reagent)
The solvent SO of the induction reagent is not particularly limited as long as it is a solvent SO that can dissolve the organic alkali and has high volatility. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, γ-butyrolactone, ethylene glycol and tetrahydrofuran can be used.
とくに、誘導試薬の溶媒ＳＯとして、メタノールやエタノール、アセトンなどの室温で揮発し易い溶媒を使用すれば、誘導試薬を被対象金属部材Ｍ表面に滴下等した際に、誘導試薬が被対象金属部材Ｍ表面から流れ落ちる前に誘導試薬を被対象金属部材Ｍ表面上に維持させることができる。このため、ＢＴＡ被膜上面に有機アルカリ被膜を確実に積層させることができる。しかも、室温で素早く揮発する溶媒ＳＯを使用すれば、誘導試薬をＢＴＡに接触させた後の誘導試薬を風乾する時間を短くできるので、積層被膜の形成をより迅速に行うことができる。 In particular, when a solvent that easily volatilizes at room temperature, such as methanol, ethanol, or acetone, is used as the solvent SO of the induction reagent, the induction reagent is converted into the target metal member when the induction reagent is dropped on the surface of the target metal member M. The induction reagent can be maintained on the surface of the target metal member M before flowing down from the M surface. For this reason, the organic alkali coating can be reliably laminated on the upper surface of the BTA coating. In addition, when the solvent SO that volatilizes quickly at room temperature is used, the time for air-drying the induction reagent after contacting the induction reagent with BTA can be shortened, so that the multilayer coating can be formed more rapidly.
（溶媒除去工程Ｓ２の説明）
とくに、図１に示すように、加熱工程Ｓ３を行う前に被対象金属部材Ｍ表面に形成した誘導試薬の被膜（例えば、ＴＭＡＨ被膜）に含まれる溶媒ＳＯを除去する溶媒除去工程Ｓ２を設けるのが好ましい。この溶媒除去工程Ｓ２は、誘導試薬の被膜（例えば、ＴＭＡＨ被膜）に含まれる溶媒ＳＯを除去することができる方法であれば、とくに限定されず、例えば、風乾や予備加熱（例えば、室温〜６０℃）などを採用することができる（図２（Ｂ）参照）。
(Description of solvent removal step S2)
In particular, as shown in FIG. 1, there is provided a solvent removal step S2 for removing the solvent SO contained in the coating (for example, TMAH coating) of the induction reagent formed on the surface of the target metal member M before the heating step S3. Is preferred. The solvent removal step S2 is not particularly limited as long as it is a method that can remove the solvent SO contained in the coating film of the induction reagent (for example, TMAH film), and for example, air drying or preheating (for example, room temperature to 60). ° C) or the like can be employed (see FIG. 2B).
例えば、図２（Ｂ）に示すように、被対象金属部材Ｍを風乾すれば、被対象金属部材Ｍ表面に形成されたＢＴＡと有機アルカリの積層被膜内に溶媒ＳＯが存在する場合に確実に積層被膜内から溶媒ＳＯを除去することができる。
仮に、積層被膜内に溶媒ＳＯが存在する状態で被対象金属部材Ｍを加熱工程Ｓ３に供した場合、積層被膜内の溶媒ＳＯが突沸することによって、積層被膜が破損等する可能性が生じる。積層被膜が破損等によって飛散した場合、被対象金属部材Ｍ表面に存在するＢＴＡの濃度を正確に定量できない可能性が生じる。
しかし、被対象金属部材Ｍを風乾することによって、積層被膜が飛散するのを確実に防止できるので、積層被膜の飛散に基づくＢＴＡの定量値の変動を防止できるから、より正確に被対象金属部材Ｍ表面に存在するＢＴＡの濃度を定量することができる。
For example, as shown in FIG. 2 (B), if the target metal member M is air-dried, it is ensured that the solvent SO exists in the laminated film of BTA and organic alkali formed on the target metal member M surface. The solvent SO can be removed from the laminated coating.
If the target metal member M is subjected to the heating step S3 in a state where the solvent SO is present in the laminated film, the laminated film may be damaged due to bumping of the solvent SO in the laminated film. When the laminated coating is scattered due to breakage or the like, there is a possibility that the concentration of BTA present on the surface of the target metal member M cannot be accurately determined.
However, by subjecting the target metal member M to air drying, it is possible to reliably prevent the multilayer coating from scattering, and therefore, it is possible to prevent fluctuations in the quantitative value of BTA based on the scattering of the multilayer coating, so that the target metal member is more accurately detected. The concentration of BTA present on the M surface can be quantified.
（加熱工程Ｓ３の処理条件について）
上述したように、加熱容器ＨＤ内の収容空間内の温度は、ＢＴＡと誘導試薬（例えば、ＴＭＡＨ溶液）を加熱反応させて所定のＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを生成できる温度であれば、とくに限定されない。具体的には、１００℃〜５００℃が好ましく、より好ましくは２００℃〜４００℃、さらにより好ましいのは３００℃である。
収容空間内の温度が１００℃よりも低くなるとＢＴＡと有機アルカリの反応が不十分となる可能性がある。一方、収容空間内の温度が５００℃よりも高くなるとＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが熱分解を生じる可能性がある。
(About processing conditions of heating process S3)
As described above, the temperature in the accommodation space in the heating container HD is not particularly limited as long as it is a temperature at which BTA and an induction reagent (for example, TMAH solution) can be reacted by heating to generate a predetermined BTA derivative D-BTA. . Specifically, it is preferably 100 ° C to 500 ° C, more preferably 200 ° C to 400 ° C, and even more preferably 300 ° C.
When the temperature in the housing space is lower than 100 ° C., the reaction between BTA and organic alkali may be insufficient. On the other hand, when the temperature in the accommodation space is higher than 500 ° C., the BTA derivative D-BTA may be thermally decomposed.
とくに、被対象金属部材Ｍ表面におけるＢＴＡと有機アルカリの加熱反応は、不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。具体的には、図３（Ａ）に示すように、加熱容器ＨＤ内の収容空間内に被対象金属部材Ｍを収容した状態において、かかる収容空間内に外部から不活性ガスＩＧを導入する。すると、不活性ガスＩＧ雰囲気下で被対象金属部材Ｍを保持することができるので、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが生成する生成温度においても周囲の酸素による燃焼等によってＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡが分解するのを防止できる。したがって、ＧＣ／ＭＳ測定においてＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡを高感度に検出することができる。
例えば、不活性ガスとして、窒素やヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。
In particular, it is preferable to perform the heating reaction between BTA and organic alkali on the surface of the target metal member M in an inert gas atmosphere. Specifically, as shown in FIG. 3A, in a state where the target metal member M is accommodated in the accommodation space in the heating container HD, an inert gas IG is introduced into the accommodation space from the outside. Then, since the target metal member M can be held in an inert gas IG atmosphere, the BTA derivative D-BTA is decomposed by combustion with ambient oxygen or the like even at a generation temperature at which the BTA derivative D-BTA is generated. Can be prevented. Therefore, the BTA derivative D-BTA can be detected with high sensitivity in the GC / MS measurement.
For example, examples of the inert gas include nitrogen, helium, and argon.
（オンラインの説明）
上記例では、加熱容器ＨＤとＧＣ／ＭＳが分離した状態について説明したが、加熱容器ＨＤとＧＣ／ＭＳを連結してもよい。この場合、ガスタイトシリンジ等に使用した場合に生じるＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡの吸着等に基づく定量精度のバラツキを防止できるので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡを精度よく定量できる。
(Online explanation)
In the above example, the heating container HD and GC / MS are separated from each other. However, the heating container HD and GC / MS may be connected. In this case, since the variation of the quantitative accuracy based on the adsorption of the BTA derivative D-BTA that occurs when used in a gas tight syringe or the like can be prevented, the BTA present on the surface of the target metal member M can be accurately quantified.
例えば、図４（Ａ）に示すように、ボンベＴとＧＣ／ＭＳを連結する配管の途中に三方コック等によって加熱容器ＨＤを連結する。そして、加熱容器ＨＤ内に生成ガスが保持された状態において、バルブを作動し加熱容器ＨＤ内と配管を連結する。すると、配管を流れる気相（例えば、ヘリウム）とともに生成ガスをＧＣ／ＭＳの注入口部ＩＰに導入することができる。 For example, as shown in FIG. 4A, the heating container HD is connected by a three-way cock or the like in the middle of a pipe connecting the cylinder T and the GC / MS. Then, in a state where the generated gas is held in the heating container HD, the valve is operated to connect the inside of the heating container HD and the pipe. Then, the generated gas can be introduced into the GC / MS inlet port IP together with the gas phase (for example, helium) flowing through the piping.
また、例えば、図４（Ｂ）に示すように、加熱容器ＨＤとしてＧＣ／ＭＳの注入口部ＩＰの上部に配置することができる熱分解装置を採用してもよい。 Further, for example, as shown in FIG. 4B, a thermal decomposition apparatus that can be disposed on the upper part of the GC / MS inlet part IP as the heating container HD may be employed.
この熱分解装置は、その内部に収容容器Ｂを収容可能な空間を有しており、収容容器Ｂを収容した状態において、周囲から収容容器Ｂを加熱することができる機能を備えている。しかも、熱分解装置の上部にボンベＴの配管が連結されている。このため、熱分解装置をＧＣ／ＭＳの注入口部ＩＰに配置した状態において、ボンベＴからヘリウム等を配管を通して流せば、熱分解装置の内部に収容した収容容器Ｂの上方からＧＣ／ＭＳの注入口部ＩＰに向かってヘリウム等を流すことができる。つまり、収容空間内を常に不活性ガスの雰囲気にすることができるのである。 This thermal decomposition apparatus has a space in which the storage container B can be stored, and has a function of heating the storage container B from the surroundings when the storage container B is stored. In addition, the cylinder T is connected to the upper part of the thermal decomposition apparatus. For this reason, in a state where the pyrolysis apparatus is arranged in the GC / MS inlet port IP, if helium or the like is allowed to flow through the pipe from the cylinder T, the GC / MS can be connected to the GC / MS from above the container B accommodated in the pyrolysis apparatus. Helium or the like can flow toward the injection port IP. That is, the atmosphere of the inert gas can always be made in the accommodation space.
すると、収容容器Ｂ内に被対象金属部材Ｍを収容した状態で本実施形態のＢＴＡ定量方法の前処理工程Ｓ１および溶媒除去工程Ｓ２を行った後、この収容容器Ｂをそのまま上記熱分解装置の収容空間内に挿入するだけで、加熱工程Ｓ３および分析工程Ｓ４を連続かつほぼ自動で行うことができる。
例えば、この熱分解装置を使用すれば、前処理工程Ｓ１から分析工程Ｓ４までの時間を約４０分で行うことができるので、従来の分光光度計を用いた分析（約４時間）に比べて、約６分の１の時間で測定を行うことができる。しかも、確実に不活性ガス雰囲気下で加熱反応を行うことができ、かつ生成ガスを全量ＧＣ／ＭＳに供することができるので、ＢＴＡ誘導体Ｄ−ＢＴＡをより高感度に検出することができるので、被対象金属部材Ｍの表面に存在するＢＴＡをより高精度に定量することができる。
Then, after performing the pretreatment step S1 and the solvent removal step S2 of the BTA determination method of the present embodiment in a state where the target metal member M is accommodated in the storage container B, the storage container B is used as it is in the thermal decomposition apparatus. The heating step S3 and the analysis step S4 can be performed continuously and almost automatically simply by being inserted into the housing space.
For example, if this thermal decomposition apparatus is used, the time from the pretreatment step S1 to the analysis step S4 can be performed in about 40 minutes, so that it is compared with the analysis using a conventional spectrophotometer (about 4 hours). The measurement can be performed in about 1/6 time. Moreover, since the heating reaction can be performed reliably in an inert gas atmosphere, and the total amount of product gas can be subjected to GC / MS, the BTA derivative D-BTA can be detected with higher sensitivity. The BTA present on the surface of the target metal member M can be quantified with higher accuracy.
なお、上記のごとき熱分解装置を使用する場合、熱分解装置の収容空間内における被対象金属部材Ｍの加熱反応の状態を保持しておく時間は、３秒以上、好ましくは３０秒〜２分間、より好ましくは、１分間は維持しておく。 In addition, when using a thermal decomposition apparatus as described above, the time for maintaining the state of the heating reaction of the target metal member M in the storage space of the thermal decomposition apparatus is 3 seconds or more, preferably 30 seconds to 2 minutes. More preferably, it is maintained for 1 minute.
また、上記例では、加熱容器とＧＣが分離した状態の場合について説明したが、加熱容器としてＧＣの注入口部ＩＰを利用することも可能であることは言うまでもない。 Moreover, although the case where the heating container and GC were separated was described in the above example, it goes without saying that the inlet port IP of GC can be used as the heating container.
《実験例１》
本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いて、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを簡便かつ迅速に定量することができることを確認した。
<< Experiment 1 >>
Using the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention, it was confirmed that benzotriazole present on the surface of the target metal member can be quantified easily and rapidly.
実験例１では、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いて、ベンゾトリアゾールを定量できることを確認し、単位重量あたりのＢＴＡ濃度を得ることができることを確認した。
また、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法において、加熱工程における加熱容器内の収容空間内の温度および雰囲気条件がベンゾトリアゾールの誘導体生成に与える影響を確認した。
さらに、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法の有効性を確認した。
In Experimental Example 1, it was confirmed that benzotriazole could be quantified using the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention, and it was confirmed that the BTA concentration per unit weight could be obtained.
In addition, in the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention, the influence of the temperature and atmospheric conditions in the housing space in the heating vessel in the heating step on the formation of benzotriazole derivatives was confirmed.
Furthermore, the effectiveness of the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention was confirmed.
（ＴＭＡＨ溶液）
誘導試薬として、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨという）（和光純薬社製、型番：１５２１１４）をメタノールに溶解し、濃度が１．０ｍｇ／ｌになるように調製したＴＭＡＨ溶液を使用した。
(TMAH solution)
As the induction reagent, a TMAH solution prepared by dissolving tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., model number: 152114) in methanol and having a concentration of 1.0 mg / l was used. .
（被対象金属部材）
被対象金属部材は、圧延銅板にベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡという）のメタノール溶液を噴霧してＢＴＡ処理を行った後、表面を純水で洗浄し熱風で乾燥することによりＢＴＡが付着した圧延銅板を作成し、この圧延銅板を金属ハサミを用いて、２ｍｍ×８ｍｍ角程度の短冊状になるように切断したものを使用した（以下、試料という）。
(Target metal member)
The target metal member is a rolled copper plate to which BTA is adhered by spraying a methanol solution of benzotriazole (hereinafter referred to as BTA) onto the rolled copper plate to perform BTA treatment, and then washing the surface with pure water and drying with hot air. The rolled copper plate was cut using a metal scissors so as to form a strip of about 2 mm × 8 mm square (hereinafter referred to as a sample).
なお、試料は、圧延銅板の表面に所定の厚さのＢＴＡ処理がなされた試料（品質が良い製造ロット）と、圧延銅板の表面に所定の厚さよりも薄いＢＴＡ処理がなされた試料（品質が悪い製造ロット）、の２種類を使用した。
また、試料は、試料量が約１．０ｇとなるように直径４ｍｍ、高さ１０ｍｍの有底筒状のステンレス製の収容容器（以下、試料カップという）に入れた。
Note that the sample is a sample in which the surface of the rolled copper plate has been subjected to a BTA treatment having a predetermined thickness (a production lot with good quality), and a sample in which the surface of the rolled copper plate has been subjected to a BTA treatment thinner than the predetermined thickness (having a quality of Two types of bad production lots) were used.
The sample was placed in a bottomed cylindrical stainless steel container (hereinafter referred to as a sample cup) having a diameter of 4 mm and a height of 10 mm so that the sample amount was about 1.0 g.
上記ＢＴＡ処理に使用したＢＴＡのメタノール溶液は、以下のように調製したものを使用した。
ＢＴＡ（和光純薬株式会社製、鹿一級）を０．０１０１ｇ秤量し、メタノール（関東化学株式会社製、特級）を用い全量１００ｍｌのメスフラスコに定容し、１０１ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。そして、このメスフラスコからホールピペットを用いて別の全量１００ｍｌのメスフラスコに１ｍｌ分取した。そして、このメスフラスコにメタノールを入れて定容し１．０１ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。
The BTA methanol solution used for the BTA treatment was prepared as follows.
0.0101 g of BTA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., deer grade) was weighed, and the volume was adjusted to a 100 ml volumetric flask using methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) to prepare a 101 mg / l BTA solution. . Then, 1 ml of this volumetric flask was dispensed into another 100 ml volumetric flask using a whole pipette. Then, methanol was placed in the volumetric flask and the volume was adjusted to prepare a 1.01 mg / l BTA solution.
（工程）
実験では、試料カップに試料を所定量採取して１．０ｍｇ／ｌのＴＭＡＨ溶液をマイクロシリンジで１０μＬ試料表面に滴下した（前処理工程）のち、室温で風乾した（溶媒除去工程）。そして、試料カップを熱分解装置内の炉内に挿入し、ヘリウム雰囲気下で加熱した（加熱工程）。所定時間加熱した後、生成ガスをＧＣ／ＭＳへオンラインで注入し加熱反応で生成されたＢＴＡメチル化物（ＢＴＡ誘導体）を測定して得られたクロマトグラムからＢＴＡメチル化物のピークを検索し、かかるピークのピーク面積を算出した。そして、算出したＢＴＡメチル化物のピーク面積を、検量線（ＢＴＡメチル化物のピーク面積とＢＴＡ絶対量との関係に基づく検量線）から算出した関係式に代入して試料中のＢＴＡ絶対量を算出した。そして、算出した試料中のＢＴＡ絶対量を試料量で除して、試料（つまり被対象金属部材）表面に存在するＢＴＡ濃度（単位重量あたりのＢＴＡ量）を算出した（分析工程）。
(Process)
In the experiment, a predetermined amount of a sample was collected in a sample cup, and a 1.0 mg / l TMAH solution was dropped on the surface of the sample with a microsyringe (pretreatment step) and then air-dried at room temperature (solvent removal step). And the sample cup was inserted in the furnace in a thermal decomposition apparatus, and it heated in helium atmosphere (heating process). After heating for a predetermined time, the product gas is injected into the GC / MS online, and the BTA methylated product (BTA derivative) generated by the heating reaction is measured, and the peak of the BTA methylated product is retrieved from the chromatogram. The peak area of the peak was calculated. Then, the calculated BTA methylated product peak area is substituted into a relational expression calculated from a calibration curve (a calibration curve based on the relationship between the BTA methylated product peak area and the BTA absolute amount) to calculate the BTA absolute amount in the sample. did. Then, the BTA absolute amount in the calculated sample was divided by the sample amount to calculate the BTA concentration (BTA amount per unit weight) existing on the surface of the sample (namely, the target metal member) (analysis step).
（装置）
実験に使用した機器および分析条件を以下に示す。
(apparatus)
The equipment and analysis conditions used in the experiment are shown below.
（熱分解装置）
加熱容器：熱分解装置（フロンティアラボ株式会社製ＰＹ２０２０ｉＤ）
熱脱着温度（炉内温度）：６０℃（０ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−３００℃（１ｍｉｎ）
(Pyrolysis device)
Heating container: Pyrolysis device (PY2020iD manufactured by Frontier Laboratories)
Thermal desorption temperature (furnace temperature): 60 ° C. (0 min) -20 ° C./min-300° C. (1 min)
（ＧＣ／ＭＳ））
ＧＣ／ＭＳ：ＱＰ−２０１０（島津製作所製）
カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレント（株）社製、型番：１２２−５５３２）
ＧＣ注入口温度：３００℃
スプリット比：１００：１
ＧＣカラムオーブン温度：５０℃（０ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−３５０℃（０ｍｉｎ）
キャリアガス（移動相）：ヘリウム（１７５ｍｌ／ｍｉｎ）
イオン化法：ＥＩ
(GC / MS))
GC / MS: QP-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: DB-5ms (manufactured by Agilent, model number: 122-5532)
GC inlet temperature: 300 ° C
Split ratio: 100: 1
GC column oven temperature: 50 ° C. (0 min) −10 ° C./min-350° C. (0 min)
Carrier gas (mobile phase): helium (175 ml / min)
Ionization method: EI
（試料中のＢＴＡの定量）
試料（約１．０ｇ）表面上に存在するＢＴＡの定量は、上述したＢＴＡ誘導体を含む生成ガスをＧＣ／ＭＳを用いて分析した。
まず、標準となる試料（標準試料）を調製し、検量線を作成した。
ついで、検量線のピーク面積とＢＴＡの絶対量（ｎｇ）の関係式に試料から検出されたＢＴＡメチル化物のピーク面積を代入し、試料から検出されたＢＴＡの絶対量（ｎｇ）を算出した。そして、算出したＢＴＡの絶対量（ｎｇ）を試料の重量で除し、試料に存在していたＢＴＡ濃度（単位重量あたりのＢＴＡ量、wtppm）を算出した。
(Quantification of BTA in sample)
For determination of BTA present on the surface of the sample (about 1.0 g), the product gas containing the BTA derivative described above was analyzed using GC / MS.
First, a standard sample (standard sample) was prepared, and a calibration curve was prepared.
Subsequently, the absolute area (ng) of BTA detected from the sample was calculated by substituting the peak area of the BTA methylate detected from the sample into the relational expression between the peak area of the calibration curve and the absolute quantity (ng) of BTA. Then, the calculated absolute amount (ng) of BTA was divided by the weight of the sample, and the BTA concentration (BTA amount per unit weight, wtppm) existing in the sample was calculated.
（検量線の作成）
検量線を以下の方法により作成した。
ＢＴＡを０．０１０１ｇ秤量し、メタノールを用い全量１００ｍｌのメスフラスコに定容し、１０１ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。このメスフラスコから１ｍｌを全量１００ｍｌのメスフラスコにホールピペットで分取し、メタノールを用いて定容して１．０１ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。
そして、各標準試料用の試料カップに所定量のＢＴＡが存在するようにマイクロシリンジを用いて１．０１ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を滴下した後、風乾してメタノールを揮散させた。ついで、各標準試料用の試料カップにそれぞれＴＭＡＨ溶液１０μｌをマイクロシリンジを用いて滴下し風乾した（標準試料２〜４）。なお、ブランク標準試料（標準試料１）として、試料カップにマイクロシリンジを用いてメタノールを１０μｌ滴下し、風乾した後、マイクロシリンジを用いてＴＭＡＨ溶液１０μｌを滴下し風乾したものを使用した。
(Create a calibration curve)
A calibration curve was prepared by the following method.
0.0101 g of BTA was weighed and fixed in a 100-ml volumetric flask using methanol to prepare a 101 mg / l BTA solution. From this volumetric flask, 1 ml was dispensed into a 100 ml volumetric flask with a whole pipette, and the volume was adjusted with methanol to prepare a 1.01 mg / l BTA solution.
Then, a 1.01 mg / l BTA solution was dropped using a microsyringe so that a predetermined amount of BTA was present in the sample cup for each standard sample, and then air-dried to vaporize methanol. Next, 10 μl of TMAH solution was dropped into the sample cup for each standard sample using a microsyringe and air-dried (standard samples 2 to 4). As a blank standard sample (standard sample 1), 10 μl of methanol was dropped into a sample cup using a microsyringe and air-dried, and then 10 μl of TMAH solution was dropped using a microsyringe and air-dried.
上記標準試料を、ヘリウムガス雰囲気にした熱分解装置に挿入し、熱分解装置にオンラインで接続されたＧＣ／ＭＳで測定し、ＢＴＡがＢＴＡメチル化物に誘導された成分のピークを検出し、かかるピークのピーク面積を算出した。そして、調製した標準試料のＢＴＡ濃度とピーク面積の関係から、最小二乗法により検量線を作成した。
なお、検量線の作成に使用した標準試料のＢＴＡ絶対量は、０．０、２．０２、６．０６、１０．１０ｎｇであった。
The above standard sample is inserted into a pyrolysis apparatus in an atmosphere of helium gas, measured by GC / MS connected online to the pyrolysis apparatus, and the peak of the component derived from BTA methylated product is detected by BTA. The peak area of the peak was calculated. Then, a calibration curve was prepared by the least square method from the relationship between the BTA concentration of the prepared standard sample and the peak area.
The BTA absolute amount of the standard sample used for preparing the calibration curve was 0.0, 2.02, 6.06, and 10.10 ng.
測定結果を図５に示す。
作成した検量線の相関係数（ｒ）は、ｒ＝0.9996であり、良好な直線性を示した。
The measurement results are shown in FIG.
The correlation coefficient (r) of the prepared calibration curve was r = 0.9996, indicating good linearity.
（試料の測定）
上述した方法で作成した用途特性が良い製造ロットのものを試料１〜３、用途特性が悪い製造ロットのものを試料４〜５とした。
上記試料１〜５を、上述した工程に供し、ＢＴＡメチル誘導体のピーク面積を算出した。そして、算出した各試料のＢＴＡのメチル化物のピーク面積値から検量線に基いてＢＴＡ絶対量（ｎｇ）を求め、その量を試料の重量で除すことで試料に付着するＢＴＡの濃度を算出した。
(Sample measurement)
Samples 1 to 3 were prepared for the production lots having good application characteristics and samples 4 to 5 were prepared for the production lots having poor application characteristics.
The said samples 1-5 were used for the process mentioned above, and the peak area of the BTA methyl derivative was computed. Then, the BTA absolute amount (ng) is obtained from the calculated BTA methylated peak area value of each sample based on the calibration curve, and the amount is divided by the weight of the sample to calculate the concentration of BTA adhering to the sample. did.
実験結果を表１に示す。 The experimental results are shown in Table 1.
表１に示すように、試料表面のＢＴＡ処理がほぼ均一の厚さとなるように作成した試料１〜３を、精度よく定量することができることが確認できた。また、試料表面のＢＴＡ処理が不均一となるように作成された試料４〜５をも正確に定量できた。つまり、試料表面に存在するＢＴＡの僅かな量の違いをも検出し、しかも精度よく定量できることが確認できた。
したがって、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いることによって、試料の用途特性に反映したＢＴＡ濃度を得ることができることが分かった。
なお、前処理から定量結果までに用した時間（測定時間）は、約４０分間であった。
As shown in Table 1, it was confirmed that Samples 1 to 3 prepared so that the BTA treatment on the sample surface had a substantially uniform thickness could be accurately quantified. In addition, Samples 4 to 5 prepared so that the BTA treatment on the sample surface was not uniform could be accurately quantified. That is, it was confirmed that even a slight difference in the amount of BTA present on the sample surface could be detected and quantified with high accuracy.
Therefore, it was found that the BTA concentration reflected in the application characteristics of the sample can be obtained by using the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention.
The time (measurement time) used from the pretreatment to the quantitative result was about 40 minutes.
（加熱工程における熱分解装置の炉内温度）
加熱工程に使用した熱分解装置の炉内の温度が、ＢＴＡ誘導体生成に与える影響を確認した。
実験では、炉内温度を１００℃（試料６）、２００℃（試料７）、３００℃（試料８）、４００℃（試料９）および５００℃（試料１０）にした場合における各試料のＢＴＡ濃度を定量した。
なお、各試料は、上述した品質が良い製造ロットのものをそれぞれ約１．０ｇ使用した
。
(In-furnace temperature of the thermal decomposition equipment in the heating process)
The influence which the temperature in the furnace of the thermal decomposition apparatus used for the heating process has on the BTA derivative production was confirmed.
In the experiment, the BTA concentration of each sample when the furnace temperature was 100 ° C. (sample 6), 200 ° C. (sample 7), 300 ° C. (sample 8), 400 ° C. (sample 9) and 500 ° C. (sample 10). Was quantified.
Each sample used about 1.0 g of the above-mentioned production lot with good quality.
実験結果を表２に示す。 The experimental results are shown in Table 2.
表２に示すように、ＢＴＡ濃度は、熱分解装置の炉内の温度が１００℃（試料６）で５．６wtppm、２００℃（試料７）で５．５wtppm、３００℃（試料８）で５．５wtppmおよ
び４００℃（試料９）で５．５wtppmであった。一方、ＢＴＡ濃度は、熱分解装置の炉内
の温度が５００℃（試料１０）で２．９wtppmであった。
つまり、ＢＴＡ濃度は、熱分解装置の炉内の温度が１００℃〜４００℃の範囲内で精度よく安定して定量することができ、５００℃以上になると定量値が低くなることが確認できた。これは、熱分解装置の炉内の温度を５００℃以上にした場合、炉内において一旦生成したＢＴＡメチル化物（ＢＴＡ誘導体）に熱分解が生じることによって、炉内温度が５００℃よりも低い温度の場合と比較して、ＢＴＡ濃度が低くなったものを考えられた。
また、ピーク面積は、３００℃をピークに山形になることが確認された。
したがって、熱分解装置の炉内の温度は、１００℃〜４００℃が好ましく、より好ましくは３００℃であることが確認できた。
As shown in Table 2, the BTA concentration is 5.6 wtppm at a furnace temperature of 100 ° C. (sample 6), 5.5 wtppm at 200 ° C. (sample 7), and 5 at 300 ° C. (sample 8). It was 5.5 wtppm at 400 ° C. (Sample 9). On the other hand, the BTA concentration was 2.9 wtppm when the temperature in the furnace of the thermal decomposition apparatus was 500 ° C. (sample 10).
In other words, the BTA concentration can be accurately and stably quantified when the temperature in the furnace of the pyrolysis apparatus is in the range of 100 ° C. to 400 ° C., and it has been confirmed that the quantified value decreases when the temperature is 500 ° C. . This is because when the temperature in the furnace of the thermal decomposition apparatus is set to 500 ° C. or higher, thermal decomposition occurs in the BTA methylated product (BTA derivative) once generated in the furnace, so that the temperature in the furnace is lower than 500 ° C. Compared with the case of, it was considered that the BTA concentration was low.
Moreover, it was confirmed that the peak area has a mountain shape with a peak at 300 ° C.
Therefore, it was confirmed that the temperature in the furnace of the pyrolysis apparatus is preferably 100 ° C to 400 ° C, more preferably 300 ° C.
（加熱工程における雰囲気条件）
加熱工程に使用した熱分解装置の炉内の雰囲気が、ＢＴＡ誘導体生成に与える影響を確認した。
実験では、熱分解装置の炉内の雰囲気を、窒素（Ｎ２）（試料１１）、アルゴン（Ａｒ）（試料１２）および空気（Ａｉｒ）（試料１３）した場合における各試料のＢＴＡ濃度を定量した。
なお、各試料は、上述した品質が良い製造ロットのものをそれぞれ約１．０ｇ使用した。
(Atmospheric conditions in the heating process)
The influence which the atmosphere in the furnace of the thermal decomposition apparatus used for the heating process has on BTA derivative generation was confirmed.
In the experiment, when the atmosphere in the furnace of the thermal decomposition apparatus was nitrogen (N 2 ) (sample 11), argon (Ar) (sample 12), and air (air) (sample 13), the BTA concentration of each sample was quantified. did.
Each sample used about 1.0 g of the above-mentioned production lot with good quality.
測定結果を表２に示す。
表２に示すように、ＢＴＡ濃度は、熱分解装置の炉内の雰囲気が、窒素（Ｎ２）（試料１１）で５．６wtppm、アルゴン（Ａｒ）（試料１２）で５．６wtppmであった。一方、熱分解装置の炉内の雰囲気が、空気（Ａｉｒ）（試料１３）では、１．０wtppmであった。
つまり、熱分解装置の炉内の雰囲気を、ヘリウム（Ｈｅ）の他、窒素（Ｎ２）やアルゴン（Ａｒ）などのハロゲンガス雰囲気（不活性ガス雰囲気）とした場合には、ＢＴＡ濃度を安定して定量することができるが、空気（Ａｉｒ）雰囲気の場合には、不活性ガス雰囲気下の場合に比べてＢＴＡ濃度は低い値となった。
The measurement results are shown in Table 2.
As shown in Table 2, the BTA concentration was 5.6 wtppm for nitrogen (N 2 ) (sample 11) and 5.6 wtppm for argon (Ar) (sample 12) in the furnace of the pyrolysis apparatus. . On the other hand, the atmosphere in the furnace of the thermal decomposition apparatus was 1.0 wtppm in the case of air (sample 13).
That is, when the atmosphere in the furnace of the thermal decomposition apparatus is a helium (He), or a halogen gas atmosphere (inert gas atmosphere) such as nitrogen (N 2 ) or argon (Ar), the BTA concentration is stable. However, the BTA concentration was lower in the air (Air) atmosphere than in the inert gas atmosphere.
これは、空気（Ａｉｒ）雰囲気下で加熱反応を行った場合には、炉内において一旦生成したＢＴＡメチル化物（ＢＴＡ誘導体）が周囲の空気によって一部が燃焼することによって、不活性ガス雰囲気下で加熱を行った場合と比較して、ＢＴＡ濃度が低くなったものを考えられた。
したがって、熱分解装置の炉内の雰囲気は、ハロゲン雰囲気とするのが好ましく、より好ましくは、ヘリウム（Ｈｅ）雰囲気下であることが確認できた。
This is because, when a heating reaction is performed in an air atmosphere, a part of the BTA methylated product (BTA derivative) once generated in the furnace is burned by the surrounding air, so that it is in an inert gas atmosphere. Compared with the case where the heating was performed at, the BTA concentration was considered to be low.
Therefore, it was confirmed that the atmosphere in the furnace of the thermal decomposition apparatus was preferably a halogen atmosphere, and more preferably a helium (He) atmosphere.
（試料の材質）
試料の材質を銀（試料１４）、ニッケル（試料１５）および合金（試料１６）を使用した場合の試料表面に存在するＢＴＡ濃度を、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いて定量することができることを確認できた。
なお、各試料の調製および測定方法は、材質を銅とした場合と同様に行った。
(Sample material)
BTA concentration existing on the sample surface when silver (sample 14), nickel (sample 15) and alloy (sample 16) are used as the material of the sample is quantified using the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention. I was able to confirm that I could do it.
Each sample was prepared and measured in the same manner as when copper was used as the material.
測定結果を表２に示す。
表２に示すように、いずれの金属板においてもＢＴＡメチル化物を検出することができることが確認できた。
The measurement results are shown in Table 2.
As shown in Table 2, it was confirmed that BTA methylated product could be detected in any metal plate.
（従来法との比較）
本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法の有効性を確認した。
実験では、上述した本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法で使用した試料と同じ試料（上記品質が良い製造ロットのものを試料ａ〜ｃ、上記品質の悪い製造ロットのものを試料ｄ〜ｅ）に存在するＢＴＡ濃度を従来法（分光光度計を使用した方法）を用いて測定した。
(Comparison with conventional method)
The effectiveness of the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention was confirmed.
In the experiment, the same samples as those used in the above-described method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention (samples a to c for the production lot with the above-mentioned quality and samples d to for the production lot with the above-mentioned poor quality). The BTA concentration present in e) was measured using a conventional method (method using a spectrophotometer).
実験に使用した試薬や機器等を以下に示す。
塩酸：希塩酸（関東化学株式会社製、特級）
検出器：吸光光度計（日立製作所製Ｕ−２０００）
検出波長：２７２．８ｎｍ
The reagents and equipment used in the experiment are shown below.
Hydrochloric acid: Dilute hydrochloric acid (Kanto Chemical Co., Ltd., special grade)
Detector: absorptiometer (Hitachi U-2000)
Detection wavelength: 272.8 nm
（操作方法）
全容１００ｍｌのガラスビーカーに試料を投入し、希塩酸２０ｍｌを添加した。そして、このビーカーを１５分間煮沸した。なお、煮沸開始後に溶液が蒸発乾固せず、加熱前の液量を超えないように希塩酸を適宜添加した。その後、かかるビーカーが室温（２５℃）になるまで放冷した。放冷後、かかるビーカーから試料をろ別し、濾液を純水を用いて全容２０ｍｌのメスフラスコに定容した（測定溶液）。そして、このメスフラスコから所定量の測定溶液を吸光光度計用セルに移したのち、検出波長２７２．８ｎｍで吸光度を測定した。
この吸光度の測定値から検量線に基いて測定溶液に含まれるＢＴＡ濃度を算出した後、その濃度を試料濃度に換算することで試料に存在するＢＴＡ濃度を算出した。
(Method of operation)
The sample was put into a 100 ml glass beaker with a total volume, and 20 ml of diluted hydrochloric acid was added. The beaker was boiled for 15 minutes. It should be noted that dilute hydrochloric acid was appropriately added so that the solution did not evaporate to dryness after the start of boiling and did not exceed the amount of liquid before heating. Thereafter, the beaker was allowed to cool to room temperature (25 ° C.). After standing to cool, the sample was filtered from the beaker, and the filtrate was made up to volume in a 20 ml volumetric flask using pure water (measurement solution). Then, after transferring a predetermined amount of the measurement solution from the volumetric flask to the cell for the absorptiometer, the absorbance was measured at a detection wavelength of 272.8 nm.
The BTA concentration contained in the measurement solution was calculated from the absorbance measurement value based on the calibration curve, and then the BTA concentration present in the sample was calculated by converting the concentration to the sample concentration.
上述した操作方法と同様に、検量線を以下の方法で事前に作成した。
ＢＴＡを３．０２４５ｇ秤量し、希塩酸で溶解してＢＴＡ溶液を調製した。このＢＴＡ溶液を煮沸、放冷、希釈することによって、複数の濃度水準の標準試料を得た。
Similar to the operation method described above, a calibration curve was prepared in advance by the following method.
3.0245 g of BTA was weighed and dissolved with dilute hydrochloric acid to prepare a BTA solution. The BTA solution was boiled, allowed to cool, and diluted to obtain standard samples having a plurality of concentration levels.
なお、検量線の作成に使用した標準試料のＢＴＡ絶対量は、０．０、１．３２、２．６４、６．７０、１３．２０ｎｇあり、各濃度の吸光光度は、０、０．０８４０、０．１７３５、０．４２３１、０．８５０１であり、作成した検量線の相関係数（ｒ）は、ｒ＝0.9998であり、良好な直線性を示していたことを確認した。 The BTA absolute amount of the standard sample used for preparing the calibration curve is 0.0, 1.32, 2.64, 6.70, 13.20 ng, and the absorbance at each concentration is 0, 0.0840. 0.1735, 0.4231, and 0.8501, and the correlation coefficient (r) of the prepared calibration curve was r = 0.9998, confirming that it showed good linearity.
実験結果を表３に示す。 The experimental results are shown in Table 3.
表３に示すように、試料に存在するＢＴＡ濃度はいずれも定量下限値以下（＜1.0wtppm）となり、試料に存在するＢＴＡを検出することは困難であった。
なお、前処理から定量結果までに用した時間（測定時間）は、約２４０分間であった。
As shown in Table 3, the BTA concentrations present in the samples were all below the lower limit of quantification (<1.0 wtppm), and it was difficult to detect BTA present in the samples.
The time (measurement time) used from the pretreatment to the quantitative result was about 240 minutes.
（まとめ）
以上の結果から、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を使用することによって、従来の測定方法（分光光度計を用いた測定方法）では検出することができなかった板状の金属部材の表面に存在するＢＴＡを高感度かつ高精度に測定し定量することができることを確認した。
しかも、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を使用することによって、従来の測定方法（分光光度計を用いた測定方法）と比較して簡便かつ迅速（測定時間が、約６分の１）に処理することができることを確認した。
(Summary)
From the above results, by using the method for quantifying benzotriazole on the metal surface according to the present invention, the plate-like metal member that could not be detected by the conventional measurement method (measurement method using a spectrophotometer) was obtained. It was confirmed that BTA present on the surface can be measured and quantified with high sensitivity and high accuracy.
In addition, by using the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention, it is simpler and quicker than the conventional measurement method (measurement method using a spectrophotometer) (measurement time is about 1/6). ) Confirmed that it can be processed.
《実験例２》
本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いて、被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールを簡便かつ迅速に定量することができることを確認した。
<< Experiment 2 >>
Using the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention, it was confirmed that benzotriazole present on the surface of the target metal member can be quantified easily and rapidly.
実験例２では、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いて、ベンゾトリアゾールを定量できることを確認し、単位面積あたりのＢＴＡ濃度を得ることができることを確認した。
さらに、実験では、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法の有効性を確認した。
In Experimental Example 2, it was confirmed that benzotriazole could be quantified using the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention, and it was confirmed that the BTA concentration per unit area could be obtained.
Furthermore, in the experiment, the effectiveness of the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention was confirmed.
（ＴＭＡＨ溶液）
誘導試薬として、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨという）（和光純薬社製、型番：１５２１１４）をメタノールに溶解し、濃度が１．０質量％濃度になるように調製したＴＭＡＨ溶液を使用した。
(TMAH solution)
A TMAH solution prepared by dissolving tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) (manufactured by Wako Pure Chemicals, model number: 152114) in methanol and having a concentration of 1.0% by mass is used as the induction reagent. did.
（被対象金属部材）
被対象金属部材は、圧延銅板にベンゾトリアゾール（以下、ＢＴＡという）のメタノール溶液を噴霧してＢＴＡ処理を行った後、表面を純水で洗浄し熱風で乾燥することによりＢＴＡが付着した圧延銅板を作成し、この圧延銅板をパンチを用いて、直径６ｍｍの円状になるように打ち抜いて半分に切断したものを使用した（以下、試料という）。
(Target metal member)
The target metal member is a rolled copper plate to which BTA is adhered by spraying a methanol solution of benzotriazole (hereinafter referred to as BTA) onto the rolled copper plate to perform BTA treatment, and then washing the surface with pure water and drying with hot air. The rolled copper plate was punched out into a circular shape with a diameter of 6 mm and cut in half using a punch (hereinafter referred to as a sample).
なお、試料は、圧延銅板の表面に所定の厚さのＢＴＡ処理がなされた試料（品質が良い製造ロット）と、圧延銅板の表面に所定の厚さよりも薄いＢＴＡ処理がなされた試料（品質が悪い製造ロット）、の２種類を使用した。
また、試料は、試料量が円状で２枚を直径４ｍｍ、高さ１０ｍｍの有底筒状のステンレス製の収容容器（以下、試料カップという）に入れた。
Note that the sample is a sample in which the surface of the rolled copper plate has been subjected to a BTA treatment having a predetermined thickness (a production lot with good quality), and a sample in which the surface of the rolled copper plate has been subjected to a BTA treatment thinner than the predetermined thickness (having a quality of Two types of bad production lots) were used.
The samples were placed in a cylindrical stainless steel container (hereinafter referred to as a sample cup) having a circular sample amount and having a diameter of 4 mm and a height of 10 mm.
上記ＢＴＡ処理に使用したＢＴＡのメタノール溶液は、以下のように調製したものを使用した。
ＢＴＡ（和光純薬株式会社製、鹿一級）を１.０１ｇ秤量し、メタノール（関東化学株式会社製、特級）を用い全量１００ｍｌのメスフラスコに定容し１．０質量％濃度のＢＴＡ溶液を調製した。
The BTA methanol solution used for the BTA treatment was prepared as follows.
Weigh 1.01 g of BTA (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., deer first grade), and use methanol (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., special grade) to make a constant volume in a 100 ml volumetric flask. Prepared.
（工程）
実験では、試料カップに試料を所定量採取して１．０質量％濃度のＴＭＡＨ溶液をマイクロシリンジで７０μＬ試料表面に滴下した（前処理工程）のち、５０℃の恒温槽内で乾燥した（溶媒除去工程）。そして、試料カップを熱分解装置内の炉内に挿入し、ヘリウム雰囲気下で加熱した（加熱工程）。所定時間加熱した後、生成ガスをＧＣ／ＭＳへオンラインで注入し加熱反応で生成されたＢＴＡメチル化物（ＢＴＡ誘導体）を測定して得られたクロマトグラムからＢＴＡメチル化物のピークを検索し、かかるピークのピーク面積を算出した。そして、算出したＢＴＡメチル化物のピーク面積を、検量線（ＢＴＡメチル化物のピーク面積とＢＴＡ絶対量との関係に基づく検量線）から算出した関係式に代入して試料中のＢＴＡ絶対量を算出した。そして、算出した試料中のＢＴＡ絶対量を試料量で除して、試料（つまり被対象金属部材）表面に存在するＢＴＡ濃度（単位面積あたりのＢＴＡ量）を算出した（分析工程）。
(Process)
In the experiment, a predetermined amount of a sample was collected in a sample cup, a TMAH solution having a concentration of 1.0% by mass was dropped onto the surface of the sample with a microsyringe (pretreatment step), and then dried in a thermostat at 50 ° C. (solvent Removal step). And the sample cup was inserted in the furnace in a thermal decomposition apparatus, and it heated in helium atmosphere (heating process). After heating for a predetermined time, the product gas is injected into the GC / MS online, and the BTA methylated product (BTA derivative) generated by the heating reaction is measured, and the peak of the BTA methylated product is retrieved from the chromatogram. The peak area of the peak was calculated. Then, the calculated BTA methylated product peak area is substituted into a relational expression calculated from a calibration curve (a calibration curve based on the relationship between the BTA methylated product peak area and the BTA absolute amount) to calculate the BTA absolute amount in the sample. did. Then, the BTA absolute amount in the calculated sample was divided by the sample amount, and the BTA concentration (BTA amount per unit area) existing on the surface of the sample (that is, the target metal member) was calculated (analysis step).
（装置）
実験に使用した機器および分析条件を以下に示す。
(apparatus)
The equipment and analysis conditions used in the experiment are shown below.
（熱分解装置）
加熱容器：熱分解装置（フロンティアラボ株式会社製ＰＹ２０２０ｉＤ）
熱脱着温度（炉内温度）：６０℃（０ｍｉｎ）−２０℃／ｍｉｎ−３００℃（１ｍｉｎ）
(Pyrolysis device)
Heating container: Pyrolysis device (PY2020iD manufactured by Frontier Laboratories)
Thermal desorption temperature (furnace temperature): 60 ° C. (0 min) -20 ° C./min-300° C. (1 min)
（ＧＣ／ＭＳ））
ＧＣ／ＭＳ：ＱＰ−２０１０（島津製作所製）
カラム：ＤＢ−５ｍｓ（アジレント（株）社製、型番：１２２−５５３２）
ＧＣ注入口温度：３００℃
スプリット比：１００：１
ＧＣカラムオーブン温度：５０℃（０ｍｉｎ）−１０℃／ｍｉｎ−３５０℃（０ｍｉｎ）
キャリアガス（移動相）：ヘリウム（１７５ｍｌ／ｍｉｎ）
イオン化法：ＥＩ
(GC / MS))
GC / MS: QP-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column: DB-5ms (manufactured by Agilent, model number: 122-5532)
GC inlet temperature: 300 ° C
Split ratio: 100: 1
GC column oven temperature: 50 ° C. (0 min) −10 ° C./min-350° C. (0 min)
Carrier gas (mobile phase): helium (175 ml / min)
Ionization method: EI
（試料中のＢＴＡの定量）
試料（約１．０ｇ）表面上に存在するＢＴＡの定量は、上述したＢＴＡ誘導体を含む生成ガスをＧＣ／ＭＳを用いて分析した。
まず、標準となる試料（標準試料）を調製し、検量線を作成した。
ついで、検量線のピーク面積とＢＴＡの絶対量（ｎｇ）の関係式に試料から検出されたＢＴＡメチル化物のピーク面積を代入し、試料から検出されたＢＴＡの絶対量（ｎｇ）を算出した。そして、算出したＢＴＡの絶対量（ｎｇ）を試料の表面積で除し、試料に存在していたＢＴＡ濃度（単位面積あたりのＢＴＡ量、μｇ／ｃｍ２）を算出した。
(Quantification of BTA in sample)
For determination of BTA present on the surface of the sample (about 1.0 g), the product gas containing the BTA derivative described above was analyzed using GC / MS.
First, a standard sample (standard sample) was prepared, and a calibration curve was prepared.
Subsequently, the absolute area (ng) of BTA detected from the sample was calculated by substituting the peak area of the BTA methylate detected from the sample into the relational expression between the peak area of the calibration curve and the absolute quantity (ng) of BTA. Then, the calculated absolute amount of BTA (ng) was divided by the surface area of the sample, and the BTA concentration (BTA amount per unit area, μg / cm 2 ) present in the sample was calculated.
（検量線の作成）
検量線を以下の方法により作成した。
ＢＴＡを０．０２０８ｇ秤量し、メタノールを用い全量２０ｍｌのメスフラスコに定容し、１００９ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。このメスフラスコから１ｍｌを全量１０ｍｌのメスフラスコにホールピペットで分取し、メタノールを用いて定容して１００．９ｍｇ／ｌのＢＴＡ溶液を調製した。
そして、各標準試料用の試料カップに所定量のＢＴＡが存在するようにマイクロシリンジを用いて１．０質量％濃度のＢＴＡ溶液を滴下した後、風乾してメタノールを揮散させた。ついで、各標準試料用の試料カップにそれぞれＴＭＡＨ溶液７０μｌをマイクロシリンジを用いて滴下し風乾した（標準試料２〜４）。なお、ブランク標準試料（標準試料１）として、試料カップにマイクロシリンジを用いてメタノールを１０μｌ滴下し、風乾した後、マイクロシリンジを用いてＴＭＡＨ溶液７０μｌを滴下し風乾したものを使用した。
(Create a calibration curve)
A calibration curve was prepared by the following method.
0.0208 g of BTA was weighed and fixed in a 20 ml volumetric flask using methanol to prepare a 1009 mg / l BTA solution. From this volumetric flask, 1 ml was dispensed into a volumetric flask having a total volume of 10 ml with a whole pipette, and the volume was adjusted using methanol to prepare a 100.9 mg / l BTA solution.
Then, a 1.0% by mass BTA solution was dropped using a microsyringe so that a predetermined amount of BTA was present in the sample cup for each standard sample, and then air-dried to vaporize methanol. Next, 70 μl of TMAH solution was dropped into the sample cup for each standard sample using a microsyringe and air-dried (standard samples 2 to 4). As a blank standard sample (standard sample 1), 10 μl of methanol was dropped into a sample cup using a microsyringe and air-dried, and then 70 μl of TMAH solution was dropped using a microsyringe and air-dried.
上記標準試料を、ヘリウムガス雰囲気にした熱分解装置に挿入し、熱分解装置にオンラインで接続されたＧＣ／ＭＳで測定し、ＢＴＡがＢＴＡメチル化物に誘導された成分のピークを検出し、かかるピークのピーク面積を算出した。そして、調製した標準試料のＢＴＡ濃度とピーク面積の関係から、最小二乗法により検量線を作成した。
なお、検量線の作成に使用した標準試料のＢＴＡ絶対量は、０．０、５０．４４、１００．９ｎｇ、２０１．７６ｎｇ、５０４．４ｎｇであった。
The above standard sample is inserted into a pyrolysis apparatus in an atmosphere of helium gas, measured by GC / MS connected online to the pyrolysis apparatus, and the peak of the component derived from BTA methylated product is detected by BTA. The peak area of the peak was calculated. Then, a calibration curve was prepared by the least square method from the relationship between the BTA concentration of the prepared standard sample and the peak area.
In addition, the BTA absolute amount of the standard sample used for preparation of the calibration curve was 0.0, 50.44, 100.9 ng, 201.76 ng, and 504.4 ng.
測定結果を図６に示す。
作成した検量線の相関係数（ｒ）は、ｒ＝０．９９９であり、良好な直線性を示した。
The measurement results are shown in FIG.
The correlation coefficient (r) of the prepared calibration curve was r = 0.999, indicating good linearity.
（試料の測定）
上述した方法で作成した用途特性が良い製造ロットのものを試料１〜３、用途特性が悪い製造ロットのものを試料４〜５とした。
上記試料１〜５を、上述した工程に供し、ＢＴＡメチル誘導体のピーク面積を算出した。そして、算出した各試料のＢＴＡのメチル化物のピーク面積値から検量線に基いてＢＴＡ絶対量（ｎｇ）を求め、その量を試料の面積で除すことで試料に付着するＢＴＡの濃度を算出した。
(Sample measurement)
Samples 1 to 3 were prepared for the production lots having good application characteristics and samples 4 to 5 were prepared for the production lots having poor application characteristics.
The said samples 1-5 were used for the process mentioned above, and the peak area of the BTA methyl derivative was computed. Then, the BTA absolute amount (ng) is obtained from the calculated BTA methylated peak area value of each sample based on the calibration curve, and the amount is divided by the area of the sample to calculate the concentration of BTA adhering to the sample. did.
実験結果を表４に示す。 The experimental results are shown in Table 4.
表４に示すように、試料表面のＢＴＡ処理がほぼ均一の厚さとなるように作成した試料６〜８を、精度よく定量することができることが確認できた。また、試料表面のＢＴＡ処理が不均一となるように作成された試料９〜１０をも正確に定量できた。つまり、試料表面に存在するＢＴＡの僅かな量の違いをも検出し、しかも精度よく定量できることが確認できた。
したがって、本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法を用いることによって、試料の用途特性に反映したＢＴＡ濃度を得ることができることが分かった。
なお、前処理から定量結果までに用した時間（測定時間）は、約４０分間であった。
As shown in Table 4, it was confirmed that the samples 6 to 8 prepared so that the BTA treatment on the sample surface had a substantially uniform thickness could be quantified with high accuracy. Moreover, the samples 9 to 10 prepared so that the BTA treatment on the sample surface was not uniform could be accurately quantified. That is, it was confirmed that even a slight difference in the amount of BTA present on the sample surface could be detected and quantified with high accuracy.
Therefore, it was found that the BTA concentration reflected in the application characteristics of the sample can be obtained by using the method for quantifying benzotriazole on the metal surface of the present invention.
The time (measurement time) used from the pretreatment to the quantitative result was about 40 minutes.
本発明の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法は、板状の金属部材の表面に存在するＢＴＡの測定に適している。また、単位重量あたりのＢＴＡ濃度も単位面積あたりのＢＴＡ濃度も求めることができるので、いずれかを選択することにより用途特性に合わせた濃度を得ることができる。 The method for quantifying benzotriazole on a metal surface of the present invention is suitable for measuring BTA present on the surface of a plate-like metal member. In addition, since the BTA concentration per unit weight and the BTA concentration per unit area can be obtained, the concentration according to the application characteristics can be obtained by selecting one of them.
ＢＴＡ ベンゾトリアゾール
Ｄ−ＢＴＡ ベンゾトリアゾール誘導体
ＧＣ ガスクロマトグラフ
ＧＣ／ＭＳ ガスクロマトグラフ質量分析計
ＨＤ 加熱容器
Ｍ 被対象金属部材
Ｓ１ 前処理工程
Ｓ２ 溶媒除去工程
Ｓ３ 加熱工程
Ｓ４ 分析工程
ＴＭＡＨ 水酸化テトラメチルアンモニウム
BTA benzotriazole D-BTA benzotriazole derivative GC gas chromatograph GC / MS gas chromatograph mass spectrometer HD heating container M metal target S1 pretreatment step S2 solvent removal step S3 heating step S4 analysis step TMAH tetramethylammonium hydroxide
Claims (6)
前記被対象金属部材の表面に有機アルカリ溶液を接触させる前処理工程と、
該前処理工程の後、前記被対象金属部材を加熱する加熱工程と、
該加熱工程の後、前記有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリと前記被対象金属部材の表面に存在するベンゾトリアゾールが反応した生成物質をガスクロマトグラフまたはガスクロマトグラフ質量分析計に導入し分析する分析工程とを順に行う際に、
前記有機アルカリ溶液に含まれる有機アルカリとして水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルスルホニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルフェニルアンモニウムおよび水酸化トリメチル（トリフルオロトリル）アンモニウムの中から選ばれる少なくとも１種を用いる
ことを特徴とする金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。 A method for quantifying benzotriazole present on the surface of a target metal member,
A pretreatment step of bringing an organic alkali solution into contact with the surface of the target metal member;
A heating step of heating the target metal member after the pretreatment step;
An analysis step of introducing a product obtained by reacting an organic alkali contained in the organic alkali solution and a benzotriazole present on the surface of the target metal member into a gas chromatograph or a gas chromatograph mass spectrometer after the heating step ; when performing the order,
The organic alkali contained in the organic alkali solution includes tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylsulfonium hydroxide, tetramethylammonium acetate, trimethylphenylammonium hydroxide, and trimethyl (trifluorotolyl) ammonium hydroxide. A method for quantifying benzotriazole on a metal surface, wherein at least one selected from the above is used .
前記有機アルカリ溶液に含まれる溶媒を除去する溶媒除去工程を行う
ことを特徴とする請求項１記載の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。 Between the pretreatment step and the heating step,
The method for quantifying benzotriazole on a metal surface according to claim 1, wherein a solvent removal step of removing the solvent contained in the organic alkali solution is performed.
不活性ガス雰囲気下で、前記被対象金属部材を加熱する
ことを特徴とする請求項１または２記載の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。 In the heating step,
The method for quantifying benzotriazole on a metal surface according to claim 1 or 2, wherein the target metal member is heated in an inert gas atmosphere.
前記被対象金属部材を加熱する温度が、
１００℃〜４００℃である
ことを特徴とする請求項１、２または３記載の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。 In the heating step,
The temperature for heating the target metal member is
4. The method for quantifying benzotriazole on a metal surface according to claim 1, 2, or 3, wherein the temperature is from 100C to 400C.
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。 In the analysis step, the benzotriazole amount per unit weight existing on the surface of the target metal member is calculated by dividing the calculated absolute amount of benzotriazole by the weight of the target metal member. claims 1, 3 or 4 quantification method benzotriazole metal surfaces according to.
ことを特徴とする請求項１、２、３または４記載の金属表面のベンゾトリアゾールの定量方法。 In the analysis step, the benzotriazole amount per unit area existing on the surface of the target metal member is calculated by dividing the calculated absolute amount of benzotriazole by the area of the target metal member. claims 1, 3 or 4 quantification method benzotriazole metal surfaces according to.
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