JP6201348B2 - Water-based inkjet recording ink and method for producing laminate - Google Patents
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Description
本発明は水性インクジェット記録用インクに関し、具体的には食品等の包装材料用のインキとして使用可能な水性インクジェット記録用インクに関する。 The present invention relates to an aqueous inkjet recording ink, and more particularly to an aqueous inkjet recording ink that can be used as an ink for a packaging material such as food.
インクジェットプリンター記録装置による印刷は、ノズルよりインクを噴射し被記録材に付着せしめる方式であり、従来の印刷と異なり版を使用しない印刷方式であることから、近年需要が高まっている少量多品種に対応できるオンデマンド印刷方式として、需要が拡大している。 Printing with an inkjet printer recording device is a method that ejects ink from nozzles and attaches it to the recording material. Unlike conventional printing, it is a printing method that does not use a plate, so it has become a small variety of products that have been in increasing demand in recent years. Demand is expanding as an on-demand printing method that can be supported.
このような少量多品種の需要の高い用途の１つに、食品や飲料等の包装に使用される包装材料がある。通常包装材料は、非吸収基材であるプラスチックフィルムを使用しており、該プラスチックフィルムの表面に直接印刷してある包装材料と、商品保護や各種機能を有する外層となるプラスチックフィルムの裏面に印刷した後、該印刷層の上に接着剤を塗布し、ヒートシールできるシーラントフィルムを貼り合わせたラミネート加工された包装材料とがある。前者の包装材料は、シーラントフィルムに直接印刷を行うため、包装コストを低減できる。これは、果物やパンなど、高温高湿下での内容物保存性がそれほど必要とされない食品の包装に多用される。一方、後者の包装材料は、プラスチックフィルムの光沢性を活かし且つインクの耐傷性を防止できるといった美観に優れる他、流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するための強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能等を、複数のフィルムを組み併せることで付与できる。 One of such high-demand applications for small quantities and many varieties is a packaging material used for packaging foods and beverages. Usually, the packaging material uses a plastic film that is a non-absorbing substrate. The packaging material is printed directly on the surface of the plastic film, and printed on the back surface of the plastic film that is an outer layer with product protection and various functions. After that, there is a laminated packaging material in which an adhesive is applied on the printed layer and a sealant film that can be heat-sealed is bonded. Since the former packaging material prints directly on the sealant film, the packaging cost can be reduced. This is often used for the packaging of foods such as fruits and bread that do not require much preservation of the contents under high temperature and high humidity. On the other hand, the latter packaging material has excellent aesthetics such as making use of the glossiness of the plastic film and preventing the scratch resistance of the ink, and also protects the contents from distribution, storage such as refrigeration, and processing such as heat sterilization. Functions such as strength, resistance to cracking, retort resistance, and heat resistance can be imparted by combining a plurality of films.
このなかで、表刷り印刷においてはプラスチックフィルムの表面に直接印刷されているため、印刷層が隣接する包装物の印刷層や、箱などと直接接触し、その摩擦によって印刷層が削られ、印刷内容が不鮮明になるおそれがある。従って、表刷り印刷された包装材料はプラスチックフィルムへの密着性が重視される。 Among these, in surface printing, printing is performed directly on the surface of the plastic film, so the printing layer comes into direct contact with the printing layer of the adjacent package or box, and the printing layer is scraped by the friction. The content may be unclear. Therefore, the adhesiveness to the plastic film is regarded as important for the surface-printed packaging material.
また、裏刷り印刷において、ラミネート加工は通常ロールツウロール方式で行われている。この場合、印字後のフィルムは、乾燥後一端巻き取られた後、再度接着剤塗工工程で巻き出しを行う。この時、フィルムの印字面と裏面とが接触した状態で圧力がかかるため、印字面が裏面と貼りつく、いわゆるブロッキング現象が生じることがある。
またラミネート加工された包装材料は、特にラミネート適性が重視される。ラミネート強度が不十分であると、食品を充填した後にパッケージの積層剥離やヒートシール部分から破袋するおそれがある。
In reverse printing, laminating is usually performed by a roll-to-roll method. In this case, the film after printing is wound up once after drying and then unwound again in the adhesive coating process. At this time, since pressure is applied in a state where the printing surface and the back surface of the film are in contact with each other, a so-called blocking phenomenon may occur in which the printing surface sticks to the back surface.
In addition, the laminating ability is particularly important for laminated packaging materials. If the laminate strength is insufficient, there is a possibility that the package is peeled off after being filled with food or the bag is broken from the heat seal portion.
従来、食品用の包装材料の印刷インキとしてはグラビアインキが使用されていた。例えばラミネート適性の高いグラビアインキとして、高分子量アクリル酸マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン樹脂とスチレン−アクリル樹脂変性ポリエーテル系ウレタン樹脂に少量のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂をバインダーが添加したインキや（例えば特許文献１参照）、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン、及びケトン樹脂等をバインダー配合したインキ（例えば特許文献２参照）が知られている。しかしながらこれらのインクは、配合するバインダーが高粘度であるためにインキの粘度は数百ｍＰａ・ｓｅｃに達する。一方インクジェットインクは、ノズルによりインクを噴射する方式であるために、適性粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓｅｃとされており、前述の手法でこの粘度を達成するのは困難であった。またグラビアインキは印刷版を必要とし、近年の少量多品種に対応させるにはコストや手間がかかりすぎるといった問題もある。 Conventionally, gravure ink has been used as printing ink for food packaging materials. For example, as a gravure ink having a high suitability for laminating, an ink in which a small amount of ethylene-vinyl acetate copolymer resin is added to a high molecular weight maleic acid acrylic acid graft-modified polypropylene resin and a styrene-acrylic resin-modified polyether urethane resin (for example, Ink containing a binder blended with an acrylic resin, a polyurethane resin, a chlorinated polyolefin, a ketone resin and the like (see, for example, Patent Document 2) is known. However, these inks have a viscosity of several hundred mPa · sec because the binder to be blended has a high viscosity. On the other hand, since the inkjet ink is a system in which ink is ejected from a nozzle, the appropriate viscosity is set to 2 to 20 mPa · sec, and it has been difficult to achieve this viscosity by the above-described method. In addition, gravure ink requires a printing plate, and there is a problem that it takes too much cost and labor to cope with the recent small quantity and variety.
本発明は、吐出性が良好で食品用の包装材料用インクとしての画像を形成でき、液体非吸収性の基材であるプラスチックフィルムに対して十分な塗膜密着性を発現し、巻き取りの過程でブロッキング現象が生じにくく、且つラミネート適性に優れた水性インクジェット記録用インクを提供することにある。 The present invention is capable of forming an image as an ink for packaging materials for foods with good ejection properties, exhibits sufficient coating film adhesion to a plastic film which is a liquid non-absorbent substrate, It is an object of the present invention to provide an aqueous inkjet recording ink which is less likely to cause a blocking phenomenon in the process and has excellent laminating properties.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアリルアミンやジアリルアミン重合体をインクに添加することで、インク吐出性に優れ食品用の包装材料用インクとしての画像を形成でき、液体非吸収性の基材であるプラスチックフィルムに対して十分な塗膜密着性を発現し、且つ十分なラミネート強度を与えることのできる水性インクジェット記録用インクが得られることを見出した。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have added polyallylamine or diallylamine polymer to the ink, thereby providing an excellent ink ejection property and an image as an ink for food packaging materials. It has been found that an ink for water-based inkjet recording can be obtained, which can form a film, exhibits sufficient coating film adhesion to a plastic film which is a liquid non-absorbable substrate, and can provide sufficient laminate strength. .
即ち本発明は、水性インクジェット記録用インクであって、アリルアミン及び／またはジアリルアミンを重合させて得る重量平均分子量９００〜２０，０００のポリマー（Ａ）をインク全量に対し０．１〜４．０質量％含有する水性インクジェット記録用インクを提供する。 That is, the present invention is an aqueous ink jet recording ink, and a polymer (A) having a weight average molecular weight of 900 to 20,000 obtained by polymerizing allylamine and / or diallylamine is 0.1 to 4.0 mass based on the total amount of the ink. % Water-based inkjet recording ink is provided.
また本発明は、前記水性インクジェット記録用インクを用いて、非吸収性基材上にインクジェット記録法で印刷層を形成する工程と、前記印刷層上に接着層を形成する工程と、前記接着層面に、シーラントフィルム層をラミネート加工する工程とを有する積層体の製造方法を提供する。 The present invention also includes a step of forming a printed layer on a non-absorbent substrate by an inkjet recording method using the water-based inkjet recording ink, a step of forming an adhesive layer on the printed layer, and the adhesive layer surface. And a method for producing a laminate comprising a step of laminating a sealant film layer.
本発明によれば、吐出性が良好で食品用の包装材料用インクとしての画像を形成でき、十分な塗膜密着性を発現し、巻き取りの過程でブロッキング現象が生じにくく、且つラミネート適性に優れる。本発明のインクは特にプラスチックフィルムへの表刷りにも裏刷りにも適しており、食品包装材料として適用可能な積層体を与えることのできる水性インクジェット記録用インクを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to form an image as an ink for a packaging material for foods with good ejection properties, to develop sufficient coating film adhesion, to prevent a blocking phenomenon during the winding process, and to be suitable for lamination. Excellent. The ink of the present invention is particularly suitable for surface printing and back printing on a plastic film, and an aqueous ink jet recording ink capable of providing a laminate applicable as a food packaging material can be obtained.
また本発明の積層体は、塗膜密着性とラミネート適性に優れ、特に、食品包装材料として適しているものである。 Further, the laminate of the present invention is excellent in coating film adhesion and lamination suitability, and is particularly suitable as a food packaging material.
（ポリマー（Ａ））
本発明で使用するポリマー（Ａ）は、アリルアミン及び／またはジアリルアミンを重合させて得る重量平均分子量９００〜２０，０００のポリマーであり、具体的には、下記一般式（１）〜（３）で表される繰り返し単位を１つもしくは複数有するポリマーである。
ポリマー（Ａ）は、例えば、アリルアミン鉱酸塩（例えば塩酸塩）の重合によって得られるアリルアミン鉱酸塩重合体に水酸化ナトリウムのような強塩基を加えて脱酸して製造する。脱酸の際に副生する塩（例えば食塩）は透析のような手段によって除去することができる。
また、脱酸する前の、一般式（３）で表されるアリルアミン鉱酸塩重合体やジアリルアミン鉱酸塩重合体をそのまま使用することもできる。鉱酸としては、塩酸、酢酸、硫酸等が好ましい。
(Polymer (A))
The polymer (A) used in the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 900 to 20,000 obtained by polymerizing allylamine and / or diallylamine. Specifically, in the following general formulas (1) to (3) It is a polymer having one or more repeating units represented.
The polymer (A) is produced, for example, by adding a strong base such as sodium hydroxide to the allylamine mineral salt polymer obtained by polymerization of allylamine mineral salt (for example, hydrochloride) and deoxidizing it. Salts produced as a by-product during deoxidation (for example, sodium chloride) can be removed by means such as dialysis.
Moreover, the allylamine mineral salt polymer and diallylamine mineral salt polymer represented by General formula (3) before deoxidation can also be used as it is. As the mineral acid, hydrochloric acid, acetic acid, sulfuric acid and the like are preferable.
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子または水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を示す。
また、一般式（２）中、Ｒ３は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を示す。
また、一般式（３）中、Ｒ４は水素原子または水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ５は水酸基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｒ６は炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数７〜１０のアラルキル基を表し、Ｄ１ −はマイナス価の陰イオンを示す。
また、一般式（４）中、Ｒ７〜Ｒ８は各々独立してＤ−と対になる陽イオン成分(水素、アルキル金属、アルカリ土類金属、または価数＋１〜＋７の遷移金属)を表し、Ｄ２ −はマイナス価の陰イオンを示す。
また、一般式（１）〜（４）中、ｍまたはｎは、繰り返し数を表す。
In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, which may have a hydroxyl group.
Further, in the general formula (2), R 3 represents an alkyl group or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms of good 1 to 10 carbon atoms which may have a hydrogen atom or a hydroxyl group.
In the general formula (3), R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and R 5 represents a hydroxyl group. Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. D 1 − represents a negatively charged anion.
In the general formula (4), R 7 to R 8 each independently represent a cation component (hydrogen, alkyl metal, alkaline earth metal, or transition metal having a valence of +1 to +7) paired with D − . D 2 − represents a negatively charged anion.
In general formulas (1) to (4), m or n represents the number of repetitions.
前記ポリマ−（Ａ）の重量平均分子量は、以下のように定義するものとする。
〈ポリマ−（Ａ）の重量平均分子量の測定〉
ポリマ−（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の条件でＧＰＣ測定により求めたものとする。
The weight average molecular weight of the polymer (A) is defined as follows.
<Measurement of weight average molecular weight of polymer (A)>
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer (A) is determined by GPC measurement under the following conditions.
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ」（内径４．６ｍｍ×２ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）
測定条件：カラム温度 ４０℃
流速 ０．３５ｍｌ／分
試料：樹脂水溶液を乾燥固化し、樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１０μｌ）。
校正曲線：単分散標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄポリスチレン（東ソー株式会社製）分子量４００００００〜２５０までのサンプルによる校正曲線を使用した。
重量平均分子量は、中でも１，０００〜２０，０００が好ましく、１，０００〜１５，０００がより好ましい。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: Guard column “SuperHZ-L” manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm × 2 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgel SuperHZ4000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgel SuperHZ3000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
+ "TSKgel SuperHZ2000" manufactured by Tosoh Corporation (inner diameter 4.6 mm x 15 cm)
+ Tosoh Corporation “TSKgel SuperHZ1000” (inner diameter 4.6 mm × 15 cm)
Measurement conditions: Column temperature 40 ° C
Flow rate 0.35 ml / min Sample: A resin aqueous solution was dried and solidified, and a 0.5 mass% tetrahydrofuran (THF) solution in terms of resin solid content was filtered through a microfilter (10 μl).
Calibration curve: Monodisperse standard polystyrene STK standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation) A calibration curve with samples having a molecular weight of 4000000 to 250 was used.
The weight average molecular weight is preferably 1,000 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000.
前記ポリマー（Ａ）は、アリルアミンやジアリルアミン等のモノマーを公知のラジカル重合法等により重合させて得たものを使用してもよい。またその際、共重合成分、例えば二酸化硫黄等を共重合させてもよい。また市販品を使用してもよい。市販品としては、例えばニットーボーメディカル株式会社が販売している「ＰＡＡ」「ＰＡＳ」シリーズが挙げられる。 As the polymer (A), a polymer obtained by polymerizing monomers such as allylamine and diallylamine by a known radical polymerization method may be used. At that time, a copolymer component such as sulfur dioxide may be copolymerized. Commercial products may also be used. Examples of commercially available products include “PAA” and “PAS” series sold by Nitto Bo Medical Co., Ltd.
前記ポリマ−（Ａ）が有するアミノ基は反応性が高いので、例えば使用するプラスチックフィルムがコロナ放電処理などの表面処理がなされている場合は、該フィルム上に生じたカルボキシル基などの極性官能基と良好に反応し、プラスチックフィルム層とインク層の基材密着性を改善することができる。また同時に、前記アミノ基はイソシアネートとも良好に反応するために、接着剤として汎用されているウレタン−イソシアネート系接着剤とも相性がよく、硬化剤として使用されるイソシアネートと反応し、インク層と接着剤層の基材密着性を改善することができる。 Since the amino group of the polymer (A) has high reactivity, for example, when the plastic film to be used is subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment, a polar functional group such as a carboxyl group generated on the film. And the substrate adhesion between the plastic film layer and the ink layer can be improved. At the same time, since the amino group reacts well with the isocyanate, it is compatible with the urethane-isocyanate adhesive widely used as an adhesive, reacts with the isocyanate used as a curing agent, and reacts with the ink layer and the adhesive. The substrate adhesion of the layer can be improved.
本発明においてポリマー（Ａ）の添加量は、０．１〜４．０質量％である。０．１質量％に満たない量では密着性に劣る傾向にあり、４．０質量％を超える量ではブロッキング性に劣る傾向にある。中でも、０．３〜２．０の範囲が好ましく、０．４〜１．５の範囲がなお好ましい。 In the present invention, the amount of polymer (A) added is 0.1 to 4.0% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, the adhesion tends to be inferior, and if it exceeds 4.0% by mass, the blocking property tends to be inferior. Especially, the range of 0.3-2.0 is preferable and the range of 0.4-1.5 is still more preferable.
（色材）
本発明で使用する水性インクジェット記録用インクは、顔料等の色材を添加して、色インクとして使用することが好ましい。この際使用する色材としては顔料が好ましく、耐光性等に優れた画像を与える。本発明は食品等の包装材料用のインキを目的としているため、溶出のおそれがある水溶性の染料は使用しない。
(Color material)
The water-based inkjet recording ink used in the present invention is preferably used as a color ink by adding a coloring material such as a pigment. As the color material used in this case, a pigment is preferable, and an image excellent in light resistance and the like is given. Since the present invention is intended for inks for packaging materials such as foods, water-soluble dyes that can be dissolved are not used.
顔料は特に限定はなく、通常水性インクジェット記録用インク用の顔料として使用されているものが使用できる。具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化チタン、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 The pigment is not particularly limited, and those usually used as pigments for water-based inkjet recording inks can be used. Specifically, it can be dispersed in water or a water-soluble organic solvent, and a known inorganic pigment or organic pigment can be used. Examples of the inorganic pigment include carbon black produced by a known method such as titanium oxide, iron oxide, a contact method, a furnace method, and a thermal method. Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ、Ｍｏｇｕｌ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、等が挙げられる。
シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
本発明においては、顔料表面に水分散性付与基を有し、分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆる自己分散型顔料（表面処理顔料）でも良いし、顔料表面の全体をポリマーで被覆し、これにより分散剤が無くとも安定に分散状態が維持できる、いわゆるカプセル顔料（水分散性ポリマー包含顔料）でも良いし、分散剤により分散された顔料を使用してもよい。
Specific examples of the pigment include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 2200B, no. 900, no. 980, no. 33, no. 40, No, 45, No. 45L, no. 52, HCF88, MA7, MA8, MA100, etc. are Raven5750, Raven5250, Raven5000, Raven3500, Raven1255, Raven700, etc. manufactured by Columbia, Regal400R, Regal330R, Regal660R, MoulMar800, Rul700 , Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, Monarch 1400, etc. are ColorBlack FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, S150, S160, S170, Printex35, U, la, lc, iB, p6c 5 The 4, the 4A, NIPEX150, NIPEX160, NIPEX170, NIPEX180 and the like.
Specific examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 174, 180, 185 and the like.
Specific examples of pigments used in magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 146, 168, 176, 184, 185, 202, 209, etc. It is done.
Specific examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 15, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, 63, 66, and the like.
In the present invention, a so-called self-dispersing pigment (surface-treated pigment) having a water dispersibility-imparting group on the pigment surface and capable of stably maintaining the dispersion state without a dispersant may be used. So-called capsule pigments (water-dispersible polymer-containing pigments) that can be stably maintained without a dispersant, or pigments dispersed with a dispersant may be used.
前記顔料は、各種顔料分散剤や界面活性剤によって分散された顔料分散液として、後述の水性樹脂や水溶性溶剤に分散させてもよく好ましい。
前記顔料分散剤としては、顔料分散体を調製するのに好適な水性樹脂がよく、好ましい例としては例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。
前記共重合体の塩を形成するための化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化アルカリ金属類、およびジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどが挙げられる。これらの塩を形成するための化合物の使用量は、前記共重合体の中和当量以上であることが好ましい。
また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＹＫ−シリーズ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製のＥＦＫＡシリーズ等を使用できる。
The pigment may be dispersed in an aqueous resin or a water-soluble solvent, which will be described later, as a pigment dispersion dispersed by various pigment dispersants or surfactants.
The pigment dispersant is preferably an aqueous resin suitable for preparing a pigment dispersion. Preferred examples include acrylic resins such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, and acrylic acid-acrylic acid ester copolymers. Styrene-acrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic acid copolymer, styrene-α-methylstyrene-acrylic Examples thereof include styrene-acrylic resins such as acid-acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, vinylnaphthalene-acrylic acid copolymers, and salts of the aqueous resins. .
The compounds for forming the copolymer salt include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, and diethylamine, ammonia, ethylamine, triethylamine, propylamine, isopropylamine, Examples include propylamine, butylamine, isobutylamine, triethanolamine, diethanolamine, aminomethylpropanol, and morpholine. The amount of the compound used to form these salts is preferably equal to or greater than the neutralization equivalent of the copolymer.
Of course, it is also possible to use a commercial item. As a commercially available product, Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. product Ajisper PB series, Big Chemie Japan Co., Ltd. Disperbyk series, BYK-series, Ciba Specialty Chemicals EFKA series, etc. can be used.
（バインダー樹脂）
本発明においては、皮膜形成やフィルムとのさらなる接着性を目的としてバインダー樹脂を使用することもできる。一般には、水溶性または水分散性のウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等が使用される。中でもプラスチックフィルムとの接着性の観点から、ポリオレフィン樹脂を使用することが好ましい。具体的には、水溶性あるいは水分散性のポリオレフィン樹脂共重合体を使用することができる。
(Binder resin)
In the present invention, a binder resin can also be used for the purpose of film formation and further adhesion with a film. In general, water-soluble or water-dispersible urethane resins, polyolefin resins, acrylic resins, polyester resins and the like are used. Among these, it is preferable to use a polyolefin resin from the viewpoint of adhesiveness with a plastic film. Specifically, a water-soluble or water-dispersible polyolefin resin copolymer can be used.
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、前述のＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗが１,０００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗが１,０００，０００を超えると吐出安定性に悪影響を及ぼすことが考えられ好ましくない。本発明において、重量平均分子量Ｍｗの範囲は１,０００，０００以下であるが、好ましくは５００，０００以下、更に好ましくは２００，０００以下である。なお下限は１０００以上が好ましい。 The polyolefin resin in the present invention preferably has a weight average molecular weight Mw measured by GPC of 1,000,000 or less. If Mw exceeds 1,000,000, the discharge stability may be adversely affected, which is not preferable. In the present invention, the range of the weight average molecular weight Mw is 1,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 200,000 or less. The lower limit is preferably 1000 or more.
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましく、その酸価については、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると基材への密着性が低下することが考えられ好ましくない。また、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると分散性が低下しインク貯蔵安定性が劣ることが考えられるため好ましくない。本発明において、酸価は１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The polyolefin resin in the present invention is preferably an acid-modified polyolefin resin, and the acid value is preferably 1 to 200 mgKOH / g. If the acid value exceeds 200 mgKOH / g, the adhesion to the substrate may be reduced, which is not preferable. Further, if the acid value is less than 1 mgKOH / g, the dispersibility is lowered and the ink storage stability is considered to be inferior. In the present invention, the acid value is 1 to 200 mgKOH / g, preferably 5 to 100 mgKOH / g, more preferably 5 to 50 mgKOH / g.
本発明におけるポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数２〜８のオレフィン化合物であり、好ましくはエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン化合物であり、より好ましくは炭素原子数２〜４のオレフィン化合物である。またこれらのオレフィン化合物の混合物であってもよい。 The olefin component which is the main component of the polyolefin resin in the present invention is not particularly limited, but includes ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like. An olefin compound having 2 to 8 carbon atoms, preferably an olefin compound having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene More preferably, it is an olefin compound having 2 to 4 carbon atoms. Moreover, the mixture of these olefin compounds may be sufficient.
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、所望する物性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、オレフィン成分と共重合するモノマーを共重合させることができる。共重合の形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。 The polyolefin resin in the present invention can be copolymerized with a monomer that is copolymerized with the olefin component, within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the desired physical properties. The form of copolymerization is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル、無水マレイン酸等の、反応性を有するモノマーを共重合させることで、カルボン酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基などの基を有するポリオレフィン樹脂とすることができる。（なお本発明において、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。）
特にカルボン酸基を有する、いわゆる酸変性ポリオレフィン樹脂が、水分散性の観点から好ましく使用される。酸変性ポリオレフィン樹脂としては、例えば酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリブテン、酸変性ポリプロピレン−エチレン、酸変性ポリプロピレン−ブテン、酸変性ポリエチレン−ブテン、酸変性ポリプロピレン−エチレン−ブテンであるものが挙げられ、具体的には、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また市販品を使用することももちろん可能である。
For example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (dimethylamino) ethyl, (meth) acrylic acid (2-isocyanato ) By copolymerizing a reactive monomer such as ethyl or maleic anhydride, a polyolefin resin having a group such as a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group or an isocyanate group can be obtained. (In the present invention, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid or methacrylic acid”).)
In particular, a so-called acid-modified polyolefin resin having a carboxylic acid group is preferably used from the viewpoint of water dispersibility. Examples of the acid-modified polyolefin resin include acid-modified polypropylene, acid-modified polyethylene, acid-modified polybutene, acid-modified polypropylene-ethylene, acid-modified polypropylene-butene, acid-modified polyethylene-butene, and acid-modified polypropylene-ethylene-butene. Specific examples include maleic acid-modified polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more. Of course, it is also possible to use a commercially available product.
また、例えば（メタ）アクリル酸エステル成分を含有することで、基材との接着性を向上させることができる。（メタ）アクリル酸エステル成分を含む場合、その含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、この範囲は１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい
Moreover, adhesiveness with a base material can be improved by containing a (meth) acrylic acid ester component, for example. When the (meth) acrylic acid ester component is included, the content is preferably 0.5 to 40% by mass, and in order to have good adhesiveness with various thermoplastic resin film substrates, The range is more preferably 1 to 20% by mass, and further preferably 3 to 10% by mass.
Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, and (meth) acrylic acid and carbon number 1 from the viewpoint of easy availability. Esterified products with ˜20 alcohols are preferred. Specific examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used. Of these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, and octyl acrylate are more preferable from the viewpoint of adhesion to the base film, and ethyl acrylate. Butyl acrylate is more preferred, ethyl acrylate is particularly preferred
また、本発明におけるポリオレフィン樹脂は、前記カルボン酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアナート基などの反応性基を有するポリオレフィン樹脂の反応性基に、公知の方法でポリマー鎖を共有結合させた、ポリマー鎖を有するポリオレフィン樹脂であってもよい。
ポリマー鎖としては特に限定はないが、前記反応性基と反応させるヒドロキシ基等の導入の容易さや設計の容易さから、（メタ）アクリル系重合体鎖、ポリエステル系重合体鎖、ポリエーテル系重合体鎖等が好ましく使用される。
In the polyolefin resin of the present invention, a polymer chain is covalently bonded to the reactive group of the polyolefin resin having a reactive group such as a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, or an isocyanate group by a known method. Further, it may be a polyolefin resin having a polymer chain.
The polymer chain is not particularly limited, but (meth) acrylic polymer chains, polyester polymer chains, polyether heavy polymers are easily introduced due to the ease of introduction and design of the hydroxy groups to be reacted with the reactive groups. Combined chains and the like are preferably used.
例えば（メタ）アクリル系重合体鎖は、前記ポリオレフィン樹脂が有する前記カルボン酸基やイソシアナート基等と反応しうるヒドロキシ基等があらかじめ導入された重合体を使用し、前記ポリオレフィン樹脂が有する前記カルボン酸基やイソシアナート基と、（メタ）アクリル系重合体が有するヒドロキシ基等を反応させることで、（メタ）アクリル系重合体鎖をポリオレフィン樹脂に共有結合させることができる。 For example, as the (meth) acrylic polymer chain, a polymer in which a hydroxy group that can react with the carboxylic acid group or isocyanate group of the polyolefin resin is used in advance is used, and the carboxyl resin of the polyolefin resin is used. The (meth) acrylic polymer chain can be covalently bonded to the polyolefin resin by reacting the acid group or isocyanate group with the hydroxy group or the like of the (meth) acrylic polymer.
ヒドロキシ基等、ポリオレフィン樹脂が有する前記カルボン酸基やイソシアナート基等とを反応しうる基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−イソシアナト）エチル、無水マレイン酸等があげられ、これと、公知の（メタ）アクリルモノマーやこれと共重合しうるビニル系モノマー等と共重合させることで、得ることができる。
公知の（メタ）アクリルモノマーやこれと共重合しうるビニル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸；炭素原子数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、ヘキシル（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル（メタ）アクリル酸ドデシル、
Examples of the monomer having a hydroxyl group or other group capable of reacting with the carboxylic acid group or isocyanate group of the polyolefin resin include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Glycidyl acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid (dimethylamino) ethyl, (meth) acrylic acid (2-isocyanato) ethyl, maleic anhydride and the like, and well-known (meth) acrylic monomers and It can be obtained by copolymerizing with a vinyl monomer that can be copolymerized therewith.
Examples of known (meth) acrylic monomers and vinyl monomers copolymerizable therewith include (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid ester-based monomers having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as (meth ) Methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t- (meth) acrylic acid Butyl, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl, (meth) acrylate nonyl, (meth) Decyl acrylate (meth) acrylate dodecyl,
炭素原子数１〜１２のアリール基又はアリールアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル等；ヘテロ原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイドの付加物等；フッ素原子を含有する炭素原子数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルのモノマー、例えば（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル等；（メタ）アクリルアミド系モノマー、例えば（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジメチルアミド等、 Monomers of (meth) acrylic acid esters having an aryl group or arylalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, such as phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, etc .; heteroatoms The monomer of the (meth) acrylic acid ester which has a C1-C20 alkyl group to contain, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth ) -2-aminoethyl acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, adducts of (meth) acrylate ethylene oxide, etc .; An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing a fluorine atom ( T) Acrylic acid ester monomers such as trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth) acrylate, etc .; (meth) acrylamide monomers For example, (meth) acrylamide, (meth) acryldimethylamide, etc.
モノオレフィンジカルボン酸およびその酸無水物並びにモノオレフィンジカルボン酸のモノアルキルエステルとして、例えば、マレイン酸、クロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸およびその酸無水物等が挙げられ、これらの酸とメチル、エチル等の低級アルキキルモノエステルが挙げられる。その他、１分子内に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン変性多価アクリレート、酢酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル類等も挙げられる。 Examples of monoolefin dicarboxylic acids and acid anhydrides and monoalkyl esters of monoolefin dicarboxylic acids include maleic acid, chloromaleic acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid and acid anhydrides thereof. And lower alkyl monoesters such as methyl and ethyl. Other examples include urethane-modified polyvalent acrylate having a (meth) acryloyl group in one molecule, vinyl acetate, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ethers and the like.
また、例えばポリエステル系重合体鎖は、ポリエステルポリオールと、前記ポリオレフィン樹脂が有する前記カルボン酸基とを脱水縮合させることで、ポリエステル系重合体鎖をポリオレフィン樹脂に共有結合させることができる。 For example, a polyester polymer chain can covalently bond a polyester polymer chain to a polyolefin resin by dehydrating and condensing a polyester polyol and the carboxylic acid group of the polyolefin resin.
本発明に用いられるポリエステル又はポリエステルポリオールは下記の多価アルコールと多塩基酸を公知の方法で縮合重合させることにより、或いは脂肪族ラクトン類の開環重合により得ることができる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−、１，４−、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１．５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の１種以上の脂肪族多価アルコールを組み合わせて用いることができる。
また多塩基酸としては、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸およびこれらの酸無水物等の脂肪族若しくは芳香族ジカルボン酸、またはトリメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの酸無水物等の芳香族多価カルボン酸等の１種以上の多塩基酸を組み合わせることが出来る。
また脂肪族ラクトンとしては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種以上の飽和脂肪族ラクトンを組み合わせて用いることが出来る。
The polyester or polyester polyol used in the present invention can be obtained by condensation polymerization of the following polyhydric alcohol and polybasic acid by a known method, or by ring-opening polymerization of aliphatic lactones. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-butanediol. , 1,5-pentanediol, 3-methyl-1.5-pentanediol, 1,6-hexanediol and the like can be used in combination.
Polybasic acids include maleic acid, fumaric acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, methyltetrahydrophthalic acid And one or more polybasic acids such as aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as these acid anhydrides, or aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid and these acid anhydrides I can do it.
Further, as the aliphatic lactone, one or more saturated fats such as γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, ε-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone, etc. A combination of group lactones can be used.
また、例えば、ポリエ−テル系重合体鎖は、ポリエ−テルポリオールと、前記ポリオレフィン樹脂が有する前記カルボン酸基とを脱水縮合させることで、、ポリエ−テル系重合体鎖をポリオレフィン樹脂に共有結合させることができる。
本発明に用いられるポリエーテルポリオールは、例えば下記の環状アルキレンオキシドを公知の方法で開環重合させることにより得られる。環状アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン等である。
ポリエーテルポリオールとしては、上記環状アルキレンオキシドを開環重合して得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等である。
For example, a polyether polymer chain can be covalently bonded to a polyolefin resin by dehydrating and condensing a polyether polyol and the carboxylic acid group of the polyolefin resin. Can be made.
The polyether polyol used in the present invention can be obtained, for example, by subjecting the following cyclic alkylene oxide to ring-opening polymerization by a known method. Examples of the cyclic alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, and tetrahydrofuran.
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol obtained by ring-opening polymerization of the above cyclic alkylene oxide.
本発明において食品や飲料用の包装材料を主用途とする場合、使用するポリオレフィン樹脂は非塩素系のポリオレフィン樹脂であることが好ましい。また本発明においては、ポリエーテル系重合体鎖をポリマー鎖に有するポリオレフィン樹脂が好ましい。
本発明におけるポリオレフィン樹脂は、水分散体として市販させているオレフィン樹脂を好ましく使用できる。例えば東洋紡績（株）製のハードレンシリーズ、三菱化学（株）製のアプロトロックシリーズ、ユニチカ(株)製のアロベースシリーズ等を使用できる。
In the present invention, when a packaging material for food or beverage is mainly used, the polyolefin resin to be used is preferably a non-chlorine polyolefin resin. In the present invention, a polyolefin resin having a polyether polymer chain in the polymer chain is preferred.
As the polyolefin resin in the present invention, an olefin resin marketed as an aqueous dispersion can be preferably used. For example, the Hardren series manufactured by Toyobo Co., Ltd., the Aprotlock series manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, the Allobase series manufactured by Unitika Ltd., etc. can be used.
（水性インクジェット記録用インク）
前記ポリマー（Ａ）を、インク全量に対し０．１〜３０質量％となるように配合することで、本発明の水性インクジェット記録用インクが得られる。配合量が０．１質量％を下回る場合、本発明の効果である密着性やラミネート適性が十分得られない可能性がある。一方３０質量％を上回る場合、耐ブロッキング性に劣り好ましくない。
(Water-based inkjet recording ink)
The water-based inkjet recording ink of the present invention can be obtained by blending the polymer (A) so as to be 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the ink. When the blending amount is less than 0.1% by mass, there is a possibility that the adhesion and laminate suitability that are the effects of the present invention cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when it exceeds 30 mass%, it is inferior to blocking resistance and is unpreferable.
前記インクの配合方法としては特に限定なく従来一般的に用いられる方法により行うことができる。まず、顔料（必要に応じて顔料を顔料分散剤で分散させた顔料分散液としてもよい。水や水溶性有機溶剤等の水性溶媒、必要に応じて、バインダー樹脂、界面活性剤、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、等を混合した後、各種分散機や攪拌機、例えば、ビースミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等を利用して分散・混合する方法が挙げられる。必要に応じてこの後に更に各種添加剤を添加してもよい。 The method of blending the ink is not particularly limited, and can be performed by a conventionally used method. First, a pigment (a pigment dispersion in which a pigment is dispersed with a pigment dispersant as necessary. An aqueous solvent such as water or a water-soluble organic solvent, and a binder resin, a surfactant, or a pigment dispersant as necessary. , Viscosity modifiers, antifoaming agents, preservatives, etc. Examples thereof include a method of dispersing and mixing using a high-pressure homogenizer, a pearl mill, etc. If necessary, various additives may be added thereafter.
本発明で使用する水溶性有機溶剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。 The water-soluble organic solvent used in the present invention is not particularly limited, but those that are miscible with water and can prevent clogging of an ink jet printer head are preferable. For example, glycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 2000 or less, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propylene glycol, isopropylene glycol, isobutylene glycol, 1,4-butane Examples include diol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, mesoerythritol, pentaerythritol, and the like. Among them, the inclusion of propylene glycol and 1,3-butyl glycol has safety and excellent effects in ink drying properties and ejection performance.
また、本発明で使用する前記界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤等が挙げられる。例えば２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールの他、市販品としては、サーフィノール１０４、８２、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ（以上ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃより入手可）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上日信化学社製商品名）等が挙げられる。 Examples of the surfactant used in the present invention include acetylene surfactants. For example, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3- In addition to all, commercially available products such as Surfynol 104, 82, 440, 465, 485, or TG (available from Air Products and Chemicals. Inc.), Olphine STG, Olphine E1010 (trade name, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.), etc. Can be mentioned.
（積層体）
本発明の水性インクジェット記録用インクは、表刷り・裏刷り両方に使用可能であるため、食品用の包装材料等に使用されるシーラントフィルム・ラミネートフィルム等の積層体用の印刷インクとして使用することができる。
(Laminate)
Since the water-based inkjet recording ink of the present invention can be used for both front and back printing, it should be used as a printing ink for laminates such as sealant films and laminate films used for food packaging materials. Can do.
本発明で用いる非吸収基材であるプラスチックフィルムとしては、食品用の包装材料に使用されているものであれば特に限定されず、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等の生分解性フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。 The plastic film that is a non-absorbing substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is used in food packaging materials, and known plastic films can be used. Specific examples include polyester films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyolefin films such as polyethylene and polypropylene, polyamide films such as nylon, polystyrene films, polyvinyl alcohol films, polyvinyl chloride films, polycarbonate films, polyacrylonitrile films, Examples include biodegradable films such as polylactic acid films. In particular, a polyester film, a polyolefin film, and a polyamide film are preferable, and polyethylene terephthalate, polypropylene, and nylon are more preferable. Moreover, the above-mentioned film coated with polyvinylidene chloride or the like for imparting a barrier property may be used, and if necessary, a film in which a deposited layer of a metal oxide such as aluminum or a metal oxide such as silica or alumina is used in combination. May be.
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムもしくは、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものを用いることができる。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。フィルムの表面に処理を施した場合、該フィルム上に生じたカルボキシル基などの極性官能基が、本発明に記載されたポリマー（Ａ）に含まれるアミノ基と良好に反応すると推定され、プラスチックフィルム層とインク層の基材密着性を改善することができる。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
As the plastic film, an unstretched film or a film stretched in a uniaxial or biaxial direction can be used. Further, the surface of the film may be untreated, but those subjected to various treatments for improving adhesive properties such as corona discharge treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment, flame treatment, glow discharge treatment and the like are preferable. When the surface of the film is treated, it is presumed that polar functional groups such as carboxyl groups generated on the film react well with the amino groups contained in the polymer (A) described in the present invention, and the plastic film The substrate adhesion between the ink layer and the ink layer can be improved.
The film thickness of the plastic film is appropriately changed according to the use. For example, in the case of a flexible packaging application, the film thickness is 10 μm to 100 μm as having flexibility, durability, and curl resistance. Preferably there is. More preferably, it is 10 micrometers-30 micrometers.
前記プラスチックフィルムに、本発明の水性インクジェット記録用インクで印刷層を形成する。
インクジェット記録方式としては、従来公知の方式がいずれも使用できる。例えば圧電素子の振動を利用して液滴を吐出させる方法（電歪素子の機械的変形によりインク滴を形成するインクジェットヘッドを用いた記録方法）や熱エネルギーを利用する方法が挙げられる。
A printing layer is formed on the plastic film with the aqueous inkjet recording ink of the present invention.
Any conventionally known method can be used as the ink jet recording method. For example, a method of ejecting droplets using vibration of a piezoelectric element (a recording method using an ink jet head that forms ink droplets by mechanical deformation of an electrostrictive element) or a method of using thermal energy can be given.
次に、必要に応じて、前記印刷層上にラミネート用の接着剤層を形成する。接着剤層に使用する接着剤はとして一般的に使用されているものであれば特に限定されず、公知の接着剤が使用できる。具体例としては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、天然ゴム、ＳＢＲ、ＮＢＲ、シリコーンゴム等の合成ゴム等の接着剤が挙げられるが、ドライラミネート用の接着剤として好ましくは一液もしくは二液硬化型のポリエーテルポリウレタン系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤が良い。押し出しラミネート用の接着剤として好ましくは、ポリエチレンイミン、アルキルチタネート、ポリウレタン系樹脂、ウレタン系接着剤等が良い。二液硬化型のポリエーテルポリウレタン系接着剤、ポリエステルポリウレタン系接着剤を用いた場合、硬化剤に含まれるイソシアネート基が、本発明に記載されたポリマー（Ａ）に含まれるアミノ基と良好に反応し、印刷層と接着剤層の接着強度を高め、結果として高いラミネート強度を得ることができる。 Next, an adhesive layer for laminating is formed on the printed layer as necessary. The adhesive used in the adhesive layer is not particularly limited as long as it is generally used, and a known adhesive can be used. Specific examples include acrylic resin, urethane resin, urethane-modified polyester resin, polyester resin, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), vinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, natural rubber, SBR. Adhesives such as synthetic rubber such as NBR, silicone rubber, etc., but preferably as one- or two-component curable polyether polyurethane adhesive, polyester polyurethane adhesive, polyester adhesive as an adhesive for dry lamination Good adhesive. As the adhesive for extrusion lamination, polyethyleneimine, alkyl titanate, polyurethane resin, urethane adhesive, and the like are preferable. When a two-component curable polyether polyurethane adhesive or polyester polyurethane adhesive is used, the isocyanate group contained in the curing agent reacts well with the amino group contained in the polymer (A) described in the present invention. In addition, the adhesive strength between the printing layer and the adhesive layer can be increased, and as a result, a high laminate strength can be obtained.
次に、必要に応じてラミネート加工によりシーラントフィルム層を形成する。ラミネート加工方法としては、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション、ホットメルトラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
ドライラミネーション方法は、具体的には、基材フィルムの一方に前記接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方の基材フィルムを重ねてドライラミネーション（乾式積層法）により貼り合わせる。またノンソルベントラミネーションは基材フィルムに予め室温〜１２０℃程度に加熱しておいた前記接着剤を室温〜１２０℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に新たなフィルム材料を貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。
押出しラミネート法の場合には、基材フィルムに接着補助剤（アンカーコート剤）として前記接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
ホットメルトラミネーション法の場合には、加熱溶融したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ワックス、粘着付与剤などからなるホットメルト接着剤を介して、一方のフィルムと、他方のフィルムとを、直ちにラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。
Next, a sealant film layer is formed by laminating as necessary. As a laminating method, known lamination such as dry lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination, and hot melt lamination can be used.
Specifically, in the dry lamination method, the adhesive is applied to one of the base films by the gravure roll method, and the other base film is stacked and bonded by dry lamination (dry lamination method). In addition, non-solvent lamination is a new film material on the surface immediately after applying the adhesive previously heated to room temperature to 120 ° C on a base film with a roll such as a roll coater heated to room temperature to 120 ° C. A laminated film can be obtained by laminating.
In the case of the extrusion laminating method, the organic solvent solution of the adhesive is applied to the base film as an adhesion assistant (anchor coating agent) with a roll such as a gravure roll, and the solvent is dried and cured at room temperature to 140 ° C. After being performed, a laminate film can be obtained by laminating the polymer material melted by the extruder. The polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
In the case of the hot melt lamination method, one film and the other film are passed through a hot melt adhesive composed of a heat-melted ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), a wax, a tackifier, and the like. A laminate film can be obtained by immediately laminating.
このようにして得られた積層体を食品用の包装材料として使用する場合は、厚さが３００μｍ以下となるように、使用するプラスチックフィルム、インキ層の厚さ、接着層の厚さをコントロールすることが好ましい。 When the laminate thus obtained is used as a packaging material for food, the thickness of the plastic film, the thickness of the ink layer, and the thickness of the adhesive layer is controlled so that the thickness is 300 μm or less. It is preferable.
以下、本発明の効果を実施例及び比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の記載において部および％は質量部を示す。 Hereinafter, although the effect of the present invention is concretely explained using an example and a comparative example, the present invention is not limited to these examples. In the following description, parts and% indicate parts by mass.
実施例で用いたポリマー（Ａ）を以下に示す。
（Ａ−１）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−０１」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量９００、不揮発分１５％）
（Ａ−２）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−０３」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量３，０００、不揮発分２０％）
（Ａ−３）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−０５」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量５，０００、不揮発分２０％）
（Ａ−４）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−０８」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量８，０００、不揮発分１５％）
（Ａ−５）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−１５」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量１５，０００、不揮発分１５％）
（Ａ−６）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−１１１２」（アリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンの共重合体、重量平均分子量１，０００、不揮発分１５％）
（Ａ−７）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−ＨＣｌ−０３」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量５，０００、不揮発分４０％）
（Ａ−８）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−ＳＡ」（ポリアリルアミンのアミド硫酸塩、重量平均分子量５，０００、不揮発分２０％）
（Ａ−９）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＳ−２１」（ジアリルアミンの環化重合物、重量平均分子量４，０００、不揮発分１５％）
（Ａ−１０）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ」（Ｎ−メチルジアリルアミンの環化重合物の塩酸塩、重量平均分子量５，０００、不揮発分２５％）
（Ａ−１１）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ」（Ｎ−メチルジアリルアミンの環化重合物のアンモニウム塩、重量平均分子量８，５００、不揮発分２８％）
（Ａ−１２）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＳ−９２Ａ」（ジアリルアミンと二酸化硫黄の共重合体の酢酸塩、重量平均分子量８，５００、不揮発分２０％）
（Ａ−１３）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−２５」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量２５，０００、不揮発分１０％）
（Ａ−１４）：ニットーボーメディカル製「ＰＡＡ−ＨＣｌ−１０Ｌ」（１級アミノ基のみを側鎖に有するポリアリルアミン、重量平均分子量１５０，０００、不揮発分４０％）
The polymer (A) used in the examples is shown below.
(A-1): “PAA-01” manufactured by Nitto Bo Medical (polyallylamine having only a primary amino group in the side chain, weight average molecular weight 900, nonvolatile content 15%)
(A-2): “PAA-03” manufactured by Nitto Bo Medical (polyallylamine having only a primary amino group in the side chain, weight average molecular weight 3,000, nonvolatile content 20%)
(A-3): “PAA-05” manufactured by Nitto Bo Medical (polyallylamine having only a primary amino group in the side chain, weight average molecular weight 5,000, nonvolatile content 20%)
(A-4): “PAA-08” manufactured by Nitto Bo Medical (polyallylamine having only a primary amino group in the side chain, weight average molecular weight 8,000, nonvolatile content 15%)
(A-5): “PAA-15” manufactured by Nitto Bo Medical (polyallylamine having only a primary amino group in the side chain, weight average molecular weight 15,000, nonvolatile content 15%)
(A-6): “PAA-1112” manufactured by Nitto Bo Medical (copolymer of allylamine and N, N-dimethylallylamine, weight average molecular weight 1,000, nonvolatile content 15%)
(A-7): “PAA-HCl-03” manufactured by Nitto Bo Medical (polyallylamine having only a primary amino group in the side chain, weight average molecular weight 5,000, nonvolatile content 40%)
(A-8): “PAA-SA” manufactured by Nitto Bo Medical (polyamide amide sulfate, weight average molecular weight 5,000, nonvolatile content 20%)
(A-9): “PAS-21” manufactured by Nitto Bo Medical (cyclized polymer of diallylamine, weight average molecular weight 4,000, nonvolatile content 15%)
(A-10): “PAS-M-1L” manufactured by Nitto Bo Medical (hydrochloride of cyclized polymer of N-methyldiallylamine, weight average molecular weight 5,000, nonvolatile content 25%)
(A-11): “PAS-H-1L” manufactured by Nitto Bo Medical (ammonium salt of cyclized polymer of N-methyldiallylamine, weight average molecular weight 8,500, nonvolatile content 28%)
(A-12): “PAS-92A” manufactured by Nitto Bo Medical (Acetate of copolymer of diallylamine and sulfur dioxide, weight average molecular weight 8,500, nonvolatile content 20%)
(A-13): “PAA-25” manufactured by Nitto Bo Medical (polyallylamine having only a primary amino group in the side chain, weight average molecular weight 25,000, nonvolatile content 10%)
(A-14): “PAA-HCl-10L” manufactured by Nitto Bo Medical (polyallylamine having only a primary amino group in the side chain, weight average molecular weight 150,000, nonvolatile content 40%)
実施例で用いたバインダー樹脂（Ｂ）を以下に示す。
（Ｂ−１）：ＤＩＣ製「ボンコートＷＫＡ−５６５」（ウレタンアクリル樹脂、不揮発分３５％、重量平均分子量１８０，０００、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｂ−２）：東洋紡績製「ハードレンＮＡ−３００２」(酸変性ポリオレフィン樹脂、無水マレイン酸変性、不揮発分３０％、重量平均分子量８０，０００、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−３）：東洋紡績製「バイロナールＭＤ−１５００」(ポリエステル樹脂、不揮発分３０％、重量平均分子量８，０００、酸価３＞ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−４）：三菱化学製「アプトロックＢＷ−５５５０」(ポリエーテル系重合体鎖を有する酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３０％、重量平均分子量１３０，０００、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ)
The binder resin (B) used in the examples is shown below.
(B-1): DIC “Boncoat WKA-565” (urethane acrylic resin, non-volatile content 35%, weight average molecular weight 180,000, acid value 16 mgKOH / g)
(B-2): “Hardlen NA-3002” manufactured by Toyobo (acid-modified polyolefin resin, maleic anhydride-modified, non-volatile content 30%, weight average molecular weight 80,000, acid value 33 mgKOH / g)
(B-3): “Vironal MD-1500” manufactured by Toyobo (polyester resin, non-volatile content 30%, weight average molecular weight 8,000, acid value 3> mgKOH / g)
(B-4): “Aptolock BW-5550” manufactured by Mitsubishi Chemical (acid-modified polyolefin resin having a polyether polymer chain, nonvolatile content 30%, weight average molecular weight 130,000, acid value 18 mgKOH / g)
（Ｂ−５）：三菱化学製「アプトロックＢＷ−５５８６」(ポリエーテル系重合体鎖を有する酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分２７％、重量平均分子量２６，０００、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−６）：三菱化学製「アプトロックＢＷ−５５９２」(ポリエーテル系重合体鎖を有する酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分２７％、重量平均分子量４３，０００、酸価２７ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−７）：三菱化学製「アプトロックＢＷ−５５９６」(ポリエーテル系重合体鎖を有する酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３０％、重量平均分子量２００，０００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−８）：ユニチカ製「アローベースＴＤ−４０１０」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分２５％、重量平均分子量６５，０００、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ)
(B-5): “Aptolock BW-5586” manufactured by Mitsubishi Chemical (acid-modified polyolefin resin having a polyether polymer chain, nonvolatile content 27%, weight average molecular weight 26,000, acid value 12 mgKOH / g)
(B-6): Mitsubishi Chemical “Aptolock BW-5592” (acid-modified polyolefin resin having a polyether polymer chain, nonvolatile content 27%, weight average molecular weight 43,000, acid value 27 mgKOH / g)
(B-7): Mitsubishi Chemical “Aptolock BW-5596” (acid-modified polyolefin resin having a polyether polymer chain, nonvolatile content 30%, weight average molecular weight 200,000, acid value 15 mgKOH / g)
(B-8): “Arrobase TD-4010” manufactured by Unitika (acid-modified polyolefin resin, nonvolatile content 25%, weight average molecular weight 65,000, acid value 30 mgKOH / g)
（Ｂ−９）：ユニチカ製「アローベースＳＡ−１０１０」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分２５％、重量平均分子量２０，０００、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−１０）：ユニチカ製「アローベースＳＥ−１０１０」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分２１％、重量平均分子量７０，０００、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−１１）：星光ＰＭＣ製「ＶＥ−１２１７」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３３％、重量平均分子量６５，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−１２）：星光ＰＭＣ製「ＺＥ−１０６０」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３３％、重量平均分子量５５，０００、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−１３）：星光ＰＭＣ製「ＺＥ−１２２４」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３０％、重量平均分子量２００，０００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ)
（Ｂ−１４）：星光ＰＭＣ製「ＺＥ−１４７８」(酸変性ポリオレフィン樹脂、不揮発分３７％、重量平均分子量４０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ)
(B-9): “Arrobase SA-1010” manufactured by Unitika (acid-modified polyolefin resin, nonvolatile content 25%, weight average molecular weight 20,000, acid value 25 mgKOH / g)
(B-10): “Arrobase SE-1010” manufactured by Unitika (acid-modified polyolefin resin, nonvolatile content 21%, weight average molecular weight 70,000, acid value 25 mgKOH / g)
(B-11): “VE-1217” manufactured by Seiko PMC (acid-modified polyolefin resin, nonvolatile content 33%, weight average molecular weight 65,000, acid value 100 mgKOH / g)
(B-12): “ZE-1060” manufactured by Seiko PMC (acid-modified polyolefin resin, non-volatile content: 33%, weight average molecular weight: 55,000, acid value: 60 mgKOH / g)
(B-13): “ZE-1224” manufactured by Starlight PMC (acid-modified polyolefin resin, nonvolatile content 30%, weight average molecular weight 200,000, acid value 50 mgKOH / g)
(B-14): “ZE-1478” manufactured by Seiko PMC (acid-modified polyolefin resin, nonvolatile content 37%, weight average molecular weight 40,000, acid value 100 mgKOH / g)
（製造例１シアン顔料分散体（Ｃ−１）の調製）
ＤＩＣ製のシアン顔料「ＦＡＳＴＯＧＥＮＢＬＵＥＦＳＪ−ＳＤ」２０部、顔料分散剤としてビックケミー・ジャパン製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１９０」３０部、イソプロピルアルコール５部、純水４５部を攪拌混合した。次にビーズミルを用いて練肉分散した後、遠心分離機にかけて粗大粒子を取り除き、純水を加えて、顔料濃度１５％に調整したシアン顔料分散液（Ｃ−１）を得た。
(Production Example 1 Preparation of Cyan Pigment Dispersion (C-1))
20 parts of DIC cyan pigment “FASTOGENBLUEFSJ-SD”, 30 parts of “Disperbyk-190” manufactured by Big Chemie Japan as a pigment dispersant, 5 parts of isopropyl alcohol, and 45 parts of pure water were mixed with stirring. Next, after the kneaded meat was dispersed using a bead mill, coarse particles were removed by a centrifugal separator, and pure water was added to obtain a cyan pigment dispersion (C-1) adjusted to a pigment concentration of 15%.
（実施例１〜実施例５２、比較例１〜６インクの調製）
表１〜３に示す配合に従い、攪拌混合した混合液を調整した（なお表中空欄は未配合を表す）。該混合液を０．５μｍのフィルターで濾過して、水性インクジェット記録用インク（１）〜（５２）、及び（Ｈ１）〜（Ｈ６）を得た。
(Preparation of inks of Examples 1 to 52 and Comparative Examples 1 to 6)
In accordance with the formulation shown in Tables 1 to 3, a mixed solution obtained by stirring and mixing was prepared (in addition, the front hollow column represents non-mixed). The mixed liquid was filtered through a 0.5 μm filter to obtain aqueous inkjet recording inks (1) to (52) and (H1) to (H6).
（保存安定性試験）
得られたインクを、Ｅ型粘度計（ＴＶ−２０形東機産業社製）で粘度を測定、粒度分布計（マイクロトラックＵＰＡ−１５０日機装（株）製）で５０％粒径を測定した後、ガラス製サンプル瓶に入れて蓋を閉めて密封させた状態で６０℃の恒温槽に放置した。３０日後に恒温槽からサンプル瓶を取り出し、インクの粘度および５０％粒径を測定した。評価は以下のように判断した。
○：粘度・５０％粒径の変化率が１０％未満
△：粘度・５０％粒径の変化率が１０％以上２０％未満
×：粘度・５０％粒径の変化率が２０％以上、またはインクの分離が発生
(Storage stability test)
After measuring the viscosity of the obtained ink with an E-type viscometer (TV-20, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) and measuring the 50% particle size with a particle size distribution meter (Microtrac UPA-150 Nikkiso Co., Ltd.) The sample was placed in a glass sample bottle and left in a constant temperature bath at 60 ° C. with the lid closed and sealed. After 30 days, the sample bottle was taken out of the thermostatic chamber, and the viscosity and 50% particle size of the ink were measured. Evaluation was judged as follows.
○: Change rate of viscosity / 50% particle size is less than 10% Δ: Change rate of viscosity / 50% particle size is 10% or more and less than 20% ×: Change rate of viscosity / 50% particle size is 20% or more, or Ink separation occurs
（吐出適性試験）
最大駆動周波数７．６ＫＨｚ、解像度３６０ＤＰＩ（２５．４ｍｍ当たり３６０ドット）のピエゾヘッドを有するインクエジェットプリンターで、ＰＥＴフィルム（東洋紡績社製エステルＥ−５１００）、に吐出して吐出性を評価した。
評価は以下のように判断した。
Ａ４ベタ１０枚相当印字後、チェックパターンを印字し、不吐出ノズルを評価
○：不吐出ノズル１％未満
△：不吐出ノズル１％以上５％以下
×：不吐出ノズル５％以上
(Discharge aptitude test)
Using an ink jet printer having a piezo head with a maximum drive frequency of 7.6 KHz and a resolution of 360 DPI (360 dots per 25.4 mm), the ejection performance was evaluated by ejecting onto a PET film (Toyobo Ester E-5100). .
Evaluation was judged as follows.
After printing equivalent to 10 sheets of A4 solid, a check pattern is printed and non-ejection nozzles are evaluated. ○: Non-ejection nozzles less than 1% △: Non-ejection nozzles 1% or more and 5% or less
（フィルム密着性試験）
得られたインクを、最大駆動周波数７．６ＫＨｚ、解像度３６０ＤＰＩ（２５．４ｍｍ当たり３６０ドット）のピエゾヘッドを有するインクエジェットプリンターで、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μｍ）、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績製「Ｅ５１００」厚さ１２μｍ）、２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ製「エンブレムＯＮ」厚さ１５μｍ）のコロナ表面処理面にそれぞれ印刷した。塗膜乾燥後、この塗工表面にセロテープ（セロテープは登録商標である）を貼り付け、１０秒後に毎秒１０ｍｍの速度で１８０度方向にセロテープをはがし、剥離試験を行った。試験後の塗工物表面を解像度３００ｄｐｉのスキャナで電子データ化し、剥離部分面積／セロテープ面積＝塗膜剥離比率[％]を算出した。この値が小さい程、インク塗膜とフィルム間の密着性が強いことを意味する。この値は各フィルムにおいて３０％以下であることが好ましく、１５％以下であると更に好ましい。
(Film adhesion test)
The ink obtained was an ink jet printer having a piezo head with a maximum driving frequency of 7.6 KHz and a resolution of 360 DPI (360 dots per 25.4 mm). ) A biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Toyobo "E5100" thickness 12 μm) and a biaxially stretched nylon film (Unitika “Emblem ON” thickness 15 μm) were each printed on the corona surface treated surface. After the coating film was dried, a cellophane tape (Cellotape is a registered trademark) was applied to the coated surface, and after 10 seconds, the cellophane tape was peeled off at 180 ° direction at a speed of 10 mm per second, and a peel test was performed. The surface of the coated material after the test was converted into electronic data with a scanner having a resolution of 300 dpi, and the peeled portion area / cello tape area = the coating film peeling ratio [%] was calculated. The smaller this value, the stronger the adhesion between the ink coating film and the film. This value is preferably 30% or less and more preferably 15% or less in each film.
（耐ブロッキング性試験）
得られたインクを、最大駆動周波数７．６ＫＨｚ、解像度３６０ＤＰＩ（２５．４ｍｍ当たり３６０ドット）のピエゾヘッドを有するインクエジェットプリンターで、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μｍ）のコロナ放電処理面に塗工した。次に、塗工面の上に前述のＯＰＰフィルムの未処理面を密着させた。この２枚重ねのフィルム試験片に０．５Ｐａの圧力をかけて４０℃の環境下、２４時間放置した。フィルムを常温まで空冷した後、２枚の試験片を剥がした。このうちインクを塗工したフィルムを解像度３００ｄｐｉのスキャナで電子データ化し、剥離部分面積／圧力部面積＝塗膜剥離比率[％]を算出した。この値が小さい程、耐ブロッキング性が良好であることを意味する。この値は１０％以下であることが好ましく、５％以下であると更に好ましい。
(Blocking resistance test)
The ink obtained was an ink jet printer having a piezo head with a maximum driving frequency of 7.6 KHz and a resolution of 360 DPI (360 dots per 25.4 mm). ) Was applied to the corona discharge treated surface. Next, the untreated surface of the aforementioned OPP film was brought into close contact with the coated surface. A pressure of 0.5 Pa was applied to the two-layer film test piece and left in an environment of 40 ° C. for 24 hours. After the film was air-cooled to room temperature, the two test pieces were peeled off. Of these, the ink-coated film was converted into electronic data using a scanner with a resolution of 300 dpi, and the peeled area / pressure part area = coating film peeling ratio [%] was calculated. It means that blocking resistance is so favorable that this value is small. This value is preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
（接着剤塗工適性試験）
得られたインクを、最大駆動周波数７．６ＫＨｚ、解像度３６０ＤＰＩ（２５．４ｍｍ当たり３６０ドット）のピエゾヘッドを有するインクエジェットプリンターで、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μｍ）のコロナ放電処理面に塗工した。次に、この塗工表面にラミネート用接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−４０１Ａ（２液硬化型ポリエーテル系接着剤）」５部、ＤＩＣグラフィックス社製「ＳＰ−６０（２液硬化型イソシアネート系硬化剤）：５部、酢酸エチル１４部の混合液」を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。溶剤成分を乾燥後、大きさ１平方センチメートルの試験片３個を切り出した。この試験片をマイクロスコープ（キーエンス製ＶＨＸ−６００）で倍率１５０倍で観測し、レベリング不良が原因で生じるはじきやクレーター状くぼみの数を計測した。最後に、３個の試験片でのはじき・クレーター状のくぼみの数の相加平均値Ｄを算出し、値に応じて○・△・×の評価記号を割り振った。
○・・・Ｄが１未満
△・・・Ｄが１以上３未満
×・・・Ｄが３以上
(Adhesive coating suitability test)
The ink obtained was an ink jet printer having a piezo head with a maximum driving frequency of 7.6 KHz and a resolution of 360 DPI (360 dots per 25.4 mm). ) Was applied to the corona discharge treated surface. Next, 5 parts of a laminating adhesive ("Dick Dry LX-401A (two-part curable polyether adhesive)" manufactured by DIC Graphics), "SP-60 (2 (Liquid curable isocyanate curing agent): 5 parts, 14 parts of ethyl acetate "was applied at a coating amount of 3.0 g / m 2. After drying the solvent component, 3 test pieces having a size of 1 square centimeter. This test piece was observed with a microscope (Keyence VHX-600) at a magnification of 150 times, and the number of repellent and crater-like indentations caused by poor leveling was measured. The arithmetic average value D of the number of repellency and crater-like depressions was calculated, and evaluation symbols of ○, Δ, and × were assigned according to the values.
○ ... D is less than 1 Δ ... D is 1 or more and less than 3 × ... D is 3 or more
（ラミネート強度試験）
得られたインクを、最大駆動周波数７．６ＫＨｚ、解像度３６０ＤＰＩ（２５．４ｍｍ当たり３６０ドット）のピエゾヘッドを有するインクエジェットプリンターで、２軸延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績製「パイレンＰ２１６１」厚さ２０μｍ）のコロナ放電処理面に塗工した。次に、この塗工表面にラミネート用接着剤（ＤＩＣグラフィックス社製「ディックドライＬＸ−４０１Ａ（２液硬化型ポリエーテル系接着剤）」５部、ＤＩＣグラフィックス社製「ＳＰ−６０（２液硬化型イソシアネート系硬化剤）５部、酢酸エチル１４部の混合液」を塗工量３．０ｇ／ｍ２で塗工した。この接着剤塗工フィルムにキャストポリプロピレンフィルム（東レフィルム加工社製「トレファンＺＫ９３ＫＭ」厚さ７０μｍ）を重ね、８０ｋｇ／ｃｍ２の加圧ロールを用いて、ラミネート化を行なった。このラミネート積層物を４０℃の恒温槽中に７２時間静置し、エージングを行なった。フィルムを常温まで空冷した後、ラミネート積層物を１５ｍｍ幅のテープ状に切断し、引張試験機（オリエンテック製「テンシロンＲＴＭ−２５」）を用いて、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでの１８０度剥離試験を行い、その強度を記録した。
結果を表４〜表６に示す。
(Lamination strength test)
The ink obtained was an ink jet printer having a piezo head with a maximum driving frequency of 7.6 KHz and a resolution of 360 DPI (360 dots per 25.4 mm). ) Was applied to the corona discharge treated surface. Next, 5 parts of a laminating adhesive ("Dick Dry LX-401A (two-part curable polyether adhesive)" manufactured by DIC Graphics), "SP-60 (2 A liquid mixture of 5 parts of a liquid curable isocyanate curing agent and 14 parts of ethyl acetate ”was applied at a coating amount of 3.0 g / m 2. A cast polypropylene film (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) was applied to the adhesive coated film. “Trephan ZK93KM” 70 μm thick) was laminated and laminated using an 80 kg / cm 2 pressure roll.The laminate was left in a constant temperature bath at 40 ° C. for 72 hours for aging. After the film was air-cooled to room temperature, the laminate was cut into a tape with a width of 15 mm, and a tensile tester (“Tensilon RTM-2 manufactured by Orientec”) was cut. ") Was used to perform 180-degree peel test at a tensile speed of 300 mm / min, recording the intensity.
The results are shown in Tables 4-6.
この結果、実施例の、アリルアミン及び／またはジアリルアミンを重合させて得る重量平均分子量９００〜２０，０００のポリマー（Ａ）を使用した実施例（１）〜（５２）のインクは、耐ブロッキング性に優れ、接着剤の塗工適性、ラミネート強度も良好であった。
これに対し、ポリマー（Ａ）の含有量が０．１％未満である比較例１は、ラミネート強度が得られなかった。また、ポリマー（Ａ）の含有量が、４質量％を超える比較例２は、ラミネート強度は得られるがブロッキング性に劣った。ポリマー（Ａ）の重量平均分子量が２０，０００を超える比較例３，４は、接着剤塗工適性に劣った。また比較例５、６はいずれもポリアリルアミンを使用しない例であるが、ラミネート強度が得られなかった。
As a result, the inks of the examples (1) to (52) using the polymer (A) having a weight average molecular weight of 900 to 20,000 obtained by polymerizing allylamine and / or diallylamine in the examples are resistant to blocking. Excellent adhesive applicability and laminate strength.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which the content of the polymer (A) is less than 0.1%, the laminate strength was not obtained. In Comparative Example 2 in which the content of the polymer (A) exceeds 4% by mass, the laminate strength is obtained, but the blocking property is inferior. Comparative Examples 3 and 4 in which the weight average molecular weight of the polymer (A) exceeded 20,000 were inferior in adhesive coating suitability. In Comparative Examples 5 and 6, neither polyallylamine was used, but no laminate strength was obtained.
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