JP6198144B2 - Novel ionic liquid, gas absorption method, and gas absorption device - Google Patents
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Description
本発明は、新規なイオン液体、ガスの吸収方法、及びガスの吸収装置に関する。 The present invention relates to a novel ionic liquid, a gas absorption method, and a gas absorption device.
イオン液体は、イオンのみから構成される塩である。イオン液体は、陽イオンおよび陰イオンの自由な組み合わせで、融点や、水または有機溶媒への溶解度等の各種物性の調整が可能である。
また、イオン液体は、その他の様々な特徴を有することが知られている。例えば、イオン液体は、蒸気圧が低い、難燃性である、熱安定性・電気化学的安定性が高い、電気伝導性が高い、物質をよく溶かすなど、他の化学物質にはない独自の性質を有することが知られている。このため、種々の分野において、イオン液体の広範な用途が検討されている。
An ionic liquid is a salt composed only of ions. An ionic liquid is a free combination of a cation and an anion, and various physical properties such as melting point and solubility in water or an organic solvent can be adjusted.
In addition, ionic liquids are known to have various other characteristics. For example, ionic liquids have a low vapor pressure, flame retardancy, high thermal stability and electrochemical stability, high electrical conductivity, and good dissolution of substances. It is known to have properties. For this reason, a wide range of uses of ionic liquids are being studied in various fields.
例えば、有機合成の分野では、イオン液体が、水や有機溶媒と相分離し、不揮発性であることを利用して、グリーンソルベントの用途が検討されている。また、イオン液体自身が酸触媒として機能したり、イオン液体自身が求核置換反応を活性化することが知られている。この作用により、通常は有機溶媒中では進行しない反応を、イオン液体中で進行できることが確認されている。 For example, in the field of organic synthesis, the use of green solvent has been studied by utilizing the fact that an ionic liquid is phase-separated from water or an organic solvent and is non-volatile. It is also known that the ionic liquid itself functions as an acid catalyst, or that the ionic liquid itself activates the nucleophilic substitution reaction. By this action, it has been confirmed that a reaction that does not normally proceed in an organic solvent can proceed in an ionic liquid.
また、イオン液体は、化学合成だけでなく、酵素反応にも有用である。イオン液体によって、酵素固定の向上、酵素活性の向上、動的光学分割の促進等が、従来から検討されている。
また、イオン液体には、酵素を安定化する効果がある。そして、酵素反応にイオン液体を用いる場合では、水を溶媒とするよりも、効率的な酵素反応プロセスとなることも報告されている。
The ionic liquid is useful not only for chemical synthesis but also for enzyme reaction. Improvements in enzyme immobilization, enzyme activity, acceleration of dynamic optical resolution, and the like have been studied conventionally with ionic liquids.
In addition, the ionic liquid has an effect of stabilizing the enzyme. It has also been reported that when an ionic liquid is used for the enzyme reaction, it is an efficient enzyme reaction process rather than using water as a solvent.
また、イオン液体は、バイオリファイナリーへの応用も期待されている。地球上で最も大量に存在する非食用バイオ資源であるセルロースは難溶性で、効率的な加工プロセスがなかったために有効活用が困難であった。このような状況下、イオン液体がセルロースを可溶化し、実用的な濃度でセルロース溶液が得られることが判明した。このように、セルロースをセルロース溶液として扱えれば、その後の化学処理や酵素反応などのプロセスにより、セルロースを再生可能原料として利用できる可能性がある。 The ionic liquid is also expected to be applied to biorefinery. Cellulose, the most non-edible bioresource on earth, is poorly soluble and difficult to use effectively due to lack of an efficient processing process. Under such circumstances, it has been found that the ionic liquid solubilizes cellulose and a cellulose solution can be obtained at a practical concentration. Thus, if cellulose can be handled as a cellulose solution, cellulose may be used as a renewable raw material by subsequent processes such as chemical treatment and enzyme reaction.
また、イオン液体の構造を調整することにより「極性かつ疎水性」という特異的な溶媒を設計して、有機溶媒に不溶のアミノ酸や糖などを高濃度で溶解させ、バイオテクノロジーへの応用することが期待されている。例えば、最近では、イオン液体は、タンパク質の凝集を抑制し、リフォールディング効果を発現する等の報告もあり、バイオサイエンス分野での利用が拡大している。 In addition, by designing the specific solvent “polar and hydrophobic” by adjusting the structure of the ionic liquid, it is possible to dissolve amino acids and sugars insoluble in organic solvents at high concentrations and apply them to biotechnology. Is expected. For example, recently, there have been reports that ionic liquids suppress protein aggregation and develop a refolding effect, and their use in the bioscience field is expanding.
また、イオン液体は、広い温度範囲で安定な液体であり、電位窓が広く、難燃性で高いイオン濃度を有する。このため、電気化学デバイスの電解質として有望である。
イオン液体によって、電気化学デバイスの安定性や耐久性が向上することが知られている。例えば、イオン液体には、電気二重層キャパシタの電解液として実用化されているものもある。
The ionic liquid is a stable liquid over a wide temperature range, has a wide potential window, is flame retardant, and has a high ion concentration. Therefore, it is promising as an electrolyte for electrochemical devices.
It is known that the ionic liquid improves the stability and durability of electrochemical devices. For example, some ionic liquids have been put into practical use as electrolytic solutions for electric double layer capacitors.
また、イオン液体は、色素増感太陽電池の電解質としても高い特性を示す。よって、イオン液体を用いれば、有機溶媒系電解質を用いた場合よりも、耐久性が改善される場合がある。 Moreover, an ionic liquid shows a high characteristic also as an electrolyte of a dye-sensitized solar cell. Therefore, if the ionic liquid is used, the durability may be improved as compared with the case where the organic solvent electrolyte is used.
また、イオン液体は、MALDI-MS分析に有用であることが知られている。すなわち、一般的な液体は真空条件下で蒸発するが、イオン液体は蒸気圧が極めて低く蒸発しないため、真空で液体として取り扱える。MALDI-MS分析は生体高分子の分析に有用である。しかしながら、従来の固体マトリックスでは試料が均一に混ざらず、分析の再現性が低いことが問題であった。この点、イオン液体は、低揮発性であり、物質をよく溶かすため、MALDI-MS分析に有用である。 In addition, ionic liquids are known to be useful for MALDI-MS analysis. That is, a general liquid evaporates under vacuum conditions, but an ionic liquid has a very low vapor pressure and does not evaporate, and therefore can be handled as a liquid in a vacuum. MALDI-MS analysis is useful for the analysis of biopolymers. However, the conventional solid matrix has a problem that the sample is not mixed uniformly and the reproducibility of the analysis is low. In this respect, ionic liquids are useful for MALDI-MS analysis because they have low volatility and dissolve substances well.
また、イオン液体は、分離・精製分野では、GC用キャピラリーカラムの固定相として利用されている。
さらに、イオン液体は、バイオメディカル、ドラッグデリバリー、金属工学、イオンコンプレッサー、放射性廃棄物の処理プロセス等の用途での利用が検討されている。
In addition, the ionic liquid is used as a stationary phase of a capillary column for GC in the separation / purification field.
Furthermore, the use of ionic liquids in applications such as biomedical, drug delivery, metal engineering, ion compressors, and radioactive waste treatment processes has been studied.
このように、イオン液体は、様々な用途における展開が検討されている。
また、実用的な用途への応用としては、特定構造のイオン液体を、二酸化炭素等のガスの分離や精製に用いる技術が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
As described above, development of ionic liquids in various applications is being studied.
In addition, as a practical application, a technique is known in which an ionic liquid having a specific structure is used for separation and purification of a gas such as carbon dioxide (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、現在までに知られているイオン液体は、特定の限られた構造のものであり、種々の用途に適用可能な更なる新規なイオン液体の開発が望まれていた。 However, ionic liquids known so far have a specific limited structure, and development of further novel ionic liquids applicable to various uses has been desired.
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、種々の用途に適用可能な新規なイオン液体を提供することを目的とする。
また、この新規なイオン液体を用いたガスの吸収方法を提供することを目的とする。
また、この新規なイオン液体を用いたガスの吸収装置を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel ionic liquid applicable to various uses.
Another object of the present invention is to provide a gas absorption method using this novel ionic liquid.
It is another object of the present invention to provide a gas absorber using the novel ionic liquid.
本発明者らは、上記従来技術を鑑み、鋭意研究を重ねた結果、カチオン内に２種以上の複素環を有する新規なイオン液体を開発した。
そして、この新規なイオン液体は、ガスの吸収特性に優れるという予想外の事実を見いだした。本発明は、この知見に基づいてなされたものである。
As a result of intensive studies in view of the above-described conventional techniques, the present inventors have developed a novel ionic liquid having two or more kinds of heterocyclic rings in the cation.
And we have found the unexpected fact that this new ionic liquid has excellent gas absorption characteristics. The present invention has been made based on this finding.
請求項１に記載の発明は、カチオン内に２つ以上の複素環を有するイオン液体であって、前記カチオン内のそれぞれの複素環が互いに相違する構造であり、前記カチオンが下記一般式（Ａ）で表されることを要旨とする。
〔式（Ａ）中、
Ｒ １ は、水素原子であり、
Ｒ ３ は、水素原子であり、
Ｒ ６ は、水素原子であり、
Ｒ ２ は、非置換の炭素数１〜８の飽和の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ ５ は、非置換の炭素数１〜８の飽和の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ ４ は、炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。〕
The invention according to claim 1 is an ionic liquid having two or more heterocycles in a cation, wherein each heterocycle in the cation is different from each other, and the cation is represented by the following general formula (A ).
[In formula (A),
R 1 is a hydrogen atom;
R 3 is a hydrogen atom,
R 6 is a hydrogen atom,
R 2 is an unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 5 is an unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 4 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. ]
請求項２に記載の発明は、Ｒ ２ は、非置換の炭素数１又は３の飽和の直鎖状のアルキル基であり、
Ｒ ５ は、非置換の炭素数４の飽和の直鎖状のアルキル基であり、
Ｒ ４ は、炭素数３又は６の直鎖状のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載のイオン液体である。
請求項３に記載の発明は、アニオンとして、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＮＣ）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＨ３ＣＯＯ−及びＣＦ３ＣＯＯ−から選択される少なくとも１種類以上を含んだことを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン液体であることを要旨とする。
The invention according to claim 2 is that R 2 is an unsubstituted, straight-chain alkyl group having 1 or 3 carbon atoms,
R 5 is an unsubstituted, straight-chain alkyl group having 4 carbon atoms,
The ionic liquid according to claim 1, wherein R 4 is a linear alkylene group having 3 or 6 carbon atoms.
According to the third aspect of the present invention, as anions, Cl − , Br − , I − , PF 6 − , BF 4 − , p—CH 3 —C 6 H 4 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2) 2 N - is selected from -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (NC) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CH 3 COO - and CF 3 COO and summarized in that an ionic liquid according to claim 1 or 2, characterized in that they comprise at least one or more.
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン液体を用いて、二酸化炭素又は酸性ガスの吸収を行うことを特徴とするガスの吸収方法であることを要旨とする。 Invention of Claim 4 is a gas absorption method characterized by absorbing carbon dioxide or acid gas using the ionic liquid according to any one of Claims 1 to 3. The gist.
請求項５に記載の発明は、請求項１から３のいずれか１項に記載のイオン液体を用いて、二酸化炭素又は酸性ガスの吸収を行うことを特徴とするガスの吸収装置であることを要旨とする。 The invention according to claim 5 is a gas absorption device that absorbs carbon dioxide or acid gas using the ionic liquid according to any one of claims 1 to 3. The gist.
本発明によれば、多様な用途に用いられるイオン液体が提供される。すなわち、本発明の新規なイオン液体は、例えば、ガスの吸収剤、化学反応の際の触媒、特に高分子を合成する際の触媒、反応溶媒、電気化学的デバイス用電解質に用いることができ、更に化学のみならず、医学、薬学、生物学等に関わる技術分野で好適に利用することができる。
例えば、以下のように利用できる。すなわち、本発明のイオン液体は、化学合成におけるグリーンソルベント、触媒や、高分子合成に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、分離・精製用途においては、ガス分離、抽出、抽出蒸留、分離膜、重金属抽出、放射性廃棄物処理に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、バイオテクノロジーにおいては、酵素反応、ドラッグデリバリー、タンパク質リフォールディングに利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、電解質用途においては、燃料電池、スーパーキャパシタ、色素増感太陽電池、金属表面処理に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、分析用途においては、MALDI-TOF マトリクス、GC 固定相、LC 固定相、SCFC 固定相、LC 移動相、GC ヘッドスペース溶媒に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、機能性流体・添加剤用途においては、潤滑剤、イオンコンプレッサー、燃料添加剤、帯電防止剤、熱流体に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、無機合成用途や薄膜用途においては、真空蒸着、金属ナノ粒子合成に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、機能性材料用途においては、アクチュエーター、イオンゲル、センサーに利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、バイオリファイナリー用途においては、セルロース等の高分子の可溶化に利用することができる。
According to the present invention, an ionic liquid used for various applications is provided. That is, the novel ionic liquid of the present invention can be used, for example, as a gas absorbent, a catalyst for a chemical reaction, particularly a catalyst for synthesizing a polymer, a reaction solvent, an electrolyte for an electrochemical device, Furthermore, it can be suitably used not only in chemistry but also in technical fields related to medicine, pharmacy, biology and the like.
For example, it can be used as follows. That is, the ionic liquid of the present invention can be used for green solvent, catalyst, and polymer synthesis in chemical synthesis.
The ionic liquid of the present invention can be used for gas separation, extraction, extractive distillation, separation membrane, heavy metal extraction, and radioactive waste treatment in separation / purification applications.
Moreover, the ionic liquid of this invention can be utilized for enzyme reaction, drug delivery, and protein refolding in biotechnology.
Moreover, the ionic liquid of this invention can be utilized for a fuel cell, a super capacitor, a dye-sensitized solar cell, and a metal surface treatment in an electrolyte use.
Further, the ionic liquid of the present invention can be used for MALDI-TOF matrix, GC stationary phase, LC stationary phase, SCFC stationary phase, LC mobile phase, and GC headspace solvent in analytical applications.
Moreover, the ionic liquid of this invention can be utilized for a lubricant, an ion compressor, a fuel additive, an antistatic agent, and a thermal fluid in a functional fluid / additive application.
The ionic liquid of the present invention can be used for vacuum deposition and metal nanoparticle synthesis in inorganic synthesis applications and thin film applications.
Moreover, the ionic liquid of this invention can be utilized for an actuator, an ion gel, and a sensor in a functional material use.
Moreover, the ionic liquid of this invention can be utilized for solubilization of polymers, such as a cellulose, in a biorefinery use.
また、本発明のガスの吸収方法によれば、新規イオン液体のガス吸収特性を利用して、吸収効率の高いガス吸収方法が提供される。
また、本発明のガスの吸収装置によれば、新規イオン液体のガス吸収特性を利用して、吸収効率の高いガス吸収装置が提供される。
Moreover, according to the gas absorption method of the present invention, a gas absorption method with high absorption efficiency is provided by utilizing the gas absorption characteristics of the novel ionic liquid.
Moreover, according to the gas absorption apparatus of the present invention, a gas absorption apparatus with high absorption efficiency is provided by utilizing the gas absorption characteristics of the novel ionic liquid.
本発明について、本発明による典型的な実施形態の非限定的な例を挙げ、言及された複数の図面を参照しつつ以下の詳細な記述にて更に説明する。
ここで示される事項は例示的なものおよび本発明の実施形態を例示的に説明するためのものであり、本発明の原理と概念的な特徴とを最も有効に且つ難なく理解できる説明であると思われるものを提供する目的で述べたものである。この点で、本発明の根本的な理解のために必要である程度以上に本発明の構造的な詳細を示すことを意図してはおらず、図面と合わせた説明によって本発明の幾つかの形態が実際にどのように具現化されるかを当業者に明らかにするものである。 The items shown here are exemplary and illustrative of the embodiments of the present invention, and are the most effective and easy-to-understand explanations of the principles and conceptual features of the present invention. It is stated for the purpose of providing what seems to be. In this respect, it is not intended to illustrate the structural details of the present invention beyond what is necessary for a fundamental understanding of the present invention. It will be clear to those skilled in the art how it is actually implemented.
以下、本発明を詳しく説明する。
〔１〕イオン液体
本発明のイオン液体は、カチオン内に２つ以上の複素環を有する。そして、カチオン内のそれぞれの複素環が互いに相違する構造であることを特徴とする。
The present invention will be described in detail below.
[1] Ionic liquid The ionic liquid of the present invention has two or more heterocyclic rings in the cation. And each heterocyclic ring in a cation is a structure which is mutually different, It is characterized by the above-mentioned.
本発明は、カチオンが下記一般式（Ａ）で表されるイオン液体である。
〔式（Ａ）中、
Ｒ １ は、水素原子であり、
Ｒ ３ は、水素原子であり、
Ｒ ６ は、水素原子であり、
Ｒ ２ は、非置換の炭素数１〜８の飽和の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ ５ は、非置換の炭素数１〜８の飽和の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ ４ は、炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。〕
The present invention is an ionic liquid in which a cation is represented by the following general formula (A).
[In formula (A),
R 1 is a hydrogen atom;
R 3 is a hydrogen atom,
R 6 is a hydrogen atom,
R 2 is an unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 5 is an unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 4 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. ]
前記化学式（Ａ）中のＲ２、Ｒ５として用いられる非置換の炭素数１〜８の飽和の直鎖状または分岐状のアルキル基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、４−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）ブチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−プロピルペンチル基、２−プロピルペンチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などが挙げられる。入手容易性の観点から、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。 Examples of the unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms used as R 2 and R 5 in the chemical formula (A) include, for example, a methyl group, an ethyl group, n- Propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isoamyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 4-methylpentyl Group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethyl Pentyl group, 1- (n-propyl) butyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,3,3-trimethyl Til group, 1-ethyl-2,2-dimethylpropyl group, n-octyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 1- Propylpentyl group, 2-propylpentyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,4-dimethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, 1,1,4-trimethylpentyl group, 2,4,4- Examples include a trimethylpentyl group, 1-isopropyl-1,2-dimethylpropyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group. From the viewpoint of availability, an n-butyl group, an n-hexyl group, and a 2-ethylhexyl group are particularly preferable.
前記化学式（Ａ）中のＲ４として用いられる炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基の例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基などが挙げられる。入手容易性の観点から、ｎ−プロピレン基、ｎ−ヘキシレン基が特に好ましい。 Examples of the linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms used as R 4 in the chemical formula (A) include, for example, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, a heptylene group, Examples include an octylene group and a dodecylene group. From the viewpoint of availability, an n-propylene group and an n-hexylene group are particularly preferable.
アニオンとしては、カチオンと対になるものであれば特に限定されないが、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＰＦ６ −、ＢＦ４ −、ｐ−ＣＨ３−Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（ＮＣ）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＨ３ＣＯＯ−及びＣＦ３ＣＯＯ−から選択される少なくとも１種類以上を含んでいることが好ましい。
２つ以上の複素環の各々に対応するアニオンは、同一であっても異なっていてもよい。
The anion is not particularly limited as long as it is paired with a cation, but Cl − , Br − , I − , PF 6 − , BF 4 − , p—CH 3 —C 6 H 4 SO 3 − , CF 3 SO 3 − , (CF 3 SO 2 ) 2 N − , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − , (NC) 2 N − , (CF 3 SO 2 ) 3 C − , CH 3 COO − and CF 3 COO - that it contains at least one or more selected from the preferred.
The anions corresponding to each of the two or more heterocycles may be the same or different.
本発明のイオン液体の好ましい化合物としては、下記化学式（I）または（II）で表わされる化合物が挙げられる。 Preferable compounds of the ionic liquid of the present invention include compounds represented by the following chemical formula (I) or (II).
本発明で用いられるイオン液体の合成方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
例えば、（１）アニオン交換法、（２）酸エステル法、（３）中和法によって製造することができる。
アニオン交換法では、まず、第三級アミンとハロゲン化アルキルとを反応させて第４級アンモニウムハライドを得る。その後、アニオン成分を含む塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）を反応させることによりイオン液体が得られる。
また、酸エステル法は、第三級アミンと酸エステルとを反応させてイオン液体を得る方法である。酸エステル法は、酸エステルの置換基が三級アミンに導入されるため、アニオン種カチオン種を種々変更する場合に有用な方法である。
また、中和法は、第三級アミン類を有機酸で中和することにより、目的とするイオン液体を製造する。
The method for synthesizing the ionic liquid used in the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
For example, it can be produced by (1) anion exchange method, (2) acid ester method, and (3) neutralization method.
In the anion exchange method, first, a tertiary amine and an alkyl halide are reacted to obtain a quaternary ammonium halide. Then, an ionic liquid is obtained by making the salt (lithium salt, sodium salt, potassium salt) containing an anion component react.
The acid ester method is a method of obtaining an ionic liquid by reacting a tertiary amine and an acid ester. The acid ester method is a method useful for variously changing the anionic species and the cation species because the substituent of the acid ester is introduced into the tertiary amine.
Moreover, the neutralization method manufactures the target ionic liquid by neutralizing tertiary amines with an organic acid.
本発明によれば、多様な用途に用いられる新規なイオン液体が提供される。
本発明のイオン液体は、例えば、ガスの吸収剤、化学反応の際の触媒、特に高分子を合成する際の触媒として利用することができる。
また、本発明のイオン液体は溶媒として好適に用いられる。反応溶媒として使用される場合の化学反応の種類には特に限定はなく、例えば重合反応、酸化反応、還元反応、付加反応、置換反応、脱離反応、触媒反応、酵素反応、光化学反応などの反応溶媒として用いることができる。
また、本発明のイオン液体は、電気化学的デバイス用電解質として好適に用いられる。
また、本発明のイオン液体は、化学のみならず、医学、薬学、生物学等に関わる技術分野で好適に利用することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the novel ionic liquid used for various uses is provided.
The ionic liquid of the present invention can be used, for example, as a gas absorbent, a catalyst for chemical reaction, particularly a catalyst for synthesizing a polymer.
Moreover, the ionic liquid of this invention is used suitably as a solvent. The type of chemical reaction when used as a reaction solvent is not particularly limited. For example, reactions such as polymerization reaction, oxidation reaction, reduction reaction, addition reaction, substitution reaction, elimination reaction, catalytic reaction, enzyme reaction, photochemical reaction, etc. It can be used as a solvent.
Moreover, the ionic liquid of this invention is used suitably as an electrolyte for electrochemical devices.
The ionic liquid of the present invention can be suitably used not only in chemistry but also in technical fields related to medicine, pharmacy, biology and the like.
〔２〕ガスの吸収方法
本発明のガスの吸収方法は、上述のイオン液体を用いて、二酸化炭素又は酸性ガスの吸収を行うことを特徴とする。
[2] Gas absorption method The gas absorption method of the present invention is characterized in that carbon dioxide or acidic gas is absorbed using the ionic liquid described above.
本発明のガスの吸収方法によって、吸収されるガスは、二酸化炭素又は酸性ガスである。ここで、酸性ガスとしては、酸性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、ＳＯｘ、ＮＯｘを挙げることができる。 The gas absorbed by the gas absorption method of the present invention is carbon dioxide or acid gas. Here, the acid gas is not particularly limited as long as it shows acidity, and examples thereof include SOx and NOx.
本発明のガスの吸収方法では、イオン液体をそのままの状態で用いてもよいし、イオン液体を含む高分子材料、イオン液体を含む無機材料、イオン液体を含む有機材料を用いてもよい。また、これらは、単独で用いてもよいが、複数種を組み合わせてもよい。また、高分子材料、無機材料、有機材料については、その形態は特に限定されず、液体であっても固体であってもよい。 In the gas absorption method of the present invention, the ionic liquid may be used as it is, or a polymer material containing the ionic liquid, an inorganic material containing the ionic liquid, or an organic material containing the ionic liquid may be used. Moreover, although these may be used independently, you may combine multiple types. Further, the form of the polymer material, the inorganic material, and the organic material is not particularly limited, and may be a liquid or a solid.
イオン液体を含む高分子材料としては、特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等の高分子のうちの何れか１種類以上の高分子から選択されるものが採用される。高分子材料の形態は、特に限定されないが、例えば、塊状、粒状、粉末状、粒子状、ナノ粒子状、シート状、網状、糸状等のものが例示される。 The polymer material containing the ionic liquid is not particularly limited. For example, a polymer selected from one or more of polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon, polyurethane, and polyvinyl chloride is employed. The form of the polymer material is not particularly limited, and examples thereof include a lump shape, a granular shape, a powder shape, a particle shape, a nanoparticle shape, a sheet shape, a net shape, and a thread shape.
イオン液体を含む無機材料としては、特に限定されない。例えば、メソポーラスシリカ、ゼオライト、無機層状化合物、粘土等の無機材料の何れか１種類以上から選択されるものが採用される。イオン液体を含む無機材料の形態は、特に限定されないが、例えば、塊状、粒状、粉末状、粒子状、ナノ粒子状、シート状、網状、糸状等のものが例示される。 The inorganic material containing the ionic liquid is not particularly limited. For example, a material selected from one or more of inorganic materials such as mesoporous silica, zeolite, inorganic layered compound, and clay is employed. The form of the inorganic material containing the ionic liquid is not particularly limited, and examples thereof include lumps, granules, powders, particles, nanoparticles, sheets, nets, threads, and the like.
イオン液体を含む有機材料としては、特に限定されない。例えば、フタロシアニン等の有機材料の１種類以上から選択されるものが採用される。イオン液体を含む有機材料の形態は、特に限定されないが、例えば、塊状、粒状、粉末状、粒子状、ナノ粒子状、シート状、網状、糸状等のものが例示される。 The organic material containing the ionic liquid is not particularly limited. For example, a material selected from one or more organic materials such as phthalocyanine is used. The form of the organic material containing the ionic liquid is not particularly limited, and examples thereof include lumps, granules, powders, particles, nanoparticles, sheets, nets, threads, and the like.
本発明のガスの吸収方法では、二酸化炭素、酸性ガス、それらを含有したガス、又はそれらを含む超臨界流体を、イオン液体、イオン液体を含む高分子材料、イオン液体を含む無機材料、イオン液体を含む有機材料から選択される少なくとも１種類以上の材料と接触させることにより、物理的にガスを吸収させる。 In the gas absorption method of the present invention, carbon dioxide, acid gas, gas containing them, or supercritical fluid containing them is used as an ionic liquid, a polymer material containing an ionic liquid, an inorganic material containing an ionic liquid, and an ionic liquid. The gas is physically absorbed by contacting with at least one material selected from organic materials containing.
本発明のガスの吸収方法では、ガスを吸収させる圧力は限定されない。通常、０ＭＰａ〜５０ＭＰａであり、好ましくは０ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、特に好ましくは０ＭＰａ〜５ＭＰａである。
本発明では、常圧で接触させてもガスの吸収効率は高くなるという作用効果を奏する。
なお、ガスの吸収の際の圧力は、イオン液体の種類、ガスの種類等に応じて適宜選択できる。
In the gas absorption method of the present invention, the pressure for absorbing the gas is not limited. Usually, it is 0 MPa to 50 MPa, preferably 0 MPa to 10 MPa, particularly preferably 0 MPa to 5 MPa.
In this invention, even if it makes it contact at a normal pressure, there exists an effect that the gas absorption efficiency becomes high.
In addition, the pressure at the time of gas absorption can be suitably selected according to the kind of ionic liquid, the kind of gas, etc.
ガスを吸収させる温度は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。
例えば、ガスとして、二酸化炭素ないしは二酸化炭素を含むガスを用いた場合には、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜７０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃の温度条件下で接触させることができる。
The temperature at which the gas is absorbed is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
For example, when a gas containing carbon dioxide or carbon dioxide is used as the gas, the contact is performed at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C., preferably 10 ° C. to 70 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 40 ° C. Can do.
本発明のガスの吸収方法によれば、カチオン内に２つ以上の複素環を有し、それぞれの複素環が互いに相違する特殊なイオン液体を用いている。
よって、従来のイオン液体を用いたガスの吸収方法に比べて、ガスの吸収効率が高い。
According to the gas absorption method of the present invention, a special ionic liquid having two or more heterocyclic rings in the cation and different from each other is used.
Therefore, the gas absorption efficiency is higher than the gas absorption method using the conventional ionic liquid.
〔３〕ガスの吸収装置
本発明のガスの吸収装置は、上述のイオン液体を用いて、二酸化炭素又は酸性ガスの吸収を行うことを特徴とする。
本発明のガスの吸収装置では、吸収されるガスの種類、イオン液体の状態、ガスを吸収させる圧力、ガスを吸収させる温度については、上記〔２〕ガスの吸収方法の説明をそのまま適用できる。
[3] Gas Absorbing Device The gas absorbing device of the present invention is characterized in that it absorbs carbon dioxide or acidic gas using the ionic liquid described above.
In the gas absorption apparatus of the present invention, the description of [2] Gas absorption method can be applied as it is for the type of gas to be absorbed, the state of the ionic liquid, the pressure for absorbing the gas, and the temperature for absorbing the gas.
すなわち、本発明のガスの吸収装置によって、吸収されるガスとしては、二酸化炭素又は酸性ガスである。ここで、酸性ガスとしては、酸性を示すものであれば特に限定されないが、例えば、ＳＯｘ、ＮＯｘを挙げることができる。 That is, the gas absorbed by the gas absorber of the present invention is carbon dioxide or acidic gas. Here, the acid gas is not particularly limited as long as it shows acidity, and examples thereof include SOx and NOx.
本発明のガスの吸収装置では、イオン液体をそのままの状態で用いてもよいし、イオン液体を含む高分子材料、イオン液体を含む無機材料、イオン液体を含む有機材料を用いてもよい。また、これらは、単独で用いてもよいが、複数種を組み合わせてもよい。また、高分子材料、無機材料、有機材料は、その形態は特に限定されず、液体であっても固体であってもよい。 In the gas absorption device of the present invention, the ionic liquid may be used as it is, or a polymer material containing the ionic liquid, an inorganic material containing the ionic liquid, or an organic material containing the ionic liquid may be used. Moreover, although these may be used independently, you may combine multiple types. Further, the form of the polymer material, the inorganic material, and the organic material is not particularly limited, and may be a liquid or a solid.
イオン液体を含む高分子材料としては、特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル等の高分子のうちの何れか１種類以上の高分子から選択されるものが採用される。高分子材料の形態は、特に限定されないが、例えば、塊状、粒状、粉末状、粒子状、ナノ粒子状、シート状、網状、糸状等のものが例示される。 The polymer material containing the ionic liquid is not particularly limited. For example, a polymer selected from one or more of polymers such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon, polyurethane, and polyvinyl chloride is employed. The form of the polymer material is not particularly limited, and examples thereof include a lump shape, a granular shape, a powder shape, a particle shape, a nanoparticle shape, a sheet shape, a net shape, and a thread shape.
イオン液体を含む無機材料としては、特に限定されない。例えば、メソポーラスシリカ、ゼオライト、無機層状化合物、粘土等の無機材料の何れか１種類以上から選択されるものが採用される。イオン液体を含む無機材料の形態は、特に限定されないが、例えば、塊状、粒状、粉末状、粒子状、ナノ粒子状、シート状、網状、糸状等のものが例示される。 The inorganic material containing the ionic liquid is not particularly limited. For example, a material selected from one or more of inorganic materials such as mesoporous silica, zeolite, inorganic layered compound, and clay is employed. The form of the inorganic material containing the ionic liquid is not particularly limited, and examples thereof include lumps, granules, powders, particles, nanoparticles, sheets, nets, threads, and the like.
イオン液体を含む有機材料としては、特に限定されない。例えば、フタロシアニン等の有機材料の１種類以上から選択されるものが採用される。イオン液体を含む有機材料の形態は、特に限定されないが、例えば、塊状、粒状、粉末状、粒子状、ナノ粒子状、シート状、網状、糸状等のものが例示される。 The organic material containing the ionic liquid is not particularly limited. For example, a material selected from one or more organic materials such as phthalocyanine is used. The form of the organic material containing the ionic liquid is not particularly limited, and examples thereof include lumps, granules, powders, particles, nanoparticles, sheets, nets, threads, and the like.
本発明のガスの吸収装置では、二酸化炭素、酸性ガス、それらを含有したガス、又はそれらを含む超臨界流体を、イオン液体、イオン液体を含む高分子材料、イオン液体を含む無機材料、イオン液体を含む有機材料から選択される少なくとも１種類以上の材料と接触させることにより、物理的にガスを吸収させる。 In the gas absorption device of the present invention, carbon dioxide, acid gas, gas containing them, or supercritical fluid containing them, ionic liquid, polymer material containing ionic liquid, inorganic material containing ionic liquid, ionic liquid The gas is physically absorbed by contacting with at least one material selected from organic materials containing.
本発明のガスの吸収装置では、ガスを吸収させる圧力は限定されない。通常、０ＭＰａ〜５０ＭＰａであり、好ましくは０ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、特に好ましくは０ＭＰａ〜５ＭＰａである。
本発明では、常圧で接触させてもガスの吸収効率は高くなるという作用効果を奏する。
ガスの吸収の際の圧力は、イオン液体の種類、ガスの種類等に応じて適宜選択できる。
In the gas absorber of the present invention, the pressure for absorbing the gas is not limited. Usually, it is 0 MPa to 50 MPa, preferably 0 MPa to 10 MPa, particularly preferably 0 MPa to 5 MPa.
In this invention, even if it makes it contact at a normal pressure, there exists an effect that the gas absorption efficiency becomes high.
The pressure during gas absorption can be appropriately selected according to the type of ionic liquid, the type of gas, and the like.
ガスを吸収させる温度は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択できる。
例えば、ガスとして、二酸化炭素ないしは二酸化炭素を含むガスを用いた場合には、０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜７０℃、特に好ましくは２０℃〜４０℃の温度条件下で接触させることができる。
The temperature at which the gas is absorbed is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
For example, when a gas containing carbon dioxide or carbon dioxide is used as the gas, the contact is performed at a temperature of 0 ° C. to 100 ° C., preferably 10 ° C. to 70 ° C., particularly preferably 20 ° C. to 40 ° C. Can do.
本発明のガスの吸収装置は、イオン液体と処理ガスとを接触させるガス接触手段と、ガス接触手段に処理ガスを供給するガス供給手段と、を備えることができる。
イオン液体と処理ガスとを接触する方法は特に限定されず、イオン液体の種類、ガスの種類等に応じて適宜選択できる。例えば、処理ガスをイオン液体中で、バブリングするように供給して、両者を接触させてもよい。バブリングすることにより両者の接触面積が大きくなって、ガスの吸収効率が向上する。
本発明のガスの吸収装置によれば、カチオン内に２つ以上の複素環を有し、それぞれの複素環が互いに相違する特殊なイオン液体を用いている。
よって、従来のイオン液体を用いたガスの吸収装置に比べて、ガスの吸収効率が高い。
The gas absorption device of the present invention can include gas contact means for bringing the ionic liquid into contact with the processing gas, and gas supply means for supplying the processing gas to the gas contact means.
The method for contacting the ionic liquid and the processing gas is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of ionic liquid, the type of gas, and the like. For example, the processing gas may be supplied so as to be bubbled in the ionic liquid, and both may be brought into contact with each other. By bubbling, the contact area between the two is increased, and the gas absorption efficiency is improved.
According to the gas absorption device of the present invention, a special ionic liquid having two or more heterocyclic rings in the cation and different from each other is used.
Therefore, the gas absorption efficiency is higher than that of a conventional gas absorption device using an ionic liquid.
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
１．イオン液体の合成
＜実施例１＞
〔新規イオン液体I (7) の合成〕
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
1. Synthesis of ionic liquid <Example 1>
[Synthesis of novel ionic liquid I (7)]
2) Schlenk 管(シュレンク管)に化合物 3 (6.16g, 22.1 mmol)、 1-buthylimidazole 4 (1-ブチルイミダゾール, 2.86g, 23.0 mmol)とethanol (エタノール, 40 ml)を入れ、7時間還流した。反応終了後、室温に戻し、ethyl acetate (酢酸エチル)で生成物を洗浄、真空乾燥 (80℃, 6時間) により化合物 5 を得た。収率：7.0g, 79.0%。 2) Compound 3 (6.16 g, 22.1 mmol), 1-buthylimidazole 4 (1-butylimidazole, 2.86 g, 23.0 mmol) and ethanol (ethanol, 40 ml) were placed in a Schlenk tube (Schlenk tube) and refluxed for 7 hours. . After completion of the reaction, the temperature was returned to room temperature, the product was washed with ethyl acetate, and dried under vacuum (80 ° C., 6 hours) to obtain Compound 5. Yield: 7.0 g, 79.0%.
3) 一口フラスコに化合物 5 (6.8g, 16,88 mmol)と水 (40 mL)を入れ室温で攪拌した後、 水に溶解したLithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide 6 (ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム, 9.76g, 34.0 mmol)を滴下後、3時間攪拌した。反応終了後、ethyl acetate (酢酸エチル, 30 mL x 3)で抽出、水と食塩水で洗浄し、MgSO4 (硫酸マグネシウム)で乾燥した。ろ過後、減圧下で乾燥することにより新規イオン液 I (7) を得た。Colorless liquid(無色液体)。 3) Put compound 5 (6.8g, 16,88 mmol) and water (40 mL) in a one-necked flask and stir at room temperature, then dissolve Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 6 (bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium , 9.76 g, 34.0 mmol) was added dropwise, followed by stirring for 3 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with ethyl acetate (ethyl acetate, 30 mL × 3), washed with water and brine, and dried over MgSO 4 (magnesium sulfate). After filtration, it was dried under reduced pressure to obtain a novel ionic liquid I (7). Colorless liquid.
〔1H NMR分析及び19F NMR分析〕
1H NMR (400 MHz, acetone-d6) δ = 0.96-1.00 (m, 6H, CH 3 ), 1.36-1.40 (m, 4H, CH2CH2CH 2 CH3, CH2CH 2 CH2), 1.92-1.97 (m, 2H, CH3CH 2 CH2), 2.61-2.68 (m, 2H, CH3CH2CH 2 ), 4.03-4.08 (q, 2H, CH 2 CH2CH2CH3), 4.67-4.69 (t, 4h, CH 2 CH2CH 2 ), 7.83-7.85 (m, 4H, CHCHNCHCH, NCHCHN), 9.00-9.06 (m, 3H, CHCHNCHCH, NCHN)
19F NMR (376 MHz, acetone-d6) δ = -79.90
[1 H NMR analysis and 19 F NMR analysis]
1 H NMR (400 MHz, acetone-d 6 ) δ = 0.96-1.00 (m, 6H, C H 3 ), 1.36-1.40 (m, 4H, CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 , CH 2 C H 2 CH 2 ), 1.92-1.97 (m, 2H, CH 3 C H 2 CH 2 ), 2.61-2.68 (m, 2H, CH 3 CH 2 C H 2 ), 4.03-4.08 (q, 2H, C H 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 4.67-4.69 (t, 4h, C H 2 CH 2 C H 2 ), 7.83-7.85 (m, 4H, C H CHNCHC H , NC H C H N), 9.00-9.06 (m , 3H, CHC H NC H CH, NC H N)
19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 ) δ = -79.90
＜実施例２＞
〔新規イオン液体 II (14) の合成〕
<Example 2>
(Synthesis of novel ionic liquid II (14))
2) 一口フラスコに化合物 10 (14.2g, 42.12 mmol)、 1-buthylimidazole 11 (1-ブチルイミダゾール, 5.33g, 43.0 mmol)とethanol (エタノール,50 ml)を入れ、50℃で4時間還流した。反応終了後、室温に戻し、ethyl acetate (酢酸エチル)で生成物を洗浄することにより化合物 12 を得た。収率：16.3g, 84%. 2) Compound 10 (14.2 g, 42.12 mmol), 1-buthylimidazole 11 (1-butylimidazole, 5.33 g, 43.0 mmol) and ethanol (ethanol, 50 ml) were placed in a one-necked flask and refluxed at 50 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the temperature was returned to room temperature, and the product was washed with ethyl acetate to obtain Compound 12. Yield: 16.3g, 84%.
3) 一口フラスコに化合物 12 (12.0g, 26,0 mmol)と水 (70 mL)を入れ室温で攪拌した後、 水に溶解したLithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide 13 (ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム, 14.93g, 52.0 mmol)を滴下後、7時間攪拌した。反応終了後、ethyl acetate (酢酸エチル, 30 mL x 3)で抽出、水と食塩水で洗浄し、MgSO4(硫酸マグネシウム)で乾燥した。ろ過後、減圧下で乾燥することにより新規イオン液体II (14) を得た。 3) Put compound 12 (12.0g, 26,0 mmol) and water (70 mL) in a one-necked flask and stir at room temperature, then dissolve Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 13 , 14.93 g, 52.0 mmol), and the mixture was stirred for 7 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with ethyl acetate (ethyl acetate, 30 mL × 3), washed with water and brine, and dried over MgSO 4 (magnesium sulfate). After filtration, it was dried under reduced pressure to obtain novel ionic liquid II (14).
〔1H NMR分析及び19F NMR分析〕
1H NMR (400 MHz, acetone-d6) δ = 0.92-0.96 (t, 3H, CH2CH2CH2CH 3 ), 1.34-1.57 (m, 10H, CH2CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH2, CH2CH2CH 2 CH3), 1.90-1.97 (m, 2H, CH2CH 2 CH2CH3), 2.73 (s, 3H, CCH 3 ), 4.35-4.41 (q, 2H, CH 2 CH2CH2CH3), 4.75-4.79 (t, 4H, CH 2 CH2CH2CH2CH2CH 2 ), 7.79-7.82 (m, 2H, NCHCHN), 8.08-8.09 (d, 2H, CHCHNCHCH), 8.95-8.97 (m, 3H, CHCHNCHCH, NCHN)
19F NMR (376 MHz, acetone-d6) δ = -79.91
[1 H NMR analysis and 19 F NMR analysis]
1 H NMR (400 MHz, acetone-d 6 ) δ = 0.92-0.96 (t, 3H, CH 2 CH 2 CH 2 C H 3 ), 1.34-1.57 (m, 10H, CH 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 CH 2 , CH 2 CH 2 C H 2 CH 3 ), 1.90-1.97 (m, 2H, CH 2 C H 2 CH 2 CH 3 ), 2.73 (s, 3H, CC H 3 ), 4.35 -4.41 (q, 2H, C H 2 CH 2 CH 2 CH 3 ), 4.75-4.79 (t, 4H, C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H 2 ), 7.79-7.82 (m, 2H, NC H C H N), 8.08-8.09 (d, 2H, C H CHNCHC H ), 8.95-8.97 (m, 3H, CHC H NC H CH, NC H N)
19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 ) δ = -79.91
＜比較例１＞
〔既知イオン液体 I〕
<Comparative Example 1>
[Known Ionic Liquid I]
＜比較例２＞
〔既知イオン液体 II (21) の合成〕
<Comparative example 2>
(Synthesis of known ionic liquid II (21))
2) 一口フラスコに化合物 18 (2.80g, 7.65mmol)、Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 20 (ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム, 4.88g, 17.0mmol)と水(50mL)を入れ、24時間反応させた。反応終了後、ethyl acetate (酢酸エチル)で生成物を抽出し、水とNaClaq(食塩水)で洗浄後、減圧下でethyl acetate (酢酸エチル)を除去することにより既知イオン液体 II (21) を得た。生成物を真空乾燥(80℃、6時間)した。粘度の高い薄黄色の液体。生成物収率：5.0g, 85%。 2) Put compound 18 (2.80 g, 7.65 mmol), Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 20 (bis (trifluoromethanesulfonyl) imidolithium, 4.88 g, 17.0 mmol) and water (50 mL) in a one-necked flask and let it react for 24 hours. It was. After the reaction is complete, extract the product with ethyl acetate, wash with water and NaClaq, and remove ethyl acetate under reduced pressure to remove the known ionic liquid II (21). Obtained. The product was vacuum dried (80 ° C., 6 hours). A pale yellow liquid with high viscosity. Product yield: 5.0 g, 85%.
〔1H NMR分析及び19F NMR分析〕
1H NMR (400 MHz, acetone-d6) δ = 2.74-2.81 (m, 4H, CH2CH 2 CH2), 4.06 (m, 6H, CH 3 ), 4.58-4.62 (m, 4H, CH 2 CH2CH 2 ), 7.76-7.80 (m, 4H, NCHCHN), 9.07 (s, 2H, NCHN)
19F NMR (376 MHz, acetone-d6) δ = -79.93
[1 H NMR analysis and 19 F NMR analysis]
1 H NMR (400 MHz, acetone-d 6 ) δ = 2.74-2.81 (m, 4H, CH 2 C H 2 CH 2 ), 4.06 (m, 6H, C H 3 ), 4.58-4.62 (m, 4H, C H 2 CH 2 C H 2 ), 7.76-7.80 (m, 4H, NC H C H N), 9.07 (s, 2H, NC H N)
19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 ) δ = -79.93
＜比較例３＞
〔既知イオン液体 III (22) の合成〕
<Comparative Example 3>
(Synthesis of known ionic liquid III (22))
2) 一口フラスコに化合物 19 (19.0g, 42.2 mmol)と水 (100 mL)を入れ室温で攪拌した後、 水に溶解したLithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 20 (ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム, 24.7g, 86.0 mmol)を滴下後、6時間攪拌した。反応終了後、ethyl acetate (酢酸エチル, 30 mL x 3)で抽出、水と食塩水で洗浄し、MgSO4(硫酸マグネシウム)で乾燥した。ろ過後、減圧下で乾燥することにより既知イオン液体 III (22) を得た。収率：31.3g, 86%。 2) Compound 19 (19.0 g, 42.2 mmol) and water (100 mL) were placed in a one-neck flask and stirred at room temperature, and then dissolved in water. Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide 20 g, 86.0 mmol) was added dropwise, followed by stirring for 6 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with ethyl acetate (ethyl acetate, 30 mL × 3), washed with water and brine, and dried over MgSO 4 (magnesium sulfate). After filtration, drying was performed under reduced pressure to obtain known ionic liquid III (22). Yield: 31.3 g, 86%.
〔1H NMR分析及び19F NMR分析〕
1H NMR (400 MHz, acetone-d6) δ = 0.92-0.96 (m, 6H, CH 3 ), 1.36-1.44 (m, 4H, CH3CH2CH 2 CH2), 2.04-2.07 (m, 4H, CH3CH 2 CH2CH2), 2.76-2.83 (m, 2H, CH2CH 2 CH2), 4.35-4.39 (m, 4H, CH 2 CH2CH 2 ), 4.58-4.63 (m, 4H, CH3CH2CH2CH 2 ), 7.82-7.86 (m, 4H, NCHCHN), 9.14 (s, 2H, NCHN)
19F NMR (376 MHz, acetone-d6) δ= -79.91
[1 H NMR analysis and 19 F NMR analysis]
1 H NMR (400 MHz, acetone-d 6 ) δ = 0.92-0.96 (m, 6H, C H 3 ), 1.36-1.44 (m, 4H, CH 3 CH 2 C H 2 CH 2 ), 2.04-2.07 ( m, 4H, CH 3 C H 2 CH 2 CH 2 ), 2.76-2.83 (m, 2H, CH 2 C H 2 CH 2 ), 4.35-4.39 (m, 4H, C H 2 CH 2 C H 2 ), 4.58-4.63 (m, 4H, CH 3 CH 2 CH 2 C H 2 ), 7.82-7.86 (m, 4H, NC H C H N), 9.14 (s, 2H, NC H N)
19 F NMR (376 MHz, acetone-d 6 ) δ = -79.91
２．二酸化炭素の吸収実験
〔実験装置及び実験方法〕
測定試料には合成したイオン液体の他に、比較のため市販のイオン液体を用意した。既知イオン液体 I は、上記比較例１に記載した化学構造を有し、CO2吸収量が多いといわれている 1-Butyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド， Tokyo Chemical Industry Co., LTD)を使用した。イオン液体は、試料内の水分を除く為、真空乾燥(80℃、6時間) した後、測定に使用した。
吸収させるCO2は、高純度液体炭酸ガス(≧99.95%, Takenaka high pressure Ind. Co., Ltd.)を使用し、ボンベ圧は0.25MPa、流速は流量計を用いて5ml/minに調節して使用した。
2. Carbon dioxide absorption experiment [Experimental equipment and method]
In addition to the synthesized ionic liquid, a commercially available ionic liquid was prepared as a measurement sample for comparison. Known ionic liquid I has 1-Butyl-3-methylimidazolium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (1-butyl-3-methylimidazo), which has the chemical structure described in Comparative Example 1 and is said to have a large amount of CO 2 absorption. Lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, Tokyo Chemical Industry Co., LTD) was used. The ionic liquid was used for measurement after vacuum drying (80 ° C., 6 hours) to remove moisture in the sample.
CO 2 to be absorbed is high purity liquid carbon dioxide (≧ 99.95%, Takenaka high pressure Ind. Co., Ltd.), cylinder pressure is adjusted to 0.25 MPa, flow rate is adjusted to 5 ml / min using a flow meter. Used.
合成したイオン液体にCO2を吸収させるため、図１に示す方法で実験を行った。すなわち、サンプル瓶(4ml)に測定試料を2ml入れ、40℃の水槽（図示せず）で試料を撹拌しながら、CO2をバブリングさせた。測定試料は0分、30分、60分毎に0.5mlを採取し、0.5mlのアセトンで希釈後、ガスクロマトグラフにてCO2量を測定した。なお、イオン液体の粘度が高くシリンジで直接採取できなかったため、測定試料をアセトンで希釈した。アセトンは合成イオン液体と相溶性が良く、取扱が容易である。CO2を吸収させた測定試料中のCO2吸収量はガスクロマトグラフ(GC-2014, Shimadzu Corporation)を用いた。
なお、本実験では、ガスの吸収装置における、イオン液体と処理ガスとを接触させるガス接触手段（１）は、サンプル瓶を一例としたイオン液体を入れた容器が対応する。また、ガス接触手段（１）に処理ガスを供給するガス供給手段（３）は、ボンベである。なお、ガス供給手段には、供給ポンプや流量制御部等を設けてもよい。
In order to absorb the CO 2 into the synthesized ionic liquid, an experiment was conducted by the method shown in FIG. That is, 2 ml of a measurement sample was placed in a sample bottle (4 ml), and CO 2 was bubbled while stirring the sample in a 40 ° C. water bath (not shown). As a measurement sample, 0.5 ml was collected every 0 minutes, 30 minutes, and 60 minutes, diluted with 0.5 ml of acetone, and then the amount of CO 2 was measured with a gas chromatograph. In addition, since the viscosity of the ionic liquid was high and could not be directly collected with a syringe, the measurement sample was diluted with acetone. Acetone is compatible with the synthetic ionic liquid and is easy to handle. The gas chromatograph (GC-2014, Shimadzu Corporation) was used for the amount of CO 2 absorption in the measurement sample that absorbed CO 2 .
In this experiment, the gas contact means (1) for bringing the ionic liquid into contact with the processing gas in the gas absorbing device corresponds to a container containing an ionic liquid using a sample bottle as an example. The gas supply means (3) for supplying the processing gas to the gas contact means (1) is a cylinder. The gas supply means may be provided with a supply pump, a flow rate control unit, and the like.
CO2の分析条件を表１に示す。
CO2定量の標準試料として、6種混合(Methane(メタン 1%), Ethane(エタン 1%), Propane(プロパン 1%), n-Butane(n-ブタン 1%), iso-Butane(iso-ブタン 1%), Carbon dioxide(二酸化炭素 1%), Nitrogen(窒素 94%))のプッシュ缶タイプ混合ガス(GL Sciences Inc.)を使用し、絶対検量線法により検量線を作成した。 As standard samples for CO 2 determination, 6 kinds of mixtures (Methane (methane 1%), Ethane (ethane 1%), Propane (propane 1%), n-Butane (n-butane 1%), iso-Butane (iso- A calibration curve was prepared by an absolute calibration curve method using a push can type mixed gas (GL Sciences Inc.) of butane (1%), carbon dioxide (carbon dioxide 1%), and Nitrogen (nitrogen 94%).
〔実験結果〕
図２に二酸化炭素の吸収実験の実験結果を示す。図２によれば、新規イオン液体 I 及び新規イオン液体 II を用いたいずれの場合も、既知イオン液体を用いた場合に比べて、二酸化炭素の吸収効率が高いことが分かる。
これらの実験結果については、以下のように考察される。
従来の既知イオン液体 I は、１つの複素環しか有していない。
また、既知イオン液体 II は、カチオン内に２つの複素環を有しているが、２つの複素環が同一構造を有し、対称な分子構造を有するものである。
これらの既知イオン液体に対して、新規イオン液体 I 及び新規イオン液体 II は、カチオン内に２つの複素環を有しており、それぞれの複素環が互いに相違している。すなわち、新規イオン液体 I 及び新規イオン液体 II は、非対称な分子構造を有するものである。
図２の実験結果より、非対称な分子構造を有する新規イオン液体を用いると、ガスの吸収効率が高いことが確認された。
このように、新規イオン液体 I 及び新規イオン液体 II は、常圧で従来の既知イオン液体よりも多くのCO2を吸収することができるから、本実施例によれば、従来技術より少ないエネルギーでCO2を回収できる。
〔Experimental result〕
FIG. 2 shows the experimental results of the carbon dioxide absorption experiment. According to FIG. 2, it can be seen that the absorption efficiency of carbon dioxide is higher in both cases using the new ionic liquid I and the new ionic liquid II as compared to the case using the known ionic liquid.
These experimental results are considered as follows.
The conventional known ionic liquid I has only one heterocyclic ring.
The known ionic liquid II has two heterocycles in the cation, but the two heterocycles have the same structure and a symmetric molecular structure.
In contrast to these known ionic liquids, the new ionic liquid I and the new ionic liquid II have two heterocycles in the cation, and each heterocycle is different from each other. That is, the new ionic liquid I and the new ionic liquid II have an asymmetric molecular structure.
From the experimental results shown in FIG. 2, it was confirmed that the gas absorption efficiency is high when a novel ionic liquid having an asymmetric molecular structure is used.
As described above, the new ionic liquid I and the new ionic liquid II can absorb more CO 2 than the conventional known ionic liquid at normal pressure. CO 2 can be captured.
＜実施例の効果＞
以上の結果より、本実施例の新規イオン液体によれば、CO2の吸収特性が向上する。
<Effect of Example>
From the above results, according to the novel ionic liquid of this example, the absorption characteristics of CO 2 are improved.
前述の例は単に説明を目的とするものでしかなく、本発明を限定するものと解釈されるものではない。本発明を典型的な実施形態の例を挙げて説明したが、本発明の記述および図示において使用された文言は、限定的な文言ではなく説明的および例示的なものであると理解される。ここで詳述したように、その形態において本発明の範囲または本質から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲内で変更が可能である。ここでは、本発明の詳述に特定の構造、材料および実施例を参照したが、本発明をここにおける開示事項に限定することを意図するものではなく、むしろ、本発明は添付の特許請求の範囲内における、機能的に同等の構造、方法、使用の全てに及ぶものとする。 The foregoing examples are for illustrative purposes only and are not to be construed as limiting the invention. Although the invention has been described with reference to exemplary embodiments, it is to be understood that the language used in the description and illustration of the invention is illustrative and exemplary rather than limiting. As detailed herein, changes may be made in the form of the appended claims without departing from the scope or essence of the invention. Although specific structures, materials and examples have been referred to in the detailed description of the invention herein, it is not intended to limit the invention to the disclosure herein, but rather, the invention is claimed. It covers all functionally equivalent structures, methods and uses within the scope.
本発明は上記で詳述した実施形態に限定されず、本発明の請求項に示した範囲で様々な変形または変更が可能である。 The present invention is not limited to the embodiments described in detail above, and various modifications or changes can be made within the scope of the claims of the present invention.
本発明のイオン液体は、例えば、ガスの吸収剤、化学反応の際の触媒として利用することができる。特に高分子を合成する際の触媒として利用することができる。
また、本発明のイオン液体は溶媒として好適に使用される。反応溶媒として使用される場合の化学反応の種類には特に限定はなく、例えば重合反応、酸化反応、還元反応、付加反応、置換反応、脱離反応、触媒反応、酵素反応、光化学反応などの反応溶媒として用いることができる。
また、本発明のイオン液体は、電気化学的デバイス用電解質として好適に使用される。
また、本発明のイオン液体は、更に広範な用途において利用することができ、化学のみならず、医学、薬学、生物学等に関わる技術分野で好適に利用することができる。
The ionic liquid of the present invention can be used, for example, as a gas absorbent or a catalyst in a chemical reaction. In particular, it can be used as a catalyst for synthesizing a polymer.
Moreover, the ionic liquid of this invention is used suitably as a solvent. The type of chemical reaction when used as a reaction solvent is not particularly limited. For example, reactions such as polymerization reaction, oxidation reaction, reduction reaction, addition reaction, substitution reaction, elimination reaction, catalytic reaction, enzyme reaction, photochemical reaction, etc. It can be used as a solvent.
Moreover, the ionic liquid of this invention is used suitably as an electrolyte for electrochemical devices.
The ionic liquid of the present invention can be used in a wider range of applications, and can be suitably used not only in chemistry but also in technical fields related to medicine, pharmacy, biology, and the like.
具体的には、例えば、以下のように利用することができる。本発明のイオン液体は、化学合成におけるグリーンソルベント、触媒や、高分子合成に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、分離・精製用途においては、ガス分離、抽出、抽出蒸留、分離膜、重金属抽出、放射性廃棄物処理に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、バイオテクノロジーにおいては、酵素反応、ドラッグデリバリー、タンパク質リフォールディングに利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、電解質用途においては、燃料電池、スーパーキャパシタ、色素増感太陽電池、金属表面処理に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、分析用途においては、MALDI-TOF マトリクス、GC 固定相、LC 固定相、SCFC 固定相、LC 移動相、GC ヘッドスペース溶媒に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、機能性流体・添加剤用途においては、潤滑剤、イオンコンプレッサー、燃料添加剤、帯電防止剤、熱流体に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、無機合成・薄膜用途においては、真空蒸着、金属ナノ粒子合成に利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、機能性材料用途においては、アクチュエーター、イオンゲル、センサーに利用することができる。
また、本発明のイオン液体は、バイオリファイナリー用途においては、セルロース等の高分子の可溶化に利用することができる。
Specifically, for example, it can be used as follows. The ionic liquid of the present invention can be used for green solvent, catalyst, and polymer synthesis in chemical synthesis.
The ionic liquid of the present invention can be used for gas separation, extraction, extractive distillation, separation membrane, heavy metal extraction, and radioactive waste treatment in separation / purification applications.
Moreover, the ionic liquid of this invention can be utilized for enzyme reaction, drug delivery, and protein refolding in biotechnology.
Moreover, the ionic liquid of this invention can be utilized for a fuel cell, a super capacitor, a dye-sensitized solar cell, and a metal surface treatment in an electrolyte use.
Further, the ionic liquid of the present invention can be used for MALDI-TOF matrix, GC stationary phase, LC stationary phase, SCFC stationary phase, LC mobile phase, and GC headspace solvent in analytical applications.
Moreover, the ionic liquid of this invention can be utilized for a lubricant, an ion compressor, a fuel additive, an antistatic agent, and a thermal fluid in a functional fluid / additive application.
The ionic liquid of the present invention can be used for vacuum deposition and metal nanoparticle synthesis in inorganic synthesis and thin film applications.
Moreover, the ionic liquid of this invention can be utilized for an actuator, an ion gel, and a sensor in a functional material use.
Moreover, the ionic liquid of this invention can be utilized for solubilization of polymers, such as a cellulose, in a biorefinery use.
１；ガス接触手段
３；ガス供給手段
1; Gas contact means 3; Gas supply means
Claims (5)
前記カチオン内のそれぞれの複素環が互いに相違する構造であり、
前記カチオンが下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とするイオン液体。
〔式（Ａ）中、
Ｒ １ は、水素原子であり、
Ｒ ３ は、水素原子であり、
Ｒ ６ は、水素原子であり、
Ｒ ２ は、非置換の炭素数１〜８の飽和の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ ５ は、非置換の炭素数１〜８の飽和の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、
Ｒ ４ は、炭素数２〜１０の直鎖状または分枝状のアルキレン基である。〕 An ionic liquid having two or more heterocyclic rings in the cation,
Each heterocyclic ring in the cation is a structure different from each other ,
An ionic liquid, wherein the cation is represented by the following general formula (A).
[In formula (A),
R 1 is a hydrogen atom;
R 3 is a hydrogen atom,
R 6 is a hydrogen atom,
R 2 is an unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 5 is an unsubstituted straight-chain or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms,
R 4 is a linear or branched alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. ]
Ｒ R ５5 は、非置換の炭素数４の飽和の直鎖状のアルキル基であり、Is an unsubstituted straight-chain alkyl group having 4 carbon atoms,
Ｒ R ４4 は、炭素数３又は６の直鎖状のアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載のイオン液体。Is a linear alkylene group having 3 or 6 carbon atoms, The ionic liquid according to claim 1, wherein
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