JP6188154B2

JP6188154B2 - Ink composition, ink jet recording method, and colored body

Info

Publication number: JP6188154B2
Application number: JP2014064360A
Authority: JP
Inventors: 波崔; 彬川口; 麻衣子井内
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2017-08-30
Anticipated expiration: 2034-03-26
Also published as: JP2015187193A

Description

本発明は、インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法、及び着色体に関する。 The present invention relates to an ink composition, an ink jet recording method using the same, and a colored body.

各種のカラー記録方法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させこれを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが直接接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。 A recording method using an ink jet printer, which is one of representative methods among various color recording methods, generates ink droplets and attaches them to various recording materials (paper, film, fabric, etc.) to perform recording. Is. This method has been spreading rapidly in recent years due to the fact that the recording head and the recording material are not in direct contact, so there is little noise and quietness, and it is easy to reduce the size and speed. Expected.

インクジェット記録方法では、被記録材として、インク受容層を有するインクジェット専用紙やインクジェット用光沢紙等のほかに、インク受容層を有していない汎用普通紙等が用いられる場合がある。このように汎用普通紙へインクジェット記録方法を使用する場合、印刷物に求められる品質の中でも発色性や耐水性がより重視される傾向がある。これらの性能を満たす為には顔料インクを用いるという方法が提案されている。しかしながら、一般的に顔料は、染料と比較して発色が悪く、光学濃度が低くなる傾向がある。 In the ink jet recording method, as a recording material, general-purpose plain paper that does not have an ink receiving layer may be used in addition to an ink jet dedicated paper having an ink receiving layer or an inkjet glossy paper. As described above, when the inkjet recording method is used for general-purpose plain paper, color development and water resistance tend to be more emphasized among the quality required for printed matter. In order to satisfy these performances, a method of using a pigment ink has been proposed. In general, however, pigments tend to have poor color development and lower optical density than dyes.

ところで、インク組成物の中で黒色インクはモノカラー及びフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。しかし、濃色域と淡色域とがニュートラルな色相で、且つ印字濃度が高く、さらに色相の光源依存性が小さい良好な黒色を呈する染料の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているが、未だ十分な性能を有するものが少ない。そのため、一般には複数の多様な染料を配合して黒色インクを調製することが行われている。しかし、複数の染料を混合してインクを調製すると、単一の染料でインクを調製した場合に比べて、１）メディア（被記録材）によって色相が異なる、２）光やオゾンガスによる色素の分解によって特に変色が大きくなる、３）耐水性が不十分である、等の問題がある。 By the way, black ink is an important ink used for both mono-color and full-color images in the ink composition. However, there are many technical difficulties in developing dyes that exhibit good black color with a neutral hue between dark and light color gamut, high print density, and low hue dependency on the light source. Although it is being developed, there are still few that have sufficient performance. Therefore, generally, a black ink is prepared by blending a plurality of various dyes. However, when an ink is prepared by mixing a plurality of dyes, the hue differs depending on the medium (recording material) as compared with the case where the ink is prepared with a single dye. 2) Decomposition of the pigment by light or ozone gas In particular, there is a problem that discoloration becomes large, and 3) water resistance is insufficient.

これらの課題を解決する為、顔料と染料を所定の混合比の範囲で組合せことにより、顔料の利点と染料の利点を併せ持ったインク組成物が提案されている（特許文献８、９）。しかしながら、組合せ色素の物理化学的性質がそれぞれ異なることから、インクの品質保持や被記録材料へ印字した後の画像に影響を及ぼす場合がある。例えば、色素の極性（親水性や疎水性の性質）で被記録材料への浸透性が異なる。結果として、色相に影響を与える。また、該極性は、インクを構成する水や有機溶媒に対する溶解性が異なる。結果として、インク溶媒に溶解しにくいものから析出しやすく、これら長期保存やヘッドの目詰り等に影響する為致命的な問題である。これらの問題を回避しようと様々な検討がされているが上記課題（特に、発色性、色味、堅牢性、耐水性、保存安定性、吐出安定性）の両立は達成できていないのが現状である。 In order to solve these problems, an ink composition that combines the advantages of pigments and dyes by combining pigments and dyes within a predetermined mixing ratio has been proposed (Patent Documents 8 and 9). However, since the physicochemical properties of the combination dyes are different from each other, there are cases where the quality of ink is maintained and the image after printing on the recording material is affected. For example, the penetrability into the recording material differs depending on the polarity of the dye (hydrophilic or hydrophobic nature). As a result, the hue is affected. Further, the polarity is different in solubility in water and organic solvent constituting the ink. As a result, it is a fatal problem because it tends to precipitate from those that are difficult to dissolve in the ink solvent and affects these long-term storage and clogging of the head. Various studies have been made to avoid these problems, but the above-mentioned problems (particularly color development, color, fastness, water resistance, storage stability, ejection stability) have not been achieved. It is.

特開平１１−７０７２９号公報JP-A-11-70729 特許第３３４６７５５号公報Japanese Patent No. 3346755 特許第４１００８８０号公報Japanese Patent No. 4100800 国際公開２０１０／１２５９０３号International Publication No. 2010/125903 国際公開２００６／０５１８５０号International Publication No. 2006/051850 特開０９−２１７０１８号公報JP 09-217081 A 特許第３３７２１６３号公報Japanese Patent No. 3372163 特開２００５−３６１０７号公報JP 2005-36107 A 特開２００４−１２３８２５号公報JP 2004-123825 A

色材，７７［９］，４１７−４２４［２００４］（色材協会誌新井啓哲著）Color material, 77 [9], 417-424 [2004] (by Color Material Association, Akira Keisuke)

本発明は、発色性（印刷濃度）が高く、更に長期間保存後、物性変化・色素析出・色変化等が発生しなく、貯蔵安定性が優れた水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法及び着色体の提供を目的とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides an aqueous black ink composition having high color developability (printing density), no physical property change / dye precipitation / color change after storage for a long period of time, and excellent storage stability, and ink jet recording using the same The object is to provide a method and a colored body.

本発明者等は上記課題を解決すべく、鋭意検討の結果、着色剤として、下記式（１）で表される染料又はその塩、若しくはそれらの混合物、及びカーボンブラックの両者を含有し、更にカルボン酸アミドを含有するインク組成物により、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors, as a result of intensive studies, contain, as a colorant, a dye represented by the following formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof, and carbon black. The present inventors have found that the above problems can be solved by an ink composition containing a carboxylic acid amide, and have completed the present invention.

すなわち本発明は、以下の１）〜１９）に関する。
１）
着色剤として、下記式（１）で表される色素又はその塩、若しくはそれらの混合物、及びカーボンブラックの両者を含有し、更にカルボン酸アミドを含有するインク組成物。 That is, the present invention relates to the following 1) to 19).
1)
An ink composition containing both a dye represented by the following formula (1) or a salt thereof, or a mixture thereof, and carbon black as a colorant, and further containing a carboxylic acid amide.

［式（１）中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；ヒドロキシ基；スルホ基；カルボキシ基；スルファモイル基；ホスホ基；ニトロ基；ウレイド基；アルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選択される基で置換されたアルキル基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アシル基；Ｎ−アルキルアミノスルホニル基；Ｎ−フェニルアミノスルホニル基；スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたＮ−アルキルアミノスルホニル基；アルキルスルホニル基；スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたアルキルスルホニル基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表す。
Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；シアノ基；カルボキシ基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選択される基で置換されたアルキル基；アルコキシ基；ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基；アルキルチオ基；スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基で置換されたアルキルチオ基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；フェニルスルホニルアミノ基；又は、ハロゲン原子、アルキル基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；を表す。
ｎは０または１の整数を表す。］
２）
インク組成物の総質量中におけるカルボン酸アミドの含有量が、質量基準で１％以上２０％未満である上記１）に記載のインク組成物。
３）
インク組成物の総質量中におけるカルボン酸アミドの含有量が、質量基準で２％以上１５％以下である上記１）又は２）に記載のインク組成物。
４）
カルボン酸アミドが、該アミドの窒素原子の置換基を除く部分の炭素数がＣ１−Ｃ６の直鎖、環状、又は分岐鎖のカルボン酸アミドである上記１）乃至３）のいずれか一項に記載のインク組成物。
５）
カルボン酸アミドが、Ｎ−メチル−ホルムアミド及び２−ピロリドンから選択される、少なくとも１種類のカルボン酸アミドである上記１）乃至４）のいずれか一項に記載のインク組成物。
６）
Ｒ_１乃至Ｒ_７のうち、５つ以上がイオン性親水性基である上記１）乃至５）いずれか一項に記載のインク組成物。
７）
Ｒ_１乃至Ｒ_７のうち、３つ以上がイオン性親水性基である、上記１）又は６）に記載のインク組成物。
８）
イオン性親水性基が、スルホ基、及びカルボキシ基から選択される任意の基である上記６）又は７）に記載のインク組成物。
９）
式（１）において、
Ｒ_１及びＲ_２が、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；及びヒドロキシ基；よりなる群から選択される基；であり、
Ｒ_３及びＲ_４が、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；スルホ基、若しくはカルボキシ基で置換されたアルコキシ基；及び、スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基で置換されたアルキルチオ基；であり、
Ｒ_５乃至Ｒ_７が、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基；及びアルコキシ基；よりなる群から選択される基であり、
ｎが１である、
上記１）に記載のインク組成物。
１０）
式（１）において、
Ｒ_１がカルボキシ基、又はスルホ基であり、
Ｒ_２が水素原子であり、
Ｒ_３がスルホ基であり、
Ｒ_４が水素原子であり、
Ｒ_５が水素原子、カルボキシ基又はスルホ基であり、
Ｒ_６がカルボキシ基又はスルホ基であり、
Ｒ_７が水素原子であり、
ｎが１である、上記１）に記載のインク組成物。
１１）
カーボンブラックが自己分散型カーボンブラックである上記１）乃至１０）のいずれか一項に記載のインク組成物。
１２）
インク組成物の総質量中における着色剤の総含有量が、質量基準で３％以上１５％以下である上記１）乃至１１）のいずれか一項に記載のインク組成物。
１３）
インク組成物が含有する着色剤の総質量中におけるカーボンブラックの含有量が、質量基準で５０％以上９０％以下である上記１）乃至１２）のいずれか一項に記載のインク組成物。
１４）
インクジェット記録に用いる上記１）乃至１３）のいずれか一項に記載のインク組成物。
１５）
上記１）乃至１４）のいずれか一項に記載のインク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行うインクジェット記録方法。
１６）
被記録材が情報伝達用シートである上記１５）に記載のインクジェット記録方法。
１７）
情報伝達用シートが普通紙、又は、多孔性白色無機物を含むインク受容層を有するシ−トである上記１６）に記載のインクジェット記録方法。
１８）
上記１５）乃至１７）に記載のインクジェット記録方法により着色された着色体。
１９）
上記１）乃至１４）のいずれか一項に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。 [In Formula (1),
R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a cyano group; a hydroxy group; a sulfo group; a carboxy group; a sulfamoyl group; a phospho group; a nitro group; An alkyl group; an alkoxy group; an alkyl group substituted with a group selected from a hydroxy group and an alkoxy group; substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group An alkoxy group; an acyl group; an N-alkylaminosulfonyl group; an N-phenylaminosulfonyl group; an N— substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group Alkylaminosulfonyl group; alkylsulfonyl group; sulfo group, carboxy group, and hydroxy group An alkylsulfonyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of: an acylamino group; an alkylsulfonylamino group; a phenylsulfonylamino group; or a group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and a nitro group A phenylsulfonylamino group substituted with at least one group selected from
R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a cyano group; a carboxy group; a sulfo group; a nitro group; an alkyl group; an alkyl group substituted with a group selected from a hydroxy group and an alkoxy group; An alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group; an alkylthio group; substituted with a group selected from a sulfo group and a carboxy group An alkylamino group; an acylamino group; an alkylsulfonylamino group; a phenylsulfonylamino group; or a phenylsulfonylamino group substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and a nitro group; Represents.
n represents an integer of 0 or 1. ]
2)
The ink composition according to 1), wherein the content of the carboxylic acid amide in the total mass of the ink composition is 1% or more and less than 20% on a mass basis.
3)
The ink composition as described in 1) or 2) above, wherein the content of the carboxylic acid amide in the total mass of the ink composition is 2% or more and 15% or less on a mass basis.
4)
In any one of 1) to 3) above, wherein the carboxylic acid amide is a C1-C6 linear, cyclic, or branched carboxylic acid amide, excluding the nitrogen atom substituent of the amide. The ink composition as described.
5)
The ink composition according to any one of 1) to 4) above, wherein the carboxylic acid amide is at least one carboxylic acid amide selected from N-methyl-formamide and 2-pyrrolidone.
6)
The ink composition according to any one of 1) to 5) above, wherein five or more of R _{1 to} R ₇ are ionic hydrophilic groups.
7)
The ink composition according to 1) or 6), wherein three or more of R _{1 to} R ₇ are ionic hydrophilic groups.
8)
The ink composition according to 6) or 7) above, wherein the ionic hydrophilic group is an arbitrary group selected from a sulfo group and a carboxy group.
9)
In equation (1),
R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom; a sulfo group; a carboxy group; and a hydroxy group; a group selected from the group consisting of:
R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a carboxy group; a sulfo group; a sulfo group or an alkoxy group substituted with a carboxy group; and a group selected from a sulfo group and a carboxy group A substituted alkylthio group;
R _{5 to} R ₇ are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom; a halogen atom; a sulfo group; a carboxy group; a hydroxy group; and an alkoxy group;
n is 1,
The ink composition as described in 1) above.
10)
In equation (1),
R ₁ is a carboxy group or a sulfo group,
R ₂ is a hydrogen atom,
R ₃ is a sulfo group,
R ₄ is a hydrogen atom,
R ₅ is a hydrogen atom, a carboxy group or a sulfo group,
R ₆ is a carboxy group or a sulfo group,
R ₇ is a hydrogen atom,
The ink composition as described in 1) above, wherein n is 1.
11)
The ink composition according to any one of 1) to 10) above, wherein the carbon black is self-dispersing carbon black.
12)
The ink composition according to any one of 1) to 11) above, wherein the total content of the colorant in the total mass of the ink composition is 3% to 15% on a mass basis.
13)
13. The ink composition according to any one of 1) to 12) above, wherein the content of carbon black in the total mass of the colorant contained in the ink composition is 50% or more and 90% or less on a mass basis.
14)
The ink composition according to any one of 1) to 13), which is used for inkjet recording.
15)
An ink jet recording method in which recording is performed by causing the droplets of the ink composition according to any one of 1) to 14) above to be ejected according to a recording signal and attached to a recording material.
16)
The inkjet recording method according to 15) above, wherein the recording material is an information transmission sheet.
17)
16. The ink jet recording method according to 16) above, wherein the information transmission sheet is a plain paper or a sheet having an ink receiving layer containing a porous white inorganic substance.
18)
A colored body colored by the inkjet recording method described in 15) to 17) above.
19)
An inkjet printer loaded with a container containing the ink composition according to any one of 1) to 14) above.

本発明により、発色性（印刷濃度）が高く、更に長期間保存後、物性変化・色素析出・色変化等も発生しなく、貯蔵安定性が優れた水性黒色インク組成物、これを用いるインクジェット記録方法及び着色体が提供できた。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an aqueous black ink composition having high color developability (printing density), no physical property change / dye precipitation / color change after storage for a long period of time, and excellent storage stability, and ink jet recording using the same A method and colored body could be provided.

本明細書においては、特に断りの無い限り、「色素又はその塩、若しくはそれらの混合物」を、以下「色素」と簡略化して記載する。また、「％」及び「部」については、特に断りの無い限り、質量基準で記載する。 In this specification, unless otherwise specified, “pigment or a salt thereof, or a mixture thereof” is hereinafter simply referred to as “pigment”. Further, “%” and “part” are described on a mass basis unless otherwise specified.

上記式（１）で表される色素は、水溶性の黒色色素である。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。 The dye represented by the above formula (1) is a water-soluble black dye.
Examples of the halogen atom in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom Are preferable, and a fluorine atom and a chlorine atom are more preferable.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、Ｃ１−Ｃ４が好ましい。その具体例としては例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルといった直鎖のもの；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メチル、ｎ−プロピルが挙げられ、メチルがより好ましい。 Examples of the alkyl group in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ include linear or branched ones, and linear ones are preferred. As a range of carbon number, C1-C4 is preferable. Specific examples thereof include straight chain such as methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl; branched chain such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; Preferable specific examples include methyl and n-propyl, and methyl is more preferable.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアルコキシ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。炭素数の範囲としては、Ｃ１−Ｃ４が好ましい。その具体例としては例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシといった直鎖のもの；イソプロポキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。好ましい具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシが挙げられ、メトキシがより好ましい。 Examples of the alkoxy group in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ include those in which the alkyl portion is linear or branched, and those having a linear chain are preferred. As a range of carbon number, C1-C4 is preferable. Specific examples thereof include straight chain such as methoxy, ethoxy, n-propoxy and n-butoxy; branched chain such as isopropoxy, isobutoxy, sec-butoxy and tert-butoxy; Preferable specific examples include methoxy, ethoxy and n-propoxy, and methoxy is more preferable.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７における、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選択される基で置換されたアルキル基としては、アルキル基に、ヒドロキシ基及びアルコキシ基の両方、又はいずれか一方が置換したものが挙げられる。アルキル基及びアルコキシ基としては、好ましいもの等を含めて、上記「Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアルキル基」及び「Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアルコキシ基」と同じものが挙げられる。これらの基がアルキル基に置換する数としては、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。その具体例としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル等の、ヒドロキシアルキル基；メトキシメチル、２−メトキシエチル、３−メトキシ−ｎ−プロピル、４−メトキシ−ｎ−ブチル、エトキシメチル、２−エトキシエチル、３−エトキシ−ｎ−プロピル、４−エトキシ−ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシメチル、２−（ｎ−プロポキシ）エチル、３−（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロピル、４−（ｎ−プロポキシ）−ｎ−ブチル、（ｎ−ブトキシ）メチル、２−（ｎ−ブトキシ）エチル、３−（ｎ−ブトキシ）−ｎ−プロピル、４−（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブチル等の、アルコキシアルキル基；２−ヒドロキシ−２−エトキシ−エチル、３−ヒドロキシ−３−（ｎ−ブドキシ）−ｎ−プロピル、４−ヒドロキシ−４−（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブチル等の、ヒドロキシ基及びアルコキシ基の両方が置換したアルキル基；等が挙げられる。 The alkyl group substituted with a group selected from a hydroxy group and an alkoxy group in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ includes an alkyl group, a hydroxy group and an alkoxy group. What substituted both or one of groups is mentioned. As an alkyl group and an alkoxy group, including preferable ones, the above “alkyl group in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ ” and “R ₁ , R ₂ , R _3, _R _4, R 5, the same can be listed alkoxy group "in _{R 6} and _{R 7.} The number of these groups substituted by alkyl groups is usually one or two, preferably one. Specific examples thereof include hydroxyalkyl groups such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxy-n-propyl, 4-hydroxy-n-butyl; methoxymethyl, 2-methoxyethyl, 3-methoxy-n- Propyl, 4-methoxy-n-butyl, ethoxymethyl, 2-ethoxyethyl, 3-ethoxy-n-propyl, 4-ethoxy-n-butyl, n-propoxymethyl, 2- (n-propoxy) ethyl, 3- (N-propoxy) -n-propyl, 4- (n-propoxy) -n-butyl, (n-butoxy) methyl, 2- (n-butoxy) ethyl, 3- (n-butoxy) -n-propyl, An alkoxyalkyl group such as 4- (n-butoxy) -n-butyl; 2-hydroxy-2-ethoxy-ethyl, 3-hydroxy-3- (n-bud) And the like; Shi)-n-propyl, 4-hydroxy-4-(n-butoxy) such-n-butyl, both of hydroxy group and an alkoxy group is an alkyl group substituted.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７における、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホ基、及びカルボキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたアルコキシ基としては、アルコキシ基の炭素原子に、上記の群から選択される少なくとも１種類の基が置換したものが挙げられる。置換する基の数は特に制限されないが、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。
これらのアルコキシ基は、いずれも、上記「Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアルコキシ基」と具体例、好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。その具体例としては、ヒドロキシメトキシ、ヒドロキシエトキシ、ヒドロキシ−ｎ−プロポキシ、ヒドロキシ−ｎ−ブトキシ等の、ヒドロキシアルコキシ基；メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、メトキシ−ｎ−プロポキシ、メトキシ−ｎ−ブトキシ、エトキシメトキシ、エトキシエトキシ、エトキシ−ｎ−プロポキシ、エトキシ−ｎ−ブトキシ、（ｎ−プロポキシ）メトキシ、（ｎ−プロポキシ）エトキシ、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｎ−プロポキシ）−ｎ−ブトキシ、（ｎ−ブトキシ）メトキシ、（ｎ−ブトキシ）エトキシ、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｎ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ、イソプロポキシメトキシ、イソプロポキシエトキシ、イソプロポキシ−ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ−ｎ−ブトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）メトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）エトキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−プロポキシ、（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−ｎ−ブトキシ等の、アルコキシアルコキシ基；スルホメトキシ、スルホエトキシ、スルホ−ｎ−プロポキシ、スルホ−ｎ−ブトキシ等のスルホアルコキシ基；カルボキシメトキシ、カルボキシエトキシ、カルボキシ−ｎ−プロポキシ、カルボキシ−ｎ−ブトキシ等のカルボキシアルコキシ基；等が挙げられる。これらの中では、スルホ−ｎ−プロポキシ、スルホ−ｎ−ブトキシ、カルボキシ−ｎ−プロポキシ、カルボキシ−ｎ−ブトキシが好ましく、スルホ−ｎ−プロポキシ、スルホ−ｎ−ブトキシがより好ましい。 R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group Examples of the alkoxy group include those in which at least one group selected from the above group is substituted on the carbon atom of the alkoxy group. The number of substituents is not particularly limited, but is usually 1 or 2, preferably 1.
Any of these alkoxy groups may be the same as the above “alkoxy groups in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ ”, including specific examples and preferred ones. . Specific examples thereof include hydroxyalkoxy groups such as hydroxymethoxy, hydroxyethoxy, hydroxy-n-propoxy, hydroxy-n-butoxy; methoxymethoxy, methoxyethoxy, methoxy-n-propoxy, methoxy-n-butoxy, ethoxymethoxy , Ethoxyethoxy, ethoxy-n-propoxy, ethoxy-n-butoxy, (n-propoxy) methoxy, (n-propoxy) ethoxy, (n-propoxy) -n-propoxy, (n-propoxy) -n-butoxy, (N-butoxy) methoxy, (n-butoxy) ethoxy, (n-butoxy) -n-propoxy, (n-butoxy) -n-butoxy, isopropoxymethoxy, isopropoxyethoxy, isopropoxy-n-propoxy, iso Propoxy-n-butoxy Alkoxy alkoxy groups such as (tert-butoxy) methoxy, (tert-butoxy) ethoxy, (tert-butoxy) -n-propoxy, (tert-butoxy) -n-butoxy; sulfomethoxy, sulfoethoxy, sulfo-n- And sulfoalkoxy groups such as propoxy and sulfo-n-butoxy; carboxyalkoxy groups such as carboxymethoxy, carboxyethoxy, carboxy-n-propoxy and carboxy-n-butoxy; Among these, sulfo-n-propoxy, sulfo-n-butoxy, carboxy-n-propoxy and carboxy-n-butoxy are preferable, and sulfo-n-propoxy and sulfo-n-butoxy are more preferable.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアシル基としては、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ホルミル基、及びアミド基等が挙げられる。
アルキルカルボニル基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。アルキル部分の炭素数は、Ｃ１−Ｃ４が好ましい。その具体例としては例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ｎ−プロピルカルボニル、ｎ−ブチルカルボニル等の直鎖のもの；イソプロピルカルボニル、イソブチルカルボニル、ｓｅｃ−ブチルカルボニル、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル等の分岐鎖のもの；等が挙げられる。
上記の中では、アルキルカルボニル基、フェニルカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基がより好ましい。 Examples of the acyl group in R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ and R ₇ include an alkylcarbonyl group, a phenylcarbonyl group, a formyl group, and an amide group.
Examples of the alkylcarbonyl group include those in which the alkyl moiety is linear or branched, and linear one is preferred. As for carbon number of an alkyl part, C1-C4 is preferable. Specific examples thereof include, for example, linear ones such as methylcarbonyl, ethylcarbonyl, n-propylcarbonyl, n-butylcarbonyl; branched ones such as isopropylcarbonyl, isobutylcarbonyl, sec-butylcarbonyl, tert-butylcarbonyl, etc. And the like.
In the above, an alkylcarbonyl group and a phenylcarbonyl group are preferable, and a methylcarbonyl group is more preferable.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるＮ−アルキルアミノスルホニル基としては、アルキル部分の炭素数が通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。その具体例としては、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニル、Ｎ−イソプロピルアミノスルホニル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノスルホニル等が挙げられる。Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−エチルアミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノスルホニルが好ましく、Ｎ−メチルアミノスルホニル、Ｎ−エチルアミノスルホニルがより好ましい。 As the N-alkylaminosulfonyl group for R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ and R ₇ , the alkyl moiety usually has C1-C8, preferably C1-C6, more preferably C1-C4. Can be mentioned. Specific examples thereof include N-methylaminosulfonyl, N-ethylaminosulfonyl, N- (n-propyl) aminosulfonyl, N- (n-butyl) aminosulfonyl, N-isopropylaminosulfonyl, N- (tert-butyl). ) Aminosulfonyl and the like. N-methylaminosulfonyl, N-ethylaminosulfonyl, N- (n-propyl) aminosulfonyl and N- (n-butyl) aminosulfonyl are preferable, and N-methylaminosulfonyl and N-ethylaminosulfonyl are more preferable.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７における、スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたＮ−アルキルアミノスルホニル基としては、上記「Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるＮ−アルキルアミノスルホニル基」のアルキル部分の炭素原子にスルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基が置換したものが挙げられる。
上記の群から選択される基が置換する位置は特に制限されない。置換する基の数は特に制限されないが通常１つ乃至３つ、好ましくは１つである。
その具体例としては、Ｎ−スルホメチルアミノスルホニル、Ｎ−（２−スルホエチル）アミノスルホニル、Ｎ−（３−スルホ−ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（４−スルホ−ｎ−ブチル）アミノスルホニル等のスルホアルキルアミノスルホニル基；Ｎ−カルボキシメチルアミノスルホニル、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミノスルホニル、Ｎ−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（４−カルボキシ−ｎ−ブチル）アミノスルホニル等のカルボキシアルキルアミノスルホニル基；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノスルホニル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノスルホニル、Ｎ−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）アミノスルホニル、Ｎ−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）アミノスルホニル等のヒドロキシアルキルアミノスルホニル基；等が挙げられる。これらの中では、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたものが好ましく、具体例の中ではＮ−（２−スルホエチル）アミノスルホニル、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アミノスルホニルが好ましい。 As the N-alkylaminosulfonyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group in R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ and R ₇ , , At least one selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group at the carbon atom of the alkyl moiety of the “N-alkylaminosulfonyl group for R ₁ , R ₂ , R ₅ , R _6, and R ₇ ”. The thing which the group of more than a kind substituted is mentioned.
The position at which the group selected from the above group is substituted is not particularly limited. The number of groups to be substituted is not particularly limited, but is usually 1 to 3, preferably 1.
Specific examples thereof include N-sulfomethylaminosulfonyl, N- (2-sulfoethyl) aminosulfonyl, N- (3-sulfo-n-propyl) aminosulfonyl, N- (4-sulfo-n-butyl) aminosulfonyl. A sulfoalkylaminosulfonyl group such as N-carboxymethylaminosulfonyl, N- (2-carboxyethyl) aminosulfonyl, N- (3-carboxy-n-propyl) aminosulfonyl, N- (4-carboxy-n-butyl) ) Carboxyalkylaminosulfonyl group such as aminosulfonyl; N-hydroxymethylaminosulfonyl group, N- (2-hydroxyethyl) aminosulfonyl, N- (3-hydroxy-n-propyl) aminosulfonyl, N- (4-hydroxy) -N-butyl) hydroxysulfonyl such as aminosulfonyl Kill aminosulfonyl group; and the like. Among these, those substituted with a sulfo group or a carboxy group are preferable, and N- (2-sulfoethyl) aminosulfonyl and N- (2-carboxyethyl) aminosulfonyl are preferable in specific examples.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアルキルスルホニル基としては、炭素数の範囲が通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。これらの中では、上記「Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアルキル基」と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含めて同じアルキル基を有するアルキルスルホニル基がさらに好ましい。その具体例としては、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−プロピルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル等が挙げられる。 Examples of the alkylsulfonyl group in R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ and R ₇ include those having a carbon number range of usually C1-C8, preferably C1-C6, more preferably C1-C4. Among these, the alkyl having the same alkyl group including the above-mentioned “alkyl group in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ ” and specific examples, preferred ones, and more preferred ones. A sulfonyl group is more preferable. Specific examples thereof include methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-propylsulfonyl, n-butylsulfonyl and the like.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７における、スルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたアルキルスルホニル基としては、上記「Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアルキルスルホニル基」のアルキル部分の炭素原子にスルホ基、カルボキシ基、及びヒドロキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種類以上の基が置換したものが挙げられる。
上記の軍から選択される基が置換する位置は特に制限されない。置換する基の数は特に制限されないが通常１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つである。
その具体例としては、スルホメチルスルホニル、２−スルホエチルスルホニル、３−スルホ−ｎ−プロピルスルホニル、４−スルホ−ｎ−ブチルスルホニル等のスルホアルキルスルホニル基；カルボキシメチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニル、３−カルボキシ−ｎ−プロピルスルホニル、４−カルボキシ−ｎ−ブチルスルホニル等のカルボキシアルキルスルホニル基；ヒドロキシメチルスルホニル、２−ヒドロキシエチルスルホニル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルスルホニル、４−カルボキシ−ｎ−ブチルスルホニル等のヒドロキシアルキルスルホニル基；等が挙げられる。これらの中では、スルホ基、又はカルボキシ基で置換されたものが好ましい。また、具体例の中では２−スルホエチルスルホニル、２−カルボキシエチルスルホニルが好ましい。 Examples of the alkylsulfonyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group in R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ and R ₇ include the above “ At least one group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group is substituted on the carbon atom of the alkyl moiety of the “alkylsulfonyl group in R ₁ , R ₂ , R ₅ , R _6, and R ₇ ”. The thing which was done is mentioned.
The position at which the group selected from the army substitutes is not particularly limited. The number of groups to be substituted is not particularly limited, but is usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
Specific examples thereof include sulfoalkylsulfonyl groups such as sulfomethylsulfonyl, 2-sulfoethylsulfonyl, 3-sulfo-n-propylsulfonyl, 4-sulfo-n-butylsulfonyl; carboxymethylsulfonyl, 2-carboxyethylsulfonyl, Carboxyalkylsulfonyl groups such as 3-carboxy-n-propylsulfonyl and 4-carboxy-n-butylsulfonyl; hydroxymethylsulfonyl, 2-hydroxyethylsulfonyl, 3-hydroxy-n-propylsulfonyl, 4-carboxy-n-butyl Hydroxyalkylsulfonyl groups such as sulfonyl; and the like. Among these, those substituted with a sulfo group or a carboxy group are preferable. Moreover, in a specific example, 2-sulfoethylsulfonyl and 2-carboxyethylsulfonyl are preferable.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアシルアミノ基としては、非置換のアミノ基に、上記「Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアシル基」が置換したものが挙げられ、アルキルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
上記のうち、アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、例えば、メチルカルボニルアミノ、エチルカルボニルアミノ、ｎ−プロピルカルボニルアミノ、ｎ−ブチルカルボニルアミノ等の直鎖のアルキルカルボニルアミノ基；イソプロピルカルボニルアミノ、イソブチルカルボニルアミノ、ｓｅｃ−ブチルカルボニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルアミノ等の分岐鎖のアルキルカルボニルアミノ基；が挙げられる。これらの中では直鎖のものが好ましい。
これらの中ではメチルカルボニルアミノ、及びフェニルカルボニルアミノから選択される基が好ましい。 As the acylamino group in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ , the above-mentioned “in R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ and R _{7 can be} substituted with an unsubstituted amino group. Examples thereof include those substituted with an “acyl group”, and examples thereof include an alkylcarbonylamino group and a phenylcarbonylamino group.
Among the above, specific examples of the alkylcarbonylamino group include, for example, linear alkylcarbonylamino groups such as methylcarbonylamino, ethylcarbonylamino, n-propylcarbonylamino, n-butylcarbonylamino; isopropylcarbonylamino, isobutyl Branched alkylcarbonylamino groups such as carbonylamino, sec-butylcarbonylamino, tert-butylcarbonylamino, and the like. Among these, a straight chain is preferable.
Among these, a group selected from methylcarbonylamino and phenylcarbonylamino is preferable.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアルキルスルホニルアミノ基としては、炭素数の範囲が通常Ｃ１−Ｃ８、好ましくはＣ１−Ｃ６、より好ましくはＣ１−Ｃ４のものが挙げられる。これらの中では、上記「Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアルキル基」と具体例、好ましいもの、より好ましいものを含め同じアルキル基を有するアルキルスルホニルアミノ基がさらに好ましい。
その具体例としては、メチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ｎ−プロピルスルホニルアミノ、ｎ−ブチルスルホニルアミノ等の直鎖のアルキルスルホニルアミノ基；イソプロピルスルホニルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチルスルホニルアミノ等の分岐鎖のアルキルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。これらの中では直鎖のものが好ましい。また、具体例の中ではメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノが好ましい。 As the alkylsulfonylamino group in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ , the carbon number range is usually C1-C8, preferably C1-C6, more preferably C1-C4. Can be mentioned. Among these, alkylsulfonyl having the same alkyl group as the above-mentioned “alkyl group in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ ” and specific examples, preferred ones, and more preferred ones. More preferred is an amino group.
Specific examples thereof include linear alkylsulfonylamino groups such as methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n-propylsulfonylamino and n-butylsulfonylamino; branched alkyl such as isopropylsulfonylamino and tert-butylsulfonylamino. Sulfonylamino group; and the like. Among these, a straight chain is preferable. In specific examples, methylsulfonylamino and ethylsulfonylamino are preferable.

Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７における、ハロゲン原子、アルキル基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基としては、任意の炭素原子にハロゲン原子、アルキル基、及びニトロ基よりなる群から選択される少なくとも１種類の基が置換したフェニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
上記の群から選択される少なくとも１種類の基が置換する位置は特に制限されない。置換する基の数は特に制限されないが通常１つ乃至３つ、好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つである。
ハロゲン原子としては、上記「Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるハロゲン原子」と具体例、好ましいもの、より好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
アルキル基としても同様に、上記「Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７におけるアルキル基」と具体例、好ましいもの、より好ましいもの等を含めて同じものが挙げられる。
上記の群より選択される少なくとも１種類以上の基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基の具体例としては、２−クロロフェニルスルホニルアミノ、３−クロロフェニルスルホニルアミノ、４−クロロフェニルスルホニルアミノ、２−ブロモフェニルスルホニルアミノ、４−フルオロフェニルスルホニルアミノ等のハロゲン原子で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；２−メチルフェニルスルホニルアミノ、３−メチルフェニルスルホニルアミノ、４−メチルフェニルスルホニルアミノ、２−エチルフェニルスルホニルアミノ、３−（ｎ−プロピル）フェニルスルホニルアミノ、４−（ｎ−ブチル）フェニルスルホニルアミノ等のアルキル基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；２−ニトロフェニルスルホニルアミノ、３−ニトロフェニルスルホニルアミノ、４−ニトロフェニルスルホニルアミノ等のニトロ基で置換されたフェニルスルホニルアミノ基；等が挙げられる。これらの中ではアルキル基で置換されたものが好ましい。また、具体例の中では４−メチルフェニルスルホニルアミノがより好ましい。 Phenylsulfonylamino substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and a nitro group in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ Examples of the group include a phenylsulfonylamino group in which any carbon atom is substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and a nitro group.
The position at which at least one group selected from the above group is substituted is not particularly limited. The number of substituents is not particularly limited, but is usually 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
Examples of the halogen atom include the same ones as the above “halogen atoms in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ ”, including specific examples, preferable ones, and more preferable ones. .
Similarly, as the alkyl group, the same thing as the above-mentioned “alkyl group in R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ and R ₇ ”, including specific examples, preferred ones, more preferred ones, etc. Can be mentioned.
Specific examples of the phenylsulfonylamino group substituted with at least one group selected from the above group include 2-chlorophenylsulfonylamino, 3-chlorophenylsulfonylamino, 4-chlorophenylsulfonylamino, 2-bromophenylsulfonyl A phenylsulfonylamino group substituted with a halogen atom such as amino and 4-fluorophenylsulfonylamino; 2-methylphenylsulfonylamino, 3-methylphenylsulfonylamino, 4-methylphenylsulfonylamino, 2-ethylphenylsulfonylamino, 3 Phenylsulfonylamino group substituted by an alkyl group such as-(n-propyl) phenylsulfonylamino, 4- (n-butyl) phenylsulfonylamino; 2-nitrophenylsulfonylamino, 3-ni B phenylsulfonylamino, phenylsulfonylamino group substituted with a nitro group such as 4-nitrophenyl sulfonylamino; and the like. Among these, those substituted with an alkyl group are preferable. In particular examples, 4-methylphenylsulfonylamino is more preferable.

Ｒ_３及びＲ_４におけるアルキルチオ基としては、アルキル部分が直鎖又は分岐鎖のものが挙げられ、直鎖のものが好ましい。その炭素数の範囲はＣ１−Ｃ４が好ましい。
その具体例としては、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオといった直鎖のもの；イソプロピルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオといった分岐鎖のもの；等が挙げられる。具体例の中ではメチルチオが好ましい。 Examples of the alkylthio group in R ₃ and R ₄ include those in which the alkyl moiety is linear or branched, and linear is preferable. The range of the carbon number is preferably C1-C4.
Specific examples thereof include linear ones such as methylthio, ethylthio, n-propylthio, and n-butylthio; branched ones such as isopropylthio, isobutylthio, sec-butylthio, and tert-butylthio; Of the specific examples, methylthio is preferred.

Ｒ_３及びＲ_４における、スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基で置換されたアルキルチオ基としては、上記「Ｒ_３及びＲ_４におけるアルキルチオ基」の任意の炭素原子に、これらの置換基を有するものが挙げられる。置換する基の数は、通常１つ又は２つ、好ましくは１つである。置換する基の位置は特に制限されない。その具体例としては例えば、２−スルホエチルチオ、３−スルホ−ｎ−プロピルチオ、４−スルホ−ｎ−ブチルチオ基等のスルホ基アルキルチオ基；２−カルボキシエチルチオ、３−カルボキシ−ｎ−プロピルチオ、４−カルボキシ−ｎ−ブチルチオ等のカルボキシアルキルチオ基；等が挙げられ、スルホ基で置換されたものが好ましい。具体例の中では、３−スルホプロピルチオが好ましい。 In R ₃ and R _4, as a sulfo group and alkylthio group substituted with a group selected from a carboxy group, and any carbon atoms of the above "alkylthio group in R ₃ and R _4", these substituents The thing which has. The number of groups to be substituted is usually 1 or 2, preferably 1. The position of the substituent group is not particularly limited. Specific examples thereof include sulfo group alkylthio groups such as 2-sulfoethylthio, 3-sulfo-n-propylthio, 4-sulfo-n-butylthio groups; 2-carboxyethylthio, 3-carboxy-n-propylthio, Carboxyalkylthio groups such as 4-carboxy-n-butylthio; and the like, and those substituted with a sulfo group are preferred. Among the specific examples, 3-sulfopropylthio is preferable.

上記のうち、Ｒ_１及びＲ_２としては、それぞれ独立に、水素原子；スルホ基；カルボキシ基；及び、ヒドロキシ基；よりなる群から選択される基が好ましい。
Ｒ_１及びＲ_２としてより好ましいものは、いずれか一方が水素原子又はスルホ基であり、他方がカルボキシ基、スルホ基又はアルコキシ基の場合であり、さらに好ましくは、いずれか一方が水素原子で、他方がカルボキシル基又はスルホ基の場合である。
これらの中では、Ｒ_１がカルボキシ基、又はスルホ基であり、Ｒ_２が水素原子であるのが特に好ましい。 Of the above, R ₁ and R ₂ are each independently preferably a group selected from the group consisting of a hydrogen atom; a sulfo group; a carboxy group; and a hydroxy group.
More preferable as R ₁ and R ₂ is a case where one of them is a hydrogen atom or a sulfo group, and the other is a carboxy group, a sulfo group or an alkoxy group, and more preferably one of them is a hydrogen atom, This is the case when the other is a carboxyl group or a sulfo group.
Among these, R ₁ is particularly preferably a carboxy group or a sulfo group, and R ₂ is a hydrogen atom.

上記のうち、Ｒ_３及びＲ_４としては、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；カルボキシ基；スルホ基；スルホ基、及びカルボキシ基から選択される基で置換されたアルコキシ基；及び、スルホ基、及びカルボキシ基で置換されたアルキルチオ基；よりなる群から選択される基が好ましい。
Ｒ_３及びＲ_４としてより好ましいものは、一方がスルホ基、カルボキシ基、又はスルホアルコキシ基であり、他方が水素原子、スルホ基又はアルキル基の場合であり、さらに好ましくは、一方がスルホ基で他方が水素原子の場合である。
これらの中では、Ｒ_３がスルホ基であり、Ｒ_４が水素原子であるのが特に好ましい。 Among the above, R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a carboxy group; a sulfo group; a sulfo group; an alkoxy group substituted with a group selected from carboxy groups; and a sulfo group And an alkylthio group substituted with a carboxy group; a group selected from the group consisting of:
More preferred as R ₃ and R ₄ are the case where one is a sulfo group, a carboxy group, or a sulfoalkoxy group, and the other is a hydrogen atom, a sulfo group, or an alkyl group, and more preferably, one is a sulfo group. This is the case when the other is a hydrogen atom.
Among these, it is particularly preferable that R ₃ is a sulfo group and R ₄ is a hydrogen atom.

上記のうち、Ｒ_５乃至Ｒ_７は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；スルホ基；カルボキシ基；ヒドロキシ基；及びアルコキシ基；よりなる群から選択される基が好ましい。
Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７として好ましいものは、いずれか１つがハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基、又はアルコキシ基の場合であり、これらの中ではスルホ基がより好ましい。
これらの中では、Ｒ_５が水素原子、カルボキシ基又はスルホ基であり、Ｒ_６がカルボキシ基又はスルホ基であり、Ｒ_７が水素原子であるのが特に好ましい。 Of the above, R _{5 to} R ₇ are preferably each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom; a halogen atom; a sulfo group; a carboxy group; a hydroxy group; and an alkoxy group.
What is preferable as R ₅ , R ₆ and R ₇ is a case where any one is a halogen atom, a sulfo group, a carboxy group, or an alkoxy group, and among these, a sulfo group is more preferable.
Among these, it is particularly preferable that R ₅ is a hydrogen atom, a carboxy group or a sulfo group, R ₆ is a carboxy group or a sulfo group, and R ₇ is a hydrogen atom.

ｎは０又は１の何れでもよいが、１がより好ましい。 n may be 0 or 1, but 1 is more preferable.

上記Ｒ_１からＲ_７のうち、５つ以上がイオン性親水性基であるのが好ましく、３つ以上がイオン性親水性基であるのがより好ましく、イオン性親水性基がスルホ基、及びカルボキシ基から選択される基であるのがさらに好ましい。 Of the above R ₁ to R ₇ , 5 or more are preferably ionic hydrophilic groups, more preferably 3 or more are ionic hydrophilic groups, and the ionic hydrophilic group is a sulfo group, and More preferably, it is a group selected from carboxy groups.

上記のＲ_１からＲ_７のうち、好ましいものを組み合せた化合物はより好ましく、より好ましいものを組み合せた化合物はさらに好ましい。好ましいものと、より好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。 Of the above R ₁ to R ₇ , compounds in which preferable ones are combined are more preferable, and compounds in which more preferable ones are combined are more preferable. The same applies to combinations of preferable and more preferable ones.

上記式（１）で表される色素としては、下記表１乃至３に具体例を挙げることができる。ただし、これらに限定されるものではない。 Specific examples of the dye represented by the above formula (1) are shown in Tables 1 to 3 below. However, it is not limited to these.

上記式（１）で表される色素は遊離酸、あるいはその塩として用いることもできる。式（１）で表される化合物の塩としては、無機又は有機陽イオンとの塩が挙げられる。無機陽イオンの塩の具体例としてはアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩；及びアンモニウム塩（ＮＨ_４ ^＋）が挙げられる。また、有機陽イオンとしては、たとえば下記式（１６）で表される４級アンモニウムが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 The dye represented by the above formula (1) can also be used as a free acid or a salt thereof. Examples of the salt of the compound represented by the formula (1) include salts with inorganic or organic cations. Specific examples of inorganic cation salts include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, potassium salts and the like; and ammonium salts (NH ₄ ⁺ ). Examples of the organic cation include, but are not limited to, quaternary ammonium represented by the following formula (16).

上記式（１６）中、Ｚ_１〜Ｚ_４はそれぞれ独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基、又はヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基を表し、Ｚ_１〜Ｚ_４の少なくとも１つは水素原子以外の基である。 In the above formula (16), Z _{1 to} Z ₄ each independently represent a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl group, a hydroxy C1-C4 alkyl group, or a hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group, and Z _{1 to} Z _At least one of ₄ is a group other than a hydrogen atom.

ここで、Ｚ_１〜Ｚ_４における上記Ｃ１−Ｃ４アルキル基の例としてはメチル、エチル等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシブチル等が挙げられる。同様に、上記ヒドロキシＣ１−Ｃ４アルコキシＣ１−Ｃ４アルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル、２−ヒドロキシエトキシエチル、３−（ヒドロキシエトキシ）プロピル、３−（ヒドロキシエトキシ）ブチル、２−（ヒドロキシエトキシ）ブチル等が挙げられる。 Here, examples of the C1-C4 alkyl group in Z _{1 to} Z ₄ include methyl, ethyl and the like. Similarly, examples of the hydroxy C1-C4 alkyl group include hydroxymethyl, hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl and the like. Similarly, examples of the hydroxy C1-C4 alkoxy C1-C4 alkyl group include hydroxyethoxymethyl, 2-hydroxyethoxyethyl, 3- (hydroxyethoxy) propyl, 3- (hydroxyethoxy) butyl, 2- (hydroxyethoxy ) Butyl and the like.

上記塩のうち好ましいものは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンの塩等の有機４級アンモニウム塩；アンモニウム塩；等が挙げられる。これらのうち、より好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩である。 Among the above salts, preferred are alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium; organic quaternary ammonium salts such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine and triisopropanolamine salts; Ammonium salt; and the like. Of these, lithium salts, sodium salts, and ammonium salts are more preferable.

当業者においては明らかなように、上記式（１）で表される化合物の塩又は遊離酸は、周知の方法等により、容易に得ることができる。
上記式（１）で表される色素の塩は、その塩の種類により溶解性等の物理的な性質、あるいはインクとして用いた場合のインクの性能が変化する場合もある。このため目的とするインク性能等に応じて塩の種類を選択することも好ましく行われる。 As will be apparent to those skilled in the art, the salt or free acid of the compound represented by the above formula (1) can be easily obtained by a known method or the like.
The dye salt represented by the above formula (1) may change the physical properties such as solubility or the performance of the ink when used as an ink depending on the type of the salt. For this reason, it is also preferable to select the type of salt according to the intended ink performance.

上記式（１）で表される化合物は、反応終了後、塩酸等の鉱酸の添加により固体の遊離酸として単離することができ、得られた遊離酸の固体を水、又は、例えば塩酸水等の酸性水で洗浄すること等により、不純物として含有する無機塩（無機不純物）、例えば塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等を除去することができる。 After completion of the reaction, the compound represented by the above formula (1) can be isolated as a solid free acid by adding a mineral acid such as hydrochloric acid, and the resulting free acid solid can be isolated with water or, for example, hydrochloric acid. By washing with acidic water such as water, inorganic salts (inorganic impurities) contained as impurities, such as sodium chloride and sodium sulfate, can be removed.

上記インク組成物は、上記式（１）で表される色素と共に、カーボンブラックを着色剤として含有する。カーボンブラックを含有することにより、高い発色性を実現できる上、耐湿性、耐水性、耐オゾンガス性等の各種堅牢性を格段に向上することができる。
カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等を挙げることができる。当該カーボンブラックの具体例としては、例えばＲａｖｅｎ７６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ７９０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１１９０ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５０００ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００（コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｒｅｇａｌ１３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ１４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ１６６０Ｒ、ＭｏｇｕｌＬ（キャボット社製）；ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、ＳｐｅｃＩａｌＢｌａｃｋ４、ＳｐｅｃＩａｌＢｌａｃｋ４Ａ、ＳｐｅｃＩａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６（デグサ社製）；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００、ＭＣＦ−８８、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００（三菱化学社製）；及び、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられる。
なお、本明細書において「Ｃ．Ｉ．」とは、「カラーインデックス」を意味する。 The ink composition contains carbon black as a colorant together with the coloring matter represented by the formula (1). By containing carbon black, high color developability can be realized, and various fastnesses such as moisture resistance, water resistance and ozone gas resistance can be remarkably improved.
Examples of carbon black include acetylene black, channel black, furnace black, and lamp black. Specific examples of such carbon blacks, for example Raven760ULTRA, Raven780ULTRA, Raven790ULTRA, Raven1060ULTRA, Raven1080ULTRA, Raven1170, Raven1190ULTRA II, Raven1200, Raven1250, Raven1255, Raven1500, Raven2000, Raven2500ULTRA, Raven3500, Raven5000ULTRA II, Raven5250, Raven5750, Raven7000 (Columbia (Manufactured by Carbon); Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 300, Monarch 1400, Regal 1330R, Regal 1400R, Regal 1660R, Mogul L (manufactured by Cabot Corporation); Color Black FW1, Color Black FW2, 160 Black Bol, Color Black FW2S, Color Black FW200, Color Black FW U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, SpecIal Black 4, SpecIal Black 4A, SpecIal Black 5, Special Black 6 (manufactured by Degussa); 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, no. 2300 (Mitsubishi Chemical Corporation); I. Pigment black 7 and the like.
In this specification, “CI” means “color index”.

上記のカーボンブラックは、水性溶媒中に分散して得られたカーボンブラック分散液としてインク中に添加されるのが好ましい。カーボンブラックの分散方法としては、分散剤を使用して分散する方法、もしくはカーボンブラックの表面を化学的に修飾して親水化し、自己分散型カーボンブラックとして分散剤を使用することなく分散する方法が挙げられる。
長期間の保存安定性、及び温度変化に対する保存安定性を高める観点からは、自己分散型カーボンブラックを用いるのが好ましい。 The carbon black is preferably added to the ink as a carbon black dispersion obtained by dispersing it in an aqueous solvent. As a method of dispersing carbon black, there is a method of dispersing using a dispersant, or a method of chemically modifying the surface of carbon black to make it hydrophilic, and dispersing as a self-dispersible carbon black without using a dispersant. Can be mentioned.
From the viewpoint of improving long-term storage stability and storage stability against temperature changes, it is preferable to use self-dispersing carbon black.

上記自己分散型カーボンブラックとは、その表面に少なくとも１つの親水性基を、直接もしくは他の原子団を介して有するものである。これによって、水や水溶性有機溶媒等への分散性が向上する。
上記の親水性基としては、スルホ基、カルボキシ基、及びリン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）等を挙げることができる。これらの中ではスルホ基、及びカルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がさらに好ましい。
また、上記の親水性基は、塩の形でインク組成物中に含有するのか好ましい。塩としては、上記式（１）で表される色素の塩と同じものが挙げられる。 The self-dispersing carbon black has at least one hydrophilic group on its surface, directly or via another atomic group. This improves dispersibility in water, water-soluble organic solvents, and the like.
Examples of the hydrophilic group include a sulfo group, a carboxy group, and a phosphoric acid group (—PO ₃ H ₂ ). Among these, a sulfo group and a carboxy group are preferable, and a carboxy group is more preferable.
The hydrophilic group is preferably contained in the ink composition in the form of a salt. Examples of the salt include the same salts as those of the dye represented by the above formula (1).

上記インク組成物の総質量中における、着色剤の総含有量は通常３％以上１５％以下、好ましくは５％以上１０％以下である。
また、上記インク組成物が含有する着色剤の総質量中における、カーボンブラックの含有量は通常５０％以上９０％以下、好ましくは６０％以上８０％以下である。 The total content of the colorant in the total mass of the ink composition is usually 3% to 15%, preferably 5% to 10%.
The content of carbon black in the total mass of the colorant contained in the ink composition is usually 50% to 90%, preferably 60% to 80%.

上記インク組成物は、更にカルボン酸アミドを含有する。このカルボン酸アミドを含有することにより、インク組成物中の色素の析出を抑制し、長期保存安定性を向上させる効果が得られる。
カルボン酸アミドとしては、該アミドの窒素原子の置換基を除く部分の炭素数が通常Ｃ１−Ｃ６、好ましくはＣ１−Ｃ４の直鎖、環状、または分岐鎖のカルボン酸アミドが挙げられる。
カルボン酸アミドの具体例としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド等の直鎖のもの；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等の環状のもの；等のカルボン酸アミドが挙げられる。これらは単独で用いることも、併用することもできる。なお、上記カルボン酸アミドは、上記具体例のものに限定されるものではなく、本用件を満たすものであれば、いずれも用いることができる。上記カルボン酸アミドとしては、水と混和する水溶性カルボン酸アミドが好ましい。
上記の中では、Ｎ−メチルホルムアミド及び２−ピロリドンよりなる群から選択される、少なくとも１種類のカルボン酸アミドが特に好ましい。
上記インク組成物の総質量中における、カルボン酸アミドの含有量は通常１％以上２０％未満、好ましくは２％以上１５％以下である。 The ink composition further contains a carboxylic acid amide. By containing this carboxylic acid amide, the effect of suppressing the precipitation of the coloring matter in the ink composition and improving the long-term storage stability can be obtained.
Examples of the carboxylic acid amide include linear, cyclic, or branched carboxylic acid amides in which the number of carbon atoms in the amide other than the substituent of the nitrogen atom is usually C1-C6, preferably C1-C4.
Specific examples of the carboxylic acid amide include, for example, linear amides such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylpropionamide; 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone And cyclic amides such as N-ethyl-2-pyrrolidone; These can be used alone or in combination. In addition, the said carboxylic acid amide is not limited to the thing of the said specific example, As long as this requirement is satisfy | filled, all can be used. The carboxylic acid amide is preferably a water-soluble carboxylic acid amide that is miscible with water.
Among the above, at least one carboxylic acid amide selected from the group consisting of N-methylformamide and 2-pyrrolidone is particularly preferable.
The content of the carboxylic acid amide in the total mass of the ink composition is usually 1% or more and less than 20%, preferably 2% or more and 15% or less.

上記インク組成物は、黒色の色合いを微調整する目的等により、上記式（１）及びカーボンブラック以外の着色剤として、他の調色用色素等を適宜含有することができる。
調色用色素の色相は特に制限されないが、例えば、イエロー（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー５８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１３２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１６１等）；オレンジ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ４９等）；ブラウン、スカーレット（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８９等）；レッド（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド６２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２６等）；マゼンタ（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７等）；バイオレット、ブルー、ネイビー、シアン（例えばＣ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２４９等）；グリーン（例えばアシッドグリーン１）；ブラック（例えばＣ．Ｉ．アシッドブラック２）；等の種々の色相を有する色素が挙げられる。 The ink composition can appropriately contain other toning pigments and the like as colorants other than the formula (1) and carbon black, for the purpose of finely adjusting the black hue.
The hue of the toning dye is not particularly limited. For example, yellow (for example, CI Direct Yellow 34, CI Direct Yellow 58, CI Direct Yellow 86, CI Direct Yellow 132, C Orange (eg CI Direct Orange 17, CI Direct Orange 26, CI Direct Orange 29, CI Direct Orange 39, CI Direct Orange 39, etc.) 49, etc.); Brown, Scarlet (eg, CI Direct Red 89, etc.); Red (eg, CI Direct Red 62, CI Direct Red 75, CI Direct Red 79, CI Direct Red 79, etc.) Direct Red 80, CI Direct Red 84, CI Direct Red 22 CI Direct Red 226 etc.); Magenta (eg CI Direct Red 227 etc.); Violet, Blue, Navy, Cyan (eg CI Direct Blue 199, CI Acid Blue 249 etc.) And dyes having various hues such as green (for example, Acid Green 1); black (for example, CI Acid Black 2);

上記インク組成物は水を媒体として調製され、本発明の効果を阻害しない範囲内において、カルボン酸アミド以外の水溶性有機溶剤（水と混和可能な有機溶剤）を含有しても良い。この水溶性有機溶剤は、色素の溶解；組成物の乾燥の防止（湿潤状態の保持）；組成物の粘度の調整；色素の被記録材への浸透の促進；組成物の表面張力の調整；組成物の消泡；等の効果を得られることもある為、上記インク組成物には含有する方が好ましい。
上記水性インク組成物の調整において用いられる水溶性有機溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１−Ｃ６アルカノール；１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類；アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール；グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、トリメチロールプロパン等のポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールのＣ１−Ｃ４アルキルエーテル；γーブチロラクトン；及び、ジメチルスルホキシド；等が挙げられる。
これらの中では、環式尿素類、ポリオール（トリオール）、Ｃ２−Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコールが好ましい。
上記の具体例の中ではグリセリン、エチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１，２−へキシレングリコールが好ましい。
これらの水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The ink composition is prepared using water as a medium, and may contain a water-soluble organic solvent (an organic solvent miscible with water) other than the carboxylic acid amide within a range not impairing the effects of the present invention. This water-soluble organic solvent dissolves the dye; prevents drying of the composition (maintains a wet state); adjusts the viscosity of the composition; promotes penetration of the dye into the recording material; adjusts the surface tension of the composition; Since the effect such as defoaming of the composition may be obtained, it is preferable to contain it in the ink composition.
The water-soluble organic solvent used in the preparation of the water-based ink composition is not particularly limited. For example, C1- such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, secondary butanol, and tertiary butanol. C6 alkanol; cyclic ureas such as 1,3-dimethylimidazolidin-2-one or 1,3-dimethylhexahydropyrimido-2-one; acetone, methyl ethyl ketone, 2-methyl-2-hydroxypentane-4- Ketones or ketoalcohols such as ON; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, pentamethylene glycol C2-C6 alkylene units such as 1,6-hexylene glycol, 1,2-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol Mono, oligo or polyalkylene glycols or thioglycols having: polyols (triols) such as glycerin, hexane-1,2,6-triol, trimethylolpropane; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol) or tri C1-C4 alkyl ethers of polyhydric alcohols such as Chi glycol monomethyl ether or triethylene glycol monoethyl ether; gamma-butyrolactone; and dimethyl sulfoxide; and the like.
Of these, cyclic ureas, polyols (triols), mono-, oligo- or polyalkylene glycols or thioglycols having C2-C6 alkylene units are preferred.
Among the above specific examples, glycerin, ethylene glycol, pentamethylene glycol, and 1,2-hexylene glycol are preferable.
These water-soluble organic solvents may be used alone or in combination of two or more.

なお、上記の水溶性有機溶剤には、例えばトリメチロールプロパン等のように、常温で固体の物質も含まれている。しかし、該物質等は固体であっても水溶性を示し、さらに該物質等を含有する水溶液は水溶性有機溶剤と同様の性質を示し、同じ効果を期待して使用することができる。このため本明細書においては、便宜上、このような固体の物質であっても上記と同じ効果を期待して使用できる限り、水溶性有機溶剤の範疇に含むこととする。 The water-soluble organic solvent includes a substance that is solid at room temperature, such as trimethylolpropane. However, even if the substance or the like is solid, it shows water solubility, and an aqueous solution containing the substance or the like shows the same properties as the water-soluble organic solvent and can be used with the expectation of the same effect. Therefore, in this specification, for the sake of convenience, such a solid substance is included in the category of a water-soluble organic solvent as long as it can be used in expectation of the same effect as described above.

上記インク組成物の総質量に対して、水溶性有機溶剤の総含有量は通常０〜５０％、好ましくは１５〜５０％である。 The total content of the water-soluble organic solvent is usually from 0 to 50%, preferably from 15 to 50%, based on the total mass of the ink composition.

上記インク組成物は、インク組成物の保存安定性の向上等を目的として、更にインク調製剤を含有しても良い。このインク調製剤としては、例えば防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤、及び消泡剤等があげられる。 The ink composition may further contain an ink preparation agent for the purpose of improving the storage stability of the ink composition. Examples of the ink preparation agent include preservatives, antifungal agents, pH adjusters, chelating reagents, rust inhibitors, water-soluble ultraviolet absorbers, water-soluble polymer compounds, dye solubilizers, antioxidants, surfactants, And antifoaming agents.

防黴剤としては、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩等が挙げられる。 Examples of the antifungal agent include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, p-hydroxybenzoic acid ethyl ester, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof.

防腐剤としては、例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオシキド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオシキド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。
その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。 Examples of preservatives include organic sulfur, organic nitrogen sulfur, organic halogen, haloallylsulfone, iodopropargyl, N-haloalkylthio, nitrile, pyridine, 8-oxyquinoline, and benzothiazole. , Isothiazoline, dithiol, pyridine oxyd, nitropropane, organotin, phenol, quaternary ammonium salt, triazine, thiazine, anilide, adamantane, dithiocarbamate, brominated indanone, benzyl bromide Acetate-based and inorganic salt-based compounds are exemplified. Examples of the organic halogen compound include sodium pentachlorophenol, examples of the pyridine oxido compound include sodium 2-pyridinethiol-1-oxide, and examples of the inorganic salt compound include anhydrous sodium acetate. Examples of the isothiazoline-based compound include 1,2-benzisothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, and 5 -Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one magnesium chloride, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one calcium chloride, etc. Can be mentioned.
Other antiseptic / antifungal agents include sodium sorbate, sodium benzoate and the like.

ｐＨ調整剤としては、インク組成物のｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その具体例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム等の有機塩基；リン酸二ナトリウム等の無機塩基；等が挙げられる。 As the pH adjuster, any substance can be used as long as the pH of the ink composition can be controlled within a range of 5 to 11, for example. Specific examples thereof include, for example, alkanolamines such as diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine; hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; ammonium hydroxide (ammonia); lithium carbonate And alkali metal carbonates such as sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium carbonate; organic bases such as potassium acetate and sodium silicate; inorganic bases such as disodium phosphate;

キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウム等があげられる。 Examples of the chelating reagent include sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium nitrilotriacetate, sodium hydroxyethylethylenediaminetriacetate, sodium diethylenetriaminepentaacetate, sodium uracil diacetate and the like.

防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等があげられる。 Examples of the rust preventive agent include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite and the like.

水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホ化されたベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。 Examples of water-soluble ultraviolet absorbers include sulfonated benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, cinnamic acid compounds, and triazine compounds.

水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。 Examples of the water-soluble polymer compound include polyvinyl alcohol, cellulose derivatives, polyamines and polyimines.

染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカーボネート、尿素等が挙げられる。これらの中では尿素が好ましい。 Examples of the dye solubilizer include ε-caprolactam, ethylene carbonate, urea and the like. Of these, urea is preferred.

酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類等が挙げられる。 As the antioxidant, for example, various organic and metal complex antifading agents can be used. Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, and heterocyclic rings.

界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸塩、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキルシルスルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体等が挙げられる。
両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアリールアルキルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール等のアセチレングリコール系；等が挙げられる。 Examples of the surfactant include known surfactants such as anionic, cationic, and nonionic surfactants.
Examples of anionic surfactants include alkyl sulfonates, alkyl carboxylates, α-olefin sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether acetates, N-acyl amino acids and their salts, N-acyl methyl taurates, alkyl sulfate polys. Oxyalkyl ether sulfate, alkyl sulfate polyoxyethylene alkyl ether phosphate, rosin acid soap, castor oil sulfate ester, lauryl alcohol sulfate ester, alkylphenol type phosphate ester, alkyl type phosphate ester, alkyl allyl sulfone hydrochloride, diethyl sulfo Examples thereof include oxalate, diethyl hexyl sulfosuccinate, dioctyl sulfosuccinate and the like.
Examples of the cationic surfactant include 2-vinylpyridine derivatives and poly-4-vinylpyridine derivatives.
Examples of amphoteric surfactants include lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, polyoctylpolyaminoethylglycine and other imidazoline derivatives. Can be mentioned.
Nonionic surfactants include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyarylalkyl Ether type such as ether; polyoxyethylene oleate, polyoxyethylene distearate, sorbitan laurate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, polyoxyethylene monooleate, polyoxyethylene stearate Ester systems such as 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octy 3,6-diol, 3,5-dimethyl-1-hexyne-3 acetylene glycol such as ol; and the like.

消泡剤としては、高酸化油系、グリセリン脂肪酸エステル系、フッ素系、シリコーン系化合物等が挙げられる。 Examples of antifoaming agents include highly oxidized oils, glycerin fatty acid esters, fluorines, and silicone compounds.

これらのインク調製剤は、単独又は混合して用いられる。なお、上記インク組成物の表面張力は通常２５〜７０ｍＮ／ｍ、好ましくは２５〜６０ｍＮ／ｍであり、粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下に調整することがより好ましい。 These ink preparation agents are used alone or in combination. The surface tension of the ink composition is usually 25 to 70 mN / m, preferably 25 to 60 mN / m, and the viscosity is preferably 30 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or less.

上記インク組成物の製造において、色素やインク調製剤等の各成分を混合する順序には特に制限はない。インク組成物の調製に用いる水は、イオン交換水、蒸留水等の不純物が少ないものが好ましい。
また、上記インク組成物の製造においては、自己分散型カーボンブラックを調製し、これと、他の各成分とを混合してインク組成物を調製するのが好ましい。
必要に応じインク組成物の調製後に、メンブランフィルター等を用いて精密濾過を行って、インク組成物中の夾雑物を除いてもよい。特に、本発明のインク組成物をインクジェット記録用のインクとして使用する場合には、精密濾過を行うことが好ましい。精密濾過に使用するフィルターの孔径は通常１μｍ〜０．１μｍ、好ましくは０．８μｍ〜０．１μｍである。 In the production of the ink composition, there is no particular limitation on the order in which the components such as the pigment and the ink preparation agent are mixed. The water used for preparing the ink composition is preferably water with few impurities such as ion exchange water and distilled water.
In the production of the ink composition, it is preferable to prepare self-dispersing carbon black and mix it with other components to prepare the ink composition.
If necessary, after preparation of the ink composition, microfiltration may be performed using a membrane filter or the like to remove impurities in the ink composition. In particular, when the ink composition of the present invention is used as an ink for ink jet recording, it is preferable to perform microfiltration. The pore size of the filter used for microfiltration is usually 1 μm to 0.1 μm, preferably 0.8 μm to 0.1 μm.

上記インク組成物は、印捺、複写、マーキング、筆記、製図、スタンピング、又は記録（印刷）、特にインクジェット記録における使用に適する。 The ink composition is suitable for use in printing, copying, marking, writing, drawing, stamping, or recording (printing), particularly in inkjet recording.

上記インクジェット記録方法は、上記インク組成物の液滴を、記録信号に応じて吐出させて被記録材に付着させ、記録を行う方法である。
インクジェット記録を行うときのインクノズル、及びプリンタの吐出方式等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式；ピエゾ素子の振動圧力を利用してインクを吐出させるドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）；電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式；、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力によりインクを吐出させるサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式；等のいずれの方式をも用いることができる。
なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数吐出させる方式；実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式；及び、無色透明のインクを用いる方式；等も含まれる。 The ink jet recording method is a method in which droplets of the ink composition are ejected in accordance with a recording signal and adhered to a recording material to perform recording.
There are no particular restrictions on the ink nozzles used in ink jet recording, the discharge method of the printer, and the like, and they can be appropriately selected according to the purpose. For example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction; a drop-on-demand method (pressure pulse method) that ejects ink using the vibration pressure of a piezoelectric element; Acoustic ink jet method that irradiates and ejects ink using radiation pressure; Thermal ink jet (bubble jet (registered trademark)) method that heats ink to form bubbles and ejects ink by the generated pressure; Either method can be used.
The ink jet recording method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume; a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities; and colorless. A method using transparent ink is also included.

上記の着色体は、上記インク組成物で着色された物質を意味し、好ましくは上記インク組成物をインクジェットプリンタによって吐出させて着色された物質である。
上記の物質としては、上記インク組成物により着色される物質であれば特に制限されない。その一例としては、例えば、紙、フィルム等の情報伝達用シート；繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）；皮革；及び、カラーフィルター用基材；等が挙げられる。
情報伝達用シートとしては、表面処理されたもの、具体的には紙、合成紙、フィルム等の基材にインク受容層を設けたものが挙げられる。インク受容層は、例えば上記基材にカチオン系ポリマーを含浸あるいは塗工すること；多孔質シリカ、アルミナゾルや特殊セラミックス等のインク中の色素を吸収し得る多孔性白色無機物をポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーと共に上記基材表面に塗工すること；等により設けられる。このようなインク受容層を設けたものは通常インクジェット専用紙（フィルム）、光沢紙（フィルム）等と呼ばれる。その市販品としては、例えば、ピクトリコ（旭硝子株式会社製）；プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、マットフォトペーパー、光沢ゴールド、プラチナグレード（いずれもキヤノン株式会社製）；写真用紙（光沢）、フォトマット紙、写真用紙クリスピア（高光沢）（いずれもセイコーエプソン株式会社製）；プレミアムプラスフォト用紙、プレミアム光沢フィルム、フォト用紙、アドバンストフォトペーパー（いずれも日本ヒューレット・パッカード株式会社製）；フォトライクＱＰ（コニカ株式会社製）、画彩写真仕上げＰｒｏ（富士フイルム株式会社製）等が挙げられる。
また、インク受容層を有しない被記録材としては、普通紙、上質紙、コート紙等が挙げられる。 The colored body means a substance colored with the ink composition, and is preferably a substance colored by discharging the ink composition with an ink jet printer.
The substance is not particularly limited as long as it is a substance colored by the ink composition. Examples thereof include, for example, information transmission sheets such as paper and film; fibers and cloth (cellulose, nylon, wool, etc.); leather; and color filter substrates.
The information transmission sheet includes a surface-treated sheet, specifically, a sheet provided with an ink receiving layer on a substrate such as paper, synthetic paper, or film. The ink receiving layer is formed by, for example, impregnating or coating the base material with a cationic polymer; a porous white inorganic substance capable of absorbing a pigment in ink such as porous silica, alumina sol, or special ceramics, such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone. Coating the surface of the base material together with the hydrophilic polymer. Those provided with such an ink receiving layer are usually called ink jet dedicated paper (film), glossy paper (film) and the like. Commercially available products include, for example, Pictorico (Asahi Glass Co., Ltd.); Professional Photo Paper, Super Photo Paper, Matt Photo Paper, Glossy Gold, Platinum Grade (all manufactured by Canon Inc.); Photo Paper (Glossy), Photomat Paper, photo paper Crispia (high gloss) (all manufactured by Seiko Epson Corporation); Premium plus photo paper, premium gloss film, photo paper, advanced photo paper (all manufactured by Nippon Hewlett-Packard Co., Ltd.); Photolike QP ( Konica Co., Ltd.), Painting Photo Finishing Pro (Fuji Film Co., Ltd.) and the like.
Examples of the recording material having no ink receiving layer include plain paper, high-quality paper, and coated paper.

これらのうち、特に多孔性白色無機物を表面に塗工した被記録材に記録した画像がオゾンガスによって変退色が大きくなることが知られている。上記インク組成物は、このような被記録材への記録したときでも優れた耐オゾンガス性を発揮する。 Of these, it is known that an image recorded on a recording material coated with a porous white inorganic substance on the surface is greatly discolored by ozone gas. The ink composition exhibits excellent ozone gas resistance even when recording on such a recording material.

上記インクジェット記録方法で被記録材に記録するときは、例えば上記インク組成物を含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記インクジェット記録方法で、被記録材に記録を行う。
上記インクジェット記録方法では、上記の黒色インク組成物の他に、公知のマゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、及び、必要に応じてグリーンインク組成物、ブルー（又はバイオレット）インク組成物及びレッド（又はオレンジ）インク組成物と併用することができる。各色のインク組成物は、それぞれの容器に注入され、その容器を、上記インク組成物を含有する容器と同様に、インクジェットプリンタの所定の位置に装填することにより、インクジェット記録を行うことができる。 When recording on a recording material by the inkjet recording method, for example, a container containing the ink composition is loaded at a predetermined position of an inkjet printer, and recording is performed on the recording material by the inkjet recording method.
In the inkjet recording method, in addition to the black ink composition described above, a known magenta ink composition, cyan ink composition, yellow ink composition, and optionally a green ink composition, blue (or violet) ink. It can be used in combination with the composition and the red (or orange) ink composition. The ink composition of each color is injected into each container, and the ink-jet recording can be performed by loading the container into a predetermined position of the ink-jet printer in the same manner as the container containing the ink composition.

上記インク組成物は、普通紙及びインク受容層を有する情報伝達用シートといった被記録材上で非常に鮮明で、発色性（印字濃度）が高く、彩度の低い理想的な色相の黒色の記録画像を与える。このため、写真調のカラー画像を紙の上に忠実に再現させることも可能である。
また、上記インク組成物は長期間保存後の固体の析出、物性変化、色相変化等もなく、保存（貯蔵）安定性が極めて良好である。
上記インク組成物はインクジェット記録用、筆記具用として用いられ、特にインクジェットインクとして使用しても、ノズル付近におけるインク組成物の乾燥による固体の析出は非常に起こりにくく、噴射器（記録ヘッド）を閉塞することもない。
また、上記インク組成物は、連続式インクジェットプリンタを用い、比較的長い時間間隔においてインクを再循環させて使用するとき；又は、オンデマンド式インクジェットプリンタにより断続的に使用するとき；のいずれにおいても、物理的性質の変化を起こさない。
さらに、上記インク組成物により、インク受容層を有する情報伝達用シートに記録された画像は、耐水性、耐湿性、耐オゾンガス性、耐擦性、耐光性等の各種堅牢性、特に耐水性、耐オゾンガス性が良好である。この理由から、写真調の画像の長期保存安定性にも優れている。
また、従来のインクと比較して、普通紙上での彩度、明度、及び印字濃度等の発色性、演色性、特に近赤外光領域のセンサー対応特性および発色性の高さにも優れる。 The above ink composition is very clear on a recording material such as plain paper and an information transmission sheet having an ink receiving layer, has a high color development (print density), and has a low saturation and an ideal hue black recording. Give an image. Therefore, it is also possible to faithfully reproduce a photographic color image on paper.
The ink composition has very good storage (storage) stability without precipitation of solids after storage for a long period of time, changes in physical properties, changes in hue, and the like.
The ink composition is used for ink-jet recording and writing instruments, and even when used as an ink-jet ink in particular, solid precipitation due to drying of the ink composition in the vicinity of the nozzle hardly occurs and the ejector (recording head) is blocked. I don't have to.
In addition, the ink composition is used when a continuous ink jet printer is used and ink is recirculated at a relatively long time interval; or when the ink composition is intermittently used by an on-demand ink jet printer. Does not cause changes in physical properties.
Furthermore, the image recorded on the information transmission sheet having the ink receiving layer by the ink composition has various fastnesses such as water resistance, moisture resistance, ozone gas resistance, abrasion resistance, and light resistance, particularly water resistance, Good ozone gas resistance. For this reason, the long-term storage stability of photographic images is also excellent.
In addition, compared with conventional inks, it is excellent in color development properties such as saturation, lightness, and print density on plain paper, color rendering properties, particularly sensor-corresponding characteristics and color development properties in the near infrared region.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
また、下記の各式において、スルホ及びカルボキシ等の酸性官能基は、遊離酸の形で表記した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by the following example.
In the following formulas, acidic functional groups such as sulfo and carboxy are represented in the form of free acid.

［水性インク組成物の調整］
下記表４及び表５に記載した各成分を混合し、おおよそ１時間攪拌した後、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）で濾過することにより試験用の実施例１〜４及び比較例１〜１５のインク組成物を調製した。 [Preparation of water-based ink composition]
Each component described in Table 4 and Table 5 below was mixed, stirred for about 1 hour, and then filtered through a 0.45 μm membrane filter (trade name, cellulose acetate filter paper, manufactured by Advantech). Ink compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 15 were prepared.

下記表４中、「式（３）」は下記式（３）で表される色素を意味する。下記式（３）で表される色素は、上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_６がスルホ、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_７が水素原子、ｎが１である色素である。この化合物は、国際公開２００６／０５１８５０号に記載の方法を追試することにより得た。 In the following Table 4, “Formula (3)” means a dye represented by the following Formula (3). In the dye represented by the following formula (3), in the formula (1), R ₁ , R ₃ and R ₆ are sulfo, R ₂ , R ₄ , R ₅ and R ₇ are hydrogen atoms, and n is 1. It is a pigment. This compound was obtained by following the method described in International Publication No. 2006/051850.

下記表４及び表５中の略号は以下の意味を有する。また、記号「−」は、その成分を含有しないことを意味する。
分散液１：ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製自己分散カーボンブラック分散液、商品名ＳＤＰ−１００（有効成分１４．２％）。
ＧＬ：グリセリン。
２Ｐｙ：２−ピロリドン。
ＮＭＨＡ：Ｎ−メチルーホルムアミド。
ＴＥＡ：トリエタノールアミン。
ＴＥＧ：トリエチレングリコール。
ＰＧ：プロピレングリコール。
ＥＧ：エチレングリコール。
ＤＥＧ：ジエチレングリコール。
防腐剤：ＡｒｃｈＣｈｅｍｉｃａｌｓ社製、商品名プロキセルＧＸＬ（Ｓ）。
界面活性剤：日信化学株式会社製、商品名サーフィノール４６５。 The abbreviations in Table 4 and Table 5 below have the following meanings. The symbol “-” means that the component is not contained.
Dispersion 1: Self-dispersing carbon black dispersion manufactured by SENSIENT, trade name SDP-100 (active ingredient 14.2%).
GL: glycerin.
2Py: 2-pyrrolidone.
NMHA: N-methyl-formamide.
TEA: triethanolamine.
TEG: Triethylene glycol.
PG: Propylene glycol.
EG: ethylene glycol.
DEG: Diethylene glycol.
Preservative: Product name Proxel GXL (S), manufactured by Arch Chemicals.
Surfactant: Nissin Chemical Co., Ltd., trade name Surfynol 465.

［析出確認試験］
上記各実施例、及び比較例の未濾過の水性インク組成物１０μＬを、０．４５μｍのメンブランフィルター（商品名、セルロースアセテート系濾紙、アドバンテック社製）上に滴下し、インク組成物が浸透した後、濾紙表面の状態を目視観察し、以下Ａ〜Ｃの３段階の基準で評価した。
Ａ：濾紙表面に析出物の残渣がない。
Ｂ：濾紙表面に析出物の残渣が少し残る。
Ｃ：濾紙表面に析出物の残渣が多く残る。 [Deposition confirmation test]
After dropping 10 μL of the unfiltered aqueous ink composition of each of the above Examples and Comparative Examples onto a 0.45 μm membrane filter (trade name, cellulose acetate filter paper, manufactured by Advantech), the ink composition penetrated. The state of the filter paper surface was visually observed and evaluated according to the three-stage criteria of A to C below.
A: There is no deposit residue on the filter paper surface.
B: A little deposit residue remains on the filter paper surface.
C: A large amount of precipitate residue remains on the filter paper surface.

［長期保存安定性試験］
上記各実施例、及び比較例の水性インク組成物について、インク調製直後と、密閉容器中７０℃で２１日間保存後の、２５℃における粘度をそれぞれ測定した。粘度測定には、Ｅ型粘度計ＲＥ１０５Ｌ（東機産業株式会社製）を用いた。調製直後と２１日間保存後の粘度の間に乖離が少ないものほど保存性が良いことを意味し、保存安定性に優れることを示す。
調整直後と７０℃で２１日間保存後の粘度の変化率を下記式にて算出し、下記Ａ〜Ｃの３段階の基準で評価した。
粘度変化率＝（保存後粘度−調整直後粘度）／調整直後粘度×１００％
Ａ：変化率が±５％以内。
Ｂ：変化率が±５％以上、±１０％以内。
Ｃ：変化率が±１０％以上。 [Long-term storage stability test]
With respect to the aqueous ink compositions of the above Examples and Comparative Examples, the viscosities at 25 ° C. were measured immediately after ink preparation and after storage in a sealed container at 70 ° C. for 21 days. An E-type viscometer RE105L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used for viscosity measurement. The smaller the difference between the viscosity immediately after preparation and the viscosity after storage for 21 days, the better the storage stability and the better the storage stability.
The change rate of the viscosity immediately after the adjustment and after storage for 21 days at 70 ° C. was calculated by the following formula, and evaluated according to the following three-stage criteria A to C.
Viscosity change rate = (viscosity after storage−viscosity immediately after adjustment) / viscosity immediately after adjustment × 100%
A: Change rate is within ± 5%.
B: Change rate is ± 5% or more and within ± 10%.
C: Change rate is ± 10% or more.

試験結果を下記表６及び表７に示す。 The test results are shown in Tables 6 and 7 below.

上記の結果より、各比較例に対して、各実施例は色素の析出が発生せず、また長期保存しても粘度変化が生じない、保存安定性に優れた結果を示した。 From the above results, each example showed the result of excellent storage stability, in which no precipitation of the dye occurred and no change in viscosity occurred even after long-term storage.

本発明のインク組成物は、色素の析出や、粘度の変化を生じない、保存安定性にも優れるため、各種の記録用、特にインクジェット記録用の黒色インクに好適に用いることができる。 Since the ink composition of the present invention does not cause pigment precipitation or change in viscosity and is excellent in storage stability, it can be suitably used for black inks for various recordings, particularly for inkjet recording.

Claims

As a coloring agent, a dye or a salt thereof represented by the following formula (1), or a mixture thereof, and contains both carbon black, a further ink composition containing a carboxylic acid amide, the ink composition The ink composition in which the content of the carboxylic acid amide in the total mass is 1% or more and less than 20% on a mass basis .

[In Formula (1),
R ₁ , R ₂ , R ₅ , R ₆ and R ₇ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a cyano group; a hydroxy group; a sulfo group; a carboxy group; a sulfamoyl group; a phospho group; a nitro group; An alkyl group; an alkoxy group; an alkyl group substituted with a group selected from a hydroxy group and an alkoxy group; substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group An alkoxy group; an acyl group; an N-alkylaminosulfonyl group; an N-phenylaminosulfonyl group; an N— substituted with at least one group selected from the group consisting of a sulfo group, a carboxy group, and a hydroxy group Alkylaminosulfonyl group; alkylsulfonyl group; sulfo group, carboxy group, and hydroxy group An alkylsulfonyl group substituted with at least one group selected from the group consisting of: an acylamino group; an alkylsulfonylamino group; a phenylsulfonylamino group; or a group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and a nitro group A phenylsulfonylamino group substituted with at least one group selected from
R ₃ and R ₄ each independently represent a hydrogen atom; a halogen atom; a cyano group; a carboxy group; a sulfo group; a nitro group; an alkyl group; an alkyl group substituted with a group selected from a hydroxy group and an alkoxy group; An alkoxy group substituted with at least one group selected from the group consisting of a hydroxy group, an alkoxy group, a sulfo group, and a carboxy group; an alkylthio group; substituted with a group selected from a sulfo group and a carboxy group An alkylamino group; an acylamino group; an alkylsulfonylamino group; a phenylsulfonylamino group; or a phenylsulfonylamino group substituted with at least one group selected from the group consisting of a halogen atom, an alkyl group, and a nitro group; Represents.
n represents an integer of 0 or 1. ]

2. The ink composition according to claim 1, wherein the content of the carboxylic acid amide in the total mass of the ink composition is 2% or more and 15% or less on a mass basis.

3. The ink composition according to claim 1, wherein the carboxylic acid amide is a linear, cyclic, or branched carboxylic acid amide having a C1-C6 carbon number in a portion excluding a nitrogen atom substituent of the amide.

The ink composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the carboxylic acid amide is at least one carboxylic acid amide selected from N-methyl-formamide and 2-pyrrolidone.

Of R ₁ to R _7, the ink composition according to claim 1, 5 or more is an ionic hydrophilic group.

Of R ₁ to R _7, a three or more ionic hydrophilic groups, the ink composition according to claim 1.

The ink composition according to claim 5 or 6 , wherein the ionic hydrophilic group is an arbitrary group selected from a sulfo group and a carboxy group.

In equation (1),
R ₁ and R ₂ are each independently a hydrogen atom; a sulfo group; a carboxy group; and a hydroxy group; a group selected from the group consisting of:
R ₃ and R ₄ are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; a carboxy group; a sulfo group; a sulfo group or an alkoxy group substituted with a carboxy group; and a group selected from a sulfo group and a carboxy group A substituted alkylthio group;
R _{5 to} R ₇ are each independently a group selected from the group consisting of a hydrogen atom; a halogen atom; a sulfo group; a carboxy group; a hydroxy group; and an alkoxy group;
n is 1,
The ink composition according to claim 1.

In equation (1),
R ₁ is a carboxy group or a sulfo group,
R ₂ is a hydrogen atom,
R ₃ is a sulfo group,
R ₄ is a hydrogen atom,
R ₅ is a hydrogen atom, a carboxy group or a sulfo group,
R ₆ is a carboxy group or a sulfo group,
R ₇ is a hydrogen atom,
The ink composition according to claim 1, wherein n is 1.

The ink composition according to claim 1 , wherein the carbon black is self-dispersing carbon black.

The ink composition according to claim 1 , wherein the total content of the colorant in the total mass of the ink composition is 3% or more and 15% or less on a mass basis.

The ink composition according to claim 1 , wherein the content of carbon black in the total mass of the colorant contained in the ink composition is 50% or more and 90% or less on a mass basis.

The ink composition according to any one of claims 1 to 1 2 used in the ink jet recording.

The droplets of the ink composition according to any one of claims 1 to 1 3, by ejecting in accordance with the recording signal is adhered to the recording material, an ink jet recording method for recording.

The ink jet recording method according to claim 1 4 the recording material is a communication sheet.

16. The ink jet recording method according to claim 15 , wherein the information transmission sheet is a plain paper or a sheet having an ink receiving layer containing a porous white inorganic substance.

Color bodies droplets of the ink composition is adhered according to any one of claims 1 to 1 3.

Ink-jet printer having a container containing the ink composition according to any one of claims 1 to 1 3.