JP6188114B2 - Friction resistance reducing paint, friction resistance reducing paint film and ship - Google Patents
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Description
本発明は、高分子を溶出させることにより、船舶など水中で使用される構造物の表面の摩擦抵抗を低減する摩擦抵抗低減塗料、当該摩擦抵抗低減塗料により形成された摩擦抵抗低減塗膜、および当該摩擦抵抗低減塗料が船体に塗布された船舶に関する。 The present invention relates to a frictional resistance-reducing paint that reduces the frictional resistance of the surface of a structure used in water such as a ship by eluting a polymer, a frictional resistance-reducing coating formed by the frictional resistance-reducing paint, and The present invention relates to a ship in which the frictional resistance reducing paint is applied to a hull.
船舶は、トン・マイル当たりの消費エネルギーの低い輸送機関であるが、運航に要するエネルギーの大半が海水の抵抗に対して消費される。海水と船体表面と間の摩擦抵抗は、海水中を推進する船舶の全抵抗の５０〜８０％程度の割合を占めているとされる。そして、船舶は塗装された船体表面において海水と接するものであるところから、摩擦抵抗は海水と塗膜表面との間で発生する。したがって、海水と塗膜表面との間で生じる摩擦抵抗を低減することは、船舶の推進抵抗を低減し、省エネルギーを達成する有力な手段である。 Ships are low-energy transports per ton-mile, but most of the energy required for operation is consumed against seawater resistance. The frictional resistance between the seawater and the hull surface is said to occupy a ratio of about 50 to 80% of the total resistance of the ship propelling in the seawater. Since the ship is in contact with seawater on the surface of the painted hull, frictional resistance is generated between the seawater and the coating surface. Therefore, reducing the frictional resistance generated between the seawater and the coating film surface is an effective means for reducing the propulsion resistance of the ship and achieving energy saving.
船体表面近傍の水に直鎖状の高分子や繊維などを添加することにより、水と船体表面との間の摩擦抵抗が抑制される現象は、トムズ効果として知られている。船体表面にこのトムズ効果を利用した塗料を塗装することにより、水と塗膜表面との間で生じる摩擦抵抗を低減する試みは、従来行われている（例えば、特許文献１および２）。
特許文献１および２には、水と船体表面と間の摩擦抵抗の低減を目的として、塗料に水溶性高分子を配合することが開示されている。しかし、これら文献に開示されている塗料、閉空間における実験(いわゆる内部流)に基づくものであるところから、開いた空間である海洋（いわゆる外部流）等において、水と船体表面との間の摩擦抵抗を低減することはできない。
また、特許文献３には、塗料組成に高吸水性樹脂を配合してなる塗料が開示されている。しかし、同文献に開示されている塗料には、高吸水性樹脂が配合されているものの、当該高吸水性樹脂により塗膜表面に形成される抱水コロイドは、水に溶解するものではないから、水と塗膜表面の間で生じる摩擦抵抗をトムズ効果により低減するものではない。
また、特許文献４には、熱搬送媒体として水中液体に摩擦低減剤を添加した熱搬送媒体が開示されている。しかし、同文献に開示されているものは、閉ざされた流路を通じて循環される熱搬送媒体の摩擦を低減するために、界面活性剤を添加した水溶液を熱搬送媒体として用いるものであり、水との間で生じる摩擦抵抗をトムズ効果により低減するものではない。
A phenomenon in which frictional resistance between water and the hull surface is suppressed by adding a linear polymer or fiber to water in the vicinity of the hull surface is known as the Toms effect. Attempts have been made in the past to reduce the frictional resistance generated between water and the surface of the coating film by applying a paint using the Toms effect on the hull surface (for example, Patent Documents 1 and 2).
Patent Documents 1 and 2 disclose blending a water-soluble polymer with a paint for the purpose of reducing frictional resistance between water and the hull surface. However, since it is based on paints disclosed in these documents, experiments in a closed space (so-called internal flow), in the ocean (so-called external flow) that is an open space, between water and the hull surface The frictional resistance cannot be reduced.
Patent Document 3 discloses a paint obtained by blending a superabsorbent resin with a paint composition. However, although the superabsorbent resin is blended in the paint disclosed in the same document, the hydrated colloid formed on the surface of the coating film by the superabsorbent resin does not dissolve in water. The frictional resistance generated between water and the coating film surface is not reduced by the Toms effect.
Patent Document 4 discloses a heat transfer medium in which a friction reducing agent is added to an underwater liquid as a heat transfer medium. However, what is disclosed in this document uses an aqueous solution to which a surfactant is added as a heat transfer medium in order to reduce friction of the heat transfer medium circulated through the closed flow path. It does not reduce the frictional resistance generated between the two by the Toms effect.
以上のように、海洋などのいわゆる外部流において水と船体表面との間の摩擦抵抗をトムズ効果により低減することができる塗料は、未だに得られていない。
そこで、本発明は、外部流において水と船体表面との間の摩擦抵抗をトムズ効果により低減することができる摩擦抵抗低減塗料、摩擦抵抗低減塗膜および船舶を提供することを目的としている。
As described above, a paint that can reduce the frictional resistance between water and the hull surface in the so-called external flow such as the ocean by the Toms effect has not yet been obtained.
Therefore, an object of the present invention is to provide a frictional resistance-reducing paint, a frictional resistance-reducing coating film, and a ship that can reduce the frictional resistance between water and the hull surface in an external flow by the Toms effect.
本出願の発明者らは、開いた空間である外部流の状態を反映した作用力差測定方法を開発した（特開２０１０−２３５６号公報）。そして、この作用力差測定方法を用いて塗料を評価した結果、水中において２次構造体を形成する水溶性高分子を塗料中に配合することにより、海洋等の外部流において水と船体表面との間の摩擦抵抗をトムズ効果により粘性抵抗を抑制できるという新たな知見を得た。
請求項１に記載の本発明の摩擦抵抗低減塗料は、水中において５０μｍ以上の長さを有する水溶性高分子群となり群分子量が１０００万以上の会合体を形成し得る水溶性高分子としてＺ平均分子量が１００万以上であり、且つ、最大粒径が４０μｍ以下の粒子であるポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースから選択される水溶性高分子と、塗膜に樹脂の連続層を形成するためのアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はウレタン系樹脂と、前記塗膜に前記会合体を形成するためのピンホールを生じ得る揮発性の溶剤として、キシレン又はキシレン、メチルイソブチルケトン及びｎ−ブタノールの混合物とを含有し、前記水溶性高分子の摩擦抵抗低減塗料中の含有量が４重量％以上９重量％以下であることを特徴とする。
ここで、「会合体」とは、複数の水溶性高分子により形成された２次的な構造体（２次構造体、凝集体を含む）の一つであり、同一分子間に水素結合、電荷移動結合、疎水結合などのような比較的弱い結合力がはたらき、２分子あるいはそれ以上の分子が結合して、比較的規則性の良い集合体が形成されたものである。また、「水中において会合体を形成する」とは、塗膜から溶出した水溶性高分子が会合体を形成すること、および塗膜の内部に水が侵入し、塗膜内において水溶性高分子の全部又は一部が会合体を形成することのいずれも含んでいる。
この構成により、塗膜化して水中で用いた場合に、水溶性高分子としてポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースから選択される水溶性高分子により形成された会合体によって、水と塗膜表面との間で生じる摩擦抵抗を低減することができる。
また、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、またはウレタン系樹脂を配合することにより、摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜にこれらの樹脂の連続層を形成することができるから、塗膜に機械的強度および疎水性を与えると共に、塗膜中の水溶性高分子の水による膨潤を調整して、その溶出速度を制御することができる。
なお、アクリル系樹脂またはエポキシ系樹脂を配合した場合は、摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜の連続層がアクリル系樹脂またはエポキシ系樹脂により構成されるから、連続層を形成する樹脂の影響により水溶性高分子が低分子化して会合体を形成できなくなることを一層、防止できる。
また、水溶性高分子が水中において５０μｍ以上の長さを有する水溶性高分子群となる会合体を形成することにより、塗膜表面に形成される渦構造を消失させることができる。なお、５０μm以上の長さを有する２次構造体を構成する水溶性高分子の分子量（群分子量）は１０００万以上となる。
ここで、「水中において５０μm以上の長さを有する会合体が形成される」とは、塗膜から溶出した水溶性高分子が５０μm以上の長さを有する会合体を形成すること、および塗膜の内部に水が侵入し、塗膜内において水溶性高分子の全部又は一部が５０μm以上の長さを有する会合体を形成することのいずれも含んでいる。
また、水溶性高分子のＺ平均分子量を１００万以上とすることにより、水と塗膜表面との間で生じる摩擦抵抗を低減するのに十分な大きさの会合体を水溶性高分子により形成することができる。
また、水溶性高分子の最大粒径を４０μｍ以下とすることにより、摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜表面を平滑なものとすることができる。
また、水溶性高分子の摩擦抵抗低減塗料中の含有量を４重量％以上９重量％以下とすることにより、水溶性高分子の溶出により摩擦抵抗低減塗料の塗膜が崩壊することを防止しつつ、水と塗膜表面との間で生じる摩擦抵抗を低減することができる。
The inventors of the present application have developed a method for measuring a difference in acting force that reflects the state of an external flow that is an open space (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-2356). As a result of evaluating the paint using this method of measuring the difference in acting force, water and a hull surface in an external flow such as the ocean can be obtained by blending a water-soluble polymer that forms a secondary structure in water into the paint. We obtained new knowledge that the viscous resistance can be suppressed by the Toms effect.
The frictional resistance-reducing paint of the present invention according to claim 1 is a water-soluble polymer group having a length of 50 μm or more in water and can form an aggregate having a group molecular weight of 10 million or more. A water-soluble polymer selected from polyethylene oxide, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, which has a molecular weight of 1 million or more and a maximum particle size of 40 μm or less, and a continuous layer of resin is formed on the coating film As a volatile solvent capable of producing a pinhole for forming the aggregate in the coating film , xylene or xylene, methyl isobutyl ketone and n-butanol And the content of the water-soluble polymer in the paint for reducing frictional resistance is 4% by weight or more and 9%. It is characterized by being not more than% by weight.
Here, the “aggregate” is one of secondary structures (including secondary structures and aggregates) formed by a plurality of water-soluble polymers, and includes hydrogen bonds between the same molecules. A relatively weak binding force such as a charge transfer bond and a hydrophobic bond works, and two or more molecules are combined to form an assembly with relatively good regularity. In addition, “forms an aggregate in water” means that the water-soluble polymer eluted from the coating film forms an aggregate, and water penetrates into the coating film and the water-soluble polymer in the coating film. In which all or part of the above form an aggregate.
With this configuration, when used as a water-soluble polymer after being formed into a film, it is coated with water by an aggregate formed of a water-soluble polymer selected from polyethylene oxide, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose as the water-soluble polymer. The frictional resistance generated between the film surface and the film surface can be reduced.
In addition, by blending acrylic resin, epoxy resin, or urethane resin, a continuous layer of these resins can be formed on the coating film formed with the frictional resistance-reducing paint. In addition to imparting strength and hydrophobicity, the elution rate can be controlled by adjusting the swelling of the water-soluble polymer in the coating film with water.
In addition, when an acrylic resin or an epoxy resin is blended, the continuous layer of the coating film formed by the frictional resistance reducing paint is composed of an acrylic resin or an epoxy resin. As a result, it is possible to further prevent the water-soluble polymer from becoming low molecular and unable to form an aggregate.
Moreover, the vortex structure formed in the coating-film surface can be lose | disappeared by forming the aggregate | assembly which becomes a water-soluble polymer group in which water-soluble polymer has the length of 50 micrometers or more in water. In addition, the molecular weight (group molecular weight) of the water-soluble polymer constituting the secondary structure having a length of 50 μm or more is 10 million or more.
Here, “an aggregate having a length of 50 μm or more is formed in water” means that the water-soluble polymer eluted from the coating forms an aggregate having a length of 50 μm or more; In this case, water penetrates into the film, and all or part of the water-soluble polymer forms an aggregate having a length of 50 μm or more in the coating film.
In addition, by setting the Z-average molecular weight of the water-soluble polymer to 1 million or more, an aggregate of a size sufficient to reduce the frictional resistance generated between water and the coating surface is formed from the water-soluble polymer. can do.
Moreover, the coating-film surface formed with the frictional resistance reduction coating material can be made smooth by making the maximum particle diameter of water-soluble polymer into 40 micrometers or less.
In addition, by setting the content of the water-soluble polymer in the frictional resistance-reducing paint to 4% by weight or more and 9% by weight or less, the coating of the frictional resistance-reducing paint is prevented from collapsing due to elution of the water-soluble polymer. Meanwhile, the frictional resistance generated between water and the coating film surface can be reduced .
請求項２の本発明は、請求項１に記載の摩擦抵抗低減塗料において、塗膜更新性樹脂を含有していることを特徴とする。
ここで「塗膜更新性樹脂」とは、当該樹脂により形成された塗膜が、水中に保持される時間の経過とともに、その膜厚が減少するものをいう。
この構成により、塗膜更新性樹脂により形成された塗膜の膜厚の減少と共に、徐々に水溶性高分子を溶出させることができる。
The present invention 請 Motomeko 2, in drag reduction coating according to claim 1, characterized in that it contains a coating film updates resin.
Here, the “coating film renewable resin” refers to a resin whose film thickness decreases with the passage of time that the coating film formed of the resin is held in water.
With this configuration, the water-soluble polymer can be gradually eluted with a decrease in the film thickness of the coating film formed from the coating film renewable resin.
請求項３の摩擦抵抗低減塗膜は、請求項１又は２に記載の摩擦抵抗低減塗料を水中で使用される構造物に塗布したことを特徴とする。
この構成により、塗膜中の水溶性高分子により会合体を形成し、水と塗膜表面との間で生じる摩擦抵抗を低減することができる。
A frictional resistance-reducing coating film according to a third aspect is characterized in that the frictional resistance-reducing paint according to the first or second aspect is applied to a structure used in water.
With this configuration, an aggregate is formed by the water-soluble polymer in the coating film, and the frictional resistance generated between water and the coating film surface can be reduced.
請求項４に記載の船舶は、請求項１又は２に記載の摩擦抵抗低減塗料が船体に塗布されていることを特徴とする。
この構成により、水と塗装表面との間の摩擦抵抗を抑制することができる。
The ship according to claim 4 is characterized in that the frictional resistance reducing paint according to claim 1 or 2 is applied to the hull.
With this configuration, the frictional resistance between water and the coating surface can be suppressed.
本発明の摩擦抵抗低減塗料は、水中において会合体を形成する水溶性高分子を含有している。このため、例えば、本発明の摩擦抵抗低減塗料を船体面に塗布すれば、船体の塗膜中の水溶性高分子により、塗膜表面近傍に水溶性高分子の会合体を形成することができる。この会合体により、開空間において、塗膜表面近傍における水による乱流の形成が顕著に抑制される。これにより、塗膜表面の近傍に渦が生じることを抑制して、摩擦抵抗を低減させることができる。
また、会合体とすることにより、同一分子間に働く比較的弱い結合力を摩擦抵抗低減に利用することが可能となる。
また、水溶性高分子が最大粒径４０μｍ以下の粒子として摩擦抵抗低減塗料に含有されている構成とすれば、摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜を平滑なものとすることができ、水溶性高分子が溶出した後の塗膜表面も平滑なものとすることが可能となる。これにより、塗膜面の粗度が高くなることにより摩擦抵抗が増大することを抑制できる。
また、水溶性高分子の含有量が４重量％以上９重量％以下である構成とすれば、水溶性高分子が溶出して形成された間隙により塗膜が崩壊することを防止しつつ、摩擦抵抗を低減させるために十分な水溶性高分子を溶出させることができる。
また、塗膜更新性樹脂を含有している構成とすれば、摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜の厚さが水中において経時的に減少することから、当該塗膜中の水溶性高分子を徐々に放出することができ、塗膜更新による防汚性も付与できる。さらに、例えば、摩擦抵抗低減塗料中に水溶性高分子以外の他の成分（例えば防汚塗料）をも配合すれば、当該他の成分をも徐々に放出させることができる。
The frictional resistance-reducing paint of the present invention contains a water-soluble polymer that forms an aggregate in water. Therefore, for example, when the frictional resistance-reducing paint of the present invention is applied to the hull surface, a water-soluble polymer aggregate in the vicinity of the coating film surface can be formed by the water-soluble polymer in the hull coating film. . This aggregate significantly suppresses the formation of turbulent flow due to water in the vicinity of the coating film surface in the open space. Thereby, it can suppress that a vortex arises in the vicinity of the coating-film surface, and can reduce frictional resistance.
In addition, by using an aggregate, it is possible to use a relatively weak binding force acting between the same molecules for reducing frictional resistance.
Further, if the water-soluble polymer is contained in the frictional resistance-reducing paint as particles having a maximum particle size of 40 μm or less, the coating film formed by the frictional resistance-reducing paint can be made smooth, The surface of the coating film after the elution of the conductive polymer can be made smooth. Thereby, it can suppress that a frictional resistance increases by the roughness of the coating-film surface becoming high.
Further, when the content of the water-soluble polymer is 4% by weight or more and 9% by weight or less, the coating film is prevented from collapsing due to the gap formed by the elution of the water-soluble polymer, and the friction is prevented. Sufficient water-soluble polymer can be eluted to reduce the resistance.
In addition, if the coating film renewable resin is included, the thickness of the coating film formed by the frictional resistance-reducing paint decreases with time in water, so the water-soluble polymer in the coating film Can be released gradually, and antifouling properties can be imparted by renewing the coating film. Furthermore, for example, if other components (for example, antifouling paint) other than the water-soluble polymer are also blended in the frictional resistance reducing paint, the other ingredients can be gradually released.
本発明の摩擦抵抗低減塗膜は、上述した本発明の摩擦抵抗低減塗料により形成されていることから、摩擦抵抗低減塗料について上述したとおり、塗膜表面の近傍に渦が形成されることを抑制して摩擦抵抗を低減させることができる。
また、水溶性高分子により５０μm以上の長さを有する会合体が形成される構成とすれば、塗膜表面の近傍に形成される渦に効果的に作用し、摩擦抵抗を確実に低減することができる。
Since the frictional resistance-reducing coating film of the present invention is formed by the above-described frictional resistance-reducing paint of the present invention, as described above for the frictional resistance-reducing paint, the formation of vortices near the coating surface is suppressed. Thus, the frictional resistance can be reduced.
In addition, when the aggregate having a length of 50 μm or more is formed by the water-soluble polymer, it effectively acts on the vortex formed in the vicinity of the coating film surface and surely reduces the frictional resistance. Can do.
本発明の船舶は、上述した本発明の摩擦抵抗低減塗料が船体に塗布されていることから、摩擦抵抗低減塗料について上述したとおり、塗膜表面の近傍に渦が形成されることを抑制して摩擦抵抗を低減させることができる。 The ship of the present invention has the above-described frictional resistance reducing paint of the present invention applied to the hull. Frictional resistance can be reduced.
本発明の摩擦抵抗低減塗料は、水中において２次構造体を形成する水溶性高分子を含有している。ここで、「２次構造体」とは、複数の水溶性高分子により形成された会合体や凝集体などの２次的な構造体をいう。また、「水溶性高分子」とは、水溶性の重合体をいい、例えば、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコールを含む）、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、からなる群より選択される少なくとも１つの直鎖状の高分子または糖類があげられるが、この中では、ポリエチレンオキシド（ポリエチレングリコールを含む）が好ましく用いられる。 The frictional resistance-reducing paint of the present invention contains a water-soluble polymer that forms a secondary structure in water. Here, the “secondary structure” refers to a secondary structure such as an aggregate or aggregate formed of a plurality of water-soluble polymers. The “water-soluble polymer” refers to a water-soluble polymer, for example, at least one direct polymer selected from the group consisting of polyethylene oxide (including polyethylene glycol), polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, and carboxymethyl cellulose. Examples thereof include chain polymers and saccharides. Among these, polyethylene oxide (including polyethylene glycol) is preferably used.
水溶性高分子は、最大粒径４０μm以下の粒子として、より好ましくは３８μｍ以下の粒子として摩擦抵抗低減塗料中に含有されることが好ましい。水溶性高分子を最大粒径４０μｍ以下より好ましくは３８μｍ以下の粒子として配合すれば、摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜の表面、および水溶性高分子が溶出した後の塗膜の表面を平滑なものとすることができるから、塗膜表面の粗度増大による摩擦抵抗の増加を抑制することができる。
水溶性高分子は、２次構造体を形成する前の単分子としてのＺ平均分子量が１００万以上のものであることが好ましく、２００万以上のものであることがより好ましい。Ｚ平均分子量が上記範囲のものを用いることにより、水と塗膜表面との間で生じる摩擦抵抗を低減するのに十分な大きさの２次構造体を水溶性高分子により形成することができる。
また、水中において水溶性高分子により形成される２次構造体は、それを構成する水溶性高分子全体の分子量（群分子量）が１０００万以上であることが好ましい。なぜなら、塗膜表面付近に渦が形成されることによる塗膜表面と水との摩擦抵抗の増大を水溶性高分子の２次構造体により低減するには、２次構造体が５０μｍ以上の長さを備えたものである必要があり、分子量１００万の水溶性高分子（理想長さ１００μｍ）が互い違いに絡み合った場合、５０μｍの２次構造体が形成されるためには最低１０本の水溶性高分子が必要となることから、群分子量は１０００万以上であると推測することができるからである。
The water-soluble polymer is preferably contained in the frictional resistance-reducing paint as particles having a maximum particle size of 40 μm or less, more preferably as particles having a particle size of 38 μm or less. If the water-soluble polymer is blended as particles having a maximum particle size of 40 μm or less, more preferably 38 μm or less, the surface of the coating film formed by the frictional resistance-reducing paint and the surface of the coating film after the water-soluble polymer is eluted Since it can be made smooth, an increase in frictional resistance due to an increase in the roughness of the coating film surface can be suppressed.
The water-soluble polymer preferably has a Z average molecular weight of 1 million or more as a single molecule before forming a secondary structure, and more preferably 2 million or more. By using a material having a Z average molecular weight in the above range, a secondary structure having a size sufficient to reduce the frictional resistance generated between water and the coating surface can be formed from a water-soluble polymer. .
The secondary structure formed of the water-soluble polymer in water preferably has a total molecular weight (group molecular weight) of 10 million or more. This is because the secondary structure has a length of 50 μm or more in order to reduce the increase in frictional resistance between the coating surface and water due to the formation of vortices in the vicinity of the coating surface by the secondary structure of the water-soluble polymer. When a water-soluble polymer having a molecular weight of 1 million (ideal length of 100 μm) is entangled alternately, in order to form a secondary structure of 50 μm, at least 10 water-soluble polymers are required. This is because it is possible to estimate that the molecular weight of the group is 10 million or more because a functional polymer is required.
摩擦抵抗低減塗料における水溶性高分子の含有量は４重量％以上９重量％以下であることが好ましく、その下限は５重量％以上であることがより好ましく、その上限は８重量％以下であることがより好ましい。水溶性高分子の含有量を４重量％以上より好ましくは５重量％以上とすることにより、水溶性高分子により形成された２次構造体が摩擦抵抗低減効果を十分に発揮することができる。また、水溶性高分子の含有量を９重量％以下より好ましくは８重量％以下とすることにより、塗膜から水溶性高分子が溶出することにより塗膜が崩壊することを防止することができる。
ここで、水溶性高分子の含有量とは、摩擦抵抗低減塗料中に水溶性高分子が含まれている割合、すなわち摩擦抵抗低減塗料の重量全体を１００重量%として、その中で、水溶性高分子の占める重量％を意味している。
The content of the water-soluble polymer in the frictional resistance-reducing paint is preferably 4% by weight or more and 9% by weight or less, the lower limit thereof is more preferably 5% by weight or more, and the upper limit thereof is 8% by weight or less. It is more preferable. By making the content of the water-soluble polymer 4% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, the secondary structure formed of the water-soluble polymer can sufficiently exhibit the frictional resistance reduction effect. Further, by setting the content of the water-soluble polymer to 9% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, it is possible to prevent the coating film from collapsing due to the dissolution of the water-soluble polymer from the coating film. .
Here, the content of the water-soluble polymer means the ratio of the water-soluble polymer contained in the frictional resistance-reducing paint, that is, the total weight of the frictional resistance-reducing paint is 100% by weight, It means the weight percentage occupied by the polymer.
摩擦抵抗低減塗料は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などの樹脂を含んでいるものであってもよい。これらの樹脂を配合することにより、摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜にこれらの樹脂の連続層を形成することができるから、塗膜に機械的強度および疎水性を与えると共に、塗膜中の水溶性高分子の水による膨潤を調整して、その溶出速度を制御することができる。
摩擦抵抗低減塗料中あるいは形成された塗膜中に含有される水溶性高分子に影響して水溶性高分子の分子量が小さくなること（低分子化）を防止できることから、上記樹脂の中では、アクリル系樹脂およびエポキシ系樹脂が、好ましく用いられる。
The frictional resistance reducing paint may include a resin such as an acrylic resin, an epoxy resin, or a urethane resin. By blending these resins, a continuous layer of these resins can be formed on the coating film formed by the frictional resistance-reducing paint, so that mechanical strength and hydrophobicity are imparted to the coating film, and in the coating film The elution rate can be controlled by adjusting the swelling of the water-soluble polymer with water.
In order to prevent the molecular weight of the water-soluble polymer from becoming smaller due to the influence of the water-soluble polymer contained in the paint for reducing frictional resistance or in the formed coating film (lower molecular weight), Acrylic resins and epoxy resins are preferably used.
摩擦抵抗低減塗料は、塗膜更新性樹脂を含んでいるものであってもよい。この「塗膜更新性樹脂」としては、例えば、ロジン樹脂および／または加水分解型樹脂を挙げることができる。上記ロジン樹脂としては、例えば、ウッドロジン、ガムロジン、変性ロジン、ロジンエステルなどが挙げられる。 The frictional resistance-reducing paint may contain a coating film renewable resin. Examples of the “coated film renewable resin” include rosin resin and / or hydrolyzable resin. Examples of the rosin resin include wood rosin, gum rosin, modified rosin, and rosin ester.
摩擦抵抗低減塗料は、上述した水溶性高分子、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、および塗膜更新性樹脂以外に、必要に応じて、他の固形成分として、他の有機高分子、着色剤、充填剤、防汚性成分などを含んでいても良い。また、塗料の粘度調整のために用いられる非固形成分である溶剤を含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、水、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられる。 In addition to the water-soluble polymer, the acrylic resin, the epoxy resin, the urethane resin, and the coating film renewable resin described above, the frictional resistance-reducing paint may include other organic polymers as other solid components as necessary. , Colorants, fillers, antifouling components, and the like may be included. Moreover, the solvent which is a non-solid component used for the viscosity adjustment of a coating material may be included. Examples of the solvent include water, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, aromatic solvents and the like.
上述した摩擦抵抗低減塗料を水中で使用される構造物に塗布することにより、本発明の摩擦抵抗低減塗膜を製造することができる。
また、上述した本発明の摩擦抵抗低減塗料を船体に塗布することにより、本発明の船舶を製造することができる。
By applying the above-described frictional resistance-reducing paint to a structure used in water, the frictional resistance-reducing coating film of the present invention can be produced.
Moreover, the ship of this invention can be manufactured by apply | coating the frictional resistance reduction coating material of this invention mentioned above to the hull.
船体表面の摩擦抵抗を低減する塗料の基礎技術として、塗膜からの高分子の溶出機構を利用した摩擦抵抗低減技術を開発するために、水と塗膜表面の間に生じる摩擦抵抗の精密な計測手法の構築、模型船による船舶に適用した場合の摩擦抵抗の評価手法の開発、摩擦抵抗発現メカニズムの数値流体力学による検討、摩擦抵抗低減効果の高い高分子の探索、塗膜から高分子を溶出させる機構の開発等を実施した。
実施にあたり、塗膜表面で生じる水摩擦抵抗の要因に関する評価や、その低減機構を流体力学的なアプローチで研究するとともに、高分子種の選定や塗膜への配合方法、溶出物質の同定等の物質科学的アプローチを融合させた研究体制を構築した。
そして、塗膜から溶出した水溶性高分子にトムズ効果（ポリマー効果）を発揮させるための技術を開発し、現在の加水分解型防汚塗料より表面摩擦抵抗が低い摩擦抵抗低減塗料（実施例１）を作製した。この摩擦抵抗低減塗料について、二重円筒式抵抗測定装置による試験、および高精度摩擦抵抗計測装置を用いた曳航水槽試験から推定される実船（船長１００ｍ、船速１３ノット）の摩擦抵抗が１０％以上低減することを検証した。
In order to develop a frictional resistance reduction technology that uses the elution mechanism of the polymer from the coating film as a basic technology for reducing the frictional resistance of the hull surface, the precise frictional resistance generated between the water and the coating surface is developed. Construction of measurement method, development of evaluation method of frictional resistance when applied to ship with model ship, investigation of frictional resistance expression mechanism by numerical fluid dynamics, search for polymer with high frictional resistance reduction effect, polymer from coating film The elution mechanism was developed.
In implementation, we will evaluate the factors of water friction resistance generated on the surface of the paint film, study the mechanism of its reduction by a hydrodynamic approach, select polymer species, blend into the paint film, identify the eluted substances, etc. A research system that combines material science approaches was established.
And, a technology for causing the water-soluble polymer eluted from the coating film to exhibit the Toms effect (polymer effect) was developed, and the frictional resistance-reducing paint (Example 1) having a lower surface frictional resistance than the present hydrolyzable antifouling paint. ) Was produced. With respect to this frictional resistance-reducing paint, the frictional resistance of an actual ship (captain length: 100 m, ship speed: 13 knots) estimated from a test with a double-cylinder resistance measuring device and a towed tank test using a high-precision frictional resistance measuring device is 10 It was verified that it was reduced by more than%.
〔表面溶出によるポリマー効果の発現機構の検証〕
壁面滲出実験における壁面近傍の速度分布を粒子画像流速測定装置（Particle Image Velocimetry装置、ＰＩＶ装置）により測定した。その結果、壁面から水溶性高分子が滲出することの効果（ポリマー効果）により、壁面近傍の主流方向および壁面垂直方向の速度変動が小さく、乱れが抑制されていることを確認した。
壁面滲出実験を模擬した計算流体力学（数値流体力学、Computational Fluid Dynamics、以下、適宜「ＣＦＤ」と略する。）計算、より具体的には、乱流の直接数値シミュレーション（Direct Numerical Simulation、以下、適宜「ＤＮＳ」と略する。）計算により、壁面から滲出した水溶性高分子の効果によって壁面近傍に高濃度の水溶性高分子の分布が形成されること、および下流に行くにしたがって、大きな摩擦抵抗低減効果が得られることを確認した。
[Verification of expression mechanism of polymer effect by surface elution]
The velocity distribution in the vicinity of the wall surface in the wall leaching experiment was measured with a particle image velocity measuring device (Particle Image Velocimetry device, PIV device). As a result, it was confirmed that due to the effect of the water-soluble polymer exuding from the wall surface (polymer effect), the fluctuation in velocity in the main flow direction and the vertical direction of the wall surface in the vicinity of the wall surface was small and the turbulence was suppressed.
Computational fluid dynamics (Computational Fluid Dynamics, hereinafter abbreviated as “CFD” where appropriate) that simulates wall leaching experiments, and more specifically, direct numerical simulation (Direct Numerical Simulation) It is abbreviated as “DNS” as appropriate.) According to the calculation, a high-concentration water-soluble polymer distribution is formed in the vicinity of the wall surface due to the effect of the water-soluble polymer exuded from the wall surface, and the friction increases as going downstream It was confirmed that a resistance reduction effect was obtained.
（壁面からの溶液供給による摩擦抵抗低減）
塗膜表面からの水溶性高分子の溶出を模擬するために、図１に示した滲出試験実験装置を用いて、多孔質壁を有する水路から水溶性高分子溶液を滲出させ、抵抗の変化を測定した。その結果を図２に示す。
図２に示したとおり、多孔質壁の壁面から水溶性高分子溶液を滲出させることにより、摩擦抵抗低減効果が得られることを確認した。なお、図２に示した実験においては、水溶性高分子としてポリエチレンオキシドを用いた。
また、ＤＮＳ計算により、壁面からの拡散により水溶性高分子が壁面近傍のバッファ領域に導入され摩擦抵抗低減が起きることが示された。このＤＮＳ計算により得られた結果を図３に示す。図３に示したとおり、壁面から水溶性高分子が滲出して拡散することにより、水溶性高分子がバッファ領域に導入され摩擦抵抗低減が起きることが示された。同図では、縦軸ＲＤが摩擦抵抗低減率を示しており、横軸ｘが滲出面の長さを示している。また、Newtonianが高分子なしの数値計算値、ＤＮＳが高分子ありの数値計算値、＋Experiment（C1＝100ppm）が実験結果値を示している。
ｘ軸は、滲出面の長さを表し、０が滲出面の上流の部分で、流れが右側に行くようになっている。ｙ軸は、滲出面より水溶性高分子を滲出させた場合のｘ軸に示されている滲出面の長さの点での低減効果を表している。下流に行けば行くほど低減効果が上がるのは、水溶性高分子の蓄積効果により濃度が高くなるためである。
(Reduction of frictional resistance by supplying solution from the wall)
In order to simulate the elution of the water-soluble polymer from the coating surface, the water-soluble polymer solution was leached from the water channel having a porous wall using the leaching test experimental apparatus shown in FIG. It was measured. The result is shown in FIG.
As shown in FIG. 2, it was confirmed that the frictional resistance reduction effect was obtained by leaching the water-soluble polymer solution from the wall surface of the porous wall. In the experiment shown in FIG. 2, polyethylene oxide was used as the water-soluble polymer.
In addition, the DNS calculation shows that the water resistance polymer is introduced into the buffer region near the wall surface due to diffusion from the wall surface, and the frictional resistance is reduced. The results obtained by this DNS calculation are shown in FIG. As shown in FIG. 3, it was shown that the water-soluble polymer exudes and diffuses from the wall surface, whereby the water-soluble polymer is introduced into the buffer region and frictional resistance is reduced. In the figure, the vertical axis RD indicates the frictional resistance reduction rate, and the horizontal axis x indicates the length of the exudation surface. Also, Newtonian represents a numerical calculation value without a polymer, DNS represents a numerical calculation value with a polymer, and + Experiment (C 1 = 100 ppm) represents an experimental result value.
The x-axis represents the length of the exudation surface, with 0 being the upstream portion of the exudation surface and the flow going to the right. The y-axis represents the reduction effect in terms of the length of the exudation surface shown on the x-axis when the water-soluble polymer is exuded from the exudation surface. The reason why the reduction effect increases as it goes downstream is that the concentration increases due to the accumulation effect of the water-soluble polymer.
（レイノルズ応力が壁面近傍で減少することの実験結果と計算結果）
摩擦抵抗は以下の式で表される。
τ ：摩擦応力
ｕ ：速度の平行成分
ｖ ：速度の垂直成分
ｕ’：ｕの変動成分
ｖ’：ｖの変動成分
μ ：粘性係数
ρ ：密度 である。
第２項がレイノルズ応力（主成分）である。
(Experimental and computational results of Reynolds stress decreasing near the wall)
The frictional resistance is expressed by the following formula.
τ: frictional stress u: parallel component of velocity v: vertical component of velocity u ′: variable component of u v ′: variable component of v μ: viscosity coefficient ρ: density
The second term is Reynolds stress (main component).
図４は、ＰＩＶ法（Particle Image Velocimetry法:粒子画像流速測定法）により、壁面近傍の速度分布を計測する装置を説明するための図面代用写真である。図４に示したように燒結金属板の滲出板を並べ、矢印（Flow）で示した方向に水を流し、差圧を測定することで摩擦抵抗値を測定した。測定結果を図５に示す。なお、この装置を用いた実験においては、水溶性高分子として１００ｐｐｍのポリエチレンオキシドおよび５０ｐｐｍのポリエチレンオキシドを用いた。
同図では、縦軸がレイノルズ応力成分を表しており、横軸が壁面からの距離を示している。同図に示した結果から、水溶性高分子の滲出により壁面近傍の速度の変動が小さくなる（＝流れの乱れが抑制される）ことが確認された。
FIG. 4 is a drawing-substituting photograph for explaining an apparatus for measuring the velocity distribution in the vicinity of the wall surface by the PIV method (Particle Image Velocimetry method: particle image velocity measurement method). As shown in FIG. 4, the extruding plates of sintered metal plates were arranged, water was allowed to flow in the direction indicated by arrows (Flow), and the differential pressure was measured to measure the frictional resistance value. The measurement results are shown in FIG. In the experiment using this apparatus, 100 ppm polyethylene oxide and 50 ppm polyethylene oxide were used as the water-soluble polymer.
In the figure, the vertical axis represents the Reynolds stress component, and the horizontal axis represents the distance from the wall surface. From the results shown in the figure, it was confirmed that the fluctuation of the velocity in the vicinity of the wall surface is reduced by the leaching of the water-soluble polymer (= flow disturbance is suppressed).
図６は、ＤＮＳ計算を用いて水溶性高分子溶液の滲出の模擬計算を実施した結果を示すものである。同図では、縦軸がレイノルズ応力成分を表しており、横軸が壁面からの距離を示している。同図には、ＤＮＳ計算によって図５に示した実験結果と略同様の結果が得られることが示されている。この結果により、ＤＮＳ計算は実験結果と対応の良い精度の高いものであることが分かる。
なお、ＤＮＳ計算により得られた計算値と実験値の違いは、流速の違いによるものである。このように図５と図６の間でｙ軸の数値が違っていることは、実験と同じ流速としてＤＮＳ計算を行うことが計算能力の点で不可能であるためである。また、ｘ軸の値が異なっているのは、図５に示した実験値は、無次元化しているが、図６に示した計算値は、実測値であることによるものである。しかし、両者の中身（技術的意義）は同じである。
以上のとおり、実験値（図５）とＤＮＳ計算により得られた値（図６）との比較により、定性的に、実験値と計算値の傾向が同じであることが確認されている。
FIG. 6 shows the result of a simulation calculation of leaching of a water-soluble polymer solution using DNS calculation. In the figure, the vertical axis represents the Reynolds stress component, and the horizontal axis represents the distance from the wall surface. In the figure, it is shown that the DNS calculation can obtain a result almost the same as the experimental result shown in FIG. From this result, it is understood that the DNS calculation is highly accurate with a good correspondence with the experimental result.
The difference between the calculated value obtained by the DNS calculation and the experimental value is due to the difference in flow velocity. The reason why the numerical values of the y-axis are different between FIGS. 5 and 6 is that it is impossible to perform DNS calculation at the same flow rate as in the experiment in terms of calculation capability. Further, the x-axis values are different because the experimental values shown in FIG. 5 are dimensionless, but the calculated values shown in FIG. 6 are actually measured values. However, the contents (technical significance) of both are the same.
As described above, by comparing the experimental value (FIG. 5) with the value obtained by DNS calculation (FIG. 6), it is confirmed qualitatively that the tendency of the experimental value and the calculated value is the same.
（摩擦抵抗低減と分子量との相関）
図７に示すように、摩擦抵抗低減効果を有する水溶性高分子を含有する塗料を用いて、回転円筒１表面に厚さ２００μｍの塗膜を形成し、超純水で満たされている円筒２に入れて、回転円筒１を５００（回転／分、ｒｐｍ）で回転させることにより、回転円筒１のトルクをトルク計３により計測した。この測定結果を、対照として測定した無塗装の回転円筒１について同条件で測定された結果と比較することにより、水溶性高分子の摩擦抵抗低減効果を計算した。また、測定中に塗料から溶出した水溶性高分子が円筒２内の超純水中に溶解するので、水溶性高分子が溶解したこの水溶液を円筒２の取り出し口４から採取し、ゲル浸透クロマトグラフ／多角度光散乱検出器（GPC-MALS）を用いて、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と、重量平均分離量（Ｍｗ）とを求めた。
As shown in FIG. 7, a cylinder 2 having a 200 μm-thick coating formed on the surface of the rotating cylinder 1 using a paint containing a water-soluble polymer having a frictional resistance reducing effect, and filled with ultrapure water. The torque of the rotating cylinder 1 was measured by the torque meter 3 by rotating the rotating cylinder 1 at 500 (rpm / min, rpm). By comparing this measurement result with the result measured under the same conditions for the uncoated rotating cylinder 1 measured as a control, the frictional resistance reduction effect of the water-soluble polymer was calculated. Further, since the water-soluble polymer eluted from the paint during the measurement is dissolved in the ultrapure water in the cylinder 2, the aqueous solution in which the water-soluble polymer is dissolved is collected from the outlet 4 of the cylinder 2 and gel permeation chromatography. Using a graph / multi-angle light scattering detector (GPC-MALS), the Z average molecular weight (Mz) and the weight average separation amount (Mw) were determined.
図８は水溶性高分子のＺ平均分子量（Ｍｚ）と摩擦抵抗低減率との関係を示すグラフである。同図に示すように、Ｚ平均分子量を用いることにより、摩擦抵抗低減率と平均分子量との相関関係を良好に示すことができる。このため、Ｚ平均分子量は、水溶性高分子の種類や水中に浸漬させた時間の長さに関わらず、摩擦抵抗低減率を推測するための統一的な指標として用いることができる。また、同図によれば、水溶性高分子のＺ平均分子量１００万以上のものは、摩擦抵抗低減率が１０％以上となることから、摩擦抵抗低減効果が顕著であることが分かる。
図９は水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）と摩擦抵抗低減率との関係を示すグラフである。同図に示すように、重量平均分子量を用いると、同じ重量平均分子量のものであっても、水溶性高分子を水中に浸漬させる時間が長くなるに従って、摩擦抵抗低減率が小さくなる。このことから、水中に浸漬させる時間が長くなるに従って水溶性高分子が劣化すること、および重量平均分子量は摩擦抵抗低減率を推測するための統一的な指標として適切な指標ではないことが分かった。
図９は、図７を用いて説明した方法により、回転円筒１で攪拌し続けたときの抵抗低減を測定したものであり、攪拌開始を０分として、７分後、１時間後及び２時間後において、円筒２内の水溶性高分子の水溶液を回転円筒１の回転中に採取して、GPC-MALSで、その水溶液に含まれている水溶性高分子の分子量及び慣性半径を測定したものである。
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the Z average molecular weight (Mz) of the water-soluble polymer and the frictional resistance reduction rate. As shown in the figure, by using the Z average molecular weight, the correlation between the frictional resistance reduction rate and the average molecular weight can be satisfactorily shown. Therefore, the Z average molecular weight can be used as a unified index for estimating the frictional resistance reduction rate regardless of the type of water-soluble polymer and the length of time immersed in water. In addition, according to the figure, it can be seen that a water-soluble polymer having a Z average molecular weight of 1 million or more has a remarkable frictional resistance reduction effect because the frictional resistance reduction rate is 10% or more.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the weight average molecular weight (Mw) of the water-soluble polymer and the frictional resistance reduction rate. As shown in the figure, when the weight average molecular weight is used, the frictional resistance reduction rate decreases as the time for immersing the water-soluble polymer in water increases even if the weight average molecular weight is the same. From this, it was found that the water-soluble polymer deteriorates as the time of immersion in water becomes longer, and that the weight average molecular weight is not an appropriate indicator as a unified indicator for estimating the frictional resistance reduction rate. .
FIG. 9 shows a measurement of resistance reduction when stirring with the rotating cylinder 1 is performed by the method described with reference to FIG. 7, with stirring starting as 0 minutes, 7 minutes, 1 hour, and 2 hours. Later, an aqueous solution of the water-soluble polymer in the cylinder 2 was collected while the rotating cylinder 1 was rotating, and the molecular weight and inertia radius of the water-soluble polymer contained in the aqueous solution were measured by GPC-MALS. It is.
（分子量分布と摩擦抵抗低減効果の関係）
分子量分布と摩擦抵抗低減効果の関係を示すため、水溶性高分子としてポリエチレンオキシドを用い、水中への浸漬時間を７分としたものの結果（Ｄ−１）、水中への浸漬時間を１時間としたものの結果（Ｃ−４）、水中への浸漬時間を２時間としたものの結果（Ｄ−４）について、平均分子量（ＭｚおよびＭｗ）と摩擦抵抗低減率との関係を調べた。その結果を表１に示す。
図１０はＤ−１、Ｃ−４およびＤ−５の分子量分布を示す。同図の横軸はその数値が大きくなるほど低分子量である。縦軸は、最も大きな割合で含まれている分子量の成分を１とし、当該成分に対する他の分子量の成分の相対的な割合を示している。
また、Ｄ−１、Ｃ−４およびＤ−５は、重量平均分子量（Ｍｗ）が同等であるものの、図１０のグラフ中に丸を付して示したように高分子量成分に差がある。このことから、Ｄ−１、Ｃ−４およびＤ−５との間で摩擦抵抗低減率に大きな差が生じたのは、この丸を付した高分子量成分（超高分子量成分）の含有量の差に起因するものと考えられ、この超高分子量成分が摩擦抵抗低減率の向上に寄与しているものと推定することができる。
(Relationship between molecular weight distribution and frictional resistance reduction effect)
In order to show the relationship between the molecular weight distribution and the effect of reducing frictional resistance, polyethylene oxide was used as the water-soluble polymer, and the immersion time in water was 7 minutes (D-1). The immersion time in water was 1 hour. The relationship between the average molecular weight (Mz and Mw) and the frictional resistance reduction rate was examined for the result (C-4) and the result (D-4) when the immersion time in water was 2 hours. The results are shown in Table 1.
FIG. 10 shows the molecular weight distribution of D-1, C-4 and D-5. The horizontal axis of the figure shows the lower molecular weight as the value increases. The vertical axis shows the relative proportion of other molecular weight components relative to the component, with the molecular weight component contained in the largest proportion being 1.
D-1, C-4 and D-5 have the same weight average molecular weight (Mw), but have different high molecular weight components as indicated by the circles in the graph of FIG. From this, the large difference in the frictional resistance reduction rate between D-1, C-4 and D-5 was caused by the content of the high molecular weight component (ultra high molecular weight component) with this circle. It is considered that this is due to the difference, and it can be estimated that this ultra high molecular weight component contributes to the improvement of the frictional resistance reduction rate.
（水溶性高分子のサイズと摩擦抵抗低減効果、ＤＮＳ計算）
図１１は、上述したとおり実測結果との対応が良好な（図５、図６参照）精度の高いＤＮＳ計算を用いて、水溶性高分子の長さと摩擦係数との関係とを求めた結果を示したものである。同図では、横軸が水溶性高分子の長さを示し、縦軸が摩擦係数を示している。図１１によれば、水溶性高分子を配合しない場合の摩擦係数の計算値（８．０×１０−３）よりも低い摩擦係数を得ることすなわち摩擦抵抗低減を実現するには、その長さが５０μｍ以上の水溶性高分子を用いる必要があることが示唆されている。なお、ＤＮＳ計算は、水溶性高分子の配合量を１００ｐｐｍとして行った。
このようにＤＮＳ計算の結果により、摩擦抵抗低減は、壁面（塗膜表面）近傍の乱流中の渦構造に直接作用するだけのサイズ（渦構造の幅と同程度の長さ５０μｍ以上）の水溶性高分子が必要であることが分かった。しかし、５０μｍ以上の長さを単高分子で実現することは不可能であることから、５０μｍ以上の長さを得るには、水溶性高分子により２次構造体を形成することが必要となる。このような２次構造体を形成する水溶性高分子としては、ポリエチレンオキシド（明成化学工業株式会社製Ｅ１００および住友精化株式会社製ＰＥＯ１８ＺＦ）がある。また、ポリエチレンオキシドの他にポリエチレングリコールもある。
ポリエチレングリコール（polyethylene glycol、略称PEG）は、エチレングリコールが重合した構造をもつ高分子化合物（ポリエーテル）である。ポリエチレンオキシド（polyethylene oxide、略称PEO）も基本的に同じ構造を有する化合物であるが、ＰＥＧは分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下のもの（エチレングリコールの重合体）をいい、ＰＥＯはより高分子量のもの（付加重合体）をいう。両者は物理的性質（融点、粘度など）が異なり用途も異なるが、化学的性質はほぼ同じである。
図１２は、ポリエチレンオキシドにより形成される２次構造体の一例を示す模式図であり、ポリエチレンオキシド鎖の酸素原子が、水との水素結合を介して、他のポリエチレンオキシド鎖の酸素原子と結合することにより、会合体を形成しているものを模式的に示したものである。また、図１３は、ポリエチレンオキシドにより形成される２次構造体の一例を示す図面代用写真である。
Ｚ平均分子量１００万の水溶性高分子（理想長さ１０μｍ）が互い違いに絡み合った場合を想定すると、２次構造体として５０μｍの水溶性高分子群を形成するためには、最低でも１０本の水溶性高分子鎖が必要である。このことから、２次構造体としての分子量（群分子量）は、１０００万以上であることが必要であると推測される。
(Water-soluble polymer size and frictional resistance reduction effect, DNS calculation)
FIG. 11 shows the result of obtaining the relationship between the length of the water-soluble polymer and the coefficient of friction using a highly accurate DNS calculation that has a good correspondence with the actual measurement results as described above (see FIGS. 5 and 6). It is shown. In the figure, the horizontal axis indicates the length of the water-soluble polymer, and the vertical axis indicates the friction coefficient. According to FIG. 11, in order to obtain a friction coefficient lower than the calculated value (8.0 × 10 −3 ) of the friction coefficient when no water-soluble polymer is blended, that is, to reduce the frictional resistance, the length It is suggested that it is necessary to use a water-soluble polymer having a thickness of 50 μm or more. In addition, DNS calculation was performed by setting the blending amount of the water-soluble polymer to 100 ppm.
As described above, according to the DNS calculation result, the frictional resistance is reduced to a size that directly acts on the vortex structure in the turbulent flow near the wall surface (coating film surface) (a length equal to or larger than the width of the vortex structure is 50 μm or more). It turns out that a water-soluble polymer is necessary. However, since it is impossible to realize a length of 50 μm or more with a single polymer, it is necessary to form a secondary structure with a water-soluble polymer in order to obtain a length of 50 μm or more. . Examples of the water-soluble polymer that forms such a secondary structure include polyethylene oxide (E100 manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd. and PEO18ZF manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd.). In addition to polyethylene oxide, there is polyethylene glycol.
Polyethylene glycol (abbreviation PEG) is a polymer compound (polyether) having a structure in which ethylene glycol is polymerized. Polyethylene oxide (abbreviated as PEO) is also a compound having basically the same structure, but PEG is a polymer having a molecular weight of 50,000 g / mol or less (polymer of ethylene glycol), and PEO has a higher molecular weight. A thing (addition polymer). Both have different physical properties (melting point, viscosity, etc.) and different uses, but the chemical properties are almost the same.
FIG. 12 is a schematic diagram showing an example of a secondary structure formed by polyethylene oxide, in which an oxygen atom of a polyethylene oxide chain is bonded to an oxygen atom of another polyethylene oxide chain through a hydrogen bond with water. By doing so, the one forming the aggregate is schematically shown. FIG. 13 is a drawing-substituting photograph showing an example of a secondary structure formed of polyethylene oxide.
Assuming that Z-average molecular weight 1 million water-soluble polymers (ideal length 10 μm) are alternately entangled, in order to form a water-soluble polymer group of 50 μm as a secondary structure, at least 10 A water-soluble polymer chain is required. From this, it is presumed that the molecular weight (group molecular weight) as the secondary structure needs to be 10 million or more.
図１４は、水溶性高分子の２次構造体が、壁面近傍に形成される渦構造を消すことにより、摩擦抵抗を低減する機構を模式的に示した図である。同図に示すように、その長さが５μｍ程度の短い水溶性高分子は、幅が５０μｍ程度の渦構造に沿って流れることとなるから渦構造を消すことができない。これに対し、長い水溶性高分子は渦構造に作用してその渦構造を消すことができる。したがって、５０μｍ以上の長さを有する二次構造体によれば、壁面近傍に不均一な渦が形成されることを抑制して摩擦抵抗低減を実現することができる。 FIG. 14 is a diagram schematically showing a mechanism in which the secondary structure of the water-soluble polymer reduces the frictional resistance by erasing the vortex structure formed in the vicinity of the wall surface. As shown in the figure, a short water-soluble polymer having a length of about 5 μm flows along a vortex structure having a width of about 50 μm, so the vortex structure cannot be erased. On the other hand, a long water-soluble polymer can act on the vortex structure and erase the vortex structure. Therefore, according to the secondary structure having a length of 50 μm or more, the frictional resistance can be reduced by suppressing the formation of non-uniform vortices near the wall surface.
〔塗料の作製〕
水溶性高分子を含有する摩擦抵抗低減塗料は、（１）配合された水溶性高分子を劣化させないこと、（２）形成された塗膜からの水溶性高分子の安定した溶出が持続すること、（３）形成された塗膜から水溶性高分子が溶出した後の表面粗度が増大しないことが必要となる。
これら要件を充足させる塗料樹脂・顔料・溶剤を選定するにあたり、水溶性高分子の溶出・溶解過程をふまえて、樹脂の耐水性・強度、含有する水溶性高分子との親和性・反応性（劣化抑制）、水溶性高分子の加工（粒径、修飾）等を考慮した。
[Preparation of paint]
The frictional resistance-reducing paint containing a water-soluble polymer (1) does not degrade the blended water-soluble polymer, and (2) the stable elution of the water-soluble polymer from the formed coating lasts. (3) It is necessary that the surface roughness after the water-soluble polymer is eluted from the formed coating film does not increase.
In selecting paint resins, pigments, and solvents that satisfy these requirements, the water resistance / strength of the resin and the affinity / reactivity with the water-soluble polymer contained (based on the elution / dissolution process of the water-soluble polymer) Deterioration suppression), processing of water-soluble polymer (particle size, modification), etc. were considered.
〔実施例１〕
（水溶性高分子）
摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜から溶出した水溶性高分子により摩擦抵抗低減効果を得るには、水溶性高分子が水中において２次構造体を形成するものである必要がある。このような性質を備えたポリエチレンオキシドとして、本実施例１では、住友精化株式会社製ＰＥＯ１８ＺＦをジェットミルで最大粒径が３８μｍ以下にしたものを用いた。
（塗料樹脂）
摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜の連続層を構成する不揮発性の塗料樹脂としては、配合された水溶性高分子を劣化させず、形成された塗膜からの水溶性高分子の安定した溶出を持続させるものを用いる必要がある。水溶性高分子として用いたポリエチレンオキシドに対して、上記のような性能を備えたものとして、アクリル樹脂（商品名：パラロイドＢ−６６、ローム・アンド・ハース社製）を用いた。
（その他の成分）
摩擦抵抗低減塗料を着色するための顔料としてタルク（商品名：ＴＴＫタルク、竹原化学工業社製）、弁柄（商品名：弁柄Ｎｏ．４０４、森下弁柄工業社製）、亜鉛華（酸化亜鉛３種、ハクスイテック製）を、摩擦抵抗低減塗料の粘度調整などを目的とした揮発性の溶剤としてキシレンを、流れ止め剤（商品名：ディスパロン Ａ６３０−２０Ｘ、楠本化成社製）を用いた。なお、塗膜から水中への水溶性高分子の溶出は、塗料中の揮発成分が乾燥する際に形成された無数のピンホールを介して水に接した水溶性高分子が膨潤することにより生じる。
（調整方法）
上述した成分を表２に示す分量で混合し、実施例１の摩擦抵抗低減塗料を調製した。
〔実施例２〕
アクリル樹脂の代わりにエポキシ樹脂（商品名：Ｄ．Ｅ．Ｒ．６７１−Ｘ７５、ダウケミカル社製）とポリアミド樹脂（商品名：ラッカマイド ＴＤ−９６６、大日本インキ化学工業社製）を用い、キシレンの代わりにキシレンとメチルイソブチルケトン（シェルジャパン製）、ｎ−ブタノール（チッソ社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして摩擦抵抗低減塗料を調製した。
(Water-soluble polymer)
In order to obtain the effect of reducing frictional resistance by the water-soluble polymer eluted from the coating film formed by the frictional resistance-reducing paint, the water-soluble polymer needs to form a secondary structure in water. As the polyethylene oxide having such properties, in Example 1, a PEO18ZF manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. having a maximum particle size of 38 μm or less was used.
(Paint resin)
As a non-volatile paint resin that constitutes a continuous layer of the coating film formed by the frictional resistance reducing paint, the water-soluble polymer from the formed coating film is stable without deteriorating the blended water-soluble polymer. It is necessary to use one that keeps elution. An acrylic resin (trade name: Paraloid B-66, manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd.) was used as one having the above-described performance with respect to the polyethylene oxide used as the water-soluble polymer.
(Other ingredients)
Talc (trade name: TTK talc, manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd.), petal (product name: petal No. 404, manufactured by Morishita Valve Industrial Co., Ltd.), zinc white (oxidation) Xylene was used as a volatile solvent for the purpose of adjusting the viscosity of a frictional resistance-reducing paint, etc., and a flow stop agent (trade name: Disparon A630-20X, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) was used. The elution of the water-soluble polymer from the coating film into the water is caused by the swelling of the water-soluble polymer in contact with water through the innumerable pinholes formed when the volatile components in the paint are dried. .
(Adjustment method)
The components described above were mixed in the amounts shown in Table 2 to prepare the frictional resistance-reducing paint of Example 1.
[Example 2]
An epoxy resin (trade name: DER 671-X75, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and a polyamide resin (trade name: racamide TD-966, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) are used in place of the acrylic resin. A frictional resistance-reducing paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that xylene, methyl isobutyl ketone (manufactured by Shell Japan) and n-butanol (manufactured by Chisso Corporation) were used instead of.
（溶出速度の制御試験）
図１５は、摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜から水溶性高分子が溶出する溶出メカニズムを模式的に示した説明図である。同図に示すように、鋼板１１表面の塗膜１２が水１３と接すると、その表面層１２Ｓに水１３が染み込む。これにより表面層１２Ｓの水溶性高分子１４が水１３により膨潤し、塗膜１２の表面より溶出し２次構造体を形成する。
また、塗膜は塗料樹脂１５の連続層に水溶性高分子１４が分散されたものとして構成されている。このため、十分な強度を備えた塗料樹脂１５により塗膜１２を構成しないと、水３で水溶性高分子１４が膨潤することにより塗膜１２が崩壊してしまい、水溶性高分子１４の溶出を制御することができなくなる。
また、水１３が染み込むことにより塗膜１２が崩壊しない範囲で、塗膜１２中で２次構造体を形成させることもできる。
図１６は、実施例１の摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜からの水溶性高分子の溶出速度を評価した結果を示すグラフである。水溶性高分子の溶出速度の評価は、鋼板上に乾燥した状態で約２００μｍの厚さとなる塗膜を形成し、２０℃の水中に浸漬し、水中に溶出した炭素量を測定することにより、水溶性高分子の濃度を評価することで行った。図１６に示されているように、塗膜を浸漬した水中の水溶液濃度に急激な変化が生じていないことから、実施例１の摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜は、水溶性高分子の溶出速度が制御されていることが分かる。
図１７は、実施例２の摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜からの水溶性高分子の溶出速度を評価した結果を示すグラフである。水溶性高分子の溶出速度の評価は、実施例１と同様の方法により行った。図１７に示されているように、実施例２の摩擦抵抗低減塗料により形成された塗膜は、水溶性高分子の溶出速度が制御されていることが分かる。
(Elution rate control test)
FIG. 15 is an explanatory view schematically showing an elution mechanism in which a water-soluble polymer is eluted from a coating film formed with a frictional resistance-reducing paint. As shown in the figure, when the coating film 12 on the surface of the steel plate 11 contacts the water 13, the water 13 penetrates into the surface layer 12S. As a result, the water-soluble polymer 14 of the surface layer 12S is swollen by the water 13 and is eluted from the surface of the coating film 12 to form a secondary structure.
In addition, the coating film is configured such that the water-soluble polymer 14 is dispersed in a continuous layer of the coating resin 15. For this reason, if the coating film 12 is not comprised with the coating resin 15 with sufficient intensity | strength, the coating film 12 will collapse | disintegrate because the water-soluble polymer 14 swells with the water 3, and the elution of the water-soluble polymer 14 will occur. It becomes impossible to control.
Moreover, a secondary structure can also be formed in the coating film 12 within a range where the coating film 12 does not collapse due to the penetration of water 13.
FIG. 16 is a graph showing the results of evaluating the elution rate of the water-soluble polymer from the coating film formed with the frictional resistance-reducing paint of Example 1. The elution rate of the water-soluble polymer was evaluated by forming a coating film having a thickness of about 200 μm in a dry state on a steel sheet, immersing it in 20 ° C. water, and measuring the amount of carbon eluted in the water. This was done by evaluating the concentration of the water-soluble polymer. As shown in FIG. 16, since there is no sudden change in the concentration of the aqueous solution in which the coating film is immersed, the coating film formed by the frictional resistance reducing coating material of Example 1 is a water-soluble polymer. It can be seen that the elution rate of is controlled.
FIG. 17 is a graph showing the results of evaluating the elution rate of the water-soluble polymer from the coating film formed with the frictional resistance-reducing paint of Example 2. The elution rate of the water-soluble polymer was evaluated in the same manner as in Example 1. As shown in FIG. 17, it can be seen that the elution rate of the water-soluble polymer is controlled in the coating film formed by the frictional resistance-reducing paint of Example 2.
（二重円筒式抵抗測定装置による摩擦抵抗低減効果の測定）
実施例１の摩擦抵抗低減塗料の塗膜による摩擦抵抗低減効果を、二重円筒式抵抗測定装置を用いて評価した。二重円筒式抵抗測定装置は、２つの円筒のうちの一方表面に測定対象試料の塗膜を形成し、二つの円筒の間に水を入れた状態で一方の円筒を回転させたときのトルク応力を測定するものである。実施例１の摩擦抵抗低減塗料との比較のため、既存製品（中国塗料株式会社製 自己研磨型防汚塗料ＳＧＰ１０００）についても、同様の条件により二重円筒式抵抗測定装置を用いた測定を行った。なお、二重円筒式抵抗測定装置としては、図７を用いて説明した装置を用いた。
図１８は、実施例１の摩擦抵抗低減塗料の塗膜による摩擦抵抗低減効果を、二重円筒式抵抗測定装置を用いて評価した結果を示すグラフである。同図に示されているように、実施例１の摩擦抵抗低減塗料では、既存製品（ＳＧＰ１０００）に比べて、明らかに摩擦抵抗に該当するトルクが低減している。このように、上記測定の結果、実施例１の摩擦抵抗低減塗料の塗膜により、比較対照とした既存製品よりも１０％以上の摩擦抵抗低減効果が得られた。
(Measurement of frictional resistance reduction effect by double cylindrical resistance measuring device)
The frictional resistance reduction effect by the coating film of the frictional resistance-reducing paint of Example 1 was evaluated using a double cylindrical resistance measuring device. Double cylinder type resistance measuring device is a torque when one of the two cylinders is formed with a coating film of the sample to be measured and one cylinder is rotated with water between the two cylinders. It is for measuring stress. For comparison with the frictional resistance-reducing paint of Example 1, the existing product (self-polishing antifouling paint SGP1000 manufactured by China Paint Co., Ltd.) is also measured using a double cylindrical resistance measuring device under the same conditions. It was. Note that the apparatus described with reference to FIG. 7 was used as the double cylindrical resistance measuring apparatus.
FIG. 18 is a graph showing the results of evaluating the frictional resistance reduction effect of the paint film of the frictional resistance-reducing paint of Example 1 using a double cylindrical resistance measuring device. As shown in the figure, in the frictional resistance-reducing paint of Example 1, the torque corresponding to the frictional resistance is clearly reduced as compared with the existing product (SGP1000). Thus, as a result of the above measurement, the frictional resistance reduction effect of 10% or more was obtained by the coating film of the frictional resistance reducing paint of Example 1 as compared with the existing product as a comparative control.
（水溶性高分子の粒径）
本実施例１の摩擦抵抗低減塗料は、水溶性高分子としてポリエチレンオキシドを含有している。このポリエチレンオキシドはジェットミルで粉砕したポリエチレンオキシド粒子として摩擦抵抗低減塗料に配合した。粉砕により得られるポリエチレンオキシド粒子の粒径と摩擦抵抗低減効果との関係を検討した結果について以下に示す。
図１９は、粒径の異なるポリエチレンオキシド粒子が配合された摩擦抵抗低減塗料が塗布された鋼板の塗装面の曝露試験前後の状態を示す図面代用写真である。同図の（ａ）（ｂ）は、最大粒径が１００μｍとなるように粉砕されたポリエチレンオキシド粒子が配合されたものの試験前後の塗装面の状態、（ｃ）（ｄ）は、最大粒径が３８μｍとなるように粉砕されたポリエチレンオキシド粒子が配合されたものの試験前後の塗装面の状態を、それぞれ示している。図面代用写真中に比較対照として示したスケールは、共通のものである。また、曝露試験は、鋼板表面に実施例１の摩擦抵抗低減塗料により厚さ２００μｍの塗膜を形成し、２０℃の十分な量の水中に浸漬させた状態で５０時間放置することにより行った。
(Water-soluble polymer particle size)
The frictional resistance-reducing paint of Example 1 contains polyethylene oxide as a water-soluble polymer. This polyethylene oxide was blended in a frictional resistance-reducing paint as polyethylene oxide particles pulverized by a jet mill. The results of examining the relationship between the particle size of polyethylene oxide particles obtained by pulverization and the effect of reducing frictional resistance are shown below.
FIG. 19 is a drawing-substituting photograph showing the state before and after the exposure test of the coated surface of the steel sheet coated with the frictional resistance-reducing paint blended with polyethylene oxide particles having different particle diameters. (A) and (b) of the same figure are the states of the coated surface before and after the test of the blended polyethylene oxide particles pulverized so that the maximum particle size is 100 μm, and (c) and (d) are the maximum particle size. 2 shows the state of the coated surface before and after the test of the blended polyethylene oxide particles pulverized so as to be 38 μm. The scales shown as comparisons in the drawing substitute photos are common. Further, the exposure test was performed by forming a 200 μm-thick coating film on the surface of the steel plate with the frictional resistance-reducing paint of Example 1 and leaving it in a state of being immersed in a sufficient amount of water at 20 ° C. for 50 hours. .
最大粒径が１００μｍであるポリエチレンオキシド粒子が配合されたものにより形成された塗膜は、図１９の（ａ）に示されるように、試験前の段階でやや表面に凹凸があることが認められる。そして、図１９の（ｂ）に示されるように、試験後においては、水溶性高分子が溶出することにより空隙が形成され、表面の粗度が大きくなる。
対して、最大粒径が３８μｍであるポリエチレンオキシド粒子が配合されたものにより形成された塗膜は、図１９（ｃ）に示されるように、塗膜表面が平滑なものとなる。さらに、図１９（ｄ）に示されるように、試験後においても、塗膜表面を平滑なもののまま維持することができる。
以上のとおり、摩擦抵抗低減塗料に配合するポリエチレンオキシド粒子の最大粒子径を３８μｍ以下とすることにより塗膜表面を平滑なままに維持することができる。このため、ポリエチレンオキシド粒子の最大粒子系を３８μｍ以下とすることにより、経時的に塗膜表面の粗度が増大することに起因する摩擦抵抗の増大を抑制することができる。また、ポリエチレンオキシド粒子としては、その表面が円滑な曲面状のものが望ましい。
As shown in FIG. 19A, the coating film formed by blending polyethylene oxide particles having a maximum particle size of 100 μm has a slight unevenness on the surface before the test. . Then, as shown in FIG. 19 (b), after the test, the water-soluble polymer is eluted to form voids, which increases the surface roughness.
On the other hand, as shown in FIG. 19C, the coating film formed by blending polyethylene oxide particles having a maximum particle size of 38 μm has a smooth coating film surface. Furthermore, as shown in FIG. 19D, the surface of the coating film can be kept smooth even after the test.
As described above, the coating film surface can be kept smooth by setting the maximum particle size of the polyethylene oxide particles to be blended in the frictional resistance-reducing paint to 38 μm or less. For this reason, by setting the maximum particle system of the polyethylene oxide particles to 38 μm or less, it is possible to suppress an increase in frictional resistance due to an increase in the roughness of the coating film surface over time. The polyethylene oxide particles preferably have a curved surface with a smooth surface.
（高精度摩擦抵抗計測装置を用いた抵抗測定）
実施例１の摩擦抵抗低減塗料により摩擦抵抗低減効果が得られることは、二重円筒式抵抗測定装置を用いた実験により確認されている。しかし、二重円筒式抵抗測定装置は、閉ざされた空間（内部流）中の結果を示すものである。これは、一つの目安にはなるものの、摩擦抵抗低減塗料から溶出した水溶性高分子が何時までも二重円筒内に留まるところから、船舶等に適用した場合の実態を正しく反映しているとは言い難い。
そこで、開かれた空間である海洋（外部流）中における摩擦抵抗低減効果を評価することができる高精度摩擦抵抗計測装置（特開２０１０−２３５６号公報参照）を用いて、実施例１の摩擦抵抗低減塗料の外部流中における摩擦抵抗低減効果を測定した。
図２０は、本測定において用いた高精度摩擦抵抗計測装置の概略を説明する図面代用写真である。同図に示すように、高精度摩擦抵抗計測装置は、装置下部に前後の板バネを介してブランコ式につり下げられた測定対象の抵抗を計測する装置である。同図には、進行方向の長さが２ｍの厚さ１０ｍｍの平行につり下げられた平板の一方に実施例１の摩擦抵抗低減塗料（ポリエチレンオキシド８％、最大粒子径３８μｍ以下）を塗布し（膜厚２００μｍ）、他方に対照としての市販塗料（中国塗料株式会社製 自己研磨型防汚塗料ＳＧＰ１０００）を塗布し（膜厚２００μｍ）、これら２枚の平板を同時に曳航することにより両者の抵抗差を測定する場合を示している。このように２枚の平板を同時に曳航し両者の抵抗差を評価することにより、試験状態の相違が緩和されることから、精度の高い結果が得られる。
本測定は、長さ１５０ｍの海上技術安全研究所の第三船舶試験水槽を用いて、曳航速度１．０ｍ／ｓの条件で行った。
(Resistance measurement using high-precision frictional resistance measuring device)
The fact that the frictional resistance reducing effect is obtained by the frictional resistance reducing paint of Example 1 has been confirmed by an experiment using a double cylindrical resistance measuring device. However, the double-cylinder resistance measuring device shows the result in a closed space (internal flow). Although this is a guideline, the water-soluble polymer eluted from the frictional resistance-reducing paint stays in the double cylinder for a long time, so it correctly reflects the actual situation when applied to ships, etc. Is hard to say.
Therefore, the friction of Example 1 is used by using a high-precision frictional resistance measuring device (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-2356) that can evaluate the frictional resistance reduction effect in the open ocean (external flow). The frictional resistance reduction effect in the external flow of the resistance-reducing paint was measured.
FIG. 20 is a drawing-substituting photograph for explaining the outline of the high-precision frictional resistance measuring apparatus used in this measurement. As shown in the figure, the high-precision frictional resistance measuring device is a device that measures the resistance of a measurement object suspended in a swing manner at the lower part of the device via front and rear leaf springs. In this figure, the frictional resistance-reducing paint of Example 1 (polyethylene oxide 8%, maximum particle size of 38 μm or less) was applied to one of the parallel suspended plates of 2 mm in length in the traveling direction and 10 mm in thickness. (Film thickness 200μm) On the other hand, a commercial paint (Self-polishing antifouling paint SGP1000 made by China Paint Co., Ltd.) was applied as a control (film thickness 200μm), and the resistance of both was obtained by towing these two flat plates simultaneously. The case of measuring the difference is shown. By thus towing the two flat plates at the same time and evaluating the resistance difference between them, the difference in the test state is alleviated, so that a highly accurate result can be obtained.
This measurement was performed under the condition of a towing speed of 1.0 m / s using a third vessel test water tank of the National Maritime Research Institute of 150 m in length.
図２１は高精度摩擦抵抗計測装置を用いて２ｍの平板について行った試験結果を示すグラフである。同図では、横軸が時間の経過を示し、縦軸が摩擦抵抗低減率を示している。同図より、２ｍの平板を用いた試験では、初期段階において最大で２１％の摩擦抵抗低減効果を発揮することが分かる。なお、初回を除いて、各航走の最初の段階における摩擦抵抗低減率が大きいのは、各航走の間において、波が消えることを待つ間（波待ち）や、進行方向を転換する際、塗膜表面からポリエチレンオキシドが溶出することにより、塗膜表面付近のポリエチレンオキシド濃度が高くなることによる。試験を繰り返すに従って、摩擦抵抗低減効果が漸減するものの、持続的に約２％の摩擦抵抗低減効果が得られている。
また、ＣＦＤ計算によれば、実船スケール（船長１００ｍ）での船長長手方向のポリエチレンオキシドの濃度分布を推定すると、２ｍの平板において得られた２％の摩擦抵抗低減効果は、実船における１４％の摩擦抵抗低減効果に相当する。このことから、実施例１の摩擦抵抗低減塗料により船体に塗膜を形成すれば、海洋において十分な摩擦抵抗低減効果が得られることが示唆されている。
FIG. 21 is a graph showing the results of tests performed on a 2 m flat plate using a high-precision frictional resistance measuring device. In the figure, the horizontal axis indicates the passage of time, and the vertical axis indicates the frictional resistance reduction rate. From the figure, it can be seen that in a test using a 2 m flat plate, a frictional resistance reduction effect of up to 21% is exhibited in the initial stage. Except for the first time, the frictional resistance reduction rate in the first stage of each voyage is large while waiting for the wave to disappear (waiting for the wave) during each voyage or when changing the traveling direction. This is because the polyethylene oxide concentration in the vicinity of the coating film surface is increased by elution of polyethylene oxide from the coating film surface. As the test is repeated, the frictional resistance reduction effect gradually decreases, but a continuous frictional resistance reduction effect of about 2% is obtained.
Further, according to the CFD calculation, when the concentration distribution of polyethylene oxide in the longitudinal direction on the actual ship scale (captain length: 100 m) is estimated, the 2% frictional resistance reduction effect obtained on the 2 m flat plate is 14 in the actual ship. % Of frictional resistance reduction effect. This suggests that if a coating film is formed on the hull with the frictional resistance reducing paint of Example 1, a sufficient frictional resistance reducing effect can be obtained in the ocean.
図２２は、高精度摩擦抵抗計測装置を用いて抵抗測定を行った長さ８ｍの模型を底面側から示した図面代用写真である。同図に示した８ｍ模型では、２ｍの平板のように、同時に２つのものをつり下げるのではなく、同じ模型の外面に実施例１の摩擦抵抗低減塗料を塗布したもの、および対照として用いた上記市販塗料を塗布したもののそれぞれについて別に試験を行い、両者の抵抗の差により摩擦抵抗低減効果を評価した。これ以外の条件については、長さ２ｍの平板を用いた試験と同様の条件で試験を行った。
表３によれば、摩擦抵抗低減率が、船長２ｍでは６．６％であるのに対し船長８ｍでは１１．５％となっており、船長が長くなるに従って摩擦抵抗低減率も大きくなることが示されている。ポリエチレンオキシドの濃度が船尾側に行くにつれて大きくなる結果として、船長が長くなるに従って摩擦抵抗低減効果も大きくなったものと推定することができる。また、この実験結果は、長さ２ｍの平板における２％の摩擦抵抗低減効果が、実船における１４％の摩擦抵抗低減効果に相当するとしたＣＦＤ計算の結果を支持している。ＣＦＤ計算によれば、船長２ｍで６．６％、船長８ｍで１１．５％の摩擦抵抗低減効果は、船長１００ｍでは１８．４％の摩擦抵抗低減効果に相当する。
FIG. 22 is a drawing-substituting photograph showing, from the bottom side, a 8 m long model obtained by measuring resistance using a high-precision frictional resistance measuring device. In the 8m model shown in the same figure, as in the case of a 2 m flat plate, two objects were not suspended at the same time, but the outer surface of the same model was applied with the friction resistance reducing paint of Example 1 and used as a control. Each of the above commercially available coatings was tested separately, and the frictional resistance reduction effect was evaluated by the difference in resistance between the two. About conditions other than this, the test was done on the same conditions as the test using the flat plate of length 2m.
According to Table 3, the frictional resistance reduction rate is 6.6% for the ship length of 2 m, whereas it is 11.5% for the ship length of 8 m, and the frictional resistance reduction rate increases as the length of the ship increases. It is shown. As a result of the polyethylene oxide concentration increasing toward the stern side, it can be presumed that the frictional resistance reduction effect is increased as the length of the ship increases. This experimental result supports the result of CFD calculation that the 2% frictional resistance reduction effect on a 2 m long flat plate is equivalent to the 14% frictional resistance reduction effect on an actual ship. According to the CFD calculation, the frictional resistance reduction effect of 6.6% at the ship length of 2 m and 11.5% at the ship length of 8 m corresponds to the frictional resistance reduction effect of 18.4% at the ship length of 100 m.
（高分子溶液の凍結乾燥像）
上述したとおり、実施例１の摩擦抵抗低減塗料によれば、外洋等の外部流においても十分な摩擦抵抗低減効果が得られる。そして、このことは、実施例１の摩擦抵抗低減塗料の塗膜から溶出したポリエチレンオキシドにより、塗膜表面近傍に２次構造体が形成されたことによるものである。
実施例１の摩擦抵抗低減塗料の塗膜から溶出した水溶性高分子が２次構造体を形成していることについては、水溶性高分子を含む水溶液を液体窒素で瞬間冷凍させて、真空ポンプで、水分等を蒸発させる方法（フリーズドライ法）で凍結乾燥させた状態を、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観測した状態を、撮影した写真により確認した。
図２３は、実施例１の摩擦抵抗低減塗料の塗膜から溶出したポリエチレンオキシドを含む水溶液を凍結乾燥させたものを示す図面代用写真である。同図よれば、ポリエチレンオキシドが２次構造体を形成していること、およびその長さが５０μｍよりも長いことが分かる。
(Freeze-dried image of polymer solution)
As described above, according to the frictional resistance reducing paint of Example 1, a sufficient frictional resistance reducing effect can be obtained even in an external flow such as the open ocean. This is because the secondary structure was formed in the vicinity of the coating film surface by the polyethylene oxide eluted from the coating film of the frictional resistance-reducing paint of Example 1.
Regarding the fact that the water-soluble polymer eluted from the coating film of the frictional resistance-reducing paint of Example 1 forms a secondary structure, an aqueous solution containing the water-soluble polymer is instantly frozen with liquid nitrogen, and a vacuum pump Then, the state observed with a scanning electron microscope (FE-SEM) of the lyophilized state by a method of evaporating moisture or the like (freeze-drying method) was confirmed by a photograph taken.
FIG. 23 is a drawing-substituting photograph showing an lyophilized aqueous solution containing polyethylene oxide eluted from the coating film of the frictional resistance-reducing paint of Example 1. According to the figure, it can be seen that polyethylene oxide forms a secondary structure and its length is longer than 50 μm.
〔比較例１〕
比較例１として、実施例１のアクリル樹脂の代わりにビニル樹脂（商品名：ＵＣＡＲ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｖｉｎｙｌ Ｒｅｓｉｎ ＶＡＧＤ、ユニオン・カーバイド日本社製）を、キシレンの代わりにキシレンとメチルイソブチルケトン（シェルジャパン社製）を用いた以外は、実施例１と同様の条件により、比較例１の摩擦抵抗低減塗料を調製した。この比較例１の摩擦抵抗低減塗料は、上述した高精度摩擦抵抗計測装置を用いた抵抗測定の結果、摩擦抵抗低減効果が認められなかった。比較例１の摩擦抵抗低減塗料の組成を表４に示す。
As Comparative Example 1, vinyl resin (trade name: UCAR Solution Vinyl Resin VAGD, manufactured by Union Carbide Japan Co., Ltd.) instead of acrylic resin of Example 1, xylene and methyl isobutyl ketone (manufactured by Shell Japan Co.) instead of xylene A frictional resistance reducing paint of Comparative Example 1 was prepared under the same conditions as in Example 1 except that was used. As a result of resistance measurement using the above-described high-precision frictional resistance measuring device, the frictional resistance reducing paint of Comparative Example 1 was not recognized as having a frictional resistance reducing effect. Table 4 shows the composition of the frictional resistance-reducing paint of Comparative Example 1.
（水溶性高分子の含有量と摩擦抵抗）
摩擦抵抗低減塗料中に含まれる水溶性高分子量と摩擦抵抗低減効果との関係を調べるため、上述した実施例１の摩擦抵抗低減塗料中のポリエチレンオキシドの含有量を５重量％としたものと、８重量％としたものとを作製した。そして、２ｍの平板を用いて上述した高精度摩擦抵抗計測装置による抵抗測定を行った。
図２５は５％のポリエチレンオキシドを含有するものの実験結果を示すグラフであり、図２６は８％のポリエチレンオキシドを含有するものの実験結果を示すグラフである。これらの図により、ポリエチレンオキシドを５％以上配合する摩擦低減効果が得られること、およびポリエチレンオキシドを８％配合すればより十分な摩擦低減効果が得られることが分かる。
(Water-soluble polymer content and frictional resistance)
In order to investigate the relationship between the water-soluble polymer amount contained in the frictional resistance-reducing paint and the frictional resistance-reducing effect, the content of polyethylene oxide in the frictional resistance-reducing paint of Example 1 described above was 5% by weight; What was made into 8 weight% was produced. And the resistance measurement by the high precision frictional resistance measuring apparatus mentioned above was performed using the 2 m flat plate.
FIG. 25 is a graph showing the experimental results of the sample containing 5% polyethylene oxide, and FIG. 26 is a graph showing the experimental results of the sample containing 8% polyethylene oxide. From these figures, it can be seen that a friction reducing effect obtained by blending 5% or more of polyethylene oxide can be obtained, and that a sufficient friction reducing effect can be obtained by blending 8% of polyethylene oxide.
本発明は、摩擦抵抗低減による省エネルギー化を実現するため、船舶のような海洋において移動する移動手段や摩擦抵抗を低減することに意義のある水中で使用される構造物に広く利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely used for moving means that moves in the ocean, such as a ship, and structures that are used in water that are meaningful in reducing frictional resistance in order to realize energy saving by reducing frictional resistance. .
Claims (4)
塗膜に樹脂の連続層を形成するためのアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂又はウレタン系樹脂と、前記塗膜に前記会合体を形成するためのピンホールを生じ得る揮発性の溶剤として、キシレン又はキシレン、メチルイソブチルケトン及びｎ−ブタノールの混合物とを含有し、前記水溶性高分子の摩擦抵抗低減塗料中の含有量が４重量％以上９重量％以下であることを特徴とする摩擦抵抗低減塗料。 A water-soluble polymer group having a length of 50 μm or more in water is a water-soluble polymer capable of forming an aggregate having a group molecular weight of 10 million or more. The Z-average molecular weight is 1 million or more and the maximum particle size is 40 μm. A water-soluble polymer selected from the following particles: polyethylene oxide, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose;
As a volatile solvent capable of forming a pinhole for forming the aggregate in the coating film, an acrylic resin, an epoxy resin or a urethane resin for forming a continuous resin layer on the coating film , xylene or A frictional resistance-reducing paint comprising a mixture of xylene, methylisobutylketone and n-butanol , wherein the content of the water-soluble polymer in the frictional resistance-reducing paint is 4% by weight or more and 9% by weight or less. .
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