JP6185848B2

JP6185848B2 - Method for producing internal olefin

Info

Publication number: JP6185848B2
Application number: JP2014005161A
Authority: JP
Inventors: 仙田　良孝; 良孝仙田; 幸子唐須
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2014-01-15
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2034-01-15
Also published as: MY170588A; WO2014112522A1; CN104918902A; CN104918902B; JP2014156462A; DE112014000437T5

Description

本発明は第一級脂肪族アルコールを原料とした内部オレフィンの製造方法、及び内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an internal olefin using a primary aliphatic alcohol as a raw material, and a method for producing an internal olefin sulfonate.

内部オレフィンは、石油掘削油基油、洗浄剤原料、紙サイズ剤原料、潤滑油の基油又は原料、化成品原料などに用いられている。内部オレフィンの製造方法としては、例えば、エチレン等を重合することにより得たα−オレフィンを用いて、ゼオライト及び／又はモンモリロナイト触媒の存在下、水分含有量を低下させたα−オレフィンを接触させる内部オレフィンの製造方法が記載されている（特許文献１）。
また、水の存在下で、かつ、触媒として結晶性メタロシリケートを用いて内部オレフィンを得る方法が記載されている（特許文献２）。
また、内部オレフィンの原料となるα−オレフィンの製造方法としては、第一級脂肪族アルコールの脱水反応により、α−オレフィンを得る方法がある（特許文献３、及び特許文献４）。 Internal olefins are used in petroleum drilling oil base oils, detergent raw materials, paper sizing agent raw materials, lubricating oil base oils or raw materials, chemical raw materials, and the like. As an internal olefin production method, for example, an α-olefin obtained by polymerizing ethylene or the like is used to contact an α-olefin having a reduced water content in the presence of a zeolite and / or a montmorillonite catalyst. An olefin production method is described (Patent Document 1).
In addition, a method for obtaining an internal olefin in the presence of water and using crystalline metallosilicate as a catalyst is described (Patent Document 2).
Moreover, as a manufacturing method of the alpha olefin used as the raw material of an internal olefin, there exists the method of obtaining alpha olefin by dehydration reaction of a primary aliphatic alcohol (patent document 3 and patent document 4).

特開２００５−２３９６５１号公報JP 2005-239651 A 特開平１０−１６７９８９号公報JP-A-10-16789 特開２００３−９５９９４号公報JP 2003-95994 A 国際公開公報ＷＯ２０１１／０５２７３２International Publication WO2011 / 052732

内部オレフィンには、流動性の観点からは、高い二重結合移動度が求められ、また、生分解性の観点からは、高い直鎖率が求められる。
特許文献１では、エチレン等を重合することにより得たα−オレフィンを用いて、内部オレフィンを製造する方法が開示されているが、直鎖内部オレフィン収率が高いとは言えず、また、内部オレフィンの二重結合位置移動度に関しては検討されていない。
特許文献２には、α−オレフィンに対して大過剰の水の存在下、結晶性メタロシリケートを触媒として、内部オレフィンを製造する方法が開示されているが、直鎖内部オレフィン収率が高いとはいえず、また、内部オレフィンの二重結合位置移動度に関しては記載されていない。
特許文献３には、第一級脂肪族アルコールの脱水反応によるα−オレフィンの製造方法が開示されているが、内部オレフィンを製造する技術については、具体的な検討がなされていない。また、特許文献４にも、第一級脂肪族アルコールの脱水反応によるオレフィン類の製造方法が開示されているが、水を系外に除去しながら脱水反応を行う場合において異性化反応を効率的に行う方法については検討されていない。 The internal olefin is required to have high double bond mobility from the viewpoint of fluidity, and high linearity is required from the viewpoint of biodegradability.
In patent document 1, although the method of manufacturing an internal olefin using the alpha olefin obtained by superposing | polymerizing ethylene etc. is disclosed, it cannot be said that a linear internal olefin yield is high, The mobility of double bond position of olefin has not been studied.
Patent Document 2 discloses a method for producing an internal olefin using a crystalline metallosilicate as a catalyst in the presence of a large excess of water relative to an α-olefin, but the linear internal olefin yield is high. Neither does it describe the mobility of double bond positions of internal olefins.
Patent Document 3 discloses a method for producing an α-olefin by a dehydration reaction of a primary aliphatic alcohol, but no specific study has been made on the technique for producing an internal olefin. Also, Patent Document 4 discloses a method for producing olefins by dehydration reaction of a primary aliphatic alcohol, but the isomerization reaction is efficiently performed when the dehydration reaction is performed while removing water from the system. The method to do is not considered.

内部オレフィンの原料となるα−オレフィンの製造方法として、第一級脂肪族アルコールの脱水反応によりα−オレフィンを得る場合、同時に等モルの水を生成するため、得られるα−オレフィンは水分含有量が多く、このα−オレフィンを原料として用いると得られる内部オレフィンの二重結合移動度が低下するという問題が生じる。
なお、特許文献１においては、アルコールの脱水反応に由来する水分含有量が多い原料を使用することは想定していないため、異性化反応における水分量については詳細な検討がなされていない。
また、特許文献２において開示されている方法は、アルコールの脱水反応に由来する水分量よりも水分量が多い条件で反応を行う方法であり、アルコールの脱水反応の直後に行う異性化工程に応用する方法としては現実的ではない。また、異性化反応における水分量の影響については具体的な開示がなされていない。 As a method for producing an α-olefin as a raw material for an internal olefin, when an α-olefin is obtained by dehydration reaction of a primary aliphatic alcohol, an equimolar amount of water is produced at the same time. When this α-olefin is used as a raw material, there arises a problem that the double bond mobility of the obtained internal olefin is lowered.
In addition, in patent document 1, since it is not assumed using the raw material with much water content derived from the dehydration reaction of alcohol, detailed examination is not made about the water content in an isomerization reaction.
In addition, the method disclosed in Patent Document 2 is a method in which the reaction is performed under a condition where the amount of water is higher than the amount of water derived from the alcohol dehydration reaction, and is applied to the isomerization step performed immediately after the alcohol dehydration reaction. It is not realistic as a way to do it. Further, there is no specific disclosure about the influence of the water content in the isomerization reaction.

本発明は、第一級脂肪族アルコールの脱水反応で得られる水分含有量が多いオレフィンを原料として用いる場合でも、二重結合移動度の高い直鎖内部オレフィンを簡便に、かつ高収率に得ることができる方法、及び前記製造方法により得られた内部オレフィンを用いた内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法を提供する。 In the present invention, even when an olefin having a high water content obtained by dehydration reaction of a primary aliphatic alcohol is used as a raw material, a linear internal olefin having a high double bond mobility can be easily obtained in a high yield. And a method for producing an internal olefin sulfonate using the internal olefin obtained by the production method.

本発明は、下記［１］、［２］を要旨とする。
［１］炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールを原料とし、下記工程（１）〜（３）を行う内部オレフィンの製造方法。
工程（１）：固体触媒の存在下、炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応を行う工程
工程（２）：脱水反応で得られた水分含有オレフィンの水分含有量を０．００１質量％以上７質量％以下に調整する工程
工程（３）：固体触媒の存在下、水分含有量が０．００１質量％以上７質量％以下に調整された水分含有オレフィンを内部異性化させる工程
［２］前記製造方法により製造された内部オレフィンをスルホン化することによりスルホン化生成物を得る工程と、前記スルホン化生成物を中和した後、中和物を加水分解処理する工程とを含む、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。 The gist of the present invention is the following [1] and [2].
[1] A method for producing an internal olefin, wherein a primary aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms is used as a raw material and the following steps (1) to (3) are performed.
Step (1): Step of dehydrating a primary aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms in the presence of a solid catalyst Step (2): Reducing the water content of the water-containing olefin obtained by the dehydration reaction to 0 Step of adjusting to 0.001% to 7% by mass Step (3): Internal isomerization of the water-containing olefin having a water content adjusted to 0.001% to 7% by mass in the presence of a solid catalyst. Step [2] A step of obtaining a sulfonated product by sulfonating the internal olefin produced by the production method, and a step of hydrolyzing the neutralized product after neutralizing the sulfonated product. A method for producing an internal olefin sulfonate.

本発明の製造方法は、第一級脂肪族アルコールの脱水反応で得られる水分含有量が多いオレフィンを原料として用いる場合でも、二重結合移動度の高い直鎖内部オレフィンを簡便に、かつ高収率に得ることができる方法、及び前記製造方法により得られた内部オレフィンを用いた内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法を提供する。 The production method of the present invention is a simple and high yielding linear internal olefin having a high double bond mobility even when an olefin having a high water content obtained by dehydration reaction of a primary aliphatic alcohol is used as a raw material. And a method of producing an internal olefin sulfonate using the internal olefin obtained by the production method.

本発明の内部オレフィンの製造方法は、工程（１）として、固体触媒の存在下、炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応を行い、工程（２）として、工程（１）により生じた水を分離し、水分含有オレフィンの水分含有量を０．００１質量％以上７質量％以下に調整し、工程（３）として、固体触媒の存在下、水分含有量が０．００１質量％以上７質量％以下に調整された水分含有オレフィンを内部異性化させるものである。 In the method for producing an internal olefin of the present invention, as step (1), a dehydration reaction of a primary aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms is performed in the presence of a solid catalyst, and as step (2), step (1) ), The water content of the water-containing olefin is adjusted to 0.001 mass% to 7 mass%, and in step (3), the water content is 0.001 in the presence of the solid catalyst. The water-containing olefin adjusted to not less than 7% by mass and not more than 7% by mass is internally isomerized.

本発明においては、工程（３）において、オレフィンの内部異性化反応を行う際のオレフィンの水分含有量を０．００１質量％以上７質量%以下にすることにより、内部異性化の反応を速やかに進行させることができ、かつ、副生物、すなわち分岐オレフィンや二量体化オレフィンの生成量を抑えることができる。この理由については、定かではないが、以下のように考えられる。
従来、オレフィンの内部異性化反応における反応速度の低下は、原料オレフィンに含まれる水分が触媒を失活させることに起因すると考えられていた。
しかしながら、これまでの考え方ではあり得ない量の水分が反応系内に存在していたとしても触媒が失活することはなく、むしろ、その水分が副反応を生じさせる触媒表面の活性点に吸着することにより、副反応が生じにくくなっていると考えられる。その結果、内部異性化の反応速度が向上し、且つ副反応も抑制されていると考えられる。 In the present invention, in the step (3), the internal isomerization reaction is rapidly performed by setting the water content of the olefin in the internal isomerization reaction of the olefin to 0.001% by mass to 7% by mass. The amount of by-products, that is, branched olefins and dimerized olefins can be suppressed. The reason for this is not clear, but is considered as follows.
Conventionally, it was thought that the reduction in the reaction rate in the internal isomerization reaction of olefin was caused by the water contained in the raw material olefin deactivating the catalyst.
However, even if there is an amount of moisture in the reaction system that cannot be considered in the past, the catalyst will not be deactivated. Rather, the moisture will be adsorbed on the active sites on the catalyst surface causing side reactions. By doing so, it is considered that side reactions are less likely to occur. As a result, the reaction rate of internal isomerization is improved, and side reactions are also suppressed.

［工程（１）］
工程（１）においては、固体触媒の存在下、炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応を行う。
＜原料＞
工程（１）においては、原料として炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールを用いる。
前記第一級脂肪族アルコールは、石油由来のアルコール、及び天然原料由来のアルコールのいずれでもよい。
天然由来の第一級脂肪族アルコールとしては、ヤシ油、パーム油、パーム核油、大豆油、なたね油、牛脂、豚脂、トール油、及び魚油等を原料としたものが挙げられる。
前記第一級脂肪族アルコールの炭素数は、工程（２）において水を簡便に分離する観点から、８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、原料の入手容易性の観点から、２４以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。
前記天然由来の第一級脂肪族アルコールとしては、例えば、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、ｎ−エイコサノール、ｎ−ドコサノール、ｎ−テトラコサノール等が挙げられる。 [Step (1)]
In step (1), a dehydration reaction of a primary aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms is performed in the presence of a solid catalyst.
<Raw material>
In the step (1), a primary aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms is used as a raw material.
The primary aliphatic alcohol may be any of an alcohol derived from petroleum and an alcohol derived from natural raw materials.
Naturally derived primary aliphatic alcohols include those made from coconut oil, palm oil, palm kernel oil, soybean oil, rapeseed oil, beef tallow, lard, tall oil, fish oil, and the like.
The carbon number of the primary aliphatic alcohol is 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more, and still more preferably, from the viewpoint of easily separating water in the step (2). Is 16 or more, and is 24 or less, preferably 22 or less, more preferably 18 or less, from the viewpoint of availability of raw materials.
Examples of the naturally-occurring primary aliphatic alcohol include n-octanol, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, n-eicosanol, n -Docosanol, n-tetracosanol, etc. are mentioned.

＜触媒＞
工程（１）は、固体触媒の存在下で反応を行う。
固体触媒としては、脱水反応の反応速度を高める観点から、固体酸触媒が好ましい。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、並びに内部オレフィンの収率を向上させる観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であり、平均二重結合移動度を高める観点から、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９４％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、内部オレフィンの収率を向上させる観点、並びに平均二重結合移動度を高める観点から、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、並びに内部オレフィンの収率を向上させる観点から、更に好ましくは９２％以上１００％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、平均二重結合移動度を高める観点から、更に好ましくは９０％以上９９％以下、更に好ましくは９０％以上９８％以下、更に好ましくは９０％以上９５％以下、更に好ましくは９０％以上９４％以下である。
本明細書において弱酸量の割合とは、アンモニア昇温脱離法（ＮＨ₃−ＴＰＤ）により測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である。
ＮＨ₃−ＴＰＤとは、固体触媒にアンモニアを吸着させた後、一定の昇温速度に制御して連続的に昇温させて、脱離するアンモニア量及び脱離温度を測定する方法である。固体触媒の酸点のうち弱い酸点に吸着しているアンモニアは低温で脱離し、強い酸点に吸着しているアンモニアは高温で脱離することから、触媒の酸量や酸強度を測定することができる。アンモニア昇温脱離法による測定は、例えば触媒分析装置「全自動昇温脱離装置ＴＰＤ−１Ａｔ」（日本ベル株式会社製）を用いて行うことができる。
前記弱酸量は、ＺＳＭ−５型ゼオライト「ＪＲＣ−Ｚ５−２５Ｈ」（エクソンモービルカタリスト社製）のｈｉｇｈピーク（観測される２種のピークのうち、高温側のピーク）を０．９９ｍｍｏｌ／ｇとして、これに対する相対的な量として測定する。ピークの検出は、質量スペクトルにおけるアンモニアのｍ／ｅ＝１７のフラグメントでアンモニアを定量することにより行う。 <Catalyst>
In step (1), the reaction is performed in the presence of a solid catalyst.
As the solid catalyst, a solid acid catalyst is preferable from the viewpoint of increasing the reaction rate of the dehydration reaction.
The ratio of the weak acid amount of the solid acid catalyst is preferably from the viewpoint of suppressing the production of dimerized olefin and branched olefin, from the viewpoint of improving the yield of linear olefin, and from the viewpoint of improving the yield of internal olefin. 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, still more preferably 92% or more. From the viewpoint of increasing the average double bond mobility, preferably 100% or less, more preferably 99% or less. More preferably, it is 95% or less, more preferably 94% or less.
The proportion of the weak acid amount of the solid acid catalyst is determined from the viewpoint of suppressing the production of dimerized olefin and branched olefin, the viewpoint of improving the yield of linear olefin, the viewpoint of improving the yield of internal olefin, and the average double From the viewpoint of increasing bond mobility, it is preferably 70% or more and 100% or less, more preferably 80% or more and 100% or less, and still more preferably 90% or more and 100% or less.
The ratio of the weak acid amount of the solid acid catalyst is more preferable from the viewpoint of suppressing the production of dimerized olefin and branched olefin, from the viewpoint of improving the yield of linear olefin, and from the viewpoint of improving the yield of internal olefin. Is 92% or more and 100% or less.
The proportion of the weak acid amount of the solid acid catalyst is more preferably 90% or more and 99% or less, more preferably 90% or more and 98% or less, and still more preferably 90% or more and 95% or less, from the viewpoint of increasing the average double bond mobility. More preferably, it is 90% or more and 94% or less.
In this specification, the ratio of the amount of weak acid means the amount of acid calculated from the amount of ammonia desorbed at a desorption temperature of 300 ° C. or less among the total acid amount measured by the ammonia temperature-programmed desorption method (NH ₃ -TPD). It is.
NH ₃ -TPD is a method of measuring the amount of desorbed ammonia and the desorption temperature by allowing ammonia to be adsorbed on a solid catalyst and then continuously increasing the temperature by controlling it at a constant rate of temperature increase. Ammonia adsorbed at weak acid points out of solid catalyst acid points desorbs at low temperatures, and ammonia adsorbed at strong acid points desorbs at high temperatures, so measure the acid amount and acid strength of the catalyst. be able to. The measurement by the ammonia temperature-programmed desorption method can be performed using, for example, a catalyst analyzer “fully automatic temperature-programmed desorption device TPD-1At” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).
The amount of the weak acid is 0.99 mmol / g when the high peak of ZSM-5 type zeolite “JRC-Z5-25H” (manufactured by ExxonMobil Catalyst) (the peak on the high temperature side of the two observed peaks) is set. , Measured as a relative amount to this. Peak detection is performed by quantifying ammonia with a m / e = 17 fragment of ammonia in the mass spectrum.

ＮＨ₃−ＴＰＤの測定法としては、一般的に行われる測定法を用いることができる。例えば、以下のような条件で前処理、ＮＨ₃吸着処理、真空処理を順に行った後、ＴＰＤ測定を行う。
前処理：ヘリウム中２００℃まで２０分で昇温、１時間保持
ＮＨ₃吸着処理：５０℃、２．７ｋＰａで１０分間ＮＨ₃を吸着
真空処理：５０℃、４時間処理。真空度２．７ｋＰａ
ＴＰＤ測定：ヘリウムガスを５０ｍｌ／ｍｉｎで流通、昇温速度５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温 As a measurement method of NH ₃ -TPD, a commonly performed measurement method can be used. For example, after pre-processing, NH ₃ adsorption processing, and vacuum processing are sequentially performed under the following conditions, TPD measurement is performed.
Pretreatment: heating at 20 minutes 200 ° C. in helium for 1 hour hold NH ₃ absorption treatment: 50 ° C., suction vacuum treatment for 10 minutes NH ₃ at 2.7 kPa: 50 ° C., 4 hours. Degree of vacuum 2.7kPa
TPD measurement: Helium gas is circulated at 50 ml / min, and the temperature is increased to 600 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min

本発明では、測定開始から脱離温度３００℃までの温度範囲におけるアンモニア脱離量から弱酸量を算出し、脱離温度３００℃を超え、すべてのアンモニアが脱離するまでの温度範囲におけるアンモニア脱離量から強酸量を算出し、その合計を全酸量と定義している。全酸量に対する弱酸量の割合は次式により計算される。
弱酸量の割合(％)＝弱酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）／全酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）×１００ In the present invention, the weak acid amount is calculated from the ammonia desorption amount in the temperature range from the start of measurement to the desorption temperature of 300 ° C., and the ammonia desorption in the temperature range until the desorption temperature exceeds 300 ° C. and all ammonia is desorbed. The amount of strong acid is calculated from the separation amount, and the total is defined as the total acid amount. The ratio of the weak acid amount to the total acid amount is calculated by the following formula.
Ratio of weak acid amount (%) = weak acid amount (mmol / g) / total acid amount (mmol / g) × 100

また、固体酸触媒における弱酸量は、副反応を抑制する観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。 Further, the amount of weak acid in the solid acid catalyst is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.05 mmol / g or more, and further preferably 0.1 mmol / g or more, from the viewpoint of suppressing side reactions.

工程（１）に用いることができる固体酸触媒は、脱水反応の反応速度を高める観点から、アルミニウム、鉄、及びガリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、アルミニウムを含むことがより好ましい。
工程（１）に用いる具体的な固体酸触媒としては、γ−アルミナやリン酸アルミニウムが好ましい。 The solid acid catalyst that can be used in the step (1) preferably contains at least one element selected from aluminum, iron, and gallium from the viewpoint of increasing the reaction rate of the dehydration reaction, and more preferably contains aluminum. preferable.
As a specific solid acid catalyst used in the step (1), γ-alumina and aluminum phosphate are preferable.

＜反応温度＞
工程（１）における反応温度は、反応速度を向上させる観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２４０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上である。
また、工程（１）における反応温度は、副反応を抑制する観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下である。 <Reaction temperature>
The reaction temperature in the step (1) is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, further preferably 240 ° C. or higher, and further preferably 270 ° C. or higher, from the viewpoint of improving the reaction rate.
Moreover, the reaction temperature in the step (1) is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and further preferably 290 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing side reactions.

＜反応圧力＞
工程（１）における反応容器内の圧力は、反応速度の観点から、絶対圧力で０．１４ＭＰａ以下であることが好ましい。
簡便な設備で反応を行う観点から、容器内の圧力は、絶対圧力で好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、同様な観点から、好ましくは０．１４ＭＰａ以下である。
工程（１）における反応容器内の圧力は絶対圧力で、好ましくは０．０３ＭＰａ以上０．１４ＭＰａ以下、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上０．１４ＭＰａ以下、更に好ましくは大気圧である。 <Reaction pressure>
The pressure in the reaction vessel in the step (1) is preferably 0.14 MPa or less in absolute pressure from the viewpoint of reaction rate.
From the viewpoint of performing the reaction with simple equipment, the pressure in the container is preferably 0.03 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, still more preferably 0.1 MPa or more in absolute pressure, and from the same viewpoint, Is 0.14 MPa or less.
The pressure in the reaction vessel in the step (1) is an absolute pressure, preferably 0.03 MPa to 0.14 MPa, more preferably 0.05 MPa to 0.14 MPa, and still more preferably atmospheric pressure.

＜不活性ガス＞
工程（１）における反応は、アルコールの脱水反応であることから、副生した水が反応容器に滞留すると反応速度が低下するおそれがある。したがって、反応速度を向上させる観点から、反応容器内に不活性ガスを導入することが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、及びヘリウム等が挙げられ、入手容易性の観点から、窒素が好ましい。
不活性ガスの導入量は、反応速度を向上させる観点から、原料の第一級脂肪族アルコール１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上である。また、不活性ガスの導入量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０モル以下、より好ましくは１モル以下である。 <Inert gas>
Since the reaction in the step (1) is a dehydration reaction of alcohol, the reaction rate may decrease when the by-produced water stays in the reaction vessel. Therefore, it is preferable to introduce an inert gas into the reaction vessel from the viewpoint of improving the reaction rate.
Examples of the inert gas include nitrogen, argon, and helium, and nitrogen is preferable from the viewpoint of availability.
From the viewpoint of improving the reaction rate, the amount of the inert gas introduced is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more with respect to 1 mol of the starting primary aliphatic alcohol. Further, the amount of the inert gas introduced is preferably 10 mol or less, more preferably 1 mol or less, from the viewpoint of improving productivity.

＜反応形態＞
工程（１）における反応形態は、例えば、固体触媒を充填した反応容器に原料を供給して反応を行う固定床反応、又は固体触媒を原料に懸濁させて反応を行う懸濁床反応が挙げられる。生産効率の観点から、工程（１）における反応形態は固定床反応が好ましい。同様の観点から、固定床反応において固体触媒を充填する反応容器は管型反応器であることが好ましい。 <Reaction form>
Examples of the reaction form in step (1) include a fixed bed reaction in which a reaction is performed by supplying a raw material to a reaction vessel filled with a solid catalyst, or a suspension bed reaction in which a reaction is performed by suspending a solid catalyst in the raw material. It is done. From the viewpoint of production efficiency, the reaction form in step (1) is preferably a fixed bed reaction. From the same viewpoint, the reaction vessel filled with the solid catalyst in the fixed bed reaction is preferably a tubular reactor.

固定床反応において工程（１）を行う場合、ＷＨＳＶ（触媒単位質量に対する１時間当たりの原料供給質量）は、脱水反応を効率良く行う観点から、好ましくは０．１／ｈｒ以上、より好ましくは０．１５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．２／ｈｒ以上であり、好ましくは６／ｈｒ以下、より好ましくは４／ｈｒ以下、更に好ましくは２／ｈｒ以下、更に好ましくは１／ｈｒ以下である。 When performing step (1) in a fixed bed reaction, WHSV (raw material supply mass per hour with respect to catalyst unit mass) is preferably 0.1 / hr or more, more preferably 0, from the viewpoint of efficiently performing a dehydration reaction. 15 / hr or more, more preferably 0.2 / hr or more, preferably 6 / hr or less, more preferably 4 / hr or less, still more preferably 2 / hr or less, and even more preferably 1 / hr or less. .

固定床反応により工程（１）を行う場合、ＬＨＳＶ（液空間速度）は、脱水反応を効率よく行う観点から、好ましくは０．１／ｈｒ以上、より好ましくは０．１５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．２／ｈｒ以上であり、好ましくは５／ｈｒ以下、より好ましくは３．５／ｈｒ以下、更に好ましくは１．５／ｈｒ以下、更に好ましくは０．５／ｈｒ以下である。 When performing the step (1) by a fixed bed reaction, LHSV (liquid space velocity) is preferably 0.1 / hr or more, more preferably 0.15 / hr or more, and still more preferably, from the viewpoint of efficiently performing the dehydration reaction. Is 0.2 / hr or more, preferably 5 / hr or less, more preferably 3.5 / hr or less, still more preferably 1.5 / hr or less, and still more preferably 0.5 / hr or less.

懸濁床反応により工程（１）を行う場合、固体酸触媒の使用量は、反応速度を向上させる観点から、原料アルコールに対して、好ましくは０．１質量％以上２００質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは１質量％以上５０質量％以下である。
懸濁床反応における反応時間は、脱水反応を効率よく行う観点から、好ましくは０．１時間以上２０時間以下、より好ましくは０．５時間以上１０時間以下、更に好ましくは１時間以上５時間以下である。 When performing the step (1) by the suspension bed reaction, the amount of the solid acid catalyst used is preferably 0.1% by mass or more and 200% by mass or less, more preferably based on the raw material alcohol from the viewpoint of improving the reaction rate. Is 0.5 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or more and 50 mass% or less.
The reaction time in the suspension bed reaction is preferably from 0.1 hours to 20 hours, more preferably from 0.5 hours to 10 hours, and even more preferably from 1 hour to 5 hours, from the viewpoint of efficiently performing the dehydration reaction. It is.

工程（１）終了時の直鎖オレフィンの収率は、工程（３）での反応速度を向上させる観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９３モル％以上、更に好ましくは９４モル％以上である。 The yield of linear olefin at the end of step (1) is preferably 90 mol% or more, more preferably 93 mol% or more, and still more preferably 94 mol%, from the viewpoint of improving the reaction rate in step (3). That's it.

［工程（２）］
工程（２）は、炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応で得られる水分含有オレフィンの水分含有量を、０．００１質量％以上７質量％以下に調整する工程である。
工程（２）終了時の水分含有オレフィンの水分含有量は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、内部オレフィンの収率を向上させる観点、並びに平均二重結合移動度を高める観点から、０．００１質量％以上であり、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．００８質量％以上であり、二量体化オレフィンの生成を抑制する観点、内部オレフィンの収率を向上させる観点、及び平均二重結合移動度を高める観点から、７質量％以下であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下であり、更に好ましくは０．０２質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
工程（２）終了時の水分含有オレフィンの第一級脂肪族アルコールの含有量は、工程（３）での反応速度を向上させる観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である。
水分含有オレフィン中の水分は、カールフィッシャー試験法（ＪＩＳＫ２２７５に準拠）で測定することができる。 [Step (2)]
Step (2) is a step of adjusting the water content of the water-containing olefin obtained by the dehydration reaction of a primary aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms to 0.001 to 7% by mass. .
The water content of the water-containing olefin at the end of the step (2) is to improve the yield of the internal olefin, the viewpoint of improving the yield of the linear olefin, the viewpoint of suppressing the production of the dimerized olefin and the branched olefin. From the viewpoint of increasing the average double bond mobility, it is 0.001% by mass or more, preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.008% by mass or more. From the viewpoint of suppressing production, the viewpoint of improving the yield of internal olefins, and the viewpoint of increasing the average double bond mobility, it is 7% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.3% by mass. In the following, more preferably 0.1% by mass or less, further preferably 0.07% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass or less. Preferably not more than 0.01 mass%.
The content of the primary aliphatic alcohol of the water-containing olefin at the end of the step (2) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass from the viewpoint of improving the reaction rate in the step (3). % Or less, more preferably 0.01% by mass or less.
The water content in the water-containing olefin can be measured by the Karl Fischer test method (based on JIS K 2275).

＜水分含有量の調整方法＞
工程（２）における水分含有オレフィンの水分含有量を低下させる方法としては、工程（１）において反応容器内の圧力を低下させる方法、不活性ガスの流量を大きくする方法、及び反応容器内の圧力を低下させると共に不活性ガスの流量を大きくする方法、工程（１）において生成した水を水分含有オレフィンから分離する方法を挙げることができる。工程（２）における水分含有オレフィンの水分含有量を低下させる方法としては、設備負荷の観点から、工程（１）において生成した水を水分含有オレフィンから分離する方法が好ましい。
工程（１）において生成した水を水分含有オレフィンから分離する方法としては、水分含有オレフィンを水層と油層とに分層した後、水層を油層から分離する方法、及び工程（１）で得られた水分含有オレフィンを、蒸気圧差を利用して気相と液相とに分相した後、水層を気相として油層から分離する方法で行うことができる。
これらの中では、工程（２）を簡便な設備で実施する観点から、水分含有オレフィンを水層と油層とに分層した後、水層を油層から分離する方法、及び工程（１）で得られた水分含有オレフィンを、蒸気圧差を利用して気相と液相とに分相した後、水層を気相として油層から分離する方法が好ましく、中でも、水分含有オレフィンを水層と油層とに分層した後、水層を油層から分離する方法が好ましい。 <Method for adjusting water content>
As a method for reducing the water content of the water-containing olefin in the step (2), a method for reducing the pressure in the reaction vessel in the step (1), a method for increasing the flow rate of the inert gas, and a pressure in the reaction vessel. And a method of increasing the flow rate of the inert gas and a method of separating the water produced in the step (1) from the water-containing olefin. As a method of reducing the water content of the water-containing olefin in the step (2), a method of separating the water generated in the step (1) from the water-containing olefin is preferable from the viewpoint of equipment load.
As a method for separating the water generated in the step (1) from the water-containing olefin, the water-containing olefin is separated into a water layer and an oil layer, and then the water layer is separated from the oil layer, and obtained in the step (1). The water-containing olefin thus obtained can be separated by a vapor pressure difference into a gas phase and a liquid phase, and then the water layer can be separated from the oil layer as a gas phase.
Among these, from the viewpoint of carrying out the step (2) with simple equipment, the water-containing olefin is separated into an aqueous layer and an oil layer, and then obtained by the method of separating the aqueous layer from the oil layer and the step (1). A method is preferred in which the water-containing olefin is separated from the oil layer as a gas phase after separating the water-containing olefin into a gas phase and a liquid phase using a vapor pressure difference. A method in which the aqueous layer is separated from the oil layer after being separated into two layers is preferable.

工程（２）において、水分含有オレフィンを水層と油層とに分層させた後、水層を油層から分離する方法としては、静置分離、遠心分離等が挙げられる。水層を油層から分離する方法としては、工程（２）を簡便な設備で実施する観点から、静置分離が好ましい。
静置分離で行う場合の水分含有オレフィンの静置時間は、水層と油層とを確実に分離する観点から、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上であり、更に好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上である。
また、静置時間は、生産効率を向上させる観点から好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である。
また、静置分離で行う場合、水分含有オレフィンの静置時の温度は、油層の水分含有量を低減する観点から、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。また、生産効率を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上である。
本発明においては、工程（１）で得られた水分含有オレフィンから水を分離する前、又は分離した後、工程（１）で得られた水分含有オレフィンに水を添加して水分含有量を調整することができる。
なお、工程（１）を、管型反応器を用いた固定床反応で行う場合、生成した水、反応生成物及び未反応原料が混合された状態で反応容器中を流通するため生成水のみを抜き出すことは難しい。したがって、工程（１）を、管型反応器を用いた固定床反応で行う場合は工程（１）を行った後、工程（２）を行う必要がある。 Examples of the method for separating the water layer from the oil layer after separating the water-containing olefin into the water layer and the oil layer in the step (2) include stationary separation and centrifugation. As a method for separating the aqueous layer from the oil layer, stationary separation is preferable from the viewpoint of carrying out the step (2) with simple equipment.
From the viewpoint of reliably separating the water layer and the oil layer, the standing time of the water-containing olefin when performing the standing separation is preferably 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, and even more preferably 1 hour or more. More preferably, it is 3 hours or more.
Further, the standing time is preferably 10 hours or less, more preferably 5 hours or less, from the viewpoint of improving production efficiency.
Moreover, when performing by stationary separation, the temperature at the time of stationary of a water-containing olefin is from a viewpoint of reducing the water content of an oil layer, Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 80 degrees C or less. Moreover, from a viewpoint of improving production efficiency, Preferably it is 0 degreeC or more, More preferably, it is 20 degreeC or more.
In the present invention, before or after separating water from the water-containing olefin obtained in step (1), water is added to the water-containing olefin obtained in step (1) to adjust the water content. can do.
In addition, when performing a process (1) by the fixed bed reaction using a tubular reactor, since produced | generated water, the reaction product, and the unreacted raw material are distribute | circulated in the reaction container, only produced water is used. It is difficult to extract. Therefore, when performing a process (1) by fixed bed reaction using a tubular reactor, it is necessary to perform a process (2) after performing a process (1).

［工程（３）］
工程（３）では、固体触媒の存在下、水分含有量が０．００１質量％以上７質量％以下に調整された水分含有オレフィンを内部異性化させる。
＜触媒＞
工程（３）において用いる固体触媒は、異性化反応の反応速度を向上させる観点から、酸触媒が好ましい。
固体触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、並びに内部オレフィンの収率を向上させる観点から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であり、平均二重結合移動度を高める観点から、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９４％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、内部オレフィンの収率を向上させる観点、並びに平均二重結合移動度を高める観点から、好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、並びに内部オレフィンの収率を向上させる観点から、更に好ましくは９２％以上１００％以下、更に好ましくは９５％以上１００％以下である。
固体酸触媒の弱酸量の割合は、平均二重結合移動度を高める観点から、更に好ましくは９０％以上９９％以下、更に好ましくは９０％以上９８％以下、更に好ましくは９０％以上９５％以下、更に好ましくは９０％以上９４％以下である。
固体酸触媒における弱酸量は、副反応を抑制する観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上である。 [Step (3)]
In the step (3), the water-containing olefin whose water content is adjusted to 0.001 mass% or more and 7 mass% or less in the presence of the solid catalyst is internally isomerized.
<Catalyst>
The solid catalyst used in step (3) is preferably an acid catalyst from the viewpoint of improving the reaction rate of the isomerization reaction.
The ratio of the weak acid amount of the solid catalyst is preferably 70 from the viewpoint of suppressing the production of dimerized olefin and branched olefin, from the viewpoint of improving the yield of linear olefin, and from the viewpoint of improving the yield of internal olefin. % Or more, more preferably 80% or more, further preferably 90% or more, further preferably 92% or more, and from the viewpoint of increasing the average double bond mobility, preferably 100% or less, more preferably 99% or less, More preferably, it is 95% or less, More preferably, it is 94% or less.
The proportion of the weak acid amount of the solid acid catalyst is determined from the viewpoint of suppressing the production of dimerized olefin and branched olefin, the viewpoint of improving the yield of linear olefin, the viewpoint of improving the yield of internal olefin, and the average double From the viewpoint of increasing bond mobility, it is preferably 70% or more and 100% or less, more preferably 80% or more and 100% or less, and still more preferably 90% or more and 100% or less.
The ratio of the weak acid amount of the solid acid catalyst is more preferable from the viewpoint of suppressing the production of dimerized olefin and branched olefin, from the viewpoint of improving the yield of linear olefin, and from the viewpoint of improving the yield of internal olefin. Is 92% to 100%, more preferably 95% to 100%.
The proportion of the weak acid amount of the solid acid catalyst is more preferably 90% or more and 99% or less, more preferably 90% or more and 98% or less, and still more preferably 90% or more and 95% or less, from the viewpoint of increasing the average double bond mobility. More preferably, it is 90% or more and 94% or less.
The amount of weak acid in the solid acid catalyst is preferably 0.01 mmol / g or more, more preferably 0.05 mmol / g or more, and still more preferably 0.1 mmol / g or more, from the viewpoint of suppressing side reactions.

工程（３）に用いることができる固体酸触媒は、平均二重結合移動度を高める観点から、アルミニウム、鉄、及びガリウムから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましく、アルミニウムがより好ましい。
工程（３）に用いることができる固体酸触媒としては、γ−アルミナやリン酸アルミニウム等が好ましい。
なお、工程（３）に用いる固体触媒は、製造コストを抑える観点から、工程（１）で使用したものと同一の固体触媒を用いることが好ましい。 The solid acid catalyst that can be used in the step (3) preferably contains one or more elements selected from aluminum, iron, and gallium, and more preferably aluminum, from the viewpoint of increasing the average double bond mobility.
As the solid acid catalyst that can be used in the step (3), γ-alumina, aluminum phosphate, and the like are preferable.
In addition, it is preferable to use the same solid catalyst as what was used at the process (1) from a viewpoint of suppressing manufacturing cost as a solid catalyst used for a process (3).

＜反応温度＞
工程（３）における反応温度は、平均二重結合移動度を高める観点及び二量体化オレフィンの生成を抑制する観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上である。
工程（３）における反応温度は、分岐オレフィン及び二量体化オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィン収率の観点並びに内部オレフィンの収率の観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である。
工程（３）における反応温度は、二量体化オレフィン及び分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、内部オレフィンの収率を向上させる観点、並びに平均二重結合移動度を高める観点から、好ましくは１４０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３００℃以下、更に好ましくは２００℃以上３００℃以下、更に好ましくは２３０℃以上２９０℃以下である。
工程（３）における反応温度は、分岐オレフィンの生成を抑制する観点、直鎖オレフィンの収率を向上させる観点、及び内部オレフィンの収率を向上する観点から、更に好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは２３０℃以上２５０℃以下である。
工程（３）における反応温度は、二量体化オレフィンの生成を抑制する観点及び平均二重結合移動度を高める観点から更に好ましくは２４０℃以上２９０℃以下、更に好ましくは２７０℃以上２９０℃以下である。 <Reaction temperature>
The reaction temperature in the step (3) is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, further preferably 200 ° C. from the viewpoint of increasing the average double bond mobility and suppressing the formation of dimerized olefin. More preferably, it is 230 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, and further preferably 270 ° C. or higher.
The reaction temperature in step (3) is preferably 350 ° C. or less, more preferably from the viewpoint of suppressing the production of branched olefins and dimerized olefins, from the viewpoint of linear olefin yield and from the yield of internal olefin. It is 300 ° C. or lower, more preferably 290 ° C. or lower, more preferably 280 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower.
The reaction temperature in the step (3) is the viewpoint of suppressing the production of dimerized olefin and branched olefin, the viewpoint of improving the yield of linear olefin, the viewpoint of improving the yield of internal olefin, and the average double bond. From the viewpoint of increasing mobility, it is preferably 140 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, and further preferably 230 ° C. or higher and 290 ° C. or lower.
The reaction temperature in the step (3) is more preferably 230 ° C. or higher and 280 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the production of branched olefins, the viewpoint of improving the yield of linear olefins, and the yield of internal olefins. More preferably, it is 230 degreeC or more and 250 degrees C or less.
The reaction temperature in the step (3) is more preferably 240 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or higher and 290 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the formation of dimerized olefin and increasing the average double bond mobility. It is.

＜反応圧力＞
工程（３）における反応容器内の圧力に特に制限はなく、簡便な設備で反応を行う観点から、工程（３）における圧力は、絶対圧力で好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下、更に好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、具体的に好ましくは大気圧である。 <Reaction pressure>
There is no restriction | limiting in particular in the pressure in the reaction container in a process (3), From a viewpoint which reacts with simple equipment, the pressure in a process (3) is preferably 0.03 MPa or more by an absolute pressure, More preferably, it is 0.05 MPa. More preferably, it is 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less, still more preferably 0.2 MPa or less, and more preferably atmospheric pressure.

＜不活性ガス＞
工程（３）では、反応容器に不活性ガスを導入することができる。
不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ、入手容易性の観点から、窒素が好ましい。
不活性ガスの導入量は、反応速度を向上させる観点から、原料のオレフィン１モルに対して、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上である。また、不活性ガスの導入量は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１０モル以下、より好ましくは１モル以下である。 <Inert gas>
In step (3), an inert gas can be introduced into the reaction vessel.
Examples of the inert gas include nitrogen, argon, helium and the like, and nitrogen is preferable from the viewpoint of availability.
From the viewpoint of improving the reaction rate, the amount of the inert gas introduced is preferably 0.1 mol or more, more preferably 0.2 mol or more with respect to 1 mol of the raw material olefin. Further, the amount of the inert gas introduced is preferably 10 mol or less, more preferably 1 mol or less, from the viewpoint of improving productivity.

＜反応形態＞
工程（３）における反応形態は、例えば、固定床反応、及び懸濁床反応が挙げられる。工程（３）においては、生産効率の観点から、固定床反応が好ましい。同様の観点から、固定床反応において固体触媒を充填する反応容器は管型反応器であることが好ましい。
工程（３）及び工程（１）のいずれも固定床反応で行う場合には、それぞれを別の反応容器で反応を行ってもよく、同一の反応容器で反応を行ってもよい。
前述のとおり、工程（１）を固定床反応により行う場合は、工程（２）を工程（１）とは独立して行う必要がある。したがって、工程（３）と工程（１）とを同一の反応容器で行う場合は、工程（１）で得られた水分含有オレフィンに対して工程（２）を行った後、工程（１）の反応容器に水分含有オレフィンを供給し、工程（３）を行う。 <Reaction form>
Examples of the reaction form in step (3) include a fixed bed reaction and a suspension bed reaction. In the step (3), a fixed bed reaction is preferable from the viewpoint of production efficiency. From the same viewpoint, the reaction vessel filled with the solid catalyst in the fixed bed reaction is preferably a tubular reactor.
When both the step (3) and the step (1) are carried out by a fixed bed reaction, each may be carried out in a separate reaction vessel or may be carried out in the same reaction vessel.
As described above, when step (1) is performed by a fixed bed reaction, step (2) needs to be performed independently of step (1). Therefore, when performing step (3) and step (1) in the same reaction vessel, after performing step (2) on the water-containing olefin obtained in step (1), step (1) A water-containing olefin is supplied to the reaction vessel and step (3) is performed.

固定床反応においては、ＷＨＳＶ（触媒単位質量に対する１時間当たりの原料供給質量）は反応効率の観点から、好ましくは０．５／ｈｒ以上、より好ましくは０．８／ｈｒ以上、更に好ましくは１／ｈｒ以上であり、好ましくは３０／ｈｒ以下、より好ましくは２０／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下である。 In the fixed bed reaction, WHSV (raw material supply mass per hour with respect to catalyst unit mass) is preferably 0.5 / hr or more, more preferably 0.8 / hr or more, and further preferably 1 from the viewpoint of reaction efficiency. / Hr or more, preferably 30 / hr or less, more preferably 20 / hr or less, still more preferably 10 / hr or less.

固定床反応により工程（３）を行う場合、ＬＨＳＶ（液空間速度）は反応効率の観点から好ましくは０．５／ｈｒ以上、より好ましくは０．８／ｈｒ以上、更に好ましくは１／ｈｒ以上、更に好ましくは１．２／ｈｒ以上であり、好ましくは２５／ｈｒ以下、より好ましくは１８／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下、更に好ましくは２／ｈｒ以下である。 When performing the step (3) by a fixed bed reaction, LHSV (liquid space velocity) is preferably 0.5 / hr or more, more preferably 0.8 / hr or more, further preferably 1 / hr or more from the viewpoint of reaction efficiency. Further, it is 1.2 / hr or more, preferably 25 / hr or less, more preferably 18 / hr or less, still more preferably 10 / hr or less, and further preferably 2 / hr or less.

懸濁床反応により工程（３）を行う場合、固体酸触媒の使用量は、反応速度の観点から、原料アルコールに対して、好ましくは０．１質量％以上２００質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは１質量％以上５０質量％以下である。
懸濁床反応における反応時間は、反応効率の観点から、好ましくは０．１時間以上２０時間以下、より好ましくは０．５時間以上１０時間以下、更に好ましくは１時間以上５時間以下である。 When performing the step (3) by the suspension bed reaction, the amount of the solid acid catalyst used is preferably 0.1% by mass or more and 200% by mass or less, more preferably 0%, based on the raw material alcohol, from the viewpoint of the reaction rate. It is 0.5 mass% or more and 100 mass% or less, More preferably, it is 1 mass% or more and 50 mass% or less.
The reaction time in the suspension bed reaction is preferably from 0.1 hours to 20 hours, more preferably from 0.5 hours to 10 hours, still more preferably from 1 hour to 5 hours, from the viewpoint of reaction efficiency.

＜収率＞
工程（３）における直鎖オレフィンの収率は、工程（１）で供給した原料の第一級脂肪族アルコールのモル数に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９４モル％以上であり、好ましくは１００％以下である。
工程（３）における分岐単量体オレフィンの収率は、工程（１）で供給した原料の第一級脂肪族アルコールのモル数に対して、好ましくは５モル％以下、より好ましくは４モル％以下である。
工程（３）における２量化オレフィンの収率は、工程（１）で供給した原料の第一級脂肪族アルコールのモル数に対して、好ましくは２モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下である。 <Yield>
The yield of the linear olefin in the step (3) is preferably 90 mol% or more, more preferably 93 mol% or more, with respect to the number of moles of the primary aliphatic alcohol of the raw material supplied in the step (1). More preferably, it is 94 mol% or more, preferably 100% or less.
The yield of the branched monomer olefin in the step (3) is preferably 5 mol% or less, more preferably 4 mol%, based on the number of moles of the primary aliphatic alcohol of the raw material supplied in the step (1). It is as follows.
The yield of the dimerized olefin in the step (3) is preferably 2 mol% or less, more preferably 1.5 mol%, based on the number of moles of the primary aliphatic alcohol of the raw material supplied in the step (1). It is as follows.

＜α−オレフィンの分率＞
工程（３）により得られるオレフィン中のα−オレフィンの分率は、好ましくは２．０モル％以下、より好ましくは１．５モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以下である。 <Fraction of α-olefin>
The fraction of α-olefin in the olefin obtained by the step (3) is preferably 2.0 mol% or less, more preferably 1.5 mol% or less, still more preferably 1.0 mol% or less.

本発明においては、内部異性化反応による二重結合移動度は、以下に示す平均二重結合移動度で表す。 In the present invention, the double bond mobility by the internal isomerization reaction is represented by the following average double bond mobility.

（式中、ｎはオレフィンの炭素数、ｍはオレフィン中での二重結合の位置、Ｙは工程（３）終了時における、炭素数がｎであるオレフィン中のｍ−オレフィンの百分率を表す。） (In the formula, n represents the carbon number of the olefin, m represents the position of the double bond in the olefin, and Y represents the percentage of the m-olefin in the olefin having n at the end of the step (3)). )

工程（３）で得られる内部オレフィンの平均二重結合移動度は好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である。
本発明においては、上記のようにして得られた水分含有内部オレフィンから、単量体の内部オレフィン類のみを蒸留等により分離することにより、高純度の内部オレフィン類を得ることができる。 The average double bond mobility of the internal olefin obtained in the step (3) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more.
In the present invention, high-purity internal olefins can be obtained by separating only monomeric internal olefins from the water-containing internal olefins obtained as described above by distillation or the like.

［内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法］
本発明の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法は、前記本発明の製造方法により得られたオレフィンをスルホン化することによりスルホン化生成物を得る工程と、前記スルホン化生成物を中和した後、中和物を加水分解処理する工程とを含む、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法である。 [Method for producing internal olefin sulfonate]
The method for producing an internal olefin sulfonate according to the present invention includes a step of obtaining a sulfonated product by sulfonated olefin obtained by the method of the present invention, and after neutralizing the sulfonated product, And a process for hydrolyzing the neutralized product.

前記スルホン化生成物を得る工程におけるスルホン化反応は、オレフィン１モルに対し三酸化硫黄ガスを、好ましくは０．８モル以上１．２モル以下反応させることにより行うことができる。
前記スルホン化反応における反応温度は、好ましくは０℃以上８０℃以下である。 The sulfonation reaction in the step of obtaining the sulfonated product can be performed by reacting sulfur trioxide gas with 1 mol of olefin, preferably 0.8 mol or more and 1.2 mol or less.
The reaction temperature in the sulfonation reaction is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.

前記スルホン化生成物の中和は、スルホン酸基の理論値に対し１モル倍量以上１．５モル倍量以下のアルカリ水溶液を反応させることにより行うことができる。
中和に用いることができるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、２−アミノエタノール水溶液等が挙げられる。
加水分解反応は、水の存在下９０℃以上２００℃以下で３０分以上３時間以下反応させることにより行うことができる。
前記スルホン化反応及び中和反応は、連続して行うことができる。前記中和反応の終了後は、抽出、洗浄等により精製することができる。 Neutralization of the sulfonated product can be carried out by reacting an alkali aqueous solution having a molar amount of 1 to 1.5 mol times the theoretical value of the sulfonic acid group.
Examples of the alkaline aqueous solution that can be used for neutralization include an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous ammonia solution, and an aqueous 2-aminoethanol solution.
The hydrolysis reaction can be carried out by reacting at 90 to 200 ° C. for 30 minutes to 3 hours in the presence of water.
The sulfonation reaction and neutralization reaction can be performed continuously. After completion of the neutralization reaction, purification can be performed by extraction, washing and the like.

上記に加え、以下の態様を開示する。
＜１＞炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールを原料とし、下記工程（１）〜（３）を行う内部オレフィンの製造方法。
工程（１）：固体触媒の存在下、炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの脱水反応を行う工程
工程（２）：脱水反応で得られた水分含有オレフィンの水分含有量を０．００１質量％以上７質量％以下に調整する工程
工程（３）：固体触媒の存在下、水分含有量が０．００１質量％以上７質量％以下に調整された水分含有オレフィンを内部異性化させる工程
＜２＞炭素数８以上２４以下の第一級脂肪族アルコールの炭素数が８以上であり、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上、更に好ましくは１６以上であり、２４以下であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である、＜１＞に記載の内部オレフィンの製造方法。 In addition to the above, the following aspects are disclosed.
<1> A method for producing an internal olefin in which the following steps (1) to (3) are performed using a primary aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms as a raw material.
Step (1): Step of dehydrating a primary aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms in the presence of a solid catalyst Step (2): Reducing the water content of the water-containing olefin obtained by the dehydration reaction to 0 Step of adjusting to 0.001% to 7% by mass Step (3): Internal isomerization of the water-containing olefin having a water content adjusted to 0.001% to 7% by mass in the presence of a solid catalyst. Step <2> The carbon number of the primary aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms is 8 or more, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 14 or more, and still more preferably 16 or more. 24 or less, preferably 22 or less, more preferably 18 or less, the method for producing an internal olefin according to <1>.

＜３＞工程（２）終了時の水分含有オレフィンの水分含有量が０．００１質量％以上であり、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．００８質量％以上であり、そして、７質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０７質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以下であり、更に好ましくは０．０２質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の内部オレフィンの製造方法。 <3> The water content of the water-containing olefin at the end of step (2) is 0.001% by mass or more, preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.008% by mass or more, and 7% by mass or less, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.07% by mass or less, still more preferably 0.05% by mass. It is below, More preferably, it is 0.02 mass% or less, More preferably, it is 0.01 mass% or less, The manufacturing method of the internal olefin as described in <1> or <2>.

＜４＞工程（２）が、工程（１）で得られた水分含有オレフィンから水を分離する工程である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜５＞工程（２）における水分を分離する方法が、好ましくは工程（１）で得られた水分含有オレフィンの水層を油層から分離する方法、工程（１）で得られた水分含有オレフィンを減圧条件下で水分を蒸発させる方法、及び工程（１）で得られた水分含有オレフィンを、蒸気圧差を利用して気相と液相とに分相した後、水層を気相として油層から分離する方法であり、より好ましくは工程（１）で得られた水分含有オレフィンの水層を油層から分離する方法、又は工程（１）で得られた水分含有オレフィンを、蒸気圧差を利用して気相と液相とに分相した後、水層を気相として油層から分離する方法であり、より好ましくは工程（１）で得られた水分含有オレフィンの水層を油層から分離する方法である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。 <4> The method for producing an internal olefin according to any one of <1> to <3>, wherein the step (2) is a step of separating water from the water-containing olefin obtained in the step (1).
<5> The method for separating water in the step (2) is preferably a method for separating the water layer of the water-containing olefin obtained in the step (1) from the oil layer, and the water-containing olefin obtained in the step (1). A method of evaporating water under reduced pressure conditions and the water-containing olefin obtained in step (1) are separated into a gas phase and a liquid phase using a vapor pressure difference, and then the aqueous layer is used as the gas phase from the oil layer. More preferably, a method of separating the water layer of the water-containing olefin obtained in step (1) from the oil layer, or the water-containing olefin obtained in step (1) using a vapor pressure difference. After the phase separation into the gas phase and the liquid phase, the water layer is separated from the oil layer as a gas phase, and more preferably the water layer of the water-containing olefin obtained in step (1) is separated from the oil layer. It exists in any one of <1>-<4> Method for producing an internal olefin.

＜６＞水分含有オレフィンの水層を油層から分離する方法が静置分離である、＜５＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜７＞静置分離における水分含有オレフィンの静置時の温度が、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下であり、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上である、＜６＞に記載の内部オレフィンの製造方法。 <6> The method for producing an internal olefin according to <5>, wherein the method of separating the water layer of the water-containing olefin from the oil layer is stationary separation.
<7> The temperature during standing of the water-containing olefin in standing separation is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, <6 > The manufacturing method of the internal olefin of description.

＜８＞静置分離における水分含有オレフィンの静置時間が、好ましくは１分間以上、より好ましくは１０分間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下である、＜６＞又は＜７＞に記載の内部オレフィンの製造方法。
＜９＞工程（１）を固定床反応で行う、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。 <8> The standing time of the water-containing olefin in standing separation is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, preferably 10 hours or shorter, more preferably 5 hours or shorter, <6> or The manufacturing method of the internal olefin as described in <7>.
<9> The method for producing an internal olefin according to any one of <1> to <8>, wherein the step (1) is performed by a fixed bed reaction.

＜１０＞工程（３）を固定床反応で行う、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１１＞工程（１）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であり、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９５％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。 <10> The method for producing an internal olefin according to any one of <1> to <9>, wherein the step (3) is performed by a fixed bed reaction.
<11> The solid catalyst in the step (1) is a solid acid catalyst, and the acid amount calculated from the ammonia desorption amount at a desorption temperature of 300 ° C. or less among the total acid amount measured by NH ₃ -TPD. A certain weak acid amount is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, further preferably 90% or more, further preferably 92% or more, preferably 100% or less, more preferably 99% or less, and still more preferably 95 % Or less, The manufacturing method of the internal olefin in any one of <1>-<10>.

＜１２＞工程（１）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１３＞工程（１）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が更に好ましくは９２％以上１００％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１４＞工程（１）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が更に好ましくは９０％以上９９％以下、更に好ましくは９０％以上９８％以下、更に好ましくは９０％以上９５％以下、更に好ましくは９０％以上９４％以下である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１５＞工程（３）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９２％以上であり、好ましくは１００％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９５％以下、更に好ましくは９４％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１６＞工程（３）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が好ましくは７０％以上１００％以下、より好ましくは８０％以上１００％以下、更に好ましくは９０％以上１００％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１７＞工程（３）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が更に好ましくは９２％以上１００％以下、更に好ましくは９５％以上１００％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１８＞工程（３）における固体触媒が固体酸触媒であって、ＮＨ₃−ＴＰＤにより測定された全酸量のうち、脱離温度３００℃以下におけるアンモニア脱離量から算出された酸量である弱酸量が更に好ましくは９０％以上９９％以下、更に好ましくは９０％以上９８％以下、更に好ましくは９０％以上９５％以下、更に好ましくは９０％以上９４％以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜１９＞工程（１）の反応温度が好ましくは１４０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２４０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。 <12> The solid catalyst in the step (1) is a solid acid catalyst, and the acid amount calculated from the ammonia desorption amount at a desorption temperature of 300 ° C. or less among the total acid amount measured by NH ₃ -TPD. The internal olefin according to any one of <1> to <10>, wherein a certain weak acid amount is preferably 70% to 100%, more preferably 80% to 100%, and still more preferably 90% to 100%. Manufacturing method.
<13> The solid catalyst in the step (1) is a solid acid catalyst, and of the total acid amount measured by NH ₃ -TPD, the acid amount calculated from the ammonia desorption amount at a desorption temperature of 300 ° C. or less. The method for producing an internal olefin according to any one of <1> to <10>, wherein the weak acid amount is more preferably 92% or more and 100% or less.
<14> The solid catalyst in step (1) is a solid acid catalyst, and of the total acid amount measured by NH ₃ -TPD, the acid amount calculated from the ammonia desorption amount at a desorption temperature of 300 ° C. or less. The weak acid amount is more preferably 90% or more and 99% or less, further preferably 90% or more and 98% or less, more preferably 90% or more and 95% or less, and further preferably 90% or more and 94% or less. The manufacturing method of the internal olefin in any one of <10>.
<15> The solid catalyst in the step (3) is a solid acid catalyst, and of the total acid amount measured by NH ₃ -TPD, the acid amount calculated from the ammonia desorption amount at a desorption temperature of 300 ° C. or less. A certain weak acid amount is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, further preferably 90% or more, further preferably 92% or more, preferably 100% or less, more preferably 99% or less, and still more preferably 95 % Or less, More preferably, it is 94% or less, The manufacturing method of the internal olefin in any one of <1>-<14>.
<16> The solid catalyst in the step (3) is a solid acid catalyst, and the acid amount calculated from the ammonia desorption amount at a desorption temperature of 300 ° C. or less among the total acid amount measured by NH ₃ -TPD. The internal olefin according to any one of <1> to <14>, wherein the weak acid amount is preferably 70% to 100%, more preferably 80% to 100%, and still more preferably 90% to 100%. Manufacturing method.
<17> The solid catalyst in the step (3) is a solid acid catalyst, and the acid amount calculated from the ammonia desorption amount at a desorption temperature of 300 ° C. or less among the total acid amount measured by NH ₃ -TPD. The method for producing an internal olefin according to any one of <1> to <14>, wherein the weak acid amount is more preferably 92% to 100%, and still more preferably 95% to 100%.
<18> The solid catalyst in the step (3) is a solid acid catalyst, and the acid amount calculated from the ammonia desorption amount at a desorption temperature of 300 ° C. or less among the total acid amount measured by NH ₃ -TPD. The weak acid amount is more preferably 90% or more and 99% or less, further preferably 90% or more and 98% or less, more preferably 90% or more and 95% or less, and further preferably 90% or more and 94% or less. The manufacturing method of the internal olefin in any one of <14>.
<19> The reaction temperature in step (1) is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, still more preferably 240 ° C. or higher, still more preferably 270 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or lower, more preferably Is 300 degrees C or less, More preferably, it is 290 degrees C or less, The manufacturing method of the internal olefin in any one of <1>-<18>.

＜２０＞工程（３）の反応温度が、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２４０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２９０℃以下、更に好ましくは２８０℃以下、更に好ましくは２５０℃以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２１＞工程（３）の反応温度が、好ましくは１４０℃以上３５０℃以下、より好ましくは１８０℃以上３００℃以下、更に好ましくは２００℃以上３００℃以下、更に好ましくは２３０℃以上２９０℃以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２２＞工程（３）の反応温度が、好ましくは２３０℃以上２８０℃以下、より好ましくは２３０℃以上２５０℃以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２３＞工程（３）の反応温度が、好ましくは２４０℃以上２９０℃以下、より好ましくは２７０℃以上２９０℃以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２４＞工程（１）の反応圧力が、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．１４ＭＰａ以下であり、より好ましくは０．０３ＭＰａ以上０．１４ＭＰａ以下、より好ましくは大気圧である、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。 <20> The reaction temperature in step (3) is preferably 140 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, further preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, still more preferably 240 ° C. or higher, and still more preferably. Is 270 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, further preferably 290 ° C. or lower, further preferably 280 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or lower. <1> to <19> The manufacturing method of the internal olefin in any one of.
<21> The reaction temperature in step (3) is preferably 140 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, still more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, further preferably 230 ° C. or higher and 290 ° C. or lower. The method for producing an internal olefin according to any one of <1> to <19>.
<22> Production of internal olefin according to any one of <1> to <19>, wherein the reaction temperature in step (3) is preferably 230 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. Method.
<23> The production of the internal olefin according to any one of <1> to <19>, wherein the reaction temperature in step (3) is preferably 240 ° C. or higher and 290 ° C. or lower, more preferably 270 ° C. or higher and 290 ° C. or lower. Method.
<24> The reaction pressure in step (1) is preferably 0.03 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, further preferably 0.1 MPa or more, preferably 0.14 MPa or less, more preferably 0. The method for producing an internal olefin according to any one of <1> to <23>, which is 0.03 MPa or more and 0.14 MPa or less, more preferably atmospheric pressure.

＜２５＞工程（３）の反応圧力が、好ましくは０．０３ＭＰａ以上、より好ましくは０．０５ＭＰａ以上、更に好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以下、より好ましくは０．５ＭＰａ以下更に好ましくは０．２ＭＰａ以下であり、具体的に好ましくは大気圧である、＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２６＞工程（１）のＷＨＳＶが、好ましくは０．１／ｈｒ以上、より好ましくは０．１５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．２／ｈｒ以上であり、好ましくは６／ｈｒ以下、より好ましくは４／ｈｒ以下、更に好ましくは２／ｈｒ以下、更に好ましくは１／ｈｒ以下である、＜９＞〜＜２５＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。 <25> The reaction pressure in step (3) is preferably 0.03 MPa or more, more preferably 0.05 MPa or more, still more preferably 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or less, more preferably 0.5 MPa or less. The method for producing an internal olefin according to any one of <1> to <24>, which is preferably 0.2 MPa or less, and more preferably atmospheric pressure.
<26> WHSV in step (1) is preferably 0.1 / hr or more, more preferably 0.15 / hr or more, still more preferably 0.2 / hr or more, preferably 6 / hr or less, more The method for producing an internal olefin according to any one of <9> to <25>, preferably 4 / hr or less, more preferably 2 / hr or less, and even more preferably 1 / hr or less.

＜２７＞工程（１）のＬＨＳＶが、好ましくは０．１／ｈｒ以上、より好ましくは０．１５／ｈｒ以上、更に好ましくは０．２／ｈｒ以上であり、好ましくは５／ｈｒ以下、より好ましくは３．５／ｈｒ以下、更に好ましくは１．５／ｈｒ以下、更に好ましくは０．５／ｈｒ以下である、＜９＞〜＜２６＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。 <27> The LHSV of the step (1) is preferably 0.1 / hr or more, more preferably 0.15 / hr or more, further preferably 0.2 / hr or more, preferably 5 / hr or less, more The method for producing an internal olefin according to any one of <9> to <26>, preferably 3.5 / hr or less, more preferably 1.5 / hr or less, and still more preferably 0.5 / hr or less.

＜２８＞工程（３）のＬＨＳＶが、好ましくは０．５／ｈｒ以上、より好ましくは０．８／ｈｒ以上、更に好ましくは１／ｈｒ以上、更に好ましくは１．２／ｈｒ以上であり、好ましくは２５／ｈｒ以下、より好ましくは１８／ｈｒ以下、更に好ましくは１０／ｈｒ以下、更に好ましくは２／ｈｒ以下である、＜１０＞〜＜２７＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。
＜２９＞工程（３）で得られる内部オレフィンの平均二重結合移動度が、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上である、＜１＞〜＜２８＞のいずれかに記載の内部オレフィンの製造方法。 <28> The LHSV of the step (3) is preferably 0.5 / hr or more, more preferably 0.8 / hr or more, still more preferably 1 / hr or more, further preferably 1.2 / hr or more, The production of an internal olefin according to any one of <10> to <27>, preferably 25 / hr or less, more preferably 18 / hr or less, still more preferably 10 / hr or less, and even more preferably 2 / hr or less. Method.
<29> Any of <1> to <28>, wherein the average double bond mobility of the internal olefin obtained in the step (3) is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more. A method for producing an internal olefin as described in 1. above.

＜測定条件＞
下記実施例、比較例及び参考例で得られた試料のオレフィンの定量は以下のように行った。
（アルコール転化率、オレフィン収率および水の定量）
試料をヘキサンにより希釈した後、ガスクロマトグラフ分析装置「ＨＰ６８９０」（HEWLETT PACKARD社製、カラム：Ultra ALLOY-1キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））を用い、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／分の条件で分析することにより原料のアルコール及び生成したオレフィンを定量した。
アルコール転化率、生成物の収率、工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量、工程（３）における二量体化オレフィンの生成量、及びα−オレフィンの分率は、以下の式により算出した。 <Measurement conditions>
The olefins in the samples obtained in the following examples , comparative examples and reference examples were quantified as follows.
(Alcohol conversion, olefin yield and water determination)
After the sample was diluted with hexane, gas chromatograph analyzer “HP6890” (manufactured by HEWLETT PACKARD, column: Ultra ALLOY-1 capillary column 30.0 m × 250 μm (manufactured by Frontier Laboratories)), detector: flame ion detector (FID)), the raw material alcohol and the produced olefin were quantified by analysis under conditions of injection temperature: 300 ° C., detector temperature: 350 ° C., He flow rate: 4.6 mL / min.
The alcohol conversion rate, the yield of the product, the amount of branched monomer olefin produced in step (3), the amount of dimerized olefin produced in step (3), and the fraction of α-olefin are as follows: Calculated by

工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量（モル％）＝[工程（３）実施後の分岐単量体オレフィンの収率（モル％）−工程（２）実施後の分岐単量体オレフィンの収率（モル％）] Production amount (mol%) of branched monomer olefin in step (3) = [Yield (mol%) of branched monomer olefin after step (3)]-branched monomer after step (2) Olefin yield (mol%)]

工程（３）における二量体化オレフィンの生成量（モル％）＝[工程（３）実施後の二量体化オレフィンの収率（モル％）−工程（２）実施後の二量体化オレフィンの収率（モル％）] Production amount of dimerized olefin in step (3) (mol%) = [yield of dimerized olefin after step (3) (mol%) − dimerization after step (2) Olefin yield (mol%)]

α−オレフィンの分率（モル％）＝［α−オレフィン量（モル）／（直鎖単量体オレフィン量（モル）＋分岐単量体オレフィン量（モル）＋二量体化オレフィン量（モル））］×１００
試料中の水分含有量については、カールフィッシャー水分分析装置「タイトランド８５２」（メトロームジャパン株式会社製）を用いて測定した。 α-olefin fraction (mol%) = [α-olefin amount (mol) / (linear monomer olefin amount (mol) + branched monomer olefin amount (mol) + dimerized olefin amount (mol) ))] X 100
The moisture content in the sample was measured using a Karl Fischer moisture analyzer “Tightland 852” (manufactured by Metrohm Japan).

（オレフィン二重結合位置の定量）
試料１質量部にジメチルジスルフィド２５質量部、ヨウ素１質量部を加え常温で１時間混合し、３０質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液２５質量部を加えて、無色透明になるまで激しく振り混ぜた。その後、エタノール２５質量部、ヘキサン２１質量部の順に加え混合した。静置して分層後、得られたヘキサン層を、ガスクロマトグラフ分析装置「ＨＰ６８９０」（HEWLETT PACKARD社製、カラム：Ultra ALLOY-1キャピラリーカラム３０．０ｍ×２５０μｍ（フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器：水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））を用い、インジェクション温度：３００℃、ディテクター温度：３５０℃、Ｈｅ流量：４．６ｍＬ／分の条件で分析することによりオレフィン二重結合位置を定量した。 (Quantification of olefin double bond position)
To 1 part by mass of the sample, 25 parts by mass of dimethyl disulfide and 1 part by mass of iodine were added and mixed at room temperature for 1 hour, and 25 parts by mass of a 30% by mass aqueous sodium thiosulfate solution was added and shaken vigorously until it became colorless and transparent. Thereafter, 25 parts by mass of ethanol and 21 parts by mass of hexane were added and mixed in this order. After separation by standing, the obtained hexane layer was subjected to gas chromatographic analyzer “HP6890” (manufactured by HEWLETT PACKARD, column: Ultra ALLOY-1 capillary column 30.0 m × 250 μm (manufactured by Frontier Laboratories)), detection Instrument: hydrogen flame ion detector (FID)), the olefin double bond position was quantified by analyzing under conditions of injection temperature: 300 ° C., detector temperature: 350 ° C., He flow rate: 4.6 mL / min.

参考例１
工程（１）
内径３５ｍｍ、長さ５００ｍｍの反応管を鉛直方向に設置した。反応管に、触媒としてγ-アルミナ触媒「NeobeadGB１３」（水沢化学化学工業株式会社製、弱酸量：０．２８ｍｍｏｌ／ｇ、弱酸量の割合：９２．５％、）を（３３５ｇ）充填した。
触媒層の温度を２８０℃とし、第一級脂肪族アルコールとしてステアリルアルコール「カルコール８０９８」（花王株式会社製、２０℃での密度０．８３ｇ／ｃｍ^３）を毎時０．１５Ｌ（ＬＨＳＶ＝０．３０／ｈｒ、ＷＨＳＶ＝０．３７／ｈｒ）、及び窒素を標準状態の体積換算で毎時３．２Ｌ（窒素の導入量＝ステアリルアルコール１モルに対して０．３モル）を反応容器の上部より大気圧で７２時間供給した。反応管出口液を８０℃に冷却して水分含有オレフィンを回収した。アルコール転化率は１００モル％、直鎖単量体オレフィンの収率は９８．５モル％、分岐単量体オレフィンの収率は０．３３モル％、二量体化オレフィンの収率は１．２２モル％であった。１−オクタデセンの収率は４．９モル％、平均二重結合移動度は２．１であった。 Reference example 1
Process (1)
A reaction tube having an inner diameter of 35 mm and a length of 500 mm was installed in the vertical direction. The reaction tube was filled with (335 g) of γ-alumina catalyst “NeobeadGB13” (manufactured by Mizusawa Chemical Chemical Co., Ltd., weak acid amount: 0.28 mmol / g, weak acid amount ratio: 92.5%) as a catalyst.
The temperature of the catalyst layer was 280 ° C., and stearyl alcohol “Calcor 8098” (produced by Kao Corporation, density 0.83 g / cm ³ at 20 ° C.) as the primary aliphatic alcohol was 0.15 L / hour (LHSV = 0.0.0). 30 / hr, WHSV = 0.37 / hr), and 3.2 L / hr of nitrogen in terms of standard volume (introduced amount of nitrogen = 0.3 mol with respect to 1 mol of stearyl alcohol) from the top of the reaction vessel Feeded at atmospheric pressure for 72 hours. The reaction tube outlet liquid was cooled to 80 ° C. to recover the water-containing olefin. The alcohol conversion was 100 mol%, the yield of linear monomer olefin was 98.5 mol%, the yield of branched monomer olefin was 0.33 mol%, and the yield of dimerized olefin was 1. It was 22 mol%. The yield of 1-octadecene was 4.9 mol%, and the average double bond mobility was 2.1.

工程（２）
工程（１）で得られた水分含有オレフィンの静置時の温度を４０℃とし、静置時間を４時間として油層及び水層に分層させた。得られた油層は工程（３）の原料として用い、水層は廃棄した。油層の水分含有量は０．００４４質量％であった。 Process (2)
The temperature at the time of standing of the water-containing olefin obtained in the step (1) was 40 ° C., and the standing time was 4 hours, and the oil layer and the water layer were separated. The obtained oil layer was used as a raw material in the step (3), and the aqueous layer was discarded. The water content of the oil layer was 0.0044% by mass.

工程（３）
内径３５ｍｍ、長さ５００ｍｍの反応管を鉛直方向に設置し、反応管に工程（１）で用いた触媒と同一種類で同一ロットのγ-アルミナを０．５Ｌ（３３５ｇ）充填した。
触媒層の温度を２８０℃とし、工程（２）で得られた油層を毎時０．７５Ｌ（ＬＨＳＶ＝１．５０／ｈｒ）、及び窒素を標準状態の体積換算で毎時３．２Ｌを反応容器の上部より大気圧で１４時間供給した。反応管出口液を４０℃に冷却して回収した。
直鎖単量体オレフィン収率は９４．２モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は４．１７モル％、二量体化オレフィンの生成量は０．１１モル％であった。１−オクタデセンの収率は１．６３モル％、平均二重結合移動度は４．１であった。結果を表１に示す。 Step (3)
A reaction tube having an inner diameter of 35 mm and a length of 500 mm was installed in the vertical direction, and 0.5 L (335 g) of γ-alumina of the same type and the same lot as the catalyst used in the step (1) was filled in the reaction tube.
The temperature of the catalyst layer was 280 ° C., the oil layer obtained in step (2) was 0.75 L / hr (LHSV = 1.50 / hr), and 3.2 L / hr of nitrogen was converted into the volume of the standard state in the reaction vessel. It was supplied from the top at atmospheric pressure for 14 hours. The reaction tube outlet liquid was cooled to 40 ° C. and collected.
The linear monomer olefin yield was 94.2 mol%. The production amount of the branched monomer olefin in the step (3) was 4.17 mol%, and the production amount of the dimerized olefin was 0.11 mol%. The yield of 1-octadecene was 1.63 mol%, and the average double bond mobility was 4.1. The results are shown in Table 1.

実施例２
参考例１の工程（２）における静置時の温度を８０℃としたこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。工程（２）で得られた油層の水分含有量は０．００９０質量％であり、工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９４．９モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は３．５８モル％であり、工程（３）における二量体化オレフィンの生成は確認されなかった。１−オクタデセンの収率は０．８８モル％、平均二重結合移動度は４．３であった。結果を表１に示す。 Example 2
The same operation was performed under the same conditions as in Reference Example 1 except that the temperature during standing in Step (2) of Reference Example 1 was set to 80 ° C. The water content of the oil layer obtained in the step (2) was 0.0090% by mass, and the yield of the linear monomer olefin obtained in the step (3) was 94.9 mol%. The production amount of the branched monomer olefin in the step (3) was 3.58 mol%, and the production of the dimerized olefin in the step (3) was not confirmed. The yield of 1-octadecene was 0.88 mol%, and the average double bond mobility was 4.3. The results are shown in Table 1.

実施例３
参考例１の工程（２）で得られた油層に脱イオン水を添加し、水分含有量を０．１４８１質量％に調節した油分を用いて工程（３）を行ったこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。
工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９６．１モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は１．９７モル％であった。１−オクタデセンの収率は２．００モル％、平均二重結合移動度は３．７であった。結果を表１に示す。 Example 3
Except that Reference Example Deionized water was added to the oil layer obtained in the first step (2), the water content was step (3) using the oil was adjusted to 0.1481 mass%, Example The same operation was performed under the same conditions as in 1.
The yield of the linear monomer olefin obtained in the step (3) was 96.1 mol%. The production amount of the branched monomer olefin in the step (3) was 1.97 mol%. The yield of 1-octadecene was 2.00 mol%, and the average double bond mobility was 3.7. The results are shown in Table 1.

実施例４
参考例１の工程（１）で第１級脂肪族アルコールとしてパルミチルアルコール（花王株式会社性、カルコール６０９８）を用い、工程（２）で得られた油層に脱イオン水を添加し、水分含有量を０．０５７０質量％に調節した油分を用いて工程（３）を行ったこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。
工程（１）で得られた水分含有オレフィンのアルコール転化率は１００モル％、直鎖単量体オレフィンの収率は９８．８モル％、分岐単量体オレフィンの収率は０．２５モル％、二量体化オレフィンの収率は０．９３モル％であった。１−ヘキサデセンの収率は３．４１モル％、平均二重結合移動度は２．２であった。
工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９６．０モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は２．４７モル％であり、工程（３）における二量体化オレフィンの生成量は０．３５モル％であった。１−ヘキサデセンの収率は０．７０モル％、平均二重結合移動度は４．４であった。結果を表１に示す。 Example 4
In step (1) of Reference Example 1, palmitic alcohol (Kao Corporation, Calcoal 6098) was used as the primary aliphatic alcohol, and deionized water was added to the oil layer obtained in step (2) to contain moisture. The same operation was performed under the same conditions as in Reference Example 1 except that the step (3) was performed using an oil whose amount was adjusted to 0.0570% by mass.
The alcohol conversion of the water-containing olefin obtained in step (1) is 100 mol%, the yield of linear monomer olefin is 98.8 mol%, and the yield of branched monomer olefin is 0.25 mol%. The yield of dimerized olefin was 0.93 mol%. The yield of 1-hexadecene was 3.41 mol%, and the average double bond mobility was 2.2.
The yield of the linear monomer olefin obtained in the step (3) was 96.0 mol%. The production amount of the branched monomer olefin in the step (3) was 2.47 mol%, and the production amount of the dimerized olefin in the step (3) was 0.35 mol%. The yield of 1-hexadecene was 0.70 mol%, and the average double bond mobility was 4.4. The results are shown in Table 1.

実施例５
参考例１の工程（１）で第１級脂肪族アルコールとして、パルミチルアルコールとステアリルアルコールを質量比が８０：２０となるように混合したアルコールを用い、工程（２）で得られた油層に脱イオン水を添加し、水分含有量を０．０５７０質量％に調節した油分を用いて工程（３）を行ったこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。
工程（１）で得られた水分含有オレフィンのアルコール転化率は１００モル％、直鎖単量体オレフィンの収率は９８．７モル％、分岐単量体オレフィンの収率は０．２７モル％、二量体化オレフィンの収率は０．９４モル％であった。１−オレフィンの収率は３．５４モル％、平均二重結合移動度は１．９７であった。
工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９５．６モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は２．８５モル％であり、工程（３）における二量体化オレフィンの生成量は０．３１モル％であった。１−オレフィンの収率は０．８０モル％、平均二重結合移動度は４．３であった。結果を表１に示す。 Example 5
In the step (1) of Reference Example 1, as a primary aliphatic alcohol, an alcohol obtained by mixing palmityl alcohol and stearyl alcohol so that the mass ratio is 80:20 is used, and the oil layer obtained in step (2) is used. The same operation was performed under the same conditions as in Reference Example 1 except that deionized water was added and step (3) was performed using an oil whose water content was adjusted to 0.0570% by mass.
The alcohol conversion of the water-containing olefin obtained in step (1) was 100 mol%, the yield of linear monomer olefin was 98.7 mol%, and the yield of branched monomer olefin was 0.27 mol%. The yield of dimerized olefin was 0.94 mol%. The yield of 1-olefin was 3.54 mol%, and the average double bond mobility was 1.97.
The yield of the linear monomer olefin obtained in the step (3) was 95.6 mol%. The production amount of the branched monomer olefin in the step (3) was 2.85 mol%, and the production amount of the dimerized olefin in the step (3) was 0.31 mol%. The yield of 1-olefin was 0.80 mol%, and the average double bond mobility was 4.3. The results are shown in Table 1.

実施例６
（触媒製造例１）
エチルホスホン酸９．９ｇと、８５％オルトリン酸２７．７ｇ、硝酸アルミニウム（９水和物）１１２．５ｇを水１０００ｇに溶解させた。室温にて、この混合溶液にアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨを５まで上昇させたところ、ゲル状の白色沈殿が生成した。沈殿をろ過し、水洗後、１１０℃で１５時間乾燥し、６０メッシュ以下に粉砕した。粉砕した触媒１００質量部に対し、１０質量部のアルミナゾルを添加し、直径が２．５ｍｍとなるように押出成形を行った。これを２５０℃で３時間焼成して、固体酸触媒の成形触媒（以下、触媒１という）を得た。得られた触媒の弱酸量は１ｍｍｏｌ／ｇ、弱酸量の割合は９６％であった。
（反応）
参考例１の工程（３）で、反応管に触媒として触媒調製例１で得られた触媒を０．５Ｌ（２７０ｇ）充填し、触媒層の温度を２４０℃として、工程（２）で得られた油層に脱イオン水を添加し、水分含有量を０．０５７０質量％に調節した油分を用いて工程（３）を行ったこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。
工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９５．８モル％であった。工程（３）における分岐単量体オレフィンの生成量は２．４７モル％であり、工程（３）における二量体化オレフィンの生成量は０．２４モル％であった。１−オクタデセンの収率は０．２４モル％、平均二重結合移動度は３．１であった。結果を表１に示す。 Example 6
(Catalyst production example 1)
9.9 g of ethylphosphonic acid, 27.7 g of 85% orthophosphoric acid, and 112.5 g of aluminum nitrate (9 hydrate) were dissolved in 1000 g of water. When an aqueous ammonia solution was added dropwise to the mixed solution at room temperature to raise the pH to 5, a gel-like white precipitate was formed. The precipitate was filtered, washed with water, dried at 110 ° C. for 15 hours, and pulverized to 60 mesh or less. 10 parts by mass of alumina sol was added to 100 parts by mass of the pulverized catalyst, and extrusion molding was performed so that the diameter became 2.5 mm. This was calcined at 250 ° C. for 3 hours to obtain a solid acid catalyst forming catalyst (hereinafter referred to as catalyst 1). The obtained catalyst had a weak acid amount of 1 mmol / g and a weak acid amount ratio of 96%.
(reaction)
In step (3) of Reference Example 1, 0.5 L (270 g) of the catalyst obtained in Catalyst Preparation Example 1 was charged into the reaction tube as a catalyst, and the temperature of the catalyst layer was 240 ° C. The same operation was performed under the same conditions as in Reference Example 1 except that deionized water was added to the oil layer and the step (3) was performed using an oil whose water content was adjusted to 0.0570% by mass. .
The yield of the linear monomer olefin obtained in the step (3) was 95.8 mol%. The production amount of the branched monomer olefin in the step (3) was 2.47 mol%, and the production amount of the dimerized olefin in the step (3) was 0.24 mol%. The yield of 1-octadecene was 0.24 mol%, and the average double bond mobility was 3.1. The results are shown in Table 1.

比較例１
参考例１の工程（２）で得られた油層に脱イオン水を添加し、水分含有量を７．１質量％に調節した油水懸濁液を、毎時０．４２Ｌ、及び窒素を標準状態の体積換算で毎時１．８Ｌを供給し、工程（３）を行ったこと以外は、参考例１と同じ条件で、同じ操作を行った。
工程（３）で得られた直鎖単量体オレフィン収率は９８．４モル％であった。工程（３）で分岐単量体オレフィンおよび二量体化オレフィンの生成は確認されなかった。１−オクタデセンの収率は２．５３モル％、平均二重結合移動度は２．９であった。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
Deionized water was added to the oil layer obtained in step (2) of Reference Example 1, and an oil / water suspension adjusted to a water content of 7.1% by mass was adjusted to 0.42 L / hour and nitrogen in a standard state. The same operation was performed under the same conditions as in Reference Example 1, except that 1.8 L per hour was supplied in terms of volume, and step (3) was performed.
The yield of the linear monomer olefin obtained in the step (3) was 98.4 mol%. Formation of branched monomer olefin and dimerized olefin was not confirmed in step (3). The yield of 1-octadecene was 2.53 mol%, and the average double bond mobility was 2.9. The results are shown in Table 1.

実施例７
（内部オレフィンスルホン酸ナトリウムの製造）
反応装置として、外部にジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器を使用した。この反応器に実施例７の工程（３）で得られた内部オレフィンを入れ、三酸化硫黄ガス（ＳＯ₃）を流通させることによりスルホン化反応を行った。なお、反応中は、反応器外部のジャケットに２０℃の冷却水を通液した。スルホン化反応の際の三酸化硫黄ガスと内部オレフィンとのモル比（ＳＯ₃／内部オレフィン）は１．０１に設定した。
理論酸価に対し１．５モル倍量の水酸化ナトリウムを用いて調製したアルカリ水溶液に対して、前記スルホン化反応で得られたスルホン化物を添加し、攪拌しながら３０℃、１時間中和した。中和物をオートクレーブ中で１６０℃、１時間加熱することにより加水分解を行い、内部オレフィンスルホン酸ナトリウム粗生成物を得た。得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム粗生成物中のオレフィンスルホン酸ナトリウム濃度は３５質量％であった。なお、オレフィンスルホン酸ナトリウム濃度は塩化ベンゼトニウム溶液を使用した電位差滴定法により求めた（合成洗剤試験法ＪＩＳＫ３３６２）。 Example 7
(Production of sodium olefin sulfonate)
As the reaction apparatus, a thin film sulfonation reactor having an outer jacket was used. The internal olefin obtained in the step (3) of Example 7 was put in this reactor, and a sulfonation reaction was performed by circulating sulfur trioxide gas (SO ₃ ). During the reaction, cooling water at 20 ° C. was passed through a jacket outside the reactor. The molar ratio of sulfur trioxide gas and internal olefin during the sulfonation reaction (SO ₃ / internal olefin) was set to 1.01.
The sulfonated product obtained by the sulfonation reaction is added to an alkaline aqueous solution prepared using sodium hydroxide in an amount of 1.5 mol times the theoretical acid value, and neutralized at 30 ° C. for 1 hour with stirring. did. The neutralized product was hydrolyzed by heating at 160 ° C. for 1 hour in an autoclave to obtain a crude internal olefin sulfonate product. The concentration of sodium olefin sulfonate in the obtained crude internal olefin sulfonate product was 35% by mass. The concentration of sodium olefin sulfonate was determined by potentiometric titration using a benzethonium chloride solution (synthetic detergent test method JIS K3362).

本発明によれば、第一級脂肪族アルコールの脱水反応で得られるオレフィンを用いて、二重結合移動度の高い直鎖内部オレフィンを簡便に、かつ高収率に製造することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the linear internal olefin with a high double bond mobility can be manufactured simply and with a high yield using the olefin obtained by the dehydration reaction of a primary aliphatic alcohol.

Claims

A method for producing an internal olefin, wherein a primary aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms is used as a raw material and the following steps (1) to (3) are performed.
Step (1): Step of dehydrating a primary aliphatic alcohol having 8 to 24 carbon atoms in the presence of a solid catalyst Step (2): Reducing the water content of the water-containing olefin obtained by the dehydration reaction to 0 Step of adjusting to 0.008 mass% or more and 7 mass% or less Step (3): In the presence of a solid acid catalyst having a weak acid content ratio of 70% or more , the water content is 0.008 mass% or more and 7 mass% or less. Process of internal isomerization of adjusted water-containing olefin

The method for producing an internal olefin according to claim 1, wherein the average double bond mobility of the internal olefin obtained in the step (3) is 2 or more.

The method for producing an internal olefin according to claim 1 or 2, wherein the adjustment of the water content in the step (2) is performed by separating water from the water-containing olefin.

The manufacturing method of the internal olefin in any one of Claims 1-3 which performs a process (1) by fixed bed reaction.

The method for producing an internal olefin according to claim 4, wherein LHSV in step (1) is 0.1 / hr or more and 5 / hr or less.

The manufacturing method of the internal olefin in any one of Claims 1-5 which performs a process (3) by a fixed bed reaction.

The method for producing an internal olefin according to claim 6, wherein LHSV in step (3) is 0.5 / hr or more and 25 / hr or less.

The method for producing an internal olefin according to any one of claims 4 to 7 , wherein the reaction vessel filled with the solid catalyst is a tubular reactor.

The method for producing an internal olefin according to any one of claims 1 to 8 , wherein the reaction temperature in the step (1) is 140 ° C or higher and 350 ° C or lower.

The method for producing an internal olefin according to any one of claims 1 to 9 , wherein the reaction temperature in the step (3) is 140 ° C or higher and 350 ° C or lower.

The solid catalyst of step (1) is a solid acid catalyst, the production method of the internal olefins according to any of claims 1-10.

The method for producing an internal olefin according to claim 11 , wherein the amount of weak acid in the solid catalyst in step (1) is 70% or more.

The method for producing an internal olefin according to claim 12 , wherein the solid acid catalyst in the step (1) contains one or more elements selected from aluminum, iron, and gallium.

The method for producing an internal olefin according to any one of claims 1 to 13 , wherein the solid acid catalyst in the step (3) contains one or more elements selected from aluminum, iron, and gallium.

The method for producing an internal olefin according to any one of claims 1 to 14 , wherein the solid acid catalyst used in the step (3) is the same as the solid catalyst used in the step (1).

The method for producing an internal olefin according to any one of claims 1 to 15 , wherein an inert gas is introduced into the reaction vessel in the step (1).

The process for producing an internal olefin according to any one of claims 1 to 16 , wherein an inert gas is introduced into the reaction vessel in the step (3).

The manufacturing method of the internal olefin in any one of Claims 1-17 whose solid acid catalyst of a process (3) is (gamma) -alumina.

The manufacturing method of the internal olefin in any one of Claims 1-18 whose water content at the time of completion | finish of a process (2) is 0.008 mass% or more and 0.1 mass% or less.

A step of obtaining a sulfonated product by sulfonating an internal olefin produced by the production method according to any one of claims 1 to 19, and neutralizing the sulfonated product, A method for producing an internal olefin sulfonate, comprising a step of performing a decomposition treatment.