JP6177501B2 - Olefin polar copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、特定の構造を有する極性モノマーを構成成分とする、オレフィン系極性共重合体に関し、詳しくは、エチレン及び／又はα−オレフィンモノマーと末端に極性基を含有するオレフィンモノマーから共重合された、特異な構造を有する新規なオレフィン系極性共重合体に係わるものである。 The present invention relates to an olefinic polar copolymer comprising a polar monomer having a specific structure as a constituent component. Specifically, the copolymer is copolymerized from ethylene and / or an α-olefin monomer and an olefin monomer containing a terminal polar group. Further, the present invention relates to a novel olefinic polar copolymer having a unique structure.
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィンは、樹脂材料の中で物性や成形性などの諸性質に優れ、経済性や環境問題適合性なども高く、更に、資源再利用性も備えているので、非常に汎用されかつ重要な産業資材である。
しかしながら、ポリオレフィンは、通常は、非極性であるため、他の材料との接着性や印刷適性、或はフィラー等との相溶性の物性などは十分ではなかった。
Polyolefins typified by polyethylene and polypropylene are excellent in properties such as physical properties and moldability among resin materials, are highly economical and compatible with environmental problems, and are also highly resource recyclable. It is a general purpose and important industrial material.
However, since polyolefin is usually non-polar, its adhesion to other materials, printability, compatibility with fillers, etc. have not been sufficient.
そこで、その物性改良手段として、ポリオレフィンへの極性官能基導入が検討され、有機過酸化物を用いて極性基含有モノマーをグラフトする方法が広く行われているが、この方法では、グラフト化反応と並行してオレフィン系樹脂双方の分子間架橋、及びオレフィン系樹脂の分子鎖切断などが発生するため、グラフト変性物にオレフィン系樹脂の優れた物性が維持されないという問題が発生している。
また、極性官能基導入手段として、オレフィンと極性モノマーを共重合させることも行われているが、オレフィンと極性基含有オレフィンモノマー（極性コモノマー）とを共重合する手段は高圧法に限定されていた（特許文献１及び特許文献２）。その共重合体中には多くの分岐構造を有し、低弾性率かつ機械物性の低いコポリマーしか得ることができない。
Therefore, as a means for improving the physical properties, introduction of a polar functional group into a polyolefin has been studied, and a method of grafting a polar group-containing monomer using an organic peroxide has been widely performed. In parallel, intermolecular crosslinking of both olefinic resins, molecular chain scission of olefinic resins, and the like occur, and thus there is a problem that excellent physical properties of olefinic resins are not maintained in the graft modified product.
In addition, olefin and polar monomer are copolymerized as a polar functional group introduction means, but means for copolymerizing olefin and polar group-containing olefin monomer (polar comonomer) is limited to the high pressure method. (Patent Document 1 and Patent Document 2). Only a copolymer having many branched structures, a low elastic modulus and low mechanical properties can be obtained in the copolymer.
一方、従来一般に用いられているメタロセン触媒を用いた重合方法においては、エチレンと極性基含有モノマーを共重合させる際に、触媒重合活性が低下し共重合し難いとされていたが、メタロセン触媒を用いて、極性コモノマーを等モル以上の有機アルミニウム化合物と反応させた後に（官能基のマスク化）、オレフィンと共重合させる手法が報告されている。しかしながら、この手法では、コポリマー生成と同時に多量のアルミニウム塩が析出する問題点を有しており、有機アルミニウム化合物のコストの点からも普及していない。 On the other hand, in the conventional polymerization method using a metallocene catalyst, when ethylene and a polar group-containing monomer are copolymerized, the catalyst polymerization activity is reduced and it is difficult to copolymerize. It has been reported that a polar comonomer is reacted with an equimolar amount or more of an organoaluminum compound (masking a functional group) and then copolymerized with an olefin. However, this method has a problem that a large amount of aluminum salt precipitates simultaneously with the formation of the copolymer, and is not widespread from the viewpoint of the cost of the organoaluminum compound.
ところで、近年において、いわゆるポストメタロセンと称される、後周期遷移金属錯体触媒を用い、有機アルミニウム化合物などのマスク化剤を使用することなく、オレフィンと極性コモノマーを共重合する試みが精力的に進められている。これまでに、極性コモノマーとして、アクリル酸エステル（特許文献３〜８）、アクリロニトリル（非特許文献１）、ビニルエーテル（非特許文献２）などが報告されている。
しかしながら、極性コモノマーのうちでもα，ω−末端官能基化オレフィンは、その重合性オレフィン部位が非共役構造であるために重合性が低く、オレフィン共重合することは困難であった。
By the way, in recent years, attempts to copolymerize olefins and polar comonomers without using masking agents such as organoaluminum compounds using so-called post metallocene, a late transition metal complex catalyst, have been energetically advanced. It has been. So far, acrylic acid esters (patent documents 3 to 8), acrylonitrile (non-patent document 1), vinyl ether (non-patent document 2) and the like have been reported as polar comonomers.
However, among polar comonomers, α, ω-terminal functionalized olefins have low polymerizability because their polymerizable olefin sites have a non-conjugated structure, and it has been difficult to copolymerize olefins.
背景技術において記述したように、オレフィン系極性共重合体の開発状況を鑑みれば、いわゆるポストメタロセンと称される、後周期遷移金属錯体触媒を用いても、α，ω−末端官能基化オレフィンは、その重合性オレフィン部位が非共役構造であるために重合性が低く、オレフィンと共重合することは困難であったので、本発明者らは、後周期遷移金属錯体触媒を用いて、エチレンやα−オレフィンとα，ω−末端官能基化オレフィンの共重合体を製造することを、本発明の解決すべき課題とするものである。 As described in the background art, in view of the development status of olefinic polar copolymers, α, ω-terminal functionalized olefins can be obtained using a late transition metal complex catalyst called so-called postmetallocene. Since the polymerizable olefin moiety has a non-conjugated structure, the polymerizability is low and it is difficult to copolymerize with the olefin. It is an object of the present invention to produce a copolymer of an α-olefin and an α, ω-terminal functionalized olefin.
ところで、本発明者らは、極性コモノマー共重合体とオレフィン系樹脂とを特定の割合でブレンドすることで優れた性能を発現させることを意図し、種々検討したところ、これまでに提案された極性コモノマーを用いた共重合体では、オレフィン系樹脂との相溶性が必ずしも十分でないことが分かり、極性コモノマーの共役オレフィン構造を、非共役のα−オレフィン構造に近づけることで改善できるのではと推考した。かかる推考から、本発明では、α，ω−末端官能基化オレフィン共重合体が、オレフィン系樹脂への親和性を改善できる可能性があることが期待された。 By the way, the present inventors intended to express excellent performance by blending a polar comonomer copolymer and an olefin resin at a specific ratio, and various studies were conducted. Copolymers using comonomers were found to have insufficient compatibility with olefin resins, and we thought that the conjugated olefin structure of polar comonomers could be improved by bringing it closer to the non-conjugated α-olefin structure. . From this inference, in the present invention, it was expected that the α, ω-terminal functionalized olefin copolymer may be able to improve the affinity for the olefin resin.
一方、これまでに我々発明者らは、特定の構造を有する、新規な後周期遷移金属錯体触媒を研究開発し、その触媒性能が大幅に向上することを見い出してきた。かかる研究成果を踏まえ、上記の推考と期待とを参酌して、今回、これらの開発触媒を用いることで、従来においては実現が困難であった、オレフィンとα，ω−末端官能基化オレフィンが共重合可能であることを見い出した。 On the other hand, the present inventors have so far researched and developed a novel late transition metal complex catalyst having a specific structure, and have found that the catalytic performance is greatly improved. Based on these research results, in consideration of the above inference and expectation, by using these developed catalysts, olefins and α, ω-terminal functionalized olefins, which were difficult to realize in the past, have been developed. It was found that copolymerization is possible.
しかして、本発明は、キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属触媒、特に、パラジウム金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒の存在下に重合されたところの、エチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィンと、一般式（１）で表わされるモノマー群より選ばれる極性基含有オレフィンモノマーから構成されることを特徴とする、オレフィン系極性共重合体である。（一般式（１）において、Ｑは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基などであり、Ｔは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基等である。）
なお、「〜から構成される」の表現は、上記のモノマーに限定されることを些かも意図していず、他のモノマーも含み得るのは当然である。
It should be noted that the expression “consisting of” is not intended to be limited to the above-mentioned monomers, and naturally includes other monomers.
かくして、当オレフィン系極性共重合体は、明白に、オレフィンとα，ω−末端官能基化オレフィンの共重合体であり、従来では重合できず、重合の報告も文献になされていない新規な共重合体であって、本発明は当共重合体を基本発明（第一の発明）とし、また、本発明は、補足的に、極性置換基Ｔを規定し、共重合体のメチル分岐度、Ｍｗ／Ｍｎの比、融点、密度、極性基含有モノマーの構造単位量、遷移金属等を特定する、実施態様発明を包含するものである。 Thus, the olefinic polar copolymer is obviously a copolymer of an olefin and an α, ω-terminal functionalized olefin, which has not been previously polymerized and has not been reported in the literature. The present invention uses the copolymer as a basic invention (first invention), and the present invention supplementarily defines a polar substituent T, the degree of methyl branching of the copolymer, It includes embodiments of the invention that specify the ratio of Mw / Mn, melting point, density, structural unit amount of polar group-containing monomer, transition metal, and the like.
以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の［１］〜［１１］の発明単位群からなるものである。
ここで、［１］における、特定構造を有するオレフィン系極性共重合体が、基本発明［１］として構成され、［２］以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。そして、［９］〜［１１］の発明は、本発明の特定構造を有するオレフィン系極性共重合体の製法に係り付加的な要件を規定している。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。
In the above, the background of the creation of the present invention and the basic configuration and features of the invention have been described in general. Here, the overall configuration of the present invention will be summarized and summarized as follows. ] To [11].
Here, the olefinic polar copolymer having a specific structure in [1] is configured as a basic invention [1], and each of the following inventions [2] adds an additional requirement to the basic invention, or Embodiments are shown. The inventions [9] to [11] define additional requirements related to the production method of the olefinic polar copolymer having the specific structure of the present invention. All invention units are collectively referred to as an invention group.
［１］エチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィンと、一般式（１）で表わされるモノマー群より選ばれる極性基含有オレフィンモノマーから構成され、有機アルミニウム化合物又は有機ホウ素化合物を使用せずに重合され、キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属触媒の存在下に重合されたことを特徴とする、オレフィン系極性共重合体。
Ｔは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のオキシラニル基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８のシリル基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。］
[1] It is composed of ethylene and / or an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and a polar group-containing olefin monomer selected from the monomer group represented by the general formula (1), and an organoaluminum compound or an organoboron compound is used. An olefinic polar copolymer which is polymerized in the presence of a group 5-10 transition metal catalyst having a chelating ligand .
T is an alkoxy group having a carbon number of 1-10, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, oxiranyl group having 2 to 10 carbon atoms, an amino group, 1 to 12 carbon atoms A substituted amino group, a silyl group having 3 to 18 carbon atoms, or a substituent selected from the group consisting of halogen. ]
［２］極性基含有モノマーにおいて、Ｔが炭素数２〜１０のオキシラニル基、又は炭素数１〜１２の置換アミノ基、或いはカルボン酸無水物基であることを特徴とする、［１］におけるオレフィン系極性共重合体。
［３］１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度が、コポリマー１，０００炭素当たり５．０以下であることを特徴とする、［１］は［２］におけるオレフィン系極性共重合体。
［４］ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．５の範囲であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかにおけるオレフィン系極性共重合体。
［５］融点が５０℃〜１４０℃であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかにおけるオレフィン系極性共重合体。
［６］密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかにおけるオレフィン系極性共重合体。
［７］共重合体中の極性基含有モノマーに由来する構造単位量が０．００１〜１０．０
００ｍｏｌ％であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかにおけるオレフィン系極性共重合体。
[2] The olefin according to [1], wherein in the polar group-containing monomer, T is an oxiranyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms, or a carboxylic acid anhydride group. Polar copolymer.
[3] The olefinic polar copolymer according to [2], wherein the methyl branching degree calculated by 13 C-NMR is 5.0 or less per 1,000 carbons of the copolymer.
[4] The ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 1.5 to 3.5, [1 ] The olefinic polar copolymer in any one of [3].
[5] The olefinic polar copolymer according to any one of [1] to [4], wherein the melting point is 50 ° C to 140 ° C.
[6] The olefinic polar copolymer according to any one of [1] to [5], wherein the density is 0.94 to 0.98 g / cm 3 .
[7] The amount of structural units derived from the polar group-containing monomer in the copolymer is 0.001 to 10.0.
The olefinic polar copolymer according to any one of [1] to [7], which is 00 mol%.
［８］遷移金属触媒が、パラジウム金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒であることを特徴とする、［１］におけるオレフィン系極性共重合体。
［９］トリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が、少なくとも一つは二級又は三級のアルキル基で置換されたフェニル基を有することを特徴とする、［８］におけるオレフィン系極性共重合体。
[ 8 ] The olefinic polar copolymer according to [ 1 ], wherein the transition metal catalyst is a transition metal catalyst in which a triarylphosphine or a triarylarsine compound is coordinated to palladium metal.
[ 9 ] The olefinic polar copolymer according to [8 ], wherein the triarylphosphine or triarylarsine compound has a phenyl group substituted with at least one secondary or tertiary alkyl group.
本発明においては、特定の後周期遷移金属錯体触媒を用いて、エチレンやα−オレフィンとα，ω−末端官能基化オレフィンの共重合体を製造することを可能とした。
かくして、本発明により、メチル分岐度が少なく、かつ、分子量分布の狭い、エチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィンと、極性基含有オレフィンモノマーとの共重合体を提供することが可能になった。
In the present invention, it is possible to produce a copolymer of ethylene or α-olefin and an α, ω-terminal functionalized olefin using a specific late transition metal complex catalyst.
Thus, according to the present invention, it is possible to provide a copolymer of ethylene and / or an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and a polar group-containing olefin monomer having a low methyl branching degree and a narrow molecular weight distribution. Became.
以下においては、本発明のオレフィン系極性共重合体について、更にはその共重合体の製法や利用等について、項目毎に具体的かつ詳細に説明する。
［１］本発明の極性基含有モノマー
（１）極性基含有モノマーについて
本発明で用いられる極性基含有モノマーは、α，ω−末端官能基化オレフィンであり、一般式（１）からなる群より選ばれることを特徴とする。
[1] Polar Group-Containing Monomer of the Present Invention (1) Polar Group-Containing Monomer The polar group-containing monomer used in the present invention is an α, ω-terminal functionalized olefin, from the group consisting of the general formula (1). It is selected.
［一般式（１）において、Ｑは、炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基、炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数５〜２０の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。
Ｔは、水酸基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、カルボキシル基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数２〜１０のオキシラニル基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数３〜１８のシリル基、又は、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。］
[In General Formula (1), Q is a C2-C10 divalent hydrocarbon group, a C2-C10 divalent hydrocarbon group substituted with a hydroxyl group, or a C1-C10 alkoxy group. A divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a divalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms substituted with an ester group having 2 to 10 carbon atoms, and a silyl group having 3 to 18 carbon atoms And a substituent selected from the group consisting of a divalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms and a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom.
T is a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a carboxyl group, an ester group having 2 to 10 carbon atoms, an oxiranyl group having 2 to 10 carbon atoms, an amino group, and 1 carbon atom. The substituent selected from the group which consists of a substituted amino group of -12, a C3-C18 silyl group, or a halogen is shown. ]
（２）極性基含有モノマーにおける具体例
炭素数２〜１０の二価の炭化水素基であるＱは、好ましくは、炭素数２〜８の二価の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数２〜８のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基である。
好ましい具体例は、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロへキシレン基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）｝基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）−メチレン｝基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、３−ペンテニレン基、４−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、４−ヘキセニレン基、５−ヘキセニレン基、フェニレン基、メチレンフェニレン基、｛メチレン−（１ ，４−フェニレン）−メチレン｝基であり、更に好ましくは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、４−ヘキセニレン基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）−メチレン｝基、フェニレン基であり、特に好ましくは、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、４−ヘキセニレン基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）−メチレン｝基である。
(2) Specific examples in polar group-containing monomer Q, which is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, is preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 carbon atoms. -8 alkylene group, phenylene group, alkylene-phenylene-alkylene group.
Preferred examples are ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, 1,4-cyclohexylene group, {methylene- (1,4-cyclohexylene)} group, {methylene- (1,4-cyclohexylene) -methylene} group, vinylene group, 1-propenylene group, 2-propenylene group, 1-butenylene group, 2-butenylene group, 3-butenylene group, 1-pentenylene group, 2-pentenylene Group, 3-pentenylene group, 4-pentenylene group, 1-hexenylene group, 2-hexenylene group, 3-hexenylene group, 4-hexenylene group, 5-hexenylene group, phenylene group, methylenephenylene group, {methylene- (1, 4-phenylene) -methylene} group, more preferably ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group. Group, pentamethylene group, hexamethylene group, 4-hexenylene group, {methylene- (1,4-cyclohexylene) -methylene} group, and phenylene group, particularly preferably pentamethylene group, hexamethylene group, 4 -A hexenylene group, a {methylene- (1,4-cyclohexylene) -methylene} group.
水酸基で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基であるＱは、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基の水酸基置換体が挙げられる。
好ましい具体例は、（１−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）エチレン基、（１−ヒドロキシ）トリメチレン基、（２−ヒドロキシ）トリメチレン基、（３−ヒドロキシ）トリメチレン基、（１−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（２−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（３−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（４−ヒドロキシ）テトラメチレン基、（１−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（２−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（３−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（４−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（５−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（１−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（２−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（３−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（４−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（５−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基、（６−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−ヒドロキシ）エチレン基、（２−ヒドロキシ）エチレン基、（５−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（６−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基であり、特に好ましくは、（５−ヒドロキシ）ペンタメチレン基、（６−ヒドロキシ）ヘキサメチレン基である。
Q, which is a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms substituted with a hydroxyl group, is preferably a hydroxyl group-substituted product of the aforementioned divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms.
Preferred examples are (1-hydroxy) ethylene group, (2-hydroxy) ethylene group, (1-hydroxy) trimethylene group, (2-hydroxy) trimethylene group, (3-hydroxy) trimethylene group, (1-hydroxy) Tetramethylene group, (2-hydroxy) tetramethylene group, (3-hydroxy) tetramethylene group, (4-hydroxy) tetramethylene group, (1-hydroxy) pentamethylene group, (2-hydroxy) pentamethylene group, 3-hydroxy) pentamethylene, (4-hydroxy) pentamethylene, (5-hydroxy) pentamethylene, (1-hydroxy) hexamethylene, (2-hydroxy) hexamethylene, (3-hydroxy) hexa Methylene group, (4-hydroxy) hexamethylene group, (5-hydroxy) A xamethylene group and a (6-hydroxy) hexamethylene group, and more preferably a (1-hydroxy) ethylene group, a (2-hydroxy) ethylene group, a (5-hydroxy) pentamethylene group, and a (6-hydroxy) hexamethylene group. And particularly preferably a (5-hydroxy) pentamethylene group or a (6-hydroxy) hexamethylene group.
炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換された炭素数３〜２０の二価の炭化水素基であるＱは、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、炭素数１〜１０のアルコキシ基で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、（１−メトキシ）エチレン基、（２−メトキシ）エチレン基、（１−エトキシ）エチレン基、（２−エトキシ）エチレン基、（１−メトキシ）トリメチレン基、（２−メトキシ）トリメチレン基、（３−メトキシ）トリメチレン基、（１−メトキシ）テトラメチレン基、（２−メトキシ）テトラメチレン基、（３−メトキシ）テトラメチレン基、（４−メトキシ）テトラメチレン基、（１−メトキシ）ペンタメチレン基、（２−メトキシ）ペンタメチレン基、（３−メトキシ）ペンタメチレン基、（４−メトキシ）ペンタメチレン基、（５−メトキシ）ペンタメチレン基、（１−メトキシ）ヘキサメチレン基、（２−メトキシ）ヘキサメチレン基、（３−メトキシ）ヘキサメチレン基、（４−メトキシ）ヘキサメチレン基、（５−メトキシ）ヘキサメチレン基、（６−メトキシ）ヘキサメチレン基であり、 更に好ましくは、（１−メトキシ）エチレン基、（２−メトキシ）エチレン基、（１−エトキシ）エチレン基、（２−エトキシ）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−メトキシ）エチレン基、（２−メトキシ）エチレン基である。
Q which is a C3-C20 divalent hydrocarbon group substituted with a C1-C10 alkoxy group is preferably the above C2-C10 divalent hydrocarbon group, Examples include structures substituted with 1 to 10 alkoxy groups.
Preferred examples are (1-methoxy) ethylene group, (2-methoxy) ethylene group, (1-ethoxy) ethylene group, (2-ethoxy) ethylene group, (1-methoxy) trimethylene group, (2-methoxy) Trimethylene group, (3-methoxy) trimethylene group, (1-methoxy) tetramethylene group, (2-methoxy) tetramethylene group, (3-methoxy) tetramethylene group, (4-methoxy) tetramethylene group, (1- (Methoxy) pentamethylene group, (2-methoxy) pentamethylene group, (3-methoxy) pentamethylene group, (4-methoxy) pentamethylene group, (5-methoxy) pentamethylene group, (1-methoxy) hexamethylene group , (2-methoxy) hexamethylene group, (3-methoxy) hexamethylene group, (4-methoxy) hexamethylene group (5-methoxy) hexamethylene group, (6-methoxy) hexamethylene group, more preferably (1-methoxy) ethylene group, (2-methoxy) ethylene group, (1-ethoxy) ethylene group, (2 -Ethoxy) ethylene group, particularly preferably (1-methoxy) ethylene group and (2-methoxy) ethylene group.
炭素数２〜１０のエステル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基であるＱは、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、炭素数２〜１０のエステル基で置換した構造体が挙げられる。好ましい具体例は、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基、（１−エトキシカルボニル）エチレン基、（２−エトキシカルボニル）エチレン基、（１−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（２−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（３−メトキシカルボニル）トリメチレン基、（１−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（２−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（３−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（４−メトキシカルボニル）テトラメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（２−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（３−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（４−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（５−メトキシカルボニル）ペンタメチレン基、（１−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（２−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（３−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（４−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（５−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基、（６−メトキシカルボニル）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基、（１−エトキシカルボニル）エチレン基、（２−エトキシカルボニル）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−メトキシカルボニル）エチレン基、（２−メトキシカルボニル）エチレン基である。 Q which is a divalent hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms substituted with an ester group having 2 to 10 carbon atoms is preferably the above-described divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, Examples include structures substituted with 2 to 10 ester groups. Preferred examples include (1-methoxycarbonyl) ethylene group, (2-methoxycarbonyl) ethylene group, (1-ethoxycarbonyl) ethylene group, (2-ethoxycarbonyl) ethylene group, (1-methoxycarbonyl) trimethylene group, (2-methoxycarbonyl) trimethylene group, (3-methoxycarbonyl) trimethylene group, (1-methoxycarbonyl) tetramethylene group, (2-methoxycarbonyl) tetramethylene group, (3-methoxycarbonyl) tetramethylene group, (4 -Methoxycarbonyl) tetramethylene group, (1-methoxycarbonyl) pentamethylene group, (2-methoxycarbonyl) pentamethylene group, (3-methoxycarbonyl) pentamethylene group, (4-methoxycarbonyl) pentamethylene group, (5 -Methoxycal Nyl) pentamethylene group, (1-methoxycarbonyl) hexamethylene group, (2-methoxycarbonyl) hexamethylene group, (3-methoxycarbonyl) hexamethylene group, (4-methoxycarbonyl) hexamethylene group, (5-methoxy) Carbonyl) hexamethylene group, (6-methoxycarbonyl) hexamethylene group, more preferably (1-methoxycarbonyl) ethylene group, (2-methoxycarbonyl) ethylene group, (1-ethoxycarbonyl) ethylene group, ( 2-ethoxycarbonyl) ethylene group, particularly preferably (1-methoxycarbonyl) ethylene group and (2-methoxycarbonyl) ethylene group.
炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数５〜２０の二価の炭化水素基であるＱは、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、炭素数３〜１８のシリル基で置換した構造体が挙げられる。好ましい具体例は、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基、（１−トリエチルシリル）エチレン基、（２−トリエチルシリル）エチレン基、（１−トリメチルシリル）トリメチレン基、（２−トリメチルシリル）トリメチレン基、（３−トリメチルシリル）トリメチレン基、（１−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（２−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（３−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（４−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（１−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（２−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（３−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（４−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（５−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（１−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（２−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（３−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（４−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（５−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（６−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基、（１−トリエチルシリル）エチレン基、（２−トリエチルシリル）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基である。 Q, which is a divalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms substituted with a silyl group having 3 to 18 carbon atoms, is preferably a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms as described above. Examples include structures substituted with 3 to 18 silyl groups. Preferred examples include (1-trimethylsilyl) ethylene group, (2-trimethylsilyl) ethylene group, (1-triethylsilyl) ethylene group, (2-triethylsilyl) ethylene group, (1-trimethylsilyl) trimethylene group, (2- (Trimethylsilyl) trimethylene group, (3-trimethylsilyl) trimethylene group, (1-trimethylsilyl) tetramethylene group, (2-trimethylsilyl) tetramethylene group, (3-trimethylsilyl) tetramethylene group, (4-trimethylsilyl) tetramethylene group, 1-trimethylsilyl) pentamethylene group, (2-trimethylsilyl) pentamethylene group, (3-trimethylsilyl) pentamethylene group, (4-trimethylsilyl) pentamethylene group, (5-trimethylsilyl) pentamethylene group, (1- Limethylsilyl) hexamethylene group, (2-trimethylsilyl) hexamethylene group, (3-trimethylsilyl) hexamethylene group, (4-trimethylsilyl) hexamethylene group, (5-trimethylsilyl) hexamethylene group, (6-trimethylsilyl) hexamethylene group More preferred are (1-trimethylsilyl) ethylene group, (2-trimethylsilyl) ethylene group, (1-triethylsilyl) ethylene group, and (2-triethylsilyl) ethylene group, and particularly preferred is (1- Trimethylsilyl) ethylene group and (2-trimethylsilyl) ethylene group.
ハロゲン原子で置換された炭素数２〜１０の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基であるＱは、好ましくは、前述の炭素数２〜１０の二価の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。好ましい具体例は、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基、（１−ブロモ）エチレン基、（２−ブロモ）エチレン基、（１−クロロ）トリメチレン基、（２−クロロ）トリメチレン基、（３−クロロ）トリメチレン基、（１−クロロ）テトラメチレン基、（２−クロロ）テトラメチレン基、（３−クロロ）テトラメチレン基、（４−クロロ）テトラメチレン基、（１−クロロ）ペンタメチレン基、（２−クロロ）ペンタメチレン基、（３−クロロ）ペンタメチレン基、（４−クロロ）ペンタメチレン基、（５−クロロ）ペンタメチレン基、（１−クロロ）ヘキサメチレン基、（２−クロロ）ヘキサメチレン基、（３−クロロ）ヘキサメチレン基、（４−クロロ）ヘキサメチレン基、（５−クロロ）ヘキサメチレン基、（６−クロロ）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基、（１−ブロモ）エチレン基、（２−ブロモ）エチレン基であり、特に好ましくは、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基である。 Q, which is a substituent selected from the group consisting of a divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms and substituted with a halogen atom, is preferably the aforementioned divalent hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms. And a structure substituted with a halogen atom. Preferred examples include (1-chloro) ethylene group, (2-chloro) ethylene group, (1-bromo) ethylene group, (2-bromo) ethylene group, (1-chloro) trimethylene group, (2-chloro) Trimethylene group, (3-chloro) trimethylene group, (1-chloro) tetramethylene group, (2-chloro) tetramethylene group, (3-chloro) tetramethylene group, (4-chloro) tetramethylene group, (1- Chloro) pentamethylene group, (2-chloro) pentamethylene group, (3-chloro) pentamethylene group, (4-chloro) pentamethylene group, (5-chloro) pentamethylene group, (1-chloro) hexamethylene group , (2-chloro) hexamethylene group, (3-chloro) hexamethylene group, (4-chloro) hexamethylene group, (5-chloro) hexamethylene group, (6- Rolo) hexamethylene group, more preferably (1-chloro) ethylene group, (2-chloro) ethylene group, (1-bromo) ethylene group, (2-bromo) ethylene group, particularly preferably They are (1-chloro) ethylene group and (2-chloro) ethylene group.
炭素数１〜１０のアルコキシ基であるＴは、好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、グリシジル基などである。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、又はイソプロポキシ基、グリシジル基であり、特に好ましくは、メトキシ基、グリシジル基である。 T which is an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and preferred specific examples are methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group and n-butoxy group. , T-butoxy group, glycidyl group and the like. Among these, more preferred substituents are a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, and a glycidyl group, and particularly preferred are a methoxy group and a glycidyl group.
炭素数６〜２０のアリーロキシ基であるＴは、好ましくは炭素数６〜１２のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基、又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
T, which is an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, is preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, and preferred specific examples are phenoxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 2,6- Examples thereof include a dimethylphenoxy group and a 2,6-di-t-butylphenoxy group.
Among these, a more preferable substituent is a phenoxy group or a 2,6-dimethylphenoxy group, and a phenoxy group is particularly preferable.
炭素数２〜１０のエステル基であるＴは、好ましくは炭素数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブチル）カルボニル基、（４−グリシジルブチル）カルボニル基、フェノキシカルボニル基、スクシン酸無水物基、スクシン酸イミド基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブチル）カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、スクシン酸無水物基である。 T which is an ester group having 2 to 10 carbon atoms is preferably an ester group having 2 to 8 carbon atoms, and preferred specific examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, Examples include n-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, (4-hydroxybutyl) carbonyl group, (4-glycidylbutyl) carbonyl group, phenoxycarbonyl group, succinic anhydride group, and succinimide group. Among these, more preferred substituents include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a (4-hydroxybutyl) carbonyl group, and a succinic anhydride group, and particularly preferred are a methoxycarbonyl group and a succinic anhydride group. It is a group.
炭素数２〜１０のオキシラニル基であるＴの好ましい具体例は、オキシラン−１−イル基、２−メチル−オキシラン−１−イル基、２−エチル−オキシラン−１−イル基、２−フェニル−オキシラン−１−イル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、オキシラン−１−イル基、２−メチル−オキシラン−１−イル基である。 Preferable specific examples of T which is an oxiranyl group having 2 to 10 carbon atoms include oxiran-1-yl group, 2-methyl-oxiran-1-yl group, 2-ethyl-oxiran-1-yl group, 2-phenyl- An oxirane-1-yl group is mentioned. Among these, more preferred substituents are an oxirane-1-yl group and a 2-methyl-oxiran-1-yl group.
炭素数１〜１２の置換アミノ基であるＴの好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基である。
Preferable specific examples of T which is a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms include monomethylamino group, dimethylamino group, monoethylamino group, diethylamino group, monoisopropylamino group, diisopropylamino group, monophenylamino group, diphenylamino Group, bis (trimethylsilyl) amino group, morpholinyl group.
Of these, more preferred substituents are a dimethylamino group and a bis (trimethylsilyl) amino group.
炭素数３〜１８のシリル基であるＴの好ましい具体例は、トリメチルシリル基、（ジメチル）（フェニル）シリル基、（ジフェニル）（メチル）シリル基、トリフェニルシリル基である。これらの中で、更に好ましい置換基は、トリメチルシリル基である。
ハロゲンであるＴは、好ましくはフッ素、塩素、臭素が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。
Preferred specific examples of T, which is a silyl group having 3 to 18 carbon atoms, are a trimethylsilyl group, a (dimethyl) (phenyl) silyl group, a (diphenyl) (methyl) silyl group, and a triphenylsilyl group. Of these, a more preferred substituent is a trimethylsilyl group.
T which is halogen preferably includes fluorine, chlorine and bromine. Of these, a more preferred substituent is chlorine.
［２］本発明におけるα−オレフィン
本発明に用いられるα−オレフィンは、エチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィンである。好ましい具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが挙げられ、特に好ましい具体例として、エチレンが挙げられる。また、α−オレフィンは、一種類を使用してもよいし、複数を併用してもよい。
[2] α-Olefin in the Present Invention The α-olefin used in the present invention is ethylene and / or an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. Preferable specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1-butene and 4-methyl-1-pentene. A specific example is ethylene. Moreover, one type of α-olefin may be used, or a plurality of α-olefins may be used in combination.
［３］遷移金属触媒
本発明の極性基含有オレフィン共重合体の製造方法の一例として、キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属化合物を触媒として用い、重合する方法がある。
好ましい遷移金属の具体例として、バナジウム原子、ニオビウム原子、タンタル原子、クロム原子、モリブデン原子、タングステン原子、マンガン原子、鉄原子、ルテニウム原子、コバルト原子、ロジウム原子、ニッケル原子、パラジウム原子等が挙げられる。これらの中で好ましくは、バナジウム原子、鉄原子、コバルト原子、ニッケル原子、パラジウム原子であり、特に好ましくは、ニッケル原子、パラジウム原子である。これらの金属は、単一であっても複数を併用してもよい。
[3] Transition metal catalyst As an example of the method for producing the polar group-containing olefin copolymer of the present invention, there is a polymerization method using a group 5-10 transition metal compound having a chelating ligand as a catalyst.
Specific examples of preferred transition metals include vanadium atom, niobium atom, tantalum atom, chromium atom, molybdenum atom, tungsten atom, manganese atom, iron atom, ruthenium atom, cobalt atom, rhodium atom, nickel atom, palladium atom and the like. . Among these, vanadium atom, iron atom, cobalt atom, nickel atom and palladium atom are preferable, and nickel atom and palladium atom are particularly preferable. These metals may be single or plural.
キレート性配位子は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群より選択される少なくとも２個の原子を有しており、二座配位（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）又は多座配位（ｍ ｕｌｔｉｄｅｎｔａｔｅ）であるリガンドを含み、電子的に中性又は陰イオン性である。Ｂｒｏｏｋｈａｒｔらによる総説に、その構造が例示されている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１１６９）。
好ましくは、二座アニオン性Ｐ、Ｏ配位子として例えば、リンスルホン酸、リンカルボン酸、リンフェノール、リンエノラートが挙げられ、他に、二座アニオン性Ｎ、Ｏ配位子として例えば、サリチルアルドイミナートやピリジンカルボン酸が挙げられ、他に、ジイミン配位子、ジフェノキサイド配位子、ジアミド配位子が挙げられる。
The chelating ligand has at least two atoms selected from the group consisting of P, N, O, and S and is bidentate or multidentate. Contains some ligands and is electronically neutral or anionic. The structure is illustrated in a review by Brookhart et al. (Chem. Rev., 2000, 100, 1169).
Preferably, examples of the bidentate anionic P and O ligand include phosphorus sulfonic acid, phosphorus carboxylic acid, phosphorus phenol, and phosphorus enolate, and other examples of the bidentate anionic N and O ligand include salicyl. Examples include aldoiminate and pyridinecarboxylic acid, and other examples include diimine ligands, diphenoxide ligands, and diamide ligands.
ここで、キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属化合物の代表としては、代表的に、いわゆる、ホスフィンフェノラート系及びホスフィンスルホナート系と称される触媒が知られている。ホスフィンフェノラート系触媒は、置換基を有していても良いアリール基を有するリン系リガンドがニッケル金属に配位した触媒である（例えば、特開２０１０−２６０９１３号公報を参照）。ホスフィンフェノラート系触媒は、本発明の実施例においても使用され、置換基を有していても良いアリール基を有するリン系リガンドが、ニッケル又はパラジウム金属に配位した触媒であり（例えば、特開２０１０−２０２６４７号公報を参照）、特に、トリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が、少なくとも一つは二級もしくは三級のアルキル基で置換されたフェニル基を有することが好ましい（例えば、特開２０１０−１５０２４６号公報を参照）。 Here, as a representative of Group 5 to 10 transition metal compounds having a chelating ligand, catalysts so-called phosphine phenolate and phosphine sulfonate are typically known. The phosphine phenolate catalyst is a catalyst in which a phosphorus ligand having an aryl group which may have a substituent is coordinated to nickel metal (for example, see JP 2010-260913 A). The phosphine phenolate catalyst is also used in the examples of the present invention, and is a catalyst in which a phosphorus ligand having an aryl group which may have a substituent is coordinated to nickel or palladium metal (for example, special In particular, it is preferable that at least one of the triarylphosphine or the triarylarsine compound has a phenyl group substituted with a secondary or tertiary alkyl group (for example, JP-A-2010-202647). 2010-150246 gazette).
［４］重合触媒の使用態様
本発明の重合触媒は、単独で用いてもよく、また担体に担持して用いることもできる。使用可能な担体としては、本発明の主旨を損なわない限りにおいて、任意の担体を用いることができる。
一般に、無機酸化物やポリマ−担体が好適に使用できる。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２など又はこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３などの混合酸化物も使用することができ、無機ケイ酸塩、ポリエチレン担体、ポリプロピレン担体、ポリスチレン担体、ポリアクリル酸担体、ポリメタクリル酸担体、ポリアクリル酸エステル担体、ポリエステル担体、ポリアミド担体、ポリイミド担体などが使用可能である。
これらの担体については、粒径、粒径分布、細孔容積、比表面積などに特に制限はなく、任意のものが使用可能である。
[4] Use Mode of Polymerization Catalyst The polymerization catalyst of the present invention may be used alone or supported on a carrier. As a usable carrier, any carrier can be used as long as the gist of the present invention is not impaired.
In general, inorganic oxides and polymer carriers can be preferably used. Specific examples include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , or a mixture thereof, and SiO 2 —Al 2 O 3. , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —MgO, SiO 2 —Cr 2 O 3 and other mixed oxides can also be used, inorganic silicate, polyethylene carrier, polypropylene carrier, A polystyrene carrier, polyacrylic acid carrier, polymethacrylic acid carrier, polyacrylic acid ester carrier, polyester carrier, polyamide carrier, polyimide carrier and the like can be used.
These carriers are not particularly limited in particle size, particle size distribution, pore volume, specific surface area, etc., and any one can be used.
触媒成分は、重合槽内で、或は重合槽外でオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼンなどが例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数２又は３のオレフィンである。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。 The catalyst component may be prepolymerized in the presence of olefin in the polymerization tank or outside the polymerization tank. Olefin means a hydrocarbon containing at least one carbon-carbon double bond, and examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methylbutene-1, styrene, divinylbenzene, and the like. There is no restriction | limiting, You may use the mixture of these and another olefin. Preferred are olefins having 2 or 3 carbon atoms. The olefin can be supplied by any method, such as a supply method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change.
［５］共重合反応
本発明における共重合反応は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒や液化α−オレフィンなどの液体、また、ジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、安息香酸メチル、アセトン、メチルエチルケトン、ホルミルアミド、アセトニトリル、メタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、エチレングリコ−ルなどのような極性溶媒の存在下或いは非存在下に行われる。また、ここで記載した液体化合物の混合物を溶媒として使用してもよい。なお、高い重合活性や高い分子量を得るうえでは、上述の炭化水素溶媒がより好ましい。
[5] Copolymerization reaction The copolymerization reaction in the present invention may be carried out using hydrocarbon solvents such as propane, n-butane, isobutane, n-hexane, n-heptane, toluene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, and liquefied α-olefins. Liquid, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, methyl benzoate, acetone, methyl ethyl ketone, formylamide, acetonitrile, methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, etc. It is carried out in the presence or absence of such a polar solvent. Moreover, you may use the mixture of the liquid compound described here as a solvent. In addition, in order to obtain high polymerization activity and high molecular weight, the above-mentioned hydrocarbon solvent is more preferable.
本発明における共重合に際して、公知の添加剤の存在下又は非存在下で共重合を行うことができる。添加剤としては、ラジカル重合禁止剤や、生成共重合体を安定化する作用を有する添加剤が好ましい。例えば、キノン誘導体やヒンダ−ドフェノ−ル誘導体などが好ましい添加剤の例として挙げられる。
具体的には、モノメチルエ−テルハイドロキノンや、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノ−ル（ＢＨＴ）、トリメチルアルミニウムとＢＨＴとの反応生成物、４価チタンのアルコキサイドとＢＨＴとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機及び又は有機フィラ−を使用し、これらのフィラ−の存在下で重合を行ってもよい。
In the copolymerization in the present invention, the copolymerization can be carried out in the presence or absence of a known additive. As the additive, a radical polymerization inhibitor or an additive having an action of stabilizing the produced copolymer is preferable. For example, quinone derivatives and hindered phenol derivatives are examples of preferable additives.
Specifically, monomethyl ether hydroquinone, 2,6-di-t-butyl 4-methylphenol (BHT), reaction product of trimethylaluminum and BHT, reaction product of tetravalent titanium alkoxide and BHT Things can be used.
Further, as an additive, inorganic and / or organic fillers may be used and polymerization may be performed in the presence of these fillers.
本発明において、重合形式に特に制限はない。媒体中で少なくとも一部の生成重合体がスラリーとなるスラリー重合、液化したモノマー自身を媒体とするバルク重合、気化したモノマー中で行う気相重合、又は、高温高圧で液化したモノマーに生成重合体の少なくとも一部が溶解する高圧イオン重合などが好ましく用いられる。
また、重合様式としては、バッチ重合、セミバッチ重合、連続重合のいずれの様式でもよい。
In the present invention, the polymerization mode is not particularly limited. Slurry polymerization in which at least a part of the produced polymer becomes a slurry in the medium, bulk polymerization using the liquefied monomer itself as a medium, gas phase polymerization carried out in the vaporized monomer, or polymer produced in a monomer liquefied at high temperature and high pressure High-pressure ionic polymerization in which at least a part of the polymer is dissolved is preferably used.
Further, the polymerization mode may be any of batch polymerization, semi-batch polymerization, and continuous polymerization.
未反応モノマ−や媒体は、生成共重合体から分離し、リサイクルして使用してもよい。リサイクルの際、これらのモノマ−や媒体は、精製して再使用してもよいし、精製せずに再使用してもよい。生成共重合体と未反応モノマ−及び媒体との分離には、従来の公知の方法が使用できる。例えば、濾過、遠心分離、溶媒抽出、貧溶媒を使用した再沈などの方法が使用できる。 Unreacted monomers and media may be separated from the produced copolymer and recycled. At the time of recycling, these monomers and media may be purified and reused, or may be reused without purification. Conventionally known methods can be used to separate the produced copolymer from the unreacted monomer and medium. For example, methods such as filtration, centrifugation, solvent extraction, and reprecipitation using a poor solvent can be used.
共重合温度、共重合圧力及び共重合時間に特に制限はないが、通常は、以下の範囲から生産性やプロセスの能力を考慮して、最適な設定を行うことができる。
即ち、共重合温度は、通常−２０℃から２９０℃、好ましくは０℃から２５０℃、共重合圧力は、０．１ＭＰａから１００ＭＰａ、好ましくは、０．３ＭＰａから９０ＭＰａ、共重合時間は、０．１分から１０時間、好ましくは、０．５分から７時間、更に好ましくは１分から６時間の範囲から選ぶことができる。
本発明において、共重合は、一般に不活性ガス雰囲気下で行われる。例えば、窒素、アルゴン雰囲気が使用でき、窒素雰囲気が好ましく使用される。なお、少量の酸素や空気の混入があってもよい。
There are no particular restrictions on the copolymerization temperature, copolymerization pressure, and copolymerization time, but usually optimum settings can be made in consideration of productivity and process capability from the following ranges.
That is, the copolymerization temperature is usually −20 ° C. to 290 ° C., preferably 0 ° C. to 250 ° C., the copolymerization pressure is 0.1 MPa to 100 MPa, preferably 0.3 MPa to 90 MPa, and the copolymerization time is 0.00. It can be selected from the range of 1 minute to 10 hours, preferably 0.5 minutes to 7 hours, more preferably 1 minute to 6 hours.
In the present invention, the copolymerization is generally performed in an inert gas atmosphere. For example, a nitrogen or argon atmosphere can be used, and a nitrogen atmosphere is preferably used. A small amount of oxygen or air may be mixed.
共重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても特に制限はなく、目的に応じて様々な供給法をとることができる。例えばバッチ重合の場合、予め所定量のモノマーを共重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を共重合反応器に供給してもよい。また、連続重合の場合、所定量のモノマーと触媒を共重合反応器に連続的に、又は間歇的に供給し、共重合反応を連続的に行う手法をとることができる。 There are no particular limitations on the supply of catalyst and monomer to the copolymerization reactor, and various supply methods can be employed depending on the purpose. For example, in the case of batch polymerization, it is possible to take a technique in which a predetermined amount of monomer is supplied to a copolymerization reactor in advance and a catalyst is supplied thereto. In this case, an additional monomer or an additional catalyst may be supplied to the copolymerization reactor. In the case of continuous polymerization, a method in which a predetermined amount of monomer and catalyst are continuously or intermittently supplied to the copolymerization reactor to carry out the copolymerization reaction continuously can be employed.
共重合体の組成の制御に関しては、複数のモノマーを反応器に供給し、その供給比率を変えることによって制御する方法を一般に用いることができる。その他、触媒の構造の違いによるモノマー反応性比の違いを利用して共重合組成を制御する方法や、モノマー反応性比の重合温度依存性を利用して共重合組成を制御する方法が挙げられる。
共重合体の分子量制御には、従来公知の方法を使用することができる。即ち、重合温度を制御して分子量を制御する方法、モノマー濃度を制御して分子量を制御する方法、連鎖移動剤を使用して分子量を制御する方法、遷移金属錯体中の配位子構造の制御により分子量を制御するなどが挙げられる。
連鎖移動剤を使用する場合には、従来公知の連鎖移動剤を用いることができる。例えば、水素、メタルアルキルなどを使用することができる。
Regarding the control of the copolymer composition, a method of controlling a copolymer by supplying a plurality of monomers to a reactor and changing the supply ratio thereof can be generally used. Other methods include controlling the copolymer composition using the difference in monomer reactivity ratio due to the difference in catalyst structure, and controlling the copolymer composition using the polymerization temperature dependence of the monomer reactivity ratio. .
A conventionally known method can be used for controlling the molecular weight of the copolymer. That is, a method for controlling the molecular weight by controlling the polymerization temperature, a method for controlling the molecular weight by controlling the monomer concentration, a method for controlling the molecular weight by using a chain transfer agent, and a control of the ligand structure in the transition metal complex. For example, controlling the molecular weight.
When a chain transfer agent is used, a conventionally known chain transfer agent can be used. For example, hydrogen, metal alkyl, etc. can be used.
［６］コポリマー組成
本発明における共重合体は、共重合体中の極性基含有モノマーに由来する構造単位量が０．００１〜１０．０００ｍｏｌ％であることが好ましい。これらのうちで特に、０．０
１０〜５．０００ｍｏｌ％の範囲で選択されることが好ましい。
極性基含有モノマーとして不飽和ジカルボン酸無水物を用いた共重合体は、含有するジカルボン酸無水物基が空気中の水分と反応して開環し、一部がジカルボン酸となる場合がある。本発明の主旨を逸脱しない範囲においてならば、ジカルボン酸無水物基が開環していても良い。
この構造単位量は、遷移金属触媒の選択や、重合時に添加する極性基含有モノマー量、重合時の圧力や温度で制御することが可能である。共重合体中の極性基含有モノマーに由来する構造単位量を増加させる具体的手段として、重合時に添加する極性基含有モノマー量の増加、重合時のオレフィン圧力の低減、重合温度の増加が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
[6] Copolymer composition The copolymer in the present invention preferably has a structural unit amount derived from a polar group-containing monomer in the copolymer of 0.001 to 10.000 mol%. Of these, 0.0
It is preferable to select in the range of 10 to 5.000 mol%.
A copolymer using an unsaturated dicarboxylic acid anhydride as a polar group-containing monomer may cause the dicarboxylic acid anhydride group contained therein to react with moisture in the air to open a ring, and a part thereof becomes a dicarboxylic acid. As long as it does not depart from the gist of the present invention, the dicarboxylic anhydride group may be ring-opened.
This amount of structural unit can be controlled by selecting a transition metal catalyst, the amount of polar group-containing monomer added during polymerization, and the pressure and temperature during polymerization. As specific means to increase the amount of structural units derived from polar group-containing monomers in the copolymer, increasing the amount of polar group-containing monomers added during polymerization, reducing the olefin pressure during polymerization, and increasing the polymerization temperature are effective. is there. For example, it is required to adjust these factors to control the target copolymer region.
本発明における共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が１．５〜３．５の範囲であることが好ましい。このうちで更に好ましくは１．６〜３．３の範囲であり、特に好ましくは１．７〜３．０の範囲である。
Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲を満たすと、積層体の成形を始めとして各種加工性が十分となり、接着強度が優れたものとなる。Ｍｗ／Ｍｎは、使用する遷移金属触媒の選択で制御することが可能である。
The copolymer in the present invention preferably has a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 1.5 to 3.5. . Among these, the range of 1.6 to 3.3 is more preferable, and the range of 1.7 to 3.0 is particularly preferable.
When Mw / Mn satisfies this range, various processability including the molding of the laminate is sufficient, and the adhesive strength is excellent. Mw / Mn can be controlled by selecting a transition metal catalyst to be used.
本発明における共重合体は、融点が５０℃〜１４０℃であることが好ましい。このうちで特に好ましくは、６０℃〜１３８℃であり、更に好ましくは７０℃〜１３５℃の範囲である。この範囲を満たすと耐熱性と接着性が優れたものとなる。
この融点は、使用する遷移金属触媒の選択や、重合時に添加する極性基含有モノマー量で制御することが可能である。共重合体の融点を増加させる具体的手段として、重合時に添加する極性基含有モノマー量の低減、重合時のオレフィン圧力の増加、重合温度の低下が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
The copolymer in the present invention preferably has a melting point of 50 ° C to 140 ° C. Among these, 60 to 138 ° C. is particularly preferable, and 70 to 135 ° C. is more preferable. When this range is satisfied, heat resistance and adhesiveness are excellent.
This melting point can be controlled by selecting the transition metal catalyst to be used and the amount of the polar group-containing monomer added during the polymerization. As specific means for increasing the melting point of the copolymer, reduction of the polar group-containing monomer amount added during polymerization, increase of the olefin pressure during polymerization, and reduction of the polymerization temperature are effective. For example, it is required to adjust these factors to control the target copolymer region.
本発明における共重合体は、１３Ｃ−ＮＭＲにより算出されるメチル分岐度が、コポリマー１，０００炭素あたり５．０以下であることが好ましい。このうちで特に好ましくは、コポリマー１，０００炭素あたり３．０以下である。メチル分岐がこの数値を満たすと弾性率が高く、成形体の機械強度も高くなる。
このメチル分岐度は、使用する遷移金属触媒の選択や、重合温度で制御することが可能である。共重合体のメチル分岐度を低下させる具体的手段として、重合温度の低下が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
The copolymer in the present invention preferably has a methyl branching degree calculated by 13 C-NMR of 5.0 or less per 1,000 carbons of the copolymer. Among these, 3.0 or less per 1,000 carbons of the copolymer is particularly preferable. When the methyl branch satisfies this value, the elastic modulus is high and the mechanical strength of the molded body is also high.
This methyl branching degree can be controlled by selection of the transition metal catalyst to be used and the polymerization temperature. As a specific means for reducing the degree of methyl branching of the copolymer, it is effective to lower the polymerization temperature. For example, it is required to adjust these factors to control the target copolymer region.
本発明における共重合体は、密度が０．９４〜０．９８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。このうちで特に好ましくは、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３である。
この範囲を満たせば、弾性率及び機械物性が優れ、成形性も良好なものとなる。この密度は、使用する遷移金属触媒の選択や、重合温度で制御することが可能である。共重合体の密度を低下させる具体的手段として、重合温度の低下が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。
The copolymer in the present invention preferably has a density of 0.94 to 0.98 g / cm 3 . Among these, 0.94 to 0.97 g / cm 3 is particularly preferable.
When this range is satisfied, the elastic modulus and mechanical properties are excellent, and the moldability is also good. This density can be controlled by selecting the transition metal catalyst to be used and the polymerization temperature. As a specific means for reducing the density of the copolymer, it is effective to lower the polymerization temperature. For example, it is required to adjust these factors to control the target copolymer region.
本発明における共重合体は、ＦＲが４．００〜２０．００であることが好ましい。このうちで特に好ましくは、４．００〜１２．００である。この範囲を満たせば、成形性が良好で、弾性率及び機械物性も優れたものとなる。このＦＲは、使用する遷移金属触媒の選択や、重合温度で制御することが可能である。共重合体のＦＲを低下させる具体的手段として、重合温度の低下が有効である。例えば、これらの因子を調節して、目的とするコポリマー領域に制御することが求められる。 The copolymer in the present invention preferably has an FR of 4.00 to 20.00. Among these, 4.00 to 12.00 is particularly preferable. If this range is satisfied, the moldability will be good, and the elastic modulus and mechanical properties will be excellent. This FR can be controlled by selecting the transition metal catalyst to be used and the polymerization temperature. As a specific means for reducing the FR of the copolymer, it is effective to lower the polymerization temperature. For example, it is required to adjust these factors to control the target copolymer region.
以下において、本発明を実施例によって具体的に説明し、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。なお、実施例で用いた配位子構造を以下に示した。
１．評価方法
（１）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
（測定条件）使用機種：ウォ−タ−ズ社製１５０Ｃ 検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社
製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ） 測定温度：１４０℃
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ） カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本） 流速：１．０ｍＬ／分 注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−ル）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
（分子量の算出）標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソ−社製の銘柄であり、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００、である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍαは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
1. Evaluation method (1) Molecular weight and molecular weight distribution (Mw, Mn, Q value)
(Measurement conditions) Model used: Waters 150C detector: MIRAN1A / IR detector manufactured by FOXBORO (measurement wavelength: 3.42 μm) Measurement temperature: 140 ° C.
Solvent: Orthodichlorobenzene (ODCB) Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 0.2 mL
(Preparation of sample) A sample was prepared by preparing a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)) at 140 ° C. It took about 1 hour to dissolve.
(Calculation of molecular weight) The standard polystyrene method was used, and the conversion from the retention capacity to the molecular weight was performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene. Standard polystyrenes used are brands manufactured by Tosoh Corporation, and are F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, and A1000. A calibration curve was prepared by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each would be 0.5 mg / mL. The calibration curve used was a cubic equation obtained by approximation by the least square method. The following numerical values were used for the viscosity formula [η] = K × M α used for conversion to molecular weight.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PE: K = 3.92 × 10 −4 , α = 0.733
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78
（２）融点（Ｔｍ）
セイコ−インスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して、シ−ト状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピ−クのピ−クトップ温度を融点Ｔｍとし、該ピ−クのピ−ク面積をΔＨｍとした。
(2) Melting point (Tm)
Using a DSC6200 differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Instruments Inc., a sample piece made into a sheet is packed in a 5 mg aluminum pan, heated from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min. After maintaining for a minute, the temperature was lowered to 20 ° C. at 10 ° C./min for crystallization, and then the temperature was raised to 200 ° C. at 10 ° C./min to obtain a melting curve.
The peak top temperature of the main endothermic peak in the final temperature raising step performed to obtain the melting curve was the melting point Tm, and the peak area of the peak was ΔHm.
（３）ＮＭＲ分析
（３−１）測定条件
試料２００〜２５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン／重水素化臭化ベンゼン（Ｃ６Ｄ５Ｂｒ）＝４／１（体積比）２．４ｍｌ及び化学シフトの基準物質であるヘキサメチルジシロキサンと共に内径１０ｍｍφのＮＭＲ試料管に入れて窒素置換した後封管し、加熱溶解して均一な溶液としてＮＭＲ測定に供した。ＮＭＲ測定は１０ｍｍφのクライオプローブを装着したブルカー・バイオスピン（株）のＡＶ４００Ｍ型ＮＭＲ装置を用いて試料温度１３０℃で行った。
１Ｈ−ＮＭＲはパルス角１°、パルス間隔１．８秒、積算回数１，０２４回の条件で測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチルプロトンのピークを０．０８８ｐｐｍとして設定し、他のプロトンによるピークの化学シフトはこれを基準とした。
１３Ｃ−ＮＭＲはパルス角９０°、パルス間隔２０秒、積算回数５１２回とし、プロトン完全デカップリング法で測定した。化学シフトはヘキサメチルジシロキサンのメチル炭素のピークを１．９８ｐｐｍとして設定し、他の炭素によるピークの化学シフトはこれを基準とした。
(3) NMR analysis (3-1) Measurement conditions 200-250 mg of a sample is o-dichlorobenzene / deuterated benzene bromide (C6D5Br) = 4/1 (volume ratio) 2.4 ml and a reference substance for chemical shift. The sample was placed in an NMR sample tube having an inner diameter of 10 mmφ together with hexamethyldisiloxane, purged with nitrogen, sealed, heated and dissolved, and subjected to NMR measurement as a uniform solution. The NMR measurement was performed at a sample temperature of 130 ° C. using a Bruker BioSpin Corporation AV400M NMR apparatus equipped with a 10 mmφ cryoprobe.
1 H-NMR was measured under the conditions of a pulse angle of 1 °, a pulse interval of 1.8 seconds, and the number of integrations of 1,024. The chemical shift was set so that the peak of methyl proton of hexamethyldisiloxane was 0.088 ppm, and the chemical shift of the peak due to other protons was based on this.
13 C-NMR was measured by a proton complete decoupling method with a pulse angle of 90 °, a pulse interval of 20 seconds, and a total number of 512 times. The chemical shift was set such that the methyl carbon peak of hexamethyldisiloxane was set to 1.98 ppm, and the chemical shifts of peaks due to other carbons were based on this.
（３−２）メチル分岐量の測定方法
メチル分岐量は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで３０．０ｐｐｍ付近のポリエチレン骨格主鎖炭素によるピークの積分強度を１，０００に規格化した時の２０．０ｐｐｍ、３３．２ｐｐｍ、３７．５ｐｐｍのメチル分岐による３本の特性ピークの積分強度の和の１／４をもって１，０００Ｃ当たりのメチル分岐の個数として求めた。
(3-2) Method for measuring methyl branching amount The methyl branching amount is 20.0 ppm when the integrated intensity of the peak due to the polyethylene skeleton main chain carbon in the vicinity of 30.0 ppm in the 13 C-NMR spectrum is normalized to 1,000, The number of methyl branches per 1,000 C was determined as 1/4 of the sum of the integrated intensities of the three characteristic peaks due to methyl branches of 33.2 ppm and 37.5 ppm.
（３−３）コモノマー含有量の測定方法
コモノマー含有量は１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで１．３ｐｐｍ付近のポリエチレン骨格主鎖炭素に結合したプロトンによるピークの積分強度Ｉｍａｉｎと、各コモノマーの特性ピークの積分強度を用いて求めた。
（３−３−１）１，２−エポキシ−９−デセン含有量
２．４、２．６、２．８ ｐｐｍに生じる共重合体中に含まれる１，２−エポキシ−９−デセンのプロトンによるピークの積分強度の和をＩ２．４−２．８とした時に、以下の式に従って求めた。
１，２−エポキシ−９−デセン含有量 （ｍｏｌ％）＝（４００／３）×Ｉ２．４−２．８／Ｉｍａｉｎ
（３−３−２）（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物含有量
２．２〜３．０ｐｐｍの範囲に生じる共重合体中に含まれる（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物のプロトンによるピークの積分強度の和をＩ２．２−３．０とした時に、以下の式に従って求めた。
（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物含有量 （ｍｏｌ％）＝８０×Ｉ２．２−３．０／Ｉｍａｉｎ
（３−３−３）５−ヘキセン−１−オール含有量
３．５ｐｐｍに生じる共重合体中に含まれる５−ヘキセン−１−オールのプロトンによるピークの積分強度をＩ３．５とした時に、以下の式に従って求めた。
５−ヘキセン−１−オール含有量 （ｍｏｌ％）＝２００×Ｉ３．５／Ｉｍａｉｎ
（３−３−４）７−オクテン−１−オール含有量
３．５ｐｐｍに生じる共重合体中に含まれる７−オクテン−１−オールのプロトンによるピークの積分強度をＩ３．５とした時に、以下の式に従って求めた。
７−オクテン−１−オール含有量 （ｍｏｌ％）＝２００×Ｉ３．５／Ｉｍａｉｎ
（３−３−５）Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクテン−１−アミン含有量
２．２、２．３ｐｐｍに生じる共重合体中に含まれるＮ，Ｎ−ジメチル−７−オクテン−１−アミンのプロトンによるピークの積分強度の和をＩ２．２−２．３とした時に、以下の式に従って求めた。
Ｎ，Ｎ−ジメチル−７−オクテン−１−アミン含有量 （ｍｏｌ％）＝５０×Ｉ２．２−２．３／Ｉｍａｉｎ
（４）ＭＦＲ及びＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。
（５）密度
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、更に室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定した。
(3-3) Method for measuring comonomer content The comonomer content is determined by the integral intensity I main of the peak due to protons bonded to the polyethylene skeleton main chain carbon near 1.3 ppm in the 1 H-NMR spectrum and the characteristic peak of each comonomer. It was determined using the integrated intensity.
(3-3-1) 1,2-epoxy-9-decene content 2.4, 2.6, 2.8 ppm, 1,2-epoxy-9-decene protons contained in the copolymer When the sum of the integrated intensities of the peaks obtained from I was set to I 2.4-2.8 , it was obtained according to the following equation.
1,2-epoxy-9-decene content (mol%) = (400/3) × I 2.4-2.8 / I main
(3-3-2) (2,7-octadien-1-yl) succinic anhydride content contained in a copolymer produced in the range of 2.2 to 3.0 ppm (2,7-octadiene-1 -Yl) When the sum of the integrated intensity of peaks due to protons of succinic anhydride was I 2.2-3.0 , it was obtained according to the following formula.
(2,7-octadien-1-yl) succinic anhydride content (mol%) = 80 × I 2.2-3.0 / I main
(3-3-3) 5-hexen-1-ol content When the integrated intensity of the peak due to protons of 5-hexen-1-ol contained in the copolymer produced at 3.5 ppm is I 3.5 It was determined according to the following formula.
5-hexen-1-ol content (mol%) = 200 × I 3.5 / I main
(3-3-4) 7-octen-1-ol content When the integrated intensity of the peak due to protons of 7-octen-1-ol contained in the copolymer produced at 3.5 ppm is I 3.5 It was determined according to the following formula.
7-octen-1-ol content (mol%) = 200 × I 3.5 / I main
(3-3-5) N, N-dimethyl-7-octene-1-amine content 2.2, 2.3, N, N-dimethyl-7-octene-1- contained in the copolymer formed in 2.3 ppm When the sum of integral intensities of peaks due to amine protons was I 2.2-2.3 , the peak was obtained according to the following formula.
N, N-dimethyl-7-octen-1-amine content (mol%) = 50 × I 2.2-2.3 / I main
(4) MFR and FR
The MFR was measured at 190 ° C. and a 2.16 kg load according to JIS K6760. The FR (flow rate ratio) was calculated from the ratio of MFR 10 kg and MFR (= MFR 10 kg / MFR), which was MFR similarly measured at 190 ° C. under a load of 10 kg.
(5) Density The density was measured by a density gradient tube method after the strand obtained at the time of MFR measurement was heat-treated at 100 ° C. for 1 hour and further left at room temperature for 1 hour in accordance with JIS K7112.
２．配位子合成
下記合成例で得られた配位子を用いた。なお、以下の合成例で特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。
（合成例１）配位子（Ｉ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（２ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１０ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（１．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した（反応液Ａ）。
１−ブロモ−２−シクロヘキシルベンゼン（６ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液に、ｔ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．６Ｍ，３１．６ｍＬ，５０．６ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、１時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ａに−７８℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。ＬＣ−ＭＳ純度５０％・水（２００ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレン抽出し（１００ｍＬ×３）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン／メタノール＝５０／１）により精製し、白色の目的物を１．０ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：７．８６（ｍ，１Ｈ），７．３０（ｄｔ，Ｊ ＝１．２，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２４−７．１５（ｍ，５Ｈ），６．９６（ｍ， ２Ｈ），６．８３（ｍ，１Ｈ），６．５７（ｍ，２Ｈ），３．２１（ｂｒ，２Ｈ）， １．５５（ｂｒ，８Ｈ），１．３１（ｂｒ，４Ｈ），１．１４（ｂｒ，８Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−２８．７．
2. Ligand synthesis The ligands obtained in the following synthesis examples were used. Unless otherwise specified in the following synthesis examples, the operation was performed in a purified nitrogen atmosphere, and the solvent used was dehydrated and deoxygenated.
Synthesis Example 1 Synthesis of Ligand (I) To a solution of benzenesulfonic anhydride (2 g, 12.6 mmol) in tetrahydrofuran (50 mL) was added a normal butyl lithium hexane solution (2.5 M, 10 mL, 25.3 mmol) to 0. The solution was slowly added dropwise at 0 ° C. and stirred for 1 hour while raising the temperature to room temperature. The reaction solution was cooled to −78 ° C., phosphorus trichloride (1.0 mL, 12.6 mmol) was added, and the mixture was stirred for 2 hours (reaction solution A).
To a solution of 1-bromo-2-cyclohexylbenzene (6 g, 25.3 mmol) in tetrahydrofuran (50 mL), t-butyllithium hexane solution (1.6 M, 31.6 mL, 50.6 mmol) was slowly added dropwise at 0 ° C. Stir for 1 hour. This solution was added dropwise to the previous reaction solution A at −78 ° C. and stirred overnight at room temperature. LC-MS purity 50% / water (200 mL) was added and acidified with hydrochloric acid (PH <3). After extraction with methylene chloride (100 mL × 3) and drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off. Purification by silica gel column chromatography (dichloromethane / methanol = 50/1) gave 1.0 g of a white target product.
1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 7.86 (m, 1H), 7.30 (dt, J = 1.2, 7.6 Hz, 1H), 7.24-7.15 (m, 5H) ), 6.96 (m, 2H), 6.83 (m, 1H), 6.57 (m, 2H), 3.21 (br, 2H), 1.55 (br, 8H), 1.31 (Br, 4H), 1.14 (br, 8H). 31 P-NMR (CDCl 3 , ppm): −28.7.
（合成例２）リンスルホン酸配位子（ＩＩ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（２ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，１０ｍＬ，２５．３ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７８℃まで冷却し、三塩化リン（１．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した（反応液Ｂ１）。
マグネシウムをテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）に分散させ、１−ブロモ−２−メトキシベンゼン（２．３ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｂ１に−７８℃で滴下し、１時間撹拌した（反応液Ｂ２）。
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（２．５ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，５．０ｍＬ，１２．６ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｂ２に−７８℃で滴下し、室温で一晩撹拌した。ＬＣ−ＭＳ純度６０％・水（５０ｍＬ）を加え、塩酸を加えて酸性にした（ＰＨ＜３）。塩化メチレン抽出し（１００ｍＬ）、硫酸ナトリウムにより乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールで再結晶化することにより、白色の目的物を１．１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．３４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）， ７．７−７．６（ｍ，３Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｍ， １Ｈ），７．２３（ｍ，１Ｈ），７．１−６．９（ｍ，５Ｈ），３．７５（ｓ，３ Ｈ）， ３．０５（ｍ，１ Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０４（ｄ， Ｊ＝６．４ Ｈｚ，３Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：−１０．５．
Synthesis Example 2 Synthesis of Phosphorussulfonic Acid Ligand (II) To a solution of anhydrous benzenesulfonic acid (2 g, 12.6 mmol) in tetrahydrofuran (20 mL), a normal butyllithium hexane solution (2.5 M, 10 mL, 25.3 mmol). ) Was slowly added dropwise at 0 ° C. and stirred for 1 hour while raising the temperature to room temperature. The reaction solution was cooled to −78 ° C., phosphorus trichloride (1.0 mL, 12.6 mmol) was added, and the mixture was stirred for 2 hours (reaction solution B1).
Magnesium was dispersed in tetrahydrofuran (20 mL), 1-bromo-2-methoxybenzene (2.3 g, 12.6 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. This solution was added dropwise to the previous reaction liquid B1 at −78 ° C. and stirred for 1 hour (reaction liquid B2).
To a solution of 1-bromo-2-isopropylbenzene (2.5 g, 12.6 mmol) in diethyl ether (20 mL), slowly add normal butyl lithium hexane solution (2.5 M, 5.0 mL, 12.6 mmol) at −30 ° C. And stirred at room temperature for 2 hours. This solution was added dropwise to the previous reaction solution B2 at −78 ° C. and stirred overnight at room temperature. LC-MS purity 60% / water (50 mL) was added and acidified with hydrochloric acid (PH <3). After extraction with methylene chloride (100 mL) and drying with sodium sulfate, the solvent was distilled off. By recrystallization from methanol, 1.1 g of a white target product was obtained.
1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 8.34 (t, J = 6.0 Hz, 1H), 7.7-7.6 (m, 3H), 7.50 (t, J = 6.4 Hz) , 1H), 7.39 (m, 1H), 7.23 (m, 1H), 7.1-6.9 (m, 5H), 3.75 (s, 3H), 3.05 (m , 1 H), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 1.04 (d, J = 6.4 Hz, 3H). 31 P-NMR (CDCl 3 , ppm): −10.5.
（合成例３）配位子（ＩＩＩ）の合成
無水ベンゼンスルホン酸（４００ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら１時間撹拌した。反応液を−７０℃まで冷却し、三塩化リン（３４０ｍｇ，２．５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで温度を上昇させながら２時間撹拌した（反応液Ｃ）。
１−ブロモ−２−イソプロピルベンゼン（１ｇ，５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（２．５Ｍ，２ｍＬ，５ｍｍｏｌ）を−３０℃でゆっくりと滴下し、室温まで温度を上昇させながら３時間撹拌した。この溶液を、先ほどの反応液Ｃに室温で滴下し、一晩撹拌した。反応後、水（２０ｍＬ）を加え、エーテル抽出し（２０ｍＬ×２）、１Ｎ塩酸（２０ｍＬ×２）で洗浄した後、溶媒を留去した。メタノール（５ｍＬ）で洗浄し、白色の目的物を１００ｍｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：８．３５（ｄｄｄ，Ｊ＝０．８，４．８， ７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｔｔ，Ｊ＝１．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄｔ，Ｊ＝１．２，２．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２６（ｄｄｔ，Ｊ ＝０．８，４．８，８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝０．８，７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９８（ｄｄ，Ｊ＝０．８，５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．００ （ｍ， ２Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝６．８ Ｈｚ，６ Ｈ），１．０９（ｄ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，６Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，ｐｐｍ）：９．５．
(Synthesis Example 3) Synthesis of Ligand (III) To a solution of benzenesulfonic anhydride (400 mg, 2.5 mmol) in tetrahydrofuran (20 mL), normal butyllithium hexane solution (2.5 M, 2 mL, 5 mmol) was added at 0 ° C. The solution was slowly added dropwise and stirred for 1 hour while raising the temperature to room temperature. The reaction solution was cooled to −70 ° C., phosphorus trichloride (340 mg, 2.5 mmol) was added, and the mixture was stirred for 2 hours while raising the temperature to room temperature (reaction solution C).
To a solution of 1-bromo-2-isopropylbenzene (1 g, 5 mmol) in diethyl ether (20 mL), normal butyllithium hexane solution (2.5 M, 2 mL, 5 mmol) is slowly added dropwise at −30 ° C., and the temperature is raised to room temperature. The mixture was stirred for 3 hours while being raised. This solution was added dropwise to the previous reaction solution C at room temperature and stirred overnight. After the reaction, water (20 mL) was added, extracted with ether (20 mL × 2), washed with 1N hydrochloric acid (20 mL × 2), and then the solvent was distilled off. Washing with methanol (5 mL) gave 100 mg of the white target product.
1 H-NMR (CDCl 3 , ppm): 8.35 (ddd, J = 0.8, 4.8, 7.6 Hz, 1H), 7.74 (tt, J = 1.4, 7.6 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.53 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 7.42 (ddt, J = 1.2, 2.8, 7 .6 Hz, 1H), 7.26 (ddt, J = 0.8, 4.8, 8.0 Hz, 2H), 7.05 (dd, J = 0.8, 7.6 Hz, 1H), 6. 98 (dd, J = 0.8, 5.2 Hz, 2H), 3.00 (m, 2H), 1.15 (d, J = 6.8 Hz, 6 H), 1.09 (d, J = 6.0 Hz, 6H). 31 P-NMR (CDCl 3 , ppm): 9.5.
３．重合
実施例１（エチレン／１，２−エポキシ−９−デセン共重合）
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、１５０μｍｏｌのビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウムとリンスルホン酸配位子（ＩＩ）をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを超音波振動機にて２０分間処理することで、触媒スラリーを調製した。次に、内容積２．４Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、１，２−エポキシ−９−デセン（コモノマー濃度０．２ｍｏｌ／Ｌ）、精製トルエンを精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した（全量７００ｍＬ）。先に調製した触媒溶液を添加し、重合温度１００℃、エチレン圧１．０ＭＰａで重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーをアセトン（１Ｌ）を用いてポリマーを再沈させ、沈殿したポリマーを濾過した。濾過により得られた固形ポリマーをアセトンで洗浄後、６０℃で３時間減圧乾燥することで、最終的にポリマーを回収した。
実施例２〜実施例５
表１に示すコノモマー種、及びコモノマー濃度に変更する以外は、実施例１に準じて、共重合体を製造した。重合体の物性評価結果を表２にまとめた。
3. Polymerization Example 1 (Ethylene / 1,2-epoxy-9-decene copolymerization)
In a 30 mL flask thoroughly purged with nitrogen, 150 μmol of bis (dibenzylideneacetone) palladium and phosphorus sulfonic acid ligand (II) were weighed, dehydrated toluene (10 mL) was added, and this was added to an ultrasonic vibrator. The catalyst slurry was prepared by treating for 20 minutes. Next, the inside of a stainless steel autoclave with an induction stirrer with an internal volume of 2.4 L was replaced with purified nitrogen, and 1,2-epoxy-9-decene (comonomer concentration 0.2 mol / L) and purified toluene were placed under a purified nitrogen atmosphere. Was introduced into the autoclave (total amount 700 mL). The previously prepared catalyst solution was added, and polymerization was started at a polymerization temperature of 100 ° C. and an ethylene pressure of 1.0 MPa. During the reaction, the temperature was kept constant, and ethylene was continuously supplied so that the pressure was maintained.
After the polymerization was completed, ethylene was purged, the autoclave was cooled to room temperature, the obtained polymer was reprecipitated with acetone (1 L), and the precipitated polymer was filtered. The solid polymer obtained by filtration was washed with acetone and then dried under reduced pressure at 60 ° C. for 3 hours to finally recover the polymer.
Example 2 to Example 5
A copolymer was produced according to Example 1 except that the conomomer species and the comonomer concentration shown in Table 1 were changed. Table 2 summarizes the physical properties evaluation results of the polymer.
参考例
（ビスジベンジリデンアセトン）パラジウムとホスフィンスルホナート配位子（ＩＩＩ）のスラリーを別々に用意し、超音波振動器にて処理した後、混合して室温で１５分間撹拌することで触媒スラリーを調製した。内容積１０ｍＬの誘導撹拌式ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、所定量のコモノマーを導入した。昇温後、エチレンで加圧して２ＭＰａとした後、先に調製した触媒スラリーを所定量添加して、重合を開始した。なお、重合時の液総量は５ｍＬになるように調製した。反応中は温度を一定に保ち、エチレンの分圧が２ＭＰａに保持されるように連続的にエチレンを供給した。
重合終了後に、未反応のエチレンをパージ後、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを濾過により回収し、４０℃で６時間減圧乾燥した。参考例の重合条件、及び、生成コポリマーの分析結果を表３に示す。
Reference Example (Bisdibenzylideneacetone) A slurry of palladium and phosphine sulfonate ligand (III) was prepared separately, treated with an ultrasonic vibrator, mixed and stirred at room temperature for 15 minutes to prepare a catalyst slurry. Was prepared. The inside of an induction stirring stainless steel autoclave having an internal volume of 10 mL was replaced with purified nitrogen, and purified toluene and a predetermined amount of comonomer were introduced. After raising the temperature and pressurizing with ethylene to 2 MPa, a predetermined amount of the previously prepared catalyst slurry was added to initiate polymerization. The total amount of the liquid at the time of polymerization was adjusted to 5 mL. During the reaction, the temperature was kept constant, and ethylene was continuously supplied so that the partial pressure of ethylene was maintained at 2 MPa.
After the polymerization was completed, unreacted ethylene was purged, the autoclave was cooled to room temperature, and the resulting polymer was collected by filtration and dried under reduced pressure at 40 ° C. for 6 hours. Table 3 shows the polymerization conditions of the reference examples and the analysis results of the produced copolymer.
［実施例の結果の考察］
実施例１，２及び５の結果において、キレート性配位子を有する第５〜１０族の遷移金属触媒、特に、パラジウム金属にトリアリールホスフィン又はトリアリールアルシン化合物が配位した遷移金属触媒の存在下に重合することにより、エチレン及び／又は炭素数３〜１０のα−オレフィンと、一般式（１）で表わされるモノマー群より選ばれる極性基含有オレフィンモノマーから構成されることを特徴とする、α，ω−末端官能基化オレフィンのオレフィン系極性共重合体が製造されている。そして、当共重合体は、メチル分岐度が少なく、かつ、分子量分布の狭い、優れた共重合体である。
[Consideration of Example Results]
In the results of Examples 1 , 2 and 5 , the presence of a group 5-10 transition metal catalyst having a chelating ligand, particularly the presence of a transition metal catalyst in which a triarylphosphine or triarylarsine compound is coordinated to palladium metal It is characterized by being composed of ethylene and / or an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and a polar group-containing olefin monomer selected from the monomer group represented by the general formula (1) by polymerizing below. Olefin polar copolymers of α, ω-terminal functionalized olefins have been produced. The copolymer is an excellent copolymer having a low degree of methyl branching and a narrow molecular weight distribution.
本発明により、エチレン及び／又は炭素数３〜１０のαオレフィンと、α，ω−末端官能基化オレフィンである、極性基含有オレフィンモノマーとの共重合体を得ることが可能になった。かくして、新規なα，ω−末端官能基化オレフィンの共重合体を提供しうることになり、ポリオレフィン共重合体の産業分野において格別に有用となる。 The present invention makes it possible to obtain a copolymer of ethylene and / or an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and a polar group-containing olefin monomer which is an α, ω-terminal functionalized olefin. Thus, a novel α, ω-terminal functionalized olefin copolymer can be provided, which is particularly useful in the industrial field of polyolefin copolymers.
Claims (8)
Ｔは、カルボン酸無水物基、炭素数２〜１０のオキシラニル基、炭素数１〜１２の置換アミノ基からなる群より選ばれた置換基を示す。］ It is composed of ethylene and / or an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms and a polar group-containing olefin monomer selected from the monomer group represented by the general formula (1), and is calculated by 13 C-NMR of the resulting copolymer. Of a transition metal catalyst of palladium metal or nickel metal having a methyl branching degree of 5.0 or less per 1,000 carbons of a copolymer , polymerized without using an organoaluminum compound and an organoboron compound, and having a chelating ligand A method for producing an olefinic polar copolymer, characterized by polymerizing in the presence.
T represents a carboxylic acid anhydride group, oxiranyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituent selected from a substituted amino group or Ranaru group having 1 to 12 carbon atoms. ]
The production of an olefinic polar copolymer according to claim 7 , wherein the triarylphosphine or triarylarsine compound has at least one phenyl group substituted with a secondary or tertiary alkyl group. Method.
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