JP6171839B2 - Electrostatic image developing toner, electrostatic image developer, toner cartridge, process cartridge, image forming apparatus, and image forming method - Google Patents

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Description

本発明は、静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。   The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner, an electrostatic charge image developer, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method.

金属光沢のごとき輝きを有する画像を形成する目的から、光輝性のトナーが用いられている。   For the purpose of forming an image having a brightness such as a metallic luster, glittering toner is used.

例えば、特許文献1には、a)脂肪酸、少なくとも1種の酸のアミド、少なくとも1種の酸の塩、オレフィン系材料、天然ワックス、合成ワックス、ポリマー、及びそれらの組み合わせから選ばれる有機層;及びb)任意選択的に、シリケート、チタネート又はアルミネートのコーティング;を含む金属顔料を含んでなるトナーが開示されている。
その他にも、例えば、特許文献2には、転写効率に優れた光輝性トナーとして特定の円形度を有する光輝性顔料の割合を規定したトナーが、例えば、特許文献3には、トナーの長軸径と短軸径の比と、円形度の平均値を規定したトナーが、更に、例えば、特許文献4には、光輝性顔料を含まないトナーの割合を規定したトナーが開示されている。
For example, in Patent Document 1, a) an organic layer selected from a fatty acid, an amide of at least one acid, a salt of at least one acid, an olefinic material, a natural wax, a synthetic wax, a polymer, and combinations thereof; And b) optionally, a toner comprising a metallic pigment comprising a silicate, titanate or aluminate coating;
In addition, for example, Patent Document 2 discloses a toner that defines a ratio of a glitter pigment having a specific circularity as a glitter toner excellent in transfer efficiency. For example, Patent Document 3 discloses a long axis of a toner. For example, Patent Document 4 discloses a toner that defines a ratio of a toner that does not contain a luster pigment.

特表2007−519982号公報Special table 2007-519982 gazette 特開2013−156343号公報JP 2013-156343 A 特開2013−134314号公報JP 2013-134314 A 特開2013−073017号公報JP 2013-073017 A

本発明の課題は、高温高湿下における転写性の低下を抑制し、且つ、光輝性に優れた画像を形成しうる静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image that can suppress a decrease in transferability under high temperature and high humidity and can form an image excellent in glitter.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
即ち、請求項1に係る発明は、
金属顔料と、該金属顔料の表面を被覆した、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群より選択された少なくとも1種の金属酸化物で形成された第一の被覆層と、該第一の被覆層の表面を共有結合を介さずに被覆した、樹脂を含む第二の被覆層と、を有する被覆顔料を含有し、
前記金属顔料中の金属Maと前記第一の被覆層中の金属Mbとの蛍光X線解析装置を用いて測定された元素比Mb/Maが0.08以上0.20以下である静電荷像現像用トナーである。
Specific means for solving the above problems are as follows.
That is, the invention according to claim 1
A first coating layer formed of at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, and titania, coated on the surface of the metal pigment; and the first coating layer A coating pigment having a second coating layer containing a resin, the surface of which is coated without a covalent bond ,
An electrostatic charge image in which the element ratio Mb / Ma measured using a fluorescent X-ray analyzer between the metal Ma in the metal pigment and the metal Mb in the first coating layer is 0.08 or more and 0.20 or less. Development toner.

請求項2に係る発明は、
前記被覆顔料において、前記第二の被覆層の被覆量が、前記金属顔料の質量に対して5質量%以上30質量%以下である請求項1に記載の静電荷像現像用トナーである。
The invention according to claim 2
2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the coating amount of the second coating layer in the coating pigment is 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the mass of the metal pigment.

請求項3に係る発明は、
請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤である。
The invention according to claim 3
An electrostatic charge image developer comprising the electrostatic charge image developing toner according to claim 1.

請求項4に係る発明は、
請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジである。
The invention according to claim 4
Containing the toner for developing an electrostatic image according to claim 1;
The toner cartridge is detachable from the image forming apparatus.

請求項5に係る発明は、
請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。
The invention according to claim 5
A developing unit that contains the electrostatic charge image developer according to claim 3 and that develops the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer.
It is a process cartridge that can be attached to and detached from the image forming apparatus.

請求項6に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置である。
The invention according to claim 6
An image carrier,
Charging means for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 3 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer;
Transfer means for transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus.

請求項7に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項3に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法である。
The invention according to claim 7 provides:
A charging step for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing step of developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic charge image developer according to claim 3;
A transfer step of transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
A fixing step of fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
Is an image forming method.

請求項1に係る発明によれば、被覆顔料が第一の被覆層及び第二の被覆層を備えつつも、元素比Mb/Maの範囲を外れた場合に比較して、高温高湿下における転写性の低下を抑制し、且つ、光輝性に優れた画像を形成しうる静電荷像現像用トナーが提供される。
請求項2に係る発明によれば、被覆顔料が第二の被覆層の被覆量の範囲を外れた場合と比較して、物理的負荷を付与した後であっても光輝性に優れた画像を形成しうる静電荷像現像用トナーが提供される。
According to the invention of claim 1, the coated pigment is provided with the first coating layer and the second coating layer, but compared with a case where the ratio of the element ratio Mb / Ma is out of the range, at a high temperature and high humidity. Provided is a toner for developing an electrostatic charge image that can suppress a decrease in transferability and can form an image excellent in glitter.
According to the invention of claim 2, compared with the case where the coating pigment is out of the range of the coating amount of the second coating layer, an image having excellent glitter even after the physical load is applied. An electrostatic image developing toner that can be formed is provided.

請求項3に係る発明によれば、被覆顔料が第一の被覆層及び第二の被覆層を備えつつも、元素比Mb/Maの範囲を外れた場合に比較して、高温高湿下における転写性の低下を抑制し、且つ、光輝性に優れた画像を形成しうる静電荷像現像剤が提供される。
請求項4に係る発明によれば、被覆顔料が第一の被覆層及び第二の被覆層を備えつつも、元素比Mb/Maの範囲を外れた場合に比較して、高温高湿下における転写性の低下を抑制し、且つ、光輝性に優れた画像を形成しうる静電荷像現像用トナーを収容したトナーカートリッジが提供される。
請求項5に係る発明によれば、被覆顔料が第一の被覆層及び第二の被覆層を備えつつも、元素比Mb/Maの範囲を外れた場合に比較して、高温高湿下における転写性の低下を抑制し、且つ、光輝性に優れた画像を形成しうる静電荷像現像用トナーを収容するプロセスカートリッジが提供される。
請求項6に係る発明によれば、被覆顔料が第一の被覆層及び第二の被覆層を備えつつも、元素比Mb/Maの範囲を外れた場合に比較して、高温高湿下における転写性の低下を抑制し、且つ、光輝性に優れた画像を形成しうる静電荷像現像用トナーを用いた画像形成装置が提供される。
請求項7に係る発明によれば、被覆顔料が第一の被覆層及び第二の被覆層を備えつつも、元素比Mb/Maの範囲を外れた場合に比較して、高温高湿下における転写性の低下を抑制し、且つ、光輝性に優れた画像を形成しうる静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法が提供される。
According to the invention of claim 3, the coated pigment is provided with the first coating layer and the second coating layer, but compared with the case where the element ratio Mb / Ma is out of the range, the temperature is high under high humidity. There is provided an electrostatic charge image developer capable of suppressing transferability deterioration and capable of forming an image excellent in glitter.
According to the invention which concerns on Claim 4, compared with the case where a coating pigment is provided with the 1st coating layer and the 2nd coating layer, and remove | deviated from the range of element ratio Mb / Ma, it is in high temperature and high humidity. Provided is a toner cartridge containing a toner for developing an electrostatic charge image capable of suppressing transferability deterioration and capable of forming an image excellent in glitter.
According to the invention which concerns on Claim 5, compared with the case where a coating pigment is provided with the 1st coating layer and the 2nd coating layer, and remove | deviated from the range of element ratio Mb / Ma, it is in high temperature, high humidity. Provided is a process cartridge that contains toner for developing an electrostatic charge image that can suppress transferability deterioration and can form an image excellent in glitter.
According to the invention which concerns on Claim 6, compared with the case where a coating pigment is provided with the 1st coating layer and the 2nd coating layer, and remove | deviated from the range of element ratio Mb / Ma, it is in high temperature and high humidity. Provided is an image forming apparatus using a toner for developing an electrostatic charge image, which can suppress transferability deterioration and can form an image excellent in glitter.
According to the invention which concerns on Claim 7, compared with the case where a coating pigment is provided with the 1st coating layer and the 2nd coating layer, and remove | deviated from the range of element ratio Mb / Ma, it is in high temperature, high humidity. Provided is an image forming method using an electrostatic charge image developing toner capable of suppressing transferability deterioration and capable of forming an image excellent in glitter.

本実施形態に係る静電荷像現像用トナーを概略的に示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically illustrating a toner for developing an electrostatic charge image according to the exemplary embodiment. 本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to an exemplary embodiment.

以下、本発明の静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法の実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of an electrostatic image developing toner, an electrostatic image developer, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method of the present invention will be described in detail.

≪静電荷像現像用トナー≫
本実施形態に係る静電荷像現像用トナー(以下、本実施形態に係るトナーと称することがある。)は、金属顔料と、該金属顔料の表面を被覆した、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群より選択された少なくとも1種の金属酸化物を含む第一の被覆層と、該第一の被覆層の表面を被覆した、樹脂を含む第二の被覆層と、を有する被覆顔料を含有し、
前記金属顔料中の金属Maと前記第一の被覆層中の金属Mbとの元素比Mb/Maが0.08以上0.20以下である静電荷像現像用トナーである。
≪Toner for electrostatic image development≫
The toner for developing an electrostatic charge image according to the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as the toner according to the present embodiment) includes a metal pigment and silica, alumina, and titania coated on the surface of the metal pigment. A coating pigment comprising: a first coating layer containing at least one metal oxide selected from the group; and a second coating layer containing a resin coating the surface of the first coating layer. ,
The electrostatic image developing toner has an element ratio Mb / Ma between the metal Ma in the metal pigment and the metal Mb in the first coating layer of 0.08 or more and 0.20 or less.

本実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、高温高湿下(例えば、気温30℃、湿度80%)における転写性の低下を抑制し、且つ、光輝性に優れた画像を形成しうる。
その理由は明確ではないが、以下のように推察される。
なお、本実施形態において「光輝性」とは、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーによって形成された画像を視認した際に金属光沢のごとき輝きを有することを表す。
The toner for developing an electrostatic charge image according to the exemplary embodiment can suppress a decrease in transferability under high temperature and high humidity (for example, an air temperature of 30 ° C. and a humidity of 80%) and can form an image having excellent glitter.
The reason is not clear, but is presumed as follows.
In the present embodiment, “brightness” indicates that the image formed by the electrostatic image developing toner according to the present embodiment has a brightness such as a metallic luster when visually recognized.

カラーの光輝性画像を出力する際のように、金属顔料を用いたトナーの上にカラートナーを重ねてなる多重のトナー層を形成し、これを使用する場合、金属顔料を用いたトナーを画像の最下層(記録媒体側)に配置し、かかるトナー中の金属顔料の長手方向を記録媒体表面と相対するように並べることで、十分な光輝性を有する画像が得られることが知られている。
上記のような多重のトナー層が形成されるには、例えば、中間転写ベルトを用いた多重転写システムが採用されるが、従来の金属顔料を含むトナーは、一次転写及び二次転写の際の転写電圧等により電荷が注入されてしまい、トナーの帯電量が低下し、結果として、転写性が低下するといった現象が生じていた。また、この現象により、記録媒体上での金属顔料の配列が乱れ、十分な光輝性を有する画像が得られない場合もあった。
上記のような現象は、高温高湿の環境下であって、金属顔料がトナー粒子の表面から露出していたり、表面に水分を含む金属酸化物層を備えた金属顔料を含むトナーを用いた際に生じ易いことが分かってきている。
When a color glittering image is output, a multiple toner layer is formed by overlaying a color toner on a toner using a metal pigment, and when this is used, the toner using the metal pigment is imaged. It is known that an image having sufficient glitter can be obtained by arranging the metal pigment in the toner so that the longitudinal direction of the metal pigment is opposed to the surface of the recording medium. .
In order to form the multiple toner layers as described above, for example, a multiple transfer system using an intermediate transfer belt is adopted. However, a conventional toner containing a metal pigment is used for primary transfer and secondary transfer. Charges are injected by a transfer voltage or the like, and the charge amount of the toner is lowered, resulting in a phenomenon that transferability is lowered. In addition, due to this phenomenon, the arrangement of metal pigments on the recording medium may be disturbed, and an image having sufficient glitter may not be obtained.
The phenomenon as described above was performed in a high-temperature and high-humidity environment using a toner that includes a metal pigment that is exposed from the surface of the toner particles or that has a metal oxide layer that contains moisture on the surface. It has been found that this is likely to occur.

本実施形態に係るトナーは、金属顔料表面に第一及び第二の被覆層を備えた被覆顔料を用いることを特徴としている。
この被覆顔料は、特定の金属酸化物による第一の被覆層を備えることで、導電性を示す金属顔料のトナー粒子表面への露出を抑制しうる。加えて、金属顔料中の金属Maと第一の被覆層中の金属Mbとの元素比Mb/Maを0.08以上0.20以下の範囲とし、表面の金属酸化物の存在量を規定することにより、かかる第一の被覆層が水分を含む金属酸化物からなるものであったとしても、電荷の注入が起き難くなり、転写性の低下を効果的に抑制しうるものと推測される。
また、被覆顔料は、更に、樹脂による第二の被覆層を備えており、この層がトナー粒子を構成する結着樹脂と良好な密着性を示すことから、被覆顔料の表面に均一に近い状態で結着樹脂が付着することになり、金属顔料がトナー粒子の表面から露出するのを防ぐため、転写性の低下を抑制しうると推測される。更に、被覆顔料の表面に均一に近い状態で結着樹脂が付着することにより、トナー中の金属顔料の長手方向を記録媒体表面と相対するように並べることが容易となり、光輝性に優れた画像が得られることになると考えられる。
The toner according to the present embodiment is characterized by using a coated pigment having first and second coating layers on the surface of a metal pigment.
By providing the first coating layer of a specific metal oxide, this coating pigment can suppress exposure of the metal pigment exhibiting conductivity to the toner particle surface. In addition, the element ratio Mb / Ma between the metal Ma in the metal pigment and the metal Mb in the first coating layer is in the range of 0.08 to 0.20, and the amount of the metal oxide on the surface is defined. As a result, even if the first coating layer is made of a metal oxide containing moisture, it is assumed that charge injection is less likely to occur, and the transferability can be effectively suppressed.
In addition, the coated pigment further includes a second coating layer made of resin, and this layer shows good adhesion to the binder resin constituting the toner particles, so that it is almost uniform on the surface of the coated pigment. In this case, the binder resin adheres, and it is presumed that the deterioration of transferability can be suppressed in order to prevent the metal pigment from being exposed from the surface of the toner particles. Furthermore, since the binder resin adheres to the surface of the coated pigment in a state that is nearly uniform, it becomes easy to align the longitudinal direction of the metal pigment in the toner so as to face the surface of the recording medium, and the image has excellent glitter. Will be obtained.

〔トナーの構成〕
本実施形態に係るトナーは、前述の被覆顔料を含むトナー粒子を含む構成を有する。
また、本実施形態に係るトナーは、上記のトナー粒子の他、必要に応じて、外添剤を含んでいてもよい。
以下、まず、トナー粒子について説明する。
[Configuration of toner]
The toner according to this embodiment has a configuration including toner particles including the above-described coating pigment.
In addition to the toner particles described above, the toner according to the exemplary embodiment may include an external additive as necessary.
Hereinafter, toner particles will be described first.

(トナー粒子)
本実施形態におけるトナー粒子は、前述した、被覆層を2層有する被覆顔料、及び結着樹脂に加え、必要に応じて、離型剤等のその他の添加剤を含むものが好ましい。
以下、トナー粒子を構成する各成分について説明する。
(Toner particles)
The toner particles according to the exemplary embodiment preferably include other additives such as a release agent, if necessary, in addition to the above-described coating pigment having two coating layers and the binder resin.
Hereinafter, each component constituting the toner particles will be described.

−被覆顔料−
本実施形態における被覆顔料は、金属顔料と、該金属顔料の表面を被覆した、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群より選択された少なくとも1種の金属酸化物を含む第一の被覆層と、該第一の被覆層の表面を被覆した、樹脂を含む第二の被覆層と、により構成される。
-Coated pigment-
The coated pigment in the present embodiment is a metal pigment, and a first coating layer containing at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, and titania that coats the surface of the metal pigment; And a second coating layer containing a resin coating the surface of the first coating layer.

被覆顔料を構成する金属顔料としては、例えば、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛、銅、銀、金、白金等の金属粉末が挙げられる。
中でも、金属光沢に優れていることや、比重が小さくハンドリングが容易である点から、アルミニウムが好適に用いられる。
Examples of the metal pigment constituting the coating pigment include metal powders such as aluminum, brass, bronze, nickel, stainless steel, zinc, copper, silver, gold, and platinum.
Of these, aluminum is preferably used because of its excellent metallic luster and its low specific gravity and ease of handling.

被覆顔料を構成する第一の被覆層は、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる金属酸化物の群より選択されたものを含み、これらは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
上記の中でも、トナー粒子を製造する際の耐薬品性に優れる、また、顔料表面をより均一に近い状態で被覆しうる点から、シリカが好ましい。
なお、第一の被覆層は、上記の金属酸化物のみから形成されていてもよいが、製造の際に含まれる不純物等を含んでいてもよい。
The first coating layer constituting the coating pigment includes one selected from the group of metal oxides consisting of silica, alumina, and titania, and these may be used alone or in combination of two or more. You may mix and use.
Among these, silica is preferable because it is excellent in chemical resistance when producing toner particles and can coat the pigment surface in a more uniform state.
The first coating layer may be formed only from the above metal oxide, but may contain impurities contained in the production.

本実施形態においては、金属顔料中の金属Maと第一の被覆層中の金属Mbとの元素比Mb/Maが0.08以上0.20以下であることを特徴としている。また、かかる元素比Mb/Maは、0.1以上0.18以下が好ましく、0.12以上0.16以下がより好ましい。
上記元素比Mb/Maが0.2を超える場合には、第一の被覆層による光の反射率が低下することから、光輝性に優れる画像を形成し難くなる。また、上記元素比Mb/Maが0.08未満である場合には、金属顔料表面への被覆が不均一となることから、高温高湿下における転写性が低下する。
In this embodiment, the element ratio Mb / Ma between the metal Ma in the metal pigment and the metal Mb in the first coating layer is 0.08 or more and 0.20 or less. The element ratio Mb / Ma is preferably 0.1 or more and 0.18 or less, and more preferably 0.12 or more and 0.16 or less.
When the element ratio Mb / Ma exceeds 0.2, the light reflectance by the first coating layer is lowered, so that it is difficult to form an image having excellent glitter. Further, when the element ratio Mb / Ma is less than 0.08, the coating on the surface of the metal pigment becomes non-uniform, so that the transferability under high temperature and high humidity is lowered.

上記の元素比Mb/Maを求める際の元素量は、蛍光X線解析装置(XRF)を用いて測定される。
具体的には、加圧成型機を用いて、トナー粒子5gに10tonの圧縮圧力をかけて直径5cmのディスクを作製し、これを測定試料とした。これを(株)島津製作所製の蛍光X線分析装置(XRF−1500)を使用して、測定条件を、管電圧40KV、管電流90mA、測定時間30分として、金属顔料及び第一の被覆層中の金属元素量を測定した。
The amount of element when obtaining the element ratio Mb / Ma is measured using a fluorescent X-ray analyzer (XRF).
Specifically, using a pressure molding machine, a disk having a diameter of 5 cm was produced by applying a compression pressure of 10 tons to 5 g of toner particles, and this was used as a measurement sample. Using this with a fluorescent X-ray analyzer (XRF-1500) manufactured by Shimadzu Corporation, the measurement conditions are tube voltage 40 KV, tube current 90 mA, measurement time 30 minutes, and the metal pigment and the first coating layer The amount of the metal element in it was measured.

金属酸化物による表面の被覆方法としては、例えば、ゾルゲル法により金属顔料の表面に金属酸化物の被覆層を形成する方法、金属水酸化物を金属顔料の表面に析出させ、低温で結晶化させて金属酸化物の被覆層を形成する方法等が挙げられる。
本実施形態においては、元素比Mb/Maが0.08以上0.20以下の範囲となるように有機金属化合物を添加し、金属顔料を含有する分散液中に、加水分解触媒を添加して分散液のpHを調整することにより、金属顔料の表面に析出させるとすることが好ましい。
As a method for coating the surface with a metal oxide, for example, a method of forming a coating layer of a metal oxide on the surface of the metal pigment by a sol-gel method, a metal hydroxide is deposited on the surface of the metal pigment, and crystallized at a low temperature And a method of forming a metal oxide coating layer.
In the present embodiment, an organometallic compound is added so that the element ratio Mb / Ma is in the range of 0.08 to 0.20, and a hydrolysis catalyst is added to the dispersion containing the metal pigment. It is preferable to deposit on the surface of the metal pigment by adjusting the pH of the dispersion.

第一の被覆層の被覆量は、金属顔料の質量に対して10質量%以上40質量%以下であることが好ましく、20質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。
また、この第一の被覆層の被覆量は、蛍光X線解析装置(XRF)でアルミ顔料とシリカ粒子の混合物を予め測定した検量線により測定される。
The coating amount of the first coating layer is preferably 10% by mass to 40% by mass and more preferably 20% by mass to 30% by mass with respect to the mass of the metal pigment.
The coating amount of the first coating layer is measured by a calibration curve obtained by measuring a mixture of an aluminum pigment and silica particles in advance with a fluorescent X-ray analyzer (XRF).

被覆顔料を構成する第二の被覆層は、樹脂による被覆層である。
ここで用いられる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂等、後述するような、トナー粒子の結着樹脂として公知の樹脂が用いられる。
中でも、顔料表面を均一に被覆しうる点から、アクリル樹脂が好ましい。
また、トナー粒子を製造する際の耐薬品性に優れる点や、耐衝撃性の点から、第二の被覆層が架橋された樹脂からなる層であることが好ましい。
なお、第二の被覆層は、上記の樹脂のみから形成されていてもよいが、製造の際に含まれる不純物等を含んでいてもよい。
The second coating layer constituting the coating pigment is a resin coating layer.
As the resin used here, a known resin is used as a binder resin for toner particles, as will be described later, such as an acrylic resin or a polyester resin.
Among these, an acrylic resin is preferable because the pigment surface can be uniformly coated.
Further, from the viewpoint of excellent chemical resistance when producing toner particles and impact resistance, the second coating layer is preferably a layer made of a crosslinked resin.
The second coating layer may be formed only from the above resin, but may contain impurities and the like that are included during manufacturing.

第二の被覆層の被覆量は、金属顔料の質量に対して5質量%以上30質量%以下であることが好ましく、10質量%以上25質量%以下であることがより好ましく、15質量%以上20質量%以下であることが更に好ましい。
第二の被覆層の被覆量が5質量%以上であることで、結着樹脂による被覆顔料の被覆性が保たれ、高温高湿下における転写性の低下が抑制される。また、第二の被覆層の被覆量が20質量%以下であることで、第二の被覆層を構成する樹脂により正反射率が低下してしまうことを抑制し、光輝性に優れた画像が形成される。
また、この第二の被覆層の被覆量は、熱量計測定装置(TGA)を用いて、窒素気流下、30℃/minの昇温速度で30℃から600℃まで昇温したときの質量減少率により測定される。
The coating amount of the second coating layer is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 25% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more with respect to the mass of the metal pigment. More preferably, it is 20 mass% or less.
When the coating amount of the second coating layer is 5% by mass or more, the coating property of the coating pigment by the binder resin is maintained, and a decrease in transferability under high temperature and high humidity is suppressed. In addition, since the coating amount of the second coating layer is 20% by mass or less, the regular reflectance is prevented from being lowered by the resin constituting the second coating layer, and an image excellent in glitter is obtained. It is formed.
Further, the coating amount of the second coating layer is a decrease in mass when the temperature is increased from 30 ° C. to 600 ° C. at a temperature increase rate of 30 ° C./min in a nitrogen stream using a calorimeter measuring device (TGA). Measured by rate.

なお、トナー粒子中の被覆顔料における第二の被覆層について、その被覆量を測定する際には、トナー粒子から結着樹脂(及び離型剤やその他の成分)等の成分を、溶解、燃焼等の方法により取り除いた後、上記のような方法を適用すればよい。
また、トナー粒子中の結着樹脂には、離型剤やその他の成分が混在していることから、これらの混在領域と被覆顔料における第二の被覆層とを区別することで、第二の被覆層の被覆量を測定してもよい。
When measuring the coating amount of the second coating layer of the coating pigment in the toner particles, the components such as the binder resin (and the release agent and other components) are dissolved and burned from the toner particles. After removing by such a method, the above method may be applied.
Further, since the release resin and other components are mixed in the binder resin in the toner particles, it is possible to distinguish the mixed region from the second coating layer in the coating pigment by using the second resin layer. You may measure the coating amount of a coating layer.

第二の被覆層は、以下のようにして形成される。
即ち、第一の被覆層を形成した被覆顔料を固液分離し、必要に応じて洗浄を行った後に、溶媒に分散し、撹拌しながら重合性モノマーと重合開始剤を添加して、加熱処理を行い、金属顔料表面に樹脂を析出させる。
このようにして、第二の被覆層が形成される。
The second coating layer is formed as follows.
That is, the coated pigment on which the first coating layer is formed is solid-liquid separated, washed as necessary, dispersed in a solvent, a polymerizable monomer and a polymerization initiator are added with stirring, and heat treatment is performed. To deposit a resin on the surface of the metal pigment.
In this way, the second coating layer is formed.

本実施形態のトナーにおける、被覆顔料の含有量としては、後述の結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上70質量部以下が望ましく、5質量部以上50質量部以下がより望ましい。   The content of the coating pigment in the toner of the exemplary embodiment is preferably 1 part by mass or more and 70 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin described later.

−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類(例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等)、(メタ)アクリル酸エステル類(例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等)、エチレン性不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等)、ビニルエーテル類(例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等)、ビニルケトン類(ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等)、オレフィン類(例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等)等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を2種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、1種類単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
-Binder resin-
Examples of the binder resin include styrenes (eg, styrene, parachlorostyrene, α-methylstyrene, etc.), (meth) acrylic acid esters (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, acrylic acid). n-butyl, lauryl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, lauryl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.), ethylenically unsaturated nitriles (for example, acrylonitrile, Methacrylonitrile, etc.), vinyl ethers (eg, vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, etc.), vinyl ketones (vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isopropenyl ketone, etc.), olefins (eg, ethylene, propylene, etc.) Emissions, a homopolymer of a monomer such as butadiene) and the like, or a vinyl-based resin composed of these monomers with two or more combinations copolymer.
As the binder resin, for example, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyamide resin, cellulose resin, polyether resin, non-vinyl resin such as modified rosin, a mixture of these with the vinyl resin, or these Examples also include a graft polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer in the coexistence.
These binder resins may be used alone or in combination of two or more.

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。
A polyester resin is suitable as the binder resin.
Examples of the polyester resin include known polyester resins.

ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。   As a polyester resin, the condensation polymer of polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol is mentioned, for example. In addition, as a polyester resin, a commercial item may be used and what was synthesize | combined may be used.

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸(例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等)、脂環式ジカルボン酸(例えばシクロヘキサンジカルボン酸等)、芳香族ジカルボン酸(例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等)、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上のカルボン酸を併用してもよい。3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級(例えば炭素数1以上5以下)アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the polyvalent carboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids (eg, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, alkenyl succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.) Alicyclic dicarboxylic acids (for example, cyclohexanedicarboxylic acid), aromatic dicarboxylic acids (for example, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.), their anhydrides, or lower (for example, having 1 or more carbon atoms) 5 or less) alkyl esters. Among these, as polyvalent carboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid is preferable, for example.
The polyvalent carboxylic acid may be used in combination with a dicarboxylic acid or a trivalent or higher carboxylic acid having a crosslinked structure or a branched structure. Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, anhydrides thereof, and lower (for example, having 1 to 5 carbon atoms) alkyl esters.
Polyvalent carboxylic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール(例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等)、脂環式ジオール(例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールA等)、芳香族ジオール(例えばビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる3価以上の多価アルコールを併用してもよい。3価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Examples of the polyhydric alcohol include aliphatic diols (for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, neopentyl glycol, etc.), alicyclic diols (for example, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, Hydrogenated bisphenol A, etc.) and aromatic diols (for example, ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts of bisphenol A, etc.). Among these, as the polyhydric alcohol, for example, aromatic diols and alicyclic diols are preferable, and aromatic diols are more preferable.
As the polyhydric alcohol, a trihydric or higher polyhydric alcohol having a crosslinked structure or a branched structure may be used together with the diol. Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
A polyhydric alcohol may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上80℃以下が好ましく、50℃以上65℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線より求め、より具体的にはJIS K7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。
The glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and more preferably 50 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
The glass transition temperature is determined from a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC), and more specifically, described in the method for determining the glass transition temperature in JIS K7121-1987 “Method for Measuring Transition Temperature of Plastic”. It is determined by “extrapolated glass transition start temperature”.

ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、5000以上1000000以下が好ましく、7000以上500000以下より好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量(Mn)は、2000以上100000以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Mw/Mnは、1.5以上100以下が好ましく、2以上60以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定する。GPCによる分子量測定は、測定装置として東ソー製GPC・HLC−8120GPCを用い、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
The weight average molecular weight (Mw) of the polyester resin is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 7,000 to 500,000.
The number average molecular weight (Mn) of the polyester resin is preferably from 2,000 to 100,000.
The molecular weight distribution Mw / Mn of the polyester resin is preferably 1.5 or more and 100 or less, and more preferably 2 or more and 60 or less.
The weight average molecular weight and the number average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC). The molecular weight measurement by GPC is performed with a THF solvent using a Tosoh GPC / HLC-8120GPC as a measuring device and a Tosoh column / TSKgel SuperHM-M (15 cm). The weight average molecular weight and the number average molecular weight are calculated using a molecular weight calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample from this measurement result.

ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を180℃以上230℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
The polyester resin is obtained by a well-known manufacturing method. Specifically, for example, the polymerization temperature is set to 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, the pressure in the reaction system is reduced as necessary, and the reaction is performed while removing water and alcohol generated during the condensation.
In addition, when the monomer of the raw material is not dissolved or compatible at the reaction temperature, a solvent having a high boiling point may be added and dissolved as a solubilizing agent. In this case, the polycondensation reaction is performed while distilling off the solubilizer. If a monomer with poor compatibility is present in the copolymerization reaction, the monomer with poor compatibility and the monomer and the acid or alcohol to be polycondensed are condensed in advance and then polymerized together with the main component. It is good to condense.

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス;カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス;モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス;脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス;などが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。
-Release agent-
Examples of mold release agents include hydrocarbon waxes; natural waxes such as carnauba wax, rice wax, and candelilla wax; synthetic or mineral / petroleum waxes such as montan wax; ester types such as fatty acid esters and montanic acid esters Wax; and the like. The release agent is not limited to this.

離型剤の融解温度は、50℃以上110℃以下が好ましく、60℃以上100℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定(DSC)により得られたDSC曲線から、JIS K7121−1987「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
The melting temperature of the release agent is preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
The melting temperature is determined from the “melting peak temperature” described in the method for determining the melting temperature of JIS K7121-1987 “Method for measuring the transition temperature of plastic” from the DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC).

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、1質量%以上20質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。   The content of the release agent is, for example, preferably 1% by mass to 20% by mass and more preferably 5% by mass to 15% by mass with respect to the entire toner particles.

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
-Other additives-
Examples of other additives include known additives such as a magnetic material, a charge control agent, and inorganic powder. These additives are contained in the toner particles as internal additives.

〔トナーの好ましい態様〕
(比(A/B)について)
本実施形態に係るトナーは、ベタ画像を形成した場合に、該画像に対し変角光度計により入射角−45°の入射光を照射した際に測定される受光角+30°での反射率Aと受光角−30°での反射率Bとの比(A/B)が2以上100以下であることが好ましい。
[Preferred embodiment of toner]
(About ratio (A / B))
In the toner according to the present embodiment, when a solid image is formed, the reflectance A at a light receiving angle of + 30 ° measured when the image is irradiated with incident light having an incident angle of −45 ° by a goniophotometer. And the ratio (A / B) of the reflectance B at a light receiving angle of −30 ° is preferably 2 or more and 100 or less.

比(A/B)が2以上であることは、入射光が入射する側(角度−側)への反射よりも入射する側とは反対側(角度+側)への反射が多いことを表し、即ち入射した光の乱反射が抑制されていることを表す。入射した光が様々な方向へ反射する乱反射が生じた場合、その反射光を目視にて確認すると色がくすんで見える。そのため、比(A/B)が2未満である場合、その反射光を視認しても光沢が確認できず光輝性に劣る場合がある。
一方、比(A/B)が100を超えると、反射光を視認し得る視野角が狭くなり過ぎ、正反射光成分が大きいために見る角度によって黒っぽく見えてしまう場合がある。また、比(A/B)が100を超えるトナーは、製造も困難である。
A ratio (A / B) of 2 or more indicates that there is more reflection on the side opposite to the incident side (angle + side) than on the side on which incident light enters (angle-side). That is, the irregular reflection of the incident light is suppressed. When irregular reflection occurs in which incident light is reflected in various directions, the color looks dull when the reflected light is visually confirmed. Therefore, when the ratio (A / B) is less than 2, gloss may not be confirmed even when the reflected light is visually recognized, and the glitter may be inferior.
On the other hand, when the ratio (A / B) exceeds 100, the viewing angle at which the reflected light can be visually recognized becomes too narrow, and the specularly reflected light component is large, so that it may appear black depending on the viewing angle. Further, a toner having a ratio (A / B) exceeding 100 is difficult to manufacture.

なお、上記比(A/B)は、50以上100以下であることがより望ましく、60以上90以下であることが更に望ましく、70以上80以下であることが特に望ましい。   The ratio (A / B) is more preferably 50 or more and 100 or less, still more preferably 60 or more and 90 or less, and particularly preferably 70 or more and 80 or less.

(変角光度計による比(A/B)の測定)
ここで、まず入射角及び受光角について説明する。本実施形態において変角光度計による測定の際には、入射角を−45°とするが、これは光沢度の広い範囲の画像に対して測定感度が高いためである。
また、受光角を−30°及び+30°とするのは、光輝感のある画像と光輝感のない画像を評価するのに最も測定感度が高いためである。
(Measurement of ratio (A / B) with goniophotometer)
Here, the incident angle and the light receiving angle will be described first. In this embodiment, when measuring with a goniophotometer, the incident angle is set to −45 ° because the measurement sensitivity is high for an image in a wide range of glossiness.
The reason why the light receiving angles are set to −30 ° and + 30 ° is that the measurement sensitivity is highest in evaluating an image having a glitter feeling and an image having no glitter feeling.

次いで、比(A/B)の測定方法について説明する。
本実施形態においては、比(A/B)を測定するに際し、まず「ベタ画像」を以下の方法により形成する。試料となる静電荷像現像剤を、富士ゼロックス(株)社製DocuCentre−III C7600の現像器に充填し、記録紙(OKトップコート+紙、王子製紙(株)社製)上に、定着温度190℃、定着圧力4.0kg/cmにて、トナー載り量が4.5g/mのベタ画像を形成する。なお、前記「ベタ画像」とは印字率100%の画像を指す。
形成したベタ画像の画像部に対し、変角光度計として日本電色工業社製の分光式変角色差計GC5000Lを用いて、ベタ画像への入射角−45°の入射光を入射し、受光角+30°における反射率Aと受光角−30°における反射率Bを測定する。なお、反射率A及び反射率Bは、400nmから700nmの範囲の波長の光について20nm間隔で測定を行い、各波長における反射率の平均値とした。これらの測定結果から比(A/B)が算出される。
Next, a method for measuring the ratio (A / B) will be described.
In this embodiment, when measuring the ratio (A / B), a “solid image” is first formed by the following method. An electrostatic charge image developer as a sample is filled in a developing device of DocuCentre-III C7600 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and fixed on a recording paper (OK topcoat + paper, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.). A solid image with a toner loading of 4.5 g / m 2 is formed at 190 ° C. and a fixing pressure of 4.0 kg / cm 2 . The “solid image” refers to an image with a printing rate of 100%.
Using a spectral variable angle color difference meter GC5000L manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. as a variable angle photometer, incident light having an incident angle of −45 ° is incident on the solid image. The reflectance A at an angle of + 30 ° and the reflectance B at a light receiving angle of −30 ° are measured. Note that the reflectance A and the reflectance B were measured at intervals of 20 nm for light having a wavelength in the range of 400 nm to 700 nm, and the average value of the reflectance at each wavelength was used. The ratio (A / B) is calculated from these measurement results.

((1)乃至(2)の要件について)
本実施形態に係るトナーは、前述の比(A/B)を満たす観点から下記(1)乃至(2)の要件を満たすトナー粒子を含んで構成されることが望ましい。
(1)トナー粒子が扁平である、即ち、トナー粒子の平均最大厚さCよりも平均円相当径Dが長い
(2)トナー粒子の厚さ方向への断面を観察した場合に、トナー粒子の該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−30°乃至+30°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち60%以上である
(About the requirements of (1) to (2))
The toner according to the exemplary embodiment desirably includes toner particles that satisfy the following requirements (1) to (2) from the viewpoint of satisfying the above-described ratio (A / B).
(1) The toner particles are flat, that is, the average equivalent circle diameter D is longer than the average maximum thickness C of the toner particles. (2) When the cross section in the thickness direction of the toner particles is observed, The number of pigment particles in which the angle between the major axis direction in the cross section and the major axis direction of the pigment particles is in the range of −30 ° to + 30 ° is 60% or more of all the observed pigment particles.

ここで、図1に上記(1)乃至(2)の要件を満たすトナー粒子を概略的に示す断面図を示す。なお、図1に示す概略図は、トナー粒子の厚さ方向への断面図である。
図1に示すトナー粒子2は、厚さLよりも円相当径が長い扁平状のトナー粒子であり、鱗片状の顔料粒子4(被覆顔料に相当)を含有している。
Here, FIG. 1 is a sectional view schematically showing toner particles satisfying the requirements (1) to (2). The schematic diagram shown in FIG. 1 is a cross-sectional view of the toner particles in the thickness direction.
A toner particle 2 shown in FIG. 1 is a flat toner particle having a circle-equivalent diameter longer than a thickness L, and contains scale-like pigment particles 4 (corresponding to a coated pigment).

図1に示すごとく、トナー粒子2が厚さLよりも円相当径が長い扁平状であると、画像形成の現像工程や転写工程において、トナーが像保持体や中間転写体、記録媒体等に移動する際、このトナー粒子の電荷を最大限打ち消すように移動する傾向にあるため、付着する面積が最大となるようトナー粒子が並ぶと考えられる。即ち、最終的にトナー粒子が転写される記録媒体上において、扁平状のトナー粒子はその扁平な面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。また画像形成の定着工程においても、定着する際の圧力によって、扁平状のトナー粒子はその扁平な面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。
そのため、このトナー粒子中に含有される鱗片状の顔料粒子のうち上記(2)に示される「トナーの該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−30°乃至+30°の範囲にある」との要件を満たす顔料粒子は、面積が最大となる面側が記録媒体表面と相対するよう並ぶと考えられる。こうして形成された画像に対し光を照射した場合には、入射光に対して乱反射する顔料粒子の割合が抑制されるため、前述の比(A/B)の範囲が達成されるものと考えられる。また、入射光に対して乱反射する顔料粒子の割合が抑制されると、見る角度により反射光強度が大きく変化するため、より理想的な光輝性が得られる。
As shown in FIG. 1, when the toner particles 2 have a flat shape having a circle-equivalent diameter longer than the thickness L, the toner is transferred to an image carrier, an intermediate transfer member, a recording medium, or the like in an image forming development process or transfer process. Since the toner particles tend to move so as to cancel the charge of the toner particles as much as possible, it is considered that the toner particles are arranged so as to maximize the area of adhesion. That is, on the recording medium to which the toner particles are finally transferred, it is considered that the flat toner particles are arranged so that the flat surface side faces the recording medium surface. Also in the fixing step of image formation, it is considered that the flat toner particles are arranged so that the flat surface side faces the recording medium surface due to the pressure during fixing.
For this reason, among the scale-like pigment particles contained in the toner particles, “the angle between the major axis direction of the cross section of the toner and the major axis direction of the pigment particles is −30 ° to + 30 ° shown in the above (2). It is considered that the pigment particles satisfying the requirement “in the above range” are arranged so that the surface side having the maximum area faces the recording medium surface. When the image thus formed is irradiated with light, the ratio of the pigment particles that diffusely reflect the incident light is suppressed, so that the above range (A / B) can be achieved. . In addition, when the ratio of pigment particles that diffusely reflect incident light is suppressed, the reflected light intensity varies greatly depending on the viewing angle, so that more ideal glitter can be obtained.

−平均最大厚さC及び平均円相当径D−
前記(1)に示すとおり、本実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子の平均最大厚さCよりも平均円相当径Dが長いことが望ましい。
また、平均最大厚さCと平均円相当径Dの比(C/D)が0.001以上0.500以下の範囲にあることがより望ましく、0.010以上0.200以下の範囲が更に望ましく、0.050以上0.100以下の範囲が特に望ましい。
比(C/D)が0.001以上であることにより、トナー粒子の強度が確保され、画像形成の際における応力による破断が抑制され、顔料が露出することによる帯電の低下、その結果発生するカブリが抑制される。一方0.500以下であることにより、優れた光輝性が得られる。
-Average maximum thickness C and average equivalent circle diameter D-
As shown in (1) above, in the toner according to the exemplary embodiment, it is desirable that the average equivalent circle diameter D is longer than the average maximum thickness C of the toner particles.
Further, the ratio (C / D) of the average maximum thickness C and the average equivalent circle diameter D is preferably in the range of 0.001 to 0.500, more preferably in the range of 0.010 to 0.200. Desirably, the range from 0.050 to 0.100 is particularly desirable.
When the ratio (C / D) is 0.001 or more, the strength of the toner particles is ensured, the breakage due to the stress during image formation is suppressed, and the charging is reduced due to the exposure of the pigment, resulting in occurrence. Fog is suppressed. On the other hand, when it is 0.500 or less, excellent glitter can be obtained.

上記平均最大厚さC及び平均円相当径Dは、以下の方法により測定される。
トナー粒子を平滑面にのせ、振動を掛けてムラのないように分散する。1000個のトナー粒子について、カラーレーザ顕微鏡「VK−9700」(キーエンス社製)により1000倍に拡大して最大の厚さCと上から見た面の円相当径Dを測定し、それらの算術平均値を求めることにより算出する。
The average maximum thickness C and the average equivalent circle diameter D are measured by the following methods.
The toner particles are placed on a smooth surface and shaken to disperse the toner particles without unevenness. About 1000 toner particles, the maximum thickness C and the equivalent circle diameter D of the surface viewed from above are measured with a color laser microscope “VK-9700” (manufactured by Keyence Corporation) 1000 times, and their arithmetic is performed. Calculate by calculating the average value.

−トナー粒子の断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度−
前記(2)に示すとおり、トナー粒子の厚さ方向への断面を観察した場合に、トナー粒子の該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−30°乃至+30°の範囲となる顔料粒子の数が、観察される全顔料粒子のうち60%以上であることが望ましい。更には、上記数が70%以上95%以下であることがより望ましく、80%以上90%以下であることが特に望ましい。
上記の数が60%以上であることにより優れた光輝性が得られる。
-An angle between the major axis direction of the cross section of the toner particles and the major axis direction of the pigment particles-
As shown in (2) above, when a cross section in the thickness direction of the toner particles is observed, the angle between the major axis direction of the toner particles and the major axis direction of the pigment particles is −30 ° to + 30 °. The number of pigment particles in the range is desirably 60% or more of all the observed pigment particles. Furthermore, the number is more preferably 70% or more and 95% or less, and particularly preferably 80% or more and 90% or less.
When the number is 60% or more, excellent glitter can be obtained.

ここで、トナー粒子の断面の観察方法について説明する。
トナー粒子をビスフェノールA型液状エポキシ樹脂と硬化剤を用いて包埋したのち、切削用サンプルを作製する。次にダイヤモンドナイフを用いた切削機(本実施形態においては、LEICAウルトラミクロトーム(日立テクノロジーズ社製)を使用)を用いて−100℃の下、切削サンプルを切削し、観察用サンプルを作製する。この観察サンプルを透過型電子顕微鏡(TEM)により倍率5000倍前後でトナー粒子の断面を観察する。観察された1000個のトナー粒子について、トナー粒子の断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−30°乃至+30°の範囲となる顔料粒子の数を、画像解析ソフトを用いて数えその割合を計算する。
Here, a method for observing the cross section of the toner particles will be described.
After embedding the toner particles with a bisphenol A liquid epoxy resin and a curing agent, a cutting sample is prepared. Next, the cutting sample is cut at −100 ° C. using a cutting machine using a diamond knife (in this embodiment, a LEICA ultramicrotome (manufactured by Hitachi Technologies)) to prepare an observation sample. A cross section of the toner particles is observed with a transmission electron microscope (TEM) at a magnification of about 5000 times. For the 1000 toner particles observed, the number of pigment particles in which the angle between the major axis direction of the toner particle cross section and the major axis direction of the pigment particles is in the range of −30 ° to + 30 ° is calculated using image analysis software. And calculate the ratio.

なお、「トナー粒子の断面における長軸方向」とは、前述の平均最大厚さCよりも平均円相当径Dが長いトナー粒子における厚さ方向と直行する方向を表し、また「顔料粒子の長軸方向」とは、顔料粒子における長さ方向を表す。   The “major axis direction in the cross section of the toner particles” means a direction perpendicular to the thickness direction of the toner particles having an average equivalent circle diameter D longer than the average maximum thickness C described above. “Axial direction” represents the length direction of the pigment particles.

(体積平均粒子径について)
また、本実施形態に係るトナーにおいて、トナー粒子の体積平均粒子径は1μm以上30μm以下であることが望ましく、より望ましくは3μm以上20μm以下である。
(Volume average particle size)
In the toner according to the exemplary embodiment, the toner particles preferably have a volume average particle diameter of 1 μm to 30 μm, and more preferably 3 μm to 20 μm.

なお、上記体積平均粒子径D50vは、マルチサイザーII(コールター社製)等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲(チャネル)に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積16%となる粒子径を体積D16v、数D16p、累積50%となる粒子径を体積D50v、数D50p、累積84%となる粒子径を体積D84v、数D84pと定義する。これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は(D84v/D16v1/2として算出される。 The volume average particle size D 50v is smaller than the particle size range (channel) divided based on the particle size distribution measured by a measuring instrument such as Multisizer II (manufactured by Coulter Inc.). Drawing the cumulative distribution from the side, the particle diameter to be accumulated 16% is the volume D 16v , the number D 16p , the particle diameter to be accumulated 50% is the volume D 50v , the number D 50p , the particle diameter to be accumulated 84% is the volume D 84v , number D 84p . Using these, the volume average particle size distribution index (GSDv) is calculated as ( D84v / D16v ) 1/2 .

〔トナーの製造方法〕
本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を製造後、必要に応じて、トナー粒子に対して外添剤を外添することで得られる。
トナー粒子の製造方法は特に限定されないが、金属顔料のトナー表面への露出を防止する点から乳化凝集法や溶解懸濁法等の湿式法等によって作製されることが望ましい。
[Toner Production Method]
The toner according to the exemplary embodiment can be obtained by externally adding an external additive to the toner particles as necessary after manufacturing the toner particles.
The method for producing the toner particles is not particularly limited, but it is preferably produced by a wet method such as an emulsion aggregation method or a dissolution suspension method from the viewpoint of preventing exposure of the metal pigment to the toner surface.

(乳化凝集法)
本実施形態においては、トナー粒子の形状やトナー粒子の粒子径を制御しやすく、コアシェル構造などトナー粒子構造の制御範囲も広い乳化凝集法を用いてもよい。
以下、乳化凝集法によるトナー粒子の製造方法について詳しく説明する。
(Emulsion aggregation method)
In the present embodiment, an emulsion aggregation method may be used in which the shape of the toner particles and the particle diameter of the toner particles can be easily controlled and the control range of the toner particle structure such as a core-shell structure is wide.
Hereinafter, a method for producing toner particles by the emulsion aggregation method will be described in detail.

乳化凝集法は、トナー粒子を構成する原料を乳化して樹脂粒子(乳化粒子)分散液等の各種分散液を形成する乳化工程と、該樹脂粒子の凝集体を形成する凝集工程と、凝集体を融合させる融合工程と、を有する。
この乳化凝集法の各工程については、以下に説明する。
The emulsion aggregation method includes an emulsification step of emulsifying a raw material constituting toner particles to form various dispersions such as resin particle (emulsion particle) dispersion, an aggregation step of forming an aggregate of the resin particles, and an aggregate. And fusing step.
Each step of this emulsion aggregation method will be described below.

−乳化工程−
樹脂粒子分散液の作製は、一般的な重合法により樹脂粒子の分散液の作製する方法、例えば、乳化重合法や懸濁重合法、分散重合法などを用いる方法、更には、水系媒体と結着樹脂とを混合した溶液に、分散機により剪断力を与えることにより乳化する方法が適用される。その際、加熱して樹脂成分の粘性を下げて粒子を形成してもよい。また、分散した樹脂粒子の安定化のため、分散剤を使用してもよい。更に、樹脂が油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、該樹脂をそれらの溶剤に解かして水中に分散剤や高分子電解質と共に粒子分散し、その後、加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液が作製される。
-Emulsification process-
The resin particle dispersion is prepared by a method of preparing a dispersion of resin particles by a general polymerization method, for example, a method using an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, etc. A method of emulsifying the solution obtained by mixing the adhering resin by applying a shearing force with a disperser is applied. At that time, particles may be formed by heating to lower the viscosity of the resin component. A dispersant may be used for stabilizing the dispersed resin particles. Furthermore, if the resin is oily and dissolves in a solvent having a relatively low solubility in water, the resin is dissolved in those solvents and dispersed in water together with a dispersant and a polymer electrolyte, and then heated or decompressed. Then, the solvent is evaporated to prepare a resin particle dispersion.

水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水;アルコール類;などが挙げられるが、水であることが望ましい。
また、乳化工程に使用される分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤;リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩;等が挙げられる。
Examples of the aqueous medium include water such as distilled water and ion-exchanged water; alcohols; and the like. Water is preferable.
Examples of the dispersant used in the emulsification step include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, and sodium polymethacrylate; sodium dodecylbenzenesulfonate, Anionic surfactants such as sodium octadecyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, cationic surfactants such as laurylamine acetate, stearylamine acetate, lauryltrimethylammonium chloride, amphoteric such as lauryldimethylamine oxide Ionic surfactant, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene Surfactants such as nonionic surfactants such as alkyl amines; and the like are; tricalcium phosphate, aluminum hydroxide, calcium sulfate, calcium carbonate, inorganic salts such as barium carbonate.

乳化工程にて用いる分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ホモミキサー、加圧ニーダー、エクストルーダー、メディア分散機等が挙げられる。
分散液中の樹脂粒子の大きさとしては、その平均粒子径(体積平均粒子径)は1.0μm以下が望ましく、60nm以上300nm以下の範囲であることがより望ましく、更に望ましくは150nm以上250nm以下の範囲である。
60nm以上では、樹脂粒子が分散液中で不安定な粒子となりやすいため、該樹脂粒子の凝集が容易となる場合がある。また、1.0μm以下であると、トナーの粒子径分布が狭くなる場合がある。
Examples of the disperser used in the emulsification step include a homogenizer, a homomixer, a pressure kneader, an extruder, and a media disperser.
As the size of the resin particles in the dispersion, the average particle size (volume average particle size) is preferably 1.0 μm or less, more preferably in the range of 60 nm to 300 nm, and even more preferably 150 nm to 250 nm. Range.
When the thickness is 60 nm or more, the resin particles tend to be unstable particles in the dispersion, and thus the resin particles may be easily aggregated. If the particle size is 1.0 μm or less, the particle size distribution of the toner may be narrowed.

離型剤分散液の調製に際しては、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散した後、離型剤の融解温度以上の温度に加熱すると共に、強いせん断力が付与されるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用いて分散処理する。このような処理を経ることにより、離型剤分散液が得られる。分散処理の際、ポリ塩化アルミニウム等の無機化合物を分散液に添加してもよい。望ましい無機化合物としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、高塩基性ポリ塩化アルミニウム(BAC)、ポリ水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が望ましい。
離型剤分散液は乳化凝集法に用いられるが、トナー粒子を懸濁重合法により製造する際にも離型剤分散液を用いてもよい。
In preparing the release agent dispersion, the release agent is dispersed in water together with an ionic surfactant, a polymer electrolyte such as a polymer acid or a polymer base, and then heated to a temperature equal to or higher than the melting temperature of the release agent. Dispersion treatment is performed using a homogenizer or a pressure discharge type disperser to which a strong shearing force is applied while heating. By undergoing such treatment, a release agent dispersion is obtained. During the dispersion treatment, an inorganic compound such as polyaluminum chloride may be added to the dispersion. Examples of desirable inorganic compounds include polyaluminum chloride, aluminum sulfate, highly basic polyaluminum chloride (BAC), polyaluminum hydroxide, and aluminum chloride. Among these, polyaluminum chloride and aluminum sulfate are desirable.
The release agent dispersion is used in the emulsion aggregation method, but the release agent dispersion may also be used when the toner particles are produced by the suspension polymerization method.

分散処理により、体積平均粒子径が1μm以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液が得られる。なお、より望ましい離型剤粒子の体積平均粒子径は、100nm以上500nm以下である。
体積平均粒子径が100nm以上では、使用される結着樹脂の特性にも影響されるが、一般的に離型剤成分がトナー粒子中に取り込まれやすくなる。また、500nm以下の場合には、トナー粒子中の離型剤の分散状態が良好となる。
By the dispersion treatment, a release agent dispersion liquid containing release agent particles having a volume average particle diameter of 1 μm or less is obtained. In addition, the more preferable volume average particle diameter of the release agent particles is 100 nm or more and 500 nm or less.
When the volume average particle diameter is 100 nm or more, the properties of the binder resin used are affected, but the release agent component is generally easily taken into the toner particles. In the case of 500 nm or less, the dispersion state of the release agent in the toner particles is good.

被覆顔料分散液の調製は、公知の分散方法が利用でき、例えば、回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル、アルティマイザーなどの一般的な分散手段を採用することができ、なんら制限されるものではない。
被覆顔料は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質と共に分散される。分散させた被覆顔料の体積平均粒子径は20μm以下であればよいが、3μm以上16μm以下の範囲であれば、凝集性を損なうことなく且つトナー中の被覆顔料の分散が良好で望ましい。
また、被覆顔料と結着樹脂とを溶剤に分散・溶解して混合し、転相乳化やせん断乳化により水中へ分散することにより、結着樹脂で被覆された被覆顔料の分散液を調製してもよい。
For the preparation of the coating pigment dispersion, a known dispersion method can be used.For example, a general dispersion means such as a rotary shear type homogenizer, a ball mill having a medium, a sand mill, a dyno mill, or an optimizer can be employed. It is not limited.
The coated pigment is dispersed in water together with a polymer electrolyte such as an ionic surfactant, a polymer acid, or a polymer base. The volume average particle diameter of the dispersed coated pigment may be 20 μm or less, but if it is in the range of 3 μm or more and 16 μm or less, the dispersion of the coated pigment in the toner is favorable without impairing the cohesiveness.
In addition, a dispersion of the coated pigment coated with the binder resin is prepared by dispersing and dissolving the coated pigment and the binder resin in a solvent, mixing, and dispersing in water by phase inversion emulsification or shear emulsification. Also good.

−凝集工程−
凝集工程においては、樹脂粒子分散液、被覆顔料分散液、離型剤分散液等を混合して混合液とし、樹脂粒子のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のpHを酸性にすることによってなされる場合が多い。この際、撹拌条件により比(C/D)を好ましい範囲にすることが可能となる。より具体的には凝集粒子を形成する段階で撹拌を高速に、かつ加熱することによって比(C/D)を小さくすることができ、撹拌をより低速に、且つ、より低温で加熱することによって比(C/D)を大きくしうる。なおpHとしては、2以上7以下の範囲が望ましく、この際、凝集剤を使用することも有効である。
また、凝集工程において、離型剤分散液は、樹脂粒子分散液等の各種分散液とともに一度に添加・混合してもよいし、複数回に分割して添加してもよい。
-Aggregation process-
In the agglomeration step, the resin particle dispersion, the coating pigment dispersion, the release agent dispersion, etc. are mixed to form a mixed solution, which is heated to agglomerate at a temperature lower than the glass transition temperature of the resin particles to form aggregated particles. . Aggregated particles are often formed by making the pH of the mixed solution acidic under stirring. At this time, the ratio (C / D) can be set within a preferable range depending on the stirring conditions. More specifically, the ratio (C / D) can be reduced by heating at a high speed and heating at the stage of forming aggregated particles, and by heating at a lower speed and at a lower temperature by stirring. The ratio (C / D) can be increased. In addition, as pH, the range of 2-7 is desirable, and it is also effective in this case to use a flocculant.
In the aggregation step, the release agent dispersion may be added and mixed at once with various dispersions such as a resin particle dispersion, or may be added in a plurality of divided portions.

凝集剤としては、分散剤に用いる界面活性剤とは逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、2価以上の金属錯体が好適に用いられる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に望ましい。   As the aggregating agent, a surfactant having an opposite polarity to the surfactant used for the dispersant, an inorganic metal salt, and a divalent or higher metal complex are preferably used. In particular, the use of a metal complex is particularly desirable because the amount of the surfactant used can be reduced and the charging characteristics are improved.

凝集剤としての無機金属塩としては、特に、アルミニウム塩及びその重合体が好適である。より狭い粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が1価より2価、2価より3価、3価より4価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
本実施形態においては、アルミニウムを含む4価の無機金属塩の重合体を用いることが、狭い粒度分布を得るためには望ましい。
As the inorganic metal salt as the flocculant, an aluminum salt and a polymer thereof are particularly suitable. In order to obtain a narrower particle size distribution, the valence of the inorganic metal salt is bivalent than monovalent, trivalent than bivalent, trivalent than trivalent, and tetravalent than trivalent. Inorganic metal salt polymers are more suitable.
In this embodiment, it is desirable to use a polymer of a tetravalent inorganic metal salt containing aluminum in order to obtain a narrow particle size distribution.

また、凝集粒子が所望の粒子径になったところで樹脂粒子分散液を追添加することで(被覆工程)、コア凝集粒子の表面を樹脂で被覆した構成のトナーを作製してもよい。この場合、離型剤や被覆顔料がトナー表面に露出し難くなるため、帯電性や現像性の観点で望ましい構成である。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、pH調整を行ってもよい。   Alternatively, a toner having a structure in which the surface of the core aggregated particles is coated with a resin may be prepared by additionally adding a resin particle dispersion when the aggregated particles have reached a desired particle size (coating step). In this case, the release agent and the coating pigment are difficult to be exposed on the toner surface, which is desirable from the viewpoint of chargeability and developability. In the case of additional addition, a flocculant may be added or pH adjustment may be performed before additional addition.

−融合工程−
融合工程においては、前述の凝集工程に準じた攪拌条件下で、凝集粒子の懸濁液のpHを3以上9以下の範囲に上昇させることにより凝集の進行を止め、樹脂のガラス転移温度以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
また、凝集工程においてコア凝集粒子の表面を樹脂で被覆した場合には、かかる樹脂も融合しコア凝集粒子を被覆する。前記加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、0.5時間以上10時間以下程度行えばよい。
-Fusion process-
In the fusing step, the agglomeration is stopped by raising the pH of the suspension of the agglomerated particles to a range of 3 to 9 under stirring conditions in accordance with the agglomeration step described above. The aggregated particles are fused by heating at a temperature.
Further, when the surface of the core aggregated particles is coated with a resin in the aggregation process, the resin is also fused to coat the core aggregated particles. The heating time may be performed to the extent that fusion is performed, and may be performed for about 0.5 hour to 10 hours.

上記のような融合後には、冷却がなされ融合粒子が得られる。また、冷却の工程で、樹脂のガラス転移温度近傍(ガラス転移温度±10℃の範囲)で冷却速度を落とす、いわゆる徐冷をすることで結晶化を促進してもよい。
融合して得た融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナー粒子とされる。
After the fusion as described above, cooling is performed to obtain fused particles. Further, in the cooling step, crystallization may be promoted by lowering the cooling rate in the vicinity of the glass transition temperature of the resin (range of glass transition temperature ± 10 ° C.), so-called slow cooling.
The fused particles obtained by fusing are made into toner particles through a solid-liquid separation process such as filtration and, if necessary, a washing process and a drying process.

上記のような乳化凝集法に係る各工程を経て得られたトナー粒子に対しては、必要に応じて、後述のように、外添剤が付与されてもよい。   As described below, an external additive may be added to the toner particles obtained through the respective steps relating to the emulsion aggregation method as described above.

(溶解懸濁法)
次いで、溶解懸濁法によるトナー粒子の製造方法について詳しく説明する。
溶解懸濁法は、結着樹脂、被覆顔料、及び必要に応じて用いられる離型剤等のその他の成分を含む材料を、結着樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分散させた液を、無機分散剤を含有する水媒体中に添加して、分散懸濁することで造粒した後、溶媒を除去することでトナー粒子を得る方法である。
溶解懸濁法に用いられるその他の成分としては、離型剤の他、帯電制御剤、有機粒子等の種々の成分が挙げられる。
(Dissolution suspension method)
Next, a method for producing toner particles by the dissolution suspension method will be described in detail.
The dissolution suspension method is a solution in which a material containing other components such as a binder resin, a coating pigment, and a release agent used as necessary is dissolved or dispersed in a solvent in which the binder resin can be dissolved. In this method, the toner particles are obtained by adding in an aqueous medium containing an inorganic dispersant, granulating by dispersing and suspending, and then removing the solvent.
Other components used in the dissolution suspension method include various components such as a charge control agent and organic particles in addition to a release agent.

本実施形態において、これらの結着樹脂、被覆顔料、及び、必要に応じて用いられるその他の成分は、結着樹脂が溶解可能な溶媒中に溶解又は分散される。
結着樹脂が溶解可能か否かは、結着樹脂の構成成分、分子鎖長、三次元化の度合いなどに依存するので一概に言い切れないが、一般的にはトルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素、エタノール、ブタノール、ベンジルアルコールエチルエーテル、ベンジルアルコールイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のアルコール又はエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジメチルオキシド、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン又はアセタールなどが使用される。
In the present embodiment, these binder resin, coating pigment, and other components used as necessary are dissolved or dispersed in a solvent in which the binder resin can be dissolved.
Whether or not the binder resin can be dissolved depends on the components of the binder resin, the molecular chain length, the degree of three-dimensionalization, etc., so it cannot be generally stated, but in general, toluene, xylene, hexane, etc. Halogenated hydrocarbons such as hydrocarbon, methylene chloride, chloroform, dichloroethane, dichloroethylene, alcohols or ethers such as ethanol, butanol, benzyl alcohol ethyl ether, benzyl alcohol isopropyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate Esters such as isopropyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone, dimethyl oxide, diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, and other ketones or acetals are used.

これらの溶媒は結着樹脂を溶解するものであり、被覆顔料及びその他の成分を溶解する必要はない。被覆顔料及びその他の成分は結着樹脂の溶液中に分散できればよい。
溶媒の使用量には制限がないが、水媒体中にて造粒しうる粘度であればよい。結着樹脂、被覆顔料、及びその他の成分を含む材料(前者)と溶媒(後者)との比で、10/90乃至50/50(前者/後者の質量比)が造粒し易さ及び最終的なトナー粒子の収率の点で好ましい。
These solvents dissolve the binder resin and do not need to dissolve the coating pigment and other components. The coating pigment and other components may be dispersed in the binder resin solution.
Although there is no restriction | limiting in the usage-amount of a solvent, What is necessary is just a viscosity which can be granulated in an aqueous medium. 10/90 to 50/50 (mass ratio of the former / the latter) is easy to granulate in the ratio of the material (the former) and the solvent (the latter) containing the binder resin, the coating pigment, and other components. From the viewpoint of typical toner particle yield.

溶媒中に溶解又は分散された、結着樹脂、被覆顔料、及びその他の成分の液(トナー母液)は、無機分散剤を含有する水媒体中で予め定められた粒径になるように造粒される。水媒体には、主に水が用いられる。水媒体とトナー母液との混合比は、水媒体/トナー母液=90/10乃至50/50(質量比)が好ましい。
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、酸化チタン及びシリカ粉末から選択されるものが好ましい。
無機分散剤の使用量は造粒される粒子の粒子径に応じて決定されるが、一般的にはトナー母液に対して0.1質量%以上15質量%以下の範囲で用いられるのが好ましい。0.1質量%以上であれば造粒が良好に行われやすく、15質量%以下であれば不必要な微細粒子が発生しづらく目的の粒子が高収率で得られやすい。
The binder resin, coating pigment, and other component liquid (toner mother liquor) dissolved or dispersed in a solvent are granulated to have a predetermined particle size in an aqueous medium containing an inorganic dispersant. Is done. Water is mainly used as the aqueous medium. The mixing ratio of the aqueous medium and the toner mother liquid is preferably aqueous medium / toner mother liquid = 90/10 to 50/50 (mass ratio).
The inorganic dispersant is preferably selected from tricalcium phosphate, hydroxyapatite, calcium carbonate, titanium oxide and silica powder.
The amount of the inorganic dispersant used is determined according to the particle size of the granulated particles, but generally it is preferably used in the range of 0.1% by mass to 15% by mass with respect to the toner mother liquor. . If the content is 0.1% by mass or more, granulation is easily performed, and if the content is 15% by mass or less, unnecessary fine particles are hardly generated and target particles are easily obtained in a high yield.

トナー母液からの造粒を良好にするために、無機分散剤を含有する水媒体中には更に助剤を加えてもよい。
助剤としては、公知の陽イオンタイプ、陰イオンタイプ及びノニオンタイプの界面活性剤があり、特に、陰イオンタイプのものが好ましい。例えば、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、α−オレフィンスルフォン酸ナトリウム、アルキルスルフォン酸ナトリウム等があり、これらはトナー母液に対して1×10-4質量%以上0.1質量%以下の範囲で用いられるのが好ましい。
In order to improve granulation from the toner mother liquor, an auxiliary agent may be further added to the aqueous medium containing the inorganic dispersant.
As the auxiliary agent, there are known cationic type, anionic type and nonionic type surfactants, and those of the anionic type are particularly preferable. For example, there are sodium alkylbenzene sulfonate, sodium α-olefin sulfonate, sodium alkyl sulfonate, etc., and these are used in the range of 1 × 10 −4 mass% to 0.1 mass% with respect to the toner mother liquor. preferable.

無機分散剤を含有する水媒体中でのトナー母液からの造粒は、剪断下で行われるのが好ましい。
この際、平均粒子径が20μm以下に造粒されることが望ましく、特に3μm以上15μm以下に造粒されることが望ましい。
剪断機構を備えた装置としては各種の分散機があり、中でも、ホモジナイザーが好ましい。ホモジナイザーを用いることで、互いには相溶しない物質(本実施形態では無機分散剤を含有する水媒体とトナー母液)をケーシングと回転するロータとの間隙を通過させることで、ある液体中にその液体とは相溶しない物質を粒子状に分散させられる。
ホモジナイザーとして具体的には、TKホモミキサー、ラインフローホモミキサー、オートホモミキサー(以上、特殊機化工業株式会社製)、シルバーソンホモジナイザー(シルバーソン社製)、ポリトロンホモジナイザー(キネマチカ(KINEMATICA)AG社製)などがある。
ホモジナイザーを用いた撹拌条件は、ロータの羽根の周速で2m/秒以上が好ましい。周速が2m/秒以上であれば粒子化が良好となる傾向にある。
Granulation from the toner mother liquor in an aqueous medium containing an inorganic dispersant is preferably performed under shear.
At this time, it is desirable to granulate the average particle size to 20 μm or less, and it is particularly desirable to granulate to 3 μm or more and 15 μm or less.
There are various dispersers as the apparatus provided with the shearing mechanism, and among them, a homogenizer is preferable. By using a homogenizer, a substance that is incompatible with each other (in this embodiment, an aqueous medium containing an inorganic dispersant and a toner mother liquor) is passed through a gap between the casing and the rotating rotor so that the liquid is contained in a liquid. And incompatible substances can be dispersed in the form of particles.
Specific examples of the homogenizer include a TK homomixer, a line flow homomixer, an auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), a Silverson homogenizer (manufactured by Silverson), and a polytron homogenizer (KINEMATICA AG). Etc.).
The stirring condition using the homogenizer is preferably 2 m / sec or more in terms of the peripheral speed of the rotor blades. If the peripheral speed is 2 m / sec or more, the particle formation tends to be good.

上記のようにして造粒された後、溶媒が取り除かれる。
溶媒の除去は、常温(25℃)、常圧で行ってもよいが、除去までに長い時間を要するため、溶媒の沸点より低く、且つ、沸点との差が80℃以下の範囲の温度条件で行うのが好ましい。圧力は常圧でも減圧でもよいが、減圧する際は20mmHg以上150mmHg以下で行うのが好ましい。
After granulation as described above, the solvent is removed.
The removal of the solvent may be performed at room temperature (25 ° C.) and normal pressure, but since it takes a long time to remove, the temperature condition is lower than the boiling point of the solvent and the difference from the boiling point is 80 ° C. or less. It is preferable to carry out. The pressure may be normal pressure or reduced pressure, but when reducing the pressure, it is preferably 20 mmHg or more and 150 mmHg or less.

また、溶媒の除去後には、トナー粒子を塩酸等で洗浄するのが好ましい。これによりトナー粒子表面に残存する無機分散剤を除去して、トナー粒子本来の組成にして特性を向上させうる。
次いで、脱水、乾燥すれば粉体のトナー粒子が得られる。
In addition, it is preferable to wash the toner particles with hydrochloric acid or the like after removing the solvent. As a result, the inorganic dispersant remaining on the surface of the toner particles can be removed to obtain the original composition of the toner particles and improve the characteristics.
Subsequently, powder toner particles are obtained by dehydration and drying.

上記のような溶解懸濁法に係る各工程を経て得られたトナー粒子に対しては、必要に応じて、後述のように、外添剤が付与されてもよい。   As described below, an external additive may be added to the toner particles obtained through the steps relating to the dissolution suspension method as described above.

(外添剤の付与)
−外添工程−
前述の方法により得られたトナー粒子には、帯電調整、流動性付与、電荷交換性付与等を目的として、シリカ、チタニア、酸化アルミに代表される無機酸化物等が外添剤として添加付着されてもよい。
これらは、例えば、V型ブレンダーやヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等によって行うことができ、段階を分けて付着させてもよい。
外添剤の添加量は、トナー粒子100部に対して、0.1部以上5部以下の範囲が望ましく、0.3部以上2部以下の範囲がより望ましい。
(Granting external additives)
-External addition process-
To the toner particles obtained by the above method, inorganic oxides such as silica, titania, and aluminum oxide are added and adhered as external additives for the purpose of charge adjustment, fluidity provision, charge exchangeability, etc. May be.
These can be performed by, for example, a V-type blender, a Henschel mixer, a Redige mixer, or the like, and may be attached in stages.
The addition amount of the external additive is desirably in the range of 0.1 part or more and 5 parts or less, and more desirably in the range of 0.3 part or more and 2 parts or less with respect to 100 parts of the toner particles.

また、上述した無機酸化物等以外にも、帯電制御剤、有機粒体、滑剤、研磨剤などのその他の成分(粒子)を外添剤として添加させてもよい。   In addition to the inorganic oxides described above, other components (particles) such as a charge control agent, organic particles, a lubricant, and an abrasive may be added as external additives.

帯電制御剤としては、特に制限はないが、無色又は淡色のものが望ましく使用される。例えば、4級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体、トリフェニルメタン系顔料などが挙げられる。   Although there is no restriction | limiting in particular as a charge control agent, A colorless or light-colored thing is desirable and used. For example, quaternary ammonium salt compounds, nigrosine compounds, complexes of aluminum, iron, chromium, and triphenylmethane pigments can be used.

有機粒体としては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の通常トナー表面の外添剤として使用される粒子が挙げられる。なお、これらの無機粒体や有機粒体は、流動性助剤、クリーニング助剤等として使用される。
滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩等が挙げられる。
研磨剤としては、例えば、前述のシリカ、アルミナ、酸化セリウムなどが挙げられる。
Examples of the organic particles include particles usually used as an external additive on the toner surface, such as vinyl resins, polyester resins, and silicone resins. These inorganic particles and organic particles are used as fluidity aids, cleaning aids, and the like.
Examples of the lubricant include fatty acid amides such as ethylene bis stearic acid amide and oleic acid amide, and fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate.
As an abrasive | polishing agent, the above-mentioned silica, alumina, cerium oxide etc. are mentioned, for example.

−篩分工程−
また、外添工程の後に、必要に応じて篩分工程を設けてもよい。篩分方法としては、具体的には、例えば、ジャイロシフター、振動篩分機、風力篩分機等が挙げられる。
篩分することにより、外添剤の粗粉等が取り除かれ、感光体上の筋の発生、装置内のぼた汚れなどが抑制される。
-Sieving process-
Moreover, you may provide a sieving process as needed after the external addition process. Specific examples of the sieving method include a gyro shifter, a vibration sieving machine, and a wind sieving machine.
By sieving, coarse particles of the external additive and the like are removed, and generation of streaks on the photosensitive member and scumming in the apparatus are suppressed.

以上のようにして、本実施形態に係るトナーが得られる。   As described above, the toner according to the exemplary embodiment is obtained.

<静電荷像現像剤>
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤は、本実施形態に係るトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。
<Electrostatic image developer>
The electrostatic charge image developer according to the exemplary embodiment includes at least the toner according to the exemplary embodiment.
The electrostatic image developer according to this embodiment may be a one-component developer including only the toner according to this embodiment, or may be a two-component developer mixed with the toner and a carrier.

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア;マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア;多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア;等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリア、及び樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。
There is no restriction | limiting in particular as a carrier, A well-known carrier is mentioned. As a carrier, for example, a coated carrier in which the surface of a core made of magnetic powder is coated with a coating resin; a magnetic powder dispersion type carrier in which magnetic powder is dispersed and mixed in a matrix resin; a porous magnetic powder is impregnated with a resin Resin impregnated type carriers; and the like.
Note that the magnetic powder-dispersed carrier and the resin-impregnated carrier may be a carrier in which the constituent particles of the carrier are used as a core material and coated with a coating resin.

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。   Examples of the magnetic powder include magnetic metals such as iron, nickel, and cobalt, and magnetic oxides such as ferrite and magnetite.

導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。   Examples of the conductive particles include particles of metals such as gold, silver, and copper, carbon black, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, barium sulfate, aluminum borate, and potassium titanate.

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電材料等、その他添加剤を含ませてもよい。
Examples of the coating resin and matrix resin include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, polyvinyl ether, polyvinyl ketone, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, styrene-acrylic acid copolymer. Examples thereof include a polymer, a straight silicone resin containing an organosiloxane bond or a modified product thereof, a fluororesin, a polyester, a polycarbonate, a phenol resin, and an epoxy resin.
Note that the coating resin and the matrix resin may contain other additives such as a conductive material.

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
Here, in order to coat the surface of the core material with the coating resin, a method of coating with a coating layer forming solution obtained by dissolving the coating resin and, if necessary, various additives in an appropriate solvent may be mentioned. The solvent is not particularly limited, and may be selected in consideration of the coating resin to be used, coating suitability, and the like.
Specific resin coating methods include a dipping method in which the core material is immersed in the coating layer forming solution, a spray method in which the coating layer forming solution is sprayed on the surface of the core material, and a state in which the core material is suspended by flowing air. Examples thereof include a fluidized bed method in which a coating layer forming solution is sprayed, a kneader coater method in which a carrier core material and a coating layer forming solution are mixed in a kneader coater, and the solvent is removed.

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比(質量比)は、トナー:キャリア=1:100乃至30:100が好ましく、3:100乃至20:100がより好ましい。   The mixing ratio (mass ratio) of the toner and the carrier in the two-component developer is preferably toner: carrier = 1: 100 to 30: 100, and more preferably 3: 100 to 20: 100.

≪トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法≫
続いて、本実施形態に係るトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法について、まとめて説明する。
<< Toner Cartridge, Process Cartridge, Image Forming Apparatus, and Image Forming Method >>
Next, a toner cartridge, a process cartridge, an image forming apparatus, and an image forming method according to the present embodiment will be described together.

本実施形態に係る画像形成装置/画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、を備える。そして、静電荷像現像剤として、本実施形態に係る静電荷像現像剤が適用される。
The image forming apparatus / image forming method according to the present embodiment will be described.
The image forming apparatus according to the present embodiment includes an image carrier, a charging unit that charges the surface of the image carrier, an electrostatic image forming unit that forms an electrostatic image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic charge. Development means for containing an image developer and developing the electrostatic image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic image developer, and the toner image formed on the surface of the image carrier as a recording medium Transfer means for transferring to the surface of the recording medium, and fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium. The electrostatic charge image developer according to this embodiment is applied as the electrostatic charge image developer.

本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法(本実施形態に係る画像形成方法)が実施される。   In the image forming apparatus according to this embodiment, a charging process for charging the surface of the image carrier, an electrostatic charge image forming process for forming an electrostatic image on the surface of the charged image carrier, and an electrostatic charge according to this embodiment. A developing step of developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image with an image developer; a transfer step of transferring the toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of the recording medium; An image forming method (an image forming method according to the present embodiment) including a fixing step of fixing the toner image transferred onto the surface of the recording medium is performed.

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置;像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置;トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置;トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。
The image forming apparatus according to the present embodiment is a direct transfer type apparatus that directly transfers a toner image formed on the surface of an image carrier to a recording medium; the toner image formed on the surface of the image carrier is transferred to an intermediate transfer member An intermediate transfer type apparatus that primarily transfers the toner image transferred to the surface of the intermediate transfer body and then secondary transfer the toner image to the surface of the recording medium; after the toner image is transferred, the surface of the image carrier before charging is cleaned. An apparatus provided with a cleaning unit; a known image forming apparatus such as an apparatus provided with a charge removing unit that discharges the surface of an image holding member by irradiating a discharge light after charging a toner image and before charging is applied.
In the case of an intermediate transfer type apparatus, the transfer means includes, for example, an intermediate transfer body on which a toner image is transferred to the surface, and a primary transfer that primarily transfers the toner image formed on the surface of the image holding body to the surface of the intermediate transfer body. And a secondary transfer unit that secondarily transfers the toner image transferred onto the surface of the intermediate transfer member onto the surface of the recording medium.

なお、本実施形態に係る画像形成装置においては、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造(プロセスカートリッジ)であってもよい。
かかるプロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤を収容し、静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、画像形成装置に着脱される、本実施形態に係るプロセスカートリッジが好適に用いられる。
また、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。
In the image forming apparatus according to the present embodiment, for example, the part including the developing unit may have a cartridge structure (process cartridge) that is detachable from the image forming apparatus.
As such a process cartridge, for example, a developing unit that contains the electrostatic charge image developer according to the present embodiment and develops the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer. A process cartridge according to this embodiment that is provided and is detachably attached to the image forming apparatus is preferably used.
Further, the process cartridge according to the present embodiment is not limited to the above-described configuration, and other means such as a developing device and other units such as an image holding member, a charging unit, an electrostatic charge image forming unit, and a transfer unit, if necessary. And at least one selected from the above.

また、本実施形態に係る画像形成装置においては、現像手段に供給する補充用のトナーとして本実施形態に係るトナーを収納する部分が画像形成装置に対して脱着するカートリッジ構造(トナーカートリッジ)であってもよい。
かかるプロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係るトナーを収容し、画像形成装置に着脱される、本実施形態に係るトナーカートリッジが好適に用いられる。
Further, the image forming apparatus according to the present embodiment has a cartridge structure (toner cartridge) in which a portion for storing the toner according to the present embodiment is attached to and detached from the image forming apparatus as replenishment toner supplied to the developing unit. May be.
As such a process cartridge, for example, the toner cartridge according to the present embodiment that accommodates the toner according to the present embodiment and is detachably attached to the image forming apparatus is preferably used.

以下に、図面を参照しながら本実施形態に係る画像形成装置について説明する。
図2は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体としての感光体が複数、即ち画像形成ユニット(画像形成手段)が複数設けられたタンデム型の構成に係るものである。
The image forming apparatus according to the present embodiment will be described below with reference to the drawings.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus according to the present embodiment. The image forming apparatus according to the present embodiment has a tandem configuration in which a plurality of photoconductors as image holding members, that is, a plurality of image forming units (image forming units) are provided.

本実施形態に係る画像形成装置は、図2に示すように、それぞれイエロー、マゼンタ、シアンそしてブラックの各色のトナー画像を形成する4つの画像形成ユニット50Y、50M、50C、50Kと、光輝性画像を形成する画像形成ユニット50Bが、間隔をおいて並列的に(タンデム状に)配置されている。なお、各画像形成ユニットは、中間転写ベルト33の回転方向上流側から、画像形成ユニット50Y、50M、50C、50K、50Bの順に配列されている。
ここで、各画像形成ユニット50Y、50M、50C、50K、50Bは、収納されている現像剤中のトナーの色を除き同様の構成を有しているため、ここではイエロー画像を形成する画像形成ユニット50Yについて代表して説明する。なお、画像形成ユニット50Yと同様の部分に、イエロー(Y)の代わりに、マゼンタ(M)、シアン(C)、ブラック(K)、銀(B)を付した参照符号を付すことにより、各画像形成ユニット50M、50C、50K、50Bの説明を省略する。
As shown in FIG. 2, the image forming apparatus according to the present embodiment includes four image forming units 50Y, 50M, 50C, and 50K that form toner images of yellow, magenta, cyan, and black, respectively, and a glitter image. Are formed in parallel (tandem) at intervals. The image forming units are arranged in the order of the image forming units 50Y, 50M, 50C, 50K, and 50B from the upstream side in the rotation direction of the intermediate transfer belt 33.
Here, each of the image forming units 50Y, 50M, 50C, 50K, and 50B has the same configuration except for the color of the toner in the stored developer. The unit 50Y will be described as a representative. It should be noted that reference numerals with magenta (M), cyan (C), black (K), and silver (B) are attached to the same parts as the image forming unit 50Y in place of yellow (Y). Description of the image forming units 50M, 50C, 50K, and 50B is omitted.

イエローの画像形成ユニット50Yは、像保持体としての感光体21Yを備えており、この感光体21Yは、図示の矢印A方向に沿って図示しない駆動手段によって予め定められたプロセススピードで回転駆動されるようになっている。感光体21Yとしては、例えば、赤外領域に感度を持つ有機感光体が用いられる。   The yellow image forming unit 50Y includes a photoconductor 21Y as an image carrier, and the photoconductor 21Y is rotationally driven at a predetermined process speed by a driving unit (not shown) along the direction of an arrow A shown in the drawing. It has become so. As the photoreceptor 21Y, for example, an organic photoreceptor having sensitivity in the infrared region is used.

感光体21Yの上部には、帯電ロール(帯電手段)28Yが設けられており、帯電ロール28Yには、不図示の電源により予め定められた電圧が印加され、感光体21Yの表面が予め定められた電位に帯電される。   A charging roll (charging means) 28Y is provided above the photoconductor 21Y. A predetermined voltage is applied to the charging roll 28Y by a power source (not shown), and the surface of the photoconductor 21Y is predetermined. Charged to a certain potential.

感光体21Yの周囲には、帯電ロール28Yよりも感光体21Yの回転方向下流側に、感光体21Yの表面を露光して静電荷像を形成する露光装置(静電荷像形成手段)19Yが配置されている。なお、ここでは露光装置19Yとして、スペースの関係上、小型化が実現されるLEDアレイを用いているが、これに限定されるものではなく、他のレーザービーム等による静電荷像形成手段を用いても勿論問題無い。   Around the photoreceptor 21Y, an exposure device (electrostatic image forming means) 19Y that exposes the surface of the photoreceptor 21Y to form an electrostatic image is disposed downstream of the charging roll 28Y in the rotation direction of the photoreceptor 21Y. Has been. Here, as the exposure device 19Y, an LED array that can be miniaturized is used in terms of space, but the present invention is not limited to this, and an electrostatic charge image forming unit using another laser beam or the like is used. Of course there is no problem.

また、感光体21Yの周囲には、露光装置19Yよりも感光体21Yの回転方向下流側に、イエロー色の現像剤を収容する現像装置(現像手段)20Yが配置されており、感光体21Y表面に形成された静電荷像を、イエロー色のトナーによって顕像化し、感光体21Y表面にトナー画像を形成する構成になっている。   Further, a developing device (developing means) 20Y that contains a yellow developer is disposed around the photosensitive member 21Y on the downstream side in the rotation direction of the photosensitive member 21Y with respect to the exposure device 19Y. The electrostatic charge image formed in FIG. 4 is visualized with yellow toner, and a toner image is formed on the surface of the photoreceptor 21Y.

感光体21Yの下方には、感光体21Y表面に形成されたトナー画像を一次転写する中間転写ベルト(一次転写手段)33が、5つの感光体21Y,21M,21C,21K、21Bの下方に渡るように配置されている。この中間転写ベルト33は、一次転写ロール17Yによって感光体21Yの表面に押し付けられている。また、中間転写ベルト33は、駆動ロール22、支持ロール23及びバイアスロール24の3つのロールによって支持され、感光体21Yのプロセススピードと等しい移動速度で、矢印B方向に周動されるようになっている。中間転写ベルト33表面には、イエローのトナー画像が一次転写され、更にマゼンタ、シアン、ブラック、及び銀(光輝性)の各色のトナー画像が順次一次転写され、積層される。   Below the photoconductor 21Y, an intermediate transfer belt (primary transfer means) 33 that primarily transfers a toner image formed on the surface of the photoconductor 21Y extends below the five photoconductors 21Y, 21M, 21C, 21K, and 21B. Are arranged as follows. The intermediate transfer belt 33 is pressed against the surface of the photoreceptor 21Y by the primary transfer roll 17Y. The intermediate transfer belt 33 is supported by three rolls of a drive roll 22, a support roll 23, and a bias roll 24, and is rotated in the direction of arrow B at a moving speed equal to the process speed of the photoreceptor 21Y. ing. A yellow toner image is primarily transferred onto the surface of the intermediate transfer belt 33, and toner images of each color of magenta, cyan, black, and silver (brightness) are sequentially primary transferred and stacked.

また、感光体21Yの周囲には、一次転写ロール17Yよりも感光体21Yの回転方向(矢印A方向)下流側に、感光体21Yの表面に残留したトナーやリトランスファーしたトナーを清掃するためのクリーニング装置15Yが配置されている。クリーニング装置15Yにおけるクリーニングブレードは、感光体21Yの表面にカウンター方向に圧接するように取り付けられている。   Further, around the photoreceptor 21Y, the toner remaining on the surface of the photoreceptor 21Y or the retransferred toner is cleaned downstream of the primary transfer roll 17Y in the rotation direction (arrow A direction) of the photoreceptor 21Y. A cleaning device 15Y is arranged. The cleaning blade in the cleaning device 15Y is attached so as to be in pressure contact with the surface of the photoreceptor 21Y in the counter direction.

中間転写ベルト33を支持するバイアスロール24には、中間転写ベルト33を介して二次転写ロール(二次転写手段)34が圧接されている。中間転写ベルト33表面に一次転写され積層されたトナー画像は、バイアスロール24と二次転写ロール34との圧接部において、図示しない用紙カセットから給紙される記録紙(記録媒体)P表面に、静電的に転写される。この際、中間転写ベルト33上に転写、積層されたトナー画像は銀トナー画像が一番上(最上層)になっているため、記録紙P表面に転写されたトナー画像では、銀トナー画像が一番下(最下層)になる。   A secondary transfer roll (secondary transfer unit) 34 is pressed against the bias roll 24 that supports the intermediate transfer belt 33 via the intermediate transfer belt 33. The toner image primarily transferred and laminated on the surface of the intermediate transfer belt 33 is recorded on the surface of the recording paper (recording medium) P fed from a paper cassette (not shown) at the pressure contact portion between the bias roll 24 and the secondary transfer roll 34. Electrostatically transferred. At this time, since the toner image transferred and laminated on the intermediate transfer belt 33 is the top (uppermost layer) silver toner image, the toner image transferred to the surface of the recording paper P has a silver toner image. It becomes the lowest (lowermost layer).

また、二次転写ロール34の下流には、記録紙P上に多重転写されたトナー画像を、熱及び圧力によって記録紙P表面に定着して、永久像とするための定着器(定着手段)35が配置されている。   Also, downstream of the secondary transfer roll 34, a fixing device (fixing means) for fixing the toner image transferred on the recording paper P onto the surface of the recording paper P by heat and pressure to form a permanent image. 35 is arranged.

なお、定着器35としては、例えば、表面にフッ素樹脂成分やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を用い、ベルト形状を有する定着ベルト、及び、表面にフッ素樹脂成分やシリコーン系樹脂に代表される低表面エネルギー材料を用い、円筒状の定着ロールが挙げられる。   As the fixing device 35, for example, a low-surface energy material typified by a fluororesin component or a silicone resin is used on the surface, and a fixing belt having a belt shape is represented by a fluororesin component or a silicone resin on the surface. And a cylindrical fixing roll is used.

次に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、そして銀(光輝性)の各色の画像を形成する各画像形成ユニット50Y,50M,50C,50K,50Bの動作について説明する。各画像形成ユニット50Y,50M,50C,50K,50Bの動作は、それぞれ同様であるため、イエローの画像形成ユニット50Yの動作を、その代表として説明する。   Next, the operation of each of the image forming units 50Y, 50M, 50C, 50K, and 50B that forms images of each color of yellow, magenta, cyan, black, and silver (brightness) will be described. Since the operations of the image forming units 50Y, 50M, 50C, 50K, and 50B are the same, the operation of the yellow image forming unit 50Y will be described as a representative example.

イエローの現像ユニット50Yにおいて、感光体21Yは、矢印A方向に予め定められたプロセススピードで回転する。帯電ロール28Yにより、感光体21Yの表面は予め定められた電位にマイナス帯電される。その後、感光体21Yの表面は、露光装置19Yによって露光され、画像情報に応じた静電荷像が形成される。続いて、現像装置20Yによりマイナス帯電されたトナーが反転現像され、感光体21Yの表面に形成された静電荷像は感光体21Y表面に可視像化され、トナー画像が形成される。その後、感光体21Y表面のトナー画像は、一次転写ロール17Yにより中間転写ベルト33表面に一次転写される。一次転写後、感光体21Yは、その表面に残留したトナー等の転写残留成分がクリーニング装置15Yのクリーニングブレードにより掻き取られ、清掃され、次の画像形成工程に備える。   In the yellow developing unit 50Y, the photoreceptor 21Y rotates in the direction of arrow A at a predetermined process speed. The surface of the photoreceptor 21Y is negatively charged to a predetermined potential by the charging roll 28Y. Thereafter, the surface of the photoreceptor 21Y is exposed by the exposure device 19Y, and an electrostatic charge image corresponding to the image information is formed. Subsequently, the negatively charged toner is reversely developed by the developing device 20Y, and the electrostatic charge image formed on the surface of the photoreceptor 21Y is visualized on the surface of the photoreceptor 21Y to form a toner image. Thereafter, the toner image on the surface of the photoreceptor 21Y is primarily transferred onto the surface of the intermediate transfer belt 33 by the primary transfer roll 17Y. After the primary transfer, the transfer residual component such as toner remaining on the surface of the photoreceptor 21Y is scraped off and cleaned by the cleaning blade of the cleaning device 15Y, and is prepared for the next image forming process.

以上の動作が各画像形成ユニット50Y,50M,50C,50K,50Bで行われ、各感光体21Y,21M,21C,21K,21B表面に可視像化されたトナー画像が、次々と中間転写ベルト33表面に多重転写されていく。カラーモード時は、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、そして銀(光輝性)の順に各色のトナー画像が多重転写されるが、二色、三色モード時のときもこの順番で、必要な色のトナー画像のみが単独又は多重転写されることになる。その後、中間転写ベルト33表面に単独又は多重転写されたトナー画像は、二次転写ロール34により、図示しない用紙カセットから搬送されてきた記録紙P表面に二次転写され、続いて、定着器35において加熱・加圧されることにより定着される。二次転写後に中間転写ベルト33表面に残留したトナーは、中間転写ベルト33用のクリーニングブレードで構成されたベルトクリーナ26により清掃される。   The above operations are performed by the image forming units 50Y, 50M, 50C, 50K, and 50B, and the toner images visualized on the surfaces of the photoreceptors 21Y, 21M, 21C, 21K, and 21B are successively transferred to the intermediate transfer belt. 33 is transferred onto the surface. In the color mode, toner images of each color are transferred in the order of yellow, magenta, cyan, black, and silver (brightness). Only the toner image is single-transferred or multiple-transferred. Thereafter, the toner image singly or multiply transferred onto the surface of the intermediate transfer belt 33 is secondarily transferred onto the surface of the recording paper P conveyed from a paper cassette (not shown) by the secondary transfer roll 34, and then the fixing device 35. It is fixed by heating and pressurizing. The toner remaining on the surface of the intermediate transfer belt 33 after the secondary transfer is cleaned by a belt cleaner 26 constituted by a cleaning blade for the intermediate transfer belt 33.

なお、イエローの画像形成ユニット50Yは、イエロー色の現像剤を収容する現像装置20Yと感光体21Yと帯電ロール28Yとクリーニング装置15Yとが一体となって画像形成装置本体から着脱するプロセスカートリッジとして構成されている。また、画像形成ユニット50B,50K,50C,及び50Mも画像形成ユニット50Yと同様にプロセスカートリッジとして構成されている。   The yellow image forming unit 50Y is configured as a process cartridge in which a developing device 20Y containing a yellow developer, a photosensitive member 21Y, a charging roll 28Y, and a cleaning device 15Y are integrally attached to and detached from the image forming apparatus main body. Has been. The image forming units 50B, 50K, 50C, and 50M are also configured as process cartridges in the same manner as the image forming unit 50Y.

また、トナーカートリッジ40Y,40M,40C,40K,及び40Bは、各色のトナーが収納され、画像形成装置に着脱するカートリッジであり、それぞれの色に対応した現像装置と、図示しないトナー供給管で接続されている。そして、各トナーカートリッジ内に収納されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジの交換がなされる。   The toner cartridges 40Y, 40M, 40C, 40K, and 40B are cartridges that store toner of each color and are attached to and detached from the image forming apparatus, and are connected to a developing device corresponding to each color by a toner supply pipe (not shown). Has been. When the toner stored in each toner cartridge becomes low, the toner cartridge is replaced.

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。   Hereinafter, although an example and a comparative example are given and this embodiment is described more concretely, this embodiment is not limited to the following examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

<被覆顔料(1)の作製>
(第一の被覆層の形成)
メタノール500部にアルミニウム顔料(昭和アルミニウム(株)品番2173、固形分65%)を154部(アルミ分として100部)加え、60℃で1.5時間撹拌した。その後、スラリーにアンモニアを加えスラリーのpH値を8.0に調整した。次に、pH調整したスラリーにテトラエトキシシラン15部を加え、更に60℃で5時間撹拌した。その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを110℃で3時間乾燥し、シリカで被覆されたアルミニウム顔料1を得た。
<Preparation of coated pigment (1)>
(Formation of the first coating layer)
To 500 parts of methanol, 154 parts (100 parts as aluminum content) of an aluminum pigment (Showa Aluminum Co., Ltd. product number 2173, solid content 65%) was added and stirred at 60 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, ammonia was added to the slurry to adjust the pH value of the slurry to 8.0. Next, 15 parts of tetraethoxysilane was added to the pH-adjusted slurry, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 110 ° C. for 3 hours to obtain an aluminum pigment 1 coated with silica.

(第二の被覆層の形成)
シリカで被覆されたアルミニウム顔料1に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.5部、エポキシ化ポリブタジエン9.8部、トリメチロールプロパントリアクリレート12.2部、ジビニルベンゼン4.4部、及びアゾビスイソブチロニトリル1.8部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(1)を得た。
(Formation of second coating layer)
To the aluminum pigment 1 coated with silica, 500 parts of mineral spirit was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Then 0.5 parts acrylic acid, 9.8 parts epoxidized polybutadiene, 12.2 parts trimethylolpropane triacrylate, 4.4 parts divinylbenzene, and 1.8 parts azobisisobutyronitrile are added, Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
In this way, a coated pigment (1) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(2)の作製>
(第二の被覆層の形成)
被覆顔料(1)で得られたシリカで被覆されたアルミニウム顔料1に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.1部、エポキシ化ポリブタジエン2.1部、トリメチロールプロパントリアクリレート2.6部、ジビニルベンゼン0.9部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.4部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(2)を得た。
<Preparation of coated pigment (2)>
(Formation of second coating layer)
To the aluminum pigment 1 coated with silica obtained with the coated pigment (1), 500 parts of mineral spirit was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Then 0.1 parts acrylic acid, 2.1 parts epoxidized polybutadiene, 2.6 parts trimethylolpropane triacrylate, 0.9 parts divinylbenzene, and 0.4 parts azobisisobutyronitrile are added, Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
In this way, a coated pigment (2) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(3)の作製>
(第一の被覆層の形成)
メタノール500部にアルミニウム顔料(昭和アルミニウム(株)品番2173、固形分65%)を154部(アルミ分として100部)加え、60℃で1.5時間撹拌した。その後、スラリーにアンモニアを加えスラリーのpH値を8.0に調整した。次に、pH調整したスラリーにテトラエトキシシラン25部を加え、更に60℃で5時間撹拌した。その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを110℃で3時間乾燥し、シリカで被覆されたアルミニウム顔料2を得た。
<Preparation of coated pigment (3)>
(Formation of the first coating layer)
To 500 parts of methanol, 154 parts (100 parts as aluminum content) of an aluminum pigment (Showa Aluminum Co., Ltd. product number 2173, solid content 65%) was added and stirred at 60 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, ammonia was added to the slurry to adjust the pH value of the slurry to 8.0. Next, 25 parts of tetraethoxysilane was added to the pH-adjusted slurry, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 110 ° C. for 3 hours to obtain an aluminum pigment 2 coated with silica.

(第二の被覆層の形成)
シリカで被覆されたアルミニウム顔料2に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.3部、エポキシ化ポリブタジエン6.4部、トリメチロールプロパントリアクリレート7.9部、ジビニルベンゼン2.9部、及びアゾビスイソブチロニトリル1.2部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(3)を得た。
(Formation of second coating layer)
To the aluminum pigment 2 coated with silica, 500 parts of mineral spirit was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Then 0.3 parts acrylic acid, 6.4 parts epoxidized polybutadiene, 7.9 parts trimethylolpropane triacrylate, 2.9 parts divinylbenzene, and 1.2 parts azobisisobutyronitrile are added, Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
In this way, a coated pigment (3) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(4)の作製>
(第一の被覆層の形成)
メタノール500部にアルミニウム顔料(昭和アルミニウム(株)品番2173、固形分65%)を154部(アルミ分として100部)加え、60℃で1.5時間撹拌した。その後、スラリーにアンモニアを加えスラリーのpH値を8.0に調整した。次に、pH調整したスラリーにテトラエトキシシラン35部を加え、更に60℃で5時間撹拌した。その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを110℃で3時間乾燥し、シリカで被覆されたアルミニウム顔料3を得た。
<Preparation of coated pigment (4)>
(Formation of the first coating layer)
To 500 parts of methanol, 154 parts (100 parts as aluminum content) of an aluminum pigment (Showa Aluminum Co., Ltd. product number 2173, solid content 65%) was added and stirred at 60 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, ammonia was added to the slurry to adjust the pH value of the slurry to 8.0. Next, 35 parts of tetraethoxysilane was added to the pH-adjusted slurry, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 110 ° C. for 3 hours to obtain an aluminum pigment 3 coated with silica.

(第二の被覆層の形成)
シリカで被覆されたアルミニウム顔料3に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.6部、エポキシ化ポリブタジエン11.3部、トリメチロールプロパントリアクリレート14.1部、ジビニルベンゼン5.1部、及びアゾビスイソブチロニトリル2.1部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(4)を得た。
(Formation of second coating layer)
To the aluminum pigment 3 coated with silica, 500 parts of mineral spirit was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Then 0.6 parts acrylic acid, 11.3 parts epoxidized polybutadiene, 14.1 parts trimethylolpropane triacrylate, 5.1 parts divinylbenzene, and 2.1 parts azobisisobutyronitrile are added, 80 Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
In this way, a coated pigment (4) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(5)の作製>
(第二の被覆層の形成)
被覆顔料(4)で得られたシリカで被覆されたアルミニウム顔料3に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.1部、エポキシ化ポリブタジエン2.4部、トリメチロールプロパントリアクリレート3.0部、ジビニルベンゼン1.1部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.4部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(5)を得た。
<Preparation of coated pigment (5)>
(Formation of second coating layer)
500 parts of mineral spirits were added to the aluminum pigment 3 coated with silica obtained with the coated pigment (4) and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Next, 0.1 part of acrylic acid, 2.4 parts of epoxidized polybutadiene, 3.0 parts of trimethylolpropane triacrylate, 1.1 parts of divinylbenzene, and 0.4 parts of azobisisobutyronitrile are added. Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
Thus, a coated pigment (5) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(6)の作製>
(第二の被覆層の形成)
被覆顔料(1)で得られたシリカで被覆されたアルミニウム顔料1に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.7部、エポキシ化ポリブタジエン13部、トリメチロールプロパントリアクリレート16.3部、ジビニルベンゼン5.9部、及びアゾビスイソブチロニトリル2.4部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(6)を得た。
<Preparation of coated pigment (6)>
(Formation of second coating layer)
To the aluminum pigment 1 coated with silica obtained with the coated pigment (1), 500 parts of mineral spirit was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Next, 0.7 parts of acrylic acid, 13 parts of epoxidized polybutadiene, 16.3 parts of trimethylolpropane triacrylate, 5.9 parts of divinylbenzene, and 2.4 parts of azobisisobutyronitrile are added at 80 ° C. Polymerized for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
Thus, a coated pigment (6) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(7)の作製>
(第二の被覆層の形成)
被覆顔料(1)で得られたシリカで被覆されたアルミニウム顔料1に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.1部、エポキシ化ポリブタジエン1.2部、トリメチロールプロパントリアクリレート1.5部、ジビニルベンゼン0.5部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.2部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(7)を得た。
<Preparation of coated pigment (7)>
(Formation of second coating layer)
To the aluminum pigment 1 coated with silica obtained with the coated pigment (1), 500 parts of mineral spirit was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Next, 0.1 part of acrylic acid, 1.2 parts of epoxidized polybutadiene, 1.5 parts of trimethylolpropane triacrylate, 0.5 part of divinylbenzene, and 0.2 part of azobisisobutyronitrile are added. Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
Thus, a coated pigment (7) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(8)の作製>
(第二の被覆層の形成)
被覆顔料(4)で得られたシリカで被覆されたアルミニウム顔料3に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.8部、エポキシ化ポリブタジエン15.1部、トリメチロールプロパントリアクリレート18.9部、ジビニルベンゼン6.8部、及びアゾビスイソブチロニトリル2.8部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(8)を得た。
<Preparation of coated pigment (8)>
(Formation of second coating layer)
500 parts of mineral spirits were added to the aluminum pigment 3 coated with silica obtained with the coated pigment (4) and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Then 0.8 parts acrylic acid, 15.1 parts epoxidized polybutadiene, 18.9 parts trimethylolpropane triacrylate, 6.8 parts divinylbenzene, and 2.8 parts azobisisobutyronitrile are added, Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
Thus, a coated pigment (8) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(9)の作製>
(第二の被覆層の形成)
被覆顔料(4)で得られたシリカで被覆されたアルミニウム顔料3に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.1部、エポキシ化ポリブタジエン1.4部、トリメチロールプロパントリアクリレート1.8部、ジビニルベンゼン0.6部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.3部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(9)を得た。
<Preparation of coated pigment (9)>
(Formation of second coating layer)
500 parts of mineral spirits were added to the aluminum pigment 3 coated with silica obtained with the coated pigment (4) and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Next, 0.1 part of acrylic acid, 1.4 parts of epoxidized polybutadiene, 1.8 parts of trimethylolpropane triacrylate, 0.6 part of divinylbenzene, and 0.3 part of azobisisobutyronitrile are added. Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
Thus, a coated pigment (9) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(10)の作製>
(第二の被覆層の形成)
被覆顔料(1)で得られたシリカで被覆されたアルミニウム顔料1に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.3部、エポキシ化ポリブタジエン5.8部、トリメチロールプロパントリアクリレート7.3部、ジビニルベンゼン2.6部、及びアゾビスイソブチロニトリル1.1部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(10)を得た。
<Preparation of coated pigment (10)>
(Formation of second coating layer)
To the aluminum pigment 1 coated with silica obtained with the coated pigment (1), 500 parts of mineral spirit was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Then 0.3 parts acrylic acid, 5.8 parts epoxidized polybutadiene, 7.3 parts trimethylolpropane triacrylate, 2.6 parts divinylbenzene, and 1.1 parts azobisisobutyronitrile are added, Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
Thus, a coated pigment (10) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(11)の作製>
(第二の被覆層の形成)
被覆顔料(4)で得られたシリカで被覆されたアルミニウム顔料3に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.3部、エポキシ化ポリブタジエン6.8部、トリメチロールプロパントリアクリレート8.5部、ジビニルベンゼン3.0部、及びアゾビスイソブチロニトリル1.3部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(11)を得た。
<Preparation of coated pigment (11)>
(Formation of second coating layer)
500 parts of mineral spirits were added to the aluminum pigment 3 coated with silica obtained with the coated pigment (4) and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Next, 0.3 parts of acrylic acid, 6.8 parts of epoxidized polybutadiene, 8.5 parts of trimethylolpropane triacrylate, 3.0 parts of divinylbenzene, and 1.3 parts of azobisisobutyronitrile are added. Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
Thus, a coated pigment (11) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(a)の作製>
(第一の被覆層の形成)
メタノール500部にアルミニウム顔料(昭和アルミニウム(株)品番2173、固形分65%)を154部(アルミ分として100部)加え、60℃で1.5時間撹拌した。その後、スラリーにアンモニアを加えスラリーのpH値を8.0に調整した。次に、pH調整したスラリーにテトラエトキシシラン10部を加え、更に60℃で5時間撹拌した。その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを110℃で3時間乾燥し、シリカで被覆されたアルミニウム顔料4を得た。
<Preparation of coated pigment (a)>
(Formation of the first coating layer)
To 500 parts of methanol, 154 parts (100 parts as aluminum content) of an aluminum pigment (Showa Aluminum Co., Ltd. product number 2173, solid content 65%) was added and stirred at 60 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, ammonia was added to the slurry to adjust the pH value of the slurry to 8.0. Next, 10 parts of tetraethoxysilane was added to the pH-adjusted slurry, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 110 ° C. for 3 hours to obtain an aluminum pigment 4 coated with silica.

(第二の被覆層の形成)
シリカで被覆されたアルミニウム顔料4に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.5部、エポキシ化ポリブタジエン9.4部、トリメチロールプロパントリアクリレート11.7部、ジビニルベンゼン4.2部、及びアゾビスイソブチロニトリル1.8部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(a)を得た。
(Formation of second coating layer)
To the aluminum pigment 4 coated with silica, 500 parts of mineral spirit was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Then 0.5 parts acrylic acid, 9.4 parts epoxidized polybutadiene, 11.7 parts trimethylolpropane triacrylate, 4.2 parts divinylbenzene, and 1.8 parts azobisisobutyronitrile are added, 80 Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
In this way, a coated pigment (a) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(b)の作製>
(第二の被覆層の形成)
被覆顔料(a)で得られたシリカで被覆されたアルミニウム顔料4に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.1部、エポキシ化ポリブタジエン2.0部、トリメチロールプロパントリアクリレート2.5部、ジビニルベンゼン0.9部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.4部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(b)を得た。
<Preparation of coated pigment (b)>
(Formation of second coating layer)
To the aluminum pigment 4 coated with silica obtained with the coated pigment (a), 500 parts of mineral spirit was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Next, 0.1 part of acrylic acid, 2.0 parts of epoxidized polybutadiene, 2.5 parts of trimethylolpropane triacrylate, 0.9 part of divinylbenzene, and 0.4 part of azobisisobutyronitrile are added. Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
In this way, a coated pigment (b) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(c)の作製>
(第一の被覆層の形成)
メタノール500部にアルミニウム顔料(昭和アルミニウム(株)品番2173、固形分65%)を154部(アルミ分として100部)加え、60℃で1.5時間撹拌した。その後、スラリーにアンモニアを加えスラリーのpH値を8.0に調整した。次に、pH調整したスラリーにテトラエトキシシラン40部を加え、更に60℃で5時間撹拌した。その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを110℃で3時間乾燥し、シリカで被覆されたアルミニウム顔料5を得た。
<Preparation of coated pigment (c)>
(Formation of the first coating layer)
To 500 parts of methanol, 154 parts (100 parts as aluminum content) of an aluminum pigment (Showa Aluminum Co., Ltd. product number 2173, solid content 65%) was added and stirred at 60 ° C. for 1.5 hours. Thereafter, ammonia was added to the slurry to adjust the pH value of the slurry to 8.0. Next, 40 parts of tetraethoxysilane was added to the pH-adjusted slurry, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 5 hours. Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 110 ° C. for 3 hours to obtain an aluminum pigment 5 coated with silica.

(第二の被覆層の形成)
シリカで被覆されたアルミニウム顔料5に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.6部、エポキシ化ポリブタジエン11.9部、トリメチロールプロパントリアクリレート14.9部、ジビニルベンゼン5.4部、及びアゾビスイソブチロニトリル2.2部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(c)を得た。
(Formation of second coating layer)
To the aluminum pigment 5 coated with silica, 500 parts of mineral spirit was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Then 0.6 parts acrylic acid, 11.9 parts epoxidized polybutadiene, 14.9 parts trimethylolpropane triacrylate, 5.4 parts divinylbenzene, and 2.2 parts azobisisobutyronitrile are added, 80 Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
In this way, a coated pigment (c) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

<被覆顔料(d)の作製>
(第二の被覆層の形成)
被覆顔料(c)で得られたシリカで被覆されたアルミニウム顔料5に対し、ミネラルスピリット500部を加えて攪拌し、窒素ガスを流入しながら、温度を80℃に昇温した。次いで、アクリル酸0.1部、エポキシ化ポリブタジエン2.5部、トリメチロールプロパントリアクリレート3.1部、ジビニルベンゼン1.1部、及びアゾビスイソブチロニトリル0.5部を添加し、80℃で5時間重合した。
その後、スラリーをろ過し、得られた被覆されたアルミニウム顔料を含むスラリーを150℃で3時間乾燥した。
このようにして、第一の被覆層及び第二の被覆層を有する被覆顔料(d)を得た。
<Preparation of coated pigment (d)>
(Formation of second coating layer)
To the aluminum pigment 5 coated with silica obtained with the coated pigment (c), 500 parts of mineral spirit was added and stirred, and the temperature was raised to 80 ° C. while flowing nitrogen gas. Next, 0.1 part of acrylic acid, 2.5 parts of epoxidized polybutadiene, 3.1 parts of trimethylolpropane triacrylate, 1.1 parts of divinylbenzene, and 0.5 parts of azobisisobutyronitrile are added. Polymerization was carried out at 5 ° C. for 5 hours.
Thereafter, the slurry was filtered, and the resulting slurry containing the coated aluminum pigment was dried at 150 ° C. for 3 hours.
In this way, a coated pigment (d) having a first coating layer and a second coating layer was obtained.

[実施例1]
<結着樹脂の合成>
・アジピン酸ジメチル:74部
・テレフタル酸ジメチル:192部
・ビスフェノールAエチレンオキシド付加物:216部
・エチレングリコール:38部
・テトラブトキシチタネート(触媒):0.037部、
上記成分を加熱乾燥した二口フラスコに入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち攪拌しながら昇温した後、160℃で7時間共縮重合反応させ、その後、10Torrまで徐々に減圧しながら220℃まで昇温し4時間保持した。一旦常圧に戻し、無水トリメリット酸9部を加え、再度10Torrまで徐々に減圧し220℃で1時間保持することにより結着樹脂を合成した。
結着樹脂のガラス転移温度(Tg)は、ASTMD3418−8に準拠して、示差走査熱量計(島津社製:DSC−50)を用い、室温(25℃)から150℃まで昇温速度10℃/分の条件下で測定することにより求めた。なお、ガラス転移温度は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とした。結着樹脂のガラス転移温度は63.5℃であった。
[Example 1]
<Synthesis of binder resin>
Dimethyl adipate: 74 parts Dimethyl terephthalate: 192 parts Bisphenol A ethylene oxide adduct: 216 parts Ethylene glycol: 38 parts Tetrabutoxy titanate (catalyst): 0.037 parts
The above components are placed in a heat-dried two-necked flask, and nitrogen gas is introduced into the container and heated while stirring in an inert atmosphere, and then subjected to a copolycondensation reaction at 160 ° C. for 7 hours, and then gradually up to 10 Torr. The temperature was raised to 220 ° C. while reducing the pressure to 4 hours. Once the pressure was returned to normal pressure, 9 parts of trimellitic anhydride was added, the pressure was gradually reduced to 10 Torr, and maintained at 220 ° C. for 1 hour to synthesize a binder resin.
The glass transition temperature (Tg) of the binder resin is 10 ° C. from a room temperature (25 ° C.) to 150 ° C. using a differential scanning calorimeter (manufactured by Shimadzu Corporation: DSC-50) in accordance with ASTM D3418-8. It was determined by measuring under the conditions of / min. The glass transition temperature was the temperature at the intersection of the extended line of the base line and the rising line in the endothermic part. The glass transition temperature of the binder resin was 63.5 ° C.

<樹脂粒子分散液の調製>
・結着樹脂:160部
・酢酸エチル:233部
・水酸化ナトリウム水溶液(0.3N):0.1部
上記成分を1000mlのセパラブルフラスコに入れ、70℃で加熱し、スリーワンモーター(新東科学(株)製)により撹拌して樹脂混合液を調製した。この樹脂混合液を更に90rpmで撹拌しながら、徐々にイオン交換水373部を加え、転相乳化させ、脱溶剤することにより樹脂粒子分散液(固形分濃度:30%)を得た。
<Preparation of resin particle dispersion>
・ Binder resin: 160 parts ・ Ethyl acetate: 233 parts ・ Sodium hydroxide aqueous solution (0.3N): 0.1 part The above ingredients were placed in a 1000 ml separable flask and heated at 70 ° C. A resin mixed solution was prepared by stirring with Science Co., Ltd. While this resin mixture was further stirred at 90 rpm, 373 parts of ion-exchanged water was gradually added to effect phase inversion emulsification and solvent removal to obtain a resin particle dispersion (solid content concentration: 30%).

<離型剤分散液の調製>
・カルナウバワックス(東亜化成(株)製、RC−160 ):50部
・アニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製、ネオゲンRK):1.0部
・イオン交換水:200部
以上を混合して95℃に加熱し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ(ゴーリン社)で360分間の分散処理をして、離型剤粒子を分散させてなる離型剤分散液(固形分濃度:20%)を調製した。
<Preparation of release agent dispersion>
Carnauba wax (Toa Kasei Co., Ltd., RC-160): 50 parts Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen RK): 1.0 parts Ion-exchanged water: 200 parts The above mixture was mixed and heated to 95 ° C. and dispersed using a homogenizer (Ultra Tarax T50, manufactured by IKA), and then subjected to a dispersion treatment for 360 minutes with a Manton Gorin high-pressure homogenizer (Gorin), followed by a release agent. A release agent dispersion liquid (solid content concentration: 20%) prepared by dispersing particles was prepared.

<被覆顔料分散液の調製>
・被覆顔料(1):100部
・アニオン界面活性剤(第一工業製薬社製、ネオゲンR) :1.5部
・イオン交換水 :900部
以上を混合し、乳化分散機キャビトロン(太平洋機工(株)製、CR1010)を用いて1時間分散して、金属顔料(アルミニウム顔料)を分散させてなる被覆顔料分散液(固形分濃度:10%)を調製した。
<Preparation of coating pigment dispersion>
・ Coating pigment (1): 100 parts ・ Anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Neogen R): 1.5 parts ・ Ion-exchanged water: 900 parts Coated pigment dispersion (solid content concentration: 10%) prepared by dispersing a metal pigment (aluminum pigment) by dispersing for 1 hour using CR1010).

<トナーの作製>
・被覆顔料分散液:400部
・樹脂粒子分散液:375部
・離型剤分散液:50部
上記成分を2Lの円筒ステンレス容器に入れ、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラララックスT50)により4000rpmでせん断力を加えながら10分間分散して混合した。次いで、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの10%硝酸水溶液1.75部を徐々に滴下して、ホモジナイザーの回転数を5000rpmにして15分間分散して混合し、原料分散液とした。
<Production of toner>
-Coated pigment dispersion: 400 parts-Resin particle dispersion: 375 parts-Release agent dispersion: 50 parts The above components are placed in a 2 L cylindrical stainless steel container, and 4000 rpm by a homogenizer (IKA, Ultra Lalux T50). The mixture was dispersed and mixed for 10 minutes while applying a shearing force. Next, 1.75 parts of a 10% nitric acid aqueous solution of polyaluminum chloride as a flocculant was gradually added dropwise, and the homogenizer was rotated at 5000 rpm for 15 minutes and mixed to obtain a raw material dispersion.

その後、層流を形成するための2枚パドルの攪拌翼を用いた攪拌装置、及び温度計を備えた重合釜に原料分散液を移し、攪拌回転数を1000rpmにしてマントルヒーターにて加熱し始め、54℃にて凝集粒子の成長を促進させた。またこの際、0.3Nの硝酸や1Nの水酸化ナトリウム水溶液で原料分散液のpHを2.2乃至3.5の範囲に制御した。上記pH範囲で2時間ほど保持し、凝集粒子を形成した。この際、マルチサイザーII(アパーチャー径:50μm、コールター社製)を用いて測定した凝集粒子の体積平均粒子径は10.4μmであった。
次に、樹脂粒子分散液:125部を追添加し、前記凝集粒子の表面に結着樹脂の樹脂粒子を付着させた。更に56℃に昇温し、光学顕微鏡及びマルチサイザーIIで粒子の大きさ及び形態を確認しながら凝集粒子を整えた。その後、凝集粒子を融合させるためにpHを8.0に上げた後、67.5℃まで昇温させた。光学顕微鏡で凝集粒子が融合したのを確認した後、67℃で保持したままpHを6.0まで下げ、1時間後に加熱を止め、1.0℃/分の降温速度で冷却した。その後40μmメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積平均粒子径は12.2μmであった。
Thereafter, the raw material dispersion was transferred to a polymerization vessel equipped with a stirring device using two paddle stirring blades for forming a laminar flow, and a thermometer, and started to be heated with a mantle heater at a stirring speed of 1000 rpm. The growth of aggregated particles was promoted at 54 ° C. At this time, the pH of the raw material dispersion was controlled in the range of 2.2 to 3.5 with 0.3N nitric acid or 1N sodium hydroxide aqueous solution. The agglomerated particles were formed by maintaining the above pH range for 2 hours. At this time, the volume average particle diameter of the aggregated particles measured using Multisizer II (aperture diameter: 50 μm, manufactured by Coulter) was 10.4 μm.
Next, 125 parts of a resin particle dispersion was additionally added, and the resin particles of the binder resin were adhered to the surface of the aggregated particles. The temperature was further raised to 56 ° C., and aggregated particles were prepared while confirming the size and form of the particles with an optical microscope and Multisizer II. Thereafter, the pH was raised to 8.0 in order to fuse the aggregated particles, and then the temperature was raised to 67.5 ° C. After confirming that the aggregated particles were fused with an optical microscope, the pH was lowered to 6.0 while maintaining at 67 ° C., and the heating was stopped after 1 hour, followed by cooling at a rate of temperature decrease of 1.0 ° C./min. Thereafter, it was sieved with a 40 μm mesh, washed repeatedly with water, and then dried with a vacuum dryer to obtain toner particles. The obtained toner particles had a volume average particle diameter of 12.2 μm.

トナー粒子100部に対して疎水性シリカ(日本アエロジル社製、RY50)を1.5部と疎水性酸化チタン(日本アエロジル社製、T805)を1.0部とを、サンプルミルを用いて10000rpmで30秒間混合ブレンドした。その後、目開き45μmの振動篩いで篩分してトナーを作製した。   Using a sample mill, 100 parts of toner particles are mixed with 1.5 parts of hydrophobic silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., RY50) and 1.0 part of hydrophobic titanium oxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., T805) at 10,000 rpm. And blended for 30 seconds. Thereafter, the toner was prepared by sieving with a vibrating sieve having an opening of 45 μm.

得られたトナーについて、「比(A/B)」、「トナー粒子の平均最大厚さCと平均円相当径Dの比(C/D)」、及び、「トナー粒子の厚さ方向への断面を観察した場合に、観察される全顔料粒子のうち、トナー粒子の該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−30°乃至+30°の範囲となる顔料粒子の数(以下、「±30°範囲の顔料粒子の数」と称する)」を、前述の方法により測定した。   About the obtained toner, “ratio (A / B)”, “ratio of average maximum thickness C of toner particles to average equivalent circle diameter D (C / D)”, and “thickness direction of toner particles” The number of pigment particles in which the angle between the major axis direction of the toner particles and the major axis direction of the pigment particles is in the range of −30 ° to + 30 ° among all the pigment particles observed when the cross section is observed. (Hereinafter referred to as “the number of pigment particles in the range of ± 30 °”) was measured by the method described above.

<キャリアの作製>
・フェライト粒子(体積平均粒子径:35μm):100部
・トルエン:14部
・パーフルオロアクリレート共重合体(臨界表面張力:24dyn/cm):1.6部
・カーボンブラック(商品名:VXC−72、キャボット社製、体積抵抗率:100Ωcm以下):0.12部
・架橋メラミン樹脂粒子(平均粒子径:0.3μm、トルエン不溶):0.3部
<Creation of carrier>
Ferrite particles (volume average particle diameter: 35 μm): 100 parts Toluene: 14 parts Perfluoroacrylate copolymer (critical surface tension: 24 dyn / cm): 1.6 parts Carbon black (trade name: VXC-72 Manufactured by Cabot Corporation, volume resistivity: 100 Ωcm or less): 0.12 parts Cross-linked melamine resin particles (average particle size: 0.3 μm, toluene insoluble): 0.3 parts

まず、パーフルオロアクリレート共重合体に、カーボンブラックをトルエンに希釈して加えサンドミルで分散した。次いで、これにフェライト粒子以外の上記各成分を10分間スターラーで分散し、被覆層形成用溶液を調合した。次いでこの被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、温度60℃において30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、樹脂被覆層を形成してキャリアを得た。   First, carbon black was diluted in toluene and added to a perfluoroacrylate copolymer and dispersed with a sand mill. Next, each of the above components other than the ferrite particles was dispersed for 10 minutes with a stirrer to prepare a coating layer forming solution. Next, this coating layer forming solution and ferrite particles are put in a vacuum degassing type kneader and stirred at a temperature of 60 ° C. for 30 minutes, and then the pressure is reduced to distill off toluene to form a resin coating layer to obtain a carrier. It was.

<現像剤の作製>
前記トナー:36部と前記キャリア:414部とを、2リットルのVブレンダーに入れ、20分間撹拌し、その後212μmで篩分して現像剤を作製した。
<Production of developer>
36 parts of the toner and 414 parts of the carrier were put in a 2 liter V blender, stirred for 20 minutes, and then sieved at 212 μm to prepare a developer.

[実施例2〜9、比較例1〜4]
実施例1における被覆顔料分散液中の被覆顔料(1)を、それぞれ、下記表1に記載の被覆顔料に代えた以外は、実施例1と同様にして、トナー及び現像剤を作製した。
また、得られたトナーについて、「比(A/B)」、「トナー粒子の平均最大厚さCと平均円相当径Dの比(C/D)」、及び、「トナー粒子の厚さ方向への断面を観察した場合に、観察される全顔料粒子のうち、トナー粒子の該断面における長軸方向と顔料粒子の長軸方向との角度が−30°乃至+30°の範囲となる顔料粒子の数(以下、「±30°範囲の顔料粒子の数」と称する)」を、前述の方法により測定した。
[Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 4]
A toner and a developer were prepared in the same manner as in Example 1 except that the coated pigment (1) in the coated pigment dispersion in Example 1 was replaced with the coated pigment described in Table 1 below.
Further, for the obtained toner, “ratio (A / B)”, “ratio of average maximum thickness C of toner particles to average equivalent circle diameter D (C / D)”, and “thickness direction of toner particles” Of all the observed pigment particles, the angle between the major axis direction of the toner particles and the major axis direction of the pigment particles is in the range of -30 ° to + 30 °. (Hereinafter referred to as “the number of pigment particles in the range of ± 30 °”) ”was measured by the method described above.

〔評価試験1:転写性の評価〕
得られた現像剤について、富士ゼロックス(株)社製DocuCentre−III C7600の改造機を用いて転写性の評価を行った。前記改造機は、トナー転写前に強制的にマシンを停止させ、感光体上、中間転写体上、紙上(未定着)のトナー量を測定できるようにしたものである。また定着ロール表面温度を130℃にしたものである。
転写性の評価では、30℃80%RHの環境で、富士ゼロックス社製C2紙を用いて、5cm×5cmのパッチを描き、10000枚後の各トナー重量を測定し、下記式により1次転写効率、及び2次転写効率を算出した。なお、1次転写効率、2次転写効率の掛け合わせが85%以上であるものを許容レベルとした。
[Evaluation Test 1: Evaluation of Transferability]
Transferability of the obtained developer was evaluated using a modified DocuCentre-III C7600 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. The remodeling machine forcibly stops the machine before toner transfer so that the amount of toner on the photoconductor, intermediate transfer body, and paper (unfixed) can be measured. Further, the surface temperature of the fixing roll is 130 ° C.
For evaluation of transferability, a 5 cm × 5 cm patch was drawn using C2 paper manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. in an environment of 30 ° C. and 80% RH, and each toner weight after 10,000 sheets was measured. Efficiency and secondary transfer efficiency were calculated. In addition, an acceptable level was obtained by multiplying the primary transfer efficiency and the secondary transfer efficiency by 85% or more.

1次転写効率=(中間転写体上トナー重量)/(感光体上トナー重量)
2次転写効率=(紙上未定着トナー重量)/(中間転写体上トナー重量)
転写性(転写効率)=(1次転写効率)×(2次転写効率)×100
Primary transfer efficiency = (toner weight on intermediate transfer member) / (toner weight on photoreceptor)
Secondary transfer efficiency = (weight of unfixed toner on paper) / (weight of toner on intermediate transfer member)
Transferability (transfer efficiency) = (primary transfer efficiency) × (secondary transfer efficiency) × 100

転写性(転写効率)の評価基準は以下の通りである。結果を表1に示す。
G4:転写効率95%以上
G3:転写効率90%以上95%未満
G2:転写効率85%以上90%未満
G1:転写効率85%未満
Evaluation criteria for transferability (transfer efficiency) are as follows. The results are shown in Table 1.
G4: Transfer efficiency 95% or more G3: Transfer efficiency 90% or more and less than 95% G2: Transfer efficiency 85% or more and less than 90% G1: Transfer efficiency 85% or less

〔評価試験2:画像光輝性の評価〕
以下の方法により評価画像を形成した。
得られた現像剤を、富士ゼロックス(株)社製Docu Centre Color 400の現像器に充填し、気温30℃、湿度80%の環境にて24時間放置した。その後、記録紙(OKトップコート+紙、王子製紙(株)社製)上に、1cm×10cmのベタ画像(トナー載り量4.5g/m)を作製し、定着温度190℃、定着圧力4.0kg/cm、プロセススピード308mm/sにて、画像を連続10000枚形成した。
得られた10000枚目の画像の光輝性について下記基準に基づき目視で確認した。評価結果を表1に示す。
G4:光輝性に問題は確認されない。
G3:僅かに光輝性が劣る。又は僅かに黒ずみが確認できる。
G2:光輝性が劣る。又は黒ずみが確認できるが、許容範囲である。
G1:光輝性が劣り、又は黒ずみがあり、許容できない。
[Evaluation Test 2: Evaluation of Image Brightness]
An evaluation image was formed by the following method.
The obtained developer was filled in a developing unit of Docu Center Color 400 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and left for 24 hours in an environment of 30 ° C. temperature and 80% humidity. Thereafter, a solid image (toner applied amount 4.5 g / m 2 ) of 1 cm × 10 cm was produced on recording paper (OK top coat + paper, manufactured by Oji Paper Co., Ltd.), fixing temperature 190 ° C., fixing pressure 10,000 images were continuously formed at 4.0 kg / cm 2 and a process speed of 308 mm / s.
The brightness of the obtained 10,000th image was visually confirmed based on the following criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
G4: No problem with the glitter is confirmed.
G3: Slightly inferior in glitter. Or a slight darkening can be confirmed.
G2: The glitter is inferior. Or darkening can be confirmed, but it is within the allowable range.
G1: Inferior luster or darkening is unacceptable.

上記表1に明らかなように、元素比Mb/Maが0.02以上0.80以下の範囲のトナーを含む実施例の現像剤は、比較例の現像剤と比較して、転写性の低下を抑制し、且つ、画像の光輝性にも優れることがわかる。
特に、第二の被覆層の被覆量が5質量%以上20質量%以下の場合に、特に、転写性の低下を抑制し且つ画像の光輝性が共に優れることが分かる。
As apparent from Table 1 above, the developer of the example containing the toner having an element ratio Mb / Ma in the range of 0.02 to 0.80 has a lower transferability than the developer of the comparative example. It can be seen that the brightness of the image is excellent and the brightness of the image is excellent.
In particular, it can be seen that when the coating amount of the second coating layer is 5% by mass or more and 20% by mass or less, deterioration of transferability is suppressed and both the brightness of the image is excellent.

2 トナー粒子
4 被覆顔料粒子
15 クリーニング装置
17 一次転写ロール((一次)転写手段の一例)
19 露光装置(静電荷像形成手段の一例)
20 現像装置(現像手段の一例)
21 感光体(像保持体の一例)
22 駆動ロール
23 支持ロール
24 バイアスロール
26 ベルトクリーナ
28 帯電ロール(帯電手段の一例)
33 中間転写ベルト
34 二次転写ロール((二次)転写手段の一例)
35 定着器(定着手段の一例)
40 トナーカートリッジ
50 画像形成ユニット
2 toner particles 4 coated pigment particles 15 cleaning device 17 primary transfer roll (an example of (primary) transfer means)
19 Exposure apparatus (an example of electrostatic charge image forming means)
20 Developing device (an example of developing means)
21 photoconductor (an example of an image carrier)
22 Driving roll 23 Support roll 24 Bias roll 26 Belt cleaner 28 Charging roll (an example of charging means)
33 Intermediate transfer belt 34 Secondary transfer roll (an example of (secondary) transfer means)
35 Fixing device (an example of fixing means)
40 toner cartridge 50 image forming unit

Claims (7)

金属顔料と、該金属顔料の表面を被覆した、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群より選択された少なくとも1種の金属酸化物で形成された第一の被覆層と、該第一の被覆層の表面を共有結合を介さずに被覆した、樹脂を含む第二の被覆層と、を有する被覆顔料を含有し、
前記金属顔料中の金属Maと前記第一の被覆層中の金属Mbとの蛍光X線解析装置を用いて測定された元素比Mb/Maが0.08以上0.20以下である静電荷像現像用トナー。
A first coating layer formed of at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, and titania, coated on the surface of the metal pigment; and the first coating layer A coating pigment having a second coating layer containing a resin, the surface of which is coated without a covalent bond ,
An electrostatic charge image in which the element ratio Mb / Ma measured using a fluorescent X-ray analyzer between the metal Ma in the metal pigment and the metal Mb in the first coating layer is 0.08 or more and 0.20 or less. Developing toner.
前記被覆顔料において、前記第二の被覆層の被覆量が、前記金属顔料の質量に対して5質量%以上30質量%以下である請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。   2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein in the coating pigment, the coating amount of the second coating layer is 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the mass of the metal pigment. 請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを含む静電荷像現像剤。   An electrostatic charge image developer comprising the toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1. 請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーを収容し、
画像形成装置に着脱されるトナーカートリッジ。
Containing the toner for developing an electrostatic image according to claim 1;
A toner cartridge to be attached to and detached from the image forming apparatus.
請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
A developing unit that contains the electrostatic charge image developer according to claim 3 and that develops the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer.
A process cartridge attached to and detached from the image forming apparatus.
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項3に記載の静電荷像現像剤を収容し、前記静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
An image carrier,
Charging means for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming means for forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing means for containing the electrostatic charge image developer according to claim 3 and developing the electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image by the electrostatic charge image developer;
Transfer means for transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
Fixing means for fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming apparatus comprising:
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項3に記載の静電荷像現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
A charging step for charging the surface of the image carrier;
An electrostatic charge image forming step of forming an electrostatic charge image on the surface of the charged image carrier;
A developing step of developing an electrostatic charge image formed on the surface of the image carrier as a toner image with the electrostatic charge image developer according to claim 3;
A transfer step of transferring a toner image formed on the surface of the image carrier to the surface of a recording medium;
A fixing step of fixing the toner image transferred to the surface of the recording medium;
An image forming method comprising:
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