JP6164718B2 - Calculation method of degradation function of denitration catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、脱硝触媒の劣化関数の算出方法に関する。 The present invention relates to a method for calculating a deterioration function of a denitration catalyst.
国際海事機関（ＩＭＯ）によるＮＯｘ規制は現在の一次規制から強化されることが決定している。２０１１年には二次規制、２０１６年には三次規制となる予定だが、三次規制になるとエンジン本体だけではなく、後処理装置の導入によるＮＯｘ低減も必要になると考えられている。尿素水を用いた選択触媒還元（ＳＣＲ：Selective Catalytic Reduction）はＮＯｘ低減のための有力な後処理技術の一つである。ＳＣＲのメリットとしては、浄化率が高いこと、ＳＯｘを含んだ排ガス中でも利用ができること等が挙げられる。そのため、舶用ディーゼルエンジンへの適用が検討されているが、触媒性能の劣化やアンモニア（ＮＨ３）スリップ等の問題点もある。 It has been decided that NOx regulations by the International Maritime Organization (IMO) will be strengthened from the current primary regulations. Secondary regulation is scheduled for 2011 and tertiary regulation in 2016, but it is considered that NOx reduction not only by the engine body but also by the introduction of after-treatment devices is required when the third regulation is reached. Selective Catalytic Reduction (SCR) using urea water is one of effective post-treatment techniques for reducing NOx. Advantages of the SCR include a high purification rate and that it can be used even in exhaust gas containing SOx. Therefore, application to marine diesel engines has been studied, but there are also problems such as deterioration in catalyst performance and ammonia (NH 3 ) slip.
三次規制は指定された海域内でのみ適用され、それ以外の海域では二次規制が適用されるが、この海域は基本的に港湾や輻輳海域等の船舶交通量の比較的大きく、陸地に近い場所に設定されると考えられる。その時、ＳＣＲはこの海域を航行する限られた時間のみで運用され、航行中の大部分はＳＣＲを作動させないことが想定できる。そうなると、ＳＣＲの運用に関する自由度は上がり、例えば劣化した触媒の再生をＮＯｘ還元の必要のない海域航行中に行うようなことも可能になるためＳＣＲの寿命や劣化再生方法について調べることが重要となってくる。しかし、これらの検討の手段として実験を行おうとすると非常に長い時間がかかることや温度や排ガス成分等のパラメータが非常に多いことから、数値解析による予測が有効な手段になると考えられる。 Tertiary regulation is applied only within the designated sea area, and secondary regulation is applied to other sea areas, but this sea area is basically relatively close to land with relatively large ship traffic such as ports and congested sea areas. It is considered that the location is set. At that time, it can be assumed that the SCR is operated only for a limited time in navigating this sea area, and that the SCR is not operated for most of the navigating. If this happens, the degree of freedom regarding the operation of the SCR will increase. For example, it will be possible to regenerate a deteriorated catalyst while navigating in the sea without the need for NOx reduction. It becomes. However, since it takes a very long time to conduct an experiment as a means for these examinations and there are very many parameters such as temperature and exhaust gas components, prediction by numerical analysis is considered to be an effective means.
ＳＣＲを用いた脱硝反応に関して基礎的な実験・解析から数値解析まで，数多くの研究が行われている。 Numerous studies have been conducted from basic experiments and analysis to numerical analysis on denitration using SCR.
例えば、窒素酸化物を含有する排ガス中に還元剤であるアンモニアを投入する際の制御について開示されている（特許文献１，２等）。特許文献１では、触媒ユニット、エンジンの作動に関するパラメータを用いて制御が行われる。特許文献２では、窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化特性の多項式を用いてアンモニア吸着量の目標値を設定する方法が採用されている。 For example, control when ammonia as a reducing agent is introduced into exhaust gas containing nitrogen oxides is disclosed (Patent Documents 1, 2, etc.). In Patent Document 1, control is performed using parameters relating to the operation of the catalyst unit and the engine. In Patent Document 2, a method of setting a target value of ammonia adsorption amount using a polynomial of nitrogen oxide (NOx) purification characteristics is adopted.
また、脱硝システムにおける脱硝触媒の劣化を診断する診断装置が開示されている（特許文献３）。ここでは、アンモニアが漏れるまで脱硝触媒へ供給された還元剤の総量に基づいて脱硝触媒が劣化したか否かを判定している。 Moreover, a diagnostic apparatus for diagnosing deterioration of a denitration catalyst in a denitration system is disclosed (Patent Document 3). Here, it is determined whether or not the denitration catalyst has deteriorated based on the total amount of reducing agent supplied to the denitration catalyst until ammonia leaks.
しかし、脱硝触媒の劣化を含めた計算を行っている例は少なく、特に、舶用ディーゼルエンジンを想定した比較的低排気温度で、高硫黄含有燃料を用いた場合を対象にして検討している例はない。さらに、脱硝触媒の劣化を総括する反応モデルを用いて脱硝触媒の劣化関数の算出を行う技術はない。 However, there are few examples of calculation including degradation of the denitration catalyst, especially in the case of using a high sulfur content fuel at a relatively low exhaust temperature assuming a marine diesel engine. There is no. Furthermore, there is no technique for calculating the degradation function of the denitration catalyst using a reaction model that summarizes the degradation of the denitration catalyst.
本発明は、上記の課題を鑑み、脱硝触媒の劣化を総括する反応モデルを用いて、脱硝触媒の劣化関数の算出方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for calculating a degradation function of a denitration catalyst using a reaction model that summarizes degradation of the denitration catalyst.
請求項１に対応した脱硝触媒の劣化関数の算出方法は、燃焼機器からの排ガスにアンモニア系還元剤を添加して脱硝触媒で窒素酸化物の分解を行う脱硝システムにおける前記脱硝触媒の劣化関数の算出方法であって、
アンモニアの体積濃度ＣＮＨ３、アンモニア吸着平衡定数ＫＮＨ３、窒素酸化物の体積濃度ＣＮＯ、窒素酸化物の反応に関する頻度因子ＡＮＯ及び活性化エネルギＥＮＯ、ＳＯ２に関する反応速度定数ｋＳ、酸素に関する反応次数αＯ２、水に関する反応次数αＷ、一酸化窒素に対する反応速度係数ｋ ＮＯ ，アンモニアに対する反応速度係数ｋＮＨ３、二酸化硫黄に関する頻度因子ＡＳＯ２、活性化エネルギＥＳＯ２、脱硝触媒の比表面積比Ａ ｐ 、脱硝触媒の表面温度Ｔｃａｔ 、酸素（Ｏ ２ ）の体積濃度Ｃ Ｏ２ 、水（Ｈ ２ Ｏ）の体積濃度Ｃ Ｈ２Ｏ 、二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）の体積濃度Ｃ ＳＯ２ 、アンモニアの分圧ｐ ＮＨ３ 、三酸化硫黄の分圧ｐ ＳＯ３ 、水の分圧ｐ Ｈ２Ｏ 、平衡定数Ｋ、蒸気圧Ｐ、飽和蒸気圧Ｐ ０ 、雰囲気ガス温度Ｔ ａ 、表面張力σ、酸性硫安の分子量Ｍ ａｂ 、酸性硫安の密度ρ ａｂ 、脱硝触媒の細孔半径ｒ ｐｏｒｅ 、を設定するステップ１と、
により、前記脱硝触媒での窒素酸化物の体積濃度ＣＮＯの時間的変化を算出するステップ２と、
三酸化硫黄が気体であるとして前記体積濃度ＣＳＯ３の時間的増加分を用いて、
により、数式（５）で示される平衡定数Ｋが数式（６）の温度による平衡定数Ｋより大きい分だけ前記脱硝触媒で酸性硫安の析出するものとして酸性硫安の生成量を算出するステップ４と、
硫酸イオン付着量と前記劣化関数Φの値との関係を実験結果に基づいて予め設定し、前記脱硝触媒での酸性硫安の生成量を前記硫酸イオン付着量に置き換えて前記脱硝触媒での酸性硫安の生成量に対応する前記劣化関数Φの値を求めるステップ５と、
前記劣化関数Φの値を出力するステップ６と、
を備え、
前記劣化関数Φの値の初期値を１としてステップＳ２〜６を実行し、さらにステップ６で得られた前記劣化関数Φの値を用いてステップＳ２〜６を繰り返すことを特徴とする。
The method of calculating the degradation function of the denitration catalyst corresponding to claim 1, the deterioration function of the denitration catalyst in the denitration system for the decomposition of nitrogen oxides in the denitration catalyst by the addition of ammonia-based reductant into the exhaust gas from the combustion equipment The calculation method of
Ammonia volume concentration C NH3 , ammonia adsorption equilibrium constant K NH3 , nitrogen oxide volume concentration C NO , frequency factor A NO regarding reaction of nitrogen oxide and reaction rate constant k S regarding activation energy E NO , SO 2 , oxygen Reaction order α O2 for water, reaction order α W for water, reaction rate coefficient k NO for nitric oxide, reaction rate coefficient k NH3 for ammonia, frequency factor A SO2 for sulfur dioxide , activation energy E SO2 , specific surface area of denitration catalyst the ratio a p, the surface temperature T ca t denitration catalyst, oxygen concentration by volume C O2 of (O 2), the volume concentration C H2 O in water (H 2 O), the volume concentration C SO2 of sulfur dioxide (SO 2), ammonia partial pressure p NH3, three partial pressures of sulfur trioxide p SO3, partial pressure p H2 O of water, the equilibrium constant K, the vapor pressure P, the saturated vapor pressure P , Ambient gas temperature T a, the surface tension sigma, molecular weight M ab acidic ammonium sulfate, the density [rho ab acidic ammonium sulfate, the pore radius r pore denitration catalyst, a step 1 which sets a
Accordingly, a step 2 of calculating the temporal variation of the volume concentration C NO of nitrogen oxides in the denitration catalyst,
Using the time increment of the volume concentration CSO3 as sulfur trioxide is a gas,
Step 4 of calculating the production amount of acidic ammonium sulfate by assuming that the equilibrium constant K shown by the mathematical formula (5) is larger than the equilibrium constant K due to the temperature of the mathematical formula (6), so that acidic ammonium sulfate is precipitated by the denitration catalyst;
The relationship between the sulfate ion adhesion amount and the value of the deterioration function Φ is set in advance based on the experimental results, and the amount of acidic ammonium sulfate produced in the denitration catalyst is replaced with the sulfate ion adhesion amount, so that Step 5 for obtaining the value of the deterioration function Φ corresponding to the generation amount of
Outputting a value of the deterioration function Φ;
With
Steps S2 to 6 are executed with an initial value of the deterioration function Φ set to 1, and steps S2 to 6 are repeated using the value of the deterioration function Φ obtained in step 6.
ここで、前記アンモニア系還元剤は、尿素水が好適であり、前記ステップ１における前記アンモニア系還元剤のパラメータは、前記尿素水の分解したアンモニアの濃度を含むことが好適である。これにより、還元剤がアンモニアである場合の脱硝システムにおける脱硝触媒の劣化関数を適切に算出することが可能となる。なお、アンモニア系還元剤としては、尿素水や尿素以外に、アンモニアや炭酸アンモニウム、その他アンモニア前駆体等を使用することができる。 Here, the ammonia-based reducing agent is preferably urea water, and the parameter of the ammonia-based reducing agent in Step 1 preferably includes the concentration of ammonia decomposed in the urea water. This makes it possible to appropriately calculate the deterioration function of the denitration catalyst in the denitration system when the reducing agent is ammonia. In addition to urea water and urea, ammonia, ammonium carbonate, other ammonia precursors, etc. can be used as the ammonia-based reducing agent.
また、前記劣化関数Φに基づいて前記脱硝触媒の出口におけるアンモニア量と窒素酸化物量を算出するステップ７をさらに備えることが好適である。これにより、脱硝触媒の劣化を考慮して、脱硝処理におけるアンモニア量と窒素酸化物量の変化を把握することができる。 In addition, it is preferable that the method further includes a step 7 of calculating an ammonia amount and a nitrogen oxide amount at the outlet of the denitration catalyst based on the deterioration function Φ . Accordingly, in consideration of the deterioration of the denitration catalyst, it is possible to grasp the change in the amount of ammonia and nitrogen oxide amount in the denitration process.
また、前記ステップ６は、さらに、時間と前記アンモニア量の関係、時間と前記窒素酸化物量の関係の少なくとも一方を出力することが好適である。これにより、脱硝システムの運転時間に応じた脱硝触媒の劣化を考慮して、触媒の性能劣化量、脱硝触媒の出口におけるアンモニア量を把握することができる。 Further, the step 6 is further relationship between the inter-time the amount of ammonia, it is preferable to output at least one of the relationship between time and the amount of nitrogen oxides. Accordingly, in consideration of the deterioration of the denitration catalyst according to the operating time of the denitration system, performance degradation of the catalyst, it is possible to grasp the amount of ammonia at the outlet of the denitration catalyst.
本発明の脱硝触媒の劣化関数の算出方法によれば、アンモニア系還元剤を添加して脱硝触媒で窒素酸化物の分解を行う際の脱硝触媒の劣化関数をより正確に算出することができる。また、アンモニア系還元剤のパラメータや脱硝触媒に関する条件を変えた場合の脱硝触媒の性能劣化量の算出が容易にできる。
これにより、例えば、脱硝触媒の出口におけるアンモニア濃度、窒素酸化物の算出や劣化に至る運転時間の算出が容易となる。
また、本発明の脱硝触媒の劣化関数の算出方法を用いた脱硝システムによれば、脱硝触媒の劣化関数の算出ができ、脱硝システムの的確な運転に寄与することができる。例えば、脱硝触媒の劣化レベルの表示や、運転条件を変更した場合の窒素酸化物やアンモニアの排出状態の予測、予測結果に基づいた脱硝触媒の交換や再生のタイミングの告知等が容易となる。
また、劣化関数の算出方法の出力に基づいて脱硝システムの操作量を変更した場合は、状況に応じ脱硝システムを自動的に運転することも可能となる。
According to the method for calculating the degradation function of the denitration catalyst of the present invention, the degradation function of the denitration catalyst when an ammonia-based reducing agent is added and nitrogen oxide is decomposed by the denitration catalyst can be calculated more accurately. Further, it is possible to easily calculate the performance deterioration amount of the denitration catalyst when the parameters of the ammonia-based reducing agent and the conditions regarding the denitration catalyst are changed.
Thereby, for example, it is easy to calculate the ammonia concentration at the outlet of the denitration catalyst, the calculation of the nitrogen oxide, and the operation time until the deterioration.
Moreover, according to the denitration system using the method for calculating the degradation function of the denitration catalyst of the present invention, the degradation function of the denitration catalyst can be calculated, which can contribute to accurate operation of the denitration system. For example, it becomes easy to display the deterioration level of the denitration catalyst, to predict the discharge state of nitrogen oxides and ammonia when the operating conditions are changed, to notify the replacement timing and regeneration timing of the denitration catalyst based on the prediction result.
Further, when the operation amount of the denitration system is changed based on the output of the deterioration function calculation method, the denitration system can be automatically operated according to the situation.
＜脱硝触媒の劣化関数の算出処理＞
本発明の実施の形態における脱硝触媒の劣化関数の算出処理は、コンピュータシステム１００を用いて実行される。コンピュータシステム１００は、図１に示すように、処理部１０、記憶部１２、入力部１４及び出力部１６を含んで構成される。
< Calculation processing of degradation function of denitration catalyst>
The calculation process of the deterioration function of the denitration catalyst in the embodiment of the present invention is executed using the computer system 100. As illustrated in FIG. 1, the computer system 100 includes a processing unit 10, a storage unit 12, an input unit 14, and an output unit 16.
処理部１０は、ＣＰＵ等で構成され、記憶部１２に予め記憶された脱硝触媒の劣化関数の算出方法を実行することにより脱硝触媒の劣化関数の算出処理の演算を行う。記憶部１２は、脱硝触媒の劣化関数の算出プログラム及びそれに関する各種パラメータを格納及び保持する。記憶部１２は、半導体メモリ、ハードディスク等の記憶装置を含んで構成され、処理部１０から読み出し及び書き込み可能とされる。入力部１４は、脱硝触媒の劣化関数の算出処理に必要なデータ等を入力するために用いられる。入力部１４は、キーボード、ポインティングデバイス等の入力装置を含んで構成される。出力部１６は、入力部１４から入力されたデータの表示、脱硝触媒の劣化関数の算出処理で得られる中間処理結果や最終処理結果の表示等を行う。出力部１６は、ディスプレイ、プリンタ等の出力装置を含んで構成される。 The processing unit 10 includes a CPU and the like, and performs a calculation process of a denitration catalyst deterioration function by executing a method for calculating a denitration catalyst deterioration function stored in advance in the storage unit 12. The storage unit 12 stores and holds a calculation function of a denitration catalyst deterioration function and various parameters related thereto. The storage unit 12 includes a storage device such as a semiconductor memory or a hard disk, and can be read and written from the processing unit 10. The input unit 14 is used to input data and the like necessary for calculating the deterioration function of the denitration catalyst. The input unit 14 includes an input device such as a keyboard and a pointing device. The output unit 16 displays the data input from the input unit 14 and displays the intermediate processing result and the final processing result obtained by calculating the deterioration function of the denitration catalyst. The output unit 16 includes an output device such as a display and a printer.
以下、本発明の実施の形態における脱硝触媒の劣化関数の算出処理について説明する。脱硝触媒の劣化関数の算出処理は、処理部１０によって記憶部１２に記憶されている脱硝触媒の劣化関数の算出プログラムを実行することによって、図２に示すフローチャートに沿って行われる。 Hereinafter, the calculation process of the deterioration function of the denitration catalyst in the embodiment of the present invention will be described. The denitration catalyst deterioration function calculation process is performed according to the flowchart shown in FIG. 2 by executing the denitration catalyst deterioration function calculation program stored in the storage unit 12 by the processing unit 10.
本実施の形態では、脱硝触媒内の反応のみを考慮した一次元の簡易的な反応律速モデルを用いている。すなわち、脱硝触媒中の各物質は流れ直角方向に十分拡散し、流れ方向のみに変化することを仮定している。また、一般的に脱硝触媒には還元剤として尿素水が導入されるが、尿素水は加水分解後、アンモニア（ＮＨ３）ガスとして触媒に導入されるとした。また窒素酸化物（ＮＯｘ）については一酸化窒素（ＮＯ）のみを仮定した。考慮する物質は、アンモニア（ＮＨ３）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）及び硫酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＳＯ４：以下、酸性硫安と称する）の８種類とする。 In the present embodiment, a one-dimensional simple reaction rate limiting model considering only the reaction in the denitration catalyst is used. That is, it is assumed that each substance in the denitration catalyst sufficiently diffuses in the direction perpendicular to the flow and changes only in the flow direction. In general, urea water is introduced as a reducing agent into a denitration catalyst, but urea water is introduced into the catalyst as ammonia (NH 3 ) gas after hydrolysis. As for nitrogen oxide (NOx), only nitrogen monoxide (NO) was assumed. Substances to consider are ammonia (NH 3 ), nitric oxide (NO), sulfur dioxide (SO 2 ), sulfur trioxide (SO 3 ), water (H 2 O), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ). ) And ammonium hydrogen sulfate (NH 4 HSO 4 : hereinafter referred to as acidic ammonium sulfate).
本実施の形態における脱硝触媒の劣化関数の算出処理では、各物質の流量は脱硝触媒を流れ方向に分割した各ブロックに存在できる時間毎に分割され、そのブロックに各物質の存在する流量（体積）に対して触媒反応の計算を行う。すなわち、ある時刻ステップ（ｔ）における各ブロックにおける脱硝触媒による脱硝反応、二酸化硫黄の酸化反応、酸性硫安の生成分解反応及び酸性硫安による脱硝触媒の劣化反応の計算を行う。算出された各物質は、酸性硫安以外はそのブロックに何も残さず、次の時刻ステップ（ｔ＋１）には次のブロックに輸送されるものとする。そして、算出された各物質の濃度等を用いて、次の時刻ステップ（ｔ＋１）における各ブロックにおける触媒反応の計算を行う。このような処理を繰り返し、脱硝触媒の劣化関数の算出処理を実行する。 In the calculation process of the degradation function of the denitration catalyst in the present embodiment, the flow rate of each substance is divided for each time that can exist in each block obtained by dividing the denitration catalyst in the flow direction, and the flow rate (volume) in which each substance exists in that block. ) For the catalytic reaction. That is, the certain denitration reaction with NO x removal catalyst in each block at time step (t), the oxidation reaction of sulfur dioxide, the calculation of the generated decomposition reaction and deterioration reaction of the denitration catalyst by acidic ammonium sulfate acidic ammonium sulfate. It is assumed that the calculated substances are not left in the block other than acidic ammonium sulfate, and are transported to the next block at the next time step (t + 1). Then, using the calculated concentration of each substance, the catalytic reaction in each block at the next time step (t + 1) is calculated. Such a process is repeated, and a process for calculating the deterioration function of the denitration catalyst is executed.
なお、各ブロックでの滞留時間は、雰囲気ガス流量［ｍ３ Ｎ／ｈ］を触媒体積［ｍ３］で除した空塔速度（ＳＶ：Space Velocity）の逆数として定義した。ただし、二次元の反応律速モデルに拡張することも可能である。 The residence time in each block was defined as the reciprocal of the superficial velocity (SV) obtained by dividing the atmospheric gas flow rate [m 3 N / h] by the catalyst volume [m 3 ]. However, it can be extended to a two-dimensional reaction-controlled model.
ステップＳ１０では、脱硝触媒の劣化関数の算出処理で用いられるパラメータの初期設定を行う。ここでのパラメータの設定には、還元剤及び窒素酸化物に関するパラメータの設定が含まれる。上記のように還元剤として尿素水を加水分解したアンモニア（ＮＨ3）ガスが使用されるものとして、還元剤に関するパラメータは、反応速度定数ｋNH3［ｍ3 N／ｍ2ｈ］、アンモニアの体積濃度ＣNH3［ｍ3／ｍ3］、アンモニア吸着平衡定数ＫNH3等の後述の反応モデルで使用されるパラメータである。また、窒素酸化物に関するパラメータは、反応速度定数ｋc［ｍ3 N／ｍ2ｈ］、窒素酸化物の体積濃度ＣNO［ｍ3／ｍ3］、窒素酸化物の反応に関する頻度因子ＡNO［ｍ3 N／ｍ2ｈ］及び活性化エネルギＥNO［Ｊ／ｍｏｌ］等の後述の反応モデルで使用されるパラメータである。また、二酸化硫黄に関する反応速度定数ｋS、酸素に関する反応次数αO2、水に関する反応次数αW、一酸化窒素及びアンモニアに対する係数ｋNO，ｋNH3、二酸化硫黄に関する頻度因子ＡSO2，活性化エネルギＥSO2が設定される。このようにアンモニア系還元剤のパラメータや脱硝触媒に関する条件を設定することによって、これらの設定を変更した場合の脱硝触媒の性能劣化量の算出が容易にできる。なお、使用するアンモニア系還元剤の種類により、使用するパラメータは異なる。また、尿素水にしても、尿素の含有形態や供給方法、パラメータの表現方法等により、各種のパラメータやその組み合わせがあり得る。 In step S10, parameters used in the process for calculating the deterioration function of the denitration catalyst are initialized. The parameter setting here includes setting of parameters relating to the reducing agent and nitrogen oxide. As described above, ammonia (NH 3 ) gas obtained by hydrolyzing urea water is used as the reducing agent. The parameters relating to the reducing agent are the reaction rate constant k NH3 [m 3 N / m 2 h], the volume of ammonia. It is a parameter used in a reaction model to be described later, such as concentration C NH3 [m 3 / m 3 ], ammonia adsorption equilibrium constant K NH3 and the like. Parameters relating to nitrogen oxides are: reaction rate constant k c [m 3 N / m 2 h], volume concentration C NO [m 3 / m 3 ] of nitrogen oxide, frequency factor A NO related to nitrogen oxide reaction These are parameters used in a reaction model described later, such as [m 3 N / m 2 h] and activation energy E NO [J / mol]. Further, the reaction rate constant k S about sulfur dioxide, reaction order relates oxygen alpha O2, reaction order on water alpha W, coefficients for nitrogen monoxide and ammonia k NO, k NH3, frequency factor A SO2 about sulfur dioxide, activated Energy E SO2 is set. Thus, by setting the parameters for the ammonia-based reducing agent and the conditions for the denitration catalyst, it is possible to easily calculate the performance deterioration amount of the denitration catalyst when these settings are changed. The parameters to be used vary depending on the type of ammonia-based reducing agent used. In addition, urea water may have various parameters and combinations thereof depending on the urea content, supply method, parameter expression method, and the like.
例えば、反応速度定数ＫＮＨ３は後述する実験結果と一致するように０．０５×１０６に設定することが好適である。一酸化窒素（ＮＯ）とアンモニア（ＮＨ３）の濃度比α（ＣＮＨ３／ＣＮＯ）＝１のときの実験結果より、頻度因子ＡＮＯ及び活性化エネルギＥＮＯは、それぞれ８８９８ｍ３Ｎ／ｍ２ｈ及び２３．８７×１０３Ｊ／ｍｏｌとすることが好適である。また、窒素酸化物に関するパラメータは、反応次数αＯ２は文献(E.Tronconi,et.al.,Ind.Eng.Chem.Res.38(1999)2593)から設定することができ、その他は実験結果等から表１のように設定することができる。
ステップＳ１２では、脱硝触媒に関するパラメータの設定を行う。ここでは、脱硝触媒の比表面積比Ａp［ｍ2／ｍ3］、脱硝触媒の表面温度Ｔcat［Ｋ］、脱硝触媒の劣化関数の算出を行う温度範囲等が設定される。脱硝触媒の表面温度Ｔcatは初期設定であり、脱硝触媒の劣化関数の算出を行う温度範囲に応じてステップ２６において変更される。なお、脱硝触媒に関するパラメータの設定は、使用する脱硝触媒により、温度範囲や初期設定される表面温度等は異なる。また、空塔速度や周囲温度等を設定してもよい。 In step S12, parameters relating to the denitration catalyst are set. Here, the specific surface area ratio A p [m 2 / m 3 ] of the denitration catalyst, the surface temperature T cat [K] of the denitration catalyst, the temperature range for calculating the deterioration function of the denitration catalyst, and the like are set. The surface temperature T cat of the denitration catalyst is an initial setting, and is changed in step 26 according to the temperature range for calculating the deterioration function of the denitration catalyst. The parameter setting relating to the denitration catalyst varies depending on the denitration catalyst used, such as the temperature range and the initially set surface temperature. Moreover, you may set a superficial velocity, ambient temperature, etc.
ステップＳ１４では、脱硝触媒でのアンモニアの反応量及び窒素酸化物の反応量を算出する。Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒における尿素水加水分解後のアンモニアによる代表的な脱硝反応の化学反応式は、化学式１のように表される。
その他に二酸化窒素（ＮＯ２）と一酸化窒素（ＮＯ）が等モルで、化学式１よりも低温、高速で起こる反応もあるが、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）のほとんどは一酸化窒素（ＮＯ）であるので、酸化触媒による二酸化窒素（ＮＯ２）の生成を考慮せず、ここでは化学式１の反応のみを考える。この反応が触媒表面で起こっているとすると、図３の概念図に示すように、脱硝反応はアンモニア（ＮＨ３）の触媒活性点への吸着、吸着したアンモニア（ＮＨ３）と雰囲気に拡散している一酸化窒素（ＮＯ）との反応、生成物の活性点からの脱離と進行すると考えられる。 In addition, nitrogen dioxide (NO 2 ) and nitric oxide (NO) are equimolar, and there are reactions that occur at a lower temperature and higher speed than chemical formula 1, but most of the nitrogen oxides (NOx) in diesel engine exhaust gas are oxidized. Since it is nitrogen (NO), the generation of nitrogen dioxide (NO 2 ) by the oxidation catalyst is not considered, and only the reaction of Chemical Formula 1 is considered here. When this reaction is that taking place in the catalyst surface, as shown in the conceptual view of FIG. 3, the denitration reaction is adsorbed to the catalytic active sites of ammonia (NH 3), diffuse into the atmosphere and adsorbed ammonia (NH 3) It is thought that the reaction proceeds with nitric oxide (NO), and the product desorbs from the active site.
脱硝反応速度式は、アンモニア（ＮＨ3）の影響を考慮する必要があるため、脱硝機構をモデル化する手法としてＲｉｄｅａｌ−Ｅｌｅｙ機構を用いた式（１）及び（２）により記述される。
この反応モデルにより、脱硝触媒でのアンモニアの反応量及び窒素酸化物の反応量を算出する。すなわち、式（１）及び（２）から窒素酸化物（ＮＯ）の体積濃度ＣＮＯの時間的な変化を算出することができる。化学式１から窒素酸化物（ＮＯ）の体積濃度ＣＮＯの時間的な変化に対応したアンモニア（ＮＨ３）の体積濃度ＣＮＨ３の時間的な変化も算出することができる。 From this reaction model, the reaction amount of ammonia and the reaction amount of nitrogen oxide in the denitration catalyst are calculated. That is, it is possible to calculate the temporal change of the volume concentration C NO in the formula (1) and nitrogen oxides from (2) (NO). The temporal change of the volume concentration C NH3 of ammonia (NH 3 ) corresponding to the temporal change of the volume concentration C NO of nitrogen oxide (NO) can also be calculated from Chemical Formula 1.
ここで、Φは脱硝触媒の劣化関数である。劣化関数Φは、脱硝触媒の劣化後の反応速度定数ｋｃと初期反応速度定数ｋｃ０の比（ｋｃ／ｋｃ０）と定義する。劣化関数Φについては後述する。劣化関数Φの初期値は予め設定しておけばよく、例えば、脱硝触媒がまったく劣化していない状態では劣化関数Φの値は１とすればよい。なお、アンモニアの反応量及び窒素酸化物の反応量の算出は、上記したＲｉｄｅａｌ−Ｅｌｅｙ機構を用いた式（１）及び（２）以外の簡略式や厳密式、また、パラメータの設定や表現方法を変えた各種の式に基づくことができる。 Here, Φ is a deterioration function of the denitration catalyst. The deterioration function Φ is defined as a ratio (k c / k c0 ) between the reaction rate constant k c after deterioration of the denitration catalyst and the initial reaction rate constant k c0 . The deterioration function Φ will be described later. The initial value of the deterioration function Φ may be set in advance. For example, the value of the deterioration function Φ may be 1 when the denitration catalyst has not deteriorated at all. In addition, the calculation of the reaction amount of ammonia and the reaction amount of nitrogen oxide is performed by a simple expression or exact expression other than the expressions (1) and (2) using the above-described Rideal-Eley mechanism, and parameter setting and expression methods. Can be based on various formulas with different values.
ステップＳ１６では、脱硝触媒での三酸化硫黄の生成量を算出する。燃料中に硫黄が存在する場合には、エンジン内の燃焼によって硫黄が酸化され二酸化硫黄（ＳＯ２）になり、更に二酸化硫黄（ＳＯ２）が触媒上で酸化され三酸化硫黄（ＳＯ３）になる。二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化反応は、化学式２で表される。
ここで、二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化反応は、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒において窒素酸化物の脱硝反応と同時に起こり、脱硝反応に比べて非常に遅いことが知られている。この二酸化硫黄（ＳＯ２）から三酸化硫黄（ＳＯ３）への転換率は数％程度である。しかしながら、酸化した三酸化硫黄（ＳＯ３）は後述するようにアンモニア（ＮＨ３）及び水（Ｈ２Ｏ）との反応により酸性硫安になると触媒表面に付着して活性吸着点を覆うため、脱硝反応が阻害される。そのため、劣化を予測するためには二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化反応を予測する。 Here, it is known that the oxidation reaction of sulfur dioxide (SO 2 ) occurs simultaneously with the denitration reaction of nitrogen oxides in the V 2 O 5 —TiO 2 catalyst and is very slow compared to the denitration reaction. The conversion rate from this sulfur dioxide (SO 2 ) to sulfur trioxide (SO 3 ) is about several percent. However, as will be described later, oxidized sulfur trioxide (SO 3 ) adheres to the catalyst surface and covers the active adsorption point when it becomes acidic ammonium sulfate by reaction with ammonia (NH 3 ) and water (H 2 O). The reaction is inhibited. Therefore, in order to predict deterioration, the oxidation reaction of sulfur dioxide (SO 2 ) is predicted.
ここでは、二酸化硫黄（ＳＯ2）の反応モデルとして非定常での計算ができる速度式として式（３）及び（４）を用いる。なお、三酸化硫黄の生成量の算出は式（３），（４）に限定されるものでなく、設定パラメータや表現方法を変えた式、簡略式や厳密式等、各種の式に基づくことができる。
ステップＳ１８では、脱硝触媒での酸性硫安の増減量を算出する。ここで、舶用ディーゼルエンジンのような硫黄を含む燃料を用いるシステムの場合、ＳＣＲによる脱硝を行おうとすると、未反応のアンモニア（ＮＨ3）と排ガス中の三酸化硫黄（ＳＯ3）及び水（Ｈ2Ｏ）の反応によって生成される化合物が触媒上に付着し、触媒の活性を低下させることが問題となる。この触媒の劣化の有無及び進行速度は、温度によっても変わってくる。ガス中にアンモニア（ＮＨ3）、三酸化硫黄（ＳＯ3）及び水（Ｈ2Ｏ）が共存している場合に生成される化合物は、硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）、酸性硫安等が考えられるが、ここではその化合物を酸性硫安のみであるとして演算する。
ここで、Ｋは平衡定数、ｐはアンモニア（ＮＨ３）、三酸化硫黄（ＳＯ３）及び水（Ｈ２Ｏ）の分圧、Ｔａは雰囲気ガス温度を示している。式（５）で示される分圧が式（６）の温度による平衡定数より大きい場合に析出が生じる。ここで、表面張力と密度は文献等から得られる値とし、細孔半径は実測値をＲｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒの分布関数で近似した値とすることが好適である。 Here, K is the equilibrium constant, p is the partial pressure of ammonia (NH 3 ), sulfur trioxide (SO 3 ), and water (H 2 O), and Ta is the ambient gas temperature. Precipitation occurs when the partial pressure shown in equation (5) is greater than the equilibrium constant due to temperature in equation (6). Here, it is preferable that the surface tension and the density are values obtained from literatures, and the pore radius is a value obtained by approximating an actual measurement value with a distribution function of Rosin-Rammler.
しかし、この式は気体中での反応を示している。それを無数の細孔のある触媒中で適用するため、式（５）をケルビン方程式によって修正する。この式は、細孔内では気体中の飽和蒸気圧ＰOよりも低い圧力Ｐによって凝縮が起こることを示す。なお、式（６）の平衡定数Ｋが式（７）の飽和蒸気圧ＰOに相当する。
ここでは、二酸化硫黄（ＳＯ２）の反応モデルを用いて得られた二酸化硫黄（ＳＯ２）の体積濃度ＣＳＯ２の時間変化から三酸化硫黄（ＳＯ３）の体積濃度ＣＳＯ３の時間変化を求め、その算出結果を式（５）〜（７）に導入することにより酸性硫安の増加・減少量を求める。なお、酸性硫安の増減量の算出は、式（５）〜（７）に限定されるものではなく、設定パラメータや表現方法を変えた式、簡略式や厳密式等、各種の式に基づくことができる。 Here, obtains the time change of the volume concentration C SO3 sulfur trioxide from the time variation of the volume concentration C SO2 obtained sulfur dioxide (SO 2) (SO 3) using a reaction model of sulfur dioxide (SO 2) The amount of increase / decrease in acid ammonium sulfate is determined by introducing the calculation results into equations (5) to (7). The calculation of the increase / decrease amount of acidic ammonium sulfate is not limited to the formulas (5) to (7), but based on various formulas such as formulas with changed setting parameters and expression methods, simplified formulas, exact formulas, and the like. Can do.
ステップＳ２０では、脱硝触媒の性能劣化量を算出する。脱硝触媒の劣化は、脱硝触媒上に酸性硫安が付着することによって生ずる。すなわち、脱硝触媒の性能劣化量は、酸性硫安付着による触媒性能の劣化関数Φの値を式（２）の一酸化窒素（ＮＯ）の反応速度定数の初期値に乗算し、窒素酸化物（ＮＯ）の濃度の時間変化の減少量（増加量）として算出される。 In step S20, the performance deterioration amount of the denitration catalyst is calculated. Degradation of the denitration catalyst is caused by adhesion of acidic ammonium sulfate on the denitration catalyst. That is, the performance deterioration amount of the denitration catalyst is obtained by multiplying the initial value of the reaction rate constant of nitrogen monoxide (NO) by the equation (2) by the value of the catalyst performance deterioration function Φ due to acidic ammonium sulfate adhesion. ) Is calculated as a decrease amount (increase amount) of the time change of the concentration.
ここで、劣化関数Φの値は、酸性硫安の付着量の関係から求めることができる。ここでは、図４に示す実験結果から劣化関数Φの値を求めるものとする。すなわち、横軸の触媒１ｇあたりの硫酸イオン付着量［ｍｍｏｌ／ｇｃａｔ］を酸性硫安付着量と置き換え、それに対応する劣化関数Φの値を決定する。 Here, the value of the degradation function Φ can be obtained from the relationship of the amount of acidic ammonium sulfate attached. Here, the value of the deterioration function Φ is obtained from the experimental result shown in FIG. That is, the amount of sulfate ion adhesion [mmol / g cat ] per gram of the catalyst on the horizontal axis is replaced with the amount of acidic ammonium sulfate adhesion, and the value of the degradation function Φ corresponding thereto is determined.
具体的には、図４中の実線で示すように酸性硫安が０．５ｍｍｏｌ／ｇcat以下の時には５次の近似式で表し、０．５ｍｍｏｌ／ｇcat以上の時には１次の近似式で表すことが好適である。なお、酸性硫安は二酸化硫黄（ＳＯ2）の酸化反応に影響を与えると考えられるが、付着量と劣化関数Φの関係が明らかでないため、ここでは影響を考慮しないものとする。なお、脱硝触媒の性能劣化量の算出に当たっては、他の実験結果に基づいた劣化関数や他の近似式を用いてもよい。また、脱硝触媒の性能劣化量のみを求めることも可能である。 Specifically, as shown by the solid line in FIG. 4, when acidic ammonium sulfate is 0.5 mmol / g cat or less, it is expressed by a fifth-order approximation, and when it is 0.5 mmol / g cat or more, it is expressed by a first-order approximation. Is preferred. Although acidic ammonium sulfate is thought to affect the oxidation reaction of sulfur dioxide (SO 2 ), the relationship between the amount of adhesion and the deterioration function Φ is not clear, so the effect is not considered here. Incidentally, when calculating the performance deterioration of the denitration catalyst, it may be used degradation function and other approximate expression based on other experimental results. It is also possible to obtain only the performance deterioration amount of the denitration catalyst.
ステップＳ２２では、脱硝触媒の出口でのアンモニア流出量（体積濃度ＣＮＨ３）及び一酸化窒素（ＮＯ）流出量（体積濃度ＣＮＯ）の算出が行われる。すなわち、ステップＳ２０で求められた劣化関数Φを式（２）に導入し、式（１）及び（２）の関係式から脱硝触媒の出口でのアンモニア流出量及び一酸化窒素（ＮＯ）流出量を算出する。 In step S22, the calculation of ammonia runoff at the outlet of the denitration catalyst (volume concentration C NH3) and nitrogen monoxide (NO) runoff (volume concentration C NO) is performed. That is, the deterioration function Φ obtained in step S20 is introduced into the equation (2), and the ammonia outflow amount and the nitric oxide (NO) outflow amount at the outlet of the denitration catalyst from the relational expressions of the equations (1) and (2). Is calculated.
ステップＳ２４では、脱硝触媒の温度を変化させるか否かを判定する。本実施の形態では、脱硝触媒の温度に応じた脱硝触媒の劣化関数の算出を行うために、設定された脱硝触媒の温度範囲での劣化関数の算出処理が終了したか否かを判定する。脱硝触媒の温度範囲及び変更ステップ等は、エンジンの運転条件の変更の条件に応じて予め設定しておけばよい。 In step S24, it is determined whether or not to change the temperature of the denitration catalyst. In the present embodiment, in order to calculate the deterioration function of the denitration catalyst in accordance with the temperature of the denitration catalyst, it is determined whether or not the deterioration function calculation processing in the set temperature range of the denitration catalyst has been completed. The temperature range and change step of the denitration catalyst may be set in advance according to the conditions for changing the engine operating conditions.
脱硝触媒の劣化関数の算出を行う脱硝触媒の温度が存在すれば、ステップＳ２６において次の脱硝触媒の温度に設定し、ステップＳ１４に処理を戻し、新たに設定された脱硝触媒の温度での演算を行う。例えば、脱硝触媒の温度を初期値から更新ステップ温度毎に増加させ、所定の演算最高温度に到達するまで脱硝触媒の温度を更新する。一方、必要な脱硝触媒の温度のすべてについて演算が終了していれば、ステップＳ２８に処理を移行させる。 If the temperature of the denitration catalyst for calculating the deterioration function of the denitration catalyst exists, the temperature of the next denitration catalyst is set in step S26, the process is returned to step S14, and the calculation at the newly set temperature of the denitration catalyst is performed. I do. For example, the temperature of the denitration catalyst is increased from the initial value for each update step temperature, and the temperature of the denitration catalyst is updated until a predetermined calculated maximum temperature is reached. On the other hand, if the calculation has been completed for all necessary denitration catalyst temperatures, the process proceeds to step S28.
ステップＳ２８では、脱硝反応の運転時間、すなわち脱硝触媒の劣化関数の算出を行う時間が経過したか否かを判定する。運転時間が経過していなければ、ステップＳ１４に処理を戻し、脱硝触媒の劣化関数の算出の演算を継続する。運転時間が経過していれば、脱硝触媒の劣化関数の算出の演算を終え、ステップＳ３０へ処理を移行させる。 In step S28, it is determined whether or not the operation time of the denitration reaction, that is, the time for calculating the deterioration function of the denitration catalyst has elapsed. If the operation time has not elapsed, the process returns to step S14, and the calculation of the denitration catalyst deterioration function is continued. If the operation time has elapsed, the calculation of the deterioration function of the denitration catalyst is finished, and the process proceeds to step S30.
ステップＳ３０では、脱硝触媒の劣化関数の算出結果を出力する。脱硝触媒の劣化関数の算出結果は、脱硝触媒の劣化状況（劣化関数Φの値、窒素酸化物（ＮＯ）の濃度の時間変化の減少量（増加量））、脱硝触媒の出口におけるアンモニア流量（濃度）や一酸化窒素流量（濃度）とすることができる。これらの算出結果は、脱硝反応の運転時間、脱硝触媒の劣化予測を行う時間の関数として出力してもよい。このように、例えば、脱硝触媒の出口におけるアンモニア濃度、窒素酸化物の算出や劣化に至る運転時間の算出が容易となる。なお、算出結果の出力は、上記したものに限られるものでなく、また、処理途中の結果の出力を含めてもよく、出力の形式も各種の方法を採り得る。 In step S30, the calculation result of the deterioration function of the denitration catalyst is output. The calculation result of the degradation function of the denitration catalyst includes the degradation status of the denitration catalyst (the value of the degradation function Φ, the amount of decrease in the change in nitrogen oxide (NO) concentration over time), the ammonia flow rate at the outlet of the denitration catalyst ( Concentration) and nitric oxide flow rate (concentration). These calculation results may be output as a function of the denitration reaction operation time and the time for which the denitration catalyst deterioration is predicted. In this way, for example, it is easy to calculate the ammonia concentration at the outlet of the denitration catalyst, the calculation of nitrogen oxides, and the operation time until deterioration. Note that the output of the calculation result is not limited to the above, and the output of the result in the middle of processing may be included, and the output format may take various methods.
＜脱硝触媒の劣化関数の算出処理の検証及び評価＞
まず、式（１）の脱硝反応式のみを用いた解析を行い、モデル式の特徴を確認した。図５にＮＨ3／ＮＯ濃度比αによる脱硝率の温度影響について示す。ＫNH3を０．０５×１０6に設定することによって、記号で示している実験結果と計算結果はほぼ一致した。
<Verification and evaluation of calculation process of degradation function of denitration catalyst>
First, the analysis using only the denitration reaction formula of Formula (1) was performed, and the characteristics of the model formula were confirmed. FIG. 5 shows the temperature influence of the denitration rate due to the NH 3 / NO concentration ratio α. By setting K NH3 to 0.05 × 10 6 , the experimental results indicated by the symbols and the calculation results almost coincided.
濃度比αが１ではアンモニア（ＮＨ３）と一酸化窒素（ＮＯ）が過不足なく反応するだけアンモニア（ＮＨ３）を導入していることになるが、温度が低下するに従って脱硝率は低下する。アンモニア（ＮＨ３）スリップを考慮すると、３００℃以下では反応しきれなかったアンモニア（ＮＨ３）が流出することになるので、濃度比α＝１の条件下で脱硝を行うとすると温度を３００℃以上にする必要がある。また、濃度比αが低下すると脱硝率も低下するが、温度に対して脱硝率の変化が起きなくなる。 Although so that the concentration ratio α is introduced ammonia (NH 3) by the 1 ammonia (NH 3) and nitrogen monoxide (NO) is reacted in just proportion, decreases denitrification rate as the temperature decreases . Considering the ammonia (NH 3) slip, it means that the ammonia that has not reacted (NH 3) flows out at 300 ° C. or less, the temperature When performing denitration under the conditions of concentration ratio alpha = 1 300 ° C. It is necessary to do more. Further, when the concentration ratio α decreases, the denitration rate also decreases, but the denitration rate does not change with temperature.
そこで、最低雰囲気ガス温度を２５０℃に設定し、濃度比αを０．８程度に維持できるような触媒入口での一酸化窒素（ＮＯ）濃度とすることで、雰囲気ガス温度に対して濃度比αを変更する必要がなくなり、還元剤の投入制御性が向上すると考えられる。 Therefore, the concentration ratio with respect to the ambient gas temperature is set by setting the minimum ambient gas temperature to 250 ° C. and making the concentration of the nitrogen monoxide (NO) at the catalyst inlet such that the concentration ratio α can be maintained at about 0.8. It is considered that α does not need to be changed, and the reducing agent charging controllability is improved.
次に、触媒中での滞留時間の影響を調べるために空塔速度（ＳＶ）を変更した時の脱硝率の影響を求める。図６にＳＶ変更時の濃度比αと脱硝率の関係を示す。温度は２００、２５０℃とした。図５と同様に温度が高い方が脱硝率は大きくなる。ＳＶが小さくなると滞留時間が長くなるため、反応時間が確保でき脱硝率が向上する。また、ＳＶが小さくなる程、濃度比αと脱硝率の線形関係が維持されることが確認できた。どの条件においても濃度比αを大きくしても脱硝率が変わらなくなる領域が存在する。この領域はアンモニア（ＮＨ３）スリップが生じていることになるため濃度比と脱硝率が線形関係にある範囲において還元剤の噴射制御を行うことが重要となる。 Next, in order to investigate the influence of the residence time in the catalyst, the influence of the denitration rate when the superficial velocity (SV) is changed is obtained. FIG. 6 shows the relationship between the concentration ratio α and the denitration rate when the SV is changed. The temperature was 200, 250 ° C. As in FIG. 5, the higher the temperature, the greater the denitration rate. Since the residence time becomes longer when the SV becomes smaller, the reaction time can be secured and the denitration rate is improved. Further, it was confirmed that the linear relationship between the concentration ratio α and the denitration rate was maintained as the SV became smaller. In any condition, there is a region where the denitration rate does not change even if the concentration ratio α is increased. Since ammonia (NH 3 ) slip occurs in this region, it is important to control the injection of the reducing agent in a range where the concentration ratio and the denitration rate are in a linear relationship.
Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒では触媒上で二酸化硫黄（ＳＯ２）が三酸化硫黄（ＳＯ３）に酸化されるため、化学式３に示されるように酸性硫安が生成され触媒性能が劣化する。本モデルでの触媒性能劣化予測の確認のために、１００時間劣化試験との比較を行った。図７に長時間運転時の脱硝率の変化の一例を示す。温度は、２００，２３０，２５０℃、二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度ＣＳＯ２は３０，８０ｐｐｍとした。 In the V 2 O 5 —TiO 2 catalyst, sulfur dioxide (SO 2 ) is oxidized to sulfur trioxide (SO 3 ) on the catalyst, so that acidic ammonium sulfate is generated and the catalyst performance deteriorates as shown in Chemical Formula 3. . In order to confirm the catalyst performance deterioration prediction in this model, a comparison with a 100 hour deterioration test was performed. FIG. 7 shows an example of a change in the denitration rate during long-time operation. Temperature, 200,230,250 ℃, the concentration C SO2 sulfur dioxide (SO 2) was 30,80Ppm.
雰囲気ガス成分、温度等の様々な条件によって析出の有無は変わってくるが、どの条件でも実験結果とほぼ一致している。これより劣化モデルは本触媒での現象を再現できることが確認できた。なお、脱硝触媒の温度Ｔｃａｔ＝２５０℃、二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度ＣＳＯ２は８０ｐｐｍでの結果は劣化していないように見えるが、後述の図８の酸性硫安析出上限温度に示すように、性能劣化までには至っていないが酸性硫安の析出は起こっていることを確認した。 Presence / absence of precipitation varies depending on various conditions such as atmospheric gas components and temperature, but the results almost match the experimental results. From this, it was confirmed that the deterioration model can reproduce the phenomenon in this catalyst. It should be noted that although the result of the NOx removal catalyst temperature T cat = 250 ° C. and the sulfur dioxide (SO 2 ) concentration C SO2 of 80 ppm does not seem to deteriorate, it is shown in the acidic ammonium sulfate precipitation upper limit temperature of FIG. In addition, it was confirmed that precipitation of acidic ammonium sulfate had occurred although the performance was not deteriorated.
１００時間での劣化予測結果に見られるように、性能劣化が生じてしまうと長時間の運転中に徐々に脱硝率が低下してしまう。そのため、酸性硫安が生じるときの温度を調べることが重要になる。 As seen in the degradation prediction result at 100 hours, when performance degradation occurs, the denitration rate gradually decreases during long-time operation. Therefore, it is important to examine the temperature at which acidic ammonium sulfate is generated.
ここではマン社（ＭＡＮ）の資料（佐々木，Ｋ．Ａａｂｏ、日マリ学誌、４３−３（２００８）３８２）にある燃料中硫黄含有率に対する酸性硫安析出上限温度を比較対照にして、本モデルにおける上限温度について確認した。 Here, this model is compared with the acid ammonium sulfate precipitation upper limit temperature with respect to the sulfur content in the fuel in Mann's (MAN) document (Sasaki, K. Aabo, Nikki Gakugaku, 43-3 (2008) 382). The upper limit temperature was confirmed.
図８には、本モデルとマン社（ＭＡＮ）の資料の酸性硫安析出上限温度を示している。図に示す線以下の温度で酸性硫安は析出する。本計算における式（７）の細孔半径は、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒ分布関数の１％通過径０．４ｎｍとして、析出しやすい半径を選択した。マン社（ＭＡＮ）の資料は燃料中硫黄含有率との関係を示しているが、硫黄は触媒には雰囲気ガス中の硫黄酸化物として導入されるため、硫黄酸化物を二酸化硫黄（ＳＯ２）、燃料を化学式（ＣａＨｂＳｃ：ａ＝１３，ｂ＝２８）で表される物質とし、空気過剰率をλ、完全燃焼を仮定して以下の化学式４から、燃料中の質量比である硫黄含有率と生成物のモル比で表される二酸化硫黄（ＳＯ２）濃度の関係を求めた。
ただし、両者の関係はλによって変化するので、ここではλ＝２．５とした（図８の横軸に併せて示した）。およそ燃料中の硫黄分が３．３％で排気中の二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度が約８００ｐｐｍになることが確認できた。硫黄成分が少なくなると、酸性硫安は析出しにくくなる傾向がある。酸性硫安析出は式（５）のように硫黄成分の他にアンモニア（ＮＨ３）、水（Ｈ２Ｏ）の濃度によって影響を受けるが、二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度が８００ｐｐｍ、λ＝１において、アンモニア（ＮＨ３）の濃度を１５００，１０００，５００ｐｐｍに変更しても、上限温度は３２５，３２３，３１９℃であり、ほとんど影響しなかった。 However, since the relationship between the two changes depending on λ, λ = 2.5 is set here (shown together with the horizontal axis in FIG. 8). It was confirmed that the sulfur content in the fuel was about 3.3% and the concentration of sulfur dioxide (SO 2 ) in the exhaust gas was about 800 ppm. When the sulfur component is reduced, acidic ammonium sulfate tends to be difficult to precipitate. Acidic ammonium sulfate precipitation is affected by the concentration of ammonia (NH 3 ) and water (H 2 O) in addition to the sulfur component as in formula (5), but the concentration of sulfur dioxide (SO 2 ) is 800 ppm, λ = 1 In Example 1, even if the concentration of ammonia (NH 3 ) was changed to 1500, 1000, 500 ppm, the upper limit temperature was 325, 323, 319 ° C., which had little effect.
次に、触媒性能劣化に及ぼすガス濃度の影響について確認した。図５及び図７に示したモデル確認のために行った実験での水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）の濃度はそれぞれ１０％及び１３％であった。また、ディーゼルエンジンの排ガス中の水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）の濃度は、化学式４の生成物のモル比から空気過剰率λを２．０〜４．０の範囲内の値とするとそれぞれ７．０７〜３．６０％及び１０．１〜１５．４％となる。そこで空気過剰率λを変更して水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）の濃度の脱硝率に与える影響について調べた。 Next, the effect of gas concentration on catalyst performance deterioration was confirmed. The concentrations of water (H 2 O) and oxygen (O 2 ) in the experiments conducted for model confirmation shown in FIGS. 5 and 7 were 10% and 13%, respectively. Further, the concentration of water (H 2 O) and oxygen (O 2 ) in the exhaust gas of the diesel engine is a value within the range of 2.0 to 4.0 in terms of the excess air ratio λ from the molar ratio of the product of Chemical Formula 4. Then, it becomes 7.07 to 3.60% and 10.1 to 15.4%, respectively. Therefore, the influence of the concentration of water (H 2 O) and oxygen (O 2 ) on the denitration rate by changing the excess air ratio λ was examined.
図９に空気過剰率λが劣化速度に与える効果について示す。温度は２５０℃、ＳＶは１１０００ｈ−１とした。空気過剰率λの増加に従って劣化速度は減少した。式（７）の細孔半径に分布関数を使っているため、計算ステップ毎に酸性硫安析出によって消費されるアンモニア（ＮＨ３）の濃度が異なるものとなり、脱硝開始後３時間付近まで脱硝率が振動した。水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）の濃度が性能劣化に与える影響は、式（３）の二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化率の水（Ｈ２Ｏ）及び酸素（Ｏ２）の濃度と式（５）の酸性硫安平衡定数に関する水（Ｈ２Ｏ）の分圧によってモデルに組み込まれている。空気過剰率λの増加にともなって水（Ｈ２Ｏ）の濃度の減少、酸素（Ｏ２）濃度の増加が生じたが、式（３）内の反応次数は酸素（Ｏ２）よりも水（Ｈ２Ｏ）の方が大きいために二酸化硫黄（ＳＯ２）の酸化率は低下した。水（Ｈ２Ｏ）の濃度に加えて、三酸化硫黄（ＳＯ３）濃度も小さくなるため平衡定数も小さくなり、酸性硫安の生成量も減少した。 FIG. 9 shows the effect of the excess air ratio λ on the deterioration rate. The temperature was 250 ° C. and the SV was 11000 h −1 . The deterioration rate decreased as the excess air ratio λ increased. Since the distribution function is used for the pore radius of equation (7), the concentration of ammonia (NH 3 ) consumed by the acidic ammonium sulfate precipitation differs for each calculation step, and the denitration rate is maintained until about 3 hours after the start of denitration. Vibrated. The influence of the concentration of water (H 2 O) and oxygen (O 2 ) on the performance deterioration depends on the oxidation rate of water (H 2 O) and oxygen (O 2 ) of sulfur dioxide (SO 2 ) in formula (3). It is incorporated into the model by the concentration of water (H 2 O) partial pressure with respect to the acidic ammonium sulfate equilibrium constant of equation (5). As the excess air ratio λ increased, the water (H 2 O) concentration decreased and the oxygen (O 2 ) concentration increased, but the reaction order in the equation (3) was more water than oxygen (O 2 ). Since (H 2 O) was larger, the oxidation rate of sulfur dioxide (SO 2 ) decreased. In addition to the concentration of water (H 2 O), the concentration of sulfur trioxide (SO 3 ) also decreased, so the equilibrium constant also decreased, and the amount of acidic ammonium sulfate produced decreased.
この結果は、燃料中の硫黄含有率を変えなくても過給機性能の向上による空気量の増加や燃料消費率の低減によって空気過剰率を増加させられれば、触媒性能の劣化を起こりづらくすることができることを予測している。 As a result, even if the sulfur content in the fuel is not changed, if the excess air ratio can be increased by increasing the air volume or reducing the fuel consumption rate by improving the turbocharger performance, the catalyst performance is unlikely to deteriorate. Predict that you can.
次に、二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度と一酸化窒素（ＮＯ）の濃度との変更による脱硝率の変化について調べた。図１０に脱硝開始後８時間での脱硝率の変化を示す。濃度比α＝１に固定したため、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度と同時にアンモニア（ＮＨ３）の濃度も変更した。 Next, the change in the denitration rate due to the change in the concentration of sulfur dioxide (SO 2 ) and the concentration of nitric oxide (NO) was examined. FIG. 10 shows changes in the denitration rate 8 hours after the start of denitration. Since the concentration ratio α was fixed at 1, the concentration of ammonia (NH 3 ) was changed simultaneously with the concentration of nitric oxide (NO).
一酸化窒素（ＮＯ）及びアンモニア（ＮＨ３）の濃度が大きくなると脱硝性能が劣化しやすいことがわかった。また、二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度だけではなく、一酸化窒素（ＮＯ）もしくはアンモニア（ＮＨ３）の濃度を低下させても劣化し難くなることがわかった。例えば、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度を２００ｐｐｍにできれば二酸化硫黄（ＳＯ２）の濃度に依存せず、脱硝率は一定になった。また、一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が小さくなると脱硝率が低下しているが、これは性能劣化の影響ではなく式（１）で表されるモデル自体の特性である。 It has been found that the denitration performance tends to deteriorate as the concentration of nitric oxide (NO) and ammonia (NH 3 ) increases. Further, it has been found that deterioration is difficult even if the concentration of nitric oxide (NO) or ammonia (NH 3 ) is lowered as well as the concentration of sulfur dioxide (SO 2 ). For example, if the concentration of nitric oxide (NO) can be set to 200 ppm, the denitration rate becomes constant without depending on the concentration of sulfur dioxide (SO 2 ). Further, when the concentration of nitric oxide (NO) decreases, the denitration rate decreases, but this is not an effect of performance deterioration but a characteristic of the model itself expressed by the equation (1).
一酸化窒素（ＮＯ）及びアンモニア（ＮＨ３）の濃度の低下によって触媒性能が改善することは、燃料性状の改善のみならず、エンジン本体による窒素酸化物（ＮＯｘ）低減によっても触媒寿命の長期化を計れることを示している。これより、エンジン本体での窒素酸化物（ＮＯｘ）の低減効果は、還元剤の減少によるコスト面での利点だけではなく、脱硝率、触媒劣化の面からも有効であることがわかった。 Improvement in catalyst performance by reducing the concentrations of nitric oxide (NO) and ammonia (NH 3 ) not only improves fuel properties, but also extends the catalyst life by reducing nitrogen oxide (NOx) by the engine body. It can be measured. From this, it was found that the reduction effect of nitrogen oxides (NOx) in the engine body is effective not only in terms of cost advantage due to the reduction of the reducing agent, but also in terms of denitration rate and catalyst deterioration.
次に、一酸化窒素（ＮＯ）及びアンモニア（ＮＨ３）の濃度比αとアンモニア（ＮＨ３）スリップの関係について確認した。アンモニア（ＮＨ３）スリップは、式（１）の脱硝反応に用いられず、かつ触媒に吸着しきれなくなったアンモニア（ＮＨ３）が流出することで生じる。性能劣化が生じない場合には、温度を上げ、濃度比α≦１になるように還元剤噴射制御を行えばアンモニア（ＮＨ３）スリップは生じない。 Next, the relationship between the concentration ratio α of nitric oxide (NO) and ammonia (NH 3 ) and the ammonia (NH 3 ) slip was confirmed. Ammonia (NH 3) slip, caused by not used for the denitration reaction of the formula (1), and ammonia that is no longer completely adsorbed in the catalyst (NH 3) flows out. If the performance does not deteriorate, ammonia (NH 3 ) slip does not occur if the reducing agent injection control is performed so that the temperature is raised and the concentration ratio α ≦ 1.
本モデルにおいて、アンモニア（ＮＨ３）に関係する式（１）は、アンモニア（ＮＨ３）の吸着平衡後の反応速度を表しているため、反応しきれなくなったアンモニア（ＮＨ３）は触媒に吸着されることはなく、流出する。アンモニア（ＮＨ３）スリップは投入されたアンモニア（ＮＨ３）量に依存することが考えられるため、性能劣化していないときに脱硝触媒の出口における一酸化窒素（ＮＯ）の濃度が３００ｐｐｍになるように一酸化窒素（ＮＯ）の濃度と濃度比αを変更し、アンモニア（ＮＨ３）スリップに対する濃度比αの影響を調べた。濃度比αは、０．５，０．６６，０．７５，０．８，０．８２５，０．８５の６種類とした。 In this model, ammonia formula (1) relating to (NH 3), since they represent the reaction rate after adsorption equilibrium ammonia (NH 3), ammonia that is no longer completely reacted (NH 3) is adsorbed to the catalyst It will not be leaked. Since ammonia (NH 3 ) slip may depend on the amount of ammonia (NH 3 ) input, the concentration of nitric oxide (NO) at the outlet of the denitration catalyst should be 300 ppm when the performance is not degraded. In addition, the concentration of nitrogen monoxide (NO) and the concentration ratio α were changed, and the influence of the concentration ratio α on the ammonia (NH 3 ) slip was investigated. The concentration ratio α was six types of 0.5, 0.66, 0.75, 0.8, 0.825, and 0.85.
図１１は、脱硝開始から８時間後の濃度比αに対する脱硝触媒の出口における一酸化窒素（ＮＯ）の濃度の変化を示す。また、図１２は、アンモニア（ＮＨ３）スリップ濃度の時間変化を示す。 FIG. 11 shows a change in the concentration of nitric oxide (NO) at the outlet of the denitration catalyst with respect to the concentration ratio α 8 hours after the start of denitration. Moreover, FIG. 12 shows the time change of ammonia (NH 3 ) slip concentration.
どの条件下においても脱硝開始時には出口における一酸化窒素（ＮＯ）の濃度は３００ｐｐｍであったが、濃度比αが大きい程、性能劣化の進行が早くなった。また濃度比α≧０．８になると急激に脱硝率が悪化した。濃度比α≧０．８で濃度比αが大きい程性能劣化しやすく、アンモニア（ＮＨ３）が消費できなくなるためにアンモニア（ＮＨ３）スリップが大きくなったものと考えられる。濃度比α＝０．８５では５時間以上この条件で運転できず、再生運転が必要となるといえる。濃度比α＜０．８ではほぼアンモニア（ＮＨ３）スリップが生じないのは、触媒の持つ脱硝性能以下で運転しているため、若干の触媒の性能劣化が生じてもアンモニア（ＮＨ３）を消費して脱硝性能を維持できるからと考えられる。これより、アンモニア（ＮＨ３）スリップの観点からもアンモニア（ＮＨ３）の投入量を減少できるようにエンジンでの窒素酸化物（ＮＯｘ）の低減対策を行う必要があることがわかった。 Under any condition, the concentration of nitric oxide (NO) at the outlet at the start of denitration was 300 ppm, but the greater the concentration ratio α, the faster the performance degradation progressed. Further, when the concentration ratio α ≧ 0.8, the denitration rate deteriorated rapidly. More likely to performance degradation is large concentration ratio alpha at a concentration ratio alpha ≧ 0.8, ammonia (NH 3) ammonia to can not be consumed (NH 3) is considered that slip is increased. When the concentration ratio α = 0.85, it cannot be operated for 5 hours or longer under this condition, and it can be said that regeneration operation is necessary. When the concentration ratio α <0.8, almost no ammonia (NH 3 ) slip occurs because the catalyst is operated below the denitration performance of the catalyst, so that ammonia (NH 3 ) is reduced even if the catalyst performance is slightly degraded. It is thought that it can be consumed to maintain the denitration performance. From this, it was found that from the viewpoint of ammonia (NH 3 ) slip, it is necessary to take measures to reduce nitrogen oxide (NOx) in the engine so that the amount of ammonia (NH 3 ) input can be reduced.
このようにＶ２Ｏ５−ＴｉＯ２系触媒の脱硝反応を再現できるモデルを用いることによって、硫黄含有燃料を使用したときの各種ガスの成分（濃度、濃度変化）、一酸化窒素（ＮＯ）及びアンモニア（ＮＨ３）の濃度比αに対する脱硝率、アンモニア（ＮＨ３）スリップへの影響について予測できる。 In this way, by using a model that can reproduce the denitration reaction of the V 2 O 5 —TiO 2 catalyst, various gas components (concentration, concentration change), nitrogen monoxide (NO) and sulfur-containing fuel are used. The denitration rate with respect to the ammonia (NH 3 ) concentration ratio α and the influence on the ammonia (NH 3 ) slip can be predicted.
また、本実施の形態における脱硝触媒の劣化関数の算出方法を用いた劣化関数の算出処理は、実際の脱硝システムに適用することができる。例えば、舶用ディーゼルエンジンに対する脱硝システムにおいて、実際に脱硝触媒に導入される尿素水の分解したアンモニア（ＮＨ３）や一酸化窒素（ＮＯ）及び脱硝触媒に関するパラメータを用いて脱硝触媒の劣化関数の算出をすることができる。さらに、本発明の脱硝触媒の劣化関数の算出方法を用いた脱硝システムによれば、脱硝触媒の劣化関数の算出ができ、脱硝システムの的確な運転に寄与することができる。例えば、劣化関数の算出結果に応じて脱硝システムの各種の操作量を変更し、操作量の変更に伴ってステップＳ１０、Ｓ１２及びＳ２６における少なくとも１つのパラメータの設定・変更を行い、劣化関数の算出を繰り返すものとしてもよい。また、例えば、脱硝触媒の劣化レベルの表示や、運転条件を変更した場合の窒素酸化物やアンモニアの排出状態の予測、予測結果に基づいた脱硝触媒の交換や再生のタイミングの告知等が容易となる。また、劣化関数の算出方法の出力に基づいて脱硝システムの操作量を変更した場合は、状況に応じ脱硝システムを自動的に運転することも可能となる。 Further, the deterioration function calculation process using the method for calculating the deterioration function of the denitration catalyst in the present embodiment can be applied to an actual denitration system. For example, in a denitration system for marine diesel engines, the degradation function of the denitration catalyst is calculated using parameters related to ammonia (NH 3 ), nitrogen monoxide (NO), and denitration catalyst that are actually decomposed into urea water introduced into the denitration catalyst. Can do. Furthermore, according to the denitration system using the method for calculating the degradation function of the denitration catalyst of the present invention, the degradation function of the denitration catalyst can be calculated, which can contribute to accurate operation of the denitration system. For example, various operation amounts of the denitration system are changed according to the calculation result of the deterioration function, and at least one parameter is set / changed in steps S10, S12, and S26 in accordance with the change of the operation amount, thereby calculating the deterioration function. It is good also as what repeats. In addition, for example, it is easy to display the deterioration level of the denitration catalyst, predict the emission state of nitrogen oxides and ammonia when the operating conditions are changed, replace the denitration catalyst based on the prediction result, and notify the timing of regeneration, etc. Become. Further, when the operation amount of the denitration system is changed based on the output of the deterioration function calculation method, the denitration system can be automatically operated according to the situation.
以上の実施形態は、舶用ディーゼルエンジンのみならず、他の内燃機関や燃焼機器の脱硝触媒システムにも適用することができる。 The above embodiment can be applied not only to marine diesel engines but also to denitration catalyst systems for other internal combustion engines and combustion equipment.
Claims (3)
アンモニアの体積濃度ＣＮＨ３、アンモニア吸着平衡定数ＫＮＨ３、窒素酸化物の体積濃度ＣＮＯ、窒素酸化物の反応に関する頻度因子ＡＮＯ及び活性化エネルギＥＮＯ、ＳＯ２に関する反応速度定数ｋＳ、酸素に関する反応次数αＯ２、水に関する反応次数αＷ、一酸化窒素に対する反応速度係数ｋ ＮＯ ，アンモニアに対する反応速度係数ｋＮＨ３、二酸化硫黄に関する頻度因子ＡＳＯ２、活性化エネルギＥＳＯ２、脱硝触媒の比表面積比Ａ ｐ 、脱硝触媒の表面温度Ｔｃａｔ 、酸素（Ｏ ２ ）の体積濃度Ｃ Ｏ２ 、水（Ｈ ２ Ｏ）の体積濃度Ｃ Ｈ２Ｏ 、二酸化硫黄（ＳＯ ２ ）の体積濃度Ｃ ＳＯ２ 、アンモニアの分圧ｐ ＮＨ３ 、三酸化硫黄の分圧ｐ ＳＯ３ 、水の分圧ｐ Ｈ２Ｏ 、平衡定数Ｋ、蒸気圧Ｐ、飽和蒸気圧Ｐ ０ 、雰囲気ガス温度Ｔ ａ 、表面張力σ、酸性硫安の分子量Ｍ ａｂ 、酸性硫安の密度ρ ａｂ 、脱硝触媒の細孔半径ｒ ｐｏｒｅ 、を設定するステップ１と、
により、前記脱硝触媒での窒素酸化物の体積濃度ＣＮＯの時間的変化を算出するステップ２と、
三酸化硫黄が気体であるとして前記体積濃度ＣＳＯ３の時間的増加分を用いて、
により、数式（５）で示される平衡定数Ｋが数式（６）の温度による平衡定数Ｋより大きい分だけ前記脱硝触媒で酸性硫安の析出するものとして酸性硫安の生成量を算出するステップ４と、
硫酸イオン付着量と前記劣化関数Φの値との関係を実験結果に基づいて予め設定し、前記脱硝触媒での酸性硫安の生成量を前記硫酸イオン付着量に置き換えて前記脱硝触媒での酸性硫安の生成量に対応する前記劣化関数Φの値を求めるステップ５と、
前記劣化関数Φの値を出力するステップ６と、
を備え、
前記劣化関数Φの値の初期値を１としてステップＳ２〜６を実行し、さらにステップ６で得られた前記劣化関数Φの値を用いてステップＳ２〜６を繰り返すことを特徴とする脱硝触媒の劣化関数の算出方法。 A method of calculating the degradation function of the denitration catalyst in the denitration system for the decomposition of nitrogen oxides in the denitration catalyst by the addition of ammonia-based reductant into the exhaust gas from the combustion device,
Ammonia volume concentration C NH3 , ammonia adsorption equilibrium constant K NH3 , nitrogen oxide volume concentration C NO , frequency factor A NO regarding reaction of nitrogen oxide and reaction rate constant k S regarding activation energy E NO , SO 2 , oxygen Reaction order α O2 for water, reaction order α W for water, reaction rate coefficient k NO for nitric oxide, reaction rate coefficient k NH3 for ammonia, frequency factor A SO2 for sulfur dioxide , activation energy E SO2 , specific surface area of denitration catalyst the ratio a p, the surface temperature T ca t denitration catalyst, oxygen concentration by volume C O2 of (O 2), the volume concentration C H2 O in water (H 2 O), the volume concentration C SO2 of sulfur dioxide (SO 2), ammonia partial pressure p NH3, three partial pressures of sulfur trioxide p SO3, partial pressure p H2 O of water, the equilibrium constant K, the vapor pressure P, the saturated vapor pressure P , Ambient gas temperature T a, the surface tension sigma, molecular weight M ab acidic ammonium sulfate, the density [rho ab acidic ammonium sulfate, the pore radius r pore denitration catalyst, a step 1 which sets a
Accordingly, a step 2 of calculating the temporal variation of the volume concentration C NO of nitrogen oxides in the denitration catalyst,
Using the time increment of the volume concentration CSO3 as sulfur trioxide is a gas,
Step 4 of calculating the production amount of acidic ammonium sulfate by assuming that the equilibrium constant K shown by the mathematical formula (5) is larger than the equilibrium constant K due to the temperature of the mathematical formula (6), so that acidic ammonium sulfate is precipitated by the denitration catalyst;
The relationship between the sulfate ion adhesion amount and the value of the deterioration function Φ is set in advance based on the experimental results, and the amount of acidic ammonium sulfate produced in the denitration catalyst is replaced with the sulfate ion adhesion amount, so that Step 5 for obtaining the value of the deterioration function Φ corresponding to the generation amount of
Outputting a value of the deterioration function Φ;
With
An initial value of the value of the deterioration function Φ is set to 1, and Steps S2 to 6 are executed. Further, Steps S2 to 6 are repeated using the value of the deterioration function Φ obtained in Step 6. A method for calculating the degradation function.
前記ステップ６は、さらに、時間と前記アンモニア量の関係、時間と前記窒素酸化物量の関係の少なくとも一方を出力することを特徴とする脱硝触媒の劣化関数の算出方法。 A method for calculating a deterioration function of a denitration catalyst according to claim 2,
Step 6 further method of calculating the degradation function of the denitration catalyst and outputting at least one of time and the amount of ammonia relationship between time and the amount of nitrogen oxides relationship.
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