JP6163326B2 - Method for recovering dissolved salts, device for recovering dissolved salts, and method for producing calcium chloride - Google Patents
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Description
本発明は、資源採掘随伴水から溶解塩類を回収する方法及び回収装置に関する。 The present invention relates to a method and a recovery device for recovering dissolved salts from water associated with resource mining.
CSG(Coal Seam Gas)のような天然ガスや原油などの資源採掘で発生する随伴水には、高濃度でNaClやNaHCO3が含まれているため、脱塩処理をして水系環境に放流する必要がある。従来、除去された多量の塩は蒸発乾燥され、廃棄物処分されていた。一方でこれらの塩類を有価物として回収する試みもなされている。 The accompanying water generated by mining resources such as natural gas and crude oil such as CSG (Coal Seam Gas) contains NaCl and NaHCO 3 at high concentrations, so it is desalted and released into the aqueous environment. There is a need. Conventionally, a large amount of removed salt is evaporated to dryness and disposed of as waste. On the other hand, attempts have been made to recover these salts as valuable materials.
例えば、特許文献1には、資源採掘随伴水を対象に水中の塩を有価塩であるNa2CO3として回収する技術が(Penrice法)開示されている。これは、油相中に溶解したC12アミンとCO2をNaClに反応させNaHCO3に変換し、熱をかけてNa2CO3に転化する方法である。
For example,
非特許文献1及び特許文献2には、式(1)で表されるように、NaClを含む水からイオン交換樹脂を用いてNaHCO3を製造する方法が開示されている。
R3N+CO2+NaCl+H2O → R3N−HCl+NaHCO3 式(1)
R 3 N + CO 2 + NaCl + H 2 O → R 3 N—HCl + NaHCO 3 Formula (1)
上記方法では反応効率を高めるため、式(2)で表されるように、イオン交換樹脂にCO2溶解水を吹き込んで、樹脂上に重炭酸または炭酸が捕捉された型R3N−H 2 CO3(炭酸型)に変換してから、式(3)で表されるように、NaClを含む被処理水を通水して、NaHCO3を製造する。
R3N+CO2+H2O → R3N−H2CO3 式(2)
R3N-H2CO3+NaCl → R3N-HCl+NaHCO3 式(3)
To increase the reaction efficiency in the above methods, as represented by the formula (2) is blown with CO 2 dissolved water to an ion exchange resin, type R 3 N-H the bicarbonate or carbonate on tree fat trapped After being converted to 2 CO 3 (carbonic acid type), as shown by the formula (3), water to be treated containing NaCl is passed to produce NaHCO 3 .
R 3 N + CO 2 + H 2 O → R 3 N—H 2 CO 3 formula (2)
R 3 N—H 2 CO 3 + NaCl → R 3 N—HCl + NaHCO 3 Formula (3)
特許文献3には、CO2の供給源として石灰石(CaCO3)を用いる方法が開示されている。また、この方法では、CaCO3を燃やしてCO2を得ると共に、式(4)で表されるように、副生物であるCa(OH)2をイオン交換樹脂の再生アルカリとして用いている。
2R3N−HCl+Ca(OH)2 → 2R3N+CaCl2+2H2O 式(4)
2R 3 N—HCl + Ca (OH) 2 → 2R 3 N + CaCl 2 + 2H 2 O Formula (4)
特許文献3の方法は、Ca(OH)2製造時に発生するCO2ガスを反応原料として用い、炭酸塩として固定化するものであり、CO2ガスをほとんど大気へ排出しないシステムとして、地球温暖化防止の観点から有効な技術である。また、油分を使用しないため、COD源となる油分を含んだ排水が発生することもない。さらに、通水条件が適切であれば、式(3)の反応がほぼ完全に進行するため、炭酸塩の回収ロスがなく、非常に高い回収率が得られる。
The method of
ところで、イオン交換樹脂法は、樹脂の再生の際に、CaCl2が発生するが、HClと結合したイオン交換樹脂(R3N−HCl)を完全に再生する(式(4))ためには、理論上は前記HClの1/2の量のCa(OH)2を前記イオン交換樹脂に接触させればよいが、実際には前記HClの1/2の量より多い量のCa(OH)2を前記イオン交換樹脂に接触させる必要がある。このため、従来技術では、前記イオン交換樹脂にCa(OH)2を接触させて得られた処理液に多くのCa(OH)2が含まれ、前記処理液からCaCl2を得ようとしても低純度のCaCl2しか得られず、得られたCaCl2は廃棄物となる。一般に、資源採掘の現場において、この大量の廃棄物を処分するためのコストは高額となる。しかし、このCaCl2を高純度で回収することができれば、炭酸塩と同じく工業用原料などとして利用できるため、有価物となり得る。また、そうなることで、このイオン交換法がCSGのような天然ガスや原油などの資源採掘で発生する随伴水から塩類を回収する技術として極めて有効なものとなる。 By the way, in the ion exchange resin method, CaCl 2 is generated during the regeneration of the resin, but in order to completely regenerate the ion exchange resin (R 3 N-HCl) combined with HCl (formula (4)). Theoretically, a half amount of Ca (OH) 2 of HCl may be brought into contact with the ion-exchange resin, but in practice, a larger amount of Ca (OH) than half the amount of HCl. 2 must be brought into contact with the ion exchange resin. Therefore, in the prior art, the number of Ca (OH) 2 contained in the ion-exchange resin in the Ca (OH) 2 treatment solution obtained by contacting, low even to obtain a CaCl 2 from the treatment liquid Only pure CaCl 2 is obtained, and the obtained CaCl 2 becomes waste. In general, the cost for disposing of this large amount of waste is high at the site of resource mining. However, if this CaCl 2 can be recovered with high purity, it can be used as an industrial raw material in the same way as carbonates, and thus can be a valuable resource. In addition, by doing so, this ion exchange method becomes extremely effective as a technique for recovering salts from the accompanying water generated by resource mining such as natural gas or crude oil such as CSG.
そこで、本発明の目的は、資源採掘随伴水からCaCl2を回収すること、特に、不純物の混入を抑制したCaCl2を回収することを可能とする溶解塩類の回収方法及び回収装置を提供することである。 An object of the present invention is to recover the CaCl 2 from resource mining produced water, in particular, to provide a recovery method and recovery apparatus of dissolution salts makes it possible to recover the CaCl 2 that suppresses entry of impurities It is.
本発明の溶解塩類の回収方法は、NaClを含有する資源採掘随伴水を陰イオン交換樹脂に通水し、NaHCO3を回収する第1回収工程と、前記資源採掘随伴水通水後の陰イオン交換樹脂にCa(OH)2溶液を通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生工程と、前記再生処理した再生処理液を回収する第2回収工程と、を備え、前記第2回収工程では、前記再生処理した再生処理液のpHをモニタリングし、前記モニタリングしたpH値が予め定めた設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してCaCl2を回収する。 The method for recovering dissolved salts of the present invention includes a first recovery step of passing NaCl-containing resource mining accompanying water through an anion exchange resin and recovering NaHCO 3 , and anion after the resource mining accompanying water passing A regeneration step of regenerating the anion exchange resin by passing a Ca (OH) 2 solution through the exchange resin, and a second recovery step of recovering the regenerated treatment solution. In the process, the pH of the regenerated reprocessing solution is monitored, and the regenerated processing solution collected until the monitored pH value reaches a predetermined set value is concentrated and dried to recover CaCl 2 .
本発明の溶解塩類の回収方法は、NaClを含有する資源採掘随伴水を陰イオン交換樹脂に通水し、NaHCO3を回収する第1回収工程と、前記資源採掘随伴水通水後の陰イオン交換樹脂にCa(OH)2溶液を通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生工程と、前記再生処理した再生処理液を回収する第2回収工程と、を備え、前記第2回収工程では、前記再生処理した再生処理液のCl−イオン濃度をモニタリングし、前記モニタリングしたCl−イオン濃度に基づいて求められる前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が予め定めた設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してCaCl2を回収する。 The method for recovering dissolved salts of the present invention includes a first recovery step of passing NaCl-containing resource mining accompanying water through an anion exchange resin and recovering NaHCO 3 , and anion after the resource mining accompanying water passing A regeneration step of regenerating the anion exchange resin by passing a Ca (OH) 2 solution through the exchange resin, and a second recovery step of recovering the regenerated treatment solution. In the step, the Cl − ion concentration of the regenerated reprocessing solution is monitored, and the Cl − ion desorption amount of the anion exchange resin obtained based on the monitored Cl − ion concentration is set to a predetermined set value. The regenerated solution collected until reaching the concentration is concentrated and dried to recover CaCl 2 .
また、前記溶解塩類の回収方法において、前記第2回収工程では、前記モニタリングしたpH値が予め定めた設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。 Further, in the method for recovering dissolved salts, in the second recovery step, the anion exchange resin is recovered from the regeneration processing solution recovered after the monitored pH value reaches a predetermined set value. It is preferable to store as a regenerant.
また、前記溶解塩類の回収方法において、前記第2回収工程では、前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が予め定めた設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。 Further, in the method for recovering dissolved salts, in the second recovery step, the regenerated liquid recovered after the Cl − ion desorption amount of the anion exchange resin has reached a predetermined set value is used as the anion exchange. It is preferable to store the resin as a regenerant for regenerating the resin.
また、前記溶解塩類の回収方法において、前記予め定めた設定値を前記Ca(OH)2溶液のpHとし、前記モニタリングしたpHが、前記Ca(OH)2溶液のpHに達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してCaCl2を回収し、前記モニタリングしたpHが、前記Ca(OH)2溶液のpHに達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。 Further, in the method for recovering dissolved salts, the regeneration is recovered until the predetermined set value is the pH of the Ca (OH) 2 solution and the monitored pH reaches the pH of the Ca (OH) 2 solution. The treatment liquid is concentrated and dried to recover CaCl 2 , and the regeneration treatment liquid collected after the monitored pH reaches the pH of the Ca (OH) 2 solution is used to regenerate the anion exchange resin. It is preferable to store as a regenerating agent.
また、前記溶解塩類の回収方法において、前記予め定めた設定値をpH10〜12の間に設定し、前記モニタリングしたpHが、pH10〜12の間に設定した設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してCaCl2を回収し、前記モニタリングしたpHが、pH10〜12の間に設定した設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。
Further, in the method for recovering a dissolved salt, the pre-set set value is set between
また、前記溶解塩類の回収方法において、前記予め定めた設定値を前記第1回収工程における前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量とし、前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してCaCl2を回収し、前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。 Further, in the method of recovering the dissolved salts, the predetermined set value Cl of the anion-exchange resin in the first recovery step - as an ion adsorption amount, Cl of the anion exchange resin - ion elimination amount, The regenerated solution collected until reaching the Cl − ion adsorption amount of the anion exchange resin is concentrated and dried to recover CaCl 2, and the Cl − ion desorption amount of the anion exchange resin is determined by the anion exchange amount. It is preferable to store the regeneration treatment liquid recovered after reaching the Cl − ion adsorption amount of the resin as a regeneration agent for regenerating the anion exchange resin.
また、前記溶解塩類の回収方法において、前記予め定めた設定値を前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量の85〜96%の間に設定し、前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量の85〜96%の間に設定した設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してCaCl2を回収し、前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が、前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量の85〜96%の間に設定した設定値に達した後に回収した再生処理液を、前記陰イオン交換樹脂を再生処理するための再生剤として貯留することが好ましい。 Further, in the method of recovering the dissolved salts, wherein the predetermined set value Cl of the anion exchange resin - set between 85 to 96 percent of the ion desorption amount, Cl of the anion exchange resin - ion removal The regenerated solution collected until the separation amount reached a set value set between 85 and 96% of the Cl − ion adsorption amount of the anion exchange resin was concentrated and dried to recover CaCl 2 , and the anion exchange resin was recovered. The regenerated solution recovered after the Cl − ion desorption amount of the ion exchange resin reaches a set value set between 85 and 96% of the Cl − ion adsorption amount of the anion exchange resin is treated with the anion exchange. It is preferable to store the resin as a regenerant for regenerating the resin.
また、本発明の溶解塩類の回収装置は、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔と、NaClを含有する資源採掘随伴水を前記充填塔に通水し、NaHCO3を回収する第1回収手段と、Ca(OH)2溶液を前記充填塔に通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生手段と、前記再生処理した再生処理液のpHをモニタリングするpHセンサと、前記モニタリングしたpH値が予め定めた設定値に達するまでの再生処理液を回収する第2回収手段と、前記回収した再生処理液を濃縮する濃縮手段と、前記濃縮した再生処理液を乾燥する乾燥手段と、を備える。
また、本発明の溶解塩類の回収装置は、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔と、NaClを含有する資源採掘随伴水を前記充填塔に通水し、NaHCO3を回収する第1回収手段と、Ca(OH)2溶液を前記充填塔に通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生手段と、前記再生処理した再生処理液のCl−イオン濃度をモニタリングするCl−イオンセンサと、前記モニタリングしたCl−イオン濃度に基づいて求められる前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が予め定めた設定値に達するまでの再生処理液を回収する第2回収手段と、前記回収した再生処理液を濃縮する濃縮手段と、前記濃縮した再生処理液を乾燥する乾燥手段と、を備える。
The dissolved salt recovery apparatus of the present invention includes a packed column filled with an anion exchange resin, first recovery means for recovering NaHCO 3 by passing water associated with resource mining containing NaCl through the packed column. , Ca (OH) 2 solution is passed through the packed tower to regenerate the anion exchange resin, a pH sensor for monitoring the pH of the regenerated regenerated liquid, and the monitored pH value. A second recovery means for recovering the reclaimed processing liquid until a predetermined set value is reached, a concentrating means for concentrating the recovered reclaimed liquid, and a drying means for drying the concentrated regenerated liquid. .
The dissolved salt recovery apparatus of the present invention includes a packed column filled with an anion exchange resin, first recovery means for recovering NaHCO 3 by passing water associated with resource mining containing NaCl through the packed column. , A regeneration means for allowing the Ca (OH) 2 solution to flow through the packed tower and regenerating the anion exchange resin, a Cl − ion sensor for monitoring the Cl − ion concentration of the regenerated treatment solution, A second recovery means for recovering a regeneration treatment solution until a Cl − ion desorption amount of the anion exchange resin determined based on the monitored Cl − ion concentration reaches a predetermined set value; and the recovered regeneration Concentrating means for concentrating the treatment liquid and drying means for drying the concentrated regeneration treatment liquid.
本発明の塩化カルシウムの製造方法は、NaClを含有する資源採掘随伴水をイオン交換樹脂に通水し、NaHCO 3 を回収するステップと、前記資源採掘随伴水通水後、塩酸と結合した前記イオン交換樹脂に水酸化カルシウム溶液を接触させて塩化カルシウムを含む処理液を取得しつつ該処理液の塩化カルシウム純度を監視することを開始する第1ステップと、前記塩化カルシウム純度が予め決められた基準純度より高い状態から低い状態になるまでに前記処理液の取得を停止する第2ステップと、取得された処理液から前記塩化カルシウムを得る第3ステップとを含む。前記製造方法は、前記第2ステップの前に前記基準純度に対応する規定値を設定することを含み、前記第2ステップにおいて前記規定値に基づいて前記処理液の取得を停止する。前記規定値は、前記塩化カルシウム純度が前記基準純度であるときの前記処理液のpHとすることができ、この場合、前記塩化カルシウム純度の監視は、前記処理液のpHを測定することである。また、前記規定値は、前記塩化カルシウム純度が前記基準純度であるときの前記イオン交換樹脂の塩素イオン脱離量とすることができ、この場合、前記塩化カルシウム純度の監視は、前記処理液の塩素イオン濃度を測定すること、測定された塩素イオン濃度に基づいて前記塩素イオン脱離量を算出することを含む。 Method for producing a calcium chloride present invention, a resource extraction produced water containing NaCl was passed through an ion exchange resin, and recovering the NaHCO 3, after the resource extraction associated water through water, the ions associated with hydrochloric acid A first step of starting monitoring the calcium chloride purity of the treatment liquid while contacting the exchange resin with a calcium hydroxide solution to obtain a treatment liquid containing calcium chloride; It includes a second step of stopping the acquisition of the treatment liquid from a state higher than purity to a state lower than the purity, and a third step of obtaining the calcium chloride from the acquired treatment liquid. The manufacturing method includes setting a specified value corresponding to the reference purity before the second step, and stops obtaining the processing liquid based on the specified value in the second step. The specified value can be the pH of the treatment liquid when the calcium chloride purity is the reference purity, and in this case, the monitoring of the calcium chloride purity is to measure the pH of the treatment liquid. . Further, the specified value can be a chlorine ion desorption amount of the ion exchange resin when the calcium chloride purity is the reference purity. In this case, the calcium chloride purity is monitored by the treatment liquid. Measuring the chloride ion concentration, and calculating the chlorine ion desorption amount based on the measured chloride ion concentration.
本発明によれば、資源採掘随伴水からCaCl2を回収すること、特に、不純物の混入を抑制したCaCl2を回収することを可能とする溶解塩類の回収方法及び回収装置を提供することができる。 According to the present invention, recovering the CaCl 2 from resource mining produced water, in particular, it is possible to provide a recovery method and recovery apparatus of dissolution salts makes it possible to recover the CaCl 2 that suppresses entry of impurities .
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below. This embodiment is an example for carrying out the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
図1及び図2は、本実施形態に係る溶解塩類回収装置の構成の一例を示す概略構成図である。図1に示すように、溶解塩類回収装置1は、排水貯留槽10、排水流入ライン12、排水ポンプ14、陰イオン交換樹脂が充填された充填塔16、処理水排出ライン18、処理水槽20、積算流量計19、を備え、図2に示すように、溶解塩類回収装置1は、Ca(OH)2貯留槽22、Ca(OH)2流入ライン24、Ca(OH)2ポンプ26、ブロワ32、空気流入ライン34、再生処理液排出ライン36a,36b、再生処理液貯留槽38a,38bとをさらに備えるものである。図1に示すように、排水流入ライン12にはCl−イオンセンサ31が設置されている。排水処理ライン18にはCl−イオンセンサ21が設置されている。Cl−イオンセンサ21は処理水槽20内に設置されていてもよい。図1及び2に示すように、充填塔16には、pHセンサ28、Cl−イオンセンサ30が設置されている。Cl−イオンセンサ21,30,31としては、Cl−イオン電極を用いたセンサを使用することが望ましい。また、図1及び図2に示すように、溶解塩類回収装置1は、制御部40を備え、各センサ及び積算流量計19と電気的に接続され、各センサ及び積算流量計19の測定値が送信されるようになっている。また、溶解塩類回収装置1は濃縮装置42及び乾燥装置44を備えている。なお、Ca(OH)2貯留槽22内には攪拌装置(不図示)が設置されていることが望ましい。本実施形態の溶解塩類回収装置1では、後述するNaHCO3を回収する際には、充填塔16に図1に示す構成部品を設置し、後述するCaCl2を回収する際には、充填塔16から図1に示す構成部品を取り外し、充填塔16に図2に示す構成部品を設置してもよいし、NaHCO3の回収及びCaCl2の回収を通して、充填塔16に図1及び2に示す構成部品を設置していてもよい。
FIG.1 and FIG.2 is a schematic block diagram which shows an example of a structure of the dissolved salt collection | recovery apparatus concerning this embodiment. As shown in FIG. 1, the dissolved
図1に示すように、排水流入ライン12の一端は排水貯留槽10に接続され、他端は充填塔16の上部に接続されている。排水流入ライン12には、排水ポンプ14、積算流量計19、Cl−イオンセンサ31が設置されている。処理水排出ライン18の一端は、充填塔16の底部に接続され、他端は処理水槽20に接続されている。また、図2に示すように、Ca(OH)2流入ライン24の一端はCa(OH)2貯留槽22に接続され、他端は充填塔16の上部に接続されている。Ca(OH)2流入ライン24にはCa(OH)2ポンプ26が設置されている。空気流入ライン34の一端は、ブロワ32に接続され、他端は充填塔16の下部側面に接続されている。再生処理液排出ライン36aの一端は充填塔16の下部側面に接続され、他端は再生処理液貯留槽38aに接続され、再生処理液排出ライン36bの一端は再生処理液排出ライン36aに接続され、他端は再生処理液貯留槽38bに接続されている。
As shown in FIG. 1, one end of the
排水貯留槽10、排水流入ライン12、排水ポンプ14、処理水排出ライン18及び処理水槽20は、NaClを含有する資源採掘随伴水を充填塔16に通水し、NaHCO3を回収する第1回収装置として機能するものである。但し、第1回収装置は、NaClを含有する資源採掘随伴水からNaHCO3を回収する構成を備えていれば、上記の構成に制限されるものではない。
The
Ca(OH)2貯留槽22、Ca(OH)2流入ライン24及びCa(OH)2ポンプ26は、充填塔16内の陰イオン交換樹脂を再生処理する再生装置として機能するものである。但し、再生装置は、陰イオン交換樹脂を再生処理する構成を備えていれば、上記の構成に制限されるものではない。
The Ca (OH) 2
再生処理液排出ライン36a、再生処理液貯留槽38aは、後述するように、再生処理液のpH、又は再生処理液のCl−イオン濃度に基づいて求められる陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が予め定めた規定値に達するまでの再生処理液を回収する第2回収装置として機能するものである。但し、第2回収装置は、再生処理液のpH、又は陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が予め定めた規定値に達するまでの再生処理液を回収する構成を備えていれば、上記の構成に制限されるものではない。
As will be described later, the regeneration treatment
濃縮装置42は、再生処理液を濃縮する機能を有するものであり、例えば、エバポレータ、液膜降下式蒸発濃縮装置等が挙げられる。また、乾燥装置44は、濃縮した再生処理液を乾燥させるものであり、例えば、電熱加熱型ドライヤーや真空ドラム式ドライヤー等が挙げられる。
The concentrating
以下、本実施形態の溶解塩類回収装置1の動作について説明する。
Hereinafter, operation | movement of the dissolved salt collection |
本実施形態の処理対象となる排水は、NaClを含む資源採掘随伴水である。資源採掘随伴水とは、例えば、CSG(Coal Seam Gas)のような天然ガスや原油などの資源採掘で発生する随伴水であり、NaCl等を含むものである。 The wastewater to be treated in this embodiment is resource mining associated water containing NaCl. The water associated with resource mining is water associated with resource mining such as natural gas such as CSG (Coal Seam Gas) or crude oil, and includes NaCl or the like.
まず、NaClを含む資源採掘随伴水は、排水貯留槽10に供給される前に、前処理工程、濃縮工程を行うことが望ましい。前処理工程は、凝集沈殿、凝集浮上分離やMF膜・UF膜などを用いた膜ろ過等により、資源採掘随伴水に含まれる懸濁物質や油分等を除去する工程である。濃縮工程は、RO膜等により資源採掘随伴水を濃縮し、水中のNaCl濃度を高める工程である。濃縮された資源採掘随伴水中のNaCl濃度は、その後の処理時間を短くし効率的な運転を行う観点等から、0.1mol/L以上であることが望ましい。
First, it is desirable that the resource extraction accompanying water containing NaCl is subjected to a pretreatment step and a concentration step before being supplied to the
<NaHCO3を回収する第1回収工程>
本実施形態では、NaClを含む資源採掘随伴水をH2CO3型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂に通水し、上記式(3)の反応でNaClをNaHCO3に交換し、NaHCO3を回収する第1回収工程を実施する。陰イオン交換樹脂はH2CO3型の弱塩基性イオン交換樹脂であることが好ましく、H2CO3型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂であることがより好ましい。以下、H2CO3型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂を例として説明する。H2CO3型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂は、第1回収工程前に、弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂を充填した充填塔16に、純水等に炭酸を溶解した炭酸溶解水を通水し、H2CO3型に変換しておく必要がある。炭酸の溶解については、ガス吸収塔などを用いて、純水等にCO2ガスを溶解させる方法等が挙げられる。CO2ガスは、メタンガスの燃焼や、CaCO3からCa(OH)2を製造する際に副生したCO2ガスを使用することが望ましい。
<First recovery step for recovering NaHCO 3 >
In the present embodiment, water associated with resource mining containing NaCl is passed through a weakly basic acrylic ion exchange resin of the H 2 CO 3 type, NaCl is exchanged for NaHCO 3 by the reaction of the above formula (3), and NaHCO 3 The 1st collection process which collects is carried out. Preferably the anion exchange resin is a H 2 CO 3 type weakly basic ion-exchange resin, and more preferably H 2 CO 3 type weakly basic acrylic ion exchange resin. Hereinafter, an H 2 CO 3 type weakly basic acrylic ion exchange resin will be described as an example. The H 2 CO 3 type weakly basic acrylic ion exchange resin is a carbonate-dissolved water obtained by dissolving carbonic acid in pure water or the like in a packed
図1を用いて第1回収工程を具体的に説明すると、排水貯留槽10内のNaClを含む資源採掘随伴水が、排水ポンプ14により排水流入ライン12を通り、H2CO3型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂を充填した充填塔16に供給される。充填塔16内では、H2CO3型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂により、Cl−が吸着され、処理水排出ライン18からNaHCO3を含む処理水が排出され、処理水槽20に貯留される。処理水槽20に貯留されたNaHCO3を含む処理水は、その後、エバポレータ等による濃縮装置42により濃縮され、ドライヤー等の乾燥装置44により乾燥処理される。本実施形態における第1回収工程では、処理水排出ライン18に設置したCl−イオンセンサ21により、処理水中のCl−イオン濃度をモニタリングし、Cl−イオン濃度が上昇したら直ちに終了することが望ましい。例えば、Cl−イオンセンサ21の測定データが制御部40に送られ、Cl−イオン濃度が上昇した段階で、制御部40により、排水ポンプ14等の稼働を停止するように電子制御されていてもよいし、作業者がCl−イオンセンサ21の測定データをチェックして、Cl−イオン濃度が上昇した段階で、手動で排水ポンプ14等の稼働を停止してもよい。
The first recovery process will be described in detail with reference to FIG. 1. The resource extraction accompanying water containing NaCl in the
また、本実施形態では、第1回収工程の開始から終了までに、H2CO3型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂が吸着したCl−イオン吸着量を算出しておくことが望ましい。具体的には、排水流入ライン12に設置したCl−イオンセンサ31により検出される資源採掘随伴水のCl−イオン濃度と、処理水排出ライン18に設置されたCl−センサ21により検出される処理水のCl−イオン濃度との差に積算流量計により検出した資源採掘随伴水の流量(通水量)を乗じることにより求められる。H2CO3型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂が吸着したCl−イオン吸着量は、例えば、各Cl−センサ及び積算流量計19の測定データが、制御部40に送信され、制御部40により求められる。
Further, in the present embodiment, from the start to the end of the first recovery step, Cl H 2 CO 3 type weakly basic acrylic ion exchange resin is adsorbed - is that you calculate the ion adsorption amount desired. Specifically, the Cl − ion concentration of the resource mining accompanying water detected by the Cl − ion sensor 31 installed in the
本実施形態において使用する陰イオン交換樹脂はアクリル系の第三アミン形の官能基を持った弱塩基性陰イオン交換樹脂であり、例えば、アンバーライト(登録商標)IRA−67を使用するのが好適である。第1回収工程における資源採掘随伴水の通水SVは、0.5〜10(1/h)程度とすることが好適である。 The anion exchange resin used in this embodiment is a weakly basic anion exchange resin having an acrylic tertiary amine type functional group. For example, Amberlite (registered trademark) IRA-67 is used. Is preferred. It is preferable that the water passing SV of the resource mining associated water in the first recovery step is about 0.5 to 10 (1 / h).
<再生工程>
本実施形態では、第1回収工程においてHClが吸着した陰イオン交換樹脂にCa(OH)2溶液(以下、Ca(OH)2スラリーと呼ぶ場合がある)を通水して、上記式(4)の反応で、陰イオン交換樹脂からHClを脱離させ、陰イオン交換樹脂を再生する再生工程を実施する。なお、再生工程前には、充填塔16に純水を通水し、陰イオン交換樹脂間の間隙に滞留している資源採掘随伴水を洗い流すことが望ましい。
<Regeneration process>
In the present embodiment, a Ca (OH) 2 solution (hereinafter sometimes referred to as Ca (OH) 2 slurry) is passed through the anion exchange resin to which HCl has been adsorbed in the first recovery step, and the above formula (4 In the reaction (1), a regeneration step is performed in which HCl is desorbed from the anion exchange resin to regenerate the anion exchange resin. Prior to the regeneration step, it is desirable to pass pure water through the packed
図2を用いて再生工程を具体的に説明すると、Ca(OH)2ポンプ26を稼働させ、Ca(OH)2貯留槽22内のCa(OH)2スラリーがCa(OH)2流入ライン24から充填塔16に供給されると共に、ブロワ32を稼働させ、空気が空気流入ライン34を通り、充填塔16に供給される。充填塔16内では、空気により、陰イオン交換樹脂が攪拌されながらCa(OH)2スラリーと接触することにより、陰イオン交換樹脂からHClが脱離され、有価物であるCaCl2が生成される。このような再生工程は、充填塔16内の樹脂を攪拌しながらCa(OH)2スラリーを所定条件まで徐々に添加し、一定時間反応後、再生処理液を充填塔16から排出させる回分式で行っても良い。また、Ca(OH)2スラリーを充填塔16に通水し再生処理液を連続的に排出させる連続式で行っても良い。スラリーに覆われた陰イオン交換樹脂上で式(4)の反応をより効率的に進める観点等から、陰イオン交換樹脂を攪拌しながらCa(OH)2スラリーを所定量まで徐々に添加する回分式のほうが望ましい。
Specifically explaining a reproduction process with reference to FIG. 2, operate the Ca (OH) 2 pumps 26, Ca (OH) 2 Ca in the
Ca(OH)2スラリーの濃度は、回分式で使用する場合は5〜10%が好適であり、連続式で使用する場合は、0.05〜0.5%が好適である。 The concentration of the Ca (OH) 2 slurry is preferably 5 to 10% when used in batch mode, and 0.05 to 0.5% is preferable when used in continuous mode.
充填塔16に空気を供給して、充填塔16内の陰イオン交換樹脂を攪拌するための流体は、空気に限定されるものではなく、式(4)の反応を阻害しない流体であればよく、例えばメタンガス等が挙げられる。
The fluid for supplying air to the packed
再生工程では、未溶解のCa(OH)2がCa2+とOH−に溶解してから、OH−が陰イオン交換樹脂上のHClと再生反応を起こすので、添加したCa(OH)2が再生に十分に使われるのに数分〜10分程度の時間を要する場合があるため、回分式でのCa(OH)2スラリーの添加はその時間を見込んで間欠的に行うことが好ましい。 In the regeneration step, undissolved Ca (OH) 2 is Ca 2+ and OH - from the dissolved, OH - because cause regeneration reaction with HCl on an anion exchange resin, the added Ca (OH) 2 is reproduced It may take several minutes to 10 minutes to be fully used in the process. Therefore, it is preferable to add the Ca (OH) 2 slurry in a batch system intermittently in anticipation of the time.
<第2回収工程>
本実施形態では、充填塔16から排出される再生処理液を回収する第2回収工程を実施する。この際、再生処理液のpHをモニタリングし、モニタリングしたpH値が予め定めた既定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥する。又は再生処理液のCl−イオン濃度をモニタリングし、モニタリングしたCl−イオン濃度に基づいて求められる陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が予め定めた既定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥する。
<Second recovery process>
In this embodiment, to implement the second time yield recovering the reproduction process liquid discharged from the packed
図3は、Ca(OH)2の供給量に対する再生処理液のpH及びCl−イオン脱離量との関係を示す図である。図3に示すように、再生処理液のpHをモニタリングする場合、完全再生前であれば、充填塔16に通水したCa(OH)2は、陰イオン交換樹脂により消費され、その一方で陰イオン交換樹脂からHClが脱離していく段階であるので、再生処理液のpHは、Ca(OH)2スラリーのpH12.2(水温20℃の場合)よりも低いpHであり、再生処理液中のCaCl2の純度は高い状態である。一方、完全再生後であれば、HClの脱離が終了し、充填塔16に通水したCa(OH)2スラリーが充填塔16から再生処理液として排出される段階であるので、再生処理液のpHは、Ca(OH)2スラリーのpH12.2(水温20℃の場合)に達し、再生処理液中のCaCl2の純度が低下していく状態である。
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the pH of the regeneration treatment solution and the Cl − ion desorption amount with respect to the supply amount of Ca (OH) 2 . As shown in FIG. 3, when monitoring the pH of the regeneration treatment solution, before complete regeneration, the Ca (OH) 2 that has passed through the packed
そこで、本実施形態では、充填塔16から排出される再生処理液のpHが、pHセンサによりモニタリングされ、モニタリングされたpH値が制御部40に送信される。そして、制御部40により、例えば、再生処理液のpH値と予め設定した規定のpH値とが比較され、pH値が予め設定した規定値に達していない間は、再生処理液中のCaCl2の純度が高いため、再生処理液排出ライン36aに設けられたバルブAを開放し、再生処理液排出ライン36bに設けられたバルブBを閉じる。すなわち、pH値が予め設定した規定値未満の間は、再生処理液は、再生処理液排出ライン36aから再生処理液貯留槽38aに供給される。再生処理液貯留槽38aに貯留された処理液は、エバポレータ等の濃縮装置42に送られて濃縮された後、ドライヤー等の乾燥装置44に送られて乾燥され、高純度CaCl2が回収される。また、制御部40により、pH値が予め設定した規定値に達した場合には、再生処理液中のCaCl2の純度が低下していく段階に入るため、バルブAを閉じ、バルブBを開放する。すなわち、pH値が予め設定した規定値に達した後は、再生処理液は、再生処理排出ラインbから再生処理貯留槽bに供給される。なお、本実施形態では、pH値と規定値の比較及びバルブの開閉等を制御部40による電子制御により実施しても良いし、作業者による手動により実施してもよい。なお、充填塔16を回分式とした場合には、充填塔16内に設置したpHセンサ28により再生処理液のpH値を測定することができるが、連続式とした場合には、再生処理液排出ライン36a又は再生処理液貯留槽38aにpHセンサを設置し、再生処理液のpHを測定する必要がある。
Therefore, in the present embodiment, the pH of the regeneration treatment liquid discharged from the packed
予め設定する規定値としては、高純度のCaCl2を回収することができる値であれば特に制限されるものではないが、pHモニタリングの場合、Ca(OH)2スラリーのpH値に設定することが好ましく、pH10.0〜12.0の間で設定することがより好ましい。規定値をpH12.0以下とすることにより、確実に高純度のCaCl2を含有する再生処理液を濃縮・乾燥工程に移行することが可能となる。また、規定値をpH10.0以上とすることにより、再生用として貯留する再生処理液が多くなることを抑制することができ、容量の小さな貯留設備を使用することが可能となる。このようにして、まず、塩化カルシウムの予め決められた基準純度に対応する規定値(例えば、再生処理液のpH)を設定し、次に、塩酸と結合したイオン交換樹脂に水酸化カルシウム溶液を接触させて塩化カルシウムを含む再生処理液を取得するとともに再生処理液の塩化カルシウム純度の監視を開始する。その後、規定値に基づいて、塩化カルシウム純度が基準純度より高い状態から低い状態になるまでに再生処理液の取得を停止する。このように、再生処理液の塩化カルシウム純度が基準純度(例えば、再生処理液のpHが12.0のときの再生処理液の塩化カルシウム純度)より低くなるまでに再生処理液の取得を停止した後、再生処理液から塩化カルシウムを得ることにより、塩化カルシウム純度が比較的高い状態の再生処理液から塩化カルシウムを得ることができ、高純度の塩化カルシウムを製造することができる。上記の例では、規定値は、再生処理液の塩化カルシウム純度が基準純度であるときの再生処理液のpH(例えば、pH12.0)であり、塩化カルシウム純度を監視するとき、再生処理液のpHを測定する。規定値は、再生処理液のpHである上記の例に代え、再生処理液の塩化カルシウム純度が基準純度であるときのイオン交換樹脂の塩素イオン脱離量とすることができる。この場合、塩化カルシウム純度を監視するとき、再生処理液のCl−イオン濃度をモニタリングする。 The specified value to be set in advance is not particularly limited as long as it is a value capable of recovering high-purity CaCl 2 , but in the case of pH monitoring, it should be set to the pH value of the Ca (OH) 2 slurry. Is preferable, and it is more preferable to set between pH 10.0 and 12.0. By setting the specified value to pH 12.0 or less, it is possible to reliably transfer the regeneration treatment liquid containing high-purity CaCl 2 to the concentration / drying step. In addition, by setting the specified value to pH 10.0 or more, it is possible to suppress an increase in the regeneration processing liquid stored for regeneration, and it is possible to use a storage facility with a small capacity. In this way, first, a prescribed value (for example, the pH of the regenerating solution) corresponding to a predetermined reference purity of calcium chloride is set, and then the calcium hydroxide solution is applied to the ion exchange resin combined with hydrochloric acid. The contact is made to obtain a regeneration treatment liquid containing calcium chloride, and monitoring of the calcium chloride purity of the regeneration treatment liquid is started. Then, based on the specified value, the acquisition of the regeneration treatment liquid is stopped until the calcium chloride purity is changed from a state higher than the reference purity to a state lower than the reference purity. Thus, the acquisition of the regeneration treatment liquid was stopped until the calcium chloride purity of the regeneration treatment liquid became lower than the reference purity (for example, the calcium chloride purity of the regeneration treatment liquid when the pH of the regeneration treatment liquid was 12.0). Thereafter, by obtaining calcium chloride from the regeneration treatment solution, calcium chloride can be obtained from the regeneration treatment solution having a relatively high calcium chloride purity, and high purity calcium chloride can be produced. In the above example, the specified value is the pH (for example, pH 12.0) of the regeneration treatment liquid when the calcium chloride purity of the regeneration treatment liquid is the reference purity, and when monitoring the calcium chloride purity, Measure the pH. The specified value can be the chlorine ion desorption amount of the ion exchange resin when the calcium chloride purity of the regeneration treatment solution is the reference purity, instead of the above example which is the pH of the regeneration treatment solution. In this case, when monitoring the purity of calcium chloride, the Cl − ion concentration of the regenerating solution is monitored.
図2に示すように、再生処理液のCl−イオン濃度をモニタリングする場合、完全再生前であれば、陰イオン交換樹脂に吸着していたHClが脱離していく段階であるので、再生処理液中のCl−イオン濃度に基づいて求められる陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量は、陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量より低く、再生処理液中のCaCl2の純度は高い状態である。一方、完全再生後であれば、HClの脱離が終了し、充填塔16に通水したCa(OH)2スラリーが充填塔16から再生処理液として排出される段階であるので、陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量は、陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量に達し、再生処理液中のCaCl2の純度が低下していく状態である。
As shown in FIG. 2, when monitoring the Cl − ion concentration of the regeneration treatment solution, the HCl that had been adsorbed on the anion exchange resin is at a stage of desorption before complete regeneration. The Cl − ion desorption amount of the anion exchange resin determined based on the Cl − ion concentration in the solution is lower than the Cl − ion adsorption amount of the anion exchange resin, and the purity of CaCl 2 in the regeneration treatment solution is high. is there. On the other hand, if it is after complete regeneration, desorption of HCl is completed, and the Ca (OH) 2 slurry that has passed through the packed
そこで、他の本実施形態では、充填塔16から排出される再生処理液のCl−イオン濃度が、Cl−イオンセンサによりモニタリングされ、モニタリングされたCl−イオン濃度値が制御部40に送信される。ここで、陰イオン交換樹脂に吸着していたCl−イオンの脱離量は、再生処理液のCl−イオン濃度と再生処理液量との積により求められる。再生処理液の流量が一定であれば、制御部40で、モニタリングされたCl−イオン濃度値に定数を乗じることにより求められ、再生処理液が一定でなければ、再生処理液排出ライン36aに積算流量計を設置し、積算流量計により測定された再生処理液の流量値を制御部40に送信し、制御部40で、モニタリングされたCl−イオン濃度値に測定された再生処理液の流量値を乗じることにより求められる。そして、制御部40により、例えば、陰イオン交換樹脂に吸着していたCl−イオン脱離量と予め設定した規定値とが比較され、Cl−イオン脱離量が予め設定した規定値に達していない間は、再生処理液中のCaCl2の純度が高いため、バルブAを開放し、電磁バルブBを閉じる。すなわち、Cl−イオン脱離量が予め設定した規定値未満の間は、再生処理液は、再生処理液排出ライン36aから再生処理液貯留槽38aに供給される。再生処理液貯留槽38aに貯留された処理液は、エバポレータ等の濃縮装置42に送られて濃縮された後、ドライヤー等の乾燥装置44に送られて乾燥され、高純度CaCl2が回収される。また、制御部40により、Cl−イオン脱離量が予め設定した規定値に達した場合には、再生処理液中のCaCl2の純度が低下していく段階に入るため、バルブAを閉じ、バルブBを開放する。すなわち、Cl−イオン脱離量が予め設定した規定値に達した後は、再生処理液は、再生処理排出ラインbから再生処理貯留槽bに供給される。なお、本実施形態では、Cl−イオン脱離量と規定値の比較及びバルブの開閉等を制御部40による電子制御により実施しても良いし、作業者による手動により実施してもよい。なお、充填塔16を回分式とした場合には、充填塔16内に設置したCl−イオンセンサ30により再生処理液のCl−イオン濃度を測定することができるが、連続式とした場合には、再生処理液排出ライン36a又は再生処理液貯留槽38aにCl−イオンセンサを設置し、再生処理液のCl−イオン濃度を測定する必要がある。
Therefore, in another embodiment, the Cl − ion concentration of the regeneration treatment liquid discharged from the packed
予め設定する規定値としては、高純度のCaCl2を回収することができる値であれば特に制限されるものではないが、Cl−イオン濃度モニタリングの場合、陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量の値に設定することが好ましく、陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量の値の85〜96%の間に設定することがより好ましい。規定値を陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量の値の96%以下とすることにより、確実に高純度のCaCl2を含有する再生処理液を濃縮・乾燥工程に移行することが可能となる。規定値を陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量の値の85%以上とすることにより、再生用として貯留する再生処理液が多くなることを抑制することができ、容量の小さな貯留設備を使用することが可能となる。陰イオン交換樹脂のCl−イオン吸着量の算出については、前述の通りである。 The specified value to be set in advance is not particularly limited as long as it is a value capable of recovering high-purity CaCl 2 , but in the case of Cl − ion concentration monitoring, the Cl − ion adsorption amount of the anion exchange resin Is preferably set between 85 and 96% of the Cl − ion adsorption amount of the anion exchange resin. By setting the specified value to 96% or less of the Cl − ion adsorption amount of the anion exchange resin, it becomes possible to reliably transfer the regeneration treatment liquid containing high-purity CaCl 2 to the concentration / drying step. . By making the specified value 85% or more of the value of the Cl − ion adsorption amount of the anion exchange resin, it is possible to suppress an increase in the amount of the regeneration treatment liquid stored for regeneration, and use a storage device with a small capacity. It becomes possible to do. The calculation of the Cl − ion adsorption amount of the anion exchange resin is as described above.
本実施形態では、再生処理液のpH又はCl−イオン脱離量が既定値に達した後、充填塔16に、Ca(OH)2スラリーをさらに導入し、陰イオン交換樹脂の完全再生を行うことが好ましい。完全再生後の再生処理液、すなわち、前述したように再生処理液排出ライン36bを通り再生処理液貯留槽38bに貯留した再生処理液は、Cl−イオンを多少含むが、Cl−イオンに比べてCa(OH)2含有量が多いので、次のサイクルにおける陰イオン交換樹脂を再生するための再生剤として使用するために貯留しておくことが望ましい。また、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔16が複数ある場合は、他の系列の再生に使用しても良い。そうすることにより、貯留設備の数を減らすことが可能となる。
In the present embodiment, after the pH of the regeneration treatment solution or the Cl − ion desorption amount reaches a predetermined value, the Ca (OH) 2 slurry is further introduced into the packed
第2回収工程終了後には、充填塔16に純水を通水して、陰イオン交換樹脂を洗浄することが望ましい。この洗浄排水は、希薄なCa(OH)2溶液であるので、Ca(OH)2スラリーを調製するための、溶解水として使用してもよい。
After completion of the second recovery step, it is desirable to wash the anion exchange resin by passing pure water through the packed
図4は、参考例に係る溶解塩類回収装置の構成の一例を示す概略構成図である。図4に示すように、溶解塩類回収装置2は、排水貯留槽46、排水流入ライン48a,48b、排水ポンプ50a,50b、pH調整塔52、ブロワ54、ガス流入ライン56、陰イオン交換樹脂が充填された充填塔58、処理水排出ライン60、処理水槽62を備えるものである。図4に示すように、排水流入ライン48aにはCl−イオンセンサ64及びアルカリ度計68が設置され、排水流入ライン48bにはpHセンサ70が設置され、処理水排出ライン60にはCl−イオンセンサ66が設置されている。Cl−イオンセンサ64,66としては、Cl−イオン電極を用いたセンサを使用することが望ましい。また、図4に示すように、溶解塩類回収装置2は、制御部72を備え、各センサ、アルカリ度計68と電気的に接続され、各センサ及びアルカリ度計68の測定値が送信されるようになっている。また、溶解塩類回収装置2は濃縮装置74及び乾燥装置76を備えている。
FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a configuration of a dissolved salt recovery apparatus according to a reference example. As shown in FIG. 4, the dissolved
図4に示すように、排水流入ライン48aの一端は排水貯留槽46に接続され、他端はpH調整塔52の上部に接続されている。排水流入ライン48aには、排水ポンプ50aが設置されている。ガス流入ライン56の一端はブロワ54に接続され、他端はpH調整塔52の側面に接続されている。排水流入ライン48bの一端はpH調整塔52の下部側面に接続され、他端は充填塔58の上部に接続されている。排水流入ライン48bには、排水ポンプ50bが設置されている。処理水排出ライン60の一端は、充填塔58の底部に接続され、他端は処理水槽62に接続されている。
As shown in FIG. 4, one end of the
排水流入ライン48a、排水ポンプ50a、pH調整塔52、ブロワ54、ガス流入ライン56は、資源採掘随伴水のpHを調整するpH調整装置として機能するものである。pH調整装置は、資源採掘随伴水のpHを調整する構成を備えていれば、上記の構成に制限されるものではない。pH調整塔52内には、資源採掘随伴水のpH調整用ガスの使用量を抑制する等の観点から、ラシヒリング等の充填剤を充填することが好ましい。
The
濃縮装置74は、再生処理液を濃縮する機能を有するものであり、例えば、エバポレータ、液膜降下式蒸発濃縮装置等が挙げられる。また、乾燥装置76は、濃縮した再生処理液を乾燥させるものであり、例えば、電熱加熱式ドライヤーや真空ドラムドライヤー等が挙げられる。
The concentrating
以下、参考例の溶解塩類回収装置2の動作について説明する。
Hereinafter, the operation of the dissolved
参考例の処理対象となる排水は、NaCl及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水である。資源採掘随伴水とは、例えば、CSG(Coal Seam Gas)のような天然ガスや原油などの資源採掘で発生する随伴水であり、NaCl等を含むものである。ここで、炭酸物質とは、重炭酸イオン(HCO3 −)、炭酸イオン(CO3 2−)、遊離炭酸(溶解性CO2)等である。 The wastewater to be treated in the reference example is resource mining accompanying water containing NaCl and a carbonate substance. The water associated with resource mining is water associated with resource mining such as natural gas such as CSG (Coal Seam Gas) or crude oil, and includes NaCl or the like. Here, the carbonate substance is bicarbonate ion (HCO 3 − ), carbonate ion (CO 3 2− ), free carbonic acid (soluble CO 2 ) and the like.
まず、NaCl及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水は、排水貯留槽46に供給される前に、前処理工程、濃縮工程を行うことが望ましい。前処理工程は、凝集沈殿、凝集浮上分離やMF膜・UF膜などを用いた膜ろ過等により、資源採掘随伴水に含まれる懸濁物質や油分等を除去する工程である。濃縮工程は、RO膜等により資源採掘随伴水を濃縮し、水中のNaCl濃度を高める工程である。濃縮された資源採掘随伴水中のNaCl濃度は、その後の処理時間を短くし効率的な運転を行う観点等から、0.1mol/L以上であることが望ましい。
First, it is desirable that the resource mining accompanying water containing NaCl and the carbonate substance is subjected to a pretreatment process and a concentration process before being supplied to the
<pH調整工程>
参考例では、(前処理・濃縮工程後)の資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質(HCO3 −、CO3 2−)の物質量(モル)に対するCl−イオンの物質量(モル)の比(モル比)に応じて、源採掘随伴水のpHを調整するpH調整工程を実施する。高純度のNaHCO3を回収するためには、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比が小さいほど、資源採掘随伴水のpHを低くする必要がある。
<PH adjustment step>
In the reference example, the amount of Cl − ions (moles) relative to the amount (moles) of all carbonated substances (HCO 3 − , CO 3 2− ) excluding free carbonic acid in the water associated with resource mining (after the pretreatment and concentration step). ) Is adjusted according to the ratio (molar ratio) of the source mining accompanying water. In order to recover high-purity NaHCO 3 , it is necessary to lower the pH of the resources associated with resource mining as the ratio of the amount of Cl − ions to the amount of all carbonates excluding free carbonic acid in the resources associated with resource mining is smaller. There is.
通常、モル比に関わらず、pH8.5以上の資源採掘随伴水を後段の充填塔58に通水して処理を行うと、充填塔58から排出される処理水には、NaHCO3の他にNa2CO3が含まれる状態となるため、溶解塩類の純度としては問題ないが、NaHCO3単体の純度としては低下する。更にpH9.5以上の資源採掘随伴水を後段の充填塔58に通水して処理を行うと、上記式(3)の反応と同時に、OH−イオンによるイオン交換樹脂の再生反応が生じ、充填塔58から排出される処理水にはCl−イオンが混入するため、充填塔58から排出される処理水中のNaHCO3純度は更に低下する。しかし、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量(モル)に対するCl−イオンの物質量(モル)の比が2以上の場合、資源採掘随伴水のpHを6.5以上〜8.5以下にすると、上記式(3)の反応が十分進行するとともに、資源採掘随伴水中に含まれる全炭酸物質の多くがHCO3 −となっているため、後段の充填塔58から排出される処理水から高純度のNaHCO3を回収することができる。遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量(モル)に対するCl−イオンの物質量(モル)の比が2以上の場合、特に、資源採掘随伴水のpHを7.0以上〜8.0以下に調整することにより、資源採掘随伴水中に含まれる全炭酸物質の大部分がHCO3 −となっているため、後段の充填塔58から排出される処理水から、高純度でより多くのNaHCO3を回収することができる。一方、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量(モル)に対するCl−イオンの物質量(モル)の比が2より小さくなるにつれ、資源採掘随伴水のpHを6.5以上〜8.5以下の範囲に調整しても上記式(3)の反応が進みにくくなるため、充填塔58から排出される処理水にCl−イオンの混入が多くなってしまう。しかし、資源採掘随伴水のpHを上記範囲より下げ、資源採掘随伴水中の炭酸を遊離炭酸にすることで、Cl−イオンに対するHCO3 −の量を低減させることができるため、充填塔58内では上記式(3)の反応が進み易くなる。また、資源採掘随伴水のpHを上記範囲に設定することにより、低pHでイオン交換する陰イオン交換樹脂の性質により上記式(3)の反応を促進することができる。このため、処理水へのCl−イオンの混入が少なくなり、処理水から高純度のNaHCO3を回収することができる。
Normally, regardless of the molar ratio, when processing is performed by passing water associated with resource mining at a pH of 8.5 or more through the packed
参考例では、高純度のNaHCO3を回収するためには、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比が小さいほど、資源採掘随伴水のpHを低くすればよいが、以下の基準でpH調整することが好ましい。資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比が2以上であれば、pH調整塔52にて資源採掘随伴水のpHを6.5以上〜8.5以下に調整することが好ましく、7.0以上〜8.0以下に調整することがより好ましく、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比が2未満であれば、pH調整塔52にて資源採掘随伴水のpHを5.6以上〜6.5未満の範囲に調整することが好ましい。さらに、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比が2未満〜1以上であれば、pH調整塔52にて資源採掘随伴水のpHを6.0以上〜6.5未満の範囲に調整することが好ましく、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比が1未満であれば、pH調整塔52にて資源採掘随伴水のpHを5.6以上〜6.0未満の範囲に調整することが好ましい。
In the reference example, in order to recover high-purity NaHCO 3 , the lower the ratio of the substance amount of Cl − ions to the substance amount of the total carbonate substance excluding free carbonic acid in the resource extraction associated water, the lower the pH of the resource extraction associated water. However, it is preferable to adjust the pH based on the following criteria. If the ratio of the substance amount of Cl − ions to the substance amount of the total carbonic substance excluding free carbonic acid in the resource extraction associated water is 2 or more, the pH of the resource extraction associated water in the
図4を用いてpH調整工程を具体的に説明すると、排水貯留槽46内のNaCl及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水が、排水ポンプ50aにより排水流入ライン48aに送液される。排水流入ライン48aを通る資源採掘随伴水中のCl−イオンの物質量(モル)がCl−イオンセンサ64により測定され、資源採掘随伴水中のアルカリ度がアルカリ度計68により測定される。測定されたCl−イオンの物質量及びアルカリ度が制御部72に送信される。制御部72では、アルカリ度とpHに基づいて、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量(mol/L)が算出される(=Mアルカリ度/100,000−10(pH−14))。そして、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比(Cl−イオン/遊離炭酸を除く全炭酸物質)が求められる。そして、pH調整塔52に供給された資源採掘随伴水に、ブロワ54からガス流入ライン56を通してpH調整塔52に供給されたCO2ガス又は空気を接触させ、資源採掘随伴水のpHが調整される。参考例では、pH調整塔52から排出される資源採掘随伴水のpHが、排水流入ライン48bに設置されたpHセンサ70により測定され、その測定値が制御部72に送信される。そして、pH調整塔52から排出された資源採掘随伴水のpHが、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質(HCO3 −、CO3 2−)の物質量(モル)に対するCl−イオンの物質量(モル)の比に応じて調整されるpHを満たしていない場合は、そのpH範囲を満たすように、制御部72によりブロワ54等の出力等が制御され、CO2ガス又は空気の供給量が調節される。参考例では、資源採掘随伴水のpHを下げる場合には、CO2ガスを供給し(又は後述するHCl等を添加)、資源採掘随伴水のpHを上げる場合には、空気を供給(又は後述するNaOH等を添加)する。なお、CO2ガスを用いる場合には、後述するイオン交換樹脂の再生に利用する消石灰(Ca(OH)2)や石灰石(CaCO3)を燃焼して製造する際に副生されるCO2を利用しても良いし、現地で得られるメタンガスなどを燃焼して得られるCO2ガスを利用してもよい。
The pH adjustment process will be described in detail with reference to FIG. 4. The resource mining accompanying water containing NaCl and carbonated material in the
<NaHCO3を回収する回収工程>
参考例では、前述したようにpH調整されたNaCl及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水を陰イオン交換樹脂に通水し、上記式(3)の反応でNaClをNaHCO3に交換し、NaHCO3を回収する回収工程を実施する。陰イオン交換樹脂はH2CO3型の弱塩基性イオン交換樹脂であることが好ましく、H2CO3型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂であることがより好ましい。以下H2CO3型の弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂を例として説明する。H2CO3型の弱塩基性イオン交換樹脂は、回収工程前に、弱塩基性イオン交換樹脂を充填した充填塔58に、純水等に炭酸を溶解した炭酸溶解水を通水し、H2CO3型に変換することによって得られる。炭酸の溶解については、ガス吸収塔などを用いて、純水等にCO2ガスを溶解させる方法等が挙げられる。CO2ガスは、メタンガスの燃焼や、CaCO3からCa(OH)2を製造する際に副生したCO2ガスを使用することが望ましい。
<Recovery process for recovering NaHCO 3 >
In the reference example, as described above, pH-adjusted NaCl and carbonated water containing resource mining accompanying water is passed through an anion exchange resin, NaCl is exchanged for NaHCO 3 by the reaction of the above formula (3), and NaHCO 3 A recovery process is performed to recover the. Preferably the anion exchange resin is a H 2 CO 3 type weakly basic ion-exchange resin, and more preferably H 2 CO 3 type weakly basic acrylic ion exchange resin. Hereinafter, an H 2 CO 3 type weakly basic acrylic ion exchange resin will be described as an example. The H 2 CO 3 type weakly basic ion exchange resin is passed through a packed
図4を用いて回収工程を具体的に説明すると、排水流入ライン48bを流れるNaCl及び炭酸物質を含み、pH調整された資源採掘随伴水が、排水ポンプ50bにより、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔58に供給される。充填塔58内では、陰イオン交換樹脂により、Cl−が吸着され、処理水排出ライン60からNaHCO3を含む処理水が排出され、処理水槽62に貯留される。処理水槽62に貯留されたNaHCO3を含む処理水は、その後、エバポレータ等による濃縮装置74により濃縮され、ドライヤー等の乾燥装置76により乾燥処理される。参考例における回収工程では、処理水排出ライン60または処理水槽62に設置したCl−イオンセンサ66により、処理水中のCl−イオン濃度をモニタリングし、Cl−イオン濃度が上昇したら直ちに終了することが望ましい。例えば、Cl−イオンセンサ66の測定データが制御部72に送られ、Cl−イオン濃度が上昇した段階で、制御部72により、排水ポンプ50b等の稼働停止するように電子制御されていてもよいし、作業者がCl−イオンセンサ66の測定データをチェックして、Cl−イオン濃度が上昇した段階で、手動で排水ポンプ50b等の稼働を停止してもよい。
The recovery process will be described in detail with reference to FIG. 4. The resource extraction accompanying water containing NaCl and carbonated material flowing through the
参考例において使用する陰イオン交換樹脂はアクリル系の第三アミン形の官能基を持った陰イオン交換樹脂であることが好ましく、例えば、アンバーライト(登録商標)IRA−67を使用するのが好適である。回収工程における資源採掘随伴水の通水SVは、0.5〜10(1/h)程度とすることが好適である。 The anion exchange resin used in the reference examples is preferably an anion exchange resin having an acrylic tertiary amine type functional group, and for example, Amberlite (registered trademark) IRA-67 is preferably used. It is. It is preferable that the water SV associated with resource mining in the recovery process is about 0.5 to 10 (1 / h).
参考例では、充填塔58に供給される資源採掘随伴水のpHを資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比に応じて調整しているため、充填塔58内では、陰イオン交換樹脂により効率よくCl−が吸着され、高い純度のNaHCO3を回収することが可能となる。
In the reference example, the pH of the water associated with resource mining supplied to the packed
図5は、参考例に係る溶解塩類回収装置の構成の他の一例を示す概略構成図である。図5に示す溶解塩類回収装置3において、図4に示す溶解塩類回収装置2と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図5に示すように、溶解塩類回収装置3は、HCl貯留槽78、HCl添加ライン80、HClポンプ82、pH調整槽84、を備える。図5に示すように、pH調整槽84内にはpHセンサ70が設置されている。また、pH調整槽84内には、攪拌装置(不図示)が設置されることが望ましい。
FIG. 5 is a schematic configuration diagram illustrating another example of the configuration of the dissolved salt recovery apparatus according to the reference example. In the dissolved
図5に示すように、排水流入ライン48aの一端は排水貯留槽46に接続され、他端はpH調整槽84に接続されている。また、HCl添加ライン80の一端はHCl貯留槽78に接続され、他端はpH調整槽84に接続されている。また、排水流入ライン48bの一端はpH調整槽84に接続され、他端は充填塔58の上部に接続されている。排水流入ライン48bには、排水ポンプ50bが設置されている。処理水排出ライン60の一端は、充填塔58の底部に接続され、他端は処理水槽62に接続されている。
As shown in FIG. 5, one end of the
排水流入ライン48a、pH調整槽84、HCl貯留槽78、HCl添加ライン80、HClポンプ82は、資源採掘随伴水のpHを調整するpH調整装置として機能するものである。pH調整装置は、資源採掘随伴水のpHを調整する構成を備えていれば、上記の構成に制限されるものではない。
The
以下、参考例の溶解塩類回収装置3の動作について説明する。
Hereinafter, the operation of the dissolved
NaCl及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水は、前述したように、排水貯留槽46に供給される前に前処理工程、濃縮工程を行うことが望ましい。そして、排水貯留槽46内のNaCl及び炭酸物質を含む資源採掘随伴水が、排水流入ライン48aを通る際に、資源採掘随伴水中のCl−イオンの物質量(モル)がCl−イオンセンサ64により測定され、資源採掘随伴水中のアルカリ度がアルカリ度計68により測定される。測定されたCl−イオンの物質量及びアルカリ度が制御部72に送信される。制御部72では、アルカリ度とpHに基づいて、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量(mol/L)が算出される(=Mアルカリ度/100,000−10(pH−14))。そして、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比(Cl−イオン/遊離炭酸を除く全炭酸物質)が求められる。そして、資源採掘随伴水がpH調整槽84に供給されると共に、HClポンプ82によりHCl貯留槽78内のHCl溶液がHCl添加ライン80からpH調整槽84に供給され、資源採掘随伴水のpHが調整される。参考例では、pH調整槽84内に設置されたpHセンサ70により、資源採掘随伴水のpHが測定され、その測定値が制御部72に送信される。pH調整槽84内の資源採掘随伴水のpHが、資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質(HCO3 −、CO3 2−)の物質量(モル)に対するCl−イオンの物質量(モル)の比に応じて調整されるpHを満たしていない場合は、そのpH範囲を満たすように、制御部72によりHClポンプ82等の出力等が制御され、HClの供給量が調節される。資源採掘随伴水中の遊離炭酸を除く全炭酸物質(HCO3 −、CO3 2−)の物質量(モル)に対するCl−イオンの物質量(モル)の比に応じて調整される資源採掘随伴水のpHについては前述した通りである。
As described above, it is desirable to perform the pretreatment process and the concentration process on the resource extraction accompanying water containing NaCl and the carbonate substance before being supplied to the
参考例では、pH調整にHClを用いているが、資源採掘随伴水のpHを調整するものであればこれに制限されるものではなく、例えば、炭酸水等の酸剤を用いることも可能である。また、HCl等の酸剤は、資源採掘随伴水のpHを下げるために用いるものであって、資源採掘随伴水のpHを上げる場合には、NaOH等のアルカリ剤を用いることが必要である。 In the reference example, HCl is used for pH adjustment, but it is not limited to this as long as it adjusts the pH of water associated with resource mining. For example, an acid agent such as carbonated water can be used. is there. The acid agent such as HCl is used for lowering the pH of the water associated with resource mining, and it is necessary to use an alkaline agent such as NaOH when the pH of the water associated with resource mining is increased.
pH調整槽84内でpH調整された資源採掘随伴水は、排水ポンプ50bにより、陰イオン交換樹脂を充填した充填塔58に供給される。充填塔58内では、陰イオン交換樹脂により、Cl−が吸着され、処理水排出ライン60からNaHCO3を含む処理水が排出され、処理水槽62に貯留される。処理水槽62に貯留されたNaHCO3を含む処理水は、その後、エバポレータ等による濃縮装置74により濃縮され、ドライヤー等の乾燥装置76により乾燥処理される。参考例における回収工程では、処理水排出ライン60あるいは処理水槽62に設置したCl−イオンセンサ66により、処理水中のCl−イオン濃度をモニタリングし、Cl−イオン濃度が上昇したら直ちに終了することが望ましい。例えば、Cl−イオンセンサ66の測定データが制御部72に送られ、Cl−イオン濃度が上昇した段階で、制御部72により、排水ポンプ50b等の稼働を停止するように電子制御されていてもよいし、作業者がCl−イオンセンサ66の測定データをチェックして、Cl−イオン濃度が上昇した段階で、手動で排水ポンプ50b等の稼働を停止してもよい。
The resource extraction accompanying water whose pH is adjusted in the
次に、NaHCO3を回収した後における、陰イオン交換樹脂の再生処理について説明する。 Next, the anion exchange resin regeneration process after the recovery of NaHCO 3 will be described.
図6は、再生処理を行う際の溶解塩類回収装置の構成の一例を示す概略構成図である。図6に示すように、溶解塩類回収装置(2,3)は、Ca(OH)2貯留槽86、Ca(OH)2流入ライン88、Ca(OH)2ポンプ90、ブロワ92、空気流入ライン94、再生処理液排出ライン98、再生処理液貯留槽38a、を備えるものである。なお、Ca(OH)2貯留槽86内には攪拌装置(不図示)が設置されていることが望ましい。参考例では、後述する再生処理を実施する際には、充填塔58から図4又は5に示す構成部品を取り外し、充填塔58に図6に示す構成部品を設置してもよいし、NaHCO3の回収及び再生処理を通して、充填塔58に図4又は5、及び図6に示す構成部品を充填塔58に設置していてもよい。
FIG. 6 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a configuration of a dissolved salt recovery apparatus when performing a regeneration process. As shown in FIG. 6, the dissolved salt recovery device (2, 3) includes a Ca (OH) 2
また、図6に示すように、Ca(OH)2流入ライン88の一端はCa(OH)2貯留槽86に接続され、他端は充填塔58の上部に接続されている。Ca(OH)2流入ライン88にはCa(OH)2ポンプ90が設置されている。空気流入ライン94の一端は、ブロワ92に接続され、他端は充填塔58の下部側面に接続されている。再生処理液排出ライン98の一端は充填塔58の下部側面に接続され、他端は再生処理液貯留槽38aに接続されている。
As shown in FIG. 6, one end of the Ca (OH) 2
図6に示す再生処理を行う際の溶解塩類回収装置(2,3)の動作について説明する。 The operation of the dissolved salt recovery apparatus (2, 3) when performing the regeneration process shown in FIG. 6 will be described.
<再生工程>
参考例では、上記回収工程においてHClが吸着した陰イオン交換樹脂にCa(OH)2溶液(以下、Ca(OH)2スラリーと呼ぶ場合がある)を通水して、上記式(4)の反応で、陰イオン交換樹脂からHClを脱離させ、陰イオン交換樹脂を再生する再生工程を実施する。なお、再生工程前には、充填塔58に純水を通水し、陰イオン交換樹脂間の間隙に滞留している資源採掘随伴水を洗い流すことが望ましい。
<Regeneration process>
In the reference example, a Ca (OH) 2 solution (hereinafter sometimes referred to as Ca (OH) 2 slurry) is passed through the anion exchange resin to which HCl has been adsorbed in the recovery step, and the above formula (4) In the reaction, a regeneration step is performed in which HCl is desorbed from the anion exchange resin to regenerate the anion exchange resin. Prior to the regeneration step, it is desirable to pass pure water through the packed
図6を用いて再生工程を具体的に説明すると、Ca(OH)2ポンプ90を稼働させ、Ca(OH)2貯留槽86内のCa(OH)2スラリーがCa(OH)2流入ライン88から充填塔58に供給されると共に、ブロワ92を稼働させ、空気が空気流入ライン94を通り、充填塔58に供給される。充填塔58内では、空気により、陰イオン交換樹脂が攪拌されながらCa(OH)2スラリーと接触することにより、陰イオン交換樹脂からHClが脱離され、CaCl2が生成される。そして、再生処理液が再生処理液排出ライン98から再生処理液貯留槽38aに供給される。再生処理液中には、CaCl2やCa(OH)2等が含まれており、必要に応じて、濃縮装置74及び乾燥装置76に送られる。
Specifically explaining a reproduction process with reference to FIG. 6, Ca (OH) operate the second
このような再生工程は、充填塔58内の樹脂を攪拌しながらCa(OH)2スラリーを所定条件まで徐々に添加し、一定時間反応後、再生処理液を充填塔58から排出させる回分式で行っても良い。また、Ca(OH)2スラリーを充填塔58に通水し再生処理液を連続的に排出させる連続式で行っても良い。スラリーに覆われた陰イオン交換樹脂上で式(4)の反応をより効率的に進める観点等から、陰イオン交換樹脂を攪拌しながらCa(OH)2スラリーを所定量まで徐々に添加する回分式のほうが望ましい。
Such a regeneration step is a batch type in which the Ca (OH) 2 slurry is gradually added to a predetermined condition while stirring the resin in the packed
Ca(OH)2スラリーの濃度は、回分式で使用する場合は5〜10%が好適であり、連続式で使用する場合は、0.05〜0.5%が好適である。 The concentration of the Ca (OH) 2 slurry is preferably 5 to 10% when used in batch mode, and 0.05 to 0.5% is preferable when used in continuous mode.
充填塔58内の陰イオン交換樹脂を攪拌するための流体は、空気に限定されるものではなく、式(4)の反応を阻害しない流体であればよく、例えばメタンガス等が挙げられる。
The fluid for stirring the anion exchange resin in the packed
再生工程では、未溶解のCa(OH)2がCa2+とOH−に溶解してから、OH−が陰イオン交換樹脂上のHClと再生反応を起こすので、添加したCa(OH)2が再生に十分に使われるのに数分〜10分程度の時間を要する場合があるため、回分式でのCa(OH)2スラリーの添加はその時間を見込んで間欠的に行うことが好ましい。 In the regeneration step, undissolved Ca (OH) 2 is Ca 2+ and OH - from the dissolved, OH - because cause regeneration reaction with HCl on an anion exchange resin, the added Ca (OH) 2 is reproduced It may take several minutes to 10 minutes to be fully used in the process. Therefore, it is preferable to add the Ca (OH) 2 slurry in a batch system intermittently in anticipation of the time.
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail more concretely, this invention is not limited to a following example.
(実施例1及び比較例)
CSG資源採掘随伴水模擬水に、前処理工程としてSS除去を目的とした凝集加圧浮上分離とUF膜を用いた膜ろ過を行い、さらに、濃縮工程として逆浸透膜による濃縮(10倍濃縮)を行った。前処理工程及び濃縮工程後のCGS資源採掘随伴水模擬水(以下、被処理水と呼ぶ)の水質を表1にまとめた。
(Example 1 and comparative example)
CSG resources mining accompanying simulated water is subjected to coagulation pressure flotation separation for the purpose of SS removal and membrane filtration using a UF membrane as a pretreatment step, and further concentration using a reverse osmosis membrane (concentration by 10 times) Went. Table 1 summarizes the water quality of the simulated water accompanying CGS resource mining (hereinafter referred to as treated water) after the pretreatment step and the concentration step.
弱塩基性アクリル系陰イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーライト(登録商標)IRA−67)を0.2L充填した充填塔に、CO2ガス曝気塔で調製したCO2溶解水を通水し、弱塩基性陰イオン交換樹脂をH2CO3型に変換した(上記式(2)の反応を参照)。ここで、充填塔に流入する前のCO2溶解水の無機炭素濃度、充填塔から流出した流出水の無機炭素濃度を測定し、流出水の無機炭素濃度が流入前のCO2溶解水の無機炭素濃度と同等になるまで、CO2溶解水の通水を継続し、0.2LのIRA−67が有する交換容量0.32mol全量をH2CO3型(R 3 N−H2CO3)に変換させた。このH2CO3型に変換した弱塩基性陰イオン交換樹脂を充填した充填塔を6つ(以下、6系列)準備した。 Weakly basic acrylic anion exchange resin (manufactured by Organo, Amberlite (registered trademark) IRA-67) in a packed column filled 0.2 L, the CO 2 dissolved water prepared with CO 2 gas aeration tower and passed through The weakly basic anion exchange resin was converted to H 2 CO 3 type (see reaction of formula (2) above). Here, the inorganic carbon concentration of the CO 2 -dissolved water before flowing into the packed tower and the inorganic carbon concentration of the effluent discharged from the packed tower are measured, and the inorganic carbon concentration of the effluent water is the inorganic concentration of CO 2 -dissolved water before flowing in. Until the carbon concentration becomes equal, the flow of CO 2 dissolved water is continued, and the total exchange capacity of 0.32 mol of 0.2 L of IRA-67 is H 2 CO 3 type (R 3 N—H 2 CO 3 ). Converted to. Six packed towers (hereinafter referred to as 6 series) packed with the weakly basic anion exchange resin converted into H 2 CO 3 type were prepared.
各系列の充填塔への被処理水(21℃)の通水を開始し、通水中の被処理水と、充填塔から排出された処理水のCl−イオン濃度を計測した。通水初期から処理水のCl−イオン濃度は180mg/L(0.005mol/L)以下であったが、通水量360mLの時に処理水のCl−イオン濃度が200mg/L(0.006mol/L)に上昇し、その時点で通水を停止した。このときCl−イオン吸着量は0.140molと推定された。この処理水をエバポレータによる減圧濃縮及びホットプレート(70℃)による蒸発乾固を行ってNaHCO3を含む溶解塩類を析出させた。ここで、析出物を再度純水に微量溶解し、Cl−イオン濃度を測定して、析出物中のCl−イオン含有量を確認したところ、重量で0.1%未満であり、高純度のNaHCO3が回収できていることを確認した。 Start the water flow of the water to be treated (21 ° C.) to a packed column of each series, the water to be treated passing water, Cl of the treated water discharged from the packed tower - ion concentration was measured. Cl from passing water early in the treated water - ion the concentration was less than 180mg / L (0.005mol / L) , the treated water at the time of passing water 360 mL Cl - ion concentration of 200mg / L (0.006mol / L The water flow stopped at that time. At this time, the Cl − ion adsorption amount was estimated to be 0.140 mol. This treated water was concentrated under reduced pressure using an evaporator and evaporated to dryness using a hot plate (70 ° C.) to precipitate dissolved salts containing NaHCO 3 . Here, the precipitate was dissolved again in pure water, the Cl − ion concentration was measured, and the Cl − ion content in the precipitate was confirmed to be less than 0.1% by weight. It was confirmed that NaHCO 3 was recovered.
各系列の充填塔内の弱塩基性陰イオン交換樹脂量の5倍量の純水を充填塔に通水し、充填塔内を洗浄した。洗浄後、樹脂塔内に空気を曝気して、弱塩基性陰イオン交換樹脂を流動させた状態で、5w/v%のCa(OH)2スラリーを間欠的に添加しながら、充填塔内に設置したpHセンサ及びCl−イオンセンサで再生処理液のpH及びCl−イオン濃度を測定した。 Pure water of 5 times the amount of weakly basic anion exchange resin in the packed tower of each series was passed through the packed tower to wash the packed tower. After washing, aeration of air into the resin tower and in a state where the weakly basic anion exchange resin is flowed, 5 w / v% Ca (OH) 2 slurry is intermittently added to the packed tower. The pH and Cl − ion concentration of the regeneration treatment solution were measured with the installed pH sensor and Cl − ion sensor.
6系列の充填塔を用い、再生処理液のpHが9.8(実施例1−1:第1系列)、10.0(実施例1−2:第2系列)、10.5(実施例1−3:第3系列)、11.7(実施例1−4:第4系列)、12.0(実施例1−5:第5系列)に達した時点、及び12.2に達してから更にCa(OH) 2 を0.018mol添加(比較例:第6系列)して、再生廃液を取り出し(以下、「第一段階再生処理液」と称する)、エバポレータによる減圧濃縮及びホットプレート(70℃)による蒸発乾固を行って、CaCl2を含む溶解塩類を析出させた。析出物を再度純水に微量溶解し、Ca2+とCl−濃度を測定して、析出物中の両元素のモル比を確認した。その結果を表2にまとめた。なお、比較例はこの時点で既に完全に再生されている状態である。 Six series packed towers were used, and the pH of the regenerated solution was 9.8 (Example 1-1: First series), 10.0 (Example 1-2: Second series), 10.5 (Example) 1-3: 3rd series), 11.7 (Example 1-4: 4th series), 12.0 (Example 1-5: 5th series), and 12.2 Then, 0.018 mol of Ca (OH) 2 was added (comparative example: 6th series), and the regenerated waste liquid was taken out (hereinafter referred to as “first stage regenerated solution”), vacuum concentrated by an evaporator, and hot plate ( (70 ° C.) was evaporated to dryness, and dissolved salts containing CaCl 2 were precipitated. A small amount of the precipitate was dissolved again in pure water, and the Ca 2+ and Cl − concentrations were measured to confirm the molar ratio of both elements in the precipitate. The results are summarized in Table 2. Note that the comparative example is already completely reproduced at this point.
その後、実施例1−1〜1−5には、充填塔内の弱塩基性陰イオン交換樹脂が十分浸る量(130mL)の純水を導入し、空気曝気で樹脂を流動させながらCa(OH)2スラリーを添加した。再生開始からのCa(OH)2スラリー添加量が比較例と同じ量になるまで添加した。また、このときのpHが12.2になっていることを確認した。 After that, in Examples 1-1 to 1-5, an amount of pure water (130 mL) sufficiently immersed in the weakly basic anion exchange resin in the packed column was introduced, and Ca (OH) was allowed to flow while the resin was flowing by air aeration. 2 Slurries were added. The addition of Ca (OH) 2 slurry from the start of regeneration was continued until the same amount as in the comparative example. Moreover, it confirmed that pH at this time was set to 12.2.
実施例1−1〜1−5では、Ca(OH)2スラリーを追加添加した後の再生処理液(以下、「第二段階再生処理液」と称する)を取り出し、エバポレータによる減圧蒸留による濃縮及びホットプレートによる蒸発乾固を行って、Ca(OH)2を含む溶解塩類を析出させた。析出物を再度純水に微量溶解し、Ca2+とCl−濃度を測定して、析出物中の両元素のモル比を確認した。その結果を表2にまとめた。 In Examples 1-1 to 1-5, a regeneration treatment liquid (hereinafter referred to as “second-stage regeneration treatment liquid”) after additional addition of the Ca (OH) 2 slurry is taken out, concentrated by distillation under reduced pressure using an evaporator, and Evaporation to dryness by a hot plate was performed to precipitate dissolved salts containing Ca (OH) 2 . A small amount of the precipitate was dissolved again in pure water, and the Ca 2+ and Cl − concentrations were measured to confirm the molar ratio of both elements in the precipitate. The results are summarized in Table 2.
CaCl2のCa2+とCl−のモル比は1:2であるので、実施例1−1〜1−5及び比較例の析出物のCl/Camol比が2に近いほど再生処理液中のCaCl2の純度が高く、値が小さいほどCaCl2の純度が低いことになる。そこで、表2の結果を見ると、比較例では、析出物のCl/Camol比が1.46と低かったのに対し、完全再生前で一旦Ca(OH)2添加を停止し、第一段階再生処理液として再生処理液を取り出した実施例1−1〜1−5では、Cl/Camol比が1.86以上であった。このCl/Camol比1.86は、重量換算すると、CaCl2純度95.2%であり、不純物としてCa(OH)2を4.2%しか含まないことになる。また、pH11.7以下(Cl脱離率95%)の実施例1−1〜1−4では、Cl/Camol比が1.95以上となっている。このCl/Camol比は、重量換算すると、CaCl2純度98.3%であり、不純物としてCa(OH)2を1.7%しか含まないことになる。すなわち、第一段階再生処理液のpHが低いほど、あるいはCl脱離率が低いほど、再生処理液から回収されるCaCl2の純度は高くなる傾向にある。但し、第一段階再生処理液のpHが低いほど、あるいはCl脱離率が低いほど、第二段階再生処理液を回収する場合には、第二段階再生処理液の量が多くなる傾向にあるため、貯留設備が大きくなることが予測される。 Since the molar ratio of Ca 2+ to Cl − in CaCl 2 is 1: 2, the closer the Cl / Camol ratio of the precipitates of Examples 1-1 to 1-5 and the comparative example is to 2, the CaCl in the regeneration treatment liquid The higher the purity of 2 and the lower the value, the lower the purity of CaCl 2 . Therefore, looking at the results in Table 2, in the comparative example, the Cl / Camol ratio of the precipitate was as low as 1.46, whereas the addition of Ca (OH) 2 was temporarily stopped before the complete regeneration. In Examples 1-1 to 1-5 in which the regeneration treatment liquid was taken out as the regeneration treatment liquid, the Cl / Camol ratio was 1.86 or more. This Cl / Camol ratio of 1.86 has a CaCl 2 purity of 95.2% in terms of weight, and contains only 4.2% of Ca (OH) 2 as an impurity. In Examples 1-1 to 1-4 having a pH of 11.7 or less (Cl desorption rate of 95%), the Cl / Camol ratio is 1.95 or more. This Cl / Camol ratio, when converted to weight, has a CaCl 2 purity of 98.3%, and contains only 1.7% of Ca (OH) 2 as an impurity. That is, the lower the pH of the first stage regeneration treatment solution or the lower the Cl desorption rate, the higher the purity of CaCl 2 recovered from the regeneration treatment solution. However, the lower the pH of the first stage regeneration treatment liquid or the lower the Cl desorption rate, the more the amount of the second stage regeneration treatment liquid tends to increase when the second stage regeneration treatment liquid is recovered. Therefore, it is predicted that the storage facility will become large.
以上の結果から、NaClを含有する資源採掘随伴水から、CaCl2を高純度で得ることができることが確認された。CaCl2を高純度で回収するためには、再生処理液のpHを計測、またはCl−イオン濃度を計測してCl脱離量を求め、それらが予め定めた設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮・乾燥させる、すなわちCaCl2純度が比較的高い再生処理液からCaCl2を得られるようにする必要があることがわかった。その設定値の範囲としては、pH計測の場合、pH10.0〜12.0の間に設定すること、Cl−イオン濃度計測の場合、Cl−イオン吸着量の85〜96%の間に設定することが好ましい。 From the above results, it was confirmed that CaCl 2 can be obtained with high purity from water associated with resource mining containing NaCl. In order to recover CaCl 2 with high purity, the pH of the regeneration treatment solution is measured, or the Cl - ion concentration is measured to determine the amount of Cl desorption, and the regeneration recovered until they reach a predetermined set value. It has been found that it is necessary to concentrate and dry the treatment liquid, that is, to obtain CaCl 2 from a regeneration treatment liquid having a relatively high CaCl 2 purity. The range of the set value is set between pH 10.0 and 12.0 in the case of pH measurement, and is set between 85 and 96% of the Cl − ion adsorption amount in the case of Cl − ion concentration measurement. It is preferable.
(実施例2)
実施例2では、CSG資源採掘随伴水模擬水を樹脂塔に通水しNaHCO3を回収し、純水で洗浄するまで実施例1と同様の操作を行った。その後、充填塔に、再生処理液のpH及びCl−イオン濃度を測定しながら、実施例1−4で得られた第二段階再生処理液(CaCl2の純度は低い)を間欠的に添加した。第二段階再生処理液を全て使用した後、5w/v%のCa(OH)2スラリーを間欠的に添加した。そして、再生処理液のpHが11.7に達した時点で、充填塔内の再生処理液を取り出した。取り出した再生処理液(第一段階再生処理液)は、エバポレータによる減圧蒸留による濃縮及びホットプレートによる蒸発乾固を行って、CaCl2を含む溶解塩類を析出させた。析出物を再度純水に微量溶解しCa2+とCl−濃度を測定して、析出物中の両元素のモル比を確認した。
(Example 2)
In Example 2, the same operation as in Example 1 was performed until CSG resource mining accompanying water simulated water was passed through the resin tower, NaHCO 3 was collected, and washed with pure water. Thereafter, the packed column, pH and Cl regeneration treatment solution - while measuring the ion concentration, and the second stage regeneration process liquid obtained in Example 1-4 (purity CaCl 2 is low) intermittently added . After using all of the second stage regeneration solution, 5 w / v% Ca (OH) 2 slurry was added intermittently. Then, when the pH of the regeneration treatment solution reached 11.7, the regeneration treatment solution in the packed tower was taken out. The reclaimed reprocessing solution (first stage regenerating solution) was concentrated by vacuum distillation with an evaporator and evaporated to dryness with a hot plate to precipitate dissolved salts containing CaCl 2 . A small amount of the precipitate was dissolved again in pure water, and the Ca 2+ and Cl − concentrations were measured to confirm the molar ratio of both elements in the precipitate.
次に、充填塔内に純水を導入し、Ca(OH)2スラリーを間欠的に添加し、再生処理液のpHを測定し、Ca(OH)2スラリーを加えてもpHが12.2以上に上がらない状態とした。この段階の再生処理液(第二段階再生処理液)を充填塔から取り出し、第二段階再生処理液中のCl−イオンを計測した。そして、第一段階再生処理液のCl−イオン脱離量と合わせた総Cl脱離率を算出し、完全に再生できたことを確認した。 Next, pure water is introduced into the packed tower, Ca (OH) 2 slurry is added intermittently, the pH of the regenerated solution is measured, and even if Ca (OH) 2 slurry is added, the pH is 12.2. It was set as the state which does not go up more. The regeneration treatment liquid at this stage (second stage regeneration treatment liquid) was taken out from the packed tower, and Cl − ions in the second stage regeneration treatment liquid were measured. Then, the total Cl desorption rate combined with the Cl − ion desorption amount of the first stage regeneration treatment liquid was calculated, and it was confirmed that the regeneration was complete.
実施例2の結果としては、pH11.7に達した時点で取り出した第一段階再生処理液を濃縮・蒸発乾固させて得られた析出物のCl/Camol比は1.96であり、CaCl2を高純度で回収できることが確認できた。第一段階再生後、完全再生まで(再生処理液のpHが12.2になるまで)更に新規のCa(OH)2を添加したが、第一段階再生で添加したCa(OH)2も含め完全再生までに添加した新規のCa(OH)2量は0.071mol(0.142eq)であり、被処理水の通水で吸着したCl−イオン量(0.140mol=0.140eq)とほぼ等量であった。完全再生には、表2の比較例でCa(OH)20.100molを要しているように、本来Cl−イオン吸着量よりも多いCa(OH)2が必要だが、前のサイクルの再生における第二段階再生処理液を再生剤として使用することにより、1回の再生当たりに使用する新規のCa(OH)2量は、Cl−イオンの吸着量とほぼ等量で済むことが確認できた。 As a result of Example 2, the Cl / Camol ratio of the precipitate obtained by concentrating and evaporating and drying the first stage regenerating solution taken out when the pH reached 11.7 was 1.96, and CaCl It was confirmed that 2 could be recovered with high purity. After the first stage regeneration, until complete regeneration (until the pH of the regeneration treatment solution reaches 12.2), new Ca (OH) 2 was further added, including Ca (OH) 2 added in the first stage regeneration. The amount of new Ca (OH) 2 added until complete regeneration is 0.071 mol (0.142 eq), which is almost equal to the amount of Cl − ion (0.140 mol = 0.140 eq) adsorbed by passing water to be treated. It was equivalent. The complete regeneration, as required Ca (OH) 2 0.100 mol in Comparative Example in Table 2, originally Cl - but must often Ca (OH) 2 than ion adsorption amount, regeneration of the previous cycle By using the second stage regeneration treatment solution in as a regenerant, it can be confirmed that the amount of new Ca (OH) 2 used per regeneration is almost equal to the adsorption amount of Cl − ions. It was.
また、Ca(OH)2とともに、第二段階再生処理液を再生剤として使用しても、CaCl2を高純度で回収することができることが確認できた。その結果、必要最小限のCa(OH)2の添加で、弱塩基性陰イオン交換樹脂の再生が可能であり、Ca(OH)2のロス・廃棄がほとんどなく、再生に関わるランニングコストを低減できることが示された。 Further, it was confirmed that CaCl 2 can be recovered with high purity even when the second stage regeneration treatment liquid is used as a regenerant together with Ca (OH) 2 . As a result, it is possible to regenerate weakly basic anion exchange resin with the minimum amount of Ca (OH) 2 added, and there is almost no loss or disposal of Ca (OH) 2 , reducing the running cost related to regeneration. It was shown that it can be done.
(参考例1〜5の模擬排水)
参考例1〜5では、表3に示す組成の模擬排水を調整した。模擬排水中のCl−濃度、各炭酸濃度は、実際の資源採掘随伴水に前処理・濃縮工程を実施したあとの濃度として想定される範囲内の値とした。
(Simulated drainage of Reference Examples 1-5)
In Reference Examples 1 to 5, simulated waste water having the composition shown in Table 3 was prepared. The Cl − concentration and each carbonic acid concentration in the simulated waste water were values within the range assumed as the concentration after the pretreatment / concentration step was performed on the actual resource extraction accompanying water.
(参考例1)
pH9.5の模擬排水にCO2ガスを吹き込んで、pH6.7〜9に調整した模擬排水、及び比較のためCO2ガスを吹き込まず、pH9.5の模擬排水を、弱塩基性アクリル系イオン交換樹脂(オルガノ社製、アンバーライト(登録商標)IRA−67、交換容量1.6eq/L−R)を200mL充填した充填塔に通水した。なお、充填塔の弱酸性アクリル系イオン交換樹脂は、あらかじめCO2溶解水を通水して、弱塩基性イオン交換樹脂の全量をHCO3型に変換した状態にしてから、上記模擬排水をSV1.0/hで通水した。充填塔から排出された処理水のHCO3 −、CO3 2−、Cl−の濃度を測定し、これら合計アニオンの総量が延べ0.2当量になった時点で、模擬排水の通水を停止した。Na+イオン濃度、処理水pHを確認し、得られた処理水のNaHCO3、Na2CO3、NaCl、NaOH濃度をもとに、濃縮・乾燥で固形物として析出させた場合のNaHCO3の純度及び回収量を求めた。その結果を表4にまとめた。ここで、処理水中に含有されるNaHCO3濃度はHCO3 −濃度(mol/L)から求めた。HCO3 −濃度はMアルカリ度とPアルカリ度を測定して求めた。
[NaHCO3](g/L)=[HCO3 −](mol/L)×(84/61)
[HCO3](mol/L)=Mアルカリ度−Pアルカリ度(mol/L)
またNaHCO3濃度は、CO3 2−濃度から求め、CO3 2−濃度はMアルカリ度とpHから求めた。
[Na2CO3](g/L)=[CO3 2−](mol/L)×(106/60)
[CO3 2−]=2×(Mアルカリ度−10(pH−14))(mol/L)
また、模擬排水1LあたりのNaHCO3回収量(g/L)は、濃縮乾燥後の析出物量×純度(%)で算出した。
(Reference Example 1)
by blowing CO 2 gas into the simulated wastewater pH 9.5, adjusted simulated wastewater PH6.7~9, and not blown CO 2 gas for comparison, the simulated wastewater pH 9.5, weakly basic acrylic ion Water was passed through a packed tower packed with 200 mL of an exchange resin (manufactured by Organo Corporation, Amberlite (registered trademark) IRA-67, exchange capacity 1.6 eq / LR). The weakly acidic acrylic ion exchange resin in the packed tower is preliminarily supplied with CO 2 -dissolved water so that the entire amount of the weak basic ion exchange resin is converted into HCO 3 type, and then the simulated waste water is converted into SV1. Water was passed at 0.0 / h. The concentration of HCO 3 − , CO 3 2− , and Cl − in the treated water discharged from the packed tower was measured, and when the total amount of these total anions reached 0.2 equivalent, the simulated waste water flow was stopped. did. The Na + ion concentration and the pH of the treated water were confirmed. Based on the NaHCO 3 , Na 2 CO 3 , NaCl, and NaOH concentrations of the obtained treated water, the concentration of NaHCO 3 when precipitated as a solid by concentration and drying. Purity and recovery were determined. The results are summarized in Table 4. Here, NaHCO 3 concentration contained in the treated water HCO 3 - were determined from the concentration (mol / L). HCO 3 - concentration was determined by measuring the M alkalinity and P alkalinity.
[NaHCO 3 ] (g / L) = [HCO 3 − ] (mol / L) × (84/61)
[HCO 3 ] (mol / L) = M alkalinity−P alkalinity (mol / L)
The NaHCO 3 concentration is determined from the CO 3 2- concentrations, CO 3 2- concentrations were determined from the M alkalinity and pH.
[Na 2 CO 3 ] (g / L) = [CO 3 2− ] (mol / L) × (106/60)
[CO 3 2− ] = 2 × (M alkalinity−10 (pH−14)) (mol / L)
Moreover, the amount of NaHCO 3 recovered per liter of simulated waste water (g / L) was calculated by the amount of precipitate after concentration and drying × purity (%).
表3及び表4から分かるように、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比が6.0の模擬排水では、CO2ガスでpHを6.7〜8.5の範囲で調整することにより、純度の高いNaHCO3を高収量で回収できた。特に、pH6.7〜8.0ではより純度が高く、より高収量でNaHCO3を回収することができた。 Table 3 and as can be seen from Table 4, Cl to substances of total carbonate material except free carbon dioxide - in the simulated wastewater in the ratio of the amount of substance of ions 6.0, a pH in the CO 2 gas from 6.7 to 8. By adjusting in the range of 5, high-purity NaHCO 3 could be recovered in high yield. In particular, at pH 6.7 to 8.0, the purity was higher, and NaHCO 3 could be recovered with a higher yield.
(参考例2)
pH6.0の模擬排水に空気を吹き込んで、pH6.5〜8.4に調整した模擬排水、及び比較のため空気を吹き込まず、pH6.0の模擬排水を用いたこと以外は、参考例1と同様に行った。参考例2の結果を表5にまとめた。
(Reference Example 2)
Reference Example 1 except that simulated drainage having a pH of 6.0 to 8.4 was adjusted by blowing air into simulated drainage having a pH of 6.0, and that simulated drainage having a pH of 6.0 was used without comparison. As well as. The results of Reference Example 2 are summarized in Table 5.
表3及び表5から分かるように、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比が6.0の模擬排水では、空気でpHを6.5〜8.4の範囲で調整することにより、純度の高いNaHCO3を高収量で回収できた。特に、pH6.5〜8.0ではより純度が高く、より高収量でNaHCO3を回収することができた。 As can be seen from Table 3 and Table 5, in the simulated drainage in which the ratio of the amount of Cl − ions to the amount of all carbonates excluding free carbonic acid is 6.0, the pH is 6.5 to 8.4 with air. By adjusting within the range, NaHCO 3 with high purity could be recovered in high yield. In particular, at a pH of 6.5 to 8.0, the purity was higher and NaHCO 3 could be recovered with a higher yield.
(参考例3)
pH9.5の模擬排水にCO2ガスを吹き込んで、pH6.4〜8.0に調整した模擬排水、及び比較のためCO2ガスを吹き込まず、pH9.5の模擬排水を用いたこと以外は、参考例1と同様に行った。参考例3の結果を表6にまとめた。
(Reference Example 3)
Except that the simulated drainage of pH 9.5 was blown with CO 2 gas and adjusted to pH 6.4 to 8.0, and for comparison, CO 2 gas was not blown, and simulated drainage of pH 9.5 was used. This was carried out in the same manner as in Reference Example 1. The results of Reference Example 3 are summarized in Table 6.
表3及び表6から分かるように、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比が2.0の模擬排水では、CO2ガスでpHを6.4〜8.0の範囲で調整することにより、純度の高いNaHCO3を高収量で回収できた。特に、pH6.7〜8.0では、より高収量でNaHCO3を回収することができた。
Table 3 and as can be seen from Table 6, Cl to substances of total carbonate material except free carbon dioxide - in the simulated wastewater in the ratio of ions of a substance amount of 2.0, a pH in the CO 2 gas 6.4 to 8 By adjusting within the range of 0.0, high-purity NaHCO 3 could be recovered in a high yield. In particular, it was possible in PH6.7~8.0, recovering NaHCO 3 at a higher yield.
(参考例4)
pH9.5の模擬排水にCO2ガスを吹き込んで、pH6.1〜8.0に調整した模擬排水、及び比較のためCO2ガスを吹き込まず、pH9.5の模擬排水を用いたこと以外は、参考例1と同様に行った。参考例4の結果を表7にまとめた。
(Reference Example 4)
by blowing CO 2 gas into the simulated wastewater pH9.5, adjusted simulated wastewater PH6.1~8.0, and not blown CO 2 gas for comparison, except for using simulated waste water pH9.5 This was carried out in the same manner as in Reference Example 1. The results of Reference Example 4 are summarized in Table 7.
表3及び表7から分かるように、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比が1.5の模擬排水では、CO2ガスでpHを6.1〜6.7の範囲で調整することにより、純度の高いNaHCO3を高収量で回収できた。特に、pH6.1で、より純度の高いNaHCO3を回収できた。 As can be seen from Tables 3 and 7, in the simulated waste water in which the ratio of the amount of Cl − ions to the amount of all carbonates excluding free carbonic acid is 1.5, the pH is adjusted to 6.1 to 6. with CO 2 gas. By adjusting within the range of 7, high purity NaHCO 3 could be recovered in high yield. In particular, NaHCO 3 with higher purity could be recovered at pH 6.1.
(参考例5)
pH9.5の模擬排水にCO2ガスを吹き込んで、pH5.8〜6.5に調整した模擬排水、及び比較のためCO2ガスを吹き込まず、pH9.5の模擬排水を用いたこと以外は、参考例1と同様に行った。参考例5の結果を表8にまとめた。
(Reference Example 5)
by blowing CO 2 gas into the simulated wastewater pH9.5, adjusted simulated wastewater PH5.8~6.5, and not blown CO 2 gas for comparison, except for using simulated waste water pH9.5 This was carried out in the same manner as in Reference Example 1. The results of Reference Example 5 are summarized in Table 8.
表3及び表8から分かるように、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオンの物質量の比が0.9の模擬排水では、CO2ガスでpHを5.8〜6.5の範囲で調整することにより、純度の高いNaHCO3を高収量で回収できた。特に、pH5.8で、より純度の高いNaHCO3を回収できた。 As can be seen from Tables 3 and 8, in the simulated waste water in which the ratio of the amount of Cl − ions to the amount of all carbonates excluding free carbonic acid is 0.9, the pH is adjusted to 5.8 to 6.5 with CO 2 gas. By adjusting in the range of 5, high-purity NaHCO 3 could be recovered in high yield. In particular, NaHCO 3 with higher purity could be recovered at pH 5.8.
以上、参考例1〜5の結果から、資源採掘随伴水にNaClと炭酸イオン・重炭酸イオンが共存し、その含有量・存在比率が様々に変化しても、遊離炭酸を除く全炭酸物質の物質量に対するCl−イオン物質量の比に応じて、資源採掘随伴水のpHを調整することにより、純度の高いNaHCO3を安定的に取り出せることが確認できた。 As described above, from the results of Reference Examples 1 to 5, NaCl and carbonate ions / bicarbonate ions coexist in the water associated with resource mining, and even if the content / abundance ratio changes variously, Cl to a substance quantity - in accordance with the ratio of the ionic material quantity, by adjusting the pH of the resource extraction produced water, it was confirmed that retrieve high purity NaHCO 3 stably.
1〜3 溶解塩類回収装置、10,46 排水貯留槽、12,48a,48b 排水流入ライン、14,50a,50b 排水ポンプ、16,58 充填塔、18,60 処理水排出ライン、19 積算流量計、20,62 処理水槽、21,30,31,64,66 Cl−イオンセンサ、22,86 Ca(OH)2貯留槽、24,88 Ca(OH)2流入ライン、26,90 Ca(OH)2ポンプ、28,70 pHセンサ、32,54,92 ブロワ、34,94 空気流入ライン、36a,36b,98 再生処理液排出ライン、38a,38b, 再生処理液貯留槽、40,72 制御部、42,74 濃縮装置、44,76 乾燥装置、52 pH調整塔、56 ガス流入ライン、68 アルカリ度計、78 HCl貯留槽、80 HCl添加ライン、82 HClポンプ、84 pH調整槽。
1 to 3 Dissolved
Claims (14)
前記資源採掘随伴水通水後の陰イオン交換樹脂にCa(OH)2溶液を通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生工程と、
前記再生処理した再生処理液を回収する第2回収工程と、を備え、
前記第2回収工程では、前記再生処理した再生処理液のpHをモニタリングし、前記モニタリングしたpH値が予め定めた設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してCaCl2を回収することを特徴とする溶解塩類の回収方法。 A first recovery step of passing water associated with resource mining containing NaCl through an anion exchange resin and recovering NaHCO 3 ;
A regeneration step of passing the Ca (OH) 2 solution through the anion exchange resin after passing water through the resource mining and regenerating the anion exchange resin;
A second recovery step of recovering the regenerated reprocessing solution,
In the second recovery step, the pH of the regenerated reprocessing solution is monitored, and the regenerated processing solution recovered until the monitored pH value reaches a preset value is concentrated and dried to recover CaCl 2 . A method for recovering dissolved salts.
前記資源採掘随伴水通水後の陰イオン交換樹脂にCa(OH)2溶液を通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生工程と、
前記再生処理した再生処理液を回収する第2回収工程と、を備え、
前記第2回収工程では、前記再生処理した再生処理液のCl−イオン濃度をモニタリングし、前記モニタリングしたCl−イオン濃度に基づいて求められる前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が予め定めた設定値に達するまでに回収した再生処理液を濃縮及び乾燥してCaCl2を回収することを特徴とする溶解塩類の回収方法。 A first recovery step of passing water associated with resource mining containing NaCl through an anion exchange resin and recovering NaHCO 3 ;
A regeneration step of passing the Ca (OH) 2 solution through the anion exchange resin after passing water through the resource mining and regenerating the anion exchange resin;
A second recovery step of recovering the regenerated reprocessing solution,
In the second recovery step, the Cl − ion concentration of the regenerated reprocessing solution is monitored, and the Cl − ion desorption amount of the anion exchange resin determined based on the monitored Cl − ion concentration is determined in advance. A method for recovering dissolved salts, comprising recovering CaCl 2 by concentrating and drying the regenerated solution recovered until the set value is reached.
NaClを含有する資源採掘随伴水を前記充填塔に通水し、NaHCO3を回収する第1回収手段と、
Ca(OH)2溶液を前記充填塔に通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生手段と、
前記再生処理した再生処理液のpHをモニタリングするpHセンサと、
前記モニタリングしたpH値が予め定めた設定値に達するまでの再生処理液を回収する第2回収手段と、
前記回収した再生処理液を濃縮する濃縮手段と、
前記濃縮した再生処理液を乾燥する乾燥手段と、を備えることを特徴とする溶解塩類の回収装置。 A packed tower filled with an anion exchange resin;
A first recovery means for recovering NaHCO 3 by passing water associated with resource mining containing NaCl through the packed tower;
A regeneration means for passing the Ca (OH) 2 solution through the packed tower and regenerating the anion exchange resin;
A pH sensor for monitoring the pH of the regenerated reprocessing solution;
A second recovery means for recovering the regeneration treatment liquid until the monitored pH value reaches a predetermined set value;
A concentration means for concentrating the recovered regeneration treatment solution;
And a drying means for drying the concentrated reclaimed processing solution.
NaClを含有する資源採掘随伴水を前記充填塔に通水し、NaHCO3を回収する第1回収手段と、
Ca(OH)2溶液を前記充填塔に通水し、前記陰イオン交換樹脂を再生処理する再生手段と、
前記再生処理した再生処理液のCl−イオン濃度をモニタリングするCl−イオンセンサと、
前記モニタリングしたCl−イオン濃度に基づいて求められる前記陰イオン交換樹脂のCl−イオン脱離量が予め定めた設定値に達するまでの再生処理液を回収する第2回収手段と、
前記回収した再生処理液を濃縮する濃縮手段と、
前記濃縮した再生処理液を乾燥する乾燥手段と、を備えることを特徴とする溶解塩類の回収装置。 A packed tower filled with an anion exchange resin;
A first recovery means for recovering NaHCO 3 by passing water associated with resource mining containing NaCl through the packed tower;
A regeneration means for passing the Ca (OH) 2 solution through the packed tower and regenerating the anion exchange resin;
A Cl − ion sensor for monitoring the Cl − ion concentration of the regenerated reprocessing solution;
A second recovery means for recovering a regeneration treatment solution until a Cl − ion desorption amount of the anion exchange resin determined based on the monitored Cl − ion concentration reaches a predetermined set value;
A concentration means for concentrating the recovered regeneration treatment solution;
And a drying means for drying the concentrated reclaimed processing solution.
前記塩化カルシウム純度が予め決められた基準純度より高い状態から低い状態になるまでに前記処理液の取得を停止する第2ステップと、
取得された処理液から前記塩化カルシウムを得る第3ステップとを含む、塩化カルシウムの製造方法。 The resource extraction produced water containing NaCl was passed through an ion exchange resin, and recovering the NaHCO 3, after the resource extraction associated water through water, is contacted with calcium hydroxide solution to the ion exchange resin combined with hydrochloric acid A first step of starting monitoring the calcium chloride purity of the treatment liquid while obtaining a treatment liquid containing calcium chloride;
A second step of stopping the acquisition of the treatment liquid until the calcium chloride purity is lowered from a state higher than a predetermined reference purity;
And a third step of obtaining the calcium chloride from the obtained treatment liquid.
前記第2ステップにおいて前記規定値に基づいて前記処理液の取得を停止する、請求項11に記載の塩化カルシウムの製造方法。 Setting a specified value corresponding to the reference purity before the second step,
The method for producing calcium chloride according to claim 11, wherein acquisition of the treatment liquid is stopped based on the specified value in the second step.
前記塩化カルシウム純度の監視は、前記処理液のpHを測定することである、請求項12に記載の塩化カルシウムの製造方法。 The specified value is the pH of the treatment liquid when the calcium chloride purity is the reference purity,
The method for producing calcium chloride according to claim 12, wherein the calcium chloride purity is monitored by measuring a pH of the treatment liquid.
前記塩化カルシウム純度の監視は、前記処理液の塩素イオン濃度を測定すること、測定された塩素イオン濃度に基づいて前記塩素イオン脱離量を算出することを含む、請求項12に記載の塩化カルシウムの製造方法。 The specified value is a chlorine ion desorption amount of the ion exchange resin when the calcium chloride purity is the reference purity,
The calcium chloride purity monitoring according to claim 12, wherein the monitoring of the calcium chloride purity includes measuring a chlorine ion concentration of the treatment liquid and calculating the chlorine ion desorption amount based on the measured chlorine ion concentration. Manufacturing method.
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