JP6157442B2 - Clear coat composition - Google Patents

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JP6157442B2 JP2014235098A JP2014235098A JP6157442B2 JP 6157442 B2 JP6157442 B2 JP 6157442B2 JP 2014235098 A JP2014235098 A JP 2014235098A JP 2014235098 A JP2014235098 A JP 2014235098A JP 6157442 B2 JP6157442 B2 JP 6157442B2
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光子 北野原
光子 北野原
和義 松岡
和義 松岡
猿渡 欣幸
欣幸 猿渡
啓介 小嶋
啓介 小嶋
近藤 益雄
益雄 近藤
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大阪有機化学工業株式会社
本田技研工業株式会社
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Description

本発明は、クリヤーコート組成物に関する。 The present invention relates to a clear coating composition. さらに詳しくは、本発明は、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車の車体の外板、自動車部品、電子機器、携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板などの被塗物、なかでも自動車の車体の外板および自動車部品などの被塗物に好適に使用することができ、形成される塗膜に深み感を与えるクリヤーコート組成物に関する。 More particularly, the present invention is, for example, cars, trucks, motorcycles, outer skin of the vehicle body of an automobile such as a bus, automobile parts, electronic appliances, mobile phones, an object to be coated, such as skins of domestic electrical products, such as audio equipment relates inter alia to the object to be coated, such as vehicle body outer plate and auto parts automobile can be suitably used, clearcoat compositions that provide deep feeling to the formed coating film.

クリヤーコート組成物は、例えば、自動車の車体の外板などに用いられる塗料として使用されている。 Clear coat compositions, for example, have been used as a coating material for use in such a vehicle body of the outer panel of a motor vehicle. 傷および腐食に対する耐性を有し、貯蔵寿命が長いクリヤーコート組成物として、ポリエポキシド、複数のカルボキシル基を有するポリカルボン酸およびポリイソシアネートを含む酸エポキシ系のクリヤーコート組成物が提案されている(例えば、特許文献1参照)。 Has scratches and resistance to corrosion, as the shelf life is longer clear coat composition, polyepoxides, clearcoat composition of an acid epoxy containing polycarboxylic acids and polyisocyanates having a plurality of carboxyl groups have been proposed (e.g. , see Patent Document 1). しかし、酸エポキシ系のクリヤーコート組成物は、透明性に優れているが、深み感に劣るという欠点がある。 However, clearcoat composition of an acid epoxy is excellent in transparency, has a drawback of poor color depth.

また、前記酸エポキシ系のクリヤーコート組成物以外にも、良好な貯蔵性および耐腐食性を有するクリヤーコート組成物として、ポリウレタンプレポリマーおよび乾燥剤としてポリリン酸を含むポリウレタン系の塗料組成物が提案されている(例えば、特許文献2参照)。 Besides clearcoat composition of the acid-epoxy systems are also a clearcoat composition having good storage stability and corrosion resistance, paint compositions polyurethane containing polyphosphate as polyurethane prepolymer and a desiccant proposed is (e.g., see Patent Document 2). しかし、ポリウレタン系の塗料組成物は、前記酸エポキシ系のクリヤーコート組成物と同様に透明性に優れているが、深み感に劣るという欠点がある。 However, the coating composition of the polyurethane is excellent in clearcoat compositions as well as transparency of the acid epoxy, a drawback of poor color depth.

したがって、近年、透明性および深み感に優れ、硬くて耐久性を有する塗膜を形成するクリヤーコート組成物の開発が待ち望まれている。 Therefore, in recent years, excellent transparency and deepness, hard and develop clearcoat composition to form a coating film having durability has been desired.

特開平10−298492号公報 JP 10-298492 discloses 特開平10−219189号公報 JP 10-219189 discloses

本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、透明性および深み感に優れ、硬くて耐久性を有する塗膜を形成するクリヤーコート組成物を提供することを課題とする。 The present invention, wherein has been made in view of the prior art, excellent in transparency and deepness, hard, and to provide a clearcoat composition to form a coating film having durability.

本発明は、トップコートに用いられるクリヤーコート組成物であって、(A) 官能基含有単量体およびフッ素原子含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなる官能基含有(メタ)アクリレート系重合体、および(B)架橋剤を含有し、前記官能基含有単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレートが用いられ、前記フッ素原子含有単量体が式(I): The present invention provides a clearcoat composition used in the topcoat, (A) a functional group-containing monomers and fluorine-containing monomers by polymerizing a monomer component containing a by functional group-containing comprising (meth ) acrylate polymer, and (B) contain a crosslinking agent, wherein the functional group-containing 2-hydroxyethyl acrylate as a monomer is used, the fluorine atom-containing monomer of formula (I):

式中、R 1フッ素原子を3個有する炭素数 〜4のアルキル基を示す (In the formula, R 1 represents an alkyl group having a carbon number of 2-4 having three fluorine atom)
表わされるフッ素原子含有単量体であることを特徴とするクリヤーコート組成物に関する。 In about clearcoat composition characterized a full Tsu atom-containing monomer der Rukoto that you express.

本発明のクリヤーコート組成物は、透明性および深み感に優れ、硬くて耐久性を有する塗膜を形成するという優れた効果を奏する。 Clear coat composition of the present invention is excellent in transparency and deepness, an excellent effect of forming a coating film having a hard and durable.

本発明のクリヤーコート組成物は、前記したように、トップコートに用いられるクリヤーコート組成物であり、(A) 官能基含有単量体およびフッ素原子含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなる官能基含有(メタ)アクリレート系重合体、および(B)架橋剤を含有し、前記官能基含有単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレートが用いられ、前記フッ素原子含有単量体が式(I): Clear coat composition of the present invention, as described above, a clear coating composition used in the topcoat, a monomer component containing (A) a functional group-containing monomer and a fluorine atom-containing monomer functional group-containing (meth) acrylate-based polymer obtained by polymerizing, and (B) contain a crosslinking agent, 2-hydroxyethyl acrylate is used as the functional group-containing monomer, the fluorine atom-containing monomer of formula (I):

式中、R 1フッ素原子を3個有する炭素数 〜4のアルキル基を示す (In the formula, R 1 represents an alkyl group having a carbon number of 2-4 having three fluorine atom)
表わされるフッ素原子含有単量体であることを特徴とする。 Wherein the represented Ru off Tsu atom-containing monomer der Rukoto in.

なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。 In the present invention, "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, acrylates and methacrylates may be used alone or in combination. また、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。 Also, "(meth) acrylic acid" means acrylic acid or methacrylic acid, acrylic acid and methacrylic acid may be used alone or in combination.

能基含有単量体は、得られる重合体に官能基を導入するために用いられる。 Government functional group-containing monomer is used to introduce a functional group into polymers obtained. 官能基含有単量体が有する官能基としては、水酸基、カルボキシル基およびエポキシ基が挙げられる。 The functional group functional group-containing monomer having a hydroxyl group include a carboxyl group and an epoxy group. これらの官能基は、1分子中にそれぞれ単独で用いられていてもよく、1分子中に同一または異なる官能基が複数存在していてもよい。 These functional groups may be used alone, respectively in one molecule, the same or different functional groups may be more present in one molecule.

能基含有単量体としては、例えば、ビニルアルコール、(メタ)アリルアルコール、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、アリルカルボン酸、グリシジル(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド基の付加モル数が3〜20のポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート〔例えば、日本乳化剤(株)製、商品名:MA−50A、MA−80A、MA−100A、MA−150MFなど〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The government functional group-containing monomer, such as vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, ( meth) acrylic acid, allyl carboxylic acid, glycidyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate of addition mole number of ethylene oxide groups 3 to 20 [for example, Nippon emulsifier Co., Ltd., trade name: MA-50A , MA-80A, MA-100A, such as MA-150MF] Although the like, the present invention is not limited only to those exemplified. これらの官能基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 These functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.

能基含有単量体のなかでは、透明性および深み感に優れ、硬くて耐久性を有する塗膜を形成する観点から、ヒドロキシエチルアクリレートおよびタクリル酸が好ましい。 Among government functional group-containing monomer is excellent in transparency and deepness, from the viewpoint of forming a coating film having a hard, durable, hydroxyethyl luer acrylates and main Taku acrylic acid are preferred. これらの官能基含有単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。 These functional group-containing monomers may be used alone, it may be used in combination.

本発明においては、式( I)で表わされるフッ素原子含有単量体が用いられているので、透明性および深み感に優れ、硬くて耐久性を有する塗膜を形成することができる。 In the present invention, since the fluorine-containing monomer represented by the formula (I) is used, excellent transparency and deep feeling can be formed a coating film having a hard and durable.

式( I)で表わされるフッ素原子含有単量体において、R 1、フッ素原子を3個有する炭素数2〜4のアルキル基である In the fluorine atom-containing monomer represented by the formula (I), R 1 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms having three full Tsu atom.

式( I)で表わされるフッ素原子含有単量体は、商業的に容易に入手することができる。 Fluorine atom-containing monomer represented by the formula (I) may be readily available commercially. 商業的に容易に入手することができる式( I)で表わされるフッ素原子含有単量体としては、例えば、大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート3 FM 〔式( I)において、R 1 がフッ素原子を3個有する炭素数2のアルキル基、屈折率:1.348 〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The fluorine atom-containing monomer represented by the formula (I) which is commercially readily available, for example, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd., trade name: Viscoat 3 in FM [Formula (I), R 1 gaff Tsu atom three alkyl groups with a carbon number of 2, refractive index: 1.348], etc., but the present invention is not limited only to those exemplified.

フッ素原子含有単量体は、透明性および深み感に優れ、硬くて耐久性を有する塗膜を形成する観点から、屈折率が1.33以上であるフッ素原子含有単量体であることが好ましく、屈折率が1.34以上であるフッ素原子含有単量体であることがより好ましい。 Fluorine atom-containing monomer is excellent in transparency and deepness, from the viewpoint of forming a coating film having a hard and durable, preferably has a refractive index of a fluorine atom-containing monomer is 1.33 or more more preferably, the refractive index of a fluorine atom-containing monomer is 1.34 or more.

単量体成分における官能基含有単量体およびフッ素原子含有単量体の含有率は、後述する架橋剤が有する官能基およびその使用量などによって異なるので一概には決定することができないが、得られる官能基含有(メタ)アクリレート系重合体と当該架橋剤とを十分に反応させることにより、透明性および深み感に優れ、硬くて耐久性を有する塗膜を形成させる観点から、通常、官能基含有単量体の含有率は、好ましくは5〜40質量%、より好ましくは5〜30質量%、さらに好ましくは5〜20質量%であり、フッ素原子含有単量体の含有率は、好ましくは60〜95質量%、より好ましくは70〜95質量%、さらに好ましくは80〜95質量%である。 The content of the functional group-containing monomer and a fluorine atom-containing monomer in the monomer component, can not be absolutely determined because it depends on such functional group and its amount with the crosslinking agent to be described later, to obtain by fully reacting the functional group-containing (meth) acrylate polymer and the crosslinking agent to be excellent in transparency and deepness, from the viewpoint of forming a coating film having a hard, durable, usually, the functional group content of the containing monomer is preferably from 5 to 40 mass%, more preferably 5 to 30 mass%, more preferably 5 to 20 wt%, the content of fluorine atom-containing monomer, preferably 60 to 95 wt%, more preferably 70 to 95 wt%, more preferably from 80 to 95 wt%.

なお、本発明においては、単量体成分には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、官能基含有単量体およびフッ素原子含有単量体以外の他の単量体(以下、単に「他の単量体」という)が適量で含まれていてもよい。 In the present invention, the monomer component, within the purpose is not inhibited scope of the present invention, the functional group-containing monomers and fluorine-containing monomers other than the monomers (hereinafter, simply " other of monomer ") may be included in an appropriate amount.

前記他の単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドなどのN−置換(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリロニトリルな Examples of the other monomers, e.g., methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert- butyl (meth) acrylate , n- amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, n- hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate , dodecyl (meth) alkyl (meth) acrylates such as acrylate; (meth) acrylonitrile; N- methylol (meth) acrylamide, N- butoxymethyl (meth) N- substituted acrylamide (meth) acrylamide の炭素−炭素不飽和二重結合を有する脂肪族(メタ)アクリル系単量体;スチレン、α−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの前記芳香環含有(メタ)アクリレート以外の芳香族単量体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Carbon - aliphatic carbon unsaturated double bond (meth) acrylic monomer; styrene, alpha-methyl styrene, tert- butyl styrene, chlorostyrene, other than the aromatic ring-containing (meth) acrylates such as vinyl toluene Although the like of aromatic monomers, the invention is not limited only to those exemplified. これらの他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 These other monomers may be used alone or in combination of two or more.

単量体成分における他の単量体の含有率は、透明性および深み感に優れ、硬くて耐久性を有する塗膜を形成する観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下である。 The content of other monomer in the monomer component is excellent in transparency and deepness, hard, from the viewpoint of forming a coating film having durability, preferably 50 wt% or less, more preferably 40 wt% or less, more preferably 30% by mass or less.

単量体成分を重合させる方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 As a method for polymerizing the monomer component, for example, bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization method, and the like suspension polymerization method, the present invention is not limited only to those exemplified. これらの重合法のなかでは、溶液重合法が好ましい。 Among these polymerization methods, a solution polymerization method is preferable.

単量体成分を溶液重合法によって重合させる場合には、例えば、重合開始剤を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を攪拌しながら単量体成分を当該溶液に添加することによって単量体成分を重合させることができるほか、単量体成分を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を撹拌しながら重合開始剤を当該溶液に添加することによって単量体成分を重合させることができる。 When polymerizing the monomer components by a solution polymerization method, for example, a polymerization initiator are dissolved in an organic solvent, the resulting solution monomer by adding to the solution with stirring the monomer component Besides it is possible to polymerize the components, dissolving the monomer components in an organic solvent, a polymerization initiator while stirring the resulting solution may be polymerized a monomer component by adding to the solution.

前記有機溶媒としては、例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル;トルエン、キシレンなどの炭化水素化合物;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 As the organic solvent, for example, butyl acetate, cyclohexanone, cyclopentanone, acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate: toluene, hydrocarbon compounds such as xylene; ketone, but like ketone compounds such as methyl isobutyl ketone the present invention is not limited only to those exemplified. 有機溶媒の量は、通常、単量体成分の濃度が15〜80質量%となるように調整することが好ましい。 The amount of organic solvent is usually, it is preferable that the concentration of the monomer component is adjusted to be 15 to 80 mass%.

単量体成分を重合させる際には、重合開始剤を用いることが好ましい。 When polymerizing the monomer component, it is preferable to use a polymerization initiator. 重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ベンゾフェノン誘導体、ホスフィンオキサイド誘導体、ベンゾケトン誘導体、フェニルチオエーテル誘導体、アジド誘導体、ジアゾ誘導体、ジスルフィド誘導体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 As the polymerization initiator, such as azobisisobutyronitrile, azoisobutyronitrile, azoisobutyric acid methyl, azobisdimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, benzophenone derivatives, phosphine oxide derivatives, Benzoketon derivatives, phenyl thioether derivatives, azido derivatives, diazo derivatives and the like, disulfide derivatives, the present invention is not limited only to those exemplified. これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. 重合開始剤の量は、特に限定されないが、通常、単量体成分100質量部あたり0.05〜20質量部程度であることが好ましい。 The amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 20 parts by weight about 100 parts by mass of monomer component.

また、本発明においては、単量体成分を重合させる際には、連鎖移動剤を用いてもよい。 In the present invention, when the polymerization of monomer components, a chain transfer agent may be used. 連鎖移動剤は、通常、単量体成分と混合することによって用いることができる。 The chain transfer agent can be usually used by mixing with the monomer component. 連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The chain transfer agent include lauryl mercaptan, dodecyl mercaptan, mercaptan group-containing compounds such as thioglycerol, sodium hypophosphite, although an inorganic salt such as sodium hydrogen sulfite, the present invention is only to those exemplified the present invention is not limited. これらの連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 These chain transfer agents may be used alone or in combination of two or more. 連鎖移動剤の量は、特に限定されないが、通常、単量体成分100質量部あたり0.01〜10質量部程度であればよい。 The amount of the chain transfer agent is not particularly limited, it may be a 0.01 to 10 parts by weight about 100 parts by mass of monomer component.

単量体成分を重合させる際の重合反応温度および雰囲気については、特に限定がない。 The polymerization reaction temperature and atmosphere during the polymerization of the monomer component, there is no particular limitation. 通常、重合反応温度は、60〜200℃程度である。 Usually, the polymerization reaction temperature is about 60 to 200 ° C.. 重合反応時の雰囲気は、例えば、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 Atmosphere during the polymerization reaction, for example, is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. また、単量体成分の重合反応時間は、重合反応温度などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、3〜20時間程度である。 Further, the polymerization reaction time of the monomer component, differs depending on the polymerization reaction temperature can not be absolutely determined, usually about 3 to 20 hours.

以上のようにして単量体成分を重合させることにより、官能基含有(メタ)アクリレート系重合体が得られる。 By polymerizing the monomer component in the above manner, the functional group-containing (meth) acrylate-based polymer is obtained.

官能基含有(メタ)アクリレート系重合体の重量平均分子量は、クリヤーコート組成物の成膜性および塗布する際の作業性を考慮して、好ましくは1000〜500000、より好ましくは4500〜100000である。 Functional group-containing (meth) acrylate-based polymer weight average molecular weight of, in consideration of the operability for the film forming property and coating the clear coat composition is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 4,500 to 100,000 . なお、官能基含有(メタ)アクリレート系重合体の重量平均分子量は、以下の実施例に記載の方法に基づいて測定したときの値である。 The weight average molecular weight of the functional group-containing (meth) acrylate-based polymer is a value measured according to the method described in the Examples below.

次に、前記で得られた官能基含有(メタ)アクリレート系重合体と架橋剤を混合することにより、クリヤーコート組成物が得られる。 Then, by mixing the functional group-containing (meth) acrylate polymer and a crosslinking agent obtained above, clear coat composition is obtained. なお、官能基含有(メタ)アクリレート系重合体を溶液重合法によって調製した場合には、当該溶液重合法によって得られた官能基含有(メタ)アクリレート系重合体を含有する反応溶液を用い、当該反応溶液と架橋剤とを混合することができる。 Incidentally, when prepared by a functional group-containing (meth) acrylate-based polymer solution polymerization method, a reaction solution containing the solution polymerization functional group-containing obtained by (meth) acrylate-based polymer, the it is possible to mix the reaction solution with a crosslinking agent.

前記架橋剤の代表例として、熱硬化性架橋剤が挙げられる。 Representative examples of the crosslinking agent, heat-curable crosslinking agents. 熱硬化性架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ基含有化合物、多価カルボン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The thermosetting crosslinking agent, for example, melamine resins, polyisocyanates, epoxy group-containing compound, such as polyvalent carboxylic acids, the present invention is not limited only to those exemplified. これら架橋剤は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。 These crosslinking agents may be used alone or used in combination of two or more. これらのなかでは、メラミン樹脂、ポリイソシアネートおよびエポキシ基含有化合物が好ましく、ポリイソシアネートがより好ましい。 Among these, melamine resins, polyisocyanates and epoxy group-containing compounds are preferred, the polyisocyanate is more preferable.

メラミン樹脂としては、例えば、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The melamine resins, such as methylated melamine resins and butylated melamine resins, the present invention is not limited only to those exemplified. これらのメラミン樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。 These melamine resins may be used alone or used in combination of two or more.

ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネートなどの2官能イソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、2,4,6−トリオキソヘキサヒドロ−2,3,5−トリアジン−1,3,5−トリイルトリス(6,1−ヘキサンジイル)トリスイソシアナートなどの3官能イソシアネート、ポリオール変性ポリイソシアネートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The polyisocyanate, such as hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, bifunctional isocyanates such as methylene bisphenyl diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, 2,4,6-trioxospiro hexahydrophthalazin-2,3,5-triazine -1 , 3,5 Toriirutorisu (6,1- hexanediyl) trifunctional isocyanates such as tris isocyanate, although such polyols modified polyisocyanates, the invention is not limited only to those exemplified. これらのポリイソシアネートは、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。 These polyisocyanates may be used alone or used in combination of two or more.

エポキシ基含有化合物としては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、2官能反応型エポキシ樹脂〔例えば、(株)ADEKA製、商品名:アデカグリシロールED−503など〕、フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない、これらのエポキシ基含有化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。 Examples of the epoxy group-containing compounds, e.g., 1,6-hexanediol diglycidyl ether, bisphenol diglycidyl ethers, difunctional reactive epoxy resin [e.g., (Ltd.) ADEKA Corporation, trade name: ADEKA such glycinate roll ED-503] , phthalic acid diglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, phenol novolak epoxy resins and cresol novolac epoxy resin, the present invention is not limited according illustration only, these epoxy group-containing compound, each may be used alone or may be used as a mixture of two or more.

多価カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ヘキサン−1,6−ジカルボン酸、フタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの2価カルボン酸およびその無水物、トリメリット酸およびその無水物、ピロメリット酸およびその無水物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the polyvalent carboxylic acids, such as adipic acid, hexane-1,6-dicarboxylic acid, phthalic acid, dicarboxylic acids and their anhydrides such as adipic acid, tetrahydrophthalic anhydride, trimellitic acid and its anhydride, Although pyromellitic acid and anhydrides thereof, the present invention is not limited only to those exemplified. これらの多価カルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。 These polyvalent carboxylic acids may be used alone or used in combination of two or more.

官能基含有(メタ)アクリレート系重合体と架橋剤との割合に関しては、官能基含有(メタ)アクリレート系重合体または架橋剤の残存量を低減させる観点から、官能基含有(メタ)アクリレート系重合体が有する官能基の総量(モル)と当該官能基含有(メタ)アクリレート系重合体が有する官能基と反応する架橋剤の官能基の総量(モル)とのモル比〔官能基含有(メタ)アクリレート系重合体が有する官能基の総量(モル)/架橋剤の官能基の総量(モル)〕は、化学量論的には1/1であるが、好ましくは1/3〜3/1、より好ましくは1/2〜2/1である。 Regarding the ratio of the functional group-containing (meth) acrylate polymer and the crosslinking agent, from the viewpoint of reducing the residual amount of the functional group-containing (meth) acrylate polymer or crosslinking agent, a functional group-containing (meth) acrylate heavy coalescing the functional group-containing and the total amount of functional groups (mol) with (meth) molar ratio of the total amount (mol) of the functional groups of the crosslinking agent that reacts with functional groups acrylate polymer has [functional group-containing (meth) the total amount of acrylate functional groups the total amount of functional groups with polymer (mol) / crosslinking agent (mol)] is stoichiometrically 1/1, preferably 1 / 3-3 / 1, more preferably 1 / 2-2 / 1.

また、官能基含有(メタ)アクリレート系重合体(固形分)100質量部あたりの架橋剤の量は、クリヤーコート組成物に含まれている官能基含有(メタ)アクリレート系重合体が有する官能基の種類、官能基数などに応じて適宜選択することが好ましい。 The amount of the functional group-containing (meth) acrylate-based polymer (solids) per 100 parts by weight of crosslinking agent, containing functional groups contained in the clear coat composition (meth) functional group acrylate polymer has type, it may be selected appropriately depending on the functionality. 官能基含有(メタ)アクリレート系重合体(固形分)100質量部あたりの架橋剤の量は、透明性および深み感に優れ、硬くて耐久性を有する塗膜を形成する観点から、好ましくは1〜60質量部、より好ましくは2〜40質量部、さらに好ましくは3〜30質量部である。 The amount of the functional group-containing (meth) acrylate-based polymer (solids) per 100 parts by weight of crosslinking agent is excellent in transparency and deepness, from the viewpoint of forming a coating film having a hard and durable, preferably 1 60 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight, more preferably from 3 to 30 parts by weight.

なお、クリヤーコート組成物の硬化性を向上させる観点から、当該クリヤーコート組成物には、硬化触媒が適量で含まれていてもよい。 From the viewpoint of improving the curability of the clear coating composition, the said clearcoat composition, a curing catalyst may be contained in an appropriate amount.

前記硬化触媒としては、例えば、モノメチル錫酸、モノブチル錫オキシド、モノブチル錫ハイドロキシクロライド、モノブチル錫トリオクトエート、モノブチル錫酸、モノブチル錫トリス(2−エチルヘキソエート)、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫トリメチレート、モノフェニル錫トリブロミド、ジメチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジクロリド、ジフェニル錫ジクロリド、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジチオール、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキソエート)、ジブチル錫スルフィド、ジフェニル錫スルフィド、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチ As the curing catalyst, for example, monomethyl stannate, monobutyltin oxide, monobutyltin hydroxide key cycloalkyl chloride, monobutyltin trioctoate, monobutyl stannate, monobutyltin tris (2-ethylhexoate), butyltin trichloride, butyltin Torimechireto , monophenyl tin tribromide, dimethyl tin oxide, dibutyl tin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dichloride, diphenyl tin dichloride, dibutyl tin diacetate, dioctyltin diacetate, dibutyltin maleate, dibutyltin dithiol, dibutyltin bis (2- ethylhexoate), dibutyltin sulfide, diphenyl tin sulfide, dibutyl tin dilaurate, dioctyl tin oxide, dioctyl tin dilaurate, dioctyl tin dimethoxide, dioctyl 錫ジブトキシド、トリフェニル錫アセテート、ジフェニル錫ジクロリド、トリブチル錫クロリド、テトラ−n−ブチル−1,3−ジアセトキシジスタノキサン、テトラ−n−ブチル−1,3−ジオクチルオキシジスタノキサン、テトラ−n−ブチル−1,3−ジラウリルオキシジスタノキサンなどの錫系硬化触媒;ジメチルベンジルアミン、エタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、n−ブチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、テトラメチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、1,4−ジエチルイミダゾール、テトラメチルア Tin Jibutokishido, triphenyl tin acetate, diphenyl tin dichloride, tributyltin chloride, tetra -n- butyl-1,3-diacetoxy register Roh hexane, tetra -n- butyl-1,3-di-octyloxy register Roh hexane, tetra - n- butyl-1,3 dilauryloxypropyl register Roh hexane tin curing catalyst and the like; dimethyl benzylamine, ethanolamine, n- methylethanolamine, triethanolamine, N, n- dimethylethanolamine, n- butylamine, diethylamine, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, tetramethylenediamine, cyclohexylamine, imidazole, 1-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1,4-diethyl imidazole, Tetoramechirua モニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチル(2−ヒドロキシプロピル)アンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、テトラキス(ヒドロキシメチル)アンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウムム、o−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩;対アニオンとして塩化物、臭素化物、炭酸塩または水酸化物を有する4級アンモニウム塩などのアミン系硬化触媒などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Moniumu, tetrabutylammonium, trimethyl (2-hydroxypropyl) ammonium, cyclohexyl trimethylammonium tetrakis quaternary ammonium, such as (hydroxymethyl) ammonium, dilauryl dimethyl ammonium, trioctyl methyl ammonium arm, o- trifluoromethylphenyl trimethylammonium salt; chloride as the counter anion, bromide, although such amine-based curing catalysts such as quaternary ammonium salts with carbonates or hydroxides, the present invention is not limited only to those exemplified. これらの硬化触媒は、それぞれ単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。 These curing catalysts may be used alone or in combination of two or more. これらの硬化触媒のなかでは、トリエチレンジアミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンおよびトリエチルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。 Among these curing catalysts include triethylenediamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and triethylamine are preferred, triethylamine is more preferable.

硬化触媒の量は、特に限定されないが、官能基含有(メタ)アクリレート系重合体100質量部あたり、クリヤーコート組成物の硬化性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、あまりにも多量に用いてもそれ以上の効果をあまり期待することができないことから、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下である。 The amount of the curing catalyst is not particularly limited, the functional group-containing (meth) acrylate polymer 100 parts by weight per from the viewpoint of improving the curability of the clear coat composition, preferably from 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 part by weight or more, still more preferably 0.3 part by mass or more, from the inability of so much expected further effect be used in a large amount too, preferably not more than 10 parts by weight, more preferably the following 5 parts by weight, more preferably not more than 3 parts by mass.

また、本発明においては、クリヤーコート組成物の接着性を向上させるために、必要により、例えば、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどのシランカップリング剤を適量でクリヤーコート組成物に含有させてもよい。 In the present invention, in order to improve the adhesion of the clearcoat composition, if necessary, for example, methyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, .gamma. (meth) acryloyloxy propyl trimethoxy silane, gamma Guri Sid trimethoxysilane, beta-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, be contained in the clear coat composition in an appropriate amount of a silane coupling agent such as γ- glycidoxypropylmethyldiethoxysilane good.

本発明のクリヤーコート組成物は、前記各成分を混合することにより、容易に調製することができる。 Clear coat composition of the present invention, by mixing the components, can be easily prepared. これらの成分は、例えば、適当な溶媒に適量で溶解させることにより、均一な組成となるように調製することができる。 These ingredients are, for example, by dissolving an appropriate amount in an appropriate solvent, can be prepared as a homogeneous composition. なお、この場合、溶媒の量は、クリヤーコート樹脂組成物における固形分濃度が15〜80質量%程度となるように調整することが好ましい。 In this case, the amount of the solvent, it is preferable that the solid content concentration that put the clearcoat resin composition adjusted to be about 15 to 80 wt%.

前記溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどの酢酸エステルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the solvent include ketones such as methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, ethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether, dioxane, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, but like acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and the like, and the present invention is not limited only to those exemplified. なお、これらの溶媒のなかでは、本発明のクリヤーコート組成物に対する溶解性などの観点から、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびジエチレングリコールジメチルエーテルアセテートが好ましい。 In the these solvents, from the viewpoint of solubility in clearcoat compositions of the present invention, butyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol dimethyl ether acetate are preferred.

前記各成分を混合する順序およびクリヤーコート組成物の溶液におけるクリヤーコート組成物の濃度には特に限定がなく、本発明のクリヤーコート組成物の用途、塗布方法などに応じて適宜選択することが好ましい。 Wherein no particular limitation on the concentration of the clear coat composition in a solution of order and clearcoat compositions mixing the components, the clear coat composition of the present invention uses, it may be selected appropriately depending on the application method . 通常、クリヤーコート組成物の溶液におけるクリヤーコート組成物の濃度は、塗工性を高める観点および塗膜が厚くなりすぎないようにする観点から、15〜80質量%程度であることが好ましい。 Typically, the concentration of the clear coat composition in a solution of the clear coat composition, from the viewpoint of so that aspects and coating enhances coatability not too thick, is preferably about 15 to 80 wt%.

また、本発明のクリヤーコート組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、例えば、顔料、染料などの着色剤、水性樹脂、レオロジーコントロール剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などが含まれていてもよい。 Further, the clear coat composition of the present invention, in amounts that do not impair the object of the present invention, for example, pigments, colorants such as dyes, aqueous resin, rheology control agents, dispersing agents, defoamers, antioxidants , it may contain an ultraviolet absorber.

本発明のクリヤーコート組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、スピンコート法、ロールコーター法などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 As a method for coating the clear coat composition of the present invention, for example, spraying, spin coating method, a roll coater method and the like, and the present invention is not limited only to those exemplified.

本発明のクリヤーコート組成物を塗布することができる被塗物に用いられる素材としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛−アルミニウム合金、亜鉛−ニッケル合金、亜鉛−鉄合金などの亜鉛系合金などの金属;ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ樹脂などの樹脂;ガラス、モルタル、セメント、コンクリートなどの無機材料;木材;紙、織布、不織布などの繊維などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 The material used in the article to be coated that can be applied clearcoat compositions of the present invention, for example, iron, aluminum, brass, copper, tin, stainless steel, galvanized steel, zinc - aluminum alloy, zinc - nickel alloy, zinc - metals such as zinc alloys such as iron alloys, polyethylene, polypropylene, acrylonitrile - butadiene - styrene (ABS) resin, polyamide, acrylic resin, vinylidene chloride resin, polycarbonate, polyurethane, resins such as epoxy resins; glass, mortar, cement, inorganic materials such as concrete; wood; paper, woven fabric, although such fibers such as nonwoven fabric and the like, and the present invention is not limited only to those exemplified. これらの素材のなかでは、本発明においては、金属および樹脂が好ましい。 Among these materials, in the present invention, metals and resins.

本発明のクリヤーコート組成物を被塗物に塗布し、形成された塗膜を加熱乾燥させることができる。 The clearcoat composition of the present invention is applied to a coating object, the formed coating film may be heated and dried. 形成された塗膜の加熱乾燥は、例えば、塗膜を60〜170℃の温度で10〜40分間塗膜を加熱することによって行なうことができる。 Heating and drying the formed coating film, for example, can be carried out by heating from 10 to 40 minutes coating a coating film at a temperature of 60 to 170 ° C..

また、形成された塗膜の乾燥後の厚さは、15〜60μm程度に調整することが好ましい。 The thickness after drying of the formed coating film is preferably adjusted to about 15~60Myuemu. 本発明のクリヤーコート組成物を用いた場合には、このように膜厚の塗膜を形成することができるという利点を有する。 In the case of using the clear coat composition of the present invention has the advantage of being able to form such a film thickness of the coating film.

以上説明したように、本発明のクリヤーコート組成物は、透明性および深み感に優れ、硬くて耐久性を有する塗膜を形成するとともに、さらに厚膜に塗布することができることから、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車の車体の外板、自動車部品、電子部品、携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板などの被塗物、なかでも自動車の車体の外板および自動車部品などの被塗物に好適に使用することができる。 As described above, the clear coat composition of the present invention is excellent in transparency and deepness, to form a coating film having a hard and durable, because it can be applied more thick, for example, passenger cars , trucks, motorcycles, outer skin of the vehicle body of an automobile such as a bus, auto parts, electronic parts, cellular phones, an object to be coated, such as skins of domestic electrical products, such as audio equipment, among others vehicle body outer panel of an automobile and automobile it can be suitably used for coating objects such as components.

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。 Will be described in more detail the present invention based on examples, the present invention is not limited only to these examples.

製造例1 Production Example 1
カチオンを電着した鋼板上に中塗り塗料〔日本ペイント(株)製、商品名:オルガーP−5U〕を乾燥後の塗膜の厚さが30μmとなるように塗布し、140℃の雰囲気中で20分間加熱した後、形成された塗膜上に黒色に着色されたベース塗料〔日本ペイント(株)製、商品名:アクアレックスAR2100〕を乾燥後の塗膜の厚さが10μmとなるように塗布し、80℃の雰囲気中で10分間加熱することにより、被塗物Aを作製した。 Intermediate paint cations on electrodeposited steel plate [Nippon Paint Co., Ltd., trade name: Holger P-5U] The thickness of the coating after drying was coated with a 30 [mu] m, in an atmosphere of 140 ° C. in after heating for 20 minutes, the formed black colored base coating on the coating film [Nippon paint Co., Ltd., trade name: AQUALEX AR2100] so that the thickness of the coating after drying is 10μm It applied to, by heating in an atmosphere of 80 ° C. 10 minutes to prepare the article to be coated a.

製造例2 Production Example 2
ポリプロピレン製樹脂板の表面を洗浄し、脱脂した後、プライマー〔日本ビー・ケミカル(株)製、品番:RB116〕を乾燥後の塗膜の厚さが10μmとなるように塗布し、80℃の雰囲気中で10分間加熱した後、形成された塗膜上に黒色に着色されたベース塗料〔日本ビー・ケミカル(株)製、品番:R301〕を乾燥後の塗膜の厚さが10μmとなるように塗布し、80℃の雰囲気中で10分間加熱することにより、被塗物Bを作製した。 Cleaning the surface of the polypropylene resin plate, was degreased, a primer [Nippon Bee Chemical Co., Ltd., product number: RB116] The thickness of the coating after drying was coated with a 10 [mu] m, of 80 ° C. after heating for 10 minutes in an atmosphere, the formed black colored base coating on the coating film [Nippon Bee Chemical Co., Ltd., product number: R301] the thickness of the coating after drying of 10μm It was applied as, by heating in an atmosphere of 80 ° C. 10 minutes to prepare the article to be coated B.

実施例1 Example 1
攪拌装置、窒素ガス導入管、冷却管、温度計および連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器内に酢酸ブチル230質量部を入れ、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下で80℃まで昇温させた。 Stirrer, nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, were placed 230 parts by weight of butyl acetate thermometer and a reaction vessel equipped with a dropping funnel for continuous dropping, 80 ° C. under stirring while introducing nitrogen gas into the reaction vessel until the temperature was raised.

次に、80℃の温度を維持しながら反応容器内にアゾビスイソブチロニトリル10質量部を添加し、当該アゾビスイソブチロニトリルを反応容器内の内容物に溶解させた後、2−ヒドロキシエチルアクリレート10質量部およびフッ素原子含有単量体〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート3FM、式( I)において、R 1 がフッ素原子を3個有する炭素数2のアルキル基であるフッ素原子含有単量体〕90質量部を3時間かけて反応容器内に滴下させた。 Then added 10 parts by weight of azobisisobutyronitrile into the reaction vessel while maintaining a temperature of 80 ° C., after dissolving the azobisisobutyronitrile contents of the reaction vessel, 2- 10 parts by weight of hydroxyethyl acrylate and a fluorine atom-containing monomer [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd., trade name: Viscoat 3FM, formula (I), wherein two carbon atoms having three R 1 canvas Tsu atom fluorine atom-containing monomer is an alkyl group] was added dropwise 90 parts by mass over 3 hours the reaction vessel. 滴下終了後、反応容器の内容物を80℃で4時間維持することにより、官能基として水酸基を有する官能基含有(メタ)アクリレート系重合体を得た。 After completion of the dropwise addition, by maintaining for 4 hours the contents of the reaction vessel at 80 ° C., to obtain a functional group-containing (meth) acrylate polymer having a hydroxyl group as a functional group. 得られた官能基含有(メタ)アクリレート系重合体の水酸基価は10mgKOH/g、重量平均分子量は6000であった。 The resulting functional group-containing (meth) acrylate-based polymer hydroxyl value of 10 mgKOH / g, weight average molecular weight was 6000.

なお、官能基含有(メタ)アクリレート系重合体の水酸基価、酸価、エポキシ当量および重量平均分子量は、以下の方法に基づいて測定した。 Incidentally, the functional group-containing (meth) acrylate-based polymer having a hydroxyl value, acid value, epoxy equivalent and weight-average molecular weight was measured in accordance with the following methods.

〔水酸基価〕 [Hydroxyl value]
JIS−K1557に基づいて測定した。 It was measured based on JIS-K1557.

〔酸価〕 [Acid value]
JIS−K5601に基づいて測定した。 It was measured based on JIS-K5601.

〔エポキシ当量〕 [Epoxy equivalent amount]
JIS−K7147に基づいて測定した。 It was measured based on JIS-K7147.

〔重量平均分子量〕 [Weight-average molecular weight]
テトラヒドロフランを展開溶媒とし、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔(株)東ソー製、品番:HLC−8320GPC〕で測定した。 Tetrahydrofuran as a developing solvent, gel permeation chromatography [Corporation Tosoh Corporation, product number: HLC-8320GPC] was measured at.

次に、前記で得られた官能基含有(メタ)アクリレート系重合体100質量部とジブチル錫ジラウレート0.5質量部とを混合し、官能基含有(メタ)アクリレート系重合体が有する官能基の総量(モル)とヘキサメチレンジイソシアネートの官能基の総量(モル)とのモル比が1:1となるようにヘキサメチレンジイソシアネートを混合することにより、クリヤーコート組成物を得た。 Next, and said functional group-containing obtained in (meth) acrylate polymer 100 parts by weight of dibutyl tin dilaurate 0.5 part by weight were mixed, the functional group functional group-containing (meth) acrylate-based polymer has the molar ratio of the total amount (mol) to the total amount of functional groups of hexamethylene diisocyanate (mol) of 1: by mixing hexamethylene diisocyanate to be 1, to obtain a clear coat composition.

前記で得られたクリヤーコート組成物を前記で得られた被塗物Aまたは被塗物Bに乾燥後の厚さが30μmとなるように塗布し、塗膜が形成されたフィルムを100℃の恒温槽内に20分間入れて乾燥させることにより、試験片を作製した。 Was coated to a dry thickness of the clearcoat composition obtained in the objects to be coated A or article to be coated B obtained in the above is 30 [mu] m, the coating film was formed a film of 100 ° C. by drying placed in a constant temperature bath for 20 minutes to prepare a test piece. 得られた試験片を用い、クリヤーコート組成物の物性として、透明性、深み感、塗膜の硬さおよび塗膜の耐久性を以下の方法に基づいて評価した。 Using the obtained test piece, as a physical property of the clear coat composition, transparency, deepness and the hardness and coating durability of the coating film was evaluated based on the following methods. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(1)透明性 試験片の塗膜の透明性を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて透明性を評価した。 (1) it was visually observed the transparency of the coating film of the transparent test piece was evaluated transparency based on the following evaluation criteria.
(評価基準) (Evaluation criteria)
◎:塗膜が透明である。 ◎: coating is transparent.
○:塗膜がわずかに白色に着色されているが透明である。 ○: Although the coating film is slightly colored white is transparent.
△:塗膜がやや白色に着色されているが透明である。 △: Although the coating film is slightly colored white is transparent.
×:塗膜が白色に着色されており、不透明である。 ×: coating film is colored in white, opaque.

(2)深み感 試験片の塗膜を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて深み感を評価した。 (2) observing the coating depth feeling specimen was visually evaluated feeling depth based on the following evaluation criteria.
(評価基準) (Evaluation criteria)
◎:60度の角度から塗膜を見たとき、下地の色がくっきり濃く見える。 ◎: When the 60-degree angle saw the coating film, the color of the background can be seen clearly darker.
○:60度の角度から塗膜を見たとき、下地の色が濃く見える。 ○: When a 60-degree angle saw the coating film, the color of the underlying appear darker.
△:60度の角度から塗膜を見たとき、下地の色に艶が出て薄白く見える。 △: When the 60-degree angle saw the coating film, it looks thin white out gloss on the underlying color.
×:60度の角度から塗膜を見たとき、下地の色に艶が出て白く見える。 ×: When I saw the coating film from 60-degree angle, it appears white out gloss on the underlying color.

(2)塗膜の硬さ JIS K5600−5−4「引っかき硬度(鉛筆法)」に準拠し、被塗物Aの表面に形成された塗膜の鉛筆硬度を調べ、以下の評価基準に基づいて評価した。 (2) conforming to the hardness JIS K5600-5-4 "scratch hardness (pencil method)" of the coating film, examined the pencil hardness of the coating film formed on the surface of the article to be coated A, based on the following evaluation criteria It was evaluated Te.
(評価基準) (Evaluation criteria)
◎:鉛筆硬度がHB以上である。 ◎: pencil hardness is greater than or equal to HB.
○:鉛筆硬度が2B〜Bである。 ○: pencil hardness is 2B~B.
△:鉛筆硬度が4B〜3Bである。 △: pencil hardness is 4B~3B.
×:鉛筆硬度が5B以下である。 ×: pencil hardness of 5B below.

(3)塗膜の耐久性 幅100mm×長さ100mm×厚さ1mmのガラス板に乾燥後の塗膜の厚さが20μmとなるようにクリヤーコート組成物をスプレーで塗布し、120℃で1時間乾燥させ、試験板を作製した。 (3) the thickness of the coating after drying the glass plate of durable width 100 mm × length 100 mm × thickness of 1mm of the coating film was coated by spraying a clearcoat composition so that 20 [mu] m, 1 at 120 ° C. dried time, to prepare a test plate.

次に、試験板にサンシャインウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、品番:S80HB〕で塗膜側から紫外線(照射線量:255 W/m 2 、波長:300〜700nm)を1000時間照射した。 Then, the test plate in sunshine weather meter [manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., product number: S80HB] UV from the coating side (irradiation dose: 255 W / m 2, wavelength: 300 to 700 nm) was irradiated for 1000 hours.

〔外観〕 〔appearance〕
紫外線照射後の試験板のガラス面の状態を目視で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。 The state of the glass surface of the test plate after UV irradiation was visually observed and evaluated based on the following evaluation criteria.
(評価基準) (Evaluation criteria)
◎:紫外線を照射した後の試験板の外観は、試験前の試験板と対比して変化が認められない。 ◎: Appearance of the test plates after irradiation with ultraviolet rays, do not allow changes in contrast to the test plate before testing.
×:紫外線を照射した後の試験板の外観は、試験前の試験板と対比して白濁が認められる。 ×: Appearance of the test plates after irradiation with ultraviolet rays, white turbidity is observed in comparison with a test plate before testing.

〔光線透過性〕 [Light transmittance]
紫外線の照射前後の試験板のガラス面における全透過率をヘイズメーター〔(株)村上色彩技術研究所、品番:HM−150〕で測定し、式: Total transmittance haze meter [Corporation Murakami Color Research Laboratory, product number: HM-0.99] irradiation in the glass surface before and after the test plate of the UV was measured by the formula:
〔全透過率の低下率(%)〕 [Decrease rate of total transmittance (%)]
=[〔100−紫外線照射後の全透過率(%)〕÷〔紫外線照射前の全透過率(%)〕] = [[100- total transmittance after ultraviolet irradiation (%)] ÷ [total transmittance before UV irradiation (%)]]
×100 × 100
に基づいて全透過率の低下率を求め、以下の評価基準に基づいて評価した。 Determine the reduction rate of the total transmission rate based on, and evaluated based on the following evaluation criteria.
(評価基準) (Evaluation criteria)
◎:全透過率の低下が10%未満である。 ◎: decrease in total transmittance is less than 10%.
○:全透過率の低下が10%以上20%未満である。 ○: a decrease in the total transmittance is 10% or more and less than 20%.
△:全透過率の低下が20%以上30%未満である。 △: a decrease in the total transmittance of 20% or more and less than 30%.
×:全透過率の低下が40%以上である ×: decrease in total transmittance is 40% or more.

較例1 Ratio Comparative Examples 1
攪拌装置、窒素ガス導入管、冷却管、温度計および連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器内に酢酸ブチル230質量部を入れ、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下で80℃まで昇温させた。 Stirrer, nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, were placed 230 parts by weight of butyl acetate thermometer and a reaction vessel equipped with a dropping funnel for continuous dropping, 80 ° C. under stirring while introducing nitrogen gas into the reaction vessel until the temperature was raised.

次に、80℃の温度を維持しながら反応容器内にアゾビスイソブチロニトリル10質量部を添加し、当該アゾビスイソブチロニトリルを反応容器内の内容物に溶解させた後、2−ヒドロキシエチルアクリレート10質量部およびフッ素原子含有単量体〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート13F、式( I)において、R 1 がフッ素原子を13個有する炭素数8のアルキル基であるフッ素原子含有単量体〕90質量部を3時間かけて反応容器内に滴下させた。 Then added 10 parts by weight of azobisisobutyronitrile into the reaction vessel while maintaining a temperature of 80 ° C., after dissolving the azobisisobutyronitrile contents of the reaction vessel, 2- hydroxyethyl acrylate 10 parts by mass of the fluorine-containing monomer [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd., trade name: Viscoat 13F, the formula (I), wherein the R 1 gaff Tsu atom to 13 carbon atoms having 8 fluorine atom-containing monomer is an alkyl group] was added dropwise 90 parts by mass over 3 hours the reaction vessel. 滴下終了後、反応容器の内容物を80℃で4時間維持することにより、官能基として水酸基を有する官能基含有(メタ)アクリレート系重合体を得た。 After completion of the dropwise addition, by maintaining for 4 hours the contents of the reaction vessel at 80 ° C., to obtain a functional group-containing (meth) acrylate polymer having a hydroxyl group as a functional group. 得られた官能基含有(メタ)アクリレート系重合体の水酸基価は10mgKOH/g、重量平均分子量は6000であった。 The resulting functional group-containing (meth) acrylate-based polymer hydroxyl value of 10 mgKOH / g, weight average molecular weight was 6000.

次に、前記で得られた官能基含有(メタ)アクリレート系重合体100質量部とジブチル錫ジラウレート0.5質量部とを混合し、官能基含有(メタ)アクリレート系重合体が有する官能基の総量(モル)とヘキサメチレンジイソシアネートの官能基の総量(モル)とのモル比が1:1となるようにヘキサメチレンジイソシアネートを混合することにより、クリヤーコート組成物を得た。 Next, and said functional group-containing obtained in (meth) acrylate polymer 100 parts by weight of dibutyl tin dilaurate 0.5 part by weight were mixed, the functional group functional group-containing (meth) acrylate-based polymer has the molar ratio of the total amount (mol) to the total amount of functional groups of hexamethylene diisocyanate (mol) of 1: by mixing hexamethylene diisocyanate to be 1, to obtain a clear coat composition.

前記で得られたクリヤーコート組成物を前記で得られた被塗物Aまたは被塗物Bに乾燥後の厚さが30μmとなるように塗布し、塗膜が形成されたフィルムを100℃の恒温槽内に20分間入れて乾燥させることにより、試験片を作製した。 Was coated to a dry thickness of the clearcoat composition obtained in the objects to be coated A or article to be coated B obtained in the above is 30 [mu] m, the coating film was formed a film of 100 ° C. by drying placed in a constant temperature bath for 20 minutes to prepare a test piece. 得られた試験片を用い、クリヤーコート組成物の物性を実施例1と同様にして評価した。 Using the obtained test piece, and the physical properties of the clear coat composition was evaluated in the same manner as in Example 1. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例2 Comparative Example 2
攪拌装置、窒素ガス導入管、冷却管、温度計および連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器内に酢酸ブチル230質量部を入れ、窒素ガスを反応容器内に導入しながら撹拌下で80℃まで昇温させた。 Stirrer, nitrogen gas inlet tube, a cooling tube, were placed 230 parts by weight of butyl acetate thermometer and a reaction vessel equipped with a dropping funnel for continuous dropping, 80 ° C. under stirring while introducing nitrogen gas into the reaction vessel until the temperature was raised.

次に、80℃の温度を維持しながら反応容器内にアゾビスイソブチロニトリル10質量部を添加し、当該アゾビスイソブチロニトリルを反応容器内の内容物に溶解させた後、2−ヒドロキシエチルアクリレート10質量部およびフッ素原子含有単量体〔大阪有機化学工業(株)製、商品名:ビスコート17F、式( I)において、R 1 がフッ素原子を17個有する炭素数10のアルキル基であるフッ素原子含有単量体〕90質量部を3時間かけて反応容器内に滴下させた。 Then added 10 parts by weight of azobisisobutyronitrile into the reaction vessel while maintaining a temperature of 80 ° C., after dissolving the azobisisobutyronitrile contents of the reaction vessel, 2- 10 parts by weight of hydroxyethyl acrylate and a fluorine atom-containing monomer [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd., trade name: Viscoat 17F, the formula in (I), R 1 canvas Tsu atom of 17 carbon atoms with 10 fluorine atom-containing monomer is an alkyl group] was added dropwise 90 parts by mass over 3 hours the reaction vessel. 滴下終了後、反応容器の内容物を80℃で4時間維持することにより、官能基として水酸基を有する官能基含有(メタ)アクリレート系重合体を得た。 After completion of the dropwise addition, by maintaining for 4 hours the contents of the reaction vessel at 80 ° C., to obtain a functional group-containing (meth) acrylate polymer having a hydroxyl group as a functional group. 得られた官能基含有(メタ)アクリレート系重合体の水酸基価は10mgKOH/g、重量平均分子量は6000であった。 The resulting functional group-containing (meth) acrylate-based polymer hydroxyl value of 10 mgKOH / g, weight average molecular weight was 6000.

次に、前記で得られた官能基含有(メタ)アクリレート系重合体100質量部とジブチル錫ジラウレート0.5質量部とを混合し、官能基含有(メタ)アクリレート系重合体が有する官能基の総量(モル)とヘキサメチレンジイソシアネートの官能基の総量(モル)とのモル比が1:1となるようにヘキサメチレンジイソシアネートを混合することにより、クリヤーコート組成物を得た。 Next, and said functional group-containing obtained in (meth) acrylate polymer 100 parts by weight of dibutyl tin dilaurate 0.5 part by weight were mixed, the functional group functional group-containing (meth) acrylate-based polymer has the molar ratio of the total amount (mol) to the total amount of functional groups of hexamethylene diisocyanate (mol) of 1: by mixing hexamethylene diisocyanate to be 1, to obtain a clear coat composition.

前記で得られたクリヤーコート組成物を前記で得られた被塗物Aまたは被塗物Bに乾燥後の厚さが30μmとなるように塗布し、塗膜が形成されたフィルムを100℃の恒温槽内に20分間入れて乾燥させることにより、試験片を作製した。 Was coated to a dry thickness of the clearcoat composition obtained in the objects to be coated A or article to be coated B obtained in the above is 30 [mu] m, the coating film was formed a film of 100 ° C. by drying placed in a constant temperature bath for 20 minutes to prepare a test piece. 得られた試験片を用い、クリヤーコート組成物の物性を実施例1と同様にして評価した。 Using the obtained test piece, and the physical properties of the clear coat composition was evaluated in the same manner as in Example 1. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例3 Comparative Example 3
従来の塗料として、スチレン−アクリル酸共重合体および水添ビスフェノールAからなる酸エポキシ系塗料を用いた。 As a conventional paint, styrene - using an acid epoxy paint acrylic acid copolymer and consisting hydrogenated bisphenol A.

前記酸エポキシ系塗料を前記で得られた被塗物Aまたは被塗物Bに乾燥後の厚さが30μmとなるように塗布し、塗膜が形成されたフィルムを100℃の恒温槽内に20分間入れて乾燥させることにより、試験片を作製した。 The thickness after drying of acid epoxy paint coating object A or article to be coated B obtained above was coated with a 30 [mu] m, the coating film was formed a film in a constant temperature bath of 100 ° C. by dried for 20 minutes to prepare a test piece. 得られた試験片を用い、クリヤーコート組成物の物性を実施例1と同様にして評価した。 Using the obtained test piece, and the physical properties of the clear coat composition was evaluated in the same manner as in Example 1. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

比較例4 Comparative Example 4
従来の塗料として、スチレン−アクリル酸−2−ヒドロキシエチル共重合体およびヘキサメチレンジイソシアネートからなるウレタン系塗料を用いた。 As a conventional paint, styrene - using a urethane based paint of 2-hydroxyethyl acrylate copolymer and consisting of hexamethylene diisocyanate.

前記酸ウレタン系塗料を前記で得られた被塗物Aまたは被塗物Bに乾燥後の厚さが30μmとなるように塗布し、塗膜が形成されたフィルムを100℃の恒温槽内に20分間入れて乾燥させることにより、試験片を作製した。 The thickness after drying of acid urethane paint coating object A or article to be coated B obtained above was coated with a 30 [mu] m, the coating film was formed a film in a constant temperature bath of 100 ° C. by dried for 20 minutes to prepare a test piece. 得られた試験片を用い、クリヤーコート組成物の物性を実施例1と同様にして評価した。 Using the obtained test piece, and the physical properties of the clear coat composition was evaluated in the same manner as in Example 1. その結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

表1に示された結果から、実施例で得られたクリヤーコート組成物は、透明性および深み感に優れ、硬くて耐久性に優れた塗膜を形成するものであることがわかる。 From the results shown in Table 1, the clearcoat composition obtained in real Example 1 was excellent in transparency and deepness, hard and it is understood that to form a coating film having excellent durability.

本発明のクリヤーコート組成物は、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車の車体の外板、自動車部品、電子機器、携帯電話、オーディオ機器などの家庭電気製品の外板などの被塗物、なかでも自動車の車体の外板および自動車部品などの被塗物に好適に使用することが期待されるものである。 Clear coat composition of the present invention, for example, cars, trucks, motorcycles, outer skin of the vehicle body of an automobile such as a bus, automobile parts, electronic appliances, mobile phones, to be coated, such as skins of domestic electrical products, such as audio equipment things, it is inter alia intended to be used suitably for coating objects such as vehicle body outer plate and auto parts automobile is expected.

Claims (1)

  1. トップコートに用いられるクリヤーコート組成物であって、(A )官能基含有単量体およびフッ素原子含有単量体を含有する単量体成分を重合させてなる官能基含有(メタ)アクリレート系重合体、および(B)架橋剤を含有し、前記官能基含有単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレートが用いられ、前記フッ素原子含有単量体が式(I): A clearcoat composition used in the topcoat, (A) officer functional group-containing monomer and off Tsu functional group-containing obtained by polymerizing a monomer component containing a hydrogen atom-containing monomer ( meth) acrylate-based polymer, and (B) contain a crosslinking agent, wherein the functional group-containing 2-hydroxyethyl acrylate as a monomer is used, the fluorine atom-containing monomer of formula (I):
    (式中、R 1 はフッ素原子を3個有する炭素数2〜4のアルキル基を示す) (In the formula, R 1 represents an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms having three fluorine atoms)
    で表わされるフッ素原子含有単量体であることを特徴とするクリヤーコート組成物。 In the fluorine atom-containing monomer der Rukoto clearcoat composition characterized represented.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6032856A (en) * 1983-07-30 1985-02-20 Dainippon Ink & Chem Inc Resin composition for coating compound for repairing automobile
JP2920254B2 (en) * 1990-05-07 1999-07-19 ハニー化成株式会社 Electrodeposition coating resin composition
JP2997852B2 (en) * 1990-11-30 2000-01-11 ハニー化成株式会社 Fluorinated matte electrodeposition coating resin composition
JP3110773B2 (en) * 1991-01-28 2000-11-20 三菱レイヨン株式会社 Thermosetting coating composition
JPH05255635A (en) * 1992-03-11 1993-10-05 Toray Ind Inc Composition for coating
US5629372A (en) * 1994-11-22 1997-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic fluorocarbon polymer containing coating
JP2012177111A (en) * 2011-02-03 2012-09-13 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc Fluorinated copolymer consisting of acrylate for high solid content coating as base material
CN102134296B (en) * 2010-12-31 2015-11-25 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 Fluorosilicone-modified water-soluble acrylic resin dispersions and their use

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