JP6150371B2 - Zinc oxide (ZnO) single crystal, ZnO thin film, method for producing ZnO single crystal thin film, ZnO single crystal thin film, and ZnO based material comprising the ZnO single crystal thin film - Google Patents
Zinc oxide (ZnO) single crystal, ZnO thin film, method for producing ZnO single crystal thin film, ZnO single crystal thin film, and ZnO based material comprising the ZnO single crystal thin film Download PDFInfo
- Publication number
- JP6150371B2 JP6150371B2 JP2012125420A JP2012125420A JP6150371B2 JP 6150371 B2 JP6150371 B2 JP 6150371B2 JP 2012125420 A JP2012125420 A JP 2012125420A JP 2012125420 A JP2012125420 A JP 2012125420A JP 6150371 B2 JP6150371 B2 JP 6150371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zno
- single crystal
- thin film
- heat treatment
- zinc oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 337
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims description 143
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 108
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 105
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 100
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 89
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 83
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000003303 reheating Methods 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 24
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000010408 film Substances 0.000 description 9
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 8
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 2
- 210000004754 hybrid cell Anatomy 0.000 description 2
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 238000004549 pulsed laser deposition Methods 0.000 description 2
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N digallium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Ga+3].[Ga+3] AJNVQOSZGJRYEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001195 gallium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系微小構造体、ＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法、並びにＺｎＯ系単結晶性薄膜及び該ＺｎＯ系単結晶性薄膜からなるＺｎＯ系材料に関するものである。 The present invention relates to a zinc oxide (ZnO) -based microstructure, a ZnO-based thin film, a method for producing a ZnO-based single crystalline thin film, a ZnO-based single crystalline thin film, and a ZnO-based material comprising the ZnO-based single crystalline thin film It is.
近年の電子デバイスにおいては、機能薄膜が重宝されている。一般的な見解として、機能薄膜の性能を最大限に活かすためには、その結晶性を高めることが重要である。そのため、目的とする機能薄膜の作製には、目的とする機能薄膜と同じ結晶性の結晶を基板として利用したり、目的とする機能薄膜の下地層を形成したりする等の手法により、その結晶性を高める技術が開発されている。
一方で、微小構造体は、化学・光触媒、色素太陽電池、ハイブリッド白色ＬＥＤや、振動発電素子、量子デバイス等に用いられ、現在開発が盛んである。
Functional thin films are useful in recent electronic devices. As a general view, it is important to increase the crystallinity in order to maximize the performance of the functional thin film. Therefore, the target functional thin film is produced by using a crystal having the same crystallinity as that of the target functional thin film as a substrate or by forming a base layer of the target functional thin film. Technology to enhance the performance has been developed.
On the other hand, microstructures are used in chemical / photocatalysts, dye solar cells, hybrid white LEDs, vibration power generation elements, quantum devices, and the like, and are currently under development.
本出願人は、特許文献１において、物理気相成長法、化学気相成長法、溶液法のいずれかの方法により形成されたＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気において熱処理を施す工程を備える成膜方法を開示している。
本出願人のその後の検討により、特許文献１記載の酸化亜鉛微小構造体は、単結晶（ウルツ鉱（ウルツァイト型）結晶）であることが分かった。図１３は特許文献１記載の酸化亜鉛微小構造体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
しかしながら、基板上に形成した微小構造体の形状の制御や、この微小構造体の配向を制御し高配向微小構造体を得ること、及びこの高配向微小構造体を用いて単結晶性薄膜を作製することは未だ達成されていない。
この技術が達成されれば、ＺｎＯ系単結晶及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の形成手法として新たな選択肢となり、既存の電子デバイスへ適用することで更なる性能向上が期待できる。
In the patent document 1, the applicant of the present invention describes a film forming method including a step of heat-treating a ZnO-based thin film formed by any one of a physical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, and a solution method in a reducing atmosphere. Disclosure.
Subsequent examination by the present applicant revealed that the zinc oxide microstructure described in Patent Document 1 is a single crystal (wurtzite (wurzite type) crystal). FIG. 13 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the zinc oxide microstructure described in Patent Document 1.
However, controlling the shape of the microstructure formed on the substrate, controlling the orientation of this microstructure to obtain a highly oriented microstructure, and producing a single crystalline thin film using this highly oriented microstructure It has not yet been achieved.
If this technique is achieved, it becomes the new choice for forming technique ZnO-based single crystal and a ZnO-based single-crystal thin film, further improved performance by applying the existing electronic device can be expected.
本発明は、上述したような問題点を解決すべくなされたものであって、（１）酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の形状を制御する方法、この形状制御技術から派生した（２）高配向ＺｎＯ系単結晶の作製方法、更にこれら技術を用いた（３）ＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の作製技術を提供するものである。 The present invention was made to solve the problems as described above, (1) a method of controlling the zinc oxide (ZnO) based single crystal shape, derived from this shape control technique (2) the method for manufacturing a highly oriented ZnO-based single crystal, and further provides a fabrication technology of (3) ZnO-based thin film and ZnO-based single crystal thin film using these techniques.
請求項１に係る発明は、基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜を形成する工程と、前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で加熱することにより前記ＺｎＯ系薄膜の結晶からＺｎＯ系単結晶を形成させる熱処理工程と、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶の形状制御工程と、を備え、前記形状制御工程が、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶を、前記熱処理工程とは異なる雰囲気もしくは温度条件の下でさらに加熱する再熱処理工程を用いることにより、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶を再成長させる工程からなることを特徴とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の製造方法に関する。 The invention according to claim 1 is the step of forming a zinc oxide (ZnO) -based thin film on a substrate, and forming the ZnO-based single crystal from the ZnO-based thin film by heating the ZnO-based thin film in a reducing atmosphere. a heat treatment step of, and a shape control step of ZnO-based single crystal obtained by the heat treatment process, the shape control step, a ZnO-based single crystal obtained by the heat treatment process, and the heat treatment step by the use of higher reheating Engineering further heated under different atmospheres or temperature conditions, the zinc oxide, characterized by comprising the step of regrowing the ZnO-based single crystal obtained by the heat treatment step (ZnO) system method for manufacturing a single crystal.
請求項２に係る発明は、前記熱処理工程が５００℃以下で行われることを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の製造方法に関する。 The invention according to claim 2 relates to the method according to claim 1 zinc oxide (ZnO) based single crystal according to, characterized in that the heat treatment step is performed at 500 ° C. or less.
請求項３に係る発明は、前記形状制御工程が前記再熱処理工程を備え、前記再熱処理工程が、酸素ガス雰囲気下で熱処理する工程、及び還元雰囲気下で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の製造方法に関する。 The invention according to claim 3 is characterized in that the shape control step includes the re-heat treatment step, and the re-heat treatment step includes a heat treatment under an oxygen gas atmosphere and a heat treatment under a reducing atmosphere. The present invention relates to a method for producing a zinc oxide (ZnO) -based single crystal according to claim 1.
請求項４に係る発明は、前記形状制御工程が、化学気相成長法を用いることにより、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶を再成長させる工程からなる再成長工程をさらに備え、前記再成長工程がミストＣＶＤ法により行われることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の製造方法に関する。 The invention according to claim 4 further includes a regrowth step in which the shape control step includes a step of regrowth the ZnO-based single crystal obtained by the heat treatment step by using a chemical vapor deposition method , method for producing a zinc oxide (ZnO) based single crystal according to any one of claims 1 to 3, characterized in that regrowth step is carried out by a mist CVD method related.
請求項５に係る発明は、前記薄膜形成工程と前記熱処理工程を最適な条件とすることにより、前記ＺｎＯ系単結晶を基板に垂直な方向に配向させることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の製造方法に関する。 According to claim 5 invention is to provide the optimum conditions for the heat treatment step and the thin film formation process, according to claim 1, wherein the orienting in a direction perpendicular to the ZnO-based single crystal substrate method for producing a zinc oxide (ZnO) based single crystal articles according to any one.
請求項６に係る発明は、請求項１乃至４いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の製造方法において、前記形状制御工程が化学気相成長法を用いることにより、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶を再成長させる工程からなる再成長工程を備え、前記再成長工程により前記ＺｎＯ系単結晶を、これらが結合するまで再成長させることにより、薄膜とすることを特徴とするＺｎＯ系薄膜の製造方法に関する。 The invention according to claim 6 is a method of manufacturing a zinc oxide (ZnO) based single crystal according to any one of claims 1 to 4, by the shape control process using chemical vapor deposition, wherein comprising a regrowth step comprises the step of regrowing the ZnO-based single crystal obtained by the heat treatment step, the said ZnO-based single crystal by re-growth step, by regrowing until they are bonded, a thin film The present invention relates to a method for manufacturing a ZnO-based thin film.
請求項７に係る発明は、請求項５記載の高配向酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の製造方法において、前記形状制御工程が化学気相成長法を用いることにより、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶を再成長させる工程からなる再成長工程を備え、前記再成長工程により前記ＺｎＯ系単結晶を、これらが結合するまで再成長させることにより、単結晶性薄膜とすることを特徴とするＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法に関する。 Invention provides a method of manufacturing a highly-oriented zinc oxide (ZnO) based single crystal according to claim 5, by the shape control process using chemical vapor deposition, obtained by the heat treatment process according to claim 7 comprising a regrowth step comprises the step of regrowing the ZnO-based single crystal, the said ZnO-based single crystal by re-growth step, by regrowing until they are attached to a single-crystalline thin film The present invention relates to a method for producing a characteristic ZnO-based single crystalline thin film.
また本発明は、基板上の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系微小構造体上に形成されることを特徴とするＺｎＯ系単結晶性薄膜に関する。 The present invention also relates to a ZnO-based single crystal thin film formed on a zinc oxide (ZnO) -based microstructure on a substrate.
また本発明は、基板上に形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）系微小構造体と、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）系微小構造体をバッファとして、前記酸化亜鉛（ＺｎＯ）系微小構造体上にＺｎＯ系単結晶性薄膜を備えることを特徴とするＺｎＯ系材料に関する。 The present invention also provides a zinc oxide (ZnO) microstructure formed on a substrate and a zinc oxide (ZnO) microstructure on the zinc oxide (ZnO) microstructure as a buffer. The present invention relates to a ZnO-based material including a single crystalline thin film.
請求項１に係る発明によれば、基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜を形成する工程と、前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で熱処理する工程と、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶の形状制御工程と、を備え、前記形状制御工程が、前記熱処理工程により得られるＺｎＯ系単結晶を、前記熱処理工程とは異なる雰囲気もしくは温度条件の下でさらに熱処理する工程を含む再熱処理工程を用いることにより、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶を再成長させる工程からなることを特徴とするＺｎＯ系単結晶の製造方法であることにより、様々な形状の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶を得ることができる。 According to the first aspect of the present invention, a step of forming a zinc oxide (ZnO) -based thin film on a substrate, a step of heat-treating the ZnO-based thin film in a reducing atmosphere, and a ZnO-based single layer obtained by the heat treatment step. comprising a crystal shape control process, the re-includes the step of said shape control step, a ZnO-based single crystal obtained by the heat treatment step, further heat-treated under different atmosphere or temperature conditions and the heat treatment step by using a heat treatment process, by the a ZnO-based single crystal manufacturing method characterized by comprising the step of regrowing the ZnO-based single crystal obtained by the heat treatment process, zinc oxide of various shapes it can be obtained (ZnO) based single crystal.
請求項２に係る発明によれば、前記熱処理工程が５００℃以下で行われることにより、高温では使用できない基板（青板硝子などの通常のガラス基板等）に成膜することが可能となる。また、形成された単結晶がエッチングされて消失してしまうことを防止することができる。 According to the second aspect of the present invention, when the heat treatment step is performed at 500 ° C. or lower, it is possible to form a film on a substrate that cannot be used at a high temperature (a normal glass substrate such as blue plate glass). In addition, it is possible to prevent the formed single crystal from being etched away.
請求項３に係る発明によれば、前記再熱処理工程を備え、前記再熱処理工程が、酸素ガス雰囲気下で熱処理する工程、及び還元雰囲気下で熱処理する工程を含むことにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の形状を制御する事ができる。 According to the third aspect of the present invention, the method includes the reheat treatment step, and the reheat treatment step includes a step of performing a heat treatment in an oxygen gas atmosphere and a step of performing a heat treatment in a reducing atmosphere, thereby obtaining zinc oxide (ZnO). You can control the system of a single crystal form.
請求項４に係る発明によれば、ＣＶＤ法により行われる再成長工程を備えることにより、単結晶状態を保ちながら太らせることができる。 According to the invention which concerns on Claim 4, it can thicken, maintaining a single-crystal state by providing the regrowth process performed by CVD method.
請求項５に係る発明によれば、薄膜形成工程と熱処理工程を最適な条件とすることにより、基板に垂直な方向に配向した高配向な酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶を得ることができる。 According to the invention of claim 5, by the optimum conditions of the thin film forming step and heat treatment step, it is possible to obtain a highly oriented zinc oxide (ZnO) based single crystal oriented in a direction perpendicular to the substrate .
請求項６に係る発明によれば、請求項１乃至４いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の製造方法において、前記形状制御工程が前記再成長工程を備え、前記再成長工程により前記ＺｎＯ系単結晶を、これらが結合するまで再成長させることにより、薄膜とすることを特徴とするＺｎＯ系薄膜の製造方法であることにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶を太らせ、結合・薄膜化させることができ、これによりＺｎＯ系薄膜を製造することができる。 According to the invention of claim 6, in the manufacturing method of zinc oxide (ZnO) based single crystal according to any one of claims 1 to 4, wherein the shape control step comprises the re-growth step, the re the by the growth process the ZnO-based single crystal, by regrowing until they are attached by a ZnO-based method of manufacturing a thin film characterized by a thin film, a zinc oxide (ZnO) based single crystal Can be made thicker and bonded / thinned, whereby a ZnO-based thin film can be produced.
請求項７に係る発明によれば、請求項５記載の高配向酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の製造方法において、前記形状制御工程が前記再成長工程を備え、前記再成長工程により前記ＺｎＯ系単結晶を、これらが結合するまで再成長させることにより、ＺｎＯ系単結晶性薄膜とすることを特徴とするＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法であることにより、高配向酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶を太らせ、結合・薄膜化させることができ、これによりＺｎＯ系単結晶性薄膜を製造することができる。 According to the invention of claim 7, in the method for manufacturing a highly-oriented zinc oxide (ZnO) based single crystal according to claim 5, wherein the shape control step includes a said re-growth step, the ZnO by the regrowth process system single crystal, by regrowing until they are attached by a ZnO-based method for producing a single crystal thin film, characterized by a ZnO-based single-crystal thin film, highly oriented zinc oxide (ZnO ) based single crystal thickening and can be coupled, thin film, thereby producing a ZnO-based single-crystal thin film.
なお本発明によれば、高品質なＺｎＯ系単結晶性薄膜及びＺｎＯ系材料を提供することができる。これにより半導体としての利用可能性を高めることができる。また、単結晶薄膜の形成手法として、新たな選択肢となり、既存の各種デバイスへ適用させることで更なる性能向上が期待できる。 According to the present invention, a high-quality ZnO-based single crystalline thin film and a ZnO-based material can be provided. Thereby, the applicability as a semiconductor can be improved. Moreover, it becomes a new choice as a method for forming a single crystal thin film, and further performance improvement can be expected by applying it to various existing devices.
以下、本発明に係る酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶、ＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法、並びにＺｎＯ系単結晶性薄膜及び該ＺｎＯ系単結晶性薄膜からなるＺｎＯ系材料について説明する。 Hereinafter, zinc oxide (ZnO) based single crystal according to the present invention, a method of manufacturing the ZnO-based thin film and ZnO-based single crystal thin film, and a ZnO-based material consisting of ZnO-based single crystal thin film and the ZnO-based single crystal thin film Will be described.
本発明のＺｎＯ系単結晶の製造方法は、以下の３つの工程を備えるものである。
（１）基板上にＺｎＯ系薄膜を形成する工程
（２）前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で熱処理する工程
（３）前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶の形状制御工程
Method for producing a ZnO-based single crystal of the present invention is provided with the following three steps.
(1) forming a ZnO-based thin film on a substrate (2) Step (3) of heat-treating the ZnO-based thin film in a reducing atmosphere the heat treatment ZnO-based obtained in the step single crystal shape control step
上記工程（１）：基板上にＺｎＯ系薄膜を形成する工程について説明する。
本発明における成膜方法は特に限定されるものではないが、化学気相成長法、物理気相成長法及び溶液法等の方法を用いることができる。
具体的には例えば、高周波スパッタ法（ＲＦ）、直流スパッタ法（ＤＣ）等のスパッタリング法、対向電極型スパッタリング法（ＦＴＳ）、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ）、有機金属化学堆積法（ＭＯＣＶＤ）、電子ビーム蒸着法（ＥＢ）、プラズマ化学気相成長法、ミスト化学気相成長法（ミストＣＶＤ法）、溶液法等が挙げられるが、これらの方法には限定されない。
Step (1): The step of forming a ZnO-based thin film on the substrate will be described.
Although the film-forming method in this invention is not specifically limited, Methods, such as a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, and a solution method, can be used.
Specifically, for example, sputtering methods such as radio frequency sputtering (RF) and direct current sputtering (DC), counter electrode sputtering (FTS), pulsed laser deposition (PLD), metal organic chemical deposition (MOCVD), Examples include, but are not limited to, electron beam evaporation (EB), plasma chemical vapor deposition, mist chemical vapor deposition (mist CVD), and solution.
酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜が形成される基板の材質としては、基板上に成膜する際に用いられる一般的な材質のものを使用することができ、ガラス、単結晶、セラミックス、樹脂等からなるものを使用することができる。具体的には例えば、青板硝子、パイレックス（登録商標）、無アルカリガラス、シリコン（Ｓｉ）、サファイア単結晶（α−Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、石英、酸化ガリウム単結晶（β−Ｇａ２Ｏ３）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、環状ポリオレフィン樹脂等が用いられるがこれらに限定されない。
この中でも、本発明ではガラス（石英）やシリコン（Ｓｉ）が好適に用いられる。ガラスを基板とすることで、汎用性に優れた電子デバイスとすることができる。また、ＳｉＯ２／Ｓｉ、ＩＴＯ／Ｑｚなどの、基板上の多層膜上へも可能である。
As a material of the substrate on which the zinc oxide (ZnO) -based thin film is formed, a general material used when forming a film on the substrate can be used, such as glass, single crystal, ceramics, and resin. Can be used. Specifically, for example, blue plate glass, Pyrex (registered trademark), alkali-free glass, silicon (Si), sapphire single crystal (α-Al 2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), quartz, gallium oxide single crystal (Β-Ga 2 O 3 ), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyethersulfone (PES), cyclic polyolefin resin and the like are used. However, it is not limited to these.
Among these, glass (quartz) and silicon (Si) are preferably used in the present invention. By using glass as a substrate, an electronic device with excellent versatility can be obtained. It is also possible to form on a multilayer film on the substrate, such as SiO 2 / Si, ITO / Qz.
本発明のＺｎＯ系単結晶の製造方法は、（１）基板上に酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜を形成する工程の後に、（２）前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で熱処理する工程を備えている。
この（２）熱処理工程により、基板に形成したＺｎＯ系薄膜の結晶が微小領域において融解・蒸発・昇華し、自触媒作用等により、その後に結晶が再成長することとなる。これにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶が形成される。
Method for producing a ZnO-based single crystal of the present invention, after the step of forming a (1) zinc oxide on the substrate (ZnO) based thin film, comprising the step of heat treatment in a reducing atmosphere (2) the ZnO-based thin film ing.
By this (2) heat treatment step, the crystal of the ZnO-based thin film formed on the substrate melts, evaporates, and sublimates in a minute region, and then the crystal re-growth due to autocatalysis or the like. Thus, zinc oxide (ZnO) based single crystal is formed.
還元雰囲気を形成する気体としては、特に限定されるものではないが、水素と窒素の混合ガスを好適に用いることができる。 The gas forming the reducing atmosphere is not particularly limited, but a mixed gas of hydrogen and nitrogen can be suitably used.
上記（２）の熱処理工程は５００℃以下で行われることが好ましい。これにより、高温では軟化してしまって使用できない基板（ガラス基板等）に成膜することが可能となる。 The heat treatment step (2) is preferably performed at 500 ° C. or lower. This makes it possible to form a film on a substrate (such as a glass substrate) that has been softened at a high temperature and cannot be used.
本発明のＺｎＯ系単結晶の製造方法は、（２）前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で熱処理する工程の後に、（３）前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶の形状を制御する工程を備えている。
この（３）形状制御工程は、以下の工程からなる。
（３−１）工程（２）の熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶を工程（２）の熱処理工程とは異なる雰囲気もしくは温度条件の下でさらに熱処理する再熱処理工程、及び、必要に応じ
（３−２）化学気相成長法を用いることにより、工程（３−１）の再熱処理工程後のＺｎＯ系単結晶を再成長させる工程。
Method for producing a ZnO-based single crystal of the present invention, (2) the ZnO-based thin film after the step of heat treatment in a reducing atmosphere, (3) the heat treatment step controls the ZnO-based single crystal shape obtained by The process to do is provided.
This (3) shape control process consists of the following processes.
(3-1) Re-heat treatment step of further heat treatment under different atmospheric or temperature conditions and the heat treatment step of the process steps a ZnO-based single crystal obtained by the heat treatment step (2) (2), and, should the depending (3-2) chemical vapor deposition method by using, step (3-1) of the re-heat treatment process ZnO-based process for re-growing single crystal after.
上記（３−１）再熱処理工程について説明する。
工程（２）の熱処理工程において得られるＺｎＯ系単結晶に再熱処理を行うことにより、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶を付加することができる。また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の構造を操作することができる。
この再熱処理工程は、酸素ガス雰囲気下で熱処理する工程を含むことができる。また、還元雰囲気下で熱処理する工程を含むこともできる。これらの工程はどちらを先に行ってもよく、それぞれ複数回行ってもよい。
The (3-1) re-heat treatment step will be described.
By performing the re-heat treatment process ZnO-based single crystal obtained in the heat treatment step (2), it may be added to the single crystal zinc oxide (ZnO) based. Further, it is possible to manipulate the structure of a single crystal of zinc oxide (ZnO) based.
This re-heat treatment step can include a step of heat treatment in an oxygen gas atmosphere. Moreover, the process heat-processed in a reducing atmosphere can also be included. Either of these steps may be performed first, and each step may be performed a plurality of times.
上記（３−２）再成長工程について説明する。
化学気相成長法を用いることにより、工程（３−１）再熱処理工程後のＺｎＯ系単結晶を太らせ、再成長させることができる。化学気相成長法の代わりに、物理気相成長法及び溶液法等の方法を用いることもできる。ただし、化学気相成長法の方が付周り性として優れているため、等方的に太らせることができる。
これにより、ＺｎＯ系単結晶を太らせることができる。また、必要時間行う事により薄膜を得ることができる。後述するように、基板に垂直な方向に配向させた微小構造体に対して行う際は、単結晶性薄膜を得ることができる。
再成長工程において、化学気相成長法（ＣＶＤ）の中でもミストＣＶＤ法を好適に用いることができる。
また、再成長工程の後に、再熱処理工程を行うこともできる。
The (3-2) regrowth process will be described.
By using chemical vapor deposition, step (3-1) thickening the ZnO-based single crystal after the reheating process can be regrown. Instead of chemical vapor deposition, methods such as physical vapor deposition and solution method may be used. However, since the chemical vapor deposition method is superior in throwing power, it can be thickened isotropically.
Thus, it is possible to fatten the ZnO-based single crystal. Moreover, a thin film can be obtained by performing required time. As will be described later, a single crystalline thin film can be obtained when performing on a microstructure oriented in a direction perpendicular to the substrate.
In the regrowth process, the mist CVD method can be suitably used among the chemical vapor deposition methods (CVD).
In addition, a reheat process can be performed after the regrowth process.
工程（１）の薄膜形成条件及び工程（２）の熱処理条件を最適化することにより、ＺｎＯ系単結晶を基板に垂直な方向に配向させることができる。
ＺｎＯ系単結晶を基板に垂直な方向に配向させる条件としては、例えば、（１）薄膜形成工程において亜鉛リッチな酸化亜鉛（ＺｎＯ）系薄膜（１０３Ω／□）をアルゴンガス雰囲気下でスパッタリングにより作製し、（２）熱処理工程を混合ガス雰囲気下で亜鉛の融点付近である４２０℃付近で行う条件が挙げられる。
これにより、融解亜鉛がポテンシャルエネルギーの低い場所で留まり、その留まっている時間の間に、融解亜鉛が酸素と結合し、酸化亜鉛の結晶核が出来る。この時、ポテンシャルエネルギーの低い場所の周囲との関係により、基板に垂直な方向と酸化亜鉛（０００２）面の方向が一致し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶を基板に垂直な方向に配向させることができる。
By optimizing the heat treatment conditions of the thin film forming conditions and processes (2) of the step (1), can be oriented ZnO-based single crystal in the direction perpendicular to the substrate.
The ZnO-based single crystal as a condition to be oriented in a direction perpendicular to the substrate, for example, by sputtering (1) zinc-rich zinc oxide in the thin film formation process (ZnO) based thin film (103Ω / □) under an argon gas atmosphere And (2) a condition in which the heat treatment step is performed at around 420 ° C., which is near the melting point of zinc, in a mixed gas atmosphere.
Thus, melting zinc remains at a lower Venue of potential energy, during the time that remains its melting zinc bonded to oxygen, the zinc oxide crystal nuclei can. At this time, the relationship between the surrounding low potential energy location, the direction of the substrate and perpendicular zinc oxide (0002) plane matches the orientation of the single crystal of zinc oxide (ZnO) based on a direction perpendicular to the substrate Can be made.
この高配向ＺｎＯ系単結晶を、（３−２）再成長工程にかけることにより、高配向ＺｎＯ系単結晶を太らせ、再成長させることができ、再成長により結合させることで、ＺｎＯ系単結晶性薄膜を得ることができる。 The highly oriented ZnO-based single crystal, (3-2) by subjecting the regrowth process, highly oriented ZnO-based single crystal thickening and can be regrown, by coupling by regrowth, ZnO A single crystal thin film can be obtained.
本発明の方法により、基板上に形成されたＺｎＯ系単結晶上に形成されるＺｎＯ系単結晶性薄膜を製造することができる。 The method of the present invention, it is possible to produce a ZnO-based single-crystal thin film formed on the ZnO-based single crystal formed on a substrate.
以下の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明に係る酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶、ＺｎＯ系薄膜及びＺｎＯ系単結晶性薄膜の製造方法、並びにＺｎＯ系単結晶性薄膜及び該ＺｎＯ系単結晶性薄膜からなるＺｎＯ系材料は、これらに限定されるものではない。 Will be described in further detail with reference to the following examples, the present invention zinc oxide (ZnO) based single crystal according to the method of manufacturing the ZnO-based thin film and ZnO-based single crystal thin film and ZnO-based single crystal thin film and, The ZnO-based material composed of the ZnO-based single crystalline thin film is not limited to these.
実施例１（形状制御技術１−１）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
スパッタリング法を用いて、以下の条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
（酸化亜鉛薄膜作製条件）
出力：１８０Ｗ
圧力：７Ｐａ
温度：１５０℃
キャリアガス：Ａｒ（３０ｓｃｃｍ）
基板：Ｑｚ
膜厚：１μｍ
Example 1 (Shape Control Technology 1-1)
<Step (1): Step of forming a zinc oxide thin film on a substrate>
Using a sputtering method, a zinc oxide thin film was produced on the substrate under the following conditions.
(Zinc oxide thin film production conditions)
Output: 180W
Pressure: 7Pa
Temperature: 150 ° C
Carrier gas: Ar (30 sccm)
Substrate: Qz
Film thickness: 1μm
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、下記条件において熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４８０℃
処理時間：３時間
<Process (2): Heat treatment process>
Next, the zinc oxide thin film obtained in step (1) was heat-treated under the following conditions.
Pressure: 0.5atm
Gas type: Mixed gas (N 2 : H 2 = 98: 2)
Temperature: 480 ° C
Processing time: 3 hours
＜工程（３−１）：再熱処理工程＞
次いで、工程（２）で得た酸化亜鉛微小構造体に対し、下記条件において再熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：（１）酸素、（２）混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：（１）−（２）４８０℃
処理時間：（１）１時間、（２）５時間
<Step (3-1): Re-heat treatment step>
Next, the zinc oxide microstructure obtained in step (2) was reheated under the following conditions.
Pressure: 0.5atm
Gas type: (1) oxygen, (2) mixed gas (N2: H2 = 98: 2)
Temperature: (1)-(2) 480 ° C
Processing time: (1) 1 hour, (2) 5 hours
図１は、実施例１における工程（２）熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図は微小構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。
図２は、実施例１における工程（３−１）再熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図は微小構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。尚、本願の図面１〜１０において、図中の白帯は１００ｎｍを示す。
図１と図２を比較すると、酸化亜鉛（ＺｎＯ）微小構造体の先端部が、再熱処理工程（３−１）によって太っていることがわかる。
熱処理工程（２）後及び再熱処理工程（３−１）後の酸化亜鉛（ＺｎＯ）微小構造体の形状を下記表１に示す。
FIG. 1 is an SEM photograph after step (2) heat treatment in Example 1, wherein the left figure is from above the substrate, and the right figure is an SEM photograph of the microstructure as viewed from the side.
FIG. 2 is a SEM photograph after step (3-1) re-heat treatment in Example 1, wherein the left figure is from above the substrate, and the right figure is a SEM photograph of the microstructure as viewed from the side. In Drawings 1-10 of this application, the white belt in a figure shows 100 nm.
Comparing FIG. 1 and FIG. 2, it can be seen that the tip of the zinc oxide (ZnO) microstructure is thickened by the reheat treatment step (3-1).
The shape of the zinc oxide (ZnO) microstructure after the heat treatment step (2) and after the reheat treatment step (3-1) is shown in Table 1 below.
実施例２（形状制御技術１−２）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
スパッタリング法を用いて、以下の条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
（酸化亜鉛薄膜作製条件）
出力：１８０Ｗ
圧力：７Ｐａ
温度：１５０℃
キャリアガス：Ａｒ（３０ｓｃｃｍ）
基板：Ｓｉ
膜厚：１μｍ
Example 2 (shape control technology 1-2)
<Step (1): Step of forming a zinc oxide thin film on a substrate>
Using a sputtering method, a zinc oxide thin film was produced on the substrate under the following conditions.
(Zinc oxide thin film production conditions)
Output: 180W
Pressure: 7Pa
Temperature: 150 ° C
Carrier gas: Ar (30 sccm)
Substrate: Si
Film thickness: 1μm
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、下記条件において熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４５０℃
処理時間：５時間
<Process (2): Heat treatment process>
Next, the zinc oxide thin film obtained in step (1) was heat-treated under the following conditions.
Pressure: 0.5atm
Gas type: Mixed gas (N 2 : H 2 = 98: 2)
Temperature: 450 ° C
Processing time: 5 hours
＜工程（３−１）：再熱処理工程＞
次いで、工程（２）で得た酸化亜鉛微小構造体に対し、下記条件において再熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：（１）酸素、（２）混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：（１）−（２）４５０℃
処理時間：（１）１時間、（２）５時間
<Step (3-1): Re-heat treatment step>
Next, the zinc oxide microstructure obtained in step (2) was reheated under the following conditions.
Pressure: 0.5atm
Gas type: (1) oxygen, (2) mixed gas (N2: H2 = 98: 2)
Temperature: (1)-(2) 450 ° C
Processing time: (1) 1 hour, (2) 5 hours
図３は、実施例２における工程（２）熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図は微小構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。
図４は、実施例２における工程（３−１）再熱処理後のＳＥＭ写真であって、左図は基板上方から、右図は微小構造体を削り横から見た状態のＳＥＭ写真である。
図３と図４を比較すると、熱処理工程（２）によって形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）微小構造体の先端部が、再熱処理工程（３−１）によって太っていることがわかる。
熱処理工程（２）後及び再熱処理工程（３−１）後の酸化亜鉛（ＺｎＯ）微小構造体の形状を下記表２に示す。
FIG. 3 is an SEM photograph after the step (2) heat treatment in Example 2, wherein the left figure is from the upper side of the substrate, and the right figure is a SEM photograph of the microstructure as viewed from the side.
FIG. 4 is an SEM photograph after step (3-1) re-heat treatment in Example 2, wherein the left figure is from the top of the substrate, and the right figure is a SEM photograph of the microstructure as viewed from the side.
Comparing FIG. 3 and FIG. 4, it can be seen that the tip of the zinc oxide (ZnO) microstructure formed by the heat treatment step (2) is thickened by the reheat treatment step (3-1).
The shape of the zinc oxide (ZnO) microstructure after the heat treatment step (2) and after the reheat treatment step (3-1) is shown in Table 2 below.
実施例３（形状制御技術２）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
スパッタリング法を用いて、以下の条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
（酸化亜鉛薄膜作製条件）
出力：１８０Ｗ
圧力：７Ｐａ
温度：１５０℃
キャリアガス：Ａｒ（３０ｓｃｃｍ）
基板：Ｑｚ
膜厚：１μｍ
Example 3 (shape control technology 2)
<Step (1): Step of forming a zinc oxide thin film on a substrate>
Using a sputtering method, a zinc oxide thin film was produced on the substrate under the following conditions.
(Zinc oxide thin film production conditions)
Output: 180W
Pressure: 7Pa
Temperature: 150 ° C
Carrier gas: Ar (30 sccm)
Substrate: Qz
Film thickness: 1μm
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、下記条件において熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４５０℃
処理時間：２時間
<Process (2): Heat treatment process>
Next, the zinc oxide thin film obtained in step (1) was heat-treated under the following conditions.
Pressure: 0.5atm
Gas type: Mixed gas (N 2 : H 2 = 98: 2)
Temperature: 450 ° C
Processing time: 2 hours
＜工程（３−１）：再熱処理工程＞
次いで、工程（２）で得た酸化亜鉛微小構造体に対し、下記条件において再熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：（１）酸素、（２）混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：（１）−（２）４５０℃
処理時間：（１）１時間、（２）８時間
<Step (3-1): Re-heat treatment step>
Next, the zinc oxide microstructure obtained in step (2) was reheated under the following conditions.
Pressure: 0.5atm
Gas type: (1) oxygen, (2) mixed gas (N2: H2 = 98: 2)
Temperature: (1)-(2) 450 ° C
Processing time: (1) 1 hour, (2) 8 hours
＜工程（３−２）：再成長工程＞
次いで、工程（３−１）で得た酸化亜鉛微小構造体を、以下の条件で再成長させた。
手法 ：ミストＣＶＤ法
溶質 ：ＺｎＡｃａｃ２
溶媒 ：メタノール＋水（９：１）、濃度：０．０２０ｍｏｌ／Ｌ
処理時間 ：２０ｍｉｎ
温度 ：４３０℃
システム ：３０ｍｍ角ｖｅｒ．Ｆｉｎｅ Ｃｈａｎｎｅｌシステム
キャリアガス：Ａｒ（２．５Ｌ／ｍｉｎ）
希釈ガス ：Ａｒ（４．５Ｌ／ｍｉｎ）
超音波（波長・出力・数）：２．４ＭＨｚ，２４Ｖ・０．６２５Ａ，×３
<Step (3-2): Re-growth step>
Next, the zinc oxide microstructure obtained in the step (3-1) was regrown under the following conditions.
Method: Mist CVD method Solute: ZnAcac2
Solvent: methanol + water (9: 1), concentration: 0.020 mol / L
Processing time: 20 min
Temperature: 430 ° C
System: 30 mm square ver. Fine Channel system Carrier gas: Ar (2.5 L / min)
Dilution gas: Ar (4.5 L / min)
Ultrasound (wavelength, output, number): 2.4 MHz, 24 V, 0.625 A, x3
図５は実施例３における工程（２）熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
図６は実施例３における工程（３−１）再熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
図７は実施例３における工程（３−２）再成長工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
この結果から、再熱処理工程（３−１）によって形成された酸化亜鉛（ＺｎＯ）微小構造体が、再成長工程（３−２）によって全体的に太っていることがわかる。
再熱処理工程（３−１）後及び再成長工程（３−２）後の酸化亜鉛（ＺｎＯ）微小構造体の形状を下記表３に示す。
FIG. 5 is a SEM photograph after the step (2) heat treatment step in Example 3, the left figure is an SEM photograph from above the substrate, and the right figure is a SEM photograph from the side of the substrate.
FIG. 6 is an SEM photograph after the step (3-1) re-heat treatment process in Example 3, and the left figure is an SEM photograph from above the substrate and the right figure is from the side of the substrate.
FIG. 7 is a SEM photograph after the step (3-2) regrowth process in Example 3, the left figure is an SEM photograph from above the substrate, and the right figure is a SEM photograph from the side of the substrate.
From this result, it can be seen that the zinc oxide (ZnO) microstructure formed by the reheat process (3-1) is thickened as a whole by the regrowth process (3-2).
Table 3 below shows the shapes of the zinc oxide (ZnO) microstructures after the reheat process (3-1) and after the regrowth process (3-2).
参考例１（高配向微小構造体作製技術１−１）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
スパッタリング法を用いて、以下の条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
（酸化亜鉛薄膜作製条件）
出力：１８０Ｗ
圧力：７Ｐａ
温度：１５０℃
キャリアガス：Ａｒ（３０ｓｃｃｍ）
基板：Ｑｚ
膜厚：１μｍ
抵抗：１０３Ω／□
Reference Example 1 (Highly Oriented Microstructure Manufacturing Technology 1-1)
<Step (1): Step of forming a zinc oxide thin film on a substrate>
Using a sputtering method, a zinc oxide thin film was produced on the substrate under the following conditions.
(Zinc oxide thin film production conditions)
Output: 180W
Pressure: 7Pa
Temperature: 150 ° C
Carrier gas: Ar (30 sccm)
Substrate: Qz
Film thickness: 1μm
Resistance: 103Ω / □
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、下記条件において熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４６０℃
処理時間：５時間
<Process (2): Heat treatment process>
Next, the zinc oxide thin film obtained in step (1) was heat-treated under the following conditions.
Pressure: 0.5atm
Gas type: Mixed gas (N 2 : H 2 = 98: 2)
Temperature: 460 ° C
Processing time: 5 hours
実施例４（高配向微小構造体作製技術１−２）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
参考例１と同じ条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
Example 4 (Highly Oriented Microstructure Manufacturing Technology 1-2)
<Step (1): Step of forming a zinc oxide thin film on a substrate>
A zinc oxide thin film was produced on the substrate under the same conditions as in Reference Example 1.
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、下記条件において熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４２０℃
処理時間：１時間
<Process (2): Heat treatment process>
Next, the zinc oxide thin film obtained in step (1) was heat-treated under the following conditions.
Pressure: 0.5atm
Gas type: Mixed gas (N2: H2 = 98: 2)
Temperature: 420 ° C
Processing time: 1 hour
＜工程（３−１）：再熱処理工程＞
次いで、工程（２）で得た酸化亜鉛微小構造体に対し、下記条件において再熱処理を行った。
圧力：０．５ａｔｍ
ガス種：混合ガス（Ｎ２：Ｈ２＝９８：２）
温度：４６０℃
処理時間：５時間
<Step (3-1): Re-heat treatment step>
Next, the zinc oxide microstructure obtained in step (2) was reheated under the following conditions.
Pressure: 0.5atm
Gas type: Mixed gas (N2: H2 = 98: 2)
Temperature: 460 ° C
Processing time: 5 hours
図８は参考例１における工程（１）薄膜形成工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
図９は参考例１における工程（２）熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
図１０は実施例４における工程（３−１）再熱処理工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。
参考例１及び実施例４においては、基板上に垂直方向に配向した高配向の六方ウルツァイト構造が形成されている。
この結果から、工程（１）薄膜形成工程及び工程（２）熱処理工程の条件を制御することにより、高配向の酸化亜鉛（ＺｎＯ）微小構造体を作製できることがわかる。
参考例１及び実施例４の熱処理工程（２）後の酸化亜鉛（ＺｎＯ）微小構造体の形状を下記表４に示す。
FIG. 8 is an SEM photograph after the step (1) thin film formation step in Reference Example 1, wherein the left figure is an SEM photograph from above the substrate and the right figure is from the side of the substrate.
FIG. 9 is a SEM photograph after the step (2) heat treatment step in Reference Example 1. The left figure is an SEM photograph from above the substrate and the right figure is from the side of the substrate.
FIG. 10 is an SEM photograph after the step (3-1) re-heat treatment process in Example 4, the left figure is from the upper side of the substrate, and the right figure is the SEM photograph from the side of the substrate.
In Reference Example 1 and Example 4, a highly oriented hexagonal wurtzite structure oriented in the vertical direction is formed on the substrate.
From this result, it is understood that a highly oriented zinc oxide (ZnO) microstructure can be produced by controlling the conditions of the step (1) thin film forming step and the step (2) heat treatment step.
The shape of the zinc oxide (ZnO) microstructure after the heat treatment step (2) of Reference Example 1 and Example 4 is shown in Table 4 below.
実施例５（単結晶性薄膜作製技術）
＜工程（１）：基板上に酸化亜鉛薄膜を形成する工程＞
実施例４と同じ条件で基板上に酸化亜鉛薄膜を作製した。
Example 5 (Single-crystal thin film fabrication technology)
<Step (1): Step of forming a zinc oxide thin film on a substrate>
A zinc oxide thin film was produced on the substrate under the same conditions as in Example 4.
＜工程（２）：熱処理工程＞
次いで、工程（１）で得た酸化亜鉛薄膜に対し、実施例４と同じ条件で熱処理を行った。
<Process (2): Heat treatment process>
Next, the zinc oxide thin film obtained in step (1) was subjected to heat treatment under the same conditions as in Example 4.
＜工程（３−２）：再成長工程＞
次いで、工程（２）で得た酸化亜鉛微小構造体を、以下の条件で再成長させた。
溶質 ：ＺｎＡｃａｃ２
溶媒 ：メタノール＋水（９：１）、濃度：０．０２０ｍｏｌ／Ｌ
処理時間 ：６０ｍｉｎ
温度 ：４３０℃
システム ：３０ｍｍ角ｖｅｒ．Ｆｉｎｅ Ｃｈａｎｎｅｌシステム
キャリアガス：Ａｒ（２．５Ｌ／ｍｉｎ）
希釈ガス ：Ａｒ（４．５Ｌ／ｍｉｎ）
超音波（波長・出力・数）：２．４ＭＨｚ，２４Ｖ・０．６２５Ａ，×３
<Step (3-2): Re-growth step>
Next, the zinc oxide microstructure obtained in step (2) was regrown under the following conditions.
Solute: ZnAcac2
Solvent: methanol + water (9: 1), concentration: 0.020 mol / L
Processing time: 60 min
Temperature: 430 ° C
System: 30 mm square ver. Fine Channel system Carrier gas: Ar (2.5 L / min)
Dilution gas: Ar (4.5 L / min)
Ultrasound (wavelength, output, number): 2.4 MHz, 24 V, 0.625 A, x3
図１１は実施例５における工程（３−２）再成長工程後のＳＥＭ写真であり、左図が基板上方から、右図が基板側方からのＳＥＭ写真である。上図と下図は縮尺が異なるものである。
単結晶の微小構造体が再成長して結合し、酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶をバッファとした薄膜化に成功していることがわかる。
FIG. 11 is an SEM photograph after the step (3-2) regrowth step in Example 5, wherein the left figure is an SEM photograph from above the substrate and the right figure is from the side of the substrate. The upper and lower figures are different in scale.
Bonded microstructure of a single crystal is grown again, a single crystal of zinc oxide (ZnO) it can be seen that successfully thinned with a buffer.
工程（３−２）後の酸化亜鉛薄膜に対して、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα１．５４２Å）を行い、結晶配向性を評価した。
図１２は、実施例４及び５の工程（２）熱処理工程後の酸化亜鉛微小構造体、及び実施例５の工程（３−２）再成長工程後の酸化亜鉛薄膜のＸ線回折図である。
左図においてＺｎＯ（０００２）面からのピークのみが観測されることから、実施例４及び５の工程（２）熱処理工程後の酸化亜鉛微小構造体は、単結晶であることがわかる。さらに、基板に対して垂直に配向していることもわかる。
右図においてもＺｎＯ（０００２）面からのピークのみが観測されることから、実施例５の酸化亜鉛薄膜は単結晶性であることがわかる。
この結果から、酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶性薄膜の作製に成功していることがわかる。これは、基板に垂直な方向に配向した酸化亜鉛（ＺｎＯ）微小構造体を用いたため、単結晶性薄膜の作製が可能になったものである。
これらの技術を利用して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶性薄膜を作製可能である。
The zinc oxide thin film after the step (3-2) was subjected to X-ray diffraction measurement (CuKα1.542Å) to evaluate crystal orientation.
FIG. 12 is an X-ray diffraction diagram of the zinc oxide microstructure after the step (2) heat treatment step of Examples 4 and 5 and the zinc oxide thin film after the step (3-2) regrowth step of Example 5. .
Since only the peak from the ZnO (0002) plane is observed in the left figure, it can be seen that the zinc oxide microstructure after the step (2) heat treatment step of Examples 4 and 5 is a single crystal. It can also be seen that it is oriented perpendicular to the substrate.
Since only the peak from the ZnO (0002) plane is also observed in the right figure, it can be seen that the zinc oxide thin film of Example 5 is single crystalline.
From this result, it can be seen that a zinc oxide (ZnO) single crystalline thin film has been successfully produced. This is because a zinc oxide (ZnO) microstructure oriented in a direction perpendicular to the substrate is used, so that a single crystalline thin film can be produced.
A zinc oxide (ZnO) single crystal thin film can be produced using these techniques.
本発明は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や太陽電池等の光・電子デバイス、化学・光触媒、色素太陽電池、ハイブリッド白色ＬＥＤ、振動発電素子、量子デバイス等に好適に利用されるものである。 The present invention is suitably used for light / electronic devices such as light emitting diodes (LEDs) and solar cells, chemical / photocatalysts, dye solar cells, hybrid white LEDs, vibration power generation elements, quantum devices, and the like.
Claims (7)
前記ＺｎＯ系薄膜を還元雰囲気下で加熱することにより前記ＺｎＯ系薄膜の結晶からＺｎＯ系単結晶を形成させる熱処理工程と、
前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶の形状制御工程と、を備え、
前記形状制御工程が、
前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶を、前記熱処理工程とは異なる雰囲気もしくは温度条件の下でさらに加熱する再熱処理工程を用いることにより、前記熱処理工程により得られたＺｎＯ系単結晶を再成長させる工程からなることを特徴とする酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の製造方法。 Forming a zinc oxide (ZnO) -based thin film on a substrate;
A heat treatment step of forming a ZnO single crystal from a crystal of the ZnO thin film by heating the ZnO thin film in a reducing atmosphere;
And a shape control step of ZnO-based single crystal obtained by the heat treatment process,
The shape control step includes
The ZnO-based single crystal obtained by the heat treatment step, the heat treatment by using a higher re-heat treatment Engineering further heated under different atmospheres or temperature conditions as step, resulting ZnO-based single formation by the thermal treatment process regrown method for producing a zinc oxide (ZnO) based single crystal, characterized in that comprising the step causes the crystal.
前記再成長工程がミストＣＶＤ法により行われることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項に記載の酸化亜鉛（ＺｎＯ）系単結晶の製造方法。 The shape control step further includes a re-growth step comprising a step of re-growing the ZnO-based single crystal obtained by the heat treatment step by using chemical vapor deposition ,
The regrowth process according to claim 1 to 3 or method of manufacturing a zinc oxide (ZnO) based single crystal according to an item, characterized in that is carried out by a mist CVD method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012125420A JP6150371B2 (en) | 2012-05-31 | 2012-05-31 | Zinc oxide (ZnO) single crystal, ZnO thin film, method for producing ZnO single crystal thin film, ZnO single crystal thin film, and ZnO based material comprising the ZnO single crystal thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012125420A JP6150371B2 (en) | 2012-05-31 | 2012-05-31 | Zinc oxide (ZnO) single crystal, ZnO thin film, method for producing ZnO single crystal thin film, ZnO single crystal thin film, and ZnO based material comprising the ZnO single crystal thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013251411A JP2013251411A (en) | 2013-12-12 |
| JP6150371B2 true JP6150371B2 (en) | 2017-06-21 |
Family
ID=49849811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012125420A Expired - Fee Related JP6150371B2 (en) | 2012-05-31 | 2012-05-31 | Zinc oxide (ZnO) single crystal, ZnO thin film, method for producing ZnO single crystal thin film, ZnO single crystal thin film, and ZnO based material comprising the ZnO single crystal thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6150371B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6333004B2 (en) * | 2014-03-14 | 2018-05-30 | デクセリアルズ株式会社 | Oxide semiconductor film and manufacturing method thereof |
| CN106283191B (en) * | 2015-06-19 | 2018-11-06 | 中国科学院金属研究所 | A kind of preparation method of metal oxide porous monocrystalline array film |
| CN106676633A (en) * | 2016-11-15 | 2017-05-17 | 常州大学 | Preparation method of Li-doped ZnO crystal thin film |
| US11015243B2 (en) | 2017-10-18 | 2021-05-25 | Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) | Method and apparatus for forming layer, metal oxide transistor and fabrication method thereof |
| JP6974363B2 (en) * | 2017-10-18 | 2021-12-01 | 漢陽大学校産学協力団Industry−University Cooperation Foundation Hanyang University | Film manufacturing method and its manufacturing equipment, metal oxide transistor and its manufacturing method |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3424814B2 (en) * | 1999-08-31 | 2003-07-07 | スタンレー電気株式会社 | ZnO crystal structure and semiconductor device using the same |
| JP4817350B2 (en) * | 2001-07-19 | 2011-11-16 | 株式会社 東北テクノアーチ | Method for producing zinc oxide semiconductor member |
| KR20030025354A (en) * | 2001-09-20 | 2003-03-29 | 한국과학기술연구원 | Fabrication method of blue light emitting ZnO thin film phosphor |
| JP2003321299A (en) * | 2002-04-25 | 2003-11-11 | Canon Inc | Zinc oxide needle crystal, method for producing the same, and photoelectric conversion device using the same |
| US7192802B2 (en) * | 2004-10-29 | 2007-03-20 | Sharp Laboratories Of America, Inc. | ALD ZnO seed layer for deposition of ZnO nanostructures on a silicon substrate |
| JP5793723B2 (en) * | 2009-07-18 | 2015-10-14 | 高知県公立大学法人 | Thin film phosphor and method for forming the same |
-
2012
- 2012-05-31 JP JP2012125420A patent/JP6150371B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013251411A (en) | 2013-12-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6150371B2 (en) | Zinc oxide (ZnO) single crystal, ZnO thin film, method for producing ZnO single crystal thin film, ZnO single crystal thin film, and ZnO based material comprising the ZnO single crystal thin film | |
| JP6739452B2 (en) | Epitaxial Hexagonal Material on IBAD Textured Substrate | |
| CN103022295B (en) | Aluminum nitride film growing on silicon substrate and preparation method and application thereof | |
| US20090291523A1 (en) | Method of Manufacturing High Quality ZnO Monocrystal Film on Silicon(111) Substrate | |
| CN108428618B (en) | Gallium nitride growth method based on graphene insertion layer structure | |
| CN102623521A (en) | Method for preparing cuprous oxide film | |
| CN103193224A (en) | Method for preparing graphene film on nonmetallic substrate at low temperature | |
| CN110211869A (en) | Utilize the method for stress in two-dimentional boron nitride insert layer relaxation nitride epitaxial structure | |
| JP2012250868A (en) | Method for growing group iii nitride layer and group iii nitride substrate | |
| TW201500604A (en) | Semi-polar III-nitride films and materials and method for making the same | |
| US20060130745A1 (en) | Domain epitaxy for thin film growth | |
| CN101381891A (en) | Method for preparing MgZnO single crystal film | |
| US10930496B2 (en) | Method for fabricating heteroepitaxial semiconductor material on a mica sheet | |
| CN111477534B (en) | Aluminum nitride template and preparation method thereof | |
| JP2006228763A (en) | Method for manufacturing single-crystal sic substrate | |
| CN103866380A (en) | Method for carrying out GaN single crystal growth by using graphic annealing porous structure | |
| US9487885B2 (en) | Substrate structures and methods | |
| JP2006073579A (en) | METHOD OF FORMING CRYSTALLINE ZINC OXIDE (ZnO) THIN FILM | |
| JP2002261294A (en) | Transparent oxide p-n junction diode | |
| CN114975078A (en) | WS with different layer numbers 2 -WSe 2 Lateral heterojunction and its preparation and application | |
| CN114277443A (en) | Nitride single crystal film, and preparation method and application thereof | |
| JP5943341B2 (en) | Method for producing single crystal GeSn-containing material | |
| CN100459046C (en) | Production of high-quality magnesium silicide thin-film on silicon wafer | |
| US20140202378A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN ORGANISED NETWORK OF SEMICONDUCTOR NANOWIRES, IN PARTICULAR MADE OF ZnO | |
| CN105914258B (en) | Semiconductor structure and the method for preparing semiconductor structure |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150528 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20150701 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160311 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160404 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160602 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20161124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170222 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20170413 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170501 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170519 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6150371 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |