JP6148634B2 - Method for producing organic semiconductor crystal - Google Patents
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Description
本発明は、有機半導体結晶の製造方法に係り、特に、有機半導体に対して親和性が異なる２種の有機溶媒を含むインクを使用している有機半導体結晶の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic semiconductor crystal, and more particularly to a method for producing an organic semiconductor crystal using an ink containing two types of organic solvents having different affinity for the organic semiconductor.
軽量化、低コスト化、柔軟化が可能であることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに用いられるＦＥＴ（電界効果トランジスタ）、ＲＦＩＤ（ＲＦタグ）等に、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）が利用されている。
有機薄膜トランジスタの製造においては、有機半導体を有機溶媒等に高濃度に溶解させた溶液（インク）を介する印刷技術により、省エネルギーかつ低コストで大面積の有機半導体膜を製造することができる可能性がある。
Because it is possible to reduce weight, cost, and flexibility, organic thin film transistors (organic TFTs) are used in FETs (field effect transistors), RFID (RF tags), etc. used in liquid crystal displays and organic EL displays. Yes.
In the manufacture of organic thin-film transistors, there is a possibility that an organic semiconductor film having a large area can be manufactured at low energy and cost by printing technology using a solution (ink) in which an organic semiconductor is dissolved in an organic solvent at a high concentration. is there.
このような有機半導体膜の製造方法としては種々の方法が提案されており、例えば、特許文献１では、膜厚の均一性が高い有機半導体薄膜を形成する方法として、有機溶媒の種類により溶解性が大きく異なる有機半導体を用いたダブルショット・インクジェット印刷法が提案されている。 Various methods have been proposed as a method for producing such an organic semiconductor film. For example, Patent Document 1 discloses a method for forming an organic semiconductor thin film with high uniformity in film thickness, depending on the type of organic solvent. There has been proposed a double-shot ink-jet printing method using organic semiconductors having different viscosities.
一方、有機半導体の結晶を種々の用途（例えば、有機ＴＦＴの有機半導体膜）に適用しようとする場合、結晶が大きいことが好ましい。
本発明者らは、特許文献１に記載の方法を参照して有機半導体結晶の作製を行ったところ、その結晶サイズは各種用途への応用の点からは必ずしも満足できるものではなく、さらなる改良が必要であった。
On the other hand, when an organic semiconductor crystal is to be applied to various uses (for example, an organic semiconductor film of an organic TFT), the crystal is preferably large.
The inventors of the present invention made an organic semiconductor crystal with reference to the method described in Patent Document 1, and the crystal size was not always satisfactory from the viewpoint of application to various uses, and further improvements were made. It was necessary.
本発明は、上記実情を鑑みて、より大きな結晶サイズの有機半導体結晶を製造することができる有機半導体結晶の製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the organic-semiconductor crystal which can manufacture the organic-semiconductor crystal of a bigger crystal size in view of the said situation.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、有機半導体に対して親和性が異なる２種の有機溶媒を含むインクを使用することで、より大きな結晶サイズの有機半導体結晶を析出させることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors can deposit an organic semiconductor crystal having a larger crystal size by using an ink containing two kinds of organic solvents having different affinity for the organic semiconductor. As a result, the inventors have found out that the present invention can be achieved. That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） 有機半導体に対する親和性が高い第１有機溶媒に有機半導体を溶解して得た第１インクと、第１有機溶媒より有機半導体に対する親和性が低く、第１有機溶媒と混和する第２有機溶媒および第１有機溶媒を混合して得た第２インクとを用意する工程と、
第１インクおよび第２インクを基板上で混合する工程とを含む、有機半導体結晶の製造方法。
（２） 第１インクおよび第２インクを、インクジェット法により基板上に付与する、（１）に記載の有機半導体結晶の製造方法。
（３） 第１有機溶媒の沸点より、第２有機溶媒の沸点が高い、（１）または（２）に記載の有機半導体結晶の製造方法。
（４） 基板表面が、第１有機溶媒に対する接触角が互いに異なる第１領域と第２領域とを有する、（１）〜（３）のいずれかに記載の有機半導体結晶の製造方法。
(1) A first ink obtained by dissolving an organic semiconductor in a first organic solvent having a high affinity for the organic semiconductor, and a second ink having a lower affinity for the organic semiconductor than the first organic solvent and miscible with the first organic solvent. Preparing a second ink obtained by mixing an organic solvent and a first organic solvent;
And a step of mixing the first ink and the second ink on the substrate.
(2) The method for producing an organic semiconductor crystal according to (1), wherein the first ink and the second ink are applied onto the substrate by an inkjet method.
(3) The method for producing an organic semiconductor crystal according to (1) or (2), wherein the boiling point of the second organic solvent is higher than the boiling point of the first organic solvent.
(4) The method for producing an organic semiconductor crystal according to any one of (1) to (3), wherein the substrate surface has a first region and a second region having different contact angles with respect to the first organic solvent.
本発明によれば、より大きな結晶サイズの有機半導体結晶を製造することができる有機半導体結晶の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the organic-semiconductor crystal which can manufacture the organic-semiconductor crystal of a bigger crystal size can be provided.
以下に、本発明の有機半導体結晶の製造方法（析出方法）について説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、従来技術（特許文献１）と比較した本発明の特徴点を詳述する。
まず、図１にて、溶解度−過溶解度図について説明する。図１は、有機半導体を溶媒に溶解させた溶液（有機溶液）に関する溶解度−過溶解度図を示す。なお、この状態の有機溶液は図１の安定状態Ａ点にある。図１に示すように、有機溶液の状態は、温度の減少および／または濃度の増加によって、溶解度曲線の上側の未飽和領域（安定領域）から、溶解度曲線の下側の準安定領域に変化する。なお、安定領域では、自発的な結晶化は起きない。準安定領域は、溶解度曲線と過溶解度曲線との間の領域である。この準安定領域では、結晶成長だけが起き、核形成は起きない。過溶解度曲線の下側の領域は、過飽和領域である。過飽和領域では、核発生を起こして固相が瞬時に析出してしまう現象が起こり易く、核形成および結晶成長の両方が起こる。
Below, the manufacturing method (precipitation method) of the organic-semiconductor crystal of this invention is demonstrated.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
First, the features of the present invention compared to the prior art (Patent Document 1) will be described in detail.
First, the solubility-oversolubility diagram will be described with reference to FIG. FIG. 1 shows a solubility-oversolubility diagram for a solution (organic solution) in which an organic semiconductor is dissolved in a solvent. The organic solution in this state is at a stable state A point in FIG. As shown in FIG. 1, the state of the organic solution changes from an unsaturated region (stable region) above the solubility curve to a metastable region below the solubility curve by decreasing the temperature and / or increasing the concentration. . In the stable region, spontaneous crystallization does not occur. The metastable region is the region between the solubility curve and the supersolubility curve. In this metastable region, only crystal growth occurs and no nucleation occurs. The region below the supersolubility curve is the supersaturated region. In the supersaturated region, a phenomenon in which nucleation occurs and a solid phase precipitates instantaneously tends to occur, and both nucleation and crystal growth occur.
従来技術（特許文献１）では、有機半導体が溶解した良溶媒（有機半導体に対して親和性が高い溶媒）に貧溶媒（有機半導体に対して親和性が低い溶媒）を添加することにより、有機半導体を析出させている。その際の現象としては、溶解度−過溶解度図においては、溶解度曲線と過溶解度曲線とが図１に示す矢印（白抜き矢印）の方向に移動することを意図する。つまり、図２で示すように、未飽和領域にあった点Ａは、有機溶液と貧溶媒とが混合することで溶解度曲線と過溶解度曲線とが移動し、準安定領域に位置することになり結晶が成長する。さらに、貧溶媒との混合が進行することで、溶解度曲線と過溶解度曲線とが図１中の矢印の方向に移動し、移動点Ａは過飽和領域に位置することになる。上述したように、準安定領域では核形成は進行しないが、結晶成長が進行する。つまり、準安定領域にいる時間が長ければ長いほど、結晶の成長だけが進行し、より大きな結晶が得られる。それに対して、過飽和領域では、核形成と結晶成長が同時に進行するため、大きな結晶が得られにくい。
従来技術では、有機半導体に対する良溶媒を含む第１インクと、有機半導体に対する貧溶媒を含む第２インクとを混合するため、良溶媒と貧溶媒との拡散速度が速い。つまり、溶解度−過溶解度図において、上述した溶解度曲線と過溶解度曲線との移動がすばやく進行するため、点Ａが準安定領域にいる時間が短く、十分な結晶成長を促すことができない。
それに対して、本発明では、良溶媒と貧溶媒とを含む第２インクを使用している。そのため、有機半導体に対する良溶媒を含む第１インクと混合した際に、第１インク中の良溶媒が第２インク側に拡散する現象と、第２インク中の良溶媒が第１インク側に拡散する現象とが起こるため、マクロ的な視点で見ると、良溶媒と貧溶媒との拡散速度が従来技術よりも遅くなる。つまり、有機半導体の溶解度の低下速度がゆっくりとなる。そのため、溶解度−過溶解度図において、上述した溶解度曲線と過溶解度曲線との移動が遅くなり、点Ａが準安定領域にいる時間がより長くなり、結果として形成される結晶がより大きなものとなる。
In the prior art (Patent Document 1), an organic solvent is added by adding a poor solvent (a solvent having a low affinity for an organic semiconductor) to a good solvent (a solvent having a high affinity for the organic semiconductor) in which the organic semiconductor is dissolved. Semiconductor is deposited. As a phenomenon at that time, in the solubility-supersolubility diagram, it is intended that the solubility curve and the supersolubility curve move in the direction of the arrow (open arrow) shown in FIG. That is, as shown in FIG. 2, the point A in the unsaturated region is located in the metastable region because the solubility curve and the supersolubility curve are moved by mixing the organic solution and the poor solvent. Crystal grows. Furthermore, as the mixing with the poor solvent proceeds, the solubility curve and the supersolubility curve move in the direction of the arrow in FIG. 1, and the moving point A is located in the supersaturated region. As described above, nucleation does not proceed in the metastable region, but crystal growth proceeds. That is, as the time in the metastable region is longer, only crystal growth proceeds and a larger crystal is obtained. On the other hand, in the supersaturated region, since nucleation and crystal growth proceed simultaneously, it is difficult to obtain a large crystal.
In the prior art, since the first ink containing a good solvent for an organic semiconductor and the second ink containing a poor solvent for the organic semiconductor are mixed, the diffusion rate of the good solvent and the poor solvent is high. That is, in the solubility-supersolubility diagram, the movement between the solubility curve and the supersolubility curve described above proceeds quickly, so that the time during which the point A is in the metastable region is short and sufficient crystal growth cannot be promoted.
On the other hand, in this invention, the 2nd ink containing a good solvent and a poor solvent is used. Therefore, when mixed with the first ink containing the good solvent for the organic semiconductor, the good solvent in the first ink diffuses to the second ink side, and the good solvent in the second ink diffuses to the first ink side. Therefore, when viewed from a macro viewpoint, the diffusion rate of the good solvent and the poor solvent becomes slower than that of the prior art. That is, the rate of decrease in the solubility of the organic semiconductor becomes slow. Therefore, in the solubility-supersolubility diagram, the movement between the solubility curve and the supersolubility curve described above is slow, the time during which point A is in the metastable region is longer, and the resulting crystals are larger. .
本発明の有機半導体結晶の製造方法は、所定の２種のインクを用意する工程（インク準備工程）と、それらのインクを混合する工程（混合工程）とを少なくとも有する。
以下では、各工程で使用される材料および手順について詳述する。
The method for producing an organic semiconductor crystal of the present invention includes at least a step of preparing two predetermined types of ink (ink preparation step) and a step of mixing these inks (mixing step).
Below, the material and procedure used at each process are explained in full detail.
＜インク準備工程＞
本工程は、有機半導体に対する親和性が高い第１有機溶媒に有機半導体を溶解して得た第１インクと、第１有機溶媒より有機半導体に対する親和性が低く、第１有機溶媒と混合する第２有機溶媒および第１有機溶媒を混合して得た第２インクとを用意する工程である。第１インクは、有機半導体と、有機半導体の良溶媒に該当する第１有機溶媒とを含む。第２インクは、有機半導体の良溶媒および貧溶媒を含む。
以下では、まず、本工程で使用される材料について詳述し、その後工程の手順について詳述する。
<Ink preparation process>
This step includes a first ink obtained by dissolving an organic semiconductor in a first organic solvent having a high affinity for the organic semiconductor, and a first ink having a lower affinity for the organic semiconductor than the first organic solvent and mixed with the first organic solvent. This is a step of preparing a second ink obtained by mixing two organic solvents and a first organic solvent. The first ink includes an organic semiconductor and a first organic solvent corresponding to a good solvent for the organic semiconductor. The second ink contains a good solvent and a poor solvent for the organic semiconductor.
Below, the material used at this process is explained in full detail first, and the procedure of the post process is explained in full detail.
（有機半導体）
本工程で使用される有機半導体の種類は特に制限されず、公知の有機半導体を使用することができる。具体的には、６，１３−ビス（トリイソプロピルシリルエチニル）ペンタセン（ＴＩＰＳペンタセン）、テトラメチルペンタセン、パーフルオロペンタセン等のペンタセン類、ＴＥＳ−ＡＤＴ、ｄｉＦ−ＴＥＳ−ＡＤＴ（２，８−ジフルオロ−５，１１−ビス（トリエチルシリルエチニル）アントラジチオフェン）等のアントラジチオフェン類、ＤＰｈ−ＢＴＢＴ、Ｃｎ−ＢＴＢＴ等のベンゾチエノベンゾチオフェン類、Ｃｎ−ＤＮＴＴ等のジナフトチエノチオフェン類、ペリキサンテノキサンテン等のジオキサアンタントレン類、ルブレン類、Ｃ６０、ＰＣＢＭ等のフラーレン類、銅フタロシアニン、フッ素化銅フタロシアニン等のフタロシアニン類、Ｐ３ＲＴ、ＰＱＴ、Ｐ３ＨＴ、ＰＱＴ等のポリチオフェン類、ポリ［２，５−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ＰＢＴＴＴ）等のポリチエノチオフェン類等が例示される。
(Organic semiconductor)
The kind in particular of the organic semiconductor used at this process is not restrict | limited, A well-known organic semiconductor can be used. Specifically, pentacenes such as 6,13-bis (triisopropylsilylethynyl) pentacene (TIPS pentacene), tetramethylpentacene, perfluoropentacene, TES-ADT, diF-TES-ADT (2,8-difluoro- 5,11-bis (triethylsilylethynyl) anthradithiophene) and the like, benzothienobenzothiophenes such as DPh-BTBT and Cn-BTBT, dinaphthothienothiophenes such as Cn-DNTT, and perixantheno Dioxaanthanthrenes such as xanthene, rubrenes, fullerenes such as C60 and PCBM, phthalocyanines such as copper phthalocyanine and fluorinated copper phthalocyanine, polythiophenes such as P3RT, PQT, P3HT and PQT, poly [2,5- Screw (3 Polythienothiophenes, etc. and dodecyl-2-yl) thieno [3,2-b] thiophene] (PBTTT) are exemplified.
なお、後述するように、上記有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）１／２は、第１有機溶媒のＳＰ値（ＭＰａ）１／２および第２有機溶媒のＳＰ値（ＭＰａ）１／２との間で所定の関係を満たしていることが好ましい。
なお、有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）１／２の測定方法としては、Ｆｅｄｏｒｓの計算方法（Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７−１５４（１９７４））を用いる。
As described below, the organic semiconductor SP value (MPa) 1/2 is, the SP value of the first organic solvent (MPa) 1/2 and a second organic SP value of the solvent (MPa) 1/2 and the It is preferable that a predetermined relationship is satisfied.
In addition, as a measuring method of SP value (MPa) 1/2 of an organic semiconductor, the Fedors calculation method (RF Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147-154 (1974)) is used.
（第１有機溶媒および第２有機溶媒）
第１有機溶媒は、上記有機半導体に対する親和性が高い有機溶媒である。親和性が高いとは、有機半導体の溶解度が高いことを意図し、いわゆる有機半導体の良溶媒に該当する。
第１有機溶媒の種類は特に制限されず、有機半導体の種類に応じて、適宜最適な有機溶媒が選択される。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマル−ブタノール、セカンダリーブタノール、ノルマル−ヘキサノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ノルマル−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホン酸系溶媒などが挙げられる。
(First organic solvent and second organic solvent)
The first organic solvent is an organic solvent having high affinity for the organic semiconductor. High affinity means that the solubility of the organic semiconductor is high and corresponds to a so-called good solvent for the organic semiconductor.
The type of the first organic solvent is not particularly limited, and an optimal organic solvent is appropriately selected according to the type of the organic semiconductor. Examples of the organic solvent include alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, normal-butanol, secondary butanol, and normal-hexanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, and cyclopentanone. Solvents: Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, acetic acid-normal-amyl, methyl sulfate, ethyl propionate, dimethyl phthalate, ethyl benzoate, propylene glycol monomethyl ether acetate, methoxypropyl acetate; toluene, xylene, benzene , Aromatic hydrocarbon solvents such as ethylbenzene; carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methyl chloride Halogenated hydrocarbon solvents such as ethylene and monochlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, propylene glycol monomethyl ether; dimethylformamide, Examples thereof include amide solvents such as dimethylacetamide; sulfonic acid solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane.
第１有機溶媒の好適態様としては、有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）１／２をＡとした時、以下の式（１）の関係を満たすＳ１のＳＰ値を示す有機溶媒Ｘが挙げられる。
式（１） Ａ−１．５＜Ｓ１＜Ａ＋１．５
つまり、有機半導体のＳＰ値であるＡを基準として、上記有機溶媒ＸのＳＰ値（Ｓ１）（ＭＰａ）１／２は（Ａ−１．５）超（Ａ＋１．５）未満の範囲にあることが好ましい。第１有機溶媒のＳＰ値が上記範囲内であれば、有機半導体に対する親和性がより高く、有機半導体の溶解度がより高い。なかでも、有機半導体に対する親和性がより高く、高濃度の第１インクを調製できる点で、有機溶媒ＸのＳＰ値（Ｓ１）の範囲は、式（２）の関係を満たすことが好ましい。
式（２） Ａ−１．０＜Ｓ１＜Ａ＋１．０
例えば、有機半導体であるＴＩＰＳペンタセンのＳＰ値は１９．４（ＭＰａ）１／２と計算される。よって、この有機半導体に好適な第１有機溶媒としては、上記式（１）を参照して、ＳＰ値（ＭＰａ）１／２が１７．９超２０．９未満の有機溶媒を使用することが好ましい。上記範囲のＳＰ値（ＭＰａ）１／２を示す有機溶媒としては、例えば、トルエン（１８．２）、テトラリン（１９．９）、クロロホルム（１９．０）、クロロベンゼン（１９．４）、ｏ−ジクロロベンゼン（２０．５）、アニソール（１９．５）などが挙げられる。なお、上記溶媒記載のカッコ欄は、各溶媒のＳＰ値（ＭＰａ）１／２を意図する。
第１有機溶媒のＳＰ値については、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第ＩＶ章 Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｖａｌｕｅｓに記載があり、その値を本発明におけるＳＰ値とする。また、単位は（ＭＰａ）１／２であり、２５℃における値を指す。なお、データの記載がないものについては、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７−１５４（１９７４）に記載の方法で計算した値を本発明におけるＳＰ値とする。
また、後述する第２有機溶媒のＳＰ値に関しても、上記と同様の定義である。
A preferred embodiment of the first organic solvent is an organic solvent X that exhibits an SP value of S1 that satisfies the relationship of the following formula (1) when the SP value (MPa) 1/2 of the organic semiconductor is A.
Formula (1) A-1.5 <S1 <A + 1.5
That is, the SP value (S1) (MPa) 1/2 of the organic solvent X is in the range of more than (A-1.5) and less than (A + 1.5), based on A which is the SP value of the organic semiconductor. Is preferred. When the SP value of the first organic solvent is within the above range, the affinity for the organic semiconductor is higher and the solubility of the organic semiconductor is higher. In particular, the range of the SP value (S1) of the organic solvent X preferably satisfies the relationship of the formula (2) in that the affinity to the organic semiconductor is higher and the first ink having a high concentration can be prepared.
Formula (2) A-1.0 <S1 <A + 1.0
For example, the SP value of TIPS pentacene, which is an organic semiconductor, is calculated as 19.4 (MPa) 1/2 . Therefore, as the first organic solvent suitable for this organic semiconductor, an organic solvent having an SP value (MPa) 1/2 of more than 17.9 and less than 20.9 is used with reference to the above formula (1). preferable. Examples of the organic solvent having an SP value (MPa) 1/2 in the above range include toluene (18.2), tetralin (19.9), chloroform (19.0), chlorobenzene (19.4), o- Examples include dichlorobenzene (20.5) and anisole (19.5). In addition, the parenthesis column of the said solvent description intends SP value (MPa) 1/2 of each solvent.
The SP value of the first organic solvent is described in Polymer HandBook (Second Edition), Chapter IV, Solubility Parameter Values, and this value is the SP value in the present invention. Moreover, a unit is (MPa) 1/2 and points out the value in 25 degreeC. In addition, R.D. F. The value calculated by the method described in Fedors, Polymer Engineering Science, 14, p147-154 (1974) is used as the SP value in the present invention.
Further, the SP value of the second organic solvent described later is the same definition as above.
第１有機溶媒に対する有機半導体の溶解度（質量％）は特に制限されないが、形成される有機半導体結晶の大きさがより大きい点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する）で、１．５質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、１０質量％以下の場合が多く、取扱い性の点から、５質量％以下が好ましい。
なお、上記溶解度（質量％）は、第１有機溶媒の質量に対して、２５℃にて、均一に溶解できる有機半導体の最大質量（質量％）を意図する。例えば、第１有機溶媒１００ｇに対して、有機半導体が１０ｇまで均一に溶解できる場合は、溶解度（質量％）は１０質量％となる。
Although the solubility (mass%) of the organic semiconductor with respect to the first organic solvent is not particularly limited, it is because the size of the formed organic semiconductor crystal is larger (hereinafter, also simply referred to as “the effect of the present invention is more excellent”). 1.5 mass% or more is preferable, and 3.0 mass% or more is more preferable. The upper limit is not particularly limited, but is usually 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less from the viewpoint of handleability.
In addition, the said solubility (mass%) intends the maximum mass (mass%) of the organic semiconductor which can melt | dissolve uniformly at 25 degreeC with respect to the mass of a 1st organic solvent. For example, when the organic semiconductor can be uniformly dissolved up to 10 g with respect to 100 g of the first organic solvent, the solubility (mass%) is 10 mass%.
第１有機溶媒の沸点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１２０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２１０℃がより好ましい。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。
Although the boiling point of a 1st organic solvent is not restrict | limited in particular, 120-250 degreeC is preferable and 150-210 degreeC is more preferable at the point which the effect of this invention is more excellent.
The boiling point (° C.) is intended at 1 atm.
第２有機溶媒は、上記有機半導体に対する親和性が低い有機溶媒である。親和性が低いとは、有機半導体の溶解度が低いことを意図し、いわゆる有機半導体の貧溶媒に該当する。
第２有機溶媒の種類は特に制限されず、有機半導体の種類に応じて、適宜最適な有機溶媒が選択される。有機溶媒としては、例えば、上述した第１有機溶媒で列挙した溶媒が挙げられる。
The second organic solvent is an organic solvent having a low affinity for the organic semiconductor. The low affinity means that the solubility of the organic semiconductor is low, and corresponds to a so-called poor solvent for the organic semiconductor.
The type of the second organic solvent is not particularly limited, and an optimal organic solvent is appropriately selected according to the type of the organic semiconductor. As an organic solvent, the solvent enumerated by the 1st organic solvent mentioned above is mentioned, for example.
第２有機溶媒の好適態様としては、有機半導体のＳＰ値（ＭＰａ）１／２をＡとした時、以下の式（３）または式（４）の関係を満たすＳ２のＳＰ値を示す有機溶媒Ｙが挙げられる。
式（３） Ａ−８．５＜Ｓ２＜Ａ−４．０
式（４） Ａ＋４．０＜Ｓ２＜Ａ＋８．５
つまり、有機半導体のＳＰ値であるＡを基準として、上記有機溶媒ＹのＳＰ値（Ｓ２）（ＭＰａ）１／２は（Ａ−８．５）超（Ａ−４．０）未満の範囲にあるか、または、（Ａ＋４．０）超（Ａ＋８．５）未満の範囲にあることが好ましい。第２有機溶媒のＳＰ値が上記範囲内であれば、有機半導体に対する親和性の低さと、第１有機溶媒との混和性とのより良好な両立が可能となる。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、有機溶媒ＹのＳＰ値（Ｓ２）の範囲は、式（５）または式（６）の関係を満たすことが好ましい。
式（５） Ａ−７．５＜Ｓ２＜Ａ−５．０
式（６） Ａ＋５．０＜Ｓ２＜Ａ＋７．５
As a preferred embodiment of the second organic solvent, when the SP value (MPa) 1/2 of the organic semiconductor is A, the organic solvent showing the SP value of S2 that satisfies the relationship of the following formula (3) or formula (4) Y is mentioned.
Formula (3) A-8.5 <S2 <A-4.0
Formula (4) A + 4.0 <S2 <A + 8.5
That is, the SP value (S2) (MPa) 1/2 of the organic solvent Y is in the range of more than (A-8.5) and less than (A-4.0) with reference to A which is the SP value of the organic semiconductor. It is preferable that it is in the range of more than (A + 4.0) and less than (A + 8.5). If the SP value of the second organic solvent is within the above range, it is possible to achieve better compatibility between low affinity for the organic semiconductor and miscibility with the first organic solvent. Especially, it is preferable that the range of SP value (S2) of the organic solvent Y satisfy | fills the relationship of Formula (5) or Formula (6) by the point which the effect of this invention is more excellent.
Formula (5) A-7.5 <S2 <A-5.0
Formula (6) A + 5.0 <S2 <A + 7.5
第２有機溶媒に対する有機半導体の溶解度（質量％）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、通常、０．００１質量％以上の場合が多く、取扱い性の点から、０．００５質量％以上が好ましい。
なお、上記溶解度（質量％）は、第２有機溶媒１００ｇに対して、２５℃にて、均一に溶解できる有機半導体の最大質量（質量％）を意図する。例えば、第２有機溶媒１００ｇに対して、有機半導体が１ｇまで均一に溶解できる場合は、溶解度（質量％）は１質量％となる。
The solubility (% by mass) of the organic semiconductor in the second organic solvent is not particularly limited, but is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or less from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but is usually usually 0.001% by mass or more, and preferably 0.005% by mass or more from the viewpoint of handleability.
In addition, the said solubility (mass%) intends the maximum mass (mass%) of the organic semiconductor which can melt | dissolve uniformly at 25 degreeC with respect to 100 g of 2nd organic solvents. For example, when the organic semiconductor can be uniformly dissolved up to 1 g with respect to 100 g of the second organic solvent, the solubility (% by mass) is 1% by mass.
第２有機溶媒の沸点は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１２０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２１０℃がより好ましい。
なお、沸点（℃）は、１気圧下でのものを意図する。
なお、本発明の効果がより優れる点で、第２有機溶媒の沸点が第１有機溶媒の沸点より高いことが好ましい。
The boiling point of the second organic solvent is not particularly limited, but 120 to 250 ° C is preferable and 150 to 210 ° C is more preferable in that the effect of the present invention is more excellent.
The boiling point (° C.) is intended at 1 atm.
In addition, it is preferable that the boiling point of a 2nd organic solvent is higher than the boiling point of a 1st organic solvent at the point which the effect of this invention is more excellent.
上述した第１有機溶媒と第２有機溶媒とは、混和する。混和とは、常温常圧環境下において、いずれに比率においても第１有機溶媒と第２有機溶媒とが均一に混合することを意図する。
第１有機溶媒のＳＰ値と第２有機溶媒のＳＰ値との差（ＭＰａ）１／２の絶対値は特に制限されないが、両者がより均一に混和して、本発明の効果がより優れる点で、２．５超１０未満であることが好ましく、３．０以上５．０以下であることがより好ましい。
The first organic solvent and the second organic solvent described above are miscible. The term “mixing” is intended to mean that the first organic solvent and the second organic solvent are uniformly mixed in any ratio in a normal temperature and normal pressure environment.
The absolute value of the difference (MPa) 1/2 between the SP value of the first organic solvent and the SP value of the second organic solvent is not particularly limited, but both are more uniformly mixed and the effect of the present invention is more excellent. It is preferably more than 2.5 and less than 10, more preferably 3.0 or more and 5.0 or less.
（インクの製造方法）
第１インクは、上述した第１有機溶媒に有機半導体を溶解させて得られる。
第１インクの製造方法は特に制限されず、例えば、所定量の第１有機溶媒に所定量の有機半導体を添加して、必要に応じて撹拌および／または超音波処理などを施す方法が挙げられる。
第１インク中における有機半導体の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、第１有機溶媒１００質量部に対して、０．０１〜３．０質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。
(Ink production method)
The first ink is obtained by dissolving an organic semiconductor in the first organic solvent described above.
The method for producing the first ink is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a predetermined amount of an organic semiconductor is added to a predetermined amount of the first organic solvent, and stirring and / or ultrasonic treatment is performed as necessary. .
The content of the organic semiconductor in the first ink is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first organic solvent in that the effect of the present invention is more excellent. .1 to 1.0 part by mass is more preferable.
第２インクは、上述した第１有機溶媒および第２有機溶媒を混合して得られる。
第２インクの製造方法は特に制限されず、例えば、所定量の第１有機溶媒に所定量の第２有機溶媒を加えて混合する方法が挙げられる。
第２インク中における第１有機溶媒と第２有機溶媒との体積比（第１有機溶媒の体積／第２有機溶媒の体積）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、０．１〜９．０が好ましく、０．５〜５．０がより好ましい。
The second ink is obtained by mixing the first organic solvent and the second organic solvent described above.
The method for producing the second ink is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a predetermined amount of the second organic solvent is added to a predetermined amount of the first organic solvent and mixed.
The volume ratio of the first organic solvent to the second organic solvent in the second ink (volume of the first organic solvent / volume of the second organic solvent) is not particularly limited, but is 0 in that the effect of the present invention is more excellent. .1 to 9.0 is preferable, and 0.5 to 5.0 is more preferable.
＜混合工程＞
本工程は、上記で用意した、第１インクおよび第２インクを基板上で混合する工程である。本工程を実施することにより、第１インクおよび第２インクが混和して、有機半導体の析出が進行し、有機半導体結晶が得られる。
<Mixing process>
This step is a step of mixing the first ink and the second ink prepared above on the substrate. By carrying out this step, the first ink and the second ink are mixed, the precipitation of the organic semiconductor proceeds, and an organic semiconductor crystal is obtained.
第１インクと第２インクの混合割合は特に制限されず、使用される溶媒の種類により適宜最適な量が選択される。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、第１インクと第２インクとの混合溶液中において、第１有機溶媒の総体積と第２有機溶媒の総体積との比（第１有機溶媒の体積／第２有機溶媒の体積）は０．１〜１０となることが好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
The mixing ratio of the first ink and the second ink is not particularly limited, and an optimal amount is appropriately selected depending on the type of solvent used.
Among these, the ratio of the total volume of the first organic solvent and the total volume of the second organic solvent in the mixed solution of the first ink and the second ink (first organic solvent) is more effective in the effect of the present invention. Of the second organic solvent) is preferably 0.1 to 10, and more preferably 1.0 to 6.0.
第１インクと第２インクとを混合する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、第１インクおよび第２インクを共にインクジェット法にて基板上に付与する方法（以後、インクジェット法とも称する）や、第１インクおよび第２インクの一方を基板上に塗布した後、さらに他方を基板上に塗布して基板上で混合する方法などが挙げられる。
なかでも、第１インクおよび第２インク中の第１有機溶媒および第２有機溶媒の撹拌速度をより抑制することができ、本発明の効果がより優れる点で、上記インクジェット法が好ましい。
以下、インクジェット法の態様について詳述する。
The method for mixing the first ink and the second ink is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a method of applying both the first ink and the second ink onto the substrate by an ink jet method (hereinafter also referred to as an ink jet method), or after applying one of the first ink and the second ink on the substrate, The method of apply | coating to a board | substrate and mixing on a board | substrate etc. is mentioned.
Especially, the said inkjet method is preferable at the point which can suppress the stirring speed of the 1st organic solvent and 2nd organic solvent in a 1st ink and a 2nd ink more, and is more excellent in the effect of this invention.
Hereinafter, the aspect of the inkjet method will be described in detail.
インクジェット法により第１インクおよび第２インクを混合する方法としては、通常、第１インクを吐出する第１インクジェットヘッド、および、第２インクを吐出する第２インクジェットヘッドの２つを用意して、基板上の同位置に第１インクおよび第２インクを吐出して両者を混合して、有機半導体結晶を析出させる方法が挙げられる。
第１インクおよび第２インクの吐出順は特に制限されず、例えば、第２インクを先に基板上に所定の位置に吐出して、その後速やかに第１インクを同位置に吐出する方法や、第１インクを先に基板上に所定の位置に吐出して、その後速やかに第２インクを同位置に吐出する方法や、第１インクおよび第２インクを同時に所定の位置に吐出する方法などが挙げられる。なかでも、第１インク中の第１有機溶媒の蒸発を抑制することで、本発明の効果がより優れる点で、第２インクを先に基板上に所定の位置に吐出して、その後速やかに第１インクを同位置に吐出する方法が好ましい。
インクジェット装置にて第１インクを吐出する際の一滴あたりの体積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０００ｐＬが好ましく、１０〜１００ｐＬがより好ましい。
インクジェット装置にて第２インクを吐出する際の一滴あたりの体積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、１〜１０００ｐＬが好ましく、１０〜１００ｐＬがより好ましい。
なお、インクジェット装置としては、インクジェットヘッドを備えた公知の装置を使用することができる。
As a method of mixing the first ink and the second ink by the ink jet method, usually, a first ink jet head that discharges the first ink and a second ink jet head that discharges the second ink are prepared, A method of depositing an organic semiconductor crystal by discharging the first ink and the second ink at the same position on the substrate and mixing them together can be mentioned.
The discharge order of the first ink and the second ink is not particularly limited. For example, the second ink is first discharged onto the substrate at a predetermined position, and then the first ink is discharged immediately at the same position. There are a method in which the first ink is first ejected to a predetermined position on the substrate and then the second ink is ejected to the same position promptly, and a method in which the first ink and the second ink are simultaneously ejected to the predetermined position. Can be mentioned. In particular, by suppressing the evaporation of the first organic solvent in the first ink, the effect of the present invention is further improved, so that the second ink is first ejected onto a predetermined position on the substrate, and then promptly. A method of discharging the first ink to the same position is preferable.
The volume per droplet when the first ink is ejected by the ink jet apparatus is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 pL, and more preferably 10 to 100 pL in terms of more excellent effects of the present invention.
The volume per droplet when the second ink is ejected by the ink jet apparatus is not particularly limited, but is preferably 1 to 1000 pL, and more preferably 10 to 100 pL, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
In addition, as an inkjet apparatus, the well-known apparatus provided with the inkjet head can be used.
第１インクおよび第２インクが吐出される基板の種類は特に制限されず、公知の基板（樹脂基板、ガラス基板、金属基板、シリコン基板など）を適宜使用できる。例えば、ボトムゲート・ボトムコンタクト型の有機ＴＦＴを製造する際には、絶縁層上にソース電極およびドレイン電極が形成された基板上のソース電極およびドレイン電極の間に、第１インクおよび第２インクを吐出して、有機半導体結晶を析出させる。
なかでも、所定の位置に有機半導体結晶を析出させることができる点で、第１有機溶媒に対する接触角が互いに異なる第１領域と第２領域とを有する基板を使用することが好ましい。つまり、いわゆる親液パターンおよび撥液パターンを有する基板が好ましい。このような基板を使用すると、インクジェット法により着滴させた液滴を一定の領域内に画定することができ、より大きな有機半導体結晶を得ることができる。
上記第１領域と第２領域とは、第１有機溶媒に対する接触角の大きさが異なる領域である。第１領域と第２領域との接触角の差の絶対値は特に制限されないが、インクがより一方の領域内に留まりやすい点で、２０°以上が好ましく、２５°以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、５０°以下の場合が多い。
なお、第１領域および第２領域のいずれか一方が親液性領域で他方が撥液性領域であることが好ましい。なお、親液性領域とは、第１有機溶媒に対する接触角が１５°以下の領域を意図し、撥液性領域とは、第１有機溶媒に対する接触角が４０°以上の領域を意図する。
なお、上記接触角の測定方法としては、２５℃で、第１領域（または、第２領域）上に第１有機溶媒を滴下して、滴下後１秒時点での接触角を測定する。
上記第１領域および第２領域の作製方法は特に制限されず、公知の方法を採用でき、例えば、親液化処理（親水化処理）としては基板上に光照射（ＵＶ照射）を行う方法が挙げられ、撥液化処理（撥水化処理）としては公知の撥液剤（撥水剤）（例えば、ヘキサメチルジシラザン）を基板上に付与する方法が挙げられる。
The type of the substrate on which the first ink and the second ink are discharged is not particularly limited, and a known substrate (resin substrate, glass substrate, metal substrate, silicon substrate, etc.) can be used as appropriate. For example, when a bottom gate / bottom contact type organic TFT is manufactured, a first ink and a second ink are interposed between a source electrode and a drain electrode on a substrate in which a source electrode and a drain electrode are formed on an insulating layer. Is ejected to deposit organic semiconductor crystals.
Especially, it is preferable to use the board | substrate which has a 1st area | region and a 2nd area | region from which the contact angle with respect to a 1st organic solvent differs from the point which can deposit an organic-semiconductor crystal in a predetermined position. That is, a substrate having a so-called lyophilic pattern and lyophobic pattern is preferable. When such a substrate is used, droplets deposited by the ink jet method can be defined in a certain region, and a larger organic semiconductor crystal can be obtained.
The first region and the second region are regions having different contact angles with respect to the first organic solvent. The absolute value of the difference in contact angle between the first region and the second region is not particularly limited, but is preferably 20 ° or more, and more preferably 25 ° or more, from the viewpoint that the ink tends to stay in one region. The upper limit is not particularly limited, but is often 50 ° or less.
In addition, it is preferable that either one of the first region and the second region is a lyophilic region and the other is a liquid repellent region. The lyophilic region means a region having a contact angle of 15 ° or less with respect to the first organic solvent, and the lyophobic region means a region having a contact angle with respect to the first organic solvent of 40 ° or more.
In addition, as a measuring method of the said contact angle, a 1st organic solvent is dripped on a 1st area | region (or 2nd area | region) at 25 degreeC, and the contact angle in 1 second after dropping is measured.
A method for producing the first region and the second region is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a lyophilic treatment (hydrophilization treatment) includes a method of performing light irradiation (UV irradiation) on a substrate. Examples of the liquid repellent treatment (water repellent treatment) include a method of applying a known liquid repellent (water repellent) (for example, hexamethyldisilazane) onto the substrate.
上記第１インクおよび第２インクを付与した後、必要に応じて、乾燥処理を行い、第１有機溶媒および第２有機溶媒を除去してもよい。この乾燥処理で有機溶媒の揮発性を制御することにより、有機半導体結晶の析出性をより高度に制御することができる。 After applying the first ink and the second ink, if necessary, a drying treatment may be performed to remove the first organic solvent and the second organic solvent. By controlling the volatility of the organic solvent by this drying treatment, the precipitation of the organic semiconductor crystal can be controlled to a higher degree.
上記手順により析出した有機半導体結晶は、その結晶サイズが大きく、種々の用途に好適に使用することができる。特に、有機ＴＦＴの有機半導体膜の製造に好適使用することができる。つまり、上記インク準備工程および混合工程を実施することにより、有機半導体膜を製造することができ、本発明は有機半導体膜の製造方法として好適に使用できる。得られた有機半導体膜中には、大きな結晶サイズに有機半導体結晶が含まれる。 The organic semiconductor crystal deposited by the above procedure has a large crystal size and can be suitably used for various applications. In particular, it can be suitably used for the production of an organic semiconductor film of an organic TFT. That is, an organic semiconductor film can be manufactured by performing the ink preparation step and the mixing step, and the present invention can be suitably used as a method for manufacturing an organic semiconductor film. The obtained organic semiconductor film contains an organic semiconductor crystal in a large crystal size.
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
後述する実施例および比較例は、以下の手順によって実施した。
（１）インク準備工程
２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）を２０ｍｇはかり取り、ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）（比重＝１．３１）１．５ｍｌを加え、超音波処理を１０分間行って溶解させ、第１インクを作製した。
ｏ−ＤＣＢとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）をそれぞれピペットではかり取り、合計が３ｍｌとなるように混合し、第２インクを作製した。ｏ−ＤＣＢとＤＭＦの混合割合は、後述する表１に従った。例えば、「体積比２：１」の第２インクではｏ−ＤＣＢ（２ｍｌ）とＤＭＦ（１ｍｌ）とを混合し、「体積比１：１」の第２インクはｏ−ＤＣＢ（１．５ｍｌ）とＤＭＦ（１．５ｍｌ）とを混合した。
なお、表１中のＤＭＳＯは、ジメチルスルホキシドを意図する。
Examples and comparative examples described later were carried out according to the following procedure.
(1) Ink Preparation Step Weigh 20 mg of 2,7-dioctyl [1] benzothieno [3,2-b] [1] benzothiophene (C8-BTBT) and o-dichlorobenzene (o-DCB) (specific gravity = 1) .31) 1.5 ml was added, and ultrasonic treatment was performed for 10 minutes for dissolution to prepare a first ink.
Each of o-DCB and dimethylformamide (DMF) was weighed with a pipette and mixed so that the total amount was 3 ml to prepare a second ink. The mixing ratio of o-DCB and DMF was in accordance with Table 1 described later. For example, o-DCB (2 ml) and DMF (1 ml) are mixed in the second ink of “volume ratio 2: 1”, and o-DCB (1.5 ml) is mixed in the second ink of “volume ratio 1: 1”. And DMF (1.5 ml) were mixed.
In addition, DMSO in Table 1 intends dimethyl sulfoxide.
（２）親撥パターンの形成
２００ｎｍの酸化膜付きＳｉウェハにＵＶ／Ｏ３処理を行い、表面の清浄化、親液化処理を行った。その後、５質量％のオクタデシルトリメトキシシラン／トルエン溶液に一晩浸漬して表面を撥液化した。この撥液表面上に、６００μｍ×１００μｍの開口を持つメタルマスクを磁石で吸着させ、その状態で再度ＵＶ／Ｏ３処理を行うことで、メタルマスク開口部分に対応する親液性領域と、メタルマスクで遮蔽された部分に対応する撥液性領域を形成した。ｏ−ＤＣＢの接触角は親液性領域では＜１５°、撥液性領域では約４０°であった。
(2) Formation of repellent pattern UV / O 3 treatment was performed on a 200 nm Si wafer with an oxide film, and the surface was cleaned and lyophilic. Thereafter, the surface was immersed in a 5% by mass octadecyltrimethoxysilane / toluene solution overnight to make the surface liquid repellent. On this lyophobic surface, a metal mask having an opening of 600 μm × 100 μm is adsorbed with a magnet, and UV / O 3 treatment is performed again in this state, so that a lyophilic region corresponding to the opening portion of the metal mask and the metal A liquid repellent region corresponding to the portion shielded by the mask was formed. The contact angle of o-DCB was <15 ° in the lyophilic region and about 40 ° in the liquid repellent region.
（３）混合工程
表１に示した第１インクおよび第２インクの組み合わせをそれぞれ別のインクジェットヘッドに充填した。第１インクおよび第２インクそれぞれの吐出体積（１滴あたりの体積）は、３０ｐＬおよび３００ｐＬとした。なお、吐出の順番としては、第２インク（１０滴）を親液性領域内に打滴し、そこに第１インク（５０滴）を打滴して、第１インクおよび第２インクを混合した。混合後、数秒後に有機半導体結晶が析出し、その後数分で溶媒が蒸発して乾燥し、有機半導体膜が得られた。
(3) Mixing step Each ink jet head was filled with the combination of the first ink and the second ink shown in Table 1. The discharge volumes (volumes per droplet) of the first ink and the second ink were 30 pL and 300 pL, respectively. As the ejection order, the second ink (10 drops) is ejected into the lyophilic area, the first ink (50 drops) is ejected there, and the first ink and the second ink are mixed. did. A few seconds after mixing, an organic semiconductor crystal was precipitated, and in a few minutes, the solvent was evaporated and dried to obtain an organic semiconductor film.
（評価：結晶サイズ）
各実施例および比較例にて析出した有機半導体結晶をクロスニコル顕微鏡で観察し、親液性領域内で最大の結晶を選び、その結晶の親液性領域内における占有率｛（結晶の面積／親液性領域の面積）×１００｝として評価した。評価基準は以下の通りであり、Ａ〜Ｃであることが好ましい。
「Ａ」：占有率が８０％超
「Ｂ」：占有率が６５％超８０％以下
「Ｃ」：占有率が５０％超６５％以下
「Ｄ」：占有率が５０％以下
(Evaluation: Crystal size)
The organic semiconductor crystals precipitated in each example and comparative example were observed with a crossed Nicol microscope, and the largest crystal was selected in the lyophilic region, and the occupancy rate {(crystal area / Evaluation was made as area of lyophilic region) × 100}. Evaluation criteria are as follows, and are preferably A to C.
"A": Occupancy rate exceeds 80% "B": Occupancy rate exceeds 65% and 80% or less "C": Occupancy rate exceeds 50% and 65% or less "D": Occupancy rate is 50% or less
表１中、「有機半導体（ＳＰ値）」欄、「第１有機溶媒（ＳＰ値）」欄、および、「第２有機溶媒（ＳＰ値）」欄中のカッコ中の数値は各化合物のＳＰ値（ＭＰａ）１／２を表す。
また、「体積比」欄は、第１有機溶媒：第２有機溶媒の体積比を表す。
また、ｏ−ＤＣＢに対する有機半導体（Ｃ８−ＢＴＢＴ）の溶解度（質量％）は３．８質量％であり、ＤＭＦに対する有機半導体（Ｃ８−ＢＴＢＴ）の溶解度（質量％）およびＤＭＳＯに対する有機半導体（Ｃ８−ＢＴＢＴ）の溶解度（質量％）はそれぞれ０．１質量％以下であった。
In Table 1, the numbers in parentheses in the “organic semiconductor (SP value)” column, “first organic solvent (SP value)” column, and “second organic solvent (SP value)” column are the SP of each compound. Value (MPa) represents 1/2 .
The “volume ratio” column represents the volume ratio of the first organic solvent: second organic solvent.
Further, the solubility (mass%) of the organic semiconductor (C8-BTBT) in o-DCB is 3.8 mass%, the solubility (mass%) of the organic semiconductor (C8-BTBT) in DMF and the organic semiconductor (C8 in DMSO). The solubility (% by mass) of -BTBT) was 0.1% by mass or less.
上記表１に示すように、本発明の有機半導体結晶の製造方法によれば、従来技術（特許文献１の態様。上記比較例１および２に該当）よりもより大きな結晶が得られることが確認された。 As shown in Table 1 above, according to the method for producing an organic semiconductor crystal of the present invention, it is confirmed that larger crystals can be obtained than in the prior art (aspect of Patent Document 1, corresponding to Comparative Examples 1 and 2 above). It was done.
Claims (4)
前記第１インクおよび前記第２インクを基板上で混合する工程とを含む、有機半導体結晶の製造方法。 A first ink obtained by dissolving the organic semiconductor in a first organic solvent having a high affinity for the organic semiconductor, and a first ink having a lower affinity for the organic semiconductor than the first organic solvent and miscible with the first organic solvent. Preparing a second ink obtained by mixing two organic solvents and the first organic solvent;
And a step of mixing the first ink and the second ink on a substrate.
The manufacturing method of the organic-semiconductor crystal of any one of Claims 1-3 with which the said substrate surface has a 1st area | region and a 2nd area | region from which the contact angle with respect to a 1st organic solvent differs mutually.
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