JP6122464B2 - Tubular molding material and heat shrink film using the same - Google Patents
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Description
本発明はチューブラー成形用材料及びそれを使用した熱収縮フィルムに関する。 The present invention relates to a tubular molding material and a heat shrink film using the same.
シュリンク包装等に用いられる熱収縮フィルムには従来塩化ビニルが用いられていたが、近年では塩化ビニル代替の流れから、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体またはその樹脂組成物が用いられるようになっている。その熱収縮フィルムはチューブラー法、Ｔダイ法などで押し出したシートまたはフィルムを一軸、二軸あるいは多軸に延伸することによる製造方法が挙げられるが、チューブラー法が最も簡便な製造方法である。
上記のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を用いて、チューブラー法で熱収縮フィルムを製造するのは極めて難しく、成形を安定させるために延伸工程の温度コントロールを厳密に行うことが特許文献１に開示されている。
Conventionally, vinyl chloride has been used for heat-shrinkable films used for shrink wrapping and the like. However, in recent years, block copolymers consisting of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes or resin compositions thereof have been used from the trend of replacing vinyl chloride. It has come to be used. Examples of the heat-shrinkable film include a manufacturing method in which a sheet or film extruded by a tubular method, a T-die method, or the like is stretched uniaxially, biaxially or multiaxially. The tubular method is the simplest manufacturing method. .
It is extremely difficult to produce a heat-shrinkable film by the tubular method using the block copolymer consisting of the above vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, and strictly control the temperature of the stretching process in order to stabilize the molding. This is disclosed in Patent Document 1.
このチューブラー法は、溶融させた樹脂を環状のダイよりチューブ状に押出し、そのチューブ状フィルムを適当な温度にコントロールした後、チューブ内に気体を注入し膨らませ（以下、バブル形成と記載する。）、フィルムの流れ方向と直行する方向（以下、ＴＤと記載する。）に延伸して熱収縮フィルムを製造する方法である。そのバブル形成でフィルムを延伸するのに必要な力は、チューブ内へ気体を注入しバブルを形成させた内気圧とバブルの外気圧の差により得られる。 In this tubular method, a molten resin is extruded into a tube shape from an annular die, and the tubular film is controlled at an appropriate temperature, and then a gas is injected into the tube to be expanded (hereinafter referred to as bubble formation). ), A method of producing a heat-shrinkable film by stretching in a direction perpendicular to the film flow direction (hereinafter referred to as TD). The force required to stretch the film by forming the bubble is obtained by the difference between the internal pressure at which the gas is injected into the tube to form the bubble and the external pressure of the bubble.
具体的には、圧縮した気体を、上記の膨張させたチューブ状フィルムに針で注入してバブルを形成し、バブルの冷却温度の調整や、また更にバブルの下流側をピンチするピンチロールの位置を調整することで、バブル内気圧を調整してバブルの安定化を図る。しかし、チューブ状フィルムは連続的に押出成形されるので、チューブ状フィルムのわずかな厚みの変化や径の変化、更に樹脂温度は時間と共に微妙に変化（以下併せて、製造上の変動因子と記載する。）するので、それが原因となってバブル形成時に局部的に異常な膨張（以下、過膨張と記載する。）などが発生して、安定したフィルム製造が困難になる場合がある。 Specifically, the compressed gas is injected into the above expanded tubular film with a needle to form a bubble, the adjustment of the cooling temperature of the bubble, and the position of the pinch roll that further pinches the downstream side of the bubble By adjusting, the bubble pressure is adjusted to stabilize the bubble. However, since the tubular film is continuously extruded, the slight change in the thickness and diameter of the tubular film, and the resin temperature slightly changes with time (hereinafter also referred to as manufacturing variables). This may cause local abnormal expansion (hereinafter referred to as overexpansion) during bubble formation, which may make it difficult to produce a stable film.
この過膨張の発生を防止するために、注入する気体量や樹脂温度など神経質にコントロールすることをさほど必要とせず、製造上の変動因子の影響を受けづらい材料が、特許文献２に開示されている。特許文献２ではある種のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を組み合わせることによって、チューブラー法に好適であるが、製造するには組み合わせる数種類のブロック共重合体を製造する必要があり、それらを混合する工程が増える。また、設計の幅を広げるためにもビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体単独でもチューブラー法に好適な構造が期待されていた。 In order to prevent the occurrence of this overexpansion, a material that does not require much nervous control such as the amount of gas to be injected and the resin temperature and is not easily affected by manufacturing variation factors is disclosed in Patent Document 2. Yes. In Patent Document 2, it is suitable for the tubular method by combining a block copolymer composed of a certain kind of vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, but it is necessary to manufacture several types of block copolymers to be combined. And the process of mixing them increases. In order to expand the range of design, a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene alone is expected to have a structure suitable for the tubular method.
本発明は、上記問題と実状に鑑み、複数種類のブロック共重合体を併用することなく、延伸時の成形性に優れたブロック共重合体を含むチューブラー成形用材料を提供することを目的とする。さらに、この成形用材料を用いて製造される、熱収縮性に優れた熱収縮フィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a tubular molding material including a block copolymer having excellent moldability at the time of stretching without using a plurality of types of block copolymers in view of the above problems and actual conditions. To do. Furthermore, it aims at providing the heat-shrink film excellent in heat-shrink property manufactured using this molding material.
上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
i）ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含むチューブラー成形用材料であって、前記ブロック共重合体が、下記一般式（１）で示されるブロック部からなり、前記ブロック共重合体のガラス転移温度が５５℃〜７０℃であり、数平均分子量が２０万〜３５万であり、かつ（Ａ１）ｍブロック部の数平均分子量および（Ａ２）ｎブロック部の数平均分子量がそれぞれ５万以上である、チューブラー成形用材料。
（Ａ１）ｍ‐Ｂ‐（Ａ２）ｎ （１）
Ａ１、Ａ２は、ビニル芳香族炭化水素からなるブロック部およびビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部から選択される１種以上のブロック部を含み、かつＡ１、Ａ２のいずれか一方にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部を含む。Ｂは共役ジエンからなるブロック部を表し、ｍおよびｎはブロック部の数を表し、ｍ及びｎは共に１以上の整数である。
ii）前記ブロック共重合体のガラス転移温度が６０℃〜７０℃である、i）に記載のチューブラー成形用材料。
iii）前記ブロック共重合体の数平均分子量が２５万〜３５万である、i）またはii）に記載のチューブラー成形用材料。
iv）i）〜iii）のいずれか一つに記載のチューブラー成形用材料を用いた熱収縮フィルム。
v）フィルムの生産方向（ＭＤ）と直行する方向（ＴＤ）の熱収縮率が４０％〜７０％である、iv）に記載の熱収縮フィルム。
The present invention for solving the above-described problems is constituted as follows.
i) A tubular molding material comprising a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, wherein the block copolymer comprises a block portion represented by the following general formula (1), and the block The glass transition temperature of the copolymer is 55 ° C to 70 ° C, the number average molecular weight is 200,000 to 350,000, and the number average molecular weight of the (A 1 ) m block portion and the number of (A 2 ) n block portions Tubular molding material having an average molecular weight of 50,000 or more.
(A 1 ) m -B- (A 2 ) n (1)
A 1 and A 2 include one or more block portions selected from a block portion composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a block portion composed of a random copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and A 1 , A 2 includes a block portion made of a random copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. B represents a block portion composed of a conjugated diene, m and n represent the number of block portions, and m and n are both integers of 1 or more.
ii) The tubular molding material according to i), wherein the block copolymer has a glass transition temperature of 60 ° C to 70 ° C.
iii) The tubular molding material according to i) or ii), wherein the block copolymer has a number average molecular weight of 250,000 to 350,000.
iv) A heat shrinkable film using the tubular molding material according to any one of i) to iii).
v) The heat shrinkable film according to iv), wherein the heat shrinkage rate in the direction perpendicular to the production direction (MD) of the film (TD) is 40% to 70%.
本発明では、特定構造のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を用いたチューブラー成形用材料が、延伸時の成形性に優れることを見出した。さらに、このチューブラー成形用材料を用いて製造される熱収縮フィルムは、熱収縮性に優れる。 In this invention, it discovered that the tubular molding material using the block copolymer which consists of vinyl aromatic hydrocarbon of specific structure and conjugated diene was excellent in the moldability at the time of extending | stretching. Furthermore, the heat-shrinkable film manufactured using this tubular molding material is excellent in heat-shrinkability.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
［ブロック共重合体］
本発明のチューブラー成形用材料とは、チューブラー式二軸延伸法により得られるチューブラー成形用材料を意味する。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体を含むチューブラー成形用材料は、下記一般式（１）で示されるブロック部からなり、ブロック共重合体のガラス転移温度が５５℃〜７０℃であり、数平均分子量が２０万〜３５万であり、かつ（Ａ１）ｍブロック部の数平均分子量および（Ａ２）ｎブロック部の数平均分子量がそれぞれ５万以上である、チューブラー成形用材料である。
（Ａ１）ｍ‐Ｂ‐（Ａ２）ｎ （１）
Ａ１、Ａ２は、ビニル芳香族炭化水素からなるブロック部およびビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部から選択される１種以上のブロック部を含み、かつＡ１、Ａ２のいずれか一方にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部を含む。Ｂは共役ジエンからなるブロック部を表し、ｍおよびｎはブロック部の数を表し、ｍ及びｎは共に１以上の整数である。
このブロック共重合体を採用することにより、チューブラー成形用材料中にミクロ相分離構造が発現し、相分離間の拘束が大きくなるため、フィルム成形時のバブル形成が安定する。これらブロック共重合体の分子鎖成長方向の分子末端には、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基等の官能基を含むこともできる。
[Block copolymer]
The tubular molding material of the present invention means a tubular molding material obtained by a tubular biaxial stretching method.
A tubular molding material including a block copolymer composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene is composed of a block portion represented by the following general formula (1), and the glass transition temperature of the block copolymer is 55 ° C to 70 ° C. Tubular, having a number average molecular weight of 200,000 to 350,000, and a number average molecular weight of (A 1 ) m block part and a number average molecular weight of (A 2 ) n block part of 50,000 or more, respectively. It is a molding material.
(A 1 ) m -B- (A 2 ) n (1)
A 1 and A 2 include one or more block portions selected from a block portion composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a block portion composed of a random copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and A 1 , A 2 includes a block portion made of a random copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. B represents a block portion composed of a conjugated diene, m and n represent the number of block portions, and m and n are both integers of 1 or more.
By adopting this block copolymer, a micro phase separation structure is expressed in the tubular molding material, and the constraint between the phase separation is increased, so that bubble formation during film molding is stabilized. A functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an isocyanate group can also be included at the molecular terminal in the molecular chain growth direction of these block copolymers.
式（１）における（Ａ１）ｍの数平均分子量および（Ａ２）ｎの数平均分子量は５万以上であり、５万〜２３万がより好ましい。ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体はミクロ相分離するが、数平均分子量が５万未満であると、相分離間の拘束が小さくなり、チューブ状フィルムの過膨張が頻発しバブル形成が安定しない場合がある。また、数平均分子量が２３万を超えると、ブロック共重合体の分子量が増大し、押出時にメルトフラクチャーが発生し、外観不良が発生する場合がある。なお、各ブロック部の数平均分子量は、後述する有機リチウム化合物と、ブロック部を構成するビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの量により調整することができる。
なお、本発明における各ブロック部の数平均分子量は以下のように定めた。
まず、（Ａ１）ｍブロック部調製後に試料をサンプリングし、ＧＰＣ測定により数平均分子量を測定した。次に、（Ａ１）ｍ‐Ｂブロック部の調製後に試料をサンプリングし、得られた重合体の数平均分子量Ｘを測定した。さらにブロック共重合体（Ａ１）ｍ‐Ｂ‐（Ａ２）ｎの調製後に、得られたブロック共重合体の数平均分子量Ｙを求めた。
このような手順により、（Ａ２）ｎブロック部の分子量は、Ｙ−Ｘとして求めた。
In the formula (1), the number average molecular weight of (A 1 ) m and the number average molecular weight of (A 2 ) n are 50,000 or more, and more preferably 50,000 to 230,000. The block copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene undergoes microphase separation. However, if the number average molecular weight is less than 50,000, the constraint between phase separation becomes small, and the tubular film is overexpanded frequently, resulting in bubbles. The formation may not be stable. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 230,000, the molecular weight of the block copolymer increases, melt fracture occurs during extrusion, and appearance defects may occur. In addition, the number average molecular weight of each block part can be adjusted with the quantity of the organolithium compound mentioned later, the vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene which comprise a block part.
In addition, the number average molecular weight of each block part in this invention was defined as follows.
First, a sample was sampled after preparing the (A 1 ) m block part, and the number average molecular weight was measured by GPC measurement. Next, the sample was sampled after the preparation of the (A 1 ) m -B block part, and the number average molecular weight X of the obtained polymer was measured. Furthermore, after the preparation of the block copolymer (A 1 ) m -B- (A 2 ) n , the number average molecular weight Y of the obtained block copolymer was determined.
By such a procedure, the molecular weight of the (A 2 ) n block part was determined as YX.
式（１）におけるｍ、ｎは１以上の整数であるが、ｍとｎの合計が７より大きいと工程が煩雑になると共に、各ブロック部の構造制御が困難になる場合があるためｍとｎの合計は７以下が好ましい。 M and n in the formula (1) are integers of 1 or more, but if the sum of m and n is larger than 7, the process becomes complicated and the structure control of each block part may be difficult. The total of n is preferably 7 or less.
（Ａ１）ｍ及び（Ａ２）ｎのいずれか一方にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部を含む。いずれか一方にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部を含むことで、ブロック共重合体のガラス転移温度を５５℃〜７０℃に調整することができ、この結果、延伸時の成形性が向上する。 Any one of (A 1 ) m and (A 2 ) n includes a block portion composed of a random copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. By including a block portion composed of a random copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene in either one, the glass transition temperature of the block copolymer can be adjusted to 55 ° C to 70 ° C. As a result, Formability during stretching is improved.
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部のビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの質量比は、本発明の効果が得られる範囲であれば特に制約はないが、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの質量比が８０／２０〜９５／５であることが所定のガラス転移温度が発現する点で好ましい。また、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの組成は、これらが均一に分布するような条件で重合させることが好ましい。 The mass ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon to the conjugated diene in the block portion made of a random copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene is not particularly limited as long as the effect of the present invention can be obtained. It is preferable that the mass ratio of the group hydrocarbon and the conjugated diene is 80/20 to 95/5 in that a predetermined glass transition temperature is exhibited. The composition of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene is preferably polymerized under such a condition that they are uniformly distributed.
本発明のブロック共重合体のガラス転移温度は５５℃〜７０℃であり、６０℃〜６５℃がより好ましい。７０℃を超えると、チューブ状フィルムを延伸する際の成形性が低下したり、チューブ状フィルムを巻き取る際の加工性が低下する場合がある。一方、５５℃未満になるとチューブ状フィルムの過膨張が頻発しバブル形成が安定しない場合がある。尚、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記される示査走査熱量測定により求めることができる。 The glass transition temperature of the block copolymer of this invention is 55 to 70 degreeC, and 60 to 65 degreeC is more preferable. When it exceeds 70 degreeC, the moldability at the time of extending | stretching a tubular film may fall, or the workability at the time of winding up a tubular film may fall. On the other hand, when the temperature is less than 55 ° C., the tubular film is frequently over-expanded and bubble formation may not be stable. The glass transition temperature can be determined by the scanning scanning calorimetry described in JIS K7121.
本発明のブロック共重合体の数平均分子量は２０万〜３５万であり、２５万〜３０万がより好ましい。数平均分子量が２０万未満であると、分子鎖同士の絡み合いが減少し、チューブ状フィルムの過膨張が頻発し、バブル形成が安定しない場合がある。一方、数平均分子量が３５万を超えると、押出時にメルトフラクチャーが発生し、外観不良が発生する場合がある。 The number average molecular weight of the block copolymer of the present invention is 200,000 to 350,000, more preferably 250,000 to 300,000. If the number average molecular weight is less than 200,000, the entanglement between the molecular chains decreases, the tube-like film frequently overexpands, and bubble formation may not be stable. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 350,000, melt fracture occurs during extrusion, and appearance defects may occur.
本発明において用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３ ，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等があるが、特に一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。 Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, and 3,4-dimethyl. Styrene, α-methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene and the like are available, and styrene is particularly common.
共役ジエンとしては１ ，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２ ， ３−ジメチル−１ ，３ブタジエン、１ ，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等であるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。 Conjugated dienes include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, Particularly common are 1,3-butadiene and isoprene.
［ブロック共重合体の製造方法］
次に、本発明のブロック共重合体の製造方法について説明する。ブロック共重合体は、有機溶媒中有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重合することにより製造できる。
[Method for producing block copolymer]
Next, the manufacturing method of the block copolymer of this invention is demonstrated. The block copolymer can be produced by polymerizing a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene using an organic lithium compound as an initiator in an organic solvent.
有機リチウム化合物は、分子中に１ 個以上のリチウム原子が結合した化合物であり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのような単官能有機リチウム化合物、または多官能有機リチウム化合物等が使用できる。 An organic lithium compound is a compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule, such as ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, and tert-butyl lithium. A monofunctional organolithium compound or a polyfunctional organolithium compound can be used.
有機リチウム化合物の添加量は、本発明のブロック共重合体が得られれば制約はないが、ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの総和１００質量部に対し、４．０×１０−５〜２．０×１０−４質量部であることが好ましい。有機リチウム化合物の添加量をこの範囲に調整することで、ブロック共重合体、並びに（Ａ１）ｍブロック部および（Ａ２）ｎブロック部のそれぞれの数平均分子量を本発明の範囲に調整し易くなる。 The amount of the organolithium compound added is not limited as long as the block copolymer of the present invention is obtained, but is 4.0 with respect to 100 parts by mass of the total of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene constituting the block copolymer. It is preferable that it is * 10 < -5 > -2.0 * 10 < -4 > mass part. By adjusting the addition amount of the organolithium compound within this range, the number average molecular weight of each of the block copolymer and the (A 1 ) m block part and (A 2 ) n block part is adjusted within the range of the present invention. It becomes easy.
ブロック部のランダム共重合体のランダム化は、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの添加速度により調整することができる。すなわち、重合系内に連続的に供給する方法が使用される。 The randomization of the random copolymer of the block part can be adjusted by the addition rate of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene. That is, a method of continuously feeding into the polymerization system is used.
ランダム化剤としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が好ましいが、その他のエーテル類やアミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリウムのアルコキシド等も使用できる。エーテル類としてはＴＨＦの他に、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。アミン類としては第三級アミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンの外、内環状アミン等も使用できる。その他にトリフェニルホスフィン、ヘキサメチルフォスフォルアミド、アルキルベンゼンスルホン酸カリウム又はナトリウム、カリウム又はナトリウムブトキシド等をランダム化剤として用いることが出来る。 Tetrahydrofuran (THF) is preferable as the randomizing agent, but other ethers, amines, thioethers, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium or sodium alkoxides, and the like can also be used. Examples of ethers include dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether and the like in addition to THF. As the amines, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and internal cyclic amines can be used. In addition, triphenylphosphine, hexamethylphosphamide, potassium or sodium alkylbenzene sulfonate, potassium, sodium butoxide, or the like can be used as a randomizing agent.
ランダム化剤の添加量としては、ブロック共重合体を構成するビニル芳香族炭化水素および共役ジエンの総和１００質量部に対し、０．００１〜８質量部が好ましい。添加時期は重合反応の開始前でも良いし、ブロック部の重合前でも良い。また、必要に応じて追加添加することもできる。 The addition amount of the randomizing agent is preferably 0.001 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the vinyl aromatic hydrocarbon and the conjugated diene constituting the block copolymer. The timing of addition may be before the start of the polymerization reaction or before the polymerization of the block portion. Moreover, it can also add as needed.
本発明のブロック共重合体を製造する際の有機溶剤としてはブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、あるいは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。 As an organic solvent for producing the block copolymer of the present invention, aliphatic hydrocarbons such as butane, n-pentane, n-hexane, isopentane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methyl Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and ethylcyclohexane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene can be used.
このようにして得られたブロック共重合体は、水、アルコール、二酸化炭素などの重合停止剤を、活性末端を不活性化させるのに充分な量を添加することにより、不活性化される。得られたブロック共重合体溶液より共重合体を回収する方法としては、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法、加熱ロール等により溶媒を蒸発させて析出させる方法（ドラムドライヤー法）、濃縮器により溶媒を濃縮した後にベント式押出機で溶媒を除去する方法、溶液を水に分散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を加熱除去して共重合体を回収する方法（スチームストリッピング法）等、任意の方法が使用される。 The block copolymer thus obtained is inactivated by adding a polymerization terminator such as water, alcohol, carbon dioxide or the like in an amount sufficient to inactivate the active terminal. As a method of recovering the copolymer from the obtained block copolymer solution, a method of precipitating with a poor solvent such as methanol, a method of precipitating by evaporating the solvent with a heating roll or the like (drum dryer method), a concentrator Any method such as a method of removing the solvent with a vented extruder after concentrating the solvent, a method of dispersing the solution in water, blowing the water vapor to remove the solvent by heating (steam stripping method), etc. The method is used.
本発明のブロック共重合体は、単独で用いることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲で、他のビニル芳香族炭化水素および共役ジエン共重合体を併用してもよい。 The block copolymer of the present invention is preferably used alone, but other vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated diene copolymers may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
［チューブラー成形用材料］
本発明に示したブロック共重合体をチューブラー成形用材料として使用するためには、必要に応じて種々の添加剤を配合することが好ましい。添加剤としては、安定剤、滑剤、加工助剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防曇剤、耐候性向上剤、軟化剤、可塑剤、顔料等が挙げられる。
[Tubular molding material]
In order to use the block copolymer shown in the present invention as a tubular molding material, it is preferable to add various additives as necessary. Examples of the additive include a stabilizer, a lubricant, a processing aid, an antiblocking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a weather resistance improver, a softening agent, a plasticizer, and a pigment.
安定剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル］−４，６−ジ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、２，２−メチレンビル（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等が挙げられる。 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) -ethyl] -4,6-di-pentylphenyl acrylate, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5'-di-t-butylphenyl) propionate and other phenolic antioxidants, 2,2-methyleneville (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, phosphorous such as trisnonylphenyl phosphite An antioxidant etc. are mentioned.
チューブラー成形用材料には、チューブ状フィルムおよび熱収縮フィルムの熱融着を抑制する目的でブロッキング防止剤を用いることが好ましい。ブロッキング防止剤としては、滑剤、防曇剤、帯電防止剤等が挙げられ、特に一般的なものとして滑剤が挙げられる。滑剤としては、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アマイド、グリセリン脂肪酸エステル（グリセライド）、ソルビタン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等の他、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等が挙げられる。 For the tubular molding material, it is preferable to use an anti-blocking agent for the purpose of suppressing thermal fusion of the tubular film and the heat shrinkable film. Examples of the antiblocking agent include a lubricant, an antifogging agent, an antistatic agent, and the like, and a lubricant is particularly common. As the lubricant, fatty acid, fatty acid ester, fatty acid amide, glycerin fatty acid ester (glyceride), sorbitan fatty acid ester, pentaerythritol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, etc., polyolefin wax such as polyethylene wax, polypropylene, Paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum and the like can be mentioned.
［熱収縮フィルム］
本発明の熱収縮フィルムは、チューブラー成形法（インフレーション法）により得る。具体的には、押出機にて溶融したチューブラー成形用材料を、環状ダイスより吐出し、チューブ状フィルムを形成する。更に、チューブ状フィルムを熱媒体中にて温度を調節後、気体を注入し、バブルを形成させた内気圧と外気圧の差で二軸に延伸し、熱収縮フィルムを得る。
チューブ状フィルム作製時の環状ダイス温度は、１５０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２２０℃がより好ましい。環状ダイス温度が低いと、フィルム厚みの均一性が低下する場合がある。また、２５０℃を超えると、チューブ状フィルムが融着する場合がある。
[Heat shrink film]
The heat shrinkable film of the present invention is obtained by a tubular molding method (inflation method). Specifically, the tubular molding material melted by an extruder is discharged from an annular die to form a tubular film. Furthermore, after adjusting the temperature of the tubular film in a heat medium, gas is injected and stretched biaxially by the difference between the internal pressure and the external pressure at which bubbles are formed to obtain a heat-shrinkable film.
150-250 degreeC is preferable and, as for the cyclic | annular die temperature at the time of tube-shaped film preparation, 160-220 degreeC is more preferable. If the annular die temperature is low, the film thickness uniformity may be reduced. Moreover, when it exceeds 250 degreeC, a tubular film may melt | fuse.
チューブ状フィルムの厚さは、０．０５〜０．５ｍｍが好ましく、０．１〜０．３ｍｍがより好ましい。また、環状ダイスの径とチューブ状フィルム径の比は１〜５が好ましい。環状ダイスからの吐出速度と引取ロールの速度比（以下チューブドラフト比と記載する）は１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましい。チューブドラフト比が１〜１５の範囲内にあってはＭＤの収縮性が小さく、ボトル等を被覆する時の仕上がり性に優れる。 The thickness of the tubular film is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.1 to 0.3 mm. Further, the ratio of the diameter of the annular die to the diameter of the tubular film is preferably 1 to 5. 1-15 are preferable and, as for the speed ratio (henceforth a tube draft ratio) of the discharge speed from a cyclic | annular die and a take-up roll, 1-10 are more preferable. When the tube draft ratio is in the range of 1 to 15, the shrinkage of MD is small, and the finish when coating a bottle or the like is excellent.
二軸延伸する場合は、熱収縮性フィルムの厚さの均一性で同時二軸延伸法の採用が好ましい。同時二軸延伸としては、空気圧を用いたバブル形成方法によりチューブ状フィルムを延伸することが好ましい。
具体的には、チューブ状フィルムを、熱媒体中で好ましくは６５〜１００℃、より好ましくは６８〜９５℃、更に好ましくは７３〜８５℃に加温し、所定のチューブ径になるようＴＤのサイジングリングに十分接触するまで気体を注入しバブルを形成させた（以後、この操作をサイジングと記載する）。このとき、チューブ状フィルムを１．５〜５倍に延伸した。
これにより、１００℃にて、１０秒間加熱した際の熱収縮率が、ＭＤは２０％以下、ＴＤは４０〜７０％の熱収縮フィルムを得ることができる。熱媒体の温度が６５〜９０℃にあってはバブル安定性に優れる。ＴＤの延伸倍率は１．５〜５倍、好ましくは１．７〜４倍、更に好ましくは２〜３倍である。ＴＤの延伸倍率が１．５〜５倍にあっては、熱収縮フィルムをボトル等に被覆した際の仕上がり性に優れる。ＴＤの延伸倍率はチューブの径と熱収縮フィルムの径の比（バブルブロー比と記載する）を調整することによって制御できる。バブルブロー比は１．５〜５、好ましくは１．７〜４．５、更に好ましくは２〜４である。また、チューブ形成工程の引取ロールの速度とバブル形成工程の熱収縮フィルムの引取ロール速度比は０．８〜１．５が好ましい。
In the case of biaxial stretching, the simultaneous biaxial stretching method is preferably employed because of the uniform thickness of the heat-shrinkable film. As simultaneous biaxial stretching, it is preferable to stretch the tubular film by a bubble forming method using air pressure.
Specifically, the tube-like film is heated in a heat medium preferably at 65 to 100 ° C., more preferably 68 to 95 ° C., and still more preferably 73 to 85 ° C., so that the tube diameter becomes a predetermined tube diameter. Bubbles were formed by injecting gas until the sizing ring was sufficiently in contact (hereinafter, this operation is referred to as sizing). At this time, the tubular film was stretched 1.5 to 5 times.
Thereby, the heat-shrinkage rate when heated at 100 ° C. for 10 seconds can obtain a heat-shrinkable film having MD of 20% or less and TD of 40 to 70%. When the temperature of the heat medium is 65 to 90 ° C., the bubble stability is excellent. The draw ratio of TD is 1.5 to 5 times, preferably 1.7 to 4 times, and more preferably 2 to 3 times. When the draw ratio of TD is 1.5 to 5 times, the finish when the heat shrink film is coated on a bottle or the like is excellent. The draw ratio of TD can be controlled by adjusting the ratio of the tube diameter to the heat-shrinkable film diameter (described as a bubble blow ratio). The bubble blow ratio is 1.5 to 5, preferably 1.7 to 4.5, and more preferably 2 to 4. Moreover, as for the speed of the take-up roll of a tube formation process, and the take-up roll speed ratio of the heat-shrink film of a bubble formation process, 0.8-1.5 are preferable.
ＴＤの熱収縮率は、４０％〜７０％が好ましく、５５〜６５％がより好ましい。熱収縮率を４０％以上とすることで、熱収縮フィルムをボトル等の被着対像物に良好に密着でき、被覆した際の仕上がり性に優れる。また、熱収縮率を７０％以下とすることで、熱収縮フィルムの収縮による被着対像物の変形を抑制することができる。 The thermal shrinkage rate of TD is preferably 40% to 70%, more preferably 55 to 65%. By setting the heat shrinkage rate to 40% or more, the heat shrink film can be satisfactorily adhered to an object to be adhered such as a bottle, and the finishing property when coated is excellent. Further, by setting the heat shrinkage rate to 70% or less, it is possible to suppress the deformation of the object to be adhered due to the shrinkage of the heat shrink film.
なお、熱媒体とは、熱収縮フィルムを延伸する温度にて、粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下の媒体を意味する。その種類に特に制約はなく、例えば、水、ミネラルオイル、グリセリン、アルコール等がある。好ましい熱媒体は水であるが、水の中に石鹸、界面活性剤等を入れても良い。 The heat medium means a medium having a viscosity of 100 mPa · s or less at a temperature at which the heat-shrinkable film is stretched. There is no restriction | limiting in particular in the kind, For example, there exist water, mineral oil, glycerol, alcohol, etc. The preferred heat medium is water, but soap, surfactant, etc. may be put in the water.
本発明のチューブラー成形用材料を用いた熱収縮フィルムは単層でも構わないが、本発明の熱収縮フィルムの特性を阻害しない範囲で積層フィルムとすることが出来る。積層する樹脂は特に限定されないが、本用途においてはエチレン系重合体やプロピレン系重合体などのポリオレフィンが好ましい。 The heat-shrinkable film using the tubular molding material of the present invention may be a single layer, but can be a laminated film as long as the properties of the heat-shrinkable film of the present invention are not impaired. The resin to be laminated is not particularly limited, but in this application, polyolefins such as ethylene polymers and propylene polymers are preferable.
本発明のチューブラー成形用材料を使用した熱収縮フィルムは、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等で利用されることが特に好ましく、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。 The heat-shrinkable film using the tubular molding material of the present invention is particularly preferably used for heat-shrinkable labels, heat-shrinkable cap seals, and the like, and can also be suitably used for packaging films and the like.
以上、本発明のチューブラー成形用材料及びそれを用いた熱収縮フィルムについて説明したが、これらは本発明の一実施形態であり、本発明はこれらに限定されるものではない。 As mentioned above, although the tubular molding material of this invention and the heat-shrink film using the same were demonstrated, these are one Embodiment of this invention, and this invention is not limited to these.
以下に、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
＜数平均分子量＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算のブロック共重合体の数平均分子量を求めた。溶媒はＴＨＦとし、東ソー社製「ＨＬＣ−８０２０」を用い測定した。ディテクターはＲＩ（示差屈折率計）を用いた。各ブロック部の数平均分子量は、ブロック共重合体の製造過程で適宜サンプリングした試料の数平均分子量の差分より求めた。
<Number average molecular weight>
The number average molecular weight of the block copolymer in terms of standard polystyrene was determined using GPC (gel permeation chromatography). The solvent was THF, and measurement was performed using “HLC-8020” manufactured by Tosoh Corporation. RI (differential refractometer) was used as a detector. The number average molecular weight of each block part was determined from the difference in the number average molecular weight of the samples appropriately sampled during the production process of the block copolymer.
＜ガラス転移温度＞
セイコー電子社製「ＤＳＣ２００」を用い、窒素雰囲気下、室温から昇温速度１０℃／分で行い、ガラス転移温度を求めた。具体的には、レファレンスをアルミナ１０ｍｇとし、サンプル１０ｍｇを用い、昇温速度１０℃／分で２００℃まで加熱し（１ｓｔ ｒｕｎ）、液体窒素で−１００℃以下まで急冷し（前処理）、次に−１００℃より１０℃／分で昇温し２００℃までＤＳＣ測定を行い（２ｎｄｒｕｎ）、ガラス転移温度を求めた。ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１記載の中間点ガラス転移温度を用いた。
<Glass transition temperature>
Using “DSC200” manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd., the glass transition temperature was determined from room temperature in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min. Specifically, the reference is 10 mg of alumina, 10 mg of sample is used, heated to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min (1st run), rapidly cooled to −100 ° C. or lower with liquid nitrogen (pretreatment), and then Then, the temperature was raised from −100 ° C. at 10 ° C./min, and DSC measurement was performed up to 200 ° C. (2ndrun) to determine the glass transition temperature. As the glass transition temperature, the midpoint glass transition temperature described in JIS K 7121 was used.
［実施例１］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９２４ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温８０℃に保ちながら、総量１１１．４ｋｇのスチレンモノマーと総量１６．７ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４０．０ｋｇ／ｈ、６．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、４２．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
[Example 1]
490 kg of cyclohexane was charged into the reaction vessel. Next, while adding 10.5 kg of styrene monomer and stirring, 924 mL of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) was added at an internal temperature of 50 ° C. to polymerize the block portion made of polystyrene. Next, while the temperature is raised and the internal temperature is maintained at 80 ° C., a total amount of 111.4 kg of styrene monomer and a total amount of 16.7 kg of butadiene monomer are added simultaneously at a constant addition rate of 40.0 kg / h and 6.0 kg / h, respectively. Then, a block portion made of a random copolymer of styrene butadiene was produced, and (A 1 ) 2 made of a random copolymer of polystyrene and styrene butadiene was produced. After completion of the addition, the state was maintained for 30 minutes. After the butadiene gas was completely consumed, 29.4 kg of butadiene was added all at once at an internal temperature of 75 ° C. to produce a block portion (B) made of polybutadiene.
Furthermore, 42.0 kg of styrene monomer was added all at once to produce a block part (A 2 ) 1 made of polystyrene, and the polymerization was completed.
実施例１において、各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２の数平均分子量は、１７５０００であった。
次に、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した後に測定した試料の数平均分子量は、２２９０００であった。
さらに、重合を完結させた際のブロック共重合体の数平均分子量は２８６０００であった。
この結果、（Ａ２）１ブロック部の数平均分子量は、２８６０００と２２９０００の差分より、５７０００と求めた。
In Example 1, the polymerization solution was sampled at each addition stage, and the polymerization solution was added to methanol to cause precipitation, whereby a polymer was obtained, and molecular weight measurement was performed by GPC.
The number average molecular weight of (A 1 ) 2 composed of a random copolymer of polystyrene and styrene butadiene was 175,000.
Next, the number average molecular weight of the sample measured after producing the block part (B) made of polybutadiene was 229000.
Furthermore, the number average molecular weight of the block copolymer when the polymerization was completed was 286000.
As a result, the number average molecular weight of (A 2 ) 1 block portion was determined to be 57000 from the difference between 286000 and 229000.
［実施例２］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で８５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１０３．０ｋｇのスチレンモノマーと総量１６．７ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ３７．０ｋｇ／ｈ、６．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、５０．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
[Example 2]
490 kg of cyclohexane was charged into the reaction vessel. Next, while adding 10.5 kg of styrene monomer and stirring, 850 mL of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) was added at an internal temperature of 50 ° C. to polymerize the block portion made of polystyrene. Next, while the temperature was raised and the internal temperature was kept at 80 ° C., a total amount of 103.0 kg of styrene monomer and a total amount of 16.7 kg of butadiene monomer were simultaneously added at a constant addition rate of 37.0 kg / h and 6.0 kg / h, respectively. Then, a block portion made of a random copolymer of styrene butadiene was prepared, and (A 1 ) 2 made of a random copolymer of polystyrene and styrene butadiene was prepared. After completion of the addition, the state was maintained for 30 minutes. After the butadiene gas was completely consumed, 29.4 kg of butadiene was added all at once at an internal temperature of 75 ° C. to produce a block portion (B) made of polybutadiene.
Furthermore, 50.4 kg of styrene monomer was added all at once to produce a block portion (A 2 ) 1 made of polystyrene, and the polymerization was completed.
At each addition stage, the polymerization solution was sampled and precipitated by adding the polymerization solution to methanol to obtain a polymer, and the molecular weight was measured by GPC.
［実施例３］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９４０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量５５．８ｋｇのスチレンモノマーと総量８．４ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４１．９ｋｇ／ｈ、６．３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、内温を８０℃に保ちながら、総量５５．８ｋｇのスチレンモノマーと総量８．４ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４１．９ｋｇ／ｈ、６．３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を重合した。さらに、４２ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部作製し、スチレンブタジエンのランダム共重合体とポリスチレンからなる（Ａ２）２を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
[Example 3]
490 kg of cyclohexane was charged into the reaction vessel. Next, while adding 10.5 kg of styrene monomer and stirring, 940 mL of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) was added at an internal temperature of 50 ° C. to polymerize the block portion made of polystyrene. Next, the temperature was raised and the internal temperature was kept at 80 ° C., while simultaneously adding a total amount of 55.8 kg of styrene monomer and a total amount of 8.4 kg of butadiene monomer at a constant addition rate of 41.9 kg / h and 6.3 kg / h, respectively. Then, a block portion made of a random copolymer of styrene butadiene was prepared, and (A 1 ) 2 made of a random copolymer of polystyrene and styrene butadiene was prepared. After completion of the addition, the state was maintained for 30 minutes. After the butadiene gas was completely consumed, 29.4 kg of butadiene was added all at once at an internal temperature of 75 ° C. to produce a block portion (B) made of polybutadiene.
Furthermore, while maintaining the internal temperature at 80 ° C., a total amount of 55.8 kg of styrene monomer and a total amount of 8.4 kg of butadiene monomer were added simultaneously at a constant addition rate of 41.9 kg / h and 6.3 kg / h, respectively. A block portion made of a random copolymer of styrene butadiene was polymerized. Furthermore, 42 kg of styrene monomer was added all at once to produce a block portion made of polystyrene, and (A 2 ) 2 made of a random copolymer of styrene butadiene and polystyrene was made to complete the polymerization.
At each addition stage, the polymerization solution was sampled and precipitated by adding the polymerization solution to methanol to obtain a polymer, and the molecular weight was measured by GPC.
［実施例４］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、６０．９ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ１）１を重合した。次に昇温し内温を７５℃に保ちながら、で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。昇温し、内温を８０℃に保ちながら、総量１０３ｋｇのスチレンモノマーと総量１６．７ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４１．９ｋｇ／ｈ、６．３ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
[Example 4]
490 kg of cyclohexane was charged into the reaction vessel. Next, while adding 60.9 kg of styrene monomer and stirring, 950 mL of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) is added at an internal temperature of 50 ° C. to polymerize the block part (A 1 ) 1 made of polystyrene. did. Next, while the temperature was raised and the internal temperature was kept at 75 ° C., 29.4 kg of butadiene was added all at once to produce a block portion (B) made of polybutadiene. While increasing the temperature and maintaining the internal temperature at 80 ° C., a total amount of 103 kg of styrene monomer and a total amount of 16.7 kg of butadiene monomer were added simultaneously at a constant addition rate of 41.9 kg / h and 6.3 kg / h, respectively. A block part (A 2 ) 1 made of a random copolymer of styrene butadiene was prepared, and the polymerization was completed.
At each addition stage, the polymerization solution was sampled and precipitated by adding the polymerization solution to methanol to obtain a polymer, and the molecular weight was measured by GPC.
［実施例５］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で１１４５ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し重合し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１１０．４ｋｇのスチレンモノマーと総量１５．５ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４７．０ｋｇ／ｈ、６．６ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、４４．１ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
[Example 5]
490 kg of cyclohexane was charged into the reaction vessel. Next, while adding 10.5 kg of styrene monomer and stirring, 1145 mL of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) was added and polymerized at an internal temperature of 50 ° C. to polymerize a block portion made of polystyrene. Next, the temperature was raised and the internal temperature was kept at 80 ° C., while simultaneously adding a total amount of 110.4 kg of styrene monomer and a total amount of 15.5 kg of butadiene monomer at a constant addition rate of 47.0 kg / h and 6.6 kg / h, respectively. Then, a block portion made of a random copolymer of styrene butadiene was prepared, and (A 1 ) 2 made of a random copolymer of polystyrene and styrene butadiene was prepared. After completion of the addition, the state was maintained for 30 minutes. After the butadiene gas was completely consumed, 29.4 kg of butadiene was added all at once at an internal temperature of 75 ° C. to produce a block portion (B) made of polybutadiene.
Furthermore, 44.1 kg of styrene monomer was added all at once to produce a block part (A 2 ) 1 made of polystyrene, and the polymerization was completed.
At each addition stage, the polymerization solution was sampled and precipitated by adding the polymerization solution to methanol to obtain a polymer, and the molecular weight was measured by GPC.
［比較例１］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９３０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１２６．０ｋｇのスチレンモノマーと総量１４．７ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ４４．８ｋｇ／ｈ、５．２ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、２９．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
[Comparative Example 1]
490 kg of cyclohexane was charged into the reaction vessel. Next, while adding 10.5 kg of styrene monomer and stirring, 930 mL of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) was added at an internal temperature of 50 ° C. to polymerize the block portion made of polystyrene. Next, while raising the temperature and maintaining the internal temperature at 80 ° C., a total amount of 126.0 kg of styrene monomer and a total amount of 14.7 kg of butadiene monomer are simultaneously added at a constant addition rate of 44.8 kg / h and 5.2 kg / h, respectively. Then, a block portion made of a random copolymer of styrene butadiene was prepared, and (A 1 ) 2 made of a random copolymer of polystyrene and styrene butadiene was prepared. After completion of the addition, the state was maintained for 30 minutes. After the butadiene gas was completely consumed, 29.4 kg of butadiene was added all at once at an internal temperature of 75 ° C. to produce a block portion (B) made of polybutadiene.
Further, 29.4 kg of styrene monomer was added all at once to produce a block portion (A 2 ) 1 made of polystyrene, and the polymerization was completed.
At each addition stage, the polymerization solution was sampled and precipitated by adding the polymerization solution to methanol to obtain a polymer, and the molecular weight was measured by GPC.
［比較例２］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９３０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１００．８ｋｇのスチレンモノマーと総量１８．９ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ３６．３ｋｇ／ｈ、６．８ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．３ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、５０．４ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
[Comparative Example 2]
490 kg of cyclohexane was charged into the reaction vessel. Next, while adding 10.5 kg of styrene monomer and stirring, 930 mL of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) was added at an internal temperature of 50 ° C. to polymerize the block portion made of polystyrene. Next, while raising the temperature and maintaining the internal temperature at 80 ° C., a total amount of 100.8 kg of styrene monomer and a total amount of 18.9 kg of butadiene monomer were simultaneously added at a constant addition rate of 36.3 kg / h and 6.8 kg / h, respectively. Then, a block portion made of a random copolymer of styrene butadiene was prepared, and (A 1 ) 2 made of a random copolymer of polystyrene and styrene butadiene was prepared. Was made. After completion of the addition, the state was maintained for 30 minutes. After the butadiene gas was completely consumed, 29.3 kg of butadiene was added all at once at an internal temperature of 75 ° C. to produce a block portion (B) made of polybutadiene.
Furthermore, 50.4 kg of styrene monomer was added all at once to produce a block portion (A 2 ) 1 made of polystyrene, and the polymerization was completed.
At each addition stage, the polymerization solution was sampled and precipitated by adding the polymerization solution to methanol to obtain a polymer, and the molecular weight was measured by GPC.
［比較例３］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で８５０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１１９．７ｋｇのスチレンモノマーと総量３９．９ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ１７．９ｋｇ／ｈ、６．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
[Comparative Example 3]
490 kg of cyclohexane was charged into the reaction vessel. Next, while adding 10.5 kg of styrene monomer and stirring, 850 mL of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) was added at an internal temperature of 50 ° C. to polymerize the block portion made of polystyrene. Next, the temperature was raised and the internal temperature was kept at 80 ° C., while a total amount of 119.7 kg of styrene monomer and a total amount of 39.9 kg of butadiene monomer were simultaneously added at a constant addition rate of 17.9 kg / h and 6.0 kg / h, respectively. Then, a block portion made of a random copolymer of styrene butadiene was prepared, and (A 1 ) 2 made of a random copolymer of polystyrene and styrene butadiene was prepared. After completion of the addition, the state was maintained for 30 minutes. After the butadiene gas was completely consumed, 29.4 kg of butadiene was added all at once at an internal temperature of 75 ° C. to produce a block portion (B) made of polybutadiene.
Furthermore, 10.5 kg of styrene monomer was added all at once to produce a block part (A 2 ) 1 made of polystyrene, and the polymerization was completed.
At each addition stage, the polymerization solution was sampled and precipitated by adding the polymerization solution to methanol to obtain a polymer, and the molecular weight was measured by GPC.
［比較例４］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で９３０ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１３０．９ｋｇのスチレンモノマーと総量１８．２ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ３２．６ｋｇ／ｈ、４．５ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．４ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、２１．０ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
[Comparative Example 4]
490 kg of cyclohexane was charged into the reaction vessel. Next, while adding 10.5 kg of styrene monomer and stirring, 930 mL of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) was added at an internal temperature of 50 ° C. to polymerize the block portion made of polystyrene. Next, while raising the temperature and maintaining the internal temperature at 80 ° C., a total amount of 130.9 kg of styrene monomer and a total amount of 18.2 kg of butadiene monomer are simultaneously added at a constant addition rate of 32.6 kg / h and 4.5 kg / h, respectively. Then, a block portion made of a random copolymer of styrene butadiene was prepared, and (A 1 ) 2 made of a random copolymer of polystyrene and styrene butadiene was prepared. After completion of the addition, the state was maintained for 30 minutes. After the butadiene gas was completely consumed, 29.4 kg of butadiene was added all at once at an internal temperature of 75 ° C. to produce a block portion (B) made of polybutadiene.
Furthermore, 21.0 kg of styrene monomer was added all at once to produce a block part (A 2 ) 1 made of polystyrene, and the polymerization was completed.
At each addition stage, the polymerization solution was sampled and precipitated by adding the polymerization solution to methanol to obtain a polymer, and the molecular weight was measured by GPC.
［比較例５］
反応容器中に４９０ｋｇのシクロヘキサンを仕込んだ。次いで、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを添加し攪拌を行いながら、内温５０℃で１５９６ｍＬのｎ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）を添加し、ポリスチレンからなるブロック部を重合した。次に昇温し内温を８０℃に保ちながら、総量１３５．６ｋｇのスチレンモノマーと総量２３．９ｋｇのブタジエンモノマーをそれぞれ６７．８ｋｇ／ｈ、１２．０ｋｇ／ｈの一定添加速度で両者を同時に添加し、スチレンブタジエンのランダム共重合体からなるブロック部を作製し、ポリスチレンとスチレンブタジエンのランダム共重合体からなる（Ａ１）２を作製した。添加終了後も３０分間その状態を保ち、ブタジエンガスが完全に消費された後、内温を７５℃で２９．３ｋｇのブタジエンを一括添加し、ポリブタジエンからなるブロック部（Ｂ）を作製した。
さらに、１０．５ｋｇのスチレンモノマーを一括添加し、ポリスチレンからなるブロック部（Ａ２）１を作製し、重合を完結させた。
各添加段階で重合液をサンプリングし、重合液をメタノールに添加することで析出させ、重合体を得て、ＧＰＣによる分子量測定を実施した。
[Comparative Example 5]
490 kg of cyclohexane was charged into the reaction vessel. Next, while adding 10.5 kg of styrene monomer and stirring, 1596 mL of n-butyllithium (10 mass% cyclohexane solution) was added at an internal temperature of 50 ° C. to polymerize the block portion made of polystyrene. Next, while keeping the internal temperature at 80 ° C., the total amount of 135.6 kg of styrene monomer and the total amount of 23.9 kg of butadiene monomer were simultaneously added at a constant addition rate of 67.8 kg / h and 12.0 kg / h, respectively. Then, a block portion made of a random copolymer of styrene butadiene was prepared, and (A 1 ) 2 made of a random copolymer of polystyrene and styrene butadiene was prepared. After completion of the addition, the state was maintained for 30 minutes. After the butadiene gas was completely consumed, 29.3 kg of butadiene was added all at once at an internal temperature of 75 ° C. to produce a block portion (B) made of polybutadiene.
Furthermore, 10.5 kg of styrene monomer was added all at once to produce a block part (A 2 ) 1 made of polystyrene, and the polymerization was completed.
At each addition stage, the polymerization solution was sampled and precipitated by adding the polymerization solution to methanol to obtain a polymer, and the molecular weight was measured by GPC.
実施例１〜５、比較例１〜５のブロック共重合体を、単軸押出機（田端機械工業（株）製、４０ｍｍφ押出機）を用いて２００℃で溶融混練し、チューブラー成形用材料を得た。
次に、チューブラー成形用材料を、一般的な水槽による延伸予熱方式のチューブラー製膜機（メーカー名：ＹＩ‐ＣＨＥＮ社製、型式：ＭＣＥ−５０）を用いて、２００℃で溶融混練して十分に可塑化させ、環状ダイス部より２４ｋｇ／ｈで吐出させ、チューブ状フィルムを得た。
The block copolymers of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were melt-kneaded at 200 ° C. using a single screw extruder (Tabata Machine Industry Co., Ltd., 40 mmφ extruder), and a tubular molding material was used. Got.
Next, the tubular molding material was melt-kneaded at 200 ° C. using a tubular film forming machine (manufactured by YI-CHEN, model: MCE-50) of a stretch preheating method using a general water tank. It was sufficiently plasticized and discharged from the annular die part at 24 kg / h to obtain a tubular film.
続いて、チューブ状フィルムを速度１２ｍ／分のロール速度で引き取り、８８℃の温水槽内に通過させた。温水層内を通過させたチューブ状フィルムをサイジングリングへ導き、空気による加圧下、サイジング工程を経てチューブ状フィルムを延伸させ熱収縮フィルムを成形した。サイジングリングのチューブ径は、得られた熱収縮フィルムのＴＤの延伸倍率が２．５倍になるよう設定した。
なお、延伸時チューブ状フィルムの成形性を以下に示す基準にて評価した。結果を表１及び表２に示す。
Subsequently, the tubular film was taken up at a roll speed of 12 m / min and passed through a 88 ° C. hot water tank. The tubular film passed through the hot water layer was guided to a sizing ring, and the tubular film was stretched through a sizing step under pressure with air to form a heat shrinkable film. The tube diameter of the sizing ring was set so that the TD draw ratio of the obtained heat-shrinkable film was 2.5 times.
In addition, the moldability of the tubular film at the time of stretching was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜延伸時の成形性＞
成形性は、ＴＤの延伸倍率が２．５倍になるようチューブの径を調整し、二軸延伸工程にて１時間定常的にバルブを成形した際の、１時間当たりのバブルの破裂回数にて評価した。サイジングリングの内円周は、９００ｍｍとし、チューブ径の調整は以下の式に従った。
チューブ径（ｍｍ）＝サイジングリングの内円周（ｍｍ）／ＴＤ延伸倍率（２．５）
良：バブルの破裂を１回も生じなかった
可：バブルの破裂が１回のみ生じた
不良：バブルの破裂が２回以上生じた
不可：サイジングリングまで到達できず、バブルを形成できなかった。
<Formability during stretching>
Formability is the number of bubble bursts per hour when the tube diameter is adjusted so that the TD draw ratio is 2.5 times, and the valve is formed regularly for 1 hour in the biaxial drawing process. And evaluated. The inner circumference of the sizing ring was 900 mm, and the tube diameter was adjusted according to the following formula.
Tube diameter (mm) = Inner circumference of sizing ring (mm) / TD stretch ratio (2.5)
Good: No bubble rupture occurred. Poor: Bubble rupture occurred only once. Poor: Bubble rupture occurred more than once. Impossible: Sizing ring could not be reached, and no bubble was formed.
＜熱収縮率＞
熱収縮フィルムの熱収縮率は以下の方法で測定した。
延伸フィルムからＭＤから１００ｍｍ、ＴＤから１００ｍｍの正方形状の試験片を切り出した。この試験片を１００℃の温水中に１０秒間漬けて取り出し、直ちに水冷し水分を拭った後、試験片のＭＤの長さＬ１（ｍｍ）およびＴＤの長さＬ２（ｍｍ）を測定した。次式により熱収縮率を算出した。
ＭＤの熱収縮率（％）＝｛（１００−Ｌ１）／１００｝×１００
ＴＤの熱収縮率（％）＝｛（１００−Ｌ２）／１００｝×１００
<Heat shrinkage>
The heat shrinkage rate of the heat shrink film was measured by the following method.
A square test piece of 100 mm from MD and 100 mm from TD was cut out from the stretched film. The test piece was immersed in warm water of 100 ° C. for 10 seconds, taken out, immediately cooled with water and wiped with moisture, and then the MD length L1 (mm) and TD length L2 (mm) of the test piece were measured. The thermal contraction rate was calculated by the following formula.
MD thermal shrinkage (%) = {(100−L1) / 100} × 100
Thermal contraction rate of TD (%) = {(100−L2) / 100} × 100
表１の結果から、本発明のチューブラー成形用材料は、バブル形成が安定し、熱収縮特性に優れた熱収縮フィルムが得られることが分かる。 From the results in Table 1, it can be seen that the tubular molding material of the present invention has a stable bubble formation and a heat-shrinkable film having excellent heat-shrinkage characteristics.
チューブラー成形用材料は、熱収縮性ラベル、熱収縮性キャップシール等で利用されることが特に好ましく、その他、包装フィルム等にも適宜利用することができる。
The tubular molding material is particularly preferably used for heat-shrinkable labels, heat-shrinkable cap seals, and the like, and can also be suitably used for packaging films and the like.
Claims (5)
（Ａ１）ｍ‐Ｂ‐（Ａ２）ｎ （１）
Ａ１、Ａ２は、ビニル芳香族炭化水素からなるブロック部およびビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部から選択される１種以上のブロック部を含み、かつＡ１、Ａ２のいずれか一方にはビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体からなるブロック部を含む。Ｂは共役ジエンからなるブロック部を表し、ｍおよびｎはブロック部の数を表し、ｍ及びｎは共に１以上の整数である。 A tubular molding material comprising a block copolymer comprising a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, wherein the block copolymer comprises a block portion represented by the following general formula (1), and the block copolymer The glass transition temperature of the coalescence is 55 ° C. to 70 ° C., the number average molecular weight is 200,000 to 350,000, and the number average molecular weight of the (A 1 ) m block portion and the number average molecular weight of the (A 2 ) n block portion Tubular molding materials each of which is 50,000 or more.
(A 1 ) m -B- (A 2 ) n (1)
A 1 and A 2 include one or more block portions selected from a block portion composed of a vinyl aromatic hydrocarbon and a block portion composed of a random copolymer of a vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene, and A 1 , A 2 includes a block portion made of a random copolymer of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene. B represents a block portion composed of a conjugated diene, m and n represent the number of block portions, and m and n are both integers of 1 or more.
The heat-shrinkable film according to claim 4, wherein the heat shrinkage rate in the direction (TD) perpendicular to the production direction (MD) of the film is 40% to 70%.
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