JP6115246B2 - Automotive interior and exterior parts - Google Patents

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Description

本発明は、樹脂組成物からなる自動車内外装部品に関する。   The present invention relates to an automobile interior / exterior part made of a resin composition.

自動車業界においては、自動車内装に対するユーザのニーズが多様化し、例えば、内装樹脂部品に対し漆黒調、メタリック調、木目調、ファブリック調等の加飾が施されるようになってきている。このような樹脂加飾部品の中でとりわけ市場要求の高いものの一つとして、メタリック調の樹脂加飾部品がある。
メタリック調の樹脂加飾部品は、近年、環境問題やコストなどの観点から、樹脂部品の着色に際しては、所謂、塗料による塗装から、樹脂に混合した着色剤(染顔料)のみで製品に求められる色調を発現する方法が求められている。特に、製品に高級感、重厚感を持たせることから、意匠性のある、塗装品と同等の意匠性への要求が近年、特に高まっており、それに伴い、染顔料着色性に優れた樹脂が求められている。光輝質感を有する樹脂材料は、板状の金属粉末を樹脂に混練することにより製造されている。例えば、樹脂にアルミニウム粉末を混合することにより銀色が与えられる(例えば特許文献1参照)。
In the automobile industry, users' needs for automobile interiors are diversified. For example, interior resin parts are decorated with jet black, metallic, wood, fabric, and the like. Among such resin decorative parts, there is a metallic resin decorative part as one of particularly high market demands.
In recent years, metallic decorative resin-decorated parts are required for products with only colorants (dyeing pigments) mixed with resin from the so-called coating with paints when coloring resin parts from the viewpoint of environmental problems and costs. There is a need for a method of developing a color tone. In particular, since the product has a high-class feeling and profound feeling, the demand for a design property equivalent to that of a coated product has been increasing in recent years. It has been demanded. A resin material having a glittering texture is manufactured by kneading plate-like metal powder into a resin. For example, silver color is given by mixing aluminum powder with resin (for example, refer to patent documents 1).

ポリカーボネート樹脂においても、ポリカーボネート樹脂(A)、メタリック顔料(B)及びそれ以外の着色剤(C)を必須成分として含有する樹脂組成物であって、当該樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の光線透過率が特定の範囲である外観に優れたメタリック調ポリカーボネート樹脂組成物、及びそれからなる成形品についての開示がなされている(例えば、特許文献2参照)。   A polycarbonate resin is also a resin composition containing polycarbonate resin (A), metallic pigment (B) and other colorant (C) as essential components, which is obtained by injection molding the resin composition. There has been disclosed a metallic polycarbonate resin composition excellent in appearance in which the light transmittance of the product is in a specific range, and a molded product comprising the same (for example, see Patent Document 2).

一方、従来のポリカーボネート樹脂に使用されるビスフェノール化合物は、芳香環を有するために紫外線吸収が大きく、このことがポリカーボネート樹脂の耐光性に影響を及ぼす傾向がある。このため、分子骨格中に芳香環を持たない脂肪族ジヒドロキシ化合物や脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、イソソルビドのように分子内にエーテル結合を持つ環状ジヒドロキシ化合物モノマーユニットを使用すれば、原理的には耐光性が改良されることが期待される。中でも、バイオマス資源から得られるイソソルビドをモノマーとしたポリカーボネート樹脂は、耐熱性や機械的強度が優れていることから、近年数多くの検討がなされるようになってきた(例えば、特許文献3〜7)。   On the other hand, since the bisphenol compound used for the conventional polycarbonate resin has an aromatic ring, the ultraviolet absorption is large, and this tends to affect the light resistance of the polycarbonate resin. For this reason, if a cyclic dihydroxy compound monomer unit having an ether bond in the molecule, such as an aliphatic dihydroxy compound having no aromatic ring in the molecular skeleton, an alicyclic hydrocarbon dihydroxy compound, or isosorbide, is used in principle. Is expected to have improved light resistance. Among them, a polycarbonate resin using isosorbide obtained from biomass resources as a monomer is excellent in heat resistance and mechanical strength, so that many studies have been made in recent years (for example, Patent Documents 3 to 7). .

特開平8−41284号公報JP-A-8-41284 特開2010−006861号公報JP 2010-006861 A 国際公開第04/111106号パンフレットInternational Publication No. 04/111106 Pamphlet 特開2006−232897号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2006-232897 特開2006−28441号公報JP 2006-28441 A 特開2008−24919号公報JP 2008-24919 A 特開2009−74029号公報JP 2009-74029 A

しかし、自動車内外装部品に要求される特性は、着色性だけでなく、例えば、日中屋外で紫外線を含んだ太陽光に常時さらされたり、また夏季の車内温度の上昇等、過酷な環境条件にさらされるため、耐候性が求められる。また、自動車の衝突時には乗員や歩行者を負傷させないため、部品の破壊面が延性破壊する様、耐衝撃性が求められる。さらに、自
動洗車機等を使った洗車時やオーディオやナビゲーションシステム等のスイッチ操作時に爪やアクセサリー類により表面に傷が付きづらいことが望まれている。
However, the characteristics required for automobile interior and exterior parts are not only coloring, but also severe environmental conditions such as constant exposure to sunlight containing ultraviolet rays outdoors in the daytime and the rise of the interior temperature in the summer. Therefore, weather resistance is required. Also, in order to prevent injury to occupants and pedestrians in the event of an automobile collision, impact resistance is required so that the fracture surface of the component is ductile. Furthermore, it is desired that the surface is not easily scratched by nails or accessories when a car is washed using an automatic car washer or when a switch such as an audio or navigation system is operated.

すなわち、従来は、樹脂組成物の成形品における意匠性と、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を兼ね備えた自動車内外装部品は得られないという課題があった。
本発明の目的は、上記従来の課題を解消し、意匠性(深みのある着色性、鮮映性、光輝質感等)があり、同時に耐熱性、耐候性及び耐衝撃性も兼ね備えた樹脂組成物及び自動車内外装部品を提供することにある。
That is, conventionally, there has been a problem that an automobile interior / exterior part having design characteristics, heat resistance, weather resistance, and impact resistance in a molded product of a resin composition cannot be obtained.
The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, have a design property (deep coloring, sharpness, lustrous texture, etc.), and at the same time have heat resistance, weather resistance and impact resistance. And providing an interior / exterior part of an automobile.

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン及びステンレスからなる群より選ばれた少なくとも1つの金属からなる顔料とヒンダードアミン系光安定剤とを含むポリカーボネート樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、前記樹脂組成物における顔料及びヒンダードアミン系安定剤がそれぞれ特定量であれば、該自動車内外装部品として意匠性があり、同時に耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を満足することを見出し、本発明に到達した。   As a result of intensive studies, the inventor has obtained a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol, and aluminum, gold, silver, An automotive interior / exterior part comprising a polycarbonate resin composition comprising a pigment comprising at least one metal selected from the group consisting of copper, nickel, titanium and stainless steel, and a hindered amine light stabilizer, wherein the pigment in the resin composition When the amount of the hindered amine stabilizer is a specific amount, it has been found that the automotive interior / exterior part has design properties and at the same time satisfies the heat resistance, weather resistance and impact resistance.

即ち、本発明の要旨は下記[1]〜[11]に存する。
[1] 下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン及びステンレスからなる群より選ばれた少なくとも1つの金属からなる顔料とヒンダードアミン系光安定剤とを含む樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、
前記樹脂組成物における顔料が、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.01重量部〜50重量部であり、ヒンダードアミン系光安定剤が0.001重量部〜5重量部である自動車内外装部品。
That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [11].
[1] A polycarbonate resin including a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol, and aluminum, gold, silver, copper, nickel, titanium, and stainless steel. An automotive interior / exterior component comprising a resin composition comprising a pigment comprising at least one metal selected from the group and a hindered amine light stabilizer,
Automotive interior / exterior parts in which the pigment in the resin composition is 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin and the hindered amine light stabilizer is 0.001 to 5 parts by weight. .

[2] 前記ポリカーボネート樹脂が、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が50モル%〜70モル%であり、前記シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位が30モル%〜50モル%である上記[1]に記載の自動車内外装部品。
[3] 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位とのモル比率が50/50〜80/20である上記[1]または[2]に記載の自動車内外装部品。
[2] In the polycarbonate resin, the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) is 50 mol% to 70 mol%, and the structural unit derived from the cyclohexanedimethanol is 30 mol% to The automotive interior / exterior part according to the above [1], which is 50 mol%.
[3] The above [1], wherein the molar ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) and the structural unit derived from cyclohexanedimethanol in the polycarbonate resin is 50/50 to 80/20. ] The interior / exterior parts for automobiles according to [2].

[4] 前記顔料の体積平均粒径が20μm以下である上記[1]乃至[3]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
[5] 前記顔料の平均厚さが0.1μm〜1.5μmである上記[1]乃至[4]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
[6] 前記顔料の体積平均粒径と平均厚さとの比が1〜100である上記[1]乃至[
5]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
[4] The automotive interior / exterior part according to any one of [1] to [3], wherein the pigment has a volume average particle diameter of 20 μm or less.
[5] The automotive interior / exterior component according to any one of [1] to [4], wherein the pigment has an average thickness of 0.1 μm to 1.5 μm.
[6] The above [1] to [[], wherein the ratio of the volume average particle diameter to the average thickness of the pigment is 1 to 100.
[5] The automotive interior / exterior component according to any one of [5].

[7] 前記顔料が、ワックス、変性ポリオレフィン、金属石鹸、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物により表面処理されている上記[1]乃至[6]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
[8] 前記顔料がアルミニウムからなる顔料である上記[1]乃至[7]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
[7] The above [1] to [6], wherein the pigment is surface-treated with at least one compound selected from the group consisting of wax, modified polyolefin, metal soap, silane coupling agent and titanate coupling agent. The interior / exterior parts for automobiles according to any of the above.
[8] The automotive interior / exterior part according to any one of [1] to [7], wherein the pigment is a pigment made of aluminum.

[9] 前記樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して着色剤を0.00001重量部以上3重量部以下含有する上記[1]乃至[8]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
[10] 前記ヒンダードアミン系光安定剤が、分子量1000以下である上記[1]乃至[9]のいずれかに記載の自動車内外装部品。
[9] The automobile interior and exterior according to any one of [1] to [8], wherein the resin composition contains 0.00001 part by weight or more and 3 parts by weight or less of a colorant with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. parts.
[10] The automotive interior / exterior part according to any one of [1] to [9], wherein the hindered amine light stabilizer has a molecular weight of 1000 or less.

[11] 前記自動車内外装部品が前記樹脂組成物を射出成形又は射出圧縮成形してなる上記[1]乃至[10]のいずれかに記載の自動車内外装部品。   [11] The automotive interior / exterior component according to any one of [1] to [10], wherein the automotive interior / exterior component is formed by injection molding or injection compression molding the resin composition.

本発明の自動車内外装部品は、意匠性(深みのある着色性、鮮映性、光輝質感等)があり、高級感、重厚感を保持しており、さらに優れた耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を有することから、サイドガーニッシュやラジエターグリル等の自動車外装部品、インストルメントパネル、センターコンソールパネル等の自動車内装部品に適用可能である。   The automotive interior / exterior parts of the present invention have design properties (deep coloring, sharpness, lustrous texture, etc.), retain a high-class feeling and profound feeling, and have excellent heat resistance, weather resistance and resistance. Since it has impact properties, it can be applied to automobile exterior parts such as side garnishes and radiator grills, and automobile interior parts such as instrument panels and center console panels.

実施例で用いたNME005N1のSEM写真SEM photograph of NME005N1 used in the examples

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
<ポリカーボネート樹脂>
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂である。
DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of an embodiment of the present invention. It is not limited to the contents.
<Polycarbonate resin>
The polycarbonate resin used in the present invention is a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol.

上記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にある、イソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、成形性、耐熱性、耐衝撃性、表面硬度、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
Examples of the dihydroxy compound represented by the general formula (1) include isosorbide, isomannide, and isoidet, which are in a stereoisomeric relationship, and these may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
Among them, isosorbide obtained by dehydrating and condensing sorbitol produced from various starches that are abundant as plant-derived resources is easy to obtain and manufacture, moldability, heat resistance, and impact resistance. Most preferable from the viewpoints of properties, surface hardness, and carbon neutral.

上記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物は、環状エーテル構造を有するため、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管や、製造時には、酸素による分解を防ぐため、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤等を用いたり、窒素雰囲気下で取り扱うことが好ましい。イソソルビドが酸化されると、蟻酸等の分解物が発生する場合がある。例えば、これら分解物を含むイソソルビドをポリカーボネート樹脂の製造原料として使用すると、得られるポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の着色を招く可能性があり、又、物性を著しく劣化させる可能性があるだけではなく、重合反応に影響を与え、高分子量の重合体が得られない場合もある。   Since the dihydroxy compound represented by the general formula (1) has a cyclic ether structure, it is likely to be gradually oxidized by oxygen. Therefore, during storage and production, in order to prevent decomposition by oxygen, prevent moisture from being mixed, Further, it is preferable to use an oxygen scavenger or the like or handle under a nitrogen atmosphere. When isosorbide is oxidized, decomposition products such as formic acid may be generated. For example, when isosorbide containing these decomposition products is used as a raw material for producing a polycarbonate resin, there is a possibility that the resulting polycarbonate resin and resin composition may be colored, and the physical properties may be significantly deteriorated. The polymerization reaction may be affected, and a high molecular weight polymer may not be obtained.

一方、シクロヘキサンジメタノールとしては、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、入手の容易さより1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。1,4−シクロヘキサンジメタノールには、シス体とトランス体の異性体があり、シス体とトランス体の比率は、30/70〜0/100が好ましく、入手の容易さより40/60〜70/30がより好ましい。   On the other hand, examples of cyclohexanedimethanol include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, and 1,4-cyclohexanedimethanol is preferable from the viewpoint of availability. 1,4-Cyclohexanedimethanol has cis isomer and trans isomer, and the ratio of cis isomer to trans isomer is preferably 30/70 to 0/100, and more easily available than 40/60 to 70 /. 30 is more preferable.

本発明に使用するポリカーボネート樹脂は前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂とすることにより、耐熱性、耐衝撃性が良好であるポリカーボネート樹脂となり、特定の顔料、ヒンダードアミン系光安定剤を含む樹脂組成物とすると更に耐候性に優れ、自動車内外装部品として実用的に長期間安定した物性を保てる製品となることができる。   The polycarbonate resin used in the present invention has heat resistance and impact resistance by using a polycarbonate resin containing a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol. It becomes a good polycarbonate resin, and when it is a resin composition containing a specific pigment and a hindered amine light stabilizer, it can be further excellent in weather resistance and can be a product that can maintain practically stable physical properties for a long period of time as an automotive interior / exterior part. .

本発明に使用するポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は50モル%以上が好ましく、55モル%以上がよりに好ましい。また70モル%以下が好ましく、65モル%以下がより好ましい。前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が少なすぎると耐熱性が低下する可能性があり、多すぎると耐衝撃性が劣る場合がある。   50 mol% or more is preferable and, as for the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the said General formula (1) in the polycarbonate resin used for this invention, 55 mol% or more is more preferable. Moreover, 70 mol% or less is preferable and 65 mol% or less is more preferable. If the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) is too small, the heat resistance may be lowered, and if it is too large, the impact resistance may be inferior.

本発明に使用するポリカーボネート樹脂におけるシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位は30モル%以上が好ましく、35モル%以上がよりに好ましい。また50モル%以下が好ましく、45モル%以下がより好ましい。シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位が少なすぎると耐衝撃性が不足する可能性があり、多すぎると耐熱性が不足する場合がある。   The structural unit derived from cyclohexanedimethanol in the polycarbonate resin used in the present invention is preferably at least 30 mol%, more preferably at least 35 mol%. Moreover, 50 mol% or less is preferable and 45 mol% or less is more preferable. If the number of structural units derived from cyclohexanedimethanol is too small, the impact resistance may be insufficient, and if it is too large, the heat resistance may be insufficient.

本発明に使用するポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位との比率は50/50〜80/20が好ましく、60/40〜70/30がよりに好ましい。前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位のシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位に対する比率が高すぎると耐衝撃性が不足する可能性があり、低すぎると耐熱性が不足する場合がある。   The ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) and the structural unit derived from cyclohexanedimethanol in the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 50/50 to 80/20, 40-70 / 30 is more preferable. If the ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) to the structural unit derived from cyclohexanedimethanol is too high, the impact resistance may be insufficient, and if it is too low, the heat resistance is insufficient. There is a case.

本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物やシクロヘキサンジメタノール以外のジヒドロキシ化合物(以下「その他のジヒドロキシ化合物」と称す場合がある。)に由来する構造単位を含んでいてもよく、その他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,5−ヘプタンジオール、1,6−ヘキサンジオールのなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、2,6−デカリンジメタノール、1,5−デカリンジメタノール、2,3−デカリン
ジメタノール、2,3−ノルボルナンジメタノール、2,5−ノルボルナンジメタノール、1,3−アダマンタンジメタノール、等の脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[=ビスフェノールA]、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジエチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−(3,5−ジフェニル)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,4’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−5−ニトロフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジクロロジフェニルエーテル、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ−2−メチル)フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)フルオレン等の芳香族ビスフェノール類が挙げられる。
The polycarbonate resin used in the present invention has a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the general formula (1) or a dihydroxy compound other than cyclohexanedimethanol (hereinafter sometimes referred to as “other dihydroxy compound”). Other dihydroxy compounds that may be included are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol. Aliphatic dihydroxy compounds such as 1,5-heptanediol and 1,6-hexanediol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclopentadecane dimethanol, 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, 2,3-decalin dimethanol, 2,3-norvo Dihydroxy compounds of alicyclic hydrocarbons such as nadimethanol, 2,5-norbornanedimethanol, 1,3-adamantanedimethanol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A], 2, 2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5 -Diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis ( 4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5-nitrophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydride) Xylphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis ( 4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy-2-methyl) phenyl) Aromatic bisphenols such as fluorene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-hydroxy-2-methylphenyl) fluorene are exemplified.

中でも、ポリカーボネート樹脂及び樹脂組成物の耐光性の観点からは、芳香環を有しないジヒドロキシ化合物、即ち脂肪族ジヒドロキシ化合物及び/又は脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールが好ましく、脂環式炭化水素のジヒドロキシ化合物としては、特にトリシクロデカンジメタノールが好ましい。   Among these, from the viewpoint of light resistance of the polycarbonate resin and the resin composition, a dihydroxy compound having no aromatic ring, that is, an aliphatic dihydroxy compound and / or a dihydroxy compound of an alicyclic hydrocarbon is preferable, and as the aliphatic dihydroxy compound, In particular, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol are preferable. As the alicyclic hydrocarbon dihydroxy compound, tricyclodecane dimethanol is particularly preferable.

その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位は、前記ポリカーボネート樹脂の全ジヒドロキシ化合物に由来する構造単位の10モル%以下であることが好ましく、5モル%以下であることがさらに好ましい。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる製造方法で製造することができ、その製造方法は、ホスゲンを用いた溶液重合法、炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法のいずれの方法でも良いが、重合触媒の存在下に、ジヒドロキシ化合物を、より環境への毒性の低い炭酸ジエステルと反応させる溶融重合法が好ましい。
(炭酸ジエステル)
溶融重合法で用いられる炭酸ジエステルとしては、通常、下記一般式(2)で表されるものが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して用いても良い。
The structural units derived from other dihydroxy compounds are preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less of the structural units derived from all dihydroxy compounds of the polycarbonate resin.
The polycarbonate resin used in the present invention can be produced by a generally used production method, and the production method may be any of a solution polymerization method using phosgene and a melt polymerization method of reacting with a carbonic acid diester. A melt polymerization method in which a dihydroxy compound is reacted with a diester carbonate having lower toxicity to the environment in the presence of a polymerization catalyst is preferred.
(Carbonated diester)
Examples of the carbonic acid diester used in the melt polymerization method include those represented by the following general formula (2). These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.

(一般式(2)において、A、Aは、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族または置換基を有していてもよい芳香族基であり、AとAは同一であっても異なっていてもよい。)
上記一般式(2)で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−t−ブチルカーボネート等が例示される。
(In the general formula (2), A 1, A 2 is an aliphatic or optionally substituted aromatic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent group, A 1 And A 2 may be the same or different.)
Examples of the carbonic acid diester represented by the general formula (2) include substituted diphenyl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate and di-t-butyl carbonate.

これらの中でも、ジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、ジフェニルカーボネートが特に好ましい。
前述した溶融重合法において、前記一般式(2)で表される炭酸ジエステルは、反応に用いる前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を少なくとも含む全ジヒドロキシ化合物に対し、0.90〜1.10のモル比率で用いることが好ましく、0.96〜1.04のモル比率で用いることがさらに好ましい。溶融重合法において使用する炭酸ジエステルのモル比率が過度に小さいと、製造されたポリカーボネート樹脂の末端水酸基が増加し、ポリマーの熱安定性が悪化し、また所望する分子量が得られない傾向がある。一方、使用する炭酸ジエステルのモル比率が過度に大きいと、同一重合条件下では重縮合反応の速度が低下し、所望とする分子量のポリカーボネート樹脂の製造が困難となる傾向がある。
Among these, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is particularly preferable.
In the melt polymerization method described above, the carbonic acid diester represented by the general formula (2) is 0.90 to 1 with respect to all dihydroxy compounds including at least the dihydroxy compound represented by the general formula (1) used in the reaction. The molar ratio is preferably 10.10, and more preferably 0.96 to 1.04. When the molar ratio of the carbonic acid diester used in the melt polymerization method is excessively small, the terminal hydroxyl group of the produced polycarbonate resin increases, the thermal stability of the polymer deteriorates, and the desired molecular weight tends not to be obtained. On the other hand, if the molar ratio of the carbonic acid diester used is excessively large, the rate of the polycondensation reaction decreases under the same polymerization conditions, and it tends to be difficult to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight.

また、溶融重合における重合触媒(エステル交換触媒)としては、公知のアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能である。
重合反応の形式は、公知の形式を用いることができ、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれの方法でもよい。
In addition, as a polymerization catalyst (transesterification catalyst) in melt polymerization, a known alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound is used. It is also possible to use a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound together with an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound.
As the polymerization reaction, a known method can be used, and any method of a batch method, a continuous method, or a combination of a batch method and a continuous method may be used.

前記一般式(I)で表されるジヒドロキシ化合物及びシクロヘキサンジメタノールを少なくとも含むジヒドロキシ化合物を、重合触媒の存在下で炭酸ジエステルと反応させる方法は、通常、2段階以上の多段工程で実施されることが好ましい。 具体的には、第1段目の反応は140℃〜220℃、好ましくは150℃〜200℃の温度で0.1時間〜10時間、好ましくは0.5時間〜3時間実施される。第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げながら反応温度を上げていき、同時に発生するフェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力が200Pa以下で、210℃〜280℃の温度範囲のもとで重縮合反応を行う。   The method of reacting the dihydroxy compound represented by the general formula (I) and the dihydroxy compound containing at least cyclohexanedimethanol with a carbonic acid diester in the presence of a polymerization catalyst is usually carried out in a multistage process of two or more stages. Is preferred. Specifically, the first stage reaction is carried out at a temperature of 140 ° C. to 220 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C. for 0.1 hour to 10 hours, preferably 0.5 hour to 3 hours. In the second and subsequent stages, the reaction temperature is raised while gradually reducing the pressure of the reaction system from the pressure in the first stage, and the aromatic monohydroxy compound such as phenol that is generated at the same time is removed from the reaction system. Specifically, the polycondensation reaction is performed under a temperature range of 210 ° C. to 280 ° C. under a reaction system pressure of 200 Pa or less.

重縮合反応における減圧において、温度と反応系内の圧力のバランスを制御することが重要である。特に、温度、圧力のどちらか一方でも早く過度に変化すると、未反応のモノマーが留出し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比率が変化し、重合度が低下することがある。例えば、ジヒドロキシ化合物としてイソソルビドと1,4−シクロヘキサンジメタノールを用いる場合は、全ジヒドロキシ化合物に対し、1,4−シクロヘキサンジメタノールのモル比が50モル%をこえる場合は、1,4−シクロヘキサンジメタノールがモノマーのまま留出しやすくなるので、反応系内の圧力が13kPa程度の減圧下で、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させながら反応させ、さらに、6.67kPa程度までの圧力下で、温度を1時間あたり40℃以下の昇温速度で上昇させ、最終的に200Pa以下の圧力で、200℃から250℃の温度で重縮合反応を行うと、十分に重合度が上昇したポリカーボネート樹脂が得られるため、好ましい。   In the pressure reduction in the polycondensation reaction, it is important to control the balance between temperature and pressure in the reaction system. In particular, if either one of the temperature and the pressure changes excessively quickly, unreacted monomers are distilled out, the molar ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is changed, and the degree of polymerization may be lowered. For example, when isosorbide and 1,4-cyclohexanedimethanol are used as the dihydroxy compound, 1,4-cyclohexanedimethanol is used when the molar ratio of 1,4-cyclohexanedimethanol exceeds 50 mol% with respect to the total dihydroxy compound. Since methanol easily distills out as a monomer, the reaction is carried out under a reduced pressure of about 13 kPa while the temperature is increased at a rate of temperature increase of 40 ° C. or less per hour, and further up to about 6.67 kPa. When the polycondensation reaction is performed at a temperature of 200 ° C. to 250 ° C. at a pressure of 200 Pa or less at a temperature rising rate of 40 ° C. or less per hour under the pressure of Since the raised polycarbonate resin is obtained, it is preferable.

ポリカーボネート樹脂を製造する際には、異物の混入を防止するため、ポリカーボネート樹脂の製造工程にフィルターを設置し、異物を除去することが望ましい。フィルターの設置位置はたとえば、前記重縮合反応中あるいは重縮合反応終了後が好ましく、フィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として通常100μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。   When producing a polycarbonate resin, it is desirable to install a filter in the production process of the polycarbonate resin to remove the foreign matter in order to prevent foreign matters from entering. The position of the filter is preferably, for example, during the polycondensation reaction or after the completion of the polycondensation reaction, and the opening of the filter is usually preferably 100 μm or less, more preferably 40 μm or less, and more preferably 10 μm or less as a 99% removal filtration accuracy. preferable.

ポリカーボネート樹脂は通常、製造の最終段階で押出機等により各種添加剤と混練された後に、押出し、ペレタイズされるが、製造後の異物混入を防止するために、前記ペレタイズ等は好ましくはJIS B 9920(2002年)に定義されるクラス7、更に好ましくはクラス6より清浄度の高いクリーンルーム中で実施することが望ましい。
また、押出されたポリカーボネート樹脂を冷却しペレタイズする際は、空冷、水冷等の冷却方法を使用するのが好ましい。空冷の際に使用する空気は、ヘパフィルター等で空気
中の異物を事前に取り除いた空気を使用し、空気中の異物の再付着を防ぐのが好ましい。水冷を使用する際は、イオン交換樹脂等で水中の金属分を取り除き、さらにフィルターにて、水中の異物を取り除いた水を使用することが好ましい。用いるフィルターの目開きは、99%除去の濾過精度として10μm〜0.45μmであることが好ましい。
The polycarbonate resin is usually extruded and pelletized after being kneaded with various additives by an extruder or the like at the final stage of production, and in order to prevent foreign matters from being mixed, the pelletization is preferably JIS B 9920. It is desirable to implement in a clean room having a higher degree of cleanliness than class 7, as defined in (2002), more preferably class 6.
Moreover, when cooling and pelletizing the extruded polycarbonate resin, it is preferable to use a cooling method such as air cooling or water cooling. The air used for air cooling is preferably air from which foreign substances in the air have been removed in advance with a hepa filter or the like to prevent reattachment of foreign substances in the air. When using water cooling, it is preferable to use water from which metal in water has been removed with an ion exchange resin or the like, and further, foreign matter in water has been removed with a filter. The opening of the filter to be used is preferably 10 μm to 0.45 μm as 99% removal filtration accuracy.

本発明で使用するポリカーボネート樹脂のイエローネスインデックスは、5以下であることが好ましい。さらに3以下であることがより好ましい。イエローネスインデックスが5より大きいと、着色剤を添加した場合、黄色味を帯びたメタリック調となってしまい、鮮映性が低下する場合がある。
本発明に使用するポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度は、通常0.30dL/g以上が好ましく、0.35dL/g以上がより好ましい。還元粘度の上限は、1.20dL/g以下が好ましく、1.00dL/g以下がより好ましく、0.80dL/g以下が更に好ましい。
The yellowness index of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 5 or less. Further, it is more preferably 3 or less. When the yellowness index is larger than 5, when a colorant is added, a yellowish metallic tone is obtained, and the sharpness may be deteriorated.
The molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention can be represented by a reduced viscosity, and the reduced viscosity is usually preferably 0.30 dL / g or more, and more preferably 0.35 dL / g or more. The upper limit of the reduced viscosity is preferably 1.20 dL / g or less, more preferably 1.00 dL / g or less, and still more preferably 0.80 dL / g or less.

ポリカーボネート樹脂の還元粘度が低すぎると自動車内外装部品としたときの耐衝撃性が小さい可能性があり、還元粘度が大きすぎると、自動車内外装部品を成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性を低下させる傾向がある。また、成形温度を適正以上に高くしなければならず、色調が悪化する場合がある。
なお、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、ポリカーボネート濃度を0.6g/dLに精密に調製し、温度20.0℃±0.1℃でウベローデ粘度管を用いて測定する。
If the reduced viscosity of the polycarbonate resin is too low, the impact resistance of the automobile interior / exterior parts may be small, and if the reduced viscosity is too large, the fluidity when molding the interior / exterior parts of the automobile will be reduced, producing There is a tendency to deteriorate the property and moldability. In addition, the molding temperature must be higher than appropriate, and the color tone may deteriorate.
The reduced viscosity is measured using a Ubbelohde viscometer tube at a temperature of 20.0 ° C. ± 0.1 ° C., using methylene chloride as a solvent and precisely preparing a polycarbonate concentration of 0.6 g / dL.

本発明で使用するポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、80℃以上145℃以下が好ましく、90℃以上135℃以下がより好ましく、特に100℃以上125℃以下が好ましい。ガラス転移温度が80℃未満では耐熱性が不足し、145℃をこえると成形時に流動性が不足し、樹脂組成物が製品の末端まで充填されなかったり、ウエルド部での強度が低下したりすることがある。   The glass transition temperature of the polycarbonate resin used in the present invention is preferably 80 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or higher and 135 ° C. or lower, and particularly preferably 100 ° C. or higher and 125 ° C. or lower. If the glass transition temperature is less than 80 ° C., the heat resistance is insufficient, and if it exceeds 145 ° C., the fluidity is insufficient at the time of molding, and the resin composition is not filled to the end of the product, or the strength at the weld part is reduced. Sometimes.

<顔料>
本発明に使用する顔料は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、及びステンレスからなる群より選ばれた少なくとも1つの金属よりなるものである。これらは、所望とする色によって適宜選択して使用することができ、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。例えばシルバーメタリック調のベース色を発現させるためには、前記顔料がアルミニウムからなることが好ましい。また、前記顔料そのものを着色させるために異種金属で被覆された顔料を使用しても良いし、これらの合金であってもよい。
<Pigment>
The pigment used in the present invention is made of at least one metal selected from the group consisting of aluminum, gold, silver, copper, nickel, titanium, and stainless steel. These may be appropriately selected and used depending on the desired color, and one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. For example, in order to develop a silver metallic base color, the pigment is preferably made of aluminum. Moreover, in order to color the said pigment itself, you may use the pigment coat | covered with the dissimilar metal, and these alloys may be sufficient.

ここで、本発明に使用する前記顔料の粒子径は任意であり、これを含有する樹脂組成物の用途等に応じて、適宜選択して決定すればよいが、高いメタリック感を発現する観点からは、前記顔料の体積平均粒径は20μm以下であるのが好ましく、15μm以下がより好ましい。
また、樹脂組成物の射出成形時の流動性を上げる観点からは、前記顔料の体積平均粒径は1μm以上であるのが好ましく、3μm以上がより好ましい。
Here, the particle diameter of the pigment used in the present invention is arbitrary, and may be appropriately selected and determined according to the use of the resin composition containing the pigment, etc., from the viewpoint of developing a high metallic feeling. The volume average particle size of the pigment is preferably 20 μm or less, more preferably 15 μm or less.
Further, from the viewpoint of increasing the fluidity at the time of injection molding of the resin composition, the volume average particle diameter of the pigment is preferably 1 μm or more, and more preferably 3 μm or more.

本発明において、体積平均粒径は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、その結果から体積平均粒径を求めることができる。その他、動的光散乱法、SEM光学顕微鏡を用いた画像処理法、ふるい分け法等によっても体積平均粒径を求めることができる。なお、本発明においては、レーザー回折粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、その結果から体積平均粒径を求めることが上記記載の体積平均粒径の好ましい範囲との整合性がとれて好ましい。
さらに、本発明に使用する前記顔料のアスペクト比は任意であり、これを含有する樹脂組成物の用途等に応じて、適宜選択して決定すればよいが、成形品とした場合のウエルド部の外観が低下するため、前記アスペクト比は200以下であるのが好ましく、100以下がより好ましく、50以下が特に好ましい。
In the present invention, the volume average particle size can be determined by measuring the particle size distribution using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device, and obtaining the volume average particle size from the result. In addition, the volume average particle diameter can be obtained by a dynamic light scattering method, an image processing method using an SEM optical microscope, a sieving method, or the like. In the present invention, measuring the particle size distribution using a laser diffraction particle size distribution measuring device and obtaining the volume average particle size from the result is consistent with the preferred range of the volume average particle size described above. It is preferable.
Furthermore, the aspect ratio of the pigment used in the present invention is arbitrary, and may be appropriately selected and determined according to the use of the resin composition containing the pigment. In order to reduce the appearance, the aspect ratio is preferably 200 or less, more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less.

また、樹脂組成物の高いメタリック感を得るためには、前記顔料のアスペクト比は1以上であるのが好ましく、10以上がより好ましく、15以上が特に好ましい。
本発明において、アスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡を用いて、粒子を観察し、画像処理を行うことにより求めることができる。
本発明において用いる前記顔料の平均厚さは、所望の粉末粒子形状等によって適宜設定することができるが、0.1μm〜1.5μmの範囲であることが好ましい。前記顔料の平均厚さをこの範囲内に設定すれば、より少ない粒子量で優れた光輝性等を成形品に付与することが可能になる。また、射出成形時の流動性を上げる観点から、前記顔料の平均厚さは0.1〜1.0μmであることがより好ましい。なお、粉末粒子の平均厚みは、射出成形体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、任意の数の粒子の厚さを測定し、その平均によって求めることができる。
In order to obtain a high metallic feel of the resin composition, the aspect ratio of the pigment is preferably 1 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 15 or more.
In the present invention, the aspect ratio can be obtained, for example, by observing particles and performing image processing using a scanning electron microscope.
The average thickness of the pigment used in the present invention can be appropriately set depending on the desired powder particle shape and the like, but is preferably in the range of 0.1 μm to 1.5 μm. If the average thickness of the pigment is set within this range, it is possible to impart excellent luster and the like to the molded article with a smaller amount of particles. Further, from the viewpoint of increasing fluidity during injection molding, the average thickness of the pigment is more preferably 0.1 to 1.0 μm. The average thickness of the powder particles can be determined by observing the cross section of the injection molded body with a scanning electron microscope, measuring the thickness of an arbitrary number of particles, and calculating the average.

本発明に使用する前記顔料の形状は特に限定されるものではなく、鱗片状、球状、不定形等を適宜選択使用できるが、高いメタリック感を発現する観点から、前記顔料は鱗片状であることが好ましい。前記顔料の体積平均粒径と平均厚さとの比が1〜100であることが好ましく、5〜50であることがさらに好ましい。
本発明に使用する樹脂組成物における、前記顔料は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して0.01重量部以上50重量部以下であり、0.1重量部以上10重量部以下であることが好ましく、0.5重量部以上1重量部以下であることがより好ましい。前記顔料の量が少な過ぎると自動車内外装部品としたときの光輝性が発現しにくくなり、一方、多過ぎると耐衝撃性の低下や自動車内外装部品としたときの外観不良が問題となるおそれがある。本発明に使用する樹脂組成物中の顔料の量は、ポリカーボネート樹脂組成物の製造時の原材料配合量から算出することができ、また、従来公知の種々の方法により測定することも可能である。例えば、灰化法などの方法で測定することが出来る。
The shape of the pigment used in the present invention is not particularly limited, and a scaly shape, a spherical shape, an indefinite shape, and the like can be appropriately selected and used. From the viewpoint of expressing a high metallic feeling, the pigment is a scaly shape. Is preferred. The ratio of the volume average particle diameter to the average thickness of the pigment is preferably 1 to 100, and more preferably 5 to 50.
In the resin composition used in the present invention, the pigment is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. More preferably, it is 0.5 parts by weight or more and 1 part by weight or less. If the amount of the pigment is too small, it will be difficult to express the glitter when used as an automobile interior / exterior part, while if too large, the impact resistance may be deteriorated or the appearance may be problematic when used as an automobile interior / exterior part. There is. The amount of the pigment in the resin composition used in the present invention can be calculated from the amount of raw material blended during the production of the polycarbonate resin composition, and can also be measured by various conventionally known methods. For example, it can be measured by a method such as an ashing method.

[表面処理]
本発明において、樹脂成形品に光輝性を付与し、高い隠蔽性を発揮する観点から、樹脂組成物中に前記顔料ができるだけ均一に分散していることが望ましく、そのため、前記顔料がワックス、変性ポリオレフィン、金属石鹸、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物により表面処理されていることが好ましい。
[surface treatment]
In the present invention, it is desirable that the pigment is dispersed as uniformly as possible in the resin composition from the viewpoint of imparting glitter to the resin molded product and exhibiting high concealing properties. It is preferable that the surface treatment is performed with at least one compound selected from the group consisting of polyolefin, metal soap, silane coupling agent and titanate coupling agent.

表面処理剤としての前記ワックスとしては、植物系ワックス、鉱物系ワックス、合成系ワックスが挙げられる。具体的には、植物系ワックスとしては、ライスワックス、モンタン酸ワックス、モンタン酸エステルワックス、部分ケン化ワックス等が挙げられ、鉱物系ワックスとしては石油ワックス等が挙げられ、合成系ワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、アミドワックス等が挙げられる。   Examples of the wax as the surface treatment agent include plant waxes, mineral waxes, and synthetic waxes. Specifically, as the plant-based wax, rice wax, montanic acid wax, montanic acid ester wax, partially saponified wax and the like, mineral-based waxes include petroleum wax and the like, as synthetic waxes, Examples thereof include polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polyethylene wax, and amide wax.

前記変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性プロピレン系重合体及びその塩化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩化物、無水マレイン酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物、アクリル酸変性プロピレン系重合体及びその塩化物、アクリル酸変性エチレン−プロピレン共重合体及びその塩化物、アクリル酸変性プロピレン−ブテン共重合体及びその塩化物等が挙げられる。   Examples of the modified polyolefin include maleic anhydride-modified propylene polymer and its chloride, maleic anhydride-modified ethylene-propylene copolymer and its chloride, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer and its chloride, anhydrous Maleic acid-modified ethylene-propylene-butene copolymer and its chloride, acrylic acid-modified propylene polymer and its chloride, acrylic acid-modified ethylene-propylene copolymer and its chloride, acrylic acid-modified propylene-butene copolymer Examples thereof include a coalescence and a chloride thereof.

前記金属石鹸としては、ラウリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等が挙げられる。
前記シランカップリング剤としては、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合物も使用できる。
Examples of the metal soap include barium laurate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, aluminum stearate, zinc oleate, and 12-hydroxy magnesium stearate.
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- ( N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane Vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] ammonium chloride, γ-ureidopropyltriethoxysilane and the like, and partial hydrolysis condensates of the above silane coupling agents can also be used.

前記チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、イソプロピルトリ(N−アミノエチル・アミノエチル)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスフェイト)チタネート、テトラ(2−2−ジアリルオキシメチル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスフェイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等が挙げられる。   Examples of the titanate coupling agent include isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphate) titanate, tetra (2 -2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate and the like.

中でも表面処理剤としては、合成系ワックス、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
表面処理剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
表面処理剤による表面処理量は、所望の光輝性等に応じて適宜設定すれば良いが、通常は前記顔料100重量部に対して表面処理に用いる表面処理剤量を0.5重量部〜100重量部とすることが好ましい。
Among these, as the surface treating agent, synthetic wax, maleic anhydride-modified polyolefin, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-ureidopropyltriethoxysilane are preferable, and polyethylene wax is particularly preferable.
A surface treating agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The surface treatment amount with the surface treatment agent may be appropriately set according to the desired glitter, etc., but the amount of the surface treatment agent used for the surface treatment is usually 0.5 parts by weight to 100 parts with respect to 100 parts by weight of the pigment. It is preferable to use parts by weight.

本発明に使用する前記顔料の表面処理法は、特に制限されないが、例えば、顔料と前記表面処理剤とをミキサー、ブレンダー等の公知の装置を用いて直接混合することにより得ることができる。この時、必要に応じて適宜加熱しながら混合すれば良い。なお、表面処理と同時にミリング処理によって顔料の体積平均粒径を調整することが可能である。更に、ミネラルスピリット、トルエン等の溶剤を加えて混合することもでき、これらの溶剤で湿潤した状態(ペースト状)で使用することもできる。
[マスターバッチ化]
ポリカーボネート樹脂に配合する前記顔料が熱可塑性樹脂によってマスターバッチ化されていることが、樹脂組成物中に前記顔料を均一に分散させることができる観点から好ましい。
The surface treatment method of the pigment used in the present invention is not particularly limited, and can be obtained, for example, by directly mixing the pigment and the surface treatment agent using a known apparatus such as a mixer or a blender. At this time, mixing may be performed while appropriately heating as necessary. It is possible to adjust the volume average particle diameter of the pigment by milling simultaneously with the surface treatment. Furthermore, a solvent such as mineral spirit or toluene can be added and mixed, and it can be used in a wet state (paste) with these solvents.
[Master batch]
It is preferable that the pigment blended in the polycarbonate resin is masterbatched with a thermoplastic resin from the viewpoint of uniformly dispersing the pigment in the resin composition.

前記熱塑性樹脂としては、本発明で使用するポリカーボネート樹脂を選択することが相溶性の観点で好ましい。
本発明において、前記マスターバッチ中の前記顔料の含有量は5重量%〜90重量%が好ましく、40重量%〜80重量%がより好ましい。マスターバッチ中の前記顔料の含有量がかかる範囲より多いと本発明で使用する樹脂組成物を製造する工程において、顔料が均一に分散しにくくなる傾向があり、少ないと、樹脂組成物中に、マスターバッチ由来の熱可塑性樹脂が多量に混入し、樹脂組成物の表面硬度や耐熱性等の物性が低下する恐れがある。
As the thermoplastic resin, it is preferable from the viewpoint of compatibility to select the polycarbonate resin used in the present invention.
In the present invention, the content of the pigment in the master batch is preferably 5% by weight to 90% by weight, and more preferably 40% by weight to 80% by weight. When the content of the pigment in the master batch is larger than the above range, in the step of producing the resin composition used in the present invention, the pigment tends to be difficult to uniformly disperse, and when less, in the resin composition, A large amount of thermoplastic resin derived from the master batch may be mixed, and physical properties such as surface hardness and heat resistance of the resin composition may be reduced.

前記マスターバッチ中において前記顔料を均一に分散させる観点から、特に該顔料は上述の方法により表面処理されていることが好ましい。
なお、前記マスターバッチ中における前記熱可塑性樹脂と前記顔料の表面処理剤の重量比は10:1〜5:1に設定することが好ましい。
前記マスターバッチには、前記顔料と同時に各種添加剤を配合することができる。例えば、着色剤は、自動車内外装部品の色むらやウエルドラインの発生を抑止する観点から、前記マスターバッチ中に添加することが好ましい。
From the viewpoint of uniformly dispersing the pigment in the masterbatch, it is particularly preferable that the pigment is surface-treated by the above-described method.
The weight ratio of the thermoplastic resin and the pigment surface treatment agent in the masterbatch is preferably set to 10: 1 to 5: 1.
Various additives can be blended in the master batch simultaneously with the pigment. For example, the colorant is preferably added to the masterbatch from the viewpoint of suppressing color unevenness and weld lines in automobile interior and exterior parts.

前記顔料のマスターバッチ化の方法としては、公知の方法を使えばよく、例えば、二軸押出機に原料の前記顔料、前記表面処理剤、前記熱可塑性樹脂及び必要な添加剤を供給し、加熱しながら混練し、押出機から溶融状態で押出し、冷却後ペレタイザーでカットしてペレットとする方法等がある。なお、前記顔料が溶剤を含んだペースト状である場合、前記押出機にベント口を設け、揮発する溶剤を脱気除去することでマスターバッチ化することが可能である。   As a method for masterbatch of the pigment, a known method may be used. For example, the pigment, the surface treatment agent, the thermoplastic resin and necessary additives are supplied to a twin-screw extruder and heated. There are methods such as kneading while extruding, extruding in a molten state from an extruder, cutting with a pelletizer after cooling, and forming into pellets. When the pigment is in the form of a paste containing a solvent, a master batch can be formed by providing a vent port in the extruder and degassing and removing the volatile solvent.

<ヒンダードアミン系光安定剤>
本発明で使用するヒンダードアミン系光安定剤の分子量は、1000以下が好ましく、900以下がより好ましい。分子量が1000を超えると、自動車内外装部品としたときに耐候性が十分得られない可能性がある。また分子量は300以上が好ましく、400以上がより好ましい。
<Hindered amine light stabilizer>
The molecular weight of the hindered amine light stabilizer used in the present invention is preferably 1000 or less, and more preferably 900 or less. When the molecular weight exceeds 1000, there is a possibility that sufficient weather resistance may not be obtained when an automobile interior / exterior part is formed. The molecular weight is preferably 300 or more, more preferably 400 or more.

分子量が300未満では、耐熱性に乏しく、自動車内外装部品の成形時に金型を汚染し、優れた表面外観の成形品が得られないことがある。本発明で使用するヒンダードアミン系光安定剤は、ピペリジン構造を有する化合物が好ましい。ここで規定するピペリジン構造とは、飽和6員環のアミン構造となっていればよく、ピペリジン構造の一部が置換基により置換されているものも含む。置換基としては、炭素数4以下のアルキル基があげられ、特にはメチル基が好ましい。   When the molecular weight is less than 300, the heat resistance is poor, the mold is contaminated when molding the interior / exterior part of the automobile, and a molded article having an excellent surface appearance may not be obtained. The hindered amine light stabilizer used in the present invention is preferably a compound having a piperidine structure. The piperidine structure defined here may be a saturated 6-membered amine structure, and includes a structure in which a part of the piperidine structure is substituted with a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and a methyl group is particularly preferable.

特に、ピペリジン構造を複数有する化合物が好ましく、それら複数のピペリジン構造がエステル構造により連結されている化合物が好ましい。
本発明に使用するヒンダードアミン系光安定剤としては、4−ピペリジノール,2,2,6,6−テトラメチル−4−ベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン‐4‐カルボン酸)1,2,3,4‐ブタンテトライル、2,2,6,6−テトラメチル−ピレリジノールとトリデシルアルコールと1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸の縮合物、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル、及びトリデシルアルコールとトリデシル−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,3,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,26,6−テトラメチル−1−(
オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル、1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物 、1−[2−[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−4−[3−(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、、ポリ[{6−(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2
,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、N,N‘−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサンジアミンポリマーと2,4,6−トリクロロ
−1,3,5−トリアジン、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,
4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ジエタノールとの縮合物、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミン-−2,4−ビス[N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリアジン縮合物、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキ
シ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物等が挙げられる。
In particular, a compound having a plurality of piperidine structures is preferable, and a compound in which the plurality of piperidine structures are linked by an ester structure is preferable.
Examples of the hindered amine light stabilizer used in the present invention include 4-piperidinol, 2,2,6,6-tetramethyl-4-benzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-carboxylic acid) 1,2,3,4-butanetetrayl, A condensate of 2,2,6,6-tetramethyl-pyridinol, tridecyl alcohol and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl, and Tridecyl alcohol and tridecyl-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,3,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) [[3,5-bi (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, decane diacid bis (2,2,26,6- tetramethyl-1 (
Octyloxy) -4-piperidinyl) ester, reaction product of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert
-Butyl-4--4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2, 3,4-butanetetracarboxylate, poly [{6- (1,1,3,
3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2
, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}], N, N′-bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,6-hexanediamine polymer and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2 , 6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2,
Condensate with 4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane-diethanol, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- ( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-succinate Examples include 2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate.

本発明に使用するヒンダードアミン系光安定剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.001重量部以上5重量部以下であり、より好ましくは0.005重量部以上3重量部以下、特に好ましくは0.01重量部以上1重量部以下である。ヒンダードアミン系光安定剤の添加量が5重量部より多いと、着色する傾向にあり、着色剤を添加したとしても、深みと清澄感のある漆黒が得られづらい。添加量が0.001重量部未満であると、自動車内外装部品としたときに耐候性が十分得られない可能性がある。   The amount of hindered amine light stabilizer used in the present invention is 0.001 part by weight or more and 5 parts by weight or less, more preferably 0.005 part by weight or more and 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. The amount is particularly preferably 0.01 parts by weight or more and 1 part by weight or less. If the amount of the hindered amine light stabilizer added is more than 5 parts by weight, it tends to be colored, and even if a colorant is added, it is difficult to obtain a jet black with depth and clarity. When the added amount is less than 0.001 part by weight, there is a possibility that sufficient weather resistance may not be obtained when an automobile interior / exterior part is formed.

<樹脂組成物>
本発明で使用する樹脂組成物は前記ポリカーボネート樹脂と、前記顔料と、前記ヒンダードアミン系光安定剤とを少なくとも含むものである。
本発明で使用する樹脂組成物には着色剤を含んでいることが好ましい。着色剤としては無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料が挙げられる。
<Resin composition>
The resin composition used in the present invention contains at least the polycarbonate resin, the pigment, and the hindered amine light stabilizer.
It is preferable that the resin composition used in the present invention contains a colorant. Examples of the colorant include organic dyes such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.

無機顔料としては具体的に例えば、カーボンブラック;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料等;が挙げられる。
有機顔料及び有機染料等の有機染顔料としては具体的には例えばフタロシアニン系染顔料;アゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、インインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料;アンスラキノン系、ペリノン系、ペリレン系、メチン系、キノリン系、複素環系、メチル系の染願料等;が挙げられる。
Specific examples of the inorganic pigment include carbon black; oxidation of titanium oxide, zinc white, petal, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron brown, copper-chromium black, copper-iron black, etc. Physical pigments and the like.
Specific examples of organic dyes such as organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes and pigments; condensation of azo, thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, inindolinone, quinophthalone, etc. And polycyclic dyes such as anthraquinone, perinone, perylene, methine, quinoline, heterocyclic, and methyl dyes.

これら着色剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
前記無機顔料、有機顔料及び有機染料等の有機染顔料の中でも、無機顔料が好ましい。無機顔料を着色剤として使用することにより、自動車内外装部品として屋外等で使用しても漆黒性等が長期間保持することができる。
本発明で使用する着色剤の量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.00001重量部以上3重量部以下である。好ましくは0.0001重量部以上2重量部以下、より好ましくは0.0005重量部以上1重量部以下である。着色剤の量が0.00001重量部未満では深みと清澄感のある漆黒が得られづらい。3重量部より多いと、自動車内外装部品の表面粗さが大きくなり、深みと清澄感のある漆黒が得られづらい。
These colorants may be used alone or in combination of two or more.
Among organic dyes such as the inorganic pigment, organic pigment and organic dye, inorganic pigments are preferable. By using an inorganic pigment as a colorant, jet blackness or the like can be maintained for a long time even when used outdoors as an automobile interior / exterior part.
The amount of the colorant used in the present invention is 0.00001 parts by weight or more and 3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Preferably they are 0.0001 weight part or more and 2 weight parts or less, More preferably, they are 0.0005 weight part or more and 1 weight part or less. If the amount of the colorant is less than 0.00001 parts by weight, it is difficult to obtain a jet black with a depth and clarity. When the amount is more than 3 parts by weight, the surface roughness of the interior / exterior parts of the automobile becomes large, and it is difficult to obtain a jet black with depth and clarity.

本発明で使用する樹脂組成物には、酸化防止剤を含んでも良い。酸化防止剤としては樹脂に使用される一般的な酸化防止剤が種々使用できるが、酸化安定性、熱安定性、漆黒性等の観点から、ホスファイト系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびフェノール系酸化防止剤が好ましい。
ここで、酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネート樹脂100重量部に対し、通常0.001重量部以上、好ましくは0.002重量部以上、より好ましくは0.005重量部以上であり、通常5重量部以下、好ましくは3重量部以下、より好ましくは2重量部以下である。
The resin composition used in the present invention may contain an antioxidant. Various antioxidants commonly used in resins can be used as antioxidants, but from the viewpoint of oxidation stability, thermal stability, jet blackness, etc., phosphite antioxidants, sulfur antioxidants, And phenolic antioxidants are preferred.
Here, the addition amount of the antioxidant is usually 0.001 part by weight or more, preferably 0.002 part by weight or more, more preferably 0.005 part by weight or more, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. The amount is not more than parts by weight, preferably not more than 3 parts by weight, more preferably not more than 2 parts by weight.

前記添加量が添加量が5重量部より多いと、成形時、金型を汚染し、優れた表面外観の
成形品が得られないことがある。0.001重量部未満であると、耐候試験に対する十分な改良効果が得られない傾向がある。
(ホスファイト系酸化防止剤)
ホスファイト系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
When the addition amount is more than 5 parts by weight, the mold may be contaminated during molding, and a molded product having an excellent surface appearance may not be obtained. When the amount is less than 0.001 part by weight, there is a tendency that a sufficient improvement effect for the weather resistance test cannot be obtained.
(Phosphite antioxidant)
Phosphite antioxidants include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl Phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert- Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol Diphosphite, bis (2,4-di -tert- butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and the like.

これらの中でも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。これらの化合物は、1種又は2種以上を併用することができる。   Among these, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferably used. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

(イオウ系酸化防止剤)
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などをあげることができる。上記のうち、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましい。
(Sulfur-based antioxidant)
Examples of the sulfur-based antioxidant include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, diester Stearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), bis [2-methyl-4- (3 -Laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol) and the like. . Among the above, pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate) is preferable.

(フェノール系酸化防止剤)
フェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、グリセロール−3−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド)、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、3,9−ビス{1,1−ジメチル−2−[β−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウン
デカン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール等の化合物が挙げられる。
(Phenolic antioxidant)
Examples of the phenolic antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-laurylthiopropionate), glycerol-3-stearylthiopropionate, triethylene glycol-bis [ 3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] , Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1 , 3,5-trimethyl-2 4,6-tris (3,5-di-tert-bull-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis ( 2,4-di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2 Compounds such as 6-di -tert- butyl-4-ethyl phenol.

これらの化合物の中でも、炭素数5以上のアルキル基によって1つ以上置換された芳香族モノヒドロキシ化合物が好ましく、具体的には、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等が好ましく、ペンタエリスリチル−テトラキス{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが更に好ましい。   Among these compounds, an aromatic monohydroxy compound substituted with one or more alkyl groups having 5 or more carbon atoms is preferable. Specifically, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like, preferably pentaerythris Lithyl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate is more preferred.

<その他の添加剤>
更に、意匠性を維持できる範囲において、中和剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、難燃剤等を添加することも出来る。
その他、意匠性を維持できる範囲において、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、ワラストナイト等の珪酸カルシウム;カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維、ウィスカー等がの無機充填剤や木粉、竹粉、ヤシ澱粉、コルク粉、パルプ粉などの粉末状有機充填剤;架橋ポリエステル、ポリスチレン、スチレン・アクリル共重合体、尿素樹脂などのバルン状・球状有機充填剤;炭素繊維、合成繊維、天然繊維などの繊維状有機充填剤を添加することもできる。
<Other additives>
Furthermore, a neutralizing agent, an ultraviolet absorber, a release agent, an antistatic agent, a lubricant, a lubricant, a plasticizer, a compatibilizing agent, a flame retardant, and the like can be added as long as the designability can be maintained.
In addition, glass fiber, glass milled fiber, glass flake, glass beads, silica, alumina, titanium oxide, calcium sulfate powder, gypsum, gypsum whisker, barium sulfate, talc, mica, wollastonite as long as designability can be maintained Calcium silicate such as carbon black, graphite, iron powder, copper powder, molybdenum disulfide, silicon carbide, silicon carbide fiber, silicon nitride, silicon nitride fiber, brass fiber, stainless steel fiber, potassium titanate fiber, whisker, etc. Filler organic fillers such as wood powder, bamboo powder, palm starch, cork powder, pulp powder; balun-like or spherical organic fillers such as cross-linked polyester, polystyrene, styrene / acrylic copolymer, urea resin; carbon It is also possible to add fibrous organic fillers such as fibers, synthetic fibers and natural fibers Kill.

本実施の形態において、ポリカーボネート樹脂に配合する前記、着色剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の混合時期、混合方法は特に限定されない。混合時期としては、例えば、エステル交換法でポリカーボネート樹脂を製造した場合は重合反応終了時;さらに、重合法に関わらず、ポリカーボネート樹脂と他の配合剤との混練途中等のポリカーボネート樹脂が溶融した状態;押出機等を用い、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネート樹脂とブレンド・混練する際等が挙げられる。混合方法としては、ポリカーボネート樹脂に前記酸価防止剤を直接混合または混練する方法;少量のポリカーボネート樹脂または他の樹脂等と前記着色剤や酸化防止剤等を用いて作成した高濃度のマスターバッチとして混合することもできる。   In the present embodiment, the mixing timing and mixing method of the colorant, hindered amine light stabilizer, hindered phenol antioxidant, and the like to be blended with the polycarbonate resin are not particularly limited. As the mixing time, for example, when the polycarbonate resin is produced by the transesterification method, at the end of the polymerization reaction; and regardless of the polymerization method, the polycarbonate resin in the middle of kneading the polycarbonate resin and other compounding agents is melted A case where it is blended and kneaded with a polycarbonate resin in a solid state such as pellets or powder using an extruder or the like. As a mixing method, a method of directly mixing or kneading the acid value inhibitor with a polycarbonate resin; as a high-concentration masterbatch prepared using a small amount of a polycarbonate resin or other resin and the colorant or antioxidant It can also be mixed.

<自動車内外装部品>
本発明の自動車用内外装部品としては、例えばフェンダー、バンパー、フェーシャ、ドアパネル、サイドガーニッシュ、ピラー、ラジエータグリル、サイドプロテクター、サイドモール、リアプロテクター、リアモール、各種スポイラー、ボンネット、ルーフパネル、トランクリッド、デタッチャブルトップ、ウインドリフレクター、ミラーハウジング、アウタードアハンドル等の自動車用外装部品、インストルメントパネル、センターコンソールパネル、メーター部品、各種スイッチ類、カーナビケーション部品、カーオーディオビジュアル部品、オートモバイルコンピュータ部品等の自動車用内装部品が挙げられる。
<Automobile interior / exterior parts>
Examples of automotive interior and exterior parts of the present invention include fenders, bumpers, facers, door panels, side garnishes, pillars, radiator grills, side protectors, side moldings, rear protectors, rear moldings, various spoilers, bonnets, roof panels, trunk lids, Automobile parts such as detachable tops, wind reflectors, mirror housings, outer door handles, etc., instrument panels, center console panels, meter parts, various switches, car navigation parts, car audio visual parts, auto mobile computer parts, etc. Interior parts.

本発明の自動車内外装部品の成形方法は、部品の形状や寸法にもよるが、射出成形、射出圧縮法、射出プレス成形が好適に用いられる。ランナーも通常のコールドランナー方式だけでなく、ホットランナー方式を用いることも可能である。また、インサート成形、インモールドコーティング成形、二色成形、サンドイッチ成形等も可能である。さらに意匠性を得るために、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形を用いることも可能である。   The molding method for the interior / exterior part of the automobile according to the present invention is preferably injection molding, injection compression, or injection press molding, although it depends on the shape and dimensions of the part. The runner can use not only a normal cold runner method but also a hot runner method. Also, insert molding, in-mold coating molding, two-color molding, sandwich molding, and the like are possible. Furthermore, in order to obtain a design property, it is also possible to use heat insulating mold forming and rapid heating / cooling mold forming.

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
以下において、樹脂成形品の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
(1)全光線透過率の測定
樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により幅90mm×長さ50mm×厚さ3mmの成形板とした。該成形板について、JIS K 7105に準拠し、ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製:NDH2000)を使用し、D65光源にて全光線透過率を測定した。全光線透過率は小さい程、遮光性に優れる。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
In the following, physical properties or characteristics of resin molded products were evaluated by the following methods.
(1) Measurement of total light transmittance The resin composition was formed into a molded plate having a width of 90 mm, a length of 50 mm and a thickness of 3 mm using an injection molding machine (EC-75SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). About this molded board, based on JISK7105, the haze meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. product: NDH2000) was used, and the total light transmittance was measured with D65 light source. The smaller the total light transmittance, the better the light shielding property.

(2)耐光性試験
樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により幅90mm×長さ50mm×厚さ3mmの成形板とした。該成形板について、JIS K 7105に準拠し、分光色差計(日本電色工業株式会社製:SE2000)を使用し、C光源反射法にてL ,a ,b 値を測定した。次に、スガ試験機社株式会社製:メタリングウェザーメーターM6Tを用いて、63℃、相対湿度50%の条件下、光源として水平式メタリングランプを、インナーフィルターとして石英を、またランプの周囲にアウターフィルターとして#500のフィルターを取り付け、波長300nm〜400nmの放射照度1.5kw/mになるように設定し、該成形板の正方形の面に対して、100時間照射処理を行った。照射後のL、a、b値を上記L 、a 、b 値(初期)と同様に測定し、ΔL、Δa、Δb、色差ΔEab を求めた。ΔEab の値が小さいほど耐光性に優れることを意味する。
(2) Light resistance test The resin composition was formed into a molded plate having a width of 90 mm, a length of 50 mm and a thickness of 3 mm using an injection molding machine (EC-75SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). For the molded plate, L 0 * , a 0 * , b 0 * values were measured by a C light source reflection method using a spectral color difference meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd .: SE2000) in accordance with JIS K 7105. did. Next, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .: using a metering weather meter M6T, a horizontal metering lamp as the light source, quartz as the inner filter, and the surroundings of the lamp under conditions of 63 ° C. and 50% relative humidity A filter of # 500 was attached as an outer filter, the irradiance was set to 1.5 kw / m 2 at a wavelength of 300 nm to 400 nm, and the irradiation was performed for 100 hours on the square surface of the molded plate. The L * , a * , and b * values after irradiation are measured in the same manner as the L 0 * , a 0 * , and b 0 * values (initial), and ΔL * , Δa * , Δb * , and color difference ΔE ab * are obtained. It was. It means that it is excellent in light resistance, so that the value of (DELTA) Eab * is small.

Δb=|b−b
ΔEab =〔(ΔL+(Δa+(Δb
(3)耐熱性(荷重たわみ温度)
樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により引張試験用ダンベル型試験片を成形した。該ダンベル型試験片を切削し、荷重たわみ温度測定用試験片とした。該荷重たわみ温度測定用試験片を用いて、ISO 75に準拠して荷重たわみ温度を測定した。荷重は1.80MPaである。自動車内外装部品としては、荷重たわみ温度が少なくとも80℃以上必要で、より好ましくは90℃以上必要である。
Δb * = | b * −b 0 * |
ΔE ab * = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ]
(3) Heat resistance (deflection temperature under load)
A dumbbell test piece for tensile test was molded from the resin composition using an injection molding machine (EC-75SX, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The dumbbell-shaped test piece was cut to obtain a load deflection temperature measurement test piece. Using the test specimen for measuring the deflection temperature under load, the deflection temperature under load was measured according to ISO 75. The load is 1.80 MPa. For automotive interior / exterior parts, the deflection temperature under load is required to be at least 80 ° C., more preferably 90 ° C. or more.

(4)面衝撃試験
樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により100mm×100mm×2mmtのシートとした。該シートをISO 6603−2に準拠し、高速パンクチャー衝撃試験機(島津製作所社製:ハイドロショットHITS−P10)により、試験温度23℃及び−20℃において、衝撃エネルギーの測定及び破壊形態を観察した。尚、試験速度は4.4m/s、打ち抜きストライカーの径はΦ20mm、先端形状は半球状、ロードセル容量10kN、押え治具の穴径はΦ40mmのものを使用した。
(4) Surface impact test The resin composition was made into a sheet of 100 mm x 100 mm x 2 mm using an injection molding machine (EC-75SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). According to ISO 6603-2, the impact energy was measured and the fracture mode was observed at a test temperature of 23 ° C. and −20 ° C. using a high-speed puncture impact tester (manufactured by Shimadzu Corporation: Hydroshot HITS-P10). did. The test speed was 4.4 m / s, the diameter of the punch striker was Φ20 mm, the tip shape was hemispherical, the load cell capacity was 10 kN, and the hole diameter of the holding jig was Φ40 mm.

(5)表面硬度
樹脂組成物を射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX)により100mm×100mm×2mmtのシートとした。該シートをJIS K 5600に準拠し、表面測定器(新東科学株式会社製:トライポギア タイプ14DR)により、下記条件で表面硬度を測定した。
荷重 750g
測定スピード30mm/min
測定距離 7mm
鉛筆として三菱鉛筆製 UNI を用いた。
鉛筆硬度としては4H,3H,2H,H,F,HB,B、2B,3B,4Bを用いた。
5回測定し、2回以上、傷がついた鉛筆硬度のひとつ柔らかい硬度を測定物質の鉛筆硬度とした。
(5) Surface hardness The resin composition was made into a sheet of 100 mm × 100 mm × 2 mmt by an injection molding machine (EC-75SX manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The surface hardness of the sheet was measured under the following conditions using a surface measuring instrument (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd .: Tripogear Type 14DR) in accordance with JIS K 5600.
Load 750g
Measurement speed 30mm / min
Measuring distance 7mm
Mitsubishi pencil UNI was used as the pencil.
As the pencil hardness, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B were used.
The measurement was made 5 times, and the softness of the pencil hardness that was scratched twice or more was defined as the pencil hardness of the measurement substance.

(6)顔料の体積平均粒径及びアスペクト比
今回用いた顔料は、低密度ポリエチレン30%含有した顔料マスターバッチを使用したため、電気炉に顔料マスターバッチを入れ、室温下で、30分間アルゴンガスで置換した。その後、400℃で10分間加熱し、さらに500℃で30分間加熱し樹脂成分を除去した後、扉を開放し、室温放冷した。
(6) Volume average particle diameter and aspect ratio of pigment Since the pigment used here was a pigment masterbatch containing 30% low-density polyethylene, the pigment masterbatch was placed in an electric furnace and kept at room temperature with argon gas for 30 minutes. Replaced. Thereafter, the mixture was heated at 400 ° C. for 10 minutes, and further heated at 500 ° C. for 30 minutes to remove the resin component, and then the door was opened and allowed to cool to room temperature.

得られた顔料成分を分散媒として水、分散剤として中性界面活性剤を用いて、超音波照射を5分間行うことにより分散液を得た。得られた分散液をレーザー散乱法粒径分布測定
装置(日機装株式会社製、形式:MT3300EX
II)を用いて測定した。
アスペクト比は、前記顔料マスターバッチを成形温度200℃で、厚さ1mmtのスペーサーを用いて熱プレス成型を行った。得られたプレス片をu−ミクロトーム(Leica社製、ウルトラカットUCT)で切断面を作製し、イオンエッチング処理(EIKO社、IB−3)、Osコーター(日本レーザー電子社製)にて導電処理を行い、走査型電子顕微鏡(日本電子社製、JSM−7104F)を用いて観察し、画像処理を顔料100以上1000個以下について行い、顔料の厚みの平均値(平均厚さ)を求め、体積平均粒径値を平均厚さで除した値をアスペクト比とした。
Using the obtained pigment component as water as a dispersion medium and a neutral surfactant as a dispersant, ultrasonic irradiation was performed for 5 minutes to obtain a dispersion. Laser dispersion particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., model: MT3300EX)
II).
For the aspect ratio, the pigment master batch was subjected to hot press molding at a molding temperature of 200 ° C. using a spacer having a thickness of 1 mm. The obtained press piece is cut with a u-microtome (Leica, Ultra Cut UCT), and subjected to conductive treatment with ion etching treatment (EIKO, IB-3) and Os coater (Nihon Laser Electronics). And using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JSM-7104F), performing image processing on 100 to 1000 pigments, obtaining an average value (average thickness) of pigment thickness, A value obtained by dividing the average particle diameter value by the average thickness was defined as an aspect ratio.

また、以下の実施例及び比較例で用いた化合物の略号は次の通りである。
<ポリカーボネート樹脂原料>
ISB:イソソルビド(ロケットフルーレ社製、商品名POLYSORB PS)
CHDM:1,4−シクロヘキサンジメタノール(イーストマン社製)
DPC:ジフェニルカーボネート(三菱化学株式会社社製)
<ポリカーボネート樹脂>
M7022J:ポリカーボネート樹脂(三菱化学株式会社社製、ノバレックスM7022J)
<酸化防止剤>
AO−1:ホスファイト系酸化防止剤(トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイト、ADEKA社製、アデカスタブ2112)
AO−2:フェノール系酸化防止剤(ペンタエリスリトール−テトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ADEKA社製、アデカスタブAO−60)
<離型剤>
S−100A:ステアリン酸モノグリセリド(理研ビタミン社製、S−100A)
<顔料>
NME005N1:アルミニウム顔料70%含有マスターバッチ(東洋アルミニウム(株)製、METAX NEO NME005N1、アルミニウム顔料の体積平均粒径:7.4μm((6)での測定値)、5μm(カタログ値)、アルミニウム顔料の厚み:0.33μm、アスペクト比:22.4)
NME070N6:アルミニウム顔料70%含有マスターバッチ(東洋アルミニウム(株)製、METAX NEO NME070N6、アルミニウム顔料の体積平均粒径:95μm((6)での測定値)、70μm(カタログ値)、アルミニウム顔料の厚み:0.45μm、アスペクト比:211.1)
[製造例1]
撹拌翼及び100℃に制御された還流冷却器を具備した重合反応装置に、ISBとCHDM、蒸留精製して塩化物イオン濃度を10重量ppb以下にしたDPC及び酢酸カルシ
ウム1水和物を、モル比率でISB/CHDM/DPC/酢酸カルシウム1水和物=0.60/0.40/1.00/1.3×10−6になるように仕込み、十分に窒素置換した(酸素濃度0.0005〜0.001体積%)。続いて熱媒で加温を行い、内温が100℃になった時点で撹拌を開始し、内温が100℃になるように制御しながら内容物を融解させ均一にした。その後、昇温を開始し、40分で内温を210℃にし、内温が210℃に到達した時点でこの温度を保持するように制御すると同時に、減圧を開始し、210℃に到達してから90分で13.3kPa(絶対圧力、以下同様)にして、この圧力を保持するようにしながら、さらに60分間保持した。重合反応とともに副生するフェノール蒸気は、還流冷却器への入口温度として100℃に制御された蒸気を冷媒として用いた還流冷却器に導き、フェノール蒸気中に若干量含まれるモノマー成分を重合反応器に戻し、凝縮しないフェノール蒸気は続いて45℃の温水を冷媒として用いた凝縮器に導いて回収した。
Moreover, the symbol of the compound used by the following example and the comparative example is as follows.
<Polycarbonate resin raw material>
ISB: Isosorbide (Rocket Fleure, trade name POLYSORB PS)
CHDM: 1,4-cyclohexanedimethanol (Eastman)
DPC: Diphenyl carbonate (Mitsubishi Chemical Corporation)
<Polycarbonate resin>
M7022J: Polycarbonate resin (Mitsubishi Chemical Corporation, Novalex M7022J)
<Antioxidant>
AO-1: Phosphite antioxidant (Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, manufactured by ADEKA, ADK STAB 2112)
AO-2: Phenolic antioxidant (pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], manufactured by ADEKA, ADK STAB AO-60)
<Release agent>
S-100A: stearic acid monoglyceride (manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd., S-100A)
<Pigment>
NME005N1: 70% aluminum pigment containing master batch (Made by Toyo Aluminum Co., Ltd., METAX NEO NME005N1, volume average particle size of aluminum pigment: 7.4 μm (measured value in (6)), 5 μm (catalog value), aluminum pigment Thickness: 0.33 μm, aspect ratio: 22.4)
NME070N6: master batch containing 70% aluminum pigment (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., METAX NEO NME070N6, volume average particle size of aluminum pigment: 95 μm (measured value in (6)), 70 μm (catalog value), thickness of aluminum pigment : 0.45 μm, aspect ratio: 211.1)
[Production Example 1]
In a polymerization reactor equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled at 100 ° C., ISB and CHDM, DPC and calcium acetate monohydrate having a chloride ion concentration of 10 weight ppb or less by distillation purification, The mixture was charged so that the ratio was ISB / CHDM / DPC / calcium acetate monohydrate = 0.60 / 0.40 / 1.00 / 1.3 × 10 −6 , and the atmosphere was sufficiently substituted with nitrogen (oxygen concentration 0. 0005 to 0.001 vol%). Subsequently, heating was performed with a heating medium, and stirring was started when the internal temperature reached 100 ° C., and the contents were melted and made uniform while controlling the internal temperature to be 100 ° C. After that, temperature increase was started, the internal temperature was adjusted to 210 ° C. in 40 minutes, and when the internal temperature reached 210 ° C., control was performed to maintain this temperature, and at the same time, pressure reduction was started, After 90 minutes, the pressure was changed to 13.3 kPa (absolute pressure, the same applies hereinafter), and the pressure was maintained for another 60 minutes. The phenol vapor produced as a by-product with the polymerization reaction is led to a reflux condenser using a steam controlled at 100 ° C. as the inlet temperature to the reflux condenser, and a monomer component contained in the phenol vapor in a slight amount is introduced into the polymerization reactor. Then, the phenol vapor that did not condense was recovered by guiding it to a condenser using 45 ° C. warm water as a refrigerant.

このようにしてオリゴマー化させた内容物を、一旦大気圧にまで復圧させた後、撹拌翼及び上記同様に制御された還流冷却器を具備した別の重合反応装置に移し、昇温及び減圧を開始して、60分で内温220℃、圧力200Paにした。その後、20分かけて内温230℃、圧力133Pa以下にして、所定撹拌動力になった時点で復圧し、内容物をストランドの形態で抜出し、回転式カッターでペレットにした。   The contents thus oligomerized are once restored to atmospheric pressure, and then transferred to another polymerization reaction apparatus equipped with a stirring blade and a reflux condenser controlled in the same manner as described above. The internal temperature was set to 220 ° C. and the pressure was set to 200 Pa in 60 minutes. Thereafter, the internal temperature was set to 230 ° C. over 20 minutes, the pressure was 133 Pa or less, the pressure was restored when the predetermined stirring power was reached, the contents were extracted in the form of strands, and pelletized with a rotary cutter.

[実施例1]
製造例1において得られたポリカーボネート樹脂ペレットと、更に表1に示した組成となるようにヒンダードアミン系光安定剤としてチヌビン770DF(BASF・ジャパン社製)、離型剤としてS−100A、酸化防止剤としてAO−1(アデカスタブ2112)及びAO−2(アデカスタブAO−60)と、顔料としてNME005N1を2つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX30HSS−32)を用いて、出口の樹脂温が250℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られた樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、90℃で6時間乾燥した。次に、乾燥した樹脂組成物のペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX型)に供給し、樹脂温度240℃、金型温度60℃、成形サイクル40秒間の条件で、100mm×100mm×2mmtのシート及び90mm×50mm×3mmtのシートを成形した。また、引張試験用ダンベル型試験片を成形した。その後ダンベル型試験片より切削により荷重たわみ温度測定用試験片を得た。測定結果を表1に示す。
[Example 1]
Polycarbonate resin pellets obtained in Production Example 1, and Tinuvin 770DF (manufactured by BASF Japan) as a hindered amine light stabilizer so as to have the composition shown in Table 1, S-100A as a mold release agent, antioxidant AO-1 (ADK STAB 2112) and AO-2 (ADK STAB AO-60) as a pigment and NME005N1 as a pigment using a twin screw extruder (TEX30HSS-32) manufactured by Nippon Steel Works The resin was extruded in a strand shape so that the resin temperature was 250 ° C., cooled and solidified with water, and then pelletized with a rotary cutter. At this time, the vent port was connected to a vacuum pump, and the pressure at the vent port was controlled to be 500 Pa. The obtained pellets of the resin composition were dried at 90 ° C. for 6 hours using a hot air dryer. Next, the dried pellets of the resin composition are supplied to an injection molding machine (EC-75SX type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The resin temperature is 240 ° C., the mold temperature is 60 ° C., and the molding cycle is 40 seconds. A 100 mm × 2 mmt sheet and a 90 mm × 50 mm × 3 mmt sheet were formed. In addition, a dumbbell test piece for tensile test was molded. Thereafter, a test piece for measuring a deflection temperature under load was obtained by cutting from a dumbbell type test piece. The measurement results are shown in Table 1.

[比較例1]
ポリカーボネート樹脂M7022Jと、更に表1に示した組成となるようにヒンダードアミン系光安定剤としてチヌビン770DF(BASF・ジャパン社製)、離型剤としてS−100A、酸化防止剤としてAO−1(アデカスタブ2112)及びAO−2(アデカスタブAO−60)と、顔料としてNME070N6を2つのベント口を有する日本製鋼所社製2軸押出機(TEX30HSS−32)を用いて、出口の樹脂温が280℃になるようにストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化した。この際、ベント口は真空ポンプに連結し、ベント口での圧力が500Paになるように制御した。得られた樹脂組成物のペレットを、熱風乾燥機を用いて、120℃で6時間乾燥した。次に、乾燥した樹脂組成物のペレットを射出成形機(東芝機械株式会社製EC−75SX型)に供給し、樹脂温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒間の条件で、100mm×100mm×2mmtのシート及び90mm×50mm×3mmtのシートを成形した。また、引張試験用ダンベル型試験片を成形した。その後ダンベル型試験片より切削により荷重たわみ温度測定用試験片を得た。測定結果を表1に示す。
[Comparative Example 1]
Polycarbonate resin M7022J, and Tinuvin 770DF (manufactured by BASF Japan) as a hindered amine light stabilizer so as to have the composition shown in Table 1, S-100A as a release agent, and AO-1 (ADK STAB 2112 as an antioxidant) ) And AO-2 (Adeka Stub AO-60) and NME070N6 as a pigment, a Nippon Steel Works twin screw extruder (TEX30HSS-32) having two vent ports, the resin temperature at the outlet becomes 280 ° C. After extruding into a strand shape and cooling and solidifying with water, it was pelletized with a rotary cutter. At this time, the vent port was connected to a vacuum pump, and the pressure at the vent port was controlled to be 500 Pa. The pellets of the obtained resin composition were dried at 120 ° C. for 6 hours using a hot air dryer. Next, the pellets of the dried resin composition are supplied to an injection molding machine (EC-75SX type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), and the resin temperature is 280 ° C., the mold temperature is 80 ° C., and the molding cycle is 40 seconds. A 100 mm × 2 mmt sheet and a 90 mm × 50 mm × 3 mmt sheet were formed. In addition, a dumbbell test piece for tensile test was molded. Thereafter, a test piece for measuring a deflection temperature under load was obtained by cutting from a dumbbell type test piece. The measurement results are shown in Table 1.

本発明の自動車内外装部品は意匠性(深みのある着色性、鮮映性、光輝質感等)があり、高級感、重厚感を保持しており、さらに優れた耐熱性、耐候性及び耐衝撃性を有することから、サイドガーニッシュやラジエターグリル等の自動車外装部品、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル等の自動車内装部品に適用可能である。 The interior / exterior parts for automobiles of the present invention have design properties (deep coloring, sharpness, lustrous texture, etc.), retain a high-class feeling and profound feeling, and have excellent heat resistance, weather resistance and impact resistance. Therefore, it can be applied to automobile exterior parts such as side garnishes and radiator grills, and automobile interior parts such as instrument panels and center console panels.

Claims (11)

下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位及びシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂と、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン及びステンレスからなる群より選ばれた少なくとも1つの金属からなる顔料とヒンダードアミン系光安定剤とを含む樹脂組成物からなる自動車内外装部品であって、
前記樹脂組成物における顔料が、ポリカーボネート樹脂100重量部に対して、0.01重量部〜50重量部であり、ヒンダードアミン系光安定剤が0.001重量部〜5重量部であることを特徴とする自動車内外装部品。
Selected from the group consisting of a polycarbonate resin containing a structural unit derived from a dihydroxy compound represented by the following general formula (1) and a structural unit derived from cyclohexanedimethanol, and aluminum, gold, silver, copper, nickel, titanium and stainless steel An automotive interior / exterior component comprising a resin composition comprising at least one metal pigment and a hindered amine light stabilizer,
The pigment in the resin composition is 0.01 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin, and the hindered amine light stabilizer is 0.001 to 5 parts by weight. Car interior and exterior parts.
前記ポリカーボネート樹脂が、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が50モル%〜70モル%であり、前記シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位が30モル%〜50モル%であることを特徴とする請求項1に記載の自動車内外装部品。   In the polycarbonate resin, the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) is 50 mol% to 70 mol%, and the structural unit derived from the cyclohexanedimethanol is 30 mol% to 50 mol%. The interior / exterior part of an automobile according to claim 1, wherein: 前記ポリカーボネート樹脂における前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位とシクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位とのモル比率が50/50〜70/30であることを特徴とする請求項1または2に記載の自動車内外装部品。 The molar ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the general formula (1) and the structural unit derived from cyclohexanedimethanol in the polycarbonate resin is 50/50 to 70/30. Item 3. An automotive interior / exterior part according to Item 1 or 2. 前記顔料の体積平均粒径が20μm以下であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の自動車内外装部品。   The automobile interior / exterior component according to any one of claims 1 to 3, wherein the pigment has a volume average particle size of 20 µm or less. 前記顔料の平均厚さが0.1μm〜1.5μmであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の自動車内外装部品。   The automotive interior / exterior component according to any one of claims 1 to 4, wherein an average thickness of the pigment is 0.1 µm to 1.5 µm. 前記顔料の体積平均粒径と平均厚さとの比が1〜100であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の自動車内外装部品。   The automobile interior / exterior component according to any one of claims 1 to 5, wherein a ratio of a volume average particle diameter to an average thickness of the pigment is 1 to 100. 前記顔料が、ワックス、変性ポリオレフィン、金属石鹸、シランカップリング剤及びチタネート系カップリング剤からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物により表面処理されていることを特徴とする請求項1乃至6のいずれか1項に記載の自動車内外装部品。   7. The pigment is surface-treated with at least one compound selected from the group consisting of wax, modified polyolefin, metal soap, silane coupling agent and titanate coupling agent. The interior / exterior parts for automobiles according to any one of the above. 前記顔料がアルミニウムからなる顔料であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1項に記載の自動車内外装部品。   The automotive interior / exterior component according to any one of claims 1 to 7, wherein the pigment is a pigment made of aluminum. 前記樹脂組成物が、前記ポリカーボネート樹脂100重量部に対して着色剤を0.00001重量部以上3重量部以下含有することを特徴とする請求項1乃至8のいずれか1項に記載の自動車内外装部品。   The interior of an automobile according to any one of claims 1 to 8, wherein the resin composition contains 0.00001 part by weight or more and 3 parts by weight or less of a colorant with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin. Exterior parts. 前記ヒンダードアミン系光安定剤が、分子量1000以下であることを特徴とする請求項1乃至9のいずれか1項に記載の自動車内外装部品。   The automotive interior / exterior part according to any one of claims 1 to 9, wherein the hindered amine light stabilizer has a molecular weight of 1000 or less. 前記自動車内外装部品が前記樹脂組成物を射出成形又は射出圧縮成形してなることを特徴とする請求項1乃至10のいずれか1項に記載の自動車内外装部品。   The automotive interior / exterior component according to any one of claims 1 to 10, wherein the automotive interior / exterior component is formed by injection molding or injection compression molding the resin composition.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6015070B2 (en) * 2012-03-30 2016-10-26 三菱化学株式会社 Automotive interior and exterior parts
JP6309792B2 (en) * 2014-03-12 2018-04-11 帝人株式会社 Black resin composition and black molded product
US10150854B2 (en) 2014-04-23 2018-12-11 Teijin Limited Polycarbonate resin composition
JP6426451B2 (en) * 2014-12-03 2018-11-21 マツダ株式会社 Automotive interior and exterior parts
JP2017014527A (en) * 2016-09-26 2017-01-19 三菱化学株式会社 Exterior component for automobile
JP7029896B2 (en) * 2017-07-21 2022-03-04 マツダ株式会社 Interior / exterior parts for automobiles
JP7205248B2 (en) * 2019-01-24 2023-01-17 三菱ケミカル株式会社 Photoluminescent resin composition
JP2020158553A (en) * 2019-03-25 2020-10-01 三菱ケミカル株式会社 Brilliant resin composition and its manufacturing method

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5163847A (en) * 1974-11-29 1976-06-02 Toyo Aluminium Kk ARUMINIUMUGANRYOOHAIGOSHITA GOSEIJUSHISOSEIBUTSU
JPH02140243A (en) * 1988-11-21 1990-05-29 Showa Arumipaudaa Kk Glittering plastic
JP4794055B2 (en) * 2001-01-29 2011-10-12 東洋アルミニウム株式会社 Glittering material for resin addition and thermoplastic resin composition
JP2002256151A (en) * 2001-02-28 2002-09-11 Toyo Aluminium Kk Thermoplastic resin composition and its molded product
JP2006137887A (en) * 2004-11-15 2006-06-01 Sumitomo Chemical Co Ltd Resin composition containing glittering material
JP5301847B2 (en) * 2007-08-31 2013-09-25 帝人株式会社 Auto parts
JP5251106B2 (en) * 2007-12-12 2013-07-31 三菱化学株式会社 Molded product with metal / inorganic thin film made of polycarbonate
JP5966251B2 (en) * 2010-03-26 2016-08-10 三菱化学株式会社 Polycarbonate resin composition and molded product

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