JP6112704B2 - Method for producing noble metal-supported photocatalyst particles - Google Patents
Method for producing noble metal-supported photocatalyst particles Download PDFInfo
- Publication number
- JP6112704B2 JP6112704B2 JP2012251379A JP2012251379A JP6112704B2 JP 6112704 B2 JP6112704 B2 JP 6112704B2 JP 2012251379 A JP2012251379 A JP 2012251379A JP 2012251379 A JP2012251379 A JP 2012251379A JP 6112704 B2 JP6112704 B2 JP 6112704B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- noble metal
- plasma
- aqueous solution
- particles
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 183
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 42
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 105
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 64
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 31
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 27
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 26
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 5
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 142
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 42
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 18
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 7
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000006870 function Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 5
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 4
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 4
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 4
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 3
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 3
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002367 SrTiO Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011481 absorbance measurement Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000000981 basic dye Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 1
- 238000002256 photodeposition Methods 0.000 description 1
- 230000001443 photoexcitation Effects 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000985 reflectance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
Description
本発明は、貴金属担持光触媒粒子の製造方法に関する。より詳細には、光触媒活性を示す酸化物粒子の表面に貴金属ナノ粒子が担持されている、貴金属担持光触媒粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing noble metal-supported photocatalyst particles. More specifically, the present invention relates to a method for producing noble metal-supported photocatalyst particles in which noble metal nanoparticles are supported on the surface of oxide particles exhibiting photocatalytic activity.
光吸収により励起され、酸化反応および還元反応を引き起こす光触媒活性を示す光触媒物質については、古くから研究が重ねられている。現在実用化されている二酸化チタンはその代表的な物質であり、比較的高い光触媒活性を示す。しかしながら、一般的な二酸化チタンは可視光により光触媒活性を示さず、またその他の光触媒物質についてもエネルギー変換効率が低いことから、従来より、光触媒物質に関してはエネルギー変換効率の改善が課題とされている。 The photocatalytic substance exhibiting photocatalytic activity that is excited by light absorption and causes oxidation and reduction reactions has been studied for a long time. Titanium dioxide, which is currently in practical use, is a representative material and exhibits a relatively high photocatalytic activity. However, general titanium dioxide does not show photocatalytic activity by visible light, and other photocatalytic substances have low energy conversion efficiency. Therefore, conventionally, improvement of energy conversion efficiency has been a problem for photocatalytic substances. .
光触媒反応においては、光触媒物質中で励起される正孔と電子とを速やかに空間的に隔離し、再結合の機会を減らすことで、変換効率を向上させ得ることが知られている。その他、活性表面積を増やすこと、光励起のためのバンドギャップエネルギーを低減させること、光触媒物質自体の耐久性を高めること等が、エネルギー変換効率の向上に寄与すると考えられる。
そのため、例えば、正孔と電子との空間的な分離を促すために、光触媒物質の表面に助触媒として白金（Ｐｔ）やニッケル（Ｎｉ）等の金属を、適切な条件で担持させることが行われている（例えば、特許文献１等参照）。
In the photocatalytic reaction, it is known that the conversion efficiency can be improved by quickly and spatially separating holes and electrons excited in the photocatalytic substance and reducing the chance of recombination. In addition, it is considered that increasing the active surface area, reducing the band gap energy for photoexcitation, and increasing the durability of the photocatalytic substance itself contribute to the improvement of energy conversion efficiency.
Therefore, for example, in order to promote spatial separation of holes and electrons, a metal such as platinum (Pt) or nickel (Ni) is supported on the surface of the photocatalytic substance as a promoter under appropriate conditions. (See, for example, Patent Document 1).
ところで、最近、ＴｉＯ２ナノ結晶の表面に貴金属からなるナノ粒子を担持させることで、この貴金属ナノ粒子がＴｉＯ２による励起電子を補足する役割を果たすだけでなく、光触媒によるフェノール分解の反応メカニズム自体に強く関与し得ることが示唆され、その結果として光触媒活性が高められていることが報告された（例えば、非特許文献１参照）。かかる報告においては、担体であるＴｉＯ２がナノメートルオーダーであること、また担持される貴金属ナノ粒子については、粒度分布が狭い単分散に近いものであることが要件となり得る。したがって、かかる光触媒性能の向上効果を広く利用するために、貴金属からなるナノ粒子が所望の形態で担持された光触媒活性のナノ結晶を、簡便に製造する方法が提供されることが望まれている。 By the way, recently, by supporting nanoparticles made of noble metal on the surface of TiO 2 nanocrystals, the noble metal nanoparticles not only play a role of capturing excited electrons by TiO 2 , but also the reaction mechanism itself of phenol decomposition by photocatalyst. It has been suggested that the photocatalytic activity is enhanced as a result (see, for example, Non-Patent Document 1). In such a report, it may be a requirement that TiO 2 as a support is on the order of nanometers, and that noble metal nanoparticles to be supported have a particle size distribution close to monodispersion. Therefore, in order to widely utilize the effect of improving the photocatalytic performance, it is desired to provide a method for easily producing photocatalytically active nanocrystals in which nanoparticles made of noble metal are supported in a desired form. .
一般に、担体にナノ粒子を担持させる方法としては、例えば、非特許文献１に示されたようなゾル固定化法や、還元剤による化学的還元法、光堆積法（Photo-deposition）等の手法が挙げられる。しかしながら、担体が、粒径がナノメートルオーダーのナノ結晶である場合には、その分散性を保ったまま、その表面にさらに微小なナノ粒子を担持させることは容易ではない。また、担体であるナノ結晶と、担持されるナノ粒子とを同時に形成してナノ粒子を担持したナノ結晶を製造する手法については、さらに条件の制御が複雑となり得る。特に、貴金属は化学的に安定で、特に酸化（光酸化）に対して不活性であることから、光触媒物質の表面にナノ粒子を所望の形態で担持させる手法は制限されてしまうのが実情である。 In general, as a method for supporting nanoparticles on a carrier, for example, a sol immobilization method as shown in Non-Patent Document 1, a chemical reduction method using a reducing agent, a photo-deposition method, etc. Is mentioned. However, when the carrier is a nanocrystal having a particle size of the order of nanometers, it is not easy to support finer nanoparticles on the surface while maintaining the dispersibility. In addition, regarding the method of manufacturing nanocrystals supporting nanoparticles by simultaneously forming nanocrystals that are carriers and supported nanoparticles, the control of conditions may be further complicated. In particular, since noble metals are chemically stable and inactive with respect to oxidation (photooxidation) in particular, the method of supporting nanoparticles in the desired form on the surface of the photocatalytic material is limited. is there.
本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、例えば、ナノメートルオーダーの粒径を持つ光触媒粒子に、貴金属からなるナノ粒子を、単分散に近い粒度分布で分散性よく担持させることのできる、新しい貴金属担持光触媒粒子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been created in view of the above problems. For example, a photocatalyst particle having a particle size on the order of nanometers can support nanoparticles made of noble metals with a particle size distribution close to monodispersion with good dispersibility. An object of the present invention is to provide a new method for producing noble metal-supported photocatalyst particles.
本発明によると、貴金属担持光触媒粒子の製造方法が提供される。かかる製造方法においては、光触媒活性を示す酸化物粒子を含有する水溶液を用意すること、上記用意した水溶液中に少なくとも一方が貴金属からなる一対の電極を配置すること、上記貴金属からなる電極がカソードとなるように上記電極間に電圧を印加して上記水溶液中でプラズマを発生させること、および、上記酸化物粒子の表面に、上記プラズマによって上記電極から放出された上記貴金属からなるナノ粒子を担持させること、を含むことを特徴としている。 According to the present invention, a method for producing noble metal-supported photocatalyst particles is provided. In such a production method, an aqueous solution containing oxide particles exhibiting photocatalytic activity is prepared, a pair of electrodes at least one of which is made of a noble metal is disposed in the prepared aqueous solution, and the electrode made of the noble metal is a cathode. A voltage is applied between the electrodes to generate plasma in the aqueous solution, and nanoparticles of the noble metal released from the electrode by the plasma are supported on the surface of the oxide particles. It is characterized by including.
この製造方法では、予め担体としての光触媒活性を示す酸化物粒子を水溶液中に用意して（典型的には、分散させて）おき、貴金属ナノ粒子の形成と、この貴金属ナノ粒子の当該酸化物粒子への担持とを、液中で発生させたプラズマの作用を利用して略同時に行うようにしている。以下、液中で発生させたプラズマを単に「液中プラズマ」という場合がある。この液中プラズマは、典型的には、液体中に浸漬した電極対にマイクロ波や高周波を印加することで液体中に発生される気相内に形成することができ、通常の気相中（典型的には、減圧ないしは大気圧中）で発生される気相プラズマとは異なる物理的および化学的性質を示す。
かかる液中プラズマによると、主として、プラズマ陽イオンが貴金属からなる電極に衝突することで、この電極を構成する貴金属原子を弾き出す（すなわち、スパッタする。）。電極から放出された貴金属原子は、速やかに酸化物粒子の表面に付着し、貴金属ナノ粒子を形成する。これにより、平均粒径が１００ｎｍ以下の貴金属ナノ粒子が担持された酸化物粒子を得ることができる。かかる液中プラズマによる貴金属担持光触媒粒子の製造は、例えば常温（典型的には、２５℃）、常圧（典型的には、１気圧）の環境において比較的短時間（典型的には１時間以内、例えば数分）で行うことができる。したがって、簡便な貴金属担持光触媒粒子の製造方法が提供されることとなる。
In this production method, oxide particles exhibiting photocatalytic activity as a support are prepared in an aqueous solution (typically dispersed) in advance to form noble metal nanoparticles and the oxides of the noble metal nanoparticles. The particles are supported almost simultaneously using the action of plasma generated in the liquid. Hereinafter, the plasma generated in the liquid may be simply referred to as “liquid plasma”. This submerged plasma can typically be formed in a gas phase generated in the liquid by applying a microwave or a high frequency to a pair of electrodes immersed in the liquid. It typically exhibits physical and chemical properties that differ from gas phase plasma generated at reduced pressure or atmospheric pressure.
According to the plasma in liquid, the plasma cation collides with an electrode made of a noble metal, so that noble metal atoms constituting the electrode are ejected (that is, sputtered). The noble metal atoms released from the electrode quickly adhere to the surface of the oxide particles to form noble metal nanoparticles. Thereby, oxide particles carrying noble metal nanoparticles having an average particle diameter of 100 nm or less can be obtained. The production of the noble metal-supported photocatalyst particles by plasma in liquid is performed in a relatively short time (typically 1 hour) in an environment of normal temperature (typically 25 ° C.) and normal pressure (typically 1 atmosphere), for example. Within a few minutes, for example). Therefore, a simple method for producing noble metal-supported photocatalyst particles is provided.
ここに開示される貴金属担持光触媒粒子の製造方法の好ましい一態様においては、上記酸化物粒子が、酸化チタン（ＩＶ）、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化バナジウム（Ｖ）およびチタン酸ストロンチウムからなる群から選択されるいずれか１種または２種以上であることを特徴としている。
光触媒活性を示す酸化物としては様々な物質が知られているが、本発明においては、光触媒性能や、化学的安定性、比較的安価に調達し得る点等から、上記に挙げられる酸化物を担体として用いるのを好ましい態様としている。これにより、例えば、様々な波長領域で使用可能で、電池材料、半導体材料、その他の機能性粉末等としての利用が期待できる貴金属担持光触媒粒子を好適に製造することができる。
In a preferred embodiment of the method for producing noble metal-supported photocatalyst particles disclosed herein, the oxide particles are composed of titanium oxide (IV), zinc oxide, tin oxide (IV), vanadium oxide (V), and strontium titanate. It is any 1 type or 2 types or more selected from the group which consists of.
Various substances are known as oxides exhibiting photocatalytic activity. In the present invention, the oxides listed above are used from the viewpoint of photocatalytic performance, chemical stability, and the ability to procure relatively inexpensively. Use as a carrier is a preferred embodiment. Thereby, for example, noble metal-supported photocatalyst particles that can be used in various wavelength regions and can be expected to be used as battery materials, semiconductor materials, other functional powders, and the like can be suitably produced.
ここに開示される貴金属担持光触媒粒子の製造方法の好ましい一態様においては、上記貴金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）からなる群から選択されるいずれか１種または２種以上であることを特徴としている。
酸化物粒子の表面に担持される貴金属ナノ粒子としては、上記のような種々の用途の酸化還元触媒であり得ることが好ましい。これにより、例えば、光電気化学反応に対する優れた活性を発現し得る半導体光触媒を製造することができる。
In a preferred embodiment of the method for producing noble metal-supported photocatalyst particles disclosed herein, the noble metal is gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) and iridium ( It is characterized by being one or more selected from the group consisting of Ir).
The noble metal nanoparticles supported on the surface of the oxide particles are preferably redox catalysts for various uses as described above. Thereby, the semiconductor photocatalyst which can express the outstanding activity with respect to a photoelectrochemical reaction can be manufactured, for example.
ここに開示される貴金属担持光触媒粒子の製造方法の好ましい一態様において、上記ナノ粒子は、平均粒径が２０ｎｍ以下であることを特徴としている。
かかる製造方法においては、貴金属ナノ粒子を、平均粒径が２０ｎｍ以下、典型的には１０ｎｍ以下、例えば、６ｎｍ程度のものとして製造することができる。また、その粒度分布においても、典型的には、平均粒径±８ｎｍ以下、例えば、平均粒径±６ｎｍ以下、好ましくは平均粒径±４ｎｍ等と、比較的単分散に近い形態のものとして製造することができる。これにより、貴金属ナノ粒子の担持形態をさらに詳細に制御することができ、各種の光触媒性能が安定して得られる貴金属担持光触媒粒子を製造することができる。
In a preferred embodiment of the method for producing noble metal-supported photocatalyst particles disclosed herein, the nanoparticles have an average particle diameter of 20 nm or less.
In such a production method, the noble metal nanoparticles can be produced with an average particle size of 20 nm or less, typically 10 nm or less, for example, about 6 nm. Also, in the particle size distribution, the average particle size is typically ± 8 nm or less, for example, the average particle size is ± 6 nm or less, preferably the average particle size is ± 4 nm, etc. can do. Thereby, the supporting form of the noble metal nanoparticles can be controlled in more detail, and the noble metal supporting photocatalyst particles that can stably obtain various photocatalytic performances can be produced.
ここに開示される貴金属担持光触媒粒子の製造方法の好ましい一態様において、上記酸化物粒子は、平均粒径が５００ｎｍ以下であることを特徴としている。
かかる製造方法においては、光触媒機能を有する酸化物粒子として、平均粒径が５００ｎｍ以下、典型的には２００ｎｍ以下、例えば、１００ｎｍ程度のものを好適に用いることができる。かかるナノメートルオーダーの粒径を有する光触媒物質に貴金属ナノ粒子を担持させることで、その光触媒性能がより一層高い貴金属担持光触媒粒子を製造することができる。
In a preferred embodiment of the method for producing noble metal-supported photocatalyst particles disclosed herein, the oxide particles have an average particle diameter of 500 nm or less.
In such a production method, as the oxide particles having a photocatalytic function, those having an average particle size of 500 nm or less, typically 200 nm or less, for example, about 100 nm can be suitably used. By supporting noble metal nanoparticles on a photocatalyst material having a particle size on the order of nanometers, it is possible to produce noble metal-supported photocatalyst particles having higher photocatalytic performance.
ここに開示される貴金属担持光触媒粒子の製造方法の好ましい一態様においては、上記水溶液を、５℃以上３０℃以下の温度に保持した状態で上記プラズマを１分間以上発生させることを特徴としている。
かかる製造方法において、例えば、５℃以上３０℃以下の温度に保持した状態で、１分間以上連続的に液中プラズマを発生させることで、プラズマ発生に伴う水溶液の温度上昇、延いては水溶液の蒸発および沸騰を抑えることができ、安定した状態の液中プラズマを連続して発生させることができる。水溶液の温度は、温度管理が好適に行えることから、例えば、１０℃以上２５℃以下程度の範囲であるのが好ましい。これにより、貴金属ナノ粒子の粒径等の形態をさらに詳細に制御することが可能となる。
In a preferred embodiment of the method for producing noble metal-supported photocatalyst particles disclosed herein, the plasma is generated for 1 minute or more while the aqueous solution is maintained at a temperature of 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
In such a production method, for example, by continuously generating in-liquid plasma for 1 minute or more in a state where the temperature is maintained at 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, the temperature of the aqueous solution accompanying the generation of plasma is increased. Evaporation and boiling can be suppressed, and stable liquid plasma can be generated continuously. The temperature of the aqueous solution is preferably in the range of, for example, about 10 ° C. or more and 25 ° C. or less because temperature management can be suitably performed. This makes it possible to control the shape of the noble metal nanoparticles such as the particle diameter in more detail.
ここに開示される貴金属担持光触媒粒子の製造方法の好ましい一態様において、上記電極として線状電極を用い、上記プラズマは、上記水溶液中で線状電極間に、一次電圧が１００Ｖ〜２４０Ｖで、パルス幅が０．１μｓ〜５μｓで、周波数が１０３Ｈｚ〜１０５Ｈｚの直流パルス電圧を印加することで発生させることを特徴としている。
かかる構成によると、ジュール熱により水溶液中に発生する気泡を水面に向かって浮上させることなく、水溶液中に安定した状態で維持することができ、かかる気泡中に安定した状態でプラズマを発生させることも可能となる。これにより、より効率よく安定した状態で貴金属担持光触媒粒子の製造を行うことができる。
In a preferred embodiment of the method for producing noble metal-supported photocatalyst particles disclosed herein, a linear electrode is used as the electrode, and the plasma is pulsed at a primary voltage of 100 V to 240 V between the linear electrodes in the aqueous solution. It is generated by applying a DC pulse voltage having a width of 0.1 μs to 5 μs and a frequency of 10 3 Hz to 10 5 Hz.
According to this configuration, bubbles generated in the aqueous solution due to Joule heat can be maintained in a stable state in the aqueous solution without floating toward the water surface, and plasma can be generated in a stable state in the bubbles. Is also possible. As a result, the noble metal-supported photocatalyst particles can be produced in a more efficient and stable state.
ここに開示される貴金属担持光触媒粒子の製造方法の好ましい一態様において、上記プラズマは、グロー放電プラズマであることを特徴としている。
液中のグロー放電プラズマは、液中に配置した電極間に高周波数の電圧を印加することで発生させることができる。かかる構成によると、電極間に発生するジュール熱により液相中に発生される気相の内部に、グロー放電プラズマを定常的に発生させることができる。すなわち、液相／気相／プラズマ相の界面が安定に形成され、プラズマ相で発生された活性種が気相を介して気液界面に高濃度で供給されるため、貴金属電極のスパッタ効率を高めることができ、貴金属担持光触媒粒子の製造を高効率で行うことが可能となる。また、非平衡な低温プラズマを発生させ得るため、より少ないエネルギーで安定的な製造を行うことができる。
In a preferred embodiment of the method for producing noble metal-supported photocatalyst particles disclosed herein, the plasma is glow discharge plasma.
The glow discharge plasma in the liquid can be generated by applying a high-frequency voltage between the electrodes arranged in the liquid. According to such a configuration, glow discharge plasma can be steadily generated inside the gas phase generated in the liquid phase by Joule heat generated between the electrodes. In other words, the liquid phase / gas phase / plasma phase interface is stably formed, and active species generated in the plasma phase are supplied at a high concentration to the gas-liquid interface via the gas phase. This makes it possible to produce the noble metal-supported photocatalyst particles with high efficiency. Further, since non-equilibrium low-temperature plasma can be generated, stable production can be performed with less energy.
以下、本発明の貴金属担持光触媒粒子の製造方法について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、水溶液中で発生させるプラズマの特徴等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、担体として用いる酸化物粒子やプラズマを発生させる装置を製造するに必要な技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
ここに開示される貴金属担持光触媒粒子の製造方法は、以下の（１）〜（４）の工程を必須の要件として含むことを特徴としている。
（１）光触媒活性を示す酸化物粒子を含有する水溶液を用意すること。
（２）上記（１）で用意した水溶液中に少なくとも一方が貴金属からなる一対の電極を配置すること、
（３）貴金属からなる電極が少なくともカソードとなるように電極間に電圧を印加して水溶液中でプラズマを発生させること。
（４）酸化物粒子の表面に、プラズマによって電極から放出された貴金属からなるナノ粒子を担持させること。
Hereinafter, the manufacturing method of the noble metal carrying | support photocatalyst particle | grains of this invention is demonstrated. Note that matters other than the matters specifically mentioned in the present specification (for example, characteristics of plasma generated in an aqueous solution, etc.) and matters necessary for carrying out the present invention (for example, oxide particles and plasma used as a carrier) The technology necessary for manufacturing the device that generates the above-mentioned can be grasped as a design matter of those skilled in the art based on the prior art in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the drawings and common general technical knowledge in the field.
The method for producing noble metal-supported photocatalyst particles disclosed herein includes the following steps (1) to (4) as essential requirements.
(1) Prepare an aqueous solution containing oxide particles exhibiting photocatalytic activity.
(2) disposing a pair of electrodes at least one of which is made of a noble metal in the aqueous solution prepared in (1) above;
(3) A plasma is generated in an aqueous solution by applying a voltage between the electrodes so that the electrode made of a noble metal becomes at least a cathode.
(4) The nanoparticles of noble metal released from the electrode by plasma are supported on the surface of the oxide particles.
本発明において貴金属ナノ粒子の担体ともいえる光触媒活性を示す酸化物粒子（以下、単に「酸化物粒子」という場合もある。）としては、所定の波長の光を受けて価電子帯の電子が伝導帯に励起され、その結果として酸化反応および／または還元反応等の反応を引き起こす光触媒活性を示す酸化物からなる粒子であれば、その組成、結晶構造、対応波長（励起波長）、活性を示す励起機構（メカニズム）等は特に制限されない。かかる粒子を構成する酸化物としては、例えば、一例として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２、以下、二酸化チタンともいう。）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）および酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）等の金属酸化物、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、タングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ４）、インジウムタンタレート（ＩｎＴａＯ４）、ニオブ酸銀（ＡｇＮｂＯ３）等の複合酸化物が例示されるが、これらの酸化物の結晶構造が異なるものや、酸化数の異なる組成のもの、その他、任意の元素（各種の金属元素あるいは非金属元素であり得る。）がドープされたもの、および、これらの混合物、複合体等であってもよい。一例として、光触媒活性の高いアナターゼ型の酸化チタンを用いることや、チタン酸ストロンチウム等に代表される可視光応答型の光触媒物質を用いるのが好適な例として示される。 In the present invention, oxide particles exhibiting photocatalytic activity, which can be said to be a carrier of noble metal nanoparticles (hereinafter, also simply referred to as “oxide particles”), conduct light of a predetermined wavelength and conduct electrons in the valence band. If it is a particle made of an oxide that exhibits photocatalytic activity that is excited in the band and results in a reaction such as an oxidation reaction and / or a reduction reaction, its composition, crystal structure, corresponding wavelength (excitation wavelength), and excitation exhibiting activity The mechanism (mechanism) is not particularly limited. Examples of the oxide constituting the particles include zinc oxide (ZnO), titanium (IV) oxide (TiO 2 , hereinafter also referred to as titanium dioxide), tin (IV) oxide (SnO 2 ), and oxide. Metal oxides such as vanadium (V) (V 2 O 5 ), nickel oxide (NiO) and copper oxide (Cu 2 O), strontium titanate (SrTiO 3 ), calcium tungstate (CaWO 4 ), indium tantalate ( Compound oxides such as InTaO 4 ) and silver niobate (AgNbO 3 ) are exemplified, but those oxides having different crystal structures, compositions having different oxidation numbers, other arbitrary elements (various types) It may be a metal element or a non-metal element)), a mixture thereof, a complex, or the like. For example, it is preferable to use anatase type titanium oxide having high photocatalytic activity or a visible light responsive type photocatalytic substance typified by strontium titanate or the like.
この酸化物粒子は、その形状についても特に制限はない。この出願の発明の方法においては、典型的には、平均粒径が１０００ｎｍ以下（典型的には、平均粒径が１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度）のナノメートルオーダーの粒子（粒子群）を用いた場合に、かかるごく微細な酸化物粒子に対して貴金属ナノ粒子をその形態を制御して担持し得るとの効果がより明瞭となるために好ましい。具体的には、活性表面積を拡大できる点で、平均粒径が５００ｎｍ以下のもの（典型的には、平均粒径が１０ｎｍ〜５００ｎｍ程度）が好ましく、例えば、１００ｎｍ以下（典型的には、平均粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度）のものを好ましく用いることができる。しかしながら、本願発明においては、担体としての酸化物粒子の平均粒径を必ずしも１０００ｎｍ以下に限定することが要件ではない。１０００ｎｍを超える酸化物粒子を用いることも可能である。 There are no particular restrictions on the shape of the oxide particles. In the method of the invention of this application, typically, when nanometer-order particles (particle groups) having an average particle diameter of 1000 nm or less (typically, an average particle diameter of about 10 nm to 1000 nm) are used. Such an extremely fine oxide particle is preferable because the effect that the form of the noble metal nanoparticle can be controlled is more clearly defined. Specifically, those having an average particle size of 500 nm or less (typically, the average particle size of about 10 nm to 500 nm) are preferable in that the active surface area can be enlarged, for example, 100 nm or less (typically the average particle size) Those having a particle size of about 10 nm to 100 nm can be preferably used. However, in the present invention, it is not always necessary to limit the average particle size of the oxide particles as the carrier to 1000 nm or less. It is also possible to use oxide particles exceeding 1000 nm.
本発明では、かかる酸化物粒子を水溶液中に含ませた水溶液を用意する。酸化物粒子は、水溶液中で凝集することなく分散されていることが好ましい。かかる分散状態は、例えば、水溶液中に分散剤を添加したり、酸化物粒子を含む水溶液を撹拌したり、還流すること等で、簡便に実現することができる。また、かかる水溶液としては、次工程でプラズマを発生させるのに好適なように、導電性を付与する電解質を含んでいても良い。したがって、溶媒自体は、イオン交換水、純水等を用いていても良い。また、有機系の溶媒が混合されていても良く、この場合、得られる貴金属担持光触媒粒子に、かかる有機溶媒に由来する反応物が含まれる可能性がある。水溶液中に含まれる酸化物粒子の量は、当該酸化物粒子の粒径等にもよるために一概には言えないが、例えば、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度の酸化物粒子を用いる場合には、当該酸化物粒子を水溶液中に０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度の割合で含むよう水溶液を調製することで、貴金属担持光触媒粒子を効率的に製造することができる。なお、かかる酸化物粒子の粒径や含有量等は、例えば、上記の例を目安として適宜調整することができる。 In the present invention, an aqueous solution containing such oxide particles in an aqueous solution is prepared. The oxide particles are preferably dispersed without agglomeration in an aqueous solution. Such a dispersed state can be easily realized, for example, by adding a dispersant to the aqueous solution, stirring the aqueous solution containing the oxide particles, or refluxing. Further, the aqueous solution may contain an electrolyte that imparts conductivity so that it is suitable for generating plasma in the next step. Therefore, ion exchange water, pure water or the like may be used as the solvent itself. In addition, an organic solvent may be mixed. In this case, the resulting noble metal-supported photocatalyst particles may contain a reactant derived from the organic solvent. The amount of the oxide particles contained in the aqueous solution cannot be generally specified because it depends on the particle size of the oxide particles. For example, when oxide particles of about 100 nm to 1000 nm are used, the oxidation particles By preparing the aqueous solution so that the product particles are included in the aqueous solution at a rate of about 0.1 g / L to 20 g / L, the noble metal-supported photocatalyst particles can be efficiently produced. In addition, the particle size, content, and the like of the oxide particles can be appropriately adjusted using, for example, the above example as a guide.
そして本発明では、上記の工程（２）に示したように、次工程（３）でプラズマを発生させる際に用いる電極を、この酸化物粒子を含む水溶液中に用意する。本発明では、かかる電極として、少なくとも一方が貴金属からなる一対の電極を用いるようにしている。電極の形状については特に制限はないものの、後述するプラズマを安定的に発生させるには、線状電極（ワイヤ状、棒状等であり得る。）を採用するのが好ましい。
電極を構成する貴金属は、貴金属ナノ粒子の原料でもあり、上記の酸化物粒子に担持させたい貴金属から任意に選択することができる。このような貴金属としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびイリジウム（Ｉｒ）等が例示される。中でも、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属であるのが好ましい。線状電極における上記貴金属の純度等について特に制限はないものの、一例として、具体的には、３Ｎ（純度９９．９％）以上程度を目安とするのが好ましい例として示される。
また、一対の電極は、両方が貴金属で構成されていても良い。また、一方のみが貴金属から構成されて他の一方が卑金属から構成されていても良い。後者の場合、卑金属の酸化還元電位は一般的に貴金属のものよりも低いことから、電気伝導性や耐久性等を考慮して任意の金属から構成することができる。電極を構成する卑金属としては、例えば、一例として、鉄（Ｆｅ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）等が例示される。
これらの電極は、次工程（３）において水溶液中で安定してプラズマが発生できるよう、水溶液中に、所定の間隔を以て対向するように配置する。
And in this invention, as shown to said process (2), the electrode used when generating a plasma at the following process (3) is prepared in the aqueous solution containing this oxide particle. In the present invention, a pair of electrodes, at least one of which is made of a noble metal, is used as such an electrode. Although there is no restriction | limiting in particular about the shape of an electrode, In order to generate | occur | produce the plasma mentioned later stably, it is preferable to employ | adopt a linear electrode (it may be wire shape, rod shape, etc.).
The noble metal constituting the electrode is also a raw material for the noble metal nanoparticles, and can be arbitrarily selected from the noble metals to be supported on the oxide particles. Specific examples of such noble metals include gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh), and iridium (Ir). Among these, noble metals such as gold (Au), silver (Ag), platinum (Pt), and iridium (Ir) are preferable. Although there is no restriction | limiting in particular about the purity of the said noble metal in a linear electrode, As an example, specifically, it is shown as a preferable example about 3N (purity 99.9%) or more as a standard.
Further, both of the pair of electrodes may be made of a noble metal. Moreover, only one side may be comprised from the noble metal and the other one may be comprised from the base metal. In the latter case, since the oxidation-reduction potential of the base metal is generally lower than that of the noble metal, it can be composed of any metal in consideration of electrical conductivity, durability, and the like. As a base metal which comprises an electrode, iron (Fe), tungsten (W), copper (Cu), nickel (Ni), cobalt (Co) etc. are illustrated as an example, for example.
These electrodes are arranged in the aqueous solution so as to face each other at a predetermined interval so that plasma can be stably generated in the aqueous solution in the next step (3).
次いで、上記工程（３）に示したように、貴金属からなる電極が少なくともカソードとなるように電極間に電圧を印加して水溶液中でプラズマを発生させる。一対の電極の両方が貴金属からなる場合は、いずれか一方がカソードとなればよい。
ここで、本発明の貴金属担持光触媒粒子の製造方法では、貴金属ナノ粒子の形成と酸化物粒子への担持に、上記で用意した水溶液中で発生させる液中プラズマを利用するようにしている。すなわち、プラズマを構成する正負のイオン、電子およびラジカル等の活性種の作用によって、貴金属電極からの貴金属（典型的には、貴金属自由原子）の放出、貴金属ナノ粒子の形成、および、かかる貴金属ナノ粒子の酸化物粒子表面への付着が実現される。ここで、活性種としては、典型的には、水溶液中の水分子が分解されて生成する、水素イオン、水酸化物イオン、酸素イオン、水素ラジカル、酸素ラジカルおよびヒドロキシラジカル等が考慮される。
Next, as shown in the step (3), plasma is generated in the aqueous solution by applying a voltage between the electrodes so that the electrode made of the noble metal becomes at least the cathode. When both of the pair of electrodes are made of a noble metal, any one of them may be a cathode.
Here, in the method for producing noble metal-supported photocatalyst particles of the present invention, the plasma in liquid generated in the aqueous solution prepared above is used for the formation of the noble metal nanoparticles and the support on the oxide particles. That is, positive and negative ions constituting the plasma, the active species act such as electronic and radicals (typically, noble metal free atoms) noble metal from the noble metal electrode release of formation of the noble metal nanoparticles, and, according noble metal Adhesion of the nanoparticles to the oxide particle surface is realized. Here, as the active species, typically, hydrogen ions, hydroxide ions, oxygen ions, hydrogen radicals, oxygen radicals, hydroxy radicals, and the like generated by the decomposition of water molecules in an aqueous solution are considered.
ここで、上記の反応の場となる液中プラズマは、液体中に配置された電極間にマイクロ波や高周波を印加して発生された気体（気相）の中に、当該気体を構成する分子を部分的ないしは完全に電離させることで、形成することができる。つまり、液中プラズマにおいては、プラズマ相を取り囲む気相はさらに液相に取り囲まれており、プラズマを構成する上記のイオン、電子およびラジカル等の活性種は制限された気相中において自由に運動し得る状態である。そのため、解放された気相中に発生される気相プラズマ（典型的には、大気圧プラズマ、低圧プラズマ等）とは異なる物理的および化学的性質を示す。 Here, the in-liquid plasma serving as the reaction field is a molecule that constitutes the gas in a gas (gas phase) generated by applying a microwave or a high frequency between electrodes arranged in the liquid. Can be formed by partial or complete ionization. In other words, in the plasma in liquid, the gas phase surrounding the plasma phase is further surrounded by the liquid phase, and the active species such as ions, electrons and radicals constituting the plasma freely move in the limited gas phase. This is a possible state. Therefore, it exhibits physical and chemical properties that are different from gas phase plasma (typically atmospheric pressure plasma, low pressure plasma, etc.) generated in the released gas phase.
例えば、気相プラズマは、気体の温度を上げて行った際にこの気体を構成する中性分子が電離してプラズマ化することで発生する。このとき、固体・液体・気体間の相転移とは異なり気体からプラズマへの転移は徐々に起こるため、構成分子のごく一部が電離した電離度が非常に低い状態でも充分にプラズマであり得る。これに対し液中プラズマは、典型的には、まず液中での放電により当該液体がジュール加熱により気化されて気相を形成し、さらにこの気相においてプラズマが発生することで形成される。すなわち、液中プラズマは、プラズマという高エネルギー状態が液中（すなわち凝縮相）に閉じ込められており、閉鎖系の物理が実現するとともに、解放されない高密度なプラズマ反応場が形成されているといえる。 For example, gas phase plasma is generated when neutral molecules constituting the gas are ionized and turned into plasma when the temperature of the gas is raised. At this time, unlike the phase transition between solid, liquid, and gas, the transition from gas to plasma occurs gradually, so that even a very small amount of ionization of constituent molecules can be sufficiently plasma. . On the other hand, the plasma in liquid is typically formed by first vaporizing the liquid by Joule heating by discharge in the liquid to form a gas phase, and further generating plasma in the gas phase. In other words, in the plasma in liquid, a high energy state called plasma is confined in the liquid (that is, the condensed phase), which realizes a closed system physics and forms a high-density plasma reaction field that is not released. .
つまり、液中プラズマでは、気相プラズマよりも高密度かつ高エネルギー状態にある反応活性種（イオンやラジカル）が生成されるといえる。そのため、かかる反応場では、主として、いわゆるスパッタリングと同様の作用が生じる。すなわち、プラズマの活性種（典型的には、正イオン）が貴金属からなる電極に衝突し、これによって貴金属粒子（スパッタ粒子）をはじき出す。放出された貴金属粒子（典型的には、貴金属自由原子）は、かかる反応場に高密度で供給され、貴金属ナノ粒子の核が形成される。その一方で、液中プラズマは低温プラズマであり、プラズマ相以外の液相温度は比較的低温（例えば５℃以上３０℃以下、好ましくは１０℃以上２５℃以下、特に好ましくは１５℃以上２０℃以下））に保たれているので、上記形成された粒子核の粒成長は比較的抑制され、例えば急激な粒成長は制限される。すなわち、液中プラズマにおいては、形成された貴金属ナノ粒子は比較的粒径が揃った状態で水溶液中に存在する酸化物粒子の表面に付着する。これにより、上記工程（４）のとおり、酸化物粒子の表面に、プラズマによって貴金属電極から放出された貴金属からなるナノ粒子を担持させることができる。 That is, it can be said that reactive species (ions and radicals) that are in a higher density and higher energy state than gas phase plasma are generated in submerged plasma. Therefore, in such a reaction field, an action similar to that of so-called sputtering mainly occurs. That is, active species of plasma (typically, positive ions) collide with an electrode made of a noble metal, thereby ejecting noble metal particles (sputtered particles). The released noble metal particles (typically noble metal free atoms) are supplied to the reaction field at a high density, and nuclei of noble metal nanoparticles are formed. On the other hand, the plasma in liquid is a low temperature plasma, and the liquid phase temperature other than the plasma phase is relatively low (for example, 5 ° C. or higher and 30 ° C. or lower, preferably 10 ° C. or higher and 25 ° C. or lower, particularly preferably 15 ° C. or higher and 20 ° C. or lower). ))), The grain growth of the formed particle nuclei is relatively suppressed, for example, rapid grain growth is limited. That is, in the plasma in liquid, the formed noble metal nanoparticles adhere to the surface of the oxide particles existing in the aqueous solution in a relatively uniform particle size. Thereby, the nanoparticle which consists of a noble metal discharge | released from the noble metal electrode by plasma can be carry | supported on the surface of an oxide particle as said process (4).
なお、酸化物粒子の表面に付着した貴金属ナノ粒子は、更なるスパッタ粒子の再結合により、幾分か粒成長し得る。また、貴金属ナノ粒子は半球状のものが面を以て酸化物粒子に付着し接合している。したがって、貴金属ナノ粒子は、付着性および耐久性の高い状態で酸化物粒子の表面に担持され得る。担持される貴金属ナノ粒子の数は、スパッタされた貴金属原子の量、プラズマ発生条件や水溶液の状態などにより決定されると考えられる。また、形成された貴金属ナノ粒子は、凝集することなく、高分散状態で酸化物粒子の表面に付着する。酸化物粒子の表面に付着した貴金属ナノ粒子の粒径は、スパッタ粒子の再結合量を調整することで制御することができる。したがって、例えば、スパッタ条件を調整することや、水溶液中の酸化物粒子の分散状態を、撹拌、還流等の手段により調整すること等で、酸化物粒子表面への貴金属ナノ粒子の担持状態、および、貴金属ナノ粒子の粒成長（すなわち、粒径）を制御することが可能となる。以上のことから、ここで開示される方法においては、粒径の揃った貴金属ナノ粒子が酸化物粒子に担持されてなる貴金属担持光触媒粒子を、貴金属ナノ粒子の粒径や担持状態を制御しなから、簡便かつ高効率に形成することが可能となる。 Note that the noble metal nanoparticles attached to the surface of the oxide particles can grow somewhat due to further recombination of sputtered particles. In addition, hemispherical noble metal nanoparticles are adhered and bonded to oxide particles with a surface. Therefore, the noble metal nanoparticles can be supported on the surface of the oxide particles in a highly adherent and durable state. The number of noble metal nanoparticles carried is considered to be determined by the amount of sputtered noble metal atoms, plasma generation conditions, the state of an aqueous solution, and the like. Further, the formed noble metal nanoparticles adhere to the surface of the oxide particles in a highly dispersed state without aggregation. The particle size of the noble metal nanoparticles attached to the surface of the oxide particles can be controlled by adjusting the recombination amount of the sputtered particles. Therefore, for example, by adjusting the sputtering conditions, or by adjusting the dispersion state of the oxide particles in the aqueous solution by means such as stirring and refluxing, the supporting state of the noble metal nanoparticles on the surface of the oxide particles, and It becomes possible to control the grain growth (that is, the particle diameter) of the noble metal nanoparticles. From the above, in the method disclosed herein, noble metal-supported photocatalyst particles in which noble metal nanoparticles having a uniform particle diameter are supported on oxide particles are not controlled in the particle diameter and the supported state of the noble metal nanoparticles. Therefore, it can be formed easily and efficiently.
なお、以上のような液中プラズマは、電極間にかかる電位差の違い等によって、雷のような火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電等に分類される。火花放電が継続的に流れるとグロー放電あるいはアーク放電となる。ここで、液中で発生されるグロー放電プラズマ（以下、ソリューションプラズマとも言う。）は、その他の液中プラズマに対して、さらに異なる特徴を有している。例えば、アーク放電プラズマは粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度とほぼ等しい局所熱平衡状態にある熱プラズマである。これに対し、グロー放電プラズマは、電子温度は高いがイオンや中性粒子の温度が低い非平衡状態にある低温プラズマである。また、コロナ放電では連続的なプラズマの発生が難しいのに対し、グロー放電プラズマではプラズマの持つエネルギーが高く、連続的なプラズマの発生が可能とされる。すなわち、グロー放電プラズマによると、貴金属ナノ粒子の形成および粒径を制御しながらの粒成長と、かかる貴金属ナノ粒子の担持がより効率的に行われることとなる。このことから、本発明では、液中プラズマとしてグロー放電プラズマを発生させることを好ましい態様としている。 The above-mentioned plasma in liquid is classified into spark discharge such as lightning, corona discharge, glow discharge, arc discharge, etc., depending on the difference in potential applied between the electrodes. When the spark discharge continuously flows, it becomes glow discharge or arc discharge. Here, glow discharge plasma (hereinafter also referred to as solution plasma) generated in the liquid has different characteristics from other liquid plasmas. For example, the arc discharge plasma is a thermal plasma having a high particle density and a local thermal equilibrium state in which the temperature of ions and neutral particles is substantially equal to the electron temperature. In contrast, glow discharge plasma is a low-temperature plasma in a non-equilibrium state in which the electron temperature is high but the temperature of ions and neutral particles is low. In contrast to corona discharge, it is difficult to generate continuous plasma, whereas glow discharge plasma has high plasma energy, and continuous plasma can be generated. That is, according to the glow discharge plasma, comprising a particle growth while controlling the formation and the particle size of the noble metal nanoparticles, and the carrying of such noble metal nanoparticles is more efficiently performed. For this reason, in the present invention, it is preferable to generate glow discharge plasma as plasma in liquid.
かかるグロー放電プラズマは、サブマイクロ秒のパルス幅の電圧を、高い繰り返し周波数で印加することにより、比較的安定して発生可能である。そのため、プラズマ相を囲む液体の膨張・圧縮運動とプラズマ相とは連動しつつ安定な状態が長時間（例えば、２時間以上）維持され得る。そのため、例えば、ソリューションプラズマにおいては、電極間に発生される気相はその一部が浮力により電極間から浮上して液表面に到達することがあり得るものの、その大部分は電極間に一定の大きさの気相として定常的に維持される。したがって、ソリューションプラズマにおいてはプラズマの発生状態を定常的にコントロールすることができる。本発明の貴金属担持光触媒粒子の製造方法では、このような制御されたプラズマを利用することを好ましい形態としており、より効率的に貴金属担持光触媒粒子を製造することができる。発生したプラズマがグロー放電プラズマであるかどうかは、例えば、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることで確認することができる。 Such glow discharge plasma can be generated relatively stably by applying a voltage with a pulse width of submicroseconds at a high repetition frequency. Therefore, a stable state can be maintained for a long time (for example, 2 hours or more) while the expansion / compression motion of the liquid surrounding the plasma phase and the plasma phase are linked. Therefore, for example, in the solution plasma, a part of the gas phase generated between the electrodes may rise from the electrodes due to buoyancy and reach the liquid surface, but most of the gas phase is constant between the electrodes. It is constantly maintained as a large gas phase. Therefore, in the solution plasma, the plasma generation state can be constantly controlled. In the method for producing noble metal-supported photocatalyst particles of the present invention, it is preferable to use such controlled plasma, and the noble metal-supported photocatalyst particles can be more efficiently produced. Whether or not the generated plasma is glow discharge plasma can be confirmed by, for example, the Townsend second coefficient obtained by plasma emission spectroscopic analysis or the like being in the range of 0.0005 to 0.005.
なお、ここで、プラズマを安定的に発生させるためには、上記のとおり、水溶液を５℃以上３０℃以下の温度に保持するのが好ましい。例えば、貴金属ナノ粒子の形成において、水溶液の温度が３０℃を超過するとナノ粒子が粗大化する可能性があるために好ましくない。また、水溶液の温度が３０℃を超えるようなプラズマの発生は、電極の過度な消耗や、プラズマの不安定状態を招き易い傾向にある。例えば、水溶液の温度を２５℃以下（好ましくは２５℃以下）に保つことで、プラズマ反応場が安定した状態となり得、貴金属ナノ粒子の形態の制御を好適に行うことがきる。水溶液の温度の下限については、経済的および設備的な観点から、５℃以上、例えば、１０℃以上とするのが好ましい。ここで、水溶液を上記の温度範囲に保つ手段としては特に制限はなく、例えば、各種の冷却機構を利用することができる。かかる冷却機構としては、スターラー、フィン等の撹拌手段、恒温水槽等の恒温器、冷却ガス、冷却水等を環流させる循環（還流）冷却手段等が例示される。これらの冷却機構は、２種以上を組み合わせて用いるようにしても良い。なお、水溶液の温度保持と、液中プラズマによる連続的な処理とを両立させるために、当該水溶液は循環（還流）させておくのも好ましい態様の一つである。 In addition, in order to generate | occur | produce plasma stably here, as above-mentioned, it is preferable to hold | maintain the aqueous solution at the temperature of 5 to 30 degreeC. For example, in the formation of noble metal nanoparticles, if the temperature of the aqueous solution exceeds 30 ° C., the nanoparticles may be coarsened, which is not preferable. In addition, the generation of plasma such that the temperature of the aqueous solution exceeds 30 ° C. tends to easily cause excessive consumption of the electrodes and an unstable state of the plasma. For example, by maintaining the temperature of the aqueous solution at 25 ° C. or lower (preferably 25 ° C. or lower), the plasma reaction field can be stabilized, and the shape of the noble metal nanoparticles can be suitably controlled. About the minimum of the temperature of aqueous solution, it is preferable to set it as 5 degreeC or more, for example, 10 degreeC or more from an economical and equipment viewpoint. Here, there is no restriction | limiting in particular as a means to maintain aqueous solution in said temperature range, For example, various cooling mechanisms can be utilized. Examples of such a cooling mechanism include stirring means such as a stirrer and fins, a thermostat such as a thermostatic water tank, a circulation (reflux) cooling means for circulating cooling gas, cooling water, and the like. You may make it use these cooling mechanisms in combination of 2 or more types. In order to achieve both the temperature maintenance of the aqueous solution and the continuous treatment with the plasma in the liquid, it is one of preferred embodiments that the aqueous solution is circulated (refluxed).
また、安定した液中プラズマをより少ないエネルギーで安定的に発生させるためには、水溶液の電気伝導度を３００μＳ／ｃｍ〜３０００μＳ／ｃｍの範囲に調整しておくのが好ましい。電気伝導度の調整が必要な場合は、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の電解質を水溶液に溶解させる等して行うとよい。本発明では、プラズマ相中でのヒドロキシラジカルの発生を抑えるために、塩化カリウムを用いるのが好適な例として示される。電気伝導度が３００μＳ／ｃｍ未満であると、液中プラズマの発生に多くの電力を要し、好適にプラズマを発生し難くなるために好ましくない。また、電気伝導度が３０００μＳ／ｃｍを超過する場合は、プラズマ発生のために電極間に投入した電力がイオン電流として消費されるおそれがあり、定常的にプラズマを発生させるのが困難となるために好ましくない。電気伝導度は、３００μＳ／ｃｍ〜２０００μＳ／ｃｍ程度とするのが好ましく、更には、３００μＳ／ｃｍ〜１０００μＳ／ｃｍ程度とするのがより好ましい。 In order to stably generate stable plasma in liquid with less energy, it is preferable to adjust the electric conductivity of the aqueous solution in the range of 300 μS / cm to 3000 μS / cm. When adjustment of the electrical conductivity is necessary, it may be performed, for example, by dissolving an electrolyte such as potassium chloride (KCl), potassium hydroxide (KOH), or sodium hydroxide (NaOH) in an aqueous solution. In the present invention, it is shown as a preferred example that potassium chloride is used to suppress the generation of hydroxy radicals in the plasma phase. If the electrical conductivity is less than 300 μS / cm, a large amount of electric power is required to generate the plasma in the liquid, and it is not preferable because it is difficult to generate the plasma suitably. In addition, when the electrical conductivity exceeds 3000 μS / cm, the electric power supplied between the electrodes for generating plasma may be consumed as an ionic current, and it becomes difficult to generate plasma constantly. It is not preferable. The electrical conductivity is preferably about 300 μS / cm to 2000 μS / cm, and more preferably about 300 μS / cm to 1000 μS / cm.
以上の液中プラズマによる処理は、詳細なプラズマ発生条件や、水溶液の量、酸化物粒子の分散状態および液中プラズマとの接触頻度等にもよるため一概には言えないものの、例えば、一例として、１分間〜１０分間程度の短時間で実施することができる。もちろん、かかる処理時間を短縮し、かつ、より効率良く貴金属担持光触媒粒子を製造するために、例えば、プラズマ発生装置の構成を工夫できることは言うまでもない。 The above-described treatment with submerged plasma is unclear because it depends on the detailed plasma generation conditions, the amount of aqueous solution, the dispersion state of oxide particles, the frequency of contact with submerged plasma, etc. It can be carried out in a short time of about 1 to 10 minutes. Of course, it goes without saying that, for example, the configuration of the plasma generator can be devised in order to shorten the processing time and to produce the precious metal-supported photocatalyst particles more efficiently.
このようにして得られる金属担持光触媒粒子は、担持される貴金属ナノ粒子の平均粒径が１００ｎｍ以下のナノ粒子の形態であり得る。代表的には、平均粒径が２０ｎｍ以下、典型的には１０ｎｍ以下、例えば、６ｎｍ程度のものとして製造することができる。
また、貴金属ナノ粒子の粒度分布も比較的単分散に近い形態となり、典型的には、平均粒径を中心として±８ｎｍ以下の範囲、例えば、平均粒径±６ｎｍ以下の範囲、より限定的には平均粒径±４ｎｍの範囲に、全体の８０体積％以上の粒子が含まれたものとなり得る。
なお、本明細書において、平均粒径は、電子顕微鏡等の観察手段により観察される複数（例えば２以上）の観察視野あるいは観察像内で選定された粒子の１００個以上の粒子について測定された円相当径の算術平均値として定義される。
The metal-supported photocatalyst particles thus obtained can be in the form of nanoparticles having an average particle diameter of the supported noble metal nanoparticles of 100 nm or less. Typically, it can be produced with an average particle size of 20 nm or less, typically 10 nm or less, for example, about 6 nm.
In addition, the particle size distribution of the noble metal nanoparticles is also relatively close to monodisperse, and is typically in the range of ± 8 nm or less around the average particle size, for example, the range of the average particle size ± 6 nm or less. May be a particle having an average particle size of ± 4 nm and containing 80% by volume or more of the entire particles.
In the present specification, the average particle diameter was measured for 100 or more particles selected from a plurality of (for example, 2 or more) observation fields or observation images observed by an observation means such as an electron microscope. It is defined as the arithmetic mean value of equivalent circle diameter.
以上のような貴金属ナノ粒子の形態は、前述のように、例えば、プラズマ発生条件、発生時間および酸化物粒子の分散濃度等の条件を制御することにより調整することができる。構造、組成、サイズ、形態等が均一に揃ったナノ粒子は、その元素が本質的に保有する性質が顕著に反映されて、それだけで特異な機能を発現する新規な機能性材料ともなる可能性を秘めている。したがって、本発明により、これまでに知られていない新たな機能（光触媒機能およびその他の機能）を有することが期待される貴金属担持光触媒粒子の製造が期待できる。 As described above, the form of the noble metal nanoparticles as described above can be adjusted by controlling conditions such as plasma generation conditions, generation time, and dispersion concentration of oxide particles. Nanoparticles with uniform structure, composition, size, form, etc. can be a novel functional material that expresses unique functions by itself, reflecting the properties inherently possessed by the element. I have a secret. Therefore, according to the present invention, production of noble metal-supported photocatalyst particles expected to have new functions (photocatalyst function and other functions) that have not been known so far can be expected.
このようにして得られた貴金属担持光触媒粒子は、水溶液（流体）に分散されたままの状態で使用に供しても良いし、例えば適切な手段により水溶液から貴金属担持光触媒粒子を回収して用いるようにしても良い。かかる貴金属担持光触媒粒子の回収は、当該貴金属担持光触媒粒子の形態等に応じて適宜公知の手法を利用して行えばよい。例えば、乾燥、ろ過、遠心分離等の手段により水溶液を除去することが例示される。 The noble metal-supported photocatalyst particles obtained in this manner may be used in the state of being dispersed in an aqueous solution (fluid). For example, the noble metal-supported photocatalyst particles may be recovered from the aqueous solution by an appropriate means and used. Anyway. The collection of the noble metal-supported photocatalyst particles may be performed using a known method as appropriate according to the form of the noble metal-supported photocatalyst particles. For example, removing the aqueous solution by means such as drying, filtration, and centrifugation is exemplified.
以下、本発明の好適な実施形態としての、ソリューションプラズマを反応場とした貴金属担持光触媒粒子の製造を例にして、本発明の貴金属担持光触媒粒子の製造方法についてより詳細に説明する。
図１は、水溶液２中でソリューションプラズマ４を発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１０の概略を示す図である。この実施形態において、貴金属ナノ粒子を担持する酸化物粒子を含む水溶液２は、ガラス製のビーカーなどの容器５に入れられている。また、プラズマを発生させるための一対の電極６は所定の間隔を以て水溶液２中に配設され、絶縁部材９を介して容器５に保持されている。電極６は外部電源８に接続されており、この外部電源８から所定の条件のパルス電圧が印加される。これによって、一対の電極６間に、定常的にソリューションプラズマ４を発生させることができる。
Hereinafter, the production method of noble metal-supported photocatalyst particles of the present invention will be described in more detail by taking as an example the production of noble metal-supported photocatalyst particles using solution plasma as a reaction field as a preferred embodiment of the present invention.
FIG. 1 is a diagram showing an outline of a solution plasma generator 10 for generating a solution plasma 4 in an aqueous solution 2. In this embodiment, the aqueous solution 2 containing oxide particles supporting noble metal nanoparticles is placed in a container 5 such as a glass beaker. A pair of electrodes 6 for generating plasma is disposed in the aqueous solution 2 at a predetermined interval, and is held in the container 5 via an insulating member 9. The electrode 6 is connected to an external power supply 8, and a pulse voltage of a predetermined condition is applied from the external power supply 8. As a result, the solution plasma 4 can be constantly generated between the pair of electrodes 6.
一対の電極６は、少なくとも一方が貴金属から構成されている。例えば、図１および２に例示した実施形態では、図の左側に貴金属からなる電極６Ａが、右側に卑金属からなる電極６Ｂが配置されている。もちろん、両方の電極６Ａ、６Ｂが共に貴金属からなる電極であっても良い。この一対の電極６は、例えば、平板状電極や棒状電極およびその組み合わせ等の様々な形態であってよく、この実施形態においては、電界を局所的に集中させることが可能な針状電極６を用いている。かかる電極６は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、先端部（例えば、数ｍｍ程度）のみを露出させ、他の部分は絶縁部材９等で絶縁されている。絶縁部材９は、例えばゴム製あるいは樹脂（例えば、フッ素樹脂）製であることが例示される。この実施形態では、絶縁部材９は電極６を容器５に固定するとともに、電極６と容器５との水密を保つための栓をも兼ねた構成である。かかる装置１０において、ソリューションプラズマを発生させるためのパルス電圧の印加条件は、水溶液２中に含まれる電極を構成する貴金属の種類等の条件にもよるものの、例えば、一次電圧が１００Ｖ〜２４０Ｖで、パルス幅が０．１μｓ〜５μｓで、周波数が１０３Ｈｚ〜１０５Ｈｚの範囲とすることが例示される。より詳細な電圧の印加条件は、例えば、ソリューションプラズマ発生装置１０の構成や、水溶液系の状態に応じて適宜調整することができる。 At least one of the pair of electrodes 6 is made of a noble metal. For example, in the embodiment illustrated in FIGS. 1 and 2, the electrode 6A made of a noble metal on the left side of the figure, the electrode 6B made of noble metal on the right side are arranged. Of course, both electrodes 6A and 6B may be electrodes made of a noble metal. The pair of electrodes 6 may be in various forms such as a plate-like electrode, a rod-like electrode, and a combination thereof, and in this embodiment, the needle-like electrode 6 capable of locally concentrating the electric field is provided. Used. The electrode 6 exposes only the tip (for example, about several mm) in order to suppress an excessive current that prevents electric field concentration, and the other part is insulated by an insulating member 9 or the like. For example, the insulating member 9 is made of rubber or resin (for example, fluororesin). In this embodiment, the insulating member 9 has a configuration in which the electrode 6 is fixed to the container 5 and also serves as a stopper for keeping the electrode 6 and the container 5 watertight. In such an apparatus 10, the application condition of the pulse voltage for generating the solution plasma depends on conditions such as the type of noble metal constituting the electrode contained in the aqueous solution 2, but the primary voltage is, for example, 100V to 240V, It is exemplified that the pulse width is 0.1 μs to 5 μs and the frequency is in the range of 10 3 Hz to 10 5 Hz. More detailed voltage application conditions can be appropriately adjusted according to, for example, the configuration of the solution plasma generator 10 and the state of the aqueous solution system.
上記のソリューションプラズマ発生装置１０により発生されるプラズマ反応場は、例えば、図２に示したような構成となる。すなわち、酸化物粒子２２を含む水溶液（液相）２中に気相３が形成され、この気相３中にソリューションプラズマ（プラズマ相）４が形成されている。このプラズマ反応場は、定常的に維持されている。かかるプラズマ反応場では、プラズマ相４から液相２に向かって高いエネルギーを有した電子、イオン、ラジカル等の活性種が供給され、かかる活性種が貴金属からなる電極６Ａに衝突するなどして衝撃を与えることで、電極６Ａから貴金属自由原子が放出される。貴金属自由原子は、高いエネルギーを有するプラズマ相４において、粒子核を形成し、制御された状態で核成長を行う。一方、液相２から気相３およびプラズマ相４に向けては、液相２を構成する水あるいは水溶液中の酸化物粒子が供給される。そしてこれらは、主として液相２と気相３の界面近傍において接触（衝突）する。これにより、高いエネルギー状態の貴金属粒子が酸化物粒子に付着して、強固に担持される。
なお、図２では理解を容易にするために、液相２と気相３、気相３とプラズマ相４の間の各界面が略球状に明確に形成されたような様子を示しているが、かかる界面は必ずしも明確に形成されることに限定されない。例えば、気相３とプラズマ相４の間の界面に臨界的なものがなく、かかる界面は空間的な広がりを持っていても良い。
The plasma reaction field generated by the solution plasma generator 10 has a configuration as shown in FIG. 2, for example. That is, the gas phase 3 is formed in the aqueous solution (liquid phase) 2 containing the oxide particles 22, and the solution plasma (plasma phase) 4 is formed in the gas phase 3. This plasma reaction field is constantly maintained. In such a plasma reaction field, active species such as electrons, ions, and radicals having high energy are supplied from the plasma phase 4 toward the liquid phase 2, and the active species collide with the electrode 6A made of a noble metal, for example. , The noble metal free atoms are released from the electrode 6A. The noble metal free atoms form particle nuclei in the plasma phase 4 having high energy, and perform nucleation in a controlled state. On the other hand, from the liquid phase 2 toward the gas phase 3 and the plasma phase 4, oxide particles in water or an aqueous solution constituting the liquid phase 2 are supplied. These contact (collision) mainly in the vicinity of the interface between the liquid phase 2 and the gas phase 3. Thereby, the noble metal particles in a high energy state adhere to the oxide particles and are firmly supported.
For the sake of easy understanding, FIG. 2 shows a state in which each interface between the liquid phase 2 and the gas phase 3 and between the gas phase 3 and the plasma phase 4 is clearly formed in a substantially spherical shape. The interface is not necessarily limited to being clearly formed. For example, there is no critical interface between the gas phase 3 and the plasma phase 4, and this interface may have a spatial extent.
以上の構成によると、例えば、ソリューションプラズマの作用によって、貴金属ナノ粒子の形成および酸化物粒子への担持が実現され、溶液中に上記の通りの貴金属担持光触媒粒子が形成される。なお、かかるソリューションプラズマは、例えば、常温（典型的には、２５℃）、常圧（典型的には、１ａｔｍ）において安定して発生させることができ、比較的短時間（例えば、数分間）での製造が可能である。したがって、かかる貴金属担持光触媒粒子の製造方法は、例えば、減圧（真空を含む）または加圧環境、５０℃を超える高温環境等の特殊な環境を必要とせず、短時間で、低コストかつ簡便に実施することができる。 According to the above configuration, for example, the formation of the noble metal nanoparticles and the loading on the oxide particles are realized by the action of the solution plasma, and the noble metal-supported photocatalyst particles as described above are formed in the solution. Such solution plasma can be generated stably at, for example, normal temperature (typically 25 ° C.) and normal pressure (typically 1 atm), and can be generated for a relatively short time (for example, several minutes). Can be manufactured. Therefore, the method for producing such noble metal-supported photocatalyst particles does not require a special environment such as a reduced pressure (including vacuum) or pressurized environment, a high temperature environment exceeding 50 ° C., and is simple, low cost, and simple. Can be implemented.
以上、好適な実施形態に基づき貴金属担持光触媒粒子の製造方法について説明したが、かかる製造方法はこの例に限定されず、適宜に態様を変化して行うことができる。例えば、ソリューションプラズマの発生に際しては、必ずしも高純度の貴金属製の針状電極を用いる必要はなく、例えば、貴金属を主体として構成される電極（例えば、貴金属元素の含有率が５０質量％以上の電極）を用いるようにしても良い。また、プラズマは、一対の針状電極間に発生することに限らず、例えば、低インダクタンスの誘導コイルによりコイルの内部空間に発生するようにしても良い。そして、ソリューションプラズマは、一つの装置１０において一箇所で発生させることに限定されず、水溶液中の複数の箇所で発生させても良い。例えば、一つの容器５に複数対の電極６が備えられた装置１０を用いるなどして、プラズマ反応場を拡大させるようにしてもよい。 As mentioned above, although the manufacturing method of the noble metal carrying | support photocatalyst particle was demonstrated based on suitable embodiment, this manufacturing method is not limited to this example, It can carry out by changing an aspect suitably. For example, when generating the solution plasma, it is not always necessary to use a high-purity noble metal needle-like electrode. For example, an electrode mainly composed of a noble metal (for example, an electrode having a noble metal element content of 50% by mass or more) ) May be used. Further, the plasma is not limited to being generated between the pair of needle-like electrodes, but may be generated in an internal space of the coil by, for example, a low inductance induction coil . Their to, solutions plasma is not limited to be generated in one place in one apparatus 10 may be generated at a plurality of points in an aqueous solution. For example, the plasma reaction field may be expanded by using an apparatus 10 in which a plurality of pairs of electrodes 6 are provided in one container 5.
以上の通り、本発明の貴金属担持光触媒粒子の製造方法は、光触媒活性を示す酸化物粒子の更なる高機能化の可能性を含むものであり得る。
次に、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
As described above, the method for producing noble metal-supported photocatalyst particles of the present invention can include the possibility of further enhancement of the functionality of oxide particles exhibiting photocatalytic activity.
Next, some examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
以下の手順で貴金属担持光触媒粒子を製造した。貴金属ナノ粒子を担持する担体としては、チタン酸ストロンチウム粉末（ＳｒＴｉＯ３ナノパウダー，シグマアルドリッチジャパン合同会社製）を用いた。このチタン酸ストロンチウム（ＳＴＯ）粉末を０．２ｇ／５０ｍｌの割合でＫＣｌ水溶液に分散させて、ＳＴＯ分散液を用意した。ＫＣｌ水溶液は、純水に塩化カリウム（ＫＣｌ）を加えて３ｍＭの濃度に調整したものを用いた。
チタン酸ストロンチウム粉末に担体させる貴金属ナノ粒子としては、金（Ａｕ）を採用した。したがって、後述の貴金属担持光触媒粒子を製造するのに用いるソリューションプラズマ発生装置には、針状電極として、直径が１ｍｍの金ワイヤ（(株)ニラコ製、金線、９９．９５％）を用いた。
Precious metal-supported photocatalyst particles were produced by the following procedure. As the carrier for supporting the noble metal nanoparticles, strontium titanate powder (SrTiO 3 nanopowder, manufactured by Sigma-Aldrich Japan LLC) was used. This strontium titanate (STO) powder was dispersed in a KCl aqueous solution at a rate of 0.2 g / 50 ml to prepare an STO dispersion. The KCl aqueous solution used was adjusted to a concentration of 3 mM by adding potassium chloride (KCl) to pure water.
Gold (Au) was employed as the noble metal nanoparticles supported on the strontium titanate powder. Therefore, in the solution plasma generator used to produce the noble metal-supported photocatalyst particles described later, a gold wire having a diameter of 1 mm (manufactured by Nilaco Co., Ltd., gold wire, 99.95%) was used as the needle electrode. .
図１は、溶液中でプラズマを発生させるためのソリューションプラズマ発生装置の概略を示す図である。本実施形態では、このソリューションプラズマ発生装置１０を用い、上記で用意したＳＴＯ分散液（溶液）２中でソリューションプラズマを発生させるようにした。ここで、ＳＴＯ分散液２は、ガラス製のビーカーからなる容器５に入れ、溶液の温度を所定の温度範囲（本実施形態では２０℃）に保つ恒温槽１１内に配置した。そして、このＳＴＯ分散液２中に２本の金電極６を配置した。金電極６の外周は絶縁材で被覆し、先端部の１ｍｍ程度が絶縁材から露出するようにした。また、２本の金電極６は、その端部が０．５ｍｍの間隔を保つように対向して配置した。ＳＴＯ分散液２は、撹拌装置７にて系の均質が保てる程度（例えば、２００ｒｐｍ程度）で撹拌した。 FIG. 1 is a diagram schematically illustrating a solution plasma generator for generating plasma in a solution. In the present embodiment, the solution plasma generator 10 is used to generate solution plasma in the STO dispersion (solution) 2 prepared above. Here, the STO dispersion 2 was placed in a container 5 made of a glass beaker, and placed in a thermostatic chamber 11 that kept the temperature of the solution in a predetermined temperature range (20 ° C. in this embodiment). Two gold electrodes 6 were arranged in the STO dispersion 2. The outer periphery of the gold electrode 6 was covered with an insulating material so that about 1 mm of the tip portion was exposed from the insulating material. Further, the two gold electrodes 6 were arranged so as to face each other so that the end portions thereof maintained a distance of 0.5 mm. The STO dispersion 2 was stirred with a stirrer 7 so that the homogeneity of the system could be maintained (for example, about 200 rpm).
ソリューションプラズマ４は、この電極６対に対して、バイポーラパルス電源（栗田製作所製、ＭＰＳ−０６Ｋ−０１Ｃ）８を用い、マイクロ秒パルス電圧を印加することで発生させた。本実施形態におけるソリューションプラズマ発生のための電圧印加条件は、一次電圧１２０Ｖ、パルス幅２μｓ、パルス周波数１５ｋＨｚで一定とした。これにより発生されるソリューションプラズマ４は、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることが確認される。また、放電時間は（ａ）２分間、（ｂ）４分間および（ｃ）８分間の３通りとし、ＳＴＯ分散液２中のＳＴＯに対し、異なる３通りの処理時間でソリューションプラズマ処理を施した。 The solution plasma 4 was generated by applying a microsecond pulse voltage to the electrode 6 pair using a bipolar pulse power source (MPS-06K-01C, manufactured by Kurita Seisakusho) 8. The voltage application conditions for generating the solution plasma in this embodiment are constant at a primary voltage of 120 V, a pulse width of 2 μs, and a pulse frequency of 15 kHz. It is confirmed that the solution plasma 4 generated thereby has a Townsend second coefficient obtained by plasma emission spectroscopic analysis or the like in the range of 0.0005 to 0.005. The discharge time was (a) 2 minutes, (b) 4 minutes, and (c) 8 minutes, and the solution plasma treatment was applied to the STO in the STO dispersion 2 in three different treatment times. .
［ＴＥＭ観察］
ソリューションプラズマ処理を施したＳＴＯ分散液からＳＴＯ粉末を回収し、ナノ解析電子顕微鏡（日本電子(株)製、ＪＥＭ−２５００ＳＥ）による観察を行った。図３（ａ）および（ｂ）に、８分間のソリューションプラズマ処理により得られたＳＴＯ粉末の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲ−ＴＥＭ）像を示した。図３（ｂ）は、（ａ）のなかで四角く枠で囲んだ部分を高倍率で示したものである。図３（ａ）に代表して例示されるように、３通りの処理時間により得られたＳＴＯ粒子のいずれについても、その表面に、微細な金（Ａｕ）粒子が凝集することなく、ほぼ均一に分散した状態で担持されていることが確認できた。
また、かかる電子顕微鏡観察により、担持されているＡｕ粒子の粒径（円相当径）を測定し、粒度分布を作製して図４の（ａ）〜（ｃ）に示した。図４中、（ａ）はソリューションプラズマの発生時間を２分間とした場合の、（ｂ）は４分間とした場合の、（ｃ）は８分間とした場合の、Ａｕ粒子の粒径分布である。（ａ）〜（ｃ）から、いずれも単分散に近い粒径の揃ったＡｕナノ粒子が形成されていることがわかる。
[TEM observation]
STO powder was collected from the STO dispersion subjected to the solution plasma treatment, and observed with a nano-analysis electron microscope (JEM-2500SE, manufactured by JEOL Ltd.). FIGS. 3A and 3B show high-resolution transmission electron microscope (HR-TEM) images of the STO powder obtained by the solution plasma treatment for 8 minutes. FIG. 3B shows a portion surrounded by a square frame in FIG. 3A at a high magnification. As illustrated by way of example in FIG. 3 (a), almost all of the STO particles obtained by the three treatment times are almost uniform without aggregating fine gold (Au) particles on the surface. It was confirmed that it was supported in a dispersed state.
Further, the particle diameter (equivalent circle diameter) of the supported Au particles was measured by the electron microscope observation, and a particle size distribution was prepared and shown in (a) to (c) of FIG. In FIG. 4, (a) is the particle size distribution of Au particles when the solution plasma generation time is 2 minutes, (b) is 4 minutes, and (c) is 8 minutes. is there. From (a) to (c), it can be seen that Au nanoparticles having a uniform particle size close to monodisperse are formed.
さらに、ＳＴＯ粉末の表面に形成された金ナノ粒子には（１１１）双晶が確認され、さらに大部分の粒子は、図３（ｂ）に示されるように、｛１１１｝面に囲まれた多重双晶構造を備えていることが確認できた。かかるＡｕナノ粒子は、担体であるＳＴＯ粒子の表面に点で吸着されているのではなく、広い面積を以て結合されていることも確認できた。 Furthermore, (111) twins were confirmed in the gold nanoparticles formed on the surface of the STO powder, and most of the particles were surrounded by {111} faces as shown in FIG. 3 (b). It was confirmed that it had a multiple twin structure. It was also confirmed that the Au nanoparticles were not adsorbed on the surface of the STO particles as a carrier but with a large area.
［拡散反射スペクトル］
Ａｕナノ粒子を担持したＳＴＯ粉末（以下、「Ａｕ＠ＳＴＯ」と示す場合がある。）について表面状態を調べるため、紫外可視近赤外（ＵＶ―Ｖｉｓ―ＮＩＲ）分光光度計（(株)島津製作所製、ＵＶ−３６００）により可視領域の拡散反射スペクトルの測定を行った。また、比較のため、出発材料として用いたＳＴＯ粉末（以下、「ＳＴＯ」と示す場合がある。）についても同様に測定を行った。図５に、８分間のソリューションプラズマ処理により得られたＳＴＯ粉末（以下、「Ａｕ＠ＳＴＯ−８ｍｉｎ」のように示す場合がある。）と、ＳＴＯ粒子とについて得られた拡散反射スペクトルを示した。なお、図５の縦軸は、定量化のために、クベルカ−ムンク（ＫＭ；Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ）によって導かれた、いわゆるＫＭ関数：Ｆ（Ｒ∞）により変換することで得られるＫＭ反射スペクトルを示している。
[Diffusion reflection spectrum]
In order to investigate the surface state of STO powder carrying Au nanoparticles (hereinafter sometimes referred to as “Au @ STO”), an ultraviolet-visible near-infrared (UV-Vis-NIR) spectrophotometer (Shimadzu Corporation) The diffuse reflection spectrum in the visible region was measured using UV-3600 manufactured by Seisakusho. For comparison, the STO powder used as a starting material (hereinafter sometimes referred to as “STO”) was also measured in the same manner. FIG. 5 shows the diffuse reflectance spectrum obtained for the STO powder (hereinafter sometimes referred to as “Au @ STO-8min”) obtained by the solution plasma treatment for 8 minutes and the STO particles. . The vertical axis in FIG. 5 represents the KM reflection spectrum obtained by converting the so-called KM function: F (R ∞ ) derived by Kubelka-Munk (KM) for quantification. Show.
図５に示されるように、金ナノ粒子を担持したＳＴＯ粉末の拡散反射スペクトルには、出発材料として用いたＳＴＯ粉末から得られたスペクトルとは異なり、表面プラズモン共鳴に由来するブロードな吸収帯が波長５６０ｎｍをピークとして確認できた。
また、８分間のソリューションプラズマ処理により得られたＳＴＯ粉末（Ａｕ＠ＳＴＯ−８ｍｉｎ）と、ＳＴＯのバンドギャップを、Ｔａｕｃプロットを利用して拡散反射スペクトルから求めた。図６に、そのＴａｕｃプロットを示した。
図６に例示されるように、ごくわずかではあるものの、ＳＴＯがＡｕナノ粒子を担持してＡｕ＠ＳＴＯとなることで、バンドギャップが狭まる方向にシフトしたことが確認できた。
As shown in FIG. 5, the diffuse reflection spectrum of the STO powder supporting the gold nanoparticles has a broad absorption band derived from surface plasmon resonance, unlike the spectrum obtained from the STO powder used as the starting material. It was confirmed that the wavelength was 560 nm as a peak.
Moreover, the STO powder (Au @ STO-8min) obtained by the solution plasma treatment for 8 minutes and the band gap of STO were obtained from the diffuse reflection spectrum using a Tauc plot. FIG. 6 shows the Tauc plot.
As illustrated in FIG. 6, although it was very small, it was confirmed that the STO supported Au nanoparticles and became Au @ STO, so that the band gap was shifted in a narrowing direction.
［メチレンブルー分解試験］
ソリューションプラズマによる処理時間が異なる（ａ）Ａｕ＠ＳＴＯ−２ｍｉｎ、（ｂ）Ａｕ＠ＳＴＯ−４ｍｉｎ、（ｃ）Ａｕ＠ＳＴＯ−８ｍｉｎおよび出発材料のＳＴＯの光触媒性能を、メチレンブルーの光分解特性を利用して評価した。すなわち、まず、塩基性染料であるメチレンブルー（Ｃ１６Ｈ１８ＣｌＮ３Ｓ、和光純薬工業(株)製）を純水に加えることで、１０ｍｇ／Ｌ（１０ｐｐｍ）のメチレンブルー水溶液を調製した。このメチレンブルー水溶液５０ｍＬを遮光状態でマグネチックスターラーにより１時間攪拌した後、上記いずれかのＳＴＯ粉末を１ｇ／Ｌの割合で加え、強撹拌しながら水面から１０ｃｍの距離に設置したキセノンランプ（浜松ホトニクス（株）製、Ｌ２４２８（１５０Ｗ））を照射した。そして、キセノンランプの照射開始から２０分間隔で所定量のメチレンブルー水溶液を採取し、紫外・可視吸光（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光光度計にて吸光度測定を行うことで、メチレンブルー濃度の経時変化を調べた。
具体的には示していないが、ＳＴＯ、（ａ）Ａｕ＠ＳＴＯ-２ｍｉｎ、（ｂ）Ａｕ＠ＳＴＯ−４ｍｉｎ、（ｃ）Ａｕ＠ＳＴＯ−８ｍｉｎの何れの粉末についても、キセノンランプの照射と共に、６５５ｎｍ付近のメチレンブルーの最大吸光度ピークが低下し、メチレンブルーが光分解されて退色してゆくのが確認できた。
[Methylene blue decomposition test]
Processing time by solution plasma is different (a) Au @ STO-2min, (b) Au @ STO-4min, (c) Au @ STO-8min and the photocatalytic performance of STO as the starting material, utilizing the photodecomposition characteristics of methylene blue And evaluated. That is, first, methylene blue (C 16 H 18 ClN 3 S, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a basic dye, was added to pure water to prepare a 10 mg / L (10 ppm) aqueous methylene blue solution. After stirring 50 mL of this methylene blue aqueous solution with a magnetic stirrer for 1 hour in a light-shielded state, one of the above STO powders was added at a rate of 1 g / L, and a xenon lamp (Hamamatsu Photonics) installed at a distance of 10 cm from the water surface with vigorous stirring. (L2428 (150 W) manufactured by Co., Ltd.) was irradiated. Then, a predetermined amount of methylene blue aqueous solution was collected at an interval of 20 minutes from the start of irradiation of the xenon lamp, and the absorbance change was measured with an ultraviolet / visible absorption (UV-Vis) spectrophotometer to examine the change with time of the methylene blue concentration. .
Although not specifically shown, for any powder of STO, (a) Au @ STO-2min, (b) Au @ STO-4min, (c) Au @ STO-8min, along with the irradiation of the xenon lamp, It was confirmed that the maximum absorbance peak of methylene blue near 655 nm was lowered, and methylene blue was photodegraded and faded.
かかるＵＶ−Ｖｉｓ吸光度測定の結果を図７に示した。図７の縦軸は、各ＳＴＯ粉末によるメチレンブルーの光分解による分解量を、サンプリング時のメチレンブルー濃度（Ｃ）に対する初期濃度（Ｃ０）の比として表し、対数表示した。図７に示したように、ＳＴＯ粉末にＡｕナノ粒子を担持させることで、光触媒活性が高められることがわかった。また、ソリューションプラズマ処理の時間が長くなるほどその触媒活性能の向上効果が高くなることも確認できた。
そこで、各ＳＴＯ粉末の光触媒活性能を、下式（１）に基づく疑似一次反応速度定数（ｋ）を算出することで、定量的に評価した。すなわち、図７のグラフにおける傾きを疑似一次反応速度定数として求めた。
ｌｎ（Ｃ０／Ｃ）＝ｋｔ …（１）
ここで式（１）中、Ｃ０はメチレンブルーの初期濃度（１０ｐｐｍ）であり、Ｃはキセノンランプの照射時間（サンプリング時間）ｔにおけるメチレンブルー濃度である。得られた速度定数（ｋ）を、下記表１に示した。
The results of such UV-Vis absorbance measurement are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 7 represents the amount of methylene blue photodegradation by each STO powder as a ratio of the initial concentration (C 0 ) to the methylene blue concentration (C) at the time of sampling, and is expressed logarithmically. As shown in FIG. 7, it was found that the photocatalytic activity is enhanced by supporting Au nanoparticles on the STO powder. It was also confirmed that the longer the solution plasma treatment time, the higher the catalyst activation ability.
Therefore, the photocatalytic activity of each STO powder was quantitatively evaluated by calculating a pseudo first order reaction rate constant (k) based on the following formula (1). That is, the slope in the graph of FIG. 7 was obtained as a pseudo first order reaction rate constant.
ln (C 0 / C) = kt (1)
Here, in Formula (1), C 0 is the initial concentration (10 ppm) of methylene blue, and C is the methylene blue concentration at the irradiation time (sampling time) t of the xenon lamp. The obtained rate constant (k) is shown in Table 1 below.
表１から解かるように、ソリューションプラズマを８分間照射することで形成された（ｃ）Ａｕ＠ＳＴＯ−８ｍｉｎ粒子は、出発材料であるＳＴＯ粒子に比較して、約２倍の高い反応速度定数を有することが示された。このＡｕナノ粒子の担持によるＳＴＯ粒子の光触媒能の向上は、ＳＴＯ粒子で光励起された励起電子がＡｕナノ粒子に移動することで、電荷の再結合を効果的に抑制（電荷分離）しているためであると考えられる。
以上のことから、触媒活性を示す酸化物粒子に対し、貴金属電極を用いたソリューションプラズマ処理を施すことで、かかる貴金属ナノ粒子を助触媒として好適に担持させられることが確認できた。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
As can be seen from Table 1, (c) Au @ STO-8min particles formed by irradiating solution plasma for 8 minutes are approximately twice as fast as the starting material STO particles. It was shown to have The improvement of the photocatalytic ability of the STO particles by supporting the Au nanoparticles effectively suppresses recombination of charges (charge separation) by moving excited electrons photoexcited by the STO particles to the Au nanoparticles. This is probably because of this.
From the above, it was confirmed that such noble metal nanoparticles can be suitably supported as a promoter by performing solution plasma treatment using a noble metal electrode on oxide particles exhibiting catalytic activity.
Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The invention disclosed herein can include various modifications and alterations of the specific examples described above.
２ 水溶液（液相）
３ 気相
４ ソリューションプラズマ（プラズマ相）
５ 容器
６，６Ａ，６Ｂ 電極
７ 撹拌装置
８ 外部電源
９ 絶縁部材
１０ ソリューションプラズマ発生装置
１１ 恒温槽
2 Aqueous solution (liquid phase)
3 Gas phase 4 Solution plasma (plasma phase)
5 Container 6, 6A, 6B Electrode 7 Stirrer 8 External power supply 9 Insulating member 10 Solution plasma generator 11 Constant temperature bath
Claims (7)
前記用意した水溶液中に少なくとも一方が貴金属からなる一対の電極を配置すること、
前記貴金属からなる電極が少なくともカソードとなるように前記電極間にパルス幅が０．１μｓ〜５μｓの電圧を印加して前記水溶液中でグロー放電プラズマを発生させることで、前記酸化物粒子の表面に、前記グロー放電プラズマによって前記電極から放出された前記貴金属からなるナノ粒子を担持させること、
を含む、貴金属担持光触媒粒子の製造方法。 Preparing an aqueous solution containing oxide particles exhibiting photocatalytic activity;
Disposing at least one pair of electrodes made of a noble metal in the prepared aqueous solution,
By electrode made of the noble metal to generate glow discharge plasma at least a pulse width between the electrodes such that the cathode by applying a voltage of 0.1μs~5μs the aqueous solution, the surface of the oxide particles Supporting the nanoparticles made of the noble metal released from the electrode by the glow discharge plasma,
A method for producing noble metal-supported photocatalyst particles.
前記グロー放電プラズマは、前記水溶液中で線状電極間に、一次電圧が１００Ｖ〜２４０Ｖで、周波数が１０３Ｈｚ〜１０５Ｈｚの直流パルス電圧を印加することで発生させる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の貴金属担持光触媒粒子の製造方法。 A linear electrode is used as the electrode,
The glow discharge plasma is generated by applying a DC pulse voltage having a primary voltage of 100 V to 240 V and a frequency of 10 3 Hz to 10 5 Hz between linear electrodes in the aqueous solution. The manufacturing method of the noble metal carrying | support photocatalyst particle any one of these.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012251379A JP6112704B2 (en) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | Method for producing noble metal-supported photocatalyst particles |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012251379A JP6112704B2 (en) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | Method for producing noble metal-supported photocatalyst particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014097476A JP2014097476A (en) | 2014-05-29 |
| JP6112704B2 true JP6112704B2 (en) | 2017-04-12 |
Family
ID=50939973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012251379A Expired - Fee Related JP6112704B2 (en) | 2012-11-15 | 2012-11-15 | Method for producing noble metal-supported photocatalyst particles |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6112704B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017029929A (en) * | 2015-08-01 | 2017-02-09 | 立山マシン株式会社 | Powdery complex carrying metal nanoparticle, and production method thereof |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008050679A (en) * | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Ikuo Iwasaki | Metal powder production method and metal powder production apparatus |
| JP5254811B2 (en) * | 2007-02-15 | 2013-08-07 | 環境エンジニアリング株式会社 | Method for producing conductive fine particles |
| JP2009131761A (en) * | 2007-11-29 | 2009-06-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | Photocatalytic body |
| JP2010242193A (en) * | 2009-04-08 | 2010-10-28 | Hokkaido Univ | Functional stainless steel nano ball and stainless steel nano ball catalyst |
| JP5472601B2 (en) * | 2009-09-11 | 2014-04-16 | 国立大学法人北海道大学 | In-liquid plasma processing apparatus, metal nanoparticle manufacturing method, and metal carrier manufacturing method |
| JP5761716B2 (en) * | 2010-11-22 | 2015-08-12 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | Metal fine particle carrier in which metal fine particles are supported on carbon material and method for producing the same |
-
2012
- 2012-11-15 JP JP2012251379A patent/JP6112704B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014097476A (en) | 2014-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Amendola et al. | Room‐temperature laser synthesis in liquid of oxide, metal‐oxide core‐shells, and doped oxide nanoparticles | |
| Mazierski et al. | Enhanced photocatalytic properties of lanthanide-TiO2 nanotubes: An experimental and theoretical study | |
| Horikoshi et al. | In-liquid plasma: A novel tool in the fabrication of nanomaterials and in the treatment of wastewaters | |
| Li et al. | Reduced TiO2-graphene oxide heterostructure as broad spectrum-driven efficient water-splitting photocatalysts | |
| Li et al. | Visible‐Light Photocatalytic Hydrogen Production Activity of ZnIn2S4 Microspheres Using Carbon Quantum Dots and Platinum as Dual Co‐catalysts | |
| Diak et al. | Synthesis, characterization and photocatalytic activity of noble metal-modified TiO2 nanosheets with exposed {0 0 1} facets | |
| Liu et al. | Highly-active direct Z-scheme Si/TiO 2 photocatalyst for boosted CO 2 reduction into value-added methanol | |
| Park et al. | Characteristics of hydrogen production by photocatalytic water splitting using liquid phase plasma over Ag-doped TiO2 photocatalysts | |
| Chung et al. | Enhancement of photocatalytic hydrogen production by liquid phase plasma irradiation on metal-loaded TiO2/carbon nanofiber photocatalysts | |
| JP2008071656A (en) | Solution plasma reaction apparatus, and manufacturing method for nanomaterial using the solution plasma reaction apparatus | |
| Fornari et al. | Photocatalytic reforming of aqueous formaldehyde with hydrogen generation over TiO2 nanotubes loaded with Pt or Au nanoparticles | |
| Ye et al. | Decomposition of ethylene in cold storage by plasma-assisted photocatalyst process with TiO2/ACF-based photocatalyst prepared by gamma irradiation | |
| JP6037268B2 (en) | Method for producing metal particle-supported mesoporous silica | |
| JP6090773B2 (en) | Method for producing alloy nanoparticles | |
| US20180243727A1 (en) | Hydrogen production using hybrid photonic-electronic materials | |
| Lin et al. | Pt deposited TiO2 films with exposed {0 0 1} facets for photocatalytic degradation of a pharmaceutical pollutant | |
| EP3166724A1 (en) | Photocatalytic hydrogen production from water over mixed phase titanium dioxide nanoparticles | |
| JP6112508B2 (en) | Method for producing metal nanoparticles | |
| JP2005199267A (en) | Metal carrier and method for manufacturing the same | |
| KR101355726B1 (en) | Method for manufacturing supported metal nanoparticles on the surface of substrates using plasma | |
| Kistan et al. | Sol-Gel technique, characterization and photocatalytic degradation activity of Manganese doped ZnO nanoparticles | |
| Samriti et al. | Fabrication methods and mechanisms for designing highly-efficient photocatalysts for energy and environmental applications | |
| Zhu et al. | Synthesis of cerium dioxide nanoparticles by gas/liquid pulsed discharge plasma in a slug flow reactor | |
| Moafi et al. | The effects of non-thermal plasma on the morphology of Ce-doped ZnO: synthesis, characterization and photocatalytic activity of hierarchical nanostructures | |
| JP6112704B2 (en) | Method for producing noble metal-supported photocatalyst particles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20151113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160715 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160728 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160916 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20161128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170302 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170313 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6112704 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |