JP6106380B2 - Antibacterial masterbatch and molded body using the same - Google Patents
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Description
本発明は、抗菌効果を有する銀化合物を含有するマスターバッチに関し、より詳細には、耐変色性に優れたマスターバッチ及びそれを用いた成形体に関する。 The present invention relates to a masterbatch containing a silver compound having an antibacterial effect, and more particularly to a masterbatch excellent in discoloration resistance and a molded body using the masterbatch.
近年、医療用品や、台所、浴室、洗面所等高温多湿の条件下で使用される容器等の細菌や黴等が繁殖しやすい場所で用いられる製品以外にも、例えば、吊り革等のように公共の場所で使用されるもの、或いは壁紙や建具等の住宅関連部材、エアコン等のフィルター、更には衛生製品、キッチン用品、繊維、フィルム、シート、文具等、種々の製品に抗菌性能が求められている。
本発明者等は、スギ花粉等の植物性蛋白、ダニやその排泄物、カビ等の動物性蛋白から成るアレルゲン物質を免疫的に不活性化させ得る樹脂組成物として、金属超微粒子表面に有機酸成分を存在させてなる金属超微粒子を含有する樹脂組成物を提案している（特許文献１）。
In recent years, in addition to products used in places where bacteria and soot are prone to breed, such as containers used under hot and humid conditions such as medical supplies, kitchens, bathrooms, and washrooms, for example, public such as hanging leather Antibacterial performance is required for various products such as those used in places, housing-related parts such as wallpaper and fittings, air conditioner filters, sanitary products, kitchenware, textiles, films, sheets, stationery, etc. Yes.
As a resin composition that can immunologically inactivate allergen substances consisting of plant proteins such as cedar pollen, animal proteins such as mites and their excreta, mold, etc. A resin composition containing metal ultrafine particles containing an acid component has been proposed (Patent Document 1).
従来より、抗菌効果を有する銀化合物を含有した組成物が、紫外線や熱により経時と共に変色が起こることは知られており、経時による変色が起こると商品価値が低下するという問題があった。
このような課題を解決するものとして、以下の先行技術が提案されている。
例えば、下記特許文献２には、銀系無機抗菌剤と２種類以上の特定の光安定化剤を含有したポリプロピレン系樹脂組成物が記載されており、また下記特許文献３には、脂肪酸銀と着色防止剤を含有した樹脂組成物が記載されている。
Conventionally, it has been known that a composition containing a silver compound having an antibacterial effect undergoes discoloration over time due to ultraviolet rays or heat, and there has been a problem in that the commercial value is lowered when discoloration over time occurs.
In order to solve such problems, the following prior arts have been proposed.
For example, the following Patent Document 2 describes a polypropylene resin composition containing a silver-based inorganic antibacterial agent and two or more types of specific light stabilizers, and the following Patent Document 3 describes fatty acid silver and A resin composition containing an anti-coloring agent is described.
上記特許文献２に記載されたポリプロピレン系樹脂組成物は、銀系無機抗菌剤と２種類以上の特定の光安定化剤を含有して成るものであり、耐変色性に優れるが、抗菌性を向上させるには銀系無機抗菌剤（抗菌性溶解性ガラス）を多量に添加することが必要であり、経済性、成形性、樹脂の性状が低下するという問題を有している。また、ポリプロピレンに含まれる触媒の残存量により、加熱混合する際に変色したり、紫外線による変色が起こりやすくなり、必ずしも満足するものではなかった。
また上記特許文献３に記載された脂肪酸銀と着色防止剤を含有した樹脂組成物も、耐変色性には優れているが、抗菌性能の向上には多くの添加量を要する。
一方、本発明者等は、樹脂中に脂肪酸金属塩及びサッカリン等の特定の化合物を含有してなる抗菌性樹脂組成物を提案しており、かかる樹脂組成物においては、脂肪酸金属塩と共にサッカリン等が含有されていることにより、抗菌性が顕著に向上することを見出したが（PCT/JP2012/053411）、脂肪酸銀とサッカリン等をポリオレフィン樹脂に共添加すると、脂肪酸銀のみを配合した場合に比して、経時により変色の程度が大きくなるという課題を見出した。
The polypropylene resin composition described in Patent Document 2 contains a silver-based inorganic antibacterial agent and two or more types of specific light stabilizers, and is excellent in discoloration resistance, but has antibacterial properties. In order to improve it, it is necessary to add a large amount of a silver-based inorganic antibacterial agent (antibacterial soluble glass), and there is a problem that the economic efficiency, moldability, and resin properties are lowered. Further, the remaining amount of the catalyst contained in the polypropylene is not always satisfactory because it causes discoloration during heating and mixing, or discoloration due to ultraviolet rays easily occurs.
Further, the resin composition containing the fatty acid silver and the coloring inhibitor described in Patent Document 3 is also excellent in discoloration resistance, but requires a large amount of addition to improve antibacterial performance.
On the other hand, the present inventors have proposed an antibacterial resin composition containing a specific compound such as a fatty acid metal salt and saccharin in the resin. In such a resin composition, saccharin or the like is used together with the fatty acid metal salt. It has been found that the antibacterial properties are remarkably improved due to the presence of Pt (PCT / JP2012 / 053411), but when fatty acid silver and saccharin, etc. are co-added to the polyolefin resin, compared with the case where only fatty acid silver is blended Thus, the present inventors have found a problem that the degree of discoloration increases with time.
また、抗菌性樹脂組成物を得るために用いられる、抗菌剤を高濃度で含有するマスターバッチにおいては、抗菌剤の含有量が多いため、熱や光の影響を受け経時により変色が顕著に生じやすいという問題もある。 In addition, the masterbatch containing a high concentration of antibacterial agent used to obtain an antibacterial resin composition has a high content of the antibacterial agent, so that discoloration is noticeably caused over time due to the influence of heat and light. There is also a problem that it is easy.
従って本発明の目的は、光や熱等の影響を受け、経時によって変色することが抑制されていると共に、抗菌性に優れるマスターバッチを提供することである。
本発明の他の目的としては、マスターバッチを他の樹脂組成物に配合して、希釈して使用した場合にも、加熱混合の際や、熱や光等の影響を受け経時による変色が抑制された成形体を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a masterbatch that is influenced by light, heat, and the like and is prevented from being discolored over time and is excellent in antibacterial properties.
As another object of the present invention, even when a masterbatch is blended with another resin composition and used after being diluted, the color change over time is suppressed during heating and mixing, or under the influence of heat or light. It is providing the molded object made.
本発明によれば、オレフィン樹脂、脂肪酸銀及び分散剤を加熱混合して成るマスターバッチであって、前記オレフィン樹脂の塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、前記分散剤が、サッカリン、サッカリンナトリウム、サッカリンカリウムの少なくとも何れか１種であり、前記脂肪酸銀が０．１〜２重量％の量で含有されており、前記脂肪酸と前記分散剤の重量比が１：０．５〜１：１０であることを特徴とする抗菌性マスターバッチが提供される。
本発明の抗菌性マスターバッチにおいては、
１．前記オレフィン樹脂が、メタロセン系触媒ポリプロピレンであること、
２．照光前後の色差ΔＥ*ａｂが５以下であること、
が好適である。
According to the present invention, there is provided a master batch obtained by heating and mixing an olefin resin, fatty acid silver and a dispersant, wherein the chlorine content of the olefin resin is 1 ppm or less, and the dispersant is saccharin, saccharin sodium, saccharin potassium. The fatty acid silver is contained in an amount of 0.1 to 2% by weight, and the weight ratio of the fatty acid to the dispersant is 1: 0.5 to 1:10. An antibacterial masterbatch is provided.
In the antibacterial masterbatch of the present invention,
1 . The olefin resin is a metallocene catalyst polypropylene;
2 . The color difference ΔE * ab before and after illumination is 5 or less,
Is preferred.
本発明によればまた、上記マスターバッチを、該マスターバッチに使用したオレフィン樹脂よりも塩素濃度の高いオレフィン樹脂に配合して成る樹脂組成物から成ることを特徴とする成形体が提供される。 According to the present invention, there is also provided a molded product comprising the resin composition obtained by blending the master batch with an olefin resin having a higher chlorine concentration than the olefin resin used in the master batch.
本発明は、脂肪酸銀と分散剤を高い濃度で含有するマスターバッチであるにもかかわらず、マスターバッチの製造時の加熱混合する際やマスターバッチを樹脂に配合して加熱混合する際、或いは紫外線等の影響による経時と共に変色することが有効に防止されている。
しかも本発明のマスターバッチにおいては、分散剤の存在により効率的に銀イオンを溶出することが可能であり、かかるマスターバッチを配合してなる樹脂組成物からなる成形体においては、優れた抗菌性を発現することも可能である。
Although the present invention is a masterbatch containing fatty acid silver and a dispersant at a high concentration, when heating and mixing at the time of production of the masterbatch, when the masterbatch is blended with resin and heated and mixed, or ultraviolet rays It is effectively prevented that the color changes with time due to such influences.
Moreover, in the masterbatch of the present invention, silver ions can be efficiently eluted by the presence of the dispersant, and the molded article comprising the resin composition formed by blending such a masterbatch has excellent antibacterial properties. Can also be expressed.
本発明のこのような効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、本発明の抗菌性マスターバッチ（実施例１及び２）においては、耐変色性に優れていると共に、このマスターバッチをポリプロピレンに配合して作成した不織布においても優れた抗菌性が得られた（実施例３及び４）。
これに対して、ポリプロピレンにステアリン酸銀のみを添加した場合では、マスターバッチの変色は起こらないが（比較例１）、このマスターバッチをポリプロピレンに配合して作成したフィルムは抗菌活性値が低く、抗菌性の点で充分満足するものではなかった（比較例６）。また、サッカリンのみを添加した場合には、マスターバッチの変色も起こらないが（比較例２）、このマスターバッチをポリプロピレンに配合して作成したフィルムは抗菌性も得られなかった（比較例７）、更に、ポリプロピレンにステアリン酸銀と共に、分散剤としてｐＫａが５．０のラウリン酸を添加した場合には、マスターバッチの変色はないとしても（比較例３）、このマスターバッチをポリプロピレンに配合して作成したフィルムは抗菌性の点で充分満足するものではなかった（比較例８）。
更に、塩素含有量が本発明の範囲を超えるポリプロピレンを用いた場合には、脂肪酸銀及び分散剤を本発明の範囲を満足するように配合しても、耐変色性に劣っていることが明らかである（比較例４及び５、図１）。
尚、本発明のマスターバッチは、塩素を含有するオレフィン樹脂に配合し、希釈して使用した場合においても、耐変色性に優れていることがわかる（実施例３）。
Such an effect of the present invention is also apparent from the results of Examples described later.
That is, in the antibacterial masterbatch of the present invention (Examples 1 and 2), excellent discoloration resistance was obtained, and excellent antibacterial property was obtained even in a nonwoven fabric prepared by blending this masterbatch with polypropylene. (Examples 3 and 4).
On the other hand, when only silver stearate is added to polypropylene, discoloration of the masterbatch does not occur (Comparative Example 1), but the film prepared by blending this masterbatch with polypropylene has a low antibacterial activity value, The antibacterial point was not satisfactory (Comparative Example 6). In addition, when only saccharin was added, no discoloration of the masterbatch occurred (Comparative Example 2), but a film prepared by blending this masterbatch with polypropylene did not exhibit antibacterial properties (Comparative Example 7). Furthermore, when silver stearate is added to polypropylene and lauric acid having a pKa of 5.0 is added as a dispersant, even if there is no discoloration of the masterbatch (Comparative Example 3), this masterbatch is blended with polypropylene. The film thus prepared was not fully satisfactory in terms of antibacterial properties (Comparative Example 8).
Further, when polypropylene having a chlorine content exceeding the range of the present invention is used, it is clearly inferior in discoloration resistance even when the fatty acid silver and the dispersant are blended so as to satisfy the range of the present invention. (Comparative Examples 4 and 5, FIG. 1).
In addition, it turns out that the masterbatch of this invention is excellent in the discoloration resistance also when mix | blending with the olefin resin containing chlorine, and using it, diluting (Example 3).
本発明の抗菌性マスターバッチにおいては、塩素含有量が１ｐｐｍ以下のオレフィン樹脂に、脂肪酸銀と酸解離定数（ｐＫａ）が４．０以下の分散剤を所定の割合で配合することが重要な特徴である。
すなわち、本発明においては、上記分散剤を脂肪酸銀と共にオレフィン樹脂に配合することにより、脂肪酸銀の樹脂中での分散性を向上させると共に、酸解離定数が小さいため、樹脂中に分散した脂肪酸銀から抗菌成分である銀イオンへの解離を促し、優れた抗菌性能を発現させることが可能になる
その一方、分散剤は脂肪酸銀のみに関与するものではなく、加熱混合中にオレフィン樹脂中に存在する触媒等の塩素成分と銀イオンの反応を促進し、光による変色の原因となる塩化銀を生成しやすくなる。このため、分散剤を配合することによって、マスターバッチは光により変色が生じやすくなる。
本発明においては、分散剤と脂肪酸銀を混合した場合に生じる問題を解決するために、分散剤としてｐＫａ（酸解離定数）が４．０以下のものを選択すると共に、塩素成分の含有量が１ｐｐｍ以下のオレフィン樹脂を用いる。
すなわち、オレフィン樹脂に含まれる変色に起因する塩素成分の含有量が可及的にゼロに近いことにより、マスターバッチの変色を抑制することが可能になると共に、ｐＫａが４．０以下の分散剤の存在により、脂肪酸銀がオレフィン樹脂中で微分散し、菌液と接触した際には脂肪酸銀から速やかに銀イオンへ解離して優れた抗菌性を有するのである。
In the antibacterial masterbatch of the present invention, it is important that a fatty acid silver and a dispersant having an acid dissociation constant (pKa) of 4.0 or less are blended in a predetermined ratio with an olefin resin having a chlorine content of 1 ppm or less. It is.
That is, in the present invention, by adding the dispersant to the olefin resin together with the fatty acid silver, the dispersibility of the fatty acid silver in the resin is improved and the acid dissociation constant is small, so the fatty acid silver dispersed in the resin It is possible to promote the dissociation from the antibacterial component to silver ions and to exhibit excellent antibacterial performance. On the other hand, the dispersant is not only involved in fatty acid silver, but is present in the olefin resin during heating and mixing. It promotes the reaction between the chlorine component such as the catalyst and silver ions, and easily produces silver chloride that causes discoloration by light. For this reason, the master batch is likely to be discolored by light by blending the dispersant.
In the present invention, in order to solve the problem caused when the dispersant and the fatty acid silver are mixed, a dispersant having a pKa (acid dissociation constant) of 4.0 or less is selected, and the content of the chlorine component is An olefin resin of 1 ppm or less is used.
That is, when the content of the chlorine component resulting from the discoloration contained in the olefin resin is as close to zero as possible, it is possible to suppress the discoloration of the masterbatch and the dispersant has a pKa of 4.0 or less. Therefore, when the fatty acid silver is finely dispersed in the olefin resin and comes into contact with the bacterial solution, it quickly dissociates from the fatty acid silver into silver ions and has excellent antibacterial properties.
（樹脂）
本発明のマスターバッチに用いるオレフィン樹脂は、塩素の含有量が可及的にゼロに近く低減されたものであることが好適であり、塩素の含有量が少なくとも１ｐｐｍ以下であることが重要である。
オレフィン樹脂の製造には、触媒として一般にチーグラー・ナッタ系触媒又はメタロセン系触媒が使用されるが、本発明においては、触媒残渣に塩素成分を含有するチーグラー・ナッタ触媒よりもメタロセン触媒を用いて成るオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。
オレフィン樹脂としては、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、ホモポリマー（単独重合体）やランダムポリマーやブロックポリマーであるポリプロピレンが挙げられる。
またオレフィン樹脂は、メルトフローレートが１ｇ／１０分〜２００ｇ/１０分、特に１ｇ／１０分〜８０ｇ／１０分の範囲にあることが好適である。
尚、本発明におけるオレフィン樹脂中の塩素含有量は、後述する塩素濃度の測定方法にて算出される。
(resin)
The olefin resin used in the masterbatch of the present invention preferably has a chlorine content reduced as close to zero as possible, and it is important that the chlorine content is at least 1 ppm or less. .
In the production of an olefin resin, a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst is generally used as a catalyst. In the present invention, a metallocene catalyst is used rather than a Ziegler-Natta catalyst containing a chlorine component in the catalyst residue. Olefin resins can be used preferably.
Examples of the olefin resin include low-, medium-, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, linear ultra-low-density polyethylene, homopolymer (homopolymer), random polymer, and polypropylene that is a block polymer.
The olefin resin preferably has a melt flow rate in the range of 1 g / 10 min to 200 g / 10 min, particularly 1 g / 10 min to 80 g / 10 min.
In addition, the chlorine content in the olefin resin in the present invention is calculated by a chlorine concentration measuring method described later.
（脂肪酸銀）
本発明の抗菌性マスターバッチに用いる脂肪酸銀としては、公知のものを全て使用することができ、脂肪酸としては、ミリスチン酸，ステアリン酸，オレイン酸，パルミチン酸，ｎ−デカン酸，パラトイル酸，コハク酸，マロン酸，酒石酸，リンゴ酸，グルタル酸，アジピン酸、酢酸等を挙げることができる。
本発明においては特に、ステアリン酸銀を好適に使用することができる。
(Fatty acid silver)
As the fatty acid silver used in the antibacterial masterbatch of the present invention, all known ones can be used. As the fatty acid, myristic acid, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, n-decanoic acid, paratoylic acid, succinic acid. Examples include acid, malonic acid, tartaric acid, malic acid, glutaric acid, adipic acid, and acetic acid.
In the present invention, silver stearate can be particularly preferably used.
（分散剤）
本発明の抗菌性マスターバッチに用いる分散剤としては、酸解離定数（ｐＫａ）が４．０以下を示す酸を好適に使用することができる。
このような分散剤の中でも、イミノ基を有するアミド化合物、或いは芳香族カルボン酸を好適に使用することができ、これに限定されないが、サッカリン、サッカリンナトリウム、サッカリンカリウム等のイミノ基を有するアミド化合物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びその誘導体を例示することができる。これらは単独或いは組合せで用いることができる。
本発明においては特に、サッカリンを好適に使用することができる。
(Dispersant)
As the dispersant used in the antibacterial masterbatch of the present invention, an acid having an acid dissociation constant (pKa) of 4.0 or less can be suitably used.
Among such dispersants, an amide compound having an imino group, or an aromatic carboxylic acid can be suitably used, but not limited thereto, an amide compound having an imino group such as saccharin, saccharin sodium, and saccharin potassium, Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and salicylic acid, and derivatives thereof. These can be used alone or in combination.
In the present invention, saccharin can be particularly preferably used.
（マスターバッチ）
本発明の抗菌性マスターバッチは、塩素含有量が１ｐｐｍ以下のオレフィン樹脂、脂肪酸銀及ｐＫａが４．０以下の分散剤から成り、脂肪酸銀が０．１重量％〜２重量％、特に０．１重量％〜１重量％の量で含有されていると共に、脂肪酸銀と分散剤の重量比が１：０．５〜１：１０、特に１：１〜１：７であることが好適である。
上記範囲よりも脂肪酸銀の量が少ないと充分な抗菌性能を発揮することができず、その一方上記範囲よりも脂肪酸銀の量が多い場合には成形性が劣るようになる。また、上記範囲よりも分散剤の量が少ない場合には、分散剤による銀イオンの溶出効果を充分得ることができず、十分な抗菌性能の向上が得られないと共に、脂肪酸銀由来の黄色の着色が生じるおそれがあり、その一方上記範囲よりも分散剤の量が多い場合には、フィルム成形を行う際に冷却ロールに分散剤が析出する等の問題が発生して、生産性を低下させるおそれがある。
(Master Badge)
The antibacterial masterbatch of the present invention comprises an olefin resin having a chlorine content of 1 ppm or less, a fatty acid silver and a dispersant having a pKa of 4.0 or less, and the fatty acid silver is 0.1% by weight to 2% by weight. It is preferably contained in an amount of 1% to 1% by weight, and the weight ratio of fatty acid silver to dispersant is 1: 0.5 to 1:10, particularly 1: 1 to 1: 7. .
If the amount of fatty acid silver is less than the above range, sufficient antibacterial performance cannot be exhibited. On the other hand, if the amount of fatty acid silver is larger than the above range, the moldability becomes inferior. Further, when the amount of the dispersant is less than the above range, the silver ion elution effect by the dispersant cannot be sufficiently obtained, and sufficient antibacterial performance cannot be improved, and the yellow color derived from the fatty acid silver On the other hand, if the amount of the dispersant is larger than the above range, problems such as precipitation of the dispersant on the cooling roll may occur when film forming is performed, thereby reducing productivity. There is a fear.
オレフィン樹脂と、脂肪酸銀及び分散剤の加熱混合は、これに限定されないが、例えばタンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー又はスーパーミキサーのような混合機で予め均一に混合した後、単軸押出機や多軸押出機で溶融混練し、押出されたストランドをカッター等で切断して造粒する方法や、ニーダーやバンバリーミキサー等で溶融混練した後に押出機を用いて造粒する方法等が挙げられる。
加熱条件は、用いるオレフィン樹脂、脂肪酸銀及び分散剤の種類や配合量、或いは用いる混合機の条件等によっても相違するので、一概には規定できないが、用いるオレフィン樹脂の融点以上劣化温度未満の温度で、１〜６００秒加熱されることが望ましい。
本発明のマスターバッチには、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を公知の処方に従って配合してもよい。
The heat mixing of the olefin resin, the fatty acid silver and the dispersant is not limited to this. For example, the olefin resin is uniformly mixed in advance by a mixer such as a tumbler blender, a Henschel mixer or a super mixer, and then a single-screw extruder or a multi-screw extruder. Examples thereof include a method of melt-kneading with a machine, cutting the extruded strand with a cutter, etc., granulating, a method of melt-kneading with a kneader, a Banbury mixer, etc., and granulating with an extruder.
The heating conditions differ depending on the type and blending amount of the olefin resin, fatty acid silver and dispersant used, or the conditions of the mixer to be used. Therefore, it is desirable to heat for 1 to 600 seconds.
The masterbatch of the present invention has various compounding agents known per se, for example, fillers, plasticizers, leveling agents, thickeners, thickeners, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, depending on the use. You may mix | blend an agent etc. according to a well-known prescription.
（成形体）
本発明の成形体は、前述したマスターバッチを熱可塑性樹脂に配合してなる樹脂組成物を、二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に賦することにより、最終成形品の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、繊維状、フィルム、シート、容器等の抗菌性成形体を得ることができる。
マスターバッチの熱可塑性樹脂への配合量は、マスターバッチ中の脂肪酸銀量によって一概に規定できないが、マスターバッチを樹脂にて１０倍〜４０倍に希釈して混合するのが望ましい。上記範囲よりもマスターバッチ量が少ない場合には、成形体に十分な抗菌性能を付与することができず、一方上記範囲よりもマスターバッチ量が多い場合には、成形性に劣るおそれがある。
また、マスターバッチを配合する熱可塑性樹脂としては、溶融成形が可能な熱可塑性樹脂であれば従来公知のものを全て使用でき、マスターバッチに用いる前述したオレフィン樹脂の他、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を使用することができる。
尚、本発明のマスターバッチを配合する熱可塑性樹脂としては、マスターバッチに用いたのと同種のオレフィン樹脂、特にポリプロピレンを好適に使用することができる。
(Molded body)
The molded body of the present invention is obtained by subjecting a resin composition obtained by blending the above-described master batch to a thermoplastic resin to conventionally known melt molding such as a two-roll method, injection molding, extrusion molding, and compression molding. In addition, an antibacterial molded body such as a shape, for example, a granular shape, a pellet shape, a fiber shape, a film, a sheet, or a container, according to the use of the final molded product can be obtained.
The blending amount of the masterbatch into the thermoplastic resin cannot be generally defined by the amount of fatty acid silver in the masterbatch, but it is desirable to dilute the masterbatch 10 to 40 times with the resin and mix. When the amount of the master batch is smaller than the above range, sufficient antibacterial performance cannot be imparted to the molded body, while when the amount of the master batch is larger than the above range, the moldability may be inferior.
Moreover, as a thermoplastic resin which mix | blends a masterbatch, if it is a thermoplastic resin in which melt molding is possible, all the conventionally well-known things can be used. Besides the olefin resin mentioned above used for a masterbatch, a polyester resin, a polyamide resin, A polycarbonate resin or the like can be used.
In addition, as a thermoplastic resin which mix | blends the masterbatch of this invention, the same kind of olefin resin as what was used for the masterbatch, especially a polypropylene can be used conveniently.
（実施例１）
塩素含有量が１ｐｐｍ以下のランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製 メタロセン系触媒使用、ＭＦＲ５ｇ/１０分）に、ステアリン酸銀を０．３４重量％、サッカリン（ｐＫａ：２．２）を１．７０重量％となるように配合し、押出成形機の設定温度２３０℃、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝４／１００＝０．０４の成形条件で、２軸押出機（（株）テクノベル製）にてストランド状に押出し後、水冷、ペレタイズしてマスターバッチを作製した。
Example 1
Random polypropylene having a chlorine content of 1 ppm or less (manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., metallocene catalyst, MFR 5 g / 10 min), 0.34% by weight of silver stearate and 1.70% by weight of saccharin (pKa: 2.2) A twin-screw extruder (Technobel Co., Ltd.) under the molding conditions of 230 ° C. of the extruder and Q (discharge amount) / N (screw speed) = 4/100 = 0.04 Made into a strand, and then cooled with water and pelletized to produce a master batch.
（実施例２）
オレフィン樹脂として塩素含有量が１ｐｐｍ以下の別のランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製 メタロセン系触媒使用，ＭＦＲ３０ｇ／１０分）に変更した以外は実施例１と同様にマスターバッチを作製した。
(Example 2)
A master batch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the olefin resin was changed to another random polypropylene having a chlorine content of 1 ppm or less (using a metallocene catalyst manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., MFR 30 g / 10 min).
（比較例１）
塩素含有量が１ｐｐｍより多いホモポリプロピレン（プライムポリマー社製 Ｆ−７０４ＮＰ，チーグラー・ナッタ触媒使用，ＭＦＲ７ｇ/１０分）にステアリン酸銀を０．３４重量％となるように配合し、押出成形機設定温度１８０℃、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝４／１００＝０．０４の成形条件で実施例１と同様にマスターバッチを作製した。
(Comparative Example 1)
Homopolypropylene with a chlorine content of more than 1 ppm (Prime Polymer F-704NP, using Ziegler-Natta catalyst, MFR 7 g / 10 min) is compounded with silver stearate to 0.34% by weight, and set with an extruder A master batch was produced in the same manner as in Example 1 under the molding conditions of a temperature of 180 ° C., Q (discharge amount) / N (screw rotation speed) = 4/100 = 0.04.
（比較例２）
塩素含有量が１ｐｐｍより多いホモポリプロピレン（プライムポリマー社製 Ｆ−７０４ＮＰ，チーグラー・ナッタ系触媒使用，ＭＦＲ７ｇ/１０分）にサッカリンを１．７０重量％となるように配合し、押出成形機設定温度２３０℃、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝６／１００＝０．０６の成形条件で実施例１と同様にマスターバッチを作製した。
(Comparative Example 2)
Homopolypropylene with a chlorine content of more than 1 ppm (Prime Polymer F-704NP, using Ziegler-Natta catalyst, MFR 7 g / 10 min) is blended with saccharin to be 1.70% by weight, and set at an extruder setting temperature. A master batch was produced in the same manner as in Example 1 under the molding conditions of 230 ° C., Q (discharge amount) / N (screw rotation speed) = 6/100 = 0.06.
（比較例３）
塩素含有量が１ｐｐｍより多いホモポリプロピレン（プライムポリマー社製 Ｆ−７０４ＮＰ，チーグラー・ナッタ系触媒使用，ＭＦＲ７ｇ/１０分）に、ステアリン酸銀を０．３４重量％、ラウリン酸（ｐＫａ：５．０）を１．７０重量％となるように配合し、押出成形機設定温度１８０℃、Ｑ（吐出量）/Ｎ（スクリュー回転数）＝４／１００＝０．０４の成形条件で実施例１と同様にマスターバッチを作製した。
(Comparative Example 3)
Homopolypropylene with a chlorine content of more than 1 ppm (F-704NP manufactured by Prime Polymer, using Ziegler-Natta catalyst, MFR 7 g / 10 min), 0.34% by weight of silver stearate, lauric acid (pKa: 5.0) ) To 1.70% by weight, with the molding conditions of the extruder set temperature of 180 ° C. and the molding conditions of Q (discharge amount) / N (screw rotation speed) = 4/100 = 0.04 Similarly, a master batch was prepared.
（比較例４）
実施例１のランダムポリプロピレンを、塩素含有量が１ｐｐｍより多いホモポリプロピレン（プライムポリマー社製 Ｆ−７０４ＮＰ，チーグラー・ナッタ系触媒使用，ＭＦＲ７ｇ/１０分）に変更した以外は実施例１と同様にマスターバッチを作製した。
(Comparative Example 4)
A master similar to Example 1 except that the random polypropylene of Example 1 was changed to homopolypropylene having a chlorine content of more than 1 ppm (F-704NP manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., using Ziegler-Natta catalyst, MFR 7 g / 10 min). A batch was made.
（比較例５）
実施例１のランダムポリプロピレンを、塩素含有量が１ｐｐｍより多いホモポリプロピレン（プライムポリマー社製 Ｓ１１９，チーグラー・ナッタ触媒使用，ＭＦＲ６０ｇ／１０分）に変更した以外は実施例１と同様にマスターバッチを作製した。
(Comparative Example 5)
A master batch was prepared in the same manner as in Example 1 except that the random polypropylene of Example 1 was changed to homopolypropylene having a chlorine content of more than 1 ppm (Prime Polymer S119, using Ziegler-Natta catalyst, MFR 60 g / 10 min). did.
（実施例３）
実施例２により作製されたマスターバッチを、表２に示す配合比（質量基準）で、ホモポリプロピレン（プライムポリマー社製 Ｓ１１９，チーグラー・ナッタ触媒使用，ＭＦＲ６０ｇ／１０分）に配合してドライブレンドした後、押出機で溶融し、スパンボンド法により紡糸し、エンボス加工して、目付２０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を作製した。
(Example 3)
The masterbatch produced in Example 2 was blended in dry blend with homopolypropylene (Prime Polymer S119, using Ziegler-Natta catalyst, MFR 60 g / 10 min) at the blending ratio (mass basis) shown in Table 2. Thereafter, it was melted with an extruder, spun by a spunbond method, and embossed to produce a spunbond nonwoven fabric having a basis weight of 20 g / m 2 .
（実施例４）
実施例２により作製されたマスターバッチを、表２に示す配合比（質量基準）で、実施例２で用いた、塩素含有量が１ｐｐｍ以下のランダムポリプロピレン（日本ポリプロ社製 メタロセン系触媒使用，ＭＦＲ３０ｇ／１０分）に配合してドライブレンドした後、押出機で溶融し、スパンボンド法により紡糸し、エンボス加工して、目付２０ｇ／ｍ２のスパンボンド不織布を作製した。
Example 4
Random polypropylene having a chlorine content of 1 ppm or less used in Example 2 with the blending ratio (mass basis) shown in Table 2 and the masterbatch prepared in Example 2 (using a metallocene catalyst manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., MFR 30 g) / 10 minutes) and dry blended, and then melted by an extruder, spun by a spunbond method, and embossed to produce a spunbond nonwoven fabric having a basis weight of 20 g / m 2 .
（比較例６〜８）
比較例１〜３により作製されたマスターバッチを、表３に示す配合比（質量基準）で、比較例１で用いた塩素含有量が１ｐｐｍより多いホモポリプロピレン（プライムポリマー社製 Ｆ−７０４ＮＰ，チーグラー・ナッタ系触媒使用，ＭＦＲ７ｇ/１０分）にそれぞれ配合してドライブレンドした後、押出機で溶融押出して 厚み１００μｍのフィルムをそれぞれ作製した。
(Comparative Examples 6-8)
Homopolypropylene having a chlorine content of more than 1 ppm used in Comparative Example 1 (F-704NP, Prime Polymer Co., Ltd., Ziegler) with the master batches produced in Comparative Examples 1 to 3 at a blending ratio (mass basis) shown in Table 3.・ Using Natta-based catalyst, MFR 7g / 10min), blended and dry blended, then melt extruded with an extruder to produce 100 μm thick films.
（塩素濃度の測定）
目付量２０ｇ／ｍ２の不織布を３０枚積層した後、φ１０ｍｍの分析面積とし、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置を用い、オレフィン樹脂中に含まれる塩素元素の分析を行った。
オレフィン樹脂中に含まれる塩素元素の含有量が１ｐｐｍを越える場合を×、検出限界以下の１ｐｐｍ以下の場合は○と判定した。
(Measurement of chlorine concentration)
After laminating 30 non-woven fabrics with a basis weight of 20 g / m 2 , the analysis area was φ10 mm, and the elemental chlorine contained in the olefin resin was analyzed using a fluorescent X-ray analyzer manufactured by Rigaku Corporation.
The case where the content of the chlorine element contained in the olefin resin exceeded 1 ppm was judged as x, and the case where it was 1 ppm or less below the detection limit was judged as ◯.
（照光前後の色調測定）
マスターバッチ及び不織布を、蛍光灯照射下において３時間静置し、照光前及び照光後の明度L* 、色座標a*及びb* の値を三刺激値直読式測色計（スガ試験機（株）製SM-4S-2）を用い測定した。照光前の測色値を基準にして、以下の式によって照光前後の色差Δ E*ab を算出した。
Δ E*ab＝［(Δ L*)２＋(Δ a*)２＋(Δ b*)２］１／２
（照光後の変色判定）
色差ΔE*ab値５．０以下の場合を○、ΔE*ab値５．０を越える場合は×と判定した。
(Measurement of color tone before and after illumination)
The masterbatch and non-woven fabric are allowed to stand for 3 hours under fluorescent light irradiation, and the values of brightness L * and color coordinates a * and b * before and after illumination are measured by a tristimulus value direct-reading colorimeter (Suga test machine ( Measurement was performed using SM-4S-2). Based on the colorimetric values before illumination, the color difference Δ E * ab before and after illumination was calculated by the following equation.
Δ E * ab = [(Δ L *) 2 + (Δ a *) 2 + (Δ b *) 2 ] 1/2
(Discoloration judgment after illumination)
A case where the color difference ΔE * ab value was 5.0 or less was judged as “◯”, and a case where the color difference ΔE * ab value was over 5.0 was judged as “X”.
（静菌評価方法）
静菌試験方法は、JIS L 1902繊維製品の抗菌性試験方法・抗菌効果に準じた。菌種は黄色ブドウ球菌（S.aureus）を用いた。無加工試料の培養後菌数から抗菌加工試料の培養後菌数を除した数の対数値を静菌活性値とした。
（静菌評価の判定）
静菌活性値が２．２以上の場合を○、静菌活性値が２．２未満の場合を×と判定した。
(Bacteriostatic evaluation method)
The bacteriostatic test method was based on the antibacterial test method and antibacterial effect of JIS L 1902 textiles. S. aureus was used as the bacterial species. The logarithmic value of the number obtained by dividing the number of bacteria after incubation of the unprocessed sample from the number of bacteria after culture of the antibacterial processed sample was taken as the bacteriostatic activity value.
(Judgment of bacteriostatic evaluation)
The case where the bacteriostatic activity value was 2.2 or more was judged as ◯, and the case where the bacteriostatic activity value was less than 2.2 was judged as x.
本発明の抗菌性マスターバッチによれば、光や熱等の影響を受けて経時により変色することが有効に防止されていると共に、優れた抗菌性能を発現することができるため、使い捨て製品や汎用製品に好適に用いることができる。
また本発明の抗菌性マスターバッチを用いてなる成形体においては、細菌、アレルゲン物質の他、真菌、アミノ酸配列によって特定の立体構造を持つ酵素、或いはＤＮＡまたはＲＮＡ（核酸）と少数の蛋白分子からなる粒子状物質であるウィルス等の微小蛋白質も、有効に不活性化することができる。例えば、医療分野、生活用品分野、寝装分野、建材分野、電子工業分野、水処理分野等を挙げることができる。具体的には、病院等で使用される製品或いは医療用品、台所、浴室、洗面所等高温多湿の条件下で使用される製品、床、壁面、カーテン、カーペット、壁床用塗料、接着剤、目地剤等の住宅関連部材、空調機器、織布、不織布等の繊維製品、マスク、フィルター等の濾過部材等の製品に好適に使用することができる。
According to the antibacterial masterbatch of the present invention, it is effectively prevented from being discolored over time due to the influence of light, heat, etc., and can exhibit excellent antibacterial performance. It can be suitably used for products.
In addition, in the molded article using the antibacterial masterbatch of the present invention, in addition to bacteria, allergen substances, fungi, enzymes having a specific three-dimensional structure depending on amino acid sequence, or DNA or RNA (nucleic acid) and a small number of protein molecules It is also possible to effectively inactivate microproteins such as viruses that are particulate substances. For example, the medical field, the daily necessities field, the bedding field, the building material field, the electronic industry field, the water treatment field, and the like can be given. Specifically, products used in hospitals or medical supplies, products used in hot and humid conditions such as kitchens, bathrooms, washrooms, floors, walls, curtains, carpets, wall floor paints, adhesives, It can be suitably used for housing-related members such as joint agents, air-conditioning equipment, textile products such as woven fabrics and nonwoven fabrics, and products such as filter members such as masks and filters.
Claims (4)
前記オレフィン樹脂の塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、
前記分散剤が、サッカリン、サッカリンナトリウム、サッカリンカリウムの少なくとも何れか１種であり、
前記脂肪酸銀が０．１〜２重量％の量で含有されており、
前記脂肪酸と前記分散剤の重量比が１：０．５〜１：１０であることを特徴とする抗菌性マスターバッチ。 A master batch obtained by heating and mixing an olefin resin, fatty acid silver and a dispersant,
The chlorine content of the olefin resin is 1 ppm or less,
The dispersant is at least one of saccharin, saccharin sodium, and saccharin potassium ;
The fatty acid silver is contained in an amount of 0.1 to 2% by weight,
An antibacterial masterbatch, wherein a weight ratio of the fatty acid to the dispersant is 1: 0.5 to 1:10.
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