JP6104088B2 - Manufacturing method of resin coated sand - Google Patents
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- Mold Materials And Core Materials (AREA)
Description
本発明は、シェルモールド鋳型の材料として好適なレジンコーテッドサンドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a resin-coated sand suitable as a material for a shell mold mold.
鋳物を製造するには鋳型が必要である。鋳型には普通鋳型と特殊鋳型とがあり、普通鋳型には生型と乾燥型がある。一方、特殊鋳型には熱硬化鋳型、自硬性鋳型、ガス硬化鋳型がある。例えば、鋳物を大量生産する場合にはベントナイト系の生型が、中空部又は内部構造を有する鋳物を製造する際に用いられる中子用等には熱硬化鋳型のシェルモールド鋳型が一般的に採用されている。また、多品種少量生産用には自硬性鋳型やガス硬化鋳型が主に適用されている。
また、鋳型には鋳物の形状に対応した大小様々な形状のものが求められる。シェルモールド鋳型は、中子を用いた複雑な形状の鋳物を高い寸法精度で製造できる。
A mold is required to produce a casting. There are two types of molds: normal molds and special molds. Normal molds include green molds and dry molds. On the other hand, the special mold includes a thermosetting mold, a self-hardening mold, and a gas curing mold. For example, bentonite-type molds are generally used for mass production of castings, and thermosetting molds are used for cores used when manufacturing castings with hollow parts or internal structures. Has been. In addition, self-hardening molds and gas-curing molds are mainly applied for high-mix low-volume production.
The mold is required to have various shapes corresponding to the shape of the casting. The shell mold mold can manufacture a casting having a complicated shape using a core with high dimensional accuracy.
鋳型の材料には珪砂などの耐火性粒状材料が用いられるが、耐火性粒状材料だけでは乾燥すると崩れやすいため粘結剤を加えて崩れ難くしている。
普通鋳型にはベントナイトなどの粘土が粘結剤として用いられる。一方、特殊鋳型にはフェノール樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂などの有機系粘結剤や、水ガラスなどの無機系粘結剤が用いられる。中でも、シェルモールド鋳型の材料としては、耐火性粒状材料と粘結剤としてノボラック型フェノール樹脂（粘結剤）とを混合したレジンコーテッドサンド（以下、「ＲＣＳ」ともいう。）が用いられている。ＲＣＳは流動性に優れており、複雑な形状の鋳型も容易に製造できる。
A fire-resistant granular material such as silica sand is used as the material of the mold, but since the refractory granular material alone tends to collapse when dried, a caking agent is added to make it difficult to collapse.
Clay such as bentonite is used as a binder for ordinary molds. On the other hand, organic binders such as phenol resin, furan resin and urethane resin, and inorganic binders such as water glass are used for the special mold. Among these, as the material of the shell mold mold, resin-coated sand (hereinafter also referred to as “RCS”) in which a refractory granular material and a novolac type phenol resin (binding agent) are mixed as a binding agent is used. . RCS is excellent in fluidity and can easily manufacture a mold having a complicated shape.
ＲＣＳは、加温した耐火性粒状材料とノボラック型フェノール樹脂とを混合した後、水とヘキサメチレンテトラミンとを添加することで製造される。このように、ＲＣＳには、ノボラック型フェノール樹脂を硬化させるための硬化剤として、通常、ヘキサメチレンテトラミンが配合される。
シェルモールド鋳型は、ＲＣＳを２５０〜３５０℃程度に加熱した金型内に充填して製造される。ＲＣＳを加熱した金型内に充填すると、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂が熱硬化することでシェルモールド鋳型が得られる。しかし、このとき、ヘキサメチレンテトラミンがアンモニア、トリメチルアミンなどのアミン化合物、ホルムアルデヒドなどに熱分解して、刺激性のある不快な臭気を放って作業環境を悪化させる。そのため、排気ダクト等の設備対応が必要となる。
RCS is manufactured by adding water and hexamethylenetetramine after mixing a heated refractory granular material and a novolac-type phenolic resin. Thus, hexamethylenetetramine is normally blended with RCS as a curing agent for curing the novolak type phenol resin.
The shell mold is manufactured by filling RCS with a mold heated to about 250 to 350 ° C. When the RCS is filled in a heated mold, a novolak type phenol resin is thermally cured using hexamethylenetetramine as a curing agent to obtain a shell mold mold. However, at this time, hexamethylenetetramine is thermally decomposed into ammonia, an amine compound such as trimethylamine, formaldehyde and the like, giving off an irritating and unpleasant odor and deteriorating the working environment. Therefore, it is necessary to deal with facilities such as an exhaust duct.
また、不快臭を低減するＲＣＳが検討されている。例えば、特許文献１には、臭気を中和して臭気を軽減できる脱臭剤として、オレンジオイル、テレビンオイル、シダーウッドオイルを主成分とする脱臭剤を配合したＲＣＳが開示されている。 In addition, RCS that reduces unpleasant odors has been studied. For example, Patent Document 1 discloses an RCS in which a deodorizer mainly composed of orange oil, turpentine oil, or cedarwood oil is blended as a deodorizer capable of neutralizing an odor and reducing the odor.
しかしながら、特許文献１に記載のＲＣＳでは、ある程度の消臭効果は認められるものの、さらなる臭気の低減が求められる。
ところで、臭気を低減する観点からは、ヘキサメチレンテトラミンを用いなくても、あるいは少量のヘキサメチレンテトラミンでも硬化する粘結剤をノボラック型フェノール樹脂の代わりに用いればよい。このような粘結剤としては、例えばレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
しかし、レゾール型フェノール樹脂を粘結剤として用いたＲＣＳから得られる鋳型は、温間強度や冷間強度が不充分であった。
However, in the RCS described in Patent Document 1, although a deodorizing effect to some extent is recognized, further odor reduction is required.
By the way, from the viewpoint of reducing odor, a binder that can be cured without using hexamethylenetetramine or with a small amount of hexamethylenetetramine may be used in place of the novolac type phenol resin. An example of such a binder is a resol type phenol resin.
However, a mold obtained from RCS using a resol type phenolic resin as a binder has insufficient warm strength and cold strength.
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、鋳型の製造時における臭気の発生を低減でき、かつ温間強度および冷間強度に優れた鋳型を製造できるレジンコーテッドサンドの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a resin-coated sand that can reduce the generation of odor during the production of a mold and can produce a mold having excellent warm strength and cold strength. With the goal.
本発明は以下の態様を有する。
［１］１１０〜１８０℃に加温した耐火性粒状材料と、ヘキサメチレンテトラミンと、ノボラック型フェノール樹脂とを混合して混合物を調製した後に、該混合物に固形レゾール型フェノール樹脂を加える、レジンコーテッドサンドの製造方法。
［２］ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の質量比（ノボラック型フェノール樹脂：固形レゾール型フェノール樹脂）が２０：８０〜８０：２０である、［１］に記載のレジンコーテッドサンドの製造方法。
［３］ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対して、ヘキサメチレンテトラミンの使用量が１〜７．５質量部である、［１］または［２］に記載のレジンコーテッドサンドの製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A resin coated composition in which a refractory granular material heated to 110 to 180 ° C., hexamethylenetetramine, and a novolac type phenol resin are mixed to prepare a mixture, and then a solid resol type phenol resin is added to the mixture. Sand production method.
[2] Production of resin-coated sand according to [1], wherein the mass ratio of the novolac type phenol resin to the solid resol type phenol resin (novolac type phenol resin: solid resol type phenol resin) is 20:80 to 80:20. Method.
[3] The resin according to [1] or [2], wherein the amount of hexamethylenetetramine used is 1 to 7.5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the novolac type phenol resin and the solid resol type phenol resin. Manufacturing method of coated sand.
本発明のレジンコーテッドサンドの製造方法によれば、鋳型の製造時における臭気の発生を低減でき、かつ温間強度および冷間強度に優れた鋳型を製造できるレジンコーテッドサンドを製造できる。 According to the method for producing a resin-coated sand of the present invention, it is possible to produce a resin-coated sand that can reduce the generation of odor during the production of a mold and can produce a mold having excellent warm strength and cold strength.
本発明のレジンコーテッドサンド（以下、「ＲＣＳ」ともいう。）の製造方法は、１１０〜１８０℃に加温した耐火性粒状材料と、ヘキサメチレンテトラミンと、ノボラック型フェノール樹脂とを混合して混合物を調製した（調製工程）後に、該混合物に固形レゾール型フェノール樹脂を加えて（添加工程）、ＲＣＳを製造する方法である。 The resin-coated sand (hereinafter also referred to as “RCS”) production method of the present invention is a mixture of a refractory granular material heated to 110 to 180 ° C., hexamethylenetetramine, and a novolac type phenol resin. After preparing (preparation step), a solid resol type phenol resin is added to the mixture (addition step) to produce RCS.
なお、以下の明細書において、「鋳型」とは、本発明のＲＣＳの製造方法により製造されたＲＣＳを用いて造型してなるものである。
また、「温間強度」とは、加熱した金型にＲＣＳを充填し、所定の時間放置した後、抜型した直後の鋳型の強度のことである。温間強度は、ＪＡＣＴ（日本鋳造技術協会）試験法ＳＭ−５に従って測定できる。
また、「冷間強度」とは、加熱した金型にＲＣＳを充填し、所定の時間放置した後、抜型し、室温（２０℃）まで冷却した後の鋳型の強度のことである。冷間強度は、ＪＩＳ Ｋ ６９１０またはＪＡＣＴ試験法ＳＭ−１に従って測定できる。
In the following specification, a “mold” is formed by using an RCS manufactured by the RCS manufacturing method of the present invention.
“Warm strength” refers to the strength of the mold immediately after the heated mold is filled with RCS, left for a predetermined time, and then removed. The warm strength can be measured according to JACT (Japan Foundry Technology Association) test method SM-5.
The “cold strength” is the strength of the mold after filling the heated mold with RCS, leaving it for a predetermined time, then removing the mold and cooling to room temperature (20 ° C.). The cold strength can be measured according to JIS K 6910 or JACT test method SM-1.
＜調製工程＞
調製工程では、１１０〜１８０℃に加温した耐火性粒状材料と、ヘキサメチレンテトラミンと、ノボラック型フェノール樹脂とを混合して混合物を調製する。
<Preparation process>
In the preparation step, a refractory granular material heated to 110 to 180 ° C., hexamethylenetetramine, and a novolac type phenol resin are mixed to prepare a mixture.
耐火性粒状材料としては、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用できる。また、耐火性粒状材料として、使用済みの耐火性粒状材料を回収したものや再生処理をしたものなども使用できる。
耐火性粒状材料は、１１０〜１８０℃に加温される。加温温度が１１０℃以上であれば、固形状のノボラック型フェノール樹脂が耐火性粒状材料の熱で溶融し、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとで耐火性粒状材料の表面がコーティングされる。また、ヘキサメチレンテトラミンの一部が分解し、ノボラック型フェノール樹脂の初期硬化反応が進行する。ただし、加温温度が１８０℃を超えてもノボラック型フェノール樹脂の溶融は頭打ちとなるため、コストを高めるだけである。また、加温温度が１８０℃を超えると、ノボラック型フェノール樹脂の硬化がさらに進行し、鋳型の冷間強度が低下する。
As the refractory granular material, conventionally known materials such as silica sand, olivine sand, zircon sand, chromite sand, alumina sand, mullite sand, and synthetic mullite sand can be used. Moreover, what collect | recovered used refractory granular material, the thing which carried out the regeneration process, etc. can be used as a refractory granular material.
The refractory granular material is heated to 110-180 ° C. If the heating temperature is 110 ° C. or higher, the solid novolac phenolic resin is melted by the heat of the refractory granular material, and the surface of the refractory granular material is coated with the novolac phenolic resin and hexamethylenetetramine. Moreover, a part of hexamethylenetetramine is decomposed, and the initial curing reaction of the novolac type phenol resin proceeds. However, even if the heating temperature exceeds 180 ° C., the melting of the novolak type phenolic resin reaches its peak, which only increases the cost. On the other hand, when the heating temperature exceeds 180 ° C., the curing of the novolac type phenol resin further proceeds and the cold strength of the mold is lowered.
ヘキサメチレンテトラミンは、ノボラック型フェノール樹脂および固形レゾール型フェノール樹脂の硬化剤の役割を果たす。
ヘキサメチレンテトラミンの使用量は、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対して、１〜７．５質量部であることが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの使用量が１質量部以上であれば、鋳型の製造時にノボラック型フェノール樹脂および固形レゾール型フェノール樹脂が充分に硬化し、温間強度および冷間強度に優れた鋳型が得られやすくなる。一方、ヘキサメチレンテトラミンの使用量が７．５質量部以下であれば、鋳型の製造時に臭気の発生を充分に低減できる。
ヘキサメチレンテトラミンの使用量が少ないほど、鋳型の製造時に臭気の発生を低減できるが、その一方で、鋳型の温間強度や冷間強度は低くなる傾向にある。ヘキサメチレンテトラミンの使用量が上記範囲内であれば、臭気低減と強度のバランスが良好となる。
Hexamethylenetetramine serves as a curing agent for novolak-type phenol resins and solid resol-type phenol resins.
It is preferable that the usage-amount of hexamethylenetetramine is 1-7.5 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of novolak-type phenol resin and solid resol-type phenol resin. If the amount of hexamethylenetetramine used is 1 part by mass or more, the novolac-type phenol resin and the solid resol-type phenol resin are sufficiently cured during the production of the mold, and a mold excellent in warm strength and cold strength is easily obtained. Become. On the other hand, if the amount of hexamethylenetetramine used is 7.5 parts by mass or less, the generation of odor can be sufficiently reduced during the production of the mold.
The smaller the amount of hexamethylenetetramine used, the more the odor can be reduced during the production of the mold, but the warm strength and cold strength of the mold tend to be lower. When the amount of hexamethylenetetramine used is within the above range, the balance between odor reduction and strength is good.
ノボラック型フェノール樹脂は、耐火性粒状材料の粘結剤の役割を果たす。ノボラック型フェノール樹脂は、ヘキサメチレンテトラミンを硬化剤として熱硬化する。
ノボラック型フェノール樹脂は、酸性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られたものであり、通常、固体である。
The novolac type phenolic resin serves as a binder for the refractory granular material. The novolak type phenol resin is thermally cured using hexamethylenetetramine as a curing agent.
The novolak-type phenol resin is obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of an acidic catalyst, and is usually a solid.
フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、３，５−キシレノール、ｍ−エチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、２−メチルレゾルシノール、２，３−ジメチルハイドロキノン、２，５−ジメチルレゾルシノール、２−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−エチルレゾルシノール、３−エトキシ−４−メトキシフェノール、２−プロペニルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−ピロポキシフェノール、２−アリルフェノール、３，４，５−トリメトキシフェノール、４−イソプロピル−３−メチルフェノール、ピロガロール、フロログリシノール、１，２，４−ベンゼントリオール、５−イソプロピル−３−メチルフェノール、４−ブトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ｔ−ペンチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２−フェニルフェノール、３−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、３−フェノキシフェノール、４−フェノキシフェノール、４−へキシルオキシフェノール、４−ヘキサノイルレゾルシノール、３，５−ジイソプロピルカテコール、４−ヘキシルレゾルシノール、４−ヘプチルオキシフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−クミルフェノール、ノニルフェノール、２−シクロペンチルフェノール、４−シクロペンチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。これらフェノール類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 3,5-xylenol, m-ethylphenol, m-propylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, o-Butylphenol, resorcinol, hydroquinone, catechol, 3-methoxyphenol, 4-methoxyphenol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, methylhydroquinone, 2-methylresorcinol, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethyl Resorcinol, 2-ethoxyphenol, 4-ethoxyphenol, 4-ethylresorcinol, 3-ethoxy-4-methoxyphenol, 2-propenylphenol, 2-isopropylphenol, 3-iso Lopylphenol, 4-isopropylphenol, 3,4,5-trimethylphenol, 2-isopropoxyphenol, 4-pyropoxyphenol, 2-allylphenol, 3,4,5-trimethoxyphenol, 4-isopropyl-3 -Methylphenol, pyrogallol, phloroglicinol, 1,2,4-benzenetriol, 5-isopropyl-3-methylphenol, 4-butoxyphenol, 4-t-butylcatechol, t-butylhydroquinone, 4-t-pentyl Phenol, 2-t-butyl-5-methylphenol, 2-phenylphenol, 3-phenylphenol, 4-phenylphenol, 3-phenoxyphenol, 4-phenoxyphenol, 4-hexyloxyphenol, 4-hexanoylreso Lucino 3,5-diisopropylcatechol, 4-hexylresorcinol, 4-heptyloxyphenol, 3,5-di-t-butylphenol, 3,5-di-t-butylcatechol, 2,5-di-t-butylhydroquinone , Di-sec-butylphenol, 4-cumylphenol, nonylphenol, 2-cyclopentylphenol, 4-cyclopentylphenol, bisphenol A, bisphenol F, and the like. These phenols may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、フルフラール、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルへミホルマール、プロピルへミホルマール、サリチルアルデヒド、ブチルヘミホルマール、フェニルへミホルマール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ―メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらアルデヒド類は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酪酸、乳酸、ベンゼンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸、硼酸、又は塩化亜鉛もしくは酢酸亜鉛などの金属との塩などが挙げられる。これら酸性触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of aldehydes include formaldehyde, trioxane, furfural, paraformaldehyde, benzaldehyde, methyl hemiformal, ethyl hemiformal, propyl hemiformal, salicylaldehyde, butyl hemiformal, phenyl hemiformal, acetaldehyde, propylaldehyde, phenylacetaldehyde, α- Phenylpropylaldehyde, β-phenylpropylaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-chlorobenzaldehyde, o-nitrobenzaldehyde, m-nitrobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, o-methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, Examples thereof include p-ethylbenzaldehyde and pn-butylbenzaldehyde. These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, succinic acid, butyric acid, lactic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, boric acid, and a salt with a metal such as zinc chloride or zinc acetate. . These acidic catalysts may be used alone or in combination of two or more.
ノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量は、８００〜１００００であることが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量が８００以上であれば、温間強度および冷間強度により優れた鋳型が得られやすくなる。一方、ノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量が１００００以下であれば、硬化性が良好で、中空性に優れた鋳型が得られやすくなる。
ノボラック型フェノール樹脂の質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
The mass average molecular weight of the novolac type phenol resin is preferably 800 to 10,000. When the mass average molecular weight of the novolac type phenol resin is 800 or more, a mold superior in warm strength and cold strength is easily obtained. On the other hand, if the mass average molecular weight of the novolac type phenol resin is 10,000 or less, a mold having good curability and excellent hollowness can be easily obtained.
The mass average molecular weight of the novolak type phenol resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
ノボラック型フェノール樹脂の軟化点は、７５〜１２５℃であることが好ましい。ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が７５℃以上であれば、室温で固形状態が保たれやすい。一方、ノボラック型フェノール樹脂の軟化点が１２５℃以下であれば、ノボラック型フェノール樹脂が加温された耐火性粒状材料の熱で溶融しやすくなり、耐火性粒状材料の表面をコーティングしやすくなる。
ノボラック型フェノール樹脂の軟化点は、軟化点測定装置を使用し、５℃／分の昇温速度、３０〜１５０℃の温度範囲で測定される値である。
The softening point of the novolac type phenol resin is preferably 75 to 125 ° C. When the softening point of the novolak type phenol resin is 75 ° C. or higher, the solid state is easily maintained at room temperature. On the other hand, when the softening point of the novolac type phenol resin is 125 ° C. or less, the novolac type phenol resin is easily melted by the heat of the heated refractory granular material, and the surface of the refractory granular material is easily coated.
The softening point of the novolak-type phenol resin is a value measured using a softening point measuring device at a temperature rising rate of 5 ° C./min and a temperature range of 30 to 150 ° C.
なお、ノボラック型フェノール樹脂には、鋳型強度改善を目的として、ノボラック型フェノール樹脂の製造過程でシランカップリング剤が配合される場合が多い。製造過程でシランカップリング剤が配合されない場合には、ノボラック型フェノール樹脂とシランカップリング剤とを併用してもよい。
シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
In many cases, a silane coupling agent is added to the novolac type phenol resin in the process of producing the novolac type phenol resin for the purpose of improving the mold strength. When a silane coupling agent is not blended in the production process, a novolac type phenol resin and a silane coupling agent may be used in combination.
Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
＜添加工程＞
添加工程では、調製工程で得られた混合物に、固形レゾール型フェノール樹脂を加える。
<Addition process>
In the addition step, the solid resol type phenol resin is added to the mixture obtained in the preparation step.
固形レゾール型フェノール樹脂は、耐火性粒状材料の粘結剤の役割を果たす。固形レゾール型フェノール樹脂は、ヘキサメチレンテトラミンを用いなくても、あるいは少量のヘキサメチレンテトラミンでも熱硬化する。また、固形レゾール型フェノール樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂とも反応する。 The solid resol type phenolic resin serves as a binder for the refractory granular material. The solid resol type phenol resin can be cured by heat without using hexamethylenetetramine or with a small amount of hexamethylenetetramine. The solid resol type phenol resin also reacts with the novolac type phenol resin.
レゾール型フェノール樹脂は、塩基性触媒の存在下でフェノール類とアルデヒド類とを反応させて得られたものである。
フェノール類およびアルデヒド類としては、ノボラック型フェノール樹脂の説明において先に例示したフェノール類およびアルデヒド類などが挙げられる。
塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
The resol type phenol resin is obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a basic catalyst.
Examples of the phenols and aldehydes include the phenols and aldehydes exemplified above in the description of the novolak type phenol resin.
Examples of the basic catalyst include sodium hydroxide.
レゾール型フェノール樹脂は、通常、水等の溶媒に分散された状態で得られる（以下、この状態のレゾール型フェノール樹脂を「液状レゾール型フェノール樹脂」という。）。液状レゾール型フェノール樹脂は、ＲＣＳの製造時に溶媒が加温された耐火性粒状材料の熱により揮発する傾向にある。溶媒の揮発により耐火性粒状材料の温度が大きく低下し、最適なコーティングが困難となる。よって、得られる鋳型の温間強度および冷間強度が低下しやすくなる。
本発明では、液状レゾール型フェノール樹脂を脱水処理などして溶媒を除去し、常温で乾燥させて固形状にしたものを用いる。レゾール型フェノール樹脂として固形状のものを用いることで、温間強度および冷間強度に優れた鋳型が得られる。
なお、固形レゾール型フェノール樹脂にも、鋳型強度改善を目的として、固形レゾール型フェノール樹脂の製造過程でシランカップリング剤が配合される場合が多い。製造過程でシランカップリング剤が配合されない場合には、固形レゾール型フェノール樹脂とシランカップリング剤とを併用してもよい。
The resol type phenol resin is usually obtained in a state of being dispersed in a solvent such as water (hereinafter, the resol type phenol resin in this state is referred to as “liquid resol type phenol resin”). The liquid resol type phenolic resin tends to volatilize by the heat of the refractory granular material in which the solvent is heated during the production of RCS. Due to the volatilization of the solvent, the temperature of the refractory particulate material is greatly reduced, making optimal coating difficult. Therefore, the warm strength and cold strength of the obtained mold are likely to decrease.
In the present invention, a liquid resol type phenolic resin is used which is dehydrated to remove the solvent and dried at room temperature to form a solid. By using a solid resin as the resol type phenol resin, a mold having excellent warm strength and cold strength can be obtained.
In many cases, a silane coupling agent is also blended with the solid resol type phenol resin in the process of producing the solid resol type phenol resin for the purpose of improving the mold strength. When a silane coupling agent is not blended in the production process, a solid resol type phenol resin and a silane coupling agent may be used in combination.
固形レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量は、８００〜１６００であることが好ましい。固形レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量が８００以上であれば、温間強度および冷間強度により優れた鋳型が得られやすくなる。一方、固形レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量が１６００以下であれば、固形レゾール型フェノール樹脂が加温された耐火性粒状材料の熱で溶融しやすくなり、耐火性粒状材料の表面をコーティングしやすくなる。
固形レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定できる。
The mass average molecular weight of the solid resol type phenol resin is preferably 800 to 1600. If the mass average molecular weight of the solid resol type phenol resin is 800 or more, a mold superior in warm strength and cold strength is easily obtained. On the other hand, if the mass average molecular weight of the solid resol type phenol resin is 1600 or less, the solid resol type phenol resin is easily melted by the heat of the heated refractory granular material, and the surface of the refractory granular material can be easily coated. Become.
The mass average molecular weight of the solid resol type phenol resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
固形レゾール型フェノール樹脂の軟化点は、７０〜１００℃であることが好ましい。固形レゾール型フェノール樹脂の軟化点が７０℃以上であれば、室温で固形状態が保たれやすい。一方、固形レゾール型フェノール樹脂の軟化点が１００℃以下であれば、固形レゾール型フェノール樹脂が加温された耐火性粒状材料の熱で溶融しやすくなり、耐火性粒状材料の表面をコーティングしやすくなる。
固形レゾール型フェノール樹脂の軟化点は、軟化点測定装置を使用し、５℃／分の昇温速度、３０〜１５０℃の温度範囲で測定される値である。
The softening point of the solid resol type phenolic resin is preferably 70 to 100 ° C. If the softening point of the solid resol type phenol resin is 70 ° C. or higher, the solid state is easily maintained at room temperature. On the other hand, if the softening point of the solid resol type phenol resin is 100 ° C. or less, the solid resol type phenol resin is easily melted by the heat of the heated refractory granular material, and the surface of the refractory granular material can be easily coated. Become.
The softening point of the solid resol type phenol resin is a value measured using a softening point measuring device at a temperature rising rate of 5 ° C./min and a temperature range of 30 to 150 ° C.
ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の質量比（ノボラック型フェノール樹脂：固形レゾール型フェノール樹脂）は２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。質量比が上記下限値以上であれば（ノボラック型フェノール樹脂の割合が下限値以上であれば）、温間強度および冷間強度により優れた鋳型が得られやすくなる。一方、質量比が上記上限値以下であれば（ノボラック型フェノール樹脂の割合が上記上限値以下であれば）、ヘキサメチレンテトラミンの使用量を充分に減らすことができるため、鋳型の製造時に臭気の発生を充分に低減できる。また、温間強度により優れた鋳型が得られやすくなる。 The mass ratio of the novolac type phenol resin to the solid resol type phenol resin (novolak type phenol resin: solid resol type phenol resin) is preferably 20:80 to 80:20, and preferably 40:60 to 60:40. More preferred. If the mass ratio is equal to or higher than the lower limit (if the ratio of the novolak type phenol resin is equal to or higher than the lower limit), a mold superior in warm strength and cold strength is easily obtained. On the other hand, if the mass ratio is less than or equal to the above upper limit (if the ratio of the novolak type phenol resin is less than or equal to the upper limit), the amount of hexamethylenetetramine used can be sufficiently reduced, so that the odor can be reduced when the mold is produced. Generation can be sufficiently reduced. Moreover, it becomes easy to obtain a mold superior in warm strength.
また、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の使用量は合計で、耐火性粒状材料１００質量部に対して、１〜４質量部であることが好ましい。各フェノール樹脂の使用量の合計が１質量部以上であれば、粘結剤としての効果が充分に得られる。ただし、各フェノール樹脂の使用量の合計が４質量部を超えても粘結剤の効果は頭打ちとなるため、コストを高めるだけである。 Moreover, it is preferable that the usage-amount of a novolak-type phenol resin and a solid resol type phenol resin is a sum total, and is 1-4 mass parts with respect to 100 mass parts of refractory granular materials. When the total amount of each phenol resin used is 1 part by mass or more, the effect as a binder is sufficiently obtained. However, even if the total amount of each phenol resin used exceeds 4 parts by mass, the effect of the binder reaches its peak, which only increases the cost.
添加工程では、混合物に固形レゾール型フェノール樹脂を加えた後、均一になるまで混練する。固形レゾール型フェノール樹脂を添加した後、長時間高温状態におくと各フェノール樹脂の硬化が進行するので、適当な段階、例えば固形レゾール型フェノール樹脂を添加し、混練した後に冷却を開始する。
この冷却は適量の水を添加することで、水の蒸発潜熱を利用することで行うことができる。
水を添加してさらに混練すると、この混練物は水が残っている間は塊状になっているが、水が蒸発すると塊が崩壊して、砂状のＲＣＳが得られる。
ＲＣＳには、流動性向上を目的としてステアリン酸カルシウム等の滑材を配合してもよい。滑材を配合する場合は、塊の崩壊後に添加混合することが好ましい。
In the addition step, the solid resol type phenol resin is added to the mixture and then kneaded until uniform. After the solid resol type phenol resin is added, if the phenol resin is cured at a high temperature for a long time, the hardening of each phenol resin proceeds. Therefore, for example, the solid resol type phenol resin is added and kneaded, and then cooling is started.
This cooling can be performed by adding an appropriate amount of water and utilizing the latent heat of vaporization of water.
When water is added and further kneaded, the kneaded product is agglomerated while water remains, but when the water evaporates, the agglomerate collapses and a sandy RCS is obtained.
In the RCS, a lubricant such as calcium stearate may be blended for the purpose of improving fluidity. When blending a lubricant, it is preferable to add and mix after the collapse of the mass.
＜作用効果＞
本発明のＲＣＳの製造方法は、特定の温度に加温した耐火性粒状材料と、ヘキサメチレンテトラミンと、ノボラック型フェノール樹脂とを混合した後、得られた混合物に固形レゾール型フェノール樹脂を添加してＲＣＳを製造する。
このようにして得られたＲＣＳを用いれば、鋳型の製造時における臭気、例えばヘキサメチレンテトラミンの分解物であるアンモニアの発生を低減でき、かつ温間強度および冷間強度に優れた鋳型を製造できる。かかる理由は、以下のように考えられる。
<Effect>
The RCS production method of the present invention comprises mixing a refractory granular material heated to a specific temperature, hexamethylenetetramine, and a novolac type phenol resin, and then adding a solid resol type phenol resin to the resulting mixture. RCS is manufactured.
By using the RCS thus obtained, it is possible to reduce the generation of odors during the production of the mold, for example, ammonia, which is a decomposition product of hexamethylenetetramine, and it is possible to produce a mold having excellent warm strength and cold strength. . The reason for this is considered as follows.
加温した耐火性粒状材料と、ヘキサメチレンテトラミンと、ノボラック型フェノール樹脂とを予め混合すると、耐火性粒状材料の熱により固形状のノボラック型フェノール樹脂が溶融し、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとで耐火性粒状材料の表面がコーティングされる。また、ヘキサメチレンテトラミンの一部が熱分解し、ノボラック型フェノール樹脂の初期硬化反応が進行する。その後、耐火性粒状材料と、ヘキサメチレンテトラミンと、ノボラック型フェノール樹脂との混合物に固形レゾール型フェノール樹脂を添加することで、混合物の表面が固形レゾール型フェノール樹脂でコーティングされる。
このように、本発明では耐火性粒状材料の粘結剤としてノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂とを併用する。固形レゾール型フェノール樹脂は、ヘキサメチレンテトラミンを用いなくても、あるいは少量のヘキサメチレンテトラミンでも硬化する粘結剤である。よって、本発明のＲＣＳの製造方法であれば、粘結剤としてノボラック型フェノール樹脂のみを用いた従来のＲＣＳの製造方法と比べて、固形レゾール型フェノール樹脂を使用する分、ヘキサメチレンテトラミンの使用量を削減できる。具体的な削減量は以下の通りである。
When the heated refractory granular material, hexamethylenetetramine, and novolac type phenol resin are mixed in advance, the solid novolac type phenol resin is melted by the heat of the refractory granular material, and the novolac type phenol resin and hexamethylenetetramine are melted. And the surface of the refractory granular material is coated. Moreover, a part of hexamethylenetetramine is thermally decomposed, and the initial curing reaction of the novolac type phenol resin proceeds. Then, the surface of the mixture is coated with the solid resol type phenol resin by adding the solid resol type phenol resin to the mixture of the refractory granular material, hexamethylenetetramine, and the novolac type phenol resin.
Thus, in this invention, a novolak type phenol resin and a solid resol type phenol resin are used together as a binder of a fireproof granular material. The solid resol type phenol resin is a binder that cures without using hexamethylenetetramine or with a small amount of hexamethylenetetramine. Therefore, if it is the manufacturing method of RCS of this invention, compared with the manufacturing method of the conventional RCS which used only the novolak-type phenol resin as a binder, use of hexamethylenetetramine for the part which uses a solid resol type phenol resin The amount can be reduced. Specific reductions are as follows.
ヘキサメチレンテトラミンの使用量は硬化性樹脂の配合量に依存するが、粘結剤としてノボラック型フェノール樹脂のみを用いた場合は、通常、樹脂１００質量部に対して１５質量部程度である。
しかし、本発明であれば、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対して、ヘキサメチレンテトラミンの使用量を７．５質量部以下に削減できる。
よって、本発明により得られるＲＣＳを用いて鋳型を製造する際に、ヘキサメチレンテトラミンが熱分解して発生するアンモニア等の量を大幅に低減できる。
The amount of hexamethylenetetramine used depends on the blending amount of the curable resin, but when only a novolac type phenol resin is used as a binder, it is usually about 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
However, if it is this invention, the usage-amount of hexamethylenetetramine can be reduced to 7.5 mass parts or less with respect to a total of 100 mass parts of novolak-type phenol resin and solid resol type phenol resin.
Therefore, when producing a mold using the RCS obtained by the present invention, the amount of ammonia and the like generated by the thermal decomposition of hexamethylenetetramine can be greatly reduced.
しかも、加温した耐火性粒状材料と、ヘキサメチレンテトラミンと、ノボラック型フェノール樹脂とを予め混合する際に、ヘキサメチレンテトラミンの一部が熱分解するので、このときにもアンモニア等が発生する。調製工程や添加工程にてヘキサメチレンテトラミンが熱分解した分、鋳型製造時にヘキサメチレンテトラミンが熱分解する量が減るため、アンモニア等の発生量をさらに減らすことができる。
なお、ＲＣＳの製造は密閉系で作業できるので、調製工程や添加工程にてヘキサメチレンテトラミンが熱分解してアンモニア等が発生しても、臭気を回収して処理しやすい。そのため、作業環境を良好に維持しやすい。一方、鋳型の製造は、通常、開放系で作業するため、アンモニア等が発生すると作業環境が悪化しやすい。そのため、排気ダクトを設置するなどの大型の設備対応が必要となるが、臭気の低減も求められる。
しかし、本発明により得られるＲＣＳを用いれば、アンモニア等の発生を低減できるので、作業環境を良好に維持しやすい。
In addition, when a heated refractory granular material, hexamethylenetetramine, and a novolac type phenol resin are mixed in advance, a part of the hexamethylenetetramine is thermally decomposed, so that ammonia and the like are also generated at this time. Since the amount of hexamethylenetetramine thermally decomposed during the production of the mold is reduced by the amount of hexamethylenetetramine thermally decomposed in the preparation step and the addition step, the generation amount of ammonia and the like can be further reduced.
In addition, since the manufacture of RCS can be performed in a closed system, even if hexamethylenetetramine is thermally decomposed and ammonia is generated in the preparation process or the addition process, it is easy to recover and treat the odor. Therefore, it is easy to maintain a favorable work environment. On the other hand, since the mold is usually manufactured in an open system, the working environment is likely to deteriorate when ammonia or the like is generated. Therefore, it is necessary to deal with large facilities such as installing an exhaust duct, but odor reduction is also required.
However, if the RCS obtained by the present invention is used, generation of ammonia and the like can be reduced, so that the working environment can be easily maintained favorably.
また、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂との反応は、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとの反応よりも優先される傾向にある。そのため、加温した耐火性粒状材料と、ヘキサメチレンテトラミンと、ノボラック型フェノール樹脂と、固形レゾール型フェノール樹脂とを同時に混合する場合は、ヘキサメチレンテトラミンの使用量を削減できる。ヘキサメチレンテトラミンの使用量を削減できれば、鋳型の製造時における臭気の発生をある程度は低減できる。しかし、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂との反応が優先されるため、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとが反応しにくくなり（すなわち、ノボラック型フェノール樹脂の初期硬化反応が進行しにくくなり）、鋳型の温間強度が低下する。また、ノボラック型フェノール樹脂の初期硬化反応が進行しにくいということは、調製工程や添加工程にてヘキサメチレンテトラミンが熱分解して臭気が発生しにくいことを意味する。よって、鋳型の製造時における臭気発生の低減効果が充分に得られない。
さらに、加温した耐火性粒状材料と、ノボラック型フェノール樹脂と、固形レゾール型フェノール樹脂とを予め混合した後で、ヘキサメチレンテトラミンを添加した場合も、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンとが反応しにくくなる。そのため、鋳型の温間強度が低下する。また、鋳型の製造時における臭気発生の低減効果が充分に得られない。
In addition, the reaction between the novolac type phenol resin and the solid resol type phenol resin tends to be given priority over the reaction between the novolac type phenol resin and hexamethylenetetramine. Therefore, when the heated refractory granular material, hexamethylenetetramine, novolac type phenol resin, and solid resol type phenol resin are mixed at the same time, the amount of hexamethylenetetramine used can be reduced. If the amount of hexamethylenetetramine used can be reduced, the generation of odor during the production of the mold can be reduced to some extent. However, since the reaction between the novolac type phenol resin and the solid resol type phenol resin is given priority, the novolac type phenol resin and the hexamethylenetetramine are less likely to react (that is, the initial curing reaction of the novolac type phenol resin is difficult to proceed). The warm strength of the mold is reduced. In addition, the fact that the initial curing reaction of the novolak-type phenol resin does not proceed easily means that hexamethylenetetramine is thermally decomposed in the preparation process and the addition process, and odor is hardly generated. Therefore, the effect of reducing odor generation during the production of the mold cannot be sufficiently obtained.
Furthermore, even when hexamethylenetetramine is added after pre-mixing the heated refractory granular material, novolac-type phenol resin, and solid resol-type phenol resin, the novolac-type phenol resin reacts with hexamethylenetetramine. It becomes difficult to do. For this reason, the warm strength of the mold is lowered. Further, the effect of reducing odor generation during the production of the mold cannot be obtained sufficiently.
しかし、本発明では、単にノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂とを併用してヘキサメチレンテトラミンの使用量を削減しているだけではなく、その混合順を規定している。すなわち、加温した耐火性粒状材料と、ヘキサメチレンテトラミンと、ノボラック型フェノール樹脂とを混合した後に、固形レゾール型フェノール樹脂を加える。よって、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンの初期硬化反応が充分に進行するため、鋳型の温間強度が低下しにくい。
よって、本発明により得られるＲＣＳを用いれば、鋳型の製造時における臭気を低減できるので、鋳型製造時の作業環境の悪化を防止、または改善することができる。加えて、温間強度および冷間強度に優れた鋳型を製造できる。
However, in the present invention, not only the amount of hexamethylenetetramine used is reduced by simply using a novolac type phenol resin and a solid resol type phenol resin in combination, but the order of mixing is defined. That is, after mixing a heated refractory granular material, hexamethylenetetramine, and a novolac type phenol resin, a solid resol type phenol resin is added. Therefore, the initial curing reaction between the novolac-type phenol resin and hexamethylenetetramine proceeds sufficiently, so that the warm strength of the mold is unlikely to decrease.
Therefore, if the RCS obtained by the present invention is used, the odor at the time of mold production can be reduced, so that the working environment at the time of mold production can be prevented or improved. In addition, a mold excellent in warm strength and cold strength can be produced.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られたテストピース（鋳型）の物性の測定、およびアンモニア発生量の測定は以下の方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the measurement of the physical property of the test piece (mold) obtained in each example and the comparative example and the measurement of the amount of generated ammonia were performed by the following methods.
＜テストピースの物性＞
（温間強度の測定）
テストピース作製用金型を２５０℃に加熱し、該金型に各実施例および比較例で得られたＲＣＳをブロー充填し、２０秒、４０秒、６０秒経過した後、それぞれ金型からテストピース（鋳型）を取り出し、直ちにテストピースの曲げ強度をＪＡＣＴ試験法ＳＭ−５に従って測定した。この曲げ強度をテストピースの温間強度とする。
<Physical properties of test pieces>
(Measurement of warm strength)
The test piece preparation mold was heated to 250 ° C., and the RCS obtained in each of the examples and comparative examples was blow-filled into the mold. After 20 seconds, 40 seconds, and 60 seconds had elapsed, the test was performed from the mold. The piece (mold) was taken out, and the bending strength of the test piece was immediately measured according to JACT test method SM-5. This bending strength is taken as the warm strength of the test piece.
（冷間強度の測定）
テストピース作製用金型を２５０℃に加熱し、該金型に各実施例および比較例で得られたＲＣＳをブロー充填し、６０秒経過した後、金型からテストピース（鋳型）を取り出し、（２０℃）まで冷却した。冷却後のテストピースの曲げ強度をＪＩＳ Ｋ ６９１０に従って測定した。この曲げ強度をテストピースの冷間強度とする。
(Measurement of cold strength)
The test piece preparation mold was heated to 250 ° C., and the RCS obtained in each Example and Comparative Example was blow-filled into the mold. After 60 seconds, the test piece (mold) was taken out of the mold, Cooled to (20 ° C.). The bending strength of the test piece after cooling was measured according to JIS K6910. This bending strength is taken as the cold strength of the test piece.
＜アンモニア発生量の測定＞
テストピース作製用金型を２５０℃に加熱し、該金型に各実施例および比較例で得られたＲＣＳをブロー充填し、３０秒経過した後、金型からテストピース（鋳型）を取り出し、直ちに５Ｌのポリ瓶中にテストピース（質量１５ｇ）を入れた。１分経過後のポリ瓶中のアンモニア量を北川式検知管により測定した。
<Measurement of ammonia generation amount>
The test piece production mold was heated to 250 ° C., and the RCS obtained in each of the examples and comparative examples was blow-filled into the mold, and after 30 seconds, the test piece (mold) was taken out of the mold, Immediately, a test piece (mass 15 g) was placed in a 5 L plastic bottle. After 1 minute, the amount of ammonia in the plastic bottle was measured with a Kitagawa type detector tube.
「実施例１」
スピードミキサーに、耐火性粒状材料として１５０℃に加温したフラタリーサンドを１００００ｇと、ヘキサメチレンテトラミンを２２．５ｇと、ノボラック型フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製、「ＰＳＭ−５２０３」、軟化点８８℃、質量平均分子量１３００)を１５０ｇとを投入し、６０秒間混練した。引き続き、固形レゾール型フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製、「ＰＳ−２１７６」、軟化点８２℃、質量平均分子量１０００」)を１５０ｇ添加し、６０秒間混練した。さらに、冷却水として１５０ｇの水を添加し、塊状物が粒状崩壊するまで送風冷却した。その後、ステアリン酸カルシウムを１０ｇ添加し、１５秒間混合してレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）を得た。このＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂を合計で３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを７．５質量部含んでいる。
得られたＲＣＳを用いてテストピース（鋳型）を製造し、温間強度および冷間強度と、アンモニア発生量を測定した。結果を表１に示す。
"Example 1"
In a speed mixer, 10000 g of flattery sand heated to 150 ° C. as a refractory granular material, 22.5 g of hexamethylenetetramine, novolac type phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., “PSM-5203”, 150 g of a softening point of 88 ° C. and a weight average molecular weight of 1300) were added and kneaded for 60 seconds. Subsequently, 150 g of a solid resol type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., “PS-2176”, softening point 82 ° C., mass average molecular weight 1000 ”) was added and kneaded for 60 seconds. Furthermore, 150 g of water was added as cooling water, and air cooling was performed until the aggregate collapsed into a granular shape. Thereafter, 10 g of calcium stearate was added and mixed for 15 seconds to obtain a resin-coated sand (RCS). This RCS contains a total of 3 parts by mass of a novolac-type phenol resin and a solid resol-type phenol resin with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and with respect to a total of 100 parts by mass of the novolac-type phenol resin and the solid resol-type phenol resin, It contains 7.5 parts by mass of hexamethylenetetramine.
A test piece (mold) was manufactured using the obtained RCS, and the warm strength and cold strength and the amount of ammonia generated were measured. The results are shown in Table 1.
「実施例２」
ヘキサメチレンテトラミンの量を１５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてＲＣＳを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。なお、得られたＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂を合計で３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを５．０質量部含んでいる。
"Example 2"
RCS was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of hexamethylenetetramine was changed to 15 g, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1. The obtained RCS contains 3 parts by mass of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin in total with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and 100 parts by mass in total of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin. 5 parts by mass of hexamethylenetetramine is included with respect to parts.
「実施例３」
ヘキサメチレンテトラミンの量を７．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてＲＣＳを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。なお、得られたＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂を合計で３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを２．５質量部含んでいる。
"Example 3"
RCS was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of hexamethylenetetramine was changed to 7.5 g, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1. The obtained RCS contains 3 parts by mass of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin in total with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and 100 parts by mass in total of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin. It contains 2.5 parts by mass of hexamethylenetetramine with respect to parts.
「実施例４」
ノボラック型フェノール樹脂の量を６０ｇに変更し、固形レゾール型フェノール樹脂の量を２４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてＲＣＳを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。なお、得られたＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂を合計で３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを７．５質量部含んでいる。
Example 4
RCS was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the novolak type phenol resin was changed to 60 g and the amount of the solid resol type phenol resin was changed to 240 g, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1. The obtained RCS contains 3 parts by mass of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin in total with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and 100 parts by mass in total of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin. It contains 7.5 parts by mass of hexamethylenetetramine with respect to parts.
「実施例５」
ノボラック型フェノール樹脂の量を２４０ｇに変更し、固形レゾール型フェノール樹脂の量を６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてＲＣＳを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。なお、得られたＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂を合計で３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを７．５質量部含んでいる。
"Example 5"
RCS was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the novolac type phenol resin was changed to 240 g and the amount of the solid resol type phenol resin was changed to 60 g, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1. The obtained RCS contains 3 parts by mass of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin in total with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and 100 parts by mass in total of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin. It contains 7.5 parts by mass of hexamethylenetetramine with respect to parts.
「実施例６」
ノボラック型フェノール樹脂の量を４５ｇに変更し、固形レゾール型フェノール樹脂の量を２５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてＲＣＳを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。なお、得られたＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂を合計で３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを７．５質量部含んでいる。
"Example 6"
RCS was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the novolac type phenol resin was changed to 45 g and the amount of the solid resol type phenol resin was changed to 255 g, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1. The obtained RCS contains 3 parts by mass of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin in total with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and 100 parts by mass in total of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin. It contains 7.5 parts by mass of hexamethylenetetramine with respect to parts.
「実施例７」
ノボラック型フェノール樹脂の量を２５５ｇに変更し、固形レゾール型フェノール樹脂の量を４５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてＲＣＳを製造し、各種測定を行った。結果を表１に示す。なお、得られたＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂を合計で３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを７．５質量部含んでいる。
"Example 7"
RCS was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the novolak type phenol resin was changed to 255 g and the amount of the solid resol type phenol resin was changed to 45 g, and various measurements were performed. The results are shown in Table 1. The obtained RCS contains 3 parts by mass of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin in total with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and 100 parts by mass in total of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin. It contains 7.5 parts by mass of hexamethylenetetramine with respect to parts.
「比較例１」
スピードミキサーに、耐火性粒状材料として１５０℃に加温したフラタリーサンドを１００００ｇと、ノボラック型フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製、「ＰＳＭ−５２０３」、軟化点８８℃、質量平均分子量１３００)を３００ｇとを投入し、６０秒間混練した。さらに、ヘキサメチレンテトラミン４５ｇを水１５０ｇに溶解した硬化剤水溶液１９５ｇを添加し、塊状物が粒状崩壊するまで送風冷却した。その後、ステアリン酸カルシウムを１０ｇ添加し、１５秒間混合してレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）を得た。このＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂を３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを１５質量部含み、固形レゾール型フェノール樹脂を含んでいない。
得られたＲＣＳを用いてテストピース（鋳型）を製造し、温間強度および冷間強度と、アンモニア発生量を測定した。結果を表２に示す。
“Comparative Example 1”
In a speed mixer, 10000 g of flattery sand heated to 150 ° C. as a refractory granular material, novolac type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., “PSM-5203”, softening point 88 ° C., mass average molecular weight 1300) ) Was added to 300 g and kneaded for 60 seconds. Further, 195 g of a curing agent aqueous solution in which 45 g of hexamethylenetetramine was dissolved in 150 g of water was added, and air cooling was performed until the lump was broken into granules. Thereafter, 10 g of calcium stearate was added and mixed for 15 seconds to obtain a resin-coated sand (RCS). This RCS contains 3 parts by mass of novolac-type phenol resin with respect to 100 parts by mass of refractory granular material, 15 parts by mass of hexamethylenetetramine with respect to 100 parts by mass of novolac-type phenol resin, and contains solid resol-type phenol resin. Not.
A test piece (mold) was manufactured using the obtained RCS, and the warm strength and cold strength and the amount of ammonia generated were measured. The results are shown in Table 2.
「比較例２」
ノボラック型フェノール樹脂に代えて固形レゾール型フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製、「ＰＳ−２１７６」、軟化点８２℃、質量平均分子量１０００」)３００ｇを用い、硬化剤水溶液に代えて水１５０ｇを添加した以外は、比較例１と同様にしてＲＣＳを製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。なお、得られたＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、固形レゾール型フェノール樹脂を３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂およびヘキサメチレンテトラミンを含んでいない。
“Comparative Example 2”
In place of the novolac type phenol resin, 300 g of a solid resol type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., “PS-2176”, softening point 82 ° C., mass average molecular weight 1000 ”) is used instead of the curing agent aqueous solution 150 g of water. RCS was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that was added, and various measurements were performed. The results are shown in Table 2. In addition, obtained RCS contains 3 mass parts of solid resol type phenol resins with respect to 100 mass parts of refractory granular materials, and does not contain a novolak type phenol resin and hexamethylenetetramine.
「比較例３」
ヘキサメチレンテトラミンを用いなかった以外は、実施例１と同様にしてＲＣＳを製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。なお、得られたＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂を合計で３質量部含み、ヘキサメチレンテトラミンを含んでいない。
“Comparative Example 3”
RCS was produced in the same manner as in Example 1 except that hexamethylenetetramine was not used, and various measurements were performed. The results are shown in Table 2. The obtained RCS contains 3 parts by mass of novolac type phenol resin and solid resol type phenol resin in total with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and does not contain hexamethylenetetramine.
「比較例４」
スピードミキサーに、耐火性粒状材料として１５０℃に加温したフラタリーサンドを１００００ｇと、ノボラック型フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製、「ＰＳＭ−５２０３」、軟化点８８℃、質量平均分子量１３００)を１５０ｇとを投入し、６０秒間混練した。引き続き、固形レゾール型フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製、「ＰＳ−２１７６」、軟化点８２℃、質量平均分子量１０００」)を１５０ｇ添加し、６０秒間混練した。さらに、ヘキサメチレンテトラミン２２．５ｇを水１５０ｇに溶解した硬化剤水溶液１７２．５ｇを添加し、塊状物が粒状崩壊するまで送風冷却した。その後、ステアリン酸カルシウムを１０ｇ添加し、１５秒間混合してレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）を得た。このＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂を合計で３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを７．５質量部含んでいる。
得られたＲＣＳを用いてテストピース（鋳型）を製造し、温間強度および冷間強度と、アンモニア発生量を測定した。結果を表２に示す。
“Comparative Example 4”
In a speed mixer, 10000 g of flattery sand heated to 150 ° C. as a refractory granular material, novolac type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., “PSM-5203”, softening point 88 ° C., mass average molecular weight 1300) 150 g) was added and kneaded for 60 seconds. Subsequently, 150 g of a solid resol type phenol resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., “PS-2176”, softening point 82 ° C., mass average molecular weight 1000 ”) was added and kneaded for 60 seconds. Furthermore, 172.5 g of a curing agent aqueous solution in which 22.5 g of hexamethylenetetramine was dissolved in 150 g of water was added, and air cooling was performed until the lump was disintegrated in granular form. Thereafter, 10 g of calcium stearate was added and mixed for 15 seconds to obtain a resin-coated sand (RCS). This RCS contains a total of 3 parts by mass of a novolac-type phenol resin and a solid resol-type phenol resin with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and with respect to a total of 100 parts by mass of the novolac-type phenol resin and the solid resol-type phenol resin, It contains 7.5 parts by mass of hexamethylenetetramine.
A test piece (mold) was manufactured using the obtained RCS, and the warm strength and cold strength and the amount of ammonia generated were measured. The results are shown in Table 2.
「比較例５」
固形レゾール型フェノール樹脂に代えて、液状レゾール型フェノール樹脂（群栄化学工業株式会社製、「ＰＬ−６８４７」、質量平均分子量４００、固形分５０質量％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてＲＣＳを製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。なお、得られたＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂と液状レゾール型フェノール樹脂を合計で３質量部（固形分換算）含み、ノボラック型フェノール樹脂と液状レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部（固形分換算）に対し、ヘキサメチレンテトラミンを７．５質量部含んでいる。
“Comparative Example 5”
Example 1 except that instead of the solid resol type phenolic resin, a liquid resol type phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., “PL-6847”, mass average molecular weight 400, solid content 50% by mass) was used. Similarly, RCS was manufactured and various measurements were performed. The results are shown in Table 2. The obtained RCS contains 3 parts by mass (in terms of solid content) of novolac type phenol resin and liquid resol type phenol resin with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and the novolac type phenol resin and liquid resol type phenol. The resin contains 7.5 parts by mass of hexamethylenetetramine with respect to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the resin.
「比較例６」
ヘキサメチレンテトラミンの量を２２．５ｇに変更した以外は、比較例１と同様にしてＲＣＳを製造し、各種測定を行った。結果を表２に示す。なお、得られたＲＣＳは耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂を３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを７．５質量部含み、固形レゾール型フェノール樹脂を含んでいない。
“Comparative Example 6”
RCS was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of hexamethylenetetramine was changed to 22.5 g, and various measurements were performed. The results are shown in Table 2. The obtained RCS contains 3 parts by mass of novolac-type phenol resin with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and contains 7.5 parts by mass of hexamethylenetetramine with respect to 100 parts by mass of novolac-type phenol resin. Does not contain type phenolic resin.
「比較例７」
スピードミキサーに、耐火性粒状材料として１５０℃に加温したフラタリーサンドを１００００ｇと、ヘキサメチレンテトラミンを２２．５ｇと、ノボラック型フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製、「ＰＳＭ−５２０３」、軟化点８８℃、質量平均分子量１３００)を１５０ｇと、固形レゾール型フェノール樹脂(群栄化学工業株式会社製、「ＰＳ−２１７６」、軟化点８２℃、質量平均分子量１０００」)を１５０ｇとを投入し、６０秒間混練した。さらに、冷却水として１５０ｇの水を添加し、塊状物が粒状崩壊するまで送風冷却した。その後、ステアリン酸カルシウムを１０ｇ添加し、１５秒間混合してレジンコーテッドサンド（ＲＣＳ）を得た。このＲＣＳは、耐火性粒状材料１００質量部に対し、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂を合計で３質量部含み、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の合計１００質量部に対し、ヘキサメチレンテトラミンを７．５質量部含んでいる。
得られたＲＣＳを用いてテストピース（鋳型）を製造し、温間強度および冷間強度と、アンモニア発生量を測定した。結果を表２に示す。
“Comparative Example 7”
In a speed mixer, 10000 g of flattery sand heated to 150 ° C. as a refractory granular material, 22.5 g of hexamethylenetetramine, novolac type phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., “PSM-5203”, 150 g of softening point 88 ° C., mass average molecular weight 1300) and 150 g of solid resol type phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., “PS-2176”, softening point 82 ° C., mass average molecular weight 1000 ”) And kneaded for 60 seconds. Furthermore, 150 g of water was added as cooling water, and air cooling was performed until the aggregate collapsed into a granular shape. Thereafter, 10 g of calcium stearate was added and mixed for 15 seconds to obtain a resin-coated sand (RCS). This RCS contains a total of 3 parts by mass of a novolac-type phenol resin and a solid resol-type phenol resin with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material, and with respect to a total of 100 parts by mass of the novolac-type phenol resin and the solid resol-type phenol resin, It contains 7.5 parts by mass of hexamethylenetetramine.
A test piece (mold) was manufactured using the obtained RCS, and the warm strength and cold strength and the amount of ammonia generated were measured. The results are shown in Table 2.
表１、２中の配合比（樹脂／耐火性粒状材料）は、耐火性粒状材料１００質量部に対する、ノボラック型フェノール樹脂と、固形レゾール型フェノール樹脂または固形分換算した液状レゾール型フェノール樹脂との使用量の合計（質量部）である。また、配合比（ヘキサメチレンテトラミン／樹脂）は、ノボラック型フェノール樹脂と、固形レゾール型フェノール樹脂または固形分換算した液状レゾール型フェノール樹脂との合計１００質量部に対する、ヘキサメチレンテトラミンの使用量（質量部）である。また、配合比（ノボラック：レゾール）は、ノボラック型フェノール樹脂と、固形レゾール型フェノール樹脂または固形分換算した液状レゾール型フェノール樹脂の質量比（ノボラック型フェノール樹脂：固形または液状レゾール型フェノール樹脂）である。 The compounding ratio (resin / refractory granular material) in Tables 1 and 2 is as follows: the novolac type phenolic resin and the solid resol type phenolic resin or the liquid resol type phenolic resin converted into solid content with respect to 100 parts by mass of the refractory granular material. This is the total amount (parts by mass) used. Further, the blending ratio (hexamethylenetetramine / resin) is the amount of hexamethylenetetramine used (mass to 100 parts by mass in total of novolac type phenolic resin and solid resol type phenolic resin or liquid resol type phenolic resin converted to solid content). Part). The compounding ratio (novolak: resol) is a mass ratio of novolac type phenolic resin to solid resol type phenolic resin or liquid resol type phenolic resin converted to solid content (novolac type phenolic resin: solid or liquid resol type phenolic resin). is there.
表１から明らかなように、各実施例で得られたＲＣＳは、従来の方法で製造した比較例１、６のＲＣＳに比べて、鋳型の製造時におけるアンモニアの発生量を大幅に低減できた。
また、各実施例のＲＣＳを用いて得られたテストピース（鋳型）は、温間強度および冷間強度にも優れていた。特に、ノボラック型フェノール樹脂と固形レゾール型フェノール樹脂の質量比（ノボラック型フェノール樹脂：固形レゾール型フェノール樹脂）が２０：８０〜８０：２０の範囲内である実施例１〜５のＲＣＳを用いて得られたテストピース（鋳型）は、温間強度により優れていた。
As is apparent from Table 1, the RCS obtained in each example was able to significantly reduce the amount of ammonia generated during the production of the mold, compared to the RCSs of Comparative Examples 1 and 6 produced by the conventional method. .
Moreover, the test piece (mold) obtained using the RCS of each example was excellent in the warm strength and the cold strength. In particular, using the RCS of Examples 1 to 5 in which the mass ratio of the novolac type phenol resin to the solid resol type phenol resin (novolac type phenol resin: solid resol type phenol resin) is in the range of 20:80 to 80:20. The obtained test piece (mold) was superior in warm strength.
一方、比較例１、６で得られたＲＣＳは、鋳型の製造時におけるアンモニアの発生量が多かった。
ヘキサメチレンテトラミンを用いなかった比較例２、３の場合、アンモニア発生量は少ないものの、テストピース（鋳型）の温間強度および冷間強度が低かった。特に、ノボラック型フェノール樹脂を用いなかった比較例２の場合は、テストピース（鋳型）の温間強度および冷間強度が著しく低かった。
加温した耐火性粒状材料と、ノボラック型フェノール樹脂と、固形レゾール型フェノール樹脂とを予め混合した後で、ヘキサメチレンテトラミンを添加した比較例４の場合、実施例に比べてアンモニア発生量が多く、鋳型の製造時における臭気発生の低減効果が充分に得られなかった。また、比較例４で得られたテストピース（鋳型）は、実施例１に比べて温間強度および冷間強度が低かった。
固形レゾール型フェノール樹脂の代わりに液状レゾール型フェノール樹脂を用いた比較例５の場合、テストピース（鋳型）の温間強度および冷間強度が実施例１に比べて低かった。
加温した耐火性粒状材料と、ヘキサメチレンテトラミンと、ノボラック型フェノール樹脂と、固形レゾール型フェノール樹脂とを同時に添加した比較例７の場合、実施例に比べてアンモニア発生量が多く、鋳型の製造時における臭気発生の低減効果が充分に得られなかった。また、比較例７で得られたテストピース（鋳型）は、実施例１に比べて温間強度および冷間強度が低かった。
On the other hand, the RCS obtained in Comparative Examples 1 and 6 produced a large amount of ammonia during the production of the mold.
In Comparative Examples 2 and 3 in which hexamethylenetetramine was not used, the amount of ammonia generated was small, but the warm strength and cold strength of the test piece (mold) were low. In particular, in the case of Comparative Example 2 in which no novolac type phenol resin was used, the warm strength and cold strength of the test piece (mold) were remarkably low.
In the case of Comparative Example 4 in which hexamethylenetetramine was added after preliminarily mixing the heated refractory granular material, the novolak type phenol resin, and the solid resol type phenol resin, the amount of ammonia generated was larger than that in the example. The effect of reducing odor generation during the production of the mold was not sufficiently obtained. Moreover, the test piece (mold) obtained in Comparative Example 4 had lower warm strength and cold strength than Example 1.
In the case of Comparative Example 5 in which a liquid resol type phenol resin was used instead of the solid resol type phenol resin, the warm strength and cold strength of the test piece (mold) were lower than those in Example 1.
In the case of Comparative Example 7 in which a heated refractory granular material, hexamethylenetetramine, a novolac type phenolic resin, and a solid resol type phenolic resin were added at the same time, the amount of ammonia generated was larger than that in Example, and the production of the mold The effect of reducing odor generation at that time could not be obtained sufficiently. Moreover, the test piece (mold) obtained in Comparative Example 7 had lower warm strength and cold strength than Example 1.
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