JP6098391B2 - Method for producing polyamide resin - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアミド樹脂の製造方法に関し、詳しくは、包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等の材料として好適なポリアミド樹脂の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyamide resin, and more particularly to a method for producing a polyamide resin suitable as a material for packaging films, hollow containers, various molding materials, fibers and the like.
キシリレンジアミンを主たるジアミン成分として用いたポリアミド樹脂は、強度、弾性率などの機械的特性に優れることから、各種成形材料として有用である。また上記ポリアミド樹脂は、酸素や炭酸ガス等のガスのバリア性に優れることから包装材料としても有用である。
ポリアミド樹脂を成形材料等に用いる場合には、ポリアミド樹脂の成形加工性等を向上させるために、ポリアミド樹脂に結晶核剤を添加して結晶化速度を向上させることが知られている（特許文献１）。しかしながら、ポリアミド樹脂に結晶核剤を添加して結晶化速度を向上させる場合には、成形加工前にポリアミド樹脂に結晶核剤を混合する工程が別途必要となり、混合・成形に係る装置や方法に制約を生じるという問題があった。さらに、ポリアミド樹脂中の結晶核剤の分散状態が不均一になると、ポリアミド樹脂を含む組成物からなる成形品の機械的特性や透明性を低下させるおそれがあった。
Polyamide resins using xylylenediamine as the main diamine component are useful as various molding materials because they are excellent in mechanical properties such as strength and elastic modulus. The polyamide resin is also useful as a packaging material because of its excellent barrier property against gases such as oxygen and carbon dioxide.
In the case of using a polyamide resin as a molding material, it is known to improve the crystallization rate by adding a crystal nucleating agent to the polyamide resin in order to improve the molding processability of the polyamide resin (Patent Literature). 1). However, when a crystal nucleating agent is added to a polyamide resin to improve the crystallization speed, an additional step of mixing the crystal nucleating agent with the polyamide resin before molding is necessary. There was a problem of creating constraints. Furthermore, when the dispersion state of the crystal nucleating agent in the polyamide resin is not uniform, there is a possibility that the mechanical properties and transparency of the molded product made of the composition containing the polyamide resin may be lowered.
本発明の目的は、ジアミン成分としてキシリレンジアミンを用いたポリアミド樹脂を製造するに際し、ポリアミド樹脂の物性を低下させることなく結晶化速度を向上し、かつ高い透明性を保持した成形品を容易に生産可能なポリアミド樹脂を製造する方法を提供することである。 The purpose of the present invention is to easily produce a molded product that improves the crystallization speed and maintains high transparency without deteriorating the physical properties of the polyamide resin when producing a polyamide resin using xylylenediamine as a diamine component. It is to provide a method for producing a polyamide resin that can be produced.
本発明者らは、特定の条件下でキシリレンジアミン含有ジアミンとジカルボン酸とを反応させることにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、キシリレンジアミンを含有するジアミン、ジカルボン酸、及び、該キシリレンジアミン１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部のメチルベンジルアミンを反応系に導入し、重縮合反応を行う工程を有する、ポリアミド樹脂の製造方法を提供する。
The present inventors have found that the above problem can be solved by reacting a xylylenediamine-containing diamine with a dicarboxylic acid under specific conditions.
That is, the present invention introduces polycondensation by introducing diamine containing xylylenediamine, dicarboxylic acid, and 0.001 to 0.04 parts by mass of methylbenzylamine to 100 parts by mass of xylylenediamine to the reaction system. Provided is a method for producing a polyamide resin, which comprises a step of performing a reaction.
本発明によれば、従来のポリアミド樹脂の製造条件に基づいてポリアミド樹脂を製造した場合にも、ポリアミド樹脂の物性を低下させることなく結晶化速度の速いポリアミド樹脂を製造することができる。さらに、ポリアミド樹脂の結晶化速度の向上に伴い成形加工性が向上するとともに、高い透明性を保持した成形品を作製できることから、本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂は、包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等の材料として好適に用いられる。 According to the present invention, even when a polyamide resin is produced based on the conventional production conditions for a polyamide resin, a polyamide resin having a high crystallization rate can be produced without deteriorating the properties of the polyamide resin. Furthermore, since the molding processability is improved with the improvement of the crystallization speed of the polyamide resin and a molded product having high transparency can be produced, the polyamide resin obtained by the production method of the present invention is a film for packaging, It is suitably used as a material for hollow containers, various molding materials, fibers and the like.
［ポリアミド樹脂の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、キシリレンジアミンを含有するジアミン、ジカルボン酸、及び、該キシリレンジアミン１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部のメチルベンジルアミンを反応系に導入し、重縮合反応を行う工程を有することを特徴とする。なお、メチルベンジルアミンは下記式（１）で表される化合物であり、本発明においてメチルベンジルアミンの導入量とは、２−メチルベンジルアミン、３−メチルベンジルアミン、及び４−メチルベンジルアミンの合計導入量を意味する。
[Production method of polyamide resin]
The method for producing a polyamide resin of the present invention comprises a diamine containing xylylenediamine, a dicarboxylic acid, and 0.001 to 0.04 parts by mass of methylbenzylamine based on 100 parts by mass of the xylylenediamine as a reaction system. And introducing a polycondensation reaction. In addition, methylbenzylamine is a compound represented by the following formula (1). In the present invention, the amount of methylbenzylamine introduced means 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, and 4-methylbenzylamine. This means the total amount introduced.
＜キシリレンジアミンを含有するジアミン＞
本発明に用いられるジアミンは、キシリレンジアミンを含有するジアミン（以下、単に「ジアミン」ともいう。）である。キシリレンジアミンとしては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン又はこれらの混合物であることが好ましく、得られるポリアミド樹脂のガスバリア性の観点からは、メタキシリレンジアミンであることがより好ましい。キシリレンジアミン含有ジアミンを用いることにより、得られるポリアミド樹脂は溶融成形性、機械的特性、及びガスバリア性に優れたものとなる。
<Diamine containing xylylenediamine>
The diamine used in the present invention is a diamine containing xylylenediamine (hereinafter also simply referred to as “diamine”). The xylylenediamine is preferably metaxylylenediamine, paraxylylenediamine or a mixture thereof, and more preferably metaxylylenediamine from the viewpoint of gas barrier properties of the resulting polyamide resin. By using xylylenediamine-containing diamine, the resulting polyamide resin has excellent melt moldability, mechanical properties, and gas barrier properties.
ジアミン中のキシリレンジアミンの含有量は、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。ジアミン中のキシリレンジアミンの含有量が上記範囲内であれば、得られるポリアミド樹脂は溶融成形性、機械的特性、及びガスバリア性に優れたものとなる。 The content of xylylenediamine in the diamine is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol%. When the content of xylylenediamine in the diamine is within the above range, the obtained polyamide resin has excellent melt moldability, mechanical properties, and gas barrier properties.
ジアミンに含有されるキシリレンジアミン以外のジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミンは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of diamine compounds other than xylylenediamine contained in diamine include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, dodeca Aliphatic diamines such as methylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) ) Cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) decalin Examples include alicyclic diamines such as bis (aminomethyl) tricyclodecane; diamines having an aromatic ring such as bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, and bis (aminomethyl) naphthalene. However, it is not limited to these. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
＜ジカルボン酸＞
本発明に用いられるジカルボン酸は、特に制限されないが、成形加工性、ガスバリア性、及び機械的特性の観点から、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸であることがより好ましく、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが更に好ましい。
炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらの中でも結晶性、高弾性の観点からアジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく使用される。これらのジカルボン酸は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Dicarboxylic acid>
The dicarboxylic acid used in the present invention is not particularly limited, but at least one selected from aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms, terephthalic acid and isophthalic acid from the viewpoints of moldability, gas barrier properties, and mechanical properties. It is preferably a seed, more preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and still more preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10-decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, Examples include 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid, etc. Among these, adipic acid from the viewpoint of crystallinity and high elasticity And at least one selected from sebacic acid is preferably used. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
ジカルボン酸として使用できるその他のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸等の炭素数３以下の脂肪族ジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸等の、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。 Other dicarboxylic acids that can be used as the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids having 3 or less carbon atoms such as oxalic acid and malonic acid; aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid and isophthalic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Is mentioned.
ジカルボン酸中の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８５〜１００モル％である。ジカルボン酸中の炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸の含有量が上記範囲内であれば、得られるポリアミド樹脂は成形加工性、ガスバリア性、及び機械的特性に優れたものとなる。 Content of C4-C20 aliphatic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid becomes like this. Preferably it is 50 mol% or more, More preferably, it is 70-100 mol%, More preferably, it is 85-100 mol%. When the content of the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms in the dicarboxylic acid is within the above range, the obtained polyamide resin is excellent in molding processability, gas barrier property, and mechanical properties.
本発明のポリアミド樹脂の製造方法は、上記キシリレンジアミンを含有するジアミン、ジカルボン酸、及び、所定量のメチルベンジルアミンを反応系に導入し、重縮合反応を行う工程を有する。このことにより、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂は高い透明性を保持しつつ、結晶化速度が速いものとなる。ポリアミド樹脂の結晶化速度向上に伴い成形加工性が向上するので、成形時の結晶化工程時間を短縮することができ、すなわち成形サイクルが速くなり成形品の生産性を向上させることができる。さらに、ポリアミド樹脂の成形加工性を向上させるために結晶核剤を添加することによる、機械的物性や透明性の低下等の問題を回避することができる。
メチルベンジルアミンを反応系に所定量導入して重縮合反応を行うことで結晶化速度が向上する理由については定かではないが、メチルベンジルアミンがポリアミド樹脂中で結晶核生成を促進しているか、又はメチルベンジルアミンそのものが結晶核生成の起点になることによると考えられる。
The method for producing a polyamide resin of the present invention includes a step of introducing a diamine containing xylylenediamine, a dicarboxylic acid, and a predetermined amount of methylbenzylamine into a reaction system and performing a polycondensation reaction. Thus, the polyamide resin obtained by the production method of the present invention has a high crystallization speed while maintaining high transparency. Since the molding processability is improved as the crystallization speed of the polyamide resin is improved, the crystallization process time at the time of molding can be shortened, that is, the molding cycle becomes faster and the productivity of the molded product can be improved. Furthermore, problems such as a decrease in mechanical properties and transparency due to the addition of a crystal nucleating agent to improve the moldability of the polyamide resin can be avoided.
Although it is not clear why the crystallization speed is improved by introducing a predetermined amount of methylbenzylamine into the reaction system and performing a polycondensation reaction, is methylbenzylamine promoting crystal nucleation in the polyamide resin? Alternatively, it is considered that methylbenzylamine itself is a starting point for crystal nucleation.
上記効果の観点から、反応系へのメチルベンジルアミンの導入量は、前記ジアミン中のキシリレンジアミン１００質量部に対して０．００１〜０．０４質量部であり、好ましくは０．００５〜０．０４質量部、より好ましくは０．０１〜０．０３５質量部、更に好ましくは０．０１５〜０．０３５質量部、より更に好ましくは０．０１５〜０．０２５質量部である。メチルベンジルアミンの導入量が、キシリレンジアミン１００質量部に対して０．００１質量部未満、あるいは０．０４質量部を超えると、得られるポリアミド樹脂の結晶化速度が低下し、その結果、ポリアミド樹脂の成形加工性が低いものとなる。またメチルベンジルアミンの導入量がキシリレンジアミン１００質量部に対して０．０４質量部を超えると、透明性が低くなる傾向がある。 From the viewpoint of the above effects, the amount of methylbenzylamine introduced into the reaction system is 0.001 to 0.04 parts by mass, preferably 0.005 to 0 parts per 100 parts by mass of xylylenediamine in the diamine. 0.04 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.035 parts by mass, still more preferably 0.015 to 0.035 parts by mass, and still more preferably 0.015 to 0.025 parts by mass. When the amount of methylbenzylamine introduced is less than 0.001 part by mass or more than 0.04 part by mass with respect to 100 parts by mass of xylylenediamine, the crystallization rate of the resulting polyamide resin is decreased, and as a result The moldability of the resin is low. Moreover, when the amount of methylbenzylamine introduced exceeds 0.04 parts by mass with respect to 100 parts by mass of xylylenediamine, the transparency tends to decrease.
ジアミンとジカルボン酸の重縮合反応は、特に限定されるものではなく、加圧法や常圧滴下法など、いずれの方法も利用可能である。その一例として、溶融重縮合（溶融重合）を行う方法が挙げられる。
具体的には、ジアミンとジカルボン酸とからなる塩を、水の存在下、常圧又は加圧状態で加熱し、添加した水及び重縮合により生成する水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法が挙げられる。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、常圧又は加圧下で重縮合する方法も挙げられる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
上記のうち、常圧又は加圧下で溶融させたジカルボン酸中にジアミンを滴下し、縮合水を除きながら溶融状態で重合させる溶融重合法を用いることが、得られるポリアミド樹脂の分子量分布を小さくできることから好ましい。
The polycondensation reaction of diamine and dicarboxylic acid is not particularly limited, and any method such as a pressurization method or an atmospheric pressure dropping method can be used. One example is a method of performing melt polycondensation (melt polymerization).
Specifically, a method comprising heating a salt comprising a diamine and a dicarboxylic acid in the presence of water at normal pressure or under pressure, and polycondensing in a molten state while removing added water and water produced by polycondensation. Is mentioned. Moreover, the method of adding diamine directly to molten dicarboxylic acid and performing polycondensation under a normal pressure or pressurization is also mentioned. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, diamine is continuously added to the dicarboxylic acid, while the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. The polycondensation proceeds.
Among the above, it is possible to reduce the molecular weight distribution of the obtained polyamide resin by using a melt polymerization method in which a diamine is dropped into a dicarboxylic acid melted at normal pressure or under pressure and polymerized in a molten state while removing condensed water. To preferred.
メチルベンジルアミンを反応系に導入する方法については特に制限はない。例えば、重縮合反応系内にメチルベンジルアミンを直接導入する方法や、原料ジアミン又はジカルボン酸とメチルベンジルアミンとの混合物を反応系に導入する方法が挙げられる。
また、本発明で用いるキシリレンジアミンの製造において、使用する触媒や製造条件を特定の構成とし、メチルベンジルアミンを所定量生成するような反応を並行して行うことが可能であればそれを利用する等の方法が挙げられる。この場合には、キシリレンジアミン中のメチルベンジルアミンの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析等により求めることができる。例えば、メチルベンジルアミンを含有するキシリレンジアミンのＧＣ測定を行い、検量線を作成して、キシリレンジアミン由来のピーク値とメチルベンジルアミン由来のピーク値の比から、メチルベンジルアミンの含有量を求める方法等が挙げられる。
There is no particular limitation on the method for introducing methylbenzylamine into the reaction system. Examples thereof include a method of directly introducing methylbenzylamine into the polycondensation reaction system and a method of introducing a mixture of raw material diamine or dicarboxylic acid and methylbenzylamine into the reaction system.
In addition, in the production of xylylenediamine used in the present invention, the catalyst to be used and the production conditions are specified, and if it is possible to carry out a reaction that produces a predetermined amount of methylbenzylamine in parallel, it is used. And the like. In this case, the content of methylbenzylamine in xylylenediamine can be determined by gas chromatography (GC) analysis or the like. For example, GC measurement of xylylenediamine containing methylbenzylamine is performed, a calibration curve is prepared, and the content of methylbenzylamine is determined from the ratio of the peak value derived from xylylenediamine and the peak value derived from methylbenzylamine. The method etc. which are calculated | required are mentioned.
ジアミンとジカルボン酸とのモル比（ジアミン／ジカルボン酸）は、好ましくは０．９〜１．１の範囲、より好ましくは０．９３〜１．０７の範囲、更に好ましくは０．９５〜１．０５の範囲、より更に好ましくは０．９７〜１．０２の範囲である。モル比が上記範囲内であれば、高分子量化が進行しやすくなる。 The molar ratio of diamine to dicarboxylic acid (diamine / dicarboxylic acid) is preferably in the range of 0.9 to 1.1, more preferably in the range of 0.93 to 1.07, still more preferably 0.95 to 1. It is in the range of 05, more preferably in the range of 0.97 to 1.02. If the molar ratio is within the above range, high molecular weight tends to proceed.
また、アミド化反応促進のため、重縮合反応系内にリン原子含有化合物を添加してもよい。リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸等のホスフィン酸化合物；次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル等のジ亜リン酸化合物；ホスホン酸、ホスホン酸ナトリウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸リチウム、ホスホン酸カリウム、ホスホン酸マグネシウム、ホスホン酸カルシウム、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム等のホスホン酸化合物；亜ホスホン酸、亜ホスホン酸ナトリウム、亜ホスホン酸リチウム、亜ホスホン酸カリウム、亜ホスホン酸マグネシウム、亜ホスホン酸カルシウム、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル等の亜ホスホン酸化合物；亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸リチウム、亜リン酸カリウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等の亜リン酸化合物等が挙げられる。
これらの中でも、特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩が、アミド化反応を促進する観点から好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましい。なお、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
In order to accelerate the amidation reaction, a phosphorus atom-containing compound may be added to the polycondensation reaction system. Examples of the phosphorus atom-containing compound include phosphinic acid compounds such as dimethylphosphinic acid and phenylmethylphosphinic acid; hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, magnesium hypophosphite, Diphosphite compounds such as calcium hypophosphite and ethyl hypophosphite; phosphonic acid, sodium phosphonate, potassium phosphonate, lithium phosphonate, potassium phosphonate, magnesium phosphonate, calcium phosphonate, phenylphosphonic acid, ethylphosphone Phosphonic acid compounds such as acid, sodium phenylphosphonate, potassium phenylphosphonate, lithium phenylphosphonate, diethyl phenylphosphonate, sodium ethylphosphonate, potassium ethylphosphonate; phosphonous acid, sodium phosphonite, phosphorous acid Lithium phosphonate, potassium phosphonite, magnesium phosphonite, calcium phosphonite, phenyl phosphonite, sodium phenyl phosphonite, potassium phenyl phosphonite, lithium phenyl phosphonite, ethyl phenyl phosphonite, etc. Phosphonic acid compounds; phosphorous acid, sodium hydrogen phosphite, sodium phosphite, lithium phosphite, potassium phosphite, magnesium phosphite, calcium phosphite, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, pyro-subite Examples thereof include phosphorous acid compounds such as phosphoric acid.
Among these, metal hypophosphites such as sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and lithium hypophosphite are particularly preferably used from the viewpoint of promoting the amidation reaction, and particularly sodium hypophosphite. Is preferred. In addition, the phosphorus atom containing compound which can be used by this invention is not limited to these compounds.
重縮合反応系内に添加されるリン原子含有化合物の添加量は、アミド化反応の促進の観点から、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度換算で０．１〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１〜６００ｐｐｍ、更に好ましくは５〜４００ｐｐｍである。 The addition amount of the phosphorus atom-containing compound added to the polycondensation reaction system is preferably 0.1 to 1,000 ppm in terms of phosphorus atom concentration in the polyamide resin, from the viewpoint of promoting the amidation reaction. Preferably it is 1-600 ppm, More preferably, it is 5-400 ppm.
また、重縮合反応速度の制御の観点から、重縮合反応系内に更にアルカリ金属化合物を共存させてもよい。
アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物やアルカリ金属酢酸塩が通常使用される。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム等が挙げられ、水酸化ナトリウム及び酢酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、上記アルカリ金属化合物は、重縮合反応系内に別途添加してもよく、ポリアミド樹脂の原料であるジカルボン酸由来であってもよい。
Further, from the viewpoint of controlling the polycondensation reaction rate, an alkali metal compound may be allowed to coexist in the polycondensation reaction system.
As the alkali metal compound, alkali metal hydroxides and alkali metal acetates are usually used. Examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, lithium acetate, sodium acetate, potassium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, etc., selected from sodium hydroxide and sodium acetate At least one is preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
In addition, the said alkali metal compound may be separately added in a polycondensation reaction system, and may originate from the dicarboxylic acid which is a raw material of a polyamide resin.
アルカリ金属化合物の使用量は、ポリアミド樹脂中のアルカリ金属原子濃度換算で０．０５〜１，０００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜６００ｐｐｍ、更に好ましくは０．２５〜４００ｐｐｍである。該使用量は、重縮合系内に添加したアルカリ金属化合物と、ポリアミド樹脂の原料であるジカルボン酸由来のアルカリ金属化合物の合計量である。
また、アルカリ金属化合物の使用量は、アルカリ金属化合物のモル数を前述のリン原子含有化合物のモル数で除した値が、通常０．５〜１．０の範囲となる量であり、好ましくは０．５５〜０．９５、より好ましくは０．６〜０．９の範囲となる量である。上記範囲内であると、アミド化反応が適度な速度で進行する。
The amount of the alkali metal compound used is preferably 0.05 to 1,000 ppm in terms of alkali metal atom concentration in the polyamide resin, more preferably 0.5 to 600 ppm, and still more preferably 0.25 to 400 ppm. . The amount used is the total amount of the alkali metal compound added in the polycondensation system and the alkali metal compound derived from dicarboxylic acid which is a raw material of the polyamide resin.
The amount of the alkali metal compound used is an amount such that the value obtained by dividing the number of moles of the alkali metal compound by the number of moles of the aforementioned phosphorus atom-containing compound is usually in the range of 0.5 to 1.0, preferably The amount is in the range of 0.55 to 0.95, more preferably 0.6 to 0.9. Within the above range, the amidation reaction proceeds at an appropriate rate.
また、上記アルカリ金属化合物としてナトリウム化合物を用いた場合には、ポリアミド樹脂中のリン原子濃度とナトリウム原子濃度の比率（Ｎａ／Ｐ）が０．４〜０．９となることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．８、更に好ましくは０．４〜０．７である。上記範囲内であると、アミド化反応が適度な速度で進行し、ポリアミド樹脂の分子量の制御が容易になる。
ポリアミド樹脂中のリン原子濃度、ナトリウム原子濃度は、ＩＣＰ発光分光分析、ＩＣＰ質量分析、Ｘ線光電子分光分析等の公知の方法により測定できる。
Further, when a sodium compound is used as the alkali metal compound, the ratio of the phosphorus atom concentration to the sodium atom concentration (Na / P) in the polyamide resin is preferably 0.4 to 0.9, more preferably. Is 0.4 to 0.8, more preferably 0.4 to 0.7. Within the above range, the amidation reaction proceeds at an appropriate rate, and the molecular weight of the polyamide resin can be easily controlled.
The phosphorus atom concentration and sodium atom concentration in the polyamide resin can be measured by known methods such as ICP emission spectroscopic analysis, ICP mass spectrometry, and X-ray photoelectron spectroscopic analysis.
重縮合反応の温度は、好ましくは１５０〜３００℃、より好ましくは１６０〜２８０℃、更に好ましくは１７０〜２７０℃である。重合温度が上記範囲内であれば、重合反応が速やかに進行する。また、モノマーや重合途中のオリゴマー、ポリマー等の熱分解が起こりにくいため、得られるポリアミド樹脂の性状が良好なものとなる。 The temperature of the polycondensation reaction is preferably 150 to 300 ° C, more preferably 160 to 280 ° C, and still more preferably 170 to 270 ° C. When the polymerization temperature is within the above range, the polymerization reaction proceeds rapidly. Moreover, since the thermal decomposition of monomers, oligomers in the middle of polymerization, polymers and the like hardly occurs, the properties of the resulting polyamide resin are good.
重縮合反応の時間は、ジアミンを滴下し始めてから通常１〜５時間である。重縮合反応時間を上記範囲内とすることにより、ポリアミド樹脂の分子量を十分に上げることができ、得られるポリアミド樹脂の着色も抑制することができる。 The time for the polycondensation reaction is usually 1 to 5 hours after the diamine starts to be dropped. By setting the polycondensation reaction time within the above range, the molecular weight of the polyamide resin can be sufficiently increased, and coloring of the obtained polyamide resin can also be suppressed.
上記のようにして得られたポリアミド樹脂は、重合槽より取り出され、ペレット化された後、必要に応じて乾燥・結晶化処理して使用される。
また、ポリアミド樹脂の重合度を高めるために、本発明の製造方法は、更に固相重合を行う工程を有していてもよい。固相重合は公知の方法により行うことができ、例えば、窒素雰囲気下、１００℃以上でかつポリアミドの融点を下回る温度で１〜２４時間加熱する方法が挙げられる。
乾燥ないし固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の装置を使用することができる。
The polyamide resin obtained as described above is taken out from the polymerization tank, pelletized, and then dried and crystallized as necessary.
In addition, in order to increase the degree of polymerization of the polyamide resin, the production method of the present invention may further include a step of performing solid phase polymerization. Solid-phase polymerization can be performed by a known method, for example, a method of heating at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than the melting point of polyamide for 1 to 24 hours in a nitrogen atmosphere.
As a heating device used in drying or solid phase polymerization, a continuous heating drying device, a tumble dryer, a conical dryer, a rotary drum type heating device called a rotary dryer, etc., and a rotary blade inside a nauta mixer However, the present invention is not limited thereto, and a known device can be used.
上記のようにして製造されるポリアミド樹脂の相対粘度は、成形性及び機械的特性の観点から、好ましくは１．０〜５．０の範囲、より好ましくは１．５〜４．０の範囲である。ポリアミド樹脂の相対粘度は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。 The relative viscosity of the polyamide resin produced as described above is preferably in the range of 1.0 to 5.0, more preferably in the range of 1.5 to 4.0, from the viewpoint of moldability and mechanical properties. is there. Specifically, the relative viscosity of the polyamide resin can be measured by the method described in Examples.
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、溶融成形性及び機械的特性の観点から、好ましくは１０，０００〜５０，０００、より好ましくは１２，０００〜４０，０００の範囲である。なお、ポリアミド樹脂の数平均分子量は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。 The number average molecular weight (Mn) of the polyamide resin obtained by the production method of the present invention is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 12,000 to 40,000, from the viewpoint of melt moldability and mechanical properties. Range. In addition, the number average molecular weight of a polyamide resin can be specifically measured by the method as described in an Example.
本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂は、メチルベンジルアミンの反応系への導入量が本願規定の範囲外である場合と比較して、結晶化速度が速いものとなる。そのためポリアミド樹脂の成形加工性が向上するので、成形時の結晶化工程時間を短縮することができ、すなわち成形サイクルが速くなり成形品の生産性を向上させることができる。また、ポリアミド樹脂の成形加工性を向上させるために結晶核剤を添加することによる成形品の機械的物性の低下等の問題も回避できる。
ポリアミド樹脂の結晶化速度は、半結晶化時間を測定することにより評価できる。ここで、半結晶化時間とは、ある結晶性材料が融解状態から結晶化状態まで移行する場合に、結晶化が１／２進行するまでの時間を表し、半結晶化時間が短いほどその材料は結晶化速度が速いといえる。
本発明の製造方法では、得られるポリアミド樹脂の半結晶化時間を、好ましくは１００秒以下、より好ましくは９０秒以下、更に好ましくは８８秒以下、特に好ましくは８５秒以下とすることができる。半結晶化時間は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
The polyamide resin obtained by the production method of the present invention has a faster crystallization rate compared to the case where the amount of methylbenzylamine introduced into the reaction system is outside the range specified in the present application. Therefore, the processability of the polyamide resin is improved, so that the crystallization process time at the time of molding can be shortened, that is, the molding cycle becomes faster and the productivity of the molded product can be improved. Further, problems such as a decrease in mechanical properties of the molded product due to the addition of a crystal nucleating agent in order to improve the moldability of the polyamide resin can be avoided.
The crystallization speed of the polyamide resin can be evaluated by measuring the half crystallization time. Here, the half crystallization time represents the time required for crystallization to progress by half when a certain crystalline material shifts from the molten state to the crystallized state. Can be said to have a high crystallization rate.
In the production method of the present invention, the semi-crystallization time of the obtained polyamide resin can be preferably 100 seconds or less, more preferably 90 seconds or less, still more preferably 88 seconds or less, and particularly preferably 85 seconds or less. Specifically, the half crystallization time can be measured by the method described in Examples.
また、本発明の製造方法により得られるポリアミド樹脂を用いると、高い透明性を保持した成形品を作製できる。さらに、ポリアミド樹脂に結晶核剤を添加することによる透明性の低下等の問題も回避できるため、当該ポリアミド樹脂を厚さ１００μｍのフィルムとした時のヘイズ値を、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下、より更に好ましくは１％以下、特に好ましくは０．２％以下とすることができる。ヘイズ値は、例えば曇価測定装置（日本電色工業（株）製、型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して測定することができ、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。 Moreover, when the polyamide resin obtained by the production method of the present invention is used, a molded product having high transparency can be produced. Furthermore, since problems such as a decrease in transparency due to the addition of a crystal nucleating agent to the polyamide resin can be avoided, the haze value when the polyamide resin is a film having a thickness of 100 μm is preferably 10% or less, more preferably May be 5% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.2% or less. The haze value can be measured using, for example, a haze value measuring apparatus (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: COH-300A), and can be specifically measured by the method described in the examples.
また、本発明の製造方法で得られるポリアミド樹脂は、ＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠して測定したＹＩ値が、好ましくは−２０〜５、より好ましくは−２０〜２、更に好ましくは−２０〜０．５の範囲である。 The polyamide resin obtained by the production method of the present invention has a YI value measured according to JIS K7373, preferably -20 to 5, more preferably -20 to 2, and still more preferably -20 to 0.5. Range.
なお、ポリアミド樹脂には、その特性が阻害されない範囲で、艶消剤、熱安定剤、耐候剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤を、必要に応じて配合することができる。 The polyamide resin has a matting agent, a heat stabilizer, a weathering agent, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a flame retardant, an antistatic agent, an anti-coloring agent, an anti-gelling agent, etc., as long as its properties are not impaired An additive can be mix | blended as needed.
本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂は、従来公知の成形方法により各種形態に成形することができる。成形法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形法を例示することができる。
本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂は、結晶化速度が向上することから、成形時の結晶化工程時間を短縮することができ、すなわち成形サイクルが速くなり生産性を向上させることができる。また、本発明の製造方法で得られた結晶化速度を向上したポリアミド樹脂は、包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等として好適であり、成形品の透明性を損なうことがないため、特に高い透明性が要求される包装用フィルム、中空容器等に好適である。
The polyamide resin obtained by the production method of the present invention can be molded into various forms by a conventionally known molding method. Examples of the molding method include injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, press molding, direct blow molding, rotational molding, sandwich molding, and two-color molding.
Since the polyamide resin obtained by the production method of the present invention has an improved crystallization speed, the crystallization process time at the time of molding can be shortened, that is, the molding cycle becomes faster and the productivity can be improved. . In addition, the polyamide resin with improved crystallization speed obtained by the production method of the present invention is suitable as a packaging film, a hollow container, various molding materials, fibers and the like, and does not impair the transparency of the molded product. Particularly suitable for packaging films, hollow containers and the like that require particularly high transparency.
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these. In this example, various measurements were performed by the following methods.
＜相対粘度＞
ポリアミド樹脂０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍｌに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍｌを取り、２５℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）も同様に測定した。ｔ及びｔ0から次式により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
<Relative viscosity>
0.2 g of polyamide resin was precisely weighed and dissolved in 20 ml of 96% sulfuric acid at 20-30 ° C. with stirring. After complete dissolution, 5 ml of the solution was quickly taken into a Cannon Fenceke viscometer, and left for 10 minutes in a thermostatic bath at 25 ° C., and then the drop time (t) was measured. Further, the dropping time (t 0 ) of 96% sulfuric acid itself was measured in the same manner. The relative viscosity was calculated from t and t 0 according to the following formula.
Relative viscosity = t / t 0
＜数平均分子量（Ｍｎ）＞
ポリアミド樹脂の数平均分子量は、まず試料をフェノール／エタノール混合溶媒、及びベンジルアルコール溶媒にそれぞれ溶解させ、カルボキシル末端基濃度とアミノ末端基濃度を塩酸及び水酸化ナトリウム水溶液の中和滴定により求めた。数平均分子量は、アミノ末端基濃度及びカルボキシル末端基濃度の定量値から次式により求めた。
数平均分子量＝２×１，０００，０００／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］）
［ＮＨ2］：アミノ末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
［ＣＯＯＨ］：カルボキシル末端基濃度（μｅｑ／ｇ）
<Number average molecular weight (Mn)>
The number average molecular weight of the polyamide resin was determined by first dissolving the sample in a phenol / ethanol mixed solvent and a benzyl alcohol solvent, and determining the carboxyl end group concentration and amino end group concentration by neutralization titration with hydrochloric acid and sodium hydroxide aqueous solution. The number average molecular weight was determined by the following formula from the quantitative values of the amino end group concentration and the carboxyl end group concentration.
Number average molecular weight = 2 × 1,000,000 / ([NH 2 ] + [COOH])
[NH 2 ]: Amino end group concentration (μeq / g)
[COOH]: Carboxyl end group concentration (μeq / g)
＜ヘイズ値＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂ペレットを乾燥させ、乾燥したペレットを単軸押出機にて融点＋２０℃の条件で押出し、厚さ１００μｍのフィルムを作製した。曇価測定装置（日本電色工業（株）製、型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して透過法によりヘイズ値を測定した。
<Haze value>
The polyamide resin pellets obtained in the examples and comparative examples were dried, and the dried pellets were extruded using a single screw extruder under the condition of melting point + 20 ° C. to produce a film having a thickness of 100 μm. The haze value was measured by a transmission method using a haze value measuring apparatus (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., model: COH-300A).
＜半結晶化時間＞
実施例及び比較例で得られたポリアミド樹脂ペレットを用いて、前記と同様に厚さ１００μｍのフィルムを作製し、カバーガラスに挟んだ後、ポリアミド樹脂の融点＋３０℃で３分間溶融保持した直後に、１６０℃のオイルバスで冷却した。結晶化速度測定装置（（株）コタキ製作所製、型式：ＭＫ７０１）を用いて、脱偏光強度法により半結晶化時間を測定した。
<Semi-crystallization time>
Using the polyamide resin pellets obtained in the examples and comparative examples, a film having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as described above, immediately after being held for 3 minutes at the melting point of the polyamide resin + 30 ° C. after being sandwiched between cover glasses. And cooled in an oil bath at 160 ° C. Using a crystallization rate measuring apparatus (manufactured by Kotaki Seisakusho, model: MK701), the half crystallization time was measured by the depolarization intensity method.
下記実施例では、東京化成工業（株）製のメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）と３−メチルベンジルアミンを用いた。 In the following examples, metaxylylenediamine (MXDA) and 3-methylbenzylamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. were used.
実施例１
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、アジピン酸（ローディア社製）１０ｋｇ（６８．４３ｍｏｌ）を仕込み、十分に窒素置換した後、更に少量の窒素気流下で系内を撹搾しながら１７０℃まで加熱溶融した。メタキシリレンジアミン１００質量部に対して、３−メチルベンジルアミンが０．００４質量部となるように調製した混合物９．２７３ｋｇ（メタキシリレンジアミン６８．０８ｍｏｌ）を溶融したアジピン酸に攪拌下で滴下し、生成する縮合水を系外に排出しながら、内温を連続的に２．５時間かけて２４０℃まで昇温した。
前記混合物の滴下終了後、内温を上昇させ、２５０℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、更に内温を上昇させて２５５℃で２０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化することにより、ポリアミド樹脂を得た。得られたポリアミド樹脂について、前記評価を行った。結果を表１に示す。
Example 1
Charge 10 kg (68.43 mol) of adipic acid (manufactured by Rhodia) into a reaction vessel equipped with a stirrer, partial condenser, total condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen introduction tube, and strand die. Then, the mixture was heated and melted to 170 ° C. while stirring the system under a small amount of nitrogen. With stirring, 9.273 kg (metaxylylenediamine 68.08 mol) of a mixture prepared such that 3-methylbenzylamine is 0.004 parts by mass with respect to 100 parts by mass of metaxylylenediamine under stirring. The internal temperature was continuously raised to 240 ° C. over 2.5 hours while dripping and discharging generated condensed water out of the system.
After completion of the dropwise addition of the mixture, the internal temperature was raised, and when the temperature reached 250 ° C., the pressure in the reaction vessel was reduced, and the internal temperature was further raised to continue the melt polycondensation reaction at 255 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the obtained polymer was taken out of the strand die and pelletized to obtain a polyamide resin. Said evaluation was performed about the obtained polyamide resin. The results are shown in Table 1.
実施例２〜３、比較例１〜２
実施例１において、３−メチルベンジルアミンの量を各々表１に記載のとおりに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を製造し、前記評価を行った。結果を表１に示す。
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-2
A polyamide resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of 3-methylbenzylamine in Example 1 was changed as described in Table 1, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
（固相重合）
また、実施例２のポリアミド樹脂５００ｇを２Ｌのナス型フラスコに入れ、十分に窒素置換した後、減圧しながら、オイルバス中において１９０℃で４時間加熱し、固相重合を行った。固相重合後のポリアミド樹脂は、相対粘度；２．６５、数平均分子量；２５０００、ヘイズ値；１．５％であった。
(Solid phase polymerization)
Further, 500 g of the polyamide resin of Example 2 was placed in a 2 L eggplant-shaped flask, sufficiently purged with nitrogen, and then heated in an oil bath at 190 ° C. for 4 hours while performing decompression to carry out solid phase polymerization. The polyamide resin after the solid phase polymerization had a relative viscosity of 2.65, a number average molecular weight of 25000, a haze value of 1.5%.
実施例４、比較例３
実施例１において、３−メチルベンジルアミンの量を表２に記載のとおりに変更したこと、及び、アジピン酸の仕込みと同時に次亜リン酸ナトリウム・一水和物／酢酸ナトリウム（モル比＝１．５／１）を０．４３８ｇ添加して溶融重縮合反応を行ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド樹脂を製造し、前記評価を行った。結果を表２に示す。
Example 4, Comparative Example 3
In Example 1, the amount of 3-methylbenzylamine was changed as described in Table 2, and sodium hypophosphite monohydrate / sodium acetate (molar ratio = 1) simultaneously with the addition of adipic acid A polyamide resin was produced in the same manner as in Example 1 except that 0.438 g of .5 / 1) was added and a melt polycondensation reaction was performed, and the evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
表の結果より、本発明の製造方法で得られたポリアミド樹脂は、反応系に導入するメチルベンジルアミン量を制御することによって比較例の方法で得られたポリアミド樹脂よりも結晶化速度が向上し、かつ当該ポリアミド樹脂を用いた成形品は高い透明性を維持できることがわかる。 From the results in the table, the polyamide resin obtained by the production method of the present invention has a higher crystallization rate than the polyamide resin obtained by the method of the comparative example by controlling the amount of methylbenzylamine introduced into the reaction system. And it turns out that the molded product using the said polyamide resin can maintain high transparency.
本発明によれば、従来のポリアミド樹脂の製造条件に基づいてポリアミド樹脂を製造した場合にも、ポリアミド樹脂の物性を低下させることなく結晶化速度の速いポリアミド樹脂を製造することができる。さらに、ポリアミド樹脂の結晶化速度の向上に伴い成形加工性が向上するとともに、高い透明性を保持した成形品を作製できることから、本発明の製造方法により得られたポリアミド樹脂は、包装用フィルム、中空容器、各種成形材料、繊維等の材料として好適に用いられる。 According to the present invention, even when a polyamide resin is produced based on the conventional production conditions for a polyamide resin, a polyamide resin having a high crystallization rate can be produced without deteriorating the properties of the polyamide resin. Furthermore, since the molding processability is improved with the improvement of the crystallization speed of the polyamide resin and a molded product having high transparency can be produced, the polyamide resin obtained by the production method of the present invention is a film for packaging, It is suitably used as a material for hollow containers, various molding materials, fibers and the like.
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