JP6095954B2 - Salt, resist composition and method for producing resist pattern - Google Patents
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Description
本発明は、半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物に有用な酸発生剤用の塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。 The present invention relates to a salt for an acid generator useful for a resist composition used for microfabrication of a semiconductor, a resist composition, and a method for producing a resist pattern.
例えば、特許文献1には、酸発生剤用の塩として、下記で表される塩を含むレジスト組成物が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a resist composition containing a salt represented by the following as a salt for an acid generator.
従来から知られる上記の酸発生剤を含むレジスト組成物では、得られるレジストパターンのパターン倒れ耐性(PCM)が必ずしも十分に満足できない場合があった。 Conventional resist compositions containing the above-described acid generators may not always have sufficient pattern collapse resistance (PCM) of the resulting resist pattern.
本発明は、以下の発明を含む。
〔1〕 式(I)で表される塩。
[1] A salt represented by the formula (I).
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、L1中の該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。
L2は、単結合又は2価の炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
L3は、酸素原子、メチレン基又は−CO−CH2−を表す。
環W1は、炭素数6〜18の芳香族環を表す。
環W2は、炭素数4〜18の脂肪族環を表し、前記脂肪族環を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、前記脂肪族環に含まれるメチレン基の少なくとも1つは、カルボニル基に置き換わっている。
R1は、ヒドロキシ基又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R2は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基を表す。
sは、0〜2の整数を表す。sが2のとき、複数存在するR1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
tは、0〜2の整数を表す。tが2のとき、複数存在するR2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Z+は、有機対イオンを表す。]
[In the formula (I),
Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, a methylene group constituting the saturated hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group, in L 1 The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with a fluorine atom.
L 2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and the methylene group constituting the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
L 3 represents an oxygen atom, a methylene group or —CO—CH 2 —.
Ring W 1 represents an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms.
Ring W 2 represents an aliphatic ring having 4 to 18 carbon atoms, a methylene group constituting the aliphatic ring may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group. However, at least one of the methylene groups contained in the aliphatic ring is replaced with a carbonyl group.
R 1 represents a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms.
s represents the integer of 0-2. When s is 2, a plurality of R 1 may be the same as or different from each other.
t represents an integer of 0-2. When t is 2, a plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
Z + represents an organic counter ion. ]
〔2〕前記L1が、式(bL1−1)で表される基である前記〔1〕記載の塩。
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。*はC(Q1)(Q2)との結合手を表す。]
[2] The salt according to [1], wherein L 1 is a group represented by the formula (bL1-1).
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. * Represents a bond with C (Q 1 ) (Q 2 ). ]
〔3〕前記L3−L2が、式(bL2−1)で表される基である前記〔1〕又は前記〔2〕記載の塩。
Lb13及びLb14は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb13及びLb14の合計炭素数の上限は14である。*は環W1との結合手を表す。]
[3] The salt according to [1] or [2] above, wherein L 3 -L 2 is a group represented by the formula (bL2-1).
L b13 and L b14 each independently represent a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b13 and L b14 is 14. * Represents a bond with ring W 1 . ]
〔4〕前記Z+が、アリールスルホニウムカチオンである前記〔1〕〜前記〔3〕のいずれか記載の塩。
〔5〕前記〔1〕〜前記〔4〕のいずれか記載の塩を含有する酸発生剤。
〔6〕前記〔5〕記載の酸発生剤と樹脂とを含有し、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂であるレジスト組成物。
〔7〕さらに塩基性化合物を含有する前記〔6〕記載のレジスト組成物。
[4] The salt according to any one of [1] to [3], wherein Z + is an arylsulfonium cation.
[5] An acid generator containing the salt according to any one of [1] to [4].
[6] The acid generator according to [5] above and a resin, wherein the resin has an acid labile group and is insoluble or hardly soluble in an alkaline aqueous solution. A resist composition that is a soluble resin.
[7] The resist composition according to [6], further containing a basic compound.
〔8〕(1)前記〔6〕又は前記〔7〕記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
[8] (1) A step of applying the resist composition according to [6] or [7] on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including:
本発明の塩を酸発生剤として含むレジスト組成物を用いれば、優れたパターン倒れ耐性(PCM)を有するレジストパターンを製造することができる。 If a resist composition containing the salt of the present invention as an acid generator is used, a resist pattern having excellent pattern collapse resistance (PCM) can be produced.
<式(I)で表される塩>
本発明の塩は、式(I)で表される。(以下「塩(I)」という場合がある)
The salt of the present invention is represented by the formula (I). (Hereinafter sometimes referred to as “salt (I)”)
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよく、L1中の該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子で置き換わっていてもよい。
L2は、単結合又は2価の炭素数1〜16の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
L3は、酸素原子、メチレン基又は−CO−CH2−を表す。
環W1は、炭素数6〜18の芳香族環を表す。
環W1は、炭素数4〜18の脂肪族環を表し、前記脂肪族環を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、前記脂肪族環に含まれるメチレン基の少なくとも1つは、カルボニル基に置き換わっている。
R1は、ヒドロキシ基又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R2は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基を表す。
sは、0〜2の整数を表す。sが2のとき、複数存在するR1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
tは、0〜2の整数を表す。tが2のとき、複数存在するR2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Z+は、有機対イオンを表す。]
[In the formula (I),
Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 1 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms, a methylene group constituting the saturated hydrocarbon group may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group, in L 1 The hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be replaced with a fluorine atom.
L 2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and the methylene group constituting the saturated hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group.
L 3 represents an oxygen atom, a methylene group or —CO—CH 2 —.
Ring W 1 represents an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms.
Ring W 1 represents an aliphatic ring having 4 to 18 carbon atoms, and the methylene group constituting the aliphatic ring may be replaced with an oxygen atom or a carbonyl group. However, at least one of the methylene groups contained in the aliphatic ring is replaced with a carbonyl group.
R 1 represents a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms.
s represents the integer of 0-2. When s is 2, a plurality of R 1 may be the same as or different from each other.
t represents an integer of 0-2. When t is 2, a plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
Z + represents an organic counter ion. ]
なお、以下の説明において、塩(I)のうち、正電荷を有するZ+で示される有機カチオンを除去してなる負電荷を有するものを「スルホン酸アニオン」ということがある。
Q1及びQ2で表される炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。
Q1及びQ2は、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
In the following description, the salt (I) having a negative charge obtained by removing the organic cation represented by Z + having a positive charge may be referred to as a “sulfonate anion”.
Examples of the C 1-6 perfluoroalkyl group represented by Q 1 and Q 2 include a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoro sec-butyl group, A perfluoro tert-butyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group and the like can be mentioned.
Q 1 and Q 2 are each independently preferably a trifluoromethyl group or a fluorine atom, more preferably a fluorine atom.
L1における2価の炭素数1〜17の飽和炭化水素基及びL2における2価の炭素数1〜16の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の2価の脂環式炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち2種以上を組み合わせたものでもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基、ウンデカン−1,11−ジイル基、ドデカン−1,12−ジイル基、トリデカン−1,13−ジイル基、テトラデカン−1,14−ジイル基、ペンタデカン−1,15−ジイル基、ヘキサデカン−1,16−ジイル基、ヘプタデカン−1,17−ジイル基、エタン−1,1−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基及びプロパン−2,2−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基;
直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基(特に、炭素数1〜4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等)の側鎖を有したもの、例えば、ブタン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、ペンタン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−1,4−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基;
シクロブタン−1,3−ジイル基、シクロペンタン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、1−メチルシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,5−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の2価の脂環式炭化水素基;
ノルボルナン−2,3−ジイル基、ノルボルナン−1,4−ジイル基、ノルボルナン−2,5−ジイル基、アダマンタン−1,2−ジイル基、アダマンタン−1,5−ジイル基及びアダマンタン−2,6−ジイル基等の多環式の2価の脂環式炭化水素基等
が挙げられる。
Examples of the divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms in L 1 and the saturated hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms in L 2 include a linear alkanediyl group, a branched alkanediyl group, a simple group. A cyclic or polycyclic divalent alicyclic hydrocarbon group may be mentioned, and a combination of two or more of these groups may be used.
Specifically, methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, propane-1,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1 , 6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, undecane-1,11-diyl group , Dodecane-1,12-diyl group, tridecane-1,13-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group, pentadecane-1,15-diyl group, hexadecane-1,16-diyl group, heptadecane-1, Linear alkanediyl groups such as 17-diyl group, ethane-1,1-diyl group, propane-1,1-diyl group and propane-2,2-diyl group;
An alkyl group (particularly an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group); For example, butane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,3-diyl group, 2-methylpropane-1,2-diyl group, pentane-1,4-diyl A branched alkanediyl group such as a 2-methylbutane-1,4-diyl group;
Cyclobutane-1,3-diyl group, cyclopentane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,2-diyl group, 1-methylcyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,4-diyl group, cyclo A monocyclic divalent alicyclic hydrocarbon group which is a cycloalkanediyl group such as an octane-1,2-diyl group or a cyclooctane-1,5-diyl group;
Norbornane-2,3-diyl group, norbornane-1,4-diyl group, norbornane-2,5-diyl group, adamantane-1,2-diyl group, adamantane-1,5-diyl group and adamantane-2,6 -Polycyclic bivalent alicyclic hydrocarbon groups, such as a diyl group, etc. are mentioned.
L1で表される炭素数1〜17の2価の飽和炭化水素基におけるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、以下の式(bL1−1)、式(bL1−2)、式(bL1−3)、式(bL1−4)、式(bL1−5)、式(bL1−6)及び式(bL1−7)〔以下、「式(bL1−1)〜式(bL1−7)」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。L1は、好ましくは式(bL1−1)〜式(bL1−5)のいずれかで示される基であり、より好ましくは式(bL1−1)、(bL1−3)で表される基又は式(bL1−5)で表される基であり、さらに好ましくは式(bL1−1)で表される基である。なお、*は、C(Q1)(Q2)の炭素原子との結合手を表す。
[式(bL1−1)〜式(bL1−7)中、
Lb2は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb3は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb4は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb3及びLb4の合計炭素数の上限は13である。
Lb5は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb6は、単結合又は2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。
Lb7は、2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。但しLb6及びLb7の合計炭素数の上限は16である。
Lb8は、2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
Lb9は、単結合又は炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb10は、2価の炭素数1〜11の飽和炭化水素基を表す。但しLb9及びLb10の合計炭素数の上限は12である。
Lb11は、単結合又は2価の炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。
Lb12は、2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。但しLb11及びLb12の合計炭素数の上限は14である。]
[In Formula (bL1-1)-Formula (bL1-7),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b4 represents a C1-C13 divalent saturated hydrocarbon group. However, the upper limit of the total carbon number of L b3 and L b4 is 13.
L b5 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b6 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b7 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b6 and L b7 is 16.
L b8 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
L b9 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
L b10 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b9 and L b10 is 12.
L b11 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
L b12 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b11 and L b12 is 14. ]
式(bL1−1)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(bL1−2)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(bL1−3)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(bL1−4)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(bL1−5)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(bL1−6)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(bL1−7)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
L3−L2で表される基としては、例えば、以下の式(bL2−1)、式(bL2−2)及び式(bL2−3)〔以下、「式(bL2−1)〜式(bL2−3)」のように表記する。〕のいずれかで表される基が挙げられる。L3−L2は、好ましくは式(bL2−1)又は式(bL2−3)のいずれかで示される基であり、さらに好ましくは式(bL2−1)で表される基である。なお、*は環W1との結合手を表す。
[式(bL2−1)〜式(bL2−3)中、
Lb13及びLb14は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb13及びLb14の合計炭素数の上限は14である。
Lb15及びLb17は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。
Lb16は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。但しLb15、Lb16及びLb17の合計炭素数の上限は12である。
Lb18は、単結合又は2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
Lb19は、2価の炭素数1〜15の飽和炭化水素基を表す。但しLb18及びLb19の合計炭素数の上限は15である。]
[In Formula (bL2-1) to Formula (bL2-3),
L b13 and L b14 each independently represent a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b13 and L b14 is 14.
L b15 and L b17 each independently represent a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
L b16 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b15 , L b16 and L b17 is 12.
L b18 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
L b19 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b18 and L b19 is 15. ]
中でも、L3−L2は、式(bL2−1)で表される2価の基が好ましい。
式(bL2−1)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
Examples of the divalent group represented by the formula (bL2-1) include the following.
式(bL2−2)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
式(bL2−3)で表される2価の基としては、例えば以下のものが挙げられる。
環W1で表される炭素数6〜18の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等、アントラセン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
環W2で表される炭素数4〜18の脂肪族環としては、下記の環が挙げられ、式(W2−a)で表される環又は式(W2−b)で表される環が好ましい。
Examples of the aliphatic ring having 4 to 18 carbon atoms represented by the ring W 2 include the following rings, which are represented by the ring represented by the formula (W 2 -a) or the formula (W 2 -b). A ring is preferred.
塩(I)を構成するスルホン酸アニオンとしては、以下のものが挙げられる。
Z+で表される有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン及び有機ホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、有機スルホニウムカチオン及び有機ヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。 Examples of the organic cation represented by Z + include an organic onium cation such as an organic sulfonium cation, an organic iodonium cation, an organic ammonium cation, a benzothiazolium cation, and an organic phosphonium cation. Among these, an organic sulfonium cation and an organic iodonium cation are preferable, and an arylsulfonium cation is more preferable.
さらに好ましくは、以下の式(b2−1)〜式(b2−4)のいずれかで表される有機カチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン(b2−1)」、「カチオン(b2−2)」、「カチオン(b2−3)」及び「カチオン(b2−4)」という場合がある。〕である。
[式(b2−1)〜式(b2−4)において、
Rb4、Rb5及びRb6は、それぞれ独立に、炭素数1〜30のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Rb4とRb5が一緒になってそれらが結合している硫黄原子と共にヘテロ原子をさらに有してもよい環を形成してもよい。
Rb4とRb5が一緒になってヘテロ原子を有してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、硫黄原子を1以上含むものであれば、さらに、1以上の硫黄原子及び/又は1以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数3〜18の環が好ましく、炭素数4〜13の環がより好ましい。
[In Formula (b2-1)-Formula (b2-4),
R b4 , R b5 and R b6 each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms. The hydrogen atom contained in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, and is included in the alicyclic hydrocarbon group. The hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms or a glycidyloxy group, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, a hydroxy group, or a carbon number of 1 It may be substituted with an aliphatic hydrocarbon group having 18 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Further, R b4 and R b5 may be combined to form a ring which may further have a hetero atom together with the sulfur atom to which they are bonded.
The ring in which R b4 and R b5 may have a hetero atom may be any of monocyclic, polycyclic, aromatic, non-aromatic, saturated and unsaturated rings. If it contains one or more sulfur atoms, it may further contain one or more sulfur atoms and / or one or more oxygen atoms. As the ring, a ring having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and a ring having 4 to 13 carbon atoms is more preferable.
Rb7及びRb8は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
m2及びn2は、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。
R b7 and R b8 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
m2 and n2 each independently represent an integer of 0 to 5.
Rb9及びRb10は、それぞれ独立に、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数3〜18の脂環式炭化水素基を表す。
Rb11は、水素原子、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。
Rb9〜Rb11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。該アルキル基の炭素数は1〜12が好ましい。該脂環式炭化水素基の炭素数は4〜12が好ましい。
R b9 and R b10 each independently represent an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms.
R b11 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
R b9 to R b11 may be the same or different from each other. As for carbon number of this alkyl group, 1-12 are preferable. As for carbon number of this alicyclic hydrocarbon group, 4-12 are preferable.
Rb12は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基を表す。前記芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Rb9とRb10及び/又はRb11とRb12は、それぞれ独立に、互いに結合して、それらが結合している原子とともに3員環〜12員環(好ましくは3員環〜7員環)を形成していてもよく、これらの環に含まれるメチレン基は、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Rb12 represents a C1- C12 alkyl group, a C3- C18 alicyclic hydrocarbon group, or a C6-C18 aromatic hydrocarbon group. The hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. It may be substituted with an alkylcarbonyloxy group.
R b9 and R b10 and / or R b11 and R b12 are independently bonded to each other, and together with the atoms to which they are bonded, a 3- to 12-membered ring (preferably a 3- to 7-membered ring) The methylene group contained in these rings may be replaced with an oxygen atom, a sulfur atom or a carbonyl group.
Rb13〜Rb18は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。
Lb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
o2、p2、s2及びt2は、それぞれ独立に、0〜5の整数を表す。
q2及びr2は、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
u2は0又は1を表す。
o2が2以上であるとき、複数のRb13は互いに同一であっても異なってもよく、p2が2以上であるとき、複数のRb14は互いに同一であっても異なってもよく、q2が2以上であるとき、複数のRb15は互いに同一であっても異なってもよく、r2が2以上であるとき、複数のRb16は互いに同一であっても異なってもよく、s2が2以上であるとき、複数のRb17は互いに同一であっても異なってもよく、t2が2以上であるとき、複数のRb18は互いに同一であっても異なってもよい。]
R b13 to R b18 each independently represent a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
L b11 represents an oxygen atom or a sulfur atom.
o2, p2, s2, and t2 each independently represents an integer of 0 to 5.
q2 and r2 each independently represents an integer of 0 to 4.
u2 represents 0 or 1.
When o2 is 2 or more, the plurality of R b13 may be the same or different from each other. When p2 is 2 or more, the plurality of R b14 may be the same or different from each other, and q2 is When it is 2 or more, the plurality of R b15 may be the same as or different from each other. When r2 is 2 or more, the plurality of R b16 may be the same or different from each other, and s2 is 2 or more. In this case, the plurality of R b17 may be the same as or different from each other, and when t2 is 2 or more, the plurality of R b18 may be the same as or different from each other. ]
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、sec−ブチルカルボニルオキシ基、tert−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び2−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
好ましいアルキル基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び2−エチルヘキシル基である。
Examples of the alkylcarbonyloxy group include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, tert-butylcarbonyloxy group. Group, pentylcarbonyloxy group, hexylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, 2-ethylhexylcarbonyloxy group and the like.
Preferred alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl and 2-ethylhexyl.
好ましい脂環式炭化水素基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、2−アルキルアダマンタン−2−イル基、1−(アダマンタン−1−イル)アルカン−1−イル基及びイソボルニル基である。
好ましい芳香族炭化水素基は、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−シクロへキシルフェニル基、4−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換されたアルキル基(アラルキル基)としては、例えばベンジル基等が挙げられる。
Preferred alicyclic hydrocarbon groups are cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclodecyl group, 2-alkyladamantan-2-yl group, 1- (adamantan-1-yl) alkane- 1-yl group and isobornyl group.
Preferred aromatic hydrocarbon groups are phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, biphenylyl group and naphthyl group. It is.
Examples of the alkyl group (aralkyl group) in which a hydrogen atom is substituted with an aromatic hydrocarbon group include a benzyl group.
Rb9とRb10とが互いに結合して、それらが結合する硫黄原子とともに形成する環としては、例えば、チオラン−1−イウム環(テトラヒドロチオフェニウム環)、チアン−1−イウム環及び1,4−オキサチアン−4−イウム環等が挙げられる。
Rb11とRb12とが互いに結合して、それらが結合するメチン基及びカルボニル基それぞれの炭素原子とともに形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
Examples of the ring formed by combining R b9 and R b10 together with the sulfur atom to which they are bonded include, for example, a thiolane-1-ium ring (tetrahydrothiophenium ring), a thian-1-ium ring, and 1, 4-oxathian-4-ium ring etc. are mentioned.
Examples of the ring formed by combining R b11 and R b12 with each carbon atom of the methine group and carbonyl group to which they are bonded include oxocycloheptane ring, oxocyclohexane ring, oxonorbornane ring and oxoadamantane ring. Etc.
式(b2−1)〜式(b2−4)でそれぞれ表される有機カチオンとしては、具体的には、特開2010−204646号公報に記載されたカチオンが挙げられる。 Specific examples of the organic cation represented by each of the formulas (b2-1) to (b2-4) include cations described in JP2010-204646A.
中でも、カチオン(b2−1)が好ましく、以下の式(b2−1−1)で表される有機カチオン〔以下、「カチオン(b2−1−1)」という〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2、w2及びx2は共に0である。)、トリトリルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2、w2及びx2は共に1であり、Rb19、Rb20及びRb21がいずれもメチル基である。)又はジt−ブチルフェニルフェニルスルホニウムカチオン(式(b2−1−1)中、v2及びw2が1であり、x2が0であり、Rb19及びRb20がt−ブチル基である。)がさらに好ましい。
[式(b2−1−1)中、
Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数3〜18の脂環式炭化水素基又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す。Rb19〜Rb21から選ばれる2つが一緒になってそれらが結合しているベンゼン環及び硫黄原子と共にヘテロ原子をさらに有してもよい環を形成してもよい。
v2、w2及びx2は、それぞれ独立に0〜5の整数(好ましくは0又は1)を表す。
v2が2以上のとき、複数のRb19は互いに同一でも異なってもよく、w2が2以上のとき、複数のRb20は互いに同一でも異なってもよく、x2が2以上のとき、複数のRb21は互いに同一でも異なってもよい。]
[In the formula (b2-1-1),
R b19 , R b20 and R b21 are each independently a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or carbon. The number 1-12 alkoxy group is represented. Two members selected from R b19 to R b21 may be combined to form a ring that may further have a heteroatom together with a benzene ring and a sulfur atom to which they are bonded.
v2, w2 and x2 each independently represent an integer of 0 to 5 (preferably 0 or 1).
When v2 is 2 or more, a plurality of R b19 may be the same as or different from each other. When w2 is 2 or more, a plurality of R b20 may be the same or different from each other. When x2 is 2 or more, a plurality of R b19 b21 may be the same as or different from each other. ]
式(b2−1−1)では、アルキル基は、炭素数1〜12が好ましく、アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルコキシ基又は炭素数6〜18の芳香族炭化水素基で置換されていてもよい。
また、脂環式炭化水素基は、炭素数4〜18が好ましく、脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数2〜4のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよい。
なかでも、Rb19、Rb20及びRb21は、それぞれ独立に、好ましくは、ハロゲン原子(より好ましくはフッ素原子)、ヒドロキシ基、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシ基である。
In formula (b2-1-1), the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alkyl group is a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms. It may be substituted with a group hydrocarbon group.
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 4 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the alicyclic hydrocarbon group is substituted with a halogen atom, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms or a glycidyloxy group. May be.
Among them, R b19 , R b20 and R b21 are preferably each independently a halogen atom (more preferably a fluorine atom), a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. It is.
カチオン(b2−1)としては、以下のカチオンが挙げられる。
カチオン(b2−2)としては、以下のカチオンが挙げられる。
カチオン(b2−3)としては、以下のカチオンが挙げられる。
塩(I)は、スルホン酸アニオン及び有機カチオンの組合せであり、これらスルホン酸アニオンと有機カチオンとは任意に組み合わせることができる。
塩(I)としては、例えば、表1及び2に記載の塩が挙げられる。
As salt (I), the salt of Table 1 and 2 is mentioned, for example.
なかでも、以下に示す塩が好ましい。
次に、塩(I)の製造方法について説明する。
例えば、L1が、*−CO−O−CHR3−(*はC(Q1)(Q2)との結合手を表す。)、L3−L2が、*−O−CH2−CO−O−(*は環W1との結合手を表す。)である式(IA)で表される塩の製造方法を下記に示す。
For example, L 1 is * —CO—O—CHR 3 — (* represents a bond with C (Q 1 ) (Q 2 )), and L 3 -L 2 is * —O—CH 2 —. A method for producing a salt represented by the formula (IA) which is CO—O— (* represents a bond to ring W 1 ) is shown below.
式(IA−a)で表される化合物と式(IA−b)で表される化合物を塩基性触媒下で、反応させることにより、式(IA−c)で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。塩基触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Y1とY2とはそれぞれ異なっていてもよいが、ともに塩素原子であることが好ましい。
A compound represented by formula (IA-c) can be obtained by reacting a compound represented by formula (IA-a) with a compound represented by formula (IA-b) under a basic catalyst. it can. Examples of the solvent include tetrahydrofuran. Examples of the base catalyst include pyridine.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Y 1 and Y 2 may be different from each other, but both are preferably chlorine atoms.
式(IA−a)で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
式(IA−b)で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
また、式(IA−c)で表される化合物として、以下で表される化合物は、市場より容易に入手することが出来る。
式(IA−c)で表される化合物と式(IA−d)で表される化合物とを触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより、式(IA−e)で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、テトラヒドロフラン等が挙げられる。触媒としては、ピリジン等が挙げられる。
式(IA−d)で表される化合物としては、以下で表される化合物などが挙げられる。
式(IA−e)で表される化合物を溶媒中で還元することにより、式(IA−f)で表される化合物を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
式(IA−g)で表される塩と式(IA−h)で表される化合物とを反応させることにより、式(IA−i)で表される塩を得ることができる。
式(IA−g)で表される塩は、例えば、特開2008−13551号公報に記載された方法で合成することができる。
The salt represented by the formula (IA-i) can be obtained by reacting the salt represented by the formula (IA-g) with the compound represented by the formula (IA-h).
The salt represented by the formula (IA-g) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2008-13551.
式(IA−f)で表される化合物と式(IA−i)で表される塩とを、溶剤中で反応させることにより、式(IA)で表される塩を得ることができる。溶媒としては、アセトニトリル等が挙げられる。
本発明の酸発生剤は、塩(I)を含有する。本発明の酸発生剤は、1種又は2種以上の塩(I)を含んでもよい。また、本発明の酸発生剤は、さらに、塩(I)以外の、酸発生剤として公知の塩(例えば、塩(I)に含まれる有機カチオン及び公知のアニオン(塩(I)に含まれるスルホン酸アニオン以外のアニオン)からなる塩並びに塩(I)に含まれるスルホン酸アニオン及び公知のカチオン(塩(I)に含まれる有機カチオン以外のカチオン)からなる塩等)を含んでいてもよい。以下、かかる本発明の酸発生剤に含まれる塩(I)以外の塩を「酸発生剤(B)」ということもある。 The acid generator of the present invention contains a salt (I). The acid generator of the present invention may contain one or more salts (I). Further, the acid generator of the present invention is a salt known as an acid generator other than the salt (I) (for example, an organic cation contained in the salt (I) and a known anion (salt (I)). And a sulfonate anion contained in the salt (I) and a known cation (a salt comprising a cation other than the organic cation contained in the salt (I), etc.). . Hereinafter, salts other than the salt (I) contained in the acid generator of the present invention may be referred to as “acid generator (B)”.
酸発生剤(B)としては、例えば、好ましくは、式(B1−1)〜式(B1−26)のいずれかで表される塩が挙げられる。中でもトリアリールスルホニウムカチオンを含むものが好ましく、式(B1−1)、式(B1−2)、式(B1−3)、式(B1−5)、式(B1−6)、式(B1−7)、式(B1−11)、式(B1−12)、式(B1−13)、式(B1−14)、式(B1−21)、式(B1−22)、式(B1−23)、式(B1−24)、式(B1−25)及び式(B1−26)のいずれかで表される塩がより好ましい。
本発明の酸発生剤は、全量が塩(I)でもよい。
本発明の酸発生剤が塩(I)と酸発生剤(B)とを含む場合、塩(I)の含有量は、本発明の酸発生剤全量100質量部に対して、好ましくは10質量部以上(より好ましくは30質量部以上)、好ましくは90質量部以下(より好ましくは70質量部以下)である。
次に、本発明のレジスト組成物について説明する。本発明のレジスト組成物は、上記本発明の酸発生剤と樹脂とを含み、該樹脂は酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂(以下、「樹脂(A)」という。)である。
本発明の酸発生剤の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上(より好ましくは3質量部以上)、好ましくは30質量部以下(より好ましくは25質量部以下)である。
The total amount of the acid generator of the present invention may be salt (I).
When the acid generator of the present invention contains the salt (I) and the acid generator (B), the content of the salt (I) is preferably 10 masses with respect to 100 parts by mass of the total amount of the acid generator of the present invention. Part or more (more preferably 30 parts by weight or more), preferably 90 parts by weight or less (more preferably 70 parts by weight or less).
Next, the resist composition of the present invention will be described. The resist composition of the present invention comprises the acid generator of the present invention and a resin, and the resin has an acid-labile group and is an insoluble or hardly soluble resin in an alkaline aqueous solution. Thus, it is a resin that can be dissolved in an alkaline aqueous solution (hereinafter referred to as “resin (A)”).
The content of the acid generator of the present invention is preferably 1 part by mass or more (more preferably 3 parts by mass or more), preferably 30 parts by mass or less (more preferably 25 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the resin (A). Part or less).
<樹脂(A)>
樹脂(A)は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ可溶となる。「酸の作用によりアルカリ可溶となる」とは、酸との接触前ではアルカリ水溶液に不溶又は難溶であるが、酸との接触後にはアルカリ水溶液に可溶となることを意味する。
このような樹脂(A)は、分子内にある親水性基の一部又は全部が、酸との接触により脱離し得る保護基により保護されているものであり、樹脂(A)が酸と接触すると当該保護基が脱離して、親水性基が生成することにより、樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶な樹脂となる。当該保護基により保護されている親水性基を以下、「酸不安定基」という。該親水性基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が挙げられ、カルボキシ基がより好ましい。
樹脂(A)は、酸不安定基を有するモノマー(以下「酸不安定モノマー(a1)」という場合がある)を重合することによって製造できる。かかる重合の際には、モノマー(a1)を1種のみ使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
<Resin (A)>
The resin (A) is insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution and becomes alkali-soluble by the action of an acid. “Becomes alkali-soluble by the action of an acid” means insoluble or hardly soluble in an aqueous alkali solution before contact with an acid, but becomes soluble in an aqueous alkali solution after contact with an acid.
In such a resin (A), a part or all of the hydrophilic group in the molecule is protected by a protecting group that can be removed by contact with an acid, and the resin (A) is in contact with an acid. Then, the protective group is eliminated and a hydrophilic group is generated, so that the resin (A) becomes a resin soluble in an alkaline aqueous solution. The hydrophilic group protected by the protecting group is hereinafter referred to as “acid labile group”. Examples of the hydrophilic group include a hydroxy group or a carboxy group, and a carboxy group is more preferable.
The resin (A) can be produced by polymerizing a monomer having an acid labile group (hereinafter sometimes referred to as “acid labile monomer (a1)”). In the polymerization, only one type of monomer (a1) may be used, or two or more types may be used in combination.
<酸不安定モノマー(a1)>
「酸に不安定な基」とは、脱離基を有し、該脱離基が酸との接触により脱離して、親水性基(例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基)を形成する基を意味する。酸に不安定な基としては、例えば、式(1)で表される基が挙げられる。
“Acid labile group” means a group having a leaving group, which is removed by contact with an acid to form a hydrophilic group (for example, a hydroxy group or a carboxy group). To do. Examples of the acid labile group include a group represented by the formula (1).
[式(1)中、Ra1〜Ra3は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜20の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ra1及びRa2は互いに結合して炭素数2〜20の2価の脂肪族炭化水素基を形成する。*は結合手を表す。] [In formula (1), R <a1 > -R < a3 > respectively independently represents a C1-C8 alkyl group, a C3-C20 alicyclic hydrocarbon group, or the group which combined these, or R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. * Represents a bond. ]
Ra1〜Ra3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基;デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の式で表される基等の多環の脂環式炭化水素基が挙げられる。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基等が挙げられる。
Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group; a decahydronaphthyl group, an adamantyl group, a norbornyl group, and the following formula: And polycyclic alicyclic hydrocarbon groups such as groups.
Examples of the group combining an alkyl group and an alicyclic hydrocarbon group include a methylcyclohexyl group, a dimethylcyclohexyl group, and a methylnorbornyl group.
式(1)における脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜16である。
Ra1及びRa2が互いに結合して形成される2価の脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは3〜12である。
Ra1及びRa2が互いに結合して2価の脂肪族炭化水素基を形成する場合の−C(Ra1)(Ra2)(Ra3)としては、下記の基が挙げられる。
The carbon number of the divalent aliphatic hydrocarbon group formed by combining R a1 and R a2 with each other is preferably 3-12.
Examples of —C (R a1 ) (R a2 ) (R a3 ) in the case where R a1 and R a2 are bonded to each other to form a divalent aliphatic hydrocarbon group include the following groups.
式(1)で表される基としては、例えば、式(1−1)、式(1−2)、式(1−3)又は式(1−4)で表される基などが挙げられる。
好ましくは、tert−ブトキシカルボニル基、1−メチルシクロヘキサン−1−イルオキシカルボニル基、1−エチルシクロヘキサン−1−イルオキシカルボニル基、2−メチルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基、2−エチルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基、2−イソプロピルアダマンタン−2−イルオキシカルボニル基、1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエトキシカルボニル基等が挙げられる。
これらの中でも、脂環式炭化水素基を有する式(1−2)、式(1−3)又は式(1−4)で表される基が好ましく、式(1−2)又は式(1−3)で表される基がより好ましい。
Preferably, tert-butoxycarbonyl group, 1-methylcyclohexane-1-yloxycarbonyl group, 1-ethylcyclohexane-1-yloxycarbonyl group, 2-methyladamantan-2-yloxycarbonyl group, 2-ethyladamantane- Examples include 2-yloxycarbonyl group, 2-isopropyladamantan-2-yloxycarbonyl group, 1- (adamantan-1-yl) -1-methylethoxycarbonyl group, and the like.
Among these, the group represented by Formula (1-2), Formula (1-3), or Formula (1-4) having an alicyclic hydrocarbon group is preferable, and Formula (1-2) or Formula (1) is preferable. The group represented by -3) is more preferable.
また、酸に不安定な基としては、例えば、式(2)で表される基が挙げられる。
Ra1’及びRa2’の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、p−メチルフェニル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−メチル−6−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
好ましくは、Ra1’及びRa2’のうち少なくとも1つが水素原子である。
Examples of the hydrocarbon group for R a1 ′ and R a2 ′ include an alkyl group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, p-methylphenyl, p-tert-butylphenyl, p-adamantylphenyl, tolyl, xylyl, cumenyl, mesityl, biphenyl, anthryl Groups, phenanthryl groups, 2,6-diethylphenyl groups, aryl groups such as 2-methyl-6-ethylphenyl, and the like.
Preferably, at least one of R a1 ′ and R a2 ′ is a hydrogen atom.
式(2)で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
酸不安定モノマー(a1)は、好ましくは、炭素数5〜20の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。樹脂(A)が、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー(a1)を重合して得られる樹脂であれば、レジストの解像度を向上させることができる。
酸不安定モノマー(a1)は、好ましくは、式(1)で表される基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有するモノマーであり、より好ましくは式(1)で表される基と(メタ)アクリル基とを有するモノマーである。
The acid labile monomer (a1) is preferably one having an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms. If the resin (A) is a resin obtained by polymerizing the monomer (a1) having a bulky structure such as an alicyclic hydrocarbon group, the resolution of the resist can be improved.
The acid labile monomer (a1) is preferably a monomer having a group represented by the formula (1) and an ethylenic carbon-carbon double bond, and more preferably a group represented by the formula (1) It is a monomer having a (meth) acryl group.
式(1)で表される基と(メタ)アクリル基とを有するモノマーとして、好ましくは式(a1−1)で表されるモノマー及び式(a1−2)で表されるモノマーが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a1−1)及び式(a1−2)中、
La1及びLa2は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−を表し、k1は1〜7の整数を表し、*は−CO−との結合手を表す。
Ra4及びRa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra6及びRa7は、それぞれ独立に、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
m1は0〜14の整数を表す。
n1は0〜10の整数を表す。
n1’は0〜3の整数を表す。]
[In Formula (a1-1) and Formula (a1-2),
L a1 and L a2 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O—, k1 represents an integer of 1 to 7, and * represents a bond to —CO—. Represents a hand.
R a4 and R a5 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
R a6 and R a7 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or a group obtained by combining these.
m1 represents the integer of 0-14.
n1 represents an integer of 0 to 10.
n1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
La1及びLa2は、好ましくは、−O−又は*−O−(CH2)k1−CO−O−(k1は、好ましくは1〜4の整数、より好ましくは1である。)であり、より好ましくは−O−である。
Ra4及びRa5は、好ましくはメチル基である。
Ra6及びRa7のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。Ra6及びRa7のアルキル基は、好ましくは炭素数6以下である。
L a1 and L a2 are preferably —O— or * —O— (CH 2 ) k1 —CO—O— (k1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1). More preferably, it is —O—.
R a4 and R a5 are preferably methyl groups.
Examples of the alkyl group for R a6 and R a7 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. The alkyl group for R a6 and R a7 preferably has 6 or less carbon atoms.
Ra6及びRa7の脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記のような基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数8以下、より好ましくは6以下である。
m1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。
n1’は、好ましくは0又は1、より好ましくは1である。
The alicyclic hydrocarbon group preferably has 8 or less carbon atoms, more preferably 6 or less.
m1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1.
n1 ′ is preferably 0 or 1, more preferably 1.
式(a1−1)で表されるモノマーとしては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a1−1−1)〜式(a1−1−8)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましい。
式(a1−2)で表されるモノマーとしては、例えば、1−エチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−エチルシクロヘプタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロペンタン−1−イル(メタ)アクリレート、1−メチルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート、1−イソプロピルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレート等が挙げられる。式(a1−2−1)〜式(a1−2−12)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a1−2−3)、式(a1−2−4)及び式(a1−2−9)、式(a1−2−10)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a1−2−3)又は式(a1−2−9)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)が式(a1−1)で表されるモノマー及び/又は式(a1−2)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂(A)の全構造単位において、通常10〜95モル%であり、好ましくは15〜90モル%であり、より好ましくは20〜85モル%であり、さらに好ましくは30〜60モル%である。
中でも、式(a1−1)で表されるモノマーに由来する構造単位の含有率は、酸不安定モノマー(a1)に由来する構造単位に対して、15モル%以上であることが好ましい。アダマンチル基を有するモノマーの比率が増えると、レジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。
When the resin (A) includes a structural unit derived from the monomer represented by the formula (a1-1) and / or the monomer represented by the formula (a1-2), the total content thereof is the resin (A). The total structural unit is generally 10 to 95 mol%, preferably 15 to 90 mol%, more preferably 20 to 85 mol%, still more preferably 30 to 60 mol%.
Especially, it is preferable that the content rate of the structural unit derived from the monomer represented by Formula (a1-1) is 15 mol% or more with respect to the structural unit derived from the acid labile monomer (a1). When the ratio of the monomer having an adamantyl group is increased, the dry etching resistance of the resist pattern is improved.
他のモノマー(a1)としては、例えば、式(a1−5)で表されるモノマー(以下「モノマー(a1−5)」という場合がある)を用いてもよい。
R31は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Za1は、単結合又は*−[CH2]k4−CO−La4−を表す。ここで、k4は1〜4の整数を表す。*は、La1との結合手を表す。
La1、La2、La3及びLa4は、それぞれ独立に、−O−又は−S−を表す。
s1は、1〜3の整数を表す。
s1’は、0〜3の整数を表す。]
As the other monomer (a1), for example, a monomer represented by the formula (a1-5) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1-5)”) may be used.
R 31 represents a C 1-6 alkyl group which may have a halogen atom, a hydrogen atom or a halogen atom.
Z a1 represents a single bond or * — [CH 2 ] k4 —CO—L a4 —. Here, k4 represents an integer of 1 to 4. * Represents a bond with L a1 .
L a1 , L a2 , L a3 and L a4 each independently represent —O— or —S—.
s1 represents an integer of 1 to 3.
s1 ′ represents an integer of 0 to 3. ]
式(a1−5)においては、R31は、水素原子、メチル基及びトリフルオロメチル基が好ましい。
La1は、酸素原子が好ましい。
La2及びLa3は、一方が酸素原子、他方が硫黄原子が好ましい。
s1は、1が好ましい。
s1’は、0〜2の整数が好ましい。
Za1は、単結合又は*−CH2−CO−O−が好ましい。
In formula (a1-5), R 31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
L a1 is preferably an oxygen atom.
One of L a2 and L a3 is preferably an oxygen atom and the other is a sulfur atom.
s1 is preferably 1.
s1 ′ is preferably an integer of 0 to 2.
Z a1 is preferably a single bond or * —CH 2 —CO—O—.
モノマー(a1−5)としては、以下のモノマーが挙げられる。
樹脂(A)が、モノマー(a1−5)に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、1〜95モル%が好ましく、3〜90モル%がより好ましく、5〜85モル%がさらに好ましい。
樹脂(A)は、さらに、酸に不安定な基を有さないモノマー(以下「酸安定モノマー」という場合がある)に由来する構造単位を含有していることが好ましい。酸安定モノマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
酸安定モノマーとしては、好ましくは、ヒドロキシ基又はラクトン環を有するモノマーが挙げられる。樹脂(A)が、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(以下「酸安定モノマー(a2)」という場合がある)に由来する構造単位及び/又はラクトン環を含有する酸安定モノマー(以下「酸安定モノマー(a3)」という場合がある)に由来する構造単位を有することにより、レジストパターンの解像度及びレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
When the resin (A) has a structural unit derived from the monomer (a1-5), the content is preferably from 1 to 95 mol%, more preferably from 3 to 90 mol, based on all structural units of the resin (A). % Is more preferable, and 5-85 mol% is more preferable.
The resin (A) preferably further contains a structural unit derived from a monomer having no acid-labile group (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer”). An acid stable monomer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As an acid stable monomer, Preferably, the monomer which has a hydroxyl group or a lactone ring is mentioned. The resin (A) is an acid-stable monomer containing a structural unit and / or lactone ring derived from an acid-stable monomer having a hydroxy group (hereinafter sometimes referred to as “acid-stable monomer (a2)”) (hereinafter “acid-stable monomer”). By having the structural unit derived from (sometimes referred to as (a3) ”), the resolution of the resist pattern and the adhesion between the resist pattern and the substrate can be improved.
<ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)>
樹脂(A)を含むレジスト組成物が、KrFエキシマレーザ露光(248nm)あるいは電子線又はEUV光などの高エネルギー線照射に用いられる場合、酸安定モノマー(a2)は、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2−0)が好ましい。ArFエキシマレーザ露光(193nm)などに用いられる場合は、ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、式(a2−1)で表されるヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーが好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定モノマー(a2)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<Acid-stable monomer having a hydroxy group (a2)>
When the resist composition containing the resin (A) is used for KrF excimer laser exposure (248 nm) or irradiation with high energy rays such as an electron beam or EUV light, the acid stable monomer (a2) is an acid having a phenolic hydroxy group. Stable monomer (a2-0) is preferred. When used for ArF excimer laser exposure (193 nm) or the like, the acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group is preferably an acid-stable monomer having a hydroxyadamantyl group represented by the formula (a2-1). The acid-stable monomer (a2) having a hydroxy group may be used alone or in combination of two or more.
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、式(a2−0)で表されるモノマーが挙げられる。
Ra30は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Ra31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数2〜4のアシル基、炭素数2〜4のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
maは0〜4の整数を表す。maが2以上である場合、複数のRa31は互いに同一であるか相異なる。]
Examples of the monomer having a phenolic hydroxy group include a monomer represented by the formula (a2-0).
R a30 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a halogen atom.
R a31 is a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an acyl group having 2 to 4 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms, an acryloyloxy group, or Represents a methacryloyloxy group.
ma represents an integer of 0 to 4. When ma is 2 or more, the plurality of R a31 are the same or different from each other. ]
Ra30及びRa31におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ra30のハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロsec−ブチル基、ペルフルオロtert−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基及びトリヨードメチル基等が挙げられる。
Ra30及びRa31におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基が挙げられる。Ra30は、好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキトキシ基等が挙げられ、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、より好ましくは、炭素数1又は2のアルコキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
Examples of the halogen atom in R a30 and R a31 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Examples of the alkyl group which may have a halogen atom of R a30 include, for example, a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluoroisopropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorosec-butyl group, and a perfluorotert-butyl group. Perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, triiodomethyl group and the like.
Examples of the alkyl group in R a30 and R a31 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, and n-hexyl group. Can be mentioned. R a30 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, and an n-hexoxy group. , Preferably, it is a C1-C4 alkoxy group, More preferably, it is a C1-C2 alkoxy group, Most preferably, it is a methoxy group.
Ra31のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基などが挙げられる。
Ra31のアシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基及びブチリルオキシ基などが挙げられる。
maは、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1であり、さらに好ましくは0である。
Examples of the acyl group for R a31 include an acetyl group, a propionyl group, and a butyryl group.
Examples of the acyloxy group for R a31 include an acetyloxy group, a propionyloxy group, and a butyryloxy group.
ma is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーに由来する構造単位を有する共重合体は、フェノール性ヒドロキシ基を保護基で保護したモノマー及び共重合させるモノマーをラジカル重合した後、酸又は塩基で脱保護することによって製造することができる。樹脂(A)は、酸不安定基モノマー(a1)に由来する構造単位を有しているので、保護基で保護されたフェノール性ヒドロキシ基を脱保護する際には、該酸不安定基を著しく損なわないよう、塩基との接触により、脱保護することが好ましい。保護基としては、例えば、アセチル基等が好ましい。塩基としては、例えば、4−ジメチルアミノビリジン、トリエチルアミン等が挙げられる。 A copolymer having a structural unit derived from a monomer having a phenolic hydroxy group is obtained by radically polymerizing a monomer in which the phenolic hydroxy group is protected with a protecting group and a monomer to be copolymerized and then deprotecting with an acid or base. Can be manufactured. Since the resin (A) has a structural unit derived from the acid labile group monomer (a1), when deprotecting the phenolic hydroxy group protected by the protecting group, the acid labile group is removed. It is preferable to deprotect by contact with a base so as not to be significantly impaired. As the protecting group, for example, an acetyl group is preferable. Examples of the base include 4-dimethylaminoviridine, triethylamine and the like.
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、特開2010−204634号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−0−1)及び式(a2−0−2)で表されるモノマーが好ましい。
樹脂(A)が式(a2−0)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常5〜90モル%であり、好ましくは10〜85モル%であり、より好ましくは15〜80モル%である。 When the resin (A) includes a structural unit derived from the monomer represented by the formula (a2-0), the content is usually 5 to 90 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). , Preferably it is 10-85 mol%, More preferably, it is 15-80 mol%.
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマーとしては、式(a2−1)で表されるモノマーが挙げられる。
[式(a2−1)中、
La3は、−O−又は*−O−(CH2)k2−CO−O−を表し、
k2は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ra15及びRa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
o1は、0〜10の整数を表す。
式(a2−1)では、La3は、好ましくは、−O−、*−O−(CH2)f1−CO−O−(前記f1は、1〜4の整数である)(*は−CO−との結合手を表す)であり、より好ましくは−O−である。
Ra14は、好ましくはメチル基である。
Ra15は、好ましくは水素原子である。
Ra16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
o1は、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0又は1である。]
[In the formula (a2-1),
L a3 represents —O— or * —O— (CH 2 ) k2 —CO—O—,
k2 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a14 represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a15 and R a16 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group or a hydroxy group.
o1 represents an integer of 0 to 10.
In Formula (a2-1), L a3 is preferably —O—, * —O— (CH 2 ) f1 —CO—O— (wherein f1 is an integer of 1 to 4) (* is − Represents a bond with CO-), more preferably -O-.
R a14 is preferably a methyl group.
R a15 is preferably a hydrogen atom.
R a16 is preferably a hydrogen atom or a hydroxy group.
o1 is preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1. ]
ヒドロキシアダマンチル基を有する酸安定モノマー(a2−1)としては、例えば、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a2−1−1)〜式(a2−1−6)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a2−1−1)〜式(a2−1−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a2−1−1)又は式(a2−1−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)が式(a2−1)で表されるモノマーに由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、通常3〜45モル%であり、好ましくは5〜40モル%であり、より好ましくは5〜35モル%であり、さらに好ましくは5〜15モル%である。 When the resin (A) includes a structural unit derived from the monomer represented by the formula (a2-1), the content is usually 3 to 45 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). , Preferably it is 5-40 mol%, More preferably, it is 5-35 mol%, More preferably, it is 5-15 mol%.
<ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)>
酸安定モノマー(a3)が有するラクトン環は、例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、好ましくは、γ−ブチロラクトン環、又は、γ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が挙げられる。
<Acid-stable monomer (a3) having a lactone ring>
The lactone ring possessed by the acid stable monomer (a3) may be, for example, a monocycle such as a β-propiolactone ring, γ-butyrolactone ring, or δ-valerolactone ring, and a monocyclic lactone ring and other rings The condensed ring may be used. Among these lactone rings, a γ-butyrolactone ring or a condensed ring of γ-butyrolactone ring and another ring is preferable.
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)は、好ましくは、式(a3−1)、式(a3−2)又は式(a3−3)で表される。これらの1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
[式(a3−1)〜式(a3−3)中、
La4〜La6は、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−を表す。
k3は1〜7の整数を表す。*は−CO−との結合手を表す。
Ra18〜Ra20は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ra21は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
p1は0〜5の整数を表す。p1が2以上のとき、複数のRa21は、互いに同一であるか相異なる。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。
q1及びr1は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。q1が2以上のとき、複数のRa22は、互いに同一であるか相異なり、r1が2以上のとき、複数のRa23は、互いに同一であるか相異なる。
式(a3−1)〜式(a3−3)中の、La4〜La6としては、それぞれ独立に、−O−又は*−O−(CH2)k3−CO−O−(k3は、好ましくは1〜4の整数であり、より好ましくは1である。)であることが好ましく、より好ましくは−O−である。
Ra18〜Ra21は、好ましくはメチル基である。
Ra22及びRa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
p1、q1及びr1は、それぞれ独立に、好ましくは0〜2、より好ましくは0又は1である。]
[In Formula (a3-1)-Formula (a3-3),
L a4 to L a6 each independently represent —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O—.
k3 represents an integer of 1 to 7. * Represents a bond with -CO-.
R a18 to R a20 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
R a21 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
p1 represents an integer of 0 to 5. When p1 is 2 or more, the plurality of R a21 are the same or different from each other.
R a22 and R a23 each independently represent a carboxy group, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
q1 and r1 each independently represents an integer of 0 to 3. When q1 is 2 or more, the plurality of R a22 are the same or different from each other, and when r1 is 2 or more, the plurality of R a23 are the same or different from each other.
L a4 to La 6 in formula (a3-1) to formula (a3-3) are each independently —O— or * —O— (CH 2 ) k3 —CO—O— (k3 is It is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.), and more preferably —O—.
R a18 to R a21 are preferably methyl groups.
R a22 and R a23 are each independently preferably a carboxy group, a cyano group or a methyl group.
p1, q1 and r1 are each independently preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1. ]
ラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)としては、特開2010−204646号公報に記載されたモノマーが挙げられる。式(a3−1−1)〜式(a3−1−4)、式(a3−2−1)〜式(a3−2−4)、式(a3−3−1)〜式(a3−3−4)のいずれかで表されるモノマーが好ましく、式(a3−1−1)、式(a3−1−2)、式(a3−2−3)又は式(a3−2−4)のいずれかで表されるモノマーがより好ましく、式(a3−1−1)又は式(a3−2−3)で表されるモノマーがさらに好ましい。
樹脂(A)がラクトン環を有する酸安定モノマー(a3)に由来する構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂(A)の全構造単位に対して、それぞれ通常5〜70モル%であり、好ましくは10〜65モル%であり、より好ましくは10〜60モル%である。 When the resin (A) includes a structural unit derived from the acid-stable monomer (a3) having a lactone ring, the content is usually 5 to 70 mol% with respect to all the structural units of the resin (A). , Preferably it is 10-65 mol%, More preferably, it is 10-60 mol%.
<その他のモノマー(a4)>
樹脂(A)は、上記のモノマー以外のその他のモノマー(以下「モノマー(a4)」という場合がある)に由来する構造単位を有していてもよい。その他のモノマー(a4)としては、公知のモノマーを用いることができる。
好ましい樹脂(A)は、モノマー(a1)と、酸安定モノマー(a2)及び/又は酸安定モノマー(a3)とを重合させて得られる共重合体である。この好ましい共重合体において、モノマー(a1)として、上述のモノマー(a1−1)及びモノマー(a1−2)の少なくとも1種を用いることが好ましく、モノマー(a1−1)を用いることがさらに好ましい。酸安定モノマー(a2)としては、酸安定モノマー(a2−1)が好ましく、酸安定モノマー(a3)としては、酸安定モノマー(a3−1)及び酸安定モノマー(a3−2)の少なくとも1種が好ましい。
<Other monomer (a4)>
The resin (A) may have a structural unit derived from another monomer other than the above monomer (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a4)”). A known monomer can be used as the other monomer (a4).
A preferred resin (A) is a copolymer obtained by polymerizing the monomer (a1), the acid stable monomer (a2) and / or the acid stable monomer (a3). In this preferable copolymer, it is preferable to use at least one of the above-mentioned monomer (a1-1) and monomer (a1-2) as monomer (a1), and it is more preferable to use monomer (a1-1). . The acid stable monomer (a2) is preferably an acid stable monomer (a2-1), and the acid stable monomer (a3) is at least one of an acid stable monomer (a3-1) and an acid stable monomer (a3-2). Is preferred.
樹脂(A)は、モノマー(a1)と、必要に応じて、酸安定モノマー(a2)、酸安定モノマー(a3)及び酸安定モノマー(a4)からなる群より選ばれる酸安定モノマーとを用い、これらが上述のとおりの樹脂(A)の全構造単位に対する好適な含有量になるようにして使用量を調節した後、公知の重合法(例えばラジカル重合法)により製造することができる。
樹脂(A)の重量平均分子量は、好ましくは2,500以上であり、より好ましくは3,000以上である。該重量平均分子量の上限は50,000以下が好ましく、30,000以下がさらに好ましい。なお、ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。
Resin (A) uses monomer (a1) and, if necessary, an acid-stable monomer selected from the group consisting of acid-stable monomer (a2), acid-stable monomer (a3) and acid-stable monomer (a4), After adjusting the amount of use such that these are suitable for the total structural unit of the resin (A) as described above, it can be produced by a known polymerization method (for example, radical polymerization method).
The weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 2,500 or more, more preferably 3,000 or more. The upper limit of the weight average molecular weight is preferably 50,000 or less, and more preferably 30,000 or less. In addition, the weight average molecular weight here is calculated | required as a conversion value of a standard polystyrene reference | standard by gel permeation chromatography analysis, and the detailed analysis conditions of this analysis are explained in full detail in the Example of this application.
<塩基性化合物(以下、「塩基性化合物(C)」という。)>
本発明のレジスト組成物は、さらに、塩基性化合物(C)を含有していてもよい。ここでいう「塩基性化合物」とは、酸を捕捉するという特性を有する化合物、特に、既に説明した酸発生剤から発生する酸を捕捉するという特性を有する化合物を意味し、当該技術分野ではクエンチャーといわれている。
<Basic Compound (hereinafter referred to as “Basic Compound (C)”)>
The resist composition of the present invention may further contain a basic compound (C). The term “basic compound” as used herein means a compound having a property of capturing an acid, particularly a compound having a property of capturing an acid generated from an acid generator described above. It is said to be char.
塩基性化合物(C)は、好ましくは塩基性の含窒素有機化合物であり、例えば、アミン及びアンモニウムヒドロキシドを挙げることができる。アミンは、脂肪族アミンでも、芳香族アミンでもよい。脂肪族アミンは、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンのいずれでもよい。芳香族アミンは、アニリンのような芳香環にアミノ基が結合したものや、ピリジンのような複素芳香族アミンのいずれでもよい。好ましい塩基性化合物(C)として、以下の式(C2)で表される芳香族アミン、特に、以下の式(C2−1)で表されるアニリン類が挙げられる。
[ここで、Arc1は、芳香族炭化水素基を表す。
Rc5及びRc6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基である。)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基である。)又は芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。)を表し、該脂肪族炭化水素基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
Rc7は、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1〜6のアルキル基である。)、炭素数1〜6のアルコキシ基、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数5〜10の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数5〜10のシクロアルキル基である。)、芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6〜10の芳香族炭化水素基である。)又はニトロ基を表し、該脂肪族炭化水素基、該アルコキシ基、該脂環式炭化水素基及び該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、アミノ基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基で置換されていてもよく、該アミノ基はさらに、炭素数1〜4のアルキル基を有していてもよい。
m3は0〜3の整数を表す。m3が2以上のとき、複数のRc7は、互いに同一でも異なってもよい。]
[Wherein Ar c1 represents an aromatic hydrocarbon group.
R c5 and R c6 are each independently a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group (preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms). ), An alicyclic hydrocarbon group (preferably an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms) or an aromatic hydrocarbon group (preferably an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms). A hydrogen atom contained in the aliphatic hydrocarbon group, the alicyclic hydrocarbon group, and the aromatic hydrocarbon group is a hydroxy group, an amino group, or an alkoxy having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with a group, and the amino group may further have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R c7 is an aliphatic hydrocarbon group (preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), or 1 to 6 carbon atoms. An alkoxy group, an alicyclic hydrocarbon group (preferably an alicyclic hydrocarbon group having 5 to 10 carbon atoms, and more preferably a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon. Represents a group (preferably an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms) or a nitro group, the aliphatic hydrocarbon group, the alkoxy group, the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon. The hydrogen atom contained in the group may be substituted with a hydroxy group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the amino group further has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Also good.
m3 represents an integer of 0 to 3. When m3 is 2 or more, the plurality of R c7 may be the same as or different from each other. ]
式(C2)で表される芳香族アミンは例えば、1−ナフチルアミン及び2−ナフチルアミン等が挙げられる。
式(C2−1)で表されるアニリン類は例えば、アニリン、ジイソプロピルアニリン、2−,3−又は4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン及びジフェニルアミン等が挙げられる。
Examples of the aromatic amine represented by the formula (C2) include 1-naphthylamine and 2-naphthylamine.
Examples of the anilines represented by the formula (C2-1) include aniline, diisopropylaniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline and diphenylamine. Is mentioned.
また、以下の式(C3)、式(C4)、式(C5)、式(C6)、式(C7)、式(C8)、式(C9)、式(C10)及び式(C11)のいずれかで表される化合物(以下、これらの化合物を、式番号に応じて、「化合物(C3)」〜「化合物(C11)」のように表記する。)も用いることができる。
[ここで、
Rc8、並びに、芳香族炭素と結合するRc20、Rc21、Rc23、Rc24、Rc25、Rc26、Rc27及びRc28は前記Rc7で説明したいずれかの基を表す。
窒素原子と結合するRc9、Rc10、Rc11、Rc12、Rc13、Rc14、Rc16、Rc17、Rc18、Rc19及びRc22は、それぞれ独立に、前記Rc5及びRc6で説明したいずれかの基を表す。
o3、p3、q3、r3、s3、t3及びu3は、それぞれ独立に0〜3の整数を表す。o3が2以上であるとき、複数のRc20は互いに同一でも異なってもよく、p3が2以上であるとき、複数のRc21は互いに同一でも異なってもよく、q3が2以上であるとき、複数のRc24は互いに同一でも異なってもよく、r3が2以上であるとき、複数のRc25は互いに同一でも異なってもよく、s3が2以上であるとき、複数のRc26は互いに同一でも異なってもよく、t3が2以上であるとき、複数のRc27は互いに同一でも異なってもよく、u3が2以上であるとき、複数のRc28は互いに同一でも異なってもよい。
[here,
R c8, and, R c 20 to bind to aromatic carbon, R c21, R c23, R c24, R c25, R c26, R c27 and R c 28 represents any of the groups described in the R c7.
R c9 , R c10 , R c11 , R c12 , R c13 , R c14 , R c16 , R c17 , R c18 , R c19 and R c22 bonded to the nitrogen atom are independently R c5 and R c6 . Represents any of the groups described.
o3, p3, q3, r3, s3, t3 and u3 each independently represents an integer of 0 to 3. When o3 is 2 or more, the plurality of R c20 may be the same or different from each other. When p3 is 2 or more, the plurality of R c21 may be the same or different from each other, and when q3 is 2 or more, A plurality of R c24 s may be the same as or different from each other. When r3 is 2 or more, a plurality of R c25s may be the same as or different from each other, and when s3 is 2 or more, a plurality of R c26s may be the same as each other may be different, when t3 is 2 or more, plural R c27 may be the same or different from each other, when u3 is 2 or more, plural R c 28 may be the same or different from each other.
Rc15は、脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基である。)、脂環式炭化水素基(好ましくは、炭素数3〜6の脂環式炭化水素基である。)又はアルカノイル基(好ましくは、炭素数2〜6のアルカノイル基である。)を表す。
アルカノイル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ペンタノイル基、2,2−ジメチルプロピオニル基等が挙げられる。
n3は0〜8の整数を表す。n3が2以上のとき、複数のRc15は、互いに同一でも異なってもよい。
Lc1及びLc2は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基(好ましくは、炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは、炭素数1〜6程度のアルキレン基である。)、カルボニル基、−C(=NH)−、−C(=NRc3)−(但し、Rc3は、炭素数1〜4のアルキル基を表す。)、チオキシ基(−S−)、ジスルフィド結合(−S−S−)又はこれらの組合せを表す。]
R c15 is an aliphatic hydrocarbon group (preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms), an alicyclic hydrocarbon group (preferably an alicyclic hydrocarbon having 3 to 6 carbon atoms). Or an alkanoyl group (preferably an alkanoyl group having 2 to 6 carbon atoms).
Examples of the alkanoyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutyryl group, a pentanoyl group, and a 2,2-dimethylpropionyl group.
n3 represents an integer of 0 to 8. When n3 is 2 or more, the plurality of R c15 may be the same as or different from each other.
L c1 and L c2 are each independently a divalent aliphatic hydrocarbon group (preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having about 1 to 6 carbon atoms). ), A carbonyl group, —C (═NH) —, —C (═NR c3 ) — (wherein R c3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a thioxy group (—S—). ), A disulfide bond (—S—S—) or a combination thereof. ]
塩基性化合物(C3)としては例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミンエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノ−1,2−ジフェニルエタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジエチルジフェニルメタン等も用いることができる。 Examples of the basic compound (C3) include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine , Tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyl Dioctylamine, methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyl Hexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexa Use methylenediamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′-diethyldiphenylmethane, etc. Can do.
化合物(C4)としては例えば、ピペラジン等が挙げられる。
化合物(C5)としては例えば、モルホリン等が挙げられる。
化合物(C6)としては例えば、ピペリジン及び特開平11−52575号公報に記載されているピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
化合物(C7)としては例えば、2,2’−メチレンビスアニリン等が挙げられる。
化合物(C8)としては例えば、イミダゾール及び4−メチルイミダゾール等が挙げられる。
化合物(C9)としては例えば、ピリジン、4−メチルピリジン等が挙げられる。
化合物(C10)としては例えば、1,2−ジ(2−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(2−ピリジル)エテン、1,2−ジ(4−ピリジル)エテン、1,3−ジ(4−ピリジル)プロパン、1,2−ジ(4−ピリジルオキシ)エタン、ジ(2−ピリジル)ケトン、4,4’−ジピリジルスルフィド、4,4’−ジピリジルジスルフィド、2,2’−ジピリジルアミン及び2,2’−ジピコリルアミン等が挙げられる。
化合物(C11)としては例えば、ビピリジン等が挙げられる。
Examples of the compound (C4) include piperazine.
Examples of the compound (C5) include morpholine.
Examples of the compound (C6) include piperidine and hindered amine compounds having a piperidine skeleton described in JP-A No. 11-52575.
Examples of the compound (C7) include 2,2′-methylenebisaniline.
Examples of the compound (C8) include imidazole and 4-methylimidazole.
Examples of the compound (C9) include pyridine and 4-methylpyridine.
Examples of the compound (C10) include 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (2-pyridyl) ethene, 1,2-di ( 4-pyridyl) ethene, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-di (4-pyridyloxy) ethane, di (2-pyridyl) ketone, 4,4′-dipyridyl sulfide, 4,4 Examples include '-dipyridyl disulfide, 2,2'-dipyridylamine, and 2,2'-dipicolylamine.
Examples of the compound (C11) include bipyridine.
アンモニウムヒドロキシドとしては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、3−(トリフルオロメチル)フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
塩基性化合物(C)としては、これらの中でもジイソプロピルアニリン、テトラ−n−ブチルアンモニウムサリチラートが好ましい。
Examples of ammonium hydroxide include tetramethylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, and 3- (trifluoromethyl). Examples thereof include phenyltrimethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium salicylate and choline.
Among these, as the basic compound (C), diisopropylaniline and tetra-n-butylammonium salicylate are preferable.
<溶剤(以下、「溶剤(D)」という。)>
本発明のレジスト組成物は、溶剤(D)を含むことが好ましい。かかる溶剤(D)は、用いる塩(I)の種類及びその量と、樹脂(A)の種類及びその量と、酸発生剤(B)の種類及びその量とに応じ、さらに後述するレジストパターンの製造において、基板上にレジスト組成物を塗布する際の塗布性が良好となるという点から適宜、最適なものを選ぶことができる。
好適な溶剤(D)の例としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類を挙げることができる。溶剤(D)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<Solvent (hereinafter referred to as “solvent (D)”)>
The resist composition of the present invention preferably contains a solvent (D). The solvent (D) is a resist pattern, which will be described later, according to the type and amount of the salt (I) used, the type and amount of the resin (A), and the type and amount of the acid generator (B). In the production of the above, an optimum one can be appropriately selected from the viewpoint that the coating property when the resist composition is coated on the substrate is improved.
Examples of suitable solvents (D) include glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether; ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and Examples thereof include esters such as ethyl pyruvate; ketones such as acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone and cyclohexanone; and cyclic esters such as γ-butyrolactone. Only 1 type may be used for a solvent (D) and it may use 2 or more types together.
<その他の成分>
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上記以外の構成成分(以下「成分(F)」という場合がある。)を含んでいてもよい。成分(F)としては特に限定はなく、当該技術分野で公知の添加剤、例えば、樹脂(A)以外の高分子化合物、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料等が挙げられる。
<Other ingredients>
The resist composition of the present invention may contain components other than those described above (hereinafter may be referred to as “component (F)”) as necessary. Component (F) is not particularly limited, and additives known in the art, for example, polymer compounds other than resin (A), sensitizers, dissolution inhibitors, surfactants, stabilizers, dyes, etc. Can be mentioned.
<本発明のレジスト組成物及びその調製方法>
本発明のレジスト組成物は、塩(I)及び樹脂(A)ならびに必要に応じて用いられる溶剤(D)、酸発生剤(B)、塩基性化合物(C)及び/又は成分(F)を混合することで調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、10〜40℃の範囲から、用いる塩(I)等の種類や塩(I)等の溶剤(D)に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選べばよく、混合時間は、混合温度に応じて、0.5〜24時間が好ましい。なお、混合手段は特に限定されず、攪拌混合等を用いることができる。
<The resist composition of the present invention and its preparation method>
The resist composition of the present invention comprises a salt (I), a resin (A), a solvent (D), an acid generator (B), a basic compound (C) and / or a component (F) used as necessary. It can be prepared by mixing. The mixing order is arbitrary and is not particularly limited. The temperature at the time of mixing may be selected from an appropriate temperature range from 10 to 40 ° C. according to the type of salt (I) to be used and the solubility in the solvent (D) such as salt (I). The time is preferably 0.5 to 24 hours depending on the mixing temperature. In addition, a mixing means is not specifically limited, Stirring mixing etc. can be used.
本発明のレジスト組成物を調製する際に用いる各成分の使用量を選択することにより、本発明のレジスト組成物中の各成分の含有量を調節することができる。
このように、各成分を混合した後、孔径0.003〜0.2μm程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
本発明のレジスト組成物における樹脂(A)の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、80質量%以上99質量%以下であることが好ましい。
By selecting the amount of each component used when preparing the resist composition of the present invention, the content of each component in the resist composition of the present invention can be adjusted.
Thus, after mixing each component, it is preferable to filter using a filter with a pore size of about 0.003 to 0.2 μm.
It is preferable that content of resin (A) in the resist composition of this invention is 80 to 99 mass% with respect to the total mass of solid content of a resist composition.
なお本明細書において「組成物の固形分」とは、後述する溶剤(D)を除いたレジスト組成物成分の合計を意味する。例えば、溶剤(D)の含有量が90質量%である本発明のレジスト組成物において、レジスト組成物の固形分は10質量%に相当する。組成物の固形分及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
本発明のレジスト組成物における塩(I)の含有量は、レジスト組成物の固形分の総質量に対して、0.01〜40質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましく、3〜25質量%がさらに好ましい。
In the present specification, “solid content of the composition” means the total of resist composition components excluding the solvent (D) described later. For example, in the resist composition of the present invention in which the content of the solvent (D) is 90% by mass, the solid content of the resist composition corresponds to 10% by mass. The solid content of the composition and the content of each component relative thereto can be measured by known analytical means such as liquid chromatography or gas chromatography, for example.
The content of the salt (I) in the resist composition of the present invention is preferably 0.01 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, with respect to the total mass of the solid content of the resist composition. 25 mass% is further more preferable.
本発明のレジスト組成物が酸発生剤(B)を含む場合、その含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上であり、より好ましくは1質量部以上であり、さらに好ましくは3質量部以上である。また、樹脂(A)100質量部に対して、酸発生剤(B)が好ましくは30質量部以下であり、より好ましくは25質量部以下であり、さらに好ましくは20質量部以下である。
本発明のレジスト組成物が塩基性化合物(C)を含む場合、レジスト組成物の固形分の総質量に対する塩基性化合物(C)の含有量は、0.01〜1質量%程度が好ましい。塩基性化合物(C)の含有量は、塩(I)及び酸発生剤(B)の合計含有量よりも低くしておくことが好ましい。
When the resist composition of the present invention contains an acid generator (B), the content thereof is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A). It is above, More preferably, it is 3 mass parts or more. The acid generator (B) is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
When the resist composition of the present invention contains a basic compound (C), the content of the basic compound (C) with respect to the total mass of the solid content of the resist composition is preferably about 0.01 to 1% by mass. The content of the basic compound (C) is preferably lower than the total content of the salt (I) and the acid generator (B).
本発明のレジスト組成物における溶剤(D)の含有量は、レジスト組成物総質量に対して90質量%以上が好ましく、より好ましくは92質量%以上であり、さらに好ましくは94質量%以上であり、99.9質量%以下が好ましく、より好ましくは99質量%以下である。このような含有量で溶剤(D)を含む本発明のレジスト組成物は、レジストパターンの製造において、厚み30〜300nm程度の組成物層を形成しやすい。
なお、成分(F)を本発明のレジスト組成物に用いる場合には、当該成分(F)の種類に応じて、適切な含有量を調節可能である。
The content of the solvent (D) in the resist composition of the present invention is preferably 90% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, and further preferably 94% by mass or more with respect to the total mass of the resist composition. 99.9% by mass or less, and more preferably 99% by mass or less. The resist composition of the present invention containing the solvent (D) with such a content easily forms a composition layer having a thickness of about 30 to 300 nm in the production of a resist pattern.
In addition, when using a component (F) for the resist composition of this invention, suitable content can be adjusted according to the kind of the said component (F).
<レジストパターンの製造方法>
本発明のレジストパターンの製造方法は、
(1)本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程
を含むものである。以下、ここに示す工程の各々を、「工程(1)」〜「工程(5)」のようにいう。
<Method for producing resist pattern>
The method for producing a resist pattern of the present invention comprises:
(1) A step of applying the resist composition of the present invention on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) The process of heating the composition layer after exposure, and (5) The process of developing the composition layer after a heating are included. Hereinafter, each of the steps shown here is referred to as “step (1)” to “step (5)”.
工程(1)における本発明のレジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーター等、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。当該塗布装置の条件(塗布条件)を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験等を行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本発明のレジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本発明のレジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成したりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。かくして基板上にレジスト組成物からなる塗布膜が形成される。 The application of the resist composition of the present invention on the substrate in the step (1) can be performed by a coating apparatus widely used for applying a resist material for semiconductor microfabrication, such as a spin coater. The film thickness of the coating film can be adjusted by variously adjusting the conditions (coating conditions) of the coating apparatus, and by applying an appropriate preliminary experiment, the coating film can be applied to have a desired film thickness. You can choose the conditions. As the substrate before applying the resist composition of the present invention, various substrates to be subjected to fine processing can be selected. In addition, before apply | coating the resist composition of this invention, a board | substrate can be wash | cleaned or an antireflection film can also be formed. For example, a commercially available composition for an organic antireflection film can be used for forming the antireflection film. Thus, a coating film made of a resist composition is formed on the substrate.
工程(2)においては、基板上に塗布された本発明のレジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤(D)を除去する。このような乾燥は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段(いわゆるプリベーク)、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせることにより行われる。乾燥条件は、本発明のレジスト組成物に含まれる溶剤(D)の種類等に応じて選択でき、例えばホットプレートを用いる加熱手段では、ホットプレートの表面温度を50〜200℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を1〜1.0×105Pa程度にすればよい。かくして塗布膜を乾燥させることにより、該基板上には組成物層が形成される。 In the step (2), the resist composition of the present invention applied on the substrate, that is, the coating film is dried to remove the solvent (D). Such drying is performed by, for example, heating means using a heating device such as a hot plate (so-called pre-baking), decompressing means using a decompressing device, or a combination of these means. The drying conditions can be selected according to the type of the solvent (D) contained in the resist composition of the present invention. For example, in a heating means using a hot plate, the surface temperature of the hot plate is set in the range of about 50 to 200 ° C. Preferably it is done. In the decompression unit, after the substrate on which the coating film is formed is sealed in the decompressor, the internal pressure of the decompressor may be set to about 1 to 1.0 × 10 5 Pa. Thus, by drying the coating film, a composition layer is formed on the substrate.
工程(3)は該組成物層に、露光機を用いて露光する工程である。露光は、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク(フォトマスク)を介して行われる。露光機の露光光源としては、KrFエキシマレーザ(波長248nm)、ArFエキシマレーザ(波長193nm)、F2エキシマレーザ(波長157nm)のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源(YAG又は半導体レーザ等)からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの等、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光(EUV)を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という場合がある。露光光源が電子線の場合は、フォトマスクを使用せずに、所望のパターンを直接描画してもよい。 Step (3) is a step of exposing the composition layer using an exposure machine. The exposure is performed through a mask (photomask) on which a desired pattern to be finely processed is formed. As an exposure light source of the exposure machine, an ultraviolet light source such as a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), or a solid-state laser light source (YAG In addition, various lasers such as a laser beam from a laser beam from a semiconductor laser or the like to emit a harmonic laser beam in the far ultraviolet region or the vacuum ultraviolet region can be used. The exposure machine may be an immersion exposure machine. The exposure machine may irradiate an electron beam or extreme ultraviolet light (EUV). In this specification, irradiating these radiations may be collectively referred to as “exposure”. When the exposure light source is an electron beam, a desired pattern may be directly drawn without using a photomask.
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分(露光部)及び露光されていない部分(未露光部)が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる塩(I)及び酸発生剤(B)が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂(A)にある酸不安定基が脱保護反応により親水性基を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂(A)はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂(A)はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。かくして、露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。 As described above, by exposing through a mask, an exposed portion (exposed portion) and an unexposed portion (unexposed portion) are generated in the composition layer. In the composition layer of the exposed area, the salt (I) and the acid generator (B) contained in the composition layer generate an acid upon receiving exposure energy, and are further in the resin (A) by the action of the generated acid. Since the acid labile group generates a hydrophilic group by the deprotection reaction, the resin (A) in the composition layer of the exposed portion becomes soluble in the alkaline aqueous solution. On the other hand, since the exposure energy is not received in the unexposed area, the resin (A) remains insoluble or hardly soluble in the alkaline aqueous solution. Thus, the composition layer in the exposed portion and the composition layer in the unexposed portion are significantly different in solubility in the alkaline aqueous solution.
工程(4)では、露光後の組成物層に加熱処理(いわゆるポストエキスポジャーベーク)が行われる。かかる加熱処理は前記工程(2)で示したホットプレートを用いる加熱手段等が好ましい。工程(4)においてホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、ホットプレートの表面温度は50〜200℃程度が好ましく、70〜150℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
工程(5)は、加熱後の組成物層を、通常、現像装置を用いて、現像液を利用して現像する工程である。現像方法としては、ディップ法、パドル法、スプレー法、ダイナミックディスペンス法等が挙げられる。現像温度は、例えば、5〜60℃が好ましく、現像時間は、例えば、5〜300秒間が好ましい。
In step (4), the composition layer after exposure is subjected to heat treatment (so-called post-exposure baking). Such heat treatment is preferably the heating means using the hot plate shown in the step (2). When performing the heating means using a hot plate in the step (4), the surface temperature of the hot plate is preferably about 50 to 200 ° C, more preferably about 70 to 150 ° C. The deprotection reaction is promoted by the heat treatment.
Step (5) is a step of developing the heated composition layer using a developer, usually using a developing device. Examples of the developing method include a dipping method, a paddle method, a spray method, and a dynamic dispensing method. The development temperature is preferably 5 to 60 ° C., for example, and the development time is preferably 5 to 300 seconds, for example.
現像液の種類を選択することにより、ポジ型レジストパターン又はネガ型レジストパターンを製造できる。
本発明のレジスト組成物からポジ型レジストパターンを製造する場合は、現像液としてアルカリ現像液を用いる。アルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや(2−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド(通称コリン)の水溶液等が挙げられる。アルカリ現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。
現像後レジストパターンを超純水で洗浄し、次いで、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
By selecting the type of developer, a positive resist pattern or a negative resist pattern can be produced.
When producing a positive resist pattern from the resist composition of the present invention, an alkaline developer is used as the developer. The alkaline developer may be various alkaline aqueous solutions used in this field. Examples thereof include an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline). The alkali developer may contain a surfactant.
It is preferable to wash the resist pattern with ultrapure water after development, and then remove the water remaining on the substrate and the pattern.
本発明のレジスト組成物からネガ型レジストパターンを製造する場合は、現像液として有機溶剤を含む現像液(以下「有機系現像液」という場合がある)を用いる。
有機系現像液に含まれる有機溶剤としては、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル溶剤;酢酸ブチル等のエステル溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤;アニソール等の芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。
有機系現像液中、有機溶剤の含有率は、90質量%以上100質量%以下が好ましく、95質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に有機溶剤のみであることがさらに好ましい。
中でも、有機系現像液としては、酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンを含む現像液が好ましい。有機系現像液中、酢酸ブチル及び2−ヘプタノンの合計含有率は、50質量%以上100質量%以下が好ましく、90質量%以上100質量%以下がより好ましく、実質的に酢酸ブチル及び/又は2−ヘプタノンのみであることがさらに好ましい。
有機系現像液には、界面活性剤が含まれていてもよい。また、有機系現像液には、微量の水分が含まれていてもよい。
現像の際、有機系現像液とは異なる種類の溶剤に置換することにより、現像を停止してもよい。
In the case of producing a negative resist pattern from the resist composition of the present invention, a developer containing an organic solvent as a developer (hereinafter sometimes referred to as “organic developer”) is used.
Organic solvents contained in the organic developer include ketone solvents such as 2-hexanone and 2-heptanone; glycol ether ester solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ester solvents such as butyl acetate; glycols such as propylene glycol monomethyl ether Examples include ether solvents; amide solvents such as N, N-dimethylacetamide; aromatic hydrocarbon solvents such as anisole.
In the organic developer, the content of the organic solvent is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably only the organic solvent.
Among them, the organic developer is preferably a developer containing butyl acetate and / or 2-heptanone. In the organic developer, the total content of butyl acetate and 2-heptanone is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 90% by mass to 100% by mass, and substantially butyl acetate and / or 2 -More preferred is heptanone alone.
The organic developer may contain a surfactant. The organic developer may contain a trace amount of water.
At the time of development, the development may be stopped by substituting a solvent of a different type from the organic developer.
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
It is preferable to wash the developed resist pattern with a rinse solution. The rinsing liquid is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used, and an alcohol solvent or an ester solvent is preferable.
After the cleaning, it is preferable to remove the rinse solution remaining on the substrate and the pattern.
<用途>
本発明のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、ArFエキシマレーザ露光用のレジスト組成物、電子線(EB)照射用のレジスト組成物又はEUV露光用のレジスト組成物、さらに液浸露光用のレジスト組成物として好適であり、半導体の微細加工に利用できる。
<Application>
The resist composition of the present invention includes a resist composition for KrF excimer laser exposure, a resist composition for ArF excimer laser exposure, a resist composition for electron beam (EB) irradiation or a resist composition for EUV exposure, and a liquid It is suitable as a resist composition for immersion exposure and can be used for fine processing of semiconductors.
実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。例中、含有量ないし使用量を表す「%」及び「部は」、特記しないかぎり質量基準である。また重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの分析条件は下記のとおりである。 The present invention will be described more specifically with reference to examples. In the examples, “%” and “parts” representing the content or amount used are based on mass unless otherwise specified. The weight average molecular weight is a value determined by gel permeation chromatography. The analysis conditions for gel permeation chromatography are as follows.
装置:HLC−8120GPC型(東ソー株式会社製)
カラム:TSKgel Multipore HXL-M x 3+guardcolumn(東ソー社製)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/min
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μl
分子量標準:標準ポリスチレン(東ソー社製)
また、化合物の構造は、質量分析(LCはAgilent製1100型、MASSはAgilent製LC/MSD型)を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「MASS」で示す。
Apparatus: HLC-8120GPC type (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
Moreover, the structure of the compound was confirmed by measuring a molecular peak using mass spectrometry (LC: Model 1100 manufactured by Agilent, MASS: LC / MSD manufactured by Agilent). In the following examples, the value of this molecular peak is indicated by “MASS”.
実施例1:式(I−1)で表される塩の合成
式(I1−e)で表される塩5.00部及びアセトニトリル30部を仕込み、40℃で30分間攪拌し、式(I1−f)で表される化合物2.22部を仕込み、50℃で1時間攪拌することにより、式(I1−g)で表される化合物を含む溶液を得た。
5.00 parts of a salt represented by the formula (I1-e) and 30 parts of acetonitrile are charged, stirred at 40 ° C. for 30 minutes, 2.22 parts of a compound represented by the formula (I1-f) are charged, and 50 ° C. The solution containing the compound represented by the formula (I1-g) was obtained by stirring for 1 hour.
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 263.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 489.1
MS (ESI (+) Spectrum): M + 263.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 489.1
実施例2:式(I−7)で表される塩の合成
式(I7−e)で表される塩1.37部及びアセトニトリル10部を仕込み、40℃で30分間攪拌し、式(I7−f)で表される化合物0.56部を仕込み、50℃で1時間攪拌することにより、式(I7−g)で表される化合物を含む溶液を得た。
Example 2: Synthesis of a salt represented by the formula (I-7)
1.37 parts of a salt represented by the formula (I7-e) and 10 parts of acetonitrile are charged, stirred at 40 ° C. for 30 minutes, 0.56 parts of a compound represented by the formula (I7-f) are charged, and 50 ° C. Was stirred for 1 hour to obtain a solution containing the compound represented by the formula (I7-g).
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 305.1
MS(ESI(−)Spectrum):M− 489.1
MS (ESI (+) Spectrum): M + 305.1
MS (ESI (-) Spectrum): M - 489.1
実施例3:式(I−67)で表される塩の合成
式(I67−e)で表される塩1.67部及びアセトニトリル10部を仕込み、40℃で30分間攪拌し、式(I67−f)で表される化合物0.56部を仕込み、50℃で1時間攪拌することにより、式(I67−g)で表される化合物を含む溶液を得た。
Example 3: Synthesis of salt represented by formula (I-67)
1.67 parts of a salt represented by the formula (I67-e) and 10 parts of acetonitrile are charged, stirred at 40 ° C. for 30 minutes, 0.56 parts of a compound represented by the formula (I67-f) are charged, and 50 ° C. Was stirred for 1 hour to obtain a solution containing the compound represented by formula (I67-g).
MS(ESI(+)Spectrum):M+ 375.2
MS(ESI(−)Spectrum):M− 489.1
MS (ESI (+) Spectrum): M + 375.2
MS (ESI (-) Spectrum): M - 489.1
合成例(樹脂(A)の合成)
樹脂の合成において使用した化合物(モノマー)を下記に示す。
以下、これらのモノマーを「モノマー(A)」〜「モノマー(C)」という。
The compounds (monomers) used in the resin synthesis are shown below.
Hereinafter, these monomers are referred to as “monomer (A)” to “monomer (C)”.
合成例1〔樹脂A1の合成〕
モノマー(A)11.18部、p−アセトキシスチレン14.60部、モノマー(B)3.55部に1,4−ジオキサン29.32部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール304.97部とイオン交換水76.24部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.93部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.09部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が約3.5×103の共重合体27.82部を得た。この共重合体は、モノマー(A)、p−ヒドロキシスチレン及びモノマー(B)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A1とする。
29.32 parts of 1,4-dioxane was added to 11.18 parts of monomer (A), 14.60 parts of p-acetoxystyrene and 3.55 parts of monomer (B), and the mixture was heated to 87 ° C. To the obtained solution, 2.96 parts of azobisisobutyronitrile as an initiator was added, and kept at 87 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a mixed solution of 304.97 parts of methanol and 76.24 parts of ion-exchanged water, and the polymer was precipitated and filtered. The obtained filtrate and 2.93 parts of 4-dimethylaminopyridine were added to the same amount of methanol as the obtained filtrate and heated under reflux for 15 hours. After cooling, the resulting reaction solution was neutralized by adding 2.09 parts of glacial acetic acid, and then poured into a large amount of water to cause precipitation. A polymer having a weight average molecular weight of about 3.5 × 10 3 is purified by repeating the operation of filtering the precipitated polymer, dissolving it in acetone, pouring it into a large amount of water and precipitating it three times. 82 parts were obtained. This copolymer has structural units derived from the following monomers respectively derived from the monomer (A), p-hydroxystyrene, and the monomer (B), and this is designated as resin A1.
合成例2〔樹脂A2の合成〕
モノマー(A)11.18部、p−アセトキシスチレン14.60部、モノマー(B)1.77部、モノマー(C)1.28部に1,4−ジオキサン28.83部を加えて溶液とし、87℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル2.96部を添加し、87℃で6時間保温した。冷却後反応液をメタノール299.81部とイオン交換水74.95部の混合液に注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及び4−ジメチルアミノピリジン2.88部を、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて15時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液に氷酢酸2.05部を加え中和した後、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を3回繰り返して精製し、重量平均分子量が約3.8×103の共重合体26.91部を得た。この共重合体は、モノマー(A)、p−ヒドロキシスチレン、モノマー(B)及びモノマー(C)に各々由来する、以下の各モノマーから導かれる構造単位を有するものであり、これを樹脂A2とする。
A monomer (A) 11.18 parts, p-acetoxystyrene 14.60 parts, monomer (B) 1.77 parts, monomer (C) 1.28 parts and 1,4-dioxane 28.83 parts are added to form a solution. The temperature was raised to 87 ° C. To the obtained solution, 2.96 parts of azobisisobutyronitrile as an initiator was added, and kept at 87 ° C. for 6 hours. After cooling, the reaction solution was poured into a mixed solution of 299.81 parts of methanol and 74.95 parts of ion-exchanged water, and the polymer was precipitated and filtered. The obtained filtrate and 2.88 parts of 4-dimethylaminopyridine were added to the same amount of methanol as the obtained filtrate and heated under reflux for 15 hours. After cooling, the resulting reaction solution was neutralized by adding 2.05 parts of glacial acetic acid, and then poured into a large amount of water to cause precipitation. A polymer having a weight average molecular weight of about 3.8 × 10 3 is purified by repeating the operation of filtering the precipitated polymer, dissolving it in acetone, pouring it into a large amount of water and precipitating it three times. 91 parts were obtained. This copolymer has structural units derived from the following monomers derived from the monomer (A), p-hydroxystyrene, monomer (B) and monomer (C), respectively, and this is designated as resin A2. To do.
実施例4〜9及び比較例1
<レジスト組成物の調製>
表4に示す成分を、表4に示す質量部で、以下に示す溶剤と混合して溶解させ、得られた混合物を孔径0.2μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
<Preparation of resist composition>
The components shown in Table 4 are mixed with the solvents shown below in the parts by mass shown in Table 4 and dissolved, and the resulting mixture is filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist composition. did.
<樹脂>
A1:合成例1で得られた樹脂A1
A2:合成例2で得られた樹脂A2
<酸発生剤>
I−1:実施例1で得られた式(I−1)で表される塩
I−7:実施例2で得られた式(I−7)で表される塩
I−67:実施例3で得られた式(I−67)で表される塩
B1−X:
A1: Resin A1 obtained in Synthesis Example 1
A2: Resin A2 obtained in Synthesis Example 2
<Acid generator>
I-1: salt represented by formula (I-1) obtained in Example 1 I-7: salt represented by formula (I-7) obtained in Example 2 I-67: Example Salt represented by formula (I-67) obtained in 3 B1-X:
<塩基性化合物:クエンチャー>
C1:
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 400部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 100部
γ−ブチロラクトン 5部
<Basic compound: Quencher>
C1:
Propylene glycol monomethyl ether acetate 400 parts Propylene glycol monomethyl ether 100 parts γ-butyrolactone 5 parts
(電子線照射によるレジストパターンの製造及びその評価)
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて90℃で60秒処理し、上記のレジスト組成物を乾燥(プリベーク)後の膜厚が0.06μmとなるようにスピンコートした。その後、ダイレクトホットプレート上にて、表4の「PB」欄に示す温度で60秒間プリベークして、組成物層を形成した。このように組成物層を形成したそれぞれのウェハに、電子線描画機〔(株)日立製作所製の「HL−800D 50keV」を用い、フォトマスクを介して、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。フォトマスクとしては、70nmのラインアンドスペースパターンを形成するためのものを用いた。
露光後、ホットプレート上にて表4の「PEB」欄に示す温度で60秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間のパドル現像を行い、レジストパターンを得た。
(Production and evaluation of resist patterns by electron beam irradiation)
A silicon wafer is treated on a direct hot plate with hexamethyldisilazane at 90 ° C. for 60 seconds, and the above resist composition is spin-coated so that the film thickness after drying (pre-baking) is 0.06 μm. did. Then, it prebaked for 60 seconds on the direct hot plate at the temperature shown in the "PB" column of Table 4, and formed the composition layer. For each wafer on which the composition layer was formed in this way, an electron beam drawing machine ["HL-800D 50 keV" manufactured by Hitachi, Ltd. was used, and the exposure amount was changed stepwise via a photomask. The line and space pattern was exposed. A photomask used for forming a 70 nm line and space pattern was used.
After exposure, post-exposure baking is performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature indicated in the “PEB” column of Table 4, and paddle development is further performed for 60 seconds with an aqueous 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide solution. Got a pattern.
<パターン倒れ耐性(PCM)評価>
レジストパターンの線幅が、表4記載の値となる露光量で形成されたレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡を用いて、倒れ又は剥がれによるレジストパターン消失を観察した。レジストパターン消失が認められなければ○、認められれば×とした。その結果を表5に示す。
<Evaluation of pattern collapse resistance (PCM)>
About the resist pattern formed with the exposure amount from which the line width of a resist pattern becomes the value of Table 4, the resist pattern loss | disappearance by fall or peeling was observed using the scanning electron microscope. When the disappearance of the resist pattern was not recognized, it was evaluated as “good”, and when it was recognized, it was evaluated as “poor”. The results are shown in Table 5.
本発明の化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むレジスト組成物を用いれば、パターン倒れ耐性(PCM)に優れたレジストパターンを製造できる。 If a resist composition containing a resin having a structural unit derived from the compound of the present invention is used, a resist pattern having excellent pattern collapse resistance (PCM) can be produced.
Claims (8)
[式(I)中、
Q1及びQ2は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基を表す。
L1は、式(bL1−1)〜式(bL1−3)、式(bL1−5)〜式(bL1−7)のいずれかで表される基である。
[式(bL1−1)〜式(bL1−3)、式(bL1−5)〜式(bL1−7)中、
L b2 は、単結合又は炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
L b3 は、単結合又は炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。
L b4 は、炭素数1〜13の2価の飽和炭化水素基を表す。但しL b3 及びL b4 の合計炭素数の上限は13である。
L b5 は、炭素数1〜15の2価の飽和炭化水素基を表す。
L b8 は、2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。
L b9 は、単結合又は炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。
L b10 は、2価の炭素数1〜11の飽和炭化水素基を表す。但しL b9 及びL b10 の合計炭素数の上限は12である。
L b11 は、単結合又は2価の炭素数1〜13の飽和炭化水素基を表す。
L b12 は、2価の炭素数1〜14の飽和炭化水素基を表す。但しL b11 及びL b12 の合計炭素数の上限は14である。
式(bL1−1)〜式(bL1−3)、式(bL1−5)〜式(bL1−7)中の*はC(Q 1 )(Q 2 )との結合手を表す。]
L 3 −L 2 は、式(bL2−1)又は式(bL2−2)で表される基である。
[式(bL2−1)及び式(bL2−2)中、
L b13 及びL b14 は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜14の2価の飽和炭化水素基を表す。但しL b13 及びL b14 の合計炭素数の上限は14である。
L b15 及びL b17 は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜11の2価の飽和炭化水素基を表す。
L b16 は、炭素数1〜12の2価の飽和炭化水素基を表す。但しL b15 、L b16 及びL b17 の合計炭素数の上限は12である。
式(bL2−1)及び式(bL2−2)中の*は環W 1 との結合手を表す。]
環W1は、炭素数6〜18の芳香族環を表す。
環W2は、炭素数4〜18の脂肪族環を表し、前記脂肪族環を構成しているメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。但し、前記脂肪族環に含まれるメチレン基の少なくとも1つは、カルボニル基に置き換わっている。
R1は、ヒドロキシ基又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
R2は、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基を表す。
sは、0〜2の整数を表す。sが2のとき、複数存在するR1は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
tは、0〜2の整数を表す。tが2のとき、複数存在するR2は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Z+は、有機対イオンを表す。] A salt represented by the formula (I).
[In the formula (I),
Q 1 and Q 2 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group.
L 1 is a group represented by any one of formula (bL1-1) to formula (bL1-3) and formula (bL1-5) to formula (bL1-7).
[In Formula (bL1-1)-Formula (bL1-3), Formula (bL1-5)-Formula (bL1-7),
L b2 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b3 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
L b4 represents a C1-C13 divalent saturated hydrocarbon group. However, the upper limit of the total carbon number of L b3 and L b4 is 13.
L b5 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.
L b8 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms.
L b9 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
L b10 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b9 and L b10 is 12.
L b11 represents a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms.
L b12 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b11 and L b12 is 14.
* In formula (bL1-1) to formula (bL1-3) and formula (bL1-5) to formula (bL1-7) represents a bond with C (Q 1 ) (Q 2 ). ]
L 3 -L 2 is a group represented by the formula (bL2-1) or the formula (bL2-2).
[In Formula (bL2-1) and Formula (bL2-2),
L b13 and L b14 each independently represent a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 14 carbon atoms. However, the upper limit of the total carbon number of L b13 and L b14 is 14.
L b15 and L b17 each independently represent a single bond or a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms.
L b16 represents a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. However , the upper limit of the total carbon number of L b15 , L b16 and L b17 is 12.
* In the formula (bL2-1) and the formula (bL2-2) represents a bond to the ring W 1 . ]
Ring W 1 represents an aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms.
Ring W 2 represents an aliphatic ring having 4 to 18 carbon atoms, a methylene group constituting the aliphatic ring may be replaced by an oxygen atom or a carbonyl group. However, at least one of the methylene groups contained in the aliphatic ring is replaced with a carbonyl group.
R 1 represents a hydroxy group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 2 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms.
s represents the integer of 0-2. When s is 2, a plurality of R 1 may be the same as or different from each other.
t represents an integer of 0-2. When t is 2, a plurality of R 2 may be the same as or different from each other.
Z + represents an organic counter ion. ]
(2)塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
(3)組成物層に露光する工程、
(4)露光後の組成物層を加熱する工程、及び
(5)加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。 (1) A step of applying the resist composition according to claim 6 or 7 on a substrate,
(2) The process of drying the composition after application | coating and forming a composition layer,
(3) a step of exposing the composition layer;
(4) a step of heating the composition layer after exposure, and (5) a step of developing the composition layer after heating,
A method for producing a resist pattern including:
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