JP6089658B2 - Polyethylene tape, polyethylene split yarn and method for producing them - Google Patents

Polyethylene tape, polyethylene split yarn and method for producing them Download PDF

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本発明は、広い温度範囲に亘って、力学物性の変化が小さく、寸法安定性に優れたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンに関する。   The present invention relates to a polyethylene tape and a polyethylene split yarn that have small changes in mechanical properties over a wide temperature range and are excellent in dimensional stability.

従来から、各種スポーツ衣料や防弾・防護衣料・防護手袋といった各種安全用品等の高性能テキスタイル；タグロープ、係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープ等の各種ロープ製品；釣り糸、ブラインドケーブル等の各種組紐製品；漁網、防球ネット等の網製品；化学フィルター・電池セパレーターに用いられる各種不織布の補強材；テント等の幕材；ヘルメットやスキー板等のスポーツ用やスピーカーコーン用やプリプレグ等のコンポジット用の補強繊維；等、産業上広い範囲で高強度繊維やテープが用いられている。   Conventionally, high-performance textiles such as various sports clothing, various safety items such as bulletproof / protective clothing and protective gloves; various rope products such as tag ropes, mooring ropes, yacht ropes and construction ropes; various braided products such as fishing lines and blind cables ; Net products such as fishing nets and ball-proof nets; Reinforcing materials for various non-woven fabrics used for chemical filters and battery separators; curtain materials for tents; for sports such as helmets and skis; for composites such as speaker cones and prepregs High-strength fibers and tapes are used in a wide range of industries such as reinforcing fibers;

これらの用途で用いられる高強度繊維として、例えば、特許文献１には、超高分子量ポリエチレンを溶媒に溶かして溶液にし、いわゆるゲル紡糸法を用いて製造された、高い弾性率を有するポリエチレン繊維が開示されている。しかし、上記ポリエチレン繊維は有機溶剤を使用して製造しているため、上記ポリエチレン繊維製造時に作業環境が悪化する問題がある。また、製品にした後も、屋内外で使用される用途では、上記ポリエチレン繊維中に残存する微量の有機溶剤が環境負荷をもたらすため、問題となっている。   As a high-strength fiber used in these applications, for example, Patent Document 1 discloses a polyethylene fiber having a high elastic modulus, which is produced by dissolving an ultrahigh molecular weight polyethylene in a solvent to form a solution and using a so-called gel spinning method. It is disclosed. However, since the polyethylene fiber is produced using an organic solvent, there is a problem that the working environment is deteriorated when the polyethylene fiber is produced. In addition, after use as a product, in applications that are used indoors and outdoors, a trace amount of organic solvent remaining in the polyethylene fiber causes a burden on the environment, which is a problem.

上記の問題点を解決する発明として、例えば、特許文献２には、高分子量ポリエチレンを原料とした溶融紡糸法を用いたポリエチレン繊維が提案されている。該手段で得られたポリエチレン繊維は、上記ゲル紡糸法で用いられるポリエチレン繊維と比較して、使用するポリエチレンの数平均分子量及び重量平均分子量が小さい。また、製造方法の相違が要因と推定されるが、上記溶融紡糸法では高い伸度や高い収縮率を有するポリエチレン繊維が得られる。このようなポリエチレン繊維は、積極的に熱収縮を行う用途に対しては優れた性能を示す。一方、加熱、加温を必要とする後加工（例えば、樹脂コーティングの際の加熱処理）を行う場合、１００℃付近での熱収縮率及び熱収縮応力が小さいことが重要な特性となるが、高い収縮率を有するポリエチレン繊維では、後加工前後の力学物性の変化が大きく、更には製品を長期間にわたり使用する際、もしくは高温で使用する際の力学物性の変化も生じやすく、所望の性能を有する製品を得ることは困難である。   As an invention that solves the above problems, for example, Patent Document 2 proposes a polyethylene fiber using a melt spinning method using high molecular weight polyethylene as a raw material. The polyethylene fiber obtained by the means has a smaller number average molecular weight and weight average molecular weight of polyethylene used than the polyethylene fiber used in the gel spinning method. Moreover, although it is estimated that the difference in a manufacturing method is a factor, the said melt spinning method can obtain the polyethylene fiber which has high elongation and a high shrinkage rate. Such polyethylene fibers exhibit excellent performance for applications that actively heat shrink. On the other hand, when performing post-processing that requires heating and heating (for example, heat treatment during resin coating), it is an important characteristic that the heat shrinkage rate and heat shrinkage stress near 100 ° C. are small. Polyethylene fiber having a high shrinkage ratio has a large change in mechanical properties before and after post-processing, and also tends to cause a change in mechanical properties when the product is used over a long period of time or at high temperatures. It is difficult to obtain a product with

上記問題点を解決する発明として、例えば、特許文献３には、溶剤を用いることなく、超高分子量ポリエチレンを圧延成形して得られるポリエチレンテープが提案されている。しかし、この製法で得られたポリエチレンテープはポリエチレンの結晶分散温度を超える環境下において、又は製品加工時に加わる負荷によって、容易に力学物性が変化し、また寸法変化も起こる。そのため、ロープ、ネットや織編物等の構造体とするための製品加工条件が限定される。また、最終製品の使用時に負荷が加わる場合、特に、繊維強化プラスチック、コンクリート補強線材、ロープ等のように、高張力下で使用されたり、使用時の環境温度の変化の大きい用途で使用されたりする場合、容易に力学物性変化や寸法変化が生じやすく、製品性能を維持することが困難であった。   As an invention for solving the above problems, for example, Patent Document 3 proposes a polyethylene tape obtained by rolling and molding ultrahigh molecular weight polyethylene without using a solvent. However, in the polyethylene tape obtained by this production method, the mechanical properties easily change and the dimensional change also occurs in an environment exceeding the crystal dispersion temperature of polyethylene or due to a load applied during product processing. Therefore, the product processing conditions for making a structure such as a rope, a net or a woven or knitted fabric are limited. Also, when a load is applied during use of the final product, it is used under high tension, such as fiber reinforced plastic, concrete reinforced wire, rope, etc., or used in applications where the environmental temperature changes greatly during use. In this case, mechanical property changes and dimensional changes are easily generated, and it is difficult to maintain product performance.

特開２００１−７３２２４号公報JP 2001-73224 A 特開２００３−５５８３３号公報JP 2003-55833 A 特表２０１１−５１５６４３号公報Special table 2011-515643 gazette

本発明は、広い温度範囲に亘って、力学物性の変化が小さく、寸法安定性に優れており、製品加工条件が幅広い温度範囲において選択でき、製品加工後に幅広い温度範囲で使用可能であるポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの提供を課題として掲げた。なお、本明細書においてはポリエチレンテープとは帯状形状であり、幅が２．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下で、厚みが２μｍ以上２ｍｍ以下のものを指し、ポリエチレンスプリットヤーンとは繊維形状であり、幅及び厚みが３ｍｍ以下のものを指す。
また、本発明は、広い温度範囲に亘って、力学物性の変化が小さく、寸法安定性に優れており、製品加工条件が幅広い温度範囲において選択でき、製品加工後に幅広い温度範囲で使用可能であるポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの製造方法を提供することも目的とする。 The present invention is a polyethylene tape that has little change in mechanical properties over a wide temperature range, is excellent in dimensional stability, can be selected in a wide temperature range, and can be used in a wide temperature range after product processing. And the provision of polyethylene split yarn. In the present specification, the polyethylene tape has a belt-like shape, a width of 2.1 mm or more and 50 mm or less, and a thickness of 2 μm or more and 2 mm or less, and a polyethylene split yarn is a fiber shape and has a width and thickness. Indicates 3 mm or less.
In addition, the present invention has a small change in mechanical properties over a wide temperature range, is excellent in dimensional stability, can be selected in a wide temperature range, and can be used in a wide temperature range after product processing. Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyethylene tape and a polyethylene split yarn.

本発明者は、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの貯蔵弾性率の保持率、ポリエチレンの高次構造等に着目し、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies focusing on the retention rate of the storage elastic modulus of polyethylene tape and polyethylene split yarn, the higher order structure of polyethylene, etc., the present inventor has completed the present invention.

本発明に係るポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンは、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３２．０ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位が実質的にエチレン鎖であるポリエチレンを含み、１００℃における貯蔵弾性率が３０℃における貯蔵弾性率の２０％以上であることを特徴とする。
ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４９０，０００〜６，２００，０００であり、重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下であることが好ましい。
また、ポリエチレンテープは、引張強度が０．８ＧＰａ以上、初期弾性率が２０ＧＰａ以上であることが好ましく、ポリエチレンスプリットヤーンは、引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。
ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーン中の残留溶剤濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
ポリエチレンスプリットヤーンは、単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以上１０００ｄｔｅｘ以下の単糸を含むことが好ましい。
ポリエチレンテープの製造方法は、極限粘度［η］が５．０ｄＬ／ｇ以上３２．０ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位が実質的にエチレン鎖であるポリエチレンを１００℃以上１４５℃以下の温度で圧縮する圧縮工程と、圧縮工程で圧縮されたポリエチレンを１２０℃以上１４５℃以下の温度で圧延する圧延工程と、圧延工程で圧延されたポリエチレンを２０℃以上１６０℃以下の温度範囲で１段以上延伸した後に、８０℃以上１７０℃以下の温度範囲で、０．８５倍以上６．０倍以下の延伸倍率で、０．０１秒以上３０分以下で延伸する延伸工程と、延伸工程で延伸されたポリエチレンを６０℃以下の温度に冷却した状態で、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の巻取り張力で巻取る巻取り工程とを備えることを特徴とする。
ポリエチレンスプリットヤーンの製造方法は、上記製造方法で製造されたポリエチレンテープを切断する切断工程を備えることを特徴とする。
なお、本発明にはポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンのみならず、ポリエチレンテープ又はポリエチレンスプリットヤーンを含む組紐、撚糸、織編物、上記ポリエチレンテープを１ｍｍ以上１０ｃｍ以下にカットしたことを特徴とするカットテープ、及びポリエチレンスプリットヤーンから得られるカットファイバーをも包含される。 The polyethylene tape and the polyethylene split yarn according to the present invention include polyethylene whose intrinsic viscosity [η] is 5.0 dL / g or more and 32.0 dL / g or less, and whose repeating unit is substantially an ethylene chain, at 100 ° C. The storage elastic modulus is 20% or more of the storage elastic modulus at 30 ° C.
The polyethylene preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 490,000 to 6,200,000 and a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn) of 6.0 or less.
The polyethylene tape preferably has a tensile strength of 0.8 GPa or higher and an initial elastic modulus of 20 GPa or higher, and the polyethylene split yarn has a tensile strength of 8 cN / dtex or higher and an initial elastic modulus of 200 cN / dtex or higher. Is preferred.
The residual solvent concentration in the polyethylene tape and polyethylene split yarn is preferably 1000 ppm or less.
The polyethylene split yarn preferably includes a single yarn having a single yarn fineness of 0.5 dtex or more and 1000 dtex or less.
The polyethylene tape is produced by compressing polyethylene having an intrinsic viscosity [η] of 5.0 dL / g or more and 32.0 dL / g or less and a substantially repeating ethylene chain at a temperature of 100 ° C. or more and 145 ° C. or less. A compressing step, a rolling step in which the polyethylene compressed in the compressing step is rolled at a temperature of 120 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, and a polyethylene rolled in the rolling step is stretched one or more steps in a temperature range of 20 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Then, in the temperature range of 80 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, the film was stretched in a stretching step of stretching from 0.01 seconds to 30 minutes at a stretching ratio of from 0.85 times to 6.0 times, and a stretching step. A winding step of winding the polyethylene with a winding tension of 5.0 cN / dtex or less in a state where polyethylene is cooled to a temperature of 60 ° C. or less.
The method for producing a polyethylene split yarn comprises a cutting step for cutting the polyethylene tape produced by the above production method.
In the present invention, not only polyethylene tape and polyethylene split yarn, but also a braided string including polyethylene tape or polyethylene split yarn, twisted yarn, woven or knitted fabric, a cut tape characterized by cutting the polyethylene tape into 1 mm or more and 10 cm or less, Also included are cut fibers obtained from polyethylene split yarns.

本発明に係るポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンは、製品加工や製品使用の際、広い温度範囲に亘って、熱収縮応力、熱収縮率、貯蔵弾性率等の力学物性の変化が小さく、寸法安定性にも優れたものである。製品として、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンとしてのみならず、本発明に係るポリエチレンテープ又はポリエチレンスプリットヤーンを用いた組紐、撚糸、織編物、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材としても優れた性能及び意匠性を発揮し、幅広く応用できるものである。
また、本発明に係る製造方法は、製造作業者や環境への悪影響を避けるために、溶剤を用いない圧延成形法によってテープを作製する。更にテープを切断することによりスプリットヤーンを作製する。このとき、延伸工程における熱処理、更には熱処理後の巻取り工程における巻取り張力を精密に制御することによって、広い温度範囲で力学物性の変化が小さく、寸法安定性に優れたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンを得ることができる。 The polyethylene tape and polyethylene split yarn according to the present invention have little change in mechanical properties such as heat shrinkage stress, heat shrinkage rate and storage elastic modulus over a wide temperature range during product processing and product use, and dimensional stability. It is also excellent. As a product, not only as polyethylene tape and polyethylene split yarn, but also braided string, twisted yarn, woven / knitted fabric, rope, net, fishing line, material protective cover, sheet, kite yarn using the polyethylene tape or polyethylene split yarn according to the present invention, Bowstring, sailcloth, curtain material, protective material, bulletproof material, medical suture, artificial tendon, artificial muscle, fiber reinforced resin reinforcing material, cement reinforcing material, fiber reinforced rubber reinforcing material, machine tool parts, battery separator, chemical As an industrial material such as a filter, it exhibits excellent performance and design and can be widely applied.
In addition, the production method according to the present invention produces a tape by a rolling method that does not use a solvent, in order to avoid adverse effects on production workers and the environment. Furthermore, a split yarn is produced by cutting the tape. At this time, by precisely controlling the winding tension in the drawing process and further in the winding process after the heat treatment, the change in mechanical properties over a wide temperature range is small, and the polyethylene tape and polyethylene split have excellent dimensional stability. Yarn can be obtained.

以下、本発明に係るポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの製造に用いられるポリエチレンの物性、本発明に係るポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの物性や製造方法について説明する。   Hereinafter, the physical properties of polyethylene used for the production of the polyethylene tape and polyethylene split yarn according to the present invention, and the physical properties and production methods of the polyethylene tape and polyethylene split yarn according to the present invention will be described.

〔ポリエチレン〕
本発明で用いられるポリエチレンは、その繰り返し単位が実質的にエチレン鎖であることが好ましい。また、本発明の効果が得られる範囲で、エチレンの単独重合体ばかりでなく、エチレンと少量の他のモノマーとの共重合体を使用することができる。他のモノマーとしては、例えば、α−オレフィン、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、ビニルシラン及びその誘導体等が挙げられる。また、本発明で用いられるポリエチレンは、共重合体同士（エチレンと他のモノマー（例えば、α―オレフィン）との共重合体）、あるいはホモポリエチレンとエチレン系共重合体とのブレンド物、更にはホモポリエチレンと他のα−オレフィン等のホモポリマーとのブレンド物であってもよく、部分的な架橋、又は部分的なメチル分岐、エチル分岐、ブチル分岐等を有していてもよい。また、重量平均分子量が異なるポリエチレンのブレンド物であってよく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の異なるポリエチレンのブレンド物であってもよい。また、分岐ポリマーと分岐のないポリマーとのブレンド物であってもよい。このとき、テープやスプリットヤーン中の分岐量や架橋量を増やせば、製品の耐クリープ性が向上するが、分岐量が多すぎると後述する延伸工程時に破断が多発するため、架橋量や分岐量は使用する製品の要求性能に合わせて調整することが好ましい。 〔polyethylene〕
The polyethylene used in the present invention preferably has a substantially repeating ethylene unit. In addition, not only ethylene homopolymers but also copolymers of ethylene and a small amount of other monomers can be used as long as the effects of the present invention are obtained. Examples of other monomers include α-olefin, acrylic acid and derivatives thereof, methacrylic acid and derivatives thereof, vinylsilane and derivatives thereof, and the like. In addition, the polyethylene used in the present invention is a copolymer (a copolymer of ethylene and another monomer (for example, α-olefin)), a blend of homopolyethylene and an ethylene copolymer, It may be a blend of homopolyethylene and other homopolymers such as α-olefin, and may have partial crosslinking, partial methyl branching, ethyl branching, butyl branching and the like. Further, it may be a blend of polyethylenes having different weight average molecular weights, or a blend of polyethylenes having different molecular weight distributions (Mw / Mn). Further, it may be a blend of a branched polymer and an unbranched polymer. At this time, if the amount of branching or crosslinking in the tape or split yarn is increased, the creep resistance of the product is improved. However, if the amount of branching is too large, breakage will occur frequently during the stretching process described later, so the amount of crosslinking or amount of branching is increased. It is preferable to adjust according to the required performance of the product to be used.

しかし、エチレン以外の他のモノマーの含有量が多すぎると、却って延伸の阻害要因となる。そのため、高強度のポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンを得るという観点から、α−オレフィン等の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ％以下であり、更に一層好ましいのは０．０ｍｏｌ％、すなわちエチレンのホモポリマーである。なお、本明細書では「ポリエチレン」は、特段の記載がない限り、エチレンのホモポリマーのみならず、エチレンと少量の他のモノマーとの共重合体等も含めるものとする。また、テープやスプリットヤーンの原料として、ポリエチレンに必要に応じて後述する各種添加剤を配合したポリエチレン組成物を用いることもでき、本明細書の「ポリエチレン」にはこのようなポリエチレン組成物も含めるものとする。
本発明で用いられるポリエチレンの極限粘度は、ポリエチレンテープになった状態やポリエチレンスプリットヤーンになった状態において５．０ｄＬ／ｇ以上、好ましくは６．０ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは８．０ｄＬ／ｇ以上であり、３２．０ｄＬ／ｇ以下、好ましくは２７．０ｄＬ／ｇ以下、より好ましくは２２.０ｄＬ／ｇ以下である。極限粘度が５．０ｄＬ／ｇ以上の超高分子量ポリエチレンであっても後述する圧延成形法により、フィルム、ポリエチレンテープ、及びポリエチレンテープから得られるポリエチレンスプリットヤーンを製造することが容易になり、いわゆるゲル紡糸法等で製糸する必要がない。そのため、製造コストの抑制、作業工程の簡略化の点で優位である。更に、製造時に溶剤を用いないため、作業者や環境への溶剤の悪影響がなく、製品中の残留溶剤もほとんど存在しないため、製品使用者に対する溶剤の悪影響がない。また、極限粘度を５．０ｄＬ／ｇ以上とすると、ポリエチレンの分子末端基の減少により、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーン中の構造欠陥数を減少させることができる。そのため、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの引張強度や初期弾性率等を向上させることができ、力学物性や耐磨耗性を向上させることができる。極限粘度の測定方法については後述する。 However, when there is too much content of monomers other than ethylene, it becomes an obstruction factor of extending | stretching on the contrary. Therefore, from the viewpoint of obtaining a high-strength polyethylene tape and polyethylene split yarn, other monomers such as α-olefin are preferably 5.0 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less, in terms of monomer units. More preferably, it is 0.2 mol% or less, and even more preferable is 0.0 mol%, that is, a homopolymer of ethylene. In the present specification, “polyethylene” includes not only ethylene homopolymers but also copolymers of ethylene and a small amount of other monomers, unless otherwise specified. Further, as a raw material for tapes and split yarns, a polyethylene composition in which various additives described later are blended with polyethylene as necessary can be used, and “polyethylene” in the present specification includes such a polyethylene composition. Shall.
The intrinsic viscosity of the polyethylene used in the present invention is 5.0 dL / g or more, preferably 6.0 dL / g or more, more preferably 8.0 dL / g in the state of a polyethylene tape or polyethylene split yarn. The above is 32.0 dL / g or less, preferably 27.0 dL / g or less, more preferably 22.0 dL / g or less. Even with ultra high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity of 5.0 dL / g or more, it becomes easy to produce a film, a polyethylene tape, and a polyethylene split yarn obtained from the polyethylene tape by a rolling method described later, so-called gel. There is no need to make yarn by spinning. Therefore, it is advantageous in terms of suppressing the manufacturing cost and simplifying the work process. Furthermore, since no solvent is used during production, there is no adverse effect of the solvent on workers and the environment, and there is almost no residual solvent in the product, so there is no adverse effect of the solvent on the product user. When the intrinsic viscosity is 5.0 dL / g or more, the number of structural defects in the polyethylene tape and the polyethylene split yarn can be reduced due to the decrease in the molecular end groups of the polyethylene. Therefore, the tensile strength, initial elastic modulus, and the like of the polyethylene tape and polyethylene split yarn can be improved, and the mechanical properties and wear resistance can be improved. A method for measuring the intrinsic viscosity will be described later.

本発明で用いられるポリエチレンの重量平均分子量は、ポリエチレンテープになった状態又はポリエチレンスプリットヤーンになった状態において４９０，０００〜６，２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５５０，０００〜５，０００，０００、更に好ましくは８００，０００〜４，０００，０００である。重量平均分子量が４９０，０００未満であると、後述する圧延工程及び延伸工程において、高い倍率で延ばすことができないばかりでなく、延伸工程における最後段において熱処理を行ってもポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンが、高強度、高弾性率にならない。これは、分子量が小さいために、ポリエチレンテープ又はポリエチレンスプリットヤーンの断面積あたりの分子末端数が多くなり、これが構造欠陥として作用したことによると推定される。また、重量平均分子量が６，２００，０００を超えると、圧延工程及び延伸工程時の張力が非常に大きくなることにより破断が発生し、生産することが非常に困難となる。
重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下、好ましくは、５．５以下、更に好ましくは５．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが６．０を超えると、分子量が非常に大きいポリマーが含有されやすく、後述する圧延工程及び延伸工程時の張力が大きくなり、工程中での糸切れが多発し好ましくない。上記比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０以上が好ましく、より好ましくは１．１以上、更に好ましくは１．５以上である。重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法については後述する。
なお、エチレンのホモポリマーを用いてポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンを製造する場合、原料ホモポリエチレンの極限粘度、重量平均分子量、及びＭｗ／Ｍｎが上記に記載の範囲内であることが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyethylene used in the present invention is preferably 490,000 to 6,200,000, more preferably 550,000 to 5 in a state of a polyethylene tape or a polyethylene split yarn. 1,000,000, more preferably 800,000 to 4,000,000. When the weight average molecular weight is less than 490,000, not only can the film be stretched at a high magnification in the rolling process and the stretching process described later, but the polyethylene tape and the polyethylene split yarn can be obtained even if heat treatment is performed at the last stage in the stretching process. Does not become high strength, high elastic modulus. This is presumed to be due to the fact that since the molecular weight was small, the number of molecular ends per cross-sectional area of the polyethylene tape or polyethylene split yarn increased, which acted as a structural defect. On the other hand, if the weight average molecular weight exceeds 6,200,000, the tension during the rolling process and the stretching process becomes very large, causing breakage, which makes it very difficult to produce.
The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn) is 6.0 or less, preferably 5.5 or less, more preferably 5.0 or less. When Mw / Mn exceeds 6.0, a polymer having a very large molecular weight is likely to be contained, the tension during the rolling process and the stretching process described later is increased, and yarn breakage frequently occurs in the process, which is not preferable. The ratio (Mw / Mn) is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and still more preferably 1.5 or more. The measuring method of a weight average molecular weight and a number average molecular weight is mentioned later.
In addition, when manufacturing a polyethylene tape and a polyethylene split yarn using the homopolymer of ethylene, it is preferable that the intrinsic viscosity of a raw material homopolyethylene, a weight average molecular weight, and Mw / Mn are in the range as described above.

〔貯蔵弾性率〕
また、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンは、広い温度範囲に亘って貯蔵弾性率の保持率が高いことが好ましい。具体的には、１００℃における貯蔵弾性率が３０℃における貯蔵弾性率の２０％以上であり、好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上である。動的な負荷下でも貯蔵弾性率の保持率の高いポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンは、２４時間以上高温環境下においても、環境変化の影響を受けることが少なく、良好な物性保持率を示す。以下、「良好な物性保持率」とは、１００℃における熱収縮率が−５．０％以上５．０％以下であることを指す。なお、熱膨張しているときは熱収縮率の値がマイナスとなる。また、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンに樹脂コーティング等を行う後加工時において、貯蔵弾性率の保持率が高いほど、後加工後の力学物性の低下を抑制することが可能となる。また、例えば強化プラスチック材、コンクリート補強材、ロープ等のように高張力下で使用され、且つ、使用時の環境によっては温度の高い環境下となる場合であっても、環境変化に伴う製品性能の変動を小さくすることができる。貯蔵弾性率の測定方法については後述する。 [Storage modulus]
The polyethylene tape and the polyethylene split yarn preferably have a high storage elastic modulus retention over a wide temperature range. Specifically, the storage elastic modulus at 100 ° C. is 20% or more of the storage elastic modulus at 30 ° C., preferably 35% or more, more preferably 40% or more. Polyethylene tape and polyethylene split yarn having a high storage elastic modulus retention rate even under a dynamic load are less affected by environmental changes even under a high temperature environment for 24 hours or more, and exhibit a good physical property retention rate. Hereinafter, the “good physical property retention rate” indicates that the thermal shrinkage rate at 100 ° C. is −5.0% or more and 5.0% or less. Note that the value of the thermal contraction rate is negative when it is thermally expanded. In addition, during post-processing in which resin coating or the like is performed on a polyethylene tape or polyethylene split yarn, the higher the storage modulus retention rate, the lower the mechanical properties after post-processing can be suppressed. In addition, even if the product is used under high tension, such as reinforced plastic material, concrete reinforcement, rope, etc., and depending on the environment at the time of use, the product performance accompanying environmental changes Can be reduced. A method for measuring the storage elastic modulus will be described later.

〔引張強度〕
本発明に係るポリエチレンテープは、引張強度が０．８ＧＰａ以上であることが好ましい。本発明に係るポリエチレンテープは、かかる引張強度を有することにより、従来の溶融成形法で得られる汎用ポリエチレンテープでは展開できなかった用途にまで展開することができる。引張強度は、１．５ＧＰａ以上がより好ましく、更に好ましくは２．０ＧＰａ以上である。引張強度は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例えば、引張強度が６．０ＧＰａ以上のテープを得ることは、圧延成形法では、技術的、工業的に生産が困難である。引張強度の測定方法については後述する。 [Tensile strength]
The polyethylene tape according to the present invention preferably has a tensile strength of 0.8 GPa or more. By having such a tensile strength, the polyethylene tape according to the present invention can be developed to applications that could not be developed by a general-purpose polyethylene tape obtained by a conventional melt molding method. The tensile strength is more preferably 1.5 GPa or more, and still more preferably 2.0 GPa or more. Higher tensile strength is preferable, and the upper limit is not particularly limited. For example, it is technically and industrially difficult to obtain a tape having a tensile strength of 6.0 GPa or more by the rolling method. A method for measuring the tensile strength will be described later.

本発明に係るポリエチレンスプリットヤーンは、引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。本発明に係るポリエチレンスプリットヤーンは、かかる引張強度を有することにより、従来の溶融成形法で得られる汎用ポリエチレンスプリットヤーンでは展開できなかった用途にまで展開することができる。引張強度は、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは２２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。引張強度は高い方が好ましく上限は特に限定されないが、例えば、引張強度が６０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上のスプリットヤーンを得ることは、圧延成形法では、技術的、工業的に生産が困難である。   The polyethylene split yarn according to the present invention preferably has a tensile strength of 8 cN / dtex or more. Since the polyethylene split yarn according to the present invention has such a tensile strength, it can be developed to applications that cannot be developed with a general-purpose polyethylene split yarn obtained by a conventional melt molding method. The tensile strength is more preferably 15 cN / dtex or more, and still more preferably 22 cN / dtex or more. Higher tensile strength is preferred, and the upper limit is not particularly limited. For example, it is technically and industrially difficult to produce a split yarn having a tensile strength of 60 cN / dtex or more by the rolling method.

〔初期弾性率〕
本発明に係るポリエチレンテープは、初期弾性率が２０ＧＰａ以上２２０ＧＰａ以下であることが好ましい。ポリエチレンテープが、かかる初期弾性率を有していれば、製品時や製品加工工程で受ける外力に対して力学物性変化や形状変化が生じ難くなる。初期弾性率は４０ＧＰａ以上がより好ましく、更に好ましくは５０ＧＰａ以上、特に好ましくは９０ＧＰａ以上であり、１９０ＧＰａ以下がより好ましく、更に好ましくは１８０ＧＰａ以下である。初期弾性率が２２０ＧＰａを超えるテープを得ることは、引き裂けや破断が多発し、工業生産的に困難である。引張強度、初期弾性率の測定方法については後述する。 [Initial elastic modulus]
The polyethylene tape according to the present invention preferably has an initial elastic modulus of 20 GPa or more and 220 GPa or less. If the polyethylene tape has such an initial elastic modulus, a change in mechanical properties and a change in shape are less likely to occur with respect to an external force applied during product or product processing. The initial elastic modulus is more preferably 40 GPa or more, further preferably 50 GPa or more, particularly preferably 90 GPa or more, more preferably 190 GPa or less, still more preferably 180 GPa or less. Obtaining a tape having an initial elastic modulus exceeding 220 GPa is difficult in terms of industrial production due to frequent tearing and breakage. A method for measuring the tensile strength and the initial elastic modulus will be described later.

本発明に係るポリエチレンスプリットヤーンは、初期弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上２２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。ポリエチレンスプリットヤーンが、かかる初期弾性率を有していれば、製品時や製品加工工程で受ける外力に対して力学物性変化や形状変化が生じ難くなる。初期弾性率は３００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、更に好ましくは４００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、特に好ましくは５００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であり、１９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下がより好ましく、更に好ましくは１６００ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。初期弾性率が２２００ｃＮ／ｄｔｅｘを超えるポリエチレンスプリットヤーンを得ることは、毛羽や破断が多発するため、工業生産的に困難である。初期弾性率の測定方法については後述する。   The polyethylene split yarn according to the present invention preferably has an initial elastic modulus of 200 cN / dtex or more and 2200 cN / dtex or less. If the polyethylene split yarn has such an initial elastic modulus, it becomes difficult for a change in mechanical properties or a change in shape to occur due to an external force applied during product or product processing. The initial elastic modulus is more preferably 300 cN / dtex or more, further preferably 400 cN / dtex or more, particularly preferably 500 cN / dtex or more, more preferably 1900 cN / dtex or less, still more preferably 1600 cN / dtex or less. Obtaining a polyethylene split yarn having an initial elastic modulus exceeding 2200 cN / dtex is difficult for industrial production because fuzz and breakage frequently occur. A method for measuring the initial elastic modulus will be described later.

〔残留溶剤濃度〕
ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーン中の残留溶剤濃度は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、最も好ましいのは０ｐｐｍ（残留溶剤が存在しない）である。残留溶剤としては、デカリン（デカヒドロナフタレン）やパラフィン等の炭化水素系溶剤が挙げられる。残留溶剤濃度の測定方法については後述する。 [Residual solvent concentration]
The residual solvent concentration in the polyethylene tape and polyethylene split yarn is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 200 ppm or less, and most preferably 0 ppm (there is no residual solvent). Examples of the residual solvent include hydrocarbon solvents such as decalin (decahydronaphthalene) and paraffin. A method for measuring the residual solvent concentration will be described later.

〔熱収縮応力・熱収縮率〕
本発明に係るポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンは、ＴＭＡ（機械熱分析）測定における最大熱収縮温度が１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上である。また、ＴＭＡ測定における最大熱収縮応力が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは１．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。また、上記ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンは、室温付近で残留する歪みも小さいため、室温域から結晶分散温度域に亘って寸法の差が小さいことが特徴である。よって、ＴＭＡ測定における５０℃の熱収縮応力が、０．２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であり、８０℃の熱収縮応力が０．５０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であることが好ましく、より好ましくは０．４５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。
また、本発明に係るポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンは、１００℃における熱収縮率が５．０％以下であることが好ましく、より好ましくは４．５％以下、更に好ましくは４．０％以下である。なお、ポリエチレンテープの１００℃における熱収縮率は、ポリエチレンテープの１００℃における長手方向の熱収縮率を指す。 [Heat shrinkage stress / heat shrinkage rate]
The polyethylene tape and polyethylene split yarn according to the present invention preferably have a maximum heat shrinkage temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, and still more preferably 115 ° C. or higher in TMA (mechanical thermal analysis) measurement. The maximum heat shrinkage stress in TMA measurement is preferably 2.0 cN / dtex or less, more preferably 1.8 cN / dtex or less, and still more preferably 1.4 cN / dtex or less. In addition, the polyethylene tape and the polyethylene split yarn are characterized by a small dimensional difference from the room temperature region to the crystal dispersion temperature region because the residual strain is small near room temperature. Therefore, the heat shrinkage stress at 50 ° C. in TMA measurement is preferably 0.20 cN / dtex or less, more preferably 0.15 cN / dtex or less, and the heat shrinkage stress at 80 ° C. is 0.50 cN / dtex or less. It is preferable that it is 0.45 cN / dtex or less.
The polyethylene tape and polyethylene split yarn according to the present invention preferably have a heat shrinkage rate at 100 ° C. of 5.0% or less, more preferably 4.5% or less, and still more preferably 4.0% or less. is there. The heat shrinkage rate of the polyethylene tape at 100 ° C. refers to the heat shrinkage rate in the longitudinal direction of the polyethylene tape at 100 ° C.

〔単斜晶及び斜方晶の比率、結晶化度〕
ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンは、その内部構造として、単斜晶の比率が０．１％以上３０％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以上２９．５％以下、更に好ましくは２．０％以上２９％以下である。更に、斜方晶の比率が４０％以上９９％以下であることが好ましく、より好ましくは４５％以上９６％以下、更に好ましくは５０％以上９５％以下である。ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの内部構造と物性保持率との関係におけるメカニズムは明確になっていないが、後述の圧延工程時の変形、延伸工程最後段の熱処理条件、及び巻取り張力の制御により、内部構造における単斜晶成分を上記の範囲内で少量含有することによって、良好な物性保持率を示す。単斜晶の比率が３０％より多くなると貯蔵弾性率の保持率が上記の範囲を維持し難い傾向がある。理由は明確ではないが単斜晶のほうが斜方晶よりも結晶構造が不安定なためと思われる。 [Ratio of monoclinic and orthorhombic crystals, crystallinity]
The polyethylene tape and polyethylene split yarn preferably have a monoclinic crystal ratio of 0.1% or more and 30% or less, more preferably 0.5% or more and 29.5% or less, and still more preferably as an internal structure. 2.0% or more and 29% or less. Further, the orthorhombic ratio is preferably 40% or more and 99% or less, more preferably 45% or more and 96% or less, and still more preferably 50% or more and 95% or less. Although the mechanism in the relationship between the internal structure of the polyethylene tape and polyethylene split yarn and the physical property retention ratio is not clear, the deformation during the rolling process described later, the heat treatment conditions at the final stage of the stretching process, and the control of the winding tension, By containing a small amount of the monoclinic component in the internal structure within the above range, good physical property retention is exhibited. If the monoclinic crystal ratio is more than 30%, the retention rate of the storage elastic modulus tends to be difficult to maintain the above range. The reason is not clear, but it seems that the crystal structure of monoclinic crystal is more unstable than that of orthorhombic crystal.

また、上記の範囲内での単斜晶の存在により、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンは優れた耐磨耗特性を示す。詳細は明らかではないが、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーン中の結晶構造が全て安定構造である斜方晶にするよりも、一定量の単斜晶をポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーン内に存在させることにより、単斜晶はクッションの役割を担っており、被磨耗体から与えられるエネルギーを分散できるためと推定される。単斜晶及び斜方晶の比率の測定方法については後述する。   In addition, due to the presence of monoclinic crystals within the above range, the polyethylene tape and the polyethylene split yarn exhibit excellent wear resistance characteristics. Although the details are not clear, it is possible to have a certain amount of monoclinic crystal in the polyethylene tape and polyethylene split yarn rather than the orthorhombic crystal structure in which the polyethylene tape and polyethylene split yarn are all stable. The monoclinic crystal plays a role of a cushion, and is presumed to be able to disperse the energy given from the object to be worn. A method for measuring the ratio of monoclinic crystal and orthorhombic crystal will be described later.

ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの結晶化度は、６５％以上が好ましく、より好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上である。結晶化度が６５％未満になるとポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの引張強度や初期弾性率が小さくなり好ましくない。また結晶化度の好ましい上限は特に限定されないが９９％を超えると、結節強度や引掛強度の保持率が低下するため、結節や引掛が必要な用途には好ましくない。結晶化度の測定方法については後述する。   The crystallinity of the polyethylene tape and the polyethylene split yarn is preferably 65% or more, more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more. When the crystallinity is less than 65%, the tensile strength and initial elastic modulus of the polyethylene tape and polyethylene split yarn are decreased, which is not preferable. The upper limit of the crystallinity is not particularly limited, but if it exceeds 99%, the retention rate of knot strength and hook strength is lowered, which is not preferable for applications requiring knotting or hooking. A method for measuring the crystallinity will be described later.

〔その他物性〕
ポリエチレンテープの幅は、好ましくは１５ｍｍ以下であり、ポリエチレンテープの厚みは好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下である。 [Other physical properties]
The width of the polyethylene tape is preferably 15 mm or less, and the thickness of the polyethylene tape is preferably 1 mm or less, more preferably 200 μm or less.

ポリエチレンスプリットヤーンは、好ましくは単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以上１０００ｄｔｅｘ以下であり、より好ましくは２ｄｔｅｘ以上８００ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは５ｄｔｅｘ以上５００ｄｔｅｘ以下である。   The polyethylene split yarn preferably has a single yarn fineness of 0.5 dtex or more and 1000 dtex or less, more preferably 2 dtex or more and 800 dtex or less, and further preferably 5 dtex or more and 500 dtex or less.

〔製造方法〕
本発明に係るポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンを得る製造方法については、以下の圧延成形法によることが好ましい。他にも溶剤を用いて行う超高分子量ポリエチレン繊維の製法の一つにゲル紡糸法があるが、ゲル紡糸法では、高強度を得られるものの、生産性が低いばかりでなく、溶剤使用による製造作業者の健康や環境への影響、また繊維中に残留する溶剤が製品使用者の健康に与える影響が大きい。 〔Production method〕
About the manufacturing method which obtains the polyethylene tape and polyethylene split yarn which concern on this invention, it is preferable by the following rolling forming methods. Another method for producing ultra-high molecular weight polyethylene fibers using a solvent is the gel spinning method. Although the gel spinning method provides high strength, it is not only low in productivity but also manufactured by using a solvent. The impact on workers' health and the environment, and the solvent remaining in the fiber has a great impact on the health of product users.

本発明に係るポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの製造方法では、圧延及び延伸を行うことが好ましい。具体的には、本発明に係るポリエチレンテープやポリエチレンスプリットヤーンの製造方法は、ポリエチレンを圧縮する圧縮工程と、圧縮工程で圧縮されたポリエチレンを圧延する圧延工程と、圧延工程で圧延されたポリエチレンを延伸する延伸工程と、延伸工程で延伸されたポリエチレンを巻取る巻取り工程とを備えることが好ましい。また、本発明に係るポリエチレンスプリットヤーンの製造方法では、巻取り工程により巻取られたポリエチレンテープを切断する切断工程を備えることが好ましい。
圧縮工程ではポリエチレン（例えば、ポリエチレンの粉末）を圧縮する。このときの圧力は５０Ｎ／ｃｍ2以上１５，０００Ｎ／ｃｍ2以下である。好ましくは１００Ｎ／ｃｍ2以上、８，０００Ｎ／ｃｍ2以下、更に好ましくは、４００Ｎ／ｃｍ2以上、６，０００Ｎ／ｃｍ2以下である。圧縮時の温度は、１００℃以上１４５℃以下、好ましくは１１０℃以上、１４２℃以下、更に好ましくは１２０℃以上、１４０℃以下である。圧力が５０Ｎ／ｃｍ2を下回る又は圧縮時の温度が１００℃より低い温度の場合、ポリマー粒子がつぶれるだけで、ポリマー粒子間におけるポリエチレン分子鎖間の絡み合いがほとんど生じないため、ポリマー粒子間の接着が弱くなり好ましくない。また、圧力が１５，０００Ｎ／ｃｍ2を超えるとポリエチレン分子鎖の切断が生じるため、圧縮することにより得られたポリエチレンの引張強度の低下のみならず、圧縮装置が大掛かりなものとなり、生産性の観点からも好ましくない。圧縮温度が１４５℃を超えるとポリエチレン分子鎖間の絡み合いが大きくなり、後述の圧延工程及び延伸工程で高倍率に延伸することができないため好ましくない。
圧縮工程における圧縮時間は０．５秒以上４０分以下、好ましくは、５秒以上１５分以下、更に好ましくは、１０秒以上１０分以下である。圧縮時間が０．５秒を下回る場合、ポリマー粒子間で剥離が生じ好ましくない。他方、圧縮時間が４０分を超えると、得られたポリエチレン中のポリエチレン分子鎖が破断し、結果として分子量の低下による引張強度の低下が生じるため好ましくない。 In the method for producing a polyethylene tape and a polyethylene split yarn according to the present invention, it is preferable to perform rolling and stretching. Specifically, the method for producing a polyethylene tape or polyethylene split yarn according to the present invention includes a compression step of compressing polyethylene, a rolling step of rolling polyethylene compressed in the compression step, and a polyethylene rolled in the rolling step. It is preferable to include a stretching process for stretching and a winding process for winding the polyethylene stretched in the stretching process. Moreover, in the manufacturing method of the polyethylene split yarn which concerns on this invention, it is preferable to provide the cutting process which cut | disconnects the polyethylene tape wound by the winding process.
In the compression step, polyethylene (for example, polyethylene powder) is compressed. The pressure at this time is 50 N / cm 2 or more and 15,000 N / cm 2 or less. Preferably 100 N / cm 2 or more, 8,000N / cm 2 or less, more preferably, 400 N / cm 2 or more and 6,000N / cm 2 or less. The temperature at the time of compression is 100 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or higher and 142 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. When the pressure is less than 50 N / cm 2 or the temperature during compression is lower than 100 ° C., the polymer particles are only crushed, and the polymer particles are hardly entangled between the polymer particles. Becomes weak and is not preferable. Further, when the pressure exceeds 15,000 N / cm 2 , the polyethylene molecular chain is broken, so that not only the tensile strength of polyethylene obtained by compression is reduced, but also the compression apparatus becomes large, and the productivity is increased. It is not preferable also from a viewpoint. When the compression temperature exceeds 145 ° C., the entanglement between the polyethylene molecular chains becomes large, and it is not preferable because it cannot be stretched at a high magnification in the rolling process and the stretching process described later.
The compression time in the compression step is 0.5 second to 40 minutes, preferably 5 seconds to 15 minutes, and more preferably 10 seconds to 10 minutes. When the compression time is less than 0.5 seconds, peeling occurs between the polymer particles, which is not preferable. On the other hand, if the compression time exceeds 40 minutes, the polyethylene molecular chain in the obtained polyethylene is broken, resulting in a decrease in tensile strength due to a decrease in molecular weight.

圧延工程及び延伸工程において、送り出しロールと巻取りロールとの間でポリエチレンを加熱し、送り出しロールと巻取りロールとの速度差で走行方向（ＭＤ方向）への圧延及び延伸を行うことが好ましい。ただし工程途中での切断を防ぐためにも、この段階ではポリエチレンの溶融温度以下で行うことが好ましい。この加熱には、液体加熱、熱板、熱風加熱、赤外線加熱、誘電加熱等が何れも利用できる。また、必要に応じて、送り出しロールや巻取りロールの内部に、スチーム等の加熱媒体を導入することもできる。熱板に成形されたポリエチレンを直接接触させて加熱してもよい。   In the rolling process and the stretching process, it is preferable to heat the polyethylene between the feed roll and the take-up roll and perform rolling and stretching in the running direction (MD direction) with a speed difference between the feed roll and the take-up roll. However, in order to prevent cutting in the middle of the process, it is preferable to carry out at this stage below the melting temperature of polyethylene. For this heating, any of liquid heating, hot plate, hot air heating, infrared heating, dielectric heating and the like can be used. Further, if necessary, a heating medium such as steam can be introduced into the feed roll or the take-up roll. The polyethylene molded on the hot plate may be heated by direct contact.

圧延工程における圧延温度は、１２０℃以上１４５℃以下、好ましくは１２５℃以上、１４３℃以下、更に好ましくは１２８℃以上、１４１℃以下である。また、圧延工程における圧延前のポリエチレンに対する圧延後のポリエチレンの長手方向における長さの比は１．５倍以上３０倍以下であることが好ましい。   The rolling temperature in the rolling step is 120 ° C. or higher and 145 ° C. or lower, preferably 125 ° C. or higher and 143 ° C. or lower, more preferably 128 ° C. or higher and 141 ° C. or lower. Moreover, it is preferable that ratio of the length in the longitudinal direction of the polyethylene after rolling with respect to the polyethylene before rolling in a rolling process is 1.5 times or more and 30 times or less.

延伸工程では、２段階以上に分けて延伸を行うことが好ましい。２段階以上に分けて延伸を行う場合は、後段に進むほど、延伸時の温度が高いほうが好ましい。２段階以上に分けて延伸を行う場合は、初期の延伸（例えば、１段目の延伸）における延伸温度は、２０℃以上１６０℃以下、好ましくは６０℃以上、１５０℃以下、更に好ましくは８０℃以上、１４８℃以下である。なお、１回のみの延伸の場合は、その延伸温度をポリエチレンの結晶分散温度以上ポリエチレンの融点以下とすることが好ましい。ポリエチレンの結晶分散温度は後述の測定方法より得られる値とする。なお、２段階以上に分けて延伸を行った場合の最後段における時間及び温度の好ましい条件については後述する。   In the stretching process, stretching is preferably performed in two or more stages. When extending | stretching in 2 steps or more, it is preferable that the temperature at the time of extending | stretching is so high that it progresses to a back | latter stage. When stretching is performed in two or more stages, the stretching temperature in the initial stretching (for example, the first stage stretching) is 20 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, preferably 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, more preferably 80. It is ℃ or more and 148 ℃ or less. In the case of one-time stretching, the stretching temperature is preferably not less than the crystal dispersion temperature of polyethylene and not more than the melting point of polyethylene. The crystal dispersion temperature of polyethylene is a value obtained by the measurement method described later. In addition, the preferable conditions of time and temperature in the last stage when extending | stretching in 2 steps or more are mentioned later.

延伸工程における延伸倍率は、４倍以上とすることが好ましく、より好ましくは５倍以上、更に好ましくは６倍以上である。圧延工程における圧延倍率と延伸工程における延伸倍率との合計倍率（延伸工程の最後段終了後におけるポリエチレンの圧延工程前におけるポリエチレンに対する長手方向における長さの比率）は１０倍以上５５０倍以下とすることが好ましく、より好ましくは１５倍以上、４００倍以下、更に好ましくは２０倍以上、２８０倍以下である。なお、圧延工程や延伸工程の各段において、圧延倍率又は延伸倍率が１倍未満（工程開始前より長さが短くなる）となる場合もあり得る。   The draw ratio in the drawing step is preferably 4 times or more, more preferably 5 times or more, and still more preferably 6 times or more. The total ratio of the rolling ratio in the rolling process and the stretching ratio in the stretching process (the ratio of the length in the longitudinal direction to the polyethylene before the rolling process of polyethylene after the end of the last stage of the stretching process) should be 10 times or more and 550 times or less. Is more preferably 15 times or more and 400 times or less, still more preferably 20 times or more and 280 times or less. In each stage of the rolling process and the stretching process, the rolling ratio or the stretching ratio may be less than 1 time (the length becomes shorter than before the process starts).

また、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの貯蔵弾性率を一層向上させたい場合、未延伸の成形体を成形するのに要する時間、すなわち圧延工程開始から延伸工程の最後段終了までに要する時間（以下、成形時間という）も制御することが好ましい。成形時間を４０分以内、より好ましくは２５分以内、更に好ましくは２０分以内とすることが好ましい。成形時間が４０分を超えると、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンにおいて所定の単斜晶及び斜方晶の比率を得ることができない。   Further, when it is desired to further improve the storage elastic modulus of the polyethylene tape and the polyethylene split yarn, the time required to form an unstretched molded product, that is, the time required from the start of the rolling process to the end of the last stage of the stretching process (hereinafter, It is preferable to control the molding time). The molding time is preferably within 40 minutes, more preferably within 25 minutes, and even more preferably within 20 minutes. When the molding time exceeds 40 minutes, a predetermined monoclinic and orthorhombic ratio cannot be obtained in the polyethylene tape and the polyethylene split yarn.

成形時間を短くすることにより、単斜晶及び斜方晶の比率を所定の範囲にすることができる。このメカニズムの詳細は明らかになっていないが、成形時間が４０分より長くなると結晶構造が安定な斜方晶も変形応力を受け、斜方晶の比率が低下するものと推定される。斜方晶の比率を多くすることで、広い温度範囲に亘って貯蔵弾性率の変化が小さくなり、更には比較的高温下で長期間使用しても力学物性の変化を小さくすることが可能となる。なお、成形時間は短くても構わないが、テープに所定の温度を与える必要があるため、０．１秒以上、好ましくは１秒以上、更に好ましくは１０秒以上の時間が必要である。   By shortening the molding time, the ratio of monoclinic crystal and orthorhombic crystal can be set within a predetermined range. Although details of this mechanism have not been clarified, it is presumed that when the molding time is longer than 40 minutes, orthorhombic crystals having a stable crystal structure are also subjected to deformation stress, and the ratio of orthorhombic crystals decreases. By increasing the ratio of orthorhombic crystals, the change in storage modulus over a wide temperature range is reduced, and further, the change in mechanical properties can be reduced even when used for a long time at a relatively high temperature. Become. Although the molding time may be short, since it is necessary to give a predetermined temperature to the tape, it takes 0.1 second or longer, preferably 1 second or longer, more preferably 10 seconds or longer.

本発明では、上述したとおり、延伸工程の最後段におけるポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの熱処理方法、すなわち、延伸工程の最後段で延伸する際の熱処理温度及び熱処理時間が重要となる。また、巻取り工程における巻取り張力及び巻取り温度も重要となる。延伸工程の最後段における熱処理条件、巻取り工程における巻取り張力等を精密に制御することによって、１００℃における熱収縮率を５．０％以下とすることができる。   In the present invention, as described above, the heat treatment method of the polyethylene tape and the polyethylene split yarn in the last stage of the stretching process, that is, the heat treatment temperature and the heat treatment time for stretching in the last stage of the stretching process are important. Further, the winding tension and the winding temperature in the winding process are also important. By precisely controlling the heat treatment conditions in the last stage of the stretching process, the winding tension in the winding process, etc., the heat shrinkage rate at 100 ° C. can be made 5.0% or less.

最後段の延伸における延伸温度（最後段で延伸する際の熱処理温度）は、ポリエチレンの結晶分散温度以上１７０℃以下が好ましく、具体的には、８０℃〜１７０℃が好ましい。最後段の延伸における延伸温度の上限は、ポリエチレンの融点とすることが好ましい。
また、延伸工程の最後段における延伸倍率は０．８５倍以上６．０倍以下が好ましく、より好ましくは０．９０倍以上４．０倍以下、さらに好ましくは０．９５倍以上３．０倍以下である。最後段における延伸倍率が０．８５倍を下回る場合、該工程におけるテープ及びスプリットヤーンの弛みが生じ、張力が不安定となり好ましくない。他方、最後段における延伸倍率が６．０倍を超えると、張力が高過ぎることによる破断が生じるため好ましくない。
このとき延伸工程の最後段の時間（最後段で延伸する際の熱処理時間）は０．０１秒以上３０分以下が好ましい。好ましくは、０．０２秒以上、２０分以下であり、更に好ましくは０．０４秒以上、１０分以下である。０．０１秒よりも短い場合、熱処理を十分に行なうことができず、所望の貯蔵弾性率の保持率や熱収縮率を得ることができず好ましくない。また、３０分を超えると熱を与える時間が長すぎるため、引張強度又は初期弾性率が低下するため、好ましくない。
また、最後段においてポリエチレンにかける張力は、１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは１ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。最後段で、ポリエチレンの結晶分散温度よりも低い温度で熱処理した場合、ポリエチレン内部の残留応力が十分に除去できない。最後段での熱処理時の加熱方法は特に拘らない。公知な手法である、例えばホットローラー、輻射パネル、スチームジェット、ホットピン等が推奨されるが、これらに限定されるものではない。 The stretching temperature in the last stage stretching (heat treatment temperature when stretching in the last stage) is preferably not less than the crystal dispersion temperature of polyethylene and not more than 170 ° C., specifically, 80 ° C. to 170 ° C. is preferable. The upper limit of the drawing temperature in the last drawing is preferably the melting point of polyethylene.
Further, the draw ratio in the last stage of the drawing step is preferably 0.85 times or more and 6.0 times or less, more preferably 0.90 times or more and 4.0 times or less, and further preferably 0.95 times or more and 3.0 times. It is as follows. When the draw ratio in the last stage is less than 0.85, the tape and split yarn in the process are loosened, and the tension becomes unstable, which is not preferable. On the other hand, if the draw ratio in the last stage exceeds 6.0 times, it is not preferable because breakage occurs due to excessive tension.
At this time, the last stage time of the stretching step (heat treatment time when stretching in the last stage) is preferably 0.01 seconds to 30 minutes. Preferably, it is 0.02 seconds or more and 20 minutes or less, and more preferably 0.04 seconds or more and 10 minutes or less. When the time is shorter than 0.01 seconds, heat treatment cannot be sufficiently performed, and a desired storage elastic modulus retention rate and heat shrinkage rate cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30 minutes, the time for applying heat is too long, so that the tensile strength or the initial elastic modulus is lowered.
The tension applied to polyethylene in the last stage is preferably 15 cN / dtex or less, more preferably 5 cN / dtex or less, and still more preferably 1 cN / dtex or less. In the last stage, when the heat treatment is performed at a temperature lower than the crystal dispersion temperature of polyethylene, the residual stress inside the polyethylene cannot be sufficiently removed. The heating method during the heat treatment in the last stage is not particularly limited. A known method such as a hot roller, a radiant panel, a steam jet, or a hot pin is recommended, but is not limited thereto.

延伸工程の最後段における熱処理においては、熱処理温度、熱処理時間、熱処理張力の３要素を上記範囲内にすることが好ましい。熱処理時間が上記範囲よりも短い場合又は熱処理温度が上記範囲よりも低い場合、得られる成形品中の単斜晶の比率が多くなったり、貯蔵弾性率の温度の影響による変動が大きくなったりする傾向がある。また、熱処理温度が上記範囲よりも高い場合又は熱処理中の張力が上記範囲よりも大きい場合は、延伸工程の最後段の工程中にポリエチレンが破断しやすくなったり、得られる成形品の初期弾性率が低下したりする傾向がある。   In the heat treatment at the final stage of the stretching step, it is preferable to set the three factors of the heat treatment temperature, the heat treatment time, and the heat treatment tension within the above ranges. When the heat treatment time is shorter than the above range, or when the heat treatment temperature is lower than the above range, the ratio of monoclinic crystals in the obtained molded product increases, or the fluctuation of the storage elastic modulus due to the temperature influence increases. Tend. In addition, when the heat treatment temperature is higher than the above range or when the tension during the heat treatment is larger than the above range, the polyethylene tends to break during the last step of the stretching step, or the initial elastic modulus of the obtained molded product There is a tendency to decrease.

巻取り工程における巻取り張力は、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下が好ましく、より好ましくは４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、更に好ましくは３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下である。巻取り張力が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーン内部に余剰な残留応力を付与することとなる。その結果、１００℃における熱収縮率が５．０％を超えてしまい、又はＴＭＡ（機械熱分析）における最大熱収縮応力が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘを超えてしまい好ましくない。また、製品の使用環境温度として想定される室温付近からポリエチレンの結晶分散温度付近の領域での熱収縮応力も高くなり、環境変化によって力学物性変化や寸法変化が発生し、更には、製品加工条件や最終製品の使用温度範囲が限定される等の制約が生じるため、好ましくない。
巻取り工程における巻取り温度は６０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５５℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。６０℃よりも高温であると、ポリエチレンの結晶分散温度に近い温度となるため、得られる製品の内部に残留応力が生じやすくなり、寸法変化や力学物性変化が製品化後に生じやすくなるため好ましくない。また、製品の使用環境温度として想定される室温付近からポリエチレンの結晶分散温度付近の温度領域での熱収縮応力が高くなり、環境変化によって力学物性変化や寸法変化が発生しやすく、更には、製品加工条件や最終製品の使用温度範囲が限定される等の制約が生じやすくなるため、好ましくない。
切断工程において、例えば、巻取り工程により得られたポリエチレンテープをスプリッターを通すことによりポリエチレンスプリットヤーンを得ることができる。 The winding tension in the winding process is preferably 5.0 cN / dtex or less, more preferably 4.0 cN / dtex or less, and still more preferably 3.5 cN / dtex or less. When the winding tension exceeds 5.0 cN / dtex, excessive residual stress is applied to the inside of the polyethylene tape and the polyethylene split yarn. As a result, the heat shrinkage rate at 100 ° C. exceeds 5.0%, or the maximum heat shrinkage stress in TMA (mechanical thermal analysis) exceeds 2.0 cN / dtex, which is not preferable. In addition, the heat shrinkage stress in the region from the room temperature assumed as the product's use environment temperature to the vicinity of the crystal dispersion temperature of polyethylene also increases, causing changes in mechanical properties and dimensional changes due to environmental changes. And the use temperature range of the final product is limited.
The winding temperature in the winding process is preferably 60 ° C. or lower. More preferably, it is 55 degrees C or less, More preferably, it is 50 degrees C or less. When the temperature is higher than 60 ° C., the temperature becomes close to the crystal dispersion temperature of polyethylene, so that residual stress tends to occur inside the resulting product, and dimensional changes and mechanical property changes tend to occur after commercialization, which is not preferable. . In addition, the heat shrinkage stress increases in the temperature range from the room temperature that is assumed as the product's use environment temperature to the crystal dispersion temperature of polyethylene, and mechanical properties and dimensional changes are likely to occur due to environmental changes. It is not preferable because restrictions such as processing conditions and the use temperature range of the final product are likely to occur.
In the cutting step, for example, a polyethylene split yarn can be obtained by passing the polyethylene tape obtained in the winding step through a splitter.

他の機能を付与するために、酸化防止剤、還元防止剤等の添加剤、ＰＨ調整剤、表面張力低下剤、増粘剤、保湿剤、濃染化剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、顔料、鉱物繊維、他の有機繊維、金属繊維、金属イオン封鎖剤等を使用してもよい。
また、ポリエチレンテープ又はポリエチレンスプリットヤーンを含む組紐、撚糸、織編物、ポリエチレンテープを１ｍｍ以上１０ｃｍ以下にカットしたカットテープ、ポリエチレンスプリットヤーンから得られるカットファイバーなども製造することができる。なお、本明細書においてカットファイバーとは、ポリエチレンスプリットヤーンを１ｍｍ以上１０ｃｍ以下にカットしたものを指す。 In order to provide other functions, additives such as antioxidants, anti-reduction agents, PH adjusters, surface tension reducing agents, thickeners, moisturizers, thickening agents, antiseptics, antifungal agents, electrification Inhibitors, pigments, mineral fibers, other organic fibers, metal fibers, sequestering agents and the like may be used.
In addition, braided strings, twisted yarns, woven and knitted fabrics containing polyethylene tape or polyethylene split yarn, cut tape obtained by cutting polyethylene tape into 1 mm or more and 10 cm or less, cut fiber obtained from polyethylene split yarn, and the like can also be produced. In addition, in this specification, a cut fiber refers to what cut the polyethylene split yarn into 1 mm or more and 10 cm or less.

組紐、撚糸、及び織編物の７０質量％以下の割合で、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維、綿、毛等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維等を用いてもよい。   Synthetic fibers such as polyester, nylon, and acrylic, natural fibers such as cotton and hair, and regenerated fibers such as rayon, etc. may be used at a ratio of 70% by mass or less of braided yarn, twisted yarn, and woven or knitted fabric.

本発明に係るポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンは、ロープ、安全ロープ、ネット、防球ネット、魚網ネット、釣糸、食肉用締め糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材等に用いることができる。
上記の用途は、力学物性の保持と同時に、目的に応じて多様な色目、あるいは意匠性を求められることがある。従来、無機顔料又は有機顔料を含有する樹脂を被覆する後加工が施されることが多かった（例えば特開２００４−３０８０４７号公報を参照）が、本発明に係るポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンを用いることによって、素材本来の風合いを損なうことなく利用することが可能となる。 The polyethylene tape and the polyethylene split yarn according to the present invention include a rope, a safety rope, a net, a ball-proof net, a fishnet net, a fishing line, a meat thread, a material protective cover, a sheet, a kite thread, a bowstring, a sailcloth, a curtain. It can be used for materials.
The above uses may require various colors or design properties depending on the purpose while maintaining the mechanical properties. Conventionally, post-processing to coat a resin containing an inorganic pigment or an organic pigment has often been performed (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-308047). However, the polyethylene tape and the polyethylene split yarn according to the present invention are used. This makes it possible to use the material without damaging the original texture.

また、本発明に係るポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンは、広い温度範囲に亘って、力学物性の変化が小さく、寸法安定性にも優れているので、後加工工程で加温を必要とする繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、あるいは環境変化が想定される防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等に好適に用いることができる。   In addition, the polyethylene tape and polyethylene split yarn according to the present invention have little change in mechanical properties and excellent dimensional stability over a wide temperature range, and therefore fiber reinforcement that requires heating in the post-processing step. Suitable for resin reinforcing materials, cement reinforcing materials, fiber reinforced rubber reinforcing materials, or protective materials, bulletproof materials, medical sutures, artificial tendons, artificial muscles, machine tool parts, battery separators, chemical filters, etc. Can be used.

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and may be appropriately modified and implemented within a range that can meet the purpose described above and below. All of which are within the scope of the present invention.

下記各実施例・比較例におけるポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの特性値の測定は下記のように行なった。なお、以下ではサンプルの「長さ」はサンプルの長手方向の長さのことを指す。   The characteristic values of polyethylene tape and polyethylene split yarn in each of the following examples and comparative examples were measured as follows. In the following, the “length” of the sample refers to the length of the sample in the longitudinal direction.

（１）極限粘度
温度１３５℃のデカリンにてウベローデ型毛細粘度管を用いて、種々の希薄溶液の比粘度を測定した。希薄溶液粘度の濃度に対するプロットから最小２乗近似で得られる直線の原点への外挿点より極限粘度を決定した。測定に際し、サンプルを約５ｍｍ長の長さに分割又は切断し、ポリマーに対して１質量％の酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション社製、「ヨシノックス（登録商標） ＢＨＴ」）を添加し、１３５℃で４時間攪拌溶解して測定溶液を調製した。 (1) Intrinsic viscosity The specific viscosity of various dilute solutions was measured using an Ubbelohde capillary viscosity tube with decalin at a temperature of 135 ° C. The intrinsic viscosity was determined from the extrapolation point to the origin of the straight line obtained by the least square approximation from the plot with respect to the concentration of the diluted solution viscosity. For measurement, the sample was divided or cut into lengths of about 5 mm, and 1% by mass of an antioxidant (“Yoshinox (registered trademark) BHT” manufactured by API Corporation) was added to the polymer at 135 ° C. The measurement solution was prepared by stirring and dissolving for 4 hours.

（２）重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては、「ＧＰＣ １５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ」（Ｗａｔｅｒｓ製）を用い、カラムとしては「ＧＰＣ ＵＴ８０２．５」（ＳＨＯＤＥＸ製）を１本、「ＵＴ８０６Ｍ」（ＳＨＯＤＥＸ製）を２本用い、検出器として示差屈折率計（ＲＩ検出器）を用いて測定した。測定溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼンを使用し、カラム温度を１４５℃とした。サンプル濃度は１．０ｍｇ／ｍｌとし、２００マイクロリットル注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により分子量既知のポリスチレンサンプルを用いて作成されている。 (2) Weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn, and Mw / Mn
The weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and Mw / Mn were measured by gel permeation chromatography (GPC). As a GPC device, “GPC 150C ALC / GPC” (manufactured by Waters) is used, and as a column, one “GPC UT802.5” (manufactured by SHODEX) and two “UT806M” (manufactured by SHODEX) are used. As a differential refractometer (RI detector). The measurement solvent used was o-dichlorobenzene, and the column temperature was 145 ° C. The sample concentration was 1.0 mg / ml, and 200 microliters were injected for measurement. The calibration curve of molecular weight is created using a polystyrene sample with a known molecular weight by the universal calibration method.

（３）引張強度及び初期弾性率
万能試験機（株式会社オリエンテック製、「テンシロン万能材料試験機 ＲＴＦ−１３１０」を用い、サンプル長２００ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度１００％／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定した。破断点での応力と伸びから引張強度を、曲線の原点付近の最大勾配を与える接線から初期弾性率を計算して求めた。この時、測定時にサンプルに印加する初荷重を繊維１００００ｍ当りの質量（ｇ）の１／１０とした。なお、引張強度及び初期弾性率は１０回の測定値の平均値を使用した。 (3) Tensile strength and initial elastic modulus Universal tester (Orientec Co., Ltd., “Tensilon Universal Material Tester RTF-1310”), sample length 200 mm (length between chucks), elongation rate 100% / min. The strain-stress curve was measured at an ambient temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%, and the tensile strength was calculated from the stress and elongation at the breaking point, and the initial elastic modulus was calculated from the tangent line that gave the maximum gradient near the origin of the curve. At this time, the initial load applied to the sample at the time of measurement was set to 1/10 of the mass (g) per 10,000 m of fiber, and the tensile strength and the initial elastic modulus were average values of 10 measurements. did.

（４）熱収縮率
サンプルを７０ｃｍにカットし、両端より各々１０ｃｍの位置に、即ちサンプル長さ５０ｃｍがわかるように印をつけた。次に、サンプルに荷重が印加されないようにジグにぶら下げた状態で、熱風循環型の加熱炉を用いて、温度１００℃で３０分間加熱した。その後、加熱炉よりサンプルを取り出し、室温まで十分に徐冷した後に、最初にサンプルに印をつけた位置の長さを計測した。熱収縮率は以下の式より求めた。なお、熱収縮率は２回の測定値の平均値を使用した。
熱収縮率（％）＝１００×（加熱前におけるサンプルの長さ−加熱後におけるサンプルの長さ）／（加熱前におけるサンプルの長さ） (4) Thermal contraction rate The sample was cut into 70 cm and marked at 10 cm positions from both ends, that is, the sample length was 50 cm. Next, the sample was heated at a temperature of 100 ° C. for 30 minutes using a hot air circulation type heating furnace while being hung on a jig so that no load was applied to the sample. Thereafter, the sample was taken out from the heating furnace, sufficiently cooled to room temperature, and then the length of the position where the sample was initially marked was measured. The thermal shrinkage rate was obtained from the following formula. In addition, the average value of the measured value of 2 times was used for the heat shrinkage rate.
Thermal contraction rate (%) = 100 × (sample length before heating−sample length after heating) / (sample length before heating)

（５）熱収縮応力
測定には、熱応力歪測定装置（セイコーインスツルメンツ社製、「ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ」）を用いた。テープの場合、長さ２０ｍｍで幅を２ｍｍ、スプリットヤーンの場合、長さ２０ｍｍで繊度が１００ｄｔｅｘになるようにサンプルを準備し、初荷重０．０１７６４ｃＮ／ｄｔｅｘ負荷し、昇温速度２０℃／分で昇温して、最大熱収縮応力、並びに５０℃及び８０℃における熱収縮応力を測定した。 (5) Thermal contraction stress A thermal stress strain measuring device (manufactured by Seiko Instruments Inc., “TMA / SS120C”) was used for the measurement. In the case of a tape, a sample is prepared so that the length is 20 mm, the width is 2 mm, and in the case of a split yarn, the length is 20 mm and the fineness is 100 dtex, an initial load of 0.01764 cN / dtex is applied, and the temperature rising rate is 20 ° C./min. The maximum heat shrinkage stress and the heat shrinkage stress at 50 ° C. and 80 ° C. were measured.

（６）貯蔵弾性率
１００℃及び３０℃における貯蔵弾性率の測定には、固体粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製、「ＤＭＡ Ｑ８００」）を用いた。測定に際し、テープ及びスプリットヤーンのサンプルと装置チャックとの間での滑りや単糸のバラケが発生しないように、サンプル両端を接着剤と両面テープを用いて厚紙で挟み、サンプルを挟むチャック間の距離を１０ｍｍ、測定サンプル幅をサンプル１０，０００ｍのときの質量が１００ｇとなるように調整した。これにより測定においてサンプルと装置チャック間に厚紙が存在することにより、装置チャックでの滑りや単糸のバラケを抑制することが可能となる。測定開始温度を−１０℃、測定終了温度を１４０℃、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎとした。歪み量は０．０４％とし、測定開始時の初荷重は０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとした。また、測定周波数は１１Ｈｚとした。測定したデータの解析には、「Ｔ．Ａ．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ」（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製）を用いた。このとき貯蔵弾性率の保持率は以下の式より求めた。
貯蔵弾性率の保持率（％）＝１００×［（１００℃における貯蔵弾性率）／（３０℃における貯蔵弾性率）］ (6) Storage elastic modulus For measurement of storage elastic modulus at 100 ° C and 30 ° C, a solid viscoelasticity measuring apparatus (manufactured by TA Instruments, "DMA Q800") was used. In order to prevent slippage between the sample of the tape and split yarn and the device chuck or single yarn breakage during measurement, sandwich both ends of the sample with cardboard using adhesive and double-sided tape, and between the chucks that sandwich the sample Adjustment was made so that the mass was 100 g when the distance was 10 mm and the measurement sample width was 10,000 m. As a result, the presence of cardboard between the sample and the apparatus chuck in the measurement makes it possible to suppress slippage at the apparatus chuck and single yarn variations. The measurement start temperature was −10 ° C., the measurement end temperature was 140 ° C., and the rate of temperature increase was 1.0 ° C./min. The amount of strain was 0.04%, and the initial load at the start of measurement was 0.05 cN / dtex. The measurement frequency was 11 Hz. For analysis of the measured data, “TA Universal Analysis” (manufactured by TA Instruments) was used. At this time, the retention rate of the storage elastic modulus was obtained from the following equation.
Storage modulus retention rate (%) = 100 × [(storage modulus at 100 ° C.) / (Storage modulus at 30 ° C.)]

（７）結晶分散温度
上記（６）同様に、固体粘弾性測定装置（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製、「ＤＭＡ Ｑ８００」）を用いてデータを測定し、測定したデータの解析には、「Ｔ．Ａ．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ」（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製）を用いた。測定開始温度を−１４０℃、測定終了温度を１４０℃、昇温速度を１．０℃／ｍｉｎとした。歪み量を０．０４％とし、測定開始時の初荷重０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘとした。また、測定周波数を１１Ｈｚとした。損失弾性率を計算し、温度分散を低温側より求め、損失弾性率の値を対数で縦軸に取り、横軸を温度でプロットし、最も高温側に現れるピーク値を結晶分散温度とした。 (7) Crystal dispersion temperature Similarly to the above (6), data was measured using a solid viscoelasticity measuring apparatus (TA Instruments, "DMA Q800"), and analysis of the measured data “TA Universal Analysis” (manufactured by TA Instruments) was used. The measurement start temperature was −140 ° C., the measurement end temperature was 140 ° C., and the rate of temperature increase was 1.0 ° C./min. The strain amount was 0.04%, and the initial load at the start of measurement was 0.05 cN / dtex. The measurement frequency was 11 Hz. The loss elastic modulus was calculated, the temperature dispersion was obtained from the low temperature side, the value of the loss elastic modulus was logarithmically plotted on the vertical axis, the horizontal axis was plotted with temperature, and the peak value appearing on the highest temperature side was defined as the crystal dispersion temperature.

（８）残留溶剤濃度
サンプル中の残留溶剤濃度の測定には、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製）を用いた。サンプル１０ｍｇをガスクロマトグラフィー注入口のガラスインサートにセットした。注入口を溶剤の沸点以上に加熱し、加熱により揮発した溶剤を窒素パージでカラムに導入した。カラム温度を４０℃に設定し、溶剤を５分間トラップさせた。次に、カラム温度を８０℃まで昇温させた後に測定を開始した。得られたピークより、残留溶剤濃度を求めた。 (8) Residual solvent concentration Gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the residual solvent concentration in the sample. A 10 mg sample was set on a glass insert at the gas chromatography inlet. The inlet was heated above the boiling point of the solvent, and the solvent volatilized by heating was introduced into the column by nitrogen purge. The column temperature was set to 40 ° C. and the solvent was trapped for 5 minutes. Next, measurement was started after the column temperature was raised to 80 ° C. From the obtained peak, the residual solvent concentration was determined.

（９）結晶化度
示差走査熱量計（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製、「ＤＳＣ測定装置」）を用いてデータを測定し、測定したデータの解析には、「Ｔ．Ａ．Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ」（Ｔ．Ａ．インスツルメント社製）を用いた。サンプルを５ｍｇ以下に切断し、アルミニウムパンに約２ｍｇ充填・封入した。同様の空のアルミニウムパンをリファレンスとした。測定は、不活性ガス下、５０℃から２００℃の温度範囲で、昇温速度を約１０℃／ｍｉｎとした。得られた昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正し、ピーク面積をサンプル質量で割り返して測定融解熱量を算出し、下記の式より結晶化度を求めた。
結晶化度（％）＝１００×（測定融解熱量（Ｊ／ｇ））／（２９３（Ｊ／ｇ）） (9) Crystallinity Data was measured using a differential scanning calorimeter (TA Instruments, “DSC measuring device”), and “TA Universal Analysis” was used for analysis of the measured data. (TA Instruments, Inc.) was used. The sample was cut to 5 mg or less, and about 2 mg was filled and enclosed in an aluminum pan. A similar empty aluminum pan was used as a reference. The measurement was performed under a temperature range of 50 ° C. to 200 ° C. under an inert gas and the rate of temperature increase was about 10 ° C./min. The baseline of the obtained temperature rising DSC curve was corrected, the peak area was divided by the sample mass, the measured heat of fusion was calculated, and the crystallinity was determined from the following formula.
Crystallinity (%) = 100 × (measured heat of fusion (J / g)) / (293 (J / g))

（１０）単斜晶、斜方晶等の比率測定
結晶成分の比率は、固体高分解能13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。具体的には、「ＡＶＡＮＣＥ４００ＷＢ」（ブルカー・バイオスピン社製）により室温で測定した。磁場強度及びスピン速度は、それぞれ９．４Ｔと４ｋＨｚで測定した。測定パルスはＤｉｐｏｌａｒ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ（ＤＤ）／ＭＡＳを用いた。サンプルを短冊状に切断して、ローターに充填した。ＤＤ／ＭＡＳスペクトルは待ち時間を４３００秒としてシングルパルス法（ＤＤ／ＭＡＳ法）で、全成分を反映するスペクトルを測定した。低磁場側から単斜晶、斜方晶、非晶成分として波形分離を行った。単斜晶、斜方晶、非晶成分、各々のピークの面積比より比率を求めた。 (10) Ratio measurement of monoclinic crystal, orthorhombic crystal, etc. The ratio of the crystal component was determined by solid high resolution 13 C-NMR. Specifically, it was measured at room temperature using “AVANCE400WB” (manufactured by Bruker Biospin). Magnetic field strength and spin rate were measured at 9.4 T and 4 kHz, respectively. Dipolar decoupling (DD) / MAS was used as the measurement pulse. The sample was cut into strips and filled into the rotor. The DD / MAS spectrum was measured by a single pulse method (DD / MAS method) with a waiting time of 4300 seconds and a spectrum reflecting all components. Waveform separation was performed as monoclinic, orthorhombic and amorphous components from the low magnetic field side. The ratio was determined from the monoclinic, orthorhombic and amorphous components and the area ratio of each peak.

（実施例１）
極限粘度１４ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１，５００，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、超高分子量ホモポリエチレン粉末を１２１℃に加熱し、５５０Ｎ／ｃｍ2で９分間圧縮成形した。超高分子量ホモポリエチレン粉末は、特開２００５−２９７７５号公報に記載の方法で製造されている。次に、得られた成形体を表面温度１４０℃に調整された１ｍ／ｍｉｎの上下同一速度で反対方向に回転する一対のロール間に供給し、４倍に圧延してフィルムを得た。その後、得られたフィルムをスリッターを通すことによりテープ状とし、加熱ローラー間で１４５℃で２．５倍延伸した（１段目延伸）。次に、１５１℃で２.５倍延伸することにより延伸テープを得た（２段目延伸）。続いて、得られた延伸テープを、１５２℃、１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力、１．１倍延伸の条件下で２分間加熱処理を行った（最後段延伸）。圧延開始から最後段延伸終了までに要した時間は合計で１９分であった。その後、２８℃で３．２ｃＮ／ｄｔｅｘの張力で巻き取り、幅５ｍｍ、厚み６０μｍのポリエチレンテープを得た。次に得られたポリエチレンテープをスプリッター（６角棒のエッジに３２山／インチの突起を設けたもの）を通すことによりポリエチレンスプリットヤーンを得た。得られたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの物性及び評価結果を表１に示す。 Example 1
The ultra-high molecular weight homopolyethylene powder having an intrinsic viscosity of 14 dL / g, a weight average molecular weight of 1,500,000, and Mw / Mn of 1.9 was heated to 121 ° C. and compression-molded at 550 N / cm 2 for 9 minutes. Ultra high molecular weight homopolyethylene powder is produced by the method described in JP-A-2005-29775. Next, the obtained molded body was supplied between a pair of rolls rotating in the opposite direction at the same vertical speed of 1 m / min adjusted to a surface temperature of 140 ° C., and rolled four times to obtain a film. Thereafter, the obtained film was passed through a slitter to form a tape, and stretched 2.5 times at 145 ° C. between the heating rollers (first-stage stretching). Next, a stretched tape was obtained by stretching 2.5 times at 151 ° C. (second stage stretching). Subsequently, the obtained stretched tape was subjected to a heat treatment for 2 minutes under the conditions of 152 ° C., a tension of 1.5 cN / dtex, and a 1.1-fold stretching (last-stage stretching). The total time required from the start of rolling to the end of the last stage drawing was 19 minutes. Thereafter, the film was wound at 28 ° C. with a tension of 3.2 cN / dtex to obtain a polyethylene tape having a width of 5 mm and a thickness of 60 μm. Next, a polyethylene split yarn was obtained by passing the obtained polyethylene tape through a splitter (having a protrusion of 32 threads / inch on the edge of a hexagonal bar). Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene tape and polyethylene split yarn.

（実施例２）
実施例１において、最後段延伸における延伸倍率を１．８倍、加熱処理の時間を０．０６分、張力を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘと変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテープを得た。また得られたポリエチレンテープを実施例１と同様にしてポリエチレンスプリットヤーンを得た。得られたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの物性、評価結果を表１に示す。 (Example 2)
In Example 1, a polyethylene tape was prepared in the same manner as in Example 1 except that the draw ratio in the final drawing was 1.8 times, the heat treatment time was 0.06 minutes, and the tension was changed to 3.0 cN / dtex. Obtained. Further, a polyethylene split yarn was obtained from the obtained polyethylene tape in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene tape and polyethylene split yarn.

（実施例３）
実施例１において、最後段延伸における延伸温度を１５４℃、加熱処理の時間を４．０分、張力を１．２ｃＮ／ｄｔｅｘと変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテープを得た。また得られたポリエチレンテープを実施例１と同様にしてポリエチレンスプリットヤーンを得た。得られたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの物性、評価結果を表１に示す。 (Example 3)
In Example 1, a polyethylene tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the drawing temperature in the final drawing was changed to 154 ° C., the heat treatment time was changed to 4.0 minutes, and the tension was changed to 1.2 cN / dtex. . Further, a polyethylene split yarn was obtained from the obtained polyethylene tape in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene tape and polyethylene split yarn.

（実施例４）
実施例１において、２段目延伸における延伸倍率を３．０倍、最後段延伸における張力を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、圧延開始から最後段延伸終了までに要した時間を１５分、巻取り工程における巻取り温度を３５℃、巻取り張力を１．２ｃＮ／ｄｔｅｘと変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテープを得た。また得られたポリエチレンテープを実施例１と同様にしてポリエチレンスプリットヤーンを得た。得られたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの物性、評価結果を表１に示す。 Example 4
In Example 1, the draw ratio in the second stage drawing is 3.0 times, the tension in the last stage drawing is 3.0 cN / dtex, the time required from the start of rolling to the end of the last stage drawing is 15 minutes, in the winding step A polyethylene tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the winding temperature was 35 ° C. and the winding tension was changed to 1.2 cN / dtex. Further, a polyethylene split yarn was obtained from the obtained polyethylene tape in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene tape and polyethylene split yarn.

（実施例５）
実施例１において、極限粘度１８ｄＬ／ｇ、重量平均分子量２，４００，０００、Ｍｗ／Ｍｎが４．５である超高分子量ポリエチレン粉末を用い、１３２℃に加熱し、６５０Ｎ／ｃｍ2で圧縮成形し、圧延工程における圧延倍率を２．５倍、１段目延伸における延伸倍率を３．０倍、最後段延伸における張力を３．０ｃＮ／ｄｔｅｘと変更した以外は、実施例１と同様にして幅８ｍｍ、厚み６０μｍのポリエチレンテープを得た。また得られたポリエチレンテープを実施例１と同様にしてポリエチレンスプリットヤーンを得た。得られたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの物性、評価結果を表１に示す。 (Example 5)
In Example 1, an ultrahigh molecular weight polyethylene powder having an intrinsic viscosity of 18 dL / g, a weight average molecular weight of 2,400,000, and Mw / Mn of 4.5 is heated to 132 ° C. and compression molded at 650 N / cm 2. In the same manner as in Example 1, except that the rolling ratio in the rolling process was 2.5 times, the stretching ratio in the first stage stretching was 3.0 times, and the tension in the last stage stretching was changed to 3.0 cN / dtex. A polyethylene tape having a width of 8 mm and a thickness of 60 μm was obtained. Further, a polyethylene split yarn was obtained from the obtained polyethylene tape in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene tape and polyethylene split yarn.

（比較例１）
実施例１において、最後段延伸における延伸温度を１４９℃、延伸倍率を１．５倍、加熱処理の時間を０．００５秒、張力を１６．６ｃＮ／ｄｔｅｘと変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテープを得た。また得られたポリエチレンテープを実施例１と同様にしてポリエチレンスプリットヤーンを得た。得られたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの物性、評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the stretching temperature in the last stage stretching was 149 ° C., the stretching ratio was 1.5 times, the heat treatment time was 0.005 seconds, and the tension was changed to 16.6 cN / dtex. A polyethylene tape was obtained in the same manner. Further, a polyethylene split yarn was obtained from the obtained polyethylene tape in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene tape and polyethylene split yarn.

（比較例２）
実施例１において、巻取り工程における巻取り温度を３２℃、巻取り張力を５．３ｃＮ／ｄｔｅｘと変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテープを得た。また得られたポリエチレンテープを実施例１と同様にしてポリエチレンスプリットヤーンを得た。得られたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの物性、評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In Example 1, a polyethylene tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the winding temperature in the winding process was changed to 32 ° C. and the winding tension was changed to 5.3 cN / dtex. Further, a polyethylene split yarn was obtained from the obtained polyethylene tape in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene tape and polyethylene split yarn.

（比較例３）
実施例１において、極限粘度２．２ｄＬ／ｇ、重量平均分子量１５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．９である高密度高分子量ポリエチレン粉末を用い、圧延工程における圧延倍率を２．５倍、１段目延伸における延伸倍率を３．０倍とし、最後段延伸における延伸時間を０．００５秒とし、巻取り張力を５．２ｃＮ／ｄｔｅｘと変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテープを得た。また得られたポリエチレンテープを実施例１と同様にしてポリエチレンスプリットヤーンを得た。得られたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの物性、評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
In Example 1, a high-density high molecular weight polyethylene powder having an intrinsic viscosity of 2.2 dL / g, a weight average molecular weight of 150,000, and Mw / Mn of 2.9 is used, and the rolling ratio in the rolling process is 2.5 times. Polyethylene tape in the same manner as in Example 1, except that the draw ratio in the stage drawing was 3.0 times, the drawing time in the last stage drawing was 0.005 seconds, and the winding tension was changed to 5.2 cN / dtex. Got. Further, a polyethylene split yarn was obtained from the obtained polyethylene tape in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene tape and polyethylene split yarn.

（比較例４）
実施例１において、最後段延伸における延伸時間を３２分間とし、圧延開始から最後段延伸終了までに要した時間を４８分、巻取り工程における巻取り張力を２．１ｃＮ／ｄｔｅｘと変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエチレンテープを得た。また得られたポリエチレンテープを実施例１と同様にしてポリエチレンスプリットヤーンを得た。得られたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンの物性、評価結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
In Example 1, the stretching time in the last stage stretching was 32 minutes, the time required from the start of rolling to the end of the last stage stretching was 48 minutes, and the winding tension in the winding process was changed to 2.1 cN / dtex. In the same manner as in Example 1, a polyethylene tape was obtained. Further, a polyethylene split yarn was obtained from the obtained polyethylene tape in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the physical properties and evaluation results of the obtained polyethylene tape and polyethylene split yarn.

本発明により、広い温度範囲に亘って、力学物性の変化が小さく、寸法安定性に優れたポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンを提供することができた。また、製品として、ポリエチレンテープ及びポリエチレンスプリットヤーンを用いた組紐、撚糸、織編物、ロープ、ネット、釣糸、資材防護カバー、シート、カイト用糸、洋弓弦、セールクロス、幕材、防護材、防弾材、医療用縫合糸、人工腱、人工筋肉、繊維強化樹脂補強材、セメント補強材、繊維強化ゴム補強材、工作機械部品、電池セパレーター、化学フィルター等の産業用資材に適用可能である。   According to the present invention, it is possible to provide a polyethylene tape and a polyethylene split yarn having a small change in mechanical properties over a wide temperature range and excellent in dimensional stability. In addition, braided strings, twisted yarns, woven and knitted fabrics, ropes, nets, fishing lines, material protective covers, sheets, kite yarns, bowstrings, sailcloths, curtain materials, protective materials, bulletproofs using polyethylene tape and polyethylene split yarn as products. It can be applied to industrial materials such as materials, medical sutures, artificial tendons, artificial muscles, fiber reinforced resin reinforcing materials, cement reinforcing materials, fiber reinforced rubber reinforcing materials, machine tool parts, battery separators, and chemical filters.

Claims (19)

極限粘度［η］が８．０ｄＬ／ｇ以上３２．０ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位がエチレン鎖であり、エチレン以外の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であるポリエチレンを含み、１００℃における貯蔵弾性率が３０℃における貯蔵弾性率の２０％以上であることを特徴とするポリエチレンテープ。 The intrinsic viscosity [η] is 8.0 dL / g or more and 32.0 dL / g or less, the repeating unit is an ethylene chain, and the other monomer other than ethylene is polyethylene having a monomer unit of 5.0 mol% or less. A polyethylene tape having a storage elastic modulus at 100 ° C. of 20% or more of a storage elastic modulus at 30 ° C. ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４９０，０００〜６，２００，０００であり、重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下である請求項１に記載のポリエチレンテープ。   The polyethylene has a weight average molecular weight (Mw) of 490,000 to 6,200,000, and a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn) of 6.0 or less. The polyethylene tape described. 引張強度が０．８ＧＰａ以上、初期弾性率が２０ＧＰａ以上である請求項１又は２に記載のポリエチレンテープ。   The polyethylene tape according to claim 1 or 2, having a tensile strength of 0.8 GPa or more and an initial elastic modulus of 20 GPa or more. テープ中の残留溶剤濃度が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレンテープ。   The polyethylene tape according to any one of claims 1 to 3, wherein the residual solvent concentration in the tape is 1000 ppm or less. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンテープを含むことを特徴とする組紐。   A braid comprising the polyethylene tape according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンテープを含むことを特徴とする撚糸。   A twisted yarn comprising the polyethylene tape according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンテープを含むことを特徴とする織編物。   A woven or knitted fabric comprising the polyethylene tape according to any one of claims 1 to 4. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンテープを１ｍｍ以上１０ｃｍ以下にカットしたことを特徴とするカットテープ。   A cut tape, wherein the polyethylene tape according to any one of claims 1 to 4 is cut into 1 mm or more and 10 cm or less. 極限粘度［η］が８．０ｄＬ／ｇ以上３２．０ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位がエチレン鎖であり、エチレン以外の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であるポリエチレンを１００℃以上１４５℃以下の温度で圧縮する圧縮工程と、
圧縮工程で圧縮されたポリエチレンを１２０℃以上１４５℃以下の温度で圧延する圧延工程と、
圧延工程で圧延されたポリエチレンを２０℃以上１６０℃以下の温度範囲で１段以上延伸した後に、８０℃以上１７０℃以下の温度範囲で、０．８５倍以上６．０倍以下の延伸倍率で、０．０１秒以上３０分以下で延伸する延伸工程と、
延伸工程で延伸されたポリエチレンを６０℃以下の温度に冷却した状態で、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の巻取り張力で巻取る巻取り工程とを備える製法により、
極限粘度［η］が８．０ｄＬ／ｇ以上３２．０ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位がエチレン鎖であり、エチレン以外の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であるポリエチレンを含み、１００℃における貯蔵弾性率が３０℃における貯蔵弾性率の２０％以上となるポリエチレンテープを製造する方法。 The intrinsic viscosity [η] is 8.0 dL / g or more and 32.0 dL / g or less, the repeating unit is an ethylene chain, and the other monomer other than ethylene is polyethylene having a monomer unit of 5.0 mol% or less. A compression step of compressing at a temperature of 100 ° C. or higher and 145 ° C. or lower;
A rolling step of rolling the polyethylene compressed in the compression step at a temperature of 120 ° C. or higher and 145 ° C. or lower;
The polyethylene rolled in the rolling step is stretched one or more steps in a temperature range of 20 ° C. or more and 160 ° C. or less, and then in a temperature range of 80 ° C. or more and 170 ° C. or less with a draw ratio of 0.85 times or more and 6.0 times or less. A stretching step of stretching in 0.01 seconds or more and 30 minutes or less;
In a state where the polyethylene stretched in the stretching step is cooled to a temperature of 60 ° C. or lower, and a winding step of winding with a winding tension of 5.0 cN / dtex or less ,
The intrinsic viscosity [η] is 8.0 dL / g or more and 32.0 dL / g or less, the repeating unit is an ethylene chain, and other monomers other than ethylene include polyethylene having a monomer unit of 5.0 mol% or less. A method for producing a polyethylene tape having a storage elastic modulus at 100 ° C. of 20% or more of a storage elastic modulus at 30 ° C. 極限粘度［η］が８．０ｄＬ／ｇ以上３２．０ｄＬ／ｇ以下であり、繰り返し単位がエチレン鎖であり、エチレン以外の他のモノマーは、モノマー単位で５．０ｍｏｌ％以下であるポリエチレンを含み、１００℃における貯蔵弾性率が３０℃における貯蔵弾性率の２０％以上であることを特徴とするポリエチレンスプリットヤーン。 The intrinsic viscosity [η] is 8.0 dL / g or more and 32.0 dL / g or less, the repeating unit is an ethylene chain, and the other monomer other than ethylene is polyethylene having a monomer unit of 5.0 mol% or less. A polyethylene split yarn comprising a storage elastic modulus at 100 ° C. of 20% or more of a storage elastic modulus at 30 ° C. 単糸繊度が０．５ｄｔｅｘ以上１０００ｄｔｅｘ以下の単糸を含む請求項１０に記載のポリエチレンスプリットヤーン。   The polyethylene split yarn according to claim 10, comprising a single yarn having a single yarn fineness of 0.5 dtex or more and 1000 dtex or less. ポリエチレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が４９０，０００〜６，２００，０００であり、重量平均分子量の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下である請求項１０又は１１に記載のポリエチレンスプリットヤーン。   The polyethylene has a weight average molecular weight (Mw) of 490,000 to 6,200,000, and a ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 6.0 or less. 11. Polyethylene split yarn according to 11. 引張強度が８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、初期弾性率が２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のポリエチレンスプリットヤーン。   The polyethylene split yarn according to any one of claims 10 to 12, having a tensile strength of 8 cN / dtex or more and an initial elastic modulus of 200 cN / dtex or more. スプリットヤーン中の残留溶剤濃度が１０００ｐｐｍ以下である請求項１０〜１３のいずれか１項に記載のポリエチレンスプリットヤーン。   The polyethylene split yarn according to any one of claims 10 to 13, wherein the residual solvent concentration in the split yarn is 1000 ppm or less. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のポリエチレンスプリットヤーンを含むことを特徴とする組紐。   A braid comprising the polyethylene split yarn according to any one of claims 10 to 14. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のポリエチレンスプリットヤーンを含むことを特徴とする撚糸。   A twisted yarn comprising the polyethylene split yarn according to any one of claims 10 to 14. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のポリエチレンスプリットヤーンを含むことを特徴とする織編物。   A woven or knitted fabric comprising the polyethylene split yarn according to any one of claims 10 to 14. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のポリエチレンスプリットヤーンから得られることを特徴とするカットファイバー。   A cut fiber obtained from the polyethylene split yarn according to any one of claims 10 to 14. 請求項９に記載の製造方法で製造されたポリエチレンテープを切断する切断工程を備えることを特徴とするポリエチレンスプリットヤーンの製造方法。   The manufacturing method of the polyethylene split yarn characterized by including the cutting process which cut | disconnects the polyethylene tape manufactured by the manufacturing method of Claim 9.
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