JP6083326B2 - Toner for electrostatic image development - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used for electrophotographic image formation.
近年、静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」ともいう。)として、環境負荷を低減させる観点から、低温で溶融させることができる定着温度の低い低温定着トナーが要求されている。
トナーの定着温度を低いものとするためには、溶融温度や溶融粘度が低い結着樹脂を用いることが必要である。しかしながら、一般に、トナーの低温定着化は、耐熱保管性に対してトレードオフの関係にあり、その両立が課題とされる。
In recent years, as a toner for developing an electrostatic image (hereinafter, also simply referred to as “toner”), a low-temperature fixing toner having a low fixing temperature that can be melted at a low temperature is required from the viewpoint of reducing the environmental load.
In order to lower the fixing temperature of the toner, it is necessary to use a binder resin having a low melting temperature and melt viscosity. However, generally, the low-temperature fixing of the toner has a trade-off relationship with respect to the heat-resistant storage property, and it is a problem to achieve both.
低温定着性と耐熱保管性との両立の実現のために、コア粒子の表面にシェル層を設けたコア−シェル構造のトナーとして設計することが行われている。例えば、特許文献1には、コア粒子に低温定着化に有利であるポリエステル樹脂を、シェル層にビニル樹脂を用いることによって、低温定着性と耐熱保管性との両立を図るトナーが開示されている。
しかしながら、ポリエステル樹脂とビニル樹脂とは親和性が乏しいために、均一なシェル層の形成が困難であった。
In order to achieve both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, a toner having a core-shell structure in which a shell layer is provided on the surface of the core particles has been designed. For example, Patent Document 1 discloses a toner that achieves both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability by using a polyester resin that is advantageous for low-temperature fixing for core particles and a vinyl resin for a shell layer. .
However, since the affinity between the polyester resin and the vinyl resin is poor, it is difficult to form a uniform shell layer.
このような問題を解決するため、コア粒子とシェル層との親和性を向上させる目的から、スチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている。
例えば特許文献2には、コア粒子にガラス転移点が低く、重量平均分子量も低くされたスチレン−アクリル共重合体樹脂が用いられると共に、シェル層にガラス転移点が高いスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が用いられたトナーが開示されている。
また例えば特許文献3には、コア粒子にスチレン−アクリル共重合体樹脂とスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂とが用いられると共に、シェル層にスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂が用いられたトナーが開示されている。
In order to solve such a problem, a toner using a styrene-acryl-modified polyester resin has been proposed for the purpose of improving the affinity between the core particles and the shell layer.
For example, in Patent Document 2, a styrene-acrylic copolymer resin having a low glass transition point and a low weight average molecular weight is used for the core particles, and a styrene-acrylic modified polyester resin having a high glass transition point is used for the shell layer. The toner used is disclosed.
For example, Patent Document 3 discloses a toner in which a styrene-acrylic copolymer resin and a styrene-acrylic modified polyester resin are used for the core particles, and a styrene-acrylic modified polyester resin is used for the shell layer. .
しかしながら、特許文献2に開示されたトナーにおいては、低温定着化を図るためにコア粒子全体の溶融粘度を下げるような設計とされており、このようなトナーにおいては、得られる画像が光沢の高いものとなって、文字画像においてはギラツキによって文字が読みにくくなる、という問題があった。
一方、特許文献3に開示されたトナーにおいては、コア粒子を構成するスチレン−アクリル共重合体樹脂とスチレン−アクリル変性ポリエステル樹脂を構成するポリエステル重合セグメントとが非相溶である場合には、スチレン−アクリル共重合体樹脂中にポリエステル重合セグメントが局在してしまう結果、コア粒子の樹脂全体を均一に軟化させることができず、従って、所期の低温定着性を満足に得られない、という問題があった。
このように、コア粒子とシェル層との親和性を得て耐熱保管性を維持しながら、低温定着性と低光沢の画像を形成する特性(低光沢性)との両立を図ることは困難であった。
However, the toner disclosed in Patent Document 2 is designed to lower the melt viscosity of the entire core particle in order to achieve low-temperature fixing. With such a toner, the resulting image has a high gloss. In the character image, there is a problem that the character is difficult to read due to glare.
On the other hand, in the toner disclosed in Patent Document 3, when the styrene-acrylic copolymer resin constituting the core particles and the polyester polymer segment constituting the styrene-acrylic modified polyester resin are incompatible, styrene -As a result of localization of the polyester polymer segment in the acrylic copolymer resin, the entire resin of the core particles cannot be softened uniformly, and therefore the desired low-temperature fixability cannot be obtained satisfactorily. There was a problem.
As described above, it is difficult to achieve both low temperature fixability and low gloss properties (low gloss) while maintaining the heat-resistant storage stability by obtaining the affinity between the core particles and the shell layer. there were.
本発明は、以上のような事情を考慮してなされたものであって、その目的は、耐熱保管性が得られ、さらに、低温定着性が得られながら低光沢の画像を形成することができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。 The present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and the object thereof is to obtain heat-resistant storage stability and to form a low-gloss image while obtaining low-temperature fixability. An object is to provide a toner for developing an electrostatic image.
本発明の静電荷像現像用トナーは、ビニル樹脂および当該ビニル樹脂に相溶する非晶性ポリエステル樹脂によるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなり、
前記コア粒子を構成するビニル樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)が20,000〜60,000であり、かつ、当該分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が100,000以上の樹脂成分の比率が3〜13面積%であるものであり、
前記コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が35〜50℃であり、さらに、当該非晶性ポリエステル樹脂の前記トナー粒子を構成する樹脂全量における含有割合が5〜30質量%であり、
前記シェル層を構成する非晶性樹脂のガラス転移点が55〜65℃であることを特徴とする。
The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention comprises a core particle made of a vinyl resin and an amorphous polyester resin compatible with the vinyl resin, and a vinyl polymer segment and a polyester polymer segment that cover the core particle are bonded to each other. Consisting of a core-shell toner particle comprising a shell layer of an amorphous resin,
The vinyl resin constituting the core particle has a weight average molecular weight (Mw) calculated from a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of 20,000 to 60,000, and the molecular weight distribution In which the ratio of the resin component having a molecular weight of 100,000 or more is 3 to 13 area%,
The glass transition point of the amorphous polyester resin constituting the core particles is 35 to 50 ° C., and the content of the amorphous polyester resin in the total amount of the resin constituting the toner particles is 5 to 30% by mass. Yes,
The glass transition point of the amorphous resin constituting the shell layer is 55 to 65 ° C.
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)が7,000〜20,000であることが好ましい。 In the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) calculated from the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the amorphous polyester resin constituting the core particle is 7. , 20,000 to 20,000 is preferable.
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記シェル層を構成する非晶性樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合が5〜30質量%であることが好ましい。 In the electrostatic image developing toner of the present invention, the content of the vinyl polymer segment in the amorphous resin constituting the shell layer is preferably 5 to 30% by mass.
本発明の静電荷像現像用トナーによれば、高分子量成分を含有するビニル樹脂およびガラス転移点の低い非晶性ポリエステル樹脂が相溶してなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、特定のビニル変性ポリエステル樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造を有するので、耐熱保管性が得られ、さらに、低温定着性が得られながら低光沢の画像を形成することができる。 According to the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, a core particle comprising a vinyl resin containing a high molecular weight component and an amorphous polyester resin having a low glass transition point is compatible with the core particle. Since it has a core-shell structure composed of a shell layer made of a vinyl-modified polyester resin, heat-resistant storage stability can be obtained, and furthermore, a low-gloss image can be formed while obtaining low-temperature fixability.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明のトナーは、ビニル樹脂および当該ビニル樹脂に相溶する非晶性ポリエステル樹脂によるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂(以下、「ビニル変性ポリエステル樹脂」ともいう。)によるシェル層とからなるコア−シェル構造のトナー粒子よりなる。
詳細には、コア粒子を構成するビニル樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)が20,000〜60,000であり、かつ、当該分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が100,000以上の樹脂成分(高分子量成分)の比率が3〜13面積%であるものであり、コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が35〜50℃であり、さらに、当該非晶性ポリエステル樹脂の前記トナー粒子を構成する樹脂全量における含有割合が5〜30質量%であり、シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が55〜65℃であることを特徴とするものである。
The toner of the present invention includes an amorphous resin formed by bonding a vinyl resin and a core particle made of an amorphous polyester resin compatible with the vinyl resin, and a vinyl polymer segment and a polyester polymer segment covering the core particle. (Hereinafter, also referred to as “vinyl-modified polyester resin”) consisting of toner particles having a core-shell structure composed of a shell layer.
Specifically, the vinyl resin constituting the core particle has a weight average molecular weight (Mw) calculated from a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of 20,000 to 60,000, and In the chromatogram showing the molecular weight distribution, the ratio of the resin component (high molecular weight component) having a molecular weight of 100,000 or more is 3 to 13% by area, and the glass transition of the amorphous polyester resin constituting the core particle The glass transition of the vinyl-modified polyester resin having a point of 35 to 50 ° C., and further containing 5 to 30% by mass of the amorphous polyester resin in the total amount of the resin constituting the toner particles. A point is 55-65 degreeC, It is characterized by the above-mentioned.
以上のようなトナーによれば、高分子量成分を含有するビニル樹脂およびガラス転移点の低い非晶性ポリエステル樹脂が相溶してなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、ビニル変性ポリエステル樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造を有するので、耐熱保管性が得られ、さらに、低温定着性が得られると共に低光沢の画像を形成することができる。
この理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、コア粒子において非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が低いこと、および、この非晶性ポリエステル樹脂とビニル樹脂とが互いに相溶された状態で存在していることによって、コア粒子の全体を均一に軟化することができ、これにより低温定着性が達成される。さらに、コア粒子を構成するビニル樹脂が特定量の高分子量成分を有することによって、前記の低温定着性を損なうことなく、低光沢の画像を形成することができる。また、コア粒子を構成する2種の樹脂が相溶状態にあることによって、コア粒子における着色剤の分散性が高いものとなる結果、光沢ムラのない均一な画像を形成することができる。また、シェル層がビニル変性ポリエステル樹脂によって形成されていることによって、コア粒子との親和性が向上され、かつ、当該ビニル変性ポリエステル樹脂がコア粒子を構成するビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が低いために、上記のコア粒子による効果を妨げることなく耐熱保管性を確保することができる。
従って、トナー粒子全体として、耐熱保管性が得られると共に、低温定着性が得られながら低光沢の画像を形成することができる。
According to the toner as described above, a core particle formed by mixing a vinyl resin containing a high molecular weight component and an amorphous polyester resin having a low glass transition point, and a vinyl-modified polyester resin covering the core particle. Since it has a core-shell structure composed of a shell layer, heat-resistant storage stability is obtained, low-temperature fixability is obtained, and a low-gloss image can be formed.
The reason is considered as follows. In other words, the amorphous polyester resin has a low glass transition point in the core particle, and the amorphous polyester resin and the vinyl resin are present in a mutually compatible state, so that the entire core particle is It can be uniformly softened, thereby achieving low temperature fixability. Further, since the vinyl resin constituting the core particle has a specific amount of a high molecular weight component, a low gloss image can be formed without impairing the low-temperature fixability. In addition, since the two types of resins constituting the core particles are in a compatible state, the dispersibility of the colorant in the core particles becomes high, and as a result, a uniform image without gloss unevenness can be formed. In addition, since the shell layer is formed of the vinyl-modified polyester resin, the affinity with the core particles is improved, and the vinyl-modified polyester resin is composed of the vinyl resin and the amorphous polyester resin that constitute the core particles. Since the compatibility is low, the heat-resistant storage property can be secured without hindering the effect of the core particles.
Accordingly, the toner particles as a whole can have heat-resistant storage stability and can form a low gloss image while obtaining low-temperature fixability.
〔コア粒子〕
本発明に係るトナー粒子を構成するコア粒子には、ビニル樹脂および当該ビニル樹脂に相溶する非晶性ポリエステル樹脂が含有されており、このビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂は、互いに相溶状態とされている。
具体的には、コア粒子を構成するビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂は、その溶解度パラメーター値(SP値)の差(ΔSP)が、0.3以下とされている。
コア粒子を構成するビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のSP値の差(ΔSP)が0.3を超える場合は、トナー粒子を形成することが困難であり、トナー粒子を形成することができたとしても、所期の低温定着性を得ることができない。
[Core particles]
The core particles constituting the toner particles according to the present invention contain a vinyl resin and an amorphous polyester resin compatible with the vinyl resin, and the vinyl resin and the amorphous polyester resin are compatible with each other. It is said that.
Specifically, the vinyl resin and the amorphous polyester resin constituting the core particle have a difference (ΔSP) in solubility parameter value (SP value) of 0.3 or less.
When the difference in SP value (ΔSP) between the vinyl resin and the amorphous polyester resin constituting the core particle exceeds 0.3, it was difficult to form toner particles, and toner particles could be formed. However, the desired low-temperature fixability cannot be obtained.
本発明において、SP値とは、25℃における溶解度パラメーター値であって、物質に固有の値であり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。SP値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。そして、2種の物質を混合する場合に、両者のSP値の差が小さいほど、溶解度が大きくなる。
樹脂のSP値は、樹脂を形成する各単量体のSP値とモル比との積として算出されるものである。例えば、樹脂がX、Yの2種類の単量体より形成されるものと仮定した場合、各単量体の質量比をx、y(質量%)、分子量をMx、My、SP値をSPx、SPyとすると、この樹脂のSP値は下記式(1)で表される。
式(1):SP={(x×SPx/Mx)+(y×SPy/My)}×{1/(x/Mx+y/My)}
単量体のSP値は、その単量体の分子構造中の原子または原子団に対して、Fedorsによって提案された「Polym.Eng.Sci.Voll14.p114(1974)」から蒸発エネルギー(Δei)およびモル体積(Δvi)を求め、下記式(2)から算出される。但し、重合時開裂する二重結合については、開裂した状態をその分子構造とする。
式(2):σ=(ΣΔei/ΣΔvi)1/2
上記式(2)によって単量体のSP値を算出することができない場合は、具体的な値として、ポリマーハンドブック(ワイリー社刊)第4版等の文献または独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデータベース PolyInfo(http://polymer.nims.go.jp)に記載の溶解度パラメータの項目(http://polymer.nims.go.jp/guide/guide/p5110.html)を参照することができる。
In the present invention, the SP value is a solubility parameter value at 25 ° C., which is a value inherent to the substance, and is one useful measure for predicting the solubility of the substance. The SP value indicates that the polarity is higher as the numerical value is larger, and the polarity is lower as the numerical value is smaller. And when mixing 2 types of substances, so that the difference of both SP value is small, so that solubility becomes large.
The SP value of the resin is calculated as the product of the SP value and the molar ratio of each monomer forming the resin. For example, assuming that the resin is formed from two types of monomers, X and Y, the mass ratio of each monomer is x, y (mass%), the molecular weight is Mx, My, and the SP value is SPx. , SPy, the SP value of this resin is represented by the following formula (1).
Formula (1): SP = {(x * SPx / Mx) + (y * SPy / My)} * {1 / (x / Mx + y / My)}
The SP value of a monomer is determined from the evaporation energy (Δ ei ) from “Polym. Eng. Sci. Vol 14. p114 (1974)” proposed by Fedors for atoms or atomic groups in the molecular structure of the monomer. ) And molar volume (Δ vi ) are calculated and calculated from the following formula (2). However, for a double bond that is cleaved during polymerization, the cleaved state is taken as its molecular structure.
Formula (2): σ = (ΣΔ ei / ΣΔ vi ) 1/2
When the SP value of the monomer cannot be calculated by the above formula (2), as a specific value, documents such as the Polymer Handbook (published by Wiley) 4th edition or the independent administrative agency “Materials and Materials Research Organization” Please refer to the item of solubility parameter (http://polymer.nims.go.jp/guide/guide/p5110.html) described in the database “PolyInfo” (http://polymer.nims.go.jp). Can do.
〔コア粒子を構成するビニル樹脂〕
コア粒子を構成するビニル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)が20,000〜60,000、好ましくは35,000〜50,000であり、かつ、当該分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が100,000以上の樹脂成分の比率が3〜13面積%、好ましくは5〜8面積%であるものである。
[Vinyl resin constituting core particles]
The vinyl resin constituting the core particle has a weight average molecular weight (Mw) calculated from a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of 20,000 to 60,000, preferably 35,000 to 50, In the chromatogram showing the molecular weight distribution, the ratio of the resin component having a molecular weight of 100,000 or more is 3 to 13 area%, preferably 5 to 8 area%.
ビニル樹脂の重量平均分子量(Mw)が20,000以上であることにより、当該ビニル樹脂とシェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂との相溶が生じずに、所期の耐熱保管性が確実に得られる。また、ビニル樹脂の重量平均分子量(Mw)が60,000以下であることにより、十分な低温定着性が得られる。 When the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl resin is 20,000 or more, the desired heat-resistant storage stability is ensured without the compatibility between the vinyl resin and the vinyl-modified polyester resin constituting the shell layer. can get. Further, when the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl resin is 60,000 or less, sufficient low-temperature fixability can be obtained.
また、分子量が100,000以上の樹脂成分の比率が3面積%以上であることにより、低光沢の画像を確実に形成することができる。また、分子量が100,000以上の樹脂成分の比率が13面積%以下であることにより、所期の低温定着性が得られる。 Further, when the ratio of the resin component having a molecular weight of 100,000 or more is 3 area% or more, a low-gloss image can be reliably formed. Further, when the ratio of the resin component having a molecular weight of 100,000 or more is 13 area% or less, the desired low-temperature fixability can be obtained.
GPCによる分子量分布の測定は、以下のように行った。すなわち、装置「HLC−8220」(東ソー社製)およびカラム「TSKguardcolumn+TSKgelSuperHZM−M3連」(東ソー社製)を用い、カラム温度を40℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を流速0.2ml/minで流し、測定試料(ビニル樹脂)を室温において超音波分散機を用いて5分間処理を行う溶解条件で濃度1mg/mlになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ0.2μmのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得、この試料溶液10μLを上記のキャリア溶媒と共に装置内に注入し、屈折率検出器(RI検出器)を用いて検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用の標準ポリスチレン試料としては、Pressure Chemical社製の分子量が6×102 、2.1×103 、4×103 、1.75×104 、5.1×104 、1.1×105 、3.9×105 、8.6×105 、2×106 、4.48×106 のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレン試料を測定し、検量線を作成した。また、検出器には屈折率検出器を用いた。 Measurement of molecular weight distribution by GPC was performed as follows. That is, using an apparatus “HLC-8220” (manufactured by Tosoh Corporation) and a column “TSKguardcolumn + TSKgelSuperHZM-M3 series” (manufactured by Tosoh Corporation), while maintaining the column temperature at 40 ° C., tetrahydrofuran (THF) was used as a carrier solvent at a flow rate of 0. The sample to be measured was poured at a rate of 2 ml / min, dissolved in tetrahydrofuran to a concentration of 1 mg / ml under a dissolution condition in which the measurement sample (vinyl resin) was treated for 5 minutes using an ultrasonic disperser at room temperature, and then the pore size was 0.2 μm. A sample solution is obtained by processing with a membrane filter, and 10 μL of this sample solution is injected into the apparatus together with the carrier solvent described above, detected using a refractive index detector (RI detector), and the molecular weight distribution of the measurement sample is simply determined. Using a calibration curve measured using dispersed polystyrene standard particles calculate. As a standard polystyrene sample for calibration curve measurement, molecular weights manufactured by Pressure Chemical Co., Ltd. are 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1 .1 × 10 5 , 3.9 × 10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 , and at least about 10 standard polystyrene samples were measured, and a calibration curve It was created. A refractive index detector was used as the detector.
高分子量成分の比率は、上記の通りにGPCによって測定した分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、THF可溶分のビニル変性ポリエステル樹脂に由来のピークの面積を100面積%としたときの、分子量が10万以上の樹脂成分の面積比率をいう。 The ratio of the high molecular weight component is such that the molecular weight is 10 when the area of the peak derived from the vinyl-modified polyester resin soluble in THF is 100% by area in the chromatogram showing the molecular weight distribution measured by GPC as described above. The area ratio of more than 10,000 resin components.
ビニル樹脂は、ビニル基を有する単量体(以下、「ビニル単量体」という。)を用いて形成されるものであり、ビニル樹脂としては、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、スチレン−アクリル共重合体樹脂を用いることが好ましい。 The vinyl resin is formed using a monomer having a vinyl group (hereinafter referred to as “vinyl monomer”). As the vinyl resin, a styrene-acrylic copolymer resin, a styrene resin, an acrylic resin is used. Examples of the resin include styrene-acrylic copolymer resins.
ビニル単量体としては、下記のものなどを用いることができる。ビニル単量体としては、1種単独で、または2種以上を組み合せて使用することができる。
(1)スチレン系単量体
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンおよびこれらの誘導体など。
(2)(メタ)アクリル酸エステル系単量体
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの誘導体など。
(3)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
(4)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
(5)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
(6)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなど。
(7)その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
The following can be used as the vinyl monomer. As a vinyl monomer, it can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
(1) Styrene monomer Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, p-tert -Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, and derivatives thereof.
(2) (meth) acrylic acid ester monomer (meth) methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, T-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth ) Diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, and derivatives thereof.
(3) Vinyl esters Vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate and the like.
(4) Vinyl ethers Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and the like.
(5) Vinyl ketones Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone and the like.
(6) N-vinyl compounds N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone and the like.
(7) Others Vinyl compounds such as vinyl naphthalene and vinyl pyridine, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide.
また、ビニル単量体としては、例えば、カルボキシ基、スルフォン酸基、リン酸基などのイオン性解離基を有する単量体を用いることが好ましい。具体的には、以下のものがある。
カルボキシ基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。また、スルフォン酸基を有する単量体としては、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルフォン酸などが挙げられる。さらに、リン酸基を有する単量体としてはアシドホスホオキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
なお、本発明においては、ビニル単量体として、カルボキシ基を有する単量体を用いることが好ましく、全ビニル単量体におけるカルボキシ基を有する単量体の割合は、2〜7質量%であることが好ましい。カルボキシ基を有する単量体の割合が過多である場合は、トナー粒子の表面への水分の吸着量が増えることによって、トナーブリスターの発生や帯電量環境差の拡大が生じるおそれがある。
Moreover, as a vinyl monomer, it is preferable to use the monomer which has ionic dissociation groups, such as a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, for example. Specifically, there are the following.
Examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, fumaric acid, maleic acid monoalkyl ester, itaconic acid monoalkyl ester, and the like. Examples of the monomer having a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and the like. Furthermore, examples of the monomer having a phosphate group include acid phosphooxyethyl methacrylate.
In the present invention, it is preferable to use a monomer having a carboxy group as the vinyl monomer, and the proportion of the monomer having a carboxy group in all vinyl monomers is 2 to 7% by mass. It is preferable. When the proportion of the monomer having a carboxy group is excessive, the amount of moisture adsorbed on the surface of the toner particles increases, which may cause generation of toner blisters and expansion of the difference in charge amount environment.
さらに、ビニル単量体として、多官能性ビニル類を使用し、ビニル重合体を、架橋構造を有するものとすることもできる。多官能性ビニル類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。 Furthermore, polyfunctional vinyls can be used as the vinyl monomer, and the vinyl polymer can have a crosslinked structure. Polyfunctional vinyls include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol Examples include diacrylate.
〔コア粒子を構成するビニル樹脂の軟化点〕
ビニル樹脂の軟化点は、80〜110℃であることが好ましく、より好ましくは90〜105℃である。
軟化点が80℃以上であることによって、確実に定着分離性が得られる。一方、軟化点が110℃以下であることによって、十分な低温定着性が得られる。
[Softening point of vinyl resin constituting core particle]
The softening point of the vinyl resin is preferably 80 to 110 ° C, more preferably 90 to 105 ° C.
When the softening point is 80 ° C. or higher, fixing separation property can be obtained with certainty. On the other hand, when the softening point is 110 ° C. or lower, sufficient low-temperature fixability can be obtained.
ビニル樹脂の軟化点は、以下のようにして測定される値である。
まず、20℃±1℃、50%±5%RHの環境下において、測定試料(ビニル樹脂)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所製)によって3820kg/cm2の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作成し、次いで、この成型サンプルを、24℃±5℃、50%±20%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetが軟化点とされる。
The softening point of the vinyl resin is a value measured as follows.
First, in an environment of 20 ° C. ± 1 ° C. and 50% ± 5% RH, 1.1 g of a measurement sample (vinyl resin) is placed in a petri dish and left flat for 12 hours or more. ”(Manufactured by Shimadzu Corporation) with a force of 3820 kg / cm 2 for 30 seconds to create a cylindrical molded sample having a diameter of 1 cm, and this molded sample was then heated at 24 ° C. ± 5 ° C. and 50% ± 20% RH. Under the environment, the hole of the cylindrical die was measured with a flow tester “CFT-500D” (manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a load of 196 N (20 kgf), a starting temperature of 60 ° C., a preheating time of 300 seconds, and a heating rate of 6 ° C./min. from (1mm diameter × 1 mm), extruded from the time of preheating ends with piston diameter 1 cm, offset method temperature was measured by setting the offset value 5mm at a melt temperature measuring method of the temperature ramps T Offse t is the softening point.
〔コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂〕
コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸モノマー(誘導体)および多価アルコールモノマー(誘導体)を原料として重縮合反応によって得られたものであって、明瞭な融点を有さないものをいう。
[Amorphous polyester resin constituting the core particles]
The amorphous polyester resin constituting the core particle is obtained by polycondensation reaction using polyvalent carboxylic acid monomer (derivative) and polyhydric alcohol monomer (derivative) as raw materials, and does not have a clear melting point. Say things.
本発明において、非晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定(DSC)において、明確な吸熱ピークが認められないポリエステル樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、示差走査熱量測定(DSC)において、昇温速度10℃/minで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。 In the present invention, the amorphous polyester resin refers to a polyester resin in which no clear endothermic peak is observed in differential scanning calorimetry (DSC). The clear endothermic peak specifically means a peak in which the half-value width of the endothermic peak is within 15 ° C. when measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min in differential scanning calorimetry (DSC). To do.
多価カルボン酸モノマー誘導体としては、多価カルボン酸モノマーのアルキルエステル、酸無水物および酸塩化物を用いることができ、多価アルコールモノマー誘導体としては、多価アルコールモノマーのエステル化合物およびヒドロキシカルボン酸を用いることができる。 As polyvalent carboxylic acid monomer derivatives, alkyl esters, acid anhydrides and acid chlorides of polyvalent carboxylic acid monomers can be used. As polyhydric alcohol monomer derivatives, ester compounds of polyhydric alcohol monomers and hydroxycarboxylic acids are used. Can be used.
多価カルボン酸モノマーとしては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−3,5−ジエン−1,2−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、p−カルボキシフェニル酢酸、p−フェニレン二酢酸、m−フェニレンジグリコール酸、p−フェニレンジグリコール酸、o−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−p,p′−ジカルボン酸、ナフタレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−ジカルボン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの2価のカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの2価以上のカルボン酸などを挙げることができる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid monomer include oxalic acid, succinic acid, maleic acid, mesaconic acid, adipic acid, β-methyladipic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, and dodecanedicarboxylic acid. Acid, fumaric acid, citraconic acid, diglycolic acid, cyclohexane-3,5-diene-1,2-dicarboxylic acid, malic acid, citric acid, hexahydroterephthalic acid, malonic acid, pimelic acid, tartaric acid, mucoic acid, Phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, chlorophthalic acid, nitrophthalic acid, p-carboxyphenylacetic acid, p-phenylenediacetic acid, m-phenylenediglycolic acid, p-phenylenediglycolic acid, o-phenylenediglycol Glycolic acid, diphenylacetic acid, diphenyl divalent carboxylic acids such as p, p'-dicarboxylic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid; Examples thereof include divalent or higher carboxylic acids such as merit acid, pyromellitic acid, naphthalenetricarboxylic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, pyrenetricarboxylic acid, and pyrenetetracarboxylic acid.
多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの2価のアルコール;グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどを挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohol monomer include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, hexanediol, cyclohexanediol, octanediol, decanediol, dodecanediol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, and the like. And trivalent or higher polyols such as glycerin, pentaerythritol, hexamethylol melamine, hexaethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, and tetraethylol benzoguanamine.
上記の多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーの比率は、多価アルコールモノマーの水酸基[OH]と多価カルボン酸のカルボキシ基[COOH]との当量比[OH]/[COOH]が、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。 The ratio of the polyhydric carboxylic acid monomer to the polyhydric alcohol monomer is preferably an equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] of the polyhydric alcohol monomer and the carboxy group [COOH] of the polyhydric carboxylic acid. Is 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2.
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、多価カルボン酸モノマーと多価アルコールモノマーとを触媒下で反応させる一般的なポリエステルの重合法を用いて製造することができ、例えば直接重縮合やエステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造することが好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。
The method for producing the amorphous polyester resin is not particularly limited, and can be produced by using a general polyester polymerization method in which a polycarboxylic acid monomer and a polyhydric alcohol monomer are reacted under a catalyst. The direct polycondensation or the transesterification method is preferably used in accordance with the type of monomer.
Various conventionally known catalysts can be used as the catalyst for synthesizing the amorphous polyester resin.
〔コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点〕
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点は35〜50℃であり、好ましくは40〜45℃である。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が35℃以上であることによって、所期の耐熱保管性が得られる。一方、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が50℃以下であることによって、所期の低温定着性が得られる。
[Glass transition point of amorphous polyester resin constituting core particles]
The glass transition point of the amorphous polyester resin is 35 to 50 ° C, preferably 40 to 45 ° C.
When the glass transition point of the amorphous polyester resin is 35 ° C. or higher, the desired heat-resistant storage stability is obtained. On the other hand, when the glass transition point of the amorphous polyester resin is 50 ° C. or lower, the desired low-temperature fixability can be obtained.
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点(Tg)は、「ダイヤモンドDSC」(パーキンエルマー社製)を用いて測定される値である。
測定手順としては、測定試料(非晶性ポリエステル樹脂)3.0mgをアルミニウム製パンに封入し、ホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度0℃〜200℃、昇温速度10℃/分、降温速度10℃/分で、Heat−cool−Heatの温度制御で行い、その2nd.Heatにおけるデータをもとに解析を行い、第1の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第1のピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移点とする。
The glass transition point (Tg) of the amorphous polyester resin is a value measured using “Diamond DSC” (manufactured by PerkinElmer).
As a measurement procedure, 3.0 mg of a measurement sample (amorphous polyester resin) is sealed in an aluminum pan and set in a holder. The reference used an empty aluminum pan. The measurement conditions were a measurement temperature of 0 ° C. to 200 ° C., a temperature increase rate of 10 ° C./min, a temperature decrease rate of 10 ° C./min, and heat-cool-heat temperature control. Perform analysis based on the data in Heat, draw a baseline extension before the rise of the first endothermic peak, and a tangent line indicating the maximum slope between the rise of the first peak and the peak apex, Let the intersection be the glass transition point.
〔コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂の分子量〕
非晶性ポリエステル樹脂のGPCによって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)は、7,000〜20,000であることが好ましく、より好ましくは8,000〜12,000である。
非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)が7,000以上であることによって、十分な耐熱保管性を確実に得られる。一方、重量平均分子量(Mw)が20,000以下であることによって、十分な低温定着性を確実に得られる。
[Molecular weight of amorphous polyester resin constituting core particles]
The weight average molecular weight (Mw) calculated from the molecular weight distribution measured by GPC of the amorphous polyester resin is preferably 7,000 to 20,000, more preferably 8,000 to 12,000. .
When the amorphous polyester resin has a weight average molecular weight (Mw) of 7,000 or more, sufficient heat-resistant storage stability can be reliably obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 or less, sufficient low-temperature fixability can be reliably obtained.
非晶性ポリエステル樹脂のGPCによる分子量分布測定は、測定試料として非晶性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。 The molecular weight distribution measurement by GPC of the amorphous polyester resin is performed in the same manner as described above except that the amorphous polyester resin is used as a measurement sample.
〔コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂の含有割合〕
トナー粒子を構成する樹脂全量、すなわち結着樹脂に対する非晶性ポリエステル樹脂の含有割合は5〜30質量%であり、好ましくは10〜20質量%である。
非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が5質量%以上であることによって、所期の低温定着性が得られる。一方、非晶性ポリエステル樹脂の含有割合が30質量%以下であることによって、低光沢の画像を形成することができる。
[Content ratio of amorphous polyester resin constituting core particles]
The total amount of the resin constituting the toner particles, that is, the content ratio of the amorphous polyester resin to the binder resin is 5 to 30% by mass, and preferably 10 to 20% by mass.
When the content of the amorphous polyester resin is 5% by mass or more, the desired low-temperature fixability can be obtained. On the other hand, when the content of the amorphous polyester resin is 30% by mass or less, a low-gloss image can be formed.
〔シェル層〕
本発明に係るトナー粒子を構成するシェル層は、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる非晶性樹脂(ビニル変性ポリエステル樹脂)を含有し、他の樹脂が含有されていてもよい。
このシェル層は、コア粒子を完全に被覆した構造を有することが好ましい。このような構造を有することによって、確実に耐熱保管性を得ることができる。
シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂は、コア粒子を構成するビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂のいずれとの相溶性も低いものである。
[Shell layer]
The shell layer constituting the toner particles according to the present invention contains an amorphous resin (vinyl-modified polyester resin) formed by bonding a vinyl polymer segment and a polyester polymer segment, and may contain other resins. .
This shell layer preferably has a structure in which the core particles are completely covered. By having such a structure, heat-resistant storage property can be obtained reliably.
The vinyl-modified polyester resin constituting the shell layer has low compatibility with both the vinyl resin constituting the core particle and the amorphous polyester resin.
ビニル重合セグメントは、ビニル単量体により形成され、このビニル単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、3,4−ジクロロスチレンなどのスチレン系重合性単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアクリル系重合性単量体が挙げられ、これらの他、上記のビニル樹脂を形成するためのビニル単量体として例示したものを用いることができる。また、上記のビニル単量体は、1種単独で、または2種以上を組み合せて使用することができる。 The vinyl polymerization segment is formed of a vinyl monomer, and examples of the vinyl monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decyl Styrene polymerizable monomers such as styrene, pn-dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 3,4-dichlorostyrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylate Acrylic polymerization such as butyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate In addition to these, those exemplified as the vinyl monomer for forming the above-described vinyl resin can be used. Moreover, said vinyl monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸および多価アルコールにより形成される非晶性のものであって、DSC測定において明確な吸熱ピークを示さないものをいう。 The polyester polymerized segment is an amorphous one formed by a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol and does not show a clear endothermic peak in DSC measurement.
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,11−ウンデカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,13−トリデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,16−ヘキサデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデセニルコハク酸、n−オクテニルコハク酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸;トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの2価以上のカルボン酸などを挙げることができる。 Examples of the polyvalent carboxylic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, and 1,10-decanedicarboxylic acid. Acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, 1,13-tridecanedicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedicarboxylic acid, 1,18-octadecanedicarboxylic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc .; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid, isododecenyl succinic acid, n- Aliphatic unsaturated dicals such as dodecenyl succinic acid and n-octenyl succinic acid Phosphate; trimellitic acid, pyromellitic acid, naphthalene tricarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acid, pyrene-tricarboxylic acid, and the like divalent or higher carboxylic acids, such as pyrene-tetracarboxylic acid.
多価カルボン酸としては、脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることが好ましい。脂肪族不飽和ジカルボン酸とは、分子内にビニレン基を有する鎖状のジカルボン酸をいう。
このような脂肪族不飽和ジカルボン酸を用いることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層を確実に形成することができる。
用いる全多価カルボン酸における脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合は、25〜75モル%であることが好ましく、特に30〜60モル%であることがより好ましい。
脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が上記範囲であることにより、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層をより確実に形成することができる。
脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過小である場合は、薄層でありながらより均一な膜厚でかつ平滑なシェル層が形成されず、十分な耐熱保管性および帯電性が得られないおそれがある。一方、脂肪族不飽和ジカルボン酸の割合が過大である場合は、十分な帯電性が得られないおそれがある。
As the polyvalent carboxylic acid, an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid is preferably used. The aliphatic unsaturated dicarboxylic acid refers to a chain dicarboxylic acid having a vinylene group in the molecule.
By using such an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid, it is possible to reliably form a smooth shell layer with a more uniform film thickness while being a thin layer.
The proportion of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid in the total polyvalent carboxylic acid used is preferably 25 to 75 mol%, more preferably 30 to 60 mol%.
When the ratio of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid is within the above range, a smooth shell layer having a more uniform film thickness can be more reliably formed even though it is a thin layer.
When the proportion of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid is too small, a smooth shell layer with a more uniform film thickness is not formed even though it is a thin layer, and sufficient heat storage stability and chargeability may not be obtained. is there. On the other hand, when the proportion of the aliphatic unsaturated dicarboxylic acid is excessive, there is a possibility that sufficient chargeability cannot be obtained.
多価アルコールとしては、例えば、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール;ビスフェノールA、ビスフェノールFなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物;グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの3価以上のポリオールなどを挙げることができる。 Examples of the polyhydric alcohol include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1, Aliphatic diols such as 18-octadecanediol and 1,20-eicosanediol; bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; and alkylene oxide adducts of bisphenols such as ethylene oxide adducts and propylene oxide adducts thereof; Glycerin, pentaeryth Tall, hexamethylol melamine, can be cited hexa ethyl melamine, tetramethylol benzoguanamine, etc. trihydric or higher polyols, such as tetra-ethyl benzoguanamine the.
ビニル変性ポリエステル樹脂におけるビニル重合セグメントの含有割合は、5〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは15〜25質量%である。
ビニル重合セグメントの含有割合は、具体的には、ビニル変性ポリエステル樹脂を合成するために用いられる樹脂材料の全質量、すなわち、ポリエステル重合セグメントとなる多価カルボン酸および多価アルコールと、ビニル重合セグメントとなるビニル単量体と、これらを結合させるための両反応性モノマーとを合計した全質量に対する、ビニル単量体の質量の割合である。
ビニル重合セグメントの含有割合が5質量%以上であることによって、ビニル変性ポリエステル樹脂によるシェル層と、ビニル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂によるコア粒子との接着性を高めることができて、高い機械的強度が得られる。一方、30質量%以下であることによって、ポリエステル重合セグメントとの相溶を極めて低く抑制することができ、ポリエステル重合セグメントによる部位のガラス転移点が低下することを抑止することができるために、高い耐熱保管性が得られる。
The content of the vinyl polymerization segment in the vinyl-modified polyester resin is preferably 5 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass.
Specifically, the content of the vinyl polymerization segment is determined based on the total mass of the resin material used for synthesizing the vinyl-modified polyester resin, that is, the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol serving as the polyester polymerization segment, and the vinyl polymerization segment. Is a ratio of the mass of the vinyl monomer to the total mass of the total of the vinyl monomer to be combined with the both reactive monomers for bonding them.
When the content ratio of the vinyl polymerized segment is 5% by mass or more, the adhesion between the shell layer made of the vinyl-modified polyester resin and the core particles made of the vinyl resin and the amorphous polyester resin can be improved, and the mechanical properties are high. Strength is obtained. On the other hand, since it is 30% by mass or less, compatibility with the polyester polymerization segment can be suppressed to a very low level, and the glass transition point of the site due to the polyester polymerization segment can be suppressed from decreasing. A heat-resistant storage property is obtained.
〔シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点〕
ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、55〜65℃であり、好ましくは60〜65℃である。
シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が55℃以上であることによって、得られるトナーが熱的強度の高いものとなって十分な耐熱保管性が得られる。一方、ガラス転移点が65℃以下であることによって、十分な低温定着性が得られる。
[Glass transition point of vinyl-modified polyester resin constituting shell layer]
The glass transition point of the vinyl-modified polyester resin is 55 to 65 ° C, preferably 60 to 65 ° C.
When the glass transition point of the vinyl-modified polyester resin constituting the shell layer is 55 ° C. or higher, the obtained toner has high thermal strength and sufficient heat-resistant storage stability is obtained. On the other hand, when the glass transition point is 65 ° C. or lower, sufficient low-temperature fixability can be obtained.
ビニル変性ポリエステル樹脂のガラス転移点は、測定試料としてビニル変性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。 The glass transition point of the vinyl-modified polyester resin is a value measured in the same manner as described above except that the vinyl-modified polyester resin is used as a measurement sample.
〔シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂の分子量〕
ビニル変性ポリエステル樹脂のGPCによって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)は15,000〜30,000であることが好ましい。
ビニル変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)が15,000以上であることによって、耐熱保管性が確実に得られる。一方、重量平均分子量(Mw)が30,000以下であることによって、低温定着性が悪化することを確実に抑制することができる。
[Molecular weight of vinyl-modified polyester resin constituting the shell layer]
The weight average molecular weight (Mw) calculated from the molecular weight distribution measured by GPC of the vinyl-modified polyester resin is preferably 15,000 to 30,000.
When the weight average molecular weight (Mw) of the vinyl-modified polyester resin is 15,000 or more, heat-resistant storage stability can be reliably obtained. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) is 30,000 or less, deterioration of the low-temperature fixability can be reliably suppressed.
ビニル変性ポリエステル樹脂のGPCによる分子量分布測定は、測定試料としてビニル変性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして行われるものである。 The molecular weight distribution measurement by GPC of the vinyl-modified polyester resin is performed in the same manner as described above except that the vinyl-modified polyester resin is used as a measurement sample.
ビニル変性ポリエステル樹脂の軟化点は、80〜110℃であることが好ましく、より好ましくは90〜105℃である。
ビニル変性ポリエステル樹脂の軟化点は、測定試料としてビニル変性ポリエステル樹脂を用いたことの他は上記と同様にして測定される値である。
The softening point of the vinyl-modified polyester resin is preferably 80 to 110 ° C, more preferably 90 to 105 ° C.
The softening point of the vinyl-modified polyester resin is a value measured in the same manner as described above except that the vinyl-modified polyester resin is used as a measurement sample.
〔シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂の含有割合〕
トナー粒子を構成する樹脂全量、すなわち結着樹脂に対するビニル変性ポリエステル樹脂の含有割合は5〜30質量%であり、好ましくは5〜10質量%である。
ビニル変性ポリエステル樹脂の含有割合が5質量%以上であることによって、コア粒子の表面にシェル層を高い均一性で形成させることができて所期の耐熱保管性が確実に得られる。一方、30質量%以下であることによって、低光沢の画像を確実に形成することができる。
[Content ratio of vinyl-modified polyester resin constituting the shell layer]
The total amount of the resin constituting the toner particles, that is, the content ratio of the vinyl-modified polyester resin to the binder resin is 5 to 30% by mass, preferably 5 to 10% by mass.
When the content ratio of the vinyl-modified polyester resin is 5% by mass or more, the shell layer can be formed on the surface of the core particles with high uniformity, and the desired heat-resistant storage stability can be reliably obtained. On the other hand, when the content is 30% by mass or less, a low-gloss image can be reliably formed.
〔シェル層を構成するビニル変性ポリエステル樹脂の製造方法〕
ビニル変性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル重合セグメントとビニル重合セグメントとを両反応性モノマーを介して結合することにより製造することができる。詳細には、ビニル単量体を付加重合させる工程の前、中および後の少なくともいずれかの時点で、多価カルボン酸・多価アルコールを存在させて縮重合反応を行うことによって製造することができる。
具体的には、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、以下の3つが挙げられる。
(1)ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行った後、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行い、必要に応じて架橋剤となる3価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応をさらに進行させる方法。
(2)結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を行った後、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応を行い、その後、必要に応じて架橋剤となる3価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で、縮重合反応をさらに進行させる方法。
(3)付加重合反応に適した温度条件下で、ビニル重合セグメントを形成するためのビニル単量体の付加重合反応、および、結晶性ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸および多価アルコールの縮重合反応を平行して行い、付加重合反応が終了した後、必要に応じて架橋剤となる3価以上のビニル単量体を反応系に添加し、縮重合反応に適した温度条件下で縮重合反応をさらに進行させる方法。
[Method for producing vinyl-modified polyester resin constituting shell layer]
The vinyl-modified polyester resin can be produced by bonding an amorphous polyester polymer segment and a vinyl polymer segment via both reactive monomers. Specifically, it may be produced by performing a polycondensation reaction in the presence of a polyvalent carboxylic acid / polyhydric alcohol at least at any time before, during and after the step of addition polymerization of the vinyl monomer. it can.
Specifically, an existing general scheme can be used. The following three methods are listed as typical methods.
(1) After performing an addition polymerization reaction of a vinyl monomer to form a vinyl polymerization segment, a polycondensation reaction of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol to form a crystalline polyester polymerization segment is necessary. Depending on the method, a trivalent or higher valent vinyl monomer serving as a cross-linking agent is added to the reaction system to further advance the polycondensation reaction.
(2) After performing a polycondensation reaction of polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol to form a crystalline polyester polymer segment, an addition polymerization reaction of a vinyl monomer to form a vinyl polymer segment is performed, and then A method in which a tri- or higher valent vinyl monomer serving as a cross-linking agent is added to the reaction system as necessary, and the polycondensation reaction further proceeds under temperature conditions suitable for the polycondensation reaction.
(3) Addition polymerization reaction of a vinyl monomer for forming a vinyl polymerization segment under a temperature condition suitable for the addition polymerization reaction, and a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent for forming a crystalline polyester polymerization segment After the condensation polymerization reaction of alcohol is performed in parallel and the addition polymerization reaction is completed, a trivalent or higher valent vinyl monomer as a cross-linking agent is added to the reaction system as necessary, and the temperature conditions are suitable for the condensation polymerization reaction. A method for further proceeding the condensation polymerization reaction under.
両反応性モノマーは、多価カルボン酸・多価アルコールおよび/またはビニル単量体と共に添加する。 Both reactive monomers are added together with polyvalent carboxylic acid / polyhydric alcohol and / or vinyl monomer.
両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基および第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基および/またはカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物、すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。両反応性モノマーの具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)エステルであってもよいが、反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびフマル酸を用いることが好ましい。
また、両反応性モノマーとして、多価のビニル系カルボン酸よりも、一価のビニル系カルボン酸を用いることが、トナーの耐久性の観点から好ましい。これは、一価のビニル系カルボン酸とビニル単量体との反応性が高いため、ハイブリッド化し易いためと考えられる。一方、フマル酸などのジカルボン酸を両反応性モノマーとして用いた場合、トナーの耐久性がやや劣るものとなる。これは、ジカルボン酸とビニル単量体との反応性が低く、均一にハイブリッド化しにくいため、ドメイン構造をとるためと考えられる。
Both reactive monomers have at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a primary amino group and a secondary amino group in the molecule, preferably a hydroxyl group and / or carboxyl. It is preferably a compound having a group, more preferably a carboxyl group and an ethylenically unsaturated bond, that is, a vinyl carboxylic acid. Specific examples of the both reactive monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and the like, and these hydroxyalkyl (C1-3) esters may be used. From this viewpoint, it is preferable to use acrylic acid, methacrylic acid and fumaric acid.
In addition, it is preferable to use a monovalent vinyl carboxylic acid as a bi-reactive monomer rather than a polyvalent vinyl carboxylic acid from the viewpoint of toner durability. This is probably because the reactivity between the monovalent vinyl-based carboxylic acid and the vinyl monomer is high, so that it can be easily hybridized. On the other hand, when a dicarboxylic acid such as fumaric acid is used as the bireactive monomer, the durability of the toner is slightly inferior. This is presumably because the reactivity between the dicarboxylic acid and the vinyl monomer is low and it is difficult to form a uniform hybrid, so that it takes a domain structure.
両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性および耐久性を向上させる観点から、ビニル単量体の総量100質量部に対して、1〜10質量部が好ましく、4〜8質量部がより好ましく、多価カルボン酸および多価アルコールの総量100質量部に対して、0.3〜8質量部が好ましく、0.5〜5質量部がより好ましい。 The amount of the both reactive monomers used is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of vinyl monomers from the viewpoint of improving the low temperature fixability, high temperature offset resistance and durability of the toner. -8 parts by mass is more preferable, 0.3-8 parts by mass is preferable, and 0.5-5 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyvalent carboxylic acid and the polyhydric alcohol.
付加重合反応は、例えば、ラジカル重合開始剤、架橋剤などの存在下、有機溶媒中または無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件は110〜200℃が好ましく、140〜180℃がより好ましい。ラジカル重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカルボン酸などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。 The addition polymerization reaction can be performed by a conventional method in the presence of a radical polymerization initiator, a crosslinking agent, or the like, in an organic solvent or in the absence of a solvent, but the temperature condition is preferably 110 to 200 ° C., and 140 to 180. ° C is more preferred. Examples of the radical polymerization initiator include dialkyl peroxide, dibutyl peroxide, butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarboxylic acid and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
縮重合反応は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度条件で行うことができるが、エステル化触媒、重合禁止剤などの存在下で行うことが好ましい。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、チタン化合物、オクチル酸スズなどのSn−C結合を有していない錫(II)化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは両者を組み合わせて用いることができる。 The condensation polymerization reaction can be performed, for example, in an inert gas atmosphere at a temperature of 180 to 250 ° C., but is preferably performed in the presence of an esterification catalyst, a polymerization inhibitor, or the like. Examples of the esterification catalyst include tin (II) compounds having no Sn-C bond, such as dibutyltin oxide, titanium compounds, and tin octylate. These may be used alone or in combination. it can.
トナー粒子には、結着樹脂として、上記のビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂およびビニル変性ポリエステル樹脂以外に、他の樹脂が含まれていてもよい。 The toner particles may contain other resins as the binder resin in addition to the above-described vinyl resin, amorphous polyester resin, and vinyl-modified polyester resin.
〔トナー粒子の構成〕
本発明に係るトナー粒子中には、結着樹脂の他に、必要に応じて着色剤や、離型剤、荷電制御剤などの内添剤が含有されていてもよい。
着色剤や離型剤、荷電制御剤は、それぞれ、コア粒子に含有されていてもよく、シェル層に含有されていてもよく、両方に含有されていてもよいが、着色剤はコア粒子に含有されていることが好ましい。
[Configuration of toner particles]
In addition to the binder resin, the toner particles according to the present invention may contain an internal additive such as a colorant, a release agent, and a charge control agent, if necessary.
Each of the colorant, the release agent, and the charge control agent may be contained in the core particle, may be contained in the shell layer, or may be contained in both, but the colorant is contained in the core particle. It is preferably contained.
〔着色剤〕
着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
黒色のトナーを得るための着色剤としては、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラック、マグネタイト、フェライトなどの磁性体、染料、非磁性酸化鉄を含む無機顔料などの公知の種々のものを任意に使用することができる。
カラーのトナーを得るための着色剤としては、染料、有機顔料などの公知のものを任意に使用することができ、具体的には、有機顔料としては例えばC.I.ピグメントレッド5、同48:1、同53:1、同57:1、同81:4、同122、同139、同144、同149、同166、同177、同178、同222、同238、同269、C.I.ピグメントイエロー14、同17、同74、同93、同94、同138、同155、同180、同185、C.I.ピグメントオレンジ31、同43、C.I.ピグメントブルー15;3、同60、同76などを挙げることができ、染料としては例えばC.I.ソルベントレッド1、同49、同52、同58、同68、同11、同122、C.I.ソルベントイエロー19、同44、同77、同79、同81、同82、同93、同98、同103、同104、同112、同162、C.I.ソルベントブルー25、同36、同69、同70、同93、同95などを挙げることができる。
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して1〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは2〜8質量部である。
[Colorant]
As the colorant, generally known dyes and pigments can be used.
As a colorant for obtaining a black toner, various known materials such as carbon black such as furnace black and channel black, magnetic materials such as magnetite and ferrite, dyes, and inorganic pigments containing nonmagnetic iron oxide are arbitrarily selected. Can be used.
As the colorant for obtaining a color toner, known ones such as dyes and organic pigments can be arbitrarily used. Specifically, examples of the organic pigment include C.I. I. Pigment Red 5, 48: 1, 53: 1, 57: 1, 81: 4, 122, 139, 144, 149, 166, 177, 178, 222, 238 269, C.I. I. Pigment Yellow 14, 17, 74, 93, 94, 138, 155, 180, 185, C.I. I. Pigment Orange 31 and 43, C.I. I. Pigment Blue 15; 3, 60, 76, and the like. Examples of the dye include C.I. I. Solvent Red 1, 49, 52, 58, 68, 11, 122, C.I. I. Solvent Yellow 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 162, C.I. I. Solvent Blue 25, 36, 69, 70, 93, 95 and the like.
The colorant for obtaining the toner of each color can be used singly or in combination of two or more for each color.
It is preferable that the content rate of a coloring agent is 1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of binder resin, More preferably, it is 2-8 mass parts.
〔離型剤〕
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができ、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。
離型剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して通常1〜30質量部とされ、より好ましくは5〜20質量部の範囲とされる。離型剤の含有割合が上記範囲内であることにより、十分な定着分離性が得られる。
〔Release agent〕
The release agent is not particularly limited, and various known waxes can be used. For example, polyolefin waxes such as polyethylene wax and polypropylene wax, branched hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax, and paraffins. Long-chain hydrocarbon waxes such as wax and sazol wax, dialkyl ketone waxes such as distearyl ketone, carnauba wax, montan wax, behenate behenate, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, penta Ester wacks such as erythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18-octadecanediol distearate, tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate , Ethylenediamine behenyl amide, an amide-based waxes such as trimellitic acid tristearyl amide.
The content ratio of the release agent is usually 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the content ratio of the release agent is within the above range, sufficient fixing separation property can be obtained.
〔荷電制御剤〕
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂100質量部に対して通常0.1〜5.0質量部とされる。
[Charge control agent]
Various known compounds can be used as the charge control agent.
The content ratio of the charge control agent is usually 0.1 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
〔トナーの平均粒径〕
本発明のトナーの平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で3〜9μmであることが好ましく、更に好ましくは3〜8μmとされる。この粒径は、例えば後述する乳化重合凝集法を採用して製造する場合には、使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間、重合体の組成によって制御することができる。
体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、転写効率が高くなってハーフトーンの画質が向上し、細線やドットなどの画質が向上する。
[Average toner particle size]
The average particle diameter of the toner of the present invention is preferably 3 to 9 μm, and more preferably 3 to 8 μm, for example, on a volume basis median diameter. This particle size can be controlled by the concentration of the coagulant used, the amount of organic solvent added, the fusing time, and the composition of the polymer, for example, when the emulsion polymerization aggregation method described later is employed.
When the volume-based median diameter is in the above range, the transfer efficiency is increased, the image quality of halftone is improved, and the image quality of fine lines and dots is improved.
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)に、データ処理用ソフト「Software V3.51」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出されるものである。具体的には、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20mL(トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)に添加して馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ISOTONII」(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が8%になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を25000個、アパーチャ径を50μmにし、測定範囲である1〜30μmの範囲を256分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から50%の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。 The volume-based median diameter of the toner particles is measured and calculated using a measuring device in which “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter) is connected to a computer system equipped with data processing software “Software V3.51”. Is. Specifically, 0.02 g of toner is added to 20 mL of a surfactant solution (for example, a surfactant solution obtained by diluting a neutral detergent containing a surfactant component 10 times with pure water for the purpose of dispersing toner particles). Then, ultrasonic dispersion is performed for 1 minute to prepare a toner dispersion, and this toner dispersion is placed in a beaker containing “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter) in a sample stand. Pipet until the indicated concentration is 8%. Here, a reproducible measurement value can be obtained by setting the concentration range. In the measurement apparatus, the measurement particle count is 25000, the aperture diameter is 50 μm, the frequency value is calculated by dividing the measurement range of 1 to 30 μm into 256, and the volume integrated fraction is 50 % Particle diameter is defined as the volume-based median diameter.
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、平均円形度が0.930〜1.000であることが好ましく、より好ましくは0.950〜0.995である。
[Average circularity of toner particles]
The toner of the present invention preferably has an average circularity of 0.930 to 1.000, more preferably 0.950 to 0, from the viewpoint of improving the transfer efficiency of the individual toner particles constituting the toner. .995.
本発明において、トナー粒子の平均円形度は、「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて測定されるものである。
具体的には、試料(トナー粒子)を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を1分間行って分散させた後、「FPIA−2100」(Sysmex社製)により、測定条件HPF(高倍率撮像)モードにて、HPF検出数3,000〜10,000個の適正濃度で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式(T)に従って円形度を算出し、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出される。
式(T):円形度=(粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長)/(粒子投影像の周囲長)
In the present invention, the average circularity of toner particles is measured using “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex).
Specifically, the sample (toner particles) is blended with an aqueous solution containing a surfactant, subjected to ultrasonic dispersion treatment for 1 minute to disperse, and then subjected to measurement conditions HPF by “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex). In the (high-magnification imaging) mode, photographing is performed at an appropriate density of 3,000 to 10,000 HPF detections, and the circularity of each toner particle is calculated according to the following formula (T). Calculated by adding the degree and dividing by the total number of toner particles.
Formula (T): Circularity = (perimeter of a circle having the same projection area as the particle image) / (perimeter of the particle projection image)
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーは、混練・粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、乳化重合凝集法、その他の公知の種々の方法によって製造することができるが、コア粒子の表面に均一にシェル層を形成させることができることから、乳化凝集法を用いることが好ましい。
具体的には、水系媒体に分散されたビニル樹脂の微粒子、非晶性ポリエステル樹脂の微粒子を凝集、融着させてコア粒子となる凝集粒子を形成し、当該コア粒子となる凝集粒子の表面にシェル層を形成すべきビニル変性ポリエステル樹脂の微粒子を凝集、融着させることによりトナー粒子を得る乳化凝集法によって製造することが好ましい。
[Toner Production Method]
The toner of the present invention can be produced by a kneading / pulverization method, a suspension polymerization method, an emulsion aggregation method, an emulsion polymerization aggregation method, and other various known methods, but the shell layer is uniformly formed on the surface of the core particles. It is preferable to use an emulsion aggregation method because it can be formed.
Specifically, vinyl resin fine particles and amorphous polyester resin fine particles dispersed in an aqueous medium are agglomerated and fused to form agglomerated particles that become core particles, and are formed on the surface of the agglomerated particles that become the core particles. It is preferable to produce by an emulsion aggregation method in which toner particles are obtained by agglomerating and fusing fine particles of a vinyl-modified polyester resin to form a shell layer.
トナー粒子に着色剤や離型剤、荷電制御剤などを含有させる場合は、これらをコア粒子に含有させる場合においてはコア粒子となる凝集粒子を形成する際に着色剤微粒子を共に凝集させればよく、これらをシェル層に含有させる場合においてはビニル変性ポリエステル樹脂の微粒子と同じタイミングで添加して凝集させればよい。
また、乳化重合凝集法を用いてトナーを製造する場合においては、ビニル樹脂の微粒子を形成する際に、予め、ビニル樹脂を形成するための単量体溶液に溶解または分散させておくことによってトナー粒子中に導入することもできる。
When the toner particles contain a colorant, a release agent, a charge control agent, etc., when these are contained in the core particles, the fine particles of the colorant are aggregated together when forming the agglomerated particles as the core particles. When these are contained in the shell layer, they may be added and aggregated at the same timing as the fine particles of the vinyl-modified polyester resin.
In the case of producing a toner using an emulsion polymerization aggregation method, the toner is prepared by dissolving or dispersing in a monomer solution for forming a vinyl resin in advance when forming the vinyl resin fine particles. It can also be introduced into the particles.
〔外添剤〕
上記のトナー粒子は、そのままで本発明のトナーを構成することができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加して本発明のトナーを構成してもよい。
(External additive)
The above toner particles can constitute the toner of the present invention as they are, but in order to improve fluidity, chargeability, cleaning properties, etc., a fluidizing agent that is a so-called post-treatment agent is added to the toner particles. An external additive such as a cleaning aid may be added to constitute the toner of the present invention.
後処理剤としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、酸化チタン微粒子などよりなる無機酸化物微粒子や、ステアリン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子などの無機ステアリン酸化合物微粒子、あるいは、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛などの無機チタン酸化合物微粒子などが挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。
これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイルなどによって、耐熱保管性の向上、環境安定性の向上のために、光沢処理が行われていることが好ましい。
As the post-treatment agent, for example, inorganic oxide fine particles composed of silica fine particles, alumina fine particles, titanium oxide fine particles, etc., inorganic stearate compound fine particles such as aluminum stearate fine particles, zinc stearate fine particles, or strontium titanate, titanium Inorganic titanic acid compound fine particles such as zinc acid are listed. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
These inorganic fine particles are preferably subjected to a gloss treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, a silicone oil or the like in order to improve heat-resistant storage stability and environmental stability.
これらの種々の外添剤の添加量は、その合計が、トナー100質量部に対して0.05〜5質量部、好ましくは0.1〜3質量部とされる。また、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。 The total amount of these various external additives added is 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. In addition, various external additives may be used in combination.
本発明のトナーによれば、高分子量成分を含有するビニル樹脂およびガラス転移点の低い非晶性ポリエステル樹脂が相溶してなるコア粒子と、当該コア粒子を被覆する、特定のビニル変性ポリエステル樹脂によるシェル層とからなるコア−シェル構造を有するので、耐熱保管性が得られ、さらに、低温定着性が得られながら低光沢の画像を形成することができる。 According to the toner of the present invention, a specific vinyl-modified polyester resin that coats the core particle formed by compatibilizing a vinyl resin containing a high molecular weight component and an amorphous polyester resin having a low glass transition point, and the core particle Therefore, heat-resistant storage stability is obtained, and a low-gloss image can be formed while low-temperature fixability is obtained.
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
キャリアとしては、例えば鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、これらの中ではフェライト粒子を用いることが好ましい。また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる樹脂分散型キャリアなどを用いてもよい。
キャリアとしては、体積平均粒径が15〜100μmのものが好ましく、25〜80μmのものがより好ましい。
(Developer)
The toner of the present invention can be used as a magnetic or non-magnetic one-component developer, but may be mixed with a carrier and used as a two-component developer.
As the carrier, for example, magnetic particles made of conventionally known materials such as metals such as iron, ferrite and magnetite, and alloys of these metals with metals such as aluminum and lead can be used. Among these, ferrite particles Is preferably used. As the carrier, a coated carrier in which the surface of magnetic particles is coated with a coating agent such as a resin, a resin-dispersed carrier in which magnetic fine powder is dispersed in a binder resin, and the like may be used.
The carrier preferably has a volume average particle diameter of 15 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm.
〔画像形成装置〕
本発明のトナーは、一般的な電子写真方式の画像形成方法に用いることができ、このような画像形成方法が行われる画像形成装置としては、例えば静電潜像担持体である感光体と、トナーと同極性のコロナ放電によって当該感光体の表面に一様な電位を与える帯電手段と、一様に帯電された感光体の表面上に画像データに基づいて像露光を行うことにより静電潜像を形成させる露光手段と、トナーを感光体の表面に搬送して前記静電潜像を顕像化してトナー像を形成する現像手段と、当該トナー像を必要に応じて中間転写体を介して転写材に転写する転写手段と、転写材上のトナー像を加熱定着させる定着手段を有するものを用いることができる。
また、本発明のトナーは、定着温度(定着部材の表面温度)が100〜200℃とされる比較的低温のものにおいて好適に用いることができる。
[Image forming apparatus]
The toner of the present invention can be used in a general electrophotographic image forming method. As an image forming apparatus in which such an image forming method is performed, for example, a photosensitive member that is an electrostatic latent image carrier, A charging means for applying a uniform potential to the surface of the photoconductor by corona discharge having the same polarity as that of the toner, and an electrostatic latent image by performing image exposure on the surface of the uniformly charged photoconductor based on image data. An exposure means for forming an image; a developing means for conveying the toner to the surface of the photoreceptor to visualize the electrostatic latent image to form a toner image; and passing the toner image through an intermediate transfer member as necessary. For example, a transfer unit that transfers to a transfer material and a fixing unit that heat-fixes the toner image on the transfer material can be used.
The toner of the present invention can be suitably used at a relatively low temperature where the fixing temperature (the surface temperature of the fixing member) is 100 to 200 ° C.
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, embodiment of this invention is not limited to said example, A various change can be added.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
〔コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例1〕
(1)第1段重合
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に予めアニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」2.0質量部をイオン交換水2900質量部に溶解させたアニオン性界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた。
このアニオン性界面活性剤溶液に重合開始剤「過硫酸カリウム(KPS)」9.0質量部を添加し、内温を78℃とした後、
・スチレン 540質量部
・n−ブチルアクリレート 270質量部
・メタクリル酸 65質量部
・n−オクチルメルカプタン 17質量部
からなる単量体溶液〔1〕を3時間かけて滴下し、滴下終了後、78℃において1時間にわたって加熱、撹拌することによって重合(第1段重合)を行い、これにより樹脂微粒子〔a1〕の分散液を作製した。
[Preparation Example 1 of vinyl resin fine particle dispersion for core]
(1) First-stage polymerization A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, a temperature controller, a cooling tube, and a nitrogen introducing device is charged with 2.0 parts by mass of an anionic surfactant “sodium lauryl sulfate” in advance with ion-exchanged water 2900. An anionic surfactant solution dissolved in mass parts was charged, and the internal temperature was raised to 80 ° C. while stirring at a stirring speed of 230 rpm under a nitrogen stream.
After adding 9.0 parts by mass of a polymerization initiator “potassium persulfate (KPS)” to this anionic surfactant solution and adjusting the internal temperature to 78 ° C.,
-Styrene 540 parts by mass-n-butyl acrylate 270 parts by mass-Methacrylic acid 65 parts by mass-n-octyl mercaptan 17 parts by mass of monomer solution [1] was added dropwise over 3 hours. The mixture was heated and stirred for 1 hour to conduct polymerization (first stage polymerization), thereby producing a dispersion of resin fine particles [a1].
(2)第2段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、
・スチレン 94質量部
・n−ブチルアクリレート 60質量部
・メタクリル酸 11質量部
・n−オクチルメルカプタン 5質量部
からなる溶液に、離型剤としてパラフィンワックス(融点:73℃)51質量部を添加し、85℃に加温して溶解させて単量体溶液〔2〕を調製した。
一方、アニオン性界面活性剤「ラウリル硫酸ナトリウム」2質量部をイオン交換水1100質量部に溶解させた界面活性剤溶液を90℃に加温し、この界面活性剤溶液に上記の樹脂微粒子〔a1〕の分散液を、樹脂微粒子〔a1〕の固形分換算で28質量部添加した後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」(エム・テクニック社製)により、前記単量体溶液〔2〕を4時間混合、分散させて、分散粒子径350nmの乳化粒子を含有する分散液を調製し、この分散液に重合開始剤「KPS」2.5質量部をイオン交換水110質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、この系を90℃において2時間にわたって加熱、撹拌することによって重合(第2段重合)を行い、これにより樹脂微粒子〔a11〕の分散液を得た。
(2) Second stage polymerization In a flask equipped with a stirrer,
・ 94 parts by mass of styrene 60 parts by mass of n-butyl acrylate 11 parts by mass of methacrylic acid 51 parts by mass of paraffin wax (melting point: 73 ° C.) as a release agent was added to a solution of 5 parts by mass of n-octyl mercaptan. The monomer solution [2] was prepared by heating to 85 ° C. and dissolving.
On the other hand, a surfactant solution in which 2 parts by mass of the anionic surfactant “sodium lauryl sulfate” was dissolved in 1100 parts by mass of ion-exchanged water was heated to 90 ° C., and the resin fine particles [a1 Is added in an amount of 28 parts by mass in terms of solid content of the resin fine particles [a1], and then the monomer solution [Cleamix] (manufactured by M Technique Co., Ltd.) having a circulation path is used. 2] is mixed and dispersed for 4 hours to prepare a dispersion containing emulsified particles having a dispersed particle diameter of 350 nm. In this dispersion, 2.5 parts by mass of a polymerization initiator “KPS” is added to 110 parts by mass of ion-exchanged water. A dissolved aqueous initiator solution was added, and the system was heated and stirred at 90 ° C. for 2 hours to carry out polymerization (second stage polymerization), whereby a dispersion of resin fine particles [a11] was obtained.
(3)第3段重合
上記の樹脂微粒子〔a11〕の分散液に、重合開始剤「KPS」2.5質量部をイオン交換水110質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、80℃の温度条件下において、
・スチレン 230質量部
・n−ブチルアクリレート 100質量部
・n−オクチルメルカプタン 5.2質量部
からなる単量体溶液〔3〕を1時間かけて滴下した。滴下終了後、3時間にわたって加熱、撹拌することによって重合(第3段重合)を行い、その後、28℃まで冷却し、アニオン性界面活性剤溶液中にコア用ビニル樹脂微粒子〔1〕が分散されたコア用ビニル樹脂微粒子分散液〔1〕を調製した。
(3) Third Stage Polymerization An initiator aqueous solution in which 2.5 parts by mass of a polymerization initiator “KPS” is dissolved in 110 parts by mass of ion-exchanged water is added to the dispersion of the above resin fine particles [a11], and 80 ° C. Under the temperature conditions of
-Styrene 230 mass parts-n-butyl acrylate 100 mass parts-n-octyl mercaptan 5.2 mass parts monomer solution [3] was dripped over 1 hour. Polymerization (third stage polymerization) is carried out by heating and stirring for 3 hours after completion of dropping, and then cooled to 28 ° C., and the vinyl resin fine particles [1] for the core are dispersed in the anionic surfactant solution. A core vinyl resin fine particle dispersion [1] was prepared.
〔コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例2〜5〕
コア用ビニル樹脂微粒子分散液の調製例1において、コア用ビニル樹脂微粒子の重合に係る重合条件を変更することによって、重量平均分子量(Mw)および高分子量成分の含有量が下記表1の通りのコア用ビニル樹脂微粒子からなるコア用ビニル樹脂微粒子分散液〔2〕〜〔5〕を調製した。
[Preparation Examples 2-5 of vinyl resin fine particle dispersion for core]
In Preparation Example 1 of the core vinyl resin fine particle dispersion, the weight average molecular weight (Mw) and the content of the high molecular weight component are as shown in Table 1 below by changing the polymerization conditions related to the polymerization of the core vinyl resin fine particles. Core vinyl resin fine particle dispersions [2] to [5] composed of core vinyl resin fine particles were prepared.
〔コア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例1〕
(1)コア用非晶性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量10リットルの四つ口フラスコに、
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物(BPA−PO)428質量部
・テレフタル酸(TPA) 102質量部
・フマル酸(FA) 74質量部
・ドデセニル無水コハク酸 69質量部
・エステル化触媒(オクチル酸スズ) 2質量部
を入れ、230℃で8時間縮重合反応させ、さらに、8kPaで1時間反応させ、160℃まで冷却することにより、コア用非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕を得た。このコア用非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕のガラス転移点(Tg)は45℃、数平均分子量(Mn)は2,200、重量平均分子量(Mw)は13,000であった。
(2)コア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子の作製
得られたコア用非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕100質量部を、「ランデルミル 形式:RM」(徳寿工作所社製)で粉砕し、予め作製した0.26質量%濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液638質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散することにより、体積基準のメジアン径(D50)が186nmであるコア用非晶性ポリエステル樹脂〔A1〕の微粒子が分散されたコア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔A1〕を調製した。
[Preparation example 1 of amorphous polyester resin fine particle dispersion for core]
(1) Synthesis of amorphous polyester resin for core In a four-necked flask with a capacity of 10 liters equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple,
-Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct (BPA-PO) 428 parts by mass-Terephthalic acid (TPA) 102 parts by mass-Fumaric acid (FA) 74 parts by mass-Dodecenyl succinic anhydride 69 parts by mass-Esterification catalyst (octylic acid Tin) 2 parts by mass were put into a polycondensation reaction at 230 ° C. for 8 hours, further reacted at 8 kPa for 1 hour, and cooled to 160 ° C. to obtain an amorphous polyester resin for core [A1]. The amorphous polyester resin [A1] for core had a glass transition point (Tg) of 45 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 2,200, and a weight average molecular weight (Mw) of 13,000.
(2) Preparation of amorphous polyester resin fine particles for core 100 parts by mass of the obtained amorphous polyester resin for core [A1] was pulverized with “Landel mill type: RM” (manufactured by Tokuju Kosakusha) and prepared in advance. The mixture was mixed with 638 parts by weight of a 0.26% by weight sodium lauryl sulfate solution, and ultrasonically dispersed at V-LEVEL, 300 μA for 30 minutes using an ultrasonic homogenizer “US-150T” (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) while stirring. Thus, an amorphous polyester resin fine particle dispersion [A1] for core in which fine particles of the amorphous polyester resin for core [A1] having a volume-based median diameter (D 50 ) of 186 nm were dispersed was prepared.
〔コア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例2〜6〕
コア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例1において、下記表2の単量体処方に従ったことの他は同様にして、水系媒体中にコア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子〔A2〕〜〔A6〕が分散されたコア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔A2〕〜〔A6〕を調製した。
[Preparation Examples 2-6 of Amorphous Polyester Resin Fine Particle Dispersion for Core]
In Preparation Example 1 of the amorphous polyester resin fine particle dispersion for core, the amorphous polyester resin fine particles for core [A2] in the aqueous medium were similarly used except that the monomer formulation shown in Table 2 below was followed. -Amorphous polyester resin fine particle dispersions [A2]-[A6] for core in which-[A6] are dispersed were prepared.
〔シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例1〕
(1)シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器および熱電対を装備した容量10リットルの四つ口フラスコに、
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物(BPA−PO)480質量部
・テレフタル酸(TPA) 123質量部
・フマル酸(FA) 81質量部
・エステル化触媒(オクチル酸スズ) 2質量部
を入れ、230℃で8時間縮重合反応させ、さらに、8kPaで1時間反応させ、160℃まで冷却した後、
・アクリル酸(AA) 8.6質量部
・スチレン(St) 131質量部
・ブチルアクリレート(BA) 30質量部
・重合開始剤(ジ−t−ブチルパーオキサイド) 10質量部
の混合物を滴下ロートにより1時間かけて滴下し、滴下後、160℃に保持したまま、1時間付加重合反応を継続させた後、200℃に昇温し、10kPaで1時間保持し、その後、未反応のアクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂〔B1〕を得た。シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂〔B1〕のガラス転移点(Tg)は60℃、数平均分子量(Mn)は3,000、重量平均分子量(Mw)は18,000であった。
(2)シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子の作製
得られたシェル用ビニル変性ポリエステル樹脂〔B1〕100質量部を、「ランデルミル 形式:RM」(徳寿工作所社製)で粉砕し、予め作製した0.26質量%濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液638質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「US−150T」(日本精機製作所製)を用いてV−LEVEL、300μAで30分間超音波分散することにより、体積基準のメジアン径(D50)が170nmであるシェル用ビニル変性ポリエステル樹脂〔B1〕の微粒子が分散されたシェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔B1〕を調製した。
[Preparation example 1 of vinyl-modified polyester resin fine particle dispersion for shell]
(1) Synthesis of vinyl-modified polyester resin for shell In a 10-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple,
-Bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct (BPA-PO) 480 parts by mass-Terephthalic acid (TPA) 123 parts by mass-Fumaric acid (FA) 81 parts by mass-Esterification catalyst (tin octylate) 2 parts by mass After allowing the polycondensation reaction at 230 ° C. for 8 hours and further at 8 kPa for 1 hour and cooling to 160 ° C.,
-Acrylic acid (AA) 8.6 parts by mass-Styrene (St) 131 parts by mass-Butyl acrylate (BA) 30 parts by mass-Polymerization initiator (di-t-butyl peroxide) A mixture of 10 parts by mass was added with a dropping funnel. It was added dropwise over 1 hour, and after the addition, the addition polymerization reaction was continued for 1 hour while maintaining at 160 ° C., then the temperature was raised to 200 ° C. and held at 10 kPa for 1 hour, and then unreacted acrylic acid, By removing styrene and butyl acrylate, a shell-modified vinyl-modified polyester resin [B1] was obtained. The vinyl-modified polyester resin [B1] for shell had a glass transition point (Tg) of 60 ° C., a number average molecular weight (Mn) of 3,000, and a weight average molecular weight (Mw) of 18,000.
(2) Preparation of vinyl-modified polyester resin fine particles for shell 100 parts by mass of the obtained vinyl-modified polyester resin for shell [B1] was pulverized with “Landel mill type: RM” (manufactured by Deoksugaku Kogyo Co., Ltd.). Mix with 638 parts by mass of sodium lauryl sulfate solution with a concentration of 26% by mass and ultrasonically disperse for 30 minutes at 300 μA with V-LEVEL using an ultrasonic homogenizer “US-150T” (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) while stirring. Thus, a vinyl modified polyester resin particle dispersion [B1] for shell in which fine particles of vinyl modified polyester resin for shell [B1] having a volume-based median diameter (D 50 ) of 170 nm were dispersed was prepared.
〔シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例2〜4〕
シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液の調製例1において、下記表3の単量体処方に従ったことの他は同様にして、水系媒体中にシェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子〔B2〕〜〔B4〕が分散されたシェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔B2〕〜〔B4〕を調製した。
[Preparation Examples 2 to 4 of vinyl-modified polyester resin fine particle dispersion for shell]
In Preparation Example 1 of the shell-modified vinyl-modified polyester resin fine particle dispersion, the shell-modified vinyl-modified polyester resin fine particles [B2] to [B2]-[ B4] -dispersed vinyl-modified polyester resin fine particle dispersions [B2] to [B4] for the shell were prepared.
〔着色剤微粒子分散液の作製例Bk〕
ドデシル硫酸ナトリウム90質量部をイオン交換水1600質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「モーガルL」(キャボット社製)420質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」(エム・テクニック社製)を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子〔Bk〕が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Bk〕を調製した。着色剤微粒子分散液〔Bk〕における着色剤微粒子〔Bk〕の体積基準のメジアン径をマイクロトラック粒度分布測定装置「UPA−150」(日機装社製)を用いて測定したところ、117nmであった。
[Preparation Example of Colorant Fine Particle Dispersion Bk]
90 parts by weight of sodium dodecyl sulfate was dissolved in 1600 parts by weight of ion-exchanged water while stirring, and while stirring this solution, 420 parts by weight of carbon black “Mogal L” (manufactured by Cabot) was gradually added. A colorant fine particle dispersion [Bk] in which the colorant fine particles [Bk] are dispersed was prepared by carrying out a dispersion treatment using “CLEAMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.). When the volume-based median diameter of the colorant fine particles [Bk] in the colorant fine particle dispersion [Bk] was measured using a Microtrac particle size distribution measuring device “UPA-150” (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), it was 117 nm.
〔実施例1:トナーの製造例1〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管を取り付けた反応容器に、コア用ビニル樹脂微粒子分散液〔1〕288質量部(固形分換算)およびイオン交換水2000質量部を投入し、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。
次いで、着色剤微粒子分散液〔Bk〕40質量部(固形分換算)を投入し、さらにコア用非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔A1〕65質量部(固形分換算)を30分間かけて投入し、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、30℃において10分間かけて添加した。その後、3分間放置した後に昇温を開始し、この系を60分間かけて80℃まで昇温し、80℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー3」(ベックマン・コールター社製)にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径(D50)が6.0μmになった時点で、シェル用ビニル変性ポリエステル樹脂微粒子分散液〔B1〕45質量部(固形分換算)を30分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム190質量部をイオン交換水760質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、90℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「FPIA−2100」(Sysmex社製)を用いて(HPF検出数を4000個)測定した平均円形度が0.945になった時点で30℃に冷却して、トナー粒子〔1〕の分散液を得た。
このトナー粒子〔1〕の分散液を、遠心分離機で固液分離してトナー粒子のウェットケーキを得、これを遠心分離機を用いて濾液の電気伝導度が5μS/cmになるまで35℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」(セイシン企業社製)に移し、水分量が0.5質量%となるまで乾燥した。
乾燥させたトナー粒子〔1〕に、疎水性シリカ(数平均一次粒子径=12nm)1質量%および疎水性チタニア(数平均一次粒子径=20nm)0.3質量%を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合することにより、トナー〔1〕を得た。
[Example 1: Toner Production Example 1]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature sensor, and a cooling tube, 288 parts by mass of the core vinyl resin fine particle dispersion [1] (in terms of solid content) and 2000 parts by mass of ion-exchanged water are added, and 5 mol / liter of water is added. An aqueous sodium oxide solution was added to adjust the pH to 10.
Next, 40 parts by mass of the colorant fine particle dispersion [Bk] (solid content conversion) is added, and 65 parts by mass of the amorphous polyester resin fine particle dispersion for core [A1] (solid content conversion) is added over 30 minutes. Then, an aqueous solution obtained by dissolving 60 parts by mass of magnesium chloride in 60 parts by mass of ion-exchanged water was added over 10 minutes at 30 ° C. with stirring. Thereafter, the temperature was raised after being allowed to stand for 3 minutes, and the temperature of the system was raised to 80 ° C. over 60 minutes, and the particle growth reaction was continued while maintaining 80 ° C. In this state, the particle size of the associated particles was measured with “Multisizer 3” (manufactured by Beckman Coulter), and when the volume-based median diameter (D 50 ) reached 6.0 μm, the vinyl-modified polyester for shells 45 parts by mass of resin fine particle dispersion [B1] (solid content conversion) was added over 30 minutes, and when the supernatant of the reaction solution became transparent, 190 parts by mass of sodium chloride was dissolved in 760 parts by mass of ion-exchanged water. Aqueous solution was added to stop particle growth. Further, the temperature is raised and the mixture is heated and stirred in a state of 90 ° C. to advance the fusing of the particles, and the average circularity measurement apparatus “FPIA-2100” (manufactured by Sysmex) is used (HPF detection). When the average circularity measured was 4000, the mixture was cooled to 30 ° C. to obtain a dispersion of toner particles [1].
The dispersion of toner particles [1] is solid-liquid separated with a centrifuge to obtain a wet cake of toner particles, and this is used at 35 ° C. until the electric conductivity of the filtrate reaches 5 μS / cm using the centrifuge. After washing with ion-exchanged water, it was transferred to a “flash jet dryer” (manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) and dried until the water content became 0.5 mass%.
To the dried toner particles [1], 1% by mass of hydrophobic silica (number average primary particle size = 12 nm) and 0.3% by mass of hydrophobic titania (number average primary particle size = 20 nm) are added, and a Henschel mixer is used. By mixing, toner [1] was obtained.
〔実施例2〜8:トナーの製造例2〜8〕
トナーの製造例1において、表4の処方に従ったことの他は同様にして、トナー〔2〕〜〔8〕を作製した。
Examples 2 to 8: Toner production examples 2 to 8
Toners [2] to [8] were produced in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the formulation shown in Table 4 was followed.
〔比較例1:トナーの製造例9〕
トナーの製造例1において表4の処方に従ったことの他は同様にして、トナー粒子の形成を行ったが、トナー粒子を形成することができなかった。これは、コア粒子におけるビニル樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の親和性が低いという理由によると考えられる。
[Comparative Example 1: Toner Production Example 9]
The toner particles were formed in the same manner as in the toner production example 1 except that the formulation shown in Table 4 was followed. However, the toner particles could not be formed. This is presumably because the affinity between the vinyl resin and the amorphous polyester resin in the core particles is low.
〔比較例2〜9:トナーの製造例10〜17〕
トナーの製造例1において、表4の処方に従ったことの他は同様にして、トナー〔10〕〜〔17〕を作製した。
[Comparative Examples 2 to 9: Toner Production Examples 10 to 17]
Toners [10] to [17] were produced in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the formulation shown in Table 4 was followed.
〔現像剤の製造例1〜17〕
(1)キャリアの作製
フェライトコア100質量部とシクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレート(共重合比5/5)の共重合体樹脂粒子5質量部とを、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、120℃で30分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコアの表面に樹脂コート層を形成させることにより、体積基準のメジアン径が50μmであるキャリアを得た。
キャリアの体積基準のメジアン径は、湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス(HELOS)」(シンパティック社製)により測定した。
[Developer Production Examples 1 to 17]
(1) Production of carrier 100 parts by mass of ferrite core and 5 parts by mass of copolymer resin particles of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate (copolymerization ratio 5/5) were put into a high-speed mixer equipped with stirring blades at 120 ° C. A carrier having a volume-based median diameter of 50 μm was obtained by stirring and mixing for 30 minutes to form a resin coat layer on the surface of the ferrite core by the action of mechanical impact force.
The volume-based median diameter of the carrier was measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus “HELOS” (manufactured by Sympathic) equipped with a wet disperser.
(2)トナーとキャリアの混合
トナー〔1〕〜〔17〕の各々に対して、上記のキャリアをトナー濃度が6%となるように添加し、ミクロ型V型混合機(筒井理化学器株式会社製)によって回転速度45rpmで30分間混合することにより、現像剤〔1〕〜〔17〕を製造した。
(2) Mixing of toner and carrier To each of the toners [1] to [17], the above carrier is added so that the toner concentration becomes 6%. The developers [1] to [17] were produced by mixing at a rotational speed of 45 rpm for 30 minutes.
以上の現像剤〔1〕〜〔17〕を用いて、低温定着性、耐熱保管性および光沢について評価した。 Using the above developers [1] to [17], the low-temperature fixability, heat-resistant storage property and gloss were evaluated.
(1)低温定着性
複写機「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタ社製)において、定着装置を、加熱ローラの表面温度(定着温度)を120〜200℃の範囲で変更することができるように改造したものを用い、常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)の環境下において、A4サイズの上質紙上に、トナー付着量8mg/cm2 のベタ画像を定着させる定着実験を、設定される定着温度を120℃から5℃刻みで増加させるように変更しながら200℃まで繰り返し行った。
目視で低温オフセットによる画像汚れが観察されない定着実験のうち、最低の定着温度に係る定着実験の当該定着温度を、最低定着温度として評価した。結果を表4に示す。なお、下限定着温度が160℃以下であるものを合格と判断する。
(1) Low-temperature fixability In the copying machine “bizhub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta), the fixing device is modified so that the surface temperature (fixing temperature) of the heating roller can be changed in the range of 120 to 200 ° C. A fixing experiment for fixing a solid image with a toner adhesion amount of 8 mg / cm 2 on high-quality paper of A4 size in an environment of normal temperature and humidity (temperature 20 ° C., humidity 50% RH) is set. The process was repeated up to 200 ° C. while changing the fixing temperature from 120 ° C. in increments of 5 ° C.
Among fixing experiments in which image smear due to low temperature offset is not visually observed, the fixing temperature of the fixing experiment relating to the lowest fixing temperature was evaluated as the minimum fixing temperature. The results are shown in Table 4. It is determined that the lower limit fixing temperature is 160 ° C. or less.
(2)耐熱保管性
トナー0.5gを内径21mmの10mLガラス瓶に取り、蓋を閉めて、タップデンサー「KYT−2000」(セイシン企業製)を用いて室温で600回振とうした後、蓋を取った状態で温度50℃、湿度35%RHの環境下に2時間放置した。次いで、トナーを48メッシュ(目開き350μm)の篩上に、トナーの凝集物が解砕しないよう注意しながらのせて、パウダーテスター(ホソカワミクロン社製)にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅1mmの振動強度に調節し、10秒間振動を加えた後、篩上に残存した残存トナー量を測定し、下記式(1)により残存トナー量の比率であるトナー凝集率を算出した。なお、20%以下であれば実用上問題なく、合格と判断される。結果を表4に示す。
式(1):トナー凝集率(%)={残存トナー量(g)/0.5(g)}×100
(2) Heat-resistant storage stability Take 0.5 g of toner in a 10 mL glass bottle with an inner diameter of 21 mm, close the lid, shake it 600 times at room temperature using a tap denser “KYT-2000” (manufactured by Seishin Enterprise), and then remove the lid. In the removed state, it was left for 2 hours in an environment of temperature 50 ° C. and humidity 35% RH. Next, the toner is placed on a 48-mesh (mesh 350 μm) sieve while being careful not to disintegrate the toner aggregates, set in a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron), and fixed with a press bar and knob nut. After adjusting the vibration strength to a feed width of 1 mm and applying vibration for 10 seconds, the amount of residual toner remaining on the sieve was measured, and the toner aggregation rate, which is the ratio of the residual toner amount, was calculated by the following formula (1). In addition, if it is 20% or less, it will be judged that there is no problem practically and it is a pass. The results are shown in Table 4.
Formula (1): toner aggregation rate (%) = {residual toner amount (g) /0.5 (g)} × 100
(3)光沢性
画像形成装置として、市販の複合機「bishub PRO C6500」(コニカミノルタ社製)を用い、この複合機に現像剤を各々投入し、熱ローラ定着方式による定着装置の加熱部材の表面温度を180℃として、常温常湿(温度20℃、湿度50%RH)の環境下において、「POD128gグロスコート(128g/m2 )」(王子製紙社製)上に画像を形成した。転写紙上のトナー量1.2mg/cm2 に設定したベタ画像の光沢度を測定した。光沢度の値を下記ランクに従って評価した。結果を表4に示す。光沢度が17%以下を合格とする。
なお、光沢度は、光沢度計「Gloss Meter」(村上色彩工学研究所製)を用い、屈折率1.567のガラス表面を基準として入射角75°で測定した。
(3) Glossiness As the image forming apparatus, a commercially available multifunction machine “bishub PRO C6500” (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) is used. An image was formed on “POD128 g gloss coat (128 g / m 2 )” (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) in an environment of normal temperature and humidity (temperature 20 ° C., humidity 50% RH) at a surface temperature of 180 ° C. The glossiness of a solid image set to a toner amount of 1.2 mg / cm 2 on the transfer paper was measured. The gloss value was evaluated according to the following rank. The results are shown in Table 4. A glossiness of 17% or less is accepted.
The glossiness was measured at an incident angle of 75 ° using a gloss meter “Gloss Meter” (manufactured by Murakami Color Engineering Laboratory) on the basis of a glass surface with a refractive index of 1.567.
Claims (3)
前記コア粒子を構成するビニル樹脂が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定される分子量分布から算出された重量平均分子量(Mw)が20,000〜60,000であり、かつ、当該分子量分布を示すクロマトグラムにおいて、分子量が100,000以上の樹脂成分の比率が3〜13面積%であるものであり、
前記コア粒子を構成する非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が35〜50℃であり、さらに、当該非晶性ポリエステル樹脂の前記トナー粒子を構成する樹脂全量における含有割合が5〜30質量%であり、
前記シェル層を構成する非晶性樹脂のガラス転移点が55〜65℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 A core particle made of a vinyl resin and an amorphous polyester resin compatible with the vinyl resin, and a shell layer made of an amorphous resin formed by bonding a vinyl polymer segment and a polyester polymer segment covering the core particle. Consisting of core-shell toner particles,
The vinyl resin constituting the core particle has a weight average molecular weight (Mw) calculated from a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of 20,000 to 60,000, and the molecular weight distribution In which the ratio of the resin component having a molecular weight of 100,000 or more is 3 to 13 area%,
The glass transition point of the amorphous polyester resin constituting the core particles is 35 to 50 ° C., and the content of the amorphous polyester resin in the total amount of the resin constituting the toner particles is 5 to 30% by mass. Yes,
An electrostatic charge image developing toner, wherein the amorphous resin constituting the shell layer has a glass transition point of 55 to 65 ° C.
3. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein a content ratio of the vinyl polymer segment in the amorphous resin constituting the shell layer is 5 to 30% by mass. 4.
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