JP6075219B2 - Method for producing sulfide all solid state battery - Google Patents
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Description
本発明は、硫化物全固体電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a sulfide all solid state battery.
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。 A metal ion secondary battery having a solid electrolyte layer using a flame retardant solid electrolyte (for example, a lithium ion secondary battery, etc., hereinafter sometimes referred to as “all solid battery”) is used for ensuring safety. It has advantages such as easy to simplify the system.
リチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、金属箔へ組成物を塗工することにより形成した膜を、被転写物へと接触させた後、これをプレスすることにより、金属箔表面に形成した膜を被転写物へと転写する過程を経て、電池のセパレータを形成する技術が開示されている。また、特許文献２には、正極、固体電解質、及び、負極の何れもが酸化物焼結体からなる電池素子を、絶縁性高分子粘着剤及び／又は導電性高分子粘着剤を用いて直列及び／又は並列に接合して積層した全固体積層電池が開示されている。 As a technique related to a lithium ion secondary battery, for example, in Patent Document 1, a film formed by applying a composition to a metal foil is brought into contact with a transfer object, and then pressed to form a metal. A technique for forming a battery separator through a process of transferring a film formed on a foil surface onto a transfer object is disclosed. Patent Document 2 discloses a battery element in which any of a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode is formed of an oxide sintered body in series using an insulating polymer adhesive and / or a conductive polymer adhesive. And / or an all-solid laminated battery that is joined and laminated in parallel is disclosed.
セパレータ作製時に金属箔へと塗工される組成物に用いられていた増粘剤は、硫化物固体電解質と反応する虞がある。そのため、硫化物固体電解質を用いた固体電解質層を作製する際に使用可能な増粘剤は限定されている。例えば特許文献１に開示されている技術で使用可能な増粘剤を、硫化物固体電解質を用いた固体電解質層を作製する際に使用すると、増粘剤と硫化物固体電解質とが反応する虞がある。それゆえ、硫化物固体電解質を用いた全固体電池（以下において、「硫化物全固体電池」という。）を作製する際にこの技術を用いても、硫化物全固体電池の性能を向上させるのは困難であった。
この問題を回避するために、例えば、特許文献２に開示されている接着剤によって、硫化物全固体電池の電極層（正極層や負極層）と固体電解質層とを接合することも考えられる。しかしながら、このような形態で接着剤を用いると電池反応に寄与しない層の数が増大するため、硫化物全固体電池の性能を向上させることは困難である。
このほか、硫化物全固体電池の性能を向上させるために、例えば、増粘剤を用いることなく、硫化物固体電解質を含む固体電解質層を形成することが考えられる。増粘剤を使用しなくても、使用する硫化物固体電解質の量を変更する等の方法により、硫化物固体電解質を含む組成物の粘度を増減させることは可能である。ここで、エネルギー密度を高めた硫化物全固体電池を作製するためには、薄い固体電解質層を形成することが有効であり、固体電解質層を薄膜化するためには組成物中の硫化物固体電解質の濃度を所定値以下にすることが有効である。しかしながら、増粘剤を使用することなく作製した、薄膜化の観点から特定された濃度の硫化物固体電解質を含む組成物は、粘度が不十分であるため、固体電解質層作製時に金属箔の外側にはみ出て無駄になる硫化物固体電解質が増大したり、固体電解質層を狙った形態に形成することが困難になりやすかったりする虞があった。製造時に硫化物固体電解質が無駄になると硫化物全固体電池の製造コストが増大しやすく、固体電解質層を狙った形態に形成できないと硫化物全固体電池の性能を向上させ難い。
それゆえ、性能を向上させた硫化物全固体電池を製造するためには、硫化物固体電解質と反応し難く、且つ、増粘効果を発現する物質を特定する必要があり、特定した物質を用いて硫化物全固体電池を製造することが有効であると考えられる。
The thickener used in the composition applied to the metal foil at the time of producing the separator may react with the sulfide solid electrolyte. Therefore, the thickener which can be used when producing the solid electrolyte layer using the sulfide solid electrolyte is limited. For example, if a thickener that can be used in the technique disclosed in Patent Document 1 is used when producing a solid electrolyte layer using a sulfide solid electrolyte, the thickener and the sulfide solid electrolyte may react. There is. Therefore, even if this technique is used when producing an all-solid battery using a sulfide solid electrolyte (hereinafter referred to as a “sulfide all-solid battery”), the performance of the sulfide all-solid battery is improved. Was difficult.
In order to avoid this problem, for example, it is conceivable to bond the electrode layer (positive electrode layer or negative electrode layer) of the sulfide all-solid battery and the solid electrolyte layer with an adhesive disclosed in Patent Document 2. However, when the adhesive is used in such a form, the number of layers that do not contribute to the battery reaction increases, and it is difficult to improve the performance of the sulfide all-solid battery.
In addition, in order to improve the performance of the sulfide all solid state battery, for example, it is conceivable to form a solid electrolyte layer containing a sulfide solid electrolyte without using a thickener. Even without using a thickener, it is possible to increase or decrease the viscosity of the composition containing the sulfide solid electrolyte by a method such as changing the amount of the sulfide solid electrolyte used. Here, it is effective to form a thin solid electrolyte layer in order to produce a sulfide all-solid battery with an increased energy density. In order to reduce the thickness of the solid electrolyte layer, sulfide solids in the composition are used. It is effective to set the electrolyte concentration to a predetermined value or less. However, a composition containing a sulfide solid electrolyte having a concentration specified from the viewpoint of thinning, which is prepared without using a thickener, has insufficient viscosity. There is a possibility that the sulfide solid electrolyte that protrudes and is wasted increases, or that it is difficult to form the solid electrolyte layer in a targeted form. If the sulfide solid electrolyte is wasted at the time of manufacture, the manufacturing cost of the sulfide all solid battery is likely to increase. If the solid electrolyte layer cannot be formed in a targeted form, it is difficult to improve the performance of the sulfide all solid battery.
Therefore, in order to manufacture a sulfide all solid state battery with improved performance, it is necessary to identify a substance that does not easily react with the sulfide solid electrolyte and exhibits a thickening effect. Thus, it is considered effective to produce a sulfide all solid state battery.
そこで本発明は、性能を向上させた硫化物全固体電池を製造することが可能な、硫化物全固体電池の製造方法を提供することを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to provide the manufacturing method of a sulfide all-solid-state battery which can manufacture the sulfide all-solid-state battery which improved the performance.
本発明者は、鋭意検討の結果、（１）硫化物固体電解質は、極性溶媒と共に用いるとイオン伝導性能が低下する虞があるため、固体電解質層作製時に用いる溶媒は、無極性溶媒や低極性溶媒（以下において、酪酸ブチルやブチルエーテル等のエステル基やエーテル基の両端がＣ４以上の炭素数である極性の低い溶媒、及び、ヘプタン等の無極性溶媒をまとめて、「低極性溶媒」という。）にすることが好ましいこと、（２）これまでは電池作製時に増粘剤として使用されていなかった物質の中に、低極性溶媒中で硫化物固体電解質と共に使用することによって増粘効果を発現する物質が存在すること、（３）増粘効果を発現する物質の中には硫化物固体電解質との反応性が低い物質も存在すること、を知見した。したがって、今回特定した、硫化物固体電解質との反応性が低く、且つ、低極性溶媒中で硫化物固体電解質と共に使用することによって増粘効果を発現する物質を用いて硫化物全固体電池を作製することにより、性能を向上させた硫化物全固体電池を製造することが可能になると考えられる。本発明は、このような知見に基づいて完成させた。 As a result of diligent study, the present inventor has found that (1) a sulfide solid electrolyte may be deteriorated in ion conduction performance when used with a polar solvent. Solvents (hereinafter, ester groups such as butyl butyrate and butyl ether, solvents with low polarity in which both ends of the ether group have C4 or more carbon atoms, and nonpolar solvents such as heptane are collectively referred to as “low polarity solvents”. (2) Among the substances that have not been used as thickeners at the time of battery fabrication, the thickening effect is achieved by using with a solid electrolyte in a low-polarity solvent. It has been found that (3) among substances that exhibit a thickening effect, there are also substances that have low reactivity with the sulfide solid electrolyte. Therefore, the all-solid-state sulfide battery is manufactured using the material that has been specified this time and has low reactivity with the sulfide solid electrolyte and exhibits a thickening effect when used together with the sulfide solid electrolyte in a low-polarity solvent. By doing so, it is considered possible to manufacture a sulfide all-solid battery with improved performance. The present invention has been completed based on such findings.
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された固体電解質層と、を有する硫化物全固体電池を製造する方法であって、硫化物固体電解質と、増粘効果を発現する物質と、低極性溶媒とを用いて作製したペースト状組成物を、基材の表面に塗工する過程を経て、基材の表面に塗工膜を形成する塗工工程と、基材の表面に形成された塗工膜と被転写物とを接触させた状態でプレスするプレス工程と、を有し、上記低極性溶媒は、エステル基またはエーテル基の両端がＣ４以上の炭素数である溶媒、及び、無極性溶媒からなる群より選択され、上記増粘効果を発現する物質は、２価の有機基である主鎖及び該主鎖の両端に官能基を有し、該官能基は、ベンゾイルオキシ基、ベンゾイル基、エポキシ基、及び、１級アミノ基からなる群より選択されることを特徴とする、硫化物全固体電池の製造方法である。
In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
The present invention is a method of manufacturing a sulfide all solid state battery having a positive electrode layer and a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed therebetween, and exhibits a thickening effect with the sulfide solid electrolyte. A coating step of forming a coating film on the surface of the substrate through a process of applying a paste-like composition prepared using the substance and a low-polarity solvent to the surface of the substrate; and the surface of the substrate solvent and pressing step of pressing at formed and the coating film being in contact with the transfer target has, the low-polar solvent, both ends of the ester or ether groups are carbon atoms or more C4 to And the substance that exhibits the thickening effect selected from the group consisting of nonpolar solvents has a main chain that is a divalent organic group and functional groups at both ends of the main chain, From the group consisting of benzoyloxy group, benzoyl group, epoxy group, and primary amino group Characterized in that it is-option, a method for manufacturing an all-solid battery sulfide.
本発明において、「増粘効果を発現する物質」（以下において、「増粘物質」ということがある。）とは、ペースト状組成物を作製するために、硫化物固体電解質及び溶媒と共に容器内へ入れて混合した時に増粘効果を発現する物質をいい、その主鎖は、アルキレン基において１以上のメチレン基が酸素原子によって置換されていても良い。本発明において、主鎖は２価の有機基であり、好ましくは２価の脂肪族有機基であり、特に好ましくは２価の飽和脂肪族有機基である。好ましい主鎖の具体例としては、オクチレン等の炭素数４〜８のアルキレン鎖や、ポリエチレンオキサイド鎖等を挙げることができる。また、ベンゾイルオキシ基、ベンゾイル基、エポキシ基、及び、１級アミノ基からなる群より選択された官能基であれば、本発明における増粘物質は、主鎖の両端に同じ種類の官能基を有していても良く、主鎖の一端と他端とで異なる種類の官能基を有していても良い。このような増粘物質は、硫化物固体電解質との反応性が低く、且つ、増粘効果を発現するので、当該増粘物質を用いて固体電解質層を作製する工程を有する形態とすることにより、性能を向上させた硫化物全固体電池を製造することが可能になる。 In the present invention, the “substance that exhibits a thickening effect” (hereinafter, also referred to as “thickening substance”) refers to the inside of a container together with a sulfide solid electrolyte and a solvent in order to produce a paste-like composition. It refers to a substance that exhibits a thickening effect when mixed and mixed, and the main chain of the alkylene group may be substituted with one or more methylene groups by oxygen atoms. In the present invention, the main chain is a divalent organic group, preferably a divalent aliphatic organic group, and particularly preferably a divalent saturated aliphatic organic group. Specific examples of preferable main chains include alkylene chains having 4 to 8 carbon atoms such as octylene, polyethylene oxide chains, and the like. Further, if the functional group is selected from the group consisting of a benzoyloxy group, a benzoyl group, an epoxy group, and a primary amino group, the thickener in the present invention has the same type of functional group at both ends of the main chain. You may have and you may have a different kind of functional group in the one end and other end of a principal chain. Such a thickening substance has low reactivity with the sulfide solid electrolyte and expresses a thickening effect. Therefore, by forming a solid electrolyte layer using the thickening substance, This makes it possible to produce a sulfide all solid state battery with improved performance.
本発明によれば、性能を向上させた硫化物全固体電池を製造することが可能な、硫化物全固体電池の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the sulfide all-solid-state battery which can manufacture the sulfide all-solid-state battery which improved the performance can be provided.
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。 The present invention will be described below with reference to the drawings. In addition, the form shown below is an illustration of this invention and this invention is not limited to the form shown below.
図１は、本発明の硫化物全固体電池の製造方法を説明する図である。図１に示した本発明は、塗工工程Ｓ１と、打ち抜き工程Ｓ２と、プレス工程Ｓ３と、転写工程Ｓ４と、を有している。 FIG. 1 is a diagram for explaining a method for producing a sulfide all solid state battery of the present invention. The present invention shown in FIG. 1 includes a coating step S1, a punching step S2, a pressing step S3, and a transfer step S4.
塗工工程Ｓ１（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、硫化物固体電解質と、増粘物質と、溶媒とを用いて作製したペースト状組成物を、基材１の表面に塗工した後、溶媒を蒸発させることにより、基材１の表面に所定の厚さの塗工膜２を形成する工程である。 The coating step S1 (hereinafter sometimes referred to as “S1”) is performed by applying a paste-like composition prepared using a sulfide solid electrolyte, a thickening substance, and a solvent to the surface of the substrate 1. In this step, the solvent is evaporated to form a coating film 2 having a predetermined thickness on the surface of the substrate 1.
Ｓ１で使用する増粘物質は、２価の有機基である主鎖及び該主鎖の両端に官能基を有し、この官能基は、ベンゾイルオキシ基、ベンゾイル基、エポキシ基、及び、１級アミノ基からなる群より選択されている。簡略化した増粘物質の分子構造を、図２に示す。図２の「■」が官能基である。図２に示したように、増粘物質は、２価の有機基である主鎖及び該主鎖の両端に官能基を有している。 The thickening material used in S1 has a main chain which is a divalent organic group and functional groups at both ends of the main chain, and these functional groups include a benzoyloxy group, a benzoyl group, an epoxy group, and a primary class. It is selected from the group consisting of amino groups. The simplified molecular structure of the thickening material is shown in FIG. “■” in FIG. 2 is a functional group. As shown in FIG. 2, the thickening material has a main chain which is a divalent organic group and functional groups at both ends of the main chain.
Ｓ１で使用する増粘物質は、硫化物固体電解質との反応性が低く、且つ、低極性溶媒中で硫化物固体電解質と共に用いることにより、粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上であるペースト状組成物を作製可能な増粘効果を発現する。このような粘度を有するペースト状組成物を用いることにより、基材１の表面の特定の領域（以下において、「塗工領域」という。）にペースト状組成物を塗工することが可能になるので、硫化物固体電解質を有効に活用することができる。なお、増粘物質と硫化物固体電解質との反応性は、例えば、増粘物質を用いて作製した固体電解質層の抵抗値によって評価することができる。 The thickening material used in S1 has a low reactivity with the sulfide solid electrolyte, and when used together with the sulfide solid electrolyte in a low polarity solvent, the viscosity is 50 mPa · s or more, preferably 100 mPa · s or more. It exhibits a thickening effect that can produce a paste-like composition. By using the paste-like composition having such a viscosity, it becomes possible to apply the paste-like composition to a specific region (hereinafter referred to as “coating region”) on the surface of the substrate 1. Therefore, the sulfide solid electrolyte can be effectively utilized. The reactivity between the thickening substance and the sulfide solid electrolyte can be evaluated by, for example, the resistance value of the solid electrolyte layer produced using the thickening substance.
一方、増粘物質を使用しないほかは上記Ｓ１と同様の工程で塗工膜の形成を試みたときの様子を図３に示す。増粘物質を使用せずに粘度を適切に調整することは困難である。例えば、適切な厚さの塗工膜を作製する観点から好ましい量の硫化物固体電解質を使用すると粘度が不足しやすく、粘度を高めるために多量の硫化物固体電解質を使用してペースト状組成物の作製を試みると、ペースト状ではない状態（例えば砂利状）の組成物が形成されやすい。図４に、増粘物質を使用しない場合における硫化物固体電解質の濃度と粘度との関係の一例を示す。図４に示した例では、粘度を増大させるために硫化物固体電解質の量を増やし、硫化物固体電解質、及び、溶媒を用いて作製した組成物に含まれる硫化物固体電解質の割合（濃度）を６０％以上にすると、ペースト状ではない状態の組成物が形成されることを示している。ペースト状ではない状態の組成物を用いて作製した固体電解質層は、正極層と負極層との短絡を防止し難いため、硫化物全固体電池に用いることは困難である。このように、増粘物質を使用しない場合に硫化物固体電解質の濃度を所定値以上に高めることは困難であるため、増粘物質を使用しない場合には、基材の表面へと塗工される物質（以下において、「塗工物質」という。）の粘度が不足しやすい。粘度が不足している塗工物質を基材の表面へと塗工すると、図３に示したように、基材の表面のみならず、基材の外側にまで塗工物質が移動しやすい。塗工物質が基材の外側にまで移動すると、基材の外側に移動した塗工物質に含まれている硫化物固体電解質は硫化物全固体電池の製造に活用され難いため、硫化物固体電解質が無駄になりやすく、その結果、硫化物全固体電池の製造コストが増大しやすい。また、基材の外側に移動した塗工物質が基材の裏面に達すると、後述するプレス工程及び転写工程を経て作製される固体電解質層の厚さを狙い通りに制御することが困難になるため、硫化物全固体電池の性能を向上させ難くなる。このほか、増粘物質を有しない塗工物質を基材の表面に塗工すると、基材の表面における塗工物質の厚さが不均一になりやすく、厚さが不均一の塗工膜を用いて形成した固体電解質層を有する硫化物全固体電池は、性能が低下しやすい。 On the other hand, FIG. 3 shows a state when an attempt is made to form a coating film in the same process as S1 except that no thickening substance is used. It is difficult to adjust the viscosity appropriately without using a thickening substance. For example, when a preferred amount of sulfide solid electrolyte is used from the viewpoint of producing a coating film having an appropriate thickness, the viscosity is likely to be insufficient, and a large amount of sulfide solid electrolyte is used to increase the viscosity, and the paste composition When an attempt is made to produce a composition, it is easy to form a composition that is not pasty (for example, gravel). FIG. 4 shows an example of the relationship between the concentration and viscosity of the sulfide solid electrolyte when no thickening substance is used. In the example shown in FIG. 4, the amount of the sulfide solid electrolyte is increased in order to increase the viscosity, and the ratio (concentration) of the sulfide solid electrolyte contained in the composition prepared using the sulfide solid electrolyte and the solvent. When the ratio is 60% or more, it is indicated that a composition in a non-paste state is formed. A solid electrolyte layer produced using a composition that is not in a paste state is difficult to prevent a short circuit between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and thus is difficult to use in a sulfide all solid state battery. Thus, since it is difficult to increase the concentration of the sulfide solid electrolyte to a predetermined value or more when a thickening substance is not used, it is applied to the surface of the base material when a thickening substance is not used. The viscosity of the material (hereinafter referred to as “coating material”) tends to be insufficient. When a coating substance having insufficient viscosity is applied to the surface of the substrate, the coating substance easily moves not only to the surface of the substrate but also to the outside of the substrate as shown in FIG. When the coating material moves to the outside of the substrate, the sulfide solid electrolyte contained in the coating material that has moved to the outside of the substrate is difficult to be used in the manufacture of sulfide all-solid-state batteries. As a result, the manufacturing cost of the sulfide all-solid battery is likely to increase. Moreover, when the coating substance moved to the outside of the base material reaches the back surface of the base material, it becomes difficult to control the thickness of the solid electrolyte layer produced through a press process and a transfer process described later as intended. Therefore, it becomes difficult to improve the performance of the sulfide all solid state battery. In addition, if a coating substance that does not have a thickening substance is applied to the surface of the base material, the thickness of the coating substance on the surface of the base material tends to be non-uniform, and a coating film with a non-uniform thickness is formed. A sulfide all solid state battery having a solid electrolyte layer formed by using the same is likely to deteriorate in performance.
これに対し、増粘物質を用いるＳ１では、ペースト状組成物の粘度を好ましい粘度に調整しやすい。そのため、基材１の塗工領域にのみペースト状組成物を塗工することが可能になり、厚さが均一の塗工膜２を形成することができる。 On the other hand, in S1 using a thickening substance, it is easy to adjust the viscosity of the paste-like composition to a preferred viscosity. Therefore, it becomes possible to apply a paste-like composition only to the coating area | region of the base material 1, and can form the coating film 2 with uniform thickness.
打ち抜き工程Ｓ２（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、上記Ｓ１で基材１の表面に形成した塗工膜２を、固体電解質層の形状に打ち抜く工程である。 The punching step S2 (hereinafter sometimes referred to as “S2”) is a step of punching the coating film 2 formed on the surface of the substrate 1 in S1 into the shape of the solid electrolyte layer.
プレス工程Ｓ３（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、上記Ｓ２で打ち抜かれた塗工膜２と、被転写物３とを接触させた状態でプレスする工程である。プレスすることにより、塗工膜２と被転写物３とを密着させることが可能になる。 The pressing step S3 (hereinafter sometimes referred to as “S3”) is a step of pressing the coating film 2 punched in S2 and the transfer target 3 in contact with each other. By pressing, the coating film 2 and the transfer target 3 can be brought into close contact with each other.
転写工程Ｓ４（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３を行った後に、基材１を剥離することにより、塗工膜２を被転写物３の表面へと転写する工程である。Ｓ１乃至Ｓ４を経ることにより、被転写物３の表面に、厚さが均一であり且つ緻密な固体電解質層を作製することができる。 The transfer step S4 (hereinafter sometimes referred to as “S4”) is a step of transferring the coating film 2 to the surface of the transfer object 3 by peeling the substrate 1 after performing S3. is there. By passing through S1 to S4, a dense solid electrolyte layer having a uniform thickness can be produced on the surface of the transfer object 3.
本発明において、Ｓ３で塗工膜２と接触させる被転写物３は特に限定されないが、製造工程を簡略化しやすい形態にする等の観点からは、硫化物全固体電池の状態にした時に固体電解質層と接触する正極層や負極層を被転写物３にすることが好ましい。このようにして製造される硫化物全固体電池１０の形態を図５に示す。図５に示した硫化物全固体電池１０は、正極層１１及び負極層１２と、これらに挟持された固体電解質層１３とを有し、正極層１１には正極集電体１４が接続され、負極層１２には負極集電体１５が接続されている。固体電解質層１３は、正極層や負極層の表面に塗工膜２を転写した後、例えば、塗工膜２が正極層及び負極層によって挟まれるように、正極層、塗工膜２、及び、負極層を積層し、その後、これらをプレスする過程を経て製造することができる。 In the present invention, the material 3 to be transferred which is brought into contact with the coating film 2 in S3 is not particularly limited, but from the viewpoint of simplifying the manufacturing process, the solid electrolyte when the sulfide is made into a solid-state battery state. The positive electrode layer and the negative electrode layer that are in contact with the layer are preferably the transfer object 3. The form of the sulfide all solid state battery 10 manufactured in this way is shown in FIG. The sulfide all solid state battery 10 shown in FIG. 5 has a positive electrode layer 11 and a negative electrode layer 12, and a solid electrolyte layer 13 sandwiched between them. A positive electrode current collector 14 is connected to the positive electrode layer 11, A negative electrode current collector 15 is connected to the negative electrode layer 12. After the solid electrolyte layer 13 has transferred the coating film 2 to the surface of the positive electrode layer or the negative electrode layer, for example, the positive electrode layer, the coating film 2, and the coating film 2 are sandwiched between the positive electrode layer and the negative electrode layer. It can be manufactured through a process of laminating negative electrode layers and then pressing them.
本発明では、Ｓ１で、低極性溶媒を使用する。本発明で使用可能な低極性溶媒としては、無極性溶媒である、ヘプタン等のアルカン系溶媒のほか、酪酸ブチルやブチルエーテル等の、エステル基やエーテル基の両端がＣ４以上の炭素数である溶媒を例示することができる。 In the present invention, a low polarity solvent is used in S1. Examples of the low polar solvent that can be used in the present invention include non-polar solvents such as heptane and other alkane solvents, but also butyl butyrate and butyl ether, and the like. Can be illustrated.
本発明において、Ｓ１で作製されるペースト状組成物は、硫化物固体電解質、増粘物質、及び、溶媒を用いて作製される。ペースト状組成物を作製する際には、硫化物全固体電池の固体電解質層に用いることが可能な公知の物質を適宜用いることができる。そのような物質としては、バインダー等を例示することができる。本発明で使用可能なバインダーとしては、ブタジエン系ゴムやフッ素系ゴム等を例示することができる。 In the present invention, the paste-like composition produced in S1 is produced using a sulfide solid electrolyte, a thickening substance, and a solvent. When preparing the paste-like composition, a known substance that can be used for the solid electrolyte layer of the sulfide all-solid battery can be appropriately used. As such a substance, a binder etc. can be illustrated. Examples of the binder that can be used in the present invention include butadiene rubber and fluorine rubber.
また、本発明において、Ｓ１で作製するペースト状組成物に含まれる硫化物固体電解質の割合（濃度）は特に限定されないが、エネルギー密度の高い硫化物全固体電池を製造しやすい形態にする等の観点からは、当該濃度を３５％以上４５％以下程度とすることが好ましい。 In the present invention, the ratio (concentration) of the sulfide solid electrolyte contained in the paste-like composition produced in S1 is not particularly limited, but it is easy to manufacture a sulfide all solid battery having a high energy density. From the viewpoint, it is preferable that the concentration is about 35% to 45%.
また、本発明において、Ｓ１で作製するペースト状組成物の粘度は、ペースト状組成物を塗工する基材の外側へペースト状組成物が流出することなく、且つ、基材の表面に均一な厚さの塗工膜を作製可能な粘度であれば、特に限定されない。本発明では、ペースト状組成物の粘度を、例えば、５０ｍＰａ・ｓ以上６００ｍＰａ・ｓ以下程度、とすることができ、狙った領域に塗工しやすい形態にする観点から、１００ｍＰａ以上であることが好ましい。 In the present invention, the viscosity of the paste-like composition prepared in S1 is uniform on the surface of the substrate without the paste-like composition flowing out of the substrate to which the paste-like composition is applied. The viscosity is not particularly limited as long as it is a viscosity capable of producing a thick coating film. In the present invention, the viscosity of the paste-like composition can be, for example, about 50 mPa · s or more and 600 mPa · s or less, and is 100 mPa or more from the viewpoint of making it easy to apply to the targeted region. preferable.
本発明において、硫化物固体電解質の形態は特に限定されない。本発明では、リチウムイオン等の金属イオンを伝導させ得る性質を有する硫化物固体電解質を適宜用いることができる。そのような硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等を例示することができる。 In the present invention, the form of the sulfide solid electrolyte is not particularly limited. In the present invention, a sulfide solid electrolyte having a property capable of conducting metal ions such as lithium ions can be appropriately used. Examples of such sulfide solid electrolytes include Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—SiS 2 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—P 2 O 5 , LiI—. Examples include Li 3 PO 4 —P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 5 , Li 3 PS 4, and the like.
本発明において、正極層１１、負極層１２、正極集電体１４、及び、負極集電体１５の作製方法は、特に限定されず、公知の方法によって作製することができる。
正極層１１は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の正極組成物を正極集電体１４の表面に塗布し乾燥する過程を経て、作製することができ、負極層１２は、例えば、少なくとも負極活物質を含むスラリー状の負極組成物を負極集電体１５の表面に塗布し乾燥する過程を経て、作製することができる。
In the present invention, the method for producing the positive electrode layer 11, the negative electrode layer 12, the positive electrode current collector 14, and the negative electrode current collector 15 is not particularly limited, and can be produced by a known method.
The positive electrode layer 11 can be produced, for example, through a process in which a slurry-like positive electrode composition containing a positive electrode active material and a solid electrolyte is applied to the surface of the positive electrode current collector 14 and dried. The slurry-like negative electrode composition containing at least the negative electrode active material can be prepared through a process of applying to the surface of the negative electrode current collector 15 and drying.
本発明において、正極層に含有させる正極活物質としては、例えば、硫化物全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。 In the present invention, as the positive electrode active material to be contained in the positive electrode layer, for example, a positive electrode active material that can be used in a sulfide all solid state battery can be appropriately used. As such a positive electrode active material, in addition to a layered active material such as lithium cobaltate (LiCoO 2 ) and lithium nickelate (LiNiO 2 ), an olivine type active material such as olivine type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), A spinel type active material such as spinel type lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) can be exemplified. The shape of the positive electrode active material can be, for example, particulate or thin film. The average particle size (D50) of the positive electrode active material is, for example, preferably from 1 nm to 100 μm, and more preferably from 10 nm to 30 μm. Further, the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is not particularly limited, but is preferably 40% or more and 99% or less in mass%, for example.
また、本発明では、固体電解質層１３のみならず、正極層１１や負極層１２にも、必要に応じて、硫化物全固体電池に使用可能な公知の硫化物固体電解質を含有させることができる。 In the present invention, not only the solid electrolyte layer 13 but also the positive electrode layer 11 and the negative electrode layer 12 can contain a known sulfide solid electrolyte that can be used in a sulfide all solid state battery, if necessary. .
本発明において、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい硫化物全固体電池を製造可能にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。 In the present invention, it is difficult to form a high resistance layer at the interface between the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte, thereby making it possible to manufacture a sulfide all solid state battery that can easily prevent an increase in battery resistance. The substance is preferably coated with an ion conductive oxide. Examples of the lithium ion conductive oxide that coats the positive electrode active material include a general formula Li x AO y (A is B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta, or W). And x and y are positive numbers). Specifically, Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , LiAlO 2 , Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 3 PO 4 , Li 2 SO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 Examples include O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , Li 2 ZrO 3 , LiNbO 3 , Li 2 MoO 4 , Li 2 WO 4 and the like. The lithium ion conductive oxide may be a complex oxide. As the composite oxide covering the positive electrode active material, any combination of the above lithium ion conductive oxides can be employed. For example, Li 4 SiO 4 —Li 3 BO 3 , Li 4 SiO 4 —Li 3 PO 4 etc. can be mentioned. Further, when the surface of the positive electrode active material is coated with an ion conductive oxide, the ion conductive oxide only needs to cover at least a part of the positive electrode active material, and covers the entire surface of the positive electrode active material. Also good. In addition, the thickness of the ion conductive oxide covering the positive electrode active material is, for example, preferably from 0.1 nm to 100 nm, and more preferably from 1 nm to 20 nm. The thickness of the ion conductive oxide can be measured using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
また、正極層は、例えばリチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、ブタジエンゴム（ＢＲ（変性品を含む））、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。 Moreover, a positive electrode layer can be produced using the well-known binder which can be contained, for example in the positive electrode layer of a lithium ion secondary battery. Examples of such a binder include butadiene rubber (BR (including modified products)), fluorine-based rubber, styrene butadiene rubber (SBR), and the like.
さらに、正極層には、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、硫化物全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、硫化物固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層１１を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層１１の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池１０の性能を高めやすくするために、正極層１１はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層１１をプレスする際の圧力は４００〜６００ＭＰａ程度とすることができる。 Furthermore, the positive electrode layer may contain a conductive material that improves conductivity. Examples of the conductive material that can be contained in the positive electrode layer include carbon materials such as vapor grown carbon fiber, acetylene black (AB), ketjen black (KB), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF). In addition, metal materials that can withstand the environment during use of the sulfide all solid state battery can be exemplified. When the positive electrode layer 11 is produced using the positive electrode active material, the sulfide solid electrolyte, and the slurry-like positive electrode composition prepared by dispersing the binder in the liquid, heptane or the like is exemplified as a usable liquid. A nonpolar solvent can be preferably used. Further, the thickness of the positive electrode layer 11 is, for example, preferably from 0.1 μm to 1 mm, and more preferably from 1 μm to 100 μm. Further, in order to easily improve the performance of the sulfide all solid state battery 10, the positive electrode layer 11 is preferably manufactured through a pressing process. In this invention, the pressure at the time of pressing the positive electrode layer 11 can be about 400-600 MPa.
また、負極層１２に含有させる負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。 Moreover, as a negative electrode active material contained in the negative electrode layer 12, the well-known negative electrode active material which can occlude-release lithium ion can be used suitably, for example. Examples of such a negative electrode active material include a carbon active material, an oxide active material, and a metal active material. The carbon active material is not particularly limited as long as it contains carbon, and examples thereof include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon. Examples of the oxide active material include Nb 2 O 5 , Li 4 Ti 5 O 12 , and SiO. Examples of the metal active material include In, Al, Si, and Sn. Further, a lithium-containing metal active material may be used as the negative electrode active material. The lithium-containing metal active material is not particularly limited as long as it is an active material containing at least Li, and may be Li metal or Li alloy. Examples of the Li alloy include an alloy containing Li and at least one of In, Al, Si, and Sn. The shape of the negative electrode active material can be, for example, particulate or thin film. The average particle diameter (D50) of the negative electrode active material is, for example, preferably from 1 nm to 100 μm, and more preferably from 10 nm to 30 μm. In addition, the content of the negative electrode active material in the negative electrode layer is not particularly limited, but is preferably 40% or more and 99% or less in mass%, for example.
さらに、負極層１２には、負極活物質や硫化物固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層１２に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層１１に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層１２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池１０の性能を高めやすくするために、負極層１２はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層１２をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００〜６００ＭＰａ程度とするとより好ましい。 Furthermore, the negative electrode layer 12 may contain a binder for binding the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte, and a conductive material for improving conductivity. Examples of the binder and conductive material that can be contained in the negative electrode layer 12 include the binder and conductive material that can be contained in the positive electrode layer 11. Further, when a negative electrode layer is prepared using a slurry-like negative electrode composition prepared by dispersing the negative electrode active material or the like in a liquid, heptane or the like can be exemplified as the liquid in which the negative electrode active material or the like is dispersed. A nonpolar solvent can be preferably used. Further, the thickness of the negative electrode layer 12 is, for example, preferably from 0.1 μm to 1 mm, and more preferably from 1 μm to 100 μm. Moreover, in order to make it easy to improve the performance of the sulfide all solid state battery 10, the negative electrode layer 12 is preferably manufactured through a pressing process. In the present invention, the pressure when pressing the negative electrode layer 12 is preferably 200 MPa or more, and more preferably about 400 to 600 MPa.
また、固体電解質層１３の作製時にバインダーを使用する場合、硫化物全固体電池１０の高出力化を図りやすくするために、硫化物固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された硫化物固体電解質を有する固体電解質層１３を形成可能にする等の観点から、固体電解質層１３に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。固体電解質層１３における硫化物固体電解質の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層１３の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。 Further, when a binder is used during the production of the solid electrolyte layer 13, in order to easily increase the output of the sulfide all solid state battery 10, the sulfide solid electrolyte is prevented from excessive aggregation and uniformly dispersed. From the viewpoint of making it possible to form the solid electrolyte layer 13 having a solid electrolyte, the binder contained in the solid electrolyte layer 13 is preferably 5% by mass or less. The content of the sulfide solid electrolyte in the solid electrolyte layer 13 is mass%, for example, preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The thickness of the solid electrolyte layer 13 varies greatly depending on the configuration of the battery. For example, the thickness is preferably 0.1 μm or more and 1 mm or less, and more preferably 1 μm or more and 100 μm or less.
また、正極集電体１４や負極集電体１５は、硫化物全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。 The positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 15 may be made of a known metal that can be used as a current collector for a sulfide all solid state battery. As such a metal, a metal containing one or more elements selected from the group consisting of Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, and In. Materials can be exemplified.
また、図５に示した硫化物全固体電池１０は、ラミネートフィルム等の外装体に収容された状態で使用することができる。そのようなラミネートフィルムとしては、硫化物全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムを用いることができ、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。 Moreover, the sulfide all solid state battery 10 shown in FIG. 5 can be used in a state of being housed in an exterior body such as a laminate film. As such a laminate film, a known laminate film that can be used in a sulfide all solid state battery can be used, and examples thereof include a resin laminate film, a film obtained by vapor-depositing a metal on a resin laminate film, and the like. be able to.
本発明者らは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の多糖類高分子、及び、水酸基や酸性基を多く含む極性高分子は、低極性溶媒中で溶解させて分散させることが困難であるため、硫化物全固体電池の固体電解質層を作製する際には使用し難いが、（ｉ）炭化水素系高分子、（ｉｉ）主鎖の疎水性部位が大きい分子、及び、（ｉｉｉ）分子内や主鎖の末端を官能基で修飾し極性を低下させた分子は、低極性溶媒中で溶解させて分散させることが可能であると考えた。そこで、これら（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかに該当する４０種類以上の物質について、低極性溶媒中で粘度を増大させる増粘効果を有するか否か、また、硫化物固体電解質との反応性の高さについて検討した。その結果、アマイド（アミドの超分子構造体）、酸化ポリエチレン、及び、酸塩基複合高分子には増粘効果が認められなかったが、一部の物質には増粘効果が認められた。以下に、実験方法及び結果を示す。 Since the present inventors have difficulty in dissolving a polysaccharide polymer such as carboxymethyl cellulose (CMC) and a polar polymer containing a large amount of hydroxyl groups and acidic groups in a low-polar solvent to disperse the polymer. Although it is difficult to use when preparing a solid electrolyte layer of an all-solid battery, (i) a hydrocarbon polymer, (ii) a molecule having a large hydrophobic portion of the main chain, and (iii) an intramolecular or main molecule It was thought that molecules whose chain ends were modified with functional groups to reduce the polarity could be dissolved and dispersed in a low polarity solvent. Therefore, whether or not 40 or more substances corresponding to any of (i) to (iii) have a thickening effect to increase the viscosity in a low polarity solvent, and the reaction with the sulfide solid electrolyte The height of sex was examined. As a result, no thickening effect was observed in amide (amide supramolecular structure), polyethylene oxide, and acid-base complex polymer, but a thickening effect was observed in some substances. The experimental methods and results are shown below.
１．ペースト状組成物の作製
４０種類以上の物質（増粘物質候補剤Ｘ）、硫化物固体電解質、ヘプタン、及び、バインダー（５ｗｔ％のブタジエン系ゴムを含む液体）を、それぞれ表１に示す分量で混合することにより、ペースト状組成物の作製を試みた。より具体的には、９ｍｌのＰＥＴ容器に増粘物質候補剤Ｘを入れ、さらに、溶媒及びバインダーを添加した後、目視で増粘物質候補剤Ｘが玉状の形態のまま留まっていることが確認された場合には、超音波処理装置（ＵＨ−５０、ＳＭＴ社製、出力５０Ｗ）を用いて３０秒間に亘る超音波処理を実施した。
その後、上記ＰＥＴ容器に硫化物固体電解質を添加し、上記超音波処理装置によって３０秒間に亘る超音波処理を２回実施した。
その後、振盪処理装置（ＬＳＥ Ｖｏｒｔｅｘ Ｍｉｘｅｒ ６７７８、ＣＯＲＮＩＮＧ社製）を用いて３０秒間に亘る振盪処理を行った。使用する増粘物質候補剤Ｘ次第では、容器の壁面に多量のペースト状組成物が付着したり、固体状成分と液状成分とが分離してしまったりする場合があったため、何れの増粘物質候補剤を使用する場合であっても、振盪処理後にペーストを均質にしてから粘度測定又はＡｌ箔への塗工に供した。
1. Preparation of Paste Composition 40 or more kinds of substances (thickening substance candidate agent X), sulfide solid electrolyte, heptane, and binder (liquid containing 5 wt% butadiene rubber) are each shown in Table 1. An attempt was made to prepare a paste-like composition by mixing. More specifically, after the thickening substance candidate agent X is put into a 9 ml PET container, and after further adding a solvent and a binder, the thickening substance candidate agent X remains in a ball-like form visually. When confirmed, ultrasonic treatment was performed for 30 seconds using an ultrasonic treatment device (UH-50, manufactured by SMT, output 50 W).
Thereafter, a sulfide solid electrolyte was added to the PET container, and sonication was performed twice for 30 seconds by the sonication apparatus.
Then, the shaking process for 30 second was performed using the shaking processing apparatus (LSE Vortex Mixer 6778, product made by CORNING). Depending on the candidate thickener X used, either a large amount of paste-like composition may adhere to the wall surface of the container or the solid component and liquid component may be separated. Even when the candidate agent was used, the paste was homogenized after the shaking treatment and then subjected to viscosity measurement or application to Al foil.
粘度測定には、Ｅ型粘度計（ＲＥ２１５、東機産業株式会社製）を使用し、常温にて周速３８．３（１／ｓ）の粘度を比較した。
また、ドクターブレード法でペースト状組成物をＡｌ箔へ塗工して塗工膜を形成した後、その塗工膜を掻きとることにより得られた物質をプレスすることによりペレットを作製した。そして、このペレットについてインピーダンス測定装置（１２８７／１２５５Ｂ、ソーラトロン社製）でインピーダンス測定を行うことにより、抵抗を特定した。
ペースト状組成物の作製から、粘度測定、塗工膜の形成、及び、抵抗測定までの流れを、図６に示す。
For the viscosity measurement, an E-type viscometer (RE215, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used, and the viscosities at a peripheral speed of 38.3 (1 / s) were compared at room temperature.
Moreover, after applying the paste-like composition to Al foil by the doctor blade method to form a coating film, the material obtained by scraping the coating film was pressed to produce pellets. And resistance was specified by performing impedance measurement about this pellet with an impedance measuring device (1287 / 12255B, Solartron company make).
FIG. 6 shows the flow from the preparation of the paste-like composition to the viscosity measurement, the formation of the coating film, and the resistance measurement.
２．結果
増粘物質候補剤Ｘのスクリーニングにおいて、ペースト状組成物の調整後に目視で粘度が溶媒と同等と確認された場合には、増粘効果が発現しないと判断した。かかる判断に基づいて、粘度測定、及び、インピーダンス測定を行うことにより、４０種類以上の増粘物質候補剤Ｘを検証した結果、主鎖の両末端に官能基を持つ分子形状（双頭形状）である物質を用いたときに、粘度が増大した。具体的には、４種類の物質（２価の有機基である主鎖（ポリエチレンオキサイド鎖）の両端にベンゾイルオキシ基を有する物質、２価の有機基である主鎖（炭素数＝４のアルキレン鎖）の両端にベンゾイル基を有する物質、２価の有機基である主鎖（炭素数＝５のアルキレン鎖）の両端にエポキシ基を有する物質、及び、２価の有機基である主鎖（炭素数＝８のアルキレン鎖）の両端に１級アミノ基を有する物質）は、増粘効果を発現することが確認された。これらの物質を、図７〜図１０に簡略化して示す。図７は、ポリエチレンオキサイド鎖の両端にベンゾイルオキシ基を有する物質（ＥＢ２００、三洋化成工業株式会社製）を説明する図である。また、図８は、炭素数＝４のアルキレン鎖の両端にベンゾイル基を有する物質（１，４−ジベンゾイルブタン、東京化成工業株式会社製）を説明する図である。また、図９は、炭素数＝５のアルキレン鎖の両端にエポキシ基を有する物質（１，７−オクタジエンジエポキサイド、東京化成工業株式会社製）を説明する図である。また、図１０は、炭素数＝８のアルキレン鎖の両端に１級アミノ基を有する物質（１，８−オクタンジアミン、東京化成工業株式会社製）を説明する図である。以下において、図７に示した物質を「増粘物質Ａ」、図８に示した物質を「増粘物質Ｂ」、図９に示した物質を「増粘物質Ｃ」、及び、図１０に示した物質を「増粘物質Ｄ」ということがある。
2. Result In the screening of the thickener candidate agent X, when the viscosity was visually confirmed to be equivalent to that of the solvent after the preparation of the paste-like composition, it was determined that the thickening effect was not exhibited. As a result of verifying 40 or more types of thickener candidate agents X by performing viscosity measurement and impedance measurement based on such determination, the molecular shape (double-headed shape) having functional groups at both ends of the main chain is verified. The viscosity increased when certain materials were used. Specifically, four types of substances (substances having a benzoyloxy group at both ends of a main chain (polyethylene oxide chain) which is a divalent organic group, main chains (alkylene having 4 carbon atoms) which are divalent organic groups A substance having a benzoyl group at both ends of a chain), a substance having an epoxy group at both ends of a main chain (carbon number = 5 alkylene chain) which is a divalent organic group, and a main chain which is a divalent organic group ( It was confirmed that the substance having a primary amino group at both ends of the alkylene chain having 8 carbon atoms exhibits a thickening effect. These materials are shown in simplified form in FIGS. FIG. 7 is a diagram illustrating a substance having a benzoyloxy group at both ends of a polyethylene oxide chain (EB200, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.). FIG. 8 is a diagram illustrating a substance having a benzoyl group at both ends of an alkylene chain having 4 carbon atoms (1,4-dibenzoylbutane, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). FIG. 9 is a diagram for explaining a substance having an epoxy group at both ends of an alkylene chain having 5 carbon atoms (1,7-octadiene epoxide, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). FIG. 10 is a diagram for explaining a substance (1,8-octanediamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) having primary amino groups at both ends of an alkylene chain having 8 carbon atoms. In the following, the substance shown in FIG. 7 is “thickening substance A”, the substance shown in FIG. 8 is “thickening substance B”, the substance shown in FIG. 9 is “thickening substance C”, and FIG. The indicated substance is sometimes referred to as “thickening substance D”.
増粘物質Ａ〜Ｄのそれぞれを用いて作製したペースト状組成物について行った粘度測定の結果、及び、当該ペースト状組成物を用いて作製したペレットについて行ったインピーダンス測定の結果を、表２にあわせて示す。なお、表２に示した粘度は、増粘物質Ａ〜Ｄをそれぞれ１０ｍｇ添加して作製したペースト状組成物の粘度（常温且つ周速３８．３（１／ｓ）の条件で測定した粘度）であり、表２に示した抵抗は、所定重量の硫化物固体電解質あたりの値である。 Table 2 shows the results of the viscosity measurement performed on the paste-like composition prepared using each of the thickening substances A to D and the results of the impedance measurement performed on the pellets prepared using the paste-like composition. Also shown. The viscosity shown in Table 2 is the viscosity of a paste-like composition prepared by adding 10 mg of each of thickening substances A to D (viscosity measured under conditions of normal temperature and a peripheral speed of 38.3 (1 / s)). The resistance shown in Table 2 is a value per a predetermined weight of the sulfide solid electrolyte.
表２に示したように、増粘物質Ａ〜Ｄを用いたペースト状組成物の粘度は、すべて、１００ｍＰａ・ｓ以上であり、粘度の高い方から順に並べると、増粘物質Ａを含むペースト状組成物＞増粘物質Ｂを含むペースト状組成物＞増粘物質Ｄを含むペースト状組成物＞増粘物質Ｃを含むペースト状組成物、であった。また、４種類の増粘物質候補剤を用いて作製したペレットの抵抗は、すべて、２００Ω未満であり、抵抗の高い方から順に並べると、増粘物質Ｄを含むペレット＞増粘物質Ｃを含むペレット＞増粘物質Ａを含むペレット＞増粘物質Ｂを含むペレット、であった。表２に示した結果から、今回検証した増粘物質候補剤の中では、２価の有機基である主鎖の両端に、ベンゾイルオキシ基、又は、ベンゾイル基を有する物質（増粘物質Ａ又は増粘物質Ｂ）が、硫化物固体電解質との反応性が低く、且つ、これらの増粘物質候補剤を用いると、増粘物質Ｃや増粘物質Ｄを用いる場合よりも高い増粘効果が得られた。 As shown in Table 2, the viscosities of the paste-like compositions using the thickening substances A to D are all 100 mPa · s or more, and when arranged in order from the higher viscosity, the paste containing the thickening substance A The composition was paste-like composition containing thickening substance B> paste-like composition containing thickening substance D> paste-like composition containing thickening substance C. Moreover, the resistance of the pellets produced using the four kinds of thickening substance candidate agents is less than 200Ω, and when arranged in order from the higher resistance, the pellet containing the thickening substance D> the thickening substance C is included. Pellets> Pellets containing thickening substance A> Pellets containing thickening substance B. From the results shown in Table 2, among the thickener candidate agents verified this time, a substance having a benzoyloxy group or a benzoyl group at both ends of the main chain which is a divalent organic group (thickener A or The thickening substance B) has low reactivity with the sulfide solid electrolyte, and when these thickening substance candidate agents are used, a thickening effect higher than when the thickening substance C or the thickening substance D is used is obtained. Obtained.
今回の検証から、増粘物質としては、２価の有機基である主鎖の両端にベンゾイルオキシ基を有する物質（増粘物質Ａ）、又は、２価の有機基である主鎖の両端にベンゾイル基を有する物質（増粘物質Ｂ）を用いることが好ましいことが分かった。図１１に、増粘物質Ａの添加量を変えて作製したペースト状組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）と、当該ペースト状組成物に含まれている硫化物固体電解質に対する増粘物質Ａの割合（増粘物質添加量［％］）との関係を示す。図１１に示したように、増粘物質Ａは、添加量を変えることによって、粘度を容易に調整できることが分かった。したがって、粘度調整を行いやすい増粘物質を用いるという観点からは、２価の有機基である主鎖の両端にベンゾイルオキシ基を有する物質（増粘物質Ａ）を用いることが好ましい。 From this verification, as a thickening substance, a substance having a benzoyloxy group at both ends of the main chain which is a divalent organic group (thickening substance A), or both ends of the main chain which is a divalent organic group It has been found that it is preferable to use a substance having a benzoyl group (thickening substance B). FIG. 11 shows the viscosity (mPa · s) of the paste-like composition prepared by changing the amount of the thickener A added, and the ratio of the thickener A to the sulfide solid electrolyte contained in the paste-like composition. The relationship with (thickening substance addition amount [%]) is shown. As shown in FIG. 11, it was found that the viscosity of the thickening substance A can be easily adjusted by changing the addition amount. Therefore, from the viewpoint of using a thickening substance that can easily adjust the viscosity, it is preferable to use a substance (thickening substance A) having a benzoyloxy group at both ends of the main chain, which is a divalent organic group.
３．塗工膜の調査
増粘物質Ａを用いて作製したペースト状組成物をＡｌ箔の表面へと塗工することにより作製した塗工膜の外観を、図１２に示す。図１２に示した塗工膜は、図１１に示した増粘物質添加量＝０．５％であるペースト状組成物をＡｌ箔の表面へと塗工して作製した塗工膜である。このペースト状組成物の粘度は１２０ｍＰａ・ｓであり、塗工はドクターブレード法で実施した。
3. Investigation of Coating Film FIG. 12 shows the appearance of a coating film prepared by applying a paste-like composition prepared using the thickening substance A onto the surface of an Al foil. The coating film shown in FIG. 12 is a coating film produced by applying the paste-like composition shown in FIG. 11 with the addition amount of the thickening substance = 0.5% onto the surface of the Al foil. The pasty composition had a viscosity of 120 mPa · s, and the coating was performed by a doctor blade method.
増粘物質を用いない場合には、ペースト状組成物が塗工領域からはみ出すことが多いが、増粘物質Ａを用いて作製したペースト状組成物は、塗工領域からはみ出すことなく塗工することができた。形成した塗工膜から９箇所を打ち抜くことにより塗工膜の厚さを調査した結果、塗工目付量の平均値は１０ｍｇ／ｃｍ２、塗工目付量の標準偏差は０．１３ｍｇ／ｃｍ２であった。この結果から、増粘物質Ａを含むペースト状組成物を用いて塗工膜を形成することにより、狙った形態の塗工膜を形成し得ることが確認された。また、図１２に示したように、塗工膜を所定の形状へ打ち抜いても剥離が生じなかった。したがって、増粘物質の使用は問題にならないことが確認された。 When the thickening material is not used, the paste-like composition often protrudes from the coating region, but the paste-like composition prepared using the thickening material A is applied without protruding from the coating region. I was able to. As a result of investigating the thickness of the coating film by punching out nine places from the formed coating film, the average value of the coating weight is 10 mg / cm 2 , and the standard deviation of the coating weight is 0.13 mg / cm 2. Met. From this result, it was confirmed that the coating film of the targeted form can be formed by forming the coating film using the paste-like composition containing the thickening substance A. Further, as shown in FIG. 12, no peeling occurred even when the coating film was punched into a predetermined shape. Therefore, it was confirmed that the use of a thickening substance is not a problem.
１…基材
２…塗工膜
３…被転写物
１０…硫化物全固体電池
１１…正極層
１２…負極層
１３…固体電解質層
１４…正極集電体
１５…負極集電体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Base material 2 ... Coating film 3 ... Transfer object 10 ... Sulfide all-solid-state battery 11 ... Positive electrode layer 12 ... Negative electrode layer 13 ... Solid electrolyte layer 14 ... Positive electrode collector 15 ... Negative electrode collector
Claims (1)
硫化物固体電解質と、増粘効果を発現する物質と、低極性溶媒とを用いて作製したペースト状組成物を、基材の表面に塗工する過程を経て、前記基材の表面に塗工膜を形成する塗工工程と、
前記基材の表面に形成された前記塗工膜と、被転写物とを接触させた状態でプレスするプレス工程と、を有し、
前記低極性溶媒は、エステル基またはエーテル基の両端がＣ４以上の炭素数である溶媒、及び、無極性溶媒からなる群より選択され、
前記増粘効果を発現する物質は、２価の有機基である主鎖及び該主鎖の両端に官能基を有し、該官能基は、ベンゾイルオキシ基、ベンゾイル基、エポキシ基、及び、１級アミノ基からなる群より選択されることを特徴とする、硫化物全固体電池の製造方法。 A method for producing a sulfide all solid state battery having a positive electrode layer and a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer disposed therebetween,
A paste composition prepared using a sulfide solid electrolyte, a substance that exhibits a thickening effect, and a low-polarity solvent is applied to the surface of the base material, and then applied to the surface of the base material. A coating process for forming a film;
A said coating film formed on the surface of the substrate, a pressing step of pressing in a state of being contact with the object to be transferred, and
The low polarity solvent is selected from the group consisting of a solvent in which both ends of an ester group or an ether group have C4 or more carbon atoms, and a nonpolar solvent,
The substance that exhibits the thickening effect has a main chain that is a divalent organic group and functional groups at both ends of the main chain, and the functional groups include a benzoyloxy group, a benzoyl group, an epoxy group, and 1 A method for producing a sulfide all solid state battery, wherein the method is selected from the group consisting of secondary amino groups.
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