JP6075071B2 - Photosensitive resin composition and electronic device - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物および電子装置に関する。 The present invention is sensitive optical resin composition and an electronic device.

半導体集積回路等の回路形成工程において、感光性樹脂組成物からなるレジスト膜が利用されることがある。このようなレジスト膜に関する技術としては、たとえば特許文献1に記載のものが挙げられる。特許文献1には、アルカリ可溶性樹脂と、感光剤と、を含むフォトレジスト組成物が記載されている。   In a circuit formation process such as a semiconductor integrated circuit, a resist film made of a photosensitive resin composition may be used. As a technique relating to such a resist film, for example, a technique described in Patent Document 1 can be cited. Patent Document 1 describes a photoresist composition containing an alkali-soluble resin and a photosensitizer.

特開平2−146045号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2-146045

近年、電子装置を構成する永久膜として、感光性樹脂組成物を使用することが検討されている。この場合、感光性樹脂組成物を露光した後、アルカリ現像液を用いてこれを現像することにより、永久膜が形成されることとなる。
しかしながら、永久膜の形成において求められるアルカリ現像液への溶解性を実現するためには、感光性樹脂組成物を構成するポリマーを適切に設計することが重要となる。
In recent years, it has been studied to use a photosensitive resin composition as a permanent film constituting an electronic device. In this case, after exposing the photosensitive resin composition, a permanent film is formed by developing the photosensitive resin composition using an alkaline developer.
However, in order to achieve the solubility in an alkaline developer required for the formation of a permanent film, it is important to appropriately design the polymer constituting the photosensitive resin composition.

本発明によれば、下記式(1)で示される共重合体であり、かつ酸価が15mgKOH/gポリマー以上65mgKOH/gポリマー以下であるポリマーと、架橋剤と、感光剤と、を備え、下記式(1)で示される前記共重合体は、少なくとも下記式(2a)により示される構造単位を含む感光性樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, it is a copolymer represented by the following formula (1) and has an acid value of 15 mgKOH / g polymer to 65 mgKOH / g polymer , a crosslinking agent, and a photosensitizer. The copolymer represented by the following formula (1) provides a photosensitive resin composition containing at least a structural unit represented by the following formula (2a) .

Figure 0006075071
(式(1)中、
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 0006075071
(In the formula (1),
l and m represent the molar content in the polymer,
l + m = 1,
n is 0, 1 or 2;
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms;
A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d))

Figure 0006075071
(式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
Figure 0006075071
(In Formula (2a) and Formula (2b), R 5 , R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms)

さらに、本発明によれば、上述の感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置が提供される。   Furthermore, according to this invention, an electronic apparatus provided with the permanent film formed using the above-mentioned photosensitive resin composition is provided.

本発明によれば、電子装置を安定的に製造することができる。   According to the present invention, an electronic device can be manufactured stably.

本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the electronic device which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。It is sectional drawing which shows an example of the electronic device which concerns on this embodiment.

以下、実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。   Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

本実施形態に係るポリマーは、下記式(1)で示される共重合体であり、かつ酸価が15mgKOH/gポリマー以上65mgKOH/gポリマー以下である。   The polymer according to this embodiment is a copolymer represented by the following formula (1), and has an acid value of 15 mgKOH / g polymer to 65 mgKOH / g polymer.

Figure 0006075071
Figure 0006075071

式(1)中、lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、l+m=1である。
nは0、1または2である。R、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基である。また、Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である。
In formula (1), l and m represent the molar content in the polymer, and l + m = 1.
n is 0, 1 or 2. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d).

Figure 0006075071
式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である。以下、上記式(1)で示されるポリマーを、第1のポリマーとも称呼する。
Figure 0006075071
In formula (2a) and formula (2b), R 5 , R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms. Hereinafter, the polymer represented by the above formula (1) is also referred to as a first polymer.

本発明者は、上記式(1)で示される共重合体であるポリマーの酸価を調整することにより、ポリマーを用いて形成される感光性樹脂組成物のアルカリ現像液に対する溶解性を制御することができることを見出した。
本実施形態に係るポリマーは、上記式(1)で示される共重合体であり、かつ15mgKOH/gポリマー以上65mgKOH/gポリマー以下の酸価を有する。これにより、永久膜の形成において求められるアルカリ現像液への溶解性を実現することができる。したがって、永久膜を備える電子装置の製造を安定的に行うことが可能となる。
This inventor controls the solubility with respect to the alkali developing solution of the photosensitive resin composition formed using a polymer by adjusting the acid value of the polymer which is a copolymer shown by said Formula (1). I found that I can do it.
The polymer according to this embodiment is a copolymer represented by the above formula (1), and has an acid value of 15 mgKOH / g polymer or more and 65 mgKOH / g polymer or less. Thereby, the solubility in an alkaline developer required in the formation of the permanent film can be realized. Therefore, it is possible to stably manufacture an electronic device including a permanent film.

以下、本実施形態に係る第1のポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置100について詳細に説明する。   Hereinafter, the first polymer, the photosensitive resin composition, and the electronic device 100 according to the present embodiment will be described in detail.

(第1のポリマー)
本実施形態に係る第1のポリマーは、下記式(1)で示される共重合体である。
(First polymer)
The first polymer according to this embodiment is a copolymer represented by the following formula (1).

Figure 0006075071
Figure 0006075071

式(1)中、lおよびmは第1のポリマー中におけるモル含有率(mol%)を示し、l+m=1、0.4≦l≦0.6、0.4≦m≦0.6である。nは0、1または2である。
、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基である。R、R、RおよびRは、互いに同一であってもよく、また互いに異なっていてもよい。
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である。上記式(1)により示される共重合体には、下記式(2a)、(2b)、(2c)および(2d)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれる。本実施形態においては、少なくとも下記式(2a)、(2b)および(2c)から選択される1種または2種以上の構造単位Aが含まれることが好ましい。
In the formula (1), l and m represent the molar content (mol%) in the first polymer, and l + m = 1, 0.4 ≦ l ≦ 0.6, 0.4 ≦ m ≦ 0.6 is there. n is 0, 1 or 2.
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d). The copolymer represented by the above formula (1) includes one or more structural units A selected from the following formulas (2a), (2b), (2c) and (2d). In this embodiment, it is preferable that at least one or more structural units A selected from the following formulas (2a), (2b) and (2c) are included.

Figure 0006075071
式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である。
Figure 0006075071
In formula (2a) and formula (2b), R 5 , R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms.

本実施形態において、上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位A、および上記式(2b)により示される構造単位Aが含まれることが好ましい。この場合、後述するように開環工程に使用する塩基量の調整やモノマー除去工程後における加熱処理(DR工程)によって、第1のポリマーの酸価を容易に調整することが可能となる。したがって、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜について、フォトリソグラフィ工程におけるアルカリ現像液への溶解性を調整することが容易となる。   In the present embodiment, the copolymer represented by the above formula (1) preferably includes the structural unit A represented by the above formula (2a) and the structural unit A represented by the above formula (2b). In this case, as will be described later, the acid value of the first polymer can be easily adjusted by adjusting the amount of base used in the ring-opening step or by heat treatment (DR step) after the monomer removal step. Therefore, it becomes easy to adjust the solubility of the film made of the photosensitive resin composition containing the first polymer in the alkaline developer in the photolithography process.

、R、RおよびRを構成する炭素数1〜30の有機基は、その構造中にO、N、S、PおよびSiから選択される1以上を含んでいてもよい。また、R、R、RおよびRを構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、第1のポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。 The organic group having 1 to 30 carbon atoms constituting R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may contain one or more selected from O, N, S, P and Si in the structure. Moreover, the organic group which comprises R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > and R < 4 > does not have any acidic functional group. Thereby, control of the acid value in the first polymer can be facilitated.

本実施形態において、R、R、RおよびRを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
なお、R、R、RまたはRとしてアルキル基を含むことにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜の製膜性を向上させることができる。また、R、R、RまたはRとしてアリール基を含むことにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜について、リソグラフィ工程におけるアルカリ現像液を用いた現像の際の膜減りを抑えることができる。
In this embodiment, examples of the organic group constituting R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, a cycloalkyl group, And heterocyclic groups.
As the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, An octyl group, a nonyl group, and a decyl group are mentioned. Examples of the alkenyl group include allyl group, pentenyl group, and vinyl group. An ethynyl group is mentioned as an alkynyl group. Examples of the alkylidene group include a methylidene group and an ethylidene group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the alkaryl group include a tolyl group and a xylyl group. Examples of the cycloalkyl group include an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the heterocyclic group include an epoxy group and an oxetanyl group.
In addition, the film forming property of the film | membrane which consists of the photosensitive resin composition containing a 1st polymer can be improved by including an alkyl group as R < 1 >, R < 2 >, R < 3 > or R < 4 >. In addition, by including an aryl group as R 1 , R 2 , R 3, or R 4 , a film made of the photosensitive resin composition containing the first polymer is subjected to development using an alkaline developer in the lithography process. Film loss can be suppressed.

さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。R、R、RおよびRの少なくともいずれか1つをハロアルキル基とすることで、第1のポリマーを使用して感光性樹脂組成物を構成した際、この感光性樹脂組成物の誘電率を低下させることができる。
なお、第1のポリマーを含んで構成される膜の光透過性を高める観点から、R、R、RおよびRのいずれかが水素であることが好ましく、特には、R、R、RおよびRすべてが水素であることが好ましい。
Furthermore, in the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylidene group, aryl group, aralkyl group, alkaryl group, cycloalkyl group, and heterocyclic group described above, one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms. Good. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Among these, a haloalkyl group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom is preferable. When at least one of R 1 , R 2 , R 3, and R 4 is a haloalkyl group to form a photosensitive resin composition using the first polymer, the photosensitive resin composition The dielectric constant can be reduced.
In addition, from the viewpoint of increasing the light transmittance of the film including the first polymer, any of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably hydrogen, and in particular, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are all preferably hydrogen.

、RおよびRを構成する炭素数1〜18の有機基は、その構造中にO、N、S、PおよびSiから選択される1以上を含んでいてもよい。また、R、RおよびRを構成する有機基は、酸性官能基を含まないものとすることができる。これにより、第1のポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。 The organic group having 1 to 18 carbon atoms constituting the R 5, R 6 and R 7, O in their structure, N, S, may contain one or more selected from P and Si. The organic group constituting R 5, R 6 and R 7, can be made free of acid functionality. Thereby, control of the acid value in the first polymer can be facilitated.

本実施形態において、R、RおよびRを構成する有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。ここでアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、たとえばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。 In this embodiment, examples of the organic group constituting R 5 , R 6 and R 7 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an aryl group, an aralkyl group, an alkaryl group, a cycloalkyl group, and a heterocyclic ring. Groups. Here, as the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl Groups, octyl groups, nonyl groups, and decyl groups. Examples of the alkenyl group include allyl group, pentenyl group, and vinyl group. An ethynyl group is mentioned as an alkynyl group. Examples of the alkylidene group include a methylidene group and an ethylidene group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group. Examples of the alkaryl group include a tolyl group and a xylyl group. Examples of the cycloalkyl group include an adamantyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the heterocyclic group include an epoxy group and an oxetanyl group.

さらに、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基は、1以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の1以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。   Furthermore, in the alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkylidene group, aryl group, aralkyl group, alkaryl group, cycloalkyl group, and heterocyclic group described above, one or more hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms. Good. Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Among these, a haloalkyl group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with a halogen atom is preferable.

上記式(1)に示される共重合体は、たとえば下記式(3)で表されるノルボルネン型モノマーに由来した繰り返し単位と、下記式(4)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位と、が交互に配列されてなる交互共重合体であることが好ましい。なお、上記式(1)に示される共重合体は、ランダム共重合体やブロック共重合体であってもよい。
下記式(4)に示す無水マレイン酸に由来した繰り返し単位とは、上記式(1)中のAにより表される構造単位である。なお、第1のポリマーは、低分子量成分として下記式(3)および(4)により示されるモノマーを含んでいてもよい。
The copolymer represented by the above formula (1) includes, for example, a repeating unit derived from a norbornene type monomer represented by the following formula (3), a repeating unit derived from maleic anhydride represented by the following formula (4), and It is preferable that is an alternating copolymer in which are alternately arranged. The copolymer represented by the above formula (1) may be a random copolymer or a block copolymer.
The repeating unit derived from maleic anhydride shown in the following formula (4) is a structural unit represented by A in the above formula (1). In addition, the 1st polymer may contain the monomer shown by following formula (3) and (4) as a low molecular weight component.

Figure 0006075071
式(3)中、nは0、1または2であり、R、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基である。
Figure 0006075071
In formula (3), n is 0, 1 or 2, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.

本実施形態における第1のポリマーは、たとえば酸価が15mgKOH/gポリマー以上65mgKOH/gポリマー以下である。
第1のポリマーの酸価の測定は、たとえばJIS K 2501に準じて次のように行われる。まず、合成した第1のポリマーを溶かした滴定溶剤に対し、N/10KOH水溶液を用いてpH=7.0となるよう滴定を行う。そして、この滴定に要したKOH量を基に、下記の式を用いてポリマーの酸価(樹脂1gに対するKOHのmg数)が算出される。
酸価=滴定量(ml)×KOHのファクターf×0.1×56.1/ポリマー量(固形)
The first polymer in the present embodiment has, for example, an acid value of 15 mgKOH / g polymer or more and 65 mgKOH / g polymer or less.
The acid value of the first polymer is measured, for example, according to JIS K 2501, as follows. First, the titration solvent in which the synthesized first polymer is dissolved is titrated using an N / 10 KOH aqueous solution so that pH = 7.0. Based on the amount of KOH required for the titration, the acid value of the polymer (mg of KOH with respect to 1 g of resin) is calculated using the following formula.
Acid value = Titration (ml) × KOH factor f × 0.1 × 56.1 / Amount of polymer (solid)

本実施形態において、第1のポリマーの酸価は、式(2a)により表される構造単位に由来するカルボキシル基の量の指標となる。すなわち、第1のポリマーの酸価を制御することにより、第1のポリマー中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。したがって、第1のポリマーの酸価を制御することにより、カルボキシル基の量に起因して変動する第1のポリマーのアルカリ溶液に対する溶解速度を調整することが可能となる。
フォトリソグラフィ工程においては、所望のパターニング性能を実現するために、アルカリ現像液への溶解速度を調整することが重要となる。第1のポリマーの酸価を上記範囲とすることにより、特に永久膜のパターニングに適した、感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を実現することが可能となる。
In the present embodiment, the acid value of the first polymer is an index of the amount of carboxyl groups derived from the structural unit represented by the formula (2a). That is, the amount of carboxyl groups in the first polymer can be adjusted by controlling the acid value of the first polymer. Therefore, by controlling the acid value of the first polymer, it is possible to adjust the dissolution rate of the first polymer in the alkaline solution, which varies due to the amount of the carboxyl group.
In the photolithography process, it is important to adjust the dissolution rate in an alkali developer in order to achieve desired patterning performance. By setting the acid value of the first polymer in the above range, it is possible to realize an alkali dissolution rate of the photosensitive resin composition particularly suitable for patterning of the permanent film.

本実施形態における第1のポリマーは、たとえばGPC(Gel Permeation Chromatography)により得られる分子量分布曲線において、分子量1000以下におけるピーク面積が、全体の1%以下である。
本発明者は、第1のポリマーにおける低分子量成分の量を低減することにより、当該第1のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、GPCにより得られる分子量分布曲線の分子量1000以下におけるピーク面積の比率を上記範囲とすることにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。当該膜を永久膜として備える電子装置については、その動作信頼性を向上させることが可能となる。
なお、第1のポリマーにおける低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態における第1のポリマーは、GPCにより得られる分子量分布曲線において分子量1000以下におけるピーク面積が全体の0.01%以上である場合を許容するものである。
In the molecular weight distribution curve obtained by GPC (Gel Permeation Chromatography), for example, the first polymer in the present embodiment has a peak area of 1% or less of the total molecular weight of 1000 or less.
The present inventor has found that, by reducing the amount of the low molecular weight component in the first polymer, the deformation of the pattern at the time of curing can be suppressed for the film formed by the first polymer. For this reason, by making the ratio of the peak area at a molecular weight of 1000 or less in the molecular weight distribution curve obtained by GPC within the above range, the pattern shape of the film made of the photosensitive resin composition containing the first polymer is made favorable. be able to. With respect to an electronic device including the film as a permanent film, the operation reliability can be improved.
In addition, the minimum of the quantity of the low molecular weight component in a 1st polymer is not specifically limited. However, the 1st polymer in this embodiment accept | permits the case where the peak area in molecular weight 1000 or less is 0.01% or more of the whole in the molecular weight distribution curve obtained by GPC.

本実施形態における第1のポリマーは、たとえばMw(重量平均分子量)/Mn(数平均分子量)が1.5以上2.5以下である。なお、Mw/Mnは、分子量分布の幅を示す分散度である。
本発明者は、第1のポリマーにおける分子量分布を一定の範囲に制御することにより、当該第1のポリマーにより形成される膜について、硬化時におけるパターンの変形を抑制できることを見出した。このため、第1のポリマーのMw/Mnを上記範囲とすることにより、第1のポリマーを含む感光性樹脂組成物からなる膜のパターン形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のように第1のポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
また、第1のポリマーのMw(重量平均分子量)は、たとえば5,000以上30,000以下である。
The first polymer in the present embodiment has, for example, Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of 1.5 or more and 2.5 or less. Mw / Mn is a degree of dispersion indicating the width of the molecular weight distribution.
The present inventor has found that, by controlling the molecular weight distribution in the first polymer within a certain range, the deformation of the pattern at the time of curing can be suppressed for the film formed by the first polymer. For this reason, the pattern shape of the film | membrane which consists of the photosensitive resin composition containing a 1st polymer can be made favorable by making Mw / Mn of a 1st polymer into the said range. Such an effect is particularly noticeable when the low molecular weight component of the first polymer is simultaneously reduced as described above.
The Mw (weight average molecular weight) of the first polymer is, for example, 5,000 or more and 30,000 or less.

なお、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、および分子量分布(Mw/Mn)は、たとえばGPC測定により得られる標準ポリスチレン(PS)の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
東ソー(株)社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置HLC−8320GPC
カラム:東ソー(株)社製TSK−GEL Supermultipore HZ−M
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器
測定温度:40℃
溶媒:THF
試料濃度:2.0mg/ミリリットル
また、第1のポリマー中における低分子量成分量は、たとえばGPC測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量1000以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
For the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn), for example, a polystyrene conversion value obtained from a standard polystyrene (PS) calibration curve obtained by GPC measurement is used. The measurement conditions are, for example, as follows.
Gel permeation chromatography device HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Column: Tosoh Corporation TSK-GEL Supermultipore HZ-M
Detector: RI detector for liquid chromatogram Measurement temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Sample concentration: 2.0 mg / milliliter In addition, the low molecular weight component amount in the first polymer is a component corresponding to a molecular weight of 1000 or less, which occupies the area of the entire molecular weight distribution based on, for example, data on the molecular weight obtained by GPC measurement. It is calculated from the ratio of the total area.

本実施形態における第1のポリマーは、たとえばアルカリ金属を含有している。当該第1のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度(ポリマーの質量に対するアルカリ金属の質量の割合)は、たとえば10質量ppm以下である。
第1のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度を当該範囲とすることにより、永久膜を含む電子装置の動作信頼性を向上させることができる。また、上記範囲内であればアルカリ金属が第1のポリマー中に含有されることを許容できる。すなわち、後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する工程を、アルカリ水溶液を用いた処理により行うことが可能となる。この場合、短時間で、かつ温和な条件により当該工程を行うことができる。また、酸触媒を用いて無水環を開環する工程と比較して、第1のポリマーにおける開環率の制御が容易となる。
なお、第1のポリマー中におけるアルカリ金属濃度の下限は、特に限定されないが、本実施形態は第1のポリマー中におけるアルカリ金属濃度が0.01質量ppm以上である場合を許容するものである。
The first polymer in the present embodiment contains, for example, an alkali metal. The concentration of alkali metal in the first polymer (ratio of the mass of alkali metal to the mass of polymer) is, for example, 10 ppm by mass or less.
By setting the alkali metal concentration in the first polymer within the range, the operation reliability of the electronic device including the permanent film can be improved. Moreover, if it is in the said range, it can accept | permit that an alkali metal is contained in a 1st polymer. That is, it becomes possible to perform the step of opening a ring anhydride in a structural unit derived from maleic anhydride, which will be described later, by treatment with an alkaline aqueous solution. In this case, the process can be performed in a short time and under mild conditions. Moreover, compared with the process of opening an anhydrous ring using an acid catalyst, control of the ring-opening rate in a 1st polymer becomes easy.
In addition, although the minimum of the alkali metal concentration in a 1st polymer is not specifically limited, this embodiment accept | permits the case where the alkali metal concentration in a 1st polymer is 0.01 mass ppm or more.

本実施形態において、第1のポリマー中におけるアルカリ金属の濃度は、フレームレス原子吸光光度計を用いて、必要に応じてN−メチルピロリドンにより希釈したポリマー固形分に対してのアルカリ金属濃度を測定することにより得た。
また、本実施形態における第1のポリマー中に含まれるアルカリ金属としては、たとえばNa、KまたはLiが挙げられる。これらのアルカリ金属は、たとえば後述する無水マレイン酸由来の構造単位における無水環を開環する開環工程(処理S2)におけるアルカリ水溶液に起因するものである。
In the present embodiment, the alkali metal concentration in the first polymer is determined by measuring the alkali metal concentration relative to the solid content of the polymer diluted with N-methylpyrrolidone, if necessary, using a flameless atomic absorption photometer. Was obtained.
Moreover, as an alkali metal contained in the 1st polymer in this embodiment, Na, K, or Li is mentioned, for example. These alkali metals are caused by the aqueous alkali solution in the ring-opening step (treatment S2) for opening the anhydride ring in the maleic anhydride-derived structural unit described later, for example.

本実施形態における第1のポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば500Å/秒以上20,000Å/秒以下である。第1のポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば第1のポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分20重量%に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを110℃で100秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、23℃で2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
第1のポリマーのアルカリ溶解速度を500Å/秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、第1のポリマーのアルカリ溶解速度を20,000Å/秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
The alkali dissolution rate of the first polymer in the present embodiment is, for example, not less than 500 Å / second and not more than 20,000 秒 / second. The alkali dissolution rate of the first polymer is determined by, for example, applying a polymer solution prepared by dissolving the first polymer in propylene glycol monomethyl ether acetate and adjusting the solid content to 20% by weight on a silicon wafer by spin method. Calculated by impregnating a polymer film obtained by soft baking at 100 ° C. for 100 seconds with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. and visually measuring the time until the polymer film is erased. Is done.
By setting the alkali dissolution rate of the first polymer to 500 liters / second or more, the throughput in the development process using an alkali developer can be improved. Moreover, the residual film rate after the image development process by an alkali developing solution can be improved by making the alkali dissolution rate of the 1st polymer into 20,000 liters / second or less. For this reason, it is possible to suppress film loss due to the lithography process.

本実施形態に係る第1のポリマーは、たとえば以下のように作成される。   The first polymer according to the present embodiment is produced as follows, for example.

(重合工程(処理S1))
はじめに式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、モノマーとなる無水マレイン酸とを用意する。式(1)で示されるノルボルネン型モノマーにおいて、n、R〜Rは、上記式(1)のものと同様とすることができる。
(Polymerization step (Process S1))
First, a norbornene type monomer represented by the formula (3) and maleic anhydride as a monomer are prepared. In the norbornene-type monomer represented by the formula (1), n and R 1 to R 4 can be the same as those in the above formula (1).

式(3)で示されるノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)があげられ、さらに、アルキル基を有するものとして、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、5−ヘキシル−2−ノルボルネン、5−デシル−2−ノルボルネンなど、アルケニル基を有するものとしては、5−アリル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなど、アルキニル基を有するものとしては、5−エチニル−2−ノルボルネンなど、アラルキル基を有するものとしては、5−ベンジル−2−ノルボルネン、5−フェネチル−2−ノルボルネンなどがあげられる。
ノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。なかでも、ポリマーの光透過性の観点から、ビシクロ〔2.2.1〕−ヘプト−2−エン(慣用名:ノルボルネン)を使用することが好ましい。
Specific examples of the norbornene-type monomer represented by the formula (3) include bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (common name: norbornene), and further have an alkyl group. As those having an alkenyl group, such as 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene, As those having an alkynyl group, such as 5-allyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, and 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5-ethynyl-2 Examples of those having an aralkyl group such as norbornene include 5-benzyl-2-norbornene and 5-phenethyl-2-norbornene. And the like.
Any one or more of these can be used as the norbornene-type monomer. Especially, it is preferable to use bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (common name: norbornene) from a viewpoint of the light transmittance of a polymer.

次いで、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを付加重合する。ここでは、ラジカル重合により、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との共重合体(共重合体1)を形成する。
式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とのモル比(式(3)で示される化合物のモル数:無水マレイン酸のモル数)は、0.5:1〜1:0.5であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーのモル数:無水マレイン酸のモル数=1:1であることが好ましい。
式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とを溶液重合する。加熱温度は、たとえば、50〜80℃であり、加熱時間は10〜20時間である。
Next, the norbornene type monomer represented by the formula (3) and maleic anhydride are subjected to addition polymerization. Here, a copolymer (copolymer 1) of the norbornene type monomer represented by the formula (3) and maleic anhydride is formed by radical polymerization.
The molar ratio of the norbornene-type monomer represented by the formula (3) to maleic anhydride (mole number of the compound represented by formula (3): mole number of maleic anhydride) is 0.5: 1 to 1: 0. .5 is preferable. Among these, from the viewpoint of controlling the molecular structure, it is preferable that the number of moles of the norbornene monomer represented by the formula (3): the number of moles of maleic anhydride = 1: 1.
The norbornene type monomer represented by the formula (3), the maleic anhydride, and the polymerization initiator are dissolved in a solvent, and then heated for a predetermined time, whereby the norbornene type monomer represented by the formula (3) and the maleic anhydride Solution polymerization is performed with an acid. The heating temperature is, for example, 50 to 80 ° C., and the heating time is 10 to 20 hours.

溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、いずれか1種以上を使用することができる。
重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちのいずれか1種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)(ABCN)があげられ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド(DTBP)、過酸化ベンゾイル(ベンゾイルパーオキサイド,BPO)および、メチルエチルケトンパーオキサイド(MEKP)を挙げることができ、これらのうち、いずれか1種以上を使用できる。
As the solvent, for example, any one or more of diethyl ether, tetrahydrofuran, toluene and the like can be used.
As the polymerization initiator, any one or more of an azo compound and an organic peroxide can be used.
Examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 1,1′-azobis (cyclohexanecarbonitrile) (ABCN), Any one or more of these can be used.
Examples of organic peroxides include hydrogen peroxide, ditertiary butyl peroxide (DTBP), benzoyl peroxide (benzoyl peroxide, BPO), and methyl ethyl ketone peroxide (MEKP). Any one or more of them can be used.

重合開始剤の量(モル数)は、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の1%〜10%とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量(Mw)を5000〜30000に調整することができる。   The amount (number of moles) of the polymerization initiator is preferably 1% to 10% of the total number of moles of the norbornene-type monomer represented by the formula (3) and maleic anhydride. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer can be adjusted to 5000-30000 by appropriately setting the amount of the polymerization initiator within the above range and appropriately setting the reaction temperature and reaction time.

この重合工程(処理S1)により、以下の式(5)で示される繰り返し単位と、以下の式(6)で示される繰り返し単位とを有する共重合体1を重合することができる。
ただし、共重合体1において、式(6)の構造のRは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜Rにおいても同様である。
By this polymerization step (treatment S1), the copolymer 1 having a repeating unit represented by the following formula (5) and a repeating unit represented by the following formula (6) can be polymerized.
However, in the copolymer 1, R 1 in the structure of the formula (6) is preferably common to each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same applies to R 2 to R 4 .

Figure 0006075071
(式(6)において、n、R〜Rは、上記式(1)と同じである。すなわち、nは0、1,2のいずれかである。R〜Rは、それぞれ独立した水素または炭素数1〜30の有機基である。式(6)において、R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい)
Figure 0006075071
(In the formula (6), n and R 1 to R 4 are the same as those in the above formula (1). That is, n is 0, 1, or 2. R 1 to R 4 are independent of each other. Hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.In formula (6), R 1 to R 4 may be the same or different.

共重合体1は、式(5)で示される繰り返し単位と、式(6)で示される繰り返し単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、式(3)で示されるノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、本実施形態で製造されるポリマーを用いた感光性樹脂組成物の溶解性の均一性を確保する観点からは、式(5)で示される繰り返し単位と、式(6)で示される繰り返し単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。すなわち、共重合体1は、以下の繰り返し単位を有するものであることが好ましい。   In the copolymer 1, the repeating unit represented by the formula (5) and the repeating unit represented by the formula (6) may be randomly arranged, or may be alternately arranged. There may be. Moreover, the norbornene-type monomer shown by Formula (3) and maleic anhydride may be block copolymerized. However, from the viewpoint of ensuring the uniformity of solubility of the photosensitive resin composition using the polymer produced in the present embodiment, the repeating unit represented by the formula (5) and the repeating represented by the formula (6) A structure in which units are alternately arranged is preferable. That is, it is preferable that the copolymer 1 has the following repeating units.

Figure 0006075071
(式(7)において、n、R〜Rは、上記式(1)と同じである。すなわち、nは0、1,2のいずれかである。R〜Rは、水素または炭素数1〜30の有機基である。R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい。また、aは10以上、200以下の整数である)
Figure 0006075071
(In the formula (7), n and R 1 to R 4 are the same as the above formula (1). That is, n is 0, 1, or 2. R 1 to R 4 are hydrogen or An organic group having 1 to 30 carbon atoms, R 1 to R 4 may be the same or different, and a is an integer of 10 or more and 200 or less.

ここで、式(7)の構造のRは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜Rにおいても同様である。 Here, R 1 in the structure of the formula (7) is preferably common to each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same applies to R 2 to R 4 .

(開環工程(処理S2))
次に、得られた共重合体1の無水マレイン酸に由来する環状構造の繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体1中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。すなわち、作成される第1のポリマーにおける酸価の制御が可能となる。
本実施形態においては、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、たとえば50%以上の繰り返し単位を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の環状構造(無水環)を開環する。すなわち、共重合体1の開環率は、たとえば50%未満である。なかでも、共重合体1の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、60%以上、90%以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
(Ring opening process (Process S2))
Next, among the repeating units of the cyclic structure derived from maleic anhydride of the obtained copolymer 1, the remaining repeating units are opened while some of the repeating units are closed. Thereby, the quantity of the carboxyl group in the copolymer 1 can be adjusted. That is, it is possible to control the acid value in the first polymer to be produced.
In this embodiment, among the repeating units derived from maleic anhydride of Copolymer 1, for example, 50% or more of the repeating units are not opened, and the cyclic structure (anhydrous ring) of the remaining repeating units is opened. To do. That is, the ring opening rate of the copolymer 1 is, for example, less than 50%. Among these, it is preferable that 60% or more and 90% or less of the repeating units of the cyclic structure derived from maleic anhydride of the copolymer 1 are not ring-opened.

ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前の共重合体1の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A1)を測定し、開環後の酸無水物構造における(C=O)のIR吸収強度(A2)より以下式にて開環率を算出する。
開環率(%)=((A1−A2)/A1)×100
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。
Here, the ring-opening rate of the repeating unit derived from maleic anhydride can be measured as follows.
The IR absorption intensity (A1) of (C═O) in the acid anhydride structure of copolymer 1 before ring opening was measured, and the IR absorption intensity (A2) of (C═O) in the acid anhydride structure after ring opening (A2) ) To calculate the ring opening rate according to
Ring-opening rate (%) = ((A1-A2) / A1) × 100
Acetonitrile is used as an internal standard substance.

具体的には、
(A)塩基としての金属アルコキシド
(B)アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体1が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン(MEK)等の有機溶媒をさらに添加し、40〜50℃で1〜5時間攪拌して、反応液L1を得る。反応液L1中では、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
In particular,
(A) One of the metal alkoxide (B) alcohol as the base and the alkali metal hydroxide as the base is added to the reaction solution obtained by polymerizing the copolymer 1 in the polymerization step, and methyl ethyl ketone. An organic solvent such as (MEK) is further added and stirred at 40 to 50 ° C. for 1 to 5 hours to obtain a reaction liquid L1. In the reaction liquid L1, a part of the anhydride ring of the repeating unit derived from the maleic anhydride of the copolymer 1 is opened, and a part of the terminal formed by the ring opening is esterified. The remaining terminals are not esterified and have a metal salt structure.

本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の50%以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の40%以下、10%以上とすることが好ましく、さらには、30%以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することができる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
In the present embodiment, the number of moles of metal alkoxide or alkali metal hydroxide is preferably 50% or less of the number of moles of maleic anhydride used in the polymerization step. Among them, the number of moles of metal alkoxide or alkali metal hydroxide is preferably 40% or less, 10% or more, and more preferably 30% or less of the number of moles of maleic anhydride used in the polymerization step. It is preferable. By doing so, the amount of metal alkoxide or alkali metal hydroxide can be reduced, and the alkali metal concentration in the finally obtained polymer can be reduced.
By reducing the alkali metal concentration in the polymer, migration of metal ions can be suppressed when a device using this polymer is formed.

前述した金属アルコキシドとしては、M(OR)で示されるもの(Mは1価の金属、Rは炭素数1〜18の有機基である。)が好ましい。金属Mとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Rとしては、たとえば上記式(2a)または式(2a)におけるRと同様のものが挙げられる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを2種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、1種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
As the metal alkoxide described above, one represented by M (OR 5 ) (M is a monovalent metal and R 5 is an organic group having 1 to 18 carbon atoms) is preferable. Examples of the metal M include alkali metals, and sodium is preferable from the viewpoint of handleability. The R 5, are the same as those for R 5 in example above formula (2a) or Formula (2a).
Two or more different metal alkoxides may be used. However, from the viewpoint of production stability, it is preferable to use one kind of metal alkoxide.

一方で、前述したように、共重合体1の無水マレイン酸由来の構造体を(B)アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、1価のアルコール(ROH)が好ましい。有機基であるRは、前述したものを使用できる。なお、Rは炭素数10以下であることが好ましい。
On the other hand, as described above, the maleic anhydride-derived structure of the copolymer 1 may be ring-opened in the presence of (B) an alcohol and an alkali metal hydroxide as a base.
As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide is preferable from the viewpoint of handleability.
As the alcohol, monovalent alcohol (R 5 OH) is preferable. As R 5 which is an organic group, those described above can be used. R 5 preferably has 10 or less carbon atoms.

この開環工程(処理S2)で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式(8)で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。この式(8)の構造を有するものを、共重合体2とよぶ。   The repeating unit derived from maleic anhydride opened in this ring-opening step (Process S2) has a structure represented by the following formula (8), and has a structure having a carboxyl group salt moiety. What has this structure of Formula (8) is called the copolymer 2.

Figure 0006075071
(式(8)において、Rは、前述したRと同様であり、前述したアルコールあるいは金属アルコキシド由来のものである)
Figure 0006075071
(In Formula (8), R 5 is the same as R 5 described above, and is derived from the alcohol or metal alkoxide described above).

なお、共重合体2において、わずかではあるが、以下の式(9)で示す構造体が形成されることもある。   In addition, in the copolymer 2, although it is slight, the structure shown by following formula | equation (9) may be formed.

Figure 0006075071
Figure 0006075071

また、共重合体2において、わずかではあるが、以下の式(10)で示す構造体が形成されることもある。   Moreover, in the copolymer 2, although it is slight, the structure shown by following formula | equation (10) may be formed.

Figure 0006075071
Figure 0006075071

次いで、反応液L1に、塩酸あるいは蟻酸等の水溶液を加えて、共重合体2を酸処理して、金属イオン(Na+)をプロトン(H+)と置換する。これにより、共重合体2を酸処理することで得られた共重合体3においては、式(8)で示される開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、下記式(11)のような構造となり、一方の末端がカルボキシル基となる。   Next, an aqueous solution such as hydrochloric acid or formic acid is added to the reaction solution L1, and the copolymer 2 is acid-treated to replace the metal ions (Na +) with protons (H +). Thereby, in the copolymer 3 obtained by acid-treating the copolymer 2, the ring-opened maleic anhydride-derived repeating unit represented by the formula (8) is represented by the following formula (11). It becomes a structure, and one terminal becomes a carboxyl group.

Figure 0006075071
(式(11)において、Rは、前述したRと同様である)
Figure 0006075071
(In Formula (11), R 5 is the same as R 5 described above)

なお、共重合体2において、式(10)で示す構造体を有する場合には、当該構造体は、下記式(12)のような構造となる。   When the copolymer 2 has a structure represented by the formula (10), the structure has a structure represented by the following formula (12).

Figure 0006075071
Figure 0006075071

共重合体2を酸処理することで得られた共重合体3は、前述した式(6)で示される繰り返し単位と、式(5)で示される繰り返し単位と、式(11)で示される繰り返し単位と、場合により式(9)の構造体および式(12)の構造体を有するものとなる。そして、無水マレイン酸由来の構造単位の全個数のうち、50%以上が、式(5)で示される繰り返し単位となる。式(5)で示される繰り返し単位と、式(11)で示される繰り返し単位(式(9)の構造体、式(12)の構造体が含まれる場合には、式(11)で示される繰り返し単位と、式(9)の構造体と、式(12)の構造体との合計)との比率(モル比(式(5):式(11)(式(9)の構造、式(12)の構造が含まれる場合には、式(11)+式(9)+式(12))))は、たとえば、1:1〜3:1である。   The copolymer 3 obtained by acid-treating the copolymer 2 is represented by the above-described repeating unit represented by the formula (6), the repeating unit represented by the formula (5), and the formula (11). It has a repeating unit and, optionally, a structure of formula (9) and a structure of formula (12). Of the total number of structural units derived from maleic anhydride, 50% or more is the repeating unit represented by the formula (5). When the repeating unit represented by the formula (5) and the repeating unit represented by the formula (11) are included (the structure of the formula (9) and the structure of the formula (12) are represented by the formula (11) Ratio (molar ratio (formula (5): formula (11) (structure of formula (9), formula (9)) of the repeating unit, the structure of formula (9), and the structure of formula (12)) When the structure of 12) is included, the formula (11) + the formula (9) + the formula (12)))) is, for example, 1: 1 to 3: 1.

なかでも、以下の式(13)および(14)を繰り返し単位として有し、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。   Among these, it is preferable that the structure has the following formulas (13) and (14) as repeating units, and a structure derived from a norbornene monomer and a structure derived from a maleic anhydride monomer are alternately arranged. .

Figure 0006075071
Figure 0006075071

式(13)および式(14)において、n、R〜Rは、上記式(1)と同じである。すなわち、nは0,1,2のいずれかである。R〜Rは、水素または炭素数1〜30の有機基である。R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい。また、式(14)の構造には、Zが−O―Hおよび−O−Rのうちのいずれか一方を示し、Wは、いずれか他方を示す構造と、わずかではあるが、ZおよびWがいずれも、−O−Rである構造とが含まれる。Rは、前述したRと同様である。
また、わずかではあるが、式(14)で示される繰り返し単位には、ZおよびWがいずれも、−O−Hである構造も含まれる場合がある。
In Formula (13) and Formula (14), n and R 1 to R 4 are the same as in Formula (1) above. That is, n is 0, 1, or 2. R 1 to R 4 are hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R 1 to R 4 may be the same or different. In the structure of the formula (14), Z represents either one of —O—H and —O—R 5 , and W is slightly different from the structure representing either one of Z and Any structure in which W is —O—R 5 is included. R 5 is the same as R 5 described above.
In addition, although it is slight, the repeating unit represented by the formula (14) may include a structure in which both Z and W are —O—H.

また、式(13)が繰り返し単位となる場合には、Rは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜Rにおいても同様である。
同様に、式(14)が繰り返し単位となる場合には、Rは、各繰り返し単位において共通であることが好ましいが、それぞれの繰り返し単位ごとに異なっていてもよい。R〜R、W、Zにおいても同様である。
In addition, when Formula (13) is a repeating unit, R 1 is preferably common to each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same applies to R 2 to R 4 .
Similarly, when Formula (14) is a repeating unit, R 1 is preferably common to each repeating unit, but may be different for each repeating unit. The same applies to R 2 to R 4 , W, and Z.

この開環工程(処理S2)では、共重合体1の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、50%以上の繰り返し単位を開環せずに、残りの繰り返し単位の環状構造(無水環)を開環して、共重合体2を得ている。共重合体2では、前述したように、無水マレイン環が開環して形成された一方の末端に金属(たとえば、Na)が結合しているが、50%以上の繰り返し単位を開環しないことで、生成物であるポリマー中に含まれる金属量を少なくすることができる。これにより、本実施形態で最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属の量を低減することができ、このポリマーを用いた感光性樹脂組成物において所望の特性を発揮させることができる。   In this ring-opening step (treatment S2), 50% or more of the repeating units derived from maleic anhydride of copolymer 1 are not opened, and the cyclic structure (anhydrous ring) of the remaining repeating units is formed. Ring-opening yields copolymer 2. In the copolymer 2, as described above, a metal (for example, Na) is bonded to one end formed by opening an anhydrous maleic ring, but 50% or more of repeating units must not be opened. Thus, the amount of metal contained in the product polymer can be reduced. Thereby, the quantity of the alkali metal in the polymer finally obtained by this embodiment can be reduced, and the desired characteristic can be exhibited in the photosensitive resin composition using this polymer.

(洗浄工程(処理S3))
次に、以上の工程により得られた共重合体3を含む溶液を、水と有機溶媒(たとえば、MEK)との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。共重合体3、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する(第一の洗浄)。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒(たとえば、MEK)との混合物を加えて、洗浄する(第二の洗浄)。
本実施形態においては、以上のような洗浄工程(処理S3)をたとえば5回以上、より好ましくは10回繰り返す。これにより、共重合体3中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。本実施形態においては、共重合体3中のアルカリ金属濃度が10質量ppm以下、好ましくは5質量ppm以下となるように洗浄工程(処理S3)を繰り返し行うことが好ましい。
(Washing process (Processing S3))
Next, the solution containing the copolymer 3 obtained by the above steps is washed with a mixture of water and an organic solvent (for example, MEK) to remove residual metal components. Copolymer 3, residual monomers and oligomers move to the organic layer. Thereafter, the aqueous layer is removed (first cleaning).
Thereafter, again, a mixture of water and an organic solvent (for example, MEK) is added to the organic layer for washing (second washing).
In the present embodiment, the above-described cleaning step (processing S3) is repeated, for example, 5 times or more, more preferably 10 times. Thereby, the density | concentration of the alkali metal in the copolymer 3 can fully be reduced. In the present embodiment, it is preferable to repeat the washing step (treatment S3) so that the alkali metal concentration in the copolymer 3 is 10 ppm by mass or less, preferably 5 ppm by mass or less.

(低分子量成分除去工程(処理S4))
次に、共重合体3と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、濃縮した後、THF等の有機溶媒に再度溶解させる。そして、この溶液に、ヘキサンおよびメタノールを加えて、共重合体3を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体3を主成分(主生成物)とするポリマーを得ることができる。
本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程(処理S4)において、共重合体3中における分子量1000以下の低核体含有率が1%以下になるまで抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、第1のポリマー中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。
(Low molecular weight component removal step (processing S4))
Next, the organic layer containing the copolymer 3 and low molecular weight components such as residual monomers and oligomers is concentrated and then dissolved again in an organic solvent such as THF. And hexane and methanol are added to this solution, and the polymer containing the copolymer 3 is coagulated and precipitated. Here, as a low molecular weight component, a residual monomer, an oligomer, a polymerization initiator, and the like are included. Next, filtration is performed, and the obtained coagulum is dried. Thereby, the polymer which has the copolymer 3 from which the low molecular weight component was removed as a main component (main product) can be obtained.
In the present embodiment, in the low molecular weight component removing step (processing S4), it is preferable to repeat the extraction operation until the content of low nuclei having a molecular weight of 1000 or less in the copolymer 3 is 1% or less. Thereby, the amount of the low molecular weight component in the first polymer can be reduced to a degree sufficient to suppress the deformation of the film pattern during curing.

なお、後述する加熱工程を実施する場合には、この低分子量成分除去工程(処理S4)では、たとえば共重合体3、残留モノマーおよびオリゴマーが含まれた前記有機層を、メタノール、水、ヘキサンの混合液で洗浄して、有機層を除去する。   In addition, when implementing the heating process mentioned later, in this low molecular weight component removal process (process S4), the said organic layer containing the copolymer 3, the residual monomer, and the oligomer is made into methanol, water, hexane, for example. Wash with mixture to remove organic layer.

(加熱工程(処理S5))
本実施形態では、前述した開環工程(処理S2)にて、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率を調整することで、第1のポリマーのアルカリ現像液(たとえば、TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液))に対する溶解速度が調整されているが、さらに、厳密に溶解速度を調整する必要がある場合には本加熱工程(処理S5)を実施することが好ましい。この加熱工程(処理S5)では、共重合体3を加熱することで第1のポリマーのアルカリ現像液に対する溶解速度をさらに調整する。
(Heating step (Process S5))
In the present embodiment, by adjusting the ring-opening rate of the repeating unit derived from maleic anhydride in the above-described ring-opening step (processing S2), an alkali developer (for example, TMAH (tetrahydroxide tetrahydroxide) of the first polymer is adjusted. Although the dissolution rate with respect to the aqueous methylammonium solution)) is adjusted, it is preferable to carry out this heating step (treatment S5) when it is necessary to strictly adjust the dissolution rate. In this heating step (Process S5), the dissolution rate of the first polymer in the alkaline developer is further adjusted by heating the copolymer 3.

加熱工程(処理S5)は、次のように行われる。
低分子量成分除去工程において有機層を除去した液に、アルコールを加え、メタノールを蒸発させた後、120〜140℃で0.5〜10時間加熱する。ここで使用するアルコールは、前述したアルコール(ROH)として例示したもののいずれかを使用できる。
A heating process (process S5) is performed as follows.
Alcohol is added to the liquid from which the organic layer has been removed in the low molecular weight component removing step to evaporate methanol, followed by heating at 120 to 140 ° C. for 0.5 to 10 hours. As the alcohol used here, any of those exemplified as the alcohol (R 5 OH) described above can be used.

この加熱工程(処理S5)では、共重合体3の一部のカルボキシル基、すなわち、無水マレイン酸由来の構造体の開環構造の末端に形成されたカルボキシル基が、エステル化することとなる。これに加え、この加熱工程(処理S5)では、共重合体3の無水マレイン酸由来の構造体の開環構造が脱水して、再度閉環することとなる。
従って、この工程を経て得られる共重合体4は、前述した式(6)で示す繰り返し単位と、式(5)で示される繰り返し単位と、式(11)で示される繰り返し単位と、以下の式(15)で示される繰り返し単位とを備えるものとなる。
In this heating step (processing S5), a part of the carboxyl groups of the copolymer 3, that is, the carboxyl groups formed at the ends of the ring-opening structure of the structure derived from maleic anhydride are esterified. In addition to this, in this heating step (processing S5), the ring-opening structure of the structure derived from maleic anhydride of the copolymer 3 is dehydrated and closed again.
Therefore, the copolymer 4 obtained through this step has a repeating unit represented by the above formula (6), a repeating unit represented by the formula (5), a repeating unit represented by the formula (11), and the following: And a repeating unit represented by the formula (15).

Figure 0006075071
Figure 0006075071

式(15)において、RおよびRは、上記式(2b)におけるRおよびRと同様であり、独立した炭素数1〜18の有機基である構造を含む。
この式(15)で示した構造は、Rが前述のRであり、Rの炭素数1〜18の有機基が本加熱工程(処理S5)で使用するアルコールに由来のものである場合を含む。この場合、Rは、前述したRで例示した有機基のいずれかとすることができる。
また、式(15)で示した構造には、上記式(9)に示す構造が含まれていてもよい。この場合には、式(15)のRおよびRが、式(9)に示したRと同一の基なる。
さらに、式(15)で示した構造には、式(12)において二つのカルボキシル基がエステル化した構造が含まれていてもよい。この場合には、RおよびRは、いずれも本加熱工程(処理S5)で使用するアルコールに由来のものであり、前述したRで例示した有機基のいずれかとすることができる。
In the formula (15), R 6 and R 7 are the same as R 6 and R 7 in the formula (2b), comprising a structure which is independent organic group having 1 to 18 carbon atoms.
In the structure represented by the formula (15), R 7 is R 5 described above, and the organic group having 1 to 18 carbon atoms of R 6 is derived from the alcohol used in this heating step (processing S5). Including cases. In this case, R 6 can be any of the organic groups exemplified for R 5 described above.
Further, the structure represented by the formula (15) may include the structure represented by the formula (9). In this case, R 6 and R 7 in the formula (15) are the same group as R 5 shown in the formula (9).
Furthermore, the structure represented by the formula (15) may include a structure in which two carboxyl groups are esterified in the formula (12). In this case, R 6 and R 7 are all derived from the alcohol used in the main heating step (processing S5), and can be any of the organic groups exemplified for R 5 described above.

これにより、共重合体4を主生成物とする生成物(ポリマー)を得ることができる。
この共重合体4においても、共重合体3と同様、ノルボルネン型モノマー由来の構造体と、無水マレイン酸モノマー由来の構造体とが交互に配置された構造であることが好ましい。そして、共重合体4は、前述した式(13)、(14)に加えて式(16)で示される構造体を有することが好ましい。
Thereby, the product (polymer) which uses the copolymer 4 as a main product can be obtained.
Similarly to the copolymer 3, the copolymer 4 preferably has a structure in which a structure derived from a norbornene-type monomer and a structure derived from a maleic anhydride monomer are alternately arranged. And it is preferable that the copolymer 4 has a structure shown by Formula (16) in addition to Formula (13), (14) mentioned above.

Figure 0006075071
Figure 0006075071

式(16)において、n、R〜Rは、上記式(1)と同じである。すなわち、nは0、1、2のいずれかである。R〜Rは、水素または炭素数1〜30の有機基である。R〜Rは、同一のものであっても異なっていてもよい。Xは、−O―Rおよび−O−Rのうちのいずれか一方を示し、Yは、いずれか他方を示す。R、Rは、上記式(15)と同様である。 In the formula (16), n and R 1 to R 4 are the same as those in the above formula (1). That is, n is 0, 1, or 2. R 1 to R 4 are hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms. R 1 to R 4 may be the same or different. X represents one of —O—R 6 and —O—R 7 , and Y represents the other. R 6 and R 7 are the same as in the above formula (15).

以上の工程を経ることにより、上記式(1)に示す本実施形態に係る第1のポリマーが得られることとなる。   By passing through the above process, the 1st polymer which concerns on this embodiment shown in said Formula (1) will be obtained.

(感光性樹脂組成物)
次に、本実施形態に係る感光性樹脂組成物について説明する。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記第1のポリマーと、架橋剤と、感光剤と、を含む。
(Photosensitive resin composition)
Next, the photosensitive resin composition according to the present embodiment will be described. The photosensitive resin composition according to the present embodiment includes the first polymer, a crosslinking agent, and a photosensitive agent.

(架橋剤)
架橋剤は熱硬化性である。この架橋剤としては、反応性基として、ヘテロ環を有する化合物が好ましく、なかでも、グリシジル基あるいはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。
グリシジル基を有する化合物としては、エポキシ樹脂があげられ、以下のいずれかのエポキシ樹脂を使用できる。
たとえば、ビスフェノールAエポキシ樹脂(たとえば、LX−1、ダイソーケミカル株式会社)、2,2'−((((1−(4−(2−(4−(オキシラン−2−イルメトキシ)フェニル)プロパン−2−イル)フェニル)エタン−1,1−ジイル)ビス(4,1−フェニレン))ビス(オキシ))ビス(メチレン))ビス(オキシラン)(たとえば、Techmore、VG3101L、株式会社プリンテック)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル(たとえば、TMPTGE、CVCスペシャリティーケミカルズ社)、および1,1,3,3,5,5−ヘキサメチル−1,5−ビス(3−(オキシラン−2−イル・メトキシ)プロピル)トリ・シロキサン(たとえば、DMS−E09、ゲレスト社)を挙げることができる。これらの構造を以下に示す。その他、アラルダイトMT0163およびアラルダイトCY179(チバガイギー社)、EHPE−3150、およびEpolite GT300(ダイセル化学工業株式会社)等を挙げることができる。以上のうち、いずれか1種以上を使用できる。なお、ここでの例示に限定されない。
(Crosslinking agent)
The crosslinking agent is thermosetting. As this crosslinking agent, a compound having a hetero ring as a reactive group is preferable, and a compound having a glycidyl group or an oxetanyl group is particularly preferable.
Examples of the compound having a glycidyl group include an epoxy resin, and any of the following epoxy resins can be used.
For example, bisphenol A epoxy resin (for example, LX-1, Daiso Chemical Co., Ltd.), 2,2 ′-((((1- (4- (2- (4- (oxiran-2-ylmethoxy) phenyl) propane- 2-yl) phenyl) ethane-1,1-diyl) bis (4,1-phenylene)) bis (oxy)) bis (methylene)) bis (oxirane) (for example, Techmore, VG3101L, Printec Co., Ltd.), Trimethylolpropane triglycidyl ether (eg, TMPTGE, CVC Specialty Chemicals), and 1,1,3,3,5,5-hexamethyl-1,5-bis (3- (oxiran-2-ylmethoxy) Propyl) trisiloxane (for example, DMS-E09, Gerest). These structures are shown below. Other examples include Araldite MT0163 and Araldite CY179 (Ciba Geigy), EHPE-3150, and Epolite GT300 (Daicel Chemical Industries, Ltd.). Any one or more of the above can be used. In addition, it is not limited to the illustration here.

Figure 0006075071
ここで、n1の平均値は、0以上3以下の正数である。
Figure 0006075071
Here, the average value of n1 is a positive number of 0 or more and 3 or less.

また、エポキシ樹脂としては、感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、多官能脂環式エポキシ樹脂を使用することが好ましい。多官能脂環式エポキシ樹脂としては、たとえば、以下の化学式で示されるものを使用できる。このエポキシ樹脂は、たとえば、Poly[(2−oxiranyl)−1,2−cyclohexanediol]2−ethyl−2−(hydroxymethyl)−1,3−propanediol ether (3:1)である。このエポキシ樹脂を、架橋剤(後述する第二の架橋剤をのぞく)全体の20質量%以上、100質量%以下とすることが好ましい。なかでも、このエポキシ樹脂を、架橋剤全体の50質量%以上とすることが好ましい。   Moreover, as an epoxy resin, it is preferable to use a polyfunctional alicyclic epoxy resin from the viewpoint of the transparency of a photosensitive resin composition, and a dielectric constant. As a polyfunctional alicyclic epoxy resin, what is shown by the following chemical formula can be used, for example. This epoxy resin is, for example, Poly [(2-oxylanyl) -1,2-cyclohexanediol] 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propandiol ether (3: 1). It is preferable that this epoxy resin is 20% by mass or more and 100% by mass or less of the entire crosslinking agent (excluding the second crosslinking agent described later). Especially, it is preferable to make this epoxy resin into 50 mass% or more of the whole crosslinking agent.

Figure 0006075071
式中、R36は炭素数1〜10の炭化水素基、sは1〜30の整数、tは1〜6の整数である。
Figure 0006075071
In the formula, R 36 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, s is an integer of 1 to 30, and t is an integer of 1 to 6.

また、オキセタニル基を有する化合物としては、たとえば、以下のいずれかを使用することができる。
例えば1,4−ビス{[(3−エチルー3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、ビス[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル、4,4'−ビス[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル]ビフェニル、4,4'−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ビフェニル、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリ[[3−[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]プロピル]シラセスキオキサン]誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、1,3−ビス[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独でも複数組み合わせて用いてもよい。
Moreover, as a compound which has an oxetanyl group, any of the following can be used, for example.
For example, 1,4-bis {[(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl} benzene, bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 4,4′-bis [(3-ethyl-3- Oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 4,4′-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) biphenyl, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, diethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) diphenoate, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, poly [ [3-[(3-Ethyl-3-oxy Taniru) methoxy] propyl] silasesquioxane] derivatives, oxetanyl silicate, phenol novolak type oxetane, 1,3-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] Although benzene, and the like, without limitation. These may be used alone or in combination.

また、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、上述した反応性基としてヘテロ環を有する化合物に加えて、多重結合(たとえば、二重結合)を有する化合物を使用できる。多重結合を有する化合物は、後述する光酸発生剤で発生した酸により、結合が切れて、架橋し、硬化することが可能である。
たとえば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等のいずれか1種以上を有する化合物を使用してもよい。
より具体的には、(メタ)アクリル変性フェノール樹脂、(メタ)アクリロイル基含有アクリル酸重合体、カルボキシル基含有(エポキシ)アクリレート等のいずれか1種以上を使用できる。
Moreover, when the photosensitive resin composition is a negative type, in addition to the compound which has a heterocyclic ring as a reactive group mentioned above, the compound which has a multiple bond (for example, double bond) can be used. A compound having multiple bonds can be crosslinked, cured, and broken by an acid generated by a photoacid generator described below.
For example, you may use the compound which has any 1 or more types, such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group.
More specifically, any one or more of (meth) acryl-modified phenolic resin, (meth) acryloyl group-containing acrylic polymer, carboxyl group-containing (epoxy) acrylate, and the like can be used.

(感光剤)
感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、感光剤として、光活性化合物を使用でき、たとえば、ジアゾキノン化合物を使用することができる。
たとえば、以下のいずれか1種以上を使用することができる。
(Photosensitive agent)
When the photosensitive resin composition is a positive type, a photoactive compound can be used as the photosensitive agent, and for example, a diazoquinone compound can be used.
For example, any one or more of the following can be used.

Figure 0006075071
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Figure 0006075071
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n2は、1以上、5以下の整数である。
Figure 0006075071
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n2 is an integer of 1 or more and 5 or less.
Figure 0006075071
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以上の各化合物において、Qは、以下に示す構造のいずれか、あるいは、水素原子である。ただし、各化合物のQのうち、少なくとも1つは以下のいずれかである。
なかでも、感光性樹脂組成物の透明性、誘電率の観点から、Qが(a)あるいは(b)であるo−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体が好ましい。
In each of the above compounds, Q is any one of the structures shown below or a hydrogen atom. However, at least one of Q of each compound is any of the following.
Of these, an o-naphthoquinone diazide sulfonic acid derivative in which Q is (a) or (b) is preferred from the viewpoint of transparency and dielectric constant of the photosensitive resin composition.

Figure 0006075071
なお、ポジ型の感光性樹脂組成物には、上述した光活性化合物に加えて、光あるいは熱で酸を発生する酸発生剤が含まれていてもよい。このような酸発生剤を含むことで、感光性樹脂組成物を露光現像した後、光を照射あるいは加熱することで、架橋剤の架橋反応を促進させることができる。
この場合には、酸発生剤は、架橋剤100質量部に対して、3質量部以下であることが好ましい。
光により酸を発生する光酸発生剤としては、後述するものを使用できる。
熱により酸を発生する熱酸発生剤としては、SI−45L、SI−60L、SI−80L、SI−100L、SI−110L、SI−150L(三新化学工業(株)製)等の芳香族スルホニウム塩が使用できる。
熱酸発生剤の含有量は、たとえば、樹脂組成物の全固形分を100質量%としたとき、0.1〜5質量%であることが好ましい。
Figure 0006075071
In addition to the photoactive compound described above, the positive photosensitive resin composition may contain an acid generator that generates an acid by light or heat. By including such an acid generator, the crosslinking reaction of the crosslinking agent can be promoted by irradiating or heating the photosensitive resin composition after exposure and development.
In this case, the acid generator is preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinking agent.
As the photoacid generator that generates an acid by light, those described later can be used.
As thermal acid generators that generate acid by heat, aromatics such as SI-45L, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-150L (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) A sulfonium salt can be used.
The content of the thermal acid generator is preferably 0.1 to 5% by mass, for example, when the total solid content of the resin composition is 100% by mass.

また、感光性樹脂組成物がネガ型の場合には、感光剤として、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としては、光のエネルギーを吸収してブレンステッド酸あるいはルイス酸を生成するものであれば良く、例えば、トリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−t−ブチルフェニル)スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネートなどのスルホニウム塩類、p−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(トリキュミル)ヨードニウム−テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、1−フェニル−1−(4−メチルフェニル)スルホニルオキシ−1−ベンゾイルメタン、N−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス(2,4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3.4−メチレンジオキシフェニル)−4,6−ビス−(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独、または複数を組み合わせて使用することができる。   Further, when the photosensitive resin composition is a negative type, a photoacid generator can be used as the photosensitive agent. Any photoacid generator may be used as long as it absorbs light energy to generate Bronsted acid or Lewis acid. For example, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris (4-t-butylphenyl) sulfonium- Sulfonium salts such as trifluoromethanesulfonate, diazonium salts such as p-nitrophenyldiazonium hexafluorophosphate, ammonium salts, phosphonium salts, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, iodonium salts such as (triccumyl) iodonium-tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Quinonediazides, diazomethanes such as bis (phenylsulfonyl) diazomethane, 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyl Sulfonic acid esters such as xyl-1-benzoylmethane and N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonate, disulfones such as diphenyldisulfone, tris (2,4,6-trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( And compounds such as triazines such as 3.4-methylenedioxyphenyl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine. These photoacid generators can be used alone or in combination.

また、感光性樹脂組成物がネガ型の場合には、第二架橋剤として、酸の作用によりポリマーを架橋させるものを含んでいてもよい。この第二架橋剤は、上記光酸発生剤より発生した酸を触媒として上記ポリマーを架橋し、かつ、前記架橋剤と異なるものである。
たとえば、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤などが挙げられる。
メラミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
尿素系架橋剤としては、たとえば、メチル化尿素樹脂、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもメチル化尿素樹脂が好ましい。
メチル化尿素樹脂の市販品として、例えば、MX−270、MX−280、MX−290(三和ケミカル社製)などが挙げられる。
Moreover, when the photosensitive resin composition is a negative type, it may contain what crosslinks a polymer by the effect | action of an acid as a 2nd crosslinking agent. This second cross-linking agent cross-links the polymer using an acid generated from the photo-acid generator as a catalyst, and is different from the cross-linking agent.
For example, a melamine type crosslinking agent, a urea type crosslinking agent, etc. are mentioned.
Examples of the melamine-based cross-linking agent include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxybutyl melamine, and the like, among which hexamethoxymethyl melamine is preferable.
Examples of the urea-based crosslinking agent include methylated urea resin, bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea and the like, and methylated urea resin is particularly preferable.
Examples of commercially available methylated urea resins include MX-270, MX-280, MX-290 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like.

ネガ型の感光性樹脂組成物中の第二架橋剤の割合は、樹脂組成物の全固形分を100質量%としたとき、好ましくは5〜40質量%であり、解像性の観点から、より好ましくは5〜30質量%であり、更に好ましくは10〜25質量%である。   The ratio of the second crosslinking agent in the negative photosensitive resin composition is preferably 5 to 40% by mass when the total solid content of the resin composition is 100% by mass, and from the viewpoint of resolution, More preferably, it is 5-30 mass%, More preferably, it is 10-25 mass%.

以上の感光性樹脂組成物において、感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、前述したポリマーを、30質量%〜70質量%含有することが好ましく、なかでも、40質量%〜60質量%含有することが好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき架橋剤を、15質量%〜50質量%含有することが好ましく、なかでも、20質量%以上含有することが好ましい。
さらには、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、感光剤である光活性化合物は、5〜40質量%であることが好ましい。より好ましくは、10〜30質量%である。
In the above photosensitive resin composition, when the photosensitive resin composition is a positive type, the ratio of each component is as follows, for example.
When the total solid content of the resin composition (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, the polymer described above is preferably contained in an amount of 30% by mass to 70% by mass, especially 40% by mass to 60% by mass. % Content is preferable.
Moreover, when the total solid content (namely, component except a solvent) of a resin composition is 100 mass%, it is preferable to contain a crosslinking agent 15 mass%-50 mass%, and especially contains 20 mass% or more. It is preferable.
Furthermore, when the total solid content of the resin composition (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, the photoactive compound as the photosensitive agent is preferably 5 to 40% by mass. More preferably, it is 10-30 mass%.

また、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、各成分の割合はたとえば、以下のようである。
樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、前述したポリマーを、30質量%〜70質量%含有することが好ましく、なかでも、40質量%〜60質量%含有することが好ましい。
また、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき架橋剤(第二の架橋剤をのぞく)を、15質量%〜50質量%含有することが好ましく、なかでも、20質量%以上含有することが好ましい。
さらには、樹脂組成物の全固形分(すなわち、溶媒を除く成分)を100質量%としたとき、光酸発生剤の量は、好ましくは0.1〜40質量%であり、高解像度のパターン膜を形成することができる点から、より好ましくは1〜30質量%である。
Moreover, when the photosensitive resin composition is a negative type, the ratio of each component is as follows, for example.
When the total solid content of the resin composition (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, the polymer described above is preferably contained in an amount of 30% by mass to 70% by mass, especially 40% by mass to 60% by mass. % Content is preferable.
Further, when the total solid content of the resin composition (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, the crosslinking agent (except for the second crosslinking agent) is preferably contained in an amount of 15% by mass to 50% by mass, Especially, it is preferable to contain 20 mass% or more.
Furthermore, when the total solid content of the resin composition (that is, the component excluding the solvent) is 100% by mass, the amount of the photoacid generator is preferably 0.1 to 40% by mass, and a high resolution pattern From the point which can form a film | membrane, More preferably, it is 1-30 mass%.

また、前述した感光性樹脂組成物中には、必要に応じて酸化防止剤、フィラー、界面活性剤、増感剤等の添加剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤の群から選択される1種以上を使用できる。酸化防止剤は、硬化の際の酸化、およびその後のプロセスにおける膜の酸化を抑えることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、3,9−ビス{2−〔3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル}2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−t−ブチル−4―メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4―エチルフェノール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,4'−チオビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチル−6−ブチルフェノール)、2,−2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4'−ブチリデンビス(6−t−ブチル−m−クレゾール)、2,2'−エチリデンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェノール)、2,2'−エチリデンビス(4−s−ブチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−t−ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−t−ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−t−ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4−8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン−ビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕、1,1'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2'−メチレンビス(4−メチルー6−t−ブチルフェノール)、2,2'―メチレンビス(4−エチルー6−t−ブチルフェノール)、2,2'―メチレンビス(6−(1−メチルシクロヘキシル)―4−メチルフェノール)、4,4'―ブチリデンビス(3−メチルー6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス(2−(3−t−ブチルー4−ヒドロキシー5−メチルフェニルプロピオニロキシ)1,1―ジメチルエチル)―2,4,8,10―テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、4,4'−チオビス(3−メチルー6−t−ブチルフェノール)、4,4'―ビス(3,5―ジーt−ブチルー4−ヒドロキシベンジル)サルファイド、4,4'―チオビス(6−t−ブチルー2−メチルフェノール)、2,5−ジーt−ブチルヒドロキノン、2,5−ジーt−アミルヒドロキノン、2−t−ブチルー6−(3−t−ブチルー2−ヒドロキシー5−メチルベンジル)―4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ジメチルー6−(1−メチルシクロヘキシル、スチレネイティッドフェノール、2,4−ビス((オクチルチオ)メチル)−5−メチルフェノール、などが挙げられる。これらの中では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、ビス−(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト)、テトラキス(2,4−ジーt−ブチル−5−メチルフェニル)―4,4'―ビフェニレンジホスホナイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ビス−(2,6−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(ミックスドモノandジ−ノニルフェニルホスファイト)、 ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキシカルボニルエチル−フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。これらの中では、ホスファイトおよびホスフェートが好ましい。
チオエーテル系酸化防止剤としては、ジラウリル3,3'−チオジプロピオネート、ビス(2−メチルー4−(3−n−ドデシル)チオプロピオニルオキシ)―5−t−ブチルフェニル)スルフィド、ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス(3−ラウリル)チオプロピオネートなどが挙げられる。
酸化防止剤は、感光性樹脂組成物全体の0.1〜5重量%とすることができる。
Moreover, you may add additives, such as antioxidant, a filler, surfactant, and a sensitizer, in the photosensitive resin composition mentioned above as needed.
As the antioxidant, one or more selected from the group of phenolic antioxidants, phosphorus antioxidants, and thioether antioxidants can be used. Antioxidants can suppress oxidation during curing and oxidation of the film in subsequent processes.
Examples of phenolic antioxidants include pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t -Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, octadecyl-3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-trimethyl -2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6-di- -Butyl-4-ethylphenol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-t-butyl-m-cresol) 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butyl-6- Butylphenol), 2, -2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3- -Butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4'-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 2, 2′-ethylidenebis (4-s-butyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-t- Butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t- Butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-t -Butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4- 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane-bis [β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-t-butyl -4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2'-methylene (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (6- (1-methylcyclohexyl) -4-methylphenol) 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 3,9-bis (2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylpropionyloxy) 1,1-dimethylethyl)- 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-bis (3,5-di-t-butyl-) 4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di t-amylhydroquinone, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,4-dimethyl-6- (1-methylcyclohexyl, styrenated phenol) 2,4-bis ((octylthio) methyl) -5-methylphenol, and the like. In these, a hindered phenolic antioxidant is preferable.
Phosphorus antioxidants include bis- (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentapentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl phosphite), tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, bis- (2, 6-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tris (mixed mono and di-nonylphenyl phosphite), bis (2 , 4-Di-t-butylphenyl) pentapentaerythritol-di-phosphite, bis (2,6-di-t-butyl) 4-methoxycarbonyl-ethyl - phenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di -t- butyl-4-octadecyloxycarbonyl ethyl - phenyl) pentaerythritol diphosphite and the like. Of these, phosphites and phosphates are preferred.
Examples of the thioether-based antioxidant include dilauryl 3,3′-thiodipropionate, bis (2-methyl-4- (3-n-dodecyl) thiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl) sulfide, distearyl- 3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl) thiopropionate and the like can be mentioned.
Antioxidant can be 0.1 to 5 weight% of the whole photosensitive resin composition.

また、前述した感光性樹脂組成物は、ポリフェノール類を含んでいてもよい。
ポリフェノール類としては、例えば、フェノールノボラック、o−クレゾールノボラック、p−クレゾールノボラック、p−t−ブチルフェノールノボラック、ヒドロキシナフタレンノボラック、ビスフェノールAノボラック、ビスフェノールFノボラック、テルペン変性ノボラック、ジシクロペンタジエン変性ノボラック、パラキシレン変性ノボラック、ポリブタジエン変性フェノール等が例示され、いずれか1種以上を使用できる。
Moreover, the photosensitive resin composition mentioned above may contain polyphenols.
Examples of polyphenols include phenol novolak, o-cresol novolak, p-cresol novolak, pt-butylphenol novolak, hydroxynaphthalene novolak, bisphenol A novolak, bisphenol F novolak, terpene modified novolak, dicyclopentadiene modified novolak, para Examples include xylene-modified novolak and polybutadiene-modified phenol, and any one or more of them can be used.

また以下のフェノール性化合物も使用できる。
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、ビスフェノールA、B、C、E、F及びG、4,4',4"−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4'−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリジントリスフェノール、4−[ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−2−エトキシフェノール、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、4,4'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,6−ジメチルフェノール]、2,2'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、2,2'−[(4−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3,5−ジメチルフェノール]、4,4'−[(3,4−ジヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[2,3,6−トリメチルフェノール]、4−[ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)メチル]−1,2−ベンゼンジオール、4,6−ビス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,2,3−ベンゼントリオール、4,4'−[(2−ヒドロキシフェニル)メチレン]ビス[3−メチルフェノール]、4,4',4"−(3−メチル−1−プロパニル−3−イリジン)トリスフェノール、4,4',4",4'''−(1,4−フェニレンジメチリジン)テトラキスフェノール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、2,4,6−トリス[(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4'−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシ−3,5−ビス[(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビス[2,6−ビス(ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メチル]フェノール等が挙げられる。
これらの化合物のうち、4,4',4"−メチリジントリスフェノール、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4'−[1−[4−[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリジントリスフェノール等が好ましい。これらのうちいずれか1種以上を使用できる。
特に好ましくは、以下の化合物のいずれか1種以上である。
The following phenolic compounds can also be used.
o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, bisphenol A, B, C, E, F and G, 4,4 ', 4 " -Methylidinetrisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 '-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl)] -1 -methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 '-[1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4', 4 " Ethylidinetrisphenol, 4- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] -2-ethoxyphenol, 4,4 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,3 -Dimethylphenol], 4,4 '-[(3-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethylphenol], 4,4'-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [2,6-dimethyl Phenol], 2,2 ′-[(2-hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol], 2,2 ′-[(4-hydroxyphenyl) methylene] bis [3,5-dimethylphenol] 4,4 ′-[(3,4-dihydroxyphenyl) methylene] bis [2,3,6-trimethylphenol], 4- [bis (3-cyclohexyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) methyl]- 1,2-benzenediol, 4,6-bis [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,2,3-benzenetriol, 4,4 ′-[( -Hydroxyphenyl) methylene] bis [3-methylphenol], 4,4 ', 4 "-(3-methyl-1-propanyl-3-ylidine) trisphenol, 4,4', 4", 4 ''' -(1,4-phenylenedimethylidene) tetrakisphenol, 2,4,6-tris [(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 2,4,6-tris [(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl) methyl] -1,3-benzenediol, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxy-3,5-bis [(hydroxy -3-methylphenyl) methyl] phenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bis [2,6-bis (hydroxy-3-methylphenyl) methyl] phenol and the like.
Among these compounds, 4,4 ′, 4 ″ -methylidynetrisphenol, 2,6-bis [(2-hydroxy-5-methylphenyl) methyl] -4-methylphenol, 4,4 ′-[1 -[4- [1- (4-Hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′-[1- [4- [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] Phenyl] ethylidene] bisphenol, 4,4 ′, 4 ″ -ethylidinetrisphenol and the like are preferable. Any one or more of these can be used.
Particularly preferably, it is at least one of the following compounds.

Figure 0006075071
Figure 0006075071

感光性樹脂組成物において、ポリフェノール類の含有量は、溶媒を除く固形分を100質量%とした場合、たとえば0質量%〜30質量%であることが好ましく、なかでも、3質量%以上であることが好ましい。
以上の感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール(MIBC)、ガンマブチロラクトン(GBL)、N−メチルピロリドン(NMP)、メチルn−アミルケトン(MAK)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
In the photosensitive resin composition, when the solid content excluding the solvent is 100% by mass, the content of polyphenols is preferably 0% by mass to 30% by mass, and more preferably 3% by mass or more. It is preferable.
The above photosensitive resin composition may contain a solvent. Examples of the solvent include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl lactate, methyl isobutyl carbinol (MIBC), gamma butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), methyl n -Amyl ketone (MAK), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, or mixtures thereof can be employed. In addition, it is not limited to what was illustrated here.

以上のような感光性樹脂組成物の物性は、以下のようになる。
(1)比誘電率
当該感光性樹脂組成物を塗布し、300mJ/cmで露光した後、230℃、30分間、250℃、60分間加熱して厚さ2μmの膜を形成した後、周波数10kHzで計測した比誘電率は、4.0以下となる。なかでも、3.5以下であることが好ましい。比誘電率の下限値は特に限定されないが、たとえば、1である。
比誘電率は、より詳細には、以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をアルミニウム基板上に回転塗布し、100℃、136秒間ホットプレートにてベークする。その後、300mJ/cmで露光した後、オーブン中で230℃、30分間、250℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜とする。その後、この膜上に金電極を形成し、室温(25℃)、10kHzにおける条件で計測する。
The physical properties of the photosensitive resin composition as described above are as follows.
(1) Relative dielectric constant After applying the photosensitive resin composition and exposing at 300 mJ / cm 2 , the film was heated at 230 ° C. for 30 minutes, 250 ° C. for 60 minutes to form a film having a thickness of 2 μm, and then the frequency The relative dielectric constant measured at 10 kHz is 4.0 or less. Especially, it is preferable that it is 3.5 or less. The lower limit value of the relative dielectric constant is not particularly limited, but is 1, for example.
More specifically, the relative dielectric constant can be measured as follows.
The photosensitive resin composition is spin-coated on an aluminum substrate and baked on a hot plate at 100 ° C. for 136 seconds. Then, after exposing at 300 mJ / cm 2 , post baking is performed by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes, 250 ° C. for 60 minutes to form a film having a thickness of 2 μm. Thereafter, a gold electrode is formed on the film and measured under conditions at room temperature (25 ° C.) and 10 kHz.

(2)透過率
また、当該感光性樹脂組成物を塗布し、300mJ/cmで露光した後、230℃、30分間、250℃、60分間加熱して、加熱して、厚さ2μmの膜を形成した後において、当該膜の波長400nmの光の透過率は80%以上となる。なかでも、前記透過率は、85%以上であることが好ましい。透過率の上限値は特に限定されないが、たとえば、99%である。
透過率は以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をガラス基板上に回転塗布し(回転数500〜2500rpm)、100℃、136秒間ホットプレートにてベークする。その後、オーブン中で230℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、厚さ2μmの膜とする。
この膜について光の波長400nmにおける透過率を、紫外−可視光分光光度計を用いて測定する。
以上のように、感光性樹脂組成物から構成される膜は、誘電率が低いものとなる。これにより、感光性樹脂組成物を半導体デバイス等に使用することができる。さらには、感光性樹脂組成物から構成される膜は、光の透過率が高いものとなる。詳しくは後述するが、これにより、たとえば、当該感光性樹脂組成物を光電子デバイスに適用することができる。
(2) Transmittance Further, after the photosensitive resin composition is applied and exposed at 300 mJ / cm 2, it is heated at 230 ° C. for 30 minutes, 250 ° C. for 60 minutes, and heated to form a film having a thickness of 2 μm. After the film is formed, the transmittance of light with a wavelength of 400 nm of the film is 80% or more. Especially, it is preferable that the said transmittance | permeability is 85% or more. The upper limit of the transmittance is not particularly limited, but is 99%, for example.
The transmittance can be measured as follows.
The photosensitive resin composition is spin-coated on a glass substrate (number of rotations: 500 to 2500 rpm), and baked on a hot plate at 100 ° C. for 136 seconds. Then, a post-baking process is performed by heating at 230 ° C. for 60 minutes in an oven to form a film having a thickness of 2 μm.
The transmittance of the film at a wavelength of 400 nm is measured using an ultraviolet-visible light spectrophotometer.
As described above, a film composed of the photosensitive resin composition has a low dielectric constant. Thereby, the photosensitive resin composition can be used for a semiconductor device or the like. Furthermore, a film composed of the photosensitive resin composition has a high light transmittance. Although described later in detail, for example, the photosensitive resin composition can be applied to an optoelectronic device.

(3)残膜率
以上のような感光性樹脂組成物の残膜率は、以下のようにして計測できる。
感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上に、スピンコートし、100℃、136秒でホットプレートで加熱し、これを薄膜Aとする。露光装置で10umのラインとスペースの幅が1:1となるように、露光し、0.4質量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で23℃、84秒間現像して、薄膜Bを得る。
その後、300mJ/cmで露光した後、オーブン中で230℃、30分間、250℃、60分間加熱することによりポストベーク処理を行い、これを薄膜Cとする。
上記の手法にて得られた薄膜Aと薄膜Bの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率(%)=〔薄膜Bの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
ベーク後残膜率(%)=〔薄膜Cの膜厚(μm)/薄膜Aの膜厚(μm)〕×100
感光性樹脂組成物は、現像後残膜率が90%以上となることが好ましい。また、ベーク後残膜率が80%以上となることが好ましい。
(3) Residual film ratio The residual film ratio of the above photosensitive resin composition can be measured as follows.
A photosensitive resin composition is spin-coated on a silicon wafer, and heated on a hot plate at 100 ° C. for 136 seconds to form a thin film A. The thin film B is obtained by exposure with an exposure apparatus so that the width of 10 μm lines and spaces is 1: 1 and developing with a 0.4 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. for 84 seconds.
Thereafter, after exposure at 300 mJ / cm 2 , post baking is performed by heating in an oven at 230 ° C. for 30 minutes, 250 ° C. for 60 minutes, and this is designated as thin film C.
From the film thicknesses of the thin film A and the thin film B obtained by the above method, the remaining film ratio was calculated from the following equation.
Residual film ratio after development (%) = [film thickness of thin film B (μm) / film thickness of thin film A (μm)] × 100
Residual film ratio after baking (%) = [film thickness of thin film C (μm) / film thickness of thin film A (μm)] × 100
The photosensitive resin composition preferably has a residual film ratio after development of 90% or more. Moreover, it is preferable that the film ratio after baking is 80% or more.

(4)耐溶剤性
スピンコート法により成膜し、100℃のホットプレートで136秒ベークし形成した層に対して、紫外線により露光し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドで現像し、再度紫外線を300mJ/cmで露光し、その後、オーブン中で230℃、30分間、250℃、60分間加熱した第1の膜の膜厚を第1の膜厚とし、前記第1の膜をN-メチルピロリドンに10分間室温で浸漬した後の膜厚を第2の膜厚とした場合、[{(第2の膜厚)−(第1の膜厚)}/(第1の膜厚)]×100≦5(%)を満たす。
(4) Solvent resistance A layer formed by spin coating and baked on a hot plate at 100 ° C. for 136 seconds is exposed to ultraviolet rays, developed with tetramethylammonium hydroxide, and again irradiated with ultraviolet rays of 300 mJ / The film thickness of the first film exposed to cm 2 and then heated in an oven at 230 ° C. for 30 minutes, 250 ° C. for 60 minutes is defined as the first film thickness, and the first film is made of N-methylpyrrolidone. When the film thickness after immersion for 10 minutes at room temperature is the second film thickness, [{(second film thickness) − (first film thickness)} / (first film thickness)] × 100 ≦ 5 (%) is satisfied.

このような特性を備える本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、成膜後の製造工程において、N-メチルピロリドンに浸されても、膜厚がほとんど変化しない。このため、所定の設計厚さの膜を精度よく製造することが可能となる。   According to the photosensitive resin composition of the present embodiment having such characteristics, the film thickness hardly changes even when immersed in N-methylpyrrolidone in the manufacturing process after film formation. For this reason, it becomes possible to manufacture a film having a predetermined design thickness with high accuracy.

(電子装置)
次に、本実施形態に係る電子装置100の構成について説明する。
図1および図2は、それぞれ本実施形態に係る電子装置100の一例を示す断面図である。いずれにおいても、電子装置100のうちの絶縁膜20を含む一部が示されている。
本実施形態に係る電子装置100は、たとえば第1のポリマーを含む上記感光性樹脂組成物により形成される永久膜である絶縁膜20を備えている。
(Electronic device)
Next, the configuration of the electronic device 100 according to the present embodiment will be described.
1 and 2 are cross-sectional views showing examples of the electronic device 100 according to the present embodiment. In any case, a part of the electronic device 100 including the insulating film 20 is shown.
The electronic device 100 according to the present embodiment includes an insulating film 20 that is a permanent film formed of the photosensitive resin composition containing the first polymer, for example.

本実施形態に係る電子装置100の一例として、図1では液晶表示装置が示されている。しかしながら、本実施形態に係る電子装置100は、液晶表示装置に限定されず、感光性樹脂組成物からなる永久膜を備える他の電子装置を含むものである。   As an example of the electronic apparatus 100 according to the present embodiment, a liquid crystal display device is shown in FIG. However, the electronic device 100 according to this embodiment is not limited to a liquid crystal display device, and includes other electronic devices including a permanent film made of a photosensitive resin composition.

図1に示すように、液晶表示装置である電子装置100は、たとえば基板10と、基板10上に設けられたトランジスタ30と、トランジスタ30を覆うように基板10上に設けられた絶縁膜20と、絶縁膜20上に設けられた配線40と、を備えている。   As shown in FIG. 1, an electronic device 100 that is a liquid crystal display device includes, for example, a substrate 10, a transistor 30 provided on the substrate 10, and an insulating film 20 provided on the substrate 10 so as to cover the transistor 30. And a wiring 40 provided on the insulating film 20.

基板10は、たとえばガラス基板である。
トランジスタ30は、たとえば液晶表示装置のスイッチング素子を構成する薄膜トランジスタである。基板10上には、たとえば複数のトランジスタ30がアレイ状に配列されている。本実施形態に係るトランジスタ30は、たとえばゲート電極31と、ソース電極32と、ドレイン電極33と、ゲート絶縁膜34と、半導体層35と、により構成される。ゲート電極31は、たとえば基板10上に設けられている。ゲート絶縁膜34は、ゲート電極31を覆うように基板10上に設けられる。半導体層35は、ゲート絶縁膜34上に設けられている。また、半導体層35は、たとえばシリコン層である。ソース電極32は、一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。ドレイン電極33は、ソース電極32と離間し、かつ一部が半導体層35と接触するよう基板10上に設けられる。
The substrate 10 is, for example, a glass substrate.
The transistor 30 is a thin film transistor that constitutes a switching element of a liquid crystal display device, for example. On the substrate 10, for example, a plurality of transistors 30 are arranged in an array. The transistor 30 according to the present embodiment includes, for example, a gate electrode 31, a source electrode 32, a drain electrode 33, a gate insulating film 34, and a semiconductor layer 35. The gate electrode 31 is provided on the substrate 10, for example. The gate insulating film 34 is provided on the substrate 10 so as to cover the gate electrode 31. The semiconductor layer 35 is provided on the gate insulating film 34. The semiconductor layer 35 is, for example, a silicon layer. The source electrode 32 is provided on the substrate 10 so that a part thereof is in contact with the semiconductor layer 35. The drain electrode 33 is provided on the substrate 10 so as to be separated from the source electrode 32 and partially in contact with the semiconductor layer 35.

絶縁膜20は、トランジスタ30等に起因する段差をなくし、基板10上に平坦な表面を形成するための平坦化膜として機能する。また、絶縁膜20は、上記感光性樹脂組成物の硬化物により構成される。絶縁膜20には、ドレイン電極33に接続するよう絶縁膜20を貫通する開口22が設けられている。
絶縁膜20上および開口22内には、ドレイン電極33と接続する配線40が形成されている。配線40は、液晶とともに画素を構成する画素電極として機能する。
また、絶縁膜20上には、配線40を覆うように配向膜90が設けられている。
The insulating film 20 functions as a planarization film for eliminating a step due to the transistor 30 and the like and forming a flat surface on the substrate 10. Moreover, the insulating film 20 is comprised with the hardened | cured material of the said photosensitive resin composition. The insulating film 20 is provided with an opening 22 that penetrates the insulating film 20 so as to be connected to the drain electrode 33.
A wiring 40 connected to the drain electrode 33 is formed on the insulating film 20 and in the opening 22. The wiring 40 functions as a pixel electrode that constitutes a pixel together with the liquid crystal.
An alignment film 90 is provided on the insulating film 20 so as to cover the wiring 40.

基板10のうちトランジスタ30が設けられている一面の上方には、基板10と対向するよう対向基板12が配置される。対向基板12のうち基板10と対向する一面には、配線42が設けられている。配線42は、配線40と対向する位置に設けられる。また、対向基板12の上記一面上には、配線42を覆うように配向膜92が設けられている。
基板10と当該対向基板12との間には、液晶層14を構成する液晶が充填される。
A counter substrate 12 is disposed above one surface of the substrate 10 where the transistor 30 is provided so as to face the substrate 10. A wiring 42 is provided on one surface of the counter substrate 12 facing the substrate 10. The wiring 42 is provided at a position facing the wiring 40. An alignment film 92 is provided on the one surface of the counter substrate 12 so as to cover the wiring 42.
The liquid crystal constituting the liquid crystal layer 14 is filled between the substrate 10 and the counter substrate 12.

図1に示す電子装置100は、たとえば次のように形成される。
まず、基板10上にトランジスタ30を形成する。次いで、基板10のうちトランジスタ30が設けられた一面上に、印刷法あるいはスピンコート法により上記感光性樹脂組成物を塗布し、トランジスタ30を覆う絶縁膜20を形成する。これにより、基板10上に設けられたトランジスタ30を覆う平坦化膜が形成される。
次いで、絶縁膜20を露光現像して、絶縁膜20の一部に開口22を形成する。感光性樹脂組成物がポジ型である場合には、露光部分が現像液に溶解し、未露光部分が残る。一方で、感光性樹脂組成物がネガ型である場合には、未露光部分が現像液に溶解し、露光部分が残ることとなる。この点は、後述する電子装置100の各例においても同様である。
次いで、絶縁膜20を加熱硬化させる。そして、絶縁膜20の開口22内に、ドレイン電極33に接続された配線40、さらには配向膜90を形成する。その後、絶縁膜20上に対向基板12を配置し、対向基板12と絶縁膜20との間に液晶を充填し、液晶層14を形成する。
これにより、図1に示す電子装置100が形成されることとなる。
The electronic device 100 shown in FIG. 1 is formed as follows, for example.
First, the transistor 30 is formed over the substrate 10. Next, the photosensitive resin composition is applied to one surface of the substrate 10 on which the transistor 30 is provided by a printing method or a spin coating method, and the insulating film 20 that covers the transistor 30 is formed. Thus, a planarization film that covers the transistor 30 provided over the substrate 10 is formed.
Next, the insulating film 20 is exposed and developed to form an opening 22 in a part of the insulating film 20. When the photosensitive resin composition is a positive type, the exposed portion is dissolved in the developer, and the unexposed portion remains. On the other hand, when the photosensitive resin composition is a negative type, the unexposed portion is dissolved in the developer and the exposed portion remains. This also applies to each example of the electronic device 100 described later.
Next, the insulating film 20 is heated and cured. Then, the wiring 40 connected to the drain electrode 33 and the alignment film 90 are formed in the opening 22 of the insulating film 20. Thereafter, the counter substrate 12 is disposed on the insulating film 20, and liquid crystal is filled between the counter substrate 12 and the insulating film 20 to form the liquid crystal layer 14.
As a result, the electronic device 100 shown in FIG. 1 is formed.

また、本実施形態に係る電子装置100の一例として、図2では上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により再配線層80が構成される半導体装置が示されている。
図2に示す電子装置100は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている(図示せず)。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜である絶縁膜50と、絶縁膜50上に設けられた最上層配線72が設けられている。最上層配線72は、たとえばAlにより構成される。
As an example of the electronic device 100 according to the present embodiment, FIG. 2 shows a semiconductor device in which the rewiring layer 80 is formed of a permanent film made of the photosensitive resin composition.
An electronic device 100 shown in FIG. 2 includes a semiconductor substrate provided with a semiconductor element such as a transistor, and a multilayer wiring layer provided on the semiconductor substrate (not shown). An insulating film 50 that is an interlayer insulating film and an uppermost layer wiring 72 provided on the insulating film 50 are provided in the uppermost layer of the multilayer wiring layer. The uppermost layer wiring 72 is made of, for example, Al.

また、絶縁膜50上には、再配線層80が設けられている。再配線層80は、最上層配線72を覆うように絶縁膜50上に設けられた絶縁膜52と、絶縁膜52上に設けられた再配線70と、絶縁膜52上および再配線70上に設けられた絶縁膜54と、を有する。
絶縁膜52には、最上層配線72に接続する開口24が形成されている。再配線70は、絶縁膜52上および開口24内に形成され、最上層配線72に接続されている。絶縁膜54には、再配線70に接続する開口26が設けられている。
これらの絶縁膜52および絶縁膜54は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜により構成される。絶縁膜52は、たとえば絶縁膜50上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口24を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。また、絶縁膜54は、たとえば絶縁膜52上に塗布された上記感光性樹脂組成物に対し露光・現像を行うことにより開口26を形成した後、これを加熱硬化することにより得られる。
A rewiring layer 80 is provided on the insulating film 50. The rewiring layer 80 includes an insulating film 52 provided on the insulating film 50 so as to cover the uppermost wiring 72, a rewiring 70 provided on the insulating film 52, and on the insulating film 52 and the rewiring 70. And an insulating film 54 provided.
An opening 24 connected to the uppermost layer wiring 72 is formed in the insulating film 52. The rewiring 70 is formed on the insulating film 52 and in the opening 24, and is connected to the uppermost layer wiring 72. The insulating film 54 is provided with an opening 26 connected to the rewiring 70.
The insulating film 52 and the insulating film 54 are composed of permanent films made of the photosensitive resin composition. The insulating film 52 is obtained, for example, by forming the opening 24 by exposing and developing the photosensitive resin composition applied on the insulating film 50, and then heat-curing the opening 24. The insulating film 54 is obtained by, for example, forming the opening 26 by exposing and developing the photosensitive resin composition applied on the insulating film 52, and then heat-curing the opening 26.

開口26内には、たとえばバンプ74が形成される。電子装置100は、たとえばバンプ74を介して配線基板等に接続されることとなる。   For example, bumps 74 are formed in the openings 26. The electronic device 100 is connected to a wiring board or the like via bumps 74, for example.

さらに、本実施形態に係る電子装置100は、上記感光性樹脂組成物からなる永久膜によりマイクロレンズを構成する光デバイスであってもよい。光デバイスとしては、たとえば液晶表示装置、プラズマディスプレイ、電界放出型ディスプレイまたはエレクトロルミネセンスディスプレイが挙げられる。   Furthermore, the electronic device 100 according to the present embodiment may be an optical device in which a microlens is configured by a permanent film made of the photosensitive resin composition. Examples of the optical device include a liquid crystal display device, a plasma display, a field emission display, and an electroluminescence display.

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、参考形態の例を付記する。
1.
下記式(1)で示される共重合体であり、かつ酸価が15mgKOH/gポリマー以上65mgKOH/gポリマー以下であるポリマー。

Figure 0006075071
(式(1)中、
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
、R 、R およびR はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 0006075071
(式(2a)および式(2b)中、R 、R およびR は、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
2.
1.に記載のポリマーにおいて、
前記ポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分20重量%に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを110℃で100秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、23℃で2.38%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定し、算出された溶解速度(Å/秒)が500Å/秒以上20,000Å/秒以下であるポリマー。
3.
1.または2.に記載のポリマーにおいて、
上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位、および上記式(2b)により示される構造単位が含まれるポリマー。
4.
下記式(1)で示される共重合体であり、かつ酸価が15mgKOH/gポリマー以上65mgKOH/gポリマー以下であるポリマーと、
架橋剤と、
感光剤と、
を備える感光性樹脂組成物。
Figure 0006075071
(式(1)中、
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
、R 、R およびR はそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 0006075071
(式(2a)および式(2b)中、R 、R およびR は、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
5.
4.に記載の感光性樹脂組成物において、
上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2a)により示される構造単位、および上記式(2b)により示される構造単位が含まれる感光性樹脂組成物。
6.
4.または5.に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置。

It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
1.
The polymer which is a copolymer shown by following formula (1), and whose acid value is 15 mgKOH / g polymer or more and 65 mgKOH / g polymer or less.
Figure 0006075071
(In the formula (1),
l and m represent the molar content in the polymer,
l + m = 1,
n is 0, 1 or 2;
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms;
A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d))
Figure 0006075071
(In Formula (2a) and Formula (2b), R 5 , R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms)
2.
1. In the polymer described in
A polymer film prepared by dissolving the polymer in propylene glycol monomethyl ether acetate and adjusting the solid content to 20% by weight on a silicon wafer by spin method, and soft baking at 110 ° C. for 100 seconds to form a polymer film , Impregnated with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C., and visually measured the time until the polymer film was erased, and the calculated dissolution rate (Å / sec) was 500 Å / sec or more. A polymer that is 20,000 K / sec or less.
3.
1. Or 2. In the polymer described in
The copolymer represented by the above formula (1) is a polymer containing the structural unit represented by the above formula (2a) and the structural unit represented by the above formula (2b).
4).
A polymer represented by the following formula (1) and having an acid value of 15 mgKOH / g polymer to 65 mgKOH / g polymer;
A crosslinking agent;
A photosensitizer,
A photosensitive resin composition comprising:
Figure 0006075071
(In the formula (1),
l and m represent the molar content in the polymer,
l + m = 1,
n is 0, 1 or 2;
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms;
A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d))
Figure 0006075071
(In Formula (2a) and Formula (2b), R 5 , R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms)
5.
4). In the photosensitive resin composition described in
The photosensitive resin composition in which the copolymer shown by said Formula (1) contains the structural unit shown by said Formula (2a), and the structural unit shown by said Formula (2b).
6).
4). Or 5. An electronic device comprising a permanent film formed using the photosensitive resin composition described in 1.

次に、本発明の実施例について説明する。   Next, examples of the present invention will be described.

(実施例1)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,122.4g、1.25mol)、2−ノルボルネン(NB,117.6g、1.25mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(11.5g、50.0mmol)を計量し、これをメチルエチルケトン(MEK,150.8g)およびトルエン(77.7g)に溶解させた。この溶解液に対して10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に昇温し、16時間加熱した。次いで、MEK(320g)を加えた後、これを水酸化ナトリウム(12.5g、0.31mol)、ブタノール(463.1g、6.25mol)、トルエン(480g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液,49.0g、0.94mol)で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にMEKおよび水を加え、水層を分離することにより、無機残留物を除去した。次いで、この混合液にメタノールおよびヘキサンを加え有機層を分離することにより、未反応モノマーを除去した。さらにPGMEAを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、20重量%のポリマー溶液1107.7gを得た(GPC Mw=13,700、Mn=7,400)。
Example 1
In a suitably sized reaction vessel equipped with stirrer and condenser, maleic anhydride (MA, 122.4 g, 1.25 mol), 2-norbornene (NB, 117.6 g, 1.25 mol) and dimethyl 2,2 '-Azobis (2-methylpropionate) (11.5 g, 50.0 mmol) was weighed and dissolved in methyl ethyl ketone (MEK, 150.8 g) and toluene (77.7 g). Nitrogen was bubbled through the solution for 10 minutes to remove oxygen, and then the temperature was raised to 60 ° C. with stirring and heated for 16 hours. Next, after adding MEK (320 g), this was added to a suspension of sodium hydroxide (12.5 g, 0.31 mol), butanol (463.1 g, 6.25 mol), toluene (480 g), and 45 ° C. For 3 hours. The mixture was cooled to 40 ° C. and treated with formic acid (88 wt% aqueous solution, 49.0 g, 0.94 mol) for protonation. Thereafter, MEK and water were added to this mixed solution, and the aqueous layer was separated to remove inorganic residues. Subsequently, methanol and hexane were added to this mixed solution, and the organic layer was separated to remove unreacted monomers. Further, PGMEA was added, and methanol and butanol in the system were distilled off under reduced pressure until the residual amount was less than 1%. As a result, 1107.7 g of a 20 wt% polymer solution was obtained (GPC Mw = 13,700, Mn = 7,400).

得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分100重量部に対し、感光剤TrisP 3M6C−2−201(東洋合成工業株式会社製)25重量部およびTMPTGE20重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。   To the obtained polymer solution, 25 parts by weight of a photosensitizer TrisP 3M6C-2-201 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) and 20 parts by weight of TMPTGE were added and dissolved with respect to 100 parts by weight of polymer solids in the polymer solution. Thereby, a photosensitive resin composition was obtained.

(比較例1)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,244.9g、2.50mol)、2−ノルボルネン(NB,313.5g、2.50mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(23.0g、50.0mmol)を計量し、これをメチルエチルケトン(MEK,301.6g)およびトルエン(155.4g)に溶解させた。この溶解液に対して10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に昇温し、16時間加熱した。次いで、MEK(640g)を加えた後、これを水酸化ナトリウム(110.0g、2.76mol)、ブタノール(926.3g、12.5mol)、トルエン(960g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液,215.8g、4.14mol)で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にMEKおよび水を加え、水層を分離することにより、無機残留物を除去した。次いで、この混合液にメタノールおよびヘキサンを加え有機層を分離することにより、未反応モノマーを除去した。更にPGMEA(720g)を加え、系内のメタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。次いで、上記混合液を135℃で12時間加熱した後、溶媒をPGMEAに置換した。これにより、20重量%のポリマー溶液2254.3gを得た(GPC Mw=14,100、Mn=7,700)。
(Comparative Example 1)
In a suitably sized reaction vessel equipped with stirrer and condenser, maleic anhydride (MA, 244.9 g, 2.50 mol), 2-norbornene (NB, 313.5 g, 2.50 mol) and dimethyl 2,2 '-Azobis (2-methylpropionate) (23.0 g, 50.0 mmol) was weighed and dissolved in methyl ethyl ketone (MEK, 301.6 g) and toluene (155.4 g). Nitrogen was bubbled through the solution for 10 minutes to remove oxygen, and then the temperature was raised to 60 ° C. with stirring and heated for 16 hours. Next, MEK (640 g) was added, and this was added to a suspension of sodium hydroxide (110.0 g, 2.76 mol), butanol (926.3 g, 12.5 mol), toluene (960 g), and 45 ° C. For 3 hours. The mixed solution was cooled to 40 ° C. and treated with formic acid (88 wt% aqueous solution, 215.8 g, 4.14 mol) to carry out proton addition. Thereafter, MEK and water were added to this mixed solution, and the aqueous layer was separated to remove inorganic residues. Subsequently, methanol and hexane were added to this mixed solution, and the organic layer was separated to remove unreacted monomers. Further, PGMEA (720 g) was added, and methanol in the system was distilled off under reduced pressure until the residual amount was less than 1%. Subsequently, after heating the said mixed liquid at 135 degreeC for 12 hours, the solvent was substituted to PGMEA. As a result, 2254.3 g of a 20 wt% polymer solution was obtained (GPC Mw = 14,100, Mn = 7,700).

得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分100重量部に対し、感光剤TrisP 3M6C−2−201(東洋合成工業株式会社製)25重量部およびTMPTGE20重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。   To the obtained polymer solution, 25 parts by weight of a photosensitizer TrisP 3M6C-2-201 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) and 20 parts by weight of TMPTGE were added and dissolved with respect to 100 parts by weight of polymer solids in the polymer solution. Thereby, a photosensitive resin composition was obtained.

(比較例2)
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸(MA,244.9g、2.50mol)、2−ノルボルネン(NB,313.5g、2.50mol)およびジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(23.0g、50.0mmol)を計量し、これをメチルエチルケトン(MEK,301.6g)およびトルエン(155.4g)に溶解させた。この溶解液に対して10分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ60℃に昇温し、16時間加熱した。次いで、MEK(640g)を加えた後、これを水酸化ナトリウム(110.0g、2.76mol)、ブタノール(926.3g、12.5mol)、トルエン(960g)の懸濁液に加え、45℃で3時間混合した。そして、この混合液を40℃まで冷却し、ギ酸(88重量%水溶液,215.8g、4.14mol)で処理してプロトン付加を行った。その後、この混合液にMEKおよび水を加え、水層を分離することにより、無機残留物を除去した。次いで、この混合液にメタノールおよびヘキサンを加え有機層を分離することにより、未反応モノマーを除去した。さらにPGMEAを添加し、系内のメタノール及びブタノールを残留量1%未満となるまで減圧留去した。これにより、20重量%のポリマー溶液2175.3gを得た(GPC Mw=13,100、Mn=7,000)。
(Comparative Example 2)
In a suitably sized reaction vessel equipped with stirrer and condenser, maleic anhydride (MA, 244.9 g, 2.50 mol), 2-norbornene (NB, 313.5 g, 2.50 mol) and dimethyl 2,2 '-Azobis (2-methylpropionate) (23.0 g, 50.0 mmol) was weighed and dissolved in methyl ethyl ketone (MEK, 301.6 g) and toluene (155.4 g). Nitrogen was bubbled through the solution for 10 minutes to remove oxygen, and then the temperature was raised to 60 ° C. with stirring and heated for 16 hours. Next, MEK (640 g) was added, and this was added to a suspension of sodium hydroxide (110.0 g, 2.76 mol), butanol (926.3 g, 12.5 mol), toluene (960 g), and 45 ° C. For 3 hours. The mixed solution was cooled to 40 ° C. and treated with formic acid (88 wt% aqueous solution, 215.8 g, 4.14 mol) to carry out proton addition. Thereafter, MEK and water were added to this mixed solution, and the aqueous layer was separated to remove inorganic residues. Subsequently, methanol and hexane were added to this mixed solution, and the organic layer was separated to remove unreacted monomers. Further, PGMEA was added, and methanol and butanol in the system were distilled off under reduced pressure until the residual amount was less than 1%. This gave 2175.3 g of a 20 wt% polymer solution (GPC Mw = 13,100, Mn = 7,000).

得られたポリマー溶液へ、ポリマー溶液中におけるポリマー固形分100重量部に対し、感光剤TrisP 3M6C−2−201(東洋合成工業株式会社製)25重量部およびTMPTGE20重量部を添加し溶解させた。これにより、感光性樹脂組成物を得た。   To the obtained polymer solution, 25 parts by weight of a photosensitizer TrisP 3M6C-2-201 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd.) and 20 parts by weight of TMPTGE were added and dissolved with respect to 100 parts by weight of polymer solids in the polymer solution. Thereby, a photosensitive resin composition was obtained.

(酸価)
各実施例および各比較例において合成したポリマー(約20重量%ポリマー溶液)を約2.0g採取し、メタノール50mlを加えて混合した。この混合液に対し、N/10KOH水溶液を用いてpH=7.0となるよう滴定を行った。この滴定に要したKOH量を使って、下記の式を用いて各実施例および各比較例におけるポリマーの酸価(ポリマー1gに対するKOHのmg数)を算出した。
酸価=滴定量(ml)×KOHのファクターf×0.1×56.1/ポリマー量(固形)
表1に結果を示す。
(Acid value)
About 2.0 g of the polymer synthesized in each example and each comparative example (about 20 wt% polymer solution) was sampled, and 50 ml of methanol was added and mixed. This mixed solution was titrated with an N / 10 KOH aqueous solution so that the pH was 7.0. Using the amount of KOH required for this titration, the acid value of the polymer in each example and each comparative example (number of mg of KOH per 1 g of polymer) was calculated using the following formula.
Acid value = Titration (ml) × KOH factor f × 0.1 × 56.1 / Amount of polymer (solid)
Table 1 shows the results.

(アルカリ溶解速度)
各実施例および各比較例において得られた20重量%に調整したポリマー溶液を、ウェハ上にスピン方式で塗布し、これを110℃で100秒間ソフトベークして、厚み約3μmのポリマー膜を形成した。このウェハを、2.38%、23℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させて、現像を行った。視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより、アルカリ溶解速度(Å/秒)を測定した。
表1に結果を示す。
(Alkali dissolution rate)
The polymer solution adjusted to 20% by weight obtained in each example and each comparative example was applied onto a wafer by a spin method, and this was soft baked at 110 ° C. for 100 seconds to form a polymer film having a thickness of about 3 μm. did. The wafer was developed by impregnating it with a 2.38%, 23 ° C. tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. The alkali dissolution rate (Å / sec) was measured by visually measuring the time until the polymer film was erased.
Table 1 shows the results.

(残膜率)
各実施例および各比較例において得られた感光性樹脂組成物をスピン方式で塗布し、100℃のホットプレートを用いて90秒間ソフトベークして製膜した。テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを用いて現像する前後において測定した膜厚の変化率を、下記式に基づき計算した。
残膜率(%)=(現像後膜厚)/(現像前膜厚)×100
表1に結果を示す。
(Residual film rate)
The photosensitive resin composition obtained in each Example and each Comparative Example was applied by a spin method, and soft-baked for 90 seconds using a hot plate at 100 ° C. to form a film. The change rate of the film thickness measured before and after developing with tetramethylammonium hydroxide was calculated based on the following formula.
Residual film ratio (%) = (film thickness after development) / (film thickness before development) × 100
Table 1 shows the results.

Figure 0006075071
Figure 0006075071

表1に示すように、実施例1では、ポリマー溶液の酸価が15mgKOH/gポリマー以上65mgKOH/gポリマー以下の範囲内であった。実施例1においては、十分なアルカリ溶解速度を確保しつつ、良好な残膜率を実現することができた。
一方で、比較例1では、ポリマー溶液の酸価が15mgKOH/gポリマーよりも低い値であった。比較例1においては、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとするために十分なアルカリ溶解速度が得られなかった。
また、比較例2では、ポリマー溶液の酸価が65mgKOH/gポリマーよりも高い値であった。比較例2においては、アルカリ溶解速度が高くなりすぎてしまい、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率の低下を招いた。
As shown in Table 1, in Example 1, the acid value of the polymer solution was in the range of 15 mgKOH / g polymer to 65 mgKOH / g polymer. In Example 1, it was possible to achieve a good remaining film rate while ensuring a sufficient alkali dissolution rate.
On the other hand, in Comparative Example 1, the acid value of the polymer solution was lower than that of the 15 mg KOH / g polymer. In Comparative Example 1, a sufficient alkali dissolution rate could not be obtained in order to improve the throughput in the development process using an alkali developer.
In Comparative Example 2, the acid value of the polymer solution was higher than that of the 65 mg KOH / g polymer. In Comparative Example 2, the alkali dissolution rate became too high, resulting in a decrease in the remaining film rate after the development step with an alkali developer.

10 基板
12 対向基板
14 液晶層
20、50、52、54 絶縁膜
22、24、26 開口
30 トランジスタ
31 ゲート電極
32 ソース電極
33 ドレイン電極
34 ゲート絶縁膜
35 半導体層
40、42 配線
70 再配線
72 最上層配線
74 バンプ
80 再配線層
90、92 配向膜
100 電子装置
10 substrate 12 counter substrate 14 liquid crystal layer 20, 50, 52, 54 insulating film 22, 24, 26 opening 30 transistor 31 gate electrode 32 source electrode 33 drain electrode 34 gate insulating film 35 semiconductor layer 40, 42 wiring 70 rewiring 72 top Upper wiring 74 Bump 80 Rewiring layer 90, 92 Alignment film 100 Electronic device

Claims (3)

下記式(1)で示される共重合体であり、かつ酸価が15mgKOH/gポリマー以上65mgKOH/gポリマー以下であるポリマーと、
架橋剤と、
感光剤と、
を備え
下記式(1)で示される前記共重合体は、少なくとも下記式(2a)により示される構造単位を含む感光性樹脂組成物。
Figure 0006075071
(式(1)中、
lおよびmはポリマー中におけるモル含有率を示し、
l+m=1であり、
nは0、1または2であり、
、R、RおよびRはそれぞれ独立して水素または炭素数1〜30の有機基であり、
Aは下記式(2a)、(2b)、(2c)または(2d)により示される構造単位である)
Figure 0006075071
(式(2a)および式(2b)中、R、RおよびRは、それぞれ独立して炭素数1〜18の有機基である)
A polymer represented by the following formula (1) and having an acid value of 15 mgKOH / g polymer to 65 mgKOH / g polymer;
A crosslinking agent;
A photosensitizer,
Equipped with a,
The copolymer represented by the following formula (1) is a photosensitive resin composition containing at least a structural unit represented by the following formula (2a) .
Figure 0006075071
(In the formula (1),
l and m represent the molar content in the polymer,
l + m = 1,
n is 0, 1 or 2;
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an organic group having 1 to 30 carbon atoms;
A is a structural unit represented by the following formula (2a), (2b), (2c) or (2d))
Figure 0006075071
(In Formula (2a) and Formula (2b), R 5 , R 6 and R 7 are each independently an organic group having 1 to 18 carbon atoms)
請求項に記載の感光性樹脂組成物において、
上記式(1)で示される共重合体には、上記式(2b)により示される構造単位が含まれる感光性樹脂組成物。
In the photosensitive resin composition of Claim 1 ,
The copolymer represented by the above formula (1), a photosensitive resin composition containing the structural unit represented by the above following formula (2b).
請求項またはに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜を備える電子装置。 Electronic device comprising a permanent film formed by using the photosensitive resin composition according to claim 1 or 2.
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