JP6074306B2 - Honeycomb structure - Google Patents
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Description
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集するための微粒子捕集フィルタとして使用されると同時に、ＳＣＲ触媒を担持するための担体としても使用されるハニカム構造体に関する。 The present invention is used as a particulate collection filter for collecting particulate matter contained in an exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine or various combustion apparatuses, and at the same time, supports an SCR catalyst. The present invention also relates to a honeycomb structure that is also used as a carrier.
ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガスには、スート（煤）等のカーボン微粒子を主体とする粒子状物質（パティキュレートマター（ＰＭ））が多量に含まれている。このＰＭがそのまま大気中に放出されると環境汚染を引き起こすため、内燃機関等からの排ガス流路には、ＰＭを捕集するための微粒子捕集フィルタが搭載されていることが一般的である。 An exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine or various combustion apparatuses contains a large amount of particulate matter (particulate matter (PM)) mainly composed of carbon fine particles such as soot (soot). When this PM is released into the atmosphere as it is, environmental pollution is caused. Therefore, an exhaust gas flow path from an internal combustion engine or the like is generally equipped with a particulate collection filter for collecting PM. .
ＰＭを捕集するための微粒子捕集フィルタとしては、ハニカム構造体を用いたウォールフロー型のものが、広く使用されている。このハニカム構造体は、排ガスの入口側となる入口端面から排ガスの出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と、所定のセルの出口端面側の開口端部及び残余のセルの入口端面側の開口端部を目封止する目封止部とを有する。 As a particulate collection filter for collecting PM, a wall flow type filter using a honeycomb structure is widely used. The honeycomb structure includes a porous partition wall that defines a plurality of cells extending from an inlet end surface serving as an exhaust gas inlet side to an outlet end surface serving as an exhaust gas outlet side, an opening end portion on an outlet end surface side of a predetermined cell, and A plugging portion for plugging the opening end portion on the inlet end face side of the remaining cell.
このようなハニカム構造体を用いた微粒子捕集フィルタは、入口端面からセル内に流入した排ガスが、隔壁を透過した後、出口端面からセル外に流出する構造となっている。そして、排ガスが隔壁を透過する際に、隔壁が濾過層として機能し、排ガス中に含まれるＰＭが捕集される。 The particulate collection filter using such a honeycomb structure has a structure in which exhaust gas flowing into the cell from the inlet end face passes through the partition wall and then flows out of the cell from the outlet end face. And when exhaust gas permeate | transmits a partition, a partition functions as a filtration layer and PM contained in exhaust gas is collected.
近年、自動車の排ガス中の有害物質に対する規制は、世界的に強化される傾向にある。このような背景の下、排ガスの処理技術として、前記のような微粒子捕集フィルタ（例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ））に加え、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ触媒）、選択還元触媒（ＳＣＲ触媒）等の開発も行われている。例えば、近時のディーゼルエンジン自動車の排ガス浄化装置としては、ＤＰＦとＳＣＲ触媒とを備えたものを挙げることができる（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, regulations on harmful substances in automobile exhaust gas tend to be tightened worldwide. Under such a background, as an exhaust gas treatment technique, a diesel oxidation catalyst (DOC catalyst), a selective reduction catalyst (SCR catalyst), in addition to the particulate collection filter (for example, diesel particulate filter (DPF)) as described above. Etc. are also being developed. For example, a recent diesel engine automobile exhaust gas purification device includes a device provided with a DPF and an SCR catalyst (see, for example, Patent Document 1).
しかし、特許文献１に記載された排ガス浄化装置においては、１つの排ガス浄化装置内に、ＳＣＲ触媒を担持する担体と、ＤＰＦを構成する担体（即ち、ＤＰＦ用のハニカム構造体）とを備える必要があり、排ガス浄化装置が大きくなる。このため、このような排ガス浄化装置を搭載可能な車種が制限されてしまうという問題があった。例えば、特許文献１に記載された排ガス浄化装置は、一般的な大きさの乗用車に対して搭載スペースを確保することは極めて困難である。また、担体の個数が増加すれば、それに伴い排気抵抗（圧力損失）が上昇するため、燃費の悪化を招来するという問題もあった。
However, in the exhaust gas purification device described in
そこで、このような問題を解消するため、１つのハニカム構造体を、微粒子捕集フィルタとして使用すると同時に、ＳＣＲ触媒を担持するための担体としても使用できるようにすることが検討されている。しかしながら、１つのハニカム構造体で、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを両立させるのは、以下の理由から現実的には困難であった。 Therefore, in order to solve such a problem, it has been studied that one honeycomb structure can be used as a carrier for supporting an SCR catalyst at the same time as being used as a particulate collection filter. However, it has been practically difficult to achieve both the function as the particulate collection filter and the function as the carrier of the SCR catalyst with one honeycomb structure for the following reasons.
ＤＰＦ等の微粒子捕集フィルタを長期間継続して使用するためには、定期的にフィルタに再生処理を施す必要がある。即ち、フィルタ内部に経時的に堆積したＰＭにより増大した圧力損失を低減させてフィルタ性能を初期状態に戻すため、フィルタ内部に堆積したＰＭを高温のガスで燃焼させて除去する必要がある。この再生処理の際、微粒子捕集フィルタに用いられるハニカム構造体は、堆積したＰＭの燃焼により高温となるが、ＳＣＲ触媒は熱耐久性が低いため、そのような高温化するハニカム構造体に担持すると、熱劣化が生じ、十分な触媒性能を発揮できなくなるのである。 In order to continuously use a particulate collection filter such as DPF for a long period of time, it is necessary to periodically regenerate the filter. That is, in order to reduce the pressure loss increased by the PM accumulated with time in the filter and return the filter performance to the initial state, it is necessary to burn and remove the PM accumulated in the filter with a high-temperature gas. During this regeneration process, the honeycomb structure used for the particulate collection filter becomes high temperature due to combustion of the deposited PM, but the SCR catalyst has low heat durability, so it is supported on such a high temperature honeycomb structure. As a result, thermal deterioration occurs and sufficient catalytic performance cannot be exhibited.
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ＳＣＲ触媒の熱劣化を効果的に抑制でき、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを両立することが可能なハニカム構造体を提供することにある。 The present invention has been made in view of such circumstances, and the object of the present invention is to effectively suppress thermal degradation of the SCR catalyst, function as a particulate collection filter, and as a carrier for the SCR catalyst. An object of the present invention is to provide a honeycomb structure capable of achieving both functions.
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のハニカム構造体が提供される。 In order to achieve the above object, according to the present invention, the following honeycomb structure is provided.
［１］ 排ガスの入口側となる入口端面から排ガスの出口側となる出口端面まで延びる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁を有するハニカム構造部と、前記ハニカム構造部の所定のセルの前記出口端面側の開口端部及び残余のセルの前記入口端面側の開口端部を目封止する目封止部とを備え、前記入口端面から前記セル内に流入した排ガスが、前記隔壁を透過した後、前記出口端面から前記セル外に流出するハニカム構造体であって、前記隔壁全体の内、前記隔壁を透過する排ガスの入口側となる前記隔壁の表面から厚さｔまでの部位に存在する細孔の平均細孔径をｒとし、前記隔壁の残りの部位に存在する細孔の平均細孔径をＲとしたとき、ｔが２５〜１００μｍであり、ｒがＲより小さく、前記隔壁を透過する排ガスの入口側となる前記隔壁の表面から厚さｔまでの部位に、酸化触媒が担持されていないハニカム構造体。 [1] A honeycomb structure part having a porous partition wall that defines a plurality of cells extending from an inlet end face that is an exhaust gas inlet side to an outlet end face that is an exhaust gas outlet side, and the predetermined cells of the honeycomb structure part An opening end on the outlet end surface side and a plugging portion for plugging the opening end on the inlet end surface side of the remaining cells, and the exhaust gas flowing into the cell from the inlet end surface permeates the partition wall. After that, a honeycomb structure that flows out of the cell from the outlet end surface, and is present in the entire partition wall from the surface of the partition wall that becomes the inlet side of the exhaust gas that permeates the partition wall to a thickness t. the average pore diameter of pores and r, when the average pore diameter of pores present in the remaining portion of the partition wall was set to R, t is 25 to 100 m, r is rather smaller than R, the partitions Before becoming the inlet side of the permeating exhaust gas The site of the surface of the partition wall to a thickness t, have the oxidation catalyst is supported such have a honeycomb structure.
［２］ ｔが５０〜１００μｍである［１］に記載のハニカム構造体。 [2] The honeycomb structure according to [1], wherein t is 50 to 100 μm.
［３］ ｒが１２μｍ以下である［１］又は［２］に記載のハニカム構造体。 [3] The honeycomb structure according to [1] or [2], wherein r is 12 μm or less.
［４］ Ｒが３０μｍ未満である［１］〜［３］の何れかに記載のハニカム構造体。 [4] The honeycomb structure according to any one of [1] to [3], wherein R is less than 30 μm.
［５］ 前記隔壁全体の厚さをＴとしたとき、Ｔに対するｔの割合が４〜４０％である［１］〜［４］の何れかに記載のハニカム構造体。 [5] The honeycomb structure according to any one of [1] to [4], wherein a ratio of t to T is 4 to 40%, where T is a thickness of the entire partition wall.
［６］ 前記隔壁を透過する排ガスの出口側となる前記隔壁の表面に、ＳＣＲ触媒が担持された［１］〜［５］の何れかに記載のハニカム構造体。 [6] The honeycomb structure according to any one of [1] to [5], wherein an SCR catalyst is supported on a surface of the partition wall which is an outlet side of the exhaust gas that passes through the partition wall.
本発明のハニカム構造体は、隔壁全体の内、隔壁を透過する排ガスの入口側となる隔壁の表面から所定厚さまでの部位に存在する細孔の平均細孔径が、隔壁の残りの部位に存在する細孔の平均細孔径よりも小さくなるように構成されている。このように、隔壁全体の内、ＰＭが捕集される特定の部位の平均細孔径のみを、残りの部位の平均細孔径よりも小さくすることで、高いＰＭ捕集効率を確保しつつ、隔壁全体としては、高い排ガス透過性を持たせることができる。このため、隔壁を透過する排ガスの入口側となる隔壁の表面にＰＭが堆積した際の圧力損失の上昇を抑制することができる。また、ＰＭが堆積するのは、隔壁を透過する排ガスの入口側となる隔壁の表面であるため、その反対側の表面、即ち、隔壁を透過する排ガスの出口側となる隔壁の表面にＳＣＲ触媒を担持させれば、堆積したＰＭと担持されたＳＣＲ触媒とが隔壁を介して離れた状態となる。よって、再生処理により、堆積したＰＭを燃焼させても、その燃焼による熱がＳＣＲ触媒に伝わりにくく、ＳＣＲ触媒の熱劣化が効果的に抑制される。これらの効果を有することにより、本発明のハニカム構造体は、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを両立することができる。このため、微粒子捕集フィルタとＳＣＲ触媒とを、１つのハニカム構造体に纏めることが可能となり、その結果、排ガス浄化装置を小型化して、従来は当該装置の搭載スペースを確保することが困難であった乗用車等にも当該装置を搭載することが可能となる。 In the honeycomb structure of the present invention, the average pore diameter of pores existing from the surface of the partition wall on the inlet side of the exhaust gas permeating through the partition wall to a predetermined thickness is present in the remaining partition wall portions of the entire partition wall. It is comprised so that it may become smaller than the average pore diameter of the pore to do. Thus, only the average pore diameter of the specific part where PM is collected in the whole partition is made smaller than the average pore diameter of the remaining part, while ensuring high PM collection efficiency, As a whole, high exhaust gas permeability can be provided. For this reason, it is possible to suppress an increase in pressure loss when PM is deposited on the surface of the partition wall on the inlet side of the exhaust gas that passes through the partition wall. Further, since PM deposits on the surface of the partition wall on the inlet side of the exhaust gas that permeates the partition wall, the SCR catalyst is formed on the opposite surface, that is, on the surface of the partition wall on the outlet side of the exhaust gas that permeates the partition wall. Is deposited, the deposited PM and the supported SCR catalyst are separated from each other through the partition walls. Therefore, even if the accumulated PM is combusted by the regeneration process, heat due to the combustion is not easily transmitted to the SCR catalyst, and thermal degradation of the SCR catalyst is effectively suppressed. By having these effects, the honeycomb structure of the present invention can achieve both a function as a particulate collection filter and a function as a carrier of an SCR catalyst. For this reason, it is possible to combine the particulate collection filter and the SCR catalyst into one honeycomb structure, and as a result, it is difficult to downsize the exhaust gas purification device and secure a mounting space for the device conventionally. The apparatus can be mounted on a passenger car or the like.
以下、本発明を具体的な実施形態に基づき説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。 Hereinafter, the present invention will be described based on specific embodiments, but the present invention should not be construed as being limited thereto, and based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Various changes, modifications, and improvements can be added.
（１）ハニカム構造体：
図１は、本発明に係るハニカム構造体の実施形態の一例を模式的に示す概略斜視図であり、図２は、本発明にハニカム構造体の実施形態の一例を模式的に示す概略断面図であり、図３は、図２の点線で囲われた部分を拡大して示す概略拡大図である。尚、図３は、ハニカム構造体の隔壁の一方の表面にＳＣＲ触媒が担持され、隔壁の他方の表面にＰＭが堆積した時の状態を示している。
(1) Honeycomb structure:
FIG. 1 is a schematic perspective view schematically illustrating an example of an embodiment of a honeycomb structure according to the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating an example of an embodiment of a honeycomb structure according to the present invention. FIG. 3 is a schematic enlarged view showing an enlarged portion surrounded by a dotted line in FIG. FIG. 3 shows a state in which the SCR catalyst is supported on one surface of the partition walls of the honeycomb structure and PM is deposited on the other surface of the partition walls.
図１及び図２に示すように、本発明に係るハニカム構造体１は、ハニカム構造部２と目封止部３とを備えるものである。ハニカム構造部２は、排ガスの入口側となる入口端面６から排ガスの出口側となる出口端面７まで延びる複数のセル４を区画形成する多孔質の隔壁５を有する。また、目封止部３は、ハニカム構造部２の所定のセル４ａの出口端面７側の開口端部及び残余のセル４ｂの入口端面６側の開口端部を目封止する。目封止部３は、ハニカム構造部２の入口端面６と出口端面７とが相補的な市松模様を呈するように配置されていることが好ましい。
As shown in FIGS. 1 and 2, a
本発明に係るハニカム構造体１は、このようなハニカム構造部２と目封止部３とを備えることにより、入口端面６からセル４内に流入した排ガスＧが、隔壁５を透過した後、出口端面７からセル４外に流出する構造となっている。即ち、ＰＭを含む排ガスＧは、まず、入口端面６側においては開口端部が目封止されておらず、出口端面７側において開口端部が目封止された所定のセル４ａ内に流入する。次いで、所定のセル４ａ内に流入した排ガＧは、多孔質の隔壁５を透過して、入口端面６側において開口端部が目封止され、出口端面７側においては開口端部が目封止されていない残余のセル４ｂ内に移動する。そして、排ガスＧが、多孔質の隔壁５を透過する際に、この隔壁５が濾過層となり、排ガスＧ中のＰＭが隔壁５に捕捉され隔壁５上に堆積する。こうして、ＰＭが除去され、残余のセル４ｂに移動した排ガスＧは、その後、出口端面７から残余のセル４ｂ外に流出する。
The
濾過層となる隔壁５には、相互に裏と表の関係にある２つの表面がある。これら２つの表面の内、一方は、隔壁５を透過する排ガスの入口側となる隔壁の表面（以下、「入口側隔壁表面」と称する。）８ａであり、他方は、隔壁５を透過する排ガスの出口側となる隔壁の表面（以下、「出口側隔壁表面」と称する。）８ｂである。図３に示すように、隔壁５に捕捉された排ガス中のＰＭ１０は、入口側隔壁表面８ａに堆積する。
The
本発明に係るハニカム構造体１においては、隔壁５全体の内、入口側隔壁表面８ａから厚さｔまでの部位５ａに存在する細孔１１の平均細孔径をｒとし、隔壁５の残りの部位５ｂに存在する細孔１２の平均細孔径をＲとしたとき、ｒがＲより小さい。尚、隔壁の各部位に存在する細孔の平均細孔径は、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、市販の画像解析ソフト（メディアサイバネティックス社製、「イメージプロプラス」）を用いることによって求めることができる。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を前記画像解析ソフトで二極化し、それぞれの部位に存在する空孔部分（細孔部分）の直径を計測して、その平均値を算出する。
In the
このように隔壁５全体の内、ＰＭ１０が捕集される入口側隔壁表面８ａから所定の厚さまでの部位５ａの平均細孔径のみを、残りの部位８ｂの平均細孔径よりも小さくすることで、高いＰＭ捕集効率を確保しつつ、隔壁５全体としては、高い排ガス透過性を持たせることができる。このため、入口側隔壁表面８ａにＰＭ１０が堆積した際の圧力損失の上昇を抑制することができる。
Thus, by making only the average pore diameter of the
また、ＰＭ１０が堆積するのは、入口側隔壁表面８ａであるため、その反対側の表面、即ち、出口側隔壁表面８ｂにＳＣＲ触媒９を担持させれば、堆積したＰＭ１０と担持されたＳＣＲ触媒９とが隔壁５を介して離れた状態となる。よって、再生処理により、堆積したＰＭ１０を燃焼させても、その燃焼による熱がＳＣＲ触媒９に伝わりにくく、ＳＣＲ触媒９の熱劣化が効果的に抑制される。
Further, since PM10 is deposited on the inlet side
本発明に係るハニカム構造体１は、これらの効果を有することにより、ＰＤＦ等の微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを両立することができる。このため、微粒子捕集フィルタとＳＣＲ触媒とを、１つのハニカム構造体に纏めることが可能となり、その結果、排ガス浄化装置を小型化して、従来は当該装置の搭載スペースを確保することが困難であった乗用車等にも当該装置を搭載することが可能となる。
By having these effects, the
本発明に係るハニカム構造体１において、ｔは２５〜１００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。ｔが２５μｍ未満では、再生処理の際に、出口側隔壁表面８ｂに担持させたＳＣＲ触媒９の熱劣化を十分に抑制できず、再生処理後のＳＣＲ触媒９による浄化性能が大きく低下する場合がある。一方、ｔが１００μｍを超えると、入口側隔壁表面８ａにＰＭ１０が堆積した際の圧力損失の上昇を十分に抑制することができなくなったり、必要な強度が得られなくなったりする場合がある。
In the
また、本発明に係るハニカム構造体１においては、ｒが１２μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。ｒが１２μｍを超えると、入口側隔壁表面８ａにＰＭ１０が堆積した際の圧力損失の上昇を十分に抑制することができなくなる場合がある。
Further, in the
更に、本発明に係るハニカム構造体１においては、Ｒが３０μｍ未満であることが好ましく、２５μｍ未満であることがより好ましい。Ｒが３０μｍ以上になると、必要な強度が得られなくなる場合がある。
Furthermore, in the
本発明に係るハニカム構造体１においては、隔壁５全体の厚さをＴとしたとき、Ｔに対するｔの割合が４〜４０％であることが好ましく、１５〜３５％であることがより好ましい。Ｔに対するｔの割合が４％未満では、出口側隔壁表面８ｂに担持させたＳＣＲ触媒９の熱劣化を十分に抑制できず、再生処理後のＳＣＲ触媒９による浄化性能が大きく低下する場合がある。一方、Ｔに対するｔの割合が４０％を超えると、入口側隔壁表面８ａにＰＭ１０が堆積した際の圧力損失の上昇を十分に抑制することができなくなったり、必要な強度が得られなくなったりする場合がある。
In the
本発明に係るハニカム構造体において、Ｔは１５０〜４６０μｍであることが好ましく、２００〜３５０μｍであることがより好ましい。Ｔが１５０μｍ未満では、再生処理の際に、出口側隔壁表面８ｂに担持させたＳＣＲ触媒９の熱劣化を十分に抑制できず、再生処理後のＳＣＲ触媒９による浄化性能が大きく低下する場合がある。一方、Ｔが４６０μｍを超えると、圧力損失の過剰な増大が生じる場合がある。
In the honeycomb structure according to the present invention, T is preferably 150 to 460 μm, and more preferably 200 to 350 μm. If T is less than 150 μm, the thermal degradation of the
本発明に係るハニカム構造体は、ＳＣＲ触媒が担持させることにより、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを併せ持ったものとなる。このようなハニカム構造体を得るに際しては、図３に示すように、ＳＣＲ触媒９を、出口側隔壁表面８ｂに担持させる。既述のとおり、ＰＭ１０が堆積するのは、入口側隔壁表面８ａであるため、その反対側である出口側隔壁表面８ｂにＳＣＲ触媒９を担持させれば、堆積したＰＭ１０と担持されたＳＣＲ触媒９とが隔壁５を介して離れた状態となる。そして、その結果、再生処理により、堆積したＰＭ１０を燃焼させても、その燃焼による熱がＳＣＲ触媒９に伝わりにくくなり、ＳＣＲ触媒９の熱劣化が効果的に抑制される。
The honeycomb structure according to the present invention has both a function as a particulate collection filter and a function as a carrier of the SCR catalyst by supporting the SCR catalyst. In obtaining such a honeycomb structure, as shown in FIG. 3, the
尚、「ＳＣＲ」とは、「Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択触媒還元」の略であり、「ＳＣＲ触媒」とは、還元反応によって被浄化成分を選択還元する触媒（選択還元触媒）のことを意味する。排ガス浄化用のＳＣＲ触媒としては、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）を選択還元する触媒を挙げることができる。 Note that “SCR” is an abbreviation for “Selective Catalytic Reduction: Selective Catalyst Reduction”, and “SCR catalyst” means a catalyst (selective reduction catalyst) that selectively reduces a component to be purified by a reduction reaction. . Examples of the SCR catalyst for exhaust gas purification include a catalyst that selectively reduces nitrogen oxide (NO x ).
ＳＣＲ触媒となる物質としては、例えば、金属置換されたゼオライトを挙げることができる。ゼオライトを金属置換する金属としては、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）を挙げることができる。ゼオライトとしては、ベータゼオライトを好適例として挙げることができる。 Examples of the substance that becomes the SCR catalyst include metal-substituted zeolite. Examples of the metal that replaces zeolite with metal include iron (Fe) and copper (Cu). As a zeolite, a beta zeolite can be mentioned as a suitable example.
また、ＳＣＲ触媒が、バナジウム及びチタニアからなる群より選択される少なくとも１種を主たる成分として含有する触媒であってもよい。ＳＣＲ触媒中のバナジウム及びチタニアの含有量は、６０質量％以上であることが好ましい。 In addition, the SCR catalyst may be a catalyst containing at least one selected from the group consisting of vanadium and titania as a main component. The content of vanadium and titania in the SCR catalyst is preferably 60% by mass or more.
ＳＣＲ触媒の担持量については、特に制限はないが、担持量が少なすぎると十分な浄化性能が得られな場合があるので、ハニカム構造体の単位体積当りの担持量として、２００ｇ／リットル以上であることが好ましい。但し、担持量が多すぎると、ハニカム構造体の圧力損失が過剰に増大することがあるので、担持量の上限は、４００ｇ／リットル程度とすることが好ましい。 The amount of the SCR catalyst supported is not particularly limited, but if the amount supported is too small, sufficient purification performance may not be obtained. Therefore, the amount supported per unit volume of the honeycomb structure is 200 g / liter or more. Preferably there is. However, if the loading amount is too large, the pressure loss of the honeycomb structure may increase excessively, so the upper limit of the loading amount is preferably about 400 g / liter.
本発明に係るハニカム構造体１においては、隔壁５全体の平均細孔径が、１０〜２５μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることがより好ましい。隔壁５全体の平均細孔径が１０μｍ未満であると、圧力損失が過剰に増大する場合がある。また、隔壁５全体の平均細孔径が２５μｍを超えると、ＰＭ捕集効率が悪化するとともに、必要な強度を得ることが困難となる場合がある。
In the
また、本発明に係るハニカム構造体１においては、隔壁５全体の気孔率が、４０〜７５％であることが好ましく、５０〜６５％あることがより好ましい。隔壁５全体の気孔率が、４０％未満であると、圧力損失の過剰な増大が生じる場合がある。また、隔壁５全体の気孔率が、７５％を超えると、必要な強度を得ることが困難となる場合がある。
Moreover, in the
本発明に係るハニカム構造体１において、セル密度は特に限定されないが、１５〜８０セル／ｃｍ２であることが好ましく、３０〜６５セル／ｃｍ２であることがより好ましい。セル密度が、１５セル／ｃｍ２未満では、ＰＭを捕集する隔壁の面積が小さくなり、排ガスを流通させたときに、短時間で圧力損失が大きくなる場合がある。一方、セル密度が、８０セル／ｃｍ２より大きいと、セルの断面積（セルの延びる方向に直交する断面の面積）が小さくなるため、圧力損失が大きくなる場合がある。
In the
本発明に係るハニカム構造体１の形状は特に限定されず、例えば、端面が円形の筒状（円筒形状）、端面がオーバル形状の筒状、端面が多角形（四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）の筒状等の形状とすることができる。また、セル形状（セルの延びる方向に直交する断面におけるセルの形状）も、特に限定されないが、四角形、六角形、八角形等の多角形が好ましい。
The shape of the
本発明に係るハニカム構造体１において、ハニカム構造部２の形成材料については特に制限はないが、セラミックが好ましい。特に、強度及び耐熱性に優れることより、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種のセラミック材料が好適に使用できる。
In the
本発明に係るハニカム構造体１において、目封止部３の形成材料には、ハニカム構造部２の形成材料と同じ材料を用いることが好ましい。そうすることにより、隔壁５と目封止部３との熱膨張差を小さくすることができ、隔壁５と目封止部３との間に生じる熱応力を緩和することができる。
In the
本発明に係るハニカム構造体は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるＰＭを捕集するための微粒子捕集フィルタとして使用すると同時に、ＳＣＲ触媒を担持するための担体としても使用することができる。 The honeycomb structure according to the present invention is used as a particulate collection filter for collecting PM contained in an exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine or various combustion apparatuses, and at the same time carries an SCR catalyst. It can also be used as a carrier for
（２）ハニカム構造体の製造方法：
以下、本発明に係るハニカム構造体の製造方法の一例を説明する。まず、セラミック原料を含有する成形原料を混合し、混練して坏土を得る。セラミック原料としては、コージェライト化原料、コージェライト、炭化珪素、珪素−炭化珪素系複合材料、ムライト、アルミナ、チタン酸アルミニウム、窒化珪素、及び炭化珪素−コージェライト系複合材料からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。尚、コージェライト化原料とは、焼成されることによりコージェライトになる原料のことであり、具体的には、シリカが４２〜５６質量％、アルミナが３０〜４５質量％、マグネシアが１２〜１６質量％の範囲に入る化学組成となるように配合された原料である。
(2) Manufacturing method of honeycomb structure:
Hereinafter, an example of a method for manufacturing a honeycomb structure according to the present invention will be described. First, a forming raw material containing a ceramic raw material is mixed and kneaded to obtain a clay. The ceramic raw material is selected from the group consisting of cordierite forming raw material, cordierite, silicon carbide, silicon-silicon carbide based composite material, mullite, alumina, aluminum titanate, silicon nitride, and silicon carbide-cordierite based composite material. At least one of these is preferred. The cordierite forming raw material is a raw material that becomes cordierite by being fired. Specifically, silica is 42 to 56% by mass, alumina is 30 to 45% by mass, and magnesia is 12 to 16%. It is a raw material blended to have a chemical composition that falls within the range of mass%.
成形原料は、前記セラミック原料に、分散媒、焼結助剤、有機バインダ、界面活性剤、造孔材等を混合して調製することが好ましい。 The forming raw material is preferably prepared by mixing the ceramic raw material with a dispersion medium, a sintering aid, an organic binder, a surfactant, a pore former, and the like.
分散媒としては、水を用いることが好ましい。分散媒の含有量は、成形原料を混練して得られる坏土が成形しやすい硬度となるように適宜調整する。具体的な分散媒の含有量としては、成形原料全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。 It is preferable to use water as the dispersion medium. The content of the dispersion medium is appropriately adjusted so that the clay obtained by kneading the molding raw material has a hardness that facilitates molding. The specific content of the dispersion medium is preferably 20 to 80% by mass with respect to the entire forming raw material.
焼結助剤としては、例えば、イットリア、マグネシア、酸化ストロンチウム等を用いることができる。焼結助剤の含有量は、成形原料全体に対して０．１〜０．３質量％であることが好ましい。 As a sintering aid, for example, yttria, magnesia, strontium oxide and the like can be used. The content of the sintering aid is preferably 0.1 to 0.3% by mass with respect to the entire forming raw material.
有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等のを挙げることができる。これらの中でも、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。 Examples of the organic binder include methyl cellulose, hydroxypropoxyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and polyvinyl alcohol. Among these, it is preferable to use methyl cellulose and hydroxypropoxyl cellulose in combination. The content of the binder is preferably 2 to 10% by mass with respect to the entire forming raw material.
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して２質量％以下であることが好ましい。 As the surfactant, ethylene glycol, dextrin, fatty acid soap, polyalcohol and the like can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. The content of the surfactant is preferably 2% by mass or less with respect to the whole forming raw material.
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、中空樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して１０質量％以下であることが好ましい。成形原料に含まれる造孔材の平均粒子径は、６５μｍ未満であることが好ましく、３０μｍ未満であることがより好ましい。成形原料に含まれる造孔材の平均粒子径が３０μｍ未満であれば、Ｒを３０μｍ未満という好ましい値にすることができる。但し、成形原料に含まれる造孔材の平均粒子径が１０μｍ未満であると、気孔を十分に形成できない場合があるので、平均粒子径の下限は１０μｍとすることが好ましい。 The pore former is not particularly limited as long as it becomes pores after firing, and examples thereof include graphite, starch, foamed resin, hollow resin, water absorbent resin, and silica gel. The pore former content is preferably 10% by mass or less based on the entire forming raw material. The average particle size of the pore former contained in the forming raw material is preferably less than 65 μm, and more preferably less than 30 μm. If the average particle diameter of the pore former contained in the forming raw material is less than 30 μm, R can be a preferable value of less than 30 μm. However, if the average particle diameter of the pore former contained in the forming raw material is less than 10 μm, pores may not be sufficiently formed. Therefore, the lower limit of the average particle diameter is preferably 10 μm.
次に、成形原料を混練して坏土を形成する。成形原料を混練して坏土を形成する方法としては特に制限はなく、例えば、ニーダー、真空土練機等を用いる方法を挙げることができる。 Next, the forming raw material is kneaded to form a clay. There is no restriction | limiting in particular as a method of kneading | mixing a shaping | molding raw material and forming a clay, For example, the method of using a kneader, a vacuum clay kneader, etc. can be mentioned.
次いで、得られた坏土を成形して、ハニカム成形体を形成する。ハニカム成形体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する隔壁を有する成形体である。坏土を成形してハニカム成形体を形成する方法としては特に制限はなく、押出成形、射出成形等の公知の成形方法を用いることができる。例えば、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適例として挙げることができる。口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。 Next, the obtained kneaded material is formed to form a honeycomb formed body. The honeycomb formed body is a formed body having partition walls that partition and form a plurality of cells that serve as exhaust gas flow paths. A method for forming a kneaded clay to form a honeycomb formed body is not particularly limited, and a known forming method such as extrusion molding or injection molding can be used. For example, a preferable example includes a method of extrusion molding using a die having a desired cell shape, partition wall thickness, and cell density. As the material of the die, a cemented carbide which does not easily wear is preferable.
こうして得られたハニカム成形体を乾燥させた後、焼成する。乾燥方法は、例えば、熱風乾燥、マイクロ波乾燥、誘電乾燥、減圧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等を挙げることができる。中でも、誘電乾燥、マイクロ波乾燥又は熱風乾燥を単独で又は組み合わせて行うことが好ましい。 The honeycomb formed body thus obtained is dried and then fired. Examples of the drying method include hot air drying, microwave drying, dielectric drying, reduced pressure drying, vacuum drying, freeze drying, and the like. Among them, it is preferable to perform dielectric drying, microwave drying, or hot air drying alone or in combination.
乾燥後のハニカム成形体は、焼成（本焼成）の前に仮焼することが好ましい。仮焼は、脱脂のために行うものである。仮焼の方法については特に制限はない。例えば、ハニカム成形体中の有機物の少なくとも一部を除去することができればよい。前記有機物としては、有機バインダ、界面活性剤、造孔材等を挙げることができる。有機バインダの燃焼温度は１００〜３００℃程度である。このため、仮焼は、酸化雰囲気において、２００〜１０００℃程度で、１０〜１００時間程度加熱することが好ましい。 The dried honeycomb formed body is preferably calcined before firing (main firing). Calcination is performed for degreasing. There is no restriction | limiting in particular about the method of calcination. For example, it is sufficient that at least a part of the organic matter in the honeycomb formed body can be removed. Examples of the organic material include an organic binder, a surfactant, and a pore former. The combustion temperature of the organic binder is about 100 to 300 ° C. For this reason, calcination is preferably performed at about 200 to 1000 ° C. for about 10 to 100 hours in an oxidizing atmosphere.
ハニカム成形体の焼成（本焼成）は、仮焼したハニカム成形体を構成する成形原料を焼結させて緻密化し、所定の強度を確保するために行われるものである。焼成の条件は、成形原料の種類により異なるため、その種類に応じて適当な条件を選択すればよい。例えば、コージェライト化原料を使用している場合には、焼成温度は、１３５０〜１４４０℃が好ましい。また、焼成時間は、最高温度でのキープ時間として、３〜１０時間が好ましい。仮焼、本焼成を行う装置としては、電気炉、ガス炉等を挙げることができる。 The firing (main firing) of the honeycomb formed body is performed to sinter and densify the forming raw material constituting the calcined honeycomb formed body to ensure a predetermined strength. Since the firing conditions differ depending on the type of molding raw material, appropriate conditions may be selected according to the type. For example, when the cordierite forming raw material is used, the firing temperature is preferably 1350 to 1440 ° C. In addition, the firing time is preferably 3 to 10 hours as the keep time at the maximum temperature. Examples of the apparatus for performing calcination and main firing include an electric furnace and a gas furnace.
続いて、焼成後のハニカム成形体（ハニカム焼成体）に目封止部を形成する。この目封止部を形成には、従来公知の方法を用いることができる。具体的な方法の一例としては、まず、前記のような方法で作製したハニカム焼成体の端面にシートを貼り付ける。次いで、このシートの、目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に穴を開ける。次に、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の形成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム焼成体の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填する。こうして充填した目封止用スラリーを乾燥した後、焼成して硬化させることにより、目封止部が形成される。目封止部は、ハニカム焼成体の両端面が相補的な市松模様を呈するような配置で形成されることが好ましい。また、目封止部の形成材料には、ハニカム焼成体の形成材料と同じ材料を用いることが好ましい。尚、目封止部の形成は、ハニカム成形体の乾燥後、仮焼（脱脂）前の段階、又は焼成（本焼成）前の段階で行ってもよい。図４Ａは、こうして目封止部３が形成されたハニカム焼成体１３の一部を模式的に示した概略断面図である。この時点では、隔壁５の平均細孔径や気孔率は、隔壁５全体においてほぼ均一な状態となっている。
Subsequently, plugged portions are formed in the fired honeycomb formed body (honeycomb fired body). A conventionally known method can be used to form the plugged portion. As an example of a specific method, first, a sheet is attached to the end face of the honeycomb fired body manufactured by the above method. Next, a hole is made in the sheet at a position corresponding to the cell in which the plugging portion is to be formed. Next, with the sheet attached, the end face of the honeycomb fired body is immersed in a plugging slurry in which the plugging portion forming material is slurried, and the plugs are sealed through the holes formed in the sheet. The plugging slurry is filled into the open end of the cell to be stopped. The plugging slurry thus filled is dried and then fired and cured to form a plugged portion. The plugged portions are preferably formed in such an arrangement that both end faces of the honeycomb fired body have a complementary checkerboard pattern. Moreover, it is preferable to use the same material as the forming material of the honeycomb fired body as the forming material of the plugging portion. The plugging portion may be formed at a stage after drying the honeycomb formed body and before calcination (degreasing) or before firing (main firing). FIG. 4A is a schematic cross-sectional view schematically showing a part of the honeycomb fired
次に、隔壁の一部（入口側隔壁表面から所定厚さまでの部位）に、隔壁の残りの部位よりも平均細孔径の小さい部位を形成する。具体的には、図４Ｂに示すように、ハニカム焼成体１３の一方の端面（最終的に入口端面となる端面）側において、目封止部が形成されず開口している所定のセル４ａ内に、平均細孔径の小さい部位を形成するためのゾル状原料１４を充填する。ゾル状原料１４は、前記成形原料と同様に、セラミック原料に、分散媒、焼結助剤、有機バインダ、界面活性剤、造孔材等を混合して調製される。但し、このゾル状原料１４に含まれる造孔材の平均粒子径は、前記成形原料に含まれる造孔材の平均粒子径より小さい。ゾル状原料１４に含まれる造孔材の平均粒子径は、１２μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。ゾル状原料１４に含まれる造孔材の平均粒子径が１２μｍ以下であれば、ｒを１２μｍ以下という好ましい値にすることができる。但し、ゾル状原料１４に含まれる造孔材の平均粒子径が４μｍ未満であると、気孔を十分に形成できない場合があるので、平均粒子径の下限は４μｍとすることが好ましい。
Next, a part having an average pore diameter smaller than the remaining part of the partition is formed in a part of the partition (part from the inlet side partition surface to a predetermined thickness). Specifically, as shown in FIG. 4B, in one end face of the honeycomb fired body 13 (the end face that finally becomes the inlet end face), the inside of a
次いで、図４Ｃに示すように、ゾル状原料１４が充填された所定のセル４ａ内に、棒状の器具１５を挿入して余分なゾル状原料をセル４ａ内から除去し、セル４ａ内に残ったゾル状原料１４を乾燥して固化させる。棒状の器具１５は、その長さ方向に垂直な断面の形状が、セル形状と同一の形状であることが好ましい。また、棒状の器具１５は、その断面の中心がセルの断面の中心と一致するようにセル内に挿入した際に、棒状の器具１５とハニカム焼成体１３の隔壁５との隙間が２５〜１００μｍとなるような断面寸法を有するものであることが好ましい。このような棒状の器具１５を使用することにより、ｔを２５〜１００μｍとすることができる。
Next, as shown in FIG. 4C, a rod-
こうして、図４Ｄに示すように、ハニカム焼成体１３の所定のセル４ａ内に露出していた隔壁５の表面にゾル状原料１４からなる層を形成した後、ハニカム焼成体１３を再度焼成して、このゾル状原料１４からなる層をハニカム焼成体と一体化させる。
Thus, as shown in FIG. 4D, after forming a layer made of the sol-like
このような製造方法によって、ｔが２５〜１００μｍであり、ｒがＲより小さい本発明のハニカム構造体を得ることができる。 By such a manufacturing method, the honeycomb structure of the present invention can be obtained in which t is 25 to 100 μm and r is smaller than R.
（３）ＳＣＲ触媒の担持方法：
次に、前記のようにして製造されたハニカム構造体に、ＳＣＲ触媒を担持する方法の一例を説明する。まず、ＳＣＲ触媒を含む触媒スラリーを調製する。この触媒スラリーを、ハニカム構造体の出口側隔壁表面にコートする。コートの方法は、特に限定されないが、例えば、ハニカム構造体の出口側隔壁表面が露出しているセル（ハニカム構造体の入口端面側に目封止部が形成されているセル）内に、触媒スラリーを導入し、ハニカム構造体の入口端面側から吸引する方法が好適なコート方法として挙げられる。尚、こうして出口側隔壁表面にコートされた触媒スラリーは、出口側隔壁表面を覆うとともに、その一部が、出口側隔壁表面近傍に存在する細孔内に充填される。
(3) SCR catalyst loading method:
Next, an example of a method for supporting the SCR catalyst on the honeycomb structure manufactured as described above will be described. First, a catalyst slurry containing an SCR catalyst is prepared. The catalyst slurry is coated on the outlet side partition wall surface of the honeycomb structure. The coating method is not particularly limited. For example, in the cell in which the outlet side partition wall surface of the honeycomb structure is exposed (the cell in which the plugging portion is formed on the inlet end face side of the honeycomb structure), the catalyst is used. A suitable coating method is a method in which slurry is introduced and sucked from the inlet end face side of the honeycomb structure. The catalyst slurry coated on the outlet side partition wall in this way covers the outlet side partition wall surface, and a part of the catalyst slurry is filled in pores existing in the vicinity of the outlet side partition wall surface.
触媒スラリーの粘度は、８ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜７ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、６〜７ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。触媒スラリーの粘度は、触媒スラリー中の水分の比率を調整することによってコントロールすることができる。また、触媒スラリーに含まれるＳＣＲ触媒の粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、３〜５μｍであることが更に好ましく、４〜５μｍであることが特に好ましい。触媒スラリーの粘度や触媒スラリーに含まれるＳＣＲ触媒の粒子径をこのような範囲にすることにより、触媒スラリーが出口側隔壁表面近傍に存在する細孔内に充填され易くなるため、その細孔内により多くのＳＣＲ触媒が担持され、高い触媒浄化性能が得られる。 The viscosity of the catalyst slurry is preferably 8 mPa · s or less, more preferably 5 to 7 mPa · s, and particularly preferably 6 to 7 mPa · s. The viscosity of the catalyst slurry can be controlled by adjusting the ratio of moisture in the catalyst slurry. The particle diameter of the SCR catalyst contained in the catalyst slurry is preferably 10 μm or less, more preferably 3 to 5 μm, and particularly preferably 4 to 5 μm. By setting the viscosity of the catalyst slurry and the particle diameter of the SCR catalyst contained in the catalyst slurry in such a range, the catalyst slurry is easily filled in the pores existing near the outlet partition wall surface. More SCR catalyst is supported, and high catalyst purification performance can be obtained.
ハニカム構造体の出口側隔壁表面に触媒スラリーをコートした後、触媒スラリーを乾燥する。更に、乾燥した触媒スラリーを焼成してもよい。このようにして、ＳＣＲ触媒が担持されたハニカム構造体を得ることができる。 After the catalyst slurry is coated on the outlet side partition wall surface of the honeycomb structure, the catalyst slurry is dried. Further, the dried catalyst slurry may be fired. In this way, a honeycomb structure carrying the SCR catalyst can be obtained.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
（比較例１）
タルク、カオリン、アルミナを主原料とするコージェライト化原料に、造孔材、有機バインダ、及び水を加えて、成形原料を調製した。造孔材としては平均粒子径が２０μｍの中空樹脂粒子を用いた。尚、この平均粒子径は、レーザー回折法で測定した値である。また、有機バインダとしては、メチルセルロース及びヒドロキシプロポキシルメチルセルロースを用いた。各原料の添加量は、コージェライト化原料１００質量部に対して、造孔材１５質量部、有機バインダ４質量部、水２７質量部とした。
(Comparative Example 1)
A forming material was prepared by adding a pore former, an organic binder, and water to a cordierite forming raw material mainly composed of talc, kaolin, and alumina. As the pore former, hollow resin particles having an average particle diameter of 20 μm were used. The average particle diameter is a value measured by a laser diffraction method. Moreover, methylcellulose and hydroxypropoxylmethylcellulose were used as the organic binder. The addition amount of each raw material was 15 parts by mass of the pore former, 4 parts by mass of the organic binder, and 27 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the cordierite forming raw material.
次に、この成形原料をニーダーを用いて混練し、円柱状の坏土を作製した。そして、得られた円柱状の坏土を真空押出成形機を用いてハニカム形状に成形し、ハニカム成形体を得た。得られたハニカム成形体を、マイクロ波乾燥機で乾燥した後、更に熱風乾燥機で乾燥して、ハニカム乾燥体を得た。 Next, this forming raw material was kneaded using a kneader to produce a columnar clay. Then, the obtained cylindrical clay was formed into a honeycomb shape using a vacuum extrusion molding machine to obtain a honeycomb formed body. The obtained honeycomb formed body was dried with a microwave dryer and further dried with a hot air dryer to obtain a dried honeycomb body.
次いで、このハニカム乾燥体の各セルの一方の開口端部に、目封止部を形成した。目封止部の形成は、開口端部に目封止部が形成されたセルと、開口端部に目封止部が形成されていないセルとによって、ハニカム乾燥体の各端面（入口端面及び出口端面）が、市松模様を呈するように行った。目封止部の形成方法としては、まず、ハニカム乾燥体の端面にシートを貼り付け、このシートの、目封止部を形成しようとするセルに対応した位置に穴を開けた。続いて、このシートを貼り付けたままの状態で、目封止部の形成材料をスラリー化した目封止用スラリーに、ハニカム乾燥体の端面を浸漬し、シートに開けた孔を通じて、目封止しようとするセルの開口端部内に目封止用スラリーを充填した。尚、目封止部の形成材料には、前記成形原料と同じものを用いた。 Next, plugged portions were formed at one open end of each cell of the dried honeycomb body. The plugged portion is formed by each end surface (inlet end surface and inlet end surface) of the honeycomb dried body by a cell in which the plugged portion is formed at the opening end and a cell in which the plugged portion is not formed at the opening end. The exit end face was in a checkered pattern. As a method for forming the plugged portions, first, a sheet was attached to the end face of the dried honeycomb body, and holes were formed in the sheet at positions corresponding to the cells where the plugged portions were to be formed. Subsequently, with the sheet attached, the end face of the dried honeycomb body is immersed in a plugging slurry in which the forming material of the plugging portion is slurried, and the plugs are sealed through holes formed in the sheet. The plugging slurry was filled into the open end of the cell to be stopped. In addition, the same material as the molding raw material was used as a material for forming the plugging portion.
こうして、セルの開口端部内に充填した目封止用スラリーを乾燥した後、このハニカム乾燥体を、大気雰囲気にて５５０℃で３時間かけて仮焼（脱脂）した。その後、約１４００℃〜１５００℃で７時間焼成して、ハニカム構造体を得た。このハニカム構造体は、直径が１４４ｍｍ、長さが１５２ｍｍの円筒形で、セル形状が正方形、セル密度が４７セル／ｃｍ２、隔壁全体の厚さ（Ｔ）が３００μｍ、隔壁全体の気孔率が６５％、隔壁全体の平均細孔径が２０μｍであった。 Thus, after the plugging slurry filled in the open end portion of the cell was dried, the dried honeycomb body was calcined (degreasing) at 550 ° C. for 3 hours in an air atmosphere. Thereafter, the honeycomb structure was fired at about 1400 ° C. to 1500 ° C. for 7 hours. This honeycomb structure has a cylindrical shape with a diameter of 144 mm and a length of 152 mm, a cell shape of square, a cell density of 47 cells / cm 2 , an overall partition wall thickness (T) of 300 μm, and an overall partition wall porosity of The average pore diameter of the whole partition wall was 65 μm and 20 μm.
続いて、このハニカム構造体の出口側隔壁表面に、ＳＣＲ触媒を担持させた。ＳＣＲ触媒には、Ｃｕ置換ゼオライトを用いた。具体的な担持方法としては、まず、Ｃｕ置換ゼオライトを含む触媒スラリーを調製した。触媒スラリーの分散剤としては、水を用いた。水の量は、スラリーの粘度が７ｍＰａ・ｓに調節した。この触媒スラリーを、ハニカム構造体の出口側隔壁表面が露出しているセル（ハニカム構造体の入口端面側に目封止部が形成されているセル）内に導入し、ハニカム構造体の入口端面側から吸引することにより、出口側隔壁表面にコートした。その後、このハニカム構造体を熱風乾燥機で乾燥して、出口側隔壁表面にＳＣＲ触媒が担持された比較例１のハニカム構造体を得た。この比較例１のハニカム構造体は、後述する実施例１〜２０及び比較例２〜４のハニカム構造体について評価を行う際の評価基準となるものである。 Subsequently, an SCR catalyst was supported on the outlet side partition wall surface of the honeycomb structure. Cu-substituted zeolite was used as the SCR catalyst. As a specific loading method, first, a catalyst slurry containing Cu-substituted zeolite was prepared. Water was used as a dispersant for the catalyst slurry. The amount of water was adjusted so that the viscosity of the slurry was 7 mPa · s. The catalyst slurry is introduced into a cell in which the outlet side partition wall surface of the honeycomb structure is exposed (a cell in which a plugging portion is formed on the inlet end surface side of the honeycomb structure), and the inlet end surface of the honeycomb structure The outlet side partition wall surface was coated by suction from the side. Thereafter, this honeycomb structure was dried with a hot air drier to obtain a honeycomb structure of Comparative Example 1 in which the SCR catalyst was supported on the exit partition wall surface. The honeycomb structure of Comparative Example 1 serves as an evaluation standard when evaluating the honeycomb structures of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 2 to 4 described later.
（実施例１〜２０及び比較例２〜４）
ＳＣＲ触媒を担持させる前に、隔壁の一部（入口側隔壁表面から所定厚さまでの部位）に、残りの部位よりも平均細孔径の小さい部位を形成する工程を行った以外は、比較例１と同様にして、実施例１〜２０及び比較例２〜４のハニカム構造体を得た。前記工程では、まず、比較例１と同様にして得られたＳＣＲ触媒担持前のハニカム構造体の入口側隔壁表面が露出しているセル（ハニカム構造体の出口端面側に目封止部が形成されているセル）内に、平均細孔径の小さい部位を形成するためのゾル状原料を充填した。ゾル状原料は、前記成形原料と同様に、コージェライト化原料に、造孔材、有機バインダ、及び水を加えて調製されたものである。但し、このゾル状原料に含まれる造孔材には、前記成形原料に含まれる造孔材よりも平均粒子径が小さいものを用いている。
(Examples 1-20 and Comparative Examples 2-4)
Comparative Example 1 except that a part having a smaller average pore diameter than that of the remaining part was formed on a part of the partition wall (part from the inlet side partition wall surface to a predetermined thickness) before supporting the SCR catalyst. In the same manner, honeycomb structures of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 2 to 4 were obtained. In the step, first, cells in which the inlet side partition wall surface of the honeycomb structure before supporting the SCR catalyst obtained in the same manner as in Comparative Example 1 is exposed (plugging portions are formed on the outlet end face side of the honeycomb structure). The sol-like raw material for forming a portion having a small average pore diameter was filled in the cell). The sol-like raw material is prepared by adding a pore former, an organic binder, and water to a cordierite forming raw material in the same manner as the forming raw material. However, as the pore former contained in the sol-like raw material, one having an average particle diameter smaller than that of the pore former contained in the molding raw material is used.
次いで、ゾル状原料が充填されたセル内に、棒状の器具を挿入して余分なゾル状原料を除去し、セル内に残ったゾル状原料を乾燥して固化させた。こうして、ハニカム構造体の所定のセル内に露出していた隔壁の表面にゾル状原料からなる層を形成した後、ハニカム焼成体を再度焼成して、このゾル状原料からなる層をハニカム構造体と一体化させた。 Next, a rod-shaped instrument was inserted into the cell filled with the sol-like raw material to remove excess sol-like raw material, and the sol-like raw material remaining in the cell was dried and solidified. Thus, after forming a layer made of the sol-like raw material on the surface of the partition wall exposed in the predetermined cell of the honeycomb structure, the honeycomb fired body is fired again, and the layer made of the sol-like raw material is formed into the honeycomb structure. And integrated.
その後、比較例１と同様にして、ハニカム構造体の出口側隔壁表面に、ＳＣＲ触媒を担持させ、実施例１〜２０及び比較例２〜４のハニカム構造体を得た。これらハニカム構造体における隔壁全体の厚さＴ、隔壁全体の内、入口側隔壁表面から厚さｔまでの部位に存在する細孔の平均細孔径ｒ、隔壁の残りの部位に存在する細孔の平均細孔径Ｒ、Ｔに対するｔの割合は、表１に示すとおりである。また、隔壁全体の内、入口側隔壁表面から厚さｔまでの部位の気孔率ｐと、隔壁の残りの部位の気孔率Ｐも併せて同表に示している。 Thereafter, in the same manner as in Comparative Example 1, the SCR catalyst was supported on the exit side partition wall surface of the honeycomb structure, and the honeycomb structures of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 2 to 4 were obtained. In these honeycomb structures, the total thickness T of the partition walls, the average pore diameter r of the pores existing in the portion from the inlet side partition wall surface to the thickness t, and the pores existing in the remaining portions of the partition walls. The ratio of t to the average pore diameters R and T is as shown in Table 1. Further, the porosity p of the part from the inlet side partition wall surface to the thickness t in the whole partition wall and the porosity P of the remaining part of the partition wall are also shown in the same table.
尚、隔壁の各部位に存在する細孔の平均細孔径ｒ，Ｒは、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、市販の画像解析ソフト（メディアサイバネティックス社製、「イメージプロプラス」）を用いることによって求めた。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を前記画像解析ソフトで二極化し、それぞれの部位に存在する空孔部分（細孔部分）の直径を計測して、その平均値を算出した。 The average pore diameters r and R of the pores present in each part of the partition wall were obtained by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of the partition wall cross section and using commercially available image analysis software (“Media Pro Plus” manufactured by Media Cybernetics). )). Specifically, the SEM photograph of the partition wall cross section was bipolarized with the image analysis software, the diameter of the pores (pores) existing in each part was measured, and the average value was calculated.
また、隔壁の各部位の気孔率ｐ，Ｐも、隔壁断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮り、市販の画像解析ソフト（メディアサイバネティックス社製、「イメージプロプラス」）を用いることによって求めた。具体的には、隔壁断面のＳＥＭ写真を前記画像解析ソフトで二極化し、それぞれの部位の隔壁部分（細孔以外の実体部分）と空孔部分（細孔部分）との面積を計測し、それら計測値から各部位の気孔率を算出した。 In addition, the porosity p and P of each part of the partition wall can also be obtained by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of the partition wall section and using commercially available image analysis software (“Image Pro Plus” manufactured by Media Cybernetics). Asked. Specifically, the SEM photograph of the cross section of the partition wall is bipolarized with the image analysis software, and the areas of the partition wall portions (substance portions other than the pores) and the pore portions (pore portions) of each part are measured, The porosity of each part was calculated from these measured values.
（評価）
実施例１〜２０及び比較例２〜４のハニカム構造体について、下記の方法で、煤付き圧力損失、浄化性能及び強度の評価を行い、更にそれらの評価に基づいて総合評価を行って、その結果を表２に示した。
(Evaluation)
About the honeycomb structures of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 2 to 4, by the following method, evaluation of pressure loss with scissors, purification performance and strength, and further comprehensive evaluation based on those evaluations, The results are shown in Table 2.
［煤付き圧力損失の評価］
ハニカム構造体に、排気量２．０リットルのディーゼルエンジンを用いて４ｇ／リットルのススを捕集させた。この状態で、２．２７Ｎｍ３／ｍｉｎの流量で空気を流し、ハニカム構造体の入口側と、出口側とで圧力を測定した。こうして測定された入口側における圧力と出口側における圧力との圧力差を、ハニカム構造体の煤付き圧力損失とし、以下に示す基準で、Ａ，Ｂ，Ｃの三段階評価を行った。
Ａ：比較例１のハニカム構造体の煤付き圧力損失と比較して、煤付き圧力損失が１０％以上低い。
Ｂ：比較例１のハニカム構造体の煤付き圧力損失と比較して、煤付き圧力損失が５％以上、１０％未満の範囲で低い。
Ｃ：比較例１のハニカム構造体の煤付き圧力損失と比較して、煤付き圧力損失が同等以上であるか、５％未満の範囲で低い。
[Evaluation of wrinkled pressure loss]
In the honeycomb structure, 4 g / liter of soot was collected using a diesel engine having a displacement of 2.0 liter. In this state, air was flowed at a flow rate of 2.27 Nm 3 / min, and pressure was measured on the inlet side and the outlet side of the honeycomb structure. The pressure difference between the pressure on the inlet side and the pressure on the outlet side measured in this way was defined as the pressure loss with wrinkles of the honeycomb structure, and three-stage evaluation of A, B, and C was performed based on the following criteria.
A: Compared to the pressure loss of the honeycomb structure of Comparative Example 1, the pressure loss of the flange is 10% or more lower.
B: Compared with the pressure loss of the flange of the honeycomb structure of Comparative Example 1, the pressure loss of the flange is low in the range of 5% or more and less than 10%.
C: Compared with the pressure loss of the ribs of the honeycomb structure of Comparative Example 1, the pressure loss of the ribs is equal to or higher than that in the range of less than 5%.
［浄化性能の評価］
まず、電気炉を使用し、ハニカム構造体を６５０℃の空気雰囲気下にて８時間加熱するという方法で熱履歴を与えた。その後、ハニカム構造体を、排気量７リットルのディーゼルエンジンの排気マニホルド直下に装着し、このディーゼルエンジンから排出される約２５０℃の排ガスを、ハニカム構造体に通気させた。そして、ハニカム構造体の入口側のＮＯｘ濃度と出口側のＮＯｘ濃度とを測定し、その測定値からＮＯｘ浄化率（１−出口側のＮＯｘ濃度／入口側のＮＯｘ濃度×１００（％））を求めた。このＮＯｘ浄化率をハニカム構造体の浄化性能とし、以下に示す基準で、Ａ，Ｂ，Ｃの三段階評価を行った。
Ａ：ハニカム構造体の浄化性能が、９０％以上である。
Ｂ：ハニカム構造体の浄化性能が、７０％以上、９０％未満である。
Ｃ：ハニカム構造体の浄化性能が、７０％未満である。
[Evaluation of purification performance]
First, using an electric furnace, a thermal history was given by a method in which the honeycomb structure was heated in an air atmosphere at 650 ° C. for 8 hours. Thereafter, the honeycomb structure was mounted directly under the exhaust manifold of a diesel engine having a displacement of 7 liters, and exhaust gas at about 250 ° C. discharged from the diesel engine was passed through the honeycomb structure. Then, to measure the concentration of NO x and the concentration of NO x outlet side of the inlet side of the honeycomb structure, of the NO x concentration / inlet side of the NO x purification rate (1-outlet side from the measured value concentration of NO x × 100 (%)). The the NO x purification rate and the purification performance of the honeycomb structure, according to the following criteria were carried out A, B, a three-step evaluation C.
A: The purification performance of the honeycomb structure is 90% or more.
B: The purification performance of the honeycomb structure is 70% or more and less than 90%.
C: The purification performance of the honeycomb structure is less than 70%.
［強度の評価］
ハニカム構造体に対して静水圧加圧試験を行い、破損に達したときの圧力を測定した。こうして測定された圧力をハニカム構造体の強度とし、以下に示す基準で、Ａ，Ｂ，Ｃの三段階評価を行った。
Ａ：ハニカム構造体の強度が１.０ＭＰａ以上である。
Ｂ：ハニカム構造体の強度が０．７ＭＰａ以上、１.０ＭＰａ未満である。
Ｃ：ハニカム構造体の強度が０．７ＭＰａ未満である。
[Evaluation of strength]
The honeycomb structure was subjected to a hydrostatic pressure test, and the pressure when the breakage was reached was measured. The pressure measured in this manner was used as the strength of the honeycomb structure, and three-stage evaluation of A, B, and C was performed according to the following criteria.
A: The honeycomb structure has a strength of 1.0 MPa or more.
B: The honeycomb structure has a strength of 0.7 MPa or more and less than 1.0 MPa.
C: The strength of the honeycomb structure is less than 0.7 MPa.
［総合評価］
煤付き圧力損失、浄化性能及び強度という３つの項目の評価に基づき、以下に示す基準で、Ａ，Ｂ，Ｃの三段階評価を行った。
Ａ：３つの項目の全てにおいて評価がＡ、又は、何れか２つの項目の評価がＡで、残りの１つの項目の評価がＢである。
Ｃ：３つの項目の内、何れか２つ以上の項目の評価がＣである。
Ｂ：上記Ａ，Ｃの何れにも該当しないものである。
[Comprehensive evaluation]
Based on the evaluation of the three items of pressure loss with scissors, purification performance, and strength, a three-stage evaluation of A, B, and C was performed according to the following criteria.
A: The evaluation is A for all three items, or the evaluation of any two items is A, and the evaluation of the remaining one item is B.
C: The evaluation of any two or more of the three items is C.
B: Does not correspond to any of the above A and C.
（考察）
表２に示すとおり、本発明の実施例である実施例１〜２０のハニカム構造体は、総合評価がＡ又はＢであり、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを概ね両立することが可能であると考えられる。一方、本発明に含まれない比較例２〜４のハニカム構造体は、総合評価がＣであり、微粒子捕集フィルタとしての機能と、ＳＣＲ触媒の担体としての機能とを両立することは困難であると考えられる。
(Discussion)
As shown in Table 2, the honeycomb structures of Examples 1 to 20 which are examples of the present invention have an overall evaluation of A or B, a function as a particulate collection filter, and a function as a carrier of an SCR catalyst. It is thought that it is possible to achieve both. On the other hand, the honeycomb structures of Comparative Examples 2 to 4 not included in the present invention have an overall evaluation of C, and it is difficult to achieve both a function as a particulate collection filter and a function as a carrier of an SCR catalyst. It is believed that there is.
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関、又は各種燃焼装置から排出される排ガス中に含まれるＰＭを捕集するための微粒子捕集フィルタとして使用すると同時に、ＳＣＲ触媒を担持するための担体としても使用することができる。 The present invention is used as a particulate collection filter for collecting PM contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine or various combustion apparatuses, and at the same time as a carrier for supporting an SCR catalyst. Can be used.
１：ハニカム構造体、２：ハニカム構造部、３：目封止部、４：セル、５：隔壁、６：入口端面、７：出口端面、８ａ：入口側隔壁表面、８ｂ：出口側隔壁表面、９：ＳＣＲ触媒、１０：パティキュレートマター（ＰＭ）、１１：細孔、１２：細孔、１３：ハニカム焼結体、１４：ゾル状原料、１５：棒状の器具。 1: honeycomb structure, 2: honeycomb structure portion, 3: plugging portion, 4: cell, 5: partition wall, 6: inlet end surface, 7: outlet end surface, 8a: inlet side partition surface, 8b: outlet side partition surface 9: SCR catalyst, 10: particulate matter (PM), 11: pores, 12: pores, 13: honeycomb sintered body, 14: sol-like raw material, 15: rod-like instrument.
Claims (6)
前記隔壁全体の内、前記隔壁を透過する排ガスの入口側となる前記隔壁の表面から厚さｔまでの部位に存在する細孔の平均細孔径をｒとし、前記隔壁の残りの部位に存在する細孔の平均細孔径をＲとしたとき、ｔが２５〜１００μｍであり、ｒがＲより小さく、前記隔壁を透過する排ガスの入口側となる前記隔壁の表面から厚さｔまでの部位に、酸化触媒が担持されていないハニカム構造体。 A honeycomb structure part having a porous partition wall defining a plurality of cells extending from an inlet end face serving as an exhaust gas inlet side to an outlet end face serving as an exhaust gas outlet side, and the outlet end face side of a predetermined cell of the honeycomb structure part; A plugging portion that plugs the opening end of the remaining cell and the opening end of the remaining cell, and the exhaust gas flowing into the cell from the inlet end passes through the partition, A honeycomb structure that flows out of the cell from the outlet end face,
The average pore diameter of the pores existing in the portion from the surface of the partition wall which becomes the inlet side of the exhaust gas permeating through the partition wall to the thickness t of the entire partition wall is represented by r, and is present in the remaining part of the partition wall. the average pore diameter of the pores when the R, t is 25 to 100 m, r is rather smaller than R, the site of the to a thickness t from the surface of the partition wall serving as an inlet side of the exhaust gas passing through the partition wall , has an oxidation catalyst is supported such have a honeycomb structure.
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