JP6066393B2 - Powdered hydrophilic polymer and process for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は粉末状親水性高分子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、油中水型エマルジョンからなる親水性高分子をエマルジョンブレイクにより塊状化させた後、該塊状物を造粒し、その後乾燥して製造される粉末状親水性高分子及び粉末状親水性高分子の製造方法に関する。 The present invention relates to a powdery hydrophilic polymer and a method for producing the same. More specifically, a hydrophilic polymer composed of a water-in-oil emulsion is agglomerated by emulsion breaking, and the agglomerated material is granulated and then dried to produce a powdered hydrophilic polymer and a powdered hydrophilic polymer. The present invention relates to a method for producing a conductive polymer.
親水性高分子は一般に溶液状態、乾燥粉末固体形態、分散液形態、油中水型エマルジョン各形態にて市販されている。溶液形態では親水性高分子の濃度が分子量数百万程度になると、溶液の粘度が高くなり、５％程度の濃度でも扱いが非常に困難である。分散液あるいは油中水型エマルジョンでは親水性高分子の濃度が１５％〜５０％程度であり、比較的粘度が低いため、扱いが容易である。
その中でも、油中水型エマルジョンは高度な架橋構造を有する高分子を製造することができる。
Hydrophilic polymers are generally commercially available in solution, dry powder solid form, dispersion form, and water-in-oil emulsion form. In the solution form, when the concentration of the hydrophilic polymer reaches about several millions of molecular weight, the viscosity of the solution increases, and even a concentration of about 5% is very difficult to handle. In the dispersion or water-in-oil emulsion, the concentration of the hydrophilic polymer is about 15% to 50% and the viscosity is relatively low, so that it is easy to handle.
Among these, a water-in-oil emulsion can produce a polymer having a highly crosslinked structure.
特許文献１には、架橋された水溶性カチオン性の単量体重合物の油中水型エマルジョンを歩留向上剤および濾水性向上剤として抄紙工程に適用する方法が例示されている。一方で、粉末状のカチオン性水溶性高分子は、その他の形態のものと比較し疎水性溶媒、水あるいは分散剤といった不純物が少ない特徴があり、輸送コストや環境負荷の面で優位性があるが、一度粉末状になると改良の選択肢が狭いといった欠点がある。 Patent Document 1 exemplifies a method in which a water-in-oil emulsion of a crosslinked water-soluble cationic monomer polymer is applied to a papermaking process as a yield improver and a drainage improver. On the other hand, powdered cationic water-soluble polymers are characterized by fewer impurities such as hydrophobic solvents, water, and dispersants compared to other forms, and are superior in terms of transportation costs and environmental impact. However, once powdered, there is a drawback that the options for improvement are narrow.
そこで、油中水型エマルジョン重合を行い、その後乾燥して粉末を得る方法が用いられている。油中水型エマルジョンは液状であるため、噴霧乾燥、又は伝熱乾燥によって得ることができる。生産効率の点で、油中水型エマルジョンを乾燥する方法として一般的な方法は噴霧乾燥である。特許文献２には、カチオン性水溶性高分子の噴霧乾燥物について記載されており、特許文献３には、噴霧乾燥により得られた架橋されたカチオン性水溶性高分子と、凝集剤としての適用が例示されている。しかしながら、噴霧乾燥法では０．１〜１００μｍの微粉を製造するには効果的だが、比較的大きい粒子径は製造できない。用途によっては数百〜数千μｍの粒子径を有する粉末が好まれるため、噴霧乾燥により得られた微粉末は液体バインダー等を使用して造粒する必要がある。また、噴霧乾燥法で乾燥粉末を製造する際、乾燥器の大きさ、乾燥器の温度、送風量、滞留時間、噴霧器の種類などが変化すると、乾燥粉末の粒子径が影響を受ける可能性がある。所望する粒子径の粉末を得るために、乾燥条件の設定が煩雑になってしまうといった欠点がある。このほか、乾燥時に液滴を滞留させなければならないので、装置自体も大きくなり、設置する場合、場所に苦慮する等の不利な点がある。
したがって本発明の課題は、油中水型エマルジョンからなる親水性高分子を乾燥して粉末状親水性高分子を製造するにあたり、比較的粒子径が大きく、乾燥条件の設定が簡略で且つ粒子径が乾燥条件に依存しない方法で製造される、粉末状親水性高分子及びその製造方法を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to produce a powdery hydrophilic polymer by drying a hydrophilic polymer composed of a water-in-oil emulsion, and the particle size is relatively large, the setting of drying conditions is simple, and the particle size Is to provide a powdery hydrophilic polymer produced by a method independent of drying conditions and a method for producing the same.
本発明者らは鋭意検討した結果、液状の油中水型エマルジョンからなる親水性高分子に親水性有機溶媒を添加してエマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、細粒化させることで、噴霧乾燥以外の方法でも乾燥することができるようになり、上記の課題を解決できることを見出した。すなわち請求項１の発明は油中水型エマルジョンからなる親水性高分子が、不飽和結合を有する単量体に対して架橋性単量体を１００〜１００００ｐｐｍ共存させ重合したものであり、当該親水性高分子が下記一般式（１）、（３）で表される構造単位から選択される一種以上を有する親水性高分子に親水性有機溶媒を添加することでエマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化した平均粒子径が０．３〜５ｍｍの範囲内であることを特徴とする粉末状親水性高分子の製造方法である。
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表す。
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention added a hydrophilic organic solvent to a hydrophilic polymer composed of a liquid water-in-oil emulsion to make it agglomerated by emulsion breakage and finely granulate, thereby spray drying. It became possible to dry also by methods other than this, and discovered that said subject could be solved. That is, the invention of claim 1 is obtained by polymerizing a hydrophilic polymer comprising a water-in-oil emulsion in the presence of 100 to 10,000 ppm of a crosslinkable monomer with respect to a monomer having an unsaturated bond. The agglomerated polymer is agglomerated by emulsion breaking by adding a hydrophilic organic solvent to the hydrophilic polymer having at least one selected from the structural units represented by the following general formulas (1) and (3) A method for producing a powdery hydrophilic polymer , characterized in that the average particle diameter after drying is in the range of 0.3 to 5 mm .
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group, and R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group. , Same or different. A is O or NH, B is an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , and Y 1 and Y 2 each represent hydrogen or a cation.
請求項２の発明は前記親水性有機溶媒の沸点が５０℃以上、２００℃以下のアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、カルボン酸類から選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子の製造方法である。 The invention according to claim 2 is characterized in that the hydrophilic organic solvent is one or more selected from alcohols, ethers, ketones, amines and carboxylic acids having a boiling point of 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. Item 2. A method for producing a powdery hydrophilic polymer according to Item 1.
請求項３の発明は前記エマルジョンブレイクを、機械的シェアを掛けることによって行うことを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子の製造方法である。 A third aspect of the present invention is the method for producing a powdery hydrophilic polymer according to the first aspect, wherein the emulsion break is performed by applying mechanical shear.
請求項４の発明は前記エマルジョンブレイク時に加熱することを併用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉末状親水性高分子の製造方法である。 Invention of Claim 4 is a manufacturing method of the powdery hydrophilic polymer in any one of Claims 1-3 characterized by using together heating at the time of the said emulsion break.
請求項５の発明は乾燥前に粗砕し造粒することを特徴とする請求項１〜４に記載の粉末状親水性高分子の製造方法である。 Invention of Claim 5 is a manufacturing method of the powdery hydrophilic polymer of Claims 1-4 characterized by granulating and granulating before drying.
請求項６の発明は前記乾燥前に０．５〜２０．０ｍｍの平均粒子径に造粒した後、乾燥することを特徴とする請求項１に記載の粉末状親水性高分子の製造方法である。
The invention according to claim 6 is the method for producing a powdery hydrophilic polymer according to claim 1 , wherein the powder is dried after granulation to an average particle diameter of 0.5 to 20.0 mm before the drying. is there.
本発明の親水性高分子粉末の特徴は、液状の油中水型エマルジョン状親水性高分子からでも乾燥後に造粒が必要無く、比較的平均粒子径の大きい粉末を効率よく製造することができる。すなわち油中水型エマルジョンからなる親水性高分子をエマルジョンブレイクすることにより塊状化させ、乾燥後細粒化したことを特徴とする。エマルジョンブレイカーは、乳化バランスを変えることでエマルジョンブレイクさせることができる物質であり、その一つとして親水性有機溶媒を用いる。 The feature of the hydrophilic polymer powder of the present invention is that it is possible to efficiently produce a powder having a relatively large average particle size without requiring granulation after drying even from a liquid water-in-oil emulsion-like hydrophilic polymer. . That is, it is characterized in that a hydrophilic polymer composed of a water-in-oil emulsion is agglomerated by emulsion breaking and finely divided after drying. An emulsion breaker is a substance that can be emulsion-breaked by changing the emulsification balance, and one of them is a hydrophilic organic solvent.
さらに乳化状態が不安定な系では機械的なシェアを掛けるだけでエマルジョンブレイクを引き起こすことができる。機械的なシェアを掛ける手段としてはホモジナイザーやミキサーを使用する方法が挙げられる。さらにエマルジョンブレイカーを添加して機械的シェアを掛けることにより、短時間でエマルジョンブレイクを引き起こすことができる。あるいはまた加熱をすることでエマルジョンブレイクを効率よく引き起こすことができる。加熱温度が高いほどエマルジョンブレイクするまでの時間は短くてすむが、加熱温度が高すぎると、含有する親水性高分子が劣化するなどの問題も生じる。よって加熱温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。 Furthermore, in a system in which the emulsified state is unstable, an emulsion break can be caused only by applying a mechanical share. As a means for multiplying mechanical share, a method using a homogenizer or a mixer can be mentioned. Furthermore, an emulsion breaker can be caused in a short time by adding an emulsion breaker and multiplying the mechanical share. Alternatively, the emulsion break can be efficiently caused by heating. The higher the heating temperature is, the shorter the time until the emulsion breaks is. However, when the heating temperature is too high, there is a problem that the hydrophilic polymer contained is deteriorated. Therefore, heating temperature is 50-150 degreeC, Preferably it is 70-120 degreeC.
従来の噴霧乾燥法では０．１〜１００μｍの微粉を製造するには効果的だが、比較的大きい粒子径は製造できない。これに対し本発明の粉末状親水性高分子は、０．３ｍｍ〜５ｍｍの粉末が製造可能であり、粉末を溶解水に投入した際に浮きやすく、溶解槽壁面に付着してしまうことがなく取り扱いに非常に便利である。本発明の粉末状親水性高分子は、凝集剤、製紙用薬剤あるいは分散剤などに多用されているジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートあるいはその四級アンモニウム塩の重合体やアクリルアミドとの共重合体などが、この粉末化方法に適用でき実用性に適したものといえる。 The conventional spray drying method is effective for producing a fine powder of 0.1 to 100 μm, but a relatively large particle size cannot be produced. On the other hand, the powdery hydrophilic polymer of the present invention can produce a powder of 0.3 mm to 5 mm, and easily floats when the powder is put into dissolved water, and does not adhere to the wall of the dissolution tank. Very convenient for handling. The powdery hydrophilic polymer of the present invention is a polymer of dimethylaminoethyl (meth) acrylate or a quaternary ammonium salt thereof or a copolymer with acrylamide, which is frequently used as a flocculant, a papermaking agent or a dispersant. However, it can be applied to this powdering method and can be said to be suitable for practical use.
以下に本発明について説明する。油中水型エマルジョンからなる親水性高分子はエマルジョンブレイクによって塊状化する。ここでエマルジョンブレイクとはＷ／Ｏ型の乳化状態を変化させることであり、乳化状態の破壊及び、Ｗ／Ｏ型の乳化状態への転相も含む。また、塊状化した状態とは元の液体状から固体化した状態のことであり、さらに詳しくは塊状化物同士を混練しても合一して一つの塊になることが無い固体状態を表す。エマルジョンブレイクによる塊状化は、高濃度の親水性高分子を含む水相粒子同士が合一し、粗大なゲルが生成するためである。 The present invention will be described below. A hydrophilic polymer composed of a water-in-oil emulsion is agglomerated by an emulsion break. Here, the emulsion break is to change the W / O type emulsified state, and includes destruction of the emulsified state and phase inversion to the W / O type emulsified state. The agglomerated state refers to a state in which the original liquid is solidified, and more specifically represents a solid state in which the agglomerated materials are not united to form one lump even if they are kneaded together. The agglomeration by emulsion break is because water phase particles containing a high concentration of hydrophilic polymer coalesce to form a coarse gel.
エマルジョンブレイクを引き起こす方法としては既知の方法を用いることができる。特に有効であるのは、エマルジョンブレイカーを添加する、機械的なシェアを掛けてエマルジョンを破壊する方法である。本発明では、エマルジョンブレイカーとして親水性有機溶媒を使用する。さらに加熱をすることでエマルジョンブレイクを効率よく行うことができる。ここでエマルジョンブレイカーとは上述にエマルジョンブレイクを引き起こす物質を表す。エマルジョンブレイクはＷ／Ｏ型エマルジョン系内のＨＬＢバランスを高くする、又はエマルジョンを安定化している乳化剤を失活もしくは排除することで引き起こすことができる。 A known method can be used as a method for causing an emulsion break. Particularly effective is a method of adding an emulsion breaker and breaking the emulsion by applying mechanical shear. In the present invention, a hydrophilic organic solvent is used as an emulsion breaker. Furthermore, an emulsion break can be efficiently performed by heating. Here, the emulsion breaker represents a substance that causes an emulsion break as described above. Emulsion breaks can be caused by increasing the HLB balance in the W / O emulsion system or by deactivating or eliminating the emulsifier that stabilizes the emulsion.
親水性有機溶媒とは常温で液体の水に溶解できる有機化合物を指し、通常、その溶解度は常温１００ｇの水に通常１ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上である。又、親水性有機溶媒の沸点は５０℃以上、２００℃以下が好ましい。２００℃を越えると粉末状親水性高分子に有機溶媒の残留する割合が高くなるためであり、好ましくは１５０℃以下である。更に常温で液体である必要があるため５０℃以上が好ましい。親水性有機溶媒の種類としてアルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、カルボン酸類から選択される一種以上であることが好ましい。アルコール類として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の低級アルコール類が挙げられる。エーテル類として、エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン類として、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン等が挙げられる。アミン類として、エチレンジアミン、ジアリルアミン、アリルアミン等が挙げられる。カルボン酸類として、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。 The hydrophilic organic solvent refers to an organic compound that can be dissolved in liquid water at normal temperature, and the solubility is usually 1 g or more, preferably 10 g or more in 100 g of water at normal temperature. The boiling point of the hydrophilic organic solvent is preferably 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. This is because when the temperature exceeds 200 ° C., the proportion of the organic solvent remaining in the powdery hydrophilic polymer increases, and is preferably 150 ° C. or less. Furthermore, since it needs to be liquid at normal temperature, 50 degreeC or more is preferable. The kind of the hydrophilic organic solvent is preferably at least one selected from alcohols, ethers, ketones, amines and carboxylic acids. Examples of alcohols include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Examples of ethers include ethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like. Examples of ketones include acetone, ethyl methyl ketone, and diethyl ketone. Examples of amines include ethylenediamine, diallylamine, and allylamine. Examples of carboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid and the like.
親水性有機溶媒の添加量については特に指定はないが、添加量が少ないとエマルジョンブレイクに要する時間が長くなりすぎる。エマルジョンブレイカーは乾燥後に不純物として残存するため添加量が多すぎることも好ましくない。よってエマルジョンブレイカーの添加量は油中水型エマルジョンの液量に対して０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％である。 The amount of the hydrophilic organic solvent added is not particularly specified, but if the amount added is small, the time required for the emulsion break becomes too long. Since the emulsion breaker remains as an impurity after drying, it is not preferable that the amount added is too large. Therefore, the addition amount of the emulsion breaker is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 5% by mass, based on the amount of the water-in-oil emulsion.
乳化状態が不安定な系では機械的なシェアを掛けるだけでエマルジョンブレイクを引き起こすことができる。機械的なシェアを掛ける手段としてはホモジナイザーやミキサーを使用する方法が挙げられる。さらにエマルジョンブレイカーを添加して機械的シェアを掛けることにより、短時間でエマルジョンブレイクを引き起こすことができる。 In a system in which the emulsified state is unstable, an emulsion break can be caused only by applying a mechanical share. As a means for multiplying mechanical share, a method using a homogenizer or a mixer can be mentioned. Furthermore, an emulsion breaker can be caused in a short time by adding an emulsion breaker and multiplying the mechanical share.
さらには加熱をすることでエマルジョンブレイクを効率よく引き起こすことができる。加熱温度が高いほどエマルジョンブレイクするまでの時間は短くてすむが、加熱温度が高すぎると、含有する親水性高分子が劣化するなどの問題も生じる。よって加熱温度は、５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃である。 Furthermore, an emulsion break can be efficiently caused by heating. The higher the heating temperature is, the shorter the time until the emulsion breaks is. However, when the heating temperature is too high, there is a problem that the hydrophilic polymer contained is deteriorated. Therefore, heating temperature is 50-150 degreeC, Preferably it is 70-120 degreeC.
前記親水性有機溶媒によるエマルジョンブレイクを引き起こすタイミングとしては、親水性高分子の油中水型エマルジョン重合中でも、単量体が９９％以上重合した重合の完了した時点でもよく、重合率が１０〜５０％など重合反応が完全に完了せず、油中水型エマルジョンの水相に親水性高分子が存在している状態であればいつでもよい。 The timing of causing the emulsion breakage by the hydrophilic organic solvent may be the water-in-oil emulsion polymerization of the hydrophilic polymer, or the completion of the polymerization in which the monomer is polymerized by 99% or more. As long as the polymerization reaction such as% is not completely completed and the hydrophilic polymer is present in the water phase of the water-in-oil emulsion, it may be anytime.
粒子径のコントロールは乾燥前と後のどちらでも行うことができる。乾燥前に粒子径をコントロールする場合、方法は特に制限しないが、カッター、ミートチョッパー、押出成型機等の含水ゲルを造粒する機具が採用される。乾燥方法に応じて適当な大きさに油中水型エマルジョンからなる親水性高分子の塊状化物を粗砕、造粒する。乾燥前に造粒することで粗大な塊状の場合よりも効率的に乾燥が可能である。乾燥前造粒物の平均粒子径については、０．５ｍｍより小さいと造粒時に造粒装置の負荷が大きくなってしまい、効率的ではない。造粒物の粒子径が２０ｍｍを超えると、乾燥時に十分に内部まで乾燥することが困難になる。乾燥前の造粒物の平均粒子径は０．５〜２０ｍｍであり、好ましくは１．０〜１０ｍｍである。 The particle size can be controlled either before or after drying. In the case of controlling the particle size before drying, the method is not particularly limited, but a device for granulating a hydrogel such as a cutter, a meat chopper, and an extrusion molding machine is employed. Depending on the drying method, an agglomerate of hydrophilic polymer composed of a water-in-oil emulsion is crushed and granulated to an appropriate size. By granulating before drying, drying can be performed more efficiently than in the case of a coarse lump. If the average particle size of the granulated product before drying is less than 0.5 mm, the load on the granulating device increases during granulation, which is not efficient. When the particle diameter of the granulated product exceeds 20 mm, it becomes difficult to dry the inside sufficiently during drying. The average particle diameter of the granulated product before drying is 0.5 to 20 mm, preferably 1.0 to 10 mm.
造粒後の乾燥方法に特に制限は無く、熱風乾燥、伝導伝熱乾燥、輻射熱乾燥等の方法を用いることができる。特に流動乾燥、通気乾燥のような乾燥効率の良い熱風乾燥が好ましい。乾燥後に乾燥された固体物を解砕機等で処理することで、比較的大きい粒子のほかにマイクロメートルオーダーの平均粒子径を有する微細粒子を得ることができる。 There is no restriction | limiting in particular in the drying method after granulation, Methods, such as hot air drying, conductive heat transfer drying, and radiant heat drying, can be used. In particular, hot air drying with good drying efficiency such as fluidized drying and aeration drying is preferable. By treating the solid matter dried after drying with a pulverizer or the like, fine particles having an average particle size on the order of micrometers can be obtained in addition to relatively large particles.
本発明の粉末状親水性高分子は、界面活性剤により水に非混和性有機液体を連続相、不飽和二重結合を有する単量体水溶液混合物を分散相となるよう乳化し重合して得られる油中水型エマルジョンからなる親水性高分子を乾燥して製造することができる。親水性高分子の構造として一般式（１）で表される構造単位を重合するための単量体の例としては、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドやこれらのハロゲン化水素、硫酸、硝酸、有機酸等による中和塩、ハロゲン化アルキル、ベンジルハライド、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等による四級化物等があげられる。また一般式（２）で表される構造単位を重合するための例としては、ジメチルジ（メタ）アリルアンモニウム塩化物、ジ（メタ）アリルメチルベンジルアンモニウム塩化物等が挙げられる。 The powdery hydrophilic polymer of the present invention is obtained by emulsifying and polymerizing a water-immiscible organic liquid into a continuous phase and a monomer aqueous solution mixture having an unsaturated double bond as a dispersed phase with a surfactant. The water-in-oil emulsion can be produced by drying. Examples of monomers for polymerizing the structural unit represented by the general formula (1) as the structure of the hydrophilic polymer include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl, and the like. (Meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide and their neutralized salts with hydrogen halides, sulfuric acid, nitric acid, organic acids, etc., quaternized products with alkyl halides, benzyl halide, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, etc. It is done. Examples of polymerizing the structural unit represented by the general formula (2) include dimethyldi (meth) allyl ammonium chloride, di (meth) allylmethylbenzylammonium chloride and the like.
一般式（３）で表される構造単位を重合するための単量体の例としては、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどが挙げられる。 Examples of the monomer for polymerizing the structural unit represented by the general formula (3) include vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, methacrylic acid, acrylic acid, and itacon. Examples include acid, maleic acid, and p-carboxystyrene.
一般式（４）で表される構造単位は、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類を加水分解することで得られる。Ｎ−ビニルカルボン酸アミド類としてはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられる。
一般式（５）で表される構造単位は、アクリロニトリルとＮ−ビニルカルボン酸アミド類を共重合し、酸による加水分解時に隣接するニトリル基とアミノ基が反応することで得ることができる。
The structural unit represented by the general formula (4) can be obtained by hydrolyzing N-vinylcarboxylic acid amides. Examples of N-vinylcarboxylic acid amides include N-vinylformamide and N-vinylacetamide.
The structural unit represented by the general formula (5) can be obtained by copolymerizing acrylonitrile and N-vinylcarboxylic acid amides and reacting an adjacent nitrile group and amino group during hydrolysis with an acid.
一般式（１）で表される構造単位、一般式（２）で表される構造単位、あるいは一般式（３）で表される構造単位を有する親水性高分子を重合する場合、非イオン性単量体を共重合していてもよくその例としては以下のようなものがある。すなわちアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アクリロイルモルホリンなどがあげられる。
また一般式（４）あるいは一般式（５）で表される構造単位を有する親水性高分子を重合する場合は、加水分解する工程が入るため耐加水分解性のある非イオン性単量体を共重合することが好ましい。
When polymerizing a hydrophilic polymer having a structural unit represented by the general formula (1), a structural unit represented by the general formula (2), or a structural unit represented by the general formula (3), it is nonionic. Monomers may be copolymerized, and examples thereof include the following. That is, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, acryloylmorpholine Etc.
Moreover, when polymerizing the hydrophilic polymer having the structural unit represented by the general formula (4) or the general formula (5), a hydrolysis step is included, so that a nonionic monomer having hydrolysis resistance is used. Copolymerization is preferred.
水溶性の親水性高分子は前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）であらわされる構造を少なくとも一つ以上を含む。高分子中に含まれる前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）であらわされる構造単位の割合は１〜１００モル％である。一般式（１）あるいは（２）の構造単位と非イオン性構造単位を有する親水性高分子はカチオン性高分子であり、水溶性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。カチオン性水溶性高分子の場合は、一般式（１）あるいは（２）の構造単位が１〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９９モル％であり、１０〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９０モル％であることが好ましい。一般式（１）あるいは（２）および一般式（３）の構造単位と非イオン性構造単位を有する親水性高分子は両性高分子であり、同様に水溶性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。両性水溶性高分子の場合は、一般式（１）あるいは（２）の構造単位が１〜９５モル％であり、一般式（３）の構造単位は５〜５０モル％、非イオン性構造単位が０〜９４モル％であり、一般式（１）あるいは（２）の構造単位が１０〜９５モル％であり、一般式（３）の構造単位は５〜３０モル％、非イオン性構造単位が０〜８５モル％であることが好ましい。 The water-soluble hydrophilic polymer contains at least one structure represented by the general formulas (1), (2), (3), (4), and (5). The proportion of the structural units represented by the general formulas (1), (2), (3), (4), and (5) contained in the polymer is 1 to 100 mol%. The hydrophilic polymer having the structural unit of the general formula (1) or (2) and the nonionic structural unit is a cationic polymer and may be water-soluble, water-swellable or water-dispersible. In the case of the cationic water-soluble polymer, the structural unit of the general formula (1) or (2) is 1 to 100 mol%, the nonionic structural unit is 0 to 99 mol%, 10 to 100 mol%, It is preferable that an ionic structural unit is 0-90 mol%. The hydrophilic polymer having the structural unit of the general formula (1) or (2) and the general formula (3) and the nonionic structural unit is an amphoteric polymer, and is similarly water-soluble, water-swellable or water-dispersible. There is a case. In the case of an amphoteric water-soluble polymer, the structural unit of the general formula (1) or (2) is 1 to 95 mol%, the structural unit of the general formula (3) is 5 to 50 mol%, and a nonionic structural unit. Is 0 to 94 mol%, the structural unit of the general formula (1) or (2) is 10 to 95 mol%, the structural unit of the general formula (3) is 5 to 30 mol%, and a nonionic structural unit Is preferably 0 to 85 mol%.
一般式（４）の構造単位と非イオン性構造単位を有する親水性高分子はカチオン性高分子であり、水溶性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。カチオン性水溶性高分子の場合は、一般式（４）の構造単位が１〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９９モル％であり、１０〜１００モル％、非イオン性構造単位が０〜９０モル％であることが好ましい。また一般式（４）の構造単位、一般式（５）の構造単位および非イオン性構造単位を有する親水性高分子はカチオン性高分子であり、水溶性、水膨潤性あるいは水分散性の場合がある。
カチオン性水溶性高分子の場合は、一般式（４）の構造単位が１０〜５０モル％、一般式（５）の構造単位が１０〜９０モル％、非イオン性構造単位が０〜８０モル％であり、一般式（４）の構造単位が１０〜３０モル％、一般式（５）の構造単位が３０〜９０モル％、非イオン性構造単位が０〜６０モル％であることが好ましい。
The hydrophilic polymer having the structural unit of the general formula (4) and the nonionic structural unit is a cationic polymer and may be water-soluble, water-swellable or water-dispersible. In the case of a cationic water-soluble polymer, the structural unit of the general formula (4) is 1 to 100 mol%, the nonionic structural unit is 0 to 99 mol%, and the nonionic structural unit is 10 to 100 mol%. Is preferably 0 to 90 mol%. The hydrophilic polymer having the structural unit of the general formula (4), the structural unit of the general formula (5), and the nonionic structural unit is a cationic polymer, and is water-soluble, water-swellable or water-dispersible. There is.
In the case of a cationic water-soluble polymer, the structural unit of the general formula (4) is 10 to 50 mol%, the structural unit of the general formula (5) is 10 to 90 mol%, and the nonionic structural unit is 0 to 80 mol%. It is preferable that the structural unit of the general formula (4) is 10 to 30 mol%, the structural unit of the general formula (5) is 30 to 90 mol%, and the nonionic structural unit is 0 to 60 mol%. .
本発明によって製造される粉末状親水性高分子は汚泥脱水剤、製紙用薬剤、化粧品、ＣＯＤ除去剤などの用途に使用可能である。すなわち用途によって分子量を適宜調節して目的のものを合成することができる。製紙の紙力増強剤は重量平均分子量で５０万〜３００万であり、濾水性あるいは歩留向上剤は５００万〜３０００万であり、汚泥の脱水剤であれば３００万〜１０００万である。 The powdery hydrophilic polymer produced by the present invention can be used for applications such as sludge dehydrating agents, papermaking chemicals, cosmetics, and COD removing agents. That is, the desired product can be synthesized by appropriately adjusting the molecular weight depending on the application. The paper strength enhancing agent for papermaking has a weight average molecular weight of 500,000 to 3,000,000, the drainage or yield improver is 5 to 30 million, and the sludge dehydrating agent is 3 to 10 million.
また、上記水溶性高分子は同様の構造単位を有する組成において、架橋剤の存在化で重合することにより、水不溶性の膨潤ゲルとして得ることができる。架橋剤の例はメチレンビスアクリルアミド、テトラアリルアンモニウムクロリド等がある。架橋剤の量は不飽和結合を有する単量体に対して少なくとも５ｐｐｍ以上、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。 The water-soluble polymer can be obtained as a water-insoluble swelling gel by polymerizing in the presence of a crosslinking agent in a composition having the same structural unit. Examples of the cross-linking agent include methylene bisacrylamide, tetraallylammonium chloride and the like. The amount of the crosslinking agent is at least 5 ppm, preferably 100 ppm to 10,000 ppm, based on the monomer having an unsaturated bond.
また、上記水溶性高分子は同様の構造単位を有する組成において、疎水性単量体を共重合させた場合には、水分散性の親水性高分子が得られる。疎水性単量体としては、スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等が挙げられる。水分散性の親水性高分子中に含まれる疎水性単量体の構造単位の割合は１０〜５０モル％である。 In addition, when the water-soluble polymer has a similar structural unit and a hydrophobic monomer is copolymerized, a water-dispersible hydrophilic polymer is obtained. Examples of the hydrophobic monomer include styrene, (meth) acrylic acid ester, vinyl acetate and the like. The proportion of the structural unit of the hydrophobic monomer contained in the water-dispersible hydrophilic polymer is 10 to 50 mol%.
粉末状親水性高分子は０．３ｍｍ以下の小さい粒子径の場合、粉末を溶解水に投入した際に浮きやすく、溶解槽壁面に付着してしまうことがある。また、粉塵が舞うなど、作業環境の悪化につながる。また、粒子径が５ｍｍより大きすぎると溶解時に継子ができやすくなり、溶解性が悪化してしまう。よって粉末状親水性高分子の平均粒子径は０．３ｍｍ〜５ｍｍが好ましい、さらには０．５ｍｍ〜２ｍｍが望ましい。 When the powdery hydrophilic polymer has a small particle size of 0.3 mm or less, the powdery hydrophilic polymer tends to float when the powder is put into dissolved water and may adhere to the wall of the dissolution tank. In addition, the dust will fly, leading to a worse working environment. On the other hand, if the particle diameter is too large, it becomes easy to form a step at the time of dissolution, and the solubility is deteriorated. Therefore, the average particle size of the powdery hydrophilic polymer is preferably 0.3 mm to 5 mm, and more preferably 0.5 mm to 2 mm.
本発明の粉末状親水性高分子は、親水性有機溶媒、機械シェアあるいは加熱などによって油中水型エマルジョンを塊状化させた後、カッターなどによって祖砕し、あるいはミートチョッパーなどによって造粒すると、乾燥を効率よく行うことができる。また細かく造粒すれば乾燥後の粉砕など細粒化が必要ない場合もある。これら工程は、コストや効率など考慮して適宜順序を組むことができる。 The powdered hydrophilic polymer of the present invention is obtained by agglomerating a water-in-oil emulsion by a hydrophilic organic solvent, machine shear or heating, etc., and then granulating with a cutter or the like, or granulating with a meat chopper, Drying can be performed efficiently. In addition, fine granulation may not require fine graining such as pulverization after drying. These steps can be appropriately arranged in consideration of cost and efficiency.
（実施例）
以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(Example)
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
下記表１に記載した油中水型エマルジョンからなる親水性高分子を用いてエマルジョンブレイクによる塊状化、その後の造粒、さらに乾燥試験を実施した。
（表１）
Using a hydrophilic polymer composed of a water-in-oil emulsion described in Table 1 below, agglomeration by emulsion break, subsequent granulation, and a drying test were performed.
(Table 1)
（エマルジョンブレイク工程１）サンプルＡ１００ｇにメチルアルコールを５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion break process 1) 5.0g of methyl alcohol was added to 100g of sample A, and it agglomerated by stirring with a magnetic stirrer.
（エマルジョンブレイク工程２）サンプルＡ１００ｇにジオキサンを５.０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion break process 2) 5.0g of dioxane was added to 100g of sample A, and it agglomerated by stirring with a magnetic stirrer.
（エマルジョンブレイク工程３）サンプルＡ１００ｇにアセトンを５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion break process 3) 5.0g of acetone was added to 100g of sample A, and it agglomerated by stirring with a magnetic stirrer.
（エマルジョンブレイク工程４）サンプルＡ１００ｇにエチレンジアミンを５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion break process 4) 5.0g of ethylenediamine was added to 100g of sample A, and it agglomerated by stirring with a magnetic stirrer.
（エマルジョンブレイク工程５）サンプルＡ１００ｇに酢酸を５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion break process 5) 5.0g of acetic acid was added to 100g of sample A, and it agglomerated by stirring with a magnetic stirrer.
（エマルジョンブレイク工程６）サンプルＢ１００ｇにメチルアルコールを５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion break process 6) 5.0g of methyl alcohol was added to 100g of sample B, and it agglomerated by stirring with a magnetic stirrer.
（エマルジョンブレイク工程７）サンプルＣ１００ｇにメチルアルコールを５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion break process 7) 5.0g of methyl alcohol was added to 100g of sample C, and it agglomerated by stirring with a magnetic stirrer.
（エマルジョンブレイク工程８）サンプルＤ１００ｇにメチルアルコールを５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion break process 8) 5.0g of methyl alcohol was added to 100g of sample D, and it agglomerated by stirring with a magnetic stirrer.
（エマルジョンブレイク工程９）サンプルＥ１００ｇにメチルアルコールを５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion break process 9) 5.0g of methyl alcohol was added to 100g of sample E, and it agglomerated by stirring with a magnetic stirrer.
（エマルジョンブレイク工程１０）サンプルＦ１００ｇにメチルアルコールを５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion break process 10) 5.0g of methyl alcohol was added to 100g of sample F, and it agglomerated by stirring with a magnetic stirrer.
（エマルジョンブレイク工程１１）サンプルＧ１００ｇにメチルアルコールを５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion Breaking Step 11) 5.0 g of methyl alcohol was added to 100 g of sample G, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer to be agglomerated.
（エマルジョンブレイク工程１２）サンプルＨ１００ｇにメチルアルコールを５．０ｇ添加し、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。 (Emulsion break process 12) 5.0g of methyl alcohol was added to 100g of sample H, and it agglomerated by stirring with a magnetic stirrer.
（エマルジョンブレイク工程１３）サンプルＡ１００ｇにメチルアルコールを５．０ｇ添加し、ホモジナイザーにて１２０００ｒｐｍで処理をして塊状化させた。 (Emulsion break process 13) 5.0g of methyl alcohol was added to 100g of sample A, and it processed at 12000rpm with the homogenizer, and was agglomerated.
（エマルジョンブレイク工程１４）
サンプルＡ１００ｇにジオキサンを５．０ｇ添加し、８０℃に加温、マグネチックスターラーにて攪拌して塊状化させた。
(Emulsion break process 14)
To 100 g of sample A, 5.0 g of dioxane was added, heated to 80 ° C., and stirred with a magnetic stirrer to form a lump.
以上の試験に関して、油中水型エマルジョンが塊状化するまでの時間を表２に示す。 Table 2 shows the time until the water-in-oil emulsion agglomerates for the above tests.
（表２）
(Table 2)
（造粒工程）実施例１〜１４で塊状化させたものをダイス径４．８ｍｍのミートチョッパーに供給して４〜６ｍｍの粒子径を有する造粒物を得た。対応する試料を試料１５〜２８とする。 (Granulation step) The agglomerates obtained in Examples 1 to 14 were supplied to a meat chopper having a die diameter of 4.8 mm to obtain a granulated product having a particle size of 4 to 6 mm. Corresponding samples are designated as samples 15-28.
（乾燥工程）造粒された粒子を棚式通風乾燥機にて１０５℃、1時間で乾燥粉末化させた。得られた乾燥粉末を孔径２ｍｍのスクリーンで粗砕して粉末状親水性高分子を得た。得られた粉末の平均粒子径を測定した。また、２００ｍＬビーカーに親水性高分子濃度０．２％、総量１５０ｍＬになるように純粋と乾燥粉末を加えてマグネチックスターラーにて攪拌して溶解させ、その様子を観察した。試料１５〜２８に対応する結果を表３に示す。 (Drying step) The granulated particles were dried and powdered in a shelf-type air dryer at 105 ° C for 1 hour. The obtained dry powder was coarsely pulverized with a screen having a pore diameter of 2 mm to obtain a powdery hydrophilic polymer. The average particle diameter of the obtained powder was measured. Further, pure and dry powder were added to a 200 mL beaker so that the hydrophilic polymer concentration was 0.2% and the total amount was 150 mL, and the mixture was stirred and dissolved with a magnetic stirrer. The results corresponding to Samples 15 to 28 are shown in Table 3.
（比較例１）
サンプルＡを噴霧乾燥機にて１２０℃で乾燥させた。得られた乾燥粉末の平均粒子径を測定した。また、２００ｍＬビーカーに親水性高分子濃度０．２％、総量１５０ｍＬになるように純粋と乾燥粉末を加えてマグネチックスターラーにて攪拌して溶解させ、その様子を観察した。得られた結果を表３に示す。
(Comparative Example 1)
Sample A was dried at 120 ° C. in a spray dryer. The average particle size of the obtained dry powder was measured. Further, pure and dry powder were added to a 200 mL beaker so that the hydrophilic polymer concentration was 0.2% and the total amount was 150 mL, and the mixture was stirred and dissolved with a magnetic stirrer. The obtained results are shown in Table 3.
(表３)
(Table 3)
Claims (6)
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシル基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。ＡはＯまたはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１ −は陰イオンをそれぞれ表す。
Ｒ９は水素またはＣＨ２ＣＯＯＹ２、Ｒ１０は水素、メチル基またはＣＯＯＹ２、ＱはＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３ −、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯ−あるいはＣＯＯ−であり、Ｙ１、Ｙ２は水素または陽イオンをそれぞれ表す。 A hydrophilic polymer comprising a water-in-oil emulsion is a polymer obtained by polymerizing a crosslinkable monomer in an amount of 100 to 10,000 ppm with respect to a monomer having an unsaturated bond. (1), a hydrophilic polymer having one or more selected from the structural units represented by (3) is agglomerated by emulsion breaking by adding a hydrophilic organic solvent, and finely granulated after drying A method for producing a powdery hydrophilic polymer , wherein the average particle diameter is in the range of 0.3 to 5 mm .
R 1 is hydrogen or a methyl group, R 2 and R 3 are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group, and R 4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group or a benzyl group. , Same or different. A is O or NH, B is an alkylene group or an alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, X 1 - represents respectively an anion.
R 9 is hydrogen or CH 2 COOY 2 , R 10 is hydrogen, methyl group or COOY 2 , Q is SO 3 − , C 6 H 4 SO 3 − , CONHC (CH 3 ) 2 CH 2 SO 3 − , C 6 H 4 COO − or COO − , and Y 1 and Y 2 each represent hydrogen or a cation.
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