JP6065390B2 - Composite of silicon or silicon oxide and carbon nanohorn aggregate for electrode material of lithium ion secondary battery and silicon or silicon oxide and carbon nanohorn aggregate for electrode material of lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery A method for producing a complex with a body. - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体及び電極材料及びリチウムイオン二次電池並びにシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a composite of silicon or silicon oxide and carbon nanohorn, an electrode material, a lithium ion secondary battery, and a method for manufacturing a composite of silicon or silicon oxide and carbon nanohorn.
近年、電気機器や電気自動車などに用いられる二次電池として、軽量かつ充電容量の大きいリチウムイオン二次電池が広く利用されている。電気機器や電気自動車の性能向上に伴い、これらに用いられるリチウムイオン二次電池には、さらなる高容量化及び優れたレート特性が求められている。このため、負極材料においては、従来のカーボン系材料(グラファイトカーボン、ハードカーボンなど)から、単位重量あたりの容量が大きいシリコン系を用いることが検討されている。 In recent years, lithium-ion secondary batteries that are lightweight and have a large charge capacity have been widely used as secondary batteries used in electric devices and electric vehicles. With the improvement in performance of electric devices and electric vehicles, further increase in capacity and excellent rate characteristics are required for lithium ion secondary batteries used in these devices. For this reason, as the negative electrode material, use of a silicon-based material having a large capacity per unit weight from a conventional carbon-based material (graphite carbon, hard carbon, etc.) has been studied.
しかしながら、シリコン系の負極材料は、充放電サイクルを繰り返した際に大きな体積変化が起こる。このため、活物質が微細化したり、電極表面にクラックが発生したり、活物質と電極などが剥離し、充放電のサイクル特性が低下するという課題がある。そこで、このような課題を解決すべく、下記のような複数の提案がなされている。 However, a large volume change occurs in a silicon-based negative electrode material when a charge / discharge cycle is repeated. For this reason, there are problems that the active material is miniaturized, cracks are generated on the electrode surface, the active material and the electrode are peeled off, and the charge / discharge cycle characteristics deteriorate. In order to solve such problems, the following proposals have been made.
例えば特許文献1には、シリコンを含有する酸化物および炭素質物質で構成され、かつ前記酸化物が炭素質物質に埋設されている負極活物質が記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a negative electrode active material that is composed of an oxide containing silicon and a carbonaceous material, and in which the oxide is embedded in the carbonaceous material.
また、特許文献2には、珪素酸化物粒子の表面に電子導電性材料層を備えた負極材料が記載されている。 Patent Document 2 describes a negative electrode material provided with an electron conductive material layer on the surface of silicon oxide particles.
また、特許文献3には、珪素粒子の表面を少なくとも部分的に炭化珪素層で被覆してなり、X線回折において珪素に由来する回折線が存在し、かつ遊離炭素量が5質量%以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用珪素複合体が記載されている。 In Patent Document 3, the surface of silicon particles is at least partially covered with a silicon carbide layer, there is a diffraction line derived from silicon in X-ray diffraction, and the amount of free carbon is 5 mass% or less. There is described a silicon composite for non-aqueous electrolyte secondary batteries, characterized in that it exists.
また、特許文献4には、ケイ素、ケイ素を含む合金、またはケイ素酸化物(SiOx(1≦x<2))からなる、リチウムイオンの挿入脱離が可能な負極活物質と、カーボンナノホーンとを備え、平均粒径が2nm〜10μmであることを特徴とするリチウム二次電池用負極材料が開示されている。 Patent Document 4 discloses a negative electrode active material capable of inserting and desorbing lithium ions, which is made of silicon, an alloy containing silicon, or silicon oxide (SiOx (1 ≦ x <2)), and carbon nanohorn. And a negative electrode material for a lithium secondary battery, characterized by having an average particle diameter of 2 nm to 10 μm.
しかしながら、上記特許文献に記載のいずれの材料を用いても、充放電に伴うシリコンの体積変化の緩和は不十分であった。 However, even if any material described in the above-mentioned patent document is used, the relaxation of the volume change of silicon accompanying charge / discharge is insufficient.
この発明は、リチウムイオンの挿入脱離に伴う体積変化が緩和されるシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a composite of silicon or a silicon oxide and a carbon nanohorn aggregate in which volume change associated with insertion / extraction of lithium ions is mitigated , and a method for producing the same.
本発明に係るリチウムイオン二次電池の電極材料用のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体は、開孔を有するカーボンナノホーン集合体と、シリコン又はシリコン酸化物(SiOx(0<x≦2))と、を少なくとも含み、前記シリコン又はシリコン酸化物はカーボンナノホーンが球状に凝集したカーボンナノホーン集合体との複合体に内包されている。
The composite of silicon or silicon oxide and carbon nanohorn aggregate for electrode material of a lithium ion secondary battery according to the present invention comprises a carbon nanohorn aggregate having pores and silicon or silicon oxide (SiOx (0 < and x ≦ 2)), includes at least a, the silicon or silicon oxide mosquitoes over carbon nanohorn is encapsulated in a complex with the carbon nanohorn aggregates aggregated spherically.
また、本発明に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体の製造方法は、液相雰囲気で、開孔を有するカーボンナノホーン集合体にシリコン又はシリコン酸化物前駆体を混合し、若しくは、真空または不活性雰囲気下で加熱し、前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体を、前記開孔を有するカーボンナノホーン集合体内部に吸着させることにより、シリコン又はシリコン酸化物前駆体を内包するカーボンナノホーン集合体を形成する工程と、前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体を内包するカーボンナノホーン集合体を、真空、不活性または水素雰囲気下において、100℃以上1800℃以下で加熱することにより、前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体をシリコン又はシリコン酸化物に変化させる工程を含むことを特徴とする。
In addition, the method for producing a composite of silicon or silicon oxide and carbon nanohorn aggregates according to the present invention, in a liquid phase atmosphere, mixes silicon or silicon oxide precursors with carbon nanohorn aggregates having pores, Alternatively, the carbon nanohorn encapsulating the silicon or silicon oxide precursor by heating in a vacuum or an inert atmosphere and adsorbing the silicon or silicon oxide precursor inside the carbon nanohorn aggregate having the opening. A step of forming an aggregate, and heating the carbon nanohorn aggregate including the silicon or silicon oxide precursor at 100 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower in a vacuum, an inert atmosphere, or a hydrogen atmosphere, A step of changing a silicon oxide precursor to silicon or silicon oxide Characterized in that it contains.
本発明によれば、リチウムイオンの挿入脱離に伴う体積変化が緩和されたシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体及びその製造方法が提供される。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the composite_body | complex of the silicon | silicone or silicon oxide with which the volume change accompanying the insertion / detachment | desorption of lithium ion was relieve | moderated, and a carbon nanohorn aggregate | assembly is provided.
(第1の実施形態)
以下、図1から図4を参照し、本発明の第1実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体について説明する。
(First embodiment)
Hereinafter, with reference to FIG. 1 to FIG. 4, a composite of silicon or silicon oxide and a carbon nanohorn aggregate according to the first embodiment of the present invention will be described.
図1は、本発明の第1の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体を示す概略図である。本実施の形態におけるシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体10は、開孔211を有するカーボンナノホーン集合体21と、カーボンナノホーン集合体21に内包されているシリコン又はシリコン酸化物31を含む。
FIG. 1 is a schematic view showing a composite of silicon or silicon oxide and carbon nanohorn according to the first embodiment of the present invention. A
カーボンナノホーン集合体21は、複数のカーボンナノホーン212が球形に凝集した形状を有する。なお、この概略図は、カーボンナノホーン集合体21を透過して、カーボンナノホーン集合体21に内包されたシリコン又はシリコン酸化物31を表現したものである。
The
図2は本発明の第1実施形態に係るカーボンナノホーン集合体の走査型透過電子顕微鏡(STEM)像であり、図3は本発明の第1実施形態に係るカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡(SEM)像である。図2及び図3の球状物質がカーボンナノホーン集合体である。 FIG. 2 is a scanning transmission electron microscope (STEM) image of the carbon nanohorn aggregate according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a scanning electron microscope of the carbon nanohorn aggregate according to the first embodiment of the present invention. (SEM) image. 2 and 3 is a carbon nanohorn aggregate.
カーボンナノホーン集合体21を構成する各々のカーボンナノホーン212は、チューブ状であり、一方の端部が閉鎖されているものであるが、後述するように、一方の端部に開孔211を有している場合もある。カーボンナノホーン212の直径は、限定はされないが、好ましくは2−5nmのものを利用できる。
Each
カーボンナノホーン212には、開孔211が複数設けられている。開孔211は、図1に図示されるように、カーボンナノホーン212の前記一方の端部に存在する場合もあり、チューブ状のカーボンナノホーン212の側面に存在する場合もある。開孔211の直径は、特に限定されないが、好ましくは5nm以下のものを用いることができる。
The
カーボンナノホーン集合体21は、複数のカーボンナノホーン212が球形に集合した凝集体である。カーボンナノホーン212は、閉鎖された、あるいは開孔211が設けられた前記一方の端部が、他方の端部よりも、カーボンナノホーン集合体21において外側になるように形成されている。前記一方の端部は、前記外側の方向を向いているもののみでは無く、折れ曲がっているものや内側を向いているものも含まれる。
The
カーボンナノホーン集合体21の直径は、限定はされないが、好ましくは30nm以上200nm以下のものを利用できる。カーボンナノホーン集合体21は、開孔211を有することにより、内部スペースを使用できるようになり、比表面積が著しく向上し、容量を増加させることが出来る。
The diameter of the
シリコン又はシリコン酸化物31は、SiOxと記述した場合、0≦x≦2までを使用することが出来るが、好ましくは、0≦x≦1.5の範囲で使用することができる。xが1.5より大きいとシリコン粒子の量が減少し、サイクル特性が良好であるが、充放電容量が多く取れないためである。シリコン又はシリコン酸化物31の直径は、好ましくは0.3nm以上30nm以下のものを利用できる。このような直径のシリコン又はシリコン酸化物31は、カーボンナノホーン集合体21の中心部に内包しうるからである。
When silicon or
また、シリコン又はシリコン酸化物31は、開孔211を有するカーボンナノホーン集合体21に内包されている。ここで 内包とは、シリコン又はシリコン酸化物31が、カーボンナノホーン集合体21の内部に固定化されている状態、またはカーボンナノホーン集合体21により取り囲まれている状態を指す。
Further, the silicon or
このような構成を有するシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体10に内包されたシリコンまたはシリコン酸化物31に、リチウムイオンを挿入脱離するメカニズムを、図4に示す。図4(a)は、リチウムイオン吸蔵前の第1の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体10を示すものである。
FIG. 4 shows a mechanism for inserting and desorbing lithium ions into silicon or
図4(b)に示すように、シリコン又はシリコン酸化物31にリチウムイオンが挿入されると、シリコン又はシリコン酸化物31がリチウム化合物32となり、膨張する。この時、カーボンナノホーン212は一次元構造体なので、リチウム化合物32は、図4(b)に示すように、カーボンナノホーン212で囲まれる範囲内で膨張し、シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体10自身の体積は変化しない。すなわち、カーボンナノホーン集合体21が、膨張するシリコンまたはシリコン酸化物31の鋳型の役割を果たす(以下テンプレート効果と称する)。
As shown in FIG. 4B, when lithium ions are inserted into silicon or
そして、図4(c)に示すように、リチウムイオンの脱離の際には、カーボンナノホーンとリチウム化合物32はリチウムイオン挿入前の形状に戻る。
And as shown in FIG.4 (c), in the case of detachment | desorption of lithium ion, carbon nanohorn and the
以上のメカニズムにより、カーボンナノホーン集合体21は、シリコン又はシリコン酸化物31の体積変化による劣化を低減できるテンプレート効果を奏するため、リチウムイオンの挿入脱離に伴うシリコンの体積変化を緩和することができる。
With the above mechanism, the
(第2の実施形態)本発明の第2の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体を含むリチウムイオン二次電池の電極材料およびそれを用いたリチウムイオン二次電池について説明する。本実施形態中の構成要素は、第1の実施形態の構成要素および図1〜4で示される番号とそれぞれ同じである。 (Second Embodiment) An electrode material of a lithium ion secondary battery including a composite of silicon or silicon oxide and carbon nanohorn according to a second embodiment of the present invention and a lithium ion secondary battery using the same will be described. To do. The constituent elements in the present embodiment are the same as the constituent elements of the first embodiment and the numbers shown in FIGS.
第2の形態におけるリチウムイオン二次電池は、第1の実施形態にかかるシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体10を含む負極材料が負極集電体に塗布されてなる負極と、正極材料が正極集電体に塗布されてなる正極と、セパレータと、電解質を備える。
The lithium ion secondary battery according to the second embodiment includes a negative electrode obtained by applying a negative electrode material including a composite 10 of silicon or silicon oxide and a carbon nanohorn aggregate according to the first embodiment to a negative electrode current collector. And a positive electrode obtained by applying a positive electrode material to a positive electrode current collector, a separator, and an electrolyte.
第2の形態におけるリチウムイオン二次電池は、第1の実施形態にかかるシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体10を含む負極材料が負極集電体に塗布されてなる負極と、正極材料が正極集電体に塗布されてなる正極と、セパレータと、電解質を備える。
The lithium ion secondary battery according to the second embodiment includes a negative electrode obtained by applying a negative electrode material including a composite 10 of silicon or silicon oxide and a carbon nanohorn aggregate according to the first embodiment to a negative electrode current collector. And a positive electrode obtained by applying a positive electrode material to a positive electrode current collector, a separator, and an electrolyte.
正極材料としては、公知のリチウム含有遷移金属酸化物を使用できる。具体的には、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiFeSiO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2FeP2O7などが挙げられる。 A known lithium-containing transition metal oxide can be used as the positive electrode material. Specifically, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeSiO4, LiFeBO3, Li3V2 (PO4) 3, Li2FeP2O7, and the like can be given.
電解質としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAlO4,LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl,LiCF3SO3等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、1種または、2種以上を混合したものを用いることが出来る。 As the electrolyte, for example, a non-aqueous solution containing a lithium salt such as LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAlO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3 is used, and one or a mixture of two or more types may be used. I can do it.
電解質の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの1種または2種以上が組み合わせて使用される。
以上のような構成を有するリチウムイオン二次電池において、カーボンナノホーン集合体21は、シリコン又はシリコン酸化物31の体積変化による劣化を低減できるテンプレート効果を奏する。リチウムイオンの挿入脱離に伴うシリコン又はシリコン酸化物の体積変化を緩和することができるため、負極表面にクラックが発生したり、活物質と電極などが剥離したりすることを防ぐことができ、充電・放電のサイクル特性が低下するという効果を奏することができる。
As the nonaqueous solvent for the electrolyte, one or two or more of propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and the like are used in combination.
In the lithium ion secondary battery having the above-described configuration, the carbon nanohorn aggregate 21 exhibits a template effect that can reduce deterioration due to volume change of silicon or
更に、開孔211を有するカーボンナノホーン集合体21が低抵抗であるため、充放電の抵抗による損失が少ないという効果も有する。図5は、第2の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極における電子の移動を示す概略図であり、図5(a)は充電前又は放電後、図5(b)は充電中を示す。なお、この概略図は、カーボンナノホーン集合体21を透過して、カーボンナノホーン集合体21に内包されたシリコン又はシリコン酸化物31並びにリチウム化合物32を表現したものである。
Furthermore, since the
カーボンナノホーン集合体21は低抵抗であるため、負極集電体51との抵抗による損失が少ない。また、図5(b)中の、充電時の電子41の移動の軌跡を示す矢印で表されるように、リチウムイオンの挿入脱離時の電子は、カーボンナノホーンを介して負極集電体51に移動できるため、抵抗による損失が少ない。本発明の第1の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体10は、抵抗による損失が少ないため、シリコンの高いイオン吸蔵能力を損なうことが無く、高容量なリチウムイオン二次電池を実現できる。また、抵抗による損失が少ないため、レート特性(C レート:1 時間で所定の電圧まで放電することを1Cとする)が向上し、急速な充放電が可能なリチウムイオン二次電池を実現することができる。
Since the
以上のように、第1の実施形態にかかるシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体10をリチウムイオン二次電池の電極材料に用いることで、シリコン又はシリコン酸化物31の体積変化が緩和されサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。同時に、高い導電性を付与することができるため、高容量でレート特性に優れ急速に充放電可能なリチウムイオン二次電池の電極材料及びそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
As described above, the volume change of the silicon or
なお、シリコン又はシリコン酸化物31を内包するカーボンナノホーン集合体21の直径が30nm以上200nm以下であるため、他の活物質と混合すると、それらの隙間に入ることが可能である。本願のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体10は、負極活物質としてだけでなく、充放電できる導電補助材としても利用可能であり、導電付与材なしで電極の低抵抗化が可能である。
In addition, since the diameter of the
(第3の実施形態)図6を参照して、本発明の第3の実施形態に係るシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体の製造方法について説明する。本実施形態中の構成要素および図6に記載の番号は、第1〜2の実施形態の構成要素および図1〜5で示される番号とそれぞれ同じである。なお、この概略図は、カーボンナノホーン集合体21を透過して、カーボンナノホーン集合体21に内包されたシリコン又はシリコン酸化物31並びにシリコン又はシリコン酸化物前駆体33を表現したものである。
(Third Embodiment) With reference to FIG. 6, a method for producing a composite of silicon or silicon oxide and a carbon nanohorn aggregate according to a third embodiment of the present invention will be described. The constituent elements in this embodiment and the numbers described in FIG. 6 are the same as the constituent elements in the first and second embodiments and the numbers shown in FIGS. This schematic diagram represents the silicon or
まず、図6(a)で示されるように、複数のカーボンナノホーン212が球状に凝集した形状を有するカーボンナノホーン集合体21を用意する。次に、図6(b)で示されるように、カーボンナノホーン集合体21に酸化処理を行い、カーボンナノホーン212の5員環及び7員環を優先的に酸化することにより、開孔211を設ける。これにより、開孔211を有するカーボンナノホーン集合体21を得る。
First, as shown in FIG. 6A, a
カーボンナノホーンに微細な孔は、様々な酸化条件により、開孔するサイズを制御できる。酸素雰囲気中での加熱処理による酸化では、酸化処理温度を変えることにより、開孔211の直径が制御でき、350から550℃で直径0.3から5nmの開孔211を設けることができる。また、特開2003−95624に示されるように、酸などによる処理でも開孔211を設けることが可能である。硝酸溶液であれば、110℃、15分で1nmの開孔211を設けることが可能で、過酸化水素であれば、100℃、2時間で1nmの開孔211を設けることができる。
The fine pores in the carbon nanohorn can be controlled in size depending on various oxidation conditions. In oxidation by heat treatment in an oxygen atmosphere, the diameter of the
次に、シリコン又はシリコン酸化物前駆体33を用意し、液相雰囲気でシリコン又はシリコン酸化物前駆体33と開孔211を有するカーボンナノホーン集合体21を混合する。図6(c)で示されるように、シリコン又はシリコン酸化物前駆体33は、エネルギー的に安定なカーボンナノホーン集合体21の内部に吸着される。またこの時、シリコン又はシリコン酸化物前駆体33は、カーボンナノホーン212とカーボンナノホーン212の隙間にも優先的に吸着する。
Next, silicon or silicon oxide precursor 33 is prepared, and carbon nanohorn aggregate 21 having silicon or silicon oxide precursor 33 and
開孔カーボンナノホーン集合体21へのシリコン前駆体の吸着は、液相中で両者を混合後、濃縮乾固法、含浸法など従来の担持手法で行うことが出来る。この時、分散溶媒は水系、有機溶媒系などどのようなものでも使用できるが、ヘキサン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ベンゼン、トルエンなどがより好ましい。また気相においては、真空または不活性ガス雰囲気で、加熱することでカーボンナノホーン集合体21の内部へシリコン又はシリコン酸化物前駆体33を吸着させる。
Adsorption of the silicon precursor to the apertured carbon nanohorn aggregate 21 can be performed by a conventional loading method such as a concentration-drying method or an impregnation method after mixing both in a liquid phase. At this time, any dispersion solvent such as an aqueous solvent or an organic solvent solvent can be used, but hexane, methanol, ethanol, acetonitrile, benzene, toluene and the like are more preferable. In the gas phase, the silicon or silicon oxide precursor 33 is adsorbed inside the
その後、図6(d)で示されるように、内包物を不活性雰囲気下で100℃以上1800℃以下の領域で熱分解または高温下での水素雰囲気下(以下「加熱処理」という)で還元することで、シリコン又はシリコン酸化物前駆体33をシリコン又はシリコン酸化物31に変化させ、カーボンナノホーン集合体21の内部に析出させる。
Thereafter, as shown in FIG. 6 (d), the inclusion is reduced in an inert atmosphere in the region of 100 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower in a hydrogen atmosphere at a high temperature (hereinafter referred to as “heat treatment”). As a result, the silicon or silicon oxide precursor 33 is changed to silicon or
加熱処理は、真空、不活性ガス、水素中およびそれらの組み合わせた雰囲気で行うことが出来る。この場合、加熱処理の温度は100℃以上1800℃以下の範囲で行うことが好ましい。100℃より低い温度であると、シリコン又はシリコン酸化物前駆体33の結晶化が進まず、1800℃より高い温度であると、カーボンナノホーン212が融合し始めるからである。また、より好ましくは、100以上1200℃以下の範囲で行うことができる。1200℃付近に達すると、カーボンナノホーン212の開孔211が縮んでしまうからである。
The heat treatment can be performed in a vacuum, an inert gas, hydrogen, or a combination thereof. In this case, the temperature of the heat treatment is preferably performed in the range of 100 ° C. to 1800 ° C. This is because if the temperature is lower than 100 ° C., crystallization of the silicon or silicon oxide precursor 33 does not proceed, and if the temperature is higher than 1800 ° C., the
以上の工程により、本発明のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体10が完成する。 Through the above steps, the composite 10 of silicon or silicon oxide and carbon nanohorn of the present invention is completed.
以下に本発明の詳細について実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The details of the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[実施例1]
1.シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体の製作
(1−1)カーボンナノホーン集合体の準備
レーザーパワー密度(30kW/cm2)、ターゲット回転速度(2rpm)の条件で、CO2レーザーアブレーション法により、カーボンナノホーン集合体を合成した。合成雰囲気は、室温、Ar中で行った。得られた試料を電子顕微鏡で観察した結果、直径が2nm以上5nm以下のカーボンナノホーンが凝集して30nm以上200nm以下程度の集合体を形成していることがわかった。
[Example 1]
1. Production of composite of silicon or silicon oxide and carbon nanohorn aggregate (1-1) Preparation of carbon nanohorn aggregate CO 2 laser under conditions of laser power density (30 kW / cm 2 ) and target rotation speed (2 rpm) Carbon nanohorn aggregates were synthesized by an ablation method. The synthesis atmosphere was room temperature and Ar. As a result of observing the obtained sample with an electron microscope, it was found that carbon nanohorns having a diameter of 2 nm or more and 5 nm or less aggregated to form an aggregate of about 30 nm or more and 200 nm or less.
(1−2)カーボンナノホーン集合体の開孔処理
続いて、前記カーボンナノホーン集合体の開孔処理を行った。乾燥空気中で550℃まで1℃/minで昇温し、その後自然放冷した。この時の、ガス流量は、200ml/minで行った。
(1-2) Opening treatment of carbon nanohorn aggregates Subsequently, the carbon nanohorn aggregates were subjected to opening treatment. The temperature was raised to 550 ° C. at 1 ° C./min in dry air, and then allowed to cool naturally. At this time, the gas flow rate was 200 ml / min.
(1−3)シリコン前駆体の混合
次に、テトラエトキシシラン((C2H5O)4Si)(100ml)と(1−2)で得た開孔を有するカーボンナノホーン集合体(100mg)をエタノール溶液30ml中で混合し、室温で約12時間攪拌した。その後、フィルターを使って1回ろ過した後、24時間真空乾燥を行い、含まれている溶媒などを蒸発させて取り除いた。
(1-3) Mixing of silicon precursors Next, tetraethoxysilane ((C2H5O) 4Si) (100 ml) and carbon nanohorn aggregates (100 mg) having pores obtained in (1-2) were added in 30 ml of ethanol solution. And stirred at room temperature for about 12 hours. Then, after filtering once using a filter, it vacuum-dried for 24 hours and evaporated and removed the solvent etc. which were contained.
(1−4)加熱処理
(1−3)で得られたシリコン又はシリコン酸化物前駆体を内包するカーボンナノホーン集合体を、水素とArの混合ガス雰囲気下(水素:Ar=50ml:200ml)にて、650℃で1時間加熱し、前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体をシリコン又はシリコン酸化物に変化させ、カーボンナノホーン集合体の内部に析出させた。
(1-4) The carbon nanohorn aggregate containing the silicon or silicon oxide precursor obtained in the heat treatment (1-3) is placed in a mixed gas atmosphere of hydrogen and Ar (hydrogen: Ar = 50 ml: 200 ml). Then, it was heated at 650 ° C. for 1 hour, and the silicon or silicon oxide precursor was changed to silicon or silicon oxide and deposited inside the carbon nanohorn aggregate.
(1−5)実施例1のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体
以上の工程で得られたシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの集合体との複合体(以下SiOx−CNHoxとする)の走査型透過電子顕微鏡(STEM)像を図7に示す。ここで、図中の実線の領域をエネルギー分散型X線分析(EDX)により分析を行った結果を図8に示す。開孔カーボンナノホーン集合体は球状であるため、炭素のピークは中心部が大きく検出される。また、SiとOも中心部に向かってピークが強くなっていることから、シリコン酸化物が開孔ナノホーンの内部に取り込まれていることが分かった。また、ピークの形状が似ていることからSiとOは隣接して存在していることがわかった。
(1-5) a complex of an aggregate of silicon or silicon oxide and carbon nanohorn obtained in the complex or more steps of the silicon or silicon oxide and the carbon nanohorn aggregate in Example 1 (hereinafter SiOx-CNHox FIG. 7 shows a scanning transmission electron microscope (STEM) image. Here, FIG. 8 shows the result of analyzing the region of the solid line in the figure by energy dispersive X-ray analysis (EDX). Since the apertured carbon nanohorn aggregate is spherical, the center of the carbon peak is largely detected. Moreover, since the peaks of Si and O also increased toward the center, it was found that silicon oxide was taken into the open nanohorn. Further, it was found that Si and O exist adjacent to each other because the peak shapes are similar.
2.リチウムイオン二次電池の製作
(2−1)負極材料の作成
上記の製造方法で作製したSiOx−CNHoxを5wt%、SiOの負極材75wt%にポリイミドを15wt%加え、さらにNメチル−2−ピロリジノンを混ぜ十分に攪拌し、ペーストを作製した。ここで、SiOは、Ar中で1000℃において加熱処理後、炭素で表面をコーティングした物を使用した。
2. Production of lithium ion secondary battery (2-1) Production of
(2−2)負極の作成
(2−1)で得られたペーストを集電体用の銅箔に厚さ50μmで塗布した。その後、120℃で1時間乾燥させた後、ローラプレスにより電極を加圧成形した。さらに、この電極を350℃で1時間窒素雰囲気下で焼成し、2cm2に打ち抜き負極とした。
(2-2) Preparation of Negative Electrode The paste obtained in (2-1) was applied to a copper foil for a current collector with a thickness of 50 μm. Then, after drying at 120 degreeC for 1 hour, the electrode was pressure-molded with the roller press. Further, this electrode was fired at 350 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, punched out to 2 cm 2 and used as a negative electrode.
(2−3)対極の準備
対極としては、Li箔を使用した。
(2-3) Preparation of counter electrode Li foil was used as a counter electrode.
(2−4)電解液の準備
電解液はLiPF6を体積比で3:7のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートに1Mで混合した。
(2-4) Preparation of Electrolytic Solution As an electrolytic solution, LiPF6 was mixed at a volume ratio of 3: 7 with 3: 7 ethylene carbonate and diethyl carbonate.
(2−5)セパレータの準備
セパレータは、30μmのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
(2-5) Preparation of
(2−6)リチウムイオン二次電池の作製
以上の製造方法で作成もしくは準備した負極、対極、電解液、セパレータを用いて、評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
(2-6) Production of Lithium Ion Secondary Battery A lithium ion secondary battery cell for evaluation was produced using the negative electrode, counter electrode, electrolytic solution, and separator prepared or prepared by the above production method.
[比較例1]
前記ペーストとして、SiOx−CNHoxを含めずにSiOのみを用いた他は、上記実施例1と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
[Comparative Example 1]
A lithium ion secondary battery cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that only SiO was used without including SiOx-CNHox as the paste.
(実験1)
以上のようにして得た実施例1および比較例1の方法で作成した評価用のリチウムイオン二次電池セルを用いて、以下の実験を行った。
(Experiment 1)
The following experiment was conducted using the lithium ion secondary battery cells for evaluation prepared by the methods of Example 1 and Comparative Example 1 obtained as described above.
上記の製造方法により得られた実施例1及び比較例1のリチウムイオン二次電池セルを充放電試験機にセットし、充電密度0.5mA/cm2の定電流で電圧が0.02Vに達するまで充電を行い、0.02Vの状態で電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が60μA/cm2になった時点で充電を終了した。その後、電流密度0.5mA/cm2の定電流で行い、セル電圧が2.0Vに達した時点で終了した。この過程を1サイクルとして50サイクル繰り返し、サイクル特性を得た。 The lithium ion secondary battery cells of Example 1 and Comparative Example 1 obtained by the above manufacturing method are set in a charge / discharge tester, and the voltage reaches 0.02 V at a constant current of charge density of 0.5 mA / cm2. Charging was performed, and charging was performed by reducing the current in a state of 0.02V. The charging was terminated when the current value reached 60 μA / cm 2. Then, it was performed at a constant current with a current density of 0.5 mA / cm 2 and finished when the cell voltage reached 2.0V. This process was repeated 50 cycles, and cycle characteristics were obtained.
また、上記の製造方法により得られた実施例1及び比較例1のリチウムイオン二次電池セルを充放電試験機にセットし、1C(1C:電池を1時間で完全に充放電できる電流値)放電容量(mAh)/0.2C放電容量(mAh)×100の値(レート特性)を求めた。 Moreover, the lithium ion secondary battery cell of Example 1 obtained by said manufacturing method and the comparative example 1 was set to a charging / discharging test machine, and 1C (1C: electric current value which can fully charge / discharge a battery in 1 hour) A value (rate characteristic) of discharge capacity (mAh) /0.2C discharge capacity (mAh) × 100 was determined.
(結果1)
以上の実験結果を表1に示す。
(Result 1)
The above experimental results are shown in Table 1.
実施例1と比較例1の初回充電容量は、それぞれ2300mA/gと2200mA/gを示し、初回放電容量は、それぞれ1600mA/g、1400mA/gを示した。初回の充放電効率は、それぞれおよそ70%と65%になり、SiOx−CNHoxを加えた実施例1の方が、加えなかった比較例1と比べ、良い電池特性を示した。これは、カーボンナノホーン内部のシリコンによる容量の増加の結果であると考えられる。 The initial charge capacities of Example 1 and Comparative Example 1 were 2300 mA / g and 2200 mA / g, respectively, and the initial discharge capacities were 1600 mA / g and 1400 mA / g, respectively. The initial charge and discharge efficiencies were about 70% and 65%, respectively, and Example 1 to which SiOx-CNHox was added showed better battery characteristics than Comparative Example 1 that was not added. This is considered to be the result of the increase in capacity due to silicon inside the carbon nanohorn.
また、50サイクル後の容量維持率がそれぞれ、実施例1の場合は85%であり、比較例1の場合は75%であった。これは、SiOx−CNHox自身の劣化が少ないことやSiOx−CNHoxのサイズが50−200nmであるため、SiOの間の隙間を埋めることで、体積の膨張収縮による影響を緩和したためであると考えられる。 Further, the capacity retention ratios after 50 cycles were 85% in the case of Example 1 and 75% in the case of Comparative Example 1, respectively. This is thought to be due to the fact that SiOx-CNHox itself is less deteriorated and the size of SiOx-CNHox is 50-200 nm, so that the effect of volume expansion and contraction is mitigated by filling the gap between SiO. .
また、レート特性を比較した結果、SiOx−CNHoxを加えた実施例1が、SiOを加えた比較例1に比べ、5%向上することが分かった。これらの結果は、カーボンナノホーンが良導体であるため、活物質間の抵抗が減少したことやLiイオンの拡散抵抗が減少したためであると考えられる。 Moreover, as a result of comparing the rate characteristics, it was found that Example 1 to which SiOx-CNHox was added was improved by 5% compared to Comparative Example 1 to which SiO was added. These results are thought to be due to the fact that carbon nanohorns are good conductors, so that the resistance between active materials has decreased and the diffusion resistance of Li ions has decreased.
[実施例2]
黒鉛に重量比で5wt%のSiOx−CNHoxを混合してペーストを作成した他は、上記実施例1と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
[Example 2]
A lithium ion secondary battery cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that a paste was prepared by mixing 5 wt% SiOx-CNHox with graphite.
[比較例2]
黒鉛に重量比で5wt%のカーボンナノホーンを混合してペーストを作製した他は、上記実施例1と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
[Comparative Example 2]
A lithium ion secondary battery cell for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5 wt% of carbon nanohorn was mixed with graphite to prepare a paste.
[比較例3]
黒鉛に重量比で5wt%のアセチレンブラックを混合してペーストを作製した他は、上記実施例1と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
[Comparative Example 3]
A lithium ion secondary battery cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 wt% acetylene black was mixed with graphite to produce a paste.
[比較例4]
黒鉛に重量比で5wt%のケッチェンブラックを混合してペーストを作製した他は、上記実施例1と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
[Comparative Example 4]
A lithium ion secondary battery cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 wt% ketjen black was mixed with graphite to produce a paste.
[比較例5]
黒鉛に重量比で5wt%のカーボンナノチューブを混合してペーストを作製した他は、上記実施例1と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
[Comparative Example 5]
A lithium ion secondary battery cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 wt% of carbon nanotubes were mixed with graphite to produce a paste.
[比較例6]
黒鉛に重量比で5wt%のカーボンファイバーを混合してペーストを作製した他は、上記実施例1と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池セルを作製した。
[Comparative Example 6]
A lithium ion secondary battery cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 1 except that 5 wt% carbon fiber was mixed with graphite to produce a paste.
(実験2)
以上のようにして得た実施例2および比較例2〜6の方法で作成した評価用のリチウムイオン二次電池セルを用いて、実験1と同様の実験を行った。
(Experiment 2)
Experiments similar to Experiment 1 were performed using the evaluation lithium ion secondary battery cells prepared by the methods of Example 2 and Comparative Examples 2 to 6 obtained as described above.
(結果2)
実施例2の初回充電容量は、比較例1〜6のいずれに対しても、5%増加することが分かった。また比較例2〜6の構成は、容量に大きな影響を与えないことが分かった。
また、50サイクル後の容量維持率は、実施例2の場合、95%と高い容量維持率を示した。これは、カーボンナノホーンが高い導電性だけでなく、高分散性であるため黒鉛粒子間の隙間を埋める働きをしたためであると考えられる。
(Result 2)
It was found that the initial charge capacity of Example 2 increased by 5% with respect to any of Comparative Examples 1-6. Moreover, it turned out that the structure of Comparative Examples 2-6 does not have big influence on a capacity | capacitance.
Further, the capacity retention ratio after 50 cycles showed a high capacity retention ratio of 95% in the case of Example 2. This is considered to be because carbon nanohorns not only have high conductivity but also high dispersibility, and thus acted to fill gaps between graphite particles.
10 シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体
21 カーボンナノホーン集合体
211 開孔
212 カーボンナノホーン
31 シリコン又はシリコン酸化物
32 リチウム化合物
33 シリコン又はシリコン酸化物前駆体
41 電子
51 集電体
DESCRIPTION OF
Claims (9)
シリコン又はシリコン酸化物(SiOx(0<x≦2))と、を少なくとも含み、前記シリコン又はシリコン酸化物はカーボンナノホーンが球状に凝集したカーボンナノホーン集合体との複合体に内包されている、リチウムイオン二次電池の電極材料用のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体。 An assembly of carbon nanohorns having pores;
Silicon or silicon oxide and (SiOx (0 <x ≦ 2 )), includes at least a, the silicon or silicon oxide mosquitoes over carbon nanohorn is encapsulated in a complex with the carbon nanohorn aggregates aggregated spherically lithium A composite of silicon or silicon oxide and an assembly of carbon nanohorns for an electrode material of an ion secondary battery.
セパレータと、
電解液と、を有するリチウムイオン二次電池。 An electrode having a composite comprising carbon nanohorn aggregates having carbon nanospheres aggregated in a spherical shape and having pores and silicon or silicon oxide (SiOx (0 <x ≦ 2)) included in the carbon nanohorn aggregates;
A separator;
And a lithium ion secondary battery.
混合した前記カーボンナノホーン集合体と前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体とを真空または不活性ガス雰囲気で加熱することで、前記カーボンナノホーン集合体に前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体を内包させる工程と、
前記シリコン又はシリコン酸化物前駆体を内包するカーボンナノホーン集合体を、真空中、不活性または水素雰囲気下において100℃以上1800℃以下で加熱する工程と、を有するリチウムイオン二次電池の電極材料用のシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーン集合体との複合体の製造方法。 A step of mixing a carbon nanohorn aggregate having an opening and a silicon or silicon oxide precursor under a liquid phase atmosphere;
Heating the mixed carbon nanohorn aggregate and the silicon or silicon oxide precursor in a vacuum or an inert gas atmosphere to encapsulate the silicon or silicon oxide precursor in the carbon nanohorn aggregate; and
Heating the carbon nanohorn aggregate containing the silicon or silicon oxide precursor at 100 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower in an inert or hydrogen atmosphere in a vacuum, for an electrode material of a lithium ion secondary battery A method for producing a composite of silicon or silicon oxide and a carbon nanohorn aggregate .
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