JP6062195B2 - Method for manufacturing transfer mask and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents
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Description
本発明は、転写用マスクの製造方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。 The present invention relates to a transfer mask manufacturing method and a semiconductor device manufacturing method.
一般に、半導体装置等の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの
形成が行われており、このフォトリソグラフィ法を実施する際における微細パターン転写
工程においては、マスクとして転写用マスクが用いられる。この転写用マスクは、一般的
には、中間体としてのマスクブランクの遮光膜等に所望の微細パターンを形成することに
よって得ている。それゆえ、中間体としてのマスクブランクに形成された遮光膜等の特性
がほぼそのまま得られる転写用マスクの性能を左右することになる。このマスクブランク
の遮光膜には、従来、Ｃｒが使用されるのが一般的であった。
In general, in a manufacturing process of a semiconductor device or the like, a fine pattern is formed using a photolithography method, and a transfer mask is used as a mask in the fine pattern transfer step when the photolithography method is performed. . This transfer mask is generally obtained by forming a desired fine pattern on a light shielding film or the like of a mask blank as an intermediate. Therefore, the performance of the transfer mask that can obtain the characteristics of the light shielding film or the like formed on the mask blank as an intermediate body as it is depends on the performance. Conventionally, Cr is generally used for the light shielding film of the mask blank.
ところで、近年、パターンの微細化がますます進んでおり、これに伴い、従来のレジス
ト膜厚であると、レジスト倒れなどの問題が起こっている。以下、この点を説明する。Ｃ
ｒを主成分とする遮光膜の場合、ＥＢ描画等によってレジスト膜に転写パターンを形成し
た後のエッチングには、ウェットエッチングとドライエッチングの両方が使用可能である。しかし、ウェットエッチングの場合、エッチングの進行が等方性を有するため、近年の
パターンの微細化への対応が困難になってきており、異方性の傾向を有するドライエッチ
ングが主流となってきている。
By the way, in recent years, the miniaturization of patterns has been further advanced, and accordingly, problems such as resist collapse have occurred when the resist film thickness is conventional. Hereinafter, this point will be described. C
In the case of a light-shielding film containing r as a main component, both wet etching and dry etching can be used for etching after forming a transfer pattern on a resist film by EB drawing or the like. However, in the case of wet etching, since the progress of etching is isotropic, it has become difficult to cope with recent pattern miniaturization, and dry etching having an anisotropic tendency has become mainstream. Yes.
Ｃｒを主成分とする遮光膜をドライエッチングする場合、エッチングガスとしては一般
に塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを使用する。しかし、従来の有機系のレジスト膜は、
酸素ガスでエッチングされやすい特性を有しており、このため有機系のレジスト膜のエッ
チング速度は、Ｃｒを主成分とする遮光膜のエッチング速度と比べて非常に早い。レジス
ト膜は、Ｃｒを主成分とする遮光膜のドライエッチングによるパターンニングが完了する
まで残存していなければならないため、Ｃｒを主成分とする遮光膜の場合におけるレジス
ト膜の膜厚は、非常に厚くなってしまっていた（例えば、Ｃｒを主成分とする遮光膜の膜
厚の３倍）。
When the light shielding film containing Cr as a main component is dry-etched, a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas is generally used as an etching gas. However, conventional organic resist films
The etching rate of the organic resist film is very high compared to the etching rate of the light shielding film containing Cr as a main component. Since the resist film must remain until the patterning by dry etching of the light shielding film containing Cr as a main component is completed, the thickness of the resist film in the case of the light shielding film containing Cr as a main component is very high. It has become thicker (for example, three times the film thickness of a light-shielding film containing Cr as a main component).
近年、パターンの微細化が著しく、ＥＢ描画等によって転写パターンを形成した後のレ
ジスト膜は、パターンが混み合った部分では、レジスト膜の幅に比べて高さが非常に高く
なってしまっており、現像時等にその不安定さから倒れてしまったり、剥離してしまった
りすることが発生している。このようなことが発生すると、Ｃｒを主成分とする遮光膜に
転写パターンが正しく形成されず、転写用マスクとして不適格なものになってしまう。こ
のため、レジストの薄膜化が至上命題となっていた。Ｃｒを主成分とする遮光膜の場合で
レジスト膜厚を薄くするには、遮光膜の方を薄くする必要があった。しかし、Ｃｒを主成
分とする遮光膜では、遮光性能が不十分になる限界の膜厚に達していた。
In recent years, the miniaturization of the pattern has been remarkable, and the resist film after the transfer pattern is formed by EB drawing or the like has become very high compared to the width of the resist film in the part where the pattern is crowded. When developing, the instability may cause it to fall over or peel off. When this occurs, the transfer pattern is not correctly formed on the light shielding film containing Cr as a main component, and the transfer mask becomes unsuitable. For this reason, the thinning of the resist has been the most important issue. In the case of a light shielding film containing Cr as a main component, in order to reduce the resist film thickness, it is necessary to make the light shielding film thinner. However, the light-shielding film containing Cr as a main component has reached a limit film thickness at which the light-shielding performance is insufficient.
特許文献１には、Ｔａ金属膜は、ＡｒＦエキシマレーザー露光で用いられる波長１９３
ｎｍの光に対して、Ｃｒ金属膜以上の消衰係数（光吸収率）を有することが開示されてい
る。また、転写用マスクのパターンを形成する際のマスクとして用いられるレジストへの
負荷を軽減させて微細な転写用マスクのパターンを高精度で形成することが可能なマスク
ブランクとして、酸素含有塩素系ドライエッチング（（Ｃｌ＋Ｏ）系）では実質的なエッ
チングがされず、かつ酸素非含有塩素系ドライエッチング（Ｃｌ系）およびフッ素系ドラ
イエッチング（Ｆ系）でエッチングが可能な金属膜の遮光層と、酸素非含有塩素系ドライ
エッチング（Ｃｌ系）では実質的なエッチングがされず、かつ酸素含有塩素系ドライエッ
チング（（Ｃｌ＋Ｏ）系）あるいはフッ素系ドライエッチング（Ｆ系）の少なくとも一方
でエッチングが可能な金属化合物膜の反射防止層と、を備えているマスクブランクが開示
されている。
特許文献２には、特許文献１と同様に、ＭｏＳｉ膜は、ＡｒＦエキシマレーザー露光で
用いられる波長１９３ｎｍの光に対して、Ｃｒ金属膜以上の消衰係数（光吸収率）を有す
ることが開示されている。また、転写用マスクのパターンを形成する際のマスクとして用
いられるレジストへの負荷を軽減させて微細な転写用マスクのパターンを高精度で形成す
ることが可能なマスクブランクとして、透明基板上に他の膜を介して又は介さずに積層さ
れたフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な金属又は金属化合物からなる遮光膜と、該遮光膜上に形成されたフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物
からなるエッチングマスク膜を有することを特徴とするフォトマスクブランクが開示され
ている。
In Patent Document 1, a Ta metal film has a wavelength 193 used for ArF excimer laser exposure.
It is disclosed that it has an extinction coefficient (light absorption rate) higher than that of a Cr metal film with respect to nm light. Further, as a mask blank capable of forming a fine transfer mask pattern with high accuracy by reducing the load on the resist used as a mask when forming the transfer mask pattern, an oxygen-containing chlorine-based dry Etching ((Cl + O) -based) does not substantially etch, and a light-shielding layer of a metal film that can be etched by oxygen-free chlorine-based dry etching (Cl-based) and fluorine-based dry etching (F-based), oxygen Metal that is not substantially etched by non-containing chlorine-based dry etching (Cl-based) and that can be etched by at least one of oxygen-containing chlorine-based dry etching ((Cl + O) -based) or fluorine-based dry etching (F-based) A mask blank comprising a compound film antireflection layer is disclosed.
Patent Document 2 discloses that, similarly to Patent Document 1, the MoSi film has an extinction coefficient (light absorption rate) higher than that of a Cr metal film with respect to light having a wavelength of 193 nm used in ArF excimer laser exposure. Has been. In addition, as a mask blank capable of reducing the load on the resist used as a mask when forming the transfer mask pattern and forming a fine transfer mask pattern with high accuracy, other mask blanks can be formed on the transparent substrate. A light-shielding film made of a metal or metal compound that can be etched by fluorine-based dry etching laminated with or without the film, and a metal or metal compound that is resistant to fluorine-based dry etching formed on the light-shielding film A photomask blank having an etching mask film made of is disclosed.
マスクブランクは通常、レジストを形成する前に、マスクブランク表面上に存在するパ
ーティクルの除去を目的として、洗浄水や界面活性剤が含まれた洗浄液を用いて洗浄が行
われる。また、後のプロセスにおける微細パターンの剥がれや倒れを防止するために、マ
スクブランク表面の表面エネルギーを低減させておくための表面処理が行われる。表面処
理としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）やその他の有機シリコン系の表面処理
剤でマスクブランク表面をアルキルシリル化することなどが行われる。
The mask blank is usually cleaned using a cleaning liquid containing cleaning water or a surfactant for the purpose of removing particles present on the mask blank surface before forming the resist. Further, in order to prevent the fine pattern from peeling off or falling down in a later process, a surface treatment for reducing the surface energy of the mask blank surface is performed. As the surface treatment, alkylsilylation of the mask blank surface with hexamethyldisilazane (HMDS) or other organic silicon-based surface treatment agent is performed.
マスクブランクの欠陥検査は、レジストを形成する前やレジストを形成した後に行われ、所望の仕様（品質）を満足するものについて、後述する工程を経て転写用マスクが製造
される。マスクブランク上に形成したレジスト膜に描画・現像・リンスを行い、レジスト
パターンを形成した後、レジストパターンをマスクにして、遮光膜（通常、遮光層と反射
防止層の積層膜）をドライエッチングして遮光膜パターンを形成し、最後にレジスト膜を
除去して転写用マスクを製造する。製造された転写用マスクは、マスク欠陥検査装置によ
り、黒欠陥、白欠陥がないか検査し、欠陥が見つかった場合は適宜修正される。
The defect inspection of the mask blank is performed before forming the resist or after forming the resist, and a transfer mask is manufactured through a process described later for those satisfying a desired specification (quality). After drawing, developing, and rinsing the resist film formed on the mask blank to form a resist pattern, the resist pattern is used as a mask to dry-etch the light-shielding film (usually a laminated film of the light-shielding layer and the antireflection layer). Then, a light shielding film pattern is formed, and finally the resist film is removed to manufacture a transfer mask. The manufactured transfer mask is inspected for a black defect and a white defect by a mask defect inspection apparatus, and if a defect is found, it is corrected appropriately.
特許文献１に開示されたマスクブランクの中でも遮光層及び反射防止層の材料として、
異方性の高いドライエッチングが可能な材料、つまり、遮光層として、酸素非含有塩素系
ドライエッチングおよびフッ素系ドライエッチングでエッチング可能な遮光層と、フッ素
系ドライエッチングでエッチング可能な反射防止層との組み合わせの場合、更に、遮光層
と反射防止層とが互いに異なるエッチング選択性を有する材料、つまり、遮光層として、
酸素非含有塩素系ドライエッチングでエッチング可能な遮光層と、フッ素系ドライエッチ
ングでエッチング可能な反射防止層との組み合わせの場合に、マスクブランクの欠陥検査
では検出されないが、転写用マスクを製造した後の転写用マスクの欠陥検査において初め
て検出する微小黒欠陥が存在するという問題が発生した。
また、特許文献２に開示されたマスクブランクにおいて、フッ素系ドライエッチングで
エッチング可能な材料の遮光膜と、膜厚が薄い、たとえば、２〜３０ｎｍのフッ素系ドラ
イエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜との組み合
わせの場合に、マスクブランクの欠陥検査では検出されないが、転写用マスクを製造した
後の転写用マスクの欠陥検査において初めて検出する微小黒欠陥が存在するという問題が
発生した。
この微小黒欠陥は、大別して２種類あり、一つは、薄膜パターンのエッジに存在する欠陥で、サイズが２０〜３００ｎｍ程度、高さが薄膜の膜厚相当のものであり、もう一つは、薄膜をパターニングした後の基板が露出された領域にスポット状に存在する欠陥で、サイズが２０〜１００ｎｍ、高さが薄膜の膜厚相当のものである。これらの微小黒欠陥は、薄膜に微細パターンを高精度に形成（パターニング）するために、酸素非含有塩素系ドライエッチングやフッ素系ドライエッチングでパターニングして転写用マスクを作製する場合や、たとえば２〜３０ｎｍのフッ素系ドライエッチングに耐性を有する金属又は金属化合物からなるエッチングマスク膜（ハードマスク）をマスクにして、遮光膜等の薄膜をフッ素系ドライエッチングでパターニングして転写用マスクを作製する場合や、半導体デザインルールでＤＲＡＭハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍノード以降の転写用マスクを作製する場合、に初めて認識されたものである。上述の微小黒欠陥は、半導体デバイスを製造するに際しては欠陥となるので、全て除去・修正しなければならないが、欠陥数が５０個超となると欠陥修正の負荷が大きく、事実上欠陥修正が困難となる。また、近年の半導体デバイスの高集積化において、転写用マスクに形成する薄膜パターンの複雑化（例えば、ＯＰＣ（Optical Proximity Correction）パターン）、微細化（例えば、Assist Features）、狭小化において、除去・修正も限界があり問題となってきた。
Among the mask blanks disclosed in Patent Document 1, as materials for the light shielding layer and the antireflection layer,
A material that can be dry-etched with high anisotropy, that is, as a light-shielding layer, a light-shielding layer that can be etched by oxygen-free chlorine-based dry etching and fluorine-based dry etching, and an antireflection layer that can be etched by fluorine-based dry etching In the case of the combination of, further, the light shielding layer and the antireflection layer are materials having different etching selectivity, that is, as the light shielding layer,
In the case of a combination of a light-shielding layer that can be etched by oxygen-free chlorine-based dry etching and an antireflection layer that can be etched by fluorine-based dry etching, it is not detected by mask blank defect inspection, but after the transfer mask is manufactured There was a problem in that there was a small black defect detected for the first time in the defect inspection of the transfer mask.
Further, in the mask blank disclosed in Patent Document 2, a light-shielding film of a material that can be etched by fluorine-based dry etching, and a metal or metal compound having a thin film thickness, for example, resistance to fluorine-based dry etching of 2 to 30 nm In the case of the combination with the etching mask film made of, there is a problem that there is a micro black defect that is not detected in the defect inspection of the mask blank but is detected for the first time in the defect inspection of the transfer mask after the transfer mask is manufactured. did.
The micro black defects are roughly classified into two types, one is a defect present at the edge of the thin film pattern, the size is about 20 to 300 nm, and the height is equivalent to the thickness of the thin film. The defect exists in a spot shape in the exposed region of the substrate after patterning the thin film, and the size is 20 to 100 nm, and the height corresponds to the thickness of the thin film. These micro black defects are formed when a transfer mask is produced by patterning with oxygen-free chlorine-based dry etching or fluorine-based dry etching in order to form (pattern) a fine pattern on a thin film with high accuracy, or for example, 2 Using an etching mask film (hard mask) made of a metal or a metal compound resistant to fluorine dry etching of ˜30 nm as a mask, and forming a transfer mask by patterning a thin film such as a light-shielding film by fluorine dry etching In addition, it is recognized for the first time when a transfer mask having a DRAM half pitch (hp) of 32 nm node or later is manufactured by a semiconductor design rule. The above-mentioned micro black defects become defects when semiconductor devices are manufactured, and all of them must be removed and corrected. However, if the number of defects exceeds 50, the burden of defect correction is large and it is practically difficult to correct the defects. It becomes. In addition, in recent high integration of semiconductor devices, removal / reduction in the complicated (for example, OPC (Optical Proximity Correction) pattern), miniaturization (for example, Assist Features), and narrowing of the thin film pattern formed on the transfer mask. The correction has been limited and has become a problem.
本願出願人は、上述のマスクの微小黒欠陥の発生要因について、調査したところマスク
ブランクの欠陥検査では検出されない潜在化したマスクブランク欠陥が一つの要因である
ことが判明した。
そして、上述の潜在化したマスクブランク欠陥が、エッチング阻害物質からなり、その
エッチング阻害物質は、マスクブランク表面を表面処理する際に使用する処理液（例えば、洗浄液）に極微量ながらも含まれていることがわかった。（エッチング阻害物質の詳細
については後述する。）
さらに、基板上に形成した転写パターンとなる薄膜が形成されたマスクブランクを表面
処理する際に使用する処理液に含まれるエッチング阻害物質の濃度を減らすことで、マス
クの微小黒欠陥を減少させることができることを確認し、出願を行っている（特願２０１
１−０８４７８３号、特願２０１１−０８４７８４号）。
The applicant of the present application investigated the cause of the above-described fine black defect in the mask, and found that the latent mask blank defect which is not detected by the defect inspection of the mask blank is one factor.
The above-described latent mask blank defect is made of an etching inhibitor, and the etching inhibitor is included in the processing liquid (for example, cleaning liquid) used when the surface of the mask blank is surface-treated even though the trace amount. I found out. (Details of the etching inhibitor will be described later.)
Furthermore, by reducing the concentration of the etching inhibitor contained in the processing solution used when surface-treating the mask blank on which a thin film to be a transfer pattern formed on the substrate is formed, the micro black defects of the mask are reduced. Has been filed (see Japanese Patent Application No. 201
No. 1-084783, Japanese Patent Application No. 2011-084784).
本発明者らは、上記対策を施してもなお、上述のマスクの微小黒欠陥と同様の微小黒欠
陥が発生する場合のあることを突き止めた。この微小黒欠陥は、薄膜の大部分がイオン主
体のドライエッチング（酸素非含有塩素系ドライエッチングやフッ素系ドライエッチング
）でエッチング可能な材料であるTa系薄膜やＭｏＳｉ系薄膜の場合に顕著に発生すること
を突き止めた。また、この微小黒欠陥は、１００ｎｍより小さいラインアンドスペース（
Ｌ＆Ｓ）などの密なパターンを有するマスクを製造する場合に顕著に発生することを突き
止めた。この微小黒欠陥は、薄膜をパターニングした後に、主としてパターンエッジに存
在する欠陥、及び基板が露出された領域にスポット状に存在する欠陥であり、サイズが２
０〜３００ｎｍ程度、特に後者のスポット状の欠陥については、２０〜１００ｎｍ未満、
高さが薄膜の膜厚相当のものであり、半導体デザインルールでＤＲＡＭハーフピッチ３２
ｎｍノード以降の転写用マスクを作製する場合に初めて認識されたものである。
The present inventors have found that even if the above countermeasures are taken, a micro black defect similar to the above-described micro black defect may occur. This micro black defect is prominent when most of the thin film is a Ta-based thin film or MoSi-based thin film that can be etched by ion-based dry etching (oxygen-free chlorine-based dry etching or fluorine-based dry etching). I figured out what to do. In addition, this micro black defect is a line and space smaller than 100 nm (
It has been found that this phenomenon occurs remarkably when a mask having a dense pattern such as (L & S) is manufactured. This micro black defect is a defect mainly present at the pattern edge after patterning the thin film, and a defect existing in a spot shape in a region where the substrate is exposed, and has a size of 2
About 0-300 nm, especially for the latter spot-like defects, less than 20-100 nm,
The height is equivalent to the film thickness of the thin film.
This was recognized for the first time when a transfer mask after the nm node was fabricated.
本発明者らは、上記微小黒欠陥の原因について考察した。
近年、転写用マスクの現像工程においては、パドル現像方式であって、その中でも静止
スキャン方式が採用されている。静止スキャン方式は、基板を静止させ、例えば、吐出口
がスリット状のスリットノズルからアルカリ性の現像液を帯状（カーテン状）に吐出させ
つつ、スリットノズルを基板に対して水平にスキャンしながら現像を行う方式である。ス
リットノズルの長辺の長さは、通常、基板の対角線の長さと同程度又はそれ以上である。
静止スキャン方式によると、四角い基板上に、現像液をその表面張力によって溜めた状態
（液を盛った状態、パドルとも称する）で現像を行うことができる。静止スキャン方式に
よると、パターンへのインパクトを抑えた現像を行うことができる。
本発明者らは、パドル現像方式における静止スキャン方式では、静止状態で現像が進む
ため、アルカリ性の現像液により溶解したレジスト膜の溶解物が、基板上に留まり易く、
その後のリンス工程でのｐＨショックにより生成する析出物がレジストパターンエッジや、レジストパターン間に付着する問題に着目し、この析出物が微小黒欠陥の原因の一つと
考えた。
なお、特許文献３（特開２００７−１３０４０９号公報）には、ハーフピッチ（ｈｐ）
９０−６５ｎｍノードのレチクルの製造で発生する微小欠陥の発生は、リンス工程におい
て、スリットノズルを用いて大量にリンス液を所定の流速で吐出することにより、微小欠
陥の発生を低減できる（［００１１］段落）旨開示されている。また、特許文献３には、
例えば基板を７．５ｒｐｍで回転させ（［００６１］段落）、スリットノズルを用い、大
量の現像液を低インパクトで吐出することにより、微小欠陥の原因であるレジスト残渣を
除去できる（［００１４］段落）旨開示されている。
しかしながら、本発明者らは、半導体デザインルールでＤＲＡＭハーフピッチ３２ｎｍ
ノード以降の転写用マスクを作製し、サイズが１００ｎｍより小さい微小黒欠陥をも問題
とする場合にあっては、引用文献３の手法では対応が難しいことを見い出した。具体的に
は、現像液の流量を大きくし、かつ、純水リンスの流量を大きくしても、サイズが１００
ｎｍより小さい微小黒欠陥が発生する場合のあることを見い出した。
The inventors considered the cause of the micro black defect.
In recent years, in the development process of the transfer mask, a paddle development system is employed, and among these, a stationary scan system is employed. In the stationary scanning method, the substrate is stopped, and for example, the development is performed while the slit nozzle is horizontally scanned with respect to the substrate while discharging the alkaline developer from the slit nozzle having a slit shape in a strip shape (curtain shape). It is a method to do. The length of the long side of the slit nozzle is usually equal to or longer than the length of the diagonal line of the substrate.
According to the stationary scanning method, development can be performed on a square substrate in a state where the developer is accumulated by its surface tension (a state where the liquid is accumulated, also referred to as a paddle). According to the static scanning method, development can be performed while suppressing the impact on the pattern.
In the stationary scan method in the paddle development method, the inventors proceed with development in a stationary state, so that the dissolved resist film dissolved in the alkaline developer is likely to remain on the substrate.
Focusing on the problem that precipitates generated by pH shock in the subsequent rinsing process adhere to resist pattern edges and between resist patterns, this precipitate was considered to be one of the causes of micro black defects.
In Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 2007-130409), half pitch (hp) is disclosed.
The occurrence of micro defects generated in the manufacture of a 90-65 nm node reticle can be reduced by discharging a large amount of rinsing liquid at a predetermined flow rate using a slit nozzle in the rinsing process ([0011 ] Paragraph). Patent Document 3 discloses that
For example, by rotating the substrate at 7.5 rpm (paragraph [0061]) and using a slit nozzle to discharge a large amount of developer with low impact, the resist residue that causes micro defects can be removed (paragraph [0014] ) Is disclosed.
However, the inventors have a DRAM half pitch of 32 nm according to the semiconductor design rule.
In the case where a transfer mask after the node is manufactured and a micro black defect whose size is smaller than 100 nm is also a problem, it has been found that the technique of the cited document 3 is difficult to cope with. Specifically, even when the flow rate of the developer is increased and the flow rate of the pure water rinse is increased, the size is 100.
It has been found that small black defects smaller than nm may occur.
本発明者らは、さらに研究開発を行った結果、以下のことがわかった。
パドル現像方式でも特に、静止スキャン方式の現像工程においては、レジスト膜を露光
しアルカリ性の現像液で現像処理すると、レジストを構成する高分子の分子鎖が伸長した
ひも状となって現像液中に溶け、溶解物を含んだ現像液が基板上に留まる。現像液中に溶
解物の量が多い場合、例えば大面積のレジスト部分を現像する場合、かなりの量の溶解物
が現像液中に溶け出すことになる。現像液（アルカリ溶液）中に溶けているレジストの溶
解物は、その後純水でリンスすることによって、純水で希釈されつつあるアルカリ性現像液のｐＨが下がって、レジストの溶解物が溶けられなくなって、分子鎖が収縮し糸玉状となる現象（ｐＨショックと称する）が起き、析出物が生成される。析出物は固まった状態となって、その状態で乾燥すると、析出物がレジストパターン又は薄膜に付着する現象を引き起こす。析出物が付着したまま薄膜をエッチングすると、例えば、ブリッジ、突起、スポット、などの黒欠陥が発生する。
本発明者らは、パドル現像方式、特に静止スキャン方式において、アルカリ性の現像液
による現像工程と、純水等によるリンス工程との間に、リンス工程時にｐＨショックが起
こっても問題となるサイズの析出物が発生しないように（レジスト析出物が析出しないよ
うに）、ひいてはリンス工程時にｐＨショックが起こっても問題となるサイズの微小欠陥
が生じないように、現像後に基板上に留まっているレジスト溶解物を低減する処理を介在
させる必要があることを見い出した。更に、本発明者らは、上述のレジスト溶解物を低減
する処理として、微小欠陥の十分な低減を図るためには、現像後に現像液中に溶けている
レジストの溶解物を、ｐHショックが少なく、より効率的に落とすことが可能な洗浄方法
（洗浄条件）を採用する必要があることを見出し、本発明を完成させるに至った。
As a result of further research and development, the present inventors have found the following.
Especially in the paddle development method, in the development process of the static scan method, when the resist film is exposed and developed with an alkaline developer, the polymer molecular chain constituting the resist becomes a stretched string in the developer. The developer containing the dissolved material stays on the substrate. When the amount of the dissolved material is large in the developer, for example, when developing a resist portion having a large area, a considerable amount of the dissolved material is dissolved in the developer. Resist lysate dissolved in the developer (alkaline solution) is then rinsed with pure water, which lowers the pH of the alkaline developer being diluted with pure water, so that the resist lysate cannot be dissolved. As a result, the molecular chain contracts to form a thread ball shape (referred to as pH shock), and precipitates are generated. When the precipitate becomes hardened and is dried in that state, the precipitate is attached to the resist pattern or thin film. When the thin film is etched with deposits attached, black defects such as bridges, protrusions, and spots are generated.
In the paddle development method, particularly the static scan method, the present inventors have a size that poses a problem even if a pH shock occurs during the rinsing step between the developing step with an alkaline developer and the rinsing step with pure water or the like. Resist that remains on the substrate after development so that no precipitates are generated (so that resist precipitates are not deposited), and so that no microdefects of a problem size are generated even if a pH shock occurs during the rinsing process. It has been found that it is necessary to intervene a treatment to reduce the lysate. Further, in order to sufficiently reduce micro defects as a process for reducing the above-described resist melt, the present inventors have reduced the pH shock of the resist melt dissolved in the developer after development. The present inventors have found that it is necessary to employ a cleaning method (cleaning conditions) that can be removed more efficiently, and have completed the present invention.
本発明は上述の課題を解決するための手段として、以下の構成を要する。
（構成１）
基板上に薄膜パターンを有する転写用マスクの製造方法であって、
基板上に、薄膜及びレジスト膜が形成されたマスクブランクを準備する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンの露光を行う露光工程と、
前記露光工程を終えた前記レジスト膜表面にアルカリ性の現像液を供給し、表面張力を
利用し前記レジスト膜の表面全体を前記現像液で覆って前記レジスト膜を現像する現像工
程と、
前記現像工程により生成され、前記基板上に覆われた前記現像液中に含まれる前記レジスト膜の溶解物が低減されるように、前記基板を回転させながら、前記基板上に覆われた前記現像液にアルカリ性処理液を供給して前記基板を洗浄するアルカリ洗浄工程と、
前記アルカリ洗浄工程の後、前記基板上の前記アルカリ性処理液にリンス液を供給するリンス工程を経て、前記薄膜上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記薄膜をドライエッチングし、前記基板上に薄
膜パターンを形成する薄膜パターン形成工程と、
を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成２）
前記アルカリ洗浄工程は、前記基板の回転数を増加させる工程を含むことを特徴とする構成１に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成３）
前記基板の回転数を増加させる工程における基板の角加速度は、０．５〜１０ｒａｄ／ｓ２の範囲で行うことを特徴とする構成２記載の転写用マスクの製造方法。
（構成４）
前記薄膜パターン形成工程は、実質的に酸素を含まない塩素系ガス、及び／又はフッ素
系ガスによりドライエッチングすることを特徴とする構成１〜３のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
（構成５）
前記マスクブランクは、前記薄膜と前記レジスト膜との間にハードマスク膜が形成され
たマスクブランクであって、
前記薄膜パターン形成工程は、前記レジストパターンをマスクにして、前記ハードマス
ク膜を酸素含有塩素系ガスによりドライエッチングしてハードマスクを形成した後、前記
ハードマスクをマスクにして前記薄膜を、実質的に酸素を含まない塩素系ガス、及び／又
はフッ素系ガスによりドライエッチングすることを特徴とする構成１〜４のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
（構成６）
前記リンス液は、純水に炭酸ガスが溶解された炭酸ガス溶解水であることを特徴とする
構成１〜５のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。
（構成７）
前記レジスト膜は、ネガレジストからなることを特徴とする構成１〜６のいずれかに記
載の転写用マスクの製造方法。
（構成８）
前記薄膜は、タンタルを含む材料で形成されることを特徴とする構成１〜７のいずれか
に記載の転写用マスクの製造方法。
（構成９）
構成１〜８のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法を用いて製造された転写用マス
クを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを形成することを特徴する半導体デバイスの製
造方法。
The present invention requires the following configuration as means for solving the above-described problems.
(Configuration 1)
A method of manufacturing a transfer mask having a thin film pattern on a substrate,
Preparing a mask blank having a thin film and a resist film formed on the substrate;
An exposure step of exposing the resist film to a desired pattern;
A developing step of developing the resist film by supplying an alkaline developer to the resist film surface after the exposure step and covering the entire surface of the resist film with the developer using surface tension;
The development covered on the substrate while rotating the substrate so that the dissolved matter of the resist film generated in the developing step and contained in the developer covered on the substrate is reduced. An alkaline cleaning step of supplying an alkaline processing liquid to the liquid to clean the substrate;
After the alkali cleaning step, through a rinsing step of supplying a rinsing liquid to the alkaline processing liquid on the substrate, a resist pattern forming step of forming a resist pattern on the thin film;
A thin film pattern forming step of dry etching the thin film using the resist pattern as a mask to form a thin film pattern on the substrate;
A method for manufacturing a transfer mask, comprising:
(Configuration 2)
2. The method for manufacturing a transfer mask according to Configuration 1, wherein the alkali cleaning step includes a step of increasing the number of rotations of the substrate.
(Configuration 3)
The method for manufacturing a transfer mask according to Configuration 2, wherein the angular acceleration of the substrate in the step of increasing the number of rotations of the substrate is performed in a range of 0.5 to 10 rad / s 2 .
(Configuration 4)
4. The method for manufacturing a transfer mask according to any one of configurations 1 to 3, wherein the thin film pattern forming step is dry-etched with a chlorine-based gas and / or a fluorine-based gas substantially not containing oxygen.
(Configuration 5)
The mask blank is a mask blank in which a hard mask film is formed between the thin film and the resist film,
The thin film pattern forming step includes forming the hard mask by dry etching the hard mask film with an oxygen-containing chlorine-based gas using the resist pattern as a mask, and then substantially forming the thin film using the hard mask as a mask. 5. The method for producing a transfer mask according to any one of configurations 1 to 4, wherein dry etching is performed with a chlorine-based gas and / or a fluorine-based gas not containing oxygen.
(Configuration 6)
6. The method for manufacturing a transfer mask according to any one of configurations 1 to 5, wherein the rinse liquid is carbon dioxide-dissolved water in which carbon dioxide is dissolved in pure water.
(Configuration 7)
The method for manufacturing a transfer mask according to any one of Structures 1 to 6, wherein the resist film is made of a negative resist.
(Configuration 8)
The method for manufacturing a transfer mask according to any one of configurations 1 to 7, wherein the thin film is formed of a material containing tantalum.
(Configuration 9)
A method for manufacturing a semiconductor device, wherein a circuit pattern is formed on a semiconductor wafer using the transfer mask manufactured using the method for manufacturing a transfer mask according to any one of configurations 1 to 8.
本発明によれば、問題となるサイズの微小黒欠陥の発生を低減又は防止できる転写用マ
スクの製造方法を提供できる。
また、問題となるサイズの微小黒欠陥の発生を低減又は防止により、マスクの欠陥修正
の負荷を低減できる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the transfer mask which can reduce or prevent generation | occurrence | production of the micro black defect of a problem size can be provided.
Further, by reducing or preventing the occurrence of a micro black defect having a problem size, it is possible to reduce the load for mask defect correction.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の転写用マスクの製造方法は、基板上に薄膜パターンを有する転写用マスクの製造
方法であって、
基板上に、薄膜及びレジスト膜が形成されたマスクブランクを準備する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンの露光を行う露光工程と、
前記露光工程を終えた前記レジスト膜表面にアルカリ性の現像液を供給し、表面張力を
利用し前記レジスト膜の表面全体を前記レジスト膜で覆って前記レジスト膜を現像する現
像工程と、
前記現像工程により生成され、前記基板上に覆われた前記現像液中に含まれる前記レジスト膜の溶解物が低減されるように、前記基板を回転させながら、前記基板上に覆われた前記現像液にアルカリ性処理液を供給して前記基板を洗浄するアルカリ洗浄工程と、
前記アルカリ洗浄工程の後、前記基板上の前記アルカリ性処理液にリンス液を供給するリンス工程を経て、前記薄膜上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記薄膜をドライエッチングし、前記基板上に薄
膜パターンを形成する薄膜パターン形成工程と、
を備えることを特徴とする（構成１）。
上記構成によれば、現像工程で生成された基板上にある現像液（基板上を覆う現像液）中のレジストの溶解物を低減させるため、ｐＨショックが少ないアルカリ洗浄工程を設けているので、リンス工程時にｐＨショックによって析出する問題となるサイズの析出物を低減できる。これにより、問題となるサイズの析出物（レジスト残渣）に起因する問題となるサイズの微小黒欠陥の発生を低減又は防止できる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a transfer mask of the present invention is a method for producing a transfer mask having a thin film pattern on a substrate,
Preparing a mask blank having a thin film and a resist film formed on the substrate;
An exposure step of exposing the resist film to a desired pattern;
A developing step of supplying an alkaline developer to the resist film surface after the exposure step, and developing the resist film by covering the entire surface of the resist film with the resist film using surface tension;
The development covered on the substrate while rotating the substrate so that the dissolved matter of the resist film generated in the developing step and contained in the developer covered on the substrate is reduced. An alkaline cleaning step of supplying an alkaline processing liquid to the liquid to clean the substrate;
After the alkali cleaning step, through a rinsing step of supplying a rinsing liquid to the alkaline processing liquid on the substrate, a resist pattern forming step of forming a resist pattern on the thin film;
A thin film pattern forming step of dry etching the thin film using the resist pattern as a mask to form a thin film pattern on the substrate;
(Structure 1).
According to the above configuration, in order to reduce the dissolved matter of the resist in the developer (the developer covering the substrate) on the substrate generated in the development step, an alkaline cleaning step with less pH shock is provided. It is possible to reduce precipitates having a size that causes a problem of precipitation due to pH shock during the rinsing process. Thereby, generation | occurrence | production of the micro black defect of the problem size resulting from the precipitate (resist residue) of the problem size can be reduced or prevented.
本発明において、現像工程は、レジストの現像反応が概ね終息する標準の現像時間Ｔ、
又はＴ±１０％の範囲、で実施される。現像工程後の純水などによるリンス工程によって現像反応は停止する。
本発明において、現像工程は、パドル現像方式であって、その中でも静止スキャン方式
とすることが好ましい。静止スキャン方式では、基板を静止させ、例えば、吐出口がスリ
ット状のスリットノズルから現像液を帯状（カーテン状）に吐出させつつ、スリットノズ
ルを基板に対して水平にスキャンしながら現像を行う。
基板を低速で回転させると、基板を静止させる場合と比べ、基板上に現像液を液盛りで
きる量が減少し、例えば、レジストパターンの線幅均一性の向上の妨げとなる。また、基
板を低速で回転させると、基板を静止させる場合と比べ、レジストパターンに対する現像
液の相対速度は高くなるので、レジストパターンに対するインパクトが大きくなる。
In the present invention, the development step includes a standard development time T at which the resist development reaction is almost terminated,
Or, it is performed in the range of T ± 10%. The development reaction is stopped by the rinsing step with pure water after the development step.
In the present invention, the development process is a paddle development system, and among them, a stationary scan system is preferable. In the stationary scanning method, the substrate is stationary, and for example, development is performed while the slit nozzle is horizontally scanned with respect to the substrate while discharging the developer from the slit nozzle having a slit shape in a strip shape (curtain shape).
When the substrate is rotated at a low speed, the amount of the developer that can be deposited on the substrate is reduced as compared with the case where the substrate is stationary, and for example, the improvement in the line width uniformity of the resist pattern is hindered. Further, when the substrate is rotated at a low speed, the relative speed of the developing solution with respect to the resist pattern is higher than when the substrate is stationary, and thus the impact on the resist pattern is increased.
本発明においては、アルカリ性の現像液による現像工程と純水等によるリンス工程との
間に、リンス工程時にｐＨショックが起こっても問題となるサイズの析出物（レジスト残
渣）が析出しないように、ひいてはリンス工程時にｐＨショックが起こっても問題となる
サイズの微小欠陥が生じないように、現像工程の後、レジストの溶解物が低減されるよう
に基板上に覆われた現像液にアルカリ性処理液を供給して基板を洗浄するアルカリ洗浄工程を介在させることが好ましい。
実際にはリンス工程において、ｐＨショックが全く起こらないようにすることは難しい。これは、現像工程の後に、アルカリ洗浄工程によって、現像されたレジストパターンに
悪影響を与えないような条件（洗浄時間、アルカリ性処理液の濃度）で、現像液中のレジ
ストの溶解物をすべて除去する（溶解物の濃度がゼロにまるまで低減する）ことは難しい
からである。
本発明においては、アルカリ洗浄工程において、基板上の現像液中のレジストの溶解物の濃度が、リンス工程時にｐＨショックが起こっても問題となるサイズの析出物（レジスト残渣）が析出しないような、ひいてはリンス工程時にｐＨショックが起こっても問題となるサイズの微小欠陥が生じないような、濃度以下となるまでアルカリ洗浄工程を行うことが好ましい。
本発明においては、問題となるサイズは、３００ｎｍ程度以下のサイズであり、特に１
００ｎｍより小さいサイズであり、２０〜１００ｎｍ未満のサイズの欠陥低減に効果的で
ある。
In the present invention, between the development step with an alkaline developer and the rinse step with pure water or the like, a precipitate (resist residue) of a size that causes a problem even if a pH shock occurs during the rinse step is not deposited. As a result, an alkaline processing solution is added to the developing solution covered on the substrate so that the resist dissolved matter is reduced after the developing step so that a micro defect having a problem size does not occur even if a pH shock occurs during the rinsing step. It is preferable to interpose an alkali cleaning step of supplying the substrate and cleaning the substrate.
Actually, it is difficult to prevent pH shock from occurring in the rinsing process. This removes all dissolved resist in the developer under conditions that do not adversely affect the developed resist pattern after the development step (washing time, concentration of alkaline processing solution). This is because it is difficult to reduce the concentration of the dissolved product until it reaches zero.
In the present invention, in the alkali cleaning step, the concentration of the resist dissolved in the developer on the substrate is such that precipitates (resist residues) of a size that poses a problem even if a pH shock occurs during the rinsing step. As a result, it is preferable to carry out the alkali cleaning step until the concentration is reduced to a level that does not cause a micro defect having a problem size even if a pH shock occurs during the rinsing step.
In the present invention, the size in question is a size of about 300 nm or less.
The size is smaller than 00 nm, and is effective in reducing defects having a size of 20 to less than 100 nm.
本発明においては、上記の新たに設けた現像工程後の基板を洗浄する工程（前記アルカ
リ洗浄工程）において、微小欠陥の十分な低減を図るためには、現像工程の後に前記基板上に覆われた現像液中に溶けているレジストの溶解物をより効率的に低減させる（基板上から排除する）ことが可能な洗浄条件（アルカリ性処理液の種類（組成）、洗浄時間、アルカリ性処理液の濃度、基板回転数、基板回転の角加速度）を採用することが好ましい。
また、本発明においては、上記現像工程後の基板を洗浄する工程（アルカリ洗浄工程）
において、現像処理後のレジストパターンに悪影響（例えば寸法変化）を与えない範囲の
短時間（例えばアルカリ性処理液として現像工程で使用するアルカリ性の現像液を用いる
場合にあっては、標準の現像時間Ｔの４０％以下、好ましくは３５％以下、Ｔ＝６０秒の
場合２０秒程度）で、現像工程後に現像液中に溶けているレジストの溶解物をより効率的
に低減（基板上から排除）することが可能な洗浄条件（アルカリ性処理液の種類（組成）、洗浄時間、アルカリ性処理液の濃度、基板回転数、基板回転の角加速度）を採用するこ
とが好ましい。
In the present invention, in the step of cleaning the newly provided substrate after the development step (the alkali cleaning step), in order to sufficiently reduce micro defects, the substrate is covered on the substrate after the development step. Cleaning conditions (type of alkaline processing solution (composition), cleaning time, concentration of alkaline processing solution) that can more efficiently reduce (remove from the substrate) the dissolved resist in the developing solution. It is preferable to employ the substrate rotation speed and the angular acceleration of the substrate rotation).
In the present invention, the step of cleaning the substrate after the development step (alkali cleaning step)
In the case of using an alkaline developer used in the development process as an alkaline processing solution for a short time within a range that does not adversely affect the resist pattern after development (for example, dimensional change), the standard development time T Less than 40%, preferably 35% or less, and about 20 seconds when T = 60 seconds), the resist dissolved in the developer after the development step is more efficiently reduced (excluded from the substrate). It is preferable to adopt cleaning conditions (type (composition) of alkaline processing liquid, cleaning time, concentration of alkaline processing liquid, substrate rotation speed, angular acceleration of substrate rotation) that can be used.
本発明において、現像工程で、基板上に覆われた現像液中に溶けているレジストの溶解物をより効果的に低減（基板上から排除）するには、上記現像工程後の基板を洗浄する工程（アルカリ洗浄工程）において、基板の回転数を増加させる工程を含むことが好ましい（構成２）。基板の回転数を増加させる工程は、角加速度が生じることになり、この角加速度（ｒａｄ／ｓ２）を利用して、現像工程後に基板上に覆われた現像液中に溶けているレジストの溶解物をより効果的に低減（基板上から排除）することができる。
本発明において、基板の回転数を増加させる工程における基板の角加速度（ｒａｄ／ｓ２）は、例えば０．５〜１０ｒａｄ／ｓ２の範囲が好ましい（構成３）。
さらに、上記現像工程後の基板を洗浄する工程（アルカリ洗浄工程）において、四角い
基板上に、アルカリ性処理液（例えば現像液）をその表面張力によって溜めた状態（液を
盛った状態、パドルとも称する）で供給する工程と、基板の回転数を増加させる工程を含
み、角加速度（ｒａｄ／ｓ２）を利用して、現像工程後に基板上に覆われた現像液中に溶けているレジストの溶解物をより効果的に低減（基板上から排除）するアルカリ洗浄方法（洗浄条件）を採用することがさらに好ましい。この一連の工程は複数回（たとえば、２回以上）繰り返すことが好ましい。
本発明においては、上記現像工程後の基板を洗浄する工程（アルカリ洗浄工程）におい
て、基板の回転数は、基板上に覆われた現像液中に溶けているレジストの溶解物を効果的に低減（基板上から排除）させること、レジストパターンに倒れ等のインパクトを与えないこと、また、基板等の乾燥を避けること等を考慮して決定する。
四角い基板上に、アルカリ性処理液（例えば現像液）をその表面張力によって溜めた状
態（液を盛った状態、パドルとも称する）で供給する工程における基板の回転数は、例え
ば１０〜１００ｒｐｍとすることが好ましい。
基板の回転数を増加させた後の基板の回転数は、例えば２０〜２００ｒｐｍとすることが好ましい。
基板の回転数を増加させる工程における角加速度（ｒａｄ／ｓ２）は、例えば０．５〜１０ｒａｄ／ｓ２の範囲が好ましい。
In the present invention, in order to more effectively reduce (exclude from the substrate) the dissolved resist in the developing solution covered on the substrate in the development step, the substrate after the development step is washed. The step (alkali cleaning step) preferably includes a step of increasing the number of rotations of the substrate (Configuration 2). The process of increasing the number of rotations of the substrate causes an angular acceleration. Using this angular acceleration (rad / s 2 ), the resist dissolved in the developer covered on the substrate after the development process is used. The dissolved matter can be reduced more effectively (excluded from the substrate).
In the present invention, the substrate of the angular acceleration in the step of increasing the rotational speed of the substrate (rad / s 2), for example a range of 0.5~10rad / s 2 is preferably (configuration 3).
Further, in the step of washing the substrate after the development step (alkali washing step), a state in which an alkaline processing liquid (for example, a developing solution) is stored on the square substrate by its surface tension (a state in which the liquid is accumulated, also referred to as a paddle). And the step of increasing the number of rotations of the substrate, and using the angular acceleration (rad / s 2 ), dissolving the resist dissolved in the developer covered on the substrate after the development step It is more preferable to employ an alkali cleaning method (cleaning conditions) that more effectively reduces (excludes the substance from the substrate). This series of steps is preferably repeated a plurality of times (for example, twice or more).
In the present invention, in the step of cleaning the substrate after the development step (alkali cleaning step), the number of rotations of the substrate effectively reduces the dissolved resist in the developing solution covered on the substrate. It is determined in consideration of (excluded from the substrate), no impact of the resist pattern such as falling down, and avoiding drying of the substrate or the like.
The rotation speed of the substrate in the step of supplying an alkaline processing liquid (for example, developer) on a square substrate in a state where the alkaline processing liquid is stored by its surface tension (a state where the liquid is accumulated, also referred to as a paddle) is, for example, 10 to 100 rpm. Is preferred.
The number of rotations of the substrate after increasing the number of rotations of the substrate is preferably 20 to 200 rpm, for example.
Angular acceleration in the step of increasing the rotational speed of the substrate (rad / s 2), for example a range of 0.5~10rad / s 2 is preferred.
尚、本発明においては、基板を回転させずに、後述するスリット状のノズルを、基板主
表面に平行な面内で回転させても良い。
In the present invention, a slit-like nozzle described later may be rotated in a plane parallel to the main surface of the substrate without rotating the substrate.
本発明では、アルカリ洗浄工程において、アルカリ性処理液として現像液を使用する場
合、現像工程時の基板回転数（静止状態を含む）、現像液の供給条件、現像液の流量条件、及び現像時間とは異なる条件で、アルカリ洗浄工程を行うことが好ましい。
本発明では、例えば、現像工程時の基板回転数（静止状態を含む）、現像液の供給条件、現像液の流量条件、及び現像時間などの現像に適した条件とは異なる条件であって、レ
ジストの溶解物が低減するのに適した条件で、アルカリ洗浄工程を行うことが好ましい。
In the present invention, when a developer is used as the alkaline processing solution in the alkali cleaning step, the substrate rotation speed (including the static state), the developer supply condition, the developer flow rate condition, and the development time during the development step It is preferable to perform the alkali cleaning step under different conditions.
In the present invention, for example, conditions that are different from conditions suitable for development such as the number of rotations of the substrate during the development process (including the stationary state), developer supply conditions, developer flow rate conditions, and development time, It is preferable to perform the alkali cleaning step under conditions suitable for reducing the dissolved resist.
本発明においては、上記現像工程後の基板を洗浄する工程（アルカリ洗浄工程）におい
て、スキャン方式で基板上にアルカリ性処理液を供給することが好ましい。スキャン方式
では、例えば、吐出口がスリット状のスリットノズルからアルカリ性処理液を帯状（カー
テン状）に吐出させつつ、スリットノズルを基板に対して水平にスキャンしながらアルカ
リ性処理液の供給を行う。
本発明において、スリットノズルと基板の相対速度は新鮮なアルカリ性処理液を均等か
つ効率的に、基板上に供給し、液盛りできるように調整することが好ましい。
In the present invention, in the step of cleaning the substrate after the development step (alkali cleaning step), it is preferable to supply an alkaline processing liquid onto the substrate by a scanning method. In the scanning method, for example, the alkaline processing liquid is supplied while the slit nozzle is horizontally scanned with respect to the substrate while discharging the alkaline processing liquid in a strip shape (curtain shape) from a slit-like slit nozzle.
In the present invention, it is preferable to adjust the relative speed between the slit nozzle and the substrate so that a fresh alkaline processing liquid can be evenly and efficiently supplied onto the substrate and accumulated.
本発明において、前記アルカリ洗浄工程における前記アルカリ性処理液としては、ｐＨ
値が８以上であることが、現像工程後に基板上に覆われた現像液中に溶けているレジストの溶解物を低減する上で好ましい。
本発明において、前記アルカリ洗浄工程における前記アルカリ性処理液としては、現像
液、界面活性剤入り処理液等が挙げられる。
本発明において、前記アルカリ性処理液は、現像液であることが好ましい。
現像工程で使用する現像液をそのままアルカリ性処理液として用いると現像装置を利用
でき、追加の装置が不要であるため装置構成が容易となる。
In the present invention, the alkaline treatment liquid in the alkali cleaning step is pH
A value of 8 or more is preferable in terms of reducing dissolved resist dissolved in the developer covered on the substrate after the development step.
In the present invention, examples of the alkaline processing solution in the alkali cleaning step include a developing solution, a processing solution containing a surfactant, and the like.
In the present invention, the alkaline processing liquid is preferably a developer.
When the developer used in the development process is used as an alkaline processing solution as it is, a developing device can be used, and an additional device is not required, so that the device configuration becomes easy.
本発明において、上記薄膜パターン形成工程は、実質的に酸素を含まない塩素系ガス、
及び／又はフッ素系ガスによりドライエッチングして転写用マスクを作製する場合におい
てより効果的である（構成４）。
上記薄膜パターン形成工程において、実質的に酸素を含まない塩素系ガス、及び／又は
フッ素系ガスのように、薄膜をイオン主体のドライエッチングで行う場合において、微小
黒欠陥が発生しやすくなるメカニズムは以下のように考える。尚、以下の例は、薄膜とし
て実質的に酸素を含まない塩素系ガスでドライエッチングされる遮光層と、フッ素系ガス
でドライエッチングされる反射防止層が積層された積層膜をあげて説明する。
（１） レジスト膜に描画工程、現像工程、リンス工程を経て、薄膜表面にレジストパタ
ーンを形成する。レジストパターンが形成されていない薄膜（反射防止層：薄いハードマ
スクに相当する）表面に、現像工程により生成されたレジストの溶解物が、その後のリン
ス工程で析出物となりこの析出物（レジスト残渣）が付着する。フッ素系ガスによるドラ
イエッチングにより反射防止層をパターニングする場合には、析出物（レジスト残渣）は
エッチングされにくいため、エッチング阻害物質となる（図６（ａ））。
（２） レジストパターンをマスクにしてフッ素系ガスによるドライエッチングで反射防
止層をパターニングする。このとき、析出物（レジスト残渣）が付着した領域がマスクと
なって、この領域に反射防止層残りが発生する（図６（ｂ））。
（３） 次に、塩素系ガスによるドライエッチングで遮光層をパターニングする。このと
き、反射防止層残りがマスクとなって、遮光層がエッチングし除去され、反射防止層残り
のある領域に微小黒欠陥が形成される（図６（ｃ））。
本発明において、現像工程とリンス工程の間に、レジストの溶解物を低減（基板上から
排除）するアルカリ性処理液によるアルカリ洗浄工程を行うので、レジストパターン形成
時の薄膜表面に対する析出物（レジスト残渣）の付着を防止、又は抑制することができる
ので、微小黒欠陥の発生を低減、又は防止することができる。
尚、上記微小黒欠陥の発生メカニズムは、薄膜（後で例示する薄膜）を実質的に酸素を
含まない塩素系ガスのみでドライエッチングする場合や、フッ素系ガスのみでドライエッ
チングする場合、実質的に酸素を含まない塩素系ガスによるドライエッチングの後、フッ
素系ガスによるドライエッチングする場合についても同様である。
In the present invention, the thin film pattern forming step includes a chlorine-based gas substantially free of oxygen,
And / or more effective when a transfer mask is produced by dry etching with a fluorine-based gas (Configuration 4).
In the thin film pattern forming process, when a thin film is formed by ion-based dry etching, such as a chlorine-based gas and / or a fluorine-based gas that substantially does not contain oxygen, Think of it as follows. The following example will be described with reference to a laminated film in which a light shielding layer that is dry-etched with a chlorine-based gas that does not substantially contain oxygen and an antireflection layer that is dry-etched with a fluorine-based gas are laminated as a thin film. .
(1) A resist pattern is formed on the surface of the thin film through a drawing process, a developing process, and a rinsing process on the resist film. On the surface of the thin film on which the resist pattern is not formed (antireflection layer: corresponding to a thin hard mask), the dissolved solution of the resist generated by the development process becomes a precipitate in the subsequent rinsing process. This precipitate (resist residue) Adheres. When the antireflection layer is patterned by dry etching with a fluorine-based gas, the precipitate (resist residue) is difficult to be etched, and thus becomes an etching inhibitor (FIG. 6A).
(2) The antireflection layer is patterned by dry etching with a fluorine-based gas using the resist pattern as a mask. At this time, the region where the deposit (resist residue) is attached serves as a mask, and an antireflection layer remains in this region (FIG. 6B).
(3) Next, the light shielding layer is patterned by dry etching using a chlorine-based gas. At this time, using the remaining antireflection layer as a mask, the light shielding layer is removed by etching, and a minute black defect is formed in a region where the remaining antireflection layer remains (FIG. 6C).
In the present invention, an alkali cleaning step is performed between the development step and the rinsing step with an alkaline processing solution that reduces (excludes resist from the substrate). ) Can be prevented or suppressed, and the occurrence of micro black defects can be reduced or prevented.
In addition, the generation mechanism of the micro black defect is substantially the same when a thin film (thin film exemplified later) is dry-etched only with a chlorine-based gas that does not substantially contain oxygen, or when dry-etching with only a fluorine-based gas. The same applies to the case of dry etching with a fluorine-based gas after dry etching with a chlorine-based gas containing no oxygen.
また、本発明において、上記マスクブランクは、上記薄膜と上記レジスト膜との間にハ
ードマスク膜が形成されたマスクブランクであって、
上記薄膜パターン形成工程は、上記レジストパターンをマスクにして、上記ハードマス
ク膜を酸素含有塩素系ガスによりドライエッチングしてハードマスクを形成した後、上記
ハードマスクをマスクにして上記薄膜を実質的に酸素を含まない塩素系ガス、及び／又は
フッ素系ガスによるドライエッチングして転写用マスクを作製する場合においてより効果
的である（構成５）。
上記薄膜パターン形成工程において、ハードマスク膜を酸素含有塩素系ガスによりドラ
イエッチングしてハードマスクを形成した後、上記ハードマスクをマスクにして実質的に
酸素を含まない塩素系ガス、及び／又はフッ素系ガスのように、薄膜をイオン主体のドラ
イエッチングで行う場合において、微小黒欠陥が発生しやすくなるメカニズムは以下のよ
うに考える。尚、以下の例は、薄膜としてフッ素系ガスでドライエッチングされる遮光層
と、反射防止層が積層された積層膜をあげて説明する。
（１） レジスト膜に描画工程、現像工程、リンス工程を経て、薄膜表面にレジストパタ
ーンを形成する。レジストパターンが形成されていないハードマスク層表面に、現像工程
により生成されたレジストの溶解物が、その後のリンス工程で析出物となりこの析出物（
レジスト残渣）が付着する。酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングによりハードマ
スク層をパターニングする場合に、ハードマスク層が薄いために、析出物（レジスト残渣）がハードマスク膜上に残留する（図７（ａ））。
（２） レジストパターンをマスクにして酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに
よりハードマスク層をパターニングする。このとき、ハードマスク層が薄いため、析出物
（レジスト残渣）が除去しきれずに残留し、析出物（レジスト残渣）が残留した領域がマ
スクとなって、この領域にハードマスク残りが発生する（図７（ｂ））。
（３） 次に、ハードマスクをマスクにして、フッ素系ガスによるドライエッチングで反
射防止層及び遮光層をパターニングする。このとき、ハードマスク残りがマスクとなって、反射防止層及び遮光層がエッチングし除去され、ハードマスク残りのある領域に微小黒
欠陥が形成される（図７（ｃ））。
本発明において、現像工程とリンス工程の間に、レジストの溶解物を低減（基板上から
排除）するアルカリ性処理液によるアルカリ洗浄工程を行うので、レジストパターン形成
時のハードマスク層表面に対する析出物（レジスト残渣）の付着を防止、又は抑制するこ
とができるので、微小黒欠陥の発生を低減、又は防止することができる。
In the present invention, the mask blank is a mask blank in which a hard mask film is formed between the thin film and the resist film,
In the thin film pattern forming step, the hard mask film is dry-etched with an oxygen-containing chlorine gas using the resist pattern as a mask to form a hard mask, and then the thin film is substantially formed using the hard mask as a mask. This is more effective when a transfer mask is manufactured by dry etching using a chlorine-based gas and / or a fluorine-based gas not containing oxygen (Configuration 5).
In the thin film pattern forming step, the hard mask film is dry-etched with an oxygen-containing chlorine-based gas to form a hard mask, and then the chlorine-based gas and / or fluorine substantially free of oxygen using the hard mask as a mask. When a thin film is formed by ion-mainly dry etching, such as a system gas, the mechanism by which minute black defects are likely to occur is considered as follows. The following example will be described by taking a laminated film in which a light shielding layer dry-etched with a fluorine-based gas and an antireflection layer are laminated as a thin film.
(1) A resist pattern is formed on the surface of the thin film through a drawing process, a developing process, and a rinsing process on the resist film. On the surface of the hard mask layer on which the resist pattern is not formed, the dissolved solution of the resist generated by the development process becomes a precipitate in the subsequent rinsing process.
Resist residue) adheres. When the hard mask layer is patterned by dry etching with an oxygen-containing chlorine-based gas, the hard mask layer is thin, so that precipitates (resist residues) remain on the hard mask film (FIG. 7A).
(2) The hard mask layer is patterned by dry etching with an oxygen-containing chlorine-based gas using the resist pattern as a mask. At this time, since the hard mask layer is thin, the precipitate (resist residue) remains without being removed, and the region where the precipitate (resist residue) remains serves as a mask, and the hard mask residue is generated in this region ( FIG. 7B).
(3) Next, using the hard mask as a mask, the antireflection layer and the light shielding layer are patterned by dry etching with a fluorine-based gas. At this time, the hard mask residue is used as a mask, and the antireflection layer and the light shielding layer are removed by etching, and a minute black defect is formed in a region where the hard mask remains (FIG. 7C).
In the present invention, an alkaline cleaning step is performed between the development step and the rinsing step with an alkaline processing liquid that reduces (excludes resist from the substrate), so that precipitates on the hard mask layer surface during resist pattern formation ( Since the adhesion of the resist residue) can be prevented or suppressed, the occurrence of micro black defects can be reduced or prevented.
本発明において、前記リンス工程における前記リンス液は、純水に炭酸ガスが溶解され
た炭酸ガス溶解水であることが好ましい（構成６）。
比抵抗を下げることにより、リンスで生じるレジストの析出物について、より付着を防
止するためである。
本発明において、純水としては、ＤＩＷ（Deionized water、脱イオン化水）を使用す
ることが好ましい。ＤＩＷは、金属イオンや微生物などの不純物をほとんど含まない、純
度１００％の理論的に水に限りなく近い高純度の純水である。
In the present invention, the rinsing liquid in the rinsing step is preferably carbon dioxide-dissolved water in which carbon dioxide is dissolved in pure water (Configuration 6).
This is to reduce adhesion of resist precipitates generated by rinsing by lowering the specific resistance.
In the present invention, DIW (Deionized water) is preferably used as pure water. DIW is high-purity pure water that contains almost no impurities such as metal ions and microorganisms and has a purity of 100%, which is theoretically close to water.
本発明は、前記レジスト膜がネガレジストからなる場合においてより効果的である（構
成７）。
本発明は、ポジレジスト、ネガレジストの何れにも対応可能であり効果があるが、ネガ
レジストの方が現像工程後に現像液中に溶けているレジストの溶解物に起因する欠陥が発
生し易いため、ネガレジストに特に効果ある。
The present invention is more effective when the resist film is made of a negative resist (Configuration 7).
The present invention can be applied to both positive resists and negative resists and is effective. However, negative resists are more likely to have defects due to dissolved resist dissolved in the developer after the development process. Especially effective for negative resists.
本発明において、薄膜としては、立体的構造のマスクを作成するために用いられる膜な
らば、どのような膜であってもよい。薄膜については後述する。
本発明は、前記薄膜が、タンタルを含む材料で形成される場合においてより効果的であ
る（構成８）。
他の薄膜（例えばクロム系膜）に比べ、タンタル系薄膜は表面が汚染される速度が速い
からである。
また、タンタル系薄膜は、他の薄膜（例えばクロム系膜）に比べ、中性から弱アルカリ
性領域においてブランク表面のゼータ電位が数十ｍＶ高いので、レジストの析出物が薄膜
に再付着しやすい。
他の薄膜（例えばクロム系膜）に比べ、タンタル系薄膜の方が現像後の欠陥のサイズが
大きい傾向がある。
タンタルを含む材料としては、例えば、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＣ、ＴａＢＣＮ等が挙げられる。
タンタルを含む材料からなる薄膜は、遮光性膜や、反射型マスクにおける吸収体膜等に
用いられる。
In the present invention, the thin film may be any film as long as it is a film used for creating a mask having a three-dimensional structure. The thin film will be described later.
The present invention is more effective when the thin film is formed of a material containing tantalum (Configuration 8).
This is because the surface of the tantalum-based thin film is contaminated faster than other thin films (for example, chromium-based films).
In addition, since the tantalum-based thin film has a zeta potential on the blank surface of several tens mV higher in the neutral to weakly alkaline region than other thin films (for example, chromium-based films), the resist deposits easily reattach to the thin film.
Compared to other thin films (for example, chromium-based films), tantalum-based thin films tend to have larger defects after development.
Examples of the material containing tantalum include TaO, TaON, TaN, TaCN, TaC, TaBO, TaBON, TaBN, TaBC, TaBCN, and the like.
A thin film made of a material containing tantalum is used as a light-shielding film, an absorber film in a reflective mask, or the like.
本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記構成１〜８のいずれかに記載の転写用マス
クの製造方法を用いて製造された転写用マスクを用い、半導体ウェハ上に回路パターンを
形成することを特徴する（構成９）。
上記構成によれば、問題となるサイズの微小黒欠陥の発生を低減又は防止により、マス
クの欠陥修正の負荷を低減でき、欠陥修正箇所の少ない転写用マスクを用いたパターン転
写が可能となる。
The method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention includes forming a circuit pattern on a semiconductor wafer using a transfer mask manufactured by using the transfer mask manufacturing method according to any one of the above configurations 1 to 8. Characteristic (Configuration 9).
According to the above configuration, it is possible to reduce the load of defect correction of the mask by reducing or preventing the occurrence of a micro black defect having a problem size, and it is possible to perform pattern transfer using a transfer mask with few defect correction points.
本発明において、薄膜とは、透過型マスクブランクにおいては、露光光を遮光させる機
能を有する遮光膜、被転写体等との多重反射を抑制させるため、表面の反射を抑制させる
機能を有する反射防止膜、パターンの解像性を高めるため露光光に対して所定の位相差を
生じさせる機能を有する位相シフト膜等が挙げられ、これらの膜単独又は複数層積層させ
た積層膜とすることもできる。また、反射型マスクブランクにおいて、薄膜とは、露光光
を吸収させる機能を有する吸収体膜、露光光や欠陥検査光における多層反射膜とコントラ
ストを向上させるために、露光光の反射を低減させる反射低減膜、上述の吸収体膜のパタ
ーニング時の多層反射膜に対するエッチングダメージを防止するためのバッファー層、露
光光を反射させるための多層反射膜などが挙げられる。
また、マスクブランクを構成する膜としては、下層の材料膜をエッチングする際にエッ
チングマスク（ハードマスク）の働きを有するハードマスク膜（又はエッチングマスク膜）を、上述の薄膜以外に設けても良い。または、転写パターンとなる薄膜を積層膜とし、
その積層膜の一部としてハードマスク（エッチングマスク）を設けても良い。また、薄膜
とレジスト膜との密着性向上や、レジスト膜が化学増幅型レジストである場合に、化学増
幅機能を阻害する物質がレジスト膜の底部からレジスト膜内へ移動することを阻止する働きを有するレジスト下地膜を、上記薄膜以外に設けてもよい。レジスト下地膜は、レジスト膜とミキシングしない有機系材料が使用される。
本発明において、基板は、透過型マスクブランクの場合、露光光を透過する材料であれ
ば良く、例えば、合成石英ガラスが挙げられ、反射型マスクブランクの場合の基板材料と
しては、露光光の吸収による熱膨張を防止するための材料であれば良く、例えば、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２低膨張ガラスが挙げる。そして、反射型マスクブランクにおける基板には、
該基板上に露光光を反射させるための多層反射膜（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）が形成された
多層反射膜付き基板が含まれる。
In the present invention, a thin film refers to a light-shielding film having a function of shielding exposure light in a transmissive mask blank, an antireflection having a function of suppressing surface reflection in order to suppress multiple reflections with a transfer object, etc. Examples include a phase shift film having a function of generating a predetermined phase difference with respect to exposure light in order to improve the resolution of the film and the pattern, and these films can be used alone or in a multilayer film. . In a reflective mask blank, a thin film is an absorber film that has the function of absorbing exposure light, and a reflection that reduces the reflection of exposure light in order to improve contrast with the multilayer reflective film in exposure light and defect inspection light. Examples thereof include a reduction film, a buffer layer for preventing etching damage to the multilayer reflective film during patterning of the absorber film, and a multilayer reflective film for reflecting exposure light.
Further, as a film constituting the mask blank, a hard mask film (or an etching mask film) that functions as an etching mask (hard mask) when etching the lower material film may be provided in addition to the above thin film. . Alternatively, the thin film that becomes the transfer pattern is a laminated film,
A hard mask (etching mask) may be provided as part of the stacked film. In addition, it improves the adhesion between the thin film and the resist film, and when the resist film is a chemically amplified resist, it prevents substances that inhibit the chemical amplification function from moving from the bottom of the resist film into the resist film. You may provide the resist base film which has other than the said thin film. For the resist underlayer film, an organic material that does not mix with the resist film is used.
In the present invention, in the case of a transmissive mask blank, the substrate only needs to be a material that transmits exposure light. For example, synthetic quartz glass can be used, and the substrate material in the case of a reflective mask blank can absorb exposure light. Any material can be used as long as it is a material for preventing thermal expansion due to TiO 2 , and examples thereof include TiO 2 —SiO 2 low expansion glass. And on the substrate in the reflective mask blank,
A substrate with a multilayer reflective film in which a multilayer reflective film (Mo / Si multilayer reflective film) for reflecting exposure light is formed on the substrate is included.
本発明において、薄膜としては、金属を含む膜を用いることができる。
金属を含む膜としては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、
ニオブ、モリブデン、ランタン、タンタル、タングステン、シリコン、ハフニウムから選
ばれる一種又は二種以上の材料からなる膜、あるいはこれらの元素や合金を含む材料に加
え、酸素、窒素、珪素、炭素の少なくとも一つを含む膜からなる膜が挙げられ、異なる組
成で段階的に形成した複数層構造や、連続的に組成が変化した複数層構造とすることがで
きる。また、金属はシリサイド化して用いても良い。
また、本発明において、ハードマスク膜としては、上記薄膜と同様の材料を用いること
ができるが、上記薄膜をエッチングする際に使用するドライエッチングガスに対して実質
的にエッチングされない（上記薄膜とエッチング選択性を有する）材料が用いられる。
In the present invention, a film containing a metal can be used as the thin film.
As a film containing a metal, aluminum, titanium, vanadium, chromium, zirconium,
In addition to a film made of one or more materials selected from niobium, molybdenum, lanthanum, tantalum, tungsten, silicon, hafnium, or a material containing these elements or alloys, at least one of oxygen, nitrogen, silicon, and carbon And a multi-layer structure formed stepwise with different compositions, or a multi-layer structure with continuously changing composition. Further, the metal may be used after silicidation.
In the present invention, the hard mask film can be made of the same material as that of the thin film, but is not substantially etched by the dry etching gas used when the thin film is etched (the thin film and the etching). Selective material) is used.
本発明において、遮光膜は、単層構造、複数層構造、を含む。
遮光膜は、反射防止層を含む態様であってもよい。
遮光膜は、組成傾斜膜を含む。
遮光膜は、裏面反射防止層、遮光層、表面反射防止層からなる３層構造としてもよい。
遮光膜は、遮光層、表面反射防止層からなる２層構造としてもよい。
In the present invention, the light shielding film includes a single layer structure and a multi-layer structure.
The light shielding film may include an antireflection layer.
The light shielding film includes a composition gradient film.
The light shielding film may have a three-layer structure including a back surface antireflection layer, a light shielding layer, and a surface antireflection layer.
The light shielding film may have a two-layer structure including a light shielding layer and a surface antireflection layer.
本発明において、遮光膜として金属シリサイド系薄膜を用いることができる。
金属シリサイド系薄膜としては、金属シリサイドや、金属シリサイドに酸素、窒素、炭
素、水素からなる元素を少なくとも１種を含むもの（金属シリサイドを主成分とする膜、
又は金属シリサイドを含む材料）、などの材料が挙げられる。
金属シリサイド系薄膜の金属としては、後述するように、実質的に酸素を含まない塩素
系ガス、及び／又はフッ素系ガスのドライエッチングガスにより、イオン主体のドライエ
ッチングが可能な材料であって、たとえば、チタン、クロム、ジルコニウム、モリブデン、タンタル、タングステンから選ばれる一種又は二種以上の元素から選択される。
これらのなかでも、モリブデンシリサイド、窒化モリブデンシリサイド、酸化モリブデ
ンシリサイド、窒化酸化モリブデンシリサイド、酸化炭化窒化モリブデンシリサイドのい
ずれかを主成分とする材料で形成されている態様が好ましい。
In the present invention, a metal silicide thin film can be used as the light shielding film.
As the metal silicide thin film, a metal silicide or a metal silicide containing at least one element composed of oxygen, nitrogen, carbon, and hydrogen (a film containing metal silicide as a main component,
Or a material containing a metal silicide).
As described later, the metal of the metal silicide thin film is a material that can be dry-etched mainly by ions with a chlorine-based gas and / or a fluorine-based gas dry etching gas that does not substantially contain oxygen, For example, it is selected from one or more elements selected from titanium, chromium, zirconium, molybdenum, tantalum, and tungsten.
Among these, a mode in which the main component is any one of molybdenum silicide, molybdenum nitride silicide, molybdenum oxide silicide, molybdenum nitride oxide silicide, and molybdenum oxycarbonitride molybdenum silicide is preferable.
本発明において、遮光膜としてタンタル系薄膜を用いることができる。
タンタル系薄膜としては、タンタル単体や、タンタルに酸素、窒素、炭素、水素からな
る元素を少なくとも１種を含むもの（タンタルを主成分とする膜、又はタンタルを含む材
料）、などの材料が挙げられる。
In the present invention, a tantalum-based thin film can be used as the light shielding film.
Examples of the tantalum-based thin film include materials such as tantalum alone and tantalum containing at least one element composed of oxygen, nitrogen, carbon, and hydrogen (a film containing tantalum as a main component or a material containing tantalum). It is done.
本発明において、イオン主体のドライエッチングが可能なドライエッチングガスとして
は、フッ素系ガスや実質的に酸素を含まない塩素系ガスが挙げられる。
フッ素系ガスとしては、ＣＨＦ３、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８等が挙げられる。実質的に酸素を含まない塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４等が挙げられる。また、ドライエッチングガスとしては、上述のフッ素系ガス、塩素系ガスに加え、Ｈｅ、Ｈ２、Ａｒ、Ｃ２Ｈ４等のガスを添加した混合ガスを用いることもできる。
また、イオン主体のドライエッチングが可能な材料とは、上述のフッ素系ガスや実質的
に酸素を含まない塩素系ガスを用いてドライエッチングできる材料であって、具体的には、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム
（Ｐｄ）、モリブデン（Ｍｏ）、珪素（Ｓｉ）やこれらの化合物が挙げられる。さらに、
光学特性やエッチング特性の制御の視点から、上述の材料に、酸素、窒素、炭素、水素、
フッ素が含まれていても構わない。
In the present invention, examples of the dry etching gas capable of ion-based dry etching include a fluorine-based gas and a chlorine-based gas containing substantially no oxygen.
Examples of the fluorine-based gas include CHF 3 , CF 4 , SF 6 , C 2 F 6 , C 4 F 8 and the like. Examples of the chlorine-based gas containing substantially no oxygen include Cl 2 , SiCl 4 , CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , and CCl 4 . As the dry etching gas, a mixed gas in which a gas such as He, H 2 , Ar, C 2 H 4 or the like is added in addition to the above-described fluorine-based gas and chlorine-based gas can also be used.
The material capable of ion-based dry etching is a material that can be dry-etched using the above-described fluorine-based gas or a chlorine-based gas substantially not containing oxygen. Specifically, tantalum (Ta) , Tungsten (W), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), nickel (Ni), titanium (Ti), palladium (Pd), molybdenum (Mo), silicon (Si) And these compounds. further,
From the viewpoint of controlling optical characteristics and etching characteristics, the above materials include oxygen, nitrogen, carbon, hydrogen,
Fluorine may be contained.
本発明において、マスクブランクスとしては、フォトマスクブランクス、位相シフトマ
スクブランクス（ＡｒＦエキシマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス、Ｆ２エキ
シマレーザー露光用位相シフトマスクブランクス）、Ｘ線やＥＵＶ用反射型マスクブラン
クスなどが挙げられ、用途としてはＬＳＩ（半導体集積回路）用マスクブランクス、ＬＣ
Ｄ（液晶表示板）用マスクブランクスなどが挙げられる。
In the present invention, the mask blank, a photomask blank, the phase shift mask blank (ArF excimer laser exposure phase shift mask blank, F 2 excimer laser exposure for phase shift mask blank), X-ray or EUV reflective mask blank such Applications include mask blanks for LSI (semiconductor integrated circuits), LC
D (liquid crystal display panel) mask blanks and the like.
次に、本発明の現像方法及び転写用マスクの製造方法について、以下、実施例を用いて
説明する。
（実施例１）
まず、本実施例で使用するマスクブランクとして、約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍサイズ
の合成石英ガラス基板上に、実質的にタンタルと窒素とからなるＴａＮの遮光層（膜厚：
４２ｎｍ）と、実質的にタンタルと酸素とからなるＴａＯの反射防止層（膜厚：９ｎｍ）
の積層構造からなる遮光膜を有する、半導体デザインルールＤＲＡＭハーフピッチ３２ｎ
ｍノード対応のＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクブランクを準備した。
尚、上述のマスクブランクは、マスクブランクの欠陥検査では検出されない潜在化した
マスクブランク欠陥を防止するために、界面活性剤を含有するアルカリ性洗浄液（カルシ
ウム濃度：０．３ｐｐｂ）を用いたスピン洗浄の後、ＤＩＷ（脱イオン化水）（カルシウ
ム濃度：０．００１ｐｐｂ）を用いたリンスを実施したものを準備した。尚、上述のカル
シウム濃度は、マスクブランク表面に供給する直前の洗浄液について、誘導結合プラズマ
発光分光分析法（ICP-MS：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy）により測定
した。
Next, the developing method and the transfer mask manufacturing method of the present invention will be described below with reference to examples.
Example 1
First, as a mask blank used in this example, a TaN light shielding layer (film thickness: substantially composed of tantalum and nitrogen) is formed on a synthetic quartz glass substrate having a size of about 152 mm × about 152 mm.
42 nm), and a TaO antireflection layer substantially composed of tantalum and oxygen (film thickness: 9 nm)
Semiconductor design rule DRAM half-pitch 32n having a light-shielding film having a laminated structure of
A binary mask blank for ArF excimer laser exposure corresponding to m nodes was prepared.
The above-described mask blank is subjected to spin cleaning using an alkaline cleaning liquid (calcium concentration: 0.3 ppb) containing a surfactant in order to prevent latent mask blank defects that are not detected by the defect inspection of the mask blank. Then, what carried out the rinse using DIW (deionized water) (calcium concentration: 0.001 ppb) was prepared. In addition, the above-mentioned calcium concentration was measured by ICP-MS (Inductively Coupled Plasma-Mass Spectroscopy) about the cleaning liquid just before supplying to the mask blank surface.
次に、上記マスクブランク表面に、ポジ型の化学増幅型レジスト（ＰＲＬ００９：富士
フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）をスピンコーティングにより塗布した後、
プリベークを行い、レジスト膜を形成した。
次に、レジスト膜に対して電子線描画装置を用いて描画を行った。描画パターンは、１
００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターンとした。
Next, after applying a positive chemically amplified resist (PRL009: manufactured by Fuji Film Electronics Materials) to the mask blank surface by spin coating,
Pre-baking was performed to form a resist film.
Next, the resist film was drawn using an electron beam drawing apparatus. The drawing pattern is 1
A 00 nm line and space (L & S) pattern was used.
次に、静止スキャン方式のパドル現像を行った。現像工程では、図２（１）に示すよう
に、基板を静止した状態（０ｒｐｍ）にて、図示のように９０度の角度をなす２辺の交点
付近を軸Ｏとして往復角運動するスリットノズルを１辺から他辺へ９０度移動させ、基板
をスリットノズルでスキャンしながら、現像液を帯状（カーテン状）に吐出する（図１の
現像時間６．０秒まで参照）。
その後、基板をゆっくり９０度回転させる（図１の現像時間１６．５秒まで参照）。そ
の後、図２（１）に示すように、基板を静止した状態にて、スリットノズルを、基板に対してスキャンしながら、現像液を帯状（カーテン状）に吐出する（図１の現像時間２２．５秒まで参照）。
以上の工程を２回繰り返し、基板の４辺について、静止スキャン方式で現像を行った。
現像液は、アルカリ性の現像液であって、東京応化工業（株）社製ＮＭＤ−Ｗ（２．３
８％ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、界面活性剤入り、）を用
いた。
現像液の流量は約２８００ｍｌ／ｍｉｎ、総流量は約１１２０ｍｌとした。現像液の温
度は室温（約２３℃）とした。
Next, stationary scan type paddle development was performed. In the developing process, as shown in FIG. 2 (1), in the state where the substrate is stationary (0 rpm), a slit nozzle that reciprocally moves around the intersection of two sides forming an angle of 90 degrees as shown in FIG. Is moved 90 degrees from one side to the other side, and the substrate is scanned with a slit nozzle, and the developer is ejected in a strip shape (curtain shape) (refer to the development time of 6.0 seconds in FIG. 1).
Thereafter, the substrate is slowly rotated 90 degrees (refer to the development time of 16.5 seconds in FIG. 1). After that, as shown in FIG. 2A, with the substrate stationary, the slit nozzle scans the substrate and the developer is discharged in a strip shape (curtain shape) (development time 22 in FIG. 1). See up to 5 seconds).
The above process was repeated twice, and development was performed on the four sides of the substrate by the static scan method.
The developer is an alkaline developer, which is NMD-W (2.3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.).
8% TMAH: tetramethylammonium hydroxide, with surfactant) was used.
The flow rate of the developer was about 2800 ml / min, and the total flow rate was about 1120 ml. The temperature of the developer was room temperature (about 23 ° C.).
次に、アルカリ洗浄工程を実施した。アルカリ洗浄工程では、図２（２）に示すように、基板を回転させながら、スリットノズルを、図示のように基板に対して往復スキャンしながら、上記現像液をカーテン状に吐出する。また、スリットノズルを約１０秒間で往復スキャンする間に、基板の回転数を１５ｒｐｍで５秒間保ち、１秒間で１５ｒｐｍから３０ｒｐｍに変化させ（角加速度は１．６ｒａｄ／ｓ２）、基板の回転数を３０ｒｐｍで約５秒間保ち（図１の経過時間７１．５秒まで参照）、これらの工程を２回繰り返した（図１の経過時間８１．５秒まで参照）。
アルカリ洗浄工程における現像液の流量は約２８００ｍｌ／ｍｉｎ、総流量は約９３０
ｍｌとした。現像液の温度は室温（約２３℃）とした。
Next, an alkali cleaning process was performed. In the alkali cleaning step, as shown in FIG. 2B, the developer is discharged in the form of a curtain while the substrate is rotated and the slit nozzle is reciprocally scanned with respect to the substrate as shown. Further, while the slit nozzle is reciprocatingly scanned for about 10 seconds, the number of rotations of the substrate is maintained at 15 rpm for 5 seconds, and is changed from 15 rpm to 30 rpm for 1 second (angular acceleration is 1.6 rad / s 2 ). The number was kept at 30 rpm for about 5 seconds (see up to 71.5 seconds elapsed time in FIG. 1) and these steps were repeated twice (see up to 81.5 seconds elapsed time in FIG. 1).
The flow rate of the developer in the alkali cleaning step is about 2800 ml / min, and the total flow rate is about 930.
ml. The temperature of the developer was room temperature (about 23 ° C.).
次に、リンス工程を行った。リンス工程では、図３左側に示すように、スリットノズル
を基板の中心を通る位置に静止した状態で、基板を回転させながら、リンス液を帯状（カ
ーテン状）に吐出する。基板の回転数は、経過時間０から２秒で回転数を０から７５ｒｐ
ｍまで増加させ、５秒間で回転数を７５ｒｐｍから３００ｒｐｍに変化させ（角加速度は
４．７ｒａｄ／ｓ２）、回転数を３００ｒｐｍで４０秒間保つ（図３の経過時間４７．０
秒まで参照）。続いて、５秒間で回転数を３００ｒｐｍから４００ｒｐｍに変化させ（角
加速度は２．１ｒａｄ／ｓ２）、回転数を４００ｒｐｍで４０秒間保つ（図３の経過時間
９２．０秒まで参照）。続いて、３秒間で回転数を４００ｒｐｍから３００ｒｐｍに変化
させ（角加速度は−３．５ｒａｄ／ｓ２）、回転数を３００ｒｐｍで４２秒間保つ（図３
の経過時間１３７．０秒まで参照）。続いて、５秒間で回転数を３００ｒｐｍから７５ｒ
ｐｍに変化させ（角加速度は−４．７ｒａｄ／ｓ２）、回転数を７５ｒｐｍで４０秒間保
ちつつ、図３右側に示すように、スリットノズルを基板の中心を通る位置から基板端（辺）を通る位置の間で往復スキャンした状態で、基板を回転させながら、リンス水を帯状（
カーテン状）に吐出する（図３の経過時間１８２．０秒まで参照）。
リンス水は、ＤＩＷ（脱イオン化水）と炭酸ガス溶解水（ＣＯ２水（比抵抗３μＳ））との混合水とし、流量比はＤＩＷ：ＣＯ２水＝２：１とした。
リンス水の流量は約２８００ｍｌ／ｍｉｎ、総流量は約８４００ｍｌとした。リンス水
の温度は室温（約２３℃）とした。
続いて、１０００ｒｐｍで９０秒間スピン乾燥を行った。このうち最初の３０秒間は、
基板の回転数を７５ｒｐｍから１０００ｒｐｍまで増加させる加速時間である。
以上の工程を経て、マスクブランク表面に１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを形成した。
走査型顕微鏡で１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観
察したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジ
スト残渣）は観察されなかった（図４参照）。
Next, the rinse process was performed. In the rinsing step, as shown on the left side of FIG. 3, the rinsing liquid is discharged in a strip shape (curtain shape) while rotating the substrate while the slit nozzle is stationary at a position passing through the center of the substrate. The rotation speed of the substrate is 0 to 75 rp with an elapsed time of 0 to 2 seconds.
m, the rotational speed is changed from 75 rpm to 300 rpm in 5 seconds (angular acceleration is 4.7 rad / s 2 ), and the rotational speed is maintained at 300 rpm for 40 seconds (elapsed time 47.0 in FIG. 3).
See up to seconds). Subsequently, the rotational speed is changed from 300 rpm to 400 rpm in 5 seconds (angular acceleration is 2.1 rad / s 2 ), and the rotational speed is maintained at 400 rpm for 40 seconds (see the elapsed time of 92.0 seconds in FIG. 3). Subsequently, the rotational speed is changed from 400 rpm to 300 rpm in 3 seconds (angular acceleration is −3.5 rad / s 2 ), and the rotational speed is maintained at 300 rpm for 42 seconds (FIG. 3).
Until the elapsed time of 137.0 seconds). Subsequently, the rotational speed is increased from 300 rpm to 75 r in 5 seconds.
pm (angular acceleration is −4.7 rad / s 2 ), and while maintaining the rotation speed at 75 rpm for 40 seconds, as shown on the right side of FIG. 3, the slit nozzle is moved from the position passing through the center of the substrate to the edge (side) of the substrate. In the state of reciprocating scanning between the positions that pass through, rinse the belt with rinsing water while rotating the substrate (
It is discharged in the form of a curtain (refer to the elapsed time 182.0 seconds in FIG. 3).
The rinse water was a mixed water of DIW (deionized water) and carbon dioxide-dissolved water (CO 2 water (specific resistance 3 μS)), and the flow rate ratio was DIW: CO 2 water = 2: 1.
The flow rate of the rinse water was about 2800 ml / min, and the total flow rate was about 8400 ml. The temperature of the rinse water was room temperature (about 23 ° C.).
Subsequently, spin drying was performed at 1000 rpm for 90 seconds. Of these, the first 30 seconds
This is the acceleration time for increasing the number of rotations of the substrate from 75 rpm to 1000 rpm.
Through the above steps, a 100 nm line and space (L & S) resist pattern was formed on the mask blank surface.
When a 100 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, no precipitate (resist residue) was observed on the edges of the resist pattern and on the thin film (space) (see FIG. 4). .
次に、レジストパターンをマスクにしてフッ素系（ＣＦ４）ガスを用いたドライエッチ
ングを行い、反射防止層（ＴａＯ）をパターニングして反射防止層パターンを形成し、そ
の後、塩素系（Ｃｌ２）ガスを用いたドライエッチングを行い、反射防止層パターンをマ
スクにして遮光層（ＴａＮ）をパターニングして遮光層パターンを形成し、最後にレジス
トパターンを除去して、マスクを作製した。
Next, dry etching using a fluorine-based (CF 4 ) gas is performed using the resist pattern as a mask, and the antireflection layer (TaO) is patterned to form an antireflection layer pattern, and then chlorine-based (Cl 2 ). Dry etching using a gas was performed, and the light shielding layer (TaN) was patterned using the antireflection layer pattern as a mask to form a light shielding layer pattern. Finally, the resist pattern was removed to prepare a mask.
この得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用
いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結
果、１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、１９個となった。
The obtained mask was inspected for defects in the transfer pattern formation region (132 mm × 132 mm) using a mask defect inspection apparatus (manufactured by KLA-Tencor). As a result, the number of black defects less than 100 nm size was 19.
（比較例１）
上述の実施例１において、現像工程及びリンス工程の間のアルカリ洗浄工程を実施しないこと以外は実施例１と同様とした。
走査型顕微鏡で１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観
察したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジ
スト残渣）が観察された（図５参照）。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、８１２個となった。
(Comparative Example 1)
In Example 1 described above, the process was the same as Example 1 except that the alkali cleaning process between the developing process and the rinsing process was not performed.
When a 100 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, precipitates (resist residues) were observed on the edges of the resist pattern and on the thin film (space) (see FIG. 5).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 812.
（参考例１）
上述の実施例１において、実施例１と同様に、基板の４辺について、静止スキャン方式のパドル現像を行った。その後、現像工程及びリンス工程の間のアルカリ洗浄工程として、基板の２辺について、静止スキャン方式で現像液の供給を行ったこと以外は実施例１と同様とした。
詳しくは、上述の実施例１において、実施例１と同様に、基板の４辺について、静止スキャン方式で現像を行った後、基板をゆっくり９０度回転させる動作と、基板を静止した状態にて、スリットノズルを、基板に対してスキャンしながら、現像液を帯状（カーテン状）に吐出する動作（図２（１）参照）で構成させる工程を２回繰り返した。
走査型顕微鏡で１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観
察したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（
レジスト残渣）が観察された。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、６５３個となった。
(Reference Example 1)
In Example 1 described above, as in Example 1, stationary scan type paddle development was performed on four sides of the substrate. Then, it was the same as that of Example 1 except having supplied the developing solution by the stationary scan system about two sides of the substrate as an alkali cleaning step between the developing step and the rinsing step.
Specifically, in the above-described first embodiment, as in the first embodiment, after performing development on the four sides of the substrate by the stationary scan method, the substrate is slowly rotated 90 degrees, and the substrate is stationary. The process of configuring the slit nozzle with the operation of discharging the developer in a strip shape (curtain shape) while scanning the substrate (see FIG. 2A) was repeated twice.
When a 100-nm line-and-space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, precipitates (on the edges of the resist pattern and on the thin film (space)) (
Resist residue) was observed.
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 653.
（参考例２）
上述の実施例１において、アルカリ洗浄工程における基板の回転数を７．５ｒｐｍ、１５ｒｐｍ、３０ｒｐｍで一定としたこと以外は上記実施例１と同様としたところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジスト残渣）が若干観察され、１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、８１個となった。
(Reference Example 2)
In Example 1 described above, except that the number of revolutions of the substrate in the alkali cleaning step was constant at 7.5 rpm, 15 rpm, and 30 rpm, the same as in Example 1 described above, the edges of the resist pattern and the thin film (space) ), Precipitates (resist residues) were slightly observed, and the number of black defects less than 100 nm was 81.
（実施例２）
上述の実施例１において、６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを形成したこと以外は、実施例１と同様とした。
走査型顕微鏡で６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観察
したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジス
ト残渣）は観察されなかった。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、３２個となった。
半導体デザインルール３２ｎｍノード対応のＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリ
ーマスクとして、良好な特性を有していた。
(Example 2)
Example 1 was the same as Example 1 except that a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was formed.
When a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, no precipitate (resist residue) was observed on the edge of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 32.
It had good characteristics as a binary mask for ArF excimer laser exposure corresponding to the semiconductor design rule 32 nm node.
（比較例２）
上述の実施例２において、現像工程及びリンス工程の間のアルカリ洗浄工程を実施しないこと以外は実施例２と同様とした。
走査型顕微鏡で６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観察
したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジス
ト残渣）が観察された。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、９８７個となった。
(Comparative Example 2)
Example 2 was the same as Example 2 except that the alkali washing step between the development step and the rinsing step was not performed.
When a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, precipitates (resist residues) were observed on the edges of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 987.
（実施例３）
上述の実施例１において、ポジ型の化学増幅型レジスト（ＰＲＬ００９：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）に替えて、ネガ型の化学増幅型レジスト（ＳＬＶ１２Ｍ：富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様とした。
走査型顕微鏡で１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観
察したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジ
スト残渣）は観察されなかった。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、２５個となった。
(Example 3)
In Example 1 described above, a negative chemically amplified resist (SLV12M: manufactured by Fuji Film Electronics Materials) was used instead of the positive chemically amplified resist (PRL009: manufactured by Fuji Film Electronics Materials). Except this, the procedure was the same as in Example 1.
When a 100 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, no precipitate (resist residue) was observed on the edge of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 25.
（比較例３）
上述の実施例３において、現像工程及びリンス工程の間のアルカリ洗浄工程を実施しないこと以外は実施例３と同様とした。
走査型顕微鏡で１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観
察したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジ
スト残渣）が観察された。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、９０３個となった。
(Comparative Example 3)
Example 3 was the same as Example 3 except that the alkali washing step between the development step and the rinsing step was not performed.
When a 100 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, precipitates (resist residues) were observed on the edges of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 903.
（実施例４）
上述の実施例３において、６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを形成したこと以外は、実施例３と同様とした。
走査型顕微鏡で６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観察
したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジス
ト残渣）は観察されなかった。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、３６個となった。
半導体デザインルール３２ｎｍノード対応のＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリ
ーマスクとして、良好な特性を有していた。
Example 4
Example 3 was the same as Example 3 except that a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was formed.
When a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, no precipitate (resist residue) was observed on the edge of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 36.
It had good characteristics as a binary mask for ArF excimer laser exposure corresponding to the semiconductor design rule 32 nm node.
（比較例４）
上述の実施例４において、現像工程及びリンス工程の間のアルカリ洗浄工程を実施しないこと以外は実施例４と同様とした。
走査型顕微鏡で６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観察
したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジス
ト残渣）が観察された。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、１０７８個となった。
(Comparative Example 4)
Example 4 was the same as Example 4 except that the alkali washing step between the development step and the rinsing step was not performed.
When a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, precipitates (resist residues) were observed on the edges of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 1078.
（実施例５）
上述の実施例３において、タンタル系の遮光膜（ＴａＮ／ＴａＯ）に替えて、モリブデ
ンシリサイド系の遮光膜を用いたこと以外は、実施例３と同様とした。
本実施例で使用するマスクブランクとして、約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍサイズの合成
石英ガラス基板上に、窒化モリブデンシリサイドからなるＭｏＳｉＮの遮光層（膜組成比
は、Ｍｏ：９．９原子％、Ｓｉ：６６．１原子％、Ｎ：２４．０原子％、膜厚：４７ｎ
ｍ）と、窒化モリブデンシリサイドからなるＭｏＳｉＮの反射防止層（膜組成比は、Ｍｏ
：７．５原子％、Ｓｉ：５０．５原子％、Ｎ：４２．０原子％、膜厚：１３ｎｍ）の積層
構造からなる遮光膜と、窒化クロムからなるＣｒＮのハードマスク膜（膜組成比は、Ｃｒ
：７５．３原子％、Ｎ：２４．７原子％、膜厚：５ｎｍ）を有する半導体デザインルール
ＤＲＡＭハーフピッチ３２ｎｍノード対応のＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリー
マスクブランクを準備した。
実施例１と同じ洗浄条件で上述のハードマスク膜を有するマスクブランクに対して洗浄
を行った。
実施例１と同じ条件で、レジスト膜形成工程、現像工程、アルカリ洗浄工程、リンス工
程を実施し、１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを形成し
た。
走査型顕微鏡で１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観
察したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジ
スト残渣）は観察されなかった。
(Example 5)
Example 3 was the same as Example 3 except that a molybdenum silicide light shielding film was used instead of the tantalum light shielding film (TaN / TaO).
As a mask blank used in this example, a light shielding layer of MoSiN made of molybdenum nitride silicide on a synthetic quartz glass substrate having a size of about 152 mm × about 152 mm (film composition ratio is Mo: 9.9 atomic%, Si: 66). .1 atomic%, N: 24.0 atomic%, film thickness: 47 n
m) and an antireflection layer of MoSiN made of molybdenum nitride silicide (film composition ratio is Mo
: 7.5 atomic%, Si: 50.5 atomic%, N: 42.0 atomic%, film thickness: 13 nm) and a hard mask film (film composition ratio) of CrN made of chromium nitride Is Cr
: 75.3 atomic%, N: 24.7 atomic%, film thickness: 5 nm) A binary mask blank for ArF excimer laser exposure corresponding to a DRAM half pitch 32 nm node was prepared.
The mask blank having the above hard mask film was cleaned under the same cleaning conditions as in Example 1.
Under the same conditions as in Example 1, a resist film forming step, a developing step, an alkali cleaning step, and a rinsing step were performed to form a 100 nm line and space (L & S) resist pattern.
When a 100 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, no precipitate (resist residue) was observed on the edge of the resist pattern and on the thin film (space).
レジストパターンをマスクにして塩素と酸素の混合ガス（Ｃｌ２＋Ｏ２ガス）を用いた
ドライエッチングを行い、ハードマスク膜をパターニングしてハードマスクを形成し、次
に、ハードマスクをマスクにして、フッ素系（ＳＦ６＋Ｈｅの混合）ガスを用いたドライ
エッチングを行い、反射防止層及び遮光層をパターニングして遮光膜パターンを形成した。最後にレジストパターンと、酸素と塩素の混合ガス（Ｃｌ２＋Ｏ２ガス）により、ハー
ドマスクを除去して、ＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリーマスクを作製した。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、１４個となった。
Using the resist pattern as a mask, dry etching using a mixed gas of chlorine and oxygen (Cl 2 + O 2 gas) is performed to form a hard mask by patterning the hard mask film, and then using the hard mask as a mask, Dry etching using a fluorine-based (mixed of SF 6 + He) gas was performed, and the antireflection layer and the light shielding layer were patterned to form a light shielding film pattern. Finally, the hard mask was removed with a resist pattern and a mixed gas of oxygen and chlorine (Cl 2 + O 2 gas) to prepare a binary mask for ArF excimer laser exposure.
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm size was 14.
（比較例５）
上述の実施例５において、現像工程及びリンス工程の間のアルカリ洗浄工程を実施しないこと以外は実施例５と同様とした。
走査型顕微鏡で１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観
察したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジ
スト残渣）が観察された。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、７６５個となった。欠陥数が１００個超となり、
マスクの欠陥修正の負荷が大きく、事実上欠陥検査が困難な結果となった。
(Comparative Example 5)
Example 5 was the same as Example 5 except that the alkali washing step between the development step and the rinsing step was not performed.
When a 100 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, precipitates (resist residues) were observed on the edges of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 765. The number of defects exceeds 100,
As a result, the load for mask defect correction was large, and the defect inspection was practically difficult.
（実施例６）
上述の実施例５において、６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを形成したこと以外は、実施例５と同様とした。
走査型顕微鏡で６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観察
したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジス
ト残渣）は観察されなかった。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、２２個となった。
半導体デザインルール３２ｎｍノード対応のＡｒＦエキシマレーザー露光用のバイナリ
ーマスクとして、良好な特性を有していた。
(Example 6)
Example 5 was the same as Example 5 except that a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was formed.
When a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, no precipitate (resist residue) was observed on the edge of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects of less than 100 nm size was 22.
It had good characteristics as a binary mask for ArF excimer laser exposure corresponding to the semiconductor design rule 32 nm node.
（比較例６）
上述の実施例６において、現像工程及びリンス工程の間のアルカリ洗浄工程を実施しないこと以外は実施例６同様とした。
走査型顕微鏡で６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観察
したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジス
ト残渣）が観察された。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、８８７個となった。
(Comparative Example 6)
Example 6 was the same as Example 6 except that the alkali washing step between the development step and the rinsing step was not performed.
When a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, precipitates (resist residues) were observed on the edges of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 887.
（実施例７）
上述の実施例１において使用したマスクブランクを、極短紫外（Extreme UltraViolet，ＥＵＶ波長 約１３ｎｍ）光を用いたＥＵＶリソグラフィで使用される反射型マスクを
作製するための反射型マスクブランクとした以外は実施例１と同様にしてマスクを作製し
た。
この反射型マスクブランクは、基板として、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２の低膨張ガラス基板上
に、ＥＵＶ光を高反射率で反射させるための多層反射層（ＭｏとＳｉを交互に４０周期程
度積層したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜）と、転写パターンとなる吸収体膜をエッチングする際
のエッチングストッパーの役割を果たす保護層（Ｒｕ膜）が形成された基板を使用し、該
基板上に、転写パターンとなる薄膜として吸収体層が形成されている。
吸収体層としては、ＥＵＶ光に対して吸収性の高い材料を用いた吸収体膜と、検査光に
対して反射率が低い材料を用いた反射防止膜が積層された２層構造とした。そして、吸収
体膜としては、イオン主体のドライエッチングが可能な、実質的にタンタルとホウ素と窒
素とからなる材料を、反射防止膜として、イオン主体のドライエッチングが可能な実質的
にタンタルとホウ素と酸素とからなる材料を使用した。
実施例１と同じ洗浄条件で上述の反射型マスクブランクに対して洗浄を行った。洗浄を
行った後、マスクブランク欠陥検査装置（Ｍ１３５０：レーザーテック社製）により欠陥
検査を行い、マスクブランクを作製した。欠陥検査の結果、このマスクブランク表面に６
０ｎｍ以上のサイズのパーティクルやピンホールの欠陥を確認することができなかった。
実施例１と同じ条件で、レジスト膜形成工程、現像工程、アルカリ洗浄工程、リンス工
程を実施し、１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを形成し
た。
走査型顕微鏡で１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観
察したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジ
スト残渣）は観察されなかった。
(Example 7)
Except that the mask blank used in the above-mentioned Example 1 is a reflective mask blank for producing a reflective mask used in EUV lithography using extreme ultraviolet (Extreme UltraViolet, EUV wavelength: about 13 nm) light. A mask was produced in the same manner as in Example 1.
This reflective mask blank is a multilayer reflective layer (Mo and Si laminated alternately for about 40 cycles) on a TiO 2 —SiO 2 low expansion glass substrate as a substrate to reflect EUV light with high reflectivity. / Si multilayer reflective film) and a substrate on which a protective layer (Ru film) serving as an etching stopper when etching the absorber film serving as a transfer pattern is formed, the transfer pattern is formed on the substrate. An absorber layer is formed as a thin film.
The absorber layer has a two-layer structure in which an absorber film using a material having high absorbability with respect to EUV light and an antireflection film using a material having low reflectivity with respect to inspection light are stacked. As the absorber film, a material consisting essentially of tantalum, boron and nitrogen capable of ion-based dry etching is used, and as an antireflection film, substantially tantalum and boron capable of ion-based dry etching are used. A material composed of oxygen and oxygen was used.
The above-described reflective mask blank was cleaned under the same cleaning conditions as in Example 1. After cleaning, a defect inspection was performed with a mask blank defect inspection apparatus (M1350: manufactured by Lasertec Corporation) to prepare a mask blank. As a result of defect inspection, this mask blank surface has 6
It was not possible to confirm defects of particles having a size of 0 nm or more and pinhole defects.
Under the same conditions as in Example 1, a resist film forming step, a developing step, an alkali cleaning step, and a rinsing step were performed to form a 100 nm line and space (L & S) resist pattern.
When a 100 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, no precipitate (resist residue) was observed on the edge of the resist pattern and on the thin film (space).
レジストパターンをマスクにしてフッ素系（ＣＦ４）ガスを用いたドライエッチングを
行い、反射防止膜（ＴａＢＯ）をパターニングして反射防止膜パターンを形成し、その後、塩素系（Ｃｌ２）ガスを用いたドライエッチングを行い、反射防止膜パターンをマスク
にして吸収体層（ＴａＢＮ）をパターニングして吸収体層パターンを形成し、最後にレジ
ストパターンを除去して、反射型マスクを作製した。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、２１個となった。
Using the resist pattern as a mask, dry etching using a fluorine-based (CF 4 ) gas is performed, and the anti-reflection film (TaBO) is patterned to form an anti-reflection film pattern. Thereafter, a chlorine-based (Cl 2 ) gas is used. The absorber layer pattern was formed by patterning the absorber layer (TaBN) using the antireflection film pattern as a mask, and finally the resist pattern was removed to produce a reflective mask.
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 21.
（比較例７）
上述の実施例７において、現像工程及びリンス工程の間のアルカリ洗浄工程を実施しないこと以外は実施例７と同様とした。
走査型顕微鏡で１００ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観
察したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジ
スト残渣）が観察された。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、８９２個となった。
(Comparative Example 7)
Example 7 was the same as Example 7 except that the alkali washing step between the development step and the rinsing step was not performed.
When a 100 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, precipitates (resist residues) were observed on the edges of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 892.
（実施例８）
上述の実施例７において、６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを形成したこと以外は、実施例７と同様とした。
走査型顕微鏡で６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観察
したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジス
ト残渣）は観察されなかった。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、３８個となった。
本発明は、ハーフピッチ（ｈｐ）３２ｎｍノード以降の反射型のＥＵＶマスクを作製す
る場合、吸収体膜としてタンタル系材料が用いられ、６０ｎｍのラインアンドスペース（
Ｌ＆Ｓ）が形成され、本願課題が特に問題となるので、有用である。
(Example 8)
Example 7 was the same as Example 7 except that a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was formed.
When a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, no precipitate (resist residue) was observed on the edge of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 38.
In the present invention, a tantalum-based material is used as an absorber film when a reflective EUV mask having a half-pitch (hp) 32 nm node or later is manufactured, and a 60 nm line and space (
L & S) is formed, and the subject of the present application is particularly problematic, which is useful.
（比較例８）
上述の実施例８において、現像工程及びリンス工程の間のアルカリ洗浄工程を実施しないこと以外は実施例８同様とした。
走査型顕微鏡で６０ｎｍのラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）のレジストパターンを観察
したところ、レジストパターンのエッジ、及び、薄膜（スペース）上に、析出物（レジス
ト残渣）が観察された。
得られたマスクについて、マスク欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、転写パターン形成領域内（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の欠陥検査を行った。その結果、
１００ｎｍサイズ未満の黒欠陥個数は、１０３３個となった。
(Comparative Example 8)
Example 8 was the same as Example 8 except that the alkali washing step between the development step and the rinsing step was not performed.
When a 60 nm line and space (L & S) resist pattern was observed with a scanning microscope, precipitates (resist residues) were observed on the edges of the resist pattern and on the thin film (space).
About the obtained mask, the defect inspection in a transfer pattern formation area (132 mm x 132 mm) was performed using the mask defect inspection apparatus (made by KLA-Tencor). as a result,
The number of black defects less than 100 nm was 1033.
Claims (9)
基板上に、薄膜及びレジスト膜が形成されたマスクブランクを準備する工程と、
前記レジスト膜に所望のパターンの露光を行う露光工程と、
前記露光工程を終えた前記レジスト膜表面にアルカリ性の現像液を供給し、表面張力を利用し前記レジスト膜の表面全体を前記現像液で覆って前記レジスト膜を現像する現像工程と、
前記現像工程に続けて、前記現像工程により生成され、前記基板上に覆われた前記現像液中に含まれる前記レジスト膜の溶解物が低減されるように、前記基板を回転させながら、前記基板上に覆われた前記現像液にアルカリ性処理液を供給した後アルカリ性処理液を供給し続けながら前記基板を洗浄するアルカリ洗浄工程と、
前記アルカリ洗浄工程の後、前記基板上の前記アルカリ性処理液にリンス液を供給するリンス工程を経て、前記薄膜上にレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
前記レジストパターンをマスクにして前記薄膜をドライエッチングし、前記基板上に薄膜パターンを形成する薄膜パターン形成工程と、
を備え、
前記アルカリ洗浄工程は、前記基板の回転数を増加させる工程を含み、
前記基板の回転数を増加させる工程は、該基板の回転数を増加させた後の基板の回転数が、２０〜２００ｒｐｍとなるように前記基板の回転数を増加させる工程である
ことを特徴とする転写用マスクの製造方法。 A method of manufacturing a transfer mask having a thin film pattern on a substrate,
Preparing a mask blank having a thin film and a resist film formed on the substrate;
An exposure step of exposing the resist film to a desired pattern;
A developing step of developing the resist film by supplying an alkaline developer to the resist film surface after the exposure step and covering the entire surface of the resist film with the developer using surface tension;
Subsequent to the development step, the substrate is rotated while the substrate is rotated so that the dissolved matter of the resist film contained in the developer generated by the development step and covered on the substrate is reduced. An alkaline cleaning step of cleaning the substrate while supplying the alkaline processing liquid after the alkaline processing liquid is supplied to the developer covered above;
After the alkali cleaning step, through a rinsing step of supplying a rinsing liquid to the alkaline processing liquid on the substrate, a resist pattern forming step of forming a resist pattern on the thin film;
A thin film pattern forming step of dry etching the thin film using the resist pattern as a mask to form a thin film pattern on the substrate;
With
The alkali cleaning step includes a step of increasing the number of rotations of the substrate,
The step of increasing the number of rotations of the substrate is a step of increasing the number of rotations of the substrate so that the number of rotations of the substrate after increasing the number of rotations of the substrate becomes 20 to 200 rpm. A method for producing a transfer mask, characterized in that:
前記薄膜パターン形成工程は、前記レジストパターンをマスクにして、前記ハードマスク膜を酸素含有塩素系ガスによりドライエッチングをしてハードマスクを形成した後、前記ハードマスクをマスクにして前記薄膜を実質的に酸素を含まない塩素系ガス、及び／又はフッ素系ガスによりドライエッチングすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の転写用マスクの製造方法。 The mask blank is a mask blank in which a hard mask film is formed between the thin film and the resist film,
In the thin film pattern forming step, the hard mask film is dry-etched with an oxygen-containing chlorine gas using the resist pattern as a mask to form a hard mask, and then the thin film is substantially formed using the hard mask as a mask. The method for producing a transfer mask according to claim 1, wherein dry etching is performed using a chlorine-based gas and / or a fluorine-based gas not containing oxygen.
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