JP6052726B2

JP6052726B2 - 窒化コバルトまたは窒化鉄の製造方法

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Publication number: JP6052726B2
Application number: JP2012180279A
Authority: JP
Inventors: 昭彦梶並
Original assignee: Kobe University NUC
Current assignee: Kobe University NUC
Priority date: 2012-08-15
Filing date: 2012-08-15
Publication date: 2016-12-27
Anticipated expiration: 2032-08-15
Also published as: JP2014037332A

Description

本発明は、コバルトまたは鉄の酸化物から、直接、コバルトまたは鉄の窒化物を製造する方法に関する。

六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は熱的および化学的安定性を有し、耐食性や潤滑性にも優れるため、固体潤滑剤や坩堝として用いられている。

一方、過去の研究で、ｈ−ＢＮと酸化コバルト含有硼酸塩ガラスとの混合物を不活性雰囲気下１０００℃で焼成すると、酸化コバルトの還元反応が確認された（非特許文献１）。この反応は、以下の式（１）で進行すると考えられる。
３ＣｏＯ＋２ＢＮ→３Ｃｏ＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｎ₂ （１）

他方、メカノケミストリーに関する研究も多く行われている。メカノケミストリーとは、固体物質にせん断や摩擦といった機械的なエネルギーを与えて、その物質の物理化学的性質の変化を生じさせる化学的現象である（例えば、非特許文献２）。このメカノケミカルな現象は常温において発現し、上式（１）の反応のように１０００℃レベルの高温を必要としないことから、注目が高まっている。例えば、非特許文献３には、金属Ｔｉとｈ−ＢＮとからＴｉＮをメカノケミストリー法で得たことが報告されている。しかし、金属Ｔｉは高価であり、工業的に有用な窒化物の製造方法が求められていた。

梶並昭彦ら、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ．，５０，２５３（２００９）久保輝一郎、「メカノケミストリー概論」（１９７１）Ｔ．Ｋｏｎｄｏら、Ｊ．Ａｌｌｏｙｓｃｏｍｐｏｕｎｄ，３８６，２０２−２０６，（２００５）

本発明者は、六方晶窒化ホウ素を原料とし、メカノケミストリー法により安価に金属窒化物を製造することを課題として掲げた。

本発明者は、各種化合物に六方晶窒化ホウ素を加え、窒化物を得ることを検討した結果、酸化コバルトと酸化鉄は、六方晶窒化ホウ素によって窒化物に変化することが見出され、本発明に到達した。

本発明は、酸化コバルト(II)または酸化鉄(III)と六方晶窒化ホウ素から、窒化コバルトまたは窒化鉄を、メカノケミカル反応によって得ることを特徴とする窒化コバルトまたは窒化鉄の製造方法である。

酸化コバルト(II)または酸化鉄(III)と六方晶窒化ホウ素との混合物を摩砕することによってメカノケミカル反応を起こすことが好ましい。また、摩砕を６０℃以下で行うことも本発明の好ましい実施態様である。

本発明により、１０００℃レベルの高温を付加することなく、酸化コバルト(II)または酸化鉄(III)と六方晶窒化ホウ素とをメカノケミカル反応させるのみで、酸素と窒素を置換して、常温で窒化物を得ることに成功した。保存安定性が良好で、取扱いも容易な酸化物を原料として、常温で行える簡便なメカノケミカル反応で窒化物を得ることができるため、工業的に有用な方法である。なお、非特許文献３では金属Ｔｉに窒素を付加させているのに対し、本発明では、金属単体に比べて比較的安価な酸化物から、酸素と窒素を置換することで一気に窒化物を得ているところに大きな違いがある。

酸化コバルトと六方晶窒化ホウ素との混合物の摩砕時間によるＸＲＤパターンの変化を示す図である。摩砕前の酸化コバルトと六方晶窒化ホウ素との混合物のＳＥＭ観察図面代用写真である。１時間摩砕後のＳＥＭ観察図面代用写真である。１２０時間摩砕後のＳＥＭ観察図面代用写真である。摩砕時間による結晶子サイズの変化を示すグラフである。窒素の１ｓ軌道のＸＰＳ測定結果を示す図である。ホウ素の１ｓ軌道のＸＰＳ測定結果を示す図である。酸化鉄と六方晶窒化ホウ素との混合物の摩砕時間によるＸＲＤパターンの変化を示す図である。摩砕前の酸化鉄と六方晶窒化ホウ素との混合物のＳＥＭ観察図面代用写真である。２４０時間摩砕後のＳＥＭ観察図面代用写真である。摩砕時間による結晶子サイズの変化を示すグラフである。窒素の１ｓ軌道のＸＰＳ測定結果を示す図である。ホウ素の１ｓ軌道のＸＰＳ測定結果を示す図である。

［酸化コバルトの窒化反応］
酸化コバルト(II)（立方晶）は粉末状である。六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は黒鉛に似た板状結晶である。酸化コバルトとｈ−ＢＮを混合し、機械的エネルギーを加えることで、酸化コバルトを窒化コバルトにすることができる。機械的エネルギーを加える方法としては、衝撃力を与える方法、圧縮力を与える方法、剪断力を与える方法、超音波照射等があるが、衝撃力、圧縮力、剪断力を同時に与えることのできる摩砕が最も簡単であり、好ましい方法として挙げられる。摩砕に際しては、ジェットミル、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、高速混合ミル等が用いられる。後述する実施例ではボールミルを用いたが、これに限定されるものではない。また、反応の雰囲気は、窒素の影響を排除するため、窒素以外の例えば、アルゴン等の不活性ガスとする。

後述する実施例の条件で摩砕を行ったところ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによる観察では、図１に示すように、ｈ−ＢＮ（００２）のピークは１２時間後には消失し、ｈ−ＢＮが非常に高い反応性を示すことが確認された。また、ＣｏＯのピークは粉砕時間の増加とともにブロードとなり、２４０時間の摩砕では消滅した。さらに、９０時間以上の摩砕で、Ｃｏ_5.47Ｎ（立方晶）、Ｃｏ₂Ｎ_0.67（六方晶）という２つの窒化物のピークが観察された。これらの窒化物の組成は、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ／Ｓ２」、リガク社製）に付属の検索プログラム（ＪＡＤＥ）により、ＩＣＤＤ(International Center for Diffraction Data）のPowder Diffraction File データベースを検索して得られた結果である。

摩砕前（０ｈ）、摩砕後１時間（１ｈ）、摩砕後１２０時間（１２０ｈ）の試料をＳＥＭで観察した結果を、図２〜図４に示した。図２では、上側のＣｏＯの粉末と下側のｈ−ＢＮの板状結晶とがはっきりと確認できるが、図３，図４では、ｈ−ＢＮの板状結晶は認められないことがわかる。

図５には、図１のＸＲＤパターンから得られたピーク半値幅とシェラーの式から算出した結晶子サイズの摩砕時間による変化をグラフ化したものを示す。ｈ−ＢＮ（００２）は摩砕で１４ｎｍ前後まで結晶子サイズが小さくなり、その後は結晶ピークが観察されなくなったことから、アモルファス状態で存在していると考えられる。

一方、ＣｏＯ（１１１）は９０時間前後まで結晶子サイズが減少傾向を示し、その後１０ｎｍ前後になったところで結晶子サイズの減少傾向は収まり、そして、このあたりからＣｏ_5.47Ｎのピークが観測されている。このことから、ＣｏＯの結晶子サイズが１０ｎｍ程度になった頃から、ｈ−ＢＮとＣｏＯとの間での原子交換が生じて、窒化コバルトが生成することがわかる。従って、用いる摩砕装置によって与えられる摩砕エネルギーは異なるが、ＣｏＯの結晶子サイズが１０ｎｍ以下になるまで摩砕を続ける必要があると考えられる。

なお、摩砕によって熱が発生することがあるが、積極的に冷却してもよいし、冷却を行わなくてもよい。メカノケミカル反応は、常温で進行するところに特徴があるので、６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、最も好ましくは常温で反応を行うことが好ましい。窒化鉄の場合も同様である。

図６と図７には、ｈ−ＢＮのみ、およびＣｏＯとｈ−ＢＮの混合物を１２０時間摩砕した後のＸＰＳスペクトルを示した。図６の上側は、ｈ−ＢＮのみを１２０時間摩砕したときのＮの１ｓ軌道のスペクトルであり、図６の下側は、ＣｏＯとｈ−ＢＮの混合物を１２０時間摩砕したときのＮの１ｓ軌道のスペクトルである。図６の下側のスペクトルからＮ−Ｃｏ結合の存在が明らかである。なお、図１では、摩砕後１時間程度でｈ−ＢＮの結晶が観察できなくなったが、図６の下側のスペクトルから、Ｎ−Ｂ結合の存在が明らかであるので、ｈ−ＢＮはやはりアモルファス状態で存在していると考えられる。図７の上側は、ｈ−ＢＮのみを１２０時間摩砕したときのＢの１ｓ軌道のスペクトルであり、図７の下側は、ＣｏＯとｈ−ＢＮの混合物を１２０時間摩砕したときのＢの１ｓ軌道のスペクトルである。図７の下側のスペクトルからは、Ｂ−Ｏ結合の存在が認められた。酸化ホウ素によるものと考えられる。

なお、ＣｏＯとｈ−ＢＮの混合比率は、極端にどちらかが過剰とならない限り特に限定されない。

［酸化鉄の窒化反応］
原料の酸化鉄には粉末状のα−Ｆｅ₂Ｏ₃（菱面体晶）を用いた。酸化コバルトの場合と同様、実施例に示した条件で、酸化鉄とｈ−ＢＮとの混合物を摩砕した。摩砕開始から４２０時間までのＸＲＤパターンの変化を図８に示すと、酸化コバルトの場合と同様に、ｈ−ＢＮの結晶ピークは摩砕開始から１２時間後には消失した。また、９０時間摩砕したときから、Ｆｅ₂Ｎ（斜方晶）のピークが観察できるようになり、窒化鉄が生成することが確認できた。なお、窒化鉄の組成は、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ−ＴＴＲ／Ｓ２」、リガク社製）に付属の検索プログラム（ＪＡＤＥ）により、ＩＣＤＤ(International Center for Diffraction Data）のPowder Diffraction File データベースを検索して得られた結果である。

摩砕前（０ｈ）と摩砕後２４０時間（２４０ｈ）の試料をＳＥＭで観察した結果を、図９および図１０に示した。図９は粉砕状物の集合体であるが、図１０では微細な略球状の粒子が集まっているように見える。

図１１には、図８のＸＲＤパターンから得られたピーク半値幅とシェラーの式から算出した結晶子サイズの摩砕時間による変化をグラフ化したものを示す。ｈ−ＢＮ（００２）は摩砕で１８ｎｍ前後まで結晶子サイズが小さくなっている。一方、Ｆｅ₂Ｏ₃（１０４）は摩砕開始から６０時間程度で結晶子サイズは１０ｎｍまで小さくなったが、その後は摩砕による結晶子サイズの変化はほとんどなく、摩砕後１２０時間ぐらいから現れるＦｅ₂Ｎの結晶子サイズも、２４０時間まで摩砕を続けても結晶子サイズの変化はほとんどなかった。

図１２と図１３には、ｈ−ＢＮのみ、およびＦｅ₂Ｏ₃とｈ−ＢＮの混合物を１２０時間摩砕した後のＸＰＳスペクトルを示した。図１２の上側は、ｈ−ＢＮのみを１２０時間摩砕したときのＮの１ｓ軌道のスペクトルであり、図１２の下側は、Ｆｅ₂Ｏ₃とｈ−ＢＮの混合物を１２０時間摩砕したときのＮの１ｓ軌道のスペクトルである。図１２の下側のスペクトルからＮ−Ｆｅ結合の存在が明らかである。図１３の上側は、ｈ−ＢＮのみを１２０時間摩砕したときのＢの１ｓ軌道のスペクトルであり、図１３の下側は、Ｆｅ₂Ｏ₃とｈ−ＢＮの混合物を１２０時間摩砕したときのＢの１ｓ軌道のスペクトルである。図１３の下側のスペクトルからは、コバルトの場合と同様に、酸化ホウ素によるＢ−Ｏ結合の存在が認められた。

Ｆｅ₂Ｏ₃とｈ−ＢＮの混合比率は、極端にどちらかが過剰とならない限り特に限定されない。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更実施は本発明に含まれる。以下では、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示すものとする。また、実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。

［評価方法］
（１）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置（「Ｒｉｎｔ−２０００」、リガク社製）を用いたＣｏ−Ｋα線（１．７９Å、加速電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ）による２θ−θ法によって結晶面の分析を行った。走査速度は４°／ｍｉｎとし、２θ=１０〜６０°において測定を行った。

（２）ＳＥＭ観察
フィールドエミッション走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ「ＪＥＭ−６３３５Ｆ」、日本電子社製、加速電圧：１５ｋＶ）を使用して、混合物、摩砕物の表面を観察した。

（３）ＸＰＳ測定
生成物の電子状態は、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ；「ＪＰＳ−９０１０ＭＣ」，日本電子社製）を使用して観察した。測定では、Ａｌ−ＫαをＸ線源に用いて行った。試料は炭素粘着性シート上に設置し、スペクトルの校正は、Ａｕの４ｆ７／２のピーク（Ｅ_ｂ＝８４．０ｅＶ）を内部基準として行った。

実施例１
ｈ−ＢＮ（高純度化学研究所社製）と、ＣｏＯ（和光純薬工業社製）のそれぞれを、真空下、１５０℃で１２時間、乾燥した。モル比が、ＣｏＯ：ｈ−ＢＮ＝３：２となるように、ＣｏＯとｈ−ＢＮをＡｒガスグローブボックス内で混合した。摩砕用ボールとしてＺｒＯ₂製の直径５ｍｍのボール１００ｇと、前記混合物５ｇとを、ＺｒＯ₂製の４５ｍｌの容器に入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−５）で所定時間Ａｒ雰囲気で摩砕した。回転数は２５０ｒｐｍとし、摩砕１０分ごとに、４分間摩砕を停止することで、摩砕による温度上昇を抑えた。

ＸＲＤパターン、ＳＥＭ写真、ＸＲＤパターンから得られたピーク半値幅とシェラーの式から算出した結晶子サイズの摩砕時間による変化のグラフ、ＸＰＳ測定結果を、図１〜７に示した。解析結果は前記したとおりである。

実施例２
ｈ−ＢＮ（高純度化学研究所社製）と、Ｆｅ₂Ｏ₃（和光純薬工業社製）のそれぞれを、真空下、１５０℃で１２時間、乾燥した。モル比が、Ｆｅ₂Ｏ₃：ｈ−ＢＮ＝１：２となるように、Ｆｅ₂Ｏ₃とｈ−ＢＮをＡｒガスグローブボックス内で混合した。摩砕用ボールとしてＺｒＯ₂製の直径５ｍｍのボール１００ｇと、前記混合物５ｇとを、ＺｒＯ₂製の４５ｍｌの容器に入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、Ｐ−５）で所定時間Ａｒ雰囲気で摩砕した。回転数は２５０ｒｐｍとし、摩砕１０分ごとに、４分間摩砕を停止することで、摩砕による温度上昇を抑えた。

ＸＲＤパターン、ＳＥＭ写真、ＸＲＤパターンから得られたピーク半値幅とシェラーの式から算出した結晶子サイズの摩砕時間による変化のグラフ、ＸＰＳ測定結果を、図８〜１３に示した。解析結果は前記したとおりである。

本発明で得られる窒化鉄は、窒化磁石として希土類磁石の代替品となる可能性があり、窒化コバルトや窒化鉄は、燃料電池の触媒である白金等の貴金属の代替品となる可能性がある。

Claims

酸化コバルト(II)または酸化鉄(III)と六方晶窒化ホウ素から、窒化コバルトまたは窒化鉄を、メカノケミカル反応によって得ることを特徴とする窒化コバルトまたは窒化鉄の製造方法。
酸化コバルト(II)または酸化鉄(III)と六方晶窒化ホウ素との混合物を摩砕することによってメカノケミカル反応を起こすものである請求項１に記載の窒化コバルトまたは窒化鉄の製造方法。
摩砕を６０℃以下で行う請求項２に記載の窒化コバルトまたは窒化鉄の製造方法。