JP6051083B2 - Combustion exhaust gas purification method and denitration catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、燃焼排ガスから窒素酸化物を除去する浄化方法、および脱硝触媒に関するものである。 The present invention relates to a purification method for removing nitrogen oxides from combustion exhaust gas, and a denitration catalyst.
一般に、燃焼排ガス中に含まれている窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する方法は、排ガスに還元剤としてアンモニア（ＮＨ３）を添加したガスを、バナジウムやチタニアを主成分とする脱硝触媒に接触させることで除去するアンモニア選択接触還元（ＳＣＲ）法が主流であり、定置型の発電所の脱硝装置として実用化されている。 In general, the method of removing nitrogen oxides (NOx) contained in combustion exhaust gas is to contact a gas obtained by adding ammonia (NH 3 ) as a reducing agent to exhaust gas and contacting a denitration catalyst mainly composed of vanadium or titania. The ammonia selective catalytic reduction (SCR) method, which is removed by this process, is the mainstream, and has been put into practical use as a denitration device for stationary power plants.
ところで、重油等の硫黄を含有する燃料を用いた場合、燃焼排ガス中には窒素酸化物（ＮＯｘ）と共に硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在する。硫黄酸化物が存在する場合の脱硝設備の運転温度は、触媒上への硫安の析出を防止する観点から、硫安の析出温度以上でなければならない。硫安の析出温度は排ガス中の三酸化硫黄（ＳＯ３）濃度およびアンモニア（ＮＨ３）濃度に関係があり、ＳＯ３濃度およびＮＨ３濃度が高くなると、硫安の析出温度が高くなる。 By the way, when fuel containing sulfur such as heavy oil is used, sulfur oxide (SOx) is present in the combustion exhaust gas together with nitrogen oxide (NOx). The operating temperature of the denitration facility when sulfur oxide is present must be equal to or higher than the precipitation temperature of ammonium sulfate from the viewpoint of preventing the precipitation of ammonium sulfate on the catalyst. The precipitation temperature of ammonium sulfate is related to the sulfur trioxide (SO 3 ) concentration and ammonia (NH 3 ) concentration in the exhaust gas. When the SO 3 concentration and the NH 3 concentration increase, the precipitation temperature of ammonium sulfate increases.
定置型脱硝装置が設置されている石炭焚きボイラー排ガスにおいては、一般的にＳＯｘ濃度が１００ｐｐｍであるため、ＳＯ３濃度はその１０％の１０ｐｐｍ、ＮＯｘ濃度は５００ｐｐｍであるため、還元剤として使用するＮＨ３濃度は最大４００ｐｐｍである。この条件における硫安の析出温度は約２５０℃となる。通常、石炭焚きボイラー排ガス温度は３００〜４００℃であり、硫安の析出温度である２５０℃より高いため、触媒への硫安の析出は起こらず、安定した触媒性能を維持することができる。 In coal-fired boiler exhaust gas in which stationary denitration equipment is installed, since the SOx concentration is generally 100 ppm, the SO 3 concentration is 10% of that 10 ppm, and the NOx concentration is 500 ppm, so it is used as a reducing agent. The NH 3 concentration is a maximum of 400 ppm. The precipitation temperature of ammonium sulfate under this condition is about 250 ° C. Usually, the coal-fired boiler exhaust gas temperature is 300 to 400 ° C., which is higher than 250 ° C., which is the precipitation temperature of ammonium sulfate, so that precipitation of ammonium sulfate does not occur on the catalyst, and stable catalyst performance can be maintained.
これに対し、船舶用機関から排出される排ガスは、燃料がＣ重油であるため、排ガス中のＳＯｘ濃度は６００ｐｐｍであり、ＮＯｘ濃度は１０００ｐｐｍである。また、還元剤として使用するＮＨ３濃度は最大８００ｐｐｍである。従って、この時の硫安の析出温度は約２８０℃となる。一方、船舶用排ガス温度は３００℃以下、通常２５０℃程度であるため、この条件では硫安が析出し、安定した触媒性能を維持することができない。 On the other hand, since the exhaust gas discharged from the marine engine is C heavy oil, the SOx concentration in the exhaust gas is 600 ppm and the NOx concentration is 1000 ppm. The NH 3 concentration used as the reducing agent is a maximum of 800 ppm. Accordingly, the precipitation temperature of ammonium sulfate at this time is about 280 ° C. On the other hand, the exhaust gas temperature for ships is 300 ° C. or lower, usually about 250 ° C., so that ammonium sulfate is precipitated under these conditions, and stable catalyst performance cannot be maintained.
このように、高濃度のＳＯｘおよびＮＯｘが存在し、排ガス温度が低い船舶用機関から排出される排ガスの浄化処理で、アンモニアＳＣＲ法による脱硝触媒を使用するには、硫安の析出温度を排ガス温度以下にする必要がある。硫安の析出温度は、ＳＯ３濃度とＮＨ３濃度で決定される。ＮＨ３濃度は排ガス中のＮＯｘ濃度と目標脱硝率で決まるため、この値を低減することはできない。従って、排ガス温度が硫安の析出温度より低い船舶用機関では、還元剤として使用するアンモニア（ＮＨ３）を吹き込む前に排熱を利用して、排ガス温度を再加熱して硫安の析出温度以上にすることで、アンモニアＳＣＲ法による脱硝触媒の使用を行っている。
Thus, in order to use a denitration catalyst by the ammonia SCR method in the purification treatment of exhaust gas discharged from a marine engine having a high concentration of SOx and NOx and having a low exhaust gas temperature, the precipitation temperature of ammonium sulfate is set to the exhaust gas temperature. Must be: The precipitation temperature of ammonium sulfate is determined by the SO 3 concentration and the NH 3 concentration. Because NH 3 concentration determined by the NOx concentration and the target denitrification efficiency in exhaust gas, it is not possible to reduce this value. Therefore, in a marine engine whose exhaust gas temperature is lower than the precipitation temperature of ammonium sulfate, exhaust gas is reheated before blowing ammonia (NH 3 ) used as a reducing agent, and the exhaust gas temperature is reheated to exceed the precipitation temperature of ammonium sulfate. By doing so, the denitration catalyst by the ammonia SCR method is used.
その他、アンモニアＳＣＲ法以外の脱硝触媒としては、窒素酸化物を触媒と接触させるだけで窒素と酸素に分解する直接分解法がある。 In addition, as a denitration catalyst other than the ammonia SCR method, there is a direct decomposition method in which nitrogen oxide is decomposed into nitrogen and oxygen only by contacting with the catalyst.
下記の特許文献１には、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる窒素酸化物、特にＮＯを直接分解することができ、さらに分解によって発生する酸素（Ｏ２）や、排ガス中に共存する酸素（Ｏ２）による触媒活性の低下が極めて小さい窒素酸化物浄化触媒として、立方晶のＣ型構造を有する希土類酸化物ないし希土類複合酸化物からなる窒素酸化物浄化触媒が開示されている。しかしながら、この特許文献１に記載の窒素酸化物浄化触媒を用いた直接分解法による排ガスの浄化方法では、排ガス浄化の反応温度が６００℃以上と、非常に高いという問題があった。 In Patent Document 1 below, nitrogen oxides, particularly NO, contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine can be directly decomposed, and oxygen (O 2 ) generated by the decomposition and coexist in the exhaust gas. As a nitrogen oxide purification catalyst with a very small reduction in catalytic activity due to oxygen (O 2 ), a nitrogen oxide purification catalyst comprising a rare earth oxide or a rare earth composite oxide having a cubic C-type structure is disclosed. However, the exhaust gas purification method by the direct decomposition method using the nitrogen oxide purification catalyst described in Patent Document 1 has a problem that the reaction temperature for exhaust gas purification is as high as 600 ° C. or higher.
また、ゼオライトに遷移金属を担持した触媒などが、炭化水素類を還元剤として用いるＮＯｘの還元除去反応に有効であるとする報告がなされている。 In addition, it has been reported that a catalyst in which a transition metal is supported on zeolite is effective for NOx reduction and removal reaction using hydrocarbons as a reducing agent.
下記の特許文献２には、硫黄酸化物を含む排ガスにおいても窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する脱硝性能を有する触媒を用いた排ガス浄化方法が開示されており、脱硝触媒として鉄、コバルト、銀、モリブデンまたはタングステンを担持させたβゼオライトを用い、還元剤としてのエタノールおよび／またはイソプロピルアルコールの存在下に、酸素過剰の排ガスを接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物ＮＯｘを還元除去する排ガス浄化方法が記載されている。 Patent Document 2 below discloses an exhaust gas purification method using a catalyst having a denitration performance that removes nitrogen oxide (NOx) even in exhaust gas containing sulfur oxide, and iron, cobalt, silver as a denitration catalyst. Exhaust gas that reduces and removes nitrogen oxides NOx in exhaust gas by contacting β-zeolite supporting molybdenum or tungsten with oxygen-exhaust exhaust gas in the presence of ethanol and / or isopropyl alcohol as a reducing agent A purification method is described.
下記の特許文献３には、触媒としてプロトン型βゼオライトを用い、還元剤としてのエタノールおよび／またはイソプロピルアルコールの存在下に、酸素過剰の排ガスを接触させて、排ガス中の窒素酸化物ＮＯｘを還元除去する排ガス浄化方法が記載されている。 In Patent Document 3 below, proton-type β zeolite is used as a catalyst, and oxygen-excess exhaust gas is contacted in the presence of ethanol and / or isopropyl alcohol as a reducing agent to reduce nitrogen oxide NOx in the exhaust gas. An exhaust gas purification method to be removed is described.
下記の特許文献４には、触媒担体としてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２７以上１００以下のＮａ−ＺＳＭ−５ゼオライトまたはＨ−ＺＳＭ−５型ゼオライトを用いて、前記触媒担体をコバルト塩水溶液（コバルトの硝酸塩、酢酸塩、塩化物等）に浸し、その触媒担体のＮａ（またはＨ）部分とＣｏとを、イオン交換率４０〜１００％でイオン交換して、コバルトを担持したＺＳＭ−５型ゼオライトを脱硝触媒として用い、還元剤には、プロパン、ブタンを組成にもつ液化石油ガスを用いる排ガス浄化方法が記載されている。 In the following Patent Document 4, Na-ZSM-5 zeolite or H-ZSM-5 type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of 27 or more and 100 or less is used as a catalyst carrier, and the catalyst carrier is a cobalt salt aqueous solution. ZSM-5 loaded with cobalt by immersing it in (cobalt nitrate, acetate, chloride, etc.), ion-exchange the Na (or H) portion of the catalyst support and Co at an ion exchange rate of 40 to 100%. An exhaust gas purification method is described in which type zeolite is used as a denitration catalyst and liquefied petroleum gas having a composition of propane and butane is used as the reducing agent.
しかしながら、これらの特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載の脱硝触媒を用いた還元除去法による排ガスの浄化方法でも、排ガス浄化の反応温度が３００℃〜５００℃程度で、やはり高いものであるという問題があった。 However, even in the exhaust gas purification method by the reduction removal method using the denitration catalyst described in Patent Literature 2, Patent Literature 3 and Patent Literature 4, the reaction temperature of exhaust gas purification is about 300 ° C. to 500 ° C., which is still high. There was a problem of being.
このように見てくると、船舶用機関の排ガス温度である３００℃以下では、実用的な脱硝触媒性能を有する触媒は、現在のところ見出せていない。 In view of this, no catalyst having practical denitration catalyst performance has been found at present at a temperature of 300 ° C. or less, which is the exhaust gas temperature of marine engines.
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在し、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い、例えば船舶用機関から排出される燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に低減することができる、燃焼排ガスの浄化方法、および脱硝触媒を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, in which high concentrations of nitrogen oxides (NOx) and sulfur oxides (SOx) exist, and the exhaust gas temperature is as low as 300 ° C. or lower, for example, marine engines. An object of the present invention is to provide a method for purifying combustion exhaust gas and a denitration catalyst that can effectively reduce nitrogen oxides from the combustion exhaust gas discharged from the exhaust gas.
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、所定の酸強度（Ｈ０）を有するゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持した触媒に、３００℃以下の温度で接触させることにより、燃焼排ガスから窒素酸化物を効果的に低減できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies in view of the above points, the inventors of the present invention applied a combustion exhaust gas to which alcohol as a reducing agent was added to a catalyst having cobalt (Co) supported on a zeolite having a predetermined acid strength (H 0 ). The inventors have found that nitrogen oxides can be effectively reduced from combustion exhaust gas by contacting at a temperature of 300 ° C. or lower, and have completed the present invention.
上記の目的を達成するために、請求項１の燃焼排ガスの浄化方法の発明は、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトを担持させた脱硝触媒に、１８０〜３００℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。 In order to achieve the above-mentioned object, the invention of the method for purifying combustion exhaust gas according to claim 1 has an acid strength corresponding to Hammett acidity function H 0 of −7 or less for combustion exhaust gas to which alcohol is added as a reducing agent. Nitrogen oxides in exhaust gas are removed by contacting a denitration catalyst in which cobalt is supported on sodium-type zeolite at a temperature of 180 to 300 ° C.
請求項２の発明は、請求項１に記載の燃焼排ガスの浄化方法であって、還元剤が、イソプロピルアルコール、エタノール、またはメタノールであることを特徴としている。 A second aspect of the present invention is the method for purifying combustion exhaust gas according to the first aspect, wherein the reducing agent is isopropyl alcohol, ethanol, or methanol.
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の燃焼排ガスの浄化方法であって、ナトリウム型ゼオライトが、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトであることを特徴としている。 The invention of claim 3 is the method for purifying combustion exhaust gas according to claim 1 or 2, characterized in that the sodium type zeolite is a ZSM-5 (MFI) type zeolite or a mordenite (MOR) type zeolite. Yes.
請求項４の発明は、請求項１に記載の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒であって、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトを担持させたものであり、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに対し、１８０〜３００℃の温度において接触させることを特徴としている。 The invention according to claim 4 is a denitration catalyst used in the method for purifying combustion exhaust gas according to claim 1, wherein cobalt is added to sodium-type zeolite having an acid strength corresponding to Hammett acidity function H 0 of -7 or less. It is supported, and is characterized in that it is brought into contact with combustion exhaust gas to which alcohol is added as a reducing agent at a temperature of 180 to 300 ° C.
請求項５の発明は、請求項４に記載の脱硝触媒であって、ナトリウム型ゼオライトが、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトからなるものであることを特徴としている。 The invention according to claim 5 is the denitration catalyst according to claim 4, wherein the sodium-type zeolite is composed of ZSM-5 (MFI) zeolite or mordenite (MOR) zeolite.
本発明の燃焼排ガスの浄化方法の発明によれば、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在し、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い、例えば船舶用機関すなわち船舶用大型ディーゼルエンジン、工場や発電所、地域冷暖房などの大規模ボイラー等から排出される燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的、かつ効率良く低減することができるという効果を奏する。 According to the invention of the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention, high concentrations of nitrogen oxides (NOx) and sulfur oxides (SOx) exist, and the exhaust gas temperature is as low as 300 ° C. or less, for example, marine engines, that is, marine vessels. This produces an effect that nitrogen oxides can be effectively and efficiently reduced from combustion exhaust gas discharged from large-scale diesel engines, large-scale boilers such as factories and power plants, and district heating and cooling.
また、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒によれば、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）の存在下で、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的、かつ効率良く低減することができるという効果を奏する。 Moreover, according to the denitration catalyst used in the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention, combustion with a low concentration of nitrogen oxide (NOx) and sulfur oxide (SOx) and an exhaust gas temperature as low as 300 ° C. or less is present. There is an effect that nitrogen oxides can be effectively and efficiently reduced from the exhaust gas.
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
本発明による燃焼排ガスの浄化方法は、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスを、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトを担持させた脱硝触媒に、１８０〜３００℃の温度において接触させることにより、排ガス中の窒素酸化物を除去することを特徴としている。 The method for purifying combustion exhaust gas according to the present invention uses a combustion exhaust gas to which alcohol as a reducing agent is added to a denitration catalyst in which cobalt is supported on sodium-type zeolite having an acid strength corresponding to Hammett acidity function H 0 of −7 or less. The nitrogen oxides in the exhaust gas are removed by contact at a temperature of 180 to 300 ° C.
本発明で用いる還元剤であるアルコールとしては特に制限されず、一般的にはイソプロピルアルコール、エタノール、またはメタノールが好ましい。その理由は、完全に酸化されると考えられる炭素が少ないアルコールが良いためである。 The alcohol that is a reducing agent used in the present invention is not particularly limited, and isopropyl alcohol, ethanol, or methanol is generally preferable. The reason is that an alcohol with less carbon that is considered to be completely oxidized is preferable.
これに対して、前記した特許文献３の実施例に使用されている還元剤である炭化水素は排ガス温度が高い場合にのみ有効である。また、炭化水素は可燃性ガスに指定されており、船舶では可燃性ガスを積載する場合には、安全装置などの設置が必要となるため、船舶機関排ガスの浄化方法の還元剤としては不都合である。 On the other hand, the hydrocarbon which is the reducing agent used in the above-described embodiment of Patent Document 3 is effective only when the exhaust gas temperature is high. In addition, hydrocarbons are designated as flammable gases, and when a flammable gas is loaded on a ship, it is necessary to install a safety device or the like. is there.
本発明の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒は、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトを担持させたものである。 The denitration catalyst used in the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention is one in which cobalt is supported on sodium-type zeolite having an acid strength corresponding to Hammett acidity function H 0 of −7 or less.
ここで、ハメットの酸度関数Ｈ０とは、固体酸表面の酸点が塩基にプロトンを与える能力（ブレンステッド酸性）あるいは塩基から電子対を受け取る能力（ルイス酸性）で定義され、ｐＫａ値で表わされるものであり、既知の指示薬法あるいは気体塩基吸着法等の方法で測定することができる。例えば、酸点へアンモニアが吸着する際の熱量を測定することにより、酸強度分布を測定するアンモニア吸着熱法を用いて測定することができる。 Here, Hammett's acidity function H 0 is defined by the ability of an acid point on the surface of a solid acid to give a proton to a base (Bronsted acidity) or the ability to receive an electron pair from a base (Lewis acidity), and is expressed by a pKa value. It can be measured by a known indicator method or gas base adsorption method. For example, by measuring the amount of heat when ammonia is adsorbed to the acid point, it can be measured using an ammonia adsorption heat method for measuring the acid strength distribution.
そして、ゼオライトのハメットの酸強度Ｈ０は、ゼオライトの組成比、ゼオライトの調製方法、ゼオライトの構造により変わる。 The acid strength H 0 of the Hammett of zeolite varies depending on the composition ratio of the zeolite, the preparation method of the zeolite, and the structure of the zeolite.
また、ゼオライトのハメットの酸強度Ｈ０はゼオライトの構造により、モルデナイト（ＭＯＲ）＜ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）＜ＢＥＡ（β）＜Ｙのように決まる。 The acid strength H 0 of the Hammett of zeolite is determined by the structure of the zeolite such that mordenite (MOR) <ZSM-5 (MFI) <BEA (β) <Y.
従って、本発明による脱硝触媒において、ナトリウム型ゼオライトは、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトからなるものであることが好ましい。 Therefore, in the denitration catalyst according to the present invention, the sodium-type zeolite is preferably composed of ZSM-5 (MFI) zeolite or mordenite (MOR) zeolite.
前記した特許文献３に記載するプロトン型βゼオライトにＣｏを担時した触媒には、触媒表面にＨとＣｏの酸点が存在する。本発明である−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにＣｏを担時した触媒には、触媒表面にＮａとＣｏの酸点が存在する。そして、酸点の強さは、Ｈ＞Ｃｏ＞Ｎａであり、酸点が強いほど還元剤であるエタノールが反応しやすいと考えられる。そのため、プロトン型では、脱硝反応とは関係のないプロトンとエタノールの反応が起こり、エタノールが余分に消費される可能性がある。ナトリウム型ゼオライトを用いることで、エタノールの余分な消費が抑えられ、性能が向上する。 The catalyst in which Co is supported on the proton-type β zeolite described in Patent Document 3 described above has acid sites of H and Co on the catalyst surface. In the present invention, a catalyst in which Co is supported on a sodium-type zeolite having an acid strength corresponding to Hammett acidity function H 0 of −7 or less has acid sites of Na and Co on the catalyst surface. The strength of the acid point is H>Co> Na, and it is considered that the stronger the acid point, the more easily the ethanol that is the reducing agent reacts. For this reason, in the proton type, a reaction between protons and ethanol unrelated to the denitration reaction occurs, and ethanol may be consumed excessively. By using sodium-type zeolite, excessive consumption of ethanol is suppressed, and the performance is improved.
本発明による脱硝触媒は、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに対し、１８０〜３００℃の温度において接触させる。 The denitration catalyst according to the present invention is brought into contact with combustion exhaust gas to which alcohol is added as a reducing agent at a temperature of 180 to 300 ° C.
ここで、本発明の触媒によれば、排ガスの温度が１８０〜３００℃ 程度の比較的低温であっても、窒素酸化物の優れた除去性能が得られる。また、船舶用排ガス温度は煙道にて約１６０℃になると、船舶用排ガスに含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）が無水硫酸となり、水分と結合して硫酸（Ｈ２ＳＯ４）となって凝縮付着し金属を腐食させる現象（低温腐食の問題）が発生するために好ましくない。従って通常、船舶用排ガス温度は１８０℃以下にさせることはなく、本発明による脱硝触媒は、還元剤としてアルコールを添加した燃焼排ガスに対し、１８０℃以上であることが好ましい。
Here, according to the catalyst of the present invention, excellent nitrogen oxide removal performance can be obtained even when the temperature of the exhaust gas is relatively low, such as about 180 to 300 ° C. When the exhaust gas temperature for ships reaches about 160 ° C in the flue, the sulfur oxide (SOx) contained in the exhaust gas for ships becomes anhydrous sulfuric acid, which combines with moisture and becomes sulfuric acid (H 2 SO 4 ). attached phenomenon corroding metal undesirable for (low temperature corrosion problems) occurs. Therefore, usually, the temperature of the exhaust gas for ships is not set to 180 ° C. or lower, and the denitration catalyst according to the present invention is preferably 180 ° C. or higher with respect to the combustion exhaust gas to which alcohol is added as a reducing agent.
本発明の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒の製造方法は、つぎの通りである。 The manufacturing method of the denitration catalyst used for the purification method of combustion exhaust gas of the present invention is as follows.
まず、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトを、例えば硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２］、酢酸コバルト［Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２］、塩化コバルト［ＣｏＣｌ２］、蟻酸コバルト［ＣｏＣ４Ｈ１４Ｏ８）］等のコバルト化合物の水溶液に入れて、温度７０〜９０℃で、２〜２４時間攪拌した後、濾過して洗浄し、ついで温度１００〜１２０℃で、１〜４時間乾燥し、さらに温度４５０〜５５０℃で３〜５時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトよりなる本発明の脱硝触媒を生成する。本発明による脱硝触媒のＣｏ担持量は、２〜４重量％であることが好ましい。 First, ZSM-5 (MFI) type zeolite or mordenite (MOR) type zeolite is converted into, for example, cobalt nitrate [Co (NO 3 ) 2 ], cobalt acetate [Co (C 2 H 3 O 2 ) 2 ], cobalt chloride [CoCl 2 ], and put into an aqueous solution of a cobalt compound such as cobalt formate [CoC 4 H 14 O 8 ]], stirred at a temperature of 70 to 90 ° C. for 2 to 24 hours, filtered and washed, and then heated to a temperature of 100 to 120. The denitration catalyst of the present invention comprising cobalt (Co) ion-exchanged zeolite is produced by drying at 4 ° C. for 1 to 4 hours and further calcining at a temperature of 450 to 550 ° C. for 3 to 5 hours. The amount of Co supported by the denitration catalyst according to the present invention is preferably 2 to 4% by weight.
ここで、ナトリウム型ゼオライトに対するコバルトイオンの担持量が２重量％未満であれば、担持量が少なく、つまり活性点が少なすぎるため、好ましくない。また、コバルトイオンの担持量が４重量％を超えると、脱硝反応に寄与しない、表面のＣｏ酸化物の割合が多くなるので、好ましくない。 Here, if the amount of cobalt ions supported on sodium-type zeolite is less than 2% by weight, the amount supported is small, that is, the number of active sites is too small. On the other hand, if the amount of cobalt ions supported exceeds 4% by weight, the proportion of Co oxide on the surface that does not contribute to the denitration reaction increases, which is not preferable.
本発明の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒は、例えばハニカム構造体に対してナトリウム型ゼオライトおよびコバルトを担持させて、ハニカム型脱硝触媒として製造することもできる。 The denitration catalyst used in the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention can also be produced as a honeycomb type denitration catalyst, for example, by supporting sodium zeolite and cobalt on a honeycomb structure.
まず、ガラスペーパーに、ナトリウム型ゼオライトと水とシリカゾルとからなるスラリーを塗布する工程を実施して、ハニカム構造体を作製するための基材を作製する。 First, a step of applying a slurry made of sodium-type zeolite, water, and silica sol to glass paper is performed to prepare a base material for manufacturing a honeycomb structure.
つぎに、上記のナトリウム型ゼオライト担持基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、上記の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、該波板状基材と該平板状基材と交互に積層する工程を実施して、ハニカム構造体を作製する。 Next, the step of obtaining a corrugated plate-like substrate by processing the sodium-type zeolite-supporting substrate into a corrugated shape, the step of obtaining the flat plate-like substrate by processing the above-mentioned substrate into a flat plate, and the corrugated shape A honeycomb structure is manufactured by carrying out a step of alternately laminating the substrate and the flat substrate.
さらに、上記の方法により作製されたナトリウム型ゼオライト担持ハニカム構造体に対してコバルトをイオン交換させる工程を実施して、ハニカム型脱硝触媒を作製する。 Furthermore, a step of ion-exchanging cobalt is performed on the sodium-type zeolite-supporting honeycomb structure produced by the above method to produce a honeycomb-type denitration catalyst.
あるいはまた、上記のナトリウム型ゼオライト担持基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、上記の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、該波板状基材に対しコバルトをイオン交換させて波板状触媒を得る工程と、該平板状基材に対しコバルトをイオン交換させて平板状触媒を得る工程と、該波板状触媒と該平板状触媒を交互に積層する工程を実施して、ハニカム型脱硝触媒を作製する。 Alternatively, the above-mentioned sodium-type zeolite-supporting base material is processed into a corrugated shape to obtain a corrugated plate-like base material, the above-mentioned base material is processed into a flat plate to obtain a flat base-like base material, A step of obtaining a corrugated catalyst by ion-exchanging cobalt to a base material; a step of obtaining a flat catalyst by ion-exchanging cobalt to the flat base material; and the corrugated catalyst and the flat catalyst. A honeycomb type denitration catalyst is manufactured by alternately stacking layers.
このように、ガラスペーパーに、シリカゾルなどの無機バインダを用いてナトリウム型ゼオライトを固定し、これを成型することでハニカム構造体等の所望の形状のものを得ることができる。 In this manner, a sodium-type zeolite is fixed to glass paper using an inorganic binder such as silica sol, and a desired shape such as a honeycomb structure can be obtained by molding this.
そして、この場合、濃度の高いスラリーを用いても目詰まりが生じるおそれがないので、濃度の高いスラリーを用いることができ、ナトリウム型ゼオライトを担持させる操作は１回で済む。また、基材上でナトリウム型ゼオライトを生成させる方法とは異なり、すでに調製されたナトリウム型ゼオライトを担持させるためナトリウム型ゼオライト生成に必要な高温、高圧条件を必要とせず、一般的な焼成炉であれば十分に作製可能である。 In this case, since there is no possibility of clogging even when a high concentration slurry is used, a high concentration slurry can be used, and the operation of loading the sodium-type zeolite is sufficient. Also, unlike the method of generating sodium-type zeolite on the substrate, it does not require the high-temperature and high-pressure conditions required for sodium-type zeolite generation because it supports already prepared sodium-type zeolite. If there is, it can be sufficiently produced.
また、作製したナトリウム型ゼオライト担持ハニカムに触媒成分の金属を担持させる場合にも、成型された担体であるため固液分離が容易にできる利点がある。 Also, when the metal of the catalyst component is supported on the manufactured sodium-type zeolite supporting honeycomb, there is an advantage that solid-liquid separation can be easily performed because of the molded support.
ここで、ハニカム構造体を作製するための基材の作製から、最終的にハニカム型脱硝触媒を作製するまでの工程を、具体的に説明すれば、つぎの通りである。 Here, the steps from the production of the base material for producing the honeycomb structure to the final production of the honeycomb type denitration catalyst will be specifically described as follows.
（基材の調製）
まず、ナトリウム型ゼオライト、水およびシリカゾルを混合してスラリーを作製する。
(Preparation of base material)
First, a sodium-type zeolite, water and silica sol are mixed to prepare a slurry.
本発明による脱硝触媒において、ナトリウム型ゼオライトは、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）ゼオライトからなるものであることが好ましい。 In the denitration catalyst according to the present invention, the sodium-type zeolite is preferably composed of ZSM-5 (MFI) zeolite or mordenite (MOR) zeolite.
シリカゾルとしては、シリカを２０重量%程度含む酸性タイプのものを用いることが可能である。 As the silica sol, an acidic type containing about 20% by weight of silica can be used.
また、スラリーを作製するに際して、ナトリウム型ゼオライト、水、およびシリカゾルの重量比は、例えば、１００：１００：４６に調整される。 Moreover, when producing a slurry, the weight ratio of a sodium-type zeolite, water, and a silica sol is adjusted to 100: 100: 46, for example.
ついで、こうして得られたスラリーをガラスペーパーに塗布する。このようなスラリーに含まれるシリカゾルは無機バインダとして機能し、コルゲート加工した場合に、波形の形状を保持することが可能であり、目的とする、コルゲート加工が可能な、ハニカム構造体を作製するための基材を得ることができる。 Next, the slurry thus obtained is applied to glass paper. Silica sol contained in such a slurry functions as an inorganic binder, and when corrugated, it can retain the corrugated shape and is intended to produce a honeycomb structure that can be corrugated. The base material can be obtained.
ナトリウム型ゼオライト、水およびシリカゾルを混合して得られるスラリーを塗布するに際しては、従来公知の任意の方法を用いてよいが、例えば、いわゆるどぶ漬け方法、刷毛塗り方法、スプレー塗り方法、滴下塗布方法等が挙げられる。 In applying a slurry obtained by mixing sodium-type zeolite, water and silica sol, any conventionally known method may be used. For example, a so-called soaking method, brush coating method, spray coating method, dropping coating method Etc.
以上のようにしてナトリウム型ゼオライトが担持された平板状の基材が得られる。このように平板状のガラスペーパーに対してスラリーを塗布するので、スラリー濃度が高い場合に目詰まりが生じるおそれがなく、当初から高濃度のスラリーを塗布に用いることができ、１回の担持操作でナトリウム型ゼオライト担持基材を得ることができる。 As described above, a flat substrate on which sodium-type zeolite is supported is obtained. Since the slurry is applied to the flat glass paper in this way, there is no possibility of clogging when the slurry concentration is high, and a high concentration slurry can be used for the application from the beginning, and a single carrying operation. A sodium-type zeolite-supporting substrate can be obtained.
（基材の成型加工）
上記のようなナトリウム型ゼオライト担持基材は、コルゲータを用いて波形に成型することが可能であり、他方で、スラリーを塗布することにより加えられるシリカゾル等の無機バインダがガラスペーパーのバインダの役目を果たすことになり、ガラスペーパーの成型後に波形を保持することが可能になる。したがって、上記のナトリウム型ゼオライト担持基材は、ハニカム構造体を作製するのに適した材料である。
(Base material molding)
The sodium-type zeolite supporting substrate as described above can be formed into a corrugated shape using a corrugator. On the other hand, an inorganic binder such as silica sol added by applying slurry serves as a binder for glass paper. As a result, the corrugation can be maintained after the glass paper is molded. Therefore, the sodium-type zeolite-supporting base material is a material suitable for producing a honeycomb structure.
上記のナトリウム型ゼオライト担持基材を用いてハニカム構造体を作製する場合、上記ナトリウム型ゼオライト担持基材に対する加工処理として種々の方法が考えられるが、その一方法として、上記基材をコルゲート加工処理にて波形に成型してこれを波板状基材とし、複数の波板状基材と、成型加工処理を施していない平坦な表面形状を有する複数の平板状基材とを交互に積層するようにしてハニカム構造を形成するようにする方法が挙げられる。 When producing a honeycomb structure using the above-mentioned sodium-type zeolite-supporting base material, various methods can be considered as processing for the sodium-type zeolite-supporting base material. As one method, the base material is corrugated. To form a corrugated base material, and alternately stack a plurality of corrugated base materials and a plurality of flat base materials having a flat surface shape that has not been subjected to molding processing. Thus, there is a method for forming a honeycomb structure.
上記のナトリウム型ゼオライト担持基材を波板状にする方法としては従来公知の種々の方法が用いられてよいが、例えば、波形の外周囲を有する歯車状の円盤上に上記のナトリウム型ゼオライト担持基材を回転移動させることによりこの円盤が有する外周囲の波形形状に沿った波板を得ることができる。あるいは、所定の形状を有する凹溝を有する金属パネルよりなる金型を使用し、金型状に載置したナトリウム型ゼオライト担持基材を、押さえ治具により金型の凹溝に沿って押さえつけて成型することも可能である。 Various methods known in the art may be used for corrugating the sodium-type zeolite-supporting substrate. For example, the sodium-type zeolite is supported on a gear-shaped disk having a corrugated outer periphery. By rotating the substrate, it is possible to obtain a corrugated plate along the outer peripheral waveform of the disk. Alternatively, a metal panel having a groove having a predetermined shape is used, and the sodium-type zeolite-supporting substrate placed in the mold is pressed along the groove of the mold by a pressing jig. It is also possible to mold.
ついで、成型後の波板状基材に対して乾燥処理工程を行う。その際の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気雰囲気下１１０〜３００℃の温度に１時間〜３時間の期間にわたって置かれる。 Next, a drying process is performed on the corrugated substrate after molding. Although the conditions in that case are not specifically limited, For example, it is set | placed over the period of 1 hour-3 hours at the temperature of 110-300 degreeC by air atmosphere.
上記のようにして得られた平板状基材および波板状基材は、焼成工程に付される。その際の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、空気雰囲気下５００〜５５０℃の温度に３時間にわたって置かれる。 The flat substrate and corrugated substrate obtained as described above are subjected to a firing step. Although the conditions in that case are not specifically limited, For example, it is put over 3 hours at the temperature of 500-550 degreeC by an air atmosphere.
上記の乾燥後の平板用の基材を回転移動させる円盤は、ハニカム構造体を作製するに際しては、平板状基材と波板状基材が交互に配置されることになるので、波板用の円盤と並置させておくのが便利である。 The disk that rotates and moves the flat plate base material after drying has a flat plate-like substrate and a corrugated plate-like substrate that are alternately arranged when the honeycomb structure is manufactured. It is convenient to place it side by side with the disk.
上記のように加工された波板状基材と平板状基材とを交互に積層することによりハニカム構造体を得ることができる。このハニカム構造体において、各平板状基材と波板状基材とは互いに接触している状態を保っていればよく、接触面にて接着させておいても、接着させずに、ケーシング等に納めることによりその接触状態を維持するようにさせてもよい。 A honeycomb structure can be obtained by alternately laminating the corrugated substrate and the flat substrate processed as described above. In this honeycomb structure, each flat plate-like substrate and corrugated plate-like substrate need only be kept in contact with each other. It is also possible to maintain the contact state by placing it in the box.
（ハニカム型脱硝触媒の作製）
上記のようにして得られたハニカム構造体に触媒活性を有するコバルトを担持させることによりハニカム型脱硝触媒を得ることができる。
(Preparation of honeycomb type denitration catalyst)
A honeycomb denitration catalyst can be obtained by supporting cobalt having catalytic activity on the honeycomb structure obtained as described above.
本発明においては、−７以下のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトにコバルトを担持させる。 In the present invention, cobalt is supported on a sodium-type zeolite having an acid strength corresponding to Hammett acidity function H 0 of −7 or less.
上記のようなコバルトをナトリウム型ゼオライト上に担持させるためのイオン交換を行うに際して、上記のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトまたはモルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトを担持したハニカム構造体は、例えば硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２］、酢酸コバルト［Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２］、塩化コバルト［ＣｏＣｌ２］、蟻酸コバルト［ＣｏＣ４Ｈ１４Ｏ８）］等のコバルト化合物の水溶液に入れて、温度７０〜９０℃で、２〜２４時間浸漬した後、洗浄し、ついで温度１００〜１２０℃で、１〜４時間乾燥し、さらに温度４５０〜５５０℃で３〜５時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトを生成し、本発明の脱硝触媒を担持したハニカム構造体、すなわちハニカム型脱硝触媒が得られる。本発明による脱硝触媒のＣｏ担持量は、２〜４重量％であることが好ましい。 When performing ion exchange for supporting cobalt on sodium-type zeolite as described above, the honeycomb structure supporting the ZSM-5 (MFI) -type zeolite or mordenite (MOR) -type zeolite is, for example, cobalt nitrate [ Put in an aqueous solution of a cobalt compound such as Co (NO 3 ) 2 ], cobalt acetate [Co (C 2 H 3 O 2 ) 2 ], cobalt chloride [CoCl 2 ], cobalt formate [CoC 4 H 14 O 8 )]. After immersing at a temperature of 70 to 90 ° C. for 2 to 24 hours, washing, then drying at a temperature of 100 to 120 ° C. for 1 to 4 hours, and further firing at a temperature of 450 to 550 ° C. for 3 to 5 hours, A honeycomb structure carrying cobalt (Co) ion-exchanged zeolite and carrying the denitration catalyst of the present invention, that is, a honeycomb type denitration catalyst is obtained. It is. The amount of Co supported by the denitration catalyst according to the present invention is preferably 2 to 4% by weight.
なおここで、前述のように、ガラスペーパーに、ナトリウム型ゼオライトと水とシリカゾルとからなるスラリーを塗布する工程を実施して、ハニカム構造体を作製するための基材を作製し、つぎに、このナトリウム型ゼオライト担持基材を波形に加工して波板状基材を得る工程と、上記の基材を平板に加工して平板状基材を得る工程と、該波板状基材に対しコバルトをイオン交換させて波板状触媒を得る工程と、該平板状基材に対しコバルトをイオン交換させて平板状触媒を得る工程と、該波板状触媒と該平板状触媒を交互に積層する工程を実施して、ハニカム型脱硝触媒を作製するようにしてもよい。 Here, as described above, a step of applying a slurry made of sodium-type zeolite, water, and silica sol to glass paper is carried out to produce a substrate for producing a honeycomb structure, Processing the sodium-type zeolite-supporting base material into a corrugated shape to obtain a corrugated base material, processing the base material into a flat plate to obtain a flat base material, and the corrugated base material. A step of obtaining a corrugated catalyst by ion-exchanging cobalt, a step of obtaining a flat catalyst by ion-exchanging cobalt to the flat substrate, and laminating the corrugated catalyst and the flat catalyst alternately. This step may be carried out to produce a honeycomb-type denitration catalyst.
本発明の燃焼排ガスの浄化方法によれば、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在し、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い、例えば船舶用機関すなわち船舶用大型ディーゼルエンジン、工場や発電所、地域冷暖房などの大規模ボイラー等から排出される燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に低減することができるものである。 According to the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention, high concentrations of nitrogen oxides (NOx) and sulfur oxides (SOx) are present, and the exhaust gas temperature is as low as 300 ° C. or less, for example, marine engines, ie large marine vessels. Nitrogen oxides can be effectively reduced from combustion exhaust gas discharged from diesel engines, factories, power plants, large-scale boilers such as district heating and cooling.
つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
本発明の燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒として、−７のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトであるＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた触媒を製造した。
Example 1
As a denitration catalyst used in the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention, cobalt (Co) is added to ZSM-5 (MFI) type zeolite which is a sodium type zeolite having an acid strength corresponding to Hammett's acidity function H 0 of −7. A supported catalyst was produced.
まず、市販のＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト（商品名ミズカシーブスＥＸ１２２、水澤化学工業株式会社製：酸強度−７）１０ｇを、０．１モル（Ｍ）の硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２］水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄し、ついで温度１１０℃で３時間乾燥し、さらに温度５００℃で４時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトを得た。この触媒のＣｏ担持量は、２．６重量％であり、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトに対するコバルトイオンの交換率は、３２％であった。 First, 10 g of a commercially available ZSM-5 (MFI) type zeolite (trade name: Mizuka Sieves EX122, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd .: acid strength -7) was added to 0.1 mol (M) of cobalt nitrate [Co (NO 3 ) 2. The solution was placed in 200 ml of an aqueous solution, stirred at a temperature of 80 ° C. for 24 hours, filtered, washed, dried at a temperature of 110 ° C. for 3 hours, and further calcined at a temperature of 500 ° C. for 4 hours to obtain cobalt (Co). An ion exchange zeolite was obtained. The amount of Co supported by this catalyst was 2.6% by weight, and the exchange rate of cobalt ions with respect to the ZSM-5 (MFI) type zeolite was 32%.
本発明による脱硝触媒を用いて、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。図１に脱硝触媒の性能評価試験装置のフロー図を示す。 Using the denitration catalyst according to the present invention, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention was conducted. FIG. 1 shows a flow chart of a denitration catalyst performance evaluation test apparatus.
まず、上記のようにして得られたＣｏ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトよりなる触媒をプレス成形後に粉砕し、メッシュサイズ２８から１４に整粒して、図１にフロー図を示す試験装置において、内径１０．６ｍｍのステンレス製反応管よりなる脱硝反応器に、触媒の粉粒物を充填し、還元剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を濃度２００ｐｐｍで用いて、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの排ガスについて、下記の表１に示す試験条件で、評価試験を行った。
なお、反応器出口のガス分析は、窒素酸化物（ＮＯｘ）計を用いて、出口ＮＯｘ濃度を測定した。ＮＯｘ計での測定値から、下記の数式（１）によって触媒のＮＯｘ除去性能である脱硝率を算出した。 In addition, the gas analysis of the reactor exit measured the exit NOx density | concentration using the nitrogen oxide (NOx) meter. From the measured value with the NOx meter, the NOx removal rate, which is the NOx removal performance of the catalyst, was calculated by the following mathematical formula (1).
脱硝率（％）＝（ＮＯｘｉｎ−ＮＯｘｏｕｔ）／ＮＯｘｉｎ×１００ …（１）
得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２に示した。
Denitration rate (%) = (NOx in −NOx out ) / NOx in × 100 (1)
The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 2 below.
（実施例２〜５）
上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、実施例２では、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を濃度７００ｐｐｍで用いた点、実施例３では、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの排ガスは同じであるが、還元剤としてエタノールを濃度２００ｐｐｍで用いた点、実施例４では、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてエタノールを濃度７００ｐｐｍで用いた点、実施例５では、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてメタノールを濃度４０００ｐｐｍで用いた点にある。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示した。
(Examples 2 to 5)
As in the case of Example 1, the denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention is performed under the test conditions shown in Table 1 above, but differs from the case of Example 1 above. In Example 2, the exhaust gas having a NO concentration of 1000 ppm was the same as the exhaust gas having a NO concentration of 200 ppm in Example 3, except that isopropyl alcohol (IPA) was used as the reducing agent at a concentration of 700 ppm. In Example 4, ethanol was used at a concentration of 200 ppm. In Example 4, the NO concentration was 1000 ppm for the exhaust gas. As a reducing agent, ethanol was used at a concentration of 700 ppm. In Example 5, the NO concentration was 1000 ppm for the exhaust gas. As a result, methanol is used at a concentration of 4000 ppm. The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 2 below.
（実施例６〜７）
上記実施例１の場合と同様にして、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を、上記表１に示す試験条件で実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、本発明の脱硝触媒として、−９のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトであるモルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた触媒を用いた点、および還元剤としてエタノールを用いた点にある。
(Examples 6 to 7)
As in the case of Example 1, the denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention is performed under the test conditions shown in Table 1 above, but differs from the case of Example 1 above. Is a catalyst in which cobalt (Co) is supported on a mordenite (MOR) type zeolite, which is a sodium type zeolite having an acid strength corresponding to Hammett acidity function H 0 of −9, as the denitration catalyst of the present invention. And ethanol as a reducing agent.
まず、市販のモルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライト（商品名ＨＭ−２０、東ソー株式会社製：酸強度−９）１０ｇを、０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で２４時間攪拌した後、濾過して洗浄し、ついで温度１１０℃で３時間乾燥し、さらに温度５００℃で４時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトを得た。この触媒のＣｏ担持量は、２．０９重量％であり、モルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトに対するコバルトイオンの交換率は、１７％であった。
First, a commercially available mordenite (MOR) type zeolite (trade name HM-20, manufactured by Tosoh Corporation: acid strength -9) and 10 g, 0.1 M in Co (NO 3) placed in a 2 aqueous solution 200 ml, at a temperature 80 ° C. The mixture was stirred for 24 hours, filtered and washed, then dried at a temperature of 110 ° C. for 3 hours, and further calcined at a temperature of 500 ° C. for 4 hours to obtain a cobalt (Co) ion-exchanged zeolite. The amount of Co supported by this catalyst was 2.09% by weight, and the exchange rate of cobalt ions with respect to mordenite (MOR) type zeolite was 17%.
そして、実施例６では、得られた本発明によるＣｏ／モルデナイト（ＭＯＲ）型ゼオライトよりなる脱硝触媒を用いて、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてエタノールを濃度２００ｐｐｍで使用し、実施例７では、同脱硝触媒を用いて、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてエタノールを濃度７００ｐｐｍで使用して、本発明の燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示した。 In Example 6, using the obtained denitration catalyst made of Co / mordenite (MOR) type zeolite according to the present invention, NOx concentration was 200 ppm, and ethanol was used as a reducing agent at a concentration of 200 ppm. In No. 7, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the combustion exhaust gas purification method of the present invention was carried out using the same denitration catalyst and using ethanol as a reducing agent at a concentration of 700 ppm for exhaust gas having a NO concentration of 1000 ppm. The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 2 below.
（比較例１〜２）
比較のために、上記実施例１の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、脱硝触媒として、−５のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトであるＢＥＡ型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた触媒を使用した点、および還元剤としてエタノールを用いた点にある。
(Comparative Examples 1-2)
For comparison, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the method for purifying combustion exhaust gas is carried out in the same manner as in the case of Example 1 above. However, the difference from the case of Example 1 is that This is in that a catalyst in which cobalt (Co) is supported on BEA type zeolite, which is a sodium type zeolite having an acid strength corresponding to Hammett's acidity function H 0 of 5, is used, and ethanol is used as a reducing agent.
まず、市販のＢＥＡ型ゼオライト（商品名Ｈ−ＢＥＡ−３５、ズードケミー触媒株式会社製：酸強度−５）１０ｇを、０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で２４時間攪拌した後、濾過して洗浄し、ついで温度１１０℃で３時間乾燥し、さらに温度５００℃で４時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトを得た。この触媒のＣｏ担持量は、１．９２重量％であり、ＢＥＡ型ゼオライトに対するコバルトイオンの交換率は、２６％であった。
First, a commercially available BEA type zeolite (trade name H-BEA-35, Chemie catalyst Corporation: acid strength -5) to 10 g, 0.1 M in Co (NO 3) placed in a 2 aqueous solution 200 ml, at a temperature 80 ° C. The mixture was stirred for 24 hours, filtered and washed, then dried at a temperature of 110 ° C. for 3 hours, and further calcined at a temperature of 500 ° C. for 4 hours to obtain a cobalt (Co) ion-exchanged zeolite. The amount of Co supported by this catalyst was 1.92% by weight, and the exchange rate of cobalt ions with respect to the BEA type zeolite was 26%.
そして、比較例１では、上記のようにして得られたＣｏ／ＢＥＡ型ゼオライトよりなる脱硝触媒を用いて、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてエタノールを濃度２００ｐｐｍで使用し、比較例２では、同脱硝触媒を用いて、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてエタノールを濃度７００ｐｐｍで使用して、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示した。 And in the comparative example 1, using the denitration catalyst which consists of the Co / BEA type zeolite obtained as mentioned above, ethanol was used as a reducing agent at a concentration of 200 ppm with respect to the exhaust gas having a NO concentration of 200 ppm. Then, the NOx removal catalyst performance evaluation test corresponding to the purification method of combustion exhaust gas was implemented using the same denitration catalyst and using ethanol as the reducing agent at a concentration of 700 ppm for the exhaust gas having a NO concentration of 1000 ppm. The results of the evaluation test of the obtained NOx removal catalyst performance are shown in Table 2 below.
（比較例３〜４）
比較のために、上記実施例１の場合と同様にして、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、燃焼排ガスの浄化方法に使用する脱硝触媒として、−３のハメットの酸度関数Ｈ０に相当する酸強度を有するナトリウム型ゼオライトであるＹ型ゼオライトにコバルト（Ｃｏ）を担持させた触媒を使用した点、および還元剤としてエタノールを用いた点にある。
(Comparative Examples 3-4)
For comparison, a denitration catalyst performance evaluation test corresponding to a method for purifying combustion exhaust gas is performed in the same manner as in the case of Example 1. The difference from the case of Example 1 is that the method for purifying combustion exhaust gas As a denitration catalyst used in the present invention, a catalyst in which cobalt (Co) is supported on a Y-type zeolite, which is a sodium-type zeolite having an acid strength corresponding to the Hammett acidity function H 0 of -3, and a reducing agent are used. The point is that ethanol was used.
まず、市販のＹ型ゼオライト（商品名ミズカシーブスＹ−４２０、水澤化学工業株式会社製：酸強度−３）１０ｇを、０．１ＭのＣｏ（ＮＯ３）２水溶液２００ｍｌに入れて、温度８０℃で２４時間攪拌した後、濾過して洗浄し、ついで温度１１０℃で３時間乾燥し、さらに温度５００℃で４時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトを得た。この触媒のＣｏ担持量は、１０．３３重量％であり、Ｙ型ゼオライトに対するコバルトイオンの交換率は、２２％であった。 First, a commercially available Y type zeolite (trade name Mizukashibusu Y-420, Mizusawa Chemical Co., Ltd.: acid strength -3) to 10 g, 0.1 M in Co (NO 3) placed in a 2 aqueous solution 200 ml, at a temperature 80 ° C. The mixture was stirred for 24 hours, filtered and washed, then dried at a temperature of 110 ° C. for 3 hours, and further calcined at a temperature of 500 ° C. for 4 hours to obtain a cobalt (Co) ion-exchanged zeolite. The amount of Co supported by this catalyst was 10.33% by weight, and the exchange rate of cobalt ions with respect to the Y-type zeolite was 22%.
そして、比較例３では、上記のようにして得られたＣｏ／Ｙ型ゼオライトよりなる脱硝触媒を用いて、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてエタノールを濃度２００ｐｐｍで使用し、比較例４では、同脱硝触媒を用いて、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてエタノールを濃度７００ｐｐｍで使用して、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施した。得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表２にあわせて示した。
上記表２の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜７の脱硝試験においては、比較例１〜４の脱硝試験の場合より、いずれも高い脱硝率を示しており、本発明による脱硝触媒が、反応温度２５０℃で高い触媒性能を有することが分かる。 As is clear from the results of Table 2 above, in the denitration tests of Examples 1 to 7 according to the present invention, all show a higher denitration rate than the denitration tests of Comparative Examples 1 to 4, and according to the present invention. It can be seen that the denitration catalyst has high catalytic performance at a reaction temperature of 250 ° C.
ここで、脱硝性能を示す量として、脱硝反応がＮＯｘの１次反応であると仮定した場合の反応速度定数Ｋを指標とした。すなわち、Ｋは下記の式で表される。そして、上記の本発明による実施例１〜７の脱硝試験、および比較例１〜４の脱硝試験において、反応速度定数Ｋを下記の式から算出し、得られた反応速度定数Ｋの結果を、下記の表３に示した。 Here, as an amount indicating the denitration performance, a reaction rate constant K when the denitration reaction is assumed to be a primary reaction of NOx was used as an index. That is, K is represented by the following formula. And in the denitration test of Examples 1-7 according to the present invention and the denitration test of Comparative Examples 1-4, the reaction rate constant K was calculated from the following formula, and the result of the obtained reaction rate constant K was The results are shown in Table 3 below.
Ｋ＝−Ｉｎ（１−ｘ）×ＳＶ
Ｋ：反応速度定数
Ｘ：反応率（脱硝率）
ＳＶ：空間速度（ｌ／ｈ）
K: Reaction rate constant X: Reaction rate (denitration rate)
SV: Space velocity (l / h)
上記表３の結果から明らかなように、本発明による実施例１〜７の脱硝試験においては、比較例１〜４の脱硝試験の場合より、いずれも反応速度定数Ｋが高く、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く低減させていることが分かる。 As is clear from the results in Table 3 above, in the denitration tests of Examples 1 to 7 according to the present invention, the reaction rate constant K is higher than that of the denitration tests of Comparative Examples 1 to 4, and nitrogen oxides ( It can be seen that NOx) is efficiently reduced.
（実施例８と９）
つぎに、本発明による脱硝触媒について、三酸化硫黄（ＳＯ３）に対する耐性をテストした。
(Examples 8 and 9)
Next, the denitration catalyst according to the present invention was tested for resistance to sulfur trioxide (SO 3 ).
表４に示す条件で一定時間ＳＯ３を含むガスに実施例触媒をさらすＳＯ３耐性試験を実施し、本発明による脱硝触媒の硫黄酸化物に対する耐性をテストした。 An SO 3 resistance test in which the catalyst of the example was exposed to a gas containing SO 3 for a certain period of time under the conditions shown in Table 4 was conducted to test the resistance of the denitration catalyst according to the present invention to sulfur oxides.
まず、市販のナトリウム型ゼオライトであるＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライト（商品名ミズカシーブスＥＸ１２２、水澤化学工業株式会社製：酸強度−７）１０ｇを、０．１モル（Ｍ）の硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ３）２］水溶液５００ｍｌに入れて、温度８０℃で、２４時間攪拌した後、濾過して洗浄し、ついで温度１１０℃で３時間乾燥し、さらに温度５００℃で４時間焼成することにより、コバルト（Ｃｏ）イオン交換ゼオライトを得た。この触媒のＣｏ担持量は、２．６重量％であり、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトに対するコバルトイオンの交換率は、３２％であった。 First, 10 g of ZSM-5 (MFI) type zeolite (trade name: Mizuka Sieves EX122, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd .: acid strength -7), which is a commercially available sodium type zeolite, was added to 0.1 mol (M) of cobalt nitrate [Co (NO 3 ) 2 ] By placing in 500 ml of aqueous solution, stirring at a temperature of 80 ° C. for 24 hours, filtering and washing, then drying at a temperature of 110 ° C. for 3 hours, and further baking at a temperature of 500 ° C. for 4 hours. Cobalt (Co) ion exchange zeolite was obtained. The amount of Co supported by this catalyst was 2.6% by weight, and the exchange rate of cobalt ions with respect to the ZSM-5 (MFI) type zeolite was 32%.
つぎに、本発明の実施例８において、このＣｏ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトを、下記の表４に示す条件で、三酸化硫黄（ＳＯ３）を含むガスに２０時間さらした。なお、ＳＯ３は、定量送液ポンプを用いて蒸発管に送り、蒸発器内でガス化してから、反応管に流入した。 Next, in Example 8 of the present invention, this Co / ZSM-5 (MFI) type zeolite was exposed to a gas containing sulfur trioxide (SO 3 ) for 20 hours under the conditions shown in Table 4 below. In addition, SO 3 was sent to the evaporation pipe using a fixed liquid feed pump, gasified in the evaporator, and then flowed into the reaction pipe.
そして、このＳＯ３を含むガスにさらした本発明の脱硝触媒を用いて、上記実施例４の場合と同様に、ＮＯ濃度が１０００ｐｐｍの排ガスについて、還元剤としてエタノールを濃度７００ｐｐｍで使用して、燃焼排ガスの浄化方法に対応する脱硝触媒性能評価試験を実施し、得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表５に示した。 Then, using the denitration catalyst of the present invention exposed to the gas containing SO 3 , as in the case of Example 4, the exhaust gas having a NO concentration of 1000 ppm was used with ethanol as a reducing agent at a concentration of 700 ppm. Table 5 below shows the results of the denitration catalyst performance evaluation test corresponding to the purification method of combustion exhaust gas, and the obtained denitration catalyst performance evaluation test.
また、本発明の実施例９においては、上記Ｃｏ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトを、下記の表４に示す条件で、三酸化硫黄（ＳＯ３）を含むガスに３６時間さらした後の脱硝触媒を用いて、実施例８の場合と同様に、脱硝触媒性能評価試験を実施し、得られた脱硝触媒性能の評価試験の結果を、下記の表５にあわせて示した。 In Example 9 of the present invention, the Co / ZSM-5 (MFI) type zeolite was exposed to a gas containing sulfur trioxide (SO 3 ) for 36 hours under the conditions shown in Table 4 below. Using the denitration catalyst, a denitration catalyst performance evaluation test was conducted in the same manner as in Example 8, and the results of the obtained denitration catalyst performance evaluation test are shown in Table 5 below.
なお、下記の表５には、参考として、三酸化硫黄（ＳＯ３）を含むガスにさらしていないＣｏ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトよりなる脱硝触媒を用いた実施例４の脱硝触媒性能の評価試験の結果を、あわせて示した。
上記表５の実施例８と９の結果から明らかなように、本発明による脱硝触媒が、船舶用機関から排出される排ガスに多く含まれる硫黄酸化物（ＳＯｘ）の耐性にも優れていることが分かる。 As is clear from the results of Examples 8 and 9 in Table 5 above, the denitration catalyst according to the present invention has excellent resistance to sulfur oxide (SOx) contained in a large amount of exhaust gas discharged from marine engines. I understand.
このように見てくると明らかなように、本発明の燃焼排ガスの浄化方法によれば、高濃度の窒素酸化物（ＮＯｘ）および硫黄酸化物（ＳＯｘ）が存在し、しかも排ガス温度が３００℃以下と低い、例えば船舶用機関すなわち船舶用大型ディーゼルエンジン、工場や発電所、地域冷暖房などの大規模ボイラー等から排出される燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に低減することが可能である。 As is apparent from this, according to the method for purifying combustion exhaust gas of the present invention, high concentrations of nitrogen oxides (NOx) and sulfur oxides (SOx) are present, and the exhaust gas temperature is 300 ° C. Nitrogen oxides can be effectively reduced from combustion exhaust gas discharged from large-scale boilers such as marine engines, ie large marine diesel engines, factories and power plants, district heating and cooling, etc. .
Claims (5)
Priority Applications (1)
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