JP6045117B2 - Tough, electrostatic discharge-preventing black ceramics and method for producing the same - Google Patents
Tough, electrostatic discharge-preventing black ceramics and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6045117B2 JP6045117B2 JP2014071284A JP2014071284A JP6045117B2 JP 6045117 B2 JP6045117 B2 JP 6045117B2 JP 2014071284 A JP2014071284 A JP 2014071284A JP 2014071284 A JP2014071284 A JP 2014071284A JP 6045117 B2 JP6045117 B2 JP 6045117B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ceramics
- ceramic
- carbide
- volume
- nanoparticles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は、強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a tough, electrostatic discharge-preventing black ceramic and a method for producing the same.
高度情報化社会を支えるＬＳＩなど半導体デバイスは、近年の急速な微小化・集積化により、様々な物理限界に直面しており、そのひとつにＥＳＤ（静電気放電）問題がある。微小化により保護回路の設計が困難になっており、アセンブリ工程でのＥＳＤ対策の重要度が増している。例えば、電子部品をＩＣ基板上に搭載する手法としては、表面実装機によるマウンティングがあるが、その先端にはＥＳＤ対策を有する種々複雑形状のセラミックス製微小ノズル等冶工具が必要とされている。また、これら材料には、ＥＳＤ対策の他、黒色性、高強度、高靱性、高硬度、高剛性、耐摩耗性、耐磁性、熱的安定性、耐久性等様々な特性を同時に具備することが求められている。特に、次世代チップとして０２０１（０．２５×０．１２５×０．１２５）の規格が発表されているが、このような微小チップをマウンティングする冶工具の先端肉厚は２０μｍ以下となることから、高強度等機械的特性の向上が重要な課題となっている。 Semiconductor devices such as LSIs that support an advanced information society are facing various physical limitations due to rapid miniaturization and integration in recent years, and one of them is an ESD (electrostatic discharge) problem. The design of the protection circuit has become difficult due to miniaturization, and the importance of ESD countermeasures in the assembly process is increasing. For example, as a method for mounting an electronic component on an IC substrate, there is a mounting by a surface mounter, but a jig such as a fine nozzle made of various complicated shapes having ESD countermeasures is required at the tip. In addition to ESD countermeasures, these materials must simultaneously have various characteristics such as blackness, high strength, high toughness, high hardness, high rigidity, wear resistance, magnetism resistance, thermal stability, and durability. Is required. In particular, the standard 0201 (0.25 × 0.125 × 0.125) has been announced as a next-generation chip, but the thickness of the tip of a jig for mounting such a microchip is 20 μm or less. Improvement of mechanical properties such as high strength is an important issue.
ＥＳＤ対策性能を有する黒色セラミックスとしては、部分安定化ジルコニアにチタニアを添加して作製した黒色ジルコニアが提案されている（特許文献１〜３）。しかし、このようなセラミックスは、一般的な白色ジルコニアと比較して、低温エージングによるジルコニアの結晶相の変態が起こりやすい。特許文献３では、その対策を検討しているものの、それでもなお、チタニアを添加した正方晶ジルコニアは不安定であり、焼結体の焼成冷却過程や加工後、あるいは冶工具として使用中に膨張、亀裂、強度低下等の問題が生じる恐れがある。一方、特許文献４〜６では、ジルコニア強化アルミナを主成分とした黒色ＥＳＤセラミックスが報告されている。特に、特許文献６では、アルミナ粒子でジルコニアを拘束するとともに、添加剤のチタニアをジルコニアに一部固溶させ、ジルコニアの結晶状態を立方晶と正方晶が混在した組織とすることで、低温エージング対策と高強度化を同時に図っている。しかしながら、これらいずれのセラミックスも、曲げ強さは概ね１０００ＭＰａ以下のものが多く、ジルコニアが主成分の組成では剛性と硬度が低く、ジルコニア強化アルミナでは、破壊靱性があまり高くないなど、上述する微細先端を有する次世代冶工具向け材料として適しているとは言い難くなっているのが現状である。 As black ceramics having ESD countermeasure performance, black zirconia produced by adding titania to partially stabilized zirconia has been proposed (Patent Documents 1 to 3). However, such ceramics are likely to undergo transformation of the crystalline phase of zirconia due to low-temperature aging as compared with general white zirconia. In Patent Document 3, although countermeasures are being studied, nonetheless, tetragonal zirconia to which titania is added is unstable, and is expanded during use in the sintered cooling process or after processing, or as a tool. There is a risk of problems such as cracks and strength reduction. On the other hand, Patent Documents 4 to 6 report black ESD ceramics mainly composed of zirconia-reinforced alumina. In particular, in Patent Document 6, zirconia is constrained by alumina particles, and the additive titania is partially dissolved in zirconia so that the crystal state of zirconia is a structure in which cubic crystals and tetragonal crystals are mixed, thereby low-temperature aging. At the same time, countermeasures and higher strength are being achieved. However, many of these ceramics have a bending strength of about 1000 MPa or less, the rigidity and hardness are low in the composition mainly composed of zirconia, and the fracture toughness is not so high in zirconia reinforced alumina. It is difficult to say that it is suitable as a material for next-generation jigs and tools that have
一方、ジルコニアに炭化チタンや炭化タングステン等の炭化物セラミックス粒子を添加することで強靭化を図ったものが報告されている。例えば、特許文献７では、部分安定化ジルコニアに炭化タングステンを５０〜９０体積％混合することで、曲げ強さ約２０００ＭＰａ、ヤング率３００ＧＰａ以上など優れた機械的特性を有するセラミックスが報告されている。しかし、これらセラミックスは、体積固有抵抗が１０−３Ωｃｍ以下であり、放電加工性には優れるものの、電気が通りやすく、ＥＳＤ対策向けとしては使用できないものである。
以上のように、今後のセラミックス製微小ノズル等冶工具には、ESD対策として適度な低導電性を有するとともに、強靭性を有する機械的特性が不可欠である。
On the other hand, it has been reported that toughening is achieved by adding carbide ceramic particles such as titanium carbide and tungsten carbide to zirconia. For example, Patent Document 7 reports ceramics having excellent mechanical properties such as a bending strength of about 2000 MPa and a Young's modulus of 300 GPa or more by mixing 50 to 90% by volume of tungsten carbide with partially stabilized zirconia. However, these ceramics have a volume resistivity of 10 −3 Ωcm or less and are excellent in electric discharge machinability, but easily pass through electricity and cannot be used for ESD countermeasures.
As described above, in the future ceramic tools such as ceramic micro nozzles, it is indispensable to have mechanical properties having low electrical conductivity and toughness as an ESD countermeasure.
スマートフォンやタブレット端末等の電子デバイスでは、内蔵された電子回路により様々な情報処理を行っており、配線パターンが描画された基板とそこに搭載されるＩＣチップ等の電子部品で構成されている。これらの基板と電子部品とを組み付ける工程を表面実装と呼び、そのプロセスは表面実装機に搭載された真空吸着ノズルによって電子部品を基板上へと搬送・配置するもので、電子回路製造の主要なプロセスである。
本発明は、これら電子回路製造プロセスを主とする半導体・電子部品等の製造工程において使用される次世代冶工具（真空吸着ノズル）向けとして、従来材料を凌駕する機械的特性を有するとともに、静電気放電対策性能を併せ持つ新規の黒色セラミックスを提供することを目的としている。
今後のセラミックス製微小ノズル等冶工具には、ＥＳＤ対策として適度な低導電性を有するとともに、従来よりも更に優れた機械的特性が必要不可欠であり、強度、靱性、剛性、硬度のバランスがよい強靭性のものが求められており、本発明は、特に強度としては、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上、望ましくは１５００ＭＰａ以上であり、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００（ＨＶ１）以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上の特性を同時に具備する強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを提供することを目的としている。さらに、体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍなる特性を有し、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は♯７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）が５０以下、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下の物性を併せ持つ強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを提供することを目的としている。
Electronic devices such as smartphones and tablet terminals perform various information processing using built-in electronic circuits, and are composed of a substrate on which a wiring pattern is drawn and an electronic component such as an IC chip mounted thereon. The process of assembling these substrates and electronic components is called surface mounting, and the process is to transport and place electronic components on the substrate by a vacuum suction nozzle mounted on a surface mounting machine. Is a process.
The present invention has mechanical characteristics that surpass conventional materials and is used for next-generation jigs and tools (vacuum suction nozzles) used in the manufacturing process of semiconductors and electronic components mainly using these electronic circuit manufacturing processes. It aims at providing the new black ceramics which have the discharge countermeasure performance.
In the future, ceramic tools such as ceramic micro nozzles have moderately low electrical conductivity as an ESD countermeasure and must have better mechanical properties than before, with a good balance of strength, toughness, rigidity, and hardness. In particular, the present invention has a bending strength of 1300 MPa or more, desirably 1500 MPa or more, Young's modulus of 280 GPa or more, Vickers hardness of 1200 (HV1) or more, and fracture toughness value of 5 MPa. -It aims at providing the toughness electrostatic discharge prevention black ceramics which has the characteristic more than m1 / 2 simultaneously. Furthermore, it has the characteristic of volume resistivity of 10 1 to 10 9 Ωcm, the relative density of sintered body is 90% or more, the blackness is L * (CIE LAB) after grinding with # 700 grinding wheel, 50 or less, thermal stability The purpose of the present invention is to provide a tough, electrostatic discharge-preventing black ceramic having both physical properties of a residual expansion coefficient of 0.05% or less after a 250 ° C. × 10 cycle test.
本発明は、以下の（１）ないし（６）の強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを要旨とする。
（１）強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスであって、正方晶ジルコニアあるいは正方晶ジルコニアにアルミナを加えたものを主成分とする絶縁性酸化物系セラミックス中に導電性炭化物系セラミックスである炭化チタンおよび／または炭化タングステンのナノ粒子を分散させたものを基本構造とし、
該絶縁性酸化物系セラミックスに導電性炭化物系セラミックスナノ粒子を添加していく場合、絶縁性酸化物系セラミックスに添加する導電性炭化物系セラミックスナノ粒子の量をパーコレーション閾値より５〜２５％少ない量とするとともに、それにナノ粒子である半導体物質の炭化ケイ素を更に添加し、導電性炭化物系セラミックスナノ粒子と半導体物質ナノ粒子の合計量が、前記閾値以上になるように添加したものであること、前記強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスが、その強靭性が、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００（ＨＶ１）以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上の特性を同時に具備する特性であること、ならびに、その静電気放電防止性が、体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍなる特性であることを特徴とするセラミックス。
（２）半導体物質の添加は、出発原料の導電性炭化物系セラミックスナノ粒子の表面にナノ粒子である半導体物質をメカノケミカルに吸着あるいはコーティングさせて行う、上記（１）に記載のセラッミクス。
（３）絶縁性酸化物系セラミックスの主成分である正方晶ジルコニアおよびアルミナの合計量は、全体の７０〜８０体積％である、上記（１）または（２）に記載のセラミックス。
（４）絶縁性酸化物系セラミックスの主成分である正方晶ジルコニアおよびアルミナは、正方晶ジルコニアが７０〜１００体積％、アルミナが０〜３０体積％の比率からなる上記（３）に記載のセラミックス。
（５）半導体物質の添加量は、閾値より少なく添加された導電性炭化物系セラミックスナノ粒子に接合し、全体で０．５〜２０体積％となる量である、上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のセラミックス。
（６）強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスの物性が、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は♯７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）が５０以下、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下である、上記（１）ないし（５）のいずれかのセラミックス。
The gist of the present invention is the following tough (1) to ( 6 ) tough electrostatic discharge black ceramics.
(1) Titanium carbide, which is a conductive carbide-based ceramic in an insulating oxide-based ceramic that is a tough, electrostatic discharge-preventing black ceramic that is mainly composed of tetragonal zirconia or tetragonal zirconia plus alumina. And / or a basic structure in which tungsten carbide nanoparticles are dispersed,
When conductive carbide ceramic nanoparticles are added to the insulating oxide ceramic, the amount of conductive carbide ceramic nanoparticles added to the insulating oxide ceramic is 5-25% less than the percolation threshold. And further adding silicon carbide of the semiconductor material that is a nanoparticle to the semiconductor material, so that the total amount of the conductive carbide-based ceramics nanoparticles and the semiconductor material nanoparticles is greater than or equal to the threshold value, The tough, electrostatic discharge-preventing black ceramics simultaneously have characteristics of toughness of bending strength of 1300 MPa or more, Young's modulus of 280 GPa or more, Vickers hardness of 1200 (HV1) or more, and fracture toughness value of 5 MPa · m 1/2 or more. It is a characteristic possessed, and its electrostatic discharge prevention property has a volume resistivity of 10 1 to 1. Ceramics characterized by 0 9 Ωcm.
(2) The ceramic material according to (1), wherein the semiconductor material is added by adsorbing or coating the semiconductor material, which is a nanoparticle, on the surface of the conductive carbide ceramic nanoparticles as a starting material.
(3) The ceramic according to (1) or (2 ), wherein the total amount of tetragonal zirconia and alumina, which are main components of the insulating oxide ceramic , is 70 to 80% by volume of the total.
(4) tetragonal zirconia and alumina as the main component of the insulating oxide-based ceramics, tetragonal zirconia 70-100% by volume, the ceramics according to the above (3) which alumina made from the ratio of 0 to 30 vol% .
(5) The above-mentioned (1) to ( 4 ), wherein the semiconductor substance is added in an amount of 0.5 to 20% by volume as a whole when bonded to the conductive carbide ceramic nanoparticles added below the threshold. Ceramics according to any one of
(6) The physical properties of tough, electrostatic discharge-preventing black ceramics are 90% or higher relative density of the sintered body, the blackness is L * (CIE LAB) after grinding with # 700 grinding wheel, 50 or less, and thermal stability Is the ceramic according to any one of (1) to ( 5 ) above, which has a maximum residual expansion of 0.05% or less after a 250 ° C. × 10 cycle test.
本発明は、以下の（７）ないし（９）の強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを製造する方法を要旨とする。
（７）上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを製造する方法であって、原料粉末を成形して成形体を得る工程と、前記成形体を焼成する工程とを有することを特徴とする方法。
（８）前記成形体を得る工程が、鋳込成形、射出成形、プレス成形、押出成形から選ばれる工程である、上記（７）に記載の方法。
（９）前記成形体を焼成する工程が、不活性ガスを用いた雰囲気下、１５００℃以下の常圧焼成において焼成する工程である、上記（７）または（８）に記載の方法。
The gist of the present invention is the following ( 7 ) to ( 9 ):
( 7 ) A method for producing a tough, electrostatic discharge-preventing black ceramic as described in any of (1) to ( 6 ) above, comprising a step of forming a raw material powder to obtain a molded body, And a step of firing.
( 8 ) The method according to ( 7 ) above, wherein the step of obtaining the molded body is a step selected from cast molding, injection molding, press molding, and extrusion molding.
( 9 ) The method according to ( 7 ) or ( 8 ) above, wherein the step of firing the compact is a step of firing in an atmospheric pressure atmosphere of 1500 ° C. or lower in an atmosphere using an inert gas.
本発明により、電子回路製造プロセスを主とする半導体・電子部品等の製造工程において使用される次世代冶工具（真空吸着ノズル）向けとして、従来材料を凌駕する機械的特性を有するとともに、静電気放電対策性能を併せ持つ新規の黒色セラミックスを提供することができる。
今後のセラミックス製微小ノズル等冶工具には、ＥＳＤ対策として適度な低導電性を有するとともに、従来よりも更に優れた機械的特性が必要不可欠であり、強度、靱性、剛性、硬度のバランスがよい強靭性のものが求められているところ、本発明により、強度、靱性、剛性、硬度のバランスがよい強靭性の静電気放電防止黒色セラミックス、特に強度としては、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上、望ましくは１５００ＭＰａ以上であり、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００（ＨＶ１）以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上の特性を同時に具備し、さらに体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍ、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は♯７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）が５０以下、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下である、強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスを提供することができる。
With the present invention, for next-generation jigs and tools (vacuum suction nozzles) used in the manufacturing process of semiconductors and electronic components mainly in the electronic circuit manufacturing process, it has mechanical characteristics that surpass conventional materials and electrostatic discharge It is possible to provide a new black ceramic having both countermeasure performance.
In the future, ceramic tools such as ceramic micro nozzles have moderately low electrical conductivity as an ESD countermeasure and must have better mechanical properties than before, with a good balance of strength, toughness, rigidity, and hardness. According to the present invention, a tough electrostatic discharge preventing black ceramic having a good balance of strength, toughness, rigidity, and hardness, particularly as a strength, a bending strength of 1300 MPa or more, desirably 1500 MPa or more is required. And having a Young's modulus of 280 GPa or more, a Vickers hardness of 1200 (HV1) or more, a fracture toughness value of 5 MPa · m 1/2 or more, and a volume resistivity of 10 1 to 10 9 Ωcm, relative to the sintered body density of 90% or more, blackness L * after grinding by ♯700 grinding wheel (CIE LAB) is 50 or less, as the heat stability In 250 ° C. × 10 cycles After the test, it is possible residual expansion rate is less than 0.05% maximum, provides toughness electrostatic discharge prevention black ceramics.
本発明のセラミックスは、絶縁性酸化物系セラミックス中に、導電性炭化物系セラミックスナノ粒子を分散させたものを基本構造としている。ただし、絶縁性物質に導電性物質を添加していく場合、パーコレーション理論により、添加量がある閾値以上になると急激に電気抵抗が低下してしまう。そこで、絶縁性物質に添加する導電性物質の量を閾値より５〜２５％少ない量とするとともに、それに半導体物質を更に添加し、導電性物質+半導体物質の量が、先ほどの閾値以上になるように添加することで、導電性物質の電気の流れるパスを半導体物質でコネクトし、ＥＳＤ対策に有効な体積固有抵抗を有する半導体（低導電性）とするものである。 The ceramic of the present invention has a basic structure in which conductive carbide-based ceramic nanoparticles are dispersed in an insulating oxide-based ceramic. However, when a conductive substance is added to the insulating substance, the electrical resistance is drastically reduced by the percolation theory when the addition amount exceeds a certain threshold. Therefore, the amount of the conductive material added to the insulating material is set to 5 to 25% less than the threshold value, and the semiconductor material is further added thereto, so that the amount of the conductive material + semiconductor material becomes equal to or more than the threshold value. By adding in such a manner, the path through which electricity of the conductive material flows is connected by the semiconductor material, and the semiconductor has a volume specific resistance effective for ESD countermeasures (low conductivity).
この場合、粉体操作により、出発原料の導電性粒子の表面に半導体物質（粒子）をメカノケミカルに吸着あるいはコーティングさせることにより、効率的な電気特性の制御が可能となる。具体的には、例えば、炭化チタンナノ粒子表面に炭化ケイ素粒子をコーティングした複合粒子、すなわち、コアシェル（芯と殻）構造とするものである。コア粒子（芯材）としては、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化ニオブなどでも可能である。 In this case, it is possible to efficiently control the electrical characteristics by adsorbing or coating the semiconductor material (particles) on the surface of the conductive particles of the starting material by mechanochemical by powder operation. Specifically, for example, a composite particle in which silicon carbide particles are coated on the surface of titanium carbide nanoparticles, that is, a core-shell (core-shell) structure is used. The core particles (core material) may be tungsten carbide, zirconium carbide, niobium carbide, or the like.
本発明のセラミックスは、炭化物系セラミックス粒子を焼結体組織中に均一に分散させた状態にしなければ、所望の電気特性および機械的特性は得られない。一般に、炭化物系セラミックスナノ粒子を酸化物系セラミックスナノ粒子に混合添加する際、湿式混合が有効であるが、水を媒液としたスラリー（固体粒子と溶媒の混合物）においては、炭化物は水への濡れ性が極めて悪く、均一な混合が困難である。本発明において、炭化物粒子表面を改質することで、この問題を改善することが可能である。すなわち、炭化物粒子に表面酸化層を少量導入することで、水への濡れ性が改善され、水中における炭化物粒子表面のゼータ電位が高くなり、水中での炭化物粒子の分散性が向上し、均質性の高い複合セラミックスを作製することが可能となる。
具体的な表面改質の方法としては、アルコキシド法等の湿式法でも可能であるが、より簡便かつ有効な方法としては低温アニーリングがよい。すなわち、炭化物が急激な燃焼等の反応が起こる温度より低く、かつ粒子表面に酸化層が生成する温度において長時間緩やかにアニーリングするものである。例えば、炭化チタン(ＴｉＣ)を低温アニーリングすることで、粒子表面に酸素欠陥酸化チタン（ＴｉＸＯ２Ｘ−１）などの酸化層を導入することができ、水中での分散性が向上する。
The ceramics of the present invention cannot obtain desired electrical characteristics and mechanical characteristics unless the carbide-based ceramic particles are uniformly dispersed in the sintered body structure. Generally, wet mixing is effective when mixing and adding carbide-based ceramic nanoparticles to oxide-based ceramic nanoparticles. However, in a slurry (mixture of solid particles and a solvent) using water as a medium, the carbide is added to water. The wettability is extremely poor and uniform mixing is difficult. In the present invention, this problem can be improved by modifying the surface of the carbide particles. That is, by introducing a small amount of a surface oxide layer into the carbide particles, the wettability to water is improved, the zeta potential of the surface of the carbide particles in water is increased, the dispersibility of the carbide particles in water is improved, and the homogeneity High composite ceramics can be produced.
As a specific surface modification method, a wet method such as an alkoxide method can be used, but as a simpler and more effective method, low temperature annealing is preferable. That is, the carbide is annealed slowly for a long time at a temperature lower than the temperature at which the reaction such as rapid combustion occurs and an oxide layer is formed on the particle surface. For example, by performing low temperature annealing of titanium carbide (TiC), an oxide layer such as oxygen-deficient titanium oxide (Ti X O 2X-1 ) can be introduced on the particle surface, and dispersibility in water is improved.
本発明のセラミックスの主成分は、機械的特性に優れる正方晶ジルコニアあるいは正方晶ジルコニアにアルミナを加えたものであり、これに高剛性、高硬度の炭化物系複合粒子を分散させたものである。
正方晶ジルコニアは、実施例ではイットリアで安定化あるいは部分安定化したジルコニア（Ｙ−ＺｒＯ２）を用いた。イットリア安定化ジルコニアおよびイットリア部分安定化ジルコニアは、ジルコニアを元とした酸化物で、酸化イットリウムを添加して、室温下でのジルコニアの結晶構造を安定化させたものである。「ジルコニア（酸化ジルコニウム）」（化学式: ＺｒＯ２）と「イットリア（酸化イットリウム）」（化学式: Ｙ２Ｏ３）から成っている。安定化されていないジルコニアは高温領域で相転移を起こすため、立方晶または正方晶での安定化を図るために安定化剤として、酸化イットリウムを２〜１０％程度加えたものである。本発明の実施例において、Ｙ−ＺｒＯ２は、イットリア(Ｙ２Ｏ３)で安定化あるいは部分安定化したジルコニアであり、望ましくは、イットリアがジルコニアに対して、２〜４ｍｏｌ％添加されたジルコニアである。
The main component of the ceramic of the present invention is tetragonal zirconia or tetragonal zirconia excellent in mechanical properties, and alumina is added to this, and high-rigidity and high-hardness carbide composite particles are dispersed in this.
As the tetragonal zirconia, zirconia (Y—ZrO 2 ) stabilized or partially stabilized by yttria was used in the examples. Yttria-stabilized zirconia and yttria partially-stabilized zirconia are oxides based on zirconia, in which yttrium oxide is added to stabilize the crystal structure of zirconia at room temperature. It consists of “zirconia (zirconium oxide)” (chemical formula: ZrO 2 ) and “yttria (yttrium oxide)” (chemical formula: Y 2 O 3 ). Since unstabilized zirconia causes a phase transition in a high temperature region, about 2 to 10% of yttrium oxide is added as a stabilizer in order to stabilize in cubic or tetragonal crystal. In an embodiment of the present invention, Y—ZrO 2 is zirconia stabilized or partially stabilized with yttria (Y 2 O 3 ), and preferably yttria is added in 2 to 4 mol% with respect to zirconia. It is.
主成分の正方晶ジルコニアおよびアルミナの合計量は、全体の７０〜８０体積％であり、残りは、上述の炭化物系複合粒子（導電性炭化物粒子と半導体性炭化物粒子）である。主成分の酸化物系セラミックス同志の比率は、正方晶ジルコニアが７０〜１００体積％、アルミナが０〜３０体積％とする。アルミナの配合量が多くなると剛性と硬度が増加するが、破壊靭性が低下することで、加工性や耐摩耗性が低下するため、上記配合比率が望ましい。 The total amount of tetragonal zirconia and alumina as main components is 70 to 80% by volume of the whole, and the rest is the above-mentioned carbide-based composite particles (conductive carbide particles and semiconducting carbide particles). The ratio of oxide ceramics as the main component is 70 to 100% by volume for tetragonal zirconia and 0 to 30% by volume for alumina. When the amount of alumina is increased, the rigidity and hardness are increased. However, the workability and wear resistance are decreased due to a decrease in fracture toughness.
導電性炭化物粒子の添加量は、常に、パーコレーション閾値の５〜２５％少ない量とする必要がある。これが閾値以上になると、電気抵抗が急激に低下し、少なすぎると、機械的特性が低下する。 The amount of conductive carbide particles added must always be 5-25% less than the percolation threshold. If this exceeds a threshold value, the electrical resistance decreases rapidly, and if it is too low, the mechanical properties decrease.
また、半導体物質の添加量は、閾値以下に添加された導電性炭化物粒子に接合し、緩やかに電気が流れるようにする量とする必要があり、全体で０．５〜２０体積％、望ましくは２〜１５体積％とする。これより少ないと、導電性炭化物粒子との接合が足りず、多すぎると、難焼結となり、常圧焼結では作製できなくなる。半導体物質としては、炭化ケイ素、カーボンナノチューブ、酸化チタンなどがあるが、酸化チタンは、雰囲気焼成中に容易にジルコニア粒子に固溶し、正方晶ジルコニアの結晶状態を不安定にし、低温エージング性能に悪影響を及ぼすため、本発明においては用いない方が望ましい。 Further, the amount of the semiconductor material added should be such that it is bonded to the conductive carbide particles added below the threshold value so that electricity flows gently, and is preferably 0.5 to 20% by volume, preferably 2 to 15% by volume. If it is less than this, the bonding with the conductive carbide particles is insufficient, and if it is too much, it becomes difficult to sinter and cannot be produced by normal pressure sintering. Examples of semiconductor materials include silicon carbide, carbon nanotubes, and titanium oxide. Titanium oxide readily dissolves in zirconia particles during atmospheric firing, destabilizes the crystal state of tetragonal zirconia, and provides low-temperature aging performance. Since it has a bad influence, it is desirable not to use in this invention.
次に、湿式ビーズミル等で均一混合されたスラリーを成形する。鋳込成形等の湿式成形方法では、スラリーをそのまま用いることが可能であるが、乾式成形の場合には、濾過乾燥、流動層乾燥、噴霧乾燥等による乾燥プロセスが必要となる。中でもスプレードライヤーによる噴霧乾燥は、生産性が高いとともに、得られる造粒粉末の流動性が良好であることから、乾式成形を用いる場合には好適な乾燥方法である。粒子径が非常に小さい原料を、適度な粒径に顆粒化することで、より緻密な成形体が得られ、さらには、より密度の高い焼結体の製造が可能になる。顆粒化の方法は特に限定されないが、例えば、原料粉末に後述するような有機質結合剤を添加してスラリー化した後、噴霧、乾燥させることで、粒子径が５０〜１００μｍの成形用の顆粒を容易に得ることができる。このようにして得られる顆粒は、球状のものとなる。また、顆粒化することで、微粒子からなる粉末原料のハンドリング性を向上させることができるので、製造上も有利である。 Next, the uniformly mixed slurry is formed by a wet bead mill or the like. In a wet molding method such as cast molding, the slurry can be used as it is, but in the case of dry molding, a drying process such as filtration drying, fluidized bed drying, spray drying or the like is required. Among them, spray drying using a spray dryer is a suitable drying method when dry molding is used because of high productivity and good flowability of the resulting granulated powder. By granulating a raw material having a very small particle diameter into an appropriate particle diameter, a denser molded body can be obtained, and furthermore, a sintered body having a higher density can be produced. The granulation method is not particularly limited. For example, an organic binder as described later is added to the raw material powder to form a slurry, and then sprayed and dried to form granules for molding having a particle diameter of 50 to 100 μm. Can be easily obtained. The granules thus obtained are spherical. Further, by granulating, it is possible to improve the handleability of the powder raw material composed of fine particles, which is advantageous in production.
次に、上記のようにして得た、粒子径が５０〜１００μｍの球状顆粒を原料として、適宜に保形性を与えるために有機質結合剤等を添加して、この顆粒を含む原料を成形して成形体を作成する。成形方法は特に限定されないが、成形体に圧力をかけることで、例えば、得られる成形体の密度が緻密なものとなるような方法を用いればよい。 Next, using a spherical granule having a particle diameter of 50 to 100 μm obtained as described above as a raw material, an organic binder or the like is added to appropriately impart shape retention, and the raw material containing this granule is molded. To make a molded body. Although a shaping | molding method is not specifically limited, What is necessary is just to use the method by which the density of the molded object obtained becomes dense by applying a pressure to a molded object, for example.
上記した顆粒化工程や成形工程で使用する有機質結合剤としては、従来、セラミックスの製造において使用されているものをいずれも用いることができる。具体的には、加熱時に溶融して適度な粘性を示し、加熱・焼成して焼成物とした後に残留しないような特性を有する有機化合物を使用する。このようなものとしては、分子中に酸素原子が多く含まれているポリビニルアルコール、ポリエステルやセルロースの誘導体、更には、適宜な重合度のアクリル樹脂、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、プロピレンオキシドに任意の量のエチレンオキシドを共重合させたポリエーテルがある。また、セルロースの誘導体である水溶性セルロースエーテル、中でも、メチルセルロースを用いることができる。アクリル樹脂やポリビニルアルコールは、従来よりファインセラミックス製品の押出成形時の結合剤として用いられており、本発明で用いる原料粉末を顆粒化する際に、或いは、顆粒化した原料に保形性を付与するための有機質結合剤として好適に用いることができる。 Any organic binder conventionally used in the production of ceramics can be used as the organic binder used in the granulation step and the molding step. Specifically, an organic compound is used that melts during heating and exhibits an appropriate viscosity and does not remain after being heated and fired to obtain a fired product. As such, polyvinyl alcohol having many oxygen atoms in the molecule, a derivative of polyester or cellulose, and an arbitrary amount of acrylic resin, polyethylene oxide, polypropylene oxide, propylene oxide having an appropriate degree of polymerization There are polyethers obtained by copolymerizing ethylene oxide. Further, a water-soluble cellulose ether which is a derivative of cellulose, among them, methyl cellulose can be used. Acrylic resin and polyvinyl alcohol are conventionally used as binders during extrusion molding of fine ceramic products. When granulating the raw material powder used in the present invention, or imparting shape retention to the granulated raw material. It can be suitably used as an organic binder for the purpose.
次に、得られた顆粒を用いて、成形体を得る。成形方法は、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能である。一方、鋳込成形は湿式ビーズミル等で均一混合されたスラリーをそのまま用いることが可能である。
＜鋳込成形＞
原料粉末に分散剤を添加し、液体、望ましくは水に分散させ、それを吸水性の多孔質型に流し込み、固液分離することで形状付与する。
＜射出成形＞
原料粉末に分散剤を添加し、液体、望ましくは水に分散させ、それを噴霧乾燥あるいはエバポレーターにて乾燥させたものに、有機高分子バインダーを加えて混練後、金型に投入し射出成形することで、微小ノズル等冶工具をニアネットシュエイプに成形（形状付与）する。
＜プレス成形＞
原料粉末に分散剤を添加し、液体、望ましくは水に分散させ、それに有機高分子バインダーを加えた後、噴霧乾燥して顆粒を作製し、それを金型に入れて荷重をかけることで形状付与する。
＜押出成形＞
原料粉末に分散剤を添加し、液体、望ましくは水に分散させ、それに有機高分子バインダーを加えた後、噴霧乾燥して顆粒を作製し、有機高分子バインダーを加えて混練して可塑性を発現させ、二軸押出成形機等に投入して成形することで形状付与する。
なお、ここでいう分散剤としては有機高分子がよく、例えば分子量１０００〜１０００００のポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン等が適する。
Next, a molded body is obtained using the obtained granules. As the molding method, extrusion molding, injection molding, press molding and the like are possible. On the other hand, in casting molding, it is possible to use a slurry uniformly mixed by a wet bead mill or the like.
<Casting>
A dispersing agent is added to the raw material powder, dispersed in a liquid, preferably water, poured into a water-absorbing porous mold, and solid-liquid separated to give a shape.
<Injection molding>
Add a dispersant to the raw material powder, disperse it in a liquid, preferably water, spray-dry it or dry it with an evaporator, add an organic polymer binder and knead it, then put it into a mold and injection mold it As a result, a metal tool such as a micro nozzle is formed (given shape) into a near net shape.
<Press molding>
Add a dispersant to the raw material powder, disperse it in a liquid, preferably water, add an organic polymer binder to it, then spray dry to make granules, put them in a mold and apply a load to form Give.
<Extrusion molding>
Add dispersant to raw material powder, disperse in liquid, preferably water, add organic polymer binder to it, spray dry to make granules, add organic polymer binder and knead to express plasticity The shape is imparted by being put into a twin screw extruder or the like and then molded.
In addition, as a dispersing agent here, an organic polymer is good, for example, polycarboxylic acid of 1000-100000 molecular weight, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine etc. are suitable.
続いて焼成工程を行なう。本発明によるセラミックスの焼成はアルゴン等不活性ガスを用いた雰囲気焼成を基本としており、真空焼成でも可能である。過去の文献において、ホットプレスあるいはＨＩＰ焼成により一部の実施例で高強度ＥＳＤ対策セラミックスの報告はあるが（特許文献３、８）、常圧焼成でのそれは知られていない。また、ホットプレスあるいはＨＩＰ焼成はコストアップに繋がるとともに、特に前者は形状の自由度が限定されてしまうため、焼成は常圧焼成が良く、本発明においては１５００℃以下の常圧焼成において十分緻密化できるものである。 Subsequently, a firing step is performed. The firing of the ceramic according to the present invention is based on atmospheric firing using an inert gas such as argon, and can be performed by vacuum firing. In the past literature, there have been reports of high-strength ESD countermeasure ceramics in some examples by hot pressing or HIP firing (Patent Documents 3 and 8), but this is not known at normal pressure firing. In addition, hot pressing or HIP firing leads to an increase in cost, and in particular, the former is limited in the degree of freedom of shape. Therefore, firing is preferably performed at normal pressure, and in the present invention, sufficiently dense in normal pressure firing at 1500 ° C. or less. It can be made.
本発明によるセラミックスの物性値としては、体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍ、望ましくは１０３〜１０８Ωｃｍ、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上望ましくは１５００ＭＰａ以上、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００(ＨＶ１)以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）が５０以下、また、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下である。これにより、ＥＳＤ対策に有効な体積固有抵抗を有するとともに、低温エージング後も安定であり、従来セラミックスにはない強靭なセラミックスとなる。 The physical properties of the ceramic according to the present invention are as follows: volume resistivity 10 1 to 10 9 Ωcm, desirably 10 3 to 10 8 Ωcm, bending strength 1300 MPa or more, desirably 1500 MPa or more, Young's modulus 280 GPa or more, Vickers hardness 1200 (HV1 ), Fracture toughness value 5 MPa · m 1/2 or more, relative density of sintered body 90% or more, blackness L * (CIE LAB) after grinding with # 700 grinding wheel is 50 or less, and thermal stability As a property, after the 250 ° C. × 10 cycle test, the residual expansion rate is 0.05% or less at maximum. As a result, it has a volume resistivity effective for ESD countermeasures and is stable after low-temperature aging, resulting in a tough ceramic that is not found in conventional ceramics.
本発明の詳細を実施例および比較例で説明する。本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものでない。 Details of the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited in any way by these examples.
表１の各評価項目の測定法、試験法などについて説明する。
（１）密度
理論密度は、各構成成分の理論密度の配合比率により算出したものである。なお、ジルコニアについては、一部、結晶構造が立方晶、正方晶、単斜晶が混在するものもあり、これらの比率は、Ｘ線回折装置を用いて回折ピーク強度の比率から解析し、理論密度の計算に用いた。かさ密度は、水を媒液としたアルキメデス法で測定し、理論密度に対するかさ密度の割合を相対密度とした。
（２）体積固有抵抗
測定はＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて行った。印可電圧は１０Ｖ〜１０００Ｖ、２重リング電極と金属板で試料を挟み込み 電圧を印可した際の電流値を測定し、 試料厚みから体積固有抵抗を算出した。
（３）曲げ強さ
約２×４×３５ｍｍの試験片をダイヤモンドカッターで切り出し、ＪＩＳＲ１６０１に準じて、三点曲げにより測定した。
（４）ヤング率（剛性）
グラインドソニック法（共振法）により測定した。試験片は、曲げ試験により破壊する前の同一ものを用いた。
（５）ビッカース硬さ
ＪＩＳ Ｒ１６１０により行い、試験力９．８０７Ｎ、保持時間１５秒とした。
（６）破壊靭性
ＪＩＳ Ｒ１６０７のＩＦ法に準じて測定した。
（７）熱サイクル試験
熱膨張計を用いて，室温〜２５０℃サイクル試験を１０サイクル行い，試験後の残留膨張率を計測した。
（８）色彩測定
色彩計を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７２９に示されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系により評価した。ここで、Ｌ＊は明度、a＊ 、ｂ＊は色度を示す。
The measurement method and test method of each evaluation item in Table 1 will be described.
(1) Density The theoretical density is calculated by the blending ratio of the theoretical density of each constituent component. For zirconia, some crystal structures include a mixture of cubic, tetragonal, and monoclinic crystals, and these ratios are analyzed from the ratio of diffraction peak intensities using an X-ray diffractometer. Used for density calculation. The bulk density was measured by the Archimedes method using water as a medium, and the ratio of the bulk density to the theoretical density was defined as the relative density.
(2) Volume resistivity was measured according to JIS K6911. The applied voltage was 10 V to 1000 V. The sample was sandwiched between a double ring electrode and a metal plate, the current value when the voltage was applied was measured, and the volume resistivity was calculated from the sample thickness.
(3) Bending strength A test piece of about 2 × 4 × 35 mm was cut out with a diamond cutter and measured by three-point bending according to JIS R1601.
(4) Young's modulus (rigidity)
It was measured by the grindsonic method (resonance method). The same test piece was used before breaking by a bending test.
(5) Vickers hardness Measured according to JIS R1610, with a test force of 9.807 N and a holding time of 15 seconds.
(6) Fracture toughness Measured according to the IF method of JIS R1607.
(7) Thermal cycle test Using a thermal dilatometer, a room temperature to 250 ° C cycle test was performed 10 cycles, and the residual expansion rate after the test was measured.
(8) Color measurement Using a color meter, evaluation was performed according to the L * a * b * color system shown in JIS Z8729. Here, L * indicates lightness, and a * and b * indicate chromaticity.
［実施例１〜５］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、ＷＣ粉末（平均粒子径７００ｎｍ）、半導体物質として、ＳｉＣ粉末（実施例１〜４は１５０〜１８０ｎｍ、実施例５は４５ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とした。いずれの炭化物粉末も、それぞれの粒子の成分および粒子径に合わせた適切な温度において低温アニーリング処理を行い表面改質し、水中での分散性を高めたものに調製した。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質の添加量はその閾値より２０〜２４％低いものとし、本発明の範囲内である。また、半導体物質である炭化ケイ素は添加量を５〜８体積％としており、本発明の２〜１５体積％の範囲内とした。さらに主成分の正方晶ジルコニアとアルミナの範囲も、酸化物系セラミックス同志の比率、正方晶ジルコニア７０〜１００体積％、アルミナ０〜３０体積％の範囲内としている。
スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１〜１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにｐＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
いずれの実施例も、体積固有抵抗１０５〜１０８Ωｃｍ、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上である。特に実施例２、３は曲げ強さ１７００ＭＰａ以上と、常圧焼結により作製したＥＳＤ対策黒色セラミックスとしては極めて高い強度を有している。実施例４については、ＳｉＣ添加量が他の実施例より少ないが、微細なナノ粒子を上手く均一に分散させ、効率的に導電性炭化物粒子表面に吸着させているため、積固有抵抗１０５Ωｃｍと他のものよりやや低く、低耐電圧のＩＣチップ向けにも有効である。また、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１３００(ＨＶ１)以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）が５０以下、また、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下である。これらは、ＥＳＤ対策に有効な体積固有抵抗を有するとともに、低温エージング後も安定であり、従来セラミックスにはない強靭なセラミックスであるといえる。
[Examples 1 to 5]
3 mol Y-ZrO 2 powder (average particle diameter 60 nm), high-purity Al 2 O 3 powder (average particle diameter 180 nm) as raw material powder, TiC powder (average particle diameter 200 nm), WC powder (average particle diameter) as conductive substances 700 nm), and SiC powder (150 to 180 nm in Examples 1 to 4 and 45 nm in Example 5) was used as the semiconductor material, and the compounding ratios shown in Table 1 were obtained. All the carbide powders were prepared by improving the dispersibility in water by performing a low temperature annealing treatment at an appropriate temperature according to the components and particle diameter of each particle. In this system, the percolation threshold of the conductive substance is 25% by volume, and the addition amount of the conductive substance is 20 to 24% lower than the threshold, and is within the scope of the present invention. Moreover, silicon carbide which is a semiconductor substance is added in an amount of 5 to 8% by volume, and is within the range of 2 to 15% by volume of the present invention. Furthermore, the ranges of tetragonal zirconia and alumina as main components are also in the ratio of oxide ceramics, 70 to 100% by volume of tetragonal zirconia, and 0 to 30% by volume of alumina.
The slurry has a solid content concentration of 25 vol% using water as a solvent, polyacrylic acid (PAA) as a dispersant is used in an amount of 1 to 1.5 mass% with respect to the raw material powder, and the absolute value of the zeta potential is sufficiently high. The pH was adjusted (pH 6-8) so that each powder was dispersed.
Molding was performed by a waste mud casting method using a porous Al 2 O 3 mold (porosity 30%). The molded body was dried and then fired at a firing temperature of 1500 ° C. in an argon atmosphere in the presence of carbon.
In any of the examples, the volume resistivity is 10 5 to 10 8 Ωcm, and the bending strength is 1300 MPa or more. In particular, Examples 2 and 3 have a bending strength of 1700 MPa or more, which is extremely high as an ESD countermeasure black ceramic produced by atmospheric pressure sintering. In Example 4, although the amount of SiC added is smaller than in the other examples, fine nanoparticles are well dispersed uniformly and efficiently adsorbed on the surface of the conductive carbide particles, so that the product specific resistance is 10 5 Ωcm. It is slightly lower than the others and is effective for low withstand voltage IC chips. Young's modulus is 280 GPa or more, Vickers hardness is 1300 (HV1) or more, fracture toughness value is 5 MPa · m 1/2 or more, relative density of sintered body is 90% or more, and blackness is L after grinding with # 700 grinding wheel * (CIE LAB) is 50 or less, and as thermal stability, the residual expansion coefficient is 0.05% or less at maximum after a 250 ° C. × 10 cycle test. These have volume resistivity effective for ESD countermeasures and are stable after low-temperature aging, and can be said to be tough ceramics not found in conventional ceramics.
［比較例１］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、ＷＣ粉末（平均粒子径７００ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とし、半導体物質は添加しなかった。いずれの炭化物粉末も、それぞれの粒子の成分および粒子径に合わせた適切な温度において低温アニーリング処理を行い表面改質し、水中での分散性を高めたものに調製した。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質をパーコレーション閾値量添加した。スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにＰＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
曲げ強さ１６００ＭＰａ以上、ヤング率４００ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１３００(ＨＶ１)以上、破壊靱性値７ＭＰａ・ｍ１/２以上、焼結体の相対密度９５％以上、黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）が５０以下、また、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下であったが、体積固有抵抗１０−１Ωｃｍとなり、電気が通り過ぎ、ＥＳＤ対策性能を付与することができなかった。
[Comparative Example 1]
3 mol Y-ZrO 2 powder (average particle diameter 60 nm), high-purity Al 2 O 3 powder (average particle diameter 180 nm) as raw material powder, TiC powder (average particle diameter 200 nm), WC powder (average particle diameter) as conductive substances 700 nm), the compounding ratios shown in Table 1 were used, and no semiconductor material was added. All the carbide powders were prepared by improving the dispersibility in water by performing a low temperature annealing treatment at an appropriate temperature according to the components and particle diameter of each particle. In this system, the percolation threshold of the conductive substance was 25% by volume, and the percolation threshold amount of the conductive substance was added. The slurry has a solid content concentration of 25 vol% using water as a solvent, and 1.5 mass% of polyacrylic acid (PAA) as a dispersant to the raw material powder so that the absolute value of the zeta potential is sufficiently high. The pH was adjusted (pH 6 to 8) to disperse each powder.
Molding was performed by a waste mud casting method using a porous Al 2 O 3 mold (porosity 30%). The molded body was dried and then fired at a firing temperature of 1500 ° C. in an argon atmosphere in the presence of carbon.
Bending strength 1600 MPa or more, Young's modulus 400 GPa or more, Vickers hardness 1300 (HV1) or more, fracture toughness value 7 MPa · m 1/2 or more, sintered body relative density 95% or more, blackness is ground with # 700 grinding wheel after processing L * (CIE LAB) is 50 or less, and as the thermal stability, after 250 ° C. × 10 cycle test, the residual expansion rate was 0.05% or less up to a volume resistivity 10 - 1 Ωcm, electricity passed, and ESD countermeasure performance could not be imparted.
［比較例２］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、ＷＣ粉末（平均粒子径７００ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とし、半導体物質は添加しなかった。いずれの炭化物粉末も、それぞれの粒子の成分および粒子径に合わせた適切な温度において低温アニーリング処理を行い表面改質し、水中での分散性を高めたものに調製した。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質をパーコレーション閾値より３０％以上少ない量を添加した。スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにｐＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
炭化物粒子の添加量が少ないため、曲げ強さ１３００ＭＰａ以下、ヤング率２８０ＧＰａ以下で機械的特性が満足のいくものではなかった。また、電気特性は体積固有抵抗１０１２Ωｃｍで絶縁状態であり、ＥＳＤ対策性能を付与することができなかった。
[Comparative Example 2]
3 mol Y-ZrO 2 powder (average particle diameter 60 nm), high-purity Al 2 O 3 powder (average particle diameter 180 nm) as raw material powder, TiC powder (average particle diameter 200 nm), WC powder (average particle diameter) as conductive substances 700 nm), the compounding ratios shown in Table 1 were used, and no semiconductor material was added. All the carbide powders were prepared by improving the dispersibility in water by performing a low temperature annealing treatment at an appropriate temperature according to the components and particle diameter of each particle. In this system, the percolation threshold of the conductive material was 25% by volume, and the conductive material was added in an amount of 30% or more less than the percolation threshold. The slurry has a solid content concentration of 25 vol% using water as a solvent, and 1.5 mass% of polyacrylic acid (PAA) as a dispersant to the raw material powder so that the absolute value of the zeta potential is sufficiently high. The pH was adjusted (pH 6-8) to disperse each powder.
Molding was performed by a waste mud casting method using a porous Al 2 O 3 mold (porosity 30%). The molded body was dried and then fired at a firing temperature of 1500 ° C. in an argon atmosphere in the presence of carbon.
Since the added amount of carbide particles was small, the mechanical properties were not satisfactory with a bending strength of 1300 MPa or less and a Young's modulus of 280 GPa or less. Further, the electrical characteristics were in an insulating state with a volume resistivity of 10 12 Ωcm, and ESD countermeasure performance could not be imparted.
［比較例３］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、半導体物質として、ＳｉＣ粉末（平均粒子径１５０〜１８０ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とした。いずれの粉末も実施例と同様な表面処理により水中での分散性を高めたものに調製した。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質をパーコレーション閾値より２８％少ない量を添加し、本発明の範囲外である。スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにｐＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）が５０以下であったが、電気特性は体積固有抵抗１０１０Ωｃｍで若干電気が通りかかっているが絶縁状態に近く、本発明の範囲外であり、ＥＳＤ対策性能を付与することができなかった。
[Comparative Example 3]
As raw material powder, 3 mol Y—ZrO 2 powder (average particle size 60 nm), high purity Al 2 O 3 powder (average particle size 180 nm), as conductive material, TiC powder (average particle size 200 nm), as semiconductor material, SiC powder (Average particle diameter 150 to 180 nm) was used, and the compounding ratio shown in Table 1 was obtained. All powders were prepared to have improved dispersibility in water by the same surface treatment as in the Examples. In this system, the percolation threshold of the conductive material is 25% by volume, and the conductive material is added in an amount 28% less than the percolation threshold, which is outside the scope of the present invention. The slurry has a solid content concentration of 25 vol% using water as a solvent, and 1.5 mass% of polyacrylic acid (PAA) as a dispersant to the raw material powder so that the absolute value of the zeta potential is sufficiently high. The pH was adjusted (pH 6-8) to disperse each powder.
Molding was performed by a waste mud casting method using a porous Al 2 O 3 mold (porosity 30%). The molded body was dried and then fired at a firing temperature of 1500 ° C. in an argon atmosphere in the presence of carbon.
The blackness was L * (CIE LAB) after grinding with a # 700 grindstone of 50 or less, but the electrical characteristics were 10 10 Ωcm with a volume resistivity of 10 10 Ωcm, but a little electricity passed, but it was close to an insulating state. Thus, the ESD countermeasure performance could not be imparted.
［比較例４］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、ＷＣ粉末（平均粒子径７００ｎｍ）、半導体物質として、ＳｉＣ粉末（平均粒子径１５０〜１８０ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とした。いずれの炭化物粉末も表面処理は行わなかった。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質の添加量はその閾値より２０％低く、本発明の範囲内とした。また、半導体物質である炭化ケイ素は添加量を６．５体積％としており、本発明の２〜１５体積％の範囲内とした。さらに主成分の正方晶ジルコニアとアルミナの範囲も、酸化物系セラミックス同志の比率、正方晶ジルコニア７０〜１００体積％、アルミナ０〜３０体積％の範囲内としている。
スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１〜１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにｐＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）が５０以下であったが、導電性炭化物粒子および半導体性炭化物粒子の表面処理を行っていないため分散性が悪く強靱性能を発現させることができず、電気特性が絶縁となり、ＥＳＤ対策性能を付与することもできなかった。
[Comparative Example 4]
3 mol Y-ZrO 2 powder (average particle diameter 60 nm), high-purity Al 2 O 3 powder (average particle diameter 180 nm) as raw material powder, TiC powder (average particle diameter 200 nm), WC powder (average particle diameter) as conductive substances 700 nm), SiC powder (average particle size 150-180 nm) was used as the semiconductor material, and the compounding ratios shown in Table 1 were obtained. None of the carbide powders were surface treated. In this system, the percolation threshold of the conductive material was 25% by volume, and the amount of conductive material added was 20% lower than the threshold, and was within the scope of the present invention. Further, silicon carbide, which is a semiconductor material, is added in an amount of 6.5% by volume, and is within the range of 2 to 15% by volume of the present invention. Furthermore, the ranges of tetragonal zirconia and alumina as main components are also in the ratio of oxide ceramics, 70 to 100% by volume of tetragonal zirconia, and 0 to 30% by volume of alumina.
The slurry has a solid content concentration of 25 vol% using water as a solvent, polyacrylic acid (PAA) as a dispersant is used in an amount of 1 to 1.5 mass% with respect to the raw material powder, and the absolute value of the zeta potential is sufficiently high. The pH was adjusted (pH 6-8) so that each powder was dispersed.
Molding was performed by a waste mud casting method using a porous Al 2 O 3 mold (porosity 30%). The molded body was dried and then fired at a firing temperature of 1500 ° C. in an argon atmosphere in the presence of carbon.
The relative density of the sintered body is 90% or more, and the blackness is L * (CIE LAB) after grinding with a # 700 grindstone is 50 or less, but the surface treatment of conductive carbide particles and semiconducting carbide particles is performed. Therefore, the dispersibility was poor and the toughness performance could not be expressed, the electrical characteristics were insulated, and the ESD countermeasure performance could not be imparted.
［比較例５］
原料粉末として、３ｍｏｌＹ-ＺｒＯ２粉末（平均粒子径６０ｎｍ）、高純度Ａｌ２Ｏ３粉末（平均粒子径１８０ｎｍ）、導電性物質として、ＴｉＣ粉末（平均粒子径２００ｎｍ）、ＷＣ粉末（平均粒子径７００ｎｍ）、半導体物質として、ＴｉＯ２粉末（平均粒子径１５０ｎｍ）を用い、表1に示す配合比とした。いずれの粉末も実施例と同様の表面処理により水中での分散性を高めたものに調製した。本系においては、導電性物質のパーコレーション閾値は２５体積％であり、導電性物質の添加量はその閾値より２０％低く本発明の範囲としている。また、半導体物質である酸化チタンは添加量を７．２７体積％としており、本発明の２〜１５体積％の範囲内とした。さらに主成分の正方晶ジルコニアとアルミナの範囲も、酸化物系セラミックス同志の比率、正方晶ジルコニア７０〜１００体積％、アルミナ０〜３０体積％の範囲内としている。
スラリーは、水を溶媒として、固形分濃度２５ｖｏｌ％とし、分散剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）を原料粉末に対して１〜１．５ｍａｓｓ％使用して、ゼータポテンシャルの絶対値が十分高い条件になるようにｐＨ調整（ｐＨ６〜８）して、各粉末を分散させた。
成形は多孔質Ａｌ２Ｏ３型（気孔率３０％）を用いた排泥鋳込成形法により行った。成形体を乾燥後、カーボン存在下のアルゴン雰囲気中で焼成温度１５００℃にて焼成した。
ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１３００(ＨＶ１)以上、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は、＃７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）が５０以下であるが、半導体物質の酸化チタンがジルコニア粒子に固溶し、正方晶ジルコニアが不安定となり、曲げ強さが９０３ＭＰａと十分な機械的特性が得られなかった。また、２５０℃×１０サイクルの熱試験後の残留膨張率が本発明の範囲外であり、熱安定性に若干問題があることがわかった。
[Comparative Example 5]
3 mol Y-ZrO 2 powder (average particle diameter 60 nm), high-purity Al 2 O 3 powder (average particle diameter 180 nm) as raw material powder, TiC powder (average particle diameter 200 nm), WC powder (average particle diameter) as conductive substances 700 nm), TiO 2 powder (average particle diameter 150 nm) was used as the semiconductor material, and the compounding ratios shown in Table 1 were obtained. All powders were prepared to have improved dispersibility in water by the same surface treatment as in Examples. In this system, the percolation threshold value of the conductive substance is 25% by volume, and the addition amount of the conductive substance is 20% lower than the threshold value and is within the scope of the present invention. Further, titanium oxide, which is a semiconductor material, was added in an amount of 7.27% by volume, and was within the range of 2 to 15% by volume of the present invention. Furthermore, the ranges of tetragonal zirconia and alumina as main components are also in the ratio of oxide ceramics, 70 to 100% by volume of tetragonal zirconia, and 0 to 30% by volume of alumina.
The slurry has a solid content concentration of 25 vol% using water as a solvent, polyacrylic acid (PAA) as a dispersant is used in an amount of 1 to 1.5 mass% with respect to the raw material powder, and the absolute value of the zeta potential is sufficiently high. The pH was adjusted (pH 6-8) so that each powder was dispersed.
Molding was performed by a waste mud casting method using a porous Al 2 O 3 mold (porosity 30%). The molded body was dried and then fired at a firing temperature of 1500 ° C. in an argon atmosphere in the presence of carbon.
Young's modulus is 280 GPa or more, Vickers hardness is 1300 (HV1) or more, relative density of sintered body is 90% or more, and blackness is L * (CIE LAB) after grinding with # 700 grindstone is 50 or less. Titanium oxide as a substance was dissolved in zirconia particles, tetragonal zirconia became unstable, and sufficient mechanical properties such as a bending strength of 903 MPa were not obtained. Further, it was found that the residual expansion coefficient after the thermal test at 250 ° C. × 10 cycles was outside the range of the present invention, and there was a slight problem in thermal stability.
本発明の強度、靱性、剛性、硬度のバランスがよい強靭性の静電気放電防止黒色セラミックス、特に強度としては、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上、望ましくは１５００ＭＰａ以上であり、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００（ＨＶ１）以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上の特性を同時に具備し、さらに体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍ、焼結体の相対密度９０％以上、黒色度は♯７００砥石による研削加工後のＬ＊（ＣＩＥ ＬＡＢ）が５０以下、熱安定性としては、２５０℃×１０サイクル試験後において、残留膨張率が最大０．０５％以下である、強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスは、次世代冶工具（真空吸着ノズル）向けへの使用が期待される。
The tough electrostatic discharge-preventing black ceramics having a good balance of strength, toughness, rigidity and hardness according to the present invention, in particular, the bending strength is 1300 MPa or more, preferably 1500 MPa or more, Young's modulus 280 GPa or more, Vickers hardness 1200 (HV1) Above, fracture toughness value of 5 MPa · m 1/2 or more at the same time, furthermore, volume resistivity 10 1 to 10 9 Ωcm, sintered body relative density 90% or more, blackness depends on # 700 grinding wheel L * (CIE LAB) after grinding processing is 50 or less, and thermal stability is a tough, electrostatic discharge-preventing black ceramic whose residual expansion rate is 0.05% or less after a 250 ° C. × 10 cycle test. Is expected to be used for next-generation jigs and tools (vacuum suction nozzles).
Claims (9)
該絶縁性酸化物系セラミックスに導電性炭化物系セラミックスナノ粒子を添加していく場合、絶縁性酸化物系セラミックスに添加する導電性炭化物系セラミックスナノ粒子の量をパーコレーション閾値より５〜２５％少ない量とするとともに、それにナノ粒子である半導体物質の炭化ケイ素を更に添加し、導電性炭化物系セラミックスナノ粒子と半導体物質ナノ粒子の合計量が、前記閾値以上になるように添加したものであること、前記強靭性の静電気放電防止黒色セラミックスが、その強靭性が、曲げ強さ１３００ＭＰａ以上、ヤング率２８０ＧＰａ以上、ビッカース硬さ１２００（ＨＶ１）以上、破壊靱性値５ＭＰａ・ｍ１/２以上の特性を同時に具備する特性であること、ならびに、その静電気放電防止性が、体積固有抵抗１０１〜１０９Ωｃｍなる特性であることを特徴とするセラミックス。 Toughened electrostatic ceramics that are tough, electrostatic discharge-preventing black ceramics, including tetragonal zirconia or tetragonal zirconia with alumina added as the main component, and conductive carbide ceramics titanium carbide and / or The basic structure is a dispersion of tungsten carbide nanoparticles.
When conductive carbide ceramic nanoparticles are added to the insulating oxide ceramic, the amount of conductive carbide ceramic nanoparticles added to the insulating oxide ceramic is 5-25% less than the percolation threshold. And further adding silicon carbide of the semiconductor material that is a nanoparticle to the semiconductor material, so that the total amount of the conductive carbide-based ceramics nanoparticles and the semiconductor material nanoparticles is greater than or equal to the threshold value, The tough, electrostatic discharge-preventing black ceramics simultaneously have characteristics of toughness of bending strength of 1300 MPa or more, Young's modulus of 280 GPa or more, Vickers hardness of 1200 (HV1) or more, and fracture toughness value of 5 MPa · m 1/2 or more. It is a characteristic possessed, and its electrostatic discharge prevention property has a volume resistivity of 10 1 to 1. Ceramics characterized by 0 9 Ωcm.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014071284A JP6045117B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Tough, electrostatic discharge-preventing black ceramics and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014071284A JP6045117B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Tough, electrostatic discharge-preventing black ceramics and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015193491A JP2015193491A (en) | 2015-11-05 |
| JP6045117B2 true JP6045117B2 (en) | 2016-12-14 |
Family
ID=54432916
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014071284A Active JP6045117B2 (en) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | Tough, electrostatic discharge-preventing black ceramics and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6045117B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3527545A4 (en) * | 2016-10-17 | 2020-06-10 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Sintered body and cutting tool including same |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63170257A (en) * | 1987-01-09 | 1988-07-14 | 住友電気工業株式会社 | Manufacture of al203-tic-sic base sintered body |
| JPS63170262A (en) * | 1987-01-09 | 1988-07-14 | 住友電気工業株式会社 | Manufacture of zr02-tic-sic base sintered body |
| JP2985519B2 (en) * | 1992-07-15 | 1999-12-06 | 三菱マテリアル株式会社 | Particle-dispersed ZrO2-based ceramic material and method for producing the same |
| US6669871B2 (en) * | 2000-11-21 | 2003-12-30 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | ESD dissipative ceramics |
-
2014
- 2014-03-31 JP JP2014071284A patent/JP6045117B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2015193491A (en) | 2015-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100756619B1 (en) | Aluminum nitride sintered body, semiconductor manufacturing member, and method of manufacturing aluminum nitride sintered body | |
| JP5363132B2 (en) | Yttrium oxide material, member for semiconductor manufacturing apparatus, and method for manufacturing yttrium oxide material | |
| CN110128127B (en) | Bismuth ferrite-barium titanate-based lead-free piezoelectric ceramic with high piezoelectric performance and high-temperature stability and preparation method thereof | |
| JP5593529B2 (en) | Black zirconia reinforced alumina ceramic and method for producing the same | |
| KR101233744B1 (en) | Manufacturing method of pre-sintered porous Si-mixture granules for porous sintered reaction-bonded silicon nitride, pre-sintered porous granules therefrom, and method manufacturing the porous sintered reaction-bonded silicon nitride | |
| JP5159625B2 (en) | Aluminum nitride sintered body and method for producing the same | |
| US20100227145A1 (en) | Aluminum oxide sintered body, method for producing the same and member for semiconductor producing apparatus | |
| CN107935576B (en) | Silicon nitride combined mullite-silicon carbide ceramic composite material and preparation method thereof | |
| JP6045117B2 (en) | Tough, electrostatic discharge-preventing black ceramics and method for producing the same | |
| KR101769608B1 (en) | Manufacturing method of Electrostatic chuck | |
| KR20160100110A (en) | Composition for Pressureless Sintered Silicon Carbide Material Having Low-Resistivity, Sintered Body and the Producing Method of the Same | |
| KR100832389B1 (en) | Aluminum nitride sintered body, member for semiconductor manufacturing device, and method of manufacturing aluminum nitride sintered body | |
| JP2008019144A (en) | Manufacturing method of ceramic composite material containing zirconia | |
| KR101355542B1 (en) | Ceramic composite and preparing method of the same | |
| KR101136106B1 (en) | Fabrication Process for the Carbon Source Coated Silicon Carbide Composite Powder and Reaction Bonded Silicon Carbide Sintered Body | |
| KR101483016B1 (en) | Electrically Conductive Bulk Silicon Carbide Ceramics and Compositions thereof | |
| KR102188831B1 (en) | Manufacturing method of tatanium oxide-manganese oxide composite ceramics | |
| KR101140352B1 (en) | Manufacturing method of pre-sintered porous Si granules for porous reaction-bonded silicon nitride, pre-sintered porous granules therefrom | |
| JPH04209761A (en) | Zirconia porcelain and its production | |
| Vu et al. | Effects of High-Energy Ball Milling and Sintering Time on the Electric-Field-Induced Strain Properties of Lead-Free BNT-Based Ceramic Composites | |
| Jeong et al. | Influence of solid loading on the granulation of 3Y-TZP powder by two-fluid spray drying | |
| JP2008297188A (en) | Method of manufacturing tungsten-addition zirconium boride | |
| KR100542138B1 (en) | Method for preparing Alumina-Zirconia composite | |
| KR20140044963A (en) | Alumina-based sintered body and the preparation method thereof | |
| TW201028368A (en) | Electrostatic chuck and method for manufacturing same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151112 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160304 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160728 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160916 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161018 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161114 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6045117 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |