JP6039207B2 - Method for manufacturing substrate with multilayer reflective film for EUV lithography, method for manufacturing reflective mask blank for EUV lithography, method for manufacturing reflective mask for EUV lithography, and method for manufacturing semiconductor device - Google Patents

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本発明は、半導体装置の製造等に使用されるＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法に関する。また、本発明は、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。   The present invention relates to a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and a method for manufacturing a reflective mask blank for EUV lithography used for manufacturing semiconductor devices. The present invention also relates to a reflective mask for EUV lithography and a method for manufacturing a semiconductor device using the same.

近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、ＥＵＶと呼称する）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。このＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられるマスクとしては、例えば特許文献１に記載された露光用反射型マスクが提案されている。   In recent years, in the semiconductor industry, with the miniaturization of semiconductor devices, EUV lithography which is an exposure technique using extreme ultraviolet (Extreme Ultra Violet: hereinafter referred to as EUV) light is promising. Here, EUV light refers to light in the wavelength band of the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, and specifically, light having a wavelength of about 0.2 to 100 nm. As a mask used in this EUV lithography, for example, a reflective mask for exposure described in Patent Document 1 has been proposed.

特許文献１に記載の反射型マスクは、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、該多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成されたものである。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光が反射光学系を通して半導体基板上に転写される。   The reflective mask described in Patent Document 1 is such that a multilayer reflective film that reflects exposure light is formed on a substrate, and an absorber film that absorbs exposure light is formed in a pattern on the multilayer reflective film. . Light incident on the reflective mask mounted on the exposure machine (pattern transfer device) is absorbed in a part where the absorber film is present, and light reflected by the multilayer reflective film is transmitted through the reflective optical system in a part where the absorber film is not present. Transferred onto a semiconductor substrate.

ＥＵＶリソグラフィーの際、反射型マスクの支持手段の一つとして、静電チャックが用いられている。反射型マスクの静電チャッキングを促進するために、多層反射膜が形成されるのとは反対側の基板の面に、導電膜を形成することが提案されている。例えば、特許文献２には、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造に使用される導電膜付基板であって、前記導電膜はクロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含有し、前記導電膜におけるＮの平均濃度が０．１ａｔ％以上４０ａｔ％未満であり、前記導電膜の少なくとも表面の結晶状態がアモルファスであり、前記導電膜のシート抵抗値が２７Ω／□以下であり、前記導電膜の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であることを特徴とする導電膜付基板が記載されている。   In EUV lithography, an electrostatic chuck is used as one of support means for the reflective mask. In order to promote electrostatic chucking of the reflective mask, it has been proposed to form a conductive film on the surface of the substrate opposite to the multilayer reflective film. For example, Patent Document 2 discloses a substrate with a conductive film used for manufacturing a reflective mask blank for EUV lithography, wherein the conductive film contains chromium (Cr) and nitrogen (N). The average concentration of N is 0.1 at% or more and less than 40 at%, the crystalline state of at least the surface of the conductive film is amorphous, the sheet resistance value of the conductive film is 27 Ω / □ or less, and the surface of the conductive film A substrate with a conductive film is described which has a roughness (rms) of 0.5 nm or less.

一方、特許文献３及び４は、ＥＵＶリソグラフィー用光学部材として使用されるＴｉＯ２を含有するシリカガラスについて記載されている。特許文献３では、ＴｉＯ２濃度が３から１２質量％、水素分子含有量が５×１０１７分子／ｃｍ３未満のＴｉＯ２含有シリカガラスが開示されている。また、特許文献４では、仮想温度が１１００℃以下であり、水素分子濃度が５×１０１７分子／ｃｍ３以上であり、線熱膨張係数が０ｐｐｂ／℃となる温度が４〜４０℃の範囲のＴｉＯ２含有シリカガラスが開示されている。 On the other hand, Patent Documents 3 and 4 describe silica glass containing TiO 2 used as an optical member for EUV lithography. Patent Document 3 discloses a TiO 2 -containing silica glass having a TiO 2 concentration of 3 to 12% by mass and a hydrogen molecule content of less than 5 × 10 17 molecules / cm 3 . In Patent Document 4, the fictive temperature is 1100 ° C. or lower, the hydrogen molecule concentration is 5 × 10 17 molecules / cm 3 or higher, and the temperature at which the linear thermal expansion coefficient is 0 ppb / ° C. is 4 to 40 ° C. TiO 2 -containing silica glass is disclosed.

また、特許文献５には、光加熱装置として、複数の白熱ランプから放射される光を被処理物に照射して被処理物を加熱する光加熱装置が開示されている。   Patent Document 5 discloses a light heating device that heats a workpiece by irradiating the workpiece with light emitted from a plurality of incandescent lamps.

特公平７−２７１９８号公報Japanese Patent Publication No. 7-27198 国際公開第２００８／７２７０６号パンフレットInternational Publication No. 2008/72706 Pamphlet 特許第４４８７７８３号公報Japanese Patent No. 4487783 国際公報第２００９／１４５２８８号パンフレットInternational Publication No. 2009/145288 Pamphlet 特開２００１−２１０６０４号公報JP 2001-210604 A

反射型マスクブランクや反射型マスクに対する欠陥品質の要求レベルが年々厳しくなっている。反射型マスクブランクの製造や、反射型マスクを使用した半導体装置の製造の際には、静電チャックに対して反射型マスクブランクや反射型マスクを繰り返して脱着を行う。このとき、反射型マスクブランクや反射型マスクの導電膜と静電チャックとの間で擦れが発生する。そのため、静電チャックから反射型マスクブランクや反射型マスクを脱着した後、通常、導電膜表面を酸やアルカリを使用して薬液洗浄が行われる。特許文献２では表面硬度が比較的高いとされるクロム（Ｃｒ）及び窒素（Ｎ）を含有する材料を導電膜に用いることが提案されている。しかしながら、クロム及び窒素を含有する材料を用いた導電膜は、酸やアルカリに対する洗浄耐性（耐薬性）が十分でないために、膜減りによる静電チャックの不具合が生じ、繰り返し洗浄により導電膜表面が変質し、耐摩耗性が悪化するために、反射型マスクブランクや反射型マスクの欠陥増加の原因となる。
そこで、導電膜の材料として、耐薬性、耐摩耗性が高いタンタル（Ｔａ）を含有する材料が注目されてきている。 The required level of defect quality for reflective mask blanks and reflective masks is becoming stricter year by year. When manufacturing a reflective mask blank or a semiconductor device using a reflective mask, the reflective mask blank and the reflective mask are repeatedly attached to and detached from the electrostatic chuck. At this time, rubbing occurs between the reflective mask blank or the conductive film of the reflective mask and the electrostatic chuck. For this reason, after removing the reflective mask blank or reflective mask from the electrostatic chuck, the surface of the conductive film is usually cleaned with a chemical solution using acid or alkali. Patent Document 2 proposes to use a material containing chromium (Cr) and nitrogen (N), whose surface hardness is relatively high, for the conductive film. However, a conductive film using a material containing chromium and nitrogen has insufficient cleaning resistance (chemical resistance) against acids and alkalis, which causes a problem of an electrostatic chuck due to film reduction. Since it changes in quality and wear resistance deteriorates, it causes an increase in defects of the reflective mask blank and the reflective mask.
Therefore, a material containing tantalum (Ta) having high chemical resistance and high wear resistance has attracted attention as a material for the conductive film.

また、近年、反射型マスク等の転写用マスクに対するパターン位置精度の要求レベルが特に厳しくなってきている。特に、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク（単に「反射型マスク」ともいう。）の場合には、従来技術と比べて非常に微細なパターン形成を目的として用いられるため、パターン位置精度の要求レベルはさらに厳しい。高いパターン位置精度を実現するための１つの要素として、反射型マスクを作製するための原版となるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク（単に「反射型マスクブランク」ともいう。）の平坦度を向上させることが挙げられる。反射型マスクブランクの平坦度を向上させるには、まず、ガラス基板の多層反射膜を形成する側の主表面の平坦度を向上させることが必要である。反射型マスクブランクを製造するためのガラス基板の製造は、ガラスインゴットを製造し、ガラス基板の形状に切り出すところから始まる。切り出した直後のガラス基板は、主表面の平坦度が悪く、表面状態も粗面である。このため、ガラス基板に対して、複数段階の研削工程及び研磨工程を行い、高い平坦度で良好な表面粗さ（鏡面）に仕上げられる。また、研磨砥粒を用いた研磨工程後には、フッ酸溶液や珪フッ酸溶液を含む洗浄液による洗浄が行われる。また、多層反射膜等の薄膜を形成する工程の前にアルカリ溶液を含む洗浄液による洗浄が行われる場合もある。   In recent years, the required level of pattern position accuracy for a transfer mask such as a reflective mask has become particularly strict. Particularly, in the case of a reflective mask for EUV lithography (also simply referred to as “reflective mask”), it is used for the purpose of forming a very fine pattern as compared with the prior art, and therefore the required level of pattern position accuracy is further increased. Strict. As one element for realizing high pattern position accuracy, the flatness of a reflective mask blank for EUV lithography (also simply referred to as “reflective mask blank”), which is an original for producing a reflective mask, is improved. Can be mentioned. In order to improve the flatness of the reflective mask blank, first, it is necessary to improve the flatness of the main surface of the glass substrate on the side where the multilayer reflective film is formed. Manufacture of a glass substrate for manufacturing a reflective mask blank starts from manufacturing a glass ingot and cutting it into the shape of the glass substrate. The glass substrate immediately after being cut out has poor main surface flatness and a rough surface. For this reason, a multi-step grinding process and polishing process are performed on the glass substrate, and the surface is finished with high flatness and good surface roughness (mirror surface). In addition, after the polishing process using the abrasive grains, cleaning with a cleaning solution containing a hydrofluoric acid solution or a silicic hydrofluoric acid solution is performed. Further, cleaning with a cleaning solution containing an alkaline solution may be performed before the step of forming a thin film such as a multilayer reflective film.

しかし、高い平坦度の反射型マスクブランクを製造するには、それだけでは不十分である。ガラス基板の主表面及び裏面に形成するパターンを形成するための薄膜の膜応力が高いと、基板を変形させてしまい、平坦度が経時的に変化してしまう。このため、パターンを形成するための薄膜の膜応力を低減するために、成膜時あるいは成膜後に様々な対策が行われてきている。これまで、このような対策が取られて高い平坦度になるように調整された反射型マスクブランクは、製造後に多少長い期間（例えば半年程度）保管しても、ケースに密閉収納していれば、平坦度が大きく変化するようなことはないと考えられていた。しかし、裏面に形成される導電膜にタンタルを含有する材料が用いられた反射型マスクブランクの場合、ケースに密閉収納していても、製造から時間が経過するに従い、主表面の平坦度が変化することが確認されている。具体的には、時間の経過ともに、導電膜を形成している側の主表面の平坦度が、凸形状の傾向が強くなる方向に変化するという、応力経時変化の問題が生じている。   However, that alone is not sufficient to produce a reflective mask blank with high flatness. When the film stress of the thin film for forming the pattern formed on the main surface and the back surface of the glass substrate is high, the substrate is deformed, and the flatness changes with time. For this reason, various measures have been taken during film formation or after film formation in order to reduce the film stress of the thin film for forming the pattern. Until now, reflective mask blanks that have been adjusted to achieve high flatness by taking these measures should be stored in a sealed case even if they are stored for a relatively long period of time (for example, about half a year) after manufacturing. It was thought that the flatness would not change greatly. However, in the case of a reflective mask blank in which a material containing tantalum is used for the conductive film formed on the back surface, the flatness of the main surface changes as time elapses even if it is hermetically stored in the case. It has been confirmed that Specifically, with the passage of time, there is a problem of stress aging, such that the flatness of the main surface on the side where the conductive film is formed changes in a direction in which the tendency of the convex shape increases.

応力経時変化の問題が生じるということは、ガラス基板が原因でない場合、導電膜の膜応力が次第に圧縮応力の傾向が強くなっていることを意味する。   The occurrence of the stress aging problem means that when the glass substrate is not the cause, the film stress of the conductive film gradually increases the tendency of compressive stress.

上述のように静電チャック時における導電膜の耐摩耗性、薬液耐性向上の観点から、比較的硬度が高く、酸やアルカリの薬液耐性が高いタンタルを含有する材料からなる導電膜を用いる反射型マスクブランクが試みられているが、タンタルを含有する材料からなる導電膜を用いる反射型マスクブランクの場合には、応力経時変化が確認され、ＥＵＶマスクにおけるパターン位置精度の保証が難しいという新たな問題が発生している。上述のことから、導電膜にタンタルを含有する材料を用いた反射型マスクブランクで生じているこの現象は、ガラス基板自体が変形しているのではなく、導電膜の圧縮応力が時間の経過とともに大きくなっていくものと推察される。   As described above, from the viewpoint of improving the wear resistance and chemical resistance of the conductive film during electrostatic chucking, a reflective type using a conductive film made of a material containing tantalum having relatively high hardness and high acid or alkali chemical resistance. Mask blanks have been tried, but in the case of a reflective mask blank using a conductive film made of a material containing tantalum, a new problem is that it is difficult to guarantee pattern position accuracy in an EUV mask because of the change in stress over time. Has occurred. From the above, this phenomenon that occurs in the reflective mask blank using a material containing tantalum in the conductive film is not due to the deformation of the glass substrate itself, but the compressive stress of the conductive film over time. It is assumed that it will grow.

近年、反射型マスクブランクの欠陥の位置情報を利用して、欠陥を吸収体膜パターンの下に隠してしまうという試みがあるが、反射型マスクブランクに応力経時変化が発生すると、反射型ブランクス欠陥位置精度の保証ができないという問題が生じることになる。さらに、反射型マスクブランクを製造してから短期間で反射型マスクを作製した場合においても、作製後に時間の経過とともにパターンの位置ずれが生じるという問題もある。   In recent years, there has been an attempt to hide the defect under the absorber film pattern by using the defect position information of the reflective mask blank. There arises a problem that the positional accuracy cannot be guaranteed. Furthermore, even when a reflective mask is manufactured in a short period of time after manufacturing a reflective mask blank, there is also a problem that pattern displacement occurs over time after the manufacturing.

本発明は、このような状況下になされたものであり、導電膜にタンタルを含有する材料を用いたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいて、導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるという問題を解決するための、反射型マスクブランク及び反射型マスクを提供することを目的とする。また、本発明は、このＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを用いることにより、欠陥の発生の少ない半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made under such circumstances. In a reflective mask blank for EUV lithography and a reflective mask for EUV lithography using a material containing tantalum as the conductive film, the film stress of the conductive film is time-dependent. It is an object of the present invention to provide a reflective mask blank and a reflective mask for solving the problem that the tendency of compressive stress becomes stronger as time passes. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor device with few defects by using the reflective mask for EUV lithography.

本発明は、下記の構成１〜６であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法、構成７のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法、構成８のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法及び構成９の半導体デバイスの製造方法である。   The present invention has the following configurations 1 to 6, a method for manufacturing a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, a method for manufacturing a reflective mask blank for EUV lithography of configuration 7, and a reflection for EUV lithography of configuration 8 This is a method for manufacturing a mold mask and a method for manufacturing a semiconductor device having configuration 9.

（構成１）
本発明の構成１の製造方法は、ガラス基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、さらに前記多層反射膜が設けられた面に対して、反対側の面に導電膜が形成されたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法であって、前記ガラス基板に対し、少なくとも熱エネルギー又は光エネルギーを付与して、前記ガラス基板に含まれる水素を脱離させた後に、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなる導電膜を成膜することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法である。 (Configuration 1)
In the manufacturing method of Configuration 1 of the present invention, a multilayer reflective film that reflects EUV light is formed on a glass substrate, and a conductive film is formed on the surface opposite to the surface on which the multilayer reflective film is provided. A method for producing a reflective mask blank for EUV lithography, wherein at least thermal energy or light energy is applied to the glass substrate to desorb hydrogen contained in the glass substrate, and then tantalum is contained. And a method for producing a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, comprising forming a conductive film made of a material substantially free of hydrogen.

ガラス基板に対し、熱エネルギーを付与する処理（「加熱処理」という。）又は光エネルギーを付与する処理（「光照射処理」という。）を行うことにより、ガラス基板の表層あるいは内部に取り込まれているＯＨ基、水素及び水等を強制的に追い出すことができる。そのため、構成１のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板を用いることにより、導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるという課題を解決し、平坦度が経時的に変化することを抑制したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。   The glass substrate is incorporated into the surface layer or inside of the glass substrate by performing a process of applying thermal energy (referred to as “heating process”) or a process of applying optical energy (referred to as “light irradiation process”). OH groups, hydrogen, water, etc. that are present can be forced out. Therefore, by using the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography of Configuration 1, the problem that the film stress of the conductive film becomes more compressive stress over time is solved, and the flatness changes with time. It is possible to obtain a reflective mask blank for EUV lithography and a reflective mask for EUV lithography that suppresses the above.

（構成２）
本発明の構成２の製造方法は、前記熱エネルギーの付与が、前記ガラス基板を１５０℃以上に加熱する加熱処理であることを特徴とする、構成１記載のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法である。ガラス基板に対する所定の加熱処理により、十分に水素をガラス基板外に排除することができる。 (Configuration 2)
In the production method of Configuration 2 of the present invention, the application of the thermal energy is a heat treatment in which the glass substrate is heated to 150 ° C. or higher. The substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to Configuration 1 It is a manufacturing method. By the predetermined heat treatment for the glass substrate, hydrogen can be sufficiently removed from the glass substrate.

（構成３）
構成３の製造方法は、前記光エネルギーの付与が、１．３μｍ以上の波長を含む光を利用した光照射処理であることを特徴とする、構成１記載のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法である。ガラス基板に対する所定の光照射処理により、十分に水素をガラス基板外に排除することができる。 (Configuration 3)
In the manufacturing method of Configuration 3, the application of the light energy is a light irradiation process using light including a wavelength of 1.3 μm or more. The substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to Configuration 1 It is a manufacturing method. Hydrogen can be sufficiently removed out of the glass substrate by a predetermined light irradiation treatment on the glass substrate.

（構成４）
本発明の構成４の製造方法は、前記光照射処理が、ハロゲンヒーターから発する光を前記ガラス基板に照射する処理であることを特徴とする、構成３記載のＥＵＶリソグラフィー用反射膜付き基板の製造方法である。ハロゲンヒーターから発せられる光の波長スペクトルは、赤外域の光の強度が、他の波長域の光の強度と比較して特に高い。このため、ハロゲンヒーターから発する光を用いるならば、効率よくガラス基板を加熱することができ、水素をガラス基板外に十分に排除することができる。 (Configuration 4)
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a substrate with a reflective film for EUV lithography according to the third aspect, wherein the light irradiation process is a process of irradiating the glass substrate with light emitted from a halogen heater. Is the method. In the wavelength spectrum of light emitted from the halogen heater, the intensity of light in the infrared region is particularly high compared to the intensity of light in other wavelength regions. For this reason, if the light emitted from the halogen heater is used, the glass substrate can be efficiently heated, and hydrogen can be sufficiently removed outside the glass substrate.

（構成５）
本発明の構成５の製造方法は、前記導電膜が形成される側の少なくとも前記ガラス基板の主表面が、鏡面研磨されてなることを特徴とする、構成１乃至４の何れか一に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射膜付き基板の製造方法である。 (Configuration 5)
The manufacturing method according to the fifth aspect of the present invention is the method according to any one of the first to fourth aspects, wherein at least a main surface of the glass substrate on the side where the conductive film is formed is mirror-polished. It is a manufacturing method of a substrate with a reflective film for EUV lithography.

導電膜が形成される側の少なくともガラス基板の主表面に対して鏡面研磨を行うことにより、高い平坦度及び表面粗さの条件を満たすことができる。そのため、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板を用いたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクやＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの導電膜表面が高平坦かつ高平滑となるので、静電チャック時の擦れによる欠陥の発生をさらに抑制することができる。   By performing mirror polishing on at least the main surface of the glass substrate on the side where the conductive film is formed, the conditions of high flatness and surface roughness can be satisfied. Therefore, the surface of the conductive film of the reflective mask blank for EUV lithography and the reflective mask for EUV lithography using a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography becomes highly flat and highly smooth. Occurrence can be further suppressed.

（構成６）
本発明の構成６の製造方法は、前記多層反射膜が形成される側に、前記マスクブランクの欠陥の位置情報の基準となるマークを設けることを特徴とする、構成１乃至５の何れか一に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射膜付き基板の製造方法である。本発明の多層反射膜付き基板は、平坦度が経時的に変化することを抑制することができるので、欠陥の位置情報の基準となるマークを有する場合、欠陥の位置情報の精度を高めることができる。 (Configuration 6)
The manufacturing method according to Structure 6 of the present invention is any one of Structures 1 to 5 characterized in that a mark serving as a reference for positional information of defects of the mask blank is provided on the side on which the multilayer reflective film is formed. The manufacturing method of the board | substrate with a reflecting film for EUV lithography as described in above. Since the substrate with a multilayer reflective film of the present invention can suppress the flatness from changing over time, the accuracy of the defect position information can be improved when it has a mark serving as a reference for the defect position information. it can.

（構成７）
本発明の構成７の製造方法は、構成１乃至６の何れか一に記載の製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の前記多層反射膜上に、吸収体膜を形成することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法である。吸収体膜を備えるＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを用いることにより、吸収体膜パターンを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。なお、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクは、吸収体膜の上に、吸収体膜をパターニングするためのレジスト膜等の薄膜を、さらに有することができる。 (Configuration 7)
In the manufacturing method of Configuration 7 of the present invention, an absorber film is formed on the multilayer reflective film of the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography obtained by the manufacturing method according to any one of Configurations 1 to 6. Is a method of manufacturing a reflective mask blank for EUV lithography. By using a reflective mask blank for EUV lithography provided with an absorber film, a reflective mask for EUV lithography having an absorber film pattern can be obtained. The reflective mask blank for EUV lithography can further have a thin film such as a resist film for patterning the absorber film on the absorber film.

（構成８）
本発明の構成８の製造方法は、構成７に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜をパターニングして、前記多層反射膜上に吸収体膜パターンを形成することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法である。吸収体膜に吸収体膜パターンを形成することにより、吸収体膜パターンを有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。その結果、欠陥の発生の少ない半導体デバイスを製造するためのＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを得ることができる。 (Configuration 8)
The manufacturing method according to Configuration 8 of the present invention is characterized in that the absorber film in the reflective mask blank for EUV lithography according to Configuration 7 is patterned to form an absorber film pattern on the multilayer reflective film. , A manufacturing method of a reflective mask for EUV lithography. By forming the absorber film pattern on the absorber film, a reflective mask for EUV lithography having the absorber film pattern can be obtained. As a result, a reflective mask for EUV lithography for manufacturing a semiconductor device with few defects can be obtained.

（構成９）
本発明の構成９の製造方法は、構成８記載の反射型マスクの製造方法によって得られた反射型マスクを用い、半導体基板上にレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体装置の製造方法である。本発明の反射型マスクを用いることにより、欠陥の発生の少ない半導体デバイスの製造方法を得ることができる。 (Configuration 9)
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided a semiconductor device characterized in that a transfer pattern is exposed and transferred onto a resist film on a semiconductor substrate using the reflective mask obtained by the reflective mask manufacturing method according to the eighth aspect. It is a manufacturing method. By using the reflective mask of the present invention, a method for manufacturing a semiconductor device with few defects can be obtained.

本発明によれば、導電膜にタンタルを含有する材料を用いたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクにおいて、導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなることによって、平坦度が変化することを抑制した、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを提供することができる。また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを半導体デバイスの製造のために用いることにより、半導体基板上に微細でかつ高精度の回路パターンを有する半導体デバイスを製造することのできるので、欠陥の発生の少ない半導体デバイスの製造方法を得ることができる。   According to the present invention, in a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, a reflective mask blank for EUV lithography and a reflective mask for EUV lithography using a material containing tantalum as the conductive film, the film stress of the conductive film is To provide a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, a reflective mask blank for EUV lithography, and a reflective mask for EUV lithography, in which the flatness is suppressed from changing due to the tendency of compressive stress to increase over time. it can. In addition, by using the reflective mask for EUV lithography of the present invention for manufacturing a semiconductor device, it is possible to manufacture a semiconductor device having a fine and high-precision circuit pattern on a semiconductor substrate. A method for manufacturing a semiconductor device with a small amount of the semiconductor device can be obtained.

本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクでは、タンタルを含有する導電膜の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなることを抑制することができる。そのため、本発明によれば、製造後、時間の経過とともに平坦度が変化していくことを抑制することができるＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランクを得ることができる。そのため、本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクでは、製造時の導電膜の膜応力レベルを維持することができる。本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクを用いるならば、膜応力の高い導電膜を有する反射型マスクブランクから反射型マスクを作製した場合に生じるようなパターンの大きな位置ずれを抑制できる。さらに、本発明の製造方法で製造されたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及びＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクからＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを作製した場合には、作製後に時間の経過とともにパターンの位置ずれが生じることも抑制できる。さらに、導電膜の膜応力による主表面の平坦度の変化が抑制され、かつ導電膜に形成されたパターンの位置ずれも抑制されたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクを用いて半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを転写できる。これより、半導体基板上に微細でかつ高精度の回路パターンを有する半導体デバイスを製造することができる。   In the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and the reflective mask blank for EUV lithography of the present invention, it is possible to suppress the tendency of the film stress of the conductive film containing tantalum to increase in compressive stress over time. Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and a reflective mask blank that can suppress the change in flatness over time after production. Therefore, in the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and the reflective mask blank for EUV lithography of the present invention, the film stress level of the conductive film during production can be maintained. If the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and the reflective mask blank for EUV lithography of the present invention are used, the pattern of the pattern generated when a reflective mask is produced from a reflective mask blank having a conductive film having a high film stress. Large displacement can be suppressed. Further, when a reflective mask for EUV lithography is produced from a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and a reflective mask blank for EUV lithography produced by the production method of the present invention, the position of the pattern with the passage of time after production. It is also possible to suppress the occurrence of deviation. Furthermore, the resist film on the semiconductor substrate is applied to the resist film on the semiconductor substrate by using a reflective mask for EUV lithography in which the change in flatness of the main surface due to the film stress of the conductive film is suppressed and the positional deviation of the pattern formed on the conductive film is also suppressed. Transfer patterns can be transferred. As a result, a semiconductor device having a fine and highly accurate circuit pattern on the semiconductor substrate can be manufactured.

本発明の実施の形態にかかる反射型マスクブランクの構成の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of a structure of the reflective mask blank concerning embodiment of this invention. 本発明の実施の形態にかかる反射型マスクの構成の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of a structure of the reflective mask concerning embodiment of this invention. 本発明の実施の形態にかかる反射型マスクブランクから反射型マスクを製造するまでの過程の一例を示す断面模式図である。It is a cross-sectional schematic diagram which shows an example of the process until it manufactures a reflective mask from the reflective mask blank concerning embodiment of this invention. 反射型マスクを搭載したパターン転写装置の概略構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows schematic structure of the pattern transfer apparatus carrying a reflective mask. 本発明の反射型マスクブランクに用いることのできるガラス基板を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the glass substrate which can be used for the reflective mask blank of this invention. 本発明の実施の形態にかかるガラス基板を光照射処理するための光加熱装置の構成を示す図である。It is a figure which shows the structure of the optical heating apparatus for light-irradiating the glass substrate concerning embodiment of this invention.

本発明は、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２が形成され、さらに前記多層反射膜１２が設けられた面に対して、反対側の面に導電膜１８が形成されたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板、及び多層反射膜１２上に吸収体膜１６を形成したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の製造方法である。導電膜１８は、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなる薄膜である。   In the present invention, a multilayer reflective film 12 that reflects EUV light is formed on a glass substrate 11, and a conductive film 18 is formed on the surface opposite to the surface on which the multilayer reflective film 12 is provided. This is a manufacturing method of a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and a reflective mask blank 1 for EUV lithography in which an absorber film 16 is formed on the multilayer reflective film 12. The conductive film 18 is a thin film made of a material containing tantalum and substantially no hydrogen.

ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１は、多層反射膜１２が形成されるのとは反対側のガラス基板１１の面（裏面）に、静電チャッキングを促進するための導電膜１８を有する場合がある。本発明者らは、反射型マスクブランク１に発生する欠陥について検証を重ねた結果、反射型マスクブランク１では、タンタルを含有する導電膜１８の膜応力が時間の経過とともに圧縮応力の傾向が強くなるとの知見を得た。   The reflective mask blank 1 for EUV lithography may have a conductive film 18 for promoting electrostatic chucking on the surface (back surface) of the glass substrate 11 on the side opposite to the multilayer reflective film 12 is formed. is there. As a result of repeated verification of defects generated in the reflective mask blank 1, the inventors of the present invention have a tendency that the film stress of the conductive film 18 containing tantalum has a tendency to compressive stress with time. I got the knowledge that it will be.

そこで、本発明者らは、ガラス基板１１に成膜直後のタンタルを含有する導電膜１８が、時間の経過とともに、圧縮応力が増大する原因について鋭意研究を行った。まず、導電膜１８を成膜した後の導電膜付きガラス基板の保管方法に原因がないかを確認するため、種々の保管ケースや保管方法で検証したが、何れの場合も、導電膜付きガラス基板の主表面７１の平坦度が経時的に変化しており、明確な相関性は得られなかった。次に、主表面７１の平坦度が凸形状の方向に変化した導電膜付きガラス基板に対して、ホットプレートを用いて加熱処理を行ってみた。加熱処理の条件は、２００℃で５分程度とした。この加熱処理を行うと、一時的には主表面７１の凸形状が多少良好な方向に変化した。しかし、加熱処理後、時間が経過すると導電膜付きガラス基板の主表面７１の平坦度が再び変化していき、根本的な解決には至らないことがわかった。   Therefore, the present inventors have conducted intensive research on the cause of the compressive stress of the conductive film 18 containing tantalum immediately after film formation on the glass substrate 11 with the passage of time. First, in order to confirm whether there is a cause in the storage method of the glass substrate with a conductive film after the conductive film 18 is formed, it has been verified with various storage cases and storage methods. The flatness of the main surface 71 of the substrate changed with time, and no clear correlation was obtained. Next, heat treatment was performed using a hot plate on a glass substrate with a conductive film in which the flatness of the main surface 71 changed in the convex direction. The heat treatment was performed at 200 ° C. for about 5 minutes. When this heat treatment was performed, the convex shape of the main surface 71 temporarily changed in a slightly better direction. However, it has been found that the flatness of the main surface 71 of the glass substrate with a conductive film changes again as time passes after the heat treatment, which does not lead to a fundamental solution.

なお、ガラス基板１１の「主表面７１」とは、図５に例示するように、ガラス基板１１周縁部（側面７２及び面取面７３）を除く表面のことをいう。すなわち、ガラス基板１１の「主表面７１」とは、図５において、対向する２つの「主表面７１」として示される表面をいう。   The “main surface 71” of the glass substrate 11 refers to the surface excluding the peripheral edge (side surface 72 and chamfered surface 73) of the glass substrate 11, as illustrated in FIG. That is, the “main surface 71” of the glass substrate 11 refers to a surface shown as two “main surfaces 71” facing each other in FIG.

次に、本発明者らは、タンタルを含有する材料は、水素を取り込みやすい特性を有することが関係している可能性を検討した。すなわち、タンタルを含有する導電膜１８中に、時間の経過とともに徐々に水素が取り込まれ、圧縮応力が増大するという仮説を立てた。ただ、この時間経過で圧縮応力が増大する現象が生じた導電膜付きガラス基板は、従来の知見では水素が取り込まれる要因が見当たらないものであった。この導電膜付きガラス基板に使用しているガラス基板１１は、合成石英ガラス又は低熱膨張の特性を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス等のガラス材料で構成され、ガラス材料中に少なからず水素が取り込まれている。 Next, the present inventors examined the possibility that the material containing tantalum is related to the property of easily taking in hydrogen. That is, it was hypothesized that hydrogen is gradually taken into the conductive film 18 containing tantalum with the passage of time, and the compressive stress increases. However, the glass substrate with a conductive film in which the phenomenon that the compressive stress increases with the lapse of time has not been found to cause hydrogen uptake in the conventional knowledge. The glass substrate 11 used for the glass substrate with a conductive film is made of a glass material such as synthetic quartz glass or SiO 2 —TiO 2 glass having a low thermal expansion characteristic, and hydrogen is taken into the glass material. It is.

タンタルを含有する導電膜１８中に成膜終了からの時間経過で水素が取り込まれているのかどうかを確認するため、以下の検証を行った。具体的には、タンタルを含有する材料からなる導電膜１８を備える導電膜付きガラス基板について、成膜してからケースに収納して２週間程度と日数がさほど経過しておらず、導電膜１８の平坦度の変化が見られない導電膜付きガラス基板と、成膜してからケースに収納して４カ月が経過しており、導電膜１８の圧縮応力が増大して平坦度が変化（ガラス基板１１の主表面７１の中心を基準とした一辺が１４２ｍｍの正方形の内側領域におけるＣｏｏｒｄｉｎａｔｅ ＴＩＲでの平坦度において、平坦度の変化量が３００ｎｍ程度）した導電膜付きガラス基板のそれぞれに対して、膜組成の分析を行った。膜分析はＨＦＳ／ＲＢＳ分析法（水素前方散乱分析法／ラザフォード後方散乱分析法）を用いた。その結果、成膜してから２週間程度の導電膜１８中は、水素含有量が検出下限値以下であったのに対し、成膜してから４カ月経過した導電膜１８は、水素が６原子％程度含有されていることが判明した。   In order to confirm whether or not hydrogen was taken into the conductive film 18 containing tantalum after the film formation was completed, the following verification was performed. Specifically, for a glass substrate with a conductive film provided with a conductive film 18 made of a material containing tantalum, the film is housed in a case and has not been passed for about two weeks. And a glass substrate with a conductive film in which no change in flatness is observed, and four months have passed since the film was formed and housed in a case, and the flatness changes due to an increase in compressive stress of the conductive film 18 (glass For each glass substrate with a conductive film in which the flatness in Coordinate TIR in a square inner region with a side of 142 mm with respect to the center of the main surface 71 of the substrate 11 is about 300 nm). The film composition was analyzed. For membrane analysis, HFS / RBS analysis (hydrogen forward scattering analysis / Rutherford backscattering analysis) was used. As a result, the hydrogen content in the conductive film 18 of about two weeks after the film formation was below the lower limit of detection, whereas the conductive film 18 after 4 months of film formation had 6% hydrogen. It was found that the content was about atomic%.

これらの結果から、成膜後のタンタルを含有する薄膜に水素が取り込まれていくことで膜応力が変化していることが確認された。次に、本発明者らは、水素の発生源としてガラス基板１１を疑った。そこで、本発明者らは、主表面の平坦度や表面粗さをマスクブランク用のガラス基板１１に求められる水準以上になるまで研磨が行われた後、さらに加熱処理を行った基板を準備し、タンタルを含有する材料からなる薄膜を成膜して前記と同様の検証を行った。その結果、加熱処理を行った基板を用いたマスクブランクの場合、成膜後４か月経過したものでも、平坦度の悪化度合いは小さく、また膜中の水素含有量も抑制されていた。   From these results, it was confirmed that the film stress was changed by hydrogen being taken into the tantalum-containing thin film after film formation. Next, the present inventors suspected the glass substrate 11 as a hydrogen generation source. Therefore, the inventors prepared a substrate that was further subjected to heat treatment after polishing until the flatness and surface roughness of the main surface were equal to or higher than the level required for the glass substrate 11 for the mask blank. Then, a thin film made of a material containing tantalum was formed and verified in the same manner as described above. As a result, in the case of a mask blank using a substrate subjected to heat treatment, even when 4 months have elapsed after film formation, the degree of deterioration of flatness was small, and the hydrogen content in the film was also suppressed.

また、本発明者らは、加熱処理の代わりに、光照射処理を試みた。すなわち、本発明者らは、主表面７１の平坦度及び表面粗さをマスクブランク用のガラス基板１１に求められる水準以上になるまで研磨を行った後、さらに、赤外域の波長を含んだ光を照射する光照射処理を行ったガラス基板１１を準備し、タンタルを含有する材料からなる薄膜を成膜して前記と同様の検証を行った。その結果、光照射処理を行ったガラス基板１１を用いたマスクブランクの場合でも、成膜後４か月経過したものでも、平坦度の変化度合いは小さく、また膜中の水素含有量も抑制されていた。   Moreover, the present inventors tried light irradiation treatment instead of heat treatment. That is, the present inventors polished until the flatness and surface roughness of the main surface 71 are equal to or higher than the level required for the glass substrate 11 for mask blank, and then the light including the wavelength in the infrared region. The glass substrate 11 subjected to the light irradiation treatment for irradiating the film was prepared, a thin film made of a material containing tantalum was formed, and the same verification as described above was performed. As a result, even in the case of a mask blank using the glass substrate 11 that has been subjected to light irradiation treatment, and after four months have passed since film formation, the degree of change in flatness is small and the hydrogen content in the film is also suppressed. It was.

導電膜付きガラス基板のガラス基板１１に、水素の発生源となるＯＨ基、水素及び水等が存在する要因としては、ガラス材料の他に以下の可能性が考えられる。   In addition to the glass material, the following possibilities are conceivable as factors for the presence of OH groups, hydrogen, water, and the like serving as hydrogen generation sources on the glass substrate 11 of the glass substrate with a conductive film.

通常、反射型マスクブランク１に用いられるガラス基板１１に求められる主表面７１の平坦度や表面粗さの条件は厳しく、ガラスインゴットからガラス基板１１の形状に切り出した状態のままでは、反射型マスクブランク１用のガラス基板１１としてはその条件を満たすことは困難である。切り出した状態のガラス基板１１に対して、研削工程及び研磨工程を複数段階行い、主表面７１を高い平坦度及び表面粗さに仕上げていく必要がある。また、研磨工程で使用される研磨液には、研磨材としてコロイダルシリカ砥粒が含まれている。コロイダルシリカ砥粒はガラス基板１１の表面に付着しやすいことから、複数の研磨工程の間や後に、ガラス基板１１の表面をエッチングする作用を有するフッ酸や珪フッ酸を含有する洗浄液を用いて洗浄することも通常に行われている。   Usually, the conditions of the flatness and surface roughness of the main surface 71 required for the glass substrate 11 used in the reflective mask blank 1 are strict, and the reflective mask remains in a state cut out from the glass ingot into the shape of the glass substrate 11. It is difficult for the glass substrate 11 for the blank 1 to satisfy the condition. It is necessary to perform a grinding process and a polishing process in a plurality of stages on the cut glass substrate 11 to finish the main surface 71 with high flatness and surface roughness. Further, the polishing liquid used in the polishing step contains colloidal silica abrasive grains as an abrasive. Since colloidal silica abrasive grains are likely to adhere to the surface of the glass substrate 11, a cleaning solution containing hydrofluoric acid or silicic acid having an action of etching the surface of the glass substrate 11 is used during or after a plurality of polishing steps. Washing is also usually done.

研削工程や研磨工程では、ガラス基板１１の表層に加工変質層が形成されやすく、その加工変質層にＯＨ基や水素が取り込まれている可能性がある。また、このとき加工変質層からさらにガラス基板１１の内部にＯＨ基や水素が取り込まれている可能性がある。研磨工程間等の洗浄時において、ガラス基板１１の表面を微小にエッチングするときにもＯＨ基や水素が取り込まれている可能性もある。さらに、ガラス基板１１の表面に水和層が形成されている可能性もある。   In the grinding process or the polishing process, a work-affected layer is likely to be formed on the surface layer of the glass substrate 11, and OH groups and hydrogen may be taken into the work-affected layer. At this time, OH groups and hydrogen may be further taken into the glass substrate 11 from the work-affected layer. There is a possibility that OH groups and hydrogen are taken in even when the surface of the glass substrate 11 is finely etched during cleaning such as during the polishing process. Furthermore, a hydration layer may be formed on the surface of the glass substrate 11.

本発明は以上のことを考慮してなされたものである。すなわち、本発明は、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２が形成され、さらに前記多層反射膜１２が設けられた面に対して反対側の面に導電膜１８が形成されたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板、及び多層反射膜１２上に吸収体膜１６を形成したＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の製造方法である。本発明の製造方法では、ガラス基板１１に対し、少なくとも熱エネルギーを付与する処理（「加熱処理」という。）又は光エネルギーを付与する処理（「光照射処理」という。）を行うことにより、ガラス基板１１に含まれる水素を脱離させた後に、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなる導電膜１８を成膜することを特徴とする。ガラス基板１１に対する加熱処理又は光照射処理により、ガラス基板１１の表層あるいは内部に取り込まれているＯＨ基、水素及び水等を強制的に追い出すことができる。加熱処理又は光照射処理を行った後のガラス基板１１に対して、タンタルを含有する導電膜１８を成膜することで、タンタルを含有する導電膜１８中に水素が取り込まれることを抑制でき、導電膜１８の圧縮応力の増大を抑制することができる。   The present invention has been made in consideration of the above. That is, according to the present invention, a multilayer reflective film 12 that reflects EUV light is formed on a glass substrate 11, and a conductive film 18 is formed on the surface opposite to the surface on which the multilayer reflective film 12 is provided. And a reflective mask blank 1 for EUV lithography in which an absorber film 16 is formed on the multilayer reflective film 12. In the production method of the present invention, the glass substrate 11 is subjected to at least heat energy treatment (referred to as “heating treatment”) or light energy treatment (referred to as “light irradiation treatment”), thereby producing glass. After the hydrogen contained in the substrate 11 is desorbed, the conductive film 18 made of a material containing tantalum and substantially not containing hydrogen is formed. By heat treatment or light irradiation treatment on the glass substrate 11, OH groups, hydrogen, water, and the like incorporated in the surface layer or inside of the glass substrate 11 can be forcibly removed. By forming the conductive film 18 containing tantalum on the glass substrate 11 after performing the heat treatment or the light irradiation treatment, it is possible to suppress the incorporation of hydrogen into the conductive film 18 containing tantalum, An increase in the compressive stress of the conductive film 18 can be suppressed.

図１は本発明の反射型マスクブランク１の一例の断面模式図、図２は本発明により得られる反射型マスク２の一例の断面模式図である。また、図３は本発明の反射型マスク２の製造方法にかかる概略工程の一例を示す断面模式図である。本発明の多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク１では、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２が形成される。なお、本発明でいうＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板とは、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２が形成されたものである。また、本発明でいうＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板は、ガラス基板１１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２と、さらに、多層反射膜１２上に、吸収体膜パターン形成時に多層反射膜１２を保護する保護膜１３（キャッピング層）とが形成されたものも含む。また、本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板は、後述する欠陥の位置情報の基準となるマークを、リソグラフィープロセスにより多層反射膜１２や、保護膜１３に形成する場合には、多層反射膜１２や保護膜１３上にレジスト膜１９が形成されたものも含む。   FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an example of a reflective mask blank 1 of the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of a reflective mask 2 obtained by the present invention. FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a schematic process according to the method for manufacturing the reflective mask 2 of the present invention. In the substrate with a multilayer reflective film and the reflective mask blank 1 of the present invention, a multilayer reflective film 12 that reflects EUV light is formed on a glass substrate 11. The substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography referred to in the present invention is one in which a multilayer reflective film 12 that reflects EUV light is formed on a glass substrate 11. The substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to the present invention includes a multilayer reflective film 12 that reflects EUV light on a glass substrate 11, and a multilayer reflective film on the multilayer reflective film 12 when an absorber film pattern is formed. Also included are those formed with a protective film 13 (capping layer) for protecting the film 12. Further, the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to the present invention has a multilayer reflective film in the case where a mark serving as a reference for positional information of defects to be described later is formed on the multilayer reflective film 12 or the protective film 13 by a lithography process. 12 and a film in which a resist film 19 is formed on the protective film 13.

本発明の反射型マスク２の製造方法に用いる反射型マスクブランク１の例は、図１に示すように構成されている。すなわち、図１の例は、ガラス基板１１上に、順に、ＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光を反射する多層反射膜１２、吸収体膜パターン形成時及び吸収体膜パターン修正時に多層反射膜１２を保護する保護膜１３、及びＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光を吸収する吸収体膜１６を有してなり、この吸収体膜１６は、本実施形態では下層を、ＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光吸収体層１４とし、上層を、吸収体膜パターンの検査に使用する検査光に対する低反射層１５とした二層構造で構成された反射型マスクブランク１である。   An example of the reflective mask blank 1 used in the manufacturing method of the reflective mask 2 of the present invention is configured as shown in FIG. That is, in the example of FIG. 1, a multilayer reflective film 12 that reflects exposure light in a short wavelength region including the EUV region on the glass substrate 11 in order, a multilayer reflective film at the time of absorber film pattern formation and absorber film pattern correction 12, and an absorber film 16 that absorbs exposure light in a short wavelength region including the EUV region. In this embodiment, the absorber film 16 includes a lower layer and an EUV region. This is a reflective mask blank 1 having a two-layer structure in which an exposure light absorber layer 14 in a short wavelength region is used and an upper layer is a low reflection layer 15 for inspection light used for inspection of an absorber film pattern.

また、図２に示すように、本発明により得られる反射型マスク２は、上記のような反射型マスクブランク１における吸収体膜１６（すなわち低反射層１５及び露光光吸収体層１４）がパターン状に形成されたものである。なお、上記のような積層構成の吸収体膜１６を備える反射型マスク２において、マスク表面の吸収体膜１６を、露光光を吸収する層と、マスクパターン検査波長に対して反射率の小さい層とにそれぞれ機能を分離して積層構成することにより、マスクパターン検査時のコントラストを十分得ることができる。   As shown in FIG. 2, the reflective mask 2 obtained by the present invention has a pattern in the absorber film 16 (that is, the low reflective layer 15 and the exposure light absorber layer 14) in the reflective mask blank 1 as described above. It is formed in a shape. In the reflective mask 2 including the absorber film 16 having the laminated structure as described above, the absorber film 16 on the mask surface includes a layer that absorbs exposure light and a layer that has a low reflectance with respect to the mask pattern inspection wavelength. Further, by separating the functions from each other and forming a laminated structure, a sufficient contrast at the time of mask pattern inspection can be obtained.

本発明により得られる反射型マスク２は、従来のフォトリソグラフィー法による転写限界を上回るより微細なパターンの転写を可能とするため、ＥＵＶ光の領域を含む短波長域の光を使用するリソグラフィーに用いられ、ＥＵＶ露光光用の反射型マスク２として使用することができるものである。   The reflective mask 2 obtained by the present invention is used for lithography using light in a short wavelength region including an EUV light region in order to enable transfer of a finer pattern exceeding the transfer limit by the conventional photolithography method. And can be used as a reflective mask 2 for EUV exposure light.

次に、本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the board | substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography of this invention is demonstrated.

本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板に用いる基板１１は、良好な平滑性及び平坦度が得られることから、ガラス基板１１を好ましく用いることができる。具体的には、基板１１の材料として、合成石英ガラス、及び低熱膨張の特性を有するＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス（２元系（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）及び３元系（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２等））、例えばＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系の結晶化ガラス、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスなどを挙げることができる。 As the substrate 11 used for the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to the present invention, the glass substrate 11 can be preferably used since good smoothness and flatness can be obtained. Specifically, as the material of the substrate 11, the synthetic quartz glass, and low thermal expansion of SiO 2 -TiO 2 type glass (2-way system having the characteristics (SiO 2 -TiO 2) and ternary (SiO 2 -TiO 2 -SnO 2 etc.), for example, SiO 2 -Al 2 O 3 -Li 2 O-based crystallized glass, crystallized glass on which β-quartz solid solution is precipitated, and the like.

ガラス基板１１は０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度を有していることが高反射率及び転写精度を得るために好ましい。なお、本発明において平滑性を示す単位Ｒｍｓは、二乗平均平方根粗さであり、原子間力顕微鏡で測定することができる。また、本発明における平坦度は、ＴＩＲ（total indicated reading）で示される表面の反り（変形量）を示す値である。これは、ガラス基板１１の表面を元に最小二乗法で定められる平面を焦平面としたとき、この焦平面より上にあるガラス基板１１の表面の最も高い位置と、焦平面より下にある最も低い位置の高低差の絶対値である。平滑性は１０μｍ角エリアでの平滑性、平坦度は１４２ｍｍ角エリアでの平坦度で示している。   The glass substrate 11 preferably has a smooth surface of 0.2 nmRms or less and a flatness of 100 nm or less in order to obtain a high reflectance and transfer accuracy. In addition, unit Rms which shows smoothness in this invention is a root mean square roughness, and can be measured with an atomic force microscope. Further, the flatness in the present invention is a value indicating the surface warpage (deformation amount) indicated by TIR (total indicated reading). This is because when the plane determined by the least square method based on the surface of the glass substrate 11 is a focal plane, the highest position of the surface of the glass substrate 11 above the focal plane and the lowest position below the focal plane. The absolute value of the height difference at a low position. Smoothness is indicated by smoothness in a 10 μm square area, and flatness is indicated by flatness in a 142 mm square area.

本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法は、導電膜１８が形成される側の少なくともガラス基板１１の主表面７１が、鏡面研磨されてなることが好ましい。ガラスインゴットから切り出した状態のガラス基板１１では、上述のような高い平坦度及び表面粗さの条件を満たすことはできない。高い平坦度及び表面粗さの条件を満たすために、少なくともガラス基板１１の主表面７１に対して鏡面研磨を行うことは必須となる。ガラス基板１１の主表面７１に対して鏡面研磨を行うことにより、高い平坦度及び表面粗さの条件を満たすことができる。   In the method for producing a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to the present invention, it is preferable that at least the main surface 71 of the glass substrate 11 on the side where the conductive film 18 is formed is mirror-polished. In the glass substrate 11 cut out from the glass ingot, the high flatness and surface roughness conditions as described above cannot be satisfied. In order to satisfy the conditions of high flatness and surface roughness, it is essential to perform mirror polishing on at least the main surface 71 of the glass substrate 11. By performing mirror polishing on the main surface 71 of the glass substrate 11, it is possible to satisfy the conditions of high flatness and surface roughness.

この鏡面研磨は、コロイダルシリカの研磨砥粒を含有する研磨液で、ガラス基板１１の両主表面７１を両面研磨で同時に研磨することが好ましい。また、切り出した状態のガラス基板１１に対し、研削工程及び研磨工程を複数段階行うことによって、求められる平坦度及び表面粗さの条件を満たす主表面７１に仕上げることが好ましい。この場合、少なくとも研磨工程の最終段階では、コロイダルシリカの研磨砥粒を含有する研磨液を用いることが好ましい。   In this mirror polishing, it is preferable that both main surfaces 71 of the glass substrate 11 are simultaneously polished by double-side polishing with a polishing liquid containing colloidal silica abrasive grains. Moreover, it is preferable to finish to the main surface 71 which satisfy | fills the calculated | required flatness and surface roughness by performing a grinding process and a grinding | polishing process in multiple steps with respect to the glass substrate 11 of the cut-out state. In this case, it is preferable to use a polishing liquid containing abrasive grains of colloidal silica at least in the final stage of the polishing process.

ガラス基板１１を鏡面研磨した後、加熱処理又は光照射処理を行う前に、所定の洗浄工程によってガラス基板１１を洗浄することが望ましい。研磨工程時に使用した研磨砥粒が付着した状態で加熱処理等を行うと、ガラス基板１１の表面に固着してしまい、加熱処理等の後に通常の洗浄工程を行っても除去できない場合がある。特にコロイダルシリカのようなガラス基板１１に類似した材料である場合、ガラス基板１１の表面に強固に付着してしまう恐れがあるため、ガラス基板１１の表面をエッチングする作用を有するフッ酸や珪フッ酸を含有する洗浄液で洗浄することが望ましい。   After the glass substrate 11 is mirror-polished, it is desirable to clean the glass substrate 11 by a predetermined cleaning process before performing heat treatment or light irradiation treatment. If the heat treatment or the like is performed with the abrasive grains used in the polishing step attached, the surface is fixed to the surface of the glass substrate 11 and may not be removed even if a normal cleaning step is performed after the heat treatment or the like. In particular, in the case of a material similar to the glass substrate 11 such as colloidal silica, there is a possibility that the material adheres firmly to the surface of the glass substrate 11. It is desirable to wash with a cleaning solution containing an acid.

本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法では、研磨工程で鏡面研磨が行われた後、マスクブランク用基板１１としての条件を満たした上述のガラス基板１１に対して、少なくとも熱エネルギーを付与する処理（「加熱処理」という。）又は光エネルギーを付与する処理（「光照射処理」という。）を行って、ガラス基板１１に含まれる水素を脱離させる。また、本発明の製造方法では、上述のガラス基板１１に対し、加熱処理及び光照射処理の両方を行うこともできる。   In the method for producing a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography of the present invention, at least thermal energy is applied to the glass substrate 11 that satisfies the conditions as the mask blank substrate 11 after mirror polishing is performed in the polishing step. Is performed (referred to as “heating treatment”) or light energy is applied (referred to as “light irradiation treatment”), and hydrogen contained in the glass substrate 11 is desorbed. In the manufacturing method of the present invention, both the heat treatment and the light irradiation treatment can be performed on the glass substrate 11 described above.

次に、ガラス基板１１に対する加熱処理について説明する。   Next, the heat treatment for the glass substrate 11 will be described.

上述のガラス基板１１に対して行う加熱処理は、ガラス基板１１を１５０℃以上に加熱する処理であることが好ましい。１５０℃未満の加熱処理では、温度が不十分なので、ガラス基板１１中の水素をガラス基板１１外に排出させる効果が十分には得られない。加熱処理は、２００℃以上であるとより効果が得られ、より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは５００℃以上であると、加熱時間を短くしても水素をガラス基板１１外に排除する十分な効果が得られる。また、ガラス基板１１に対する加熱処理は、ガラス基板１１の材料の軟化点温度未満であることが必要である。軟化点温度以上であると、ガラス基板１１が軟化して変形してしまうためである。ガラス材料の軟化点は、例えば、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラスの軟化点は１４９０℃、合成石英ガラスの軟化点は１６００℃である。また、ガラス基板１１の軟化による変形を確実に避けるために、加熱処理はガラス材料の軟化点よりある程度低い温度で行うことが好ましい。具体的には、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス及び合成石英ガラス等のガラスに対する加熱処理の温度は、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１０００℃以下、さらに好ましくは８００℃以下である。加熱処理の処理時間は、加熱温度にもよるが、少なくとも５分以上であることが好ましく、より好ましくは１０分以上、さらに好ましくは３０分以上である。 The heat treatment performed on the glass substrate 11 is preferably a treatment for heating the glass substrate 11 to 150 ° C. or higher. In the heat treatment at less than 150 ° C., the temperature is insufficient, so that the effect of discharging the hydrogen in the glass substrate 11 out of the glass substrate 11 cannot be sufficiently obtained. When the heat treatment is 200 ° C. or higher, the effect is more obtained, more preferably 300 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, and particularly preferably 500 ° C. or higher. A sufficient effect of eliminating the substrate 11 can be obtained. Further, the heat treatment for the glass substrate 11 needs to be lower than the softening point temperature of the material of the glass substrate 11. This is because the glass substrate 11 is softened and deformed when the temperature is not lower than the softening point temperature. Regarding the softening point of the glass material, for example, the softening point of SiO 2 —TiO 2 glass is 1490 ° C., and the softening point of synthetic quartz glass is 1600 ° C. In order to reliably avoid deformation due to softening of the glass substrate 11, it is preferable to perform the heat treatment at a temperature somewhat lower than the softening point of the glass material. Specifically, the temperature of the heat treatment for glass such as SiO 2 —TiO 2 glass and synthetic quartz glass is preferably 1200 ° C. or less, more preferably 1000 ° C. or less, and still more preferably 800 ° C. or less. The treatment time of the heat treatment is preferably at least 5 minutes, more preferably 10 minutes or more, and even more preferably 30 minutes or more, although it depends on the heating temperature.

加熱処理は、ガラス基板１１の周囲に水素が極力排除された気体が存在する状態で行われることが好ましい。空気中には水素自体の存在量は少ないが、水蒸気は多く存在する。クリーンルーム内の空気でも湿度がコントロールされてはいるが、水蒸気は比較的多く存在する。ガラス基板１１に対する加熱処理をドライエア中で行うことで、水蒸気に起因する水素のガラス基板１１への侵入を抑制することができる。さらに、水素や水蒸気を含まない気体（窒素等の不活性ガスや希ガスなど）中でガラス基板１１を加熱処理することがより好ましい。また、ガラス基板１１の加熱処理は、真空中で行うこともできる。   The heat treatment is preferably performed in a state where a gas from which hydrogen is excluded as much as possible exists around the glass substrate 11. Although the amount of hydrogen itself is small in the air, a large amount of water vapor is present. Although the humidity in the air in the clean room is controlled, a relatively large amount of water vapor is present. By performing the heat treatment on the glass substrate 11 in dry air, entry of hydrogen due to water vapor into the glass substrate 11 can be suppressed. Furthermore, it is more preferable that the glass substrate 11 is heat-treated in a gas not containing hydrogen or water vapor (an inert gas such as nitrogen or a rare gas). The heat treatment of the glass substrate 11 can also be performed in a vacuum.

次に、ガラス基板１１に対する光照射処理について説明する。   Next, the light irradiation process with respect to the glass substrate 11 is demonstrated.

光照射処理は、ガラス基板１１の周囲に水素が極力排除された気体が存在する状態で行われることが好ましい。空気中には水素自体の存在量は少ないが、水蒸気は多く存在する。クリーンルーム内の空気でも湿度がコントロールされてはいるが、水蒸気は比較的多く存在する。ガラス基板１１に対する加熱処理をドライエア中で行うことで、水蒸気に起因する水素のガラス基板１１への侵入を抑制することができる。さらに、水素及び水蒸気を含まない気体（窒素等の不活性ガス及び希ガスなど）中でガラス基板１１を加熱処理することがより好ましい。光照射処理は、大気圧の気体中又は真空中で行うことができる。ガラス基板１１の表層及び内部に取り込まれているＯＨ基、水素及び水等を、確実に減少させるために、光照射処理対象のガラス基板１１の周囲をある程度以上の真空度にすることが好ましい。その真空度は、中真空（０．１Ｐａ〜１００Ｐａ）であることがより好ましい。   The light irradiation treatment is preferably performed in a state where a gas from which hydrogen is excluded as much as possible exists around the glass substrate 11. Although the amount of hydrogen itself is small in the air, a large amount of water vapor is present. Although the humidity in the air in the clean room is controlled, a relatively large amount of water vapor is present. By performing the heat treatment on the glass substrate 11 in dry air, entry of hydrogen due to water vapor into the glass substrate 11 can be suppressed. Furthermore, it is more preferable that the glass substrate 11 is heat-treated in a gas not containing hydrogen and water vapor (an inert gas such as nitrogen and a rare gas). The light irradiation treatment can be performed in a gas at atmospheric pressure or in a vacuum. In order to reduce OH groups, hydrogen, water, and the like taken into the surface layer and the inside of the glass substrate 11 with certainty, it is preferable that the surroundings of the glass substrate 11 to be subjected to the light irradiation treatment have a certain degree of vacuum. The degree of vacuum is more preferably a medium vacuum (0.1 Pa to 100 Pa).

光照射処理に利用する光は、１．３μｍ以上の波長を含む光であることが好ましい。ハロゲンヒーター４６から発する光は、１．３μｍ以上の波長を含む光であるので、具体的には、光照射処理は、ハロゲンヒーター４６から発する光をガラス基板１１に照射する処理であることが好ましい。   The light used for the light irradiation treatment is preferably light having a wavelength of 1.3 μm or more. Since the light emitted from the halogen heater 46 is light including a wavelength of 1.3 μm or more, specifically, the light irradiation process is preferably a process of irradiating the glass substrate 11 with light emitted from the halogen heater 46. .

ハロゲンヒーター４６から発せられる光の波長スペクトルは、赤外域の光の強度が、他の波長域の光の強度と比較して特に高く、１．３μｍ以上の波長を含む光である。このため、ハロゲンヒーター４６から発する光によって、効率よくガラス基板１１を加熱することができ、水素をガラス基板１１外に十分に排除することができる。ハロゲンヒーター４６から発せられる光は、複数の波長が含まれる多色光である。上述のように、ＯＨ基、水等を含有するガラス基板１１は、波長１．３８μｍ、２．２２μｍ、及び２．７２μｍに顕著な吸収帯を有する。そのため、ハロゲンヒーター４６から発せられる光は、波長１．３８μｍ、２．２２μｍ、及び２．７２μｍにおける強度が十分強いことが好ましい。すなわち、光照射処理に利用する光は、１．３μｍ以上の波長を含む光であることが好ましい。この条件を考慮すると、光照射処理に使用するハロゲンヒーター４６は、色温度が２２００Ｋ以上であることが好ましく、３４００Ｋ以下であることが好ましい。   The wavelength spectrum of light emitted from the halogen heater 46 is light that has a particularly high intensity of light in the infrared region as compared with the intensity of light in other wavelength regions, and includes a wavelength of 1.3 μm or more. For this reason, the glass substrate 11 can be efficiently heated by the light emitted from the halogen heater 46, and hydrogen can be sufficiently removed out of the glass substrate 11. The light emitted from the halogen heater 46 is multicolor light including a plurality of wavelengths. As described above, the glass substrate 11 containing OH groups, water, and the like has significant absorption bands at wavelengths of 1.38 μm, 2.22 μm, and 2.72 μm. Therefore, it is preferable that the light emitted from the halogen heater 46 has a sufficiently strong intensity at wavelengths of 1.38 μm, 2.22 μm, and 2.72 μm. That is, the light used for the light irradiation treatment is preferably light including a wavelength of 1.3 μm or more. Considering this condition, the halogen heater 46 used for the light irradiation treatment preferably has a color temperature of 2200K or higher, and preferably 3400K or lower.

光照射処理条件は、ガラス基板１１に含まれる水素が脱離できるエネルギーを有していれば、波長は特に限定されない。例えば、真空紫外域、遠紫外域、近紫外域、可視域、近赤外域、中間赤外域、遠極紫外域何れか、又はこれらの波長域から選択される複数の領域を跨った波長域でもよい。代表的なものとしては、近赤外〜中間赤外〜遠赤外の広い範囲に渡って光を発する光源としては、ハロゲンヒーター４６、近紫外〜可視を中心として遠紫外から中間赤外の広い範囲に渡って光を発する光源としては、キセノンフラッシュランプ、近遠紫外〜可視に渡って光を発する光源としては、高圧ＵＶランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、真空紫外から近紫外に渡って光を発する光源としては、低圧ＵＶランプ、誘電体バリア放電エキシマランプを使用することができる。中でもガラス基板１１に対して光エネルギーを照射し、ガラス基板１１が加熱されることで水素を脱離する場合においては、赤外域の光を照射するのが好ましい。具体的には、１．３μｍ以上の波長を含む光を用いることが好ましく、具体的には、ハロゲンヒーター４６を使用することが好ましい。   The wavelength of the light irradiation treatment condition is not particularly limited as long as it has energy capable of desorbing hydrogen contained in the glass substrate 11. For example, in the vacuum ultraviolet region, the far ultraviolet region, the near ultraviolet region, the visible region, the near infrared region, the mid infrared region, the far polar ultraviolet region, or a wavelength region extending over a plurality of regions selected from these wavelength regions Good. Typical examples of the light source that emits light over a wide range from the near infrared to the mid infrared to the far infrared include the halogen heater 46, and the wide range from the far ultraviolet to the mid infrared with a focus on the near ultraviolet to the visible. As a light source that emits light over a range, a xenon flash lamp, as a light source that emits light from near ultraviolet to visible, high pressure UV lamp, metal halide lamp, rare gas fluorescent lamp, from vacuum ultraviolet to near ultraviolet As a light source that emits light, a low-pressure UV lamp or a dielectric barrier discharge excimer lamp can be used. In particular, when the glass substrate 11 is irradiated with light energy and the glass substrate 11 is heated to desorb hydrogen, it is preferable to irradiate infrared light. Specifically, it is preferable to use light having a wavelength of 1.3 μm or more, and specifically, it is preferable to use a halogen heater 46.

光照射処理の際の光照射時間は、使用する光源の波長にもよるが、例えば、１．３μｍ以上の波長を含む光（ハロゲンヒーター４６）の場合、１分以上であることが好ましく、好ましくは５分以上、１０分以上が望ましい。   The light irradiation time in the light irradiation treatment depends on the wavelength of the light source to be used. For example, in the case of light (halogen heater 46) including a wavelength of 1.3 μm or longer, it is preferably 1 minute or longer. Is preferably 5 minutes or more and 10 minutes or more.

この光照射処理では、図６に示すような光加熱装置４０を用いることができる。この光加熱装置４０は、処理室４１内に光源ユニット４２及びガラス基板１１を載置する載置台４４を備えた主構成となっている。光源ユニット４２は、ユニットフレーム４５に、円筒状のハロゲンヒーター４６を複数本、平行に上下２段で配置される構造とすることができる。上段及び下段の各ハロゲンヒーター４６は、上方視で格子状の配置とすることができる。光源ユニット４２のこのような構成により、ガラス基板１１の主表面７１に対して、ほぼ均一に赤外域の光を照射することができる。また、光加熱装置４０としては、例えば特許文献５に記載されている光加熱装置４０において、白熱ランプの代わりとしてハロゲンヒーター４６を使用するような構造の装置を用いることができる。   In this light irradiation treatment, a light heating device 40 as shown in FIG. 6 can be used. The light heating device 40 has a main configuration including a mounting table 44 on which the light source unit 42 and the glass substrate 11 are mounted in a processing chamber 41. The light source unit 42 can have a structure in which a plurality of cylindrical halogen heaters 46 are arranged in parallel in two upper and lower stages on a unit frame 45. The upper and lower halogen heaters 46 can be arranged in a lattice shape when viewed from above. With such a configuration of the light source unit 42, the main surface 71 of the glass substrate 11 can be irradiated with light in the infrared region almost uniformly. In addition, as the light heating device 40, for example, a device having a structure in which the halogen heater 46 is used in place of the incandescent lamp in the light heating device 40 described in Patent Document 5 can be used.

上段のハロゲンヒーター４６の上方側のユニットフレーム４５の面には、反射板４７を設けることができる。これにより、ハロゲンヒーター４６から上方側に放射された赤外域の光は、反射板４７で反射され、ガラス基板１１の主表面７１に照射することができる。載置台４４は、ガラス基板１１の外周縁を保持する形状になるように、開口を有する形状とすることができる。その開口の下方にも、反射板４８を設けることができる。この場合、ガラス基板１１を透過した光は、反射板４８で反射されるので、反射光をガラス基板１１の裏側の主表面７１に照射させることができる。   A reflection plate 47 can be provided on the surface of the unit frame 45 above the upper halogen heater 46. Thereby, infrared light emitted upward from the halogen heater 46 is reflected by the reflecting plate 47 and can be irradiated onto the main surface 71 of the glass substrate 11. The mounting table 44 can have a shape having an opening so as to hold the outer peripheral edge of the glass substrate 11. A reflector 48 can also be provided below the opening. In this case, since the light transmitted through the glass substrate 11 is reflected by the reflecting plate 48, the reflected light can be applied to the main surface 71 on the back side of the glass substrate 11.

なお、光加熱装置４０におけるガラス基板１１の光照射処理を真空中で行う場合には、処理室４１を、真空処理が可能な構造とすることができる。この場合、ハロゲンヒーター４６等を処理室４１内部の真空雰囲気中に配置することができる。また、ハロゲンヒーター４６等を大気圧に開放された場所に配置し、ハロゲンヒーター４６からの光を真空気密が可能な透明窓を透過させ、真空下にある処理室４１へと入射させるような構造とすることができる。この構造に用いる透明窓は、上述の所定の波長の光に対して透過率の高いものであることが好ましい。   In addition, when performing the light irradiation process of the glass substrate 11 in the light heating apparatus 40 in a vacuum, the process chamber 41 can be made into the structure which can be vacuum-processed. In this case, the halogen heater 46 and the like can be disposed in the vacuum atmosphere inside the processing chamber 41. Also, a structure in which the halogen heater 46 or the like is disposed at a location open to atmospheric pressure so that light from the halogen heater 46 is transmitted through a transparent window capable of being vacuum-tight and incident on the processing chamber 41 under vacuum. It can be. It is preferable that the transparent window used in this structure has a high transmittance with respect to the light having the predetermined wavelength.

ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法では、加熱処理又は光照射処理の後、マスクブランクの製造のために、ガラス基板１１の主表面７１上にＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２が形成される。また、多層反射膜１２が設けられた面に対して、反対側の面には導電膜１８が形成される。これらの薄膜の形成には、通常、スパッタ装置などの真空を用いた成膜装置を使用する。例えば、加熱処理及び光照射処理を真空で行う場合、ガラス基板１１による水素の吸収及びガラス基板１１の表面の汚染等を避けるため、加熱処理及び光照射処理のための装置及び成膜装置は、真空度を保ったままガラス基板１１を搬送可能なように接続される構成であることが好ましい。また、装置の構成上、光照射処理後のガラス基板１１を大気圧雰囲気に晒す必要がある場合には、加熱処理及び光照射処理の後、成膜装置によって薄膜を形成するまでの時間をなるべく短時間とすることが好ましい。   In the method of manufacturing a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, a multilayer reflective film 12 that reflects EUV light is formed on the main surface 71 of the glass substrate 11 for the manufacture of a mask blank after heat treatment or light irradiation treatment. Is done. A conductive film 18 is formed on the surface opposite to the surface on which the multilayer reflective film 12 is provided. In forming these thin films, a film forming apparatus using a vacuum such as a sputtering apparatus is usually used. For example, when the heat treatment and the light irradiation treatment are performed in a vacuum, in order to avoid absorption of hydrogen by the glass substrate 11 and contamination of the surface of the glass substrate 11, an apparatus and a film formation apparatus for the heat treatment and the light irradiation treatment are: It is preferable that the glass substrate 11 be connected so that it can be conveyed while maintaining the degree of vacuum. In addition, when it is necessary to expose the glass substrate 11 after the light irradiation treatment to an atmospheric pressure due to the structure of the apparatus, it is possible to take as much time as possible after the heat treatment and the light irradiation treatment until a thin film is formed by the film formation apparatus. A short time is preferable.

ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造のため、上述の加熱処理及び光照射処理の後、ガラス基板１１の主表面７１上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜１２を形成する。   In order to manufacture a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, the multilayer reflective film 12 that reflects EUV light is formed on the main surface 71 of the glass substrate 11 after the above heat treatment and light irradiation treatment.

ガラス基板１１の主表面７１上に形成される多層反射膜１２は、ＥＵＶ領域を含む短波長域の露光光を反射する材質で構成される。多層反射膜１２は、ＥＵＶ光などの短波長域の光に対する反射率が極めて高い材質で構成することが反射型マスク２として使用する際のコントラストを高められるので特に好ましい。例えば、１２〜１４ｎｍ程度の軟Ｘ線領域であるＥＵＶ光の多層反射膜１２としては、シリコン（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）の薄膜を交互に積層した周期積層膜が代表的である。通常は、これらの薄膜（数ｎｍ程度の厚さ）を４０〜６０周期（層数）繰り返して積層し多層反射膜１２とする。ＥＵＶ光の領域で使用されるその他の多層反射膜の例としては、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層反射膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層反射膜などが挙げられる。この多層反射膜１２の成膜は、例えばイオンビームスパッタ法やマグネトロンスパッタリング法などを用いて行う。   The multilayer reflective film 12 formed on the main surface 71 of the glass substrate 11 is made of a material that reflects exposure light in a short wavelength region including the EUV region. It is particularly preferable that the multilayer reflective film 12 is made of a material having a very high reflectance with respect to light in a short wavelength region such as EUV light because the contrast when used as the reflective mask 2 can be increased. For example, the multilayer reflective film 12 for EUV light, which is a soft X-ray region of about 12 to 14 nm, is typically a periodic laminated film in which thin films of silicon (Si) and molybdenum (Mo) are alternately laminated. Usually, these thin films (thickness of about several nm) are repeatedly laminated for 40 to 60 periods (number of layers) to form the multilayer reflective film 12. Examples of other multilayer reflective films used in the EUV light region include Ru / Si periodic multilayer reflective films, Mo / Be periodic multilayer reflective films, Mo compound / Si compound periodic multilayer reflective films, and Si / Nb periodic multilayer reflective films. Examples thereof include a film, a Si / Mo / Ru periodic multilayer reflective film, a Si / Mo / Ru / Mo periodic multilayer reflective film, and a Si / Ru / Mo / Ru periodic multilayer reflective film. The multilayer reflective film 12 is formed using, for example, an ion beam sputtering method or a magnetron sputtering method.

本発明の多層反射膜付き基板は、ガラス基板１１の多層反射膜１２が設けられた主表面７１に対して反対側の主表面７１（「裏面」という。）に導電膜１８が形成される構造を有する。本発明の多層反射膜付き基板は、導電膜１８がガラス基板１１の裏面上だけでなく、その裏面に接する面取面７３にまで形成されている場合も含まれる。さらには、その面取面７３に接する側面７２の少なくとも一部にまで形成されている場合も含まれる。図５にガラス基板１１の側面７２及び面取面７３を例示する。   The substrate with a multilayer reflective film of the present invention has a structure in which the conductive film 18 is formed on the main surface 71 (referred to as “back surface”) opposite to the main surface 71 of the glass substrate 11 on which the multilayer reflective film 12 is provided. Have The substrate with a multilayer reflective film of the present invention includes the case where the conductive film 18 is formed not only on the back surface of the glass substrate 11 but also on the chamfered surface 73 in contact with the back surface. Furthermore, the case where it forms to at least one part of the side surface 72 which contact | connects the chamfering surface 73 is also included. FIG. 5 illustrates a side surface 72 and a chamfered surface 73 of the glass substrate 11.

導電膜１８は、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料であることにより、静電チャック時における導電膜１８の耐摩耗性及び薬液耐性を向上することができる。   Since the conductive film 18 is a material that contains tantalum and does not substantially contain hydrogen, the wear resistance and chemical resistance of the conductive film 18 during electrostatic chucking can be improved.

タンタルは水素を取り込むと脆性化する特性を有するため、タンタルを含有する材料からなる導電膜１８を成膜した直後の状態でも水素の含有量を抑制することが望まれる。このため、本発明の多層反射膜付き基板では、ガラス基板１１の主表面７１上に形成する導電膜１８には、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料を選定している。「水素を実質的に含有しない」とは、導電膜１８中の水素含有量が少なくとも５原子％以下であることをいう。導電膜１８中の水素含有量の好ましい範囲は、３原子％以下であることが好ましく、検出下限値以下であることがより好ましい。   Since tantalum has a characteristic of becoming brittle when hydrogen is taken in, it is desired to suppress the hydrogen content even immediately after the conductive film 18 made of a material containing tantalum is formed. For this reason, in the board | substrate with a multilayer reflective film of this invention, the conductive film 18 formed on the main surface 71 of the glass substrate 11 selects the material which contains a tantalum and does not contain hydrogen substantially. “Substantially no hydrogen” means that the hydrogen content in the conductive film 18 is at least 5 atomic% or less. The preferable range of the hydrogen content in the conductive film 18 is preferably 3 atomic% or less, and more preferably the detection lower limit value or less.

ガラス基板１１上に設けられる導電膜１８を形成するタンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料としては、例えば、タンタル金属、並びにタンタルに、窒素、酸素、ホウ素及び炭素から選択される一以上の元素を含有し、水素を実質的に含有しない材料などが挙げられる。導電膜１８は、具体的には、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯ及びＴａＳｉＯＮから選択した材料の一種類薄膜又は二種類以上の複数の薄膜であることができる。また、耐摩耗性を向上し、パーティクル発生を抑制するために、導電膜１８は、表面平滑性の高い非晶質（アモルファス）構造であることが好ましい。なお、上述の材料は、本発明の効果が得られる範囲で、タンタル以外の金属を含有することができる。   The material that contains tantalum that forms the conductive film 18 provided on the glass substrate 11 and that does not substantially contain hydrogen is selected from, for example, tantalum metal, tantalum, nitrogen, oxygen, boron, and carbon. Examples thereof include a material containing one or more elements and substantially not containing hydrogen. Specifically, the conductive film 18 is one kind of thin film selected from Ta, TaN, TaO, TaON, TaB, TaBN, TaBO, TaBON, TaSi, TaSiN, TaSiO and TaSiON, or a plurality of two or more kinds of thin films. Can be. In order to improve wear resistance and suppress the generation of particles, the conductive film 18 preferably has an amorphous structure with high surface smoothness. In addition, the above-mentioned material can contain metals other than tantalum as long as the effects of the present invention are obtained.

本発明の多層反射膜付き基板の導電膜１８は、タンタル及び窒素を含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料を含むことができる。タンタルに窒素を含有させることで、導電膜１８中のタンタルの酸化を抑制することができる。   The conductive film 18 of the substrate with a multilayer reflective film of the present invention can contain a material containing tantalum and nitrogen and substantially not containing hydrogen. By containing nitrogen in tantalum, oxidation of tantalum in the conductive film 18 can be suppressed.

耐摩耗性及び薬液耐性の観点から、導電膜１８の材料として、ＴａＢＮ及び／又はＴａＮを用いることが好ましく、ＴａＢＮ／Ｔａ２Ｏ５又はＴａＮ／Ｔａ２Ｏ５を用いることがさらに好ましい。導電膜１８は、単層であることができ、また、複数層及び組成傾斜膜であってもよい。 From the viewpoint of wear resistance and chemical resistance, TaBN and / or TaN are preferably used as the material of the conductive film 18, and TaBN / Ta 2 O 5 or TaN / Ta 2 O 5 is more preferably used. The conductive film 18 may be a single layer, or may be a plurality of layers and a composition gradient film.

導電膜１８がＴａＢ薄膜の場合の組成比は、Ｂを５〜２５原子％含み、残部がＴａであることが好ましい。導電膜１８がＴａＢＮの場合の組成比は、Ｂを５〜２５原子％、Ｎを５〜４０原子％含み、残部がＴａであることが好ましい。導電膜１８がＴａＮの場合の組成比は、Ｎを５〜４０原子％含み、残部がＴａであることが好ましい。導電膜１８がＴａＯの場合の組成比は、Ｏを１〜２０原子％含み、残部がＴａであることが好ましい。   In the case where the conductive film 18 is a TaB thin film, the composition ratio preferably includes 5 to 25 atomic% of B and the balance is Ta. When the conductive film 18 is TaBN, it is preferable that the composition ratio includes 5 to 25 atomic% B, 5 to 40 atomic% N, and the balance is Ta. The composition ratio in the case where the conductive film 18 is TaN preferably includes 5 to 40 atomic% of N and the balance is Ta. The composition ratio in the case where the conductive film 18 is TaO preferably includes 1 to 20 atomic% of O and the balance is Ta.

なお、タンタル以外にも水素を取り込みやすい性質を有する金属があるが、これらの導電膜１８の材料中のタンタルを他の水素を取り込みやすい性質を有する金属に置換した場合も、本発明と同様の効果が得られる。他の水素を取り込みやすい性質を有する金属としては、ニオブ、バナジウム、チタン、マグネシウム、ランタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、リチウム及びプラセオジムなどが挙げられる。また、タンタルと、これらの水素を取り込みやすい性質を有する金属群から選ばれる２以上の金属とからなる合金についても同様の効果が得られる。   In addition to tantalum, there is a metal having a property of easily taking in hydrogen. However, when tantalum in the material of the conductive film 18 is replaced with another metal having a property of easily taking in hydrogen, the same as in the present invention. An effect is obtained. Examples of other metals having a property of easily incorporating hydrogen include niobium, vanadium, titanium, magnesium, lanthanum, zirconium, scandium, yttrium, lithium, and praseodymium. The same effect can be obtained with an alloy composed of tantalum and two or more metals selected from the group of metals having the property of easily incorporating hydrogen.

静電チャックが適性に動作するために、導電膜１８のシート抵抗は好ましくは２００Ω／□以下、より好ましくは１００Ω／□以下、さらに好ましくは７５Ω／□以下、特に好ましくは５０Ω／□以下であることができる。シート抵抗は、導電膜１８の組成及び膜厚を調整することにより、適切なシート抵抗の導電膜１８を得ることができる。   In order for the electrostatic chuck to operate properly, the sheet resistance of the conductive film 18 is preferably 200Ω / □ or less, more preferably 100Ω / □ or less, still more preferably 75Ω / □ or less, and particularly preferably 50Ω / □ or less. be able to. The sheet resistance can be obtained by adjusting the composition and film thickness of the conductive film 18 to obtain the conductive film 18 having an appropriate sheet resistance.

また、本発明の多層反射膜付き基板の導電膜１８は、薬液耐性の観点から、酸素を６０原子％以上含有する高酸化層が、導電膜１８の表層（ガラス基板１１の主表面７１とは反対側の導電膜１８の表層、すなわち水素侵入抑制膜１７とは反対側の導電膜１８の表層）に形成されていることが好ましい。上述のように、水素はガラス基板１１からだけでなく、反射型マスクブランク１を取り囲む気体中の水素も導電膜１８表面から内部に入り込む。導電膜１８の表層の高酸化物の被膜は、未結合のタンタル金属が存在し得ず、水素の導電膜１８内への侵入を阻止する特性を有する。また、タンタルを含有する材料の高酸化層（タンタル高酸化層）は、優れた耐薬性及び耐温水性も兼ね備える。高酸化層の耐性が高いことにより、水素の侵入を阻止する機能を高い状態のまま維持することが可能となる。   In addition, the conductive film 18 of the substrate with a multilayer reflective film of the present invention has a highly oxidized layer containing 60 atomic% or more of oxygen from the viewpoint of chemical resistance, and the surface layer of the conductive film 18 (what is the main surface 71 of the glass substrate 11)? It is preferably formed on the surface layer of the conductive film 18 on the opposite side, that is, the surface layer of the conductive film 18 on the side opposite to the hydrogen intrusion suppression film 17. As described above, hydrogen enters not only from the glass substrate 11 but also hydrogen in the gas surrounding the reflective mask blank 1 from the surface of the conductive film 18. The high oxide film on the surface layer of the conductive film 18 has a characteristic that unbonded tantalum metal cannot exist and prevents hydrogen from entering the conductive film 18. Moreover, the highly oxidized layer (tantalum highly oxidized layer) of the material containing tantalum also has excellent chemical resistance and hot water resistance. Due to the high resistance of the high oxide layer, it is possible to maintain a high function of preventing hydrogen from entering.

タンタル高酸化層は、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合及びＴａ２Ｏ５結合が混在する状態になりやすい。遮光膜中の所定の表層に、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、耐薬性及び耐温水性がともに高くなり、ＴａＯ結合の存在比率が高くなるにつれてこれらの特性が低下する傾向がある。また、タンタル高酸化層は、層中の酸素含有量によって層中のタンタルと酸素との結合状態が変化する。すなわち、タンタル高酸化層の層中の酸素含有量が６０原子％以上であると、最も安定した結合状態である「Ｔａ２Ｏ５」だけでなく、「Ｔａ２Ｏ３」や「ＴａＯ２」の結合状態も含まれることになる。また、層中の酸素含有量が６０原子％以上であることによって、少なくとも一番不安定な結合であるＴａＯ結合が、耐薬性を低下させるような影響を与えない程度の非常に少ない量になる。したがって、層中の酸素含有量の下限値は、６０原子％であることが好ましいと考えられる。また、タンタル高酸化層中の酸素含有量が６８原子％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられるため、層中の酸素含有量の下限値は、６８原子％であることが好ましく、７１．４原子％であることがより好ましい。 The tantalum high oxide layer tends to be in a state where TaO bonds, Ta 2 O 3 bonds, TaO 2 bonds and Ta 2 O 5 bonds are mixed. As the abundance ratio of Ta 2 O 5 bonds increases in a predetermined surface layer in the light shielding film, both chemical resistance and hot water resistance increase, and as the abundance ratio of TaO bonds increases, these characteristics tend to decrease. is there. In the high tantalum oxide layer, the bonding state between tantalum and oxygen in the layer changes depending on the oxygen content in the layer. That is, when the oxygen content in the high tantalum oxide layer is 60 atomic% or more, not only “Ta 2 O 5 ” which is the most stable bonding state but also “Ta 2 O 3 ” and “TaO 2 ”. The combined state is also included. Further, when the oxygen content in the layer is 60 atomic% or more, at least the most unstable TaO bond is an extremely small amount that does not affect the chemical resistance. . Therefore, it is considered that the lower limit value of the oxygen content in the layer is preferably 60 atomic%. In addition, when the oxygen content in the high tantalum oxide layer is 68 atomic% or more, it is considered that not only TaO 2 bonds are mainly composed but also the ratio of Ta 2 O 5 bonding states is increased. The lower limit of the oxygen content is preferably 68 atomic%, and more preferably 71.4 atomic%.

タンタル高酸化層のＴａ２Ｏ５結合の存在比率は、高酸化層を除く導電膜１８におけるＴａ２Ｏ５結合の存在比率よりも高いことが望ましい。Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、高酸化層中のＴａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性が大幅に高まる。特に、タンタル高酸化層は、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、タンタル高酸化層の窒素及びその他の元素の含有量は、水素侵入を阻止する特性等の作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。 The abundance ratio of Ta 2 O 5 bonds in the high tantalum oxide layer is preferably higher than the abundance ratio of Ta 2 O 5 bonds in the conductive film 18 excluding the high oxide layer. The Ta 2 O 5 bond is a bonded state having very high stability. By increasing the abundance ratio of the Ta 2 O 5 bond in the high oxide layer, resistance to mask cleaning such as chemical resistance and hot water resistance can be achieved. Significant increase. In particular, it is most preferable that the high tantalum oxide layer is formed only by a bonded state of Ta 2 O 5 . The content of nitrogen and other elements in the high tantalum oxide layer is preferably in a range that does not affect the operational effects such as the property of preventing hydrogen intrusion, and is preferably not substantially contained.

タンタル高酸化層の厚さは、２ｎｍ以上４ｎｍ以下であることが好ましい。２ｎｍ未満では薄すぎて水素侵入を阻止する効果が期待できない。タンタル高酸化層の厚さが４ｎｍを超えると、導電膜１８としての導電性に悪影響を与える観点からはマイナスに働いてしまう。なお、導電膜１８全体の導電性と、水素侵入を阻止する特性及び耐薬性の向上の観点との双方のバランスを考慮すると、高酸化層の厚さは２ｎｍ以上３ｎｍ以下とすることがより望ましい。   The thickness of the high tantalum oxide layer is preferably 2 nm or more and 4 nm or less. If it is less than 2 nm, it is too thin to expect the effect of preventing hydrogen intrusion. If the thickness of the high tantalum oxide layer exceeds 4 nm, it will work negatively from the viewpoint of adversely affecting the conductivity of the conductive film 18. In consideration of the balance between the conductivity of the entire conductive film 18, the characteristics of preventing hydrogen intrusion, and the improvement of chemical resistance, the thickness of the highly oxidized layer is more preferably 2 nm or more and 3 nm or less. .

タンタル高酸化層の形成方法は、導電膜１８が成膜された後の反射型マスクブランク１に対して、温水処理、オゾン含有水処理、酸素を含有する気体中での加熱処理、酸素を含有する気体中での紫外線照射処理及び／又はＯ２プラズマ処理等を行うことなどが挙げられる。なお、高酸化層は、導電膜１８を形成する金属の高酸化層に限定されない。水素侵入を阻止する特性があればどの金属の高酸化層であってもよく、導電膜１８の表面にその高酸化層を積層した構成でもよい。また、導電膜１８への水素の侵入を阻止する特性を有する材料であれば、高酸化物でなくてもよく、導電膜１８の表面にその材料膜を積層した構成とすることもできる。 The method for forming a high tantalum oxide layer includes a hot water treatment, an ozone-containing water treatment, a heat treatment in a gas containing oxygen, and an oxygen content for the reflective mask blank 1 after the conductive film 18 is formed. Performing ultraviolet irradiation treatment and / or O 2 plasma treatment in a gas to be used. The high oxide layer is not limited to the metal high oxide layer forming the conductive film 18. Any metal high-oxidation layer may be used as long as it has a property of preventing hydrogen intrusion, and the high-oxidation layer may be laminated on the surface of the conductive film 18. Further, the material is not necessarily a high oxide as long as the material has a property of preventing hydrogen from entering the conductive film 18, and the material film may be stacked on the surface of the conductive film 18.

本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法は、多層反射膜１２が形成される側に、マスクブランクの欠陥の位置情報の基準となるマークを設けることが好ましい。   In the method for manufacturing a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to the present invention, it is preferable to provide a mark serving as a reference for positional information of defects of the mask blank on the side on which the multilayer reflective film 12 is formed.

一般に、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク１においては、大きさが球相当直径で約２０ｎｍ程度以上の大きさの欠陥が存在しないことが要求されている。しかしながら、このような非常に小さな欠陥が全く存在しない多層反射膜付き基板及び反射型マスクブランク１を製作することは非常に困難である。反射型マスクブランク１に欠陥が存在する場合に、その欠陥を修正するために、欠陥の位置情報の基準となるマークを設けることが提案されている。欠陥の位置情報が明らかとなれば、その欠陥を修正する、又は欠陥を転写パターンに重ならない位置に配置するように露光するなどの方法により、欠陥の悪影響を排除することが可能となる。本発明の多層反射膜付き基板は、平坦度が経時的に変化することを抑制することができるので、欠陥の位置情報の基準となるマークを有する場合、欠陥の位置情報の精度を高めることができる。なお、基準となるマークは、多層反射膜１２が形成される側であれば、どこに形成しても構わない。例えば、ガラス基板１１の主表面７１や、多層反射膜１２、保護膜１３、吸収体膜１６の何れかに形成することができる。また、基準となるマークは、リソグラフィープロセス、集束イオンビーム照射、レーザー光照射、ダイヤモンド針等を走査しての加工痕、微小圧子によるインデンション、インプリント法による型押しなどの方法で形成することができる。   In general, the substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography and the reflective mask blank 1 are required to have no defect having a sphere equivalent diameter of about 20 nm or more. However, it is very difficult to manufacture the multilayer reflective film-coated substrate and the reflective mask blank 1 without such very small defects. In the case where a defect exists in the reflective mask blank 1, it has been proposed to provide a mark serving as a reference for defect position information in order to correct the defect. If the position information of the defect is clarified, it is possible to eliminate the adverse effect of the defect by a method such as correcting the defect or exposing the defect so as not to overlap the transfer pattern. Since the substrate with a multilayer reflective film of the present invention can suppress the flatness from changing over time, the accuracy of the defect position information can be improved when it has a mark serving as a reference for the defect position information. it can. The reference mark may be formed anywhere on the side where the multilayer reflective film 12 is formed. For example, it can be formed on any of the main surface 71 of the glass substrate 11, the multilayer reflective film 12, the protective film 13, and the absorber film 16. In addition, the reference mark should be formed by a lithography process, focused ion beam irradiation, laser light irradiation, machining traces scanned with a diamond needle, etc., indentation with a small indenter, or embossing by an imprint method. Can do.

次に、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the reflective mask blank 1 for EUV lithography of this invention is demonstrated.

本発明は、上述のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の多層反射膜１２上に、少なくとも吸収体膜１６を備えることを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１である。図１に、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の一例の断面模式図を示す。図１に示すように、本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の多層反射膜１２上に、所定の吸収体膜１６を備えることにより、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１として用いることができる。なお、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１は、吸収体膜１６の上に、吸収体膜をパターニングするための電子線描画用レジスト膜１９等の薄膜を、さらに有することができる。すなわち、本発明のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１は、本発明のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の多層反射膜１２上に、所定の吸収体膜１６及び電子線描画用レジスト膜１９を備えた構造を有することができる。   The present invention is a reflective mask blank 1 for EUV lithography, comprising at least an absorber film 16 on the multilayer reflective film 12 of the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography described above. In FIG. 1, the cross-sectional schematic diagram of an example of the reflective mask blank 1 for EUV lithography of this invention is shown. As shown in FIG. 1, by providing a predetermined absorber film 16 on a multilayer reflective film 12 of a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to the present invention, it can be used as a reflective mask blank 1 for EUV lithography. . The reflective mask blank 1 for EUV lithography of the present invention can further have a thin film such as an electron beam drawing resist film 19 for patterning the absorber film on the absorber film 16. That is, the reflective mask blank 1 for EUV lithography of the present invention includes a predetermined absorber film 16 and an electron beam drawing resist film 19 on the multilayer reflective film 12 of the substrate with the multilayer reflective film for EUV lithography of the present invention. Can have different structures.

なお、図１に示す反射型マスクブランク１の例では、多層反射膜１２と吸収体膜１６との間に保護膜１３を形成している。保護膜１３を設けることにより、吸収体膜のパターン形成時だけでなく、パターン修正時の多層反射膜へのダメージが防止されるため、多層反射膜を高反射に維持することが可能となるので好ましい。   In the example of the reflective mask blank 1 shown in FIG. 1, a protective film 13 is formed between the multilayer reflective film 12 and the absorber film 16. Providing the protective film 13 prevents damage to the multilayer reflective film not only during the pattern formation of the absorber film but also during pattern correction, so that the multilayer reflective film can be kept highly reflective. preferable.

本発明は、上述のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の吸収体膜１６をパターニングして、多層反射膜１２上に吸収体膜１６のパターン（吸収体膜パターン２２）を形成することを特徴とするＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２の製造方法である。図２に、本発明の反射型マスク２の構成の一例の断面模式図を示す。図３を参照して本発明の反射型マスク２の製造方法を説明する。   The present invention is characterized in that the pattern of the absorber film 16 (absorber film pattern 22) is formed on the multilayer reflective film 12 by patterning the absorber film 16 of the reflective mask blank 1 for EUV lithography described above. This is a manufacturing method of the reflective mask 2 for EUV lithography. In FIG. 2, the cross-sectional schematic diagram of an example of a structure of the reflective mask 2 of this invention is shown. With reference to FIG. 3, the manufacturing method of the reflective mask 2 of this invention is demonstrated.

図３（ａ）は本発明に用いる反射型マスクブランク１の構成の一例を示している。その構成についてはすでに上述したとおりである。この反射型マスクブランク１は、ガラス基板１１上に、多層反射膜１２、保護膜１３、露光光吸収体層１４、及び検査光の低反射層１５をこの順に積層して形成される。反射型マスクブランク１は、さらにレジスト膜１９を有することができる。   FIG. 3A shows an example of the configuration of the reflective mask blank 1 used in the present invention. The configuration has already been described above. This reflective mask blank 1 is formed on a glass substrate 11 by laminating a multilayer reflective film 12, a protective film 13, an exposure light absorber layer 14, and an inspection light low reflective layer 15 in this order. The reflective mask blank 1 can further have a resist film 19.

次に、ＥＵＶ光３１の吸収体である露光光吸収体層１４及び検査光の低反射層１５からなる吸収体膜１６を加工して所定の吸収体膜パターンを形成する。通常は、吸収体膜１６の表面に、電子線描画用レジスト膜１９を塗布・形成し、レジスト膜付きの反射型マスクブランク１を準備する（図３（ｂ））。次に、電子線描画用レジスト膜１９に所定のパターンを描画し、現像を経て、所定のレジストパターン２１を形成する（同図（ｃ））。次いで、レジストパターン２１をマスクにして吸収体膜１６のエッチングを行い、最後にレジストパターン２１を除去して、吸収体膜パターン２２を有する反射型マスク２を得る（同図（ｄ））。本実施の形態では、吸収体膜１６が、ＥＵＶ光３１の吸収体で構成する露光光吸収体層１４と、マスクパターンの検査光の吸収体で構成する低反射層１５との積層構成からなり、何れもタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料からなる。この吸収体膜１６をエッチングする工程において、同一エッチングガスを使用してドライエッチングしたときに、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比が０．１〜１０の範囲であることが好ましい。これにより、積層構成のタンタル系吸収体膜１６のエッチング制御性を改善することができ、そのためパターン線幅や保護膜１３へのダメージの程度等の面内均一性を改善することができる。   Next, the absorber film 16 including the exposure light absorber layer 14 which is an absorber of the EUV light 31 and the inspection light low reflection layer 15 is processed to form a predetermined absorber film pattern. Usually, an electron beam drawing resist film 19 is applied and formed on the surface of the absorber film 16 to prepare a reflective mask blank 1 with a resist film (FIG. 3B). Next, a predetermined pattern is drawn on the electron beam drawing resist film 19 and developed to form a predetermined resist pattern 21 ((c) in the figure). Next, the absorber film 16 is etched using the resist pattern 21 as a mask, and finally the resist pattern 21 is removed to obtain the reflective mask 2 having the absorber film pattern 22 ((d) in the figure). In the present embodiment, the absorber film 16 has a laminated structure of an exposure light absorber layer 14 constituted by an EUV light 31 absorber and a low reflection layer 15 constituted by an inspection light absorber of a mask pattern. Both are made of a material mainly composed of tantalum (Ta). In the step of etching the absorber film 16, when dry etching is performed using the same etching gas, the etching rate ratio of each layer constituting the absorber film 16 is preferably in the range of 0.1 to 10. Thereby, the etching controllability of the laminated tantalum-based absorber film 16 can be improved, and therefore the in-plane uniformity such as the pattern line width and the degree of damage to the protective film 13 can be improved.

本発明では、上記積層構成の吸収体膜１６をドライエッチングするときのエッチングガスとしてフッ素（Ｆ）を含むガスを用いるのが最も好適である。フッ素（Ｆ）を含むガスを用いて前記積層構成のタンタル系吸収体膜１６をドライエッチングすると、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比を上記の好ましい範囲となるように制御することができるからである。   In the present invention, it is most preferable to use a gas containing fluorine (F) as an etching gas when the absorber film 16 having the above-described laminated structure is dry-etched. When the tantalum-based absorber film 16 having the laminated structure is dry-etched using a gas containing fluorine (F), the etching rate ratio of each layer constituting the absorber film 16 can be controlled to be within the above-described preferable range. Because it can.

フッ素（Ｆ）を含むガスとしては、例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ６、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６及びＦ等が挙げられる。このようなフッ素を含むガスを単独で用いても良いが、上記フッ素ガスより選択される２種以上の混合ガスや、例えばアルゴン（Ａｒ）等の希ガスや塩素（Ｃｌ２）ガス等を混合して用いても良い。 Examples of the gas containing fluorine (F) include CF 4 , CHF 3 , C 2 F 6 , C 3 F 6 , C 4 F 6 , C 4 F 8 , CH 2 F 2 , CH 3 F, and C 3 F. 8 , SF 6 and F and the like. Although such a fluorine-containing gas may be used alone, two or more kinds of mixed gases selected from the above-mentioned fluorine gas, a rare gas such as argon (Ar), or a chlorine (Cl 2 ) gas is mixed. May be used.

上記吸収体膜１６を構成する露光光吸収体層１４と低反射層１５の何れか一方が、タンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）と酸素（Ｏ）とを含む材料からなり、他方がタンタル（Ｔａ）とホウ素（Ｂ）と窒素（Ｎ）とを含む材料からなる場合において、この吸収体膜１６を、フッ素を含むガスを用いてドライエッチングすると、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比が０．１５〜５．０の範囲となるように制御することができるので、本発明は特に好適である。   Either one of the exposure light absorber layer 14 and the low reflection layer 15 constituting the absorber film 16 is made of a material containing tantalum (Ta), boron (B), and oxygen (O), and the other is tantalum ( When the absorber film 16 is dry-etched using a gas containing fluorine in the case where the absorber film 16 is made of a material containing Ta), boron (B), and nitrogen (N), the etching rate of each layer constituting the absorber film 16 is determined. Since the ratio can be controlled to be in the range of 0.15 to 5.0, the present invention is particularly suitable.

積層構成のタンタル系吸収体膜１６を例えばフッ素を含有するガスを用いてドライエッチングすることにより、吸収体膜１６を構成する各層のエッチングレート比を０．１〜１０の範囲とすることによって、吸収体膜１６のエッチング制御性を改善することができ、また吸収体膜１６をエッチングしたときの下層のダメージを最小限に抑えることができる。   By dry-etching the laminated tantalum-based absorber film 16 using, for example, a gas containing fluorine, the etching rate ratio of each layer constituting the absorber film 16 is in the range of 0.1 to 10, The etching controllability of the absorber film 16 can be improved, and damage to the lower layer when the absorber film 16 is etched can be minimized.

以上のようにして、吸収体膜１６をエッチングした後、残存するレジストパターンを酸素アッシング等の方法で除去する。   After the absorber film 16 is etched as described above, the remaining resist pattern is removed by a method such as oxygen ashing.

上述のようにして作製した反射型マスク２を、ＥＵＶ光３１で露光するとマスク表面の吸収体膜１６のある部分では吸収され、それ以外の吸収体膜１６を除去した部分では露出した保護膜１３及び多層反射膜１２でＥＵＶ光３１が反射されることにより（同図（ｄ）参照）、ＥＵＶ光を用いるリソグラフィー用の反射型マスク２として使用することができる。   When the reflective mask 2 manufactured as described above is exposed to EUV light 31, the protective film 13 is absorbed in a portion where the absorber film 16 is present on the mask surface and exposed in a portion where the other absorber film 16 is removed. In addition, the EUV light 31 is reflected by the multilayer reflective film 12 (see FIG. 4D), and can be used as a reflective mask 2 for lithography using EUV light.

本発明の製造方法によって製造される反射型マスク２は、上述のような導電膜１８を有する反射型マスク２である。製造されてから一定期間以上経過した反射型マスクブランク１は、時間経過による導電膜１８の圧縮応力の増大が抑制されているため、反射型マスクブランク１の平坦度は求められている高い水準で維持されている。このような特性を有する反射型マスクブランク１を用いれば、でき上がった反射型マスク２は求められる高い平坦度とすることができる。また、導電膜１８の圧縮応力が抑制されているため、反射型マスク２を作製するエッチングプロセス後に、周りの圧縮応力から解放された導電膜１８の各パターンが起こす主表面７１上における位置ずれ量を抑制することもできる。   The reflective mask 2 manufactured by the manufacturing method of the present invention is the reflective mask 2 having the conductive film 18 as described above. Since the reflective mask blank 1 which has been manufactured for a certain period of time or more after being manufactured is restrained from increasing the compressive stress of the conductive film 18 over time, the flatness of the reflective mask blank 1 is at a high level that is required. Maintained. If the reflective mask blank 1 having such characteristics is used, the completed reflective mask 2 can have the required high flatness. Further, since the compressive stress of the conductive film 18 is suppressed, the amount of displacement on the main surface 71 caused by each pattern of the conductive film 18 released from the surrounding compressive stress after the etching process for producing the reflective mask 2. Can also be suppressed.

一方、製造されてから時間が経過していない反射型マスクブランク１を用いて、反射型マスク２を作製した場合、従来の製造方法によって作製した直後の反射型マスク２（従来の反射型マスク２）は、求められる高い平坦度となっている。しかし、従来の反射型マスク２は、その後、使用せずにマスクケースに収納して保管していた場合や露光装置にセットして継続使用した場合、導電膜１８の圧縮応力が増大することで、平坦度が経時的に変化してしまうため、導電膜１８の各パターンが大きく位置ずれを起こしてしまう恐れがある。本発明の製造方法で製造された反射型マスクブランク１を用いて作製した本発明の反射型マスク２を用いるならば、時間経過による導電膜１８の圧縮応力の増大を抑制できるため、作製後に使用せずにマスクケースに収納して保管していた場合や露光装置にセットして継続使用した場合でも、求められる高い平坦度を維持し続けることができ、導電膜１８の各パターンの位置ずれも抑制できる。   On the other hand, when the reflective mask 2 is produced using the reflective mask blank 1 that has not been manufactured since, the reflective mask 2 (conventional reflective mask 2) immediately after being produced by the conventional production method. ) Has the required high flatness. However, when the conventional reflective mask 2 is stored and stored in a mask case without being used thereafter or when it is continuously used after being set in an exposure apparatus, the compressive stress of the conductive film 18 increases. Since the flatness changes with time, each pattern of the conductive film 18 may be largely misaligned. If the reflective mask 2 of the present invention produced using the reflective mask blank 1 produced by the production method of the present invention is used, an increase in the compressive stress of the conductive film 18 over time can be suppressed, so that it is used after production. Even when stored in a mask case without being stored or when it is set in an exposure apparatus and continuously used, the required high flatness can be maintained, and the positional deviation of each pattern of the conductive film 18 can also be maintained. Can be suppressed.

本発明は、上述の反射型マスク２の製造方法によって得られた反射型マスク２を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体装置の製造方法である。   The present invention is a method for manufacturing a semiconductor device, wherein a transfer pattern is exposed and transferred onto a resist film on a semiconductor substrate using the reflection type mask 2 obtained by the method for manufacturing the reflection type mask 2 described above.

本発明は、上述の反射型マスク２を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする半導体デバイスの製造方法である。上述の反射型マスク２を用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写することで、高精度のパターンを有する半導体デバイスを製造することができる。この理由は、上述の反射型マスク２は、作製時において求められる高い平坦度及びパターン位置精度を有しているためである。また、上述の反射型マスク２は、作製後に使用せずにマスクケースに収納して一定期間保管した後に露光装置にセットして露光転写に使用し始めたときや、マスク作製後、時間を置かずに露光装置にセットして露光転写に使用していたときにおいても、求められる高い平坦度を維持し続けることができ、導電膜１８の各パターンの位置ずれも抑制できているためである。   The present invention is a method for manufacturing a semiconductor device, characterized in that the transfer pattern is exposed and transferred onto a resist film on a semiconductor substrate using the reflective mask 2 described above. A semiconductor device having a highly accurate pattern can be manufactured by exposing and transferring a transfer pattern onto a resist film on a semiconductor substrate using the reflective mask 2 described above. This is because the above-described reflective mask 2 has high flatness and pattern position accuracy required at the time of manufacture. Further, the reflective mask 2 described above is not used after fabrication and is stored in a mask case and stored for a certain period of time, then set in an exposure apparatus and used for exposure transfer, or after the mask is fabricated. Even when it is set in the exposure apparatus and used for exposure transfer, the required high flatness can be maintained, and the displacement of each pattern of the conductive film 18 can be suppressed.

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。   Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples.

（試料１〜４及び比較試料１〜３）
まず初めに、導電膜１８の膜応力についての知見を得るために、試料１〜４及び比較試料１〜３として、導電膜付きガラス基板による応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、及び耐摩耗性評価を行った。 (Samples 1-4 and Comparative Samples 1-3)
First, in order to obtain knowledge about the film stress of the conductive film 18, as samples 1 to 4 and comparative samples 1 to 3, stress aging (flatness change), chemical resistance, and Abrasion evaluation was performed.

なお、試料の薄膜の組成分析は、ＨＦＳ／ＲＢＳ分析法（水素前方散乱分析法／ラザフォード後方散乱分析法）により測定した。   The composition analysis of the thin film of the sample was performed by HFS / RBS analysis (hydrogen forward scattering analysis / Rutherford backscattering analysis).

形成した薄膜のシート抵抗は、４端子測定法により測定した。   The sheet resistance of the formed thin film was measured by a 4-terminal measurement method.

試料の応力経時変化は、成膜直後の平坦度と、密封空間内にて１か月放置した後の平坦度との差（平坦度変化量、測定領域１４２ｍｍ×１４２ｍｍ）を測定することにより、評価した。平坦度は、試料表面を平坦度測定装置ＵｌｔｒａＦＬＡＴ ２００Ｍ（Ｃｏｒｎｉｎｇ ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて測定した。なお、導電膜付きガラス基板の平坦度変化量が５０ｎｍ以下である場合には、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために好適に用いることができるといえる。   The stress aging of the sample is measured by measuring the difference between the flatness immediately after the film formation and the flatness after being left in the sealed space for one month (flatness change amount, measurement area 142 mm × 142 mm), evaluated. The flatness was measured using a flatness measuring device UltraFLAT 200M (Corning TROPEL) on the sample surface. In addition, when the flatness change amount of the glass substrate with a conductive film is 50 nm or less, it can be said that it can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2.

試料の薄膜の耐摩耗性は、静電チャックを３回繰り返した後の導電膜１８表面の欠陥増加数（レーザーテック社製Ｍ１３５０、測定領域１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）を測定することにより、評価した。   The abrasion resistance of the thin film of the sample was evaluated by measuring the increased number of defects on the surface of the conductive film 18 after repeating the electrostatic chuck three times (M1350 manufactured by Lasertec, measuring area 132 mm × 132 mm).

試料の耐薬性は、酸・アルカリ洗浄後の膜厚変化量を測定することで評価した。酸洗浄の条件は、硫酸（９８質量％）と、過酸化水素（３０質量％）を混合比率４：１とした硫酸過水を使用し、温度９０℃、時間１０分した。また、アルカリ洗浄の条件は、アンモニア（２９質量％）と、過酸化水素（３０質量％）と、水とを混合比率１：１：５としたアンモニア過水を使用し、温度７０℃、時間１０分とした。試料の薄膜の膜厚変化は、洗浄前後の導電膜１８の膜厚を、分光膜厚計を用いて測定した。   The chemical resistance of the sample was evaluated by measuring the change in film thickness after acid / alkali cleaning. The conditions for the acid washing were sulfuric acid / hydrogen peroxide with a mixing ratio of 4: 1 of sulfuric acid (98% by mass) and hydrogen peroxide (30% by mass) at a temperature of 90 ° C. for 10 minutes. The conditions for alkaline cleaning were ammonia perwater with a mixing ratio of 1: 1: 5 of ammonia (29% by mass), hydrogen peroxide (30% by mass), and water. 10 minutes. The film thickness change of the thin film of the sample was measured using a spectral film thickness meter for the film thickness of the conductive film 18 before and after cleaning.

［試料１の作製］
試料１として、ＴａＢＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。 [Preparation of Sample 1]
As Sample 1, a glass substrate with a conductive film having a TaBN conductive film 18 was produced.

試料１に使用した基板１１は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板１１（６インチ角［１５２．４ｍｍ×１５２．４ｍｍ］、厚さが６．３ｍｍ）である。このガラス基板１１を機械研磨することにより、表面粗さＲｍｓ（二乗平均平方根粗さ）が０．１５ｎｍ（測定領域：１μｍ×１μｍ、原子間力顕微鏡で測定）の平滑な表面と、０．０５μｍ以下の平坦度とを有するガラス基板１１を得た。 The substrate 11 used for the sample 1 is a SiO 2 —TiO 2 glass substrate 11 (6 inch square [152.4 mm × 152.4 mm], thickness is 6.3 mm). By mechanically polishing the glass substrate 11, a smooth surface having a surface roughness Rms (root mean square roughness) of 0.15 nm (measurement region: 1 μm × 1 μm, measured with an atomic force microscope), 0.05 μm A glass substrate 11 having the following flatness was obtained.

次に、試料１のガラス基板１１を加熱炉に設置し、炉内の気体を炉外と同じ気体（クリーンルーム内の空気）とし、加熱温度５５０℃で４５分間の加熱処理を行った。さらに、加熱処理後のガラス基板１１に対し、洗剤による洗浄と純水とによるリンス洗浄を行い、さらに、大気中でＸｅエキシマランプを照射し、紫外線と、その紫外線によって発生するＯ３とによって主表面７１の洗浄を行った。 Next, the glass substrate 11 of the sample 1 was set in a heating furnace, and the gas in the furnace was changed to the same gas as the outside of the furnace (air in the clean room), and heat treatment was performed at a heating temperature of 550 ° C. for 45 minutes. Further, the glass substrate 11 after the heat treatment is rinsed with a detergent and rinsed with pure water, and further irradiated with a Xe excimer lamp in the atmosphere, mainly by ultraviolet rays and O 3 generated by the ultraviolet rays. The surface 71 was cleaned.

次に、試料１のガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ、Ｂ及びＮを含むＴａＢＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ２＝９０：１０）を用いた。試料１の導電膜１８の組成比は、Ｔａが８０原子％、Ｂが１０原子％、Ｎが１０原子％であり、膜厚は４０ｎｍだった。 Next, a TaBN film containing Ta, B, and N was formed as a conductive film 18 on the glass substrate 11 of the sample 1 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a target containing Ta and B is used, and a mixed gas of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas (Ar: N 2 = 90: 10) is used as a sputtering gas. It was. As for the composition ratio of the conductive film 18 of Sample 1, Ta was 80 atomic%, B was 10 atomic%, N was 10 atomic%, and the film thickness was 40 nm.

次に、試料１の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料１の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は４５ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１７個だった。試料１の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料１の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために好適に用いることができるといえる。   Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with the conductive film of Sample 1 were performed. The sheet resistance of the conductive film 18 of Sample 1 was 100Ω / □ or less, the flatness change amount was 45 nm, the film thickness change amount was less than 1 nm, and the number of defects increased was 17. From the evaluation results of the flatness change amount, chemical resistance, and wear resistance of the sample 1, the glass substrate with the conductive film of the sample 1 can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said.

また、試料１と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は検出下限値以下であった。   In addition, a glass substrate with a conductive film manufactured in the same manner as Sample 1 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted in which hydrogen was forcibly incorporated into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). The hydrogen content in the conductive film 18 after the acceleration test of the glass substrate with the conductive film was below the detection lower limit.

［試料２の作製］
試料２として、ＴａＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。試料２に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。 [Preparation of Sample 2]
As Sample 2, a glass substrate with a conductive film having a TaN conductive film 18 was produced. As the substrate 11 used for the sample 2, the same glass substrate 11 as that used for the sample 1 was used.

次に、試料２のガラス基板１１を加熱炉に設置し、試料１と同様の条件で、加熱処理を行った。さらに、加熱処理後のガラス基板１１に対し、試料１と同様の条件で洗浄を行った。   Next, the glass substrate 11 of the sample 2 was placed in a heating furnace, and heat treatment was performed under the same conditions as the sample 1. Furthermore, the glass substrate 11 after the heat treatment was washed under the same conditions as in the sample 1.

次に、試料２のガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ及びＮを含むＴａＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ２＝９０：１０）を用いた。試料２のＴａＮ導電膜１８は、Ｔａを８０原子％、Ｎを２０原子％含有し、膜厚は４５ｎｍだった。 Next, a TaN film containing Ta and N was formed as a conductive film 18 on the glass substrate 11 of the sample 2 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a Ta target was used, and a mixed gas (Ar: N 2 = 90: 10) of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was used as a sputtering gas. The TaN conductive film 18 of Sample 2 contained 80 atomic% Ta and 20 atomic% N, and the film thickness was 45 nm.

次に、試料２の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料２の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は４０ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１２個だった。試料２の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料２の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために好適に用いることができるといえる。   Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with the conductive film of Sample 2 were performed. The sheet resistance of the conductive film 18 of Sample 2 was 100Ω / □ or less, the flatness change amount was 40 nm, the film thickness change amount was less than 1 nm, and the number of defects increased was 12. From the evaluation results of the flatness change amount, chemical resistance, and abrasion resistance of the sample 2, the glass substrate with the conductive film of the sample 2 can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said.

また、試料２と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は検出下限値以下であった。   In addition, a glass substrate with a conductive film produced in the same manner as Sample 2 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted in which hydrogen was forcibly incorporated into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). The hydrogen content in the conductive film 18 after the acceleration test of the glass substrate with the conductive film was below the detection lower limit.

［試料３の作製］
試料３として、ＴａＢＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。試料３に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。 [Preparation of Sample 3]
As Sample 3, a glass substrate with a conductive film having a TaBN conductive film 18 was produced. As the substrate 11 used for the sample 3, the same glass substrate 11 as that used for the sample 1 was used.

次に、試料３のガラス基板１１を図６に示す光加熱装置４０の載置台４４にセットし、ガラス基板１１に対する光照射処理を行った。処理室４１におけるガラス基板１１の周囲を２０Ｐａの真空度とし、使用するハロゲンヒーター４６は、色温度２５００Ｋのものを用いた。光照射処理は、ガラス基板１１の温度が５５０℃に加熱された状態が４５分間継続する条件で行った。さらに、加熱処理後のガラス基板１１に対し、洗剤による洗浄と純水とによるリンス洗浄を行い、さらに、大気中でＸｅエキシマランプを照射し、紫外線と、その紫外線によって発生するＯ３とによって主表面７１の洗浄を行った。 Next, the glass substrate 11 of the sample 3 was set on the mounting table 44 of the light heating device 40 illustrated in FIG. 6, and the glass substrate 11 was subjected to light irradiation treatment. The periphery of the glass substrate 11 in the processing chamber 41 was set to a vacuum level of 20 Pa, and the halogen heater 46 used had a color temperature of 2500K. The light irradiation treatment was performed under the condition that the temperature of the glass substrate 11 was heated to 550 ° C. for 45 minutes. Further, the glass substrate 11 after the heat treatment is rinsed with a detergent and rinsed with pure water, and further irradiated with a Xe excimer lamp in the atmosphere, mainly by ultraviolet rays and O 3 generated by the ultraviolet rays. The surface 71 was cleaned.

次に、試料３のガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ、Ｂ及びＮを含むＴａＢＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ２＝９０：１０）を用いた。試料３のＴａＢＮ導電膜１８は、Ｔａを８０原子％、Ｂを１０原子％、Ｎを１０原子％含有し、膜厚は３０ｎｍだった。 Next, a TaBN film containing Ta, B, and N was formed as the conductive film 18 on the glass substrate 11 of the sample 3 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a target containing Ta and B is used, and a mixed gas of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas (Ar: N 2 = 90: 10) is used as a sputtering gas. It was. The TaBN conductive film 18 of Sample 3 contained 80 atomic% Ta, 10 atomic% B, 10 atomic% N, and a film thickness of 30 nm.

次に、試料３の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料３の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は４０ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１８個だった。試料３の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料３の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために好適に用いることができるといえる。   Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with the conductive film of Sample 3 were performed. The sheet resistance of the conductive film 18 of Sample 3 was 100Ω / □ or less, the flatness change amount was 40 nm, the film thickness change amount was less than 1 nm, and the number of defects increased was 18. From the evaluation results of the flatness change amount, chemical resistance, and wear resistance of the sample 3, the glass substrate with the conductive film of the sample 3 can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said.

また、試料３と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は検出下限値以下であった。   In addition, a glass substrate with a conductive film manufactured in the same manner as Sample 3 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted in which hydrogen was forcibly incorporated into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). The hydrogen content in the conductive film 18 after the acceleration test of the glass substrate with the conductive film was below the detection lower limit.

［試料４の作製］
試料４として、ＴａＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。試料４に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。 [Preparation of Sample 4]
As Sample 4, a glass substrate with a conductive film having a TaN conductive film 18 was produced. As the substrate 11 used for the sample 4, the same glass substrate 11 as that used for the sample 1 was used.

次に、試料４のガラス基板１１を図６に示す光加熱装置４０の載置台４４にセットし、試料３と同様の条件で、光照射処理を行った。さらに、光照射処理後のガラス基板１１に対し、試料１と同様の条件で洗浄を行った。   Next, the glass substrate 11 of the sample 4 was set on the mounting table 44 of the light heating device 40 illustrated in FIG. 6, and light irradiation treatment was performed under the same conditions as the sample 3. Furthermore, the glass substrate 11 after the light irradiation treatment was cleaned under the same conditions as in the sample 1.

次に、試料２のガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ及びＮを含むＴａＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ２＝９０：１０）を用いた。試料４のＴａＮ導電膜１８は、Ｔａを８０原子％、Ｎを２０原子％含有し、膜厚は３０ｎｍだった。 Next, a TaN film containing Ta and N was formed as a conductive film 18 on the glass substrate 11 of the sample 2 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a Ta target was used, and a mixed gas (Ar: N 2 = 90: 10) of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was used as a sputtering gas. The TaN conductive film 18 of Sample 4 contained 80 atomic% Ta and 20 atomic% N, and the film thickness was 30 nm.

次に、試料４の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。試料４の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は３８ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１５個だった。試料４の平坦度変化量、耐薬性及び耐摩耗性の評価結果から、試料４の導電膜付きガラス基板は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために好適に用いることができるといえる。   Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with the conductive film of Sample 4 were performed. The sheet resistance of the conductive film 18 of Sample 4 was 100Ω / □ or less, the flatness change amount was 38 nm, the film thickness change amount was less than 1 nm, and the number of defects increased was 15. From the evaluation results of the flatness change amount, chemical resistance, and wear resistance of the sample 4, the glass substrate with the conductive film of the sample 4 can be suitably used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said.

また、試料４と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は検出下限値以下であった。   In addition, a glass substrate with a conductive film produced in the same manner as Sample 4 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted in which hydrogen was forcibly incorporated into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). The hydrogen content in the conductive film 18 after the acceleration test of the glass substrate with the conductive film was below the detection lower limit.

［比較試料１の作製］
比較試料１として、ＴａＢＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。比較試料１に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。 [Preparation of Comparative Sample 1]
As Comparative Sample 1, a glass substrate with a conductive film having a TaBN conductive film 18 was produced. As the substrate 11 used for the comparative sample 1, the same glass substrate 11 as that used for the sample 1 was used.

比較試料１のガラス基板１１に対しては、加熱処理及び光照射処理のいずれの処理も行わなかった。ただし、比較試料１のガラス基板１１に対して、試料１と同様の条件で洗浄を行った。   Neither heat treatment nor light irradiation treatment was performed on the glass substrate 11 of the comparative sample 1. However, the glass substrate 11 of the comparative sample 1 was cleaned under the same conditions as the sample 1.

比較試料１では、ガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ、Ｂ及びＮを含むＴａＢＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ２＝９０：１０）を用いた。比較試料１のＴａＢＮ導電膜１８は、Ｔａを８０原子％、Ｂを１０原子％、Ｎを１０原子％含有し、膜厚は４０ｎｍだった。 In Comparative Sample 1, a TaBN film containing Ta, B, and N was formed as a conductive film 18 on a glass substrate 11 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a target containing Ta and B is used, and a mixed gas of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas (Ar: N 2 = 90: 10) is used as a sputtering gas. It was. The TaBN conductive film 18 of Comparative Sample 1 contained 80 atomic% Ta, 10 atomic% B, and 10 atomic% N, and the film thickness was 40 nm.

次に、比較試料１の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。比較試料１の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は２５０ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１８個だった。比較試料１の平坦度変化量は２５０ｎｍという大きすぎる値であり、応力経時変化が確認された。したがって、比較試料１の導電膜付きガラス基板は、反射型マスク２の製造のために用いることはできないといえる。   Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with a conductive film of Comparative Sample 1 were performed. The sheet resistance of the conductive film 18 of Comparative Sample 1 was 100Ω / □ or less, the flatness change amount was 250 nm, the film thickness change amount was less than 1 nm, and the number of defects increased was 18. The flatness change amount of the comparative sample 1 was an excessively large value of 250 nm, and the stress change with time was confirmed. Therefore, it can be said that the glass substrate with a conductive film of Comparative Sample 1 cannot be used for manufacturing the reflective mask 2.

また、比較試料１と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は６原子％程度であることが判明した。   In addition, a glass substrate with a conductive film produced in the same manner as Comparative Sample 1 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and a heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted to forcibly incorporate hydrogen into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). It turned out that the hydrogen content in the electrically conductive film 18 after an acceleration test of this glass substrate with an electrically conductive film is about 6 atomic%.

［比較試料２の作製］
比較試料２として、ＴａＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。比較試料２に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。 [Preparation of Comparative Sample 2]
As Comparative Sample 2, a glass substrate with a conductive film having a TaN conductive film 18 was produced. As the substrate 11 used for the comparative sample 2, the same glass substrate 11 as that used for the sample 1 was used.

比較試料２のガラス基板１１に対しては、加熱処理及び光照射処理のいずれの処理も行わなかった。ただし、比較試料２のガラス基板１１に対して、試料１と同様の条件で洗浄を行った。   Neither heat treatment nor light irradiation treatment was performed on the glass substrate 11 of the comparative sample 2. However, the glass substrate 11 of the comparative sample 2 was cleaned under the same conditions as the sample 1.

次に、比較試料２のガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＴａ及びＮを含むＴａＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｔａのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ２＝９０：１０）を用いた。比較試料２のＴａＮ導電膜１８は、Ｔａを８０原子％、Ｎを２０原子％含有し、膜厚は４５ｎｍだった。 Next, a TaN film containing Ta and N was formed as a conductive film 18 on the glass substrate 11 of the comparative sample 2 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a Ta target was used, and a mixed gas (Ar: N 2 = 90: 10) of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas was used as a sputtering gas. The TaN conductive film 18 of Comparative Sample 2 contained 80 atomic% Ta and 20 atomic% N, and the film thickness was 45 nm.

次に、比較試料１の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。比較試料２の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は２６５ｎｍ、膜厚変化量は１ｎｍ未満、及び欠陥増加数は１４個だった。比較試料１の平坦度変化量は２６５ｎｍという大きすぎる値であり、応力経時変化が確認された。したがって、比較試料１の導電膜付きガラス基板は、反射型マスク２の製造のために用いることはできないといえる。   Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with a conductive film of Comparative Sample 1 were performed. The sheet resistance of the conductive film 18 of Comparative Sample 2 was 100Ω / □ or less, the flatness change amount was 265 nm, the film thickness change amount was less than 1 nm, and the number of defects increased was 14. The flatness change amount of the comparative sample 1 was an excessively large value of 265 nm, and the stress change with time was confirmed. Therefore, it can be said that the glass substrate with a conductive film of Comparative Sample 1 cannot be used for manufacturing the reflective mask 2.

また、比較試料２と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は６原子％程度であることが判明した。   In addition, a glass substrate with a conductive film produced in the same manner as in Comparative Sample 2 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and a heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted to forcibly incorporate hydrogen into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). It turned out that the hydrogen content in the electrically conductive film 18 after an acceleration test of this glass substrate with an electrically conductive film is about 6 atomic%.

［比較試料３の作製］
比較試料３として、ＣｒＯＮ導電膜１８を有する導電膜付きガラス基板を作製した。比較試料３に使用した基板１１は、試料１に使用したものと同様のガラス基板１１を使用した。 [Preparation of Comparative Sample 3]
As Comparative Sample 3, a glass substrate with a conductive film having a CrON conductive film 18 was produced. As the substrate 11 used for the comparative sample 3, the same glass substrate 11 as that used for the sample 1 was used.

比較試料３では、ガラス基板１１上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によってＣｒ、Ｏ及びＮを含むＣｒＯＮ膜を導電膜１８として成膜した。ＤＣマグネトロンスパッタリング法による成膜には、Ｃｒのターゲットを用い、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ２）ガスと窒素（Ｎ２）ガスの混合ガス（Ａｒ：Ｏ２：Ｎ２＝７０：１：２９）を用いた。ＣｒＯＮ導電膜１８は、Ｃｒを５８原子％、Ｏを３原子％、Ｎを３９原子％含有し、膜厚は６５ｎｍだった。 In Comparative Sample 3, a CrON film containing Cr, O, and N was formed as the conductive film 18 on the glass substrate 11 by a DC magnetron sputtering method. For film formation by the DC magnetron sputtering method, a Cr target is used, and a mixed gas of argon (Ar) gas, oxygen (O 2 ) gas, and nitrogen (N 2 ) gas (Ar: O 2 : N 2 =) as a sputtering gas. 70: 1: 29). The CrON conductive film 18 contained 58 atomic% of Cr, 3 atomic% of O, 39 atomic% of N, and the film thickness was 65 nm.

次に、比較試料３の導電膜付きガラス基板の応力経時変化（平坦度変化）、耐薬性、耐摩耗性評価を行った。比較試料３の導電膜１８のシート抵抗は１００Ω／□以下、平坦度変化量は５５ｎｍ、膜厚変化量は５ｎｍ、及び欠陥増加数は１２０個だった。比較試料３の平坦度変化量は５５ｎｍという大きな値であり、応力経時変化が確認された。また、欠陥増加数（耐摩耗性）は１２０個という非常に大きな値であった。また、膜厚変化量も５ｎｍという大きな値だった。したがって、比較試料１の導電膜付きガラス基板は、反射型マスク２の製造のために用いることはできないといえる。   Next, stress time-dependent change (flatness change), chemical resistance, and wear resistance evaluation of the glass substrate with a conductive film of Comparative Sample 3 were performed. The sheet resistance of the conductive film 18 of Comparative Sample 3 was 100Ω / □ or less, the flatness change amount was 55 nm, the film thickness change amount was 5 nm, and the number of defects increased was 120. The flatness change amount of the comparative sample 3 was a large value of 55 nm, and the stress change with time was confirmed. Further, the number of increased defects (wear resistance) was a very large value of 120. The film thickness change amount was also a large value of 5 nm. Therefore, it can be said that the glass substrate with a conductive film of Comparative Sample 1 cannot be used for manufacturing the reflective mask 2.

また、比較試料３と同様にして作製した導電膜付きガラス基板を加熱炉に設置し、炉内の気体を窒素に置換し、加熱温度３００℃で１時間の加熱処理を行い、ガラス基板１１中の水素を強制的に導電膜に取り込ませる加速試験を行った。加速試験後の導電膜１８中の水素濃度の測定には、ＨＦＳ分析法（水素前方散乱分析法）を用いて測定した。この導電膜付きガラス基板の、加速試験後の導電膜１８中の水素含有量は２原子％程度であることが判明した。   In addition, a glass substrate with a conductive film produced in the same manner as Comparative Sample 3 was placed in a heating furnace, the gas in the furnace was replaced with nitrogen, and a heat treatment was performed at a heating temperature of 300 ° C. for 1 hour. An acceleration test was conducted to forcibly incorporate hydrogen into the conductive film. The hydrogen concentration in the conductive film 18 after the acceleration test was measured using an HFS analysis method (hydrogen forward scattering analysis method). It turned out that the hydrogen content in the electrically conductive film 18 after an acceleration test of this glass substrate with an electrically conductive film is about 2 atomic%.

（実施例１〜４及び比較例１）
次に、上述の試料１〜４及び比較試料１の導電膜付きガラス基板の導電膜１８が形成された面とは反対側の面に、少なくともＭｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜１２を成膜することにより、実施例１〜４及び比較例１の多層反射膜１２付きガラス基板１１を作製した。 (Examples 1-4 and Comparative Example 1)
Next, at least a Mo film / Si film periodic multilayer reflective film 12 is formed on the surface of the glass substrate with a conductive film of Samples 1 to 4 and Comparative Sample 1 on the side opposite to the surface on which the conductive film 18 is formed. By doing this, the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Examples 1-4 and the comparative example 1 was produced.

具体的には、上述の試料１〜４及び比較試料１の導電膜付きガラス基板の導電膜１８が形成された面とは反対側の面に、イオンビームスパッタリングによって、Ｓｉ膜（４．２ｎｍ）とＭｏ膜（２．８ｎｍ）とを一周期として、４０周期積層することにより、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜１２（合計膜厚２８０ｎｍ）を成膜した。さらに、Ｍｏ膜／Ｓｉ膜周期多層反射膜１２の上に、Ｒｕからなる保護膜１３（２．５ｎｍ）を成膜して、実施例１〜４及び比較例１の多層反射膜付きガラス基板１１を得た。この保護膜１３に対し、１３．５ｎｍのＥＵＶ光を入射角６．０度で反射率を測定したところ、反射率は６３．５％であった。   Specifically, a Si film (4.2 nm) is formed by ion beam sputtering on the surface opposite to the surface on which the conductive film 18 of the glass substrate with the conductive film of Samples 1 to 4 and Comparative Sample 1 is formed. The Mo film / Si film periodic multilayer reflective film 12 (total film thickness 280 nm) was formed by laminating 40 periods, with the Mo film (2.8 nm) as one period. Further, a protective film 13 (2.5 nm) made of Ru is formed on the Mo film / Si film periodic multilayer reflective film 12, and the glass substrate 11 with the multilayer reflective film of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 is formed. Got. When the reflectance of this protective film 13 was measured with 13.5 nm EUV light at an incident angle of 6.0 degrees, the reflectance was 63.5%.

さらに、実施例１〜４及び比較例１の多層反射膜１２付きガラス基板１１の保護膜１３及び多層反射膜１２の所定位置に、ＦＩＢを照射することによって、ブランクス欠陥の位置情報の基準となる基準マークを付与した。   Furthermore, by irradiating FIB to predetermined positions of the protective film 13 and the multilayer reflective film 12 of the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, it becomes a reference for the position information of blanks defects. A reference mark was given.

上述の試料１〜４及び比較試料１〜３と同様に応力経時変化（平坦度変化）評価した。その結果、試料１〜４の導電膜付きガラス基板を使用した実施例１〜４の多層反射膜１２付きガラス基板１１においては、平坦度変化量５０ｎｍ以下に抑えることができた。しかしながら、比較試料１の導電膜付きガラス基板を使用して作製した比較例１の多層反射膜１２付きガラス基板１１では、平坦度変化量が２５０ｎｍを超え、応力経時変化が確認された。したがって、比較例１の多層反射膜１２付きガラス基板１１は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために用いることはできないといえる。   Stress change with time (flatness change) was evaluated in the same manner as Samples 1 to 4 and Comparative Samples 1 to 3 described above. As a result, in the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Examples 1 to 4 using the glass substrate with the conductive film of Samples 1 to 4, the flatness change amount could be suppressed to 50 nm or less. However, in the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Comparative Example 1 produced using the glass substrate with the conductive film of Comparative Sample 1, the flatness change amount exceeded 250 nm, and the stress change with time was confirmed. Therefore, it can be said that the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Comparative Example 1 cannot be used for manufacturing the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2.

また、実施例１〜４及び比較例１の基準マークを基準とした欠陥座標の位置精度について測定を行った。実施例１〜４の位置精度は、使用に耐える高い精度を示した。これに対して、応力経時変化が確認された比較例１の位置精度は低く、この点からも、比較例１の多層反射膜１２付きガラス基板１１は、反射型マスクブランク１や反射型マスク２の製造のために用いることはできないといえる。   Moreover, it measured about the positional accuracy of the defect coordinate on the basis of the reference mark of Examples 1-4 and the comparative example 1. FIG. The positional accuracy of Examples 1 to 4 showed high accuracy to withstand use. On the other hand, the positional accuracy of Comparative Example 1 in which the change with time of stress was confirmed is low. From this point, the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Comparative Example 1 is the reflective mask blank 1 and the reflective mask 2. It can be said that it cannot be used for the manufacture of

（実施例１〜４のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１の作製）
上述のようにして製造した実施例１〜４の多層反射膜１２付きガラス基板１１のＲｕからなる保護膜１３上に、さらに吸収体膜１６を形成することにより、実施例１〜４のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１を作製した。 (Preparation of reflective mask blank 1 for EUV lithography of Examples 1 to 4)
By forming an absorber film 16 on the protective film 13 made of Ru of the glass substrate 11 with the multilayer reflective film 12 of Examples 1 to 4 manufactured as described above, the EUV lithography of Examples 1 to 4 is performed. A reflective mask blank 1 was prepared.

吸収体膜１６を形成は、次のようにして行った。まず、Ｒｕからなる保護膜１３上に、吸収体膜１６下層の露光光吸収体層１４として、ＴａとＢとＮとを含むＴａＢＮ膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。すなわち、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ２＝９０：１０）を使用して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。成膜したＴａＢＮ膜の組成比は、Ｔａが８０原子％、Ｂが１０原子％、Ｎが１０原子％でり、膜厚は５６ｎｍだった。 The absorber film 16 was formed as follows. First, a TaBN film containing Ta, B, and N was formed on the protective film 13 made of Ru as an exposure light absorber layer 14 under the absorber film 16 by a DC magnetron sputtering method. That is, using a target containing Ta and B, a film is formed by a DC magnetron sputtering method using a mixed gas (Ar: N 2 = 90: 10) of argon (Ar) gas and nitrogen (N 2 ) gas. did. As for the composition ratio of the formed TaBN film, Ta was 80 atomic%, B was 10 atomic%, N was 10 atomic%, and the film thickness was 56 nm.

この露光光吸収体層１４の上にさらに低反射層１５として、Ｔａ、Ｂ、Ｎ及びＯを含むＴａＢＮＯ膜を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって形成した。すなわち、Ｔａ及びＢを含むターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）ガスと窒素（Ｎ２）ガスと酸素（Ｏ２）ガスとの混合ガス（Ａｒ：Ｎ２：Ｏ２＝６０：１５：２５）を使用して、ＤＣマグネトロンスパッタリング法によって成膜した。成膜したＴａＢＮＯ膜の組成比は、Ｔａが４０原子％、Ｂが１０原子％、Ｎが１０原子％、Ｏが４０原子％であり、膜厚は１４ｎｍだった。このようにして、露光光吸収体層１４及び低反射層１５からなる吸収体膜１６を有するＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１を得た。 A TaBNO film containing Ta, B, N, and O was further formed as a low reflection layer 15 on the exposure light absorber layer 14 by DC magnetron sputtering. That is, using a target containing Ta and B, a mixed gas of argon (Ar) gas, nitrogen (N 2 ) gas, and oxygen (O 2 ) gas (Ar: N 2 : O 2 = 60: 15: 25) Was used to form a film by a DC magnetron sputtering method. As for the composition ratio of the formed TaBNO film, Ta was 40 atomic%, B was 10 atomic%, N was 10 atomic%, O was 40 atomic%, and the film thickness was 14 nm. Thus, the reflective mask blank 1 for EUV lithography which has the absorber film | membrane 16 which consists of the exposure light absorber layer 14 and the low reflection layer 15 was obtained.

（実施例１〜４のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスク２の作製）
次に、上述のようにして製造した実施例１〜４のＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランク１を用いて、デザインルールが２２ｎｍハーフピッチのＤＲＡＭ用のパターンを有する実施例１〜４のＥＵＶ露光用反射型マスク２を以下のように作製した。 (Production of Reflective Mask 2 for EUV Lithography in Examples 1 to 4)
Next, using the reflective mask blank 1 for EUV lithography of Examples 1 to 4 manufactured as described above, the design rule is for EUV exposure of Examples 1 to 4 having a pattern for a DRAM having a 22 nm half pitch. The reflective mask 2 was produced as follows.

まず、上記反射型マスクブランク１上に電子線描画用レジスト膜（１２０ｎｍ）を形成し、電子線描画と現像により所定のレジストパターンを形成した。   First, an electron beam drawing resist film (120 nm) was formed on the reflective mask blank 1, and a predetermined resist pattern was formed by electron beam drawing and development.

次に、このレジストパターンをマスクとして、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）型のドライエッチング装置を用いて、積層構成の吸収体膜１６をドライエッチングし、吸収体膜１６に転写パターンとなる吸収体膜パターン２２を形成した。このとき、エッチングガスとして、ＣＨＦ３ガス及びＡｒガスの混合ガスを使用し、ＣＨＦ３ガス及びＡｒガスの流量比、ドライエッチング時のガス圧、ＩＣＰパワー、バイアスを適宜調整して吸収体膜１６をドライエッチングした。 Next, using this resist pattern as a mask, the laminated absorber film 16 is dry-etched using an ICP (Inductively Coupled Plasma) type dry etching apparatus, and the absorber film 16 becomes a transfer pattern on the absorber film 16. 22 was formed. At this time, a mixed gas of CHF 3 gas and Ar gas is used as an etching gas, and the flow rate ratio of the CHF 3 gas and Ar gas, the gas pressure at the time of dry etching, ICP power, and bias are appropriately adjusted, and the absorber film 16 Was dry etched.

次に、塩素（Ｃｌ２）及び酸素（Ｏ２）の混合ガス（塩素（Ｃｌ２）及び酸素（Ｏ２）の混合比（流量比）は８：２）を用いて、反射領域上（吸収体膜パターンのない部分）のＲｕ保護膜１３を吸収体膜パターンに従ってドライエッチングして除去し、多層反射膜１２を露出させ、実施例１〜４の反射型マスク２を得た。 Next, the chlorine (Cl 2), and mixed gas of oxygen (O 2) (mixing ratio of chlorine (Cl 2) and oxygen (O 2) (flow rate ratio) is 8: 2) using a reflective area on the (absorption The Ru protective film 13 of the portion without the body film pattern) was removed by dry etching according to the absorber film pattern to expose the multilayer reflective film 12, and the reflective masks 2 of Examples 1 to 4 were obtained.

上記マスク検査機を用いて、得られた実施例１〜４の反射型マスク２の最終確認検査を行ったところ、デザインルールが２２ｎｍハーフピッチのＤＲＡＭ用のパターンを設計通りに形成できていることが確認できた。また、反射領域におけるＥＵＶ光の反射率は、多層反射膜付き基板で測定した反射率と同じく６３．５％であった。   When the final confirmation inspection of the obtained reflective masks 2 of Examples 1 to 4 was performed using the mask inspection machine, a pattern for a DRAM having a design rule of 22 nm half pitch could be formed as designed. Was confirmed. Further, the reflectance of EUV light in the reflective region was 63.5%, which was the same as the reflectance measured with the multilayer reflective film-coated substrate.

（実施例１〜４の反射型マスク２を用いた露光転写）
次に、得られた実施例１〜４の反射型マスク２を用いて、図４に示すような、半導体基板上へのＥＵＶ光によるパターン転写装置５０による露光転写を行った。 (Exposure transfer using the reflective mask 2 of Examples 1 to 4)
Next, using the obtained reflective masks 2 of Examples 1 to 4, exposure transfer was performed by a pattern transfer apparatus 50 using EUV light onto a semiconductor substrate as shown in FIG.

反射型マスク２を搭載したパターン転写装置５０は、レーザープラズマＸ線源３２、縮小光学系３３等から概略構成される。縮小光学系３３は、Ｘ線反射ミラーを用いている。縮小光学系３３により、反射型マスク２で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。なお、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。   The pattern transfer apparatus 50 on which the reflective mask 2 is mounted is generally composed of a laser plasma X-ray source 32, a reduction optical system 33, and the like. The reduction optical system 33 uses an X-ray reflection mirror. By the reduction optical system 33, the pattern reflected by the reflective mask 2 is usually reduced to about ¼. Since the wavelength band of 13 to 14 nm is used as the exposure wavelength, it was set in advance so that the optical path was in vacuum.

このような状態で、レーザープラズマＸ線源３２から得られたＥＵＶ光を反射型マスク２に入射し、ここで反射された光を、縮小光学系３３を通してシリコンウエハ（レジスト膜付き半導体基板）３４上に転写した。   In this state, EUV light obtained from the laser plasma X-ray source 32 is incident on the reflective mask 2, and the light reflected here passes through the reduction optical system 33 and is a silicon wafer (semiconductor substrate with a resist film) 34. Transcribed above.

以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、実施例１〜４の反射型マスク２の精度は２２ｎｍデザインルールの要求精度を十分満たすものであった。   When the pattern transfer onto the semiconductor substrate was performed as described above, the accuracy of the reflective mask 2 of Examples 1 to 4 sufficiently satisfied the required accuracy of the 22 nm design rule.

１ 反射型マスクブランク
２ 反射型マスク
１１ 基板（ガラス基板）
１２ 多層反射膜
１３ バッファ膜
１４ 露光光吸収体層
１５ 低反射層
１６ 吸収体膜
１８ 導電膜
１９ 電子線描画用レジスト膜
２１ レジストパターン
２２ 吸収体膜パターン
３１ ＥＵＶ光
３２ レーザープラズマＸ線源
３３ 縮小光学系
３４ シリコンウエハ（レジスト膜付き半導体基板）
４０ 光加熱装置
４１ 処理室
４２ 光源ユニット
４４ 載置台
４５ ユニットフレーム
４６ ハロゲンヒーター
４７，４８ 反射板
５０ パターン転写装置
７１ 主表面
７２ 側面
７３ 面取面 1 reflective mask blank 2 reflective mask 11 substrate (glass substrate)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 12 Multilayer reflecting film 13 Buffer film 14 Exposure light absorber layer 15 Low reflection layer 16 Absorber film 18 Conductive film 19 Resist film for electron beam drawing 21 Resist pattern 22 Absorber film pattern 31 EUV light 32 Laser plasma X-ray source 33 Reduction Optical system 34 Silicon wafer (semiconductor substrate with resist film)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 40 Light heating apparatus 41 Processing chamber 42 Light source unit 44 Mounting stand 45 Unit frame 46 Halogen heater 47,48 Reflector 50 Pattern transfer apparatus 71 Main surface 72 Side surface 73 Chamfering surface

Claims (7)

ガラス基板上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜が形成され、さらに前記多層反射膜が設けられた面に対して、反対側の面に導電膜が形成されたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法であって、
前記導電膜が形成される側の少なくとも前記ガラス基板の主表面が、鏡面研磨され、
鏡面研磨された前記ガラス基板に対し、少なくとも熱エネルギー又は光エネルギーを付与して、鏡面研磨された前記ガラス基板を５００℃以上に加熱し、鏡面研磨された前記ガラス基板に含まれる水素を脱離させた後に、タンタルを含有し、かつ水素を実質的に含有しない材料からなる導電膜を成膜することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法。 A substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography in which a multilayer reflective film for reflecting EUV light is formed on a glass substrate, and a conductive film is formed on the surface opposite to the surface on which the multilayer reflective film is provided. A manufacturing method of
At least the main surface of the glass substrate on the side where the conductive film is formed is mirror-polished,
At least thermal energy or light energy is applied to the mirror-polished glass substrate, the mirror-polished glass substrate is heated to 500 ° C. or more, and hydrogen contained in the mirror-polished glass substrate is desorbed. A method for producing a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography, comprising forming a conductive film made of a material containing tantalum and substantially not containing hydrogen. 前記光エネルギーの付与が、１．３μｍ以上の波長を含む光を利用した光照射処理であることを特徴とする、請求項１記載のＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の製造方法。   2. The method of manufacturing a substrate with a multilayer reflective film for EUV lithography according to claim 1, wherein the application of the light energy is a light irradiation treatment using light having a wavelength of 1.3 [mu] m or more. 前記光照射処理が、ハロゲンヒーターから発する光を鏡面研磨された前記ガラス基板に照射する処理であることを特徴とする、請求項２記載のＥＵＶリソグラフィー用反射膜付き基板の製造方法。 3. The method for manufacturing a substrate with a reflective film for EUV lithography according to claim 2, wherein the light irradiation treatment is a treatment of irradiating the mirror-polished glass substrate with light emitted from a halogen heater. 前記多層反射膜が形成される側に、前記マスクブランクの欠陥の位置情報の基準となるマークを設けることを特徴とする、請求項１乃至３の何れか一に記載のＥＵＶリソグラフィー用反射膜付き基板の製造方法。 The reflective film for EUV lithography according to any one of claims 1 to 3 , wherein a mark serving as a reference for positional information of defects of the mask blank is provided on a side on which the multilayer reflective film is formed. A method for manufacturing a substrate. 請求項１乃至４の何れか一に記載の製造方法により得られたＥＵＶリソグラフィー用多層反射膜付き基板の前記多層反射膜上に、吸収体膜を形成することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクの製造方法。 In claim 1 of the EUV lithography multilayer reflective film coated substrate obtained by the production method according to any one of 4 the multilayer reflective film, and forming an absorber film, reflective for EUV lithography Mold mask blank manufacturing method. 請求項５に記載の製造方法により製造されたＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクブランクにおける前記吸収体膜をパターニングして、前記多層反射膜上に吸収体膜パターンを形成することを特徴とする、ＥＵＶリソグラフィー用反射型マスクの製造方法。 The EUV lithography is characterized by patterning the absorber film in the reflective mask blank for EUV lithography manufactured by the manufacturing method according to claim 5 to form an absorber film pattern on the multilayer reflective film. Method for manufacturing a reflective mask. 請求項６に記載の反射型マスクの製造方法によって得られた反射型マスクを用い、半導体基板上にレジスト膜に転写パターンを露光転写することを特徴とする、半導体装置の製造方法。 A method of manufacturing a semiconductor device, wherein a transfer pattern is exposed and transferred onto a resist film on a semiconductor substrate using the reflective mask obtained by the method of manufacturing a reflective mask according to claim 6 .
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