JP6038251B2 - Process for producing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene by gas phase fluorination of pentachloropropane - Google Patents
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Description
本発明は、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC 240db)のおよび/または1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC 240aa)を気相で触媒フッ素化して製品2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO 1233xf)を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to product 2 by catalytic fluorination of 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC 240db) and / or 1,1,2,2,3-pentachloropropane (HCC 240aa) in the gas phase. -It relates to a method for producing chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO 1233xf).
オゾン層保護のためのモントリオールプロトコルによってクロロフルオロカーボン(CFC)の使用は禁止された。クロロフルオロカーボンの代わりにオゾン層への影響がより少ない化合物、例えばハイドロフルオロカーボン、HFC、例えばHFC−134aが用いられるようになった。しかし、これらの化合物は温室効果ガスとなる。従って、ODE(オゾン減損ポテンシャル)が低く且つGWP(地球温暖化ポテンシャル)が低いものを開発するというニーズが存在する。ハイドロフルオロカーボン(HFC)はオゾン層に影響を及ぼさない化合物の重要な候補物質と認定されたが、それでも相対的に高いGWP値を示し、さらに低いGWP値を示す化合物を見つけるというニーズが存在している。ヒドロフルオロオレフィン(HFO)はODEおよびGWP値が非常に低い代替物であると考えられている。 The use of chlorofluorocarbons (CFCs) was prohibited by the Montreal protocol for ozone layer protection. Instead of chlorofluorocarbons, compounds that have less impact on the ozone layer, such as hydrofluorocarbons, HFCs, such as HFC-134a, have come to be used. However, these compounds become greenhouse gases. Accordingly, there is a need to develop one with low ODE (ozone depletion potential) and low GWP (global warming potential). Hydrofluorocarbons (HFCs) have been identified as important candidates for compounds that do not affect the ozone layer, but there is still a need to find compounds that exhibit relatively high GWP values and even lower GWP values. Yes. Hydrofluoroolefins (HFO) are considered to be an alternative with very low ODE and GWP values.
このHFO化合物、特にプロピレンの製造方法がいくつか開発されている。2つの混合物:1234yf(2,3,3,3−テトラフルオロプロペン)および1233xf(2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン)が特に望まれている。 Several methods for producing this HFO compound, particularly propylene, have been developed. Two mixtures are particularly desirable: 1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropene) and 1233xf (2-chloro-3,3,3-trifluoropropene).
特許文献1(米国特許公開第US2009/0240090号明細書)には1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(HCC 240db)を無酸素状態で気相反応させて製品の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(HCFO 1233xf)を製造する方法が記載されている。この特許の実施例3ではフッ素化したCr2O3から成る触媒を使用する。得られた製品の1233xfを次いで液相反応で製品の2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(244bb)に変換する。 In Patent Document 1 (US Patent Publication No. US2009 / 0240090), 1,1,1,2,3-pentachloropropane (HCC 240db) is subjected to a gas phase reaction in an oxygen-free state to give 2-chloro-3 as a product. , 3,3-trifluoropropene (HCFO 1233xf) is described. Example 3 of this patent uses a catalyst consisting of fluorinated Cr 2 O 3 . The resulting product 1233xf is then converted to the product 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (244bb) in a liquid phase reaction.
特許文献2(国際特許公開第WO2009/015317号公報)には1,1,2,3−テトラクロロ−1−プロペン(1230xa)、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン(240db)または2,3,3,3−テトラクロロ−1−プロペン(1230xf)のような塩素化物を触媒上で少なくとも一種の安定化剤の存在下に気相でHFと反応させる方法が開示されている。この方法で2−クロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン(1233xf)が得られる。しかし、出発材料として240dbを用いた実施例はない。安定化剤は触媒寿命を改善するとされている。また、定期的な再生が考慮されている。 Patent Document 2 (International Patent Publication No. WO2009 / 015317) includes 1,1,2,3-tetrachloro-1-propene (1230xa), 1,1,1,2,3-pentachloropropane (240db) or A method is disclosed in which a chlorinated product such as 2,3,3,3-tetrachloro-1-propene (1230xf) is reacted with HF in the gas phase in the presence of at least one stabilizer on a catalyst. In this way, 2-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene (1233xf) is obtained. However, there is no example using 240 db as a starting material. Stabilizers are said to improve catalyst life. Regular regeneration is also considered.
特許文献3(国際特許公開第WO2005/108334号公報)の実施例3では240dbを5モル過剰なHFの存在下に50gの1/8インチCr203触媒ベッドを有する貫通反応装置に250〜400℃で約5〜50秒の接触時間で通して、244db(2−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロプロパン)を得ている。次いで、244dbをCr2O3触媒(50g)上を425〜550℃の温度で25〜30秒の接触時間で通して脱塩化水素化して製品の1234ze(1,3,3,3−テトラフルオロプロペン)にする。 In Example 3 of Patent Document 3 (International Patent Publication No. WO 2005/108334), a 250-250 feedthrough reactor having 50 g of 1/8 inch Cr 2 0 3 catalyst bed in the presence of HF in an excess of 5 moles of 240 db. 244db (2-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropane) is obtained through a contact time of about 5 to 50 seconds at 400 ° C. The product 1234ze (1,3,3,3-tetrafluoro) was then dehydrochlorinated by passing 244db over Cr 2 O 3 catalyst (50 g) at a temperature of 425-550 ° C. with a contact time of 25-30 seconds. Propen).
特許文献4(英国特許公開第GB−A−1091103号公報)にはクロムフッ素化触媒の製造方法が開示されている。この触媒を使用してフッ素化可能な多数の化合物が示されており、その中にペンタクロロプロパンも言及されているが、好ましい化合物ではないとされている。 Patent Document 4 (UK Patent Publication GB-A-109103) discloses a method for producing a chromium fluorination catalyst. A number of compounds have been shown that can be fluorinated using this catalyst, among which pentachloropropane is mentioned but is not preferred.
従って、化合物の1233xfを製造するための方法に対するニーズが依然としてある。 Thus, there remains a need for methods for producing the compound 1233xf.
本発明は、触媒および酸素の存在で、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパンまたは/および1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパンを気相で触媒フッ素化して製品の2−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンにする方法を提供する。 In the present invention, in the presence of a catalyst and oxygen, 1,1,1,2,3-pentachloropropane or / and 1,1,2,2,3-pentachloropropane are catalytically fluorinated in the gas phase to produce 2- A method for providing chloro-3,3,3-trifluoropropene is provided.
下記はその具体例である:
(1)ペンタクロロプロパン(240)に対する酸素の比率は0.05〜15モル%、好ましくは0.5〜10モル%である。
(2)Ni-Crを含む触媒、好ましくはその担持された触媒の存在下で本発明方法を実行する。
(3)触媒はフッ素化アルミナ、フッ素化クロミナ(Chromia)、フッ素化活性炭またはグラファイトカーボンの中から選択される担体上に担持されている。
(4)触媒はNi、Co、Zn、Mnまたはこれらの混合物の中から選択される共触媒、好ましくはニッケルの共触媒をさらに含み、この共触媒が好ましくはフッ素化触媒の約1〜10重量%の量で存在する。
(5)フッ素化触媒がフッ素含有化合物、好ましくはフッ化水素で、好ましくは10バール以上の圧力で活性化される。
(6)1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパンは1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパン異性体を40モル%まで含む。
(7)本発明方法は1〜20バール、好ましくは3〜15バール、より好ましくは5〜10バールの圧力で実行する。
(8)本発明方法は200〜450℃、好ましくは300〜430℃、より好ましくは320〜420℃の温度で実行する。
(9)本発明方法は6〜100秒、好ましくは10〜80秒、より好ましくは15〜50秒の接触時間で実行する。
(10)HF:240のモル比は3:1〜150:1、好ましくは4:1〜70:1、より好ましくは5:1〜50:1にする。
(11)重合抑制剤、好ましくはp−メトキシフェノール、t−アミルフェノール、リモネン、d,l−リモネン、キノン、ヒドロキノン、エポキシ樹脂、アミンおよびこれらの混合物の中から選択される重合抑制剤を含む。
(12)本発明方法を連続法で実施する。
Here are some examples:
(1) The ratio of oxygen to pentachloropropane (240) is 0.05 to 15 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%.
(2) The method of the present invention is carried out in the presence of a catalyst containing Ni—Cr, preferably the supported catalyst.
(3) The catalyst is supported on a support selected from fluorinated alumina, fluorinated chromina, fluorinated activated carbon or graphite carbon.
(4) The catalyst further comprises a cocatalyst selected from Ni, Co, Zn, Mn or mixtures thereof, preferably a nickel cocatalyst, preferably about 1-10 wt.% Of the fluorination catalyst. % Present.
(5) The fluorination catalyst is activated with a fluorine-containing compound, preferably hydrogen fluoride, preferably at a pressure of 10 bar or higher.
(6) 1,1,1,2,3-pentachloropropane contains up to 40 mol% of 1,1,2,2,3-pentachloropropane isomer.
(7) The process according to the invention is carried out at a pressure of 1 to 20 bar, preferably 3 to 15 bar, more preferably 5 to 10 bar.
(8) The method of the present invention is performed at a temperature of 200 to 450 ° C, preferably 300 to 430 ° C, more preferably 320 to 420 ° C.
(9) The method of the present invention is carried out with a contact time of 6 to 100 seconds, preferably 10 to 80 seconds, more preferably 15 to 50 seconds.
(10) The molar ratio of HF: 240 is 3: 1 to 150: 1, preferably 4: 1 to 70: 1, more preferably 5: 1 to 50: 1.
(11) A polymerization inhibitor, preferably a polymerization inhibitor selected from p-methoxyphenol, t-amylphenol, limonene, d, l-limonene, quinone, hydroquinone, epoxy resin, amine and mixtures thereof. .
(12) The method of the present invention is carried out continuously.
本発明はさらに、本発明方法の段階で得られる製品、特に、主として1233xfと不純および/または未反応の出発材料および/または副生成物とを含む混合物にも関する。 The invention further relates to the product obtained at the stage of the process according to the invention, in particular a mixture comprising mainly 1233xf and impure and / or unreacted starting materials and / or by-products.
本発明は240db(および/または240aa)の気相の触媒フッ素化によって1233xfが得られ、酸素を240と一緒に共供給(cofed)して触媒寿命が改善できるように反応を実施するようにプロセス条件を選択することができるという発見に基づいている。 The present invention provides a process to carry out the reaction so that 1233xf can be obtained by catalytic fluorination of 240 db (and / or 240 aa) in the gas phase and oxygen can be cofed with 240 to improve catalyst life. Based on the discovery that conditions can be selected.
240aaの一部が所望製品に変換され、243タイプと考えられる副生成物は他の反応で有効に使用できる。従って、出発材料の240aaが完全に所望の1233xfに変換されない場合でも、得られた製品は価値を有する。 A part of 240aa is converted to the desired product and the by-product considered to be 243 type can be used effectively in other reactions. Thus, even if the starting material 240aa is not completely converted to the desired 1233xf, the resulting product has value.
本発明で使われる触媒が例えば遷移金属酸化物またはその誘導体を含む金属またはこの金属のハロゲン化物またはオキシハライドをベースにした触媒である。触媒は例えばFeCl3、クロムオキシフルオライド、酸化クロム(必要に応じてフッ素化されていてもよい)、フッ化クロムおよびこれらの混合物である。他の可能な触媒はカーボン担持触媒、アンチモンベースの触媒、アルミニウムベースの触媒、(AlF3およびAl2O3およびアルミナのオキシフルオライドおよびフッ化アルミニウム)である。一般的に使用できる触媒とクロムオキシフルオライド、フッ化アルミニウムおよびオキシフルオライドおよびCr、Ni、Zn、Ti、V、Zr、Mo、Ge、Sn、Pb、Mgのような金属を含む担持または非担持触媒である。また、特許文献5の第7頁、第1〜5行目、第28〜32行目、特許文献6のパラグラフ[0022]、特許文献7の第9頁第22行目〜第10頁第10行目、特許文献8のクレーム1を参照することができる。これらの内容は本明細書の一部を成す。
使用前に触媒は活性化する。一般には特許文献9に記載のように高圧、一般には約10バール以上の圧力(一般には気相プロセスで使用される圧力より高い圧力)下でHFで活性化する。この特許文献の内容は本願明細書の一部を成す。これ以外の他の適切な条件も適している。
好ましい実施例ではクロムとニッケルを含む混成触媒である特定の触媒を使用する。金属元素に対するCr:Niのモル比は一般に0.5〜5の間、好ましくは0.7〜2の間で、1に近い。触媒は重量で0.5〜20%のクロムと、0.5〜20%、好ましくは2〜10%の間のニッケルを含むことができる。 The preferred embodiment uses a specific catalyst that is a hybrid catalyst comprising chromium and nickel. The molar ratio of Cr: Ni to metal element is generally between 0.5 and 5, preferably between 0.7 and 2, close to 1. The catalyst can contain 0.5 to 20% by weight chromium and 0.5 to 20%, preferably 2 to 10% nickel.
金属は金属の形か、酸化物、ハロゲン化物またはオキシハライドを含むその誘導体の形にすまれ、触媒金属の賦活によって得られる。金属の賦活は必要ではないが、好ましい。 The metal is either in the form of a metal or in the form of oxides, halides or derivatives thereof including oxyhalides and obtained by activation of the catalytic metal. Metal activation is not required but is preferred.
担体はアルミニウムにするのが好ましい。他の担体、例えばアルミナ、活性アルミナまたはアルミニウム誘導体を使用することもできる。これらの誘導体例えば特許文献10に記載のアルミニウム、アルミニウム・ハロゲン化物およびハロゲン化物酸化物を含み、また、後述する賦活方法で得られる。
触媒は賦活した、または、賦活していな担体上に賦活した、または、賦活していないクロミウムおよびニッケルを有する。触媒に関しては特許文献11、特にその第4頁第30行目〜第7頁第16行目を参照できる。このとの内容は本願明細書の一部をなす。
さらに、触媒は好ましくは担持されていない表面積の大きなCrベースの触媒にすることができる。この触媒は必要に応じて一種以上の共触媒、例えばCo、Zn、Mn、MgおよびNi塩を低レベルで含むことができる。好ましくは共触媒はニッケルである。他の好ましい共触媒はZnであり、他の好ましい共触媒はMgである。表面積の大きなCrベースの触媒は特許文献12の第4、6頁に記載されている。
本発明方法は連続法で行うのが好ましい。 The method of the present invention is preferably carried out by a continuous method.
本発明のフッ素化方法は、240dbを主として1233xfから成るフッ素化製品に変換するのに十分な条件下で、反応帯域中で気相で240dbをHFと接触させることを含む。 The fluorination process of the present invention involves contacting 240db with HF in the gas phase in the reaction zone under conditions sufficient to convert 240db to a fluorinated product consisting primarily of 1233xf.
本発明方法は一般にHF:240のモル比を3:1〜150:1、好ましくは1:1〜4:70、より好ましくは5:1〜50:1にして実行される。本発明方法一般に1〜20バール、好ましくは3〜1バール、より好ましくは5〜10バールの圧力で実行される。本発明方法は一般に200〜450℃、好ましくは300〜430℃、より好ましくは320〜420℃の温度、実行される。反応装置のベッドの温度は実質的に均一にするか、流路に沿って減少または増加するように流れ方向に調節することができる。 The process according to the invention is generally carried out at a HF: 240 molar ratio of 3: 1 to 150: 1, preferably 1: 1 to 4:70, more preferably 5: 1 to 50: 1. The process according to the invention is generally carried out at a pressure of 1 to 20 bar, preferably 3 to 1 bar, more preferably 5 to 10 bar. The process according to the invention is generally carried out at a temperature of 200 to 450 ° C., preferably 300 to 430 ° C., more preferably 320 to 420 ° C. The temperature of the reactor bed can be substantially uniform or can be adjusted in the direction of flow to decrease or increase along the flow path.
接触時間(反応物と共供給物との全流速で触媒容積を割ったもの、運転圧力および温度で調節)は一般に6〜100秒、好ましくは10〜80秒まで、より好ましくは15〜50秒である。 Contact time (catalyst volume divided by total flow rate of reactant and co-feed, adjusted by operating pressure and temperature) is generally 6-100 seconds, preferably 10-80 seconds, more preferably 15-50 seconds. It is.
酸素の共供給物は触媒寿命を延すために使われ、ペンタクロロプロパンの1分子当たり酸素または塩素の量を一般に0.05〜15モル%、好ましくは0.5〜10モル%にする。酸素は酸素含有ガス、例えば空気、純粋酸素または酸素/窒素混合物の形で導入できる。 The co-feed of oxygen is used to extend the catalyst life, and the amount of oxygen or chlorine per molecule of pentachloropropane is generally 0.05 to 15 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%. Oxygen can be introduced in the form of an oxygen-containing gas such as air, pure oxygen or an oxygen / nitrogen mixture.
重合抑制剤は触媒寿命を延すために用いることができる。その量は一般に約50〜1000ppm、好ましくは100〜500ppmにすることができる。重合抑制剤はp−メトキシフェノール、t−アミルフェノール、リモネン、d,l−リモネン、キノン、ヒドロキノン、エポキシ樹脂、アミンおよびこれらの混合物にすることができる。好ましい重合抑制剤はp−メトキシすることで、特許文献13(その内容は本願明細書の一部をなす)で説明されているように、クロロオレフィンの重合を制御することができ、触媒の寿命を延長することができる。
反応物は反応装置の同じ位置、異なる位置または反応装置に沿って配置した複数の供給位置から供給できる。好ましい供給システムは反応装置の底からガス状の反応物を吹込む方法である。 The reactants can be fed from the same location in the reactor, different locations or multiple feed locations arranged along the reactor. A preferred feed system is a method of blowing gaseous reactants from the bottom of the reactor.
再循環は反応装置の入口または反応装置の中間段階に行うことができ、好ましくは反応装置の入口に行う。また、反応装置を出た流れの一部を再循環することもできる。 Recirculation can take place at the reactor inlet or at an intermediate stage of the reactor, preferably at the reactor inlet. It is also possible to recycle part of the flow leaving the reactor.
反応はハロゲンを含む反応用の専用反応装置で実行される。この種の反応装置は当業者に公知であり、例えばHastelloy(登録商標)、Inconel(登録商標)、Monel(登録商標)またはフッ素共重合体をベースにしたライニングをしたものが含まれる。反応装置には必要に応じて熱交換手備えることができる。 The reaction is carried out in a dedicated reactor for reactions involving halogens. Reactors of this type are known to those skilled in the art and include, for example, those based on Hastelloy®, Inconel®, Monel® or fluorine copolymers. The reactor can be equipped with a heat exchanger as required.
最終製品は公知の任意手段、例えスクラビング、洗浄、抽出、デカンテーション、好ましくは蒸留によって容易に回収できる。また、蒸留によって更に精製することができる。
以下、本発明の実施例を示すが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
The final product can be easily recovered by any known means such as scrubbing, washing, extraction, decantation, preferably distillation. It can be further purified by distillation.
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
使用した設備は管状オーブンで取り囲んだINCONEL(登録商標)合金600製の内径が19mmの管状反応装置から成る。この反応装置は圧力計および温度制御装置を備えている。反応物はヒーターで予め蒸発させ、気相にして反応装置の頂部からで洗浄し、低極性毛細管コラムを備えた気相クロマトグラフィでオンライン分析した。クロマトグラフ分析はコラムCP Sil 8CB(寸法50m*0.32mm*5μm)を使用して実行した。オーブン温度は70℃で10分間、それから10℃/分の速度で250℃まで上げるようにプログラミングした。 The equipment used consisted of an INCONEL® alloy 600 tubular reactor surrounded by a tubular oven and having an inner diameter of 19 mm. This reactor is equipped with a pressure gauge and a temperature control device. The reaction was pre-evaporated with a heater, converted to the gas phase, washed from the top of the reactor, and analyzed online by gas phase chromatography equipped with a low polarity capillary column. Chromatographic analysis was performed using a column CP Sil 8CB (size 50 m * 0.32 mm * 5 μm). The oven temperature was programmed to rise to 70 ° C. for 10 minutes and then to 250 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
xiを材料の初期モル量、xfを材料の全モル利卯とすると、転化率(%)は(xi−xf)/xi*100になる。生成物の選択性はこの生成物の回収されたモル量と反応した生成物のモル量の合計と比から計算される。モル比率のHF(MR HF)はHFのモル流速と1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパンのモル流速との比と定義される。 The conversion (%) is (xi−xf) / xi * 100 where xi is the initial molar amount of the material and xf is the total molar yield of the material. Product selectivity is calculated from the sum and ratio of the recovered molar amount of product and the molar amount of product reacted. The molar ratio of HF (MR HF) is defined as the ratio of the molar flow rate of HF to the molar flow rate of 1,1,1,2,3-pentachloropropane.
実施例1
A1F3に担持させた79.4cm3のNi−Cr触媒を用いて上記反応装置で240db(1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパン)のフッ素化を実行した。使用した触媒はフッ化アルミナ上に担持させたNi/Cr原子比=1の混成ニッケル/クロム触媒で、これはニッケルと無水クロム(CrO3)の溶液を含浸させ、含浸および乾燥後に固体を320℃〜390℃の間の温度で、沸化水素酸および窒素との混合物(窒素中の酸の濃度は5〜10体積%)で処理して作った。
Example 1
It was performed fluorination of 240db (1,1,1,2,3-pentachloropropane) above reactor using Ni-Cr catalyst 79.4Cm 3 which is supported on A1F 3. The catalyst used was a Ni / Cr atomic ratio = 1 hybrid nickel / chromium catalyst supported on fluorinated alumina, impregnated with a solution of nickel and anhydrous chromium (CrO 3 ), and after impregnation and drying, the solid was obtained in 320%. It was made by treatment with a mixture of hydrofluoric acid and nitrogen (the concentration of the acid in the nitrogen was 5-10% by volume) at a temperature between 0 ° C and 390 ° C.
反応装置に無水HFを15g時、1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパンを4.5g/時の速度で86時間、大気圧下に連続的に供給した。従って、接触時間は7.4秒であり、る、240に対するHFのモル比は36である。反応温度は340℃で、酸素の量は240dbに対して約4モルである。結果は[表1]に示した。 Anhydrous HF was continuously supplied to the reactor at 15 g and 1,1,1,2,3-pentachloropropane at a rate of 4.5 g / hr for 86 hours under atmospheric pressure. Accordingly, the contact time is 7.4 seconds, and the molar ratio of HF to 240 is 36. The reaction temperature is 340 ° C., and the amount of oxygen is about 4 mol with respect to 240 db. The results are shown in [Table 1].
実施例2
65.9のモル%の240dbすなわち1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパンと、34.9モル%の240aaすなわち1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパンと混合物を実施例1に記載の方法でフッ素化した。反応装置には16g/時で無水のHと、約5.1g/時で1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパンとを大気圧下に連続的に供給した。従って、接触時間は6.9秒であり、上記モル比率は34であり、反応温度は340℃にした。1,1,1,2,3−ペンタクロロプロパンと1,1,2,2,3−ペンタクロロプロパンの全モル数に対する酸素量は約4モル%である。結果[表1]に示した。
Example 2
Example 1 shows a mixture of 65.9 mol% of 240 db or 1,1,1,2,3-pentachloropropane and 34.9 mol% of 240 aa or 1,1,2,2,3-pentachloropropane. Fluorinated by the method described. The reactor was fed continuously with anhydrous H at 16 g / hour and 1,1,1,2,3-pentachloropropane at about 5.1 g / hour under atmospheric pressure. Therefore, the contact time was 6.9 seconds, the molar ratio was 34, and the reaction temperature was 340 ° C. The amount of oxygen with respect to the total number of moles of 1,1,1,2,3-pentachloropropane and 1,1,2,2,3-pentachloropropane is about 4 mol%. The results are shown in [Table 1].
実施例3、4
[表1]に示す異なる温度で実施例2の操作を繰り返した。
The operation of Example 2 was repeated at different temperatures shown in [Table 1].
実施例1では86時間後にも非活性化が見られない。また、きわめて高い選択性が続くことも注目に値する。 In Example 1, no deactivation was observed after 86 hours. It is also worth noting that extremely high selectivity continues.
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