JP6028327B2 - UV shielding composite particles, UV shielding multilayer composite particles, UV shielding dispersions, and cosmetics - Google Patents
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Description
本発明は、紫外線遮蔽複合粒子と紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液並びに化粧料に関し、更に詳しくは、スキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品、特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーンに用いて好適な紫外線遮蔽複合粒子と紫外線遮蔽多層複合粒子、及びこれらの紫外線遮蔽粒子を含有する紫外線遮蔽分散液、並びに化粧料に関するものである。 The present invention relates to an ultraviolet shielding composite particle, an ultraviolet shielding multilayer composite particle, an ultraviolet shielding dispersion, and a cosmetic, and more specifically, various cosmetics such as skin care cosmetics, makeup cosmetics, and body care cosmetics, and particularly needs ultraviolet shielding ability. UV-shielding composite particles and UV-shielding multilayer composite particles suitable for whitening skin care cosmetics, base makeup for makeup cosmetics, sunscreens for body care cosmetics, and UV-shielding dispersions containing these UV-shielding particles , As well as cosmetics.
太陽光線に含まれる紫外線は、波長の違いにより、320nm〜400nmの波長帯域のUV−A、290nm〜320nmの波長帯域のUV−B、220nm〜290nmのの波長帯域のUV−Cの3種類に分類される。
これらのうち、UV−Cは、オゾン層によって吸収されるので、地表には到達せず、人体に対して悪影響を及ぼすこともない。
一方、UV−Bは、オゾン層を通過して地表に到達してしまい、人体に対して悪影響を及ぼすこととなり、その結果、皮膚が熱傷したり、メラニン色素が増加して日焼けによるシミ・ソバカスを引き起こすこととなる。
そこで、従来の化粧料は、UV−Bから人体を保護することを目的に開発がなされてきた。ちなみに、化粧料の紫外線遮蔽能を表す指数として広く用いられているSPF(Sun Protection Factor)は、被験者の遅延型紅斑反応から算出されることから、主にUV−Bに対する防護性を表している。
The ultraviolet rays contained in the sun rays are classified into three types, UV-A in the wavelength band of 320 nm to 400 nm, UV-B in the wavelength band of 290 nm to 320 nm, and UV-C in the wavelength band of 220 nm to 290 nm, depending on the wavelength. being classified.
Among these, UV-C is absorbed by the ozone layer, so it does not reach the earth's surface and does not adversely affect the human body.
On the other hand, UV-B passes through the ozone layer and reaches the earth's surface, which has an adverse effect on the human body. As a result, the skin is burned and melanin is increased, resulting in sun spots and freckles. Will be caused.
Therefore, conventional cosmetics have been developed for the purpose of protecting the human body from UV-B. By the way, SPF (Sun Protection Factor), which is widely used as an index representing the ultraviolet shielding ability of cosmetics, is calculated from the delayed erythema reaction of the subject, and thus mainly represents protection against UV-B. .
また、UV−Aは、特に、皮膚の早期老化に繋がる皮膚における弾性の喪失及び皺の出現の原因となる。近年では、UV−Aが皮膚がんの進行を誘発するという研究報告もある。そこで、今日では、UV−Bのみならず、UV−Aをも遮蔽することのできる化粧料に対するニーズが高まっている。
UV−Aの人体に対する防護性を表す指標としては、複数の指標が実施あるいは検討されている。例えば、日本においてはPA値(Protection Grade of UVA)が用いられており、PA+、PA++、PA+++の三段階で表記されている。また、ヨーロッパでは、COLIPA(European Cosmetic Toiletery and Fragrance Association)の指標(SPF)が用いられ、SPFの1/3以上のUVA防護指数を有する化粧料は「UVA」と表示することができる。また、英国では、UV−A/UV−B比に基づいたBoots Star評価システムが用いられている。一方、米国においては、FDA(Food and Drug Administration;食品医薬品局)がUV−Aの防護レベルの識別用に1個から4個の星印により表される尺度に基づいたシステムの導入を検討している。
UV-A also causes loss of elasticity and the appearance of wrinkles, especially in the skin leading to premature aging of the skin. In recent years, there are also research reports that UV-A induces the progression of skin cancer. Therefore, today, there is an increasing need for cosmetics that can shield not only UV-B but also UV-A.
A plurality of indicators have been implemented or studied as indicators representing the UV-A protection against the human body. For example, in Japan, the PA value (Protection Grade of UVA) is used, which is expressed in three stages: PA +, PA ++, PA ++. In Europe, a COLIPA (European Cosmetic Toiletery and Fragrance Association) index (SPF) is used, and cosmetics having a UVA protection index of 1/3 or more of SPF can be displayed as “UVA”. In the UK, the Boots Star evaluation system based on the UV-A / UV-B ratio is used. On the other hand, in the United States, the FDA (Food and Drug Administration) has examined the introduction of a system based on a scale represented by 1 to 4 stars for the identification of UV-A protection levels. ing.
近年では、上述したように、高SPFだけでなく、上記基準を満たすUV−A防護性を有する化粧料に対する要求が高まっている。
このUV−Aをも遮蔽することのできる紫外線遮蔽剤としては、無機系紫外線遮蔽剤と有機系紫外線遮蔽剤とがある。
無機系紫外線遮蔽剤は、散乱現象を利用して物理的に紫外線を遮蔽することから、屈折率が高い酸化亜鉛、酸化チタン等が主に使用されている。この無機系紫外線遮蔽剤は、バンドギャップに由来する紫外線吸収能も併せ持つという利点がある。
しかしながら、無機系紫外線遮蔽剤では、UV−Aの中でも特に380nm〜400nmの波長帯域の紫外線を効率的に遮蔽することは困難であるという問題点がある。
また、可視光線も散乱してしまうことから、化粧品に大量に配合すると、肌に塗った場合に肌が白くなる虞があるという問題点がある。
In recent years, as described above, there is an increasing demand not only for high SPF but also for cosmetics having UV-A protective properties that meet the above standards.
Examples of the ultraviolet shielding agent capable of shielding this UV-A include inorganic ultraviolet shielding agents and organic ultraviolet shielding agents.
Since inorganic ultraviolet shielding agents physically shield ultraviolet rays using a scattering phenomenon, zinc oxide, titanium oxide and the like having a high refractive index are mainly used. This inorganic ultraviolet shielding agent has an advantage that it also has ultraviolet absorbing ability derived from the band gap.
However, the inorganic ultraviolet shielding agent has a problem in that it is difficult to efficiently shield ultraviolet rays in the wavelength band of 380 nm to 400 nm among UV-A.
Moreover, since visible light is also scattered, when it mix | blends with cosmetics in large quantities, there exists a problem that there exists a possibility that skin may become white when it applies to skin.
一方、有機系紫外線遮蔽剤は、吸収した光エネルギーを熱エネルギーに変換して化学的に紫外線を遮蔽するので、散乱現象を利用した無機系紫外線遮蔽剤と違って、化粧品に配合しても白っぽくならず、透明感が高いという利点がある。このような有機系紫外線遮蔽剤としては、ジベンゾイルメタン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等が挙げられ、特に近紫外線を吸収するUV−A吸収剤としては、ジベンゾイルメタン誘導体が広く用いられている。このジベンゾイルメタン誘導体の一例として4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)が知られている。
しかしながら、有機系紫外線遮蔽剤は処方しうる量に制限があり、この制限を超えて大量に使用すると、肌への刺激を増大する虞がある等、好ましくない皮膚感覚をもたらし易い等の問題点がある。
On the other hand, organic UV-screening agents convert absorbed light energy into heat energy and chemically shield UV rays, so unlike inorganic UV-screening agents that use the scattering phenomenon, they are whitish even when formulated in cosmetics. There is an advantage that transparency is high. Examples of such organic ultraviolet shielding agents include dibenzoylmethane derivatives, benzophenone derivatives, paraaminobenzoic acid derivatives, methoxycinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives, and the like. Particularly, as UV-A absorbers that absorb near ultraviolet rays, Dibenzoylmethane derivatives are widely used. As an example of this dibenzoylmethane derivative, 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane (Avobenzone) is known.
However, there is a limit to the amount of organic UV-screening agent that can be prescribed, and if it is used in a large amount exceeding this limit, there is a risk of increasing skin irritation. There is.
また、有機系紫外線遮蔽剤は、無機系紫外線遮蔽剤と併用した場合、この無機系紫外線遮蔽剤に含まれる金属イオンの影響により、有機系紫外線遮蔽剤が再結晶化したり、あるいは変質してしまい、その結果、化粧料としての使用感の悪化、紫外線遮蔽剤としての性能の低下を引き起こす虞がある。
そこで、樹脂粒子中に有機系紫外線遮蔽剤を含む有機系紫外線遮蔽剤含有樹脂粒子が提案されている。
例えば、有機系紫外線吸収剤を含有する(メタ)アクリル系樹脂および/またはスチレン系樹脂からなる芯材部と、該芯材部の表面に形成された有機系紫外線吸収剤を含有しない(メタ)アクリル系樹脂および/またはスチレン系樹脂からなる表層部とを有する化粧料用粒子(特許文献1)、ラジカル重合性単量体と多官能性架橋単量体が重合された高分子粒子、及び紫外線遮断剤がハイブリッドされた高分子複合粒子(特許文献2)等が提案されている。
In addition, when an organic ultraviolet shielding agent is used in combination with an inorganic ultraviolet shielding agent, the organic ultraviolet shielding agent is recrystallized or deteriorated due to the influence of metal ions contained in the inorganic ultraviolet shielding agent. As a result, there is a possibility that the feeling of use as a cosmetic is deteriorated and the performance as an ultraviolet shielding agent is lowered.
Therefore, organic ultraviolet shielding agent-containing resin particles containing an organic ultraviolet shielding agent in the resin particles have been proposed.
For example, a core material portion made of a (meth) acrylic resin and / or a styrene resin containing an organic ultraviolet absorber, and an organic ultraviolet absorber formed on the surface of the core material portion (meth) Particles for cosmetics having a surface layer portion made of an acrylic resin and / or a styrene resin (Patent Document 1), polymer particles obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer and a polyfunctional crosslinking monomer, and ultraviolet rays Polymer composite particles (Patent Document 2) and the like in which a blocking agent is hybridized have been proposed.
しかしながら、上述した特許文献1、2に記載されているような有機系紫外線遮蔽剤を含む樹脂粒子では、有機系紫外線遮蔽剤には処方しうる量に制限があるため、有機系紫外線遮蔽剤の含有率を低く抑えざるを得す、より高い紫外線遮蔽性能を有する樹脂粒子が求められていた。
一方、この樹脂粒子中の有機系紫外線遮蔽剤の含有率を高くすると、有機系紫外線遮蔽剤含有樹脂粒子の粒子サイズ、粒子分布及び形態を制御することが困難になり、したがって、化粧料への配合が困難となり、使用感の低下を引き起こす虞があるという問題点があった。
However, in resin particles containing an organic ultraviolet shielding agent as described in Patent Documents 1 and 2 described above, the amount of organic ultraviolet shielding agent that can be formulated is limited. There has been a demand for resin particles having higher ultraviolet shielding performance that require a low content.
On the other hand, when the content of the organic ultraviolet shielding agent in the resin particles is increased, it becomes difficult to control the particle size, particle distribution, and morphology of the organic ultraviolet shielding agent-containing resin particles. There is a problem that blending becomes difficult and there is a possibility of causing a decrease in the feeling of use.
また、紫外線遮蔽性を向上させるために、樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含む紫外線遮蔽複合粒子では、ジベンゾイルメタン誘導体の含有率が高い方が単位色素当たりの紫外線吸収の効率が向上することが知られている。しかしながら、化粧料中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率には制限があるので、紫外線遮蔽複合粒子中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を増加させると、化粧料中に配合可能な紫外線遮蔽複合粒子の配合量が減少することとなる。 In addition, in order to improve the ultraviolet shielding property, in the ultraviolet shielding composite particles containing a dibenzoylmethane derivative in the resin, the higher the content of the dibenzoylmethane derivative, the more the efficiency of ultraviolet absorption per unit dye may be improved. Are known. However, since the content of the dibenzoylmethane derivative in the cosmetic is limited, increasing the content of the dibenzoylmethane derivative in the ultraviolet shielding composite particle increases the content of the ultraviolet shielding composite particle that can be incorporated into the cosmetic. A compounding quantity will reduce.
一方、紫外線遮蔽複合粒子を含有する化粧料が効率よく紫外線を遮蔽するには、紫外線遮蔽複合粒子が皮膚表面に均一に(隙間無く)被覆される必要があり、したがって、塗布面積辺り一定量の紫外線遮蔽複合粒子を含有する必要がある。しかしながら、ジベンゾイルメタン誘導体の化粧料中の含有量は制限されているので、ある一定量の紫外線遮蔽複合粒子を含有させるためには、樹脂中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を減少させることとなる。
このように、樹脂中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を高くした場合には、化粧料中の紫外線遮蔽粒子の配合量を減少せざるを得ず、したがって、皮膚の表面を均一に紫外線遮蔽することができないという問題点が生じることとなる。一方、化粧料中の紫外線遮蔽複合粒子の量を増加させた場合には、樹脂中のジベンゾイルメタン誘導体の含有量が減少して紫外線遮蔽粒子当たりの紫外線遮蔽効果が弱くなる。その結果、このような紫外線遮蔽粒子を用いた場合には、所望の紫外線遮蔽効果を得るために、紫外線遮蔽複合粒子が皮膚表面を覆うように大量の化粧料を必要とする(厚塗りする)という問題点があった。
On the other hand, in order for a cosmetic containing ultraviolet shielding composite particles to efficiently shield ultraviolet rays, it is necessary that the ultraviolet shielding composite particles be uniformly coated (without gaps) on the skin surface. It is necessary to contain the ultraviolet shielding composite particles. However, since the content of dibenzoylmethane derivatives in cosmetics is limited, in order to contain a certain amount of ultraviolet shielding composite particles, the content of dibenzoylmethane derivatives in the resin must be reduced. Become.
Thus, when the content of the dibenzoylmethane derivative in the resin is increased, the amount of the ultraviolet shielding particles in the cosmetics must be reduced, and thus the skin surface is uniformly shielded from ultraviolet rays. The problem of not being able to do so arises. On the other hand, when the amount of the ultraviolet shielding composite particles in the cosmetic is increased, the content of the dibenzoylmethane derivative in the resin is reduced and the ultraviolet shielding effect per ultraviolet shielding particle is weakened. As a result, when such ultraviolet shielding particles are used, a large amount of cosmetic is required so that the ultraviolet shielding composite particles cover the skin surface in order to obtain a desired ultraviolet shielding effect (thick coating). There was a problem.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、有機系紫外線遮蔽剤であるジベンゾイルメタン誘導体の含有率が低いにもかかわらず、高いUV−A遮蔽性を有し、特に長波長側の紫外線、特に380−400nmの波長帯域の紫外線を効率的に遮蔽することのできる紫外線遮蔽複合粒子と紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液並びに化粧料を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a high UV-A shielding property, particularly long, despite the low content of the dibenzoylmethane derivative, which is an organic ultraviolet shielding agent. An object of the present invention is to provide an ultraviolet shielding composite particle, an ultraviolet shielding multilayer composite particle, an ultraviolet shielding dispersion, and a cosmetic that can efficiently shield ultraviolet rays on the wavelength side, particularly ultraviolet rays in a wavelength band of 380 to 400 nm.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、樹脂中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率が上昇すると、色素の吸収スペクトルがブロード化して長波長側まで吸収可能となり、その結果、単位色素当たりの紫外線吸収効率が高くなり、さらには、芯材部となる樹脂粒子の表面全体または表面の1箇所以上に、ジベンゾイルメタン誘導体を含む樹脂からなる被覆膜または1個以上の島状物を形成することにより、ジベンゾイルメタン誘導体の局在化が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have increased the content of the dibenzoylmethane derivative in the resin, and the absorption spectrum of the dye becomes broad and can be absorbed up to the long wavelength side. As a result, the ultraviolet absorption efficiency per unit dye is increased, and furthermore, a coating film made of a resin containing a dibenzoylmethane derivative or one on the entire surface of the resin particles serving as the core material part or at one or more positions on the surface. By forming the above islands, it was found that the dibenzoylmethane derivative can be localized, and the present invention was completed.
すなわち、本発明の紫外線遮蔽複合粒子は、第1の樹脂からなる芯材部の表面全体または表面の1箇所以上に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または1個以上の島状物とし、前記樹脂組成物中の前記ジベンゾイルメタン誘導体の含有率は20質量%以上かつ60質量%以下であることを特徴とする。 That is, the ultraviolet shielding composite particles of the present invention include a resin composition containing a dibenzoylmethane derivative in the second resin on the entire surface of the core part made of the first resin or at one or more locations on the surface. It is made to adhere and it is set as a coating film or one or more islands, The content rate of the said dibenzoylmethane derivative in the said resin composition is 20 to 60 mass%, It is characterized by the above-mentioned.
前記ジベンゾイルメタン誘導体は、アルキルアルコキシジベンゾイルメタンであることが好ましい。
前記第1の樹脂及び前記第2の樹脂のうちいずれか一方または双方は、(メタ)アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂の群から選択される1種または2種以上からなることが好ましい。
The dibenzoylmethane derivative is preferably an alkylalkoxydibenzoylmethane.
One or both of the first resin and the second resin are (meth) acrylic resin, acrylic ester, methacrylic ester, acrylic styrene copolymer, acrylic polyester copolymer, silicon acrylic copolymer It is preferable to consist of 1 type, or 2 or more types selected from the group of coalescence, vinyl acetate resin, polyamide resin, epoxy resin, urethane resin, polyester resin, silicone resin, and polystyrene resin.
本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の1箇所以上に、第3の樹脂中にUV−B吸収剤を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または1個以上の島状物としたことを特徴とする。 In the ultraviolet shielding multilayer composite particle of the present invention, a resin composition containing a UV-B absorber in a third resin is attached to the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle of the present invention or to one or more places on the surface. The coating film or one or more islands are formed.
本発明の紫外線遮蔽分散液は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子及び本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子のうちいずれか1種または2種を分散媒中に分散してなることを特徴とする。 The ultraviolet shielding dispersion of the present invention is characterized in that any one or two of the ultraviolet shielding composite particles of the present invention and the ultraviolet shielding multilayer composite particles of the present invention are dispersed in a dispersion medium.
本発明の化粧料は、本発明の紫外線遮蔽複合粒子、本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子及び本発明の紫外線遮蔽分散液の群から選択される1種または2種以上を基剤中に含有してなることを特徴とする。 The cosmetic of the present invention contains in the base one or more selected from the group consisting of the ultraviolet shielding composite particles of the present invention, the ultraviolet shielding multilayer composite particles of the present invention, and the ultraviolet shielding dispersion of the present invention. It is characterized by.
本発明の紫外線遮蔽複合粒子によれば、第1の樹脂からなる芯材部の表面全体または表面の1箇所以上に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または1個以上の島状物とし、前記樹脂組成物中の前記ジベンゾイルメタン誘導体の含有率を20質量%以上かつ60質量%以下としたので、第1の樹脂からなる芯材部の表面全体または表面の1箇所以上に、有機系紫外線遮蔽剤であるジベンゾイルメタン誘導体を高濃度に局在化させることができる。したがって、この複合粒子中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率(濃度)を高くすることなく、UV−Aに対する遮蔽性能、特に380nm〜400nmの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができ、その活用度も非常に高い。 According to the ultraviolet shielding composite particle of the present invention, a resin composition containing a dibenzoylmethane derivative in the second resin on the entire surface of the core part made of the first resin or at one or more locations on the surface. Since it is attached to form a coating film or one or more islands, and the content of the dibenzoylmethane derivative in the resin composition is 20% by mass or more and 60% by mass or less, the first resin is used. The dibenzoylmethane derivative, which is an organic ultraviolet shielding agent, can be localized at a high concentration over the entire surface of the core member or at one or more locations on the surface. Therefore, without increasing the content (concentration) of the dibenzoylmethane derivative in the composite particles, the shielding performance against UV-A, particularly the shielding performance against ultraviolet rays in the wavelength band of 380 nm to 400 nm, can be improved and utilized. The degree is also very high.
この紫外線遮蔽複合粒子は、粒子サイズ、粒度分布及び形状を制御したジベンゾイルメタン誘導体を含まない第1の樹脂からなる芯材部の表面全体または表面の1箇所以上に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて1個以上の島状物または被覆膜としたので、この紫外線遮蔽複合粒子自体の粒子サイズ、粒度分布及び形状の制御が容易である。特に、芯材部が球状の場合には、乳化重合法、懸濁重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、ミニエマルジョン法等により容易に粒子サイズ、粒度分布及び形状を制御することが容易である。 The ultraviolet shielding composite particles are contained in the second resin on the entire surface of the core part made of the first resin not containing the dibenzoylmethane derivative whose particle size, particle size distribution and shape are controlled, or at one or more places on the surface. Since the resin composition containing the dibenzoylmethane derivative is adhered to form one or more islands or coatings, it is easy to control the particle size, particle size distribution and shape of the ultraviolet shielding composite particles themselves. is there. In particular, when the core is spherical, it is easy to control the particle size, particle size distribution and shape by emulsion polymerization, suspension polymerization, soap-free polymerization, seed polymerization, miniemulsion, etc. It is.
本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子によれば、本発明の紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の1箇所以上に、第3の樹脂中にUV−B吸収剤を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または複数の島状物としたので、UV−A及びUV−Bの遮蔽性能を高めることができる。 According to the ultraviolet shielding multilayer composite particle of the present invention, a resin composition comprising a UV-B absorbent in a third resin on the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle of the present invention or at one or more locations on the surface. Since it was made to adhere and it was set as the coating film or several islands, the shielding performance of UV-A and UV-B can be improved.
本発明の紫外線遮蔽分散液によれば、本発明の紫外線遮蔽複合粒子及び本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子のうちいずれか1種または2種を分散媒中に分散したので、分散液中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率(濃度)を高くすることなく、UV−Aに対する遮蔽性能、特に380nm〜400nmの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができ、その活用度も非常に高い。 According to the ultraviolet shielding dispersion of the present invention, one or two of the ultraviolet shielding composite particles of the present invention and the ultraviolet shielding multilayer composite particles of the present invention are dispersed in the dispersion medium. Without increasing the content (concentration) of the benzoylmethane derivative, the shielding performance against UV-A, in particular, the shielding performance against ultraviolet rays in the wavelength band of 380 nm to 400 nm can be enhanced, and its utilization is very high.
本発明の化粧料によれば、本発明の紫外線遮蔽複合粒子、本発明の紫外線遮蔽多層複合粒子及び本発明の紫外線遮蔽分散液の群から選択される1種または2種以上を基剤中に含有したので、基剤中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率(濃度)を高くすることなく、UV−Aに対する遮蔽性能、特に380nm〜400nmの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができ、その活用度も非常に高い。 According to the cosmetics of the present invention, one or more selected from the group of the ultraviolet shielding composite particles of the present invention, the ultraviolet shielding multilayer composite particles of the present invention, and the ultraviolet shielding dispersion of the present invention are contained in the base. Since it contained, without increasing the content (concentration) of the dibenzoylmethane derivative in the base, it is possible to improve the shielding performance against UV-A, in particular, the shielding performance against ultraviolet rays in the wavelength band of 380 nm to 400 nm, The utilization is very high.
本発明の紫外線遮蔽複合粒子と紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液並びに化粧料を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
The form for implementing the ultraviolet-ray shielding composite particle of this invention, an ultraviolet-shielding multilayer composite particle, an ultraviolet-shielding dispersion liquid, and cosmetics is demonstrated.
The following embodiments are specifically described for better understanding of the gist of the invention, and do not limit the present invention unless otherwise specified.
[紫外線遮蔽複合粒子]
本発明の一実施形態の紫外線遮蔽複合粒子は、第1の樹脂からなる芯材部の表面全体または表面の1箇所以上に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または1個以上の島状物とし、前記樹脂組成物中の前記ジベンゾイルメタン誘導体の含有率を20質量%以上かつ60質量%以下とした紫外線遮蔽性能を有する複合粒子である。
[Ultraviolet shielding composite particles]
The ultraviolet shielding composite particle according to an embodiment of the present invention includes a resin composition containing a dibenzoylmethane derivative in the second resin on the entire surface of the core portion made of the first resin or at one or more locations on the surface. A composite film having an ultraviolet shielding property in which a coating film or one or more island-like materials are adhered to the resin composition, and the content of the dibenzoylmethane derivative in the resin composition is 20% by mass or more and 60% by mass or less. Particles.
図1は、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽複合粒子1は、第1の樹脂からなる芯材部2の表面全体に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる被覆膜3が形成された構造体(以下、コアシェル構造と称することもある)である。この被覆膜3は、芯材部2の表面全体を覆っている必要はなく、少なくとも芯材部2の表面の1%以上を覆っていればよい。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the ultraviolet shielding composite particle of the present embodiment. The ultraviolet shielding composite particle 1 is formed on the entire surface of the core part 2 made of the first resin in the second resin. It is a structure (hereinafter also referred to as a core-shell structure) in which a coating film 3 made of a resin composition containing a dibenzoylmethane derivative is formed. The coating film 3 does not need to cover the entire surface of the core member 2, and may cover at least 1% of the surface of the core member 2.
図2は、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の他の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽複合粒子11は、第1の樹脂からなる芯材部12の表面の1箇所以上(図2の断面では4箇所)に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる島状物13が形成されている(以下、島状構造と称することがある)。この島状物13の形状は、図2に示した断面が楕円形状の他、円形状、半球状、多面体状、板状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、この島状物13の個数は、全ての島状物13の全体量で紫外線遮蔽機能を充分に発現することができればよく、特に制限はされない。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the ultraviolet shielding composite particles of the present embodiment. The ultraviolet shielding composite particles 11 are at one or more locations on the surface of the core portion 12 made of the first resin (FIG. 2). In the cross section of FIG. 4, islands 13 made of a resin composition containing a dibenzoylmethane derivative in the second resin are formed (hereinafter sometimes referred to as island-like structures). The shape of the island 13 is appropriately selected from various shapes such as a circular shape, a hemispherical shape, a polyhedral shape, a plate shape, and a lens shape in addition to the elliptical cross section shown in FIG. The number of islands 13 is not particularly limited as long as the entire amount of all islands 13 can sufficiently exhibit the ultraviolet shielding function.
図3は、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子のさらに他の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽複合粒子21は、第1の樹脂からなる断面形状が楕円状の芯材部22の表面の1箇所以上(図3の断面では4箇所)に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる島状物23が形成されている(以下、島状構造と称することがある)。この芯材部22の形状は、図3に示した断面形状が楕円状の他、円形状、半球状、多面体状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、島状物23の形状も、図3に示した断面が楕円形状の他、半球状、多面体状、板状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、この島状物23の個数は、全ての島状物23の全体量で紫外線遮蔽機能を充分に発現することができればよく、特に制限はされない。 FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another example of the ultraviolet shielding composite particle of the present embodiment. The ultraviolet shielding composite particle 21 is a surface of the core portion 22 having an elliptical cross-sectional shape made of the first resin. In one or more locations (4 locations in the cross section of FIG. 3), islands 23 made of a resin composition containing a dibenzoylmethane derivative in the second resin are formed (hereinafter referred to as island-like structures). Sometimes). The shape of the core portion 22 is appropriately selected from various shapes such as a circular shape, a hemispherical shape, a polyhedral shape, and a lens shape in addition to the elliptical cross-sectional shape shown in FIG. Further, the shape of the island-like object 23 is appropriately selected from various shapes such as a hemispherical shape, a polyhedral shape, a plate shape, and a lens shape in addition to the elliptical cross section shown in FIG. The number of islands 23 is not particularly limited as long as the whole amount of all islands 23 can sufficiently exhibit the ultraviolet shielding function.
図4は、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子のさらに他の一例を示す斜視図であり、この紫外線遮蔽複合粒子31は、第1の樹脂からなる六角形の板状体からなる芯材部32の表面の1箇所以上(図4の平面では2箇所)に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる島状物33が形成されている(以下、島状構造と称することがある)。この芯材部32の形状は、図4に示した六角形の板状体の他、正方形状の板状体、矩形状の板状体、八角形等の多角形状の板状体、円板状の板状体等様々な形状から適宜選択される。また、島状物33の形状も、図4に示したレンズ状の他、円形状、半球状、多面体状、板状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、この島状物33の個数は、全ての島状物33の全体量で紫外線遮蔽機能を充分に発現することができればよく、特に制限はされない。 FIG. 4 is a perspective view showing still another example of the ultraviolet shielding composite particle of the present embodiment. The ultraviolet shielding composite particle 31 is a core portion 32 made of a hexagonal plate-like body made of a first resin. The island-shaped object 33 which consists of a resin composition which contains the dibenzoyl methane derivative in the 2nd resin is formed in one or more places (2 places in the plane of FIG. 4) of the surface (hereinafter referred to as island-like structure). Sometimes called). The shape of the core portion 32 is a hexagonal plate-like body shown in FIG. 4, a square plate-like body, a rectangular plate-like body, a polygonal plate-like body such as an octagon, a disc It is appropriately selected from various shapes such as a plate-like body. Further, the shape of the island-like object 33 is appropriately selected from various shapes such as a circular shape, a hemispherical shape, a polyhedral shape, a plate shape, and a lens shape in addition to the lens shape shown in FIG. The number of islands 33 is not particularly limited as long as the entire amount of all islands 33 can sufficiently exhibit the ultraviolet shielding function.
これらの紫外線遮蔽複合粒子では、平均粒子径は0.1μm以上かつ5μm以下が好ましく、より好ましくは0.1μm以上かつ1μm以下である。
なお、この紫外線遮蔽複合粒子の「平均粒子径」とは、この紫外線遮蔽複合粒子を所定数、例えば、500個、あるいは100個を選びだし、これら紫外線遮蔽複合粒子各々の最長の直線部分(最大長径)を測定し、これらの測定値を平均して求められた値である。
ここで、平均粒子径を上記の範囲に限定した理由は、平均粒子径が0.1μm未満では、芯材部の粒子サイズ、粒度分布を制御することが困難となり、その結果、得られる紫外線遮蔽複合粒子の粒子サイズ、粒度分布も不均一となるからである。
一方、平均粒子径が5μmを超えると、紫外線遮蔽複合粒子自体が透明性を失ってしまい、化粧料に配合したときに透明性が損なわれるからである。
In these ultraviolet shielding composite particles, the average particle diameter is preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less.
The “average particle diameter” of the ultraviolet shielding composite particles is a predetermined number, for example, 500 or 100, of the ultraviolet shielding composite particles, and the longest straight portion (maximum) of each of the ultraviolet shielding composite particles is selected. It is a value obtained by measuring the major axis) and averaging these measured values.
Here, the reason why the average particle diameter is limited to the above range is that when the average particle diameter is less than 0.1 μm, it is difficult to control the particle size and particle size distribution of the core material portion, and as a result, UV shielding is obtained. This is because the particle size and particle size distribution of the composite particles are also non-uniform.
On the other hand, when the average particle diameter exceeds 5 μm, the ultraviolet shielding composite particles themselves lose transparency, and the transparency is impaired when blended in cosmetics.
これらの紫外線遮蔽複合粒子では、被覆膜または島状物の全質量は、芯材部全体の質量に対して1質量%以上かつ100質量%以下が好ましく、より好ましくは5質量%以上かつ60質量%以下である。
ここで、被覆膜または島状物の全質量を、芯材部全体の質量に対して上記の範囲とした理由は、被覆膜または島状物の全質量が芯材部全体の質量に対して1質量%未満では、紫外線遮蔽複合粒子中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率が少なくなり、したがって、この紫外線遮蔽複合粒子を用いた化粧料が十分な紫外線遮蔽効果を得るには、化粧料中の紫外線遮蔽複合粒子の含有率を大幅に上げる必要があり、有機系紫外線遮蔽剤であるジベンゾイルメタン誘導体の含有率を低く抑えることができなくなるので好ましくない。一方、被覆膜または島状物の全質量が芯材部全体の質量に対して100質量%を超えると、芯材部の粒子サイズや粒度分布が紫外線遮蔽複合粒子の粒子サイズや粒度分布に効果的に反映されない虞があるからである。
In these ultraviolet shielding composite particles, the total mass of the coating film or islands is preferably 1% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 60% by mass with respect to the total mass of the core part. It is below mass%.
Here, the reason why the total mass of the coating film or island-shaped material is within the above range with respect to the mass of the entire core material portion is that the total mass of the coating film or island-shaped material is the mass of the entire core material portion. On the other hand, when the content is less than 1% by mass, the content of the dibenzoylmethane derivative in the ultraviolet shielding composite particles is reduced. Therefore, a cosmetic using the ultraviolet shielding composite particles has a sufficient amount of ultraviolet shielding effect. This is not preferable because the content of the ultraviolet shielding composite particles in the inside needs to be significantly increased, and the content of the dibenzoylmethane derivative, which is an organic ultraviolet shielding agent, cannot be kept low. On the other hand, when the total mass of the coating film or the islands exceeds 100% by mass with respect to the mass of the entire core part, the particle size and particle size distribution of the core part become the particle size and particle size distribution of the ultraviolet shielding composite particles. This is because it may not be reflected effectively.
第1の樹脂からなる芯材部の大きさ及び形状は、特に限定されないが、球状粒子の場合は、平均一次粒子径が0.04μm以上かつ4.0μm以下が好ましく、より好ましくは0.1μm以上かつ1.0μm以下である。また、レンズ状粒子または板状粒子の場合は、厚みが0.02μm以上かつ2.0μm以下、最大長径が0.2μm以上かつ5.0μm以下が好ましく、より好ましくは厚みが0.2μm以上かつ2.0μm以下、最大長径が0.5μm以上かつ3.0μm以下である。
芯材部の大きさ及び形状を上記の範囲とした理由は、化粧料に配合した場合に透明性が高く、かつ優れた使用感を示すからである。
The size and shape of the core part made of the first resin are not particularly limited, but in the case of spherical particles, the average primary particle diameter is preferably 0.04 μm or more and 4.0 μm or less, more preferably 0.1 μm. It is above and 1.0 micrometer or less. In the case of lenticular particles or plate-like particles, the thickness is preferably 0.02 μm or more and 2.0 μm or less, the maximum major axis is preferably 0.2 μm or more and 5.0 μm or less, and more preferably the thickness is 0.2 μm or more and The maximum major axis is not less than 0.5 μm and not more than 3.0 μm.
The reason why the size and shape of the core part are in the above range is that when blended in a cosmetic, the transparency is high and the feeling of use is excellent.
芯材部を構成する第1の樹脂としては、化粧品の原料として使用可能であればよく、特に限定されないが、(メタ)アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂の群から選択される樹脂が好適に用いられる。これらの樹脂は、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらの樹脂の中でも、特に(メタ)アクリル樹脂が透明性に優れているので好ましい。 The first resin constituting the core part is not particularly limited as long as it can be used as a raw material for cosmetics, but is not limited to (meth) acrylic resin, acrylic ester, methacrylic ester, acrylic styrene copolymer, acrylic A resin selected from the group of polyester copolymers, silicon acrylic copolymers, vinyl acetate resins, polyamide resins, epoxy resins, urethane resins, polyester resins, silicone resins, and polystyrene resins is preferably used. These resins may be used alone or in combination of two or more. Among these resins, (meth) acrylic resin is particularly preferable because of its excellent transparency.
芯材部を構成する第1の樹脂は、有機系紫外線遮蔽剤、無機系紫外線遮蔽剤等を含んでいてもよい。ジベンゾイルメタン誘導体はUV−B領域の遮蔽能が低いので、UV−Bを効率的に遮蔽するサリチル酸誘導体、p−アミノ安息香酸(PABA)等の有機系紫外線遮蔽剤、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線遮蔽剤を含有することが好ましい。 The 1st resin which comprises a core material part may contain the organic type ultraviolet shielding agent, the inorganic type ultraviolet shielding agent, etc. Dibenzoylmethane derivatives have low UV-B shielding ability, so salicylic acid derivatives that efficiently shield UV-B, organic ultraviolet shielding agents such as p-aminobenzoic acid (PABA), zinc oxide, titanium oxide, etc. It is preferable to contain the inorganic ultraviolet shielding agent.
一方、被覆膜または島状物を構成する第2の樹脂としては、モノマーの状態でジベンゾイルメタン誘導体を溶解することが可能であり、化粧料の原料として使用可能な樹脂であればよく、特に限定されないが、(メタ)アクリル樹脂、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルスチレン共重合体、アクリルポリエステル共重合体、シリコンアクリル共重合体、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリスチレン樹脂の群から選択される1種または2種以上からなるモノマーが好適に用いられる。これらのモノマーの中でも、(メタ)アクリル樹脂のモノマーが透明性に優れているので好ましい。 On the other hand, as the second resin constituting the coating film or the island-like material, any resin that can dissolve the dibenzoylmethane derivative in a monomer state and can be used as a raw material for cosmetics may be used. Although not particularly limited, (meth) acrylic resin, acrylic ester, methacrylic ester, acrylic styrene copolymer, acrylic polyester copolymer, silicon acrylic copolymer, vinyl acetate resin, polyamide resin, epoxy resin, urethane resin, A monomer composed of one or more selected from the group consisting of polyester resin, silicone resin and polystyrene resin is preferably used. Among these monomers, a monomer of (meth) acrylic resin is preferable because of excellent transparency.
この(メタ)アクリルモノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸、メタクリル酸;
アクリロニトリル;メタクリロニトリル;アクリル酸2−クロロエチル;アクリル酸フェニル;アクリル酸トリフルオロエチル;アクリル酸テトラフルオロプロピルを挙げることができる。
Examples of this (meth) acrylic monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate Alkyl acrylates such as dodecyl acrylate;
Methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, dodecyl methacrylate ;
Acrylic acid, methacrylic acid;
Mention may be made of acrylonitrile; methacrylonitrile; 2-chloroethyl acrylate; phenyl acrylate; trifluoroethyl acrylate; tetrafluoropropyl acrylate.
この(メタ)アクリルモノマーと組み合わせて重合することができるモノマーの例としては、スチレン、o‐メチルスチレン、m‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、o‐エチルスチレン、m‐エチルスチレン、p‐エチルスチレン、2,4‐ジメチルスチレン、p‐n‐ブチルスチレン、p‐t‐ブチルスチレン、p‐n‐ヘキシルスチレン、p‐n‐オクチルスチレン、p‐n‐ノニルスチレン、p‐n‐デシルスチレン、p‐n−ドデシルスチレン、p‐メトキシスチレン、p‐フェニルスチレン、p‐クロロスチレン、3,4‐ジクロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル、N‐ビニルビロビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ブタジエン、イソブレンを挙げることができる。
上述したモノマーは、1種のみを単独で重合してもよく、2種以上を組み合わせて重合して用いてもよい。
Examples of monomers that can be polymerized in combination with this (meth) acrylic monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethyl. Styrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, pt-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, p -N-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, 3,4-dichloro styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl acetate, N -Vinyl vinyl vinyl, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropro Mention may be made of Ren, butadiene, a Isoburen.
The monomers described above may be polymerized alone or in combination of two or more.
この第2の樹脂に含まれるジベンゾイルメタン誘導体としては、1分子中に1つ以上のアルキル基と1つ以上のアルコキシ基とを有するアルキルアルコキシジベンゾイルメタンが好ましい。
このアルキルアルコキシジベンゾイルメタンは、下記の式(1)にて表される。
This alkyl alkoxy dibenzoyl methane is represented by the following formula (1).
このアルキルアルコキシジベンゾイルメタンとしては、例えば、2−メチルジベンゾイルメタン、4−メチルジベンゾイルメタン、4−イソプロピルジベンゾイルメタン、4−tert−ブチルジベンゾイルメタン、2,4−ジメチルジベンゾイルメタン、2,5−ジメチルジベンゾイルメタン、4,4’−ジイソプロピルジベンゾイルメタン、4,4’−ジメトキシジベンゾイルメタン、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)、2−メチル−5−イソプロピル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、2−メチル−5−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、2,4−ジメチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン、2,6−ジメチル−4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンを挙げることができる。 Examples of the alkylalkoxydibenzoylmethane include 2-methyldibenzoylmethane, 4-methyldibenzoylmethane, 4-isopropyldibenzoylmethane, 4-tert-butyldibenzoylmethane, 2,4-dimethyldibenzoylmethane, 2,5-dimethyldibenzoylmethane, 4,4′-diisopropyldibenzoylmethane, 4,4′-dimethoxydibenzoylmethane, 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane (abovobenzone), 2-methyl- 5-isopropyl-4′-methoxydibenzoylmethane, 2-methyl-5-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane, 2,4-dimethyl-4′-methoxydibenzoylmethane, 2,6-dimethyl- 4-tert-butyl-4′-methoxydiben Irumetan can be mentioned.
このジベンゾイルメタン誘導体の中では、紫外線遮蔽性及び透明性の点で、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)が特に好ましい。
また、ジベンゾイルメタン誘導体単独ではなく、その特性を損なわない範囲でベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体、サリチル酸誘導体等の他の有機系紫外線遮蔽剤を1種または2種以上を混合して用いてもよい。
Among these dibenzoylmethane derivatives, 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane (Avobenzone) is particularly preferable from the viewpoint of ultraviolet shielding properties and transparency.
Also, not only dibenzoylmethane derivatives but also other organic UV screening agents such as benzophenone derivatives, paraaminobenzoic acid derivatives, methoxycinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives, etc., as long as the properties are not impaired. May be used.
この被覆膜または島状物中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率は、10質量%以上かつ60質量%が好ましく、より好ましくは30質量%以上かつ60質量%以下である。
ここで、ジベンゾイルメタン誘導体の含有率を上記の範囲に限定した理由は、ジベンゾイルメタン誘導体の含有率が10質量%未満では、ジベンゾイルメタン誘導体自体の量が少なすぎて、ジベンゾイルメタン誘導体の単位色素当たりの紫外線吸収効率の向上が認められないので好ましくなく、一方、ジベンゾイルメタン誘導体の含有率が60質量%を超えると、ジベンゾイルメタン誘導体の量が相対的に多くなり過ぎてしまい、樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体の一部が結晶化し、ジベンゾイルメタン誘導体の単位色素当たりの紫外線吸収効率が低下するので好ましくないからである。
The content of the dibenzoylmethane derivative in the coating film or island is preferably 10% by mass or more and 60% by mass, more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less.
Here, the reason why the content of the dibenzoylmethane derivative is limited to the above range is that if the content of the dibenzoylmethane derivative is less than 10% by mass, the amount of the dibenzoylmethane derivative itself is too small, The improvement of the ultraviolet absorption efficiency per unit dye is not preferable, and on the other hand, when the content of the dibenzoylmethane derivative exceeds 60% by mass, the amount of the dibenzoylmethane derivative becomes relatively large. This is because a part of the dibenzoylmethane derivative is crystallized in the resin and the ultraviolet absorption efficiency per unit dye of the dibenzoylmethane derivative is lowered, which is not preferable.
第1の樹脂と第2の樹脂との組み合わせは、特に限定されないが、共に(メタ)アクリル樹脂とする等、密着性のよい組み合わせであることが好ましい。
また、上記の紫外線遮蔽複合粒子の外周に、樹脂に有機系紫外線吸収剤及び無機系紫外線遮蔽剤のうちいずれか一方または双方を含有してなる樹脂組成物を、単層もしくは複数層、または1個もしくは複数個付着させてもよい。
Although the combination of 1st resin and 2nd resin is not specifically limited, It is preferable that it is a combination with good adhesiveness, such as setting it as (meth) acryl resin together.
In addition, a resin composition in which one or both of an organic ultraviolet absorber and an inorganic ultraviolet shielding agent are contained in a resin on the outer periphery of the ultraviolet shielding composite particles is a single layer or a plurality of layers, or 1 One or more may be attached.
[紫外線遮蔽複合粒子の製造方法]
本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の製造方法は、第1の樹脂からなる芯材部を製造する工程と、第2の樹脂モノマーを重合させることにより、この芯材部の表面に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる被覆膜または1個以上の島状物を形成する樹脂モノマー重合工程とを有する。
[Method for producing ultraviolet shielding composite particles]
In the method for producing the ultraviolet shielding composite particles of the present embodiment, the step of producing the core part made of the first resin and the second resin monomer are polymerized, whereby the surface of the core part is made second. And a resin monomer polymerization step of forming a coating film containing one or more dibenzoylmethane derivatives in the resin or one or more islands.
「芯材部を製造する工程」
第1の樹脂からなる芯材部を製造するには、公知の方法を用いて上述した樹脂を所望の大きさ、形状に形成させることのできる方法を用いればよく、特に限定されない。また、上述した樹脂からなる市販品の樹脂粒子を用いてもよい。
“Process for manufacturing core parts”
In order to manufacture the core part made of the first resin, a method that can form the above-described resin into a desired size and shape using a known method may be used, and there is no particular limitation. Moreover, you may use the resin particle of the commercial item which consists of resin mentioned above.
「樹脂モノマー重合工程」
芯材部及びジベンゾイルメタン誘導体の存在下にて、第2の樹脂モノマーを重合させることにより、この芯材部の表面に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物からなる被覆膜または1個以上の島状物を形成する工程であり、第2の樹脂モノマーを重合させる方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。このような重合方法としては、例えば、シード重合法、ミニエマルジョン法等が好適に用いられる。
"Resin monomer polymerization process"
A resin composition comprising a dibenzoylmethane derivative in the second resin on the surface of the core by polymerizing the second resin monomer in the presence of the core and the dibenzoylmethane derivative. There is no particular limitation on the method of polymerizing the second resin monomer, which is a step of forming a coating film made of a material or one or more islands, and a method of polymerizing the second resin monomer. As such a polymerization method, for example, a seed polymerization method, a mini-emulsion method, or the like is preferably used.
[紫外線遮蔽多層複合粒子]
本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子は、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の1箇所以上に、第3の樹脂中にUV−B吸収剤を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または1個以上の島状物とした多層複合粒子である。
[Ultraviolet shielding multilayer composite particles]
The ultraviolet shielding multilayer composite particle of the present embodiment is a resin composition containing a UV-B absorber in the third resin on the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle of the present embodiment or at one or more locations on the surface. Multi-layer composite particles deposited to form a coating film or one or more islands.
この紫外線遮蔽多層複合粒子は、第3の樹脂中にUV−B吸収剤を含有した樹脂組成物が、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の1箇所以上に、被覆膜または1個以上の島状物として付着した構造であればよく、特に限定されない。
このように、ジベンゾイルメタン誘導体を含有する第2の樹脂の表面全体または表面の1箇所以上に、UV−B吸収剤を含有する第3の樹脂からなる被覆膜または1個以上の島状物を付着させることにより、UV−Aよりも粒子の表面で散乱されやすいUV−Bを複合粒子の表層で効果的に吸収でき、よって、UV−A及びUV−Bの遮蔽性能を高めることができる。したがって、さらに優れた紫外線遮蔽効果を得ることができる。
このように、より高い紫外線遮蔽効果を得るためには、第1の樹脂は無機系紫外線遮蔽剤を含有し、第2の樹脂はジベンゾイルメタン誘導体を含有し、第3の樹脂はUV−B遮蔽剤を含有する構造が好ましい。
In this ultraviolet shielding multilayer composite particle, the resin composition containing the UV-B absorber in the third resin is coated on the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle of the present embodiment or at one or more locations on the surface. There is no particular limitation as long as it is a structure attached as one or more islands.
As described above, the entire surface of the second resin containing the dibenzoylmethane derivative or one or more locations on the surface are coated with the third resin containing the UV-B absorber or one or more islands. By attaching an object, UV-B, which is more likely to be scattered on the surface of the particle than UV-A, can be effectively absorbed by the surface layer of the composite particle, thereby improving the UV-A and UV-B shielding performance. it can. Therefore, a further excellent ultraviolet shielding effect can be obtained.
Thus, in order to obtain a higher ultraviolet shielding effect, the first resin contains an inorganic ultraviolet shielding agent, the second resin contains a dibenzoylmethane derivative, and the third resin is UV-B. A structure containing a shielding agent is preferred.
ここで、この紫外線遮蔽多層複合粒子の様々な構造について説明する。
図5は、本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽多層複合粒子41は、第1の樹脂からなる芯材部2の表面全体に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる被覆膜3が形成された紫外線遮蔽複合粒子1の表面全体に、第3の樹脂中にUV−B吸収剤を含有した樹脂組成物からなる被覆膜42が形成された構造体(以下、多層コアシェル構造と称することもある)である。この被覆膜42は、UV−B遮蔽機能を充分に発現することができればよく、紫外線遮蔽複合粒子1の表面全体を覆っている必要はない。よって、少なくとも紫外線遮蔽複合粒子1の表面全体の1%以上を覆っていればよい。
この芯材部2の形状は、図5に示した断面形状が円形状の他、楕円状、多面体状、レンズ状等様々な形状が選択可能である。
Here, various structures of the ultraviolet shielding multilayer composite particles will be described.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example of the ultraviolet shielding multilayer composite particle of the present embodiment. The ultraviolet shielding multilayer composite particle 41 is formed on the entire surface of the core part 2 made of the first resin with the second resin. From the resin composition containing the UV-B absorber in the third resin on the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle 1 on which the coating film 3 made of the resin composition containing the dibenzoylmethane derivative is formed. This is a structure in which a coating film 42 is formed (hereinafter also referred to as a multilayer core-shell structure). The coating film 42 only needs to sufficiently exhibit the UV-B shielding function, and does not need to cover the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle 1. Therefore, it is only necessary to cover at least 1% of the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle 1.
As the shape of the core member 2, various shapes such as an elliptical shape, a polyhedral shape, and a lens shape can be selected in addition to the circular cross-sectional shape shown in FIG.
図6は、本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子の他の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽多層複合粒子51は、第1の樹脂からなる芯材部2の表面全体に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる被覆膜3が形成された紫外線遮蔽複合粒子1の表面の1箇所以上(図6では複数箇所)に、第3の樹脂中にUV−B吸収剤を含有した樹脂組成物からなる島状物52が形成されている(以下、島状構造と称することがある)。この島状物52の形状は、図6に示した断面が円形状の他、楕円形状、半球状、多面体状、板状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、この島状物52の個数は、全ての島状物52の全体量でUV−B遮蔽機能を充分に発現することができればよく、特に制限はされない。 FIG. 6 is a cross-sectional view showing another example of the ultraviolet shielding multilayer composite particles of the present embodiment. The ultraviolet shielding multilayer composite particles 51 are formed on the entire surface of the core part 2 made of the first resin. In one or more places (a plurality of places in FIG. 6) of the surface of the ultraviolet shielding composite particle 1 on which the coating film 3 made of a resin composition containing a dibenzoylmethane derivative in the resin is formed, the third resin contains An island-like object 52 made of a resin composition containing a UV-B absorber is formed (hereinafter, sometimes referred to as an island-like structure). The shape of the island-like object 52 is appropriately selected from various shapes such as an elliptical shape, a hemispherical shape, a polyhedral shape, a plate shape, and a lens shape in addition to the circular shape shown in FIG. The number of the islands 52 is not particularly limited as long as the entire amount of the islands 52 can sufficiently exhibit the UV-B shielding function.
図7は、本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子のさらに他の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽多層複合粒子61は、第1の樹脂からなる芯材部12の表面の1箇所以上(図7では複数箇所)に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる島状物13が形成された紫外線遮蔽複合粒子11の表面全体に、第3の樹脂中にUV−B吸収剤を含有した樹脂組成物からなる被覆膜62が形成された構造体である。この被覆膜62は、UV−B遮蔽機能を充分に発現することができればよく、図7に示すように島状物13を完全に埋め込む必要はなく、島状物13の外周に薄い膜状として形成されていてもよい。ようするに、紫外線遮蔽複合粒子11の表面全体を覆っている必要はない。よって、少なくとも紫外線遮蔽複合粒子11の表面全体の1%以上を覆っていればよい。 FIG. 7 is a cross-sectional view showing still another example of the ultraviolet shielding multilayer composite particle of the present embodiment. The ultraviolet shielding multilayer composite particle 61 is at one or more places on the surface of the core portion 12 made of the first resin. In the third resin, the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle 11 in which the islands 13 made of the resin composition containing the dibenzoylmethane derivative are formed in the second resin is formed (in a plurality of places in FIG. 7). And a coating film 62 made of a resin composition containing a UV-B absorber. The coating film 62 only needs to be able to sufficiently exhibit the UV-B shielding function, and does not have to be completely embedded in the island-like object 13 as shown in FIG. It may be formed as. Thus, it is not necessary to cover the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle 11. Therefore, it is sufficient to cover at least 1% of the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle 11.
図8は、本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子のさらに他の一例を示す断面図であり、この紫外線遮蔽多層複合粒子71は、第1の樹脂からなる芯材部12の表面の1箇所以上(図8では複数箇所)に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる島状物13が形成された紫外線遮蔽複合粒子11の表面の1箇所以上に、第3の樹脂中にUV−B吸収剤を含有した樹脂組成物からなる島状物72が形成されている(以下、島状構造と称することがある)。この島状物72の形状は、図8に示した断面が楕円形状の他、円形状、半球状、多面体状、板状、レンズ状等様々な形状から適宜選択される。また、この島状物72の個数は、全ての島状物72の全体量でUV−B遮蔽機能を充分に発現することができればよく、特に制限はされない。 FIG. 8 is a cross-sectional view showing still another example of the ultraviolet shielding multilayer composite particle of the present embodiment. The ultraviolet shielding multilayer composite particle 71 is at one or more places on the surface of the core portion 12 made of the first resin. In one or more places on the surface of the ultraviolet shielding composite particles 11 on which the islands 13 made of a resin composition containing a dibenzoylmethane derivative in the second resin are formed (in FIG. 8, a plurality of places), An island-shaped object 72 made of a resin composition containing a UV-B absorber in the resin is formed (hereinafter sometimes referred to as an island-shaped structure). The shape of the island 72 is appropriately selected from various shapes such as a circular shape, a hemispherical shape, a polyhedral shape, a plate shape, and a lens shape in addition to an elliptical cross section shown in FIG. The number of islands 72 is not particularly limited as long as the entire amount of all islands 72 can sufficiently exhibit the UV-B shielding function.
この第3の樹脂としては、上述した第2の樹脂と全く同様のものを用いることができるので、説明を省略する。
この第3の樹脂に含有されるUV−B吸収剤としては、例えば、サリチル酸誘導体、p−アミノ安息香酸(PABA)等が挙げられる。
これらの被覆膜または島状物中のUV−B吸収剤の含有率は、UV−B遮蔽機能を充分に発現することができるように適宜調整すればよい。
As the third resin, since the same resin as the second resin described above can be used, description thereof is omitted.
Examples of the UV-B absorber contained in the third resin include salicylic acid derivatives and p-aminobenzoic acid (PABA).
What is necessary is just to adjust suitably the content rate of the UV-B absorber in these coating films or islands so that a UV-B shielding function can fully be expressed.
第1の樹脂、第2の樹脂及び第3の樹脂の組み合わせは、特に限定されないが、共に(メタ)アクリル樹脂とする等、密着性のよい組み合わせであることが好ましい。
また、この紫外線遮蔽多層複合粒子の表面側に、有機系紫外線遮蔽剤及び無機系紫外線遮蔽剤のうち一方または双方を含有してなる樹脂組成物を、単層もしくは複数層、または1個もしくは複数個付着させてもよい。
The combination of the first resin, the second resin, and the third resin is not particularly limited, but is preferably a combination with good adhesion such as a (meth) acrylic resin.
In addition, a resin composition containing one or both of an organic ultraviolet shielding agent and an inorganic ultraviolet shielding agent on the surface side of the ultraviolet shielding multilayer composite particles may be a single layer or a plurality of layers, or one or a plurality of layers. Individual pieces may be attached.
[紫外線遮蔽多層複合粒子の製造方法]
本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子の製造方法は、上述した紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の1箇所以上に、第3の樹脂中にUV−B吸収剤を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または1個以上の島状物とする工程を有する。
[Method for producing UV-shielding multilayer composite particles]
The manufacturing method of the ultraviolet shielding multilayer composite particle of this embodiment is a resin composition comprising a UV-B absorber in the third resin at the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle or at one or more locations on the surface. Is attached to form a coating film or one or more islands.
このような工程としては、例えば、上述した紫外線遮蔽複合粒子の存在下にて、UV−B吸収剤を含有する第3の樹脂モノマーを重合させることにより、この紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の1箇所以上に、第3の樹脂中にUV−B吸収剤を含有してなる樹脂組成物からなる被覆膜または1個以上の島状物を形成する方法が挙げられる。
第3の樹脂モノマーを重合させる方法は、公知の方法を用いればよく、特に限定されない。このような重合方法としては、例えば、シード重合法、ミニエマルジョン法、エマルジョン法等が好適に用いられる。
As such a process, for example, by polymerizing the third resin monomer containing the UV-B absorber in the presence of the above-described ultraviolet shielding composite particles, the entire surface or the surface of the ultraviolet shielding composite particles is obtained. The method of forming the coating film which consists of a resin composition which contains a UV-B absorber in 3rd resin, or one or more islands in one place or more of these.
The method for polymerizing the third resin monomer is not particularly limited, and any known method may be used. As such a polymerization method, for example, a seed polymerization method, a mini-emulsion method, an emulsion method or the like is preferably used.
[紫外線遮蔽分散液]
本実施形態の紫外線遮蔽分散液は、上述した紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽多層複合粒子のうちいずれか1種または2種(以下、単に紫外線遮蔽粒子と略称することがある)を分散媒中に分散してなる分散液である。
この紫外線遮蔽粒子の含有率は、所望の紫外線遮蔽性能を得るために適宜調整すればよく、好ましくは1質量%以上かつ80質量%以下、より好ましくは20質量%以上かつ70質量%以下、さらに好ましくは30質量%以上かつ60質量%以下である。
[Ultraviolet shielding dispersion]
The ultraviolet shielding dispersion liquid of the present embodiment contains one or two of the above-described ultraviolet shielding composite particles and ultraviolet shielding multilayer composite particles (hereinafter sometimes simply referred to as ultraviolet shielding particles) in a dispersion medium. It is a dispersion obtained by dispersing.
The content of the ultraviolet shielding particles may be appropriately adjusted in order to obtain a desired ultraviolet shielding performance, preferably 1% by mass to 80% by mass, more preferably 20% by mass to 70% by mass, Preferably they are 30 mass% or more and 60 mass% or less.
ここで、紫外線遮蔽粒子の含有率を1質量%以上かつ80質量%以下とした理由は、紫外線遮蔽粒子の含有率が1質量%未満では、この分散液におけるジベンゾイルメタン誘導体の量が少なすぎてしまい、十分な紫外線遮蔽機能を示すことができなくなり、そこで、十分な紫外線遮蔽機能を得ようとすると、化粧料配合時に大量の分散液を添加することが必要となり、コスト高となる。一方、紫外線遮蔽粒子の含有率が80%を越えると、分散液の粘性が増加して紫外線遮蔽粒子の分散安定性が低下し、紫外線遮蔽粒子が沈降し易くなる虞がある。 Here, the reason why the content of the ultraviolet shielding particles is 1% by mass or more and 80% by mass or less is that when the content of the ultraviolet shielding particles is less than 1% by mass, the amount of the dibenzoylmethane derivative in the dispersion is too small. Therefore, it becomes impossible to show a sufficient ultraviolet shielding function. Therefore, if a sufficient ultraviolet shielding function is to be obtained, it is necessary to add a large amount of a dispersion when blending cosmetics, resulting in an increase in cost. On the other hand, when the content of the ultraviolet shielding particles exceeds 80%, the viscosity of the dispersion increases, the dispersion stability of the ultraviolet shielding particles decreases, and the ultraviolet shielding particles may easily settle.
このような分散媒としては、上記の紫外線遮蔽複合粒子を分散させることができる溶媒であればよく、水の他、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、オクタノール等のアルコール類;
酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類;
ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル(エチルセロソルブ)、エチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブ)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類;
が好適に用いられる。
Such a dispersion medium may be any solvent that can disperse the above-described ultraviolet shielding composite particles. In addition to water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, Alcohols such as octanol;
Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, γ-butyrolactone;
Ethers such as diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve), diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether;
Are preferably used.
また、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素;
シクロヘキサン等の環状炭化水素;
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;
ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等の鎖状ポリシロキサン類;
も好適に用いられる。
In addition, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, cyclohexanone;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene;
Cyclic hydrocarbons such as cyclohexane;
Amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetoacetamide, N-methylpyrrolidone;
Linear polysiloxanes such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane;
Are also preferably used.
また、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサンシロキサン等の環状ポリシロキサン類;
アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等の変性ポリシロキサン類;
も好適に用いられる。
これらの水および溶媒のうち1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
And cyclic polysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexanesiloxane;
Modified polysiloxanes such as amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, and fluorine-modified polysiloxane;
Are also preferably used.
Only 1 type may be used among these water and a solvent, and 2 or more types may be mixed and used for them.
この分散液は、その特性を損なわない範囲において分散剤や水溶性バインダーを含んでもよい。
分散剤としては、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、オルガノアルコキシシランやオルガノクロロシラン等のシランカップリング剤が好適に用いられる。これらの分散剤の種類や量は、紫外線遮蔽複合粒子の粒子径や目的とする分散媒の種類により適宜選択すればよく、上記の分散剤のうち1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
水溶性バインダーとしては、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸等を用いることができる。
This dispersion may contain a dispersant and a water-soluble binder as long as the properties are not impaired.
As the dispersant, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and silane coupling agents such as organoalkoxysilanes and organochlorosilanes are preferably used. The type and amount of these dispersants may be appropriately selected depending on the particle size of the ultraviolet shielding composite particles and the type of the target dispersion medium, and only one type of the above dispersants may be used, or two or more types may be used. May be used in combination.
As the water-soluble binder, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone, hydroxycellulose, polyacrylic acid, or the like can be used.
この紫外線遮蔽複合粒子含有分散液を製造するには、上述した紫外線遮蔽複合粒子を、上述した分散媒中に分散させればよい。
この紫外線遮蔽複合粒子を分散媒中に分散させる処理手段としては、公知の分散処理手段を用いることができる。この分散処理手段としては、攪拌機の他、ジルコニアビーズを用いたビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、超音波分散機、混練機、三本ロールミル、自転・公転ミキサー等が好適に用いられる。分散処理に要する時間としては、紫外線遮蔽複合粒子が分散媒中に均一に分散されるのに十分な時間であればよい。
In order to produce this ultraviolet shielding composite particle-containing dispersion, the above-described ultraviolet shielding composite particles may be dispersed in the above-described dispersion medium.
As the processing means for dispersing the ultraviolet shielding composite particles in the dispersion medium, known dispersion processing means can be used. As the dispersion treatment means, in addition to a stirrer, a bead mill using zirconia beads, a ball mill, a homogenizer, an ultrasonic disperser, a kneader, a three-roll mill, a rotation / revolution mixer, and the like are preferably used. The time required for the dispersion treatment may be sufficient as long as the ultraviolet shielding composite particles are uniformly dispersed in the dispersion medium.
[化粧料]
本実施形態の化粧料は、上述した紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液の群から選択される1種または2種以上を基剤中に、紫外線遮蔽粒子換算で1質量%以上かつ60質量%以下含有してなる化粧料であり、この紫外線遮蔽複合粒子を上記の範囲内で含有することにより、白化の虞も無く、透明感を十分に確保することができ、しかも、ざらつき感等が無く、使用感に優れたものとなる。
[Cosmetics]
The cosmetic of the present embodiment is 1 mass in terms of ultraviolet shielding particles in the base of one or more selected from the group of the ultraviolet shielding composite particles, the ultraviolet shielding multilayer composite particles, and the ultraviolet shielding dispersion liquid described above. % And 60% by mass or less, and by containing the ultraviolet shielding composite particles within the above range, there is no risk of whitening, and a sufficient transparency can be secured. There is no rough feeling, and the feeling of use is excellent.
本実施形態の化粧料には、本実施形態の紫外線遮蔽粒子以外の紫外線遮蔽剤として、本発明の効果を損なわない範囲内において、有機系紫外線遮蔽剤、無機系紫外線遮蔽剤を配合することができる。
この有機系紫外線遮蔽剤としては、例えば、アントラニラート類、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β,β'-ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類、ビスベンゾアゾリル誘導体、p−アミノ安息香酸(PABA)誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)誘導体等が挙げられ、これらの群から選択される1種または2種以上を選択して用いることができる。
In the cosmetic of this embodiment, an organic ultraviolet shielding agent and an inorganic ultraviolet shielding agent may be blended as an ultraviolet shielding agent other than the ultraviolet shielding particles of this embodiment within a range that does not impair the effects of the present invention. it can.
Examples of the organic ultraviolet screening agent include anthranilates, cinnamic acid derivatives, salicylic acid derivatives, camphor derivatives, benzophenone derivatives, β, β'-diphenyl acrylate derivatives, benzotriazole derivatives, benzalmalonate derivatives, Benzimidazole derivatives, imidazolines, bisbenzoazolyl derivatives, p-aminobenzoic acid (PABA) derivatives, methylenebis (hydroxyphenylbenzotriazole) derivatives, etc., and one or more selected from these groups It can be selected and used.
また、無機系紫外線遮蔽剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、これらの群から適宜選択して用いることができる。
特に、ジベンゾイルメタン誘導体として4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)を用いる場合には、UV−B領域を効果的に遮蔽することができる酸化亜鉛、酸化チタン等を併用することが好ましい。
In addition, examples of the inorganic ultraviolet shielding agent include titanium oxide and zinc oxide, which can be appropriately selected from these groups.
In particular, when 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane (Avobenzone) is used as the dibenzoylmethane derivative, zinc oxide and titanium oxide that can effectively shield the UV-B region are used in combination. It is preferable to do.
この化粧料は、上述した紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液の群から選択される1種または2種以上を、乳液、クリーム、ファンデーション、口紅、頬紅、アイシャドー等に従来どおりに配合することにより得ることができる。
さらに、従来では処方が困難であった化粧水や日焼け止めジェル等の水系化粧料に、上述した紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液の群から選択される1種または2種以上を配合することにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れた水系化粧料を得ることができる。
In this cosmetic, one or more selected from the group of the above-described ultraviolet shielding composite particles, ultraviolet shielding multilayer composite particles, and ultraviolet shielding dispersion liquid is used as an emulsion, cream, foundation, lipstick, blusher, eye shadow, etc. It can be obtained by blending as usual.
Furthermore, one or two selected from the group of the above-described ultraviolet shielding composite particles, ultraviolet shielding multilayer composite particles, and ultraviolet shielding dispersion liquids for aqueous cosmetics such as skin lotions and sunscreen gels that have been difficult to formulate conventionally. By blending more than one species, a water-based cosmetic excellent in ultraviolet shielding ability, transparency and feeling of use can be obtained.
さらにまた、この化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感及び使用感に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することが可能である。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるボディケア化粧品のサンスクリーン等に好適である。 Furthermore, by using this cosmetic as a cosmetic ingredient, it is possible to provide various cosmetics such as skin care cosmetics, makeup cosmetics, and body care cosmetics that are excellent in ultraviolet shielding ability, transparency, and feeling of use. In particular, it is suitable for sunscreens and the like of body care cosmetics that require ultraviolet shielding ability.
以上説明したように、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子によれば、第1の樹脂からなる芯材部の表面の全体または1箇所以上に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または1個以上の島状物とし、この樹脂組成物中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を20質量%以上かつ60質量%以下としたので、第1の樹脂からなる芯材部の表面に、有機系紫外線遮蔽剤であるジベンゾイルメタン誘導体を膜状または島状の状態で高濃度に局在化させることができる。したがって、この複合粒子中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率(濃度)を高くすることなく、UV−Aに対する遮蔽性能、特に380nm〜400nmの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができる。 As described above, according to the ultraviolet shielding composite particle of the present embodiment, the dibenzoylmethane derivative is contained in the second resin in the entire surface of the core part made of the first resin or in one or more places. The resin composition is attached to form a coating film or one or more islands, and the content of the dibenzoylmethane derivative in the resin composition is 20% by mass or more and 60% by mass or less. The dibenzoylmethane derivative, which is an organic ultraviolet shielding agent, can be localized at a high concentration in a film-like or island-like state on the surface of the core part made of one resin. Therefore, without increasing the content (concentration) of the dibenzoylmethane derivative in the composite particles, the shielding performance against UV-A, particularly the shielding performance against ultraviolet rays in the wavelength band of 380 nm to 400 nm can be enhanced.
また、ジベンゾイルメタン誘導体を含まない第1の樹脂からなる芯材部の表面に、ジベンゾイルメタン誘導体を含有した樹脂組成物からなる膜または島状物を付着させたので、芯材部の粒子サイズ、粒度分布及び形状を制御することにより、紫外線遮蔽複合粒子の粒子サイズ、粒度分布及び形状を容易に制御することができる。 In addition, since the film or island-shaped material made of the resin composition containing the dibenzoylmethane derivative is attached to the surface of the core material made of the first resin not containing the dibenzoylmethane derivative, the particles of the core material By controlling the size, particle size distribution and shape, the particle size, particle size distribution and shape of the ultraviolet shielding composite particles can be easily controlled.
本実施形態の紫外線遮蔽多層複合粒子によれば、本実施形態の紫外線遮蔽複合粒子の表面全体または表面の1箇所以上に、第3の樹脂中にUV−B吸収剤を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または1個以上の島状物としたので、UV−A及びUV−Bの遮蔽性能を高めることができる。 According to the ultraviolet shielding multilayer composite particle of the present embodiment, the resin composition comprising the UV-B absorbent in the third resin on the entire surface of the ultraviolet shielding composite particle of the present embodiment or at one or more locations on the surface. Since the object is attached to form a coating film or one or more islands, the UV-A and UV-B shielding performance can be improved.
本実施形態の紫外線遮蔽分散液によれば、上記の紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽多層複合粒子のうちいずれか1種または2種を分散媒中に分散したので、分散液中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率(濃度)を高くすることなく、UV−Aに対する遮蔽性能、特に380nm〜400nmの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができる。 According to the ultraviolet shielding dispersion of this embodiment, since one or two of the ultraviolet shielding composite particles and the ultraviolet shielding multilayer composite particles are dispersed in the dispersion medium, the dibenzoylmethane derivative in the dispersion is used. Without increasing the content ratio (concentration) of UV-A, it is possible to improve the shielding performance against UV-A, particularly the shielding performance against ultraviolet rays in the wavelength band of 380 nm to 400 nm.
本実施形態の化粧料によれば、上述した紫外線遮蔽複合粒子、紫外線遮蔽多層複合粒子及び紫外線遮蔽分散液の群から選択される1種または2種以上を基剤中に含有したので、基剤中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率(濃度)を高くすることなく、UV−Aに対する遮蔽性能、特に380nm〜400nmの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができる。
さらに、本実施形態の化粧料を化粧品の成分として用いることにより、紫外線遮蔽能、透明感、使用感及び安全性に優れたスキンケア化粧品、メイクアップ化粧品、ボディケア化粧品等の各種化粧品を提供することができる。特に、紫外線遮蔽能が必要とされるスキンケア化粧品のホワイトニング、メイクアップ化粧品のベースメイク、ボディケア化粧品のサンスクリーン等に用いた場合には、紫外線遮蔽能、透明感、使用感及び安全性に優れた化粧品を提供することができる。
According to the cosmetic of the present embodiment, the base contains one or more selected from the group of the above-described ultraviolet shielding composite particles, ultraviolet shielding multilayer composite particles, and ultraviolet shielding dispersion liquid. Without increasing the content (concentration) of the dibenzoylmethane derivative therein, the shielding performance against UV-A, particularly the shielding performance against ultraviolet rays in the wavelength band of 380 nm to 400 nm can be enhanced.
Furthermore, by using the cosmetic of the present embodiment as a cosmetic ingredient, various cosmetics such as skin care cosmetics, makeup cosmetics, body care cosmetics and the like excellent in ultraviolet shielding ability, transparency, usability and safety are provided. Can do. Especially when used for skin care cosmetic whitening, makeup cosmetic base makeup, body care cosmetic sunscreen, etc. that require UV shielding ability, it has excellent UV shielding ability, transparency, feeling of use and safety. Cosmetics can be provided.
なお、本実施形態の紫外線遮蔽粒子や紫外線遮蔽分散液は、紫外線遮蔽機能を必要とする耐候性塗料等にも転用することができる。
また、化粧品以外の分野で用いる場合には、化粧品で重要視されているざらつき感や使用感等がさほど問題とされない場合も多く、分散剤や樹脂の選択の幅が広がり、塗料等の設計配合の自由度を高めることができる。
It should be noted that the ultraviolet shielding particles and the ultraviolet shielding dispersion liquid of the present embodiment can be diverted to weather-resistant paints that require an ultraviolet shielding function.
In addition, when used in fields other than cosmetics, there are many cases where the feeling of roughness and feeling of use, which are regarded as important in cosmetics, are not so much of a problem. Can increase the degree of freedom.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[実施例1]
「紫外線遮蔽複合粒子の作製」
アクリル粒子 MP−2200(粒子径:350nm、綜研化学社製)20質量部を純水80質量部に加え、ホモジナイザーを用いて分散させ、アクリル粒子分散液を作製した。
次いで、メタクリル酸メチル(MMA)70質量部に、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)としてParsol(登録商標)1789(DSMニュートリション社製)30質量部、リン酸エステル型界面活性剤3質量部を加えて完全に溶解させ、有機系紫外線遮蔽剤含有MMA溶液を得た。この有機系紫外線遮蔽剤含有MMA溶液におけるアボベンゾン、メタクリル酸メチル及びリン酸エステル型界面活性剤の質量比は、30:70:3であった。
[Example 1]
"Preparation of UV shielding composite particles"
Acrylic particle dispersion was prepared by adding 20 parts by mass of acrylic particles MP-2200 (particle size: 350 nm, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) to 80 parts by mass of pure water and using a homogenizer.
Next, 70 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 30 parts by mass of Parsol (registered trademark) 1789 (manufactured by DSM Nutrition) as 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane (Avobenzone), phosphate ester type 3 parts by mass of a surfactant was added and completely dissolved to obtain an organic ultraviolet shielding agent-containing MMA solution. The mass ratio of avobenzone, methyl methacrylate and phosphate ester type surfactant in this organic ultraviolet shielding agent-containing MMA solution was 30: 70: 3.
次いで、この有機系紫外線吸収剤含有MMA溶解液30質量部と、純水69.64質量部に過硫酸カリウム0.36質量部を溶解した過硫酸カリウム水溶液とを混合し、ホモジナイザーにて乳化させ、エマルジョンを作製した。
次いで、このエマルジョンと、上記のアクリル粒子分散液を混合した。この混合液におけるアボベンゾン、メタクリル酸メチル及びアクリル粒子の質量比は、30:70:200であった。
Next, 30 parts by mass of this organic ultraviolet absorber-containing MMA solution and an aqueous potassium persulfate solution in which 0.36 parts by mass of potassium persulfate was dissolved in 69.64 parts by mass of pure water were mixed and emulsified with a homogenizer. An emulsion was prepared.
Subsequently, this emulsion and said acrylic particle dispersion liquid were mixed. The mass ratio of avobenzone, methyl methacrylate and acrylic particles in this mixture was 30: 70: 200.
次いで、この混合液に窒素置換を室温(25℃)にて30分行なった後に加熱し、65℃にて4時間保持して重合反応を行なった。
この反応液中の紫外線遮蔽複合粒子の体積粒度分布を、粒度分布計 LB−550(堀場製作所社製)にて測定したところ、累積体積百分率が10%における粒子径(D10)
は178nm、50%における粒子径(D50)は313nm、90%における粒子径(D90)は529nmであった。
得られた反応液を室温(25℃)まで冷却した後、この反応液に2−プロパノールを加えて紫外線遮蔽複合粒子を沈降させ、得られた沈殿物を回収した。
The mixture was then purged with nitrogen at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes and then heated and held at 65 ° C. for 4 hours to conduct a polymerization reaction.
When the volume particle size distribution of the ultraviolet shielding composite particles in the reaction solution was measured with a particle size distribution analyzer LB-550 (manufactured by Horiba Ltd.), the particle size when the cumulative volume percentage was 10% (D10).
The particle diameter (D50) at 178 nm and 50% was 313 nm, and the particle diameter (D90) at 90% was 529 nm.
After cooling the obtained reaction liquid to room temperature (25 degreeC), 2-propanol was added to this reaction liquid, the ultraviolet shielding composite particle was settled, and the obtained deposit was collect | recovered.
次いで、この沈殿物を2−プロパノール及び純水で洗浄し、その後90℃にて乾燥し、実施例1の紫外線遮蔽複合粒子を得た。 Next, this precipitate was washed with 2-propanol and pure water, and then dried at 90 ° C. to obtain ultraviolet shielding composite particles of Example 1.
「紫外線遮蔽複合粒子分散液の作製」
上記の紫外線遮蔽複合粒子30質量部を、ポリエーテル変性シリコーン5.5質量部とデカメチルシクロペンタシロキサン(以下、「D5」と略記する)64.5質量部を混合させた溶液に投入し、ジルコニアビーズを用いたビーズミル分散機を用いて分散させ、実施例1の紫外線遮蔽複合粒子D5分散液を作製した。
"Preparation of UV shielding composite particle dispersion"
30 parts by mass of the ultraviolet shielding composite particles were charged into a solution in which 5.5 parts by mass of polyether-modified silicone and 64.5 parts by mass of decamethylcyclopentasiloxane (hereinafter abbreviated as “D5”) were mixed. Dispersion was performed using a bead mill disperser using zirconia beads to prepare a dispersion liquid for ultraviolet shielding composite particles D5 of Example 1.
[実施例2]
有機系紫外線遮蔽剤含有MMA溶液におけるアボベンゾン、メタクリル酸メチル及びリン酸エステル型界面活性剤の質量比を50:50:5とした他は、実施例1に準じて実施例2の紫外線遮蔽複合粒子及び紫外線遮蔽複合粒子D5分散液を作製した。
[Example 2]
The ultraviolet shielding composite particles of Example 2 according to Example 1 except that the mass ratio of avobenzone, methyl methacrylate and phosphate ester type surfactant in the organic ultraviolet shielding agent-containing MMA solution was set to 50: 50: 5 And the ultraviolet shielding composite particle D5 dispersion was prepared.
[比較例1]
「アボベンゾン含有樹脂粒子の作製」
メタクリル酸メチル90質量部に、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)としてParsol(登録商標)1789(DSMニュートリション社製)10質量部、リン酸エステル型界面活性剤5質量部を加えて混合し、樹脂モノマー溶解液とした。
[Comparative Example 1]
"Production of avobenzone-containing resin particles"
90 parts by mass of methyl methacrylate, 10 parts by mass of Parsol (registered trademark) 1789 (manufactured by DSM Nutrition) as 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane (Avobenzone), 5 parts by mass of a phosphate type surfactant Part was added and mixed to obtain a resin monomer solution.
次いで、この樹脂モノマー溶解液105質量部に、純水229.5質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5質量部、エチレングリコールジメタクリレート14.0質量部、シリコーン系消泡剤 KS−66(信越化学社製)1.0質量部を混合し、ホモジナイザーを用いて攪拌し、エマルジョンを作製した。
次いで、このエマルジョン320.0質量部と、純水79.856質量部と、過硫酸カリウム0.144質量部とを混合し、攪拌器及び温度計を備えた反応装置に移して窒素置換を1時間行なった。
Subsequently, 105 mass parts of this resin monomer solution was added to 229.5 mass parts of pure water, 0.5 mass parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 14.0 mass parts of ethylene glycol dimethacrylate, silicone antifoaming agent KS-66 ( 1.0 mass part) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was mixed and stirred using a homogenizer to prepare an emulsion.
Next, 320.0 parts by mass of this emulsion, 79.856 parts by mass of pure water, and 0.144 parts by mass of potassium persulfate were mixed, transferred to a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, and replaced with nitrogen. Done for hours.
次いで、窒素置換後の反応液を65℃に昇温させ、この65℃にて3時間保持し、重合反応を行なった。その後、氷冷して重合反応を停止させ、得られた重合物を2−プロパノール及び純水で洗浄した後、90℃にて乾燥させ、ジベンゾイルメタンを10質量%含むPMMAからなるアボベンゾン含有樹脂粒子を作製した。 Next, the temperature of the reaction solution after nitrogen substitution was raised to 65 ° C., and kept at this 65 ° C. for 3 hours to carry out a polymerization reaction. Thereafter, the polymerization reaction is stopped by cooling with ice, and the obtained polymer is washed with 2-propanol and pure water, then dried at 90 ° C., and an avobenzone-containing resin composed of PMMA containing 10% by mass of dibenzoylmethane. Particles were made.
「アボベンゾン含有樹脂粒子分散液の作製」
紫外線遮蔽複合粒子の代わりに上記のアボベンゾン含有樹脂粒子を用いた他は、実施例1と同様にして、比較例1のアボベンゾン含有樹脂粒子D5分散液を作製した。
"Preparation of avobenzone-containing resin particle dispersion"
Avobenzone-containing resin particle D5 dispersion of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-described avobenzone-containing resin particles were used instead of the ultraviolet shielding composite particles.
[粒子の評価]
実施例1の紫外線遮蔽複合粒子及び比較例1のアボベンゾン含有樹脂粒子それぞれについて評価を行った。評価項目及び評価結果は下記のとおりである。
(1)アボベンゾンの濃度評価
紫外線遮蔽複合粒子及びアボベンゾン含有樹脂粒子それぞれをトルエンに溶解した後、光透過式吸光度測定装置 UV−3150(島津製作所社製)を用いて、検量線法によりアボベンゾンの濃度を測定した。
その結果、実施例1の紫外線遮蔽複合粒子のアボベンゾン濃度は10.2%、比較例1のアボベンゾン含有樹脂粒子のアボベンゾン濃度は9.9%であり、アボベンゾン濃度は実施例1及び比較例1共に同等であった。
[Evaluation of particles]
The ultraviolet shielding composite particles of Example 1 and the avobenzone-containing resin particles of Comparative Example 1 were evaluated. Evaluation items and evaluation results are as follows.
(1) Concentration Evaluation of Avobenzone After dissolving each of the ultraviolet shielding composite particles and the avobenzone-containing resin particles in toluene, the concentration of avobenzone by a calibration curve method using a light transmission type absorbance measurement device UV-3150 (manufactured by Shimadzu Corporation). Was measured.
As a result, the avobenzone concentration of the ultraviolet shielding composite particle of Example 1 was 10.2%, the avobenzone-containing resin particle of Comparative Example 1 was 9.9%, and the avobenzone concentration was both in Example 1 and Comparative Example 1. It was equivalent.
(2)示差熱分析
熱分析装置 Thermo Plus TG8120(リガク社製)を用いて行った。
ここでは、紫外線遮蔽複合粒子及びアボベンゾン含有樹脂粒子それぞれを、上記の熱分析装置の試料用容器それぞれに投入し、室温(25℃)から100℃まで温度を上昇させ、この間にアボベンゾンの融点が生じているか否かを観測した。ここで、アボベンゾンの融点が生じていれば、アボベンゾンが結晶として析出していることを示し、アボベンゾンの融点が生じていなければ、アボベンゾンが結晶化せずに樹脂粒子中に含まれていることを示す。
その結果、実施例1の紫外線遮蔽複合粒子及び比較例1のアボベンゾン含有樹脂粒子共に、室温(25℃)から100℃までの温度範囲ではアボベンゾンの融点が観測されず、これらの粒子中のアボベンゾンは結晶化しておらず、PMMA中に含まれていることが確認できた。
(2) Differential thermal analysis Thermal differential analysis was performed using a Thermo Plus TG8120 (manufactured by Rigaku Corporation).
Here, each of the ultraviolet shielding composite particles and the avobenzone-containing resin particles is put into each of the sample containers of the thermal analyzer, and the temperature is raised from room temperature (25 ° C.) to 100 ° C., during which the melting point of avobenzone is generated. Observed whether or not. Here, if the melting point of avobenzone occurs, it indicates that avobenzone is precipitated as crystals, and if the melting point of avobenzone does not occur, it indicates that avobenzone is not crystallized and is contained in the resin particles. Show.
As a result, in both the ultraviolet shielding composite particles of Example 1 and the avobenzone-containing resin particles of Comparative Example 1, the melting point of Avobenzone was not observed in the temperature range from room temperature (25 ° C.) to 100 ° C., and Avobenzone in these particles was It was confirmed that it was not crystallized and contained in PMMA.
(3)粒子の観察
走査型電子顕微鏡(SEM)S−4000(日立製作所社製)を用いて行った。
図9に実施例1の紫外線遮蔽複合粒子の走査電子顕微鏡像(SEM像)を、図10に比較例1のアボベンゾン含有樹脂粒子の走査電子顕微鏡像(SEM像)を、それぞれ示す。
これらの図によれば、実施例1の紫外線遮蔽複合粒子では、芯材部としてアボベンゾン(色素)を含まない樹脂粒子を用いることで、粒度分布が揃った紫外線遮蔽複合粒子が得られることが確認できた。
(3) Observation of particle | grains It carried out using the scanning electron microscope (SEM) S-4000 (made by Hitachi, Ltd.).
FIG. 9 shows a scanning electron microscope image (SEM image) of the ultraviolet shielding composite particle of Example 1, and FIG. 10 shows a scanning electron microscope image (SEM image) of the avobenzone-containing resin particle of Comparative Example 1.
According to these figures, it is confirmed that in the ultraviolet shielding composite particles of Example 1, ultraviolet shielding composite particles having a uniform particle size distribution can be obtained by using resin particles that do not contain avobenzone (pigment) as the core material portion. did it.
一方、比較例1のアボベンゾン含有樹脂粒子では、粒径が異なる粒子が混在しており、粒度分布が揃ったアボベンゾン含有樹脂粒子が得られていないことが確認できた。
なお、実施例2の紫外線遮蔽複合粒子についても、実施例1の紫外線遮蔽複合粒子に準じて粒子の観察を行った結果、実施例1の紫外線遮蔽複合粒子と同様、芯材部としてアボベンゾン(色素)を含まない樹脂粒子を用いることで、粒度分布が揃った紫外線遮蔽複合粒子が得られることが確認できた。
On the other hand, in the avobenzone-containing resin particles of Comparative Example 1, particles having different particle diameters were mixed, and it was confirmed that avobenzone-containing resin particles having a uniform particle size distribution were not obtained.
As for the ultraviolet shielding composite particles of Example 2, the particles were observed in accordance with the ultraviolet shielding composite particles of Example 1, and as a result, as in the case of the ultraviolet shielding composite particles of Example 1, avobenzone (dye) It was confirmed that ultraviolet shielding composite particles having a uniform particle size distribution can be obtained by using resin particles that do not contain).
「分散液の評価」
実施例1の紫外線遮蔽複合粒子D5分散液及び比較例1のアボベンゾン含有樹脂粒子D5分散液それぞれについて評価を行った。
ここでは、紫外線遮蔽複合粒子D5分散液及びアボベンゾン含有樹脂粒子D5分散液それぞれを、分散液中のアボベンゾン濃度が2.8%となるようにD5(デカメチルシクロペンタシロキサン)を用いて濃度調整し、次いで、濃度調整した各分散液を石英板にバーコーターを用いて厚みが32μmとなるように塗布し、これらの塗膜の分光透過率をSPFアナライザー UV−100S(Labspere社製)を用いて評価した。
"Evaluation of dispersion"
The ultraviolet shielding composite particle D5 dispersion of Example 1 and the avobenzone-containing resin particle D5 dispersion of Comparative Example 1 were evaluated.
Here, the concentration of each of the ultraviolet shielding composite particle D5 dispersion and the avobenzone-containing resin particle D5 dispersion is adjusted using D5 (decamethylcyclopentasiloxane) so that the concentration of avobenzone in the dispersion is 2.8%. Then, each dispersion liquid whose concentration was adjusted was applied to a quartz plate using a bar coater so as to have a thickness of 32 μm, and the spectral transmittance of these coating films was measured using SPF analyzer UV-100S (manufactured by Labsper). evaluated.
実施例1及び比較例1それぞれの塗膜の分光透過率を図11に示す。
この図によれば、実施例1の塗膜は、比較例1の塗膜と比べて、UV−A、特に380nm〜400nmの波長帯域の紫外線に対して透過率が低く、良く遮蔽されていることが分かった。
以上により、アボベンゾンの濃度が同等であっても、アボベンゾンを局所に存在させて高濃度化させることにより、より長波長側の紫外線を遮蔽できることが確認できた。
The spectral transmittances of the coating films of Example 1 and Comparative Example 1 are shown in FIG.
According to this figure, compared with the coating film of Comparative Example 1, the coating film of Example 1 has a low transmittance and is well shielded with respect to UV-A, particularly ultraviolet rays in the wavelength band of 380 nm to 400 nm. I understood that.
From the above, it was confirmed that even if the concentration of avobenzone is equivalent, ultraviolet rays on a longer wavelength side can be shielded by increasing the concentration of avobenzone locally.
次に、樹脂組成物中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率について、次のような実験を行った。
[実験例1]
ポリメチルメタクリル酸メチル95質量部と、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン(アボベンゾン)としてParsol(登録商標)1789(DSMニュートリション社製)5質量部とをトルエンに溶解し、ポリメチルメタクリル酸(PMMA)/アボベンゾン/トルエン溶液を作製した。
Next, the following experiment was performed about the content rate of the dibenzoylmethane derivative in a resin composition.
[Experiment 1]
95 parts by mass of polymethyl methacrylate and 5 parts by mass of Parsol (registered trademark) 1789 (manufactured by DSM Nutrition) as 4-tert-butyl-4′-methoxydibenzoylmethane (Avobenzone) were dissolved in toluene, A methyl methacrylic acid (PMMA) / abovobenzone / toluene solution was prepared.
次いで、このPMMA/アボベンゾン/トルエン溶液を石英板にバーコーターを用いて厚みが0.20μmとなるように塗布し、PMMA/アボベンゾン薄膜を作製した。 Subsequently, this PMMA / abovobenzone / toluene solution was applied to a quartz plate using a bar coater so as to have a thickness of 0.20 μm to produce a PMMA / abovobenzone thin film.
[実験例2]
PMMA/アボベンゾン/トルエン溶液中のPMMAの質量とアボベンゾンの質量との比を90:10とした以外は、実験例1と同様にして、PMMA/アボベンゾン薄膜を作製した。
[Experiment 2]
A PMMA / abovobenzone thin film was produced in the same manner as in Experimental Example 1 except that the ratio of the mass of PMMA to the mass of avobenzone in the PMMA / abovobenzone / toluene solution was 90:10.
[実験例3]
PMMA/アボベンゾン/トルエン溶液中のPMMAの質量とアボベンゾンの質量との比を80:20とした以外は、実験例1と同様にして、PMMA/アボベンゾン薄膜を作製した。
[Experiment 3]
A PMMA / abovobenzone thin film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the ratio of the mass of PMMA to the mass of avobenzone in the PMMA / abovobenzone / toluene solution was 80:20.
[実験例4]
PMMA/アボベンゾン/トルエン溶液中のPMMAの質量とアボベンゾンの質量との比を70:30とした以外は、実験例1と同様にして、PMMA/アボベンゾン薄膜を作製した。
[Experimental Example 4]
A PMMA / abovobenzone thin film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1, except that the ratio of the mass of PMMA to the mass of avobenzone in the PMMA / abovobenzone / toluene solution was set to 70:30.
[実験例5]
PMMA/アボベンゾン/トルエン溶液中のPMMAの質量とアボベンゾンの質量との比を50:50とした以外は、実験例1と同様にして、PMMA/アボベンゾン薄膜を作製した。
[Experimental Example 5]
A PMMA / abovobenzone thin film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the ratio of the mass of PMMA in the PMMA / abovobenzone / toluene solution to the mass of avobenzone was 50:50.
[実験例6]
PMMA/アボベンゾン/トルエン溶液中のPMMAの質量とアボベンゾンの質量との比を40:60とした以外は、実験例1と同様にして、PMMA/アボベンゾン薄膜を作製した。
[Experimental Example 6]
A PMMA / abovobenzone thin film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the ratio of the mass of PMMA in the PMMA / abovobenzone / toluene solution to the mass of avobenzone was 40:60.
[実験例7]
PMMA/アボベンゾン/トルエン溶液中のPMMAの質量とアボベンゾンの質量との比を30:70とした以外は、実験例1と同様にして、PMMA/アボベンゾン薄膜を作製した。
[Experimental Example 7]
A PMMA / abovobenzone thin film was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the ratio of the mass of PMMA in the PMMA / abovobenzone / toluene solution to the mass of avobenzone was 30:70.
[PMMA/アボベンゾン薄膜の評価]
実験例1〜7各々のPMMA/アボベンゾン薄膜について、膜厚の測定、吸光度スペクトルの測定及び示差熱分析を行った。
(1)膜厚の測定
触針式段差膜厚計 P−9(KLA‐Tencor社製)を用いて測定した。測定結果を表1に示す。
[Evaluation of PMMA / Avobenzone Thin Film]
About each PMMA / avobenzone thin film of Experimental Examples 1-7, the measurement of the film thickness, the measurement of the absorbance spectrum, and the differential thermal analysis were performed.
(1) Measurement of film thickness The film thickness was measured using a stylus type step film thickness meter P-9 (manufactured by KLA-Tencor). The measurement results are shown in Table 1.
(2)吸光度スペクトル
光透過式吸光度測定装置 UV‐3150(島津製作所社製)を用いて透過法により測定した。
実験例1〜7各々の吸光度スペクトルの測定結果を図12に、各吸光度スペクトルについて、ベースラインの強度を相対強度0%とし、スペクトルの最大値の強度を相対強度100%として、標準化した吸光度スペクトルを図13に示す。
また、図13の吸光度スペクトルにおける相対強度20%及び50%となる長波長側のそれぞれの波長と、PMMA/アボベンゾン薄膜中のアボベンゾン濃度との関係を図14に示す。
(2) Absorbance spectrum It measured with the permeation | transmission method using the light transmission type light absorbency measuring apparatus UV-3150 (made by Shimadzu Corp.).
FIG. 12 shows the measurement results of the absorbance spectra of each of Experimental Examples 1 to 7. For each absorbance spectrum, the standardized absorbance spectrum with the baseline intensity as 0% relative intensity and the maximum intensity of the spectrum as 100% relative intensity. Is shown in FIG.
Further, FIG. 14 shows the relationship between the wavelengths on the long wavelength side having relative intensities of 20% and 50% in the absorbance spectrum of FIG. 13 and the concentration of avobenzone in the PMMA / avobenzone thin film.
(3)示差熱分析
熱分析装置 Thermo Plus TG8120(リガク社製)を用いて行った。
ここでは、PMMA/アボベンゾン薄膜を石英板から剥がした後、上記の熱分析装置の試料用容器に投入し、室温(25℃)から100℃まで温度を上昇させ、この間にアボベンゾンの融点が生じているか否かを観測した。ここで、アボベンゾンの融点が生じていれば、アボベンゾンが結晶として析出していることを示し、アボベンゾンの融点が生じていなければ、アボベンゾンがPMMA中に結晶として析出せずに含まれていることを示す。測定結果を表1に示す。
(3) Differential thermal analysis Thermal differential analysis was performed using Thermo Plus TG8120 (manufactured by Rigaku Corporation).
Here, after the PMMA / Avobenzone thin film is peeled off from the quartz plate, it is put into the sample container of the above thermal analyzer and the temperature is raised from room temperature (25 ° C.) to 100 ° C., during which the melting point of Avobenzone occurs. Observed whether or not. Here, if the melting point of avobenzone is generated, it indicates that avobenzone is precipitated as crystals, and if the melting point of avobenzone is not generated, it indicates that avobenzone is contained in PMMA without being precipitated as crystals. Show. The measurement results are shown in Table 1.
以上の結果から、次のようなことが分かった。
図13の標準化した吸光度スペクトルから、樹脂中のアボベンゾン濃度が上昇すると、スペクトルの最大値の強度がブロードとなり、特に長波長側にこぶの部分(ショルダー)が出現し、吸収範囲が広がることが確認できた。
また、UV吸収能の向上は、アボベンゾン濃度が30%以上で顕著となることが確認できた。
また、表1から、樹脂中にアボベンゾンを混入させた場合、60%まで結晶として析出せずに安定に存在することができることが確認できた。
From the above results, the following was found.
From the standardized absorbance spectrum in FIG. 13, when the concentration of avobenzone in the resin increases, the intensity of the maximum value of the spectrum becomes broad, and in particular, a hump portion (shoulder) appears on the long wavelength side, and the absorption range is expanded. did it.
Further, it was confirmed that the improvement of the UV absorption ability becomes significant when the avobenzone concentration is 30% or more.
Further, from Table 1, it was confirmed that when avobenzone was mixed in the resin, it could exist stably without being precipitated as crystals up to 60%.
本発明の紫外線遮蔽複合粒子は、第1の樹脂からなる芯材部の表面の全体または1箇所以上に、第2の樹脂中にジベンゾイルメタン誘導体を含有してなる樹脂組成物を付着させて被覆膜または1個以上の島状物とし、この樹脂組成物中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を20質量%以上かつ60質量%以下とすることにより、複合粒子中のジベンゾイルメタン誘導体の含有率を高くすることなく、UV−Aに対する遮蔽性能、特に380nm〜400nmの波長帯域の紫外線に対する遮蔽性能を高めることができるものであるから、複合粒子の形態制御が容易であり、処方の自由度が高く、したがって、紫外線遮蔽能が必要とされ、使用感に優れる化粧品への適用はもちろんのこと、化粧品以外の分野で用いる場合においては、分散剤や樹脂の選択の幅が広がり、塗料等の設計配合の自由度を高めることができ、その工業的価値は大きい。 In the ultraviolet shielding composite particles of the present invention, the resin composition containing the dibenzoylmethane derivative in the second resin is attached to the entire surface of the core part made of the first resin or to one or more locations. By forming a coating film or one or more islands, and the content of the dibenzoylmethane derivative in the resin composition is 20% by mass or more and 60% by mass or less, the dibenzoylmethane derivative in the composite particles Since the shielding performance against UV-A, in particular, the shielding performance against ultraviolet rays in the wavelength band of 380 nm to 400 nm can be enhanced without increasing the content, the form control of the composite particles is easy and the freedom of formulation is increased. Therefore, it is not only applicable to cosmetics that require excellent UV-shielding ability, but also has excellent usability. The width of fat selection is widened, it is possible to increase the degree of freedom in designing the formulation of paints, a large industrial value.
1 紫外線遮蔽複合粒子
2 芯材部
3 被覆膜
11 紫外線遮蔽複合粒子
12 芯材部
13 島状物
21 紫外線遮蔽複合粒子
22 芯材部
23 島状物
31 紫外線遮蔽複合粒子
32 芯材部
33 島状物
41 紫外線遮蔽多層複合粒子
42 被覆膜
51 紫外線遮蔽多層複合粒子
52 島状物
61 紫外線遮蔽多層複合粒子
62 被覆膜
71 紫外線遮蔽多層複合粒子
72 島状物
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Ultraviolet shielding composite particle 2 Core material part 3 Coating film 11 Ultraviolet shielding composite particle 12 Core material part 13 Island-like material 21 Ultraviolet shielding composite particle 22 Core material part 23 Island-like substance 31 Ultraviolet shielding composite particle 32 Core material part 33 Island 41 Ultraviolet-shielding multilayer composite particles 42 Coating film 51 Ultraviolet-shielding multilayer composite particles 52 Island-like object 61 Ultraviolet-shielding multilayer composite particles 62 Coating film 71 Ultraviolet-shielding multilayer composite particles 72 Island-like material
Claims (5)
前記樹脂組成物中の前記ジベンゾイルメタン誘導体の含有率は20質量%以上かつ60質量%以下であり、
前記ジベンゾイルメタン誘導体は、アボベンゾンであり、
前記アボベンゾンは、結晶化せずに樹脂粒子中に含まれていることを特徴とする紫外線遮蔽複合粒子。 A resin composition containing a dibenzoylmethane derivative in the second resin is attached to the entire surface of the core part made of the first resin or at least one place on the surface to form a coating film,
Ri said dibenzoylmethane derivative der 20 mass% or more and 60 mass% or less and the content of the resin composition,
The dibenzoylmethane derivative is avobenzone,
Ultraviolet shielding composite particles , wherein the avobenzone is contained in the resin particles without being crystallized .
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