JP6027699B1 - Mn—Zn—W—O-based sputtering target and method for producing the same - Google Patents

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Abstract

【課題】DCスパッタリングに供することができるMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットは、Mnと、Znと、Wと、Oとを成分組成に含み、ZnOと、構成元素にWを含む複合酸化物とを含む混合相に、W粒子が分散していることを特徴とする。【選択図】図3An Mn—Zn—W—O-based sputtering target that can be used for DC sputtering and a method for producing the same are provided. A Mn—Zn—W—O-based sputtering target of the present invention comprises Mn, Zn, W, and O in a component composition, ZnO, and a composite oxide containing W as a constituent element. W particles are dispersed in the mixed phase. [Selection] Figure 3

Description

本発明は、Mn−Zn−W−O系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特に、光情報記録媒体の記録層の形成に供して好適な、Wを成分組成に含むMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a Mn—Zn—W—O-based sputtering target and a method for producing the same, and in particular, Mn—Zn—W—O containing W as a component composition, which is suitable for forming a recording layer of an optical information recording medium. The present invention relates to a sputtering target and a manufacturing method thereof.

合金又は焼結体からなるスパッタリングターゲットにArイオン等を衝突させるスパッタリング法は、ガラスコーティング、半導体素子製造、フラットパネルディスプレイ製造、光情報記録媒体(記録型光ディスク)の記録層形成などの幅広い技術分野において行われている。   Sputtering methods in which Ar ions or the like collide with a sputtering target made of an alloy or a sintered body include a wide range of technical fields such as glass coating, semiconductor element manufacturing, flat panel display manufacturing, and recording layer formation of optical information recording media (recording optical disks). It is done in

これらのうち、例えば光情報記録媒体の技術分野では、取り扱うデータの増大に伴い大容量化が益々求められている。ここで、光情報記録媒体は読み込み専用と記録型に大別され、このうち記録型は、追記型と書き換え型の2種類に区分することができる。追記型光ディスクの記録層材料として、従来は有機色素材料が広く検討されてきたが、近年の大容量化に伴い無機材料も広く検討されるようになってきた。   Among these, for example, in the technical field of optical information recording media, an increase in capacity is increasingly required as data handled increases. Here, the optical information recording medium is roughly classified into a read-only type and a recording type, and the recording type can be classified into two types, a write-once type and a rewritable type. Conventionally, organic dye materials have been widely studied as recording layer materials for write-once optical disks, but inorganic materials have also been widely studied with the recent increase in capacity.

現状、追記型光ディスクの無機系記録層材料として、パラジウム酸化物系材料が実用化されているが、Pdは希少金属であるために材料コストが高く、安価な材料コストで十分良好な記録特性が得られるものとしてマンガン酸化物系の材料が開発されている。   Currently, palladium oxide-based materials have been put to practical use as inorganic recording layer materials for write-once optical discs. However, Pd is a rare metal, so the material cost is high, and sufficiently good recording characteristics can be achieved at a low material cost. Manganese oxide materials have been developed as a result.

このようなマンガン酸化物系の材料からなる記録層として、Mnの酸化物と、金属Ma(但し、金属MaはMg、Mo、SiおよびTeから選択される)の酸化物とを含み、さらに金属M(Sn、Zn、Bi等から選択される)を含むMn−Zn−Ma−O系記録層が特許文献1において提案されている。そして特許文献1では、上記Mn−Zn−Ma−O系記録層を成膜する具体的な手法として、コスパッタ(多元スパッタ)法を開示している。特許文献1に記載の技術を用いることで、希少金属であるPdを用いずに、材料:Mn−Zn−Ma−O系記録層が実現される。   The recording layer made of such a manganese oxide-based material includes an oxide of Mn and an oxide of a metal Ma (where the metal Ma is selected from Mg, Mo, Si and Te), and further a metal Patent Document 1 proposes a Mn—Zn—Ma—O-based recording layer containing M (selected from Sn, Zn, Bi, etc.). Patent Document 1 discloses a co-sputtering (multi-source sputtering) method as a specific method for forming the Mn—Zn—Ma—O-based recording layer. By using the technique described in Patent Document 1, a material: Mn—Zn—Ma—O-based recording layer is realized without using Pd which is a rare metal.

国際公開第2013/183277号International Publication No. 2013/183277

ここで、前述の材料からなるMn−Zn−Ma−O系記録層のように、複数種の元素を含有する層をスパッタリング法で形成する方法の一つとして、特許文献1に開示されているように、それぞれの元素からなる複数のターゲットをスパッタする多元スパッタ法が挙げられる。他の方法として、複数の元素を含有する1枚の複合ターゲットを単一ターゲットとしてスパッタリングする方法が挙げられる。ここで、多元スパッタ法は、装置が大型化してコストアップ要因になる上、組成ずれが生じやすいという欠点があるため、量産化の観点では1枚の複合ターゲットを用いて、DC(直流)スパッタリング法を用いる方が好ましい。   Here, as one of methods for forming a layer containing a plurality of types of elements by sputtering, such as the Mn—Zn—Ma—O-based recording layer made of the above-described material, it is disclosed in Patent Document 1. As described above, there is a multi-source sputtering method in which a plurality of targets made of the respective elements are sputtered. As another method, there is a method in which one composite target containing a plurality of elements is sputtered as a single target. Here, the multi-source sputtering method is disadvantageous in that the size of the apparatus increases and the cost increases, and compositional deviation easily occurs. Therefore, from the viewpoint of mass production, DC (direct current) sputtering is performed using a single composite target. It is preferable to use the method.

前掲の特許文献1は、情報記録媒体作製用のスパッタリングターゲットとして、Mnの酸化物を含み、上記Mnの酸化物の一部または全部は、Mnの価数が+4未満の酸化物状態で存在するターゲットを提案し、このターゲットにおいて、上記酸化物状態で存在するMnの酸化物は、熱分解しないMnであることが好ましいことが提案されている。さらに、このターゲットは、Mn以外の金属または該金属の酸化物をさらに含んでもよく、上記金属は、Sn、Zn、Bi、Ge、Co、W、CuおよびAlからなる群より選ばれる1種以上であることが提案されている。さらに、Zr、Al、Ta、Mo、Si、Mg、Hf、V、Ti、Sb及びTeのうち、任意の金属元素が添加されてもよいことが提案されている。 Patent Document 1 described above includes an oxide of Mn as a sputtering target for producing an information recording medium, and a part or all of the oxide of Mn exists in an oxide state in which the valence of Mn is less than +4. A target is proposed, and in this target, the Mn oxide present in the oxide state is preferably Mn 3 O 4 which is not thermally decomposed. Further, the target may further include a metal other than Mn or an oxide of the metal, and the metal is one or more selected from the group consisting of Sn, Zn, Bi, Ge, Co, W, Cu, and Al. It has been proposed that Further, it has been proposed that any metal element may be added among Zr, Al, Ta, Mo, Si, Mg, Hf, V, Ti, Sb, and Te.

しかしながら、特許文献1は、具体的なMn−Zn−O系の複合スパッタリングターゲットについては言及していない。Mnと、Znと、Wと、Oとを成分組成に含むMn−Zn−W−O系の複合スパッタリングターゲットは、これまでのところ確立されていないのである。   However, Patent Document 1 does not mention a specific Mn—Zn—O-based composite sputtering target. So far, no Mn—Zn—W—O based composite sputtering target containing Mn, Zn, W, and O in its component composition has been established.

そこで、本発明は、Wを含むMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a Mn—Zn—W—O-based sputtering target containing W and a method for producing the same.

本発明者は、前記諸目的を達成すべく鋭意検討を行い、酸化マンガン粉末、酸化亜鉛粉末、酸化タングステン粉末を原料として、Mn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットの作製を試みた。このようにして作製したスパッタリングターゲットでは、十分な導電性が得られないためDCスパッタリングに供すると異常放電が発生してしまう。代わりに、原料を全て上記元素の金属粉末として、Mn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットの作製を試みた。しかしながら、金属亜鉛粉末の融点は酸化亜鉛に比べて低いため、スパッタリングターゲットの作製が困難である。   The present inventor conducted intensive studies to achieve the above-mentioned objects, and tried to produce a Mn—Zn—W—O-based sputtering target using manganese oxide powder, zinc oxide powder, and tungsten oxide powder as raw materials. In the sputtering target produced in this way, sufficient electrical conductivity cannot be obtained, and thus abnormal discharge occurs when subjected to DC sputtering. Instead, an attempt was made to produce a Mn—Zn—W—O-based sputtering target using all the raw materials as metal powder of the above elements. However, since the melting point of the metal zinc powder is lower than that of zinc oxide, it is difficult to produce a sputtering target.

そこで本発明者は、原料粉末として酸化物粉末および金属粉末を組み合わせて作製することを着想した。そして、Wを含むMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットが所定の条件を満たしている場合に、DCスパッタリングに供しても異常放電(「アーキング」とも呼ばれる。)が発生しないことを知見し、本発明を完成させるに至った。   Therefore, the present inventor has conceived that an oxide powder and a metal powder are combined as a raw material powder. And when the Mn-Zn-W-O type sputtering target containing W satisfy | fills predetermined conditions, even if it uses for DC sputtering, it discovers that abnormal discharge (it is also called "arcing") does not generate | occur | produce, The present invention has been completed.

本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記諸課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
<1> Mnと、Znと、Wと、Oと、を成分組成に含むMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットであって、
ZnOと、構成元素にWを含む複合酸化物と、を含む混合相に、W粒子が分散していることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
該<1>に記載のMn−Zn−O系スパッタリングターゲットは、混合相にW粒子が分散しているので、DCスパッタリングに供することが可能なMn−Zn−O系スパッタリングターゲットを提供することができる。
This invention is based on the said knowledge by this inventor, and as a means for solving the said subject, it is as follows. That is,
<1> A Mn—Zn—W—O-based sputtering target containing Mn, Zn, W, and O in a component composition,
The sputtering target is characterized in that W particles are dispersed in a mixed phase containing ZnO and a composite oxide containing W as a constituent element.
In the Mn—Zn—O-based sputtering target according to <1>, since W particles are dispersed in the mixed phase, it is possible to provide a Mn—Zn—O-based sputtering target that can be used for DC sputtering. it can.

<2> 前記複合酸化物はMnWOである、前記<1>に記載のスパッタリングターゲットである。 <2> The composite oxide is MnWO 4, a sputtering target according to <1>.

<3> 100μm四方であり、かつ、任意の異なる二つの領域において、一方の領域に含まれる前記W粒子の数に対する、他方の領域に含まれる前記W粒子の数の比が、0.76以上1.3以下である、前記<1>又は<2>に記載のスパッタリングターゲットである。 <3> 100 [mu] m is square, and, in any different two regions, to the number of the W particles contained in one region, the ratio of the number of the W particles contained in the other regions, 0.76 or more The sputtering target according to <1> or <2>, which is 1.3 or less.

<4> 前記W粒子の体積比が10%以上40%以下である、前記<1>〜<3>のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。   <4> The sputtering target according to any one of <1> to <3>, wherein the volume ratio of the W particles is 10% to 40%.

<5> 前記混合相にCuが含まれる、前記<1>〜<4>のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。   <5> The sputtering target according to any one of <1> to <4>, wherein Cu is contained in the mixed phase.

<6> Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Mo、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tbからなる群より選択される1種単独又は2種以上の元素を前記成分組成に更に含む、前記<1>〜<5>のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。   <6> 1 selected from the group consisting of Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Mo, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Ta, Cr, Tb It is a sputtering target in any one of said <1>-<5> which further contains seed | species single or 2 or more types of elements in the said component composition.

<7> 前記<1>に記載のMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、Wを成分含有する金属粉末とを含む混合粉末を、12時間以上湿式混合する混合工程と、
該混合工程の後、前記混合粉末を700℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする製造方法である。
該<7>に記載の製造方法によれば、DCスパッタリングに供することが可能なMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
<7> A method for producing the Mn—Zn—W—O-based sputtering target according to <1>,
A mixing step of wet mixing a mixed powder containing manganese oxide powder, zinc oxide powder, and metal powder containing W as a component for 12 hours or more;
And a sintering step of sintering the mixed powder at a temperature of 700 ° C. or higher after the mixing step.
According to the manufacturing method as described in <7>, the manufacturing method of the Mn-Zn-W-O type sputtering target which can be used for DC sputtering can be provided.

<8> 前記湿式混合に先立ち、前記マンガン酸化物粉末のメジアン粒径を0.05μm以上3μm未満に、前記亜鉛酸化物粉末のメジアン粒径を0.05μm以上1μm未満に細粒化する細粒化工程を含む、前記<7>に記載の製造方法である。   <8> Prior to the wet mixing, fine particles that reduce the median particle size of the manganese oxide powder to 0.05 μm or more and less than 3 μm and the median particle size of the zinc oxide powder to 0.05 μm or more and less than 1 μm. It is a manufacturing method as described in said <7> including a conversion process.

<9> 前記混合粉末は、Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Mo、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tbからなる群より選択される1種単独又は2種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末を更に含む、前記<7>又は<8>に記載の製造方法である。   <9> The mixed powder is made of Cu, Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Mo, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Ta, Cr, and Tb. It is a manufacturing method as described in said <7> or <8> which further contains the powder which consists of the single-piece | unit selected from the group which consists of, or the single-piece | unit or compound of 2 or more types of elements.

本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、DCスパッタリングに供することが可能なMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, there are provided a Mn—Zn—W—O-based sputtering target that can solve the above-described problems and can achieve the above-described object and that can be used for DC sputtering, and a method for producing the same. Can do.

本発明の一実施形態に従うスパッタリングターゲットの製造方法を説明するためのフローチャートである。It is a flowchart for demonstrating the manufacturing method of the sputtering target according to one Embodiment of this invention. 実施例1に係るスパッタリングターゲットのX線回折スペクトルである。2 is an X-ray diffraction spectrum of a sputtering target according to Example 1. FIG. 実施例1に係るスパッタリングターゲットのSEM像であり、(A)と(B)とではそれぞれ異なる位置でSEM像を取得している。It is a SEM image of the sputtering target which concerns on Example 1, The SEM image is acquired in the position which is different in (A) and (B), respectively. (A)は、図3(A)のW粒子PにおけるEDSスペクトルであり、(B)は、図3(B)の混合相MにおけるEDSスペクトルである。(A) is an EDS spectrum in the W particle P in FIG. 3 (A), and (B) is an EDS spectrum in the mixed phase M in FIG. 3 (B). 実施例2に係るスパッタリングターゲットのSEM像であり、(A)と(B)とではそれぞれ異なる位置でSEM像を取得している。It is a SEM image of the sputtering target which concerns on Example 2, The SEM image is acquired in the position which is different in (A) and (B), respectively. 比較例1に係るスパッタリングターゲットのSEM像であり、(A)と(B)とではそれぞれ異なる位置でSEM像を取得している。It is a SEM image of the sputtering target which concerns on the comparative example 1, and the SEM image is acquired in each different position in (A) and (B).

(Mn−Zn−W−O系スパッタリングターゲット)
本発明のMn−Zn−O系スパッタリングターゲットは、Mnと、Znと、Wと、Oとを成分組成に含むMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットである。以下、本発明のMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットを単に「ターゲット」と称し、本発明に従うターゲットを詳細に説明する。
(Mn—Zn—W—O-based sputtering target)
The Mn—Zn—O-based sputtering target of the present invention is a Mn—Zn—W—O-based sputtering target containing Mn, Zn, W, and O in its component composition. Hereinafter, the Mn—Zn—W—O-based sputtering target of the present invention is simply referred to as “target”, and the target according to the present invention will be described in detail.

<ターゲット>
本発明の一実施形態に従うターゲットは、Mnと、Znと、Wと、Oとを成分組成に含み、さらに、必要に応じて、その他の成分組成を含む。
このターゲットにおいて、ZnOと、構成元素にWを含む複合酸化物と、を含む混合相に、W粒子が分散している。
<Target>
The target according to an embodiment of the present invention includes Mn, Zn, W, and O in the component composition, and further includes other component compositions as necessary.
In this target, W particles are dispersed in a mixed phase containing ZnO and a composite oxide containing W as a constituent element.

<<混合相>>
混合相は、少なくともZnOを含み、かつ、構成元素にWを含む複合酸化物を含み、さらに、必要に応じて、その他の成分組成を含むことができる。なお、金属元素の複合酸化物とは、当該金属元素および酸素元素以外の元素を構成元素に含む酸化物のことである。構成元素にWを含む複合酸化物として、MnWO、などを挙げることができる。構成元素にWを含む複合酸化物が混合相に含まれることで、ターゲットが高密度化するためである。
<< Mixed phase >>
The mixed phase contains a complex oxide containing at least ZnO and containing W as a constituent element, and may further contain other component compositions as necessary. Note that a metal element composite oxide is an oxide containing elements other than the metal element and the oxygen element as constituent elements. An example of the complex oxide containing W as a constituent element is MnWO 4 . This is because the composite oxide containing W as a constituent element is included in the mixed phase, thereby increasing the density of the target.

−その他の元素−
また、混合相に含まれる相には、前掲のZnOおよびWの複合酸化物に限られず、他にも例えばCuが含まれていてもよい。さらに、必要に応じて他の金属元素が含まれていてもよい。これら金属元素を適宜含有させることで、本実施形態に従うターゲットを例えば情報記録媒体の記録層形成に供する場合に、記録層の透過率、反射率および記録感度を変化させて、多層構造の記録層とすることができる。
-Other elements-
In addition, the phase included in the mixed phase is not limited to the above-described composite oxide of ZnO and W, and may include, for example, Cu. Furthermore, other metal elements may be included as necessary. By appropriately containing these metal elements, when the target according to the present embodiment is used for forming a recording layer of an information recording medium, for example, the recording layer has a multilayer structure by changing the transmittance, reflectance, and recording sensitivity. It can be.

<<その他の成分>>
この目的のために、本実施形態に従うターゲットは、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Mo、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tbからなる群より選択される1種単独又は2種以上の元素を成分組成に更に含むことが好ましい。
<< Other ingredients >>
For this purpose, the targets according to this embodiment are Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Mo, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Ta, Cr. It is preferable that the component composition further contains one or more elements selected from the group consisting of Tb.

<<W粒子>>
ここで、本実施形態に従うターゲットの混合相には、W粒子が分散している。W粒子を混合相に適切に分散させることによって、ターゲットの抵抗率が低減し、かつ、ターゲットの密度が高まるため、斯かるターゲットをDCスパッタリングに供することができる。なお、混合相にW粒子が分散できていない(すなわち、W粒子が偏析している)と、ターゲットをDCスパッタリングに供した際に、異常放電が発生してしまうことが本発明者により確認されている。W粒子は、本実施形態に従うターゲットにおいては、例えばEDSやWDS等の定法を用いて観察することができる。
<< W particle >>
Here, W particles are dispersed in the mixed phase of the target according to the present embodiment. By appropriately dispersing the W particles in the mixed phase, the resistivity of the target is reduced and the density of the target is increased, so that the target can be subjected to DC sputtering. In addition, when the W particles are not dispersed in the mixed phase (that is, the W particles are segregated), the present inventors have confirmed that abnormal discharge occurs when the target is subjected to DC sputtering. ing. In the target according to the present embodiment, W particles can be observed using a conventional method such as EDS or WDS.

なお、ここで言うW粒子とは、主成分が元素Wからなる粉粒体状の粒子であって、粒径が1μm以上15μm以下のものを指す。ここで、本明細書において、W粒子の粒径は、この粒子を内包する最小サイズの球体(平面視する場合には円)を仮定し、その球(または円)の直径により定義する。   In addition, the W particle | grains said here refer to the particle-like particle | grains which a main component consists of the element W, and a particle size is 1 micrometer or more and 15 micrometers or less. Here, in the present specification, the particle size of the W particle is defined by the diameter of the sphere (or circle) assuming a sphere of a minimum size (a circle when viewed in plan) including the particle.

また、ターゲットの作製過程において、W粒子に不可避的に固溶する他の元素(酸素等)が存在し得る。そのため、例えばEDSによってこの粒子の成分組成を同定する場合に、主成分としてWを99%以上含んでいれば、W以外の他元素が成分組成に1%以下程度含まれていても、この粒子をW粒子と言う。   In addition, other elements (oxygen or the like) inevitably dissolved in the W particles may exist in the process of producing the target. Therefore, for example, when the component composition of this particle is identified by EDS, if it contains 99% or more of W as a main component, even if other elements other than W are contained in the component composition by about 1% or less, this particle Is called W particles.

ここで、混合相へのW粒子の分散度合いを、例えば以下のようにして定義することができる。すなわち、ターゲットのSEM像を得て、該SEM像において、100μm四方であり、かつ、異なる領域の第1領域および第2領域を設定する。第1領域に含まれるW粒子の数Nを計測し、同様に第2領域に含まれるW粒子の数Nを計測する。各領域において、領域の内外に亘るW粒子については、そのW粒子は領域内にないものとして扱う。また、W粒子が重なり合っているように観察される場合でも、粒径が15μm以下であれば1つの粒子とみなす。 Here, the degree of dispersion of W particles in the mixed phase can be defined as follows, for example. That is, an SEM image of the target is obtained, and in the SEM image, a first region and a second region which are 100 μm square and different regions are set. The number N 1 of W particles contained in the first region is measured, and the number N 2 of W particles contained in the second region is similarly measured. In each region, the W particles extending inside and outside the region are treated as not being in the region. Even when W particles are observed to overlap each other, if the particle diameter is 15 μm or less, it is regarded as one particle.

ここで、上述の第1領域および第2領域を100μm四方とする理由は以下のとおりである。本実施形態に従うMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットの原材料としてW粉末を用いる場合、W粉末のメジアン粒径は一般的に5〜10μmであり、最大粒径はせいぜい15μm程度である。したがって、100μm四方の領域を設定すれば、第1領域または第2領域が、W粒子が局在する領域を含んでいたとしても、混合相およびW粒子を適切に観察して評価することができる。   Here, the reason why the first region and the second region are 100 μm square is as follows. When W powder is used as the raw material of the Mn—Zn—W—O-based sputtering target according to the present embodiment, the median particle size of the W powder is generally 5 to 10 μm and the maximum particle size is about 15 μm at most. Therefore, if a 100 μm square region is set, even if the first region or the second region includes a region where W particles are localized, the mixed phase and W particles can be appropriately observed and evaluated. .

そして、上述の第1領域および第2領域を設定した際に、粒子数Nに対する粒子数Nの比(N/N)が0.76以上1.3以下である場合に、混合相にW粒子が分散している、と定義することができる。換言すれば、比(N/N)が0.76未満または1.3超である領域が存在する場合にはW粒子は偏析していると定義することができる。比(N/N)が0.8以上1.2以下であれば、W粒子はより均一に分散しており、0.9以上1.1以下であればさらに均一に分散していると言うことができる。もちろん、この分散度合いはSEM像以外を用いても定義することができる。SEM像に替えてAFM像を用いてもよいし、他の手法によりターゲット表面を観察し、上記第1領域および第2領域を設定し、粒子数の比をとってもよい。 When upon setting the first and second regions of the above, the ratio of particle number N 2 for particle number N 1 (N 2 / N 1) is 0.76 to 1.3, mixing It can be defined that W particles are dispersed in the phase. In other words, it can be defined that W particles are segregated when there is a region where the ratio (N 2 / N 1 ) is less than 0.76 or more than 1.3. If the ratio (N 2 / N 1 ) is 0.8 or more and 1.2 or less, the W particles are more uniformly dispersed, and if the ratio (0.9 2 or more and 1.1 or less), the W particles are more uniformly dispersed. Can be said. Of course, this degree of dispersion can also be defined using other than SEM images. An AFM image may be used instead of the SEM image, or the target surface may be observed by another method, the first region and the second region may be set, and the ratio of the number of particles may be taken.

以上の本実施形態に従うMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットであれば、異常放電が発生することなくDCスパッタリングに供することができる。また、本実施形態に従うターゲットは、光情報記録媒体の記録層の形成に供して特に好適であるが、用途が何ら限定されるものではない。   The Mn—Zn—W—O-based sputtering target according to the above-described embodiment can be used for DC sputtering without causing abnormal discharge. Further, the target according to the present embodiment is particularly suitable for forming a recording layer of an optical information recording medium, but the application is not limited at all.

<<体積比>>
また、本実施形態に従うターゲットにおいて、W粒子の体積比を10%以上40%以下とすることができ、この範囲で用途に応じて適宜選択することができる。
<< Volume ratio >>
Moreover, in the target according to the present embodiment, the volume ratio of W particles can be 10% or more and 40% or less, and can be appropriately selected depending on the application within this range.

<<成分比>>
なお、本実施形態に従うターゲットの成分比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Mnと、Znと、元素Wとの合計100原子%に対してMn:4〜40原子%、Zn:15〜50原子%、W:5〜40原子%ですることができる。
<< component ratio >>
In addition, there is no restriction | limiting in particular as a component ratio of the target according to this embodiment, Although it can select suitably according to the objective, Mn: 4 with respect to a total of 100 atomic% of Mn, Zn, and the element W. -40 atomic%, Zn: 15-50 atomic%, W: 5-40 atomic%.

なお、本実施形態に従うターゲットの形状は何ら限定されることはなく、円盤状、円筒状、四角形板状、長方形板状、正方形板状など、任意の形状とすることができ、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができる。また、ターゲットの幅及び奥行きの大きさ(円形の場合には直径)についても、mmオーダー〜mオーダー程度の範囲で、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができるが、円形の場合で一般的には直径50mm〜300mm程度である。厚みについても同様であるが、一般的には1mm〜20mm程度である。   The shape of the target according to the present embodiment is not limited in any way, and can be any shape such as a disk shape, a cylindrical shape, a square plate shape, a rectangular plate shape, a square plate shape, etc. It can be appropriately selected depending on the case. Also, the width and depth of the target (diameter in the case of a circle) can be appropriately selected in the range of mm order to m order depending on the application of the target. Specifically, the diameter is about 50 mm to 300 mm. Although it is the same also about thickness, generally it is about 1 mm-20 mm.

<ターゲットの製造方法>
次に、図1を用いて、前述の本発明の一実施形態に従うターゲットの製造方法を説明する。本発明の一実施形態に従うターゲットの製造方法は、混合工程(S10)と、焼結工程(S20)と、を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
<Target manufacturing method>
Next, a method for manufacturing a target according to the above-described embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The target manufacturing method according to one embodiment of the present invention includes a mixing step (S10) and a sintering step (S20), and further includes other steps appropriately selected as necessary.

<<混合工程(S10)>>
混合工程(S10)は、マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、Wを成分含有する金属粉末とを含む混合粉末を、12時間以上湿式混合する工程である。
湿式混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば従来公知のボールミル装置を用いた湿式混合方法、などが挙げられる。本工程で混合する混合粉末及び混合条件を以下に説明する。
<< Mixing step (S10) >>
The mixing step (S10) is a step of wet-mixing mixed powder containing manganese oxide powder, zinc oxide powder, and metal powder containing W as a component for 12 hours or more.
There is no restriction | limiting in particular as a method of wet mixing, According to the objective, it can select suitably, For example, the wet mixing method using a conventionally well-known ball mill apparatus etc. are mentioned. The mixed powder and mixing conditions to be mixed in this step will be described below.

混合粉末は、マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、Wを成分含有する金属粉末とを含み、必要に応じて、その他の粉末を含んでもよい。   The mixed powder includes a manganese oxide powder, a zinc oxide powder, and a metal powder containing W as a component, and may include other powders as necessary.

−マンガン酸化物粉末−
マンガン酸化物粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、Mn(酸化マンガン(II,III))及びMn(酸化マンガン(III))の他、MnO、MnO、MnO及びMnなどMn、Mn、などを用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Mn粉末がより好ましい。焼結温度を融点よりも確実に低くするためである。
なお、マンガン酸化物粉末のメジアン粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。Mn粉末のメジアン粒径としては、市販の5μm〜15μm程度とすることができるが、メジアン粒径0.05μm以上3μm未満に細粒化されたものを用いることが好ましい。焼結後に、W粒子をターゲットの混合相に分散させやすくするためである。
-Manganese oxide powder-
The manganese oxide powder, can be appropriately selected depending on the purpose, Mn 3 O 4 (manganese oxide (II, III)) and Mn 2 O 3 other (manganese oxide (III)), MnO, MnO 2 Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , etc. can be used, such as MnO 3 and Mn 2 O 7 . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, Mn 3 O 4 powder is more preferable. This is to make sure that the sintering temperature is lower than the melting point.
The median particle size of the manganese oxide powder can be appropriately selected according to the purpose. The median particle size of the Mn 3 O 4 powder can be about 5 μm to 15 μm on the market, but it is preferable to use a finely divided median particle size of 0.05 μm or more and less than 3 μm. This is to facilitate the dispersion of the W particles in the mixed phase of the target after sintering.

−亜鉛酸化物粉末−
亜鉛酸化物粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛(ZnO)粉末、過酸化亜鉛(ZnO)粉末、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ZnO粉末がより好ましい。焼結温度を融点よりも確実に低くするためである。
なお、亜鉛酸化物粉末のメジアン粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。また、ZnO粉末のメジアン粒径としては、市販の1μm〜5μm程度とすることができるが、メジアン粒径0.05μm以上1μm未満に細粒化されたものを用いることが好ましい。焼結後に、W粒子をターゲットの混合相に分散させやすくするためである。
-Zinc oxide powder-
The zinc oxide powder can be appropriately selected depending on the purpose, for example, zinc oxide (ZnO) powder, zinc peroxide (ZnO 2) powder, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Among these, ZnO powder is more preferable. This is to make sure that the sintering temperature is lower than the melting point.
The median particle size of the zinc oxide powder can be appropriately selected according to the purpose. The median particle size of the ZnO powder can be about 1 μm to 5 μm on the market, but it is preferable to use a finely divided median particle size of 0.05 μm or more and less than 1 μm. This is to facilitate the dispersion of the W particles in the mixed phase of the target after sintering.

−Wを成分含有する金属粉末−
Wを成分含有する金属粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Wの単体からなる金属タングステン粉末、W及び他の金属元素を含む合金粉末、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、Wを成分含有する金属粉末のメジアン粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。金属タングステン粉末のメジアン粒径としては、市販の1μm〜20μm程度とすることができる。さらに、メジアン粒径を0.2μm以上1μm未満に細粒化してもよい。焼結後に、W粒子をターゲットの混合相に分散させやすくすることができる。
-Metal powder containing W-
The metal powder containing W as a component can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include metal tungsten powder made of W alone, alloy powder containing W and other metal elements, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The median particle diameter of the metal powder containing W as a component can be appropriately selected according to the purpose. The median particle size of the metal tungsten powder can be about 1 μm to 20 μm on the market. Furthermore, the median particle size may be reduced to 0.2 μm or more and less than 1 μm. After sintering, the W particles can be easily dispersed in the target mixed phase.

−その他の粉末−
その他の粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Mo、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tbからなる群より選択される1種単独又は2種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末、などが挙げられる。ここで、製造するターゲットの所望の目的に応じて、かかる粉末を上述の混合粉末に含ませてもよい。
-Other powders-
Other powders can be appropriately selected according to the purpose. For example, Cu, Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Mo, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te , V, Si, Ta, Cr, and a powder selected from the group consisting of a single element or a compound of two or more elements selected from the group consisting of Tb. Here, according to the desired purpose of the target to be manufactured, such powder may be included in the above-mentioned mixed powder.

−混合時間−
ここで、混合粉末を12時間以上湿式混合することが本実施形態において肝要である。混合時間を12時間以上とすることにより、十分に混合粉末を混合することができるので、焼結中の酸化マンガンの固相反応を促進することができる。その結果、焼結後の酸化マンガン結晶相の残留を抑制するとともに、構成元素にWを含む複合酸化物を生成し、さらにW粒子を混合相に分散させることができる。また、上記範囲の中でも、混合時間を16時間以上とすることが好ましく、20時間以上とすることがより好ましく、24時間以上とすることが最も好ましい。24時間混合すると、混合の効果が飽和するものの、24時間以上混合しても構わず、上限を意図するものではないが、工業的な生産性を考慮し、上限を168時間と設定することができる。
-Mixing time-
Here, in this embodiment, it is important to wet-mix the mixed powder for 12 hours or more. By setting the mixing time to 12 hours or longer, the mixed powder can be sufficiently mixed, so that the solid phase reaction of manganese oxide during sintering can be promoted. As a result, it is possible to suppress the remaining manganese oxide crystal phase after sintering, to produce a composite oxide containing W as a constituent element, and to disperse W particles in the mixed phase. Also, within the above range, the mixing time is preferably 16 hours or longer, more preferably 20 hours or longer, and most preferably 24 hours or longer. When mixed for 24 hours, the effect of mixing is saturated, but it may be mixed for 24 hours or more, and the upper limit is not intended, but the upper limit may be set to 168 hours in consideration of industrial productivity. it can.

<<焼結工程(S20)>>
焼結工程(S20)は、混合工程(S10)の後に行う工程であって、混合粉末を700℃以上の温度で焼結する焼結工程である。
<< Sintering Step (S20) >>
A sintering process (S20) is a process performed after a mixing process (S10), Comprising: It is a sintering process which sinters mixed powder at the temperature of 700 degreeC or more.

−焼結−
焼結法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気中でのホットプレス、熱間等方圧加圧法(HIP法;Hot Isostatic Pressing)、などが挙げられる。
-Sintering-
The sintering method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, hot pressing in an inert gas atmosphere, hot isostatic pressing (HIP method; Hot Isostatic Pressing), Etc.

ここで、混合粉末を700℃以上の温度で焼結することが、本実施形態において肝要である。焼結温度を700℃以上とすることにより、焼結後の酸化マンガン結晶相の残留を抑制することができる。その結果、焼結後の酸化マンガン結晶相の残留を抑制するとともに、構成元素にWを含む複合酸化物を生成し、さらにW粒子を混合相に分散させることができる。   Here, it is important in this embodiment that the mixed powder is sintered at a temperature of 700 ° C. or higher. By setting the sintering temperature to 700 ° C. or higher, the residual manganese oxide crystal phase after sintering can be suppressed. As a result, it is possible to suppress the remaining manganese oxide crystal phase after sintering, to produce a composite oxide containing W as a constituent element, and to disperse W particles in the mixed phase.

なお、焼結時間は特に限定されず、適宜選択することが可能であり、一般的に行われる1時間〜6時間程度の焼結時間とすればよい。   In addition, the sintering time is not particularly limited, and can be appropriately selected. The sintering time generally performed may be about 1 to 6 hours.

以上の工程を経て製造されたMn−Zn−O系スパッタリングターゲットは、ZnOと、構成元素にWを含む複合酸化物と、を含む混合相に、W粒子が分散しているため、DCスパッタリングに供することができる。   The Mn—Zn—O-based sputtering target manufactured through the above steps has the W particles dispersed in a mixed phase containing ZnO and a composite oxide containing W as a constituent element. Can be provided.

<<細粒化工程>>
ここで、混合工程S10における湿式混合に先立ち、前述の、マンガン酸化物粉末を細粒化してのメジアン粒径を0.05μm以上3μm未満に、亜鉛酸化物粉末を細粒化してメジアン粒径を0.05μm以上1μm未満に細粒化する細粒化工程を行うことが好ましい。Wを成分含有する金属粉末および上記その他の粉末を細粒化してもよい。
<< Fine graining process >>
Here, prior to the wet mixing in the mixing step S10, the median particle size obtained by refining the manganese oxide powder is 0.05 μm or more and less than 3 μm, and the zinc oxide powder is refined to obtain the median particle size. It is preferable to carry out a fine graining step for fine graining to 0.05 μm or more and less than 1 μm. The metal powder containing W as a component and the other powders may be finely divided.

<<その他の工程>>
その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合粉末の成形工程、などが挙げられる。
<< Other processes >>
There is no restriction | limiting in particular as another process, According to the objective, it can select suitably, For example, the shaping | molding process of a mixed powder etc. are mentioned.

−成形工程−
なお、混合粉末の成形工程は、本発明において必須ではなく、ターゲットの形状を成形するために行われることがある。
-Molding process-
In addition, the shaping | molding process of mixed powder is not essential in this invention, and may be performed in order to shape | mold the shape of a target.

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. It is.

以下のとおり、本発明に従うターゲットとして実施例1を作製し、対照用のターゲットとして比較例1を作製し、耐割れ性を評価した。
(実施例1)
原料粉末として、以下の市販の粉末を用意した。
純度:99.9%以上、メジアン粒径:2.0μm、ZnO粉末
純度:99.9%以上、メジアン粒径:9.5μm、Mn粉末
純度:99.9%以上、メジアン粒径:5.5μm、W粉末
純度:99.9%以上、メジアン粒径:30.0μm、Cu粉末
ZnO粉末については、ジルコニア(ZrO)ビーズを使用し、最大粒径4.0μmかつメジアン粒径0.2μmのZnO粉末に細粒化した。また、Mn粉末についても、ジルコニアビーズを使用し、最大粒径2.0μmかつメジアン粒径0.3μmのMn粉末に細粒化した。なお、各粉末の粒度について、W粉末はフィッシャー法により、ZnO粉末、Mn粉末、Cu粉末についてはレーザ回折/散乱式粒子径分布測定法により測定した。
As described below, Example 1 was produced as a target according to the present invention, Comparative Example 1 was produced as a control target, and crack resistance was evaluated.
Example 1
The following commercially available powder was prepared as a raw material powder.
Purity: 99.9% or more, median particle size: 2.0 μm, ZnO powder Purity: 99.9% or more, median particle size: 9.5 μm, Mn 3 O 4 powder Purity: 99.9% or more, median particle size : 5.5 μm, W powder Purity: 99.9% or more, median particle size: 30.0 μm, Cu powder For ZnO powder, zirconia (ZrO 2 ) beads were used, the maximum particle size was 4.0 μm, and the median particle size It was refined into 0.2 μm ZnO powder. As for the Mn 3 O 4 powder, using zirconia beads were comminuted to Mn 3 O 4 powder of a maximum grain size of 2.0μm and a median particle size 0.3 [mu] m. The particle size of each powder was measured by the Fischer method for the W powder, and the laser diffraction / scattering particle size distribution measurement method for the ZnO powder, Mn 3 O 4 powder, and Cu powder.

その後、各金属元素の割合を、W:ZnO:Mn:Cu=20:40:30:10(体積%)となるように、上記W粉末、ZnO粉末、Mn粉末及びCu粉末を秤量した。ナイロン容器に、秤量した各原料粉末と、各原料粉末の合計質量の合計に対し0.5倍の質量のエタノールと、0.5倍の合計質量のジルコニアボール(直径5mm)とを投入し、ボールミル法により20時間湿式混合を行った。混合した各原材料粉末を含んだスラリー溶液から目開き2mmの篩を使用しジルコニアボールを分離した。スラリー溶液を加熱乾燥させ、目開き250μmの篩いを用いて解砕し、焼結に供する混合粉末を得た。この混合粉末をカーボン製の型に充填し、アルゴン雰囲気中、焼結温度:900℃、焼結時間:2時間、圧力:400kgf/cm、の条件でホットプレス(高温高圧プレス)を行った。得られた焼結体を機械加工し、実施例1に係るスパッタリングターゲットを作製した。 Then, the above W powder, ZnO powder, Mn 3 O 4 powder and Cu so that the ratio of each metal element is W: ZnO: Mn 3 O 4 : Cu = 20: 40: 30: 10 (volume%). The powder was weighed. In a nylon container, weighed each raw material powder, 0.5 times the mass of ethanol relative to the total mass of each raw material powder, and 0.5 times the total mass of zirconia balls (diameter 5 mm), Wet mixing was performed by a ball mill method for 20 hours. The zirconia balls were separated from the mixed slurry solution containing raw material powders using a sieve having an opening of 2 mm. The slurry solution was dried by heating and pulverized using a sieve having an opening of 250 μm to obtain a mixed powder to be used for sintering. This mixed powder was filled in a carbon mold, and hot pressing (high temperature high pressure pressing) was performed in an argon atmosphere under conditions of sintering temperature: 900 ° C., sintering time: 2 hours, pressure: 400 kgf / cm 2 . . The obtained sintered body was machined to produce a sputtering target according to Example 1.

(実施例2)
実施例1におけるZnO粉末(秤量直前で最大粒径4.0μmかつメジアン粒径0.2μm)を用いる代わりに、秤量直前で最大粒径15.1μmかつメジアン粒径1.9μmのZnO粉末を用いた。また、実施例1におけるMn粉末(秤量直前で最大粒径2.0μmかつメジアン粒径0.3μm)を用いる代わりに、秤量直前で最大粒径34.3μmかつメジアン粒径4.7μmのMn粉末を用いた。その他の条件は、実施例1と同様にして実施例2に係るターゲットを作製した。
(Example 2)
Instead of using the ZnO powder in Example 1 (maximum particle size 4.0 μm and median particle size 0.2 μm immediately before weighing), ZnO powder having a maximum particle size of 15.1 μm and median particle size 1.9 μm immediately before weighing is used. It was. Further, instead of using the Mn 3 O 4 powder (maximum particle size 2.0 μm and median particle size 0.3 μm immediately before weighing) in Example 1, the maximum particle size 34.3 μm and median particle size 4.7 μm immediately before weighing. Mn 3 O 4 powder was used. Other conditions were the same as in Example 1, and a target according to Example 2 was produced.

(比較例1)
実施例1におけるZnO粉末(秤量直前で最大粒径4.0μmかつメジアン粒径0.2μm)を用いる代わりに、秤量直前で最大粒径15.1μmかつメジアン粒径1.9μmのZnO粉末を用いた。また、実施例1におけるMn粉末(秤量直前で最大粒径2.0μmかつメジアン粒径0.3μm)を用いる代わりに、秤量直前で最大粒径34.3μmかつメジアン粒径4.7μmのMn粉末を用いた。さらに、実施例1において、湿式混合時間を20時間とする代わりに、混合時間を1時間とした。その他の条件は、実施例1と同様にして比較例1に係るターゲットを作製した。
(Comparative Example 1)
Instead of using the ZnO powder in Example 1 (maximum particle size 4.0 μm and median particle size 0.2 μm immediately before weighing), ZnO powder having a maximum particle size of 15.1 μm and median particle size 1.9 μm immediately before weighing is used. It was. Further, instead of using the Mn 3 O 4 powder (maximum particle size 2.0 μm and median particle size 0.3 μm immediately before weighing) in Example 1, the maximum particle size 34.3 μm and median particle size 4.7 μm immediately before weighing. Mn 3 O 4 powder was used. Furthermore, in Example 1, instead of setting the wet mixing time to 20 hours, the mixing time was set to 1 hour. Other conditions were the same as in Example 1, and a target according to Comparative Example 1 was produced.

<評価>
以上の実施例1,2及び比較例1で作製したターゲットについて、(A)成分評価、(B)SEM−EDS分析評価及び(C)異常放電の発生有無の評価を行った。各評価は、次のように行った。
<Evaluation>
About the target produced in the above Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, (A) component evaluation, (B) SEM-EDS analysis evaluation, and (C) evaluation of the presence or absence of abnormal discharge were performed. Each evaluation was performed as follows.

(A)成分評価
実施例1,2及び比較例1に係るターゲットについて、X線回折法により、ターゲット中の成分評価を行った。X線回折にあたっては、SmartLab;株式会社リガク製を用いて、θ−2θスキャンし、X線回折スペクトルを得た。実施例1に係るターゲットのX線回折スペクトルを代表例として図2に示す。なお、強度は任意単位(a.u.)で示している。試験条件は以下のとおりである。
X線源:Cu―Kα線
出力設定:30kV、15mA
測角範囲:2θ=15°〜70°
スキャン速度:2°(2θ/min)、連続スキャン
発散スリット:1°
散乱スリット:1°
受光スリット:0.3mm
(A) Component evaluation About the target which concerns on Example 1, 2 and the comparative example 1, the component in a target was evaluated by the X ray diffraction method. In X-ray diffraction, SmartLab; manufactured by Rigaku Corporation was used to scan θ-2θ to obtain an X-ray diffraction spectrum. The X-ray diffraction spectrum of the target according to Example 1 is shown in FIG. 2 as a representative example. The intensity is indicated in arbitrary units (au). The test conditions are as follows.
X-ray source: Cu-Kα ray Output setting: 30 kV, 15 mA
Angle measurement range: 2θ = 15 ° ~ 70 °
Scanning speed: 2 ° (2θ / min), continuous scanning Diverging slit: 1 °
Scattering slit: 1 °
Receiving slit: 0.3mm

(B)SEM−EDS分析評価
実施例1,2及び比較例1に係るターゲットについて、SEM−EDS法(SEM:S4500;株式会社日立ハイテクノロジーズ)、EDS:EMAX5770W;株式会社堀場製作所)により、各ターゲットのSEM像を取得した。実施例1のSEM像を図3(A)に示す。図3(A)中、比較的淡色(具体的には、灰色又は白色)に観察される粒子PがWからなる粒子であり、斯かる粒子PのEDSスペクトルを図4(A)に示す。また、図3(A)中、比較的濃色(具体的には黒色)に観察される部分が、ZnO、MnWO及びCuからなる混合相Mであり、斯かる混合相MのEDSスペクトルを図4(B)に示す。さらに、実施例1に係るターゲットについて、図3(A)とは異なる位置のSEM像を取得しそのSEM像を図3(B)に示す。同様に、実施例2に係るターゲットのSEM像についても、それぞれ異なる位置でSEM像を取得した。取得したSEM像を図4(A),(B)に示す。比較例1に係るターゲットのSEM像についても、同様に図5(A),(B)に示す。前述の図3(A)と同様、比較的淡色に観察される粒子がW粒子Pであり、比較的濃色に観察される部分が、ZnO、MnWO及びCuからなる混合相Mである。なお、図3、5、6には、後述する100μm四方の領域RA1〜RA3、RB1〜RB3を併せて図示している。
(B) SEM-EDS analysis and evaluation For the targets according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the SEM-EDS method (SEM: S4500; Hitachi High-Technologies Corporation), EDS: EMAX5770W; Horiba, Ltd.) A SEM image of the target was obtained. The SEM image of Example 1 is shown in FIG. In FIG. 3A, particles P observed in a relatively light color (specifically, gray or white) are particles made of W, and an EDS spectrum of such particles P is shown in FIG. Further, in FIG. 3A, the portion observed in a relatively dark color (specifically, black) is a mixed phase M composed of ZnO, MnWO 4 and Cu, and the EDS spectrum of the mixed phase M is shown. As shown in FIG. Further, for the target according to Example 1, an SEM image at a position different from that in FIG. 3A is acquired, and the SEM image is shown in FIG. Similarly, SEM images of the target according to Example 2 were acquired at different positions. The acquired SEM images are shown in FIGS. The SEM image of the target according to Comparative Example 1 is also shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B). 3A, the particles observed in a relatively light color are W particles P, and the portion observed in a relatively dark color is a mixed phase M composed of ZnO, MnWO 4 and Cu. 3, 5, and 6, 100 μm square regions R A1 to R A3 and R B1 to R B3 described later are also illustrated.

(C)異常放電の発生有無の評価
実施例1,2及び比較例1に係るターゲットをスパッタリング装置に取り付け、それぞれDCスパッタリングを行った。すなわち、スパッタリング装置内を1×10−4Pa以下まで真空排気し、ArガスとOガスを導入し、装置内圧力を0.3Paとした。酸素の分圧([O]/[Ar+O])を70%とした。DC電源にて電力5W/cmを印加して、30分間スパッタリングを行い、スパッタリング中の異常放電の有無を確認した。実施例1,2では安定して成膜可能であり、異常放電が発生しなかった一方、比較例1では異常放電が発生したため成膜を中断した。
(C) Evaluation of occurrence of abnormal discharge The targets according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were attached to a sputtering apparatus, and DC sputtering was performed. That is, the inside of the sputtering apparatus was evacuated to 1 × 10 −4 Pa or less, Ar gas and O 2 gas were introduced, and the internal pressure of the apparatus was set to 0.3 Pa. The partial pressure of oxygen ([O 2 ] / [Ar + O 2 ]) was set to 70%. A power of 5 W / cm 2 was applied with a DC power source, and sputtering was performed for 30 minutes to confirm the presence or absence of abnormal discharge during sputtering. In Examples 1 and 2, stable film formation was possible and abnormal discharge did not occur. On the other hand, in Comparative Example 1, abnormal discharge occurred and film formation was interrupted.

以上の結果から、以下のことが確認された。
実施例1,2、比較例1は共に、(A)成分評価により成分組成にZnO、MnWO、W及びCuが成分組成に含まれていることが確認できた。しかしながら、(C)異常放電の発生有無の評価によると、実施例1,2では異常放電が発生しないのに対して、比較例1では異常放電が発生した。このような結果となった理由は、(B)SEM−EDS分析評価の図3〜6に見られるように、実施例1,2ではW粒子がZnO、MnWO及びCuからなる混合相Mに分散していた一方で、比較例1ではW粒子が偏析していたからだと考えられる。
From the above results, the following was confirmed.
In both Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, it was confirmed by the component evaluation (A) that ZnO, MnWO 4 , W and Cu were contained in the component composition. However, (C) according to the evaluation of the occurrence of abnormal discharge, abnormal discharge did not occur in Examples 1 and 2, whereas abnormal discharge occurred in Comparative Example 1. The reason for such a result is that, in FIGS. 3 to 6 of (B) SEM-EDS analysis evaluation, in Examples 1 and 2, the W particles are mixed phases M composed of ZnO, MnWO 4 and Cu. On the other hand, in Comparative Example 1, it was considered that the W particles were segregated.

実施例1,2と比較例1とのW粒子の分散度合いを以下のとおりにして、さらに定量評価した。まず、図3(A),(B)、図5(A),(B)、図6(A),(B)において、100μm四方の領域RA1〜RA3、RB1〜RB3をそれぞれ無作為に設定した。図中の囲み領域が当該100μm四方の領域である。実施例1においては、図3(A)における領域RA1ではW粒子の数NA1は86個観察され、図3(B)における領域RB1ではW粒子の数NB1は77個が観察された。したがって、実施例1における領域RA1に対する領域RB2のW粒子の粒子数比(NB1/NA1)は0.91であった。同様に、図5(A),(B)でも100μm四方の領域RA2,RB2をそれぞれ設定し、W粒子の粒子数NA2、NB2をそれぞれ観察し、粒子数比(NB2/NA2)を求めた。さらに、図6(A),(B)でも100μm四方の領域RA3,RB3をそれぞれ設定し、W粒子の粒子数NA3、NB3をそれぞれ観察し、W粒子の粒子数比(NB3/NA3)を求めた。結果を下記の表1に示す。表1中、領域RA1、RA2、RA3を第1領域と称し、領域RB1、RB2、RB3を第2領域と称する。なお、表1では前述の異常放電の発生有無についても併せて示す。 The degree of dispersion of W particles in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was further quantitatively evaluated as follows. First, in FIG. 3 (A), (B), FIG. 5 (A), (B), FIG. 6 (A), (B), each of 100 μm square regions R A1 to R A3 and R B1 to R B3 Set at random. The enclosed area in the figure is the 100 μm square area. In Example 1, 86 W particles N A1 are observed in the region R A1 in FIG. 3A, and 77 W particles N B1 are observed in the region R B1 in FIG. 3B. It was. Therefore, the ratio of the number of W particles in the region R B2 to the region R A1 in Example 1 (N B1 / N A1 ) was 0.91. Similarly, in FIGS. 5A and 5B, 100 μm square regions R A2 and R B2 are set, the number of W particles N A2 and N B2 are observed, and the particle number ratio (N B2 / N A2 ) was determined. Further, in FIGS. 6A and 6B, 100 μm square regions R A3 and R B3 are set, W particle numbers N A3 and N B3 are observed, and W particle number ratio (N B3 / N A3 ). The results are shown in Table 1 below. In Table 1, regions R A1 , R A2 , and R A3 are referred to as first regions, and regions R B1 , R B2 , and R B3 are referred to as second regions. Table 1 also shows whether or not the aforementioned abnormal discharge has occurred.

表1から、異なる位置で100μm四方の領域を無作為に2つ抽出し、それぞれの領域で観察されるW粒子の粒子数比を取った場合に、粒子数比が0.76以上1.3以下であれば、W粒子は分散しており、異常放電が発生しないことが確認できた。一方、粒子数比が0.76未満または1.3超となるとW粒子が偏析しているため、異常放電が発生してしまうことが確認できた。   From Table 1, two 100 μm square regions were randomly extracted at different positions, and when the particle number ratio of W particles observed in each region was taken, the particle number ratio was 0.76 or more and 1.3. Below, it was confirmed that W particles were dispersed and abnormal discharge did not occur. On the other hand, when the particle number ratio was less than 0.76 or more than 1.3, it was confirmed that abnormal discharge occurred because W particles were segregated.

本発明によれば、光情報記録媒体の記録層の形成に供して特に好適な、DCスパッタリングに供することのできるMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a Mn—Zn—W—O-based sputtering target that can be used for DC sputtering, which is particularly suitable for forming a recording layer of an optical information recording medium, and a method for producing the same.

S10・・・混合工程
S20・・・焼結工程
S10 ... mixing process S20 ... sintering process

Claims (9)

Mnと、Znと、Wと、Oとを成分組成に含むMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットであって、
ZnOと、構成元素にWを含む複合酸化物と、を含む混合相に、W粒子が分散していることを特徴とするスパッタリングターゲット。
A Mn—Zn—W—O-based sputtering target containing Mn, Zn, W, and O in its component composition,
A sputtering target characterized in that W particles are dispersed in a mixed phase containing ZnO and a composite oxide containing W as a constituent element.
前記複合酸化物はMnWO4である、請求項1に記載のスパッタリングターゲット。   The sputtering target according to claim 1, wherein the composite oxide is MnWO 4. 100μm四方であり、かつ、任意の異なる二つの領域において、一方の領域に含まれる前記W粒子の数に対する、他方の領域に含まれる前記W粒子の数の比が、0.76以上1.3以下である、請求項1又は2に記載のスパッタリングターゲット。 The ratio of the number of W particles contained in the other region to the number of W particles contained in one region in any two different regions that are 100 μm square is 0.76 or more and 1.3. The sputtering target of Claim 1 or 2 which is the following. 前記W粒子の体積比が10%以上40%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。   The sputtering target according to any one of claims 1 to 3, wherein a volume ratio of the W particles is 10% or more and 40% or less. 前記混合相にCuが含まれる、請求項1〜4のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。   The sputtering target according to claim 1, wherein Cu is contained in the mixed phase. Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Mo、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tbからなる群より選択される1種単独又は2種以上の元素を前記成分組成に更に含む、請求項1〜5のいずれかに記載のスパッタリングターゲット。   One type selected from the group consisting of Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Mo, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Ta, Cr, Tb, or The sputtering target in any one of Claims 1-5 which further contains 2 or more types of elements in the said component composition. 請求項1に記載のMn−Zn−W−O系スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、Wを成分含有する金属粉末とを含む混合粉末を、12時間以上湿式混合する混合工程と、
該混合工程の後、前記混合粉末を700℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
A method for producing the Mn—Zn—W—O-based sputtering target according to claim 1, comprising:
A mixing step of wet mixing a mixed powder containing manganese oxide powder, zinc oxide powder, and metal powder containing W as a component for 12 hours or more;
And a sintering step of sintering the mixed powder at a temperature of 700 ° C. or higher after the mixing step.
前記湿式混合に先立ち、前記マンガン酸化物粉末のメジアン粒径を0.05μm以上3μm未満に、前記亜鉛酸化物粉末のメジアン粒径を0.05μm以上1μm未満に細粒化する細粒化工程を含む、請求項7に記載の製造方法。   Prior to the wet mixing, a step of refining the median particle size of the manganese oxide powder to 0.05 μm or more and less than 3 μm and the median particle size of the zinc oxide powder to 0.05 μm or more and less than 1 μm is performed. The manufacturing method of Claim 7 containing. 前記混合粉末は、Cu、Mg、Ag、Ru、Ni、Zr、Mo、Sn、Bi、Ge、Co、Al、In、Pd、Ga、Te、V、Si、Ta、Cr、Tbからなる群より選択される1種単独又は2種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末を更に含む、請求項7又は8に記載の製造方法。   The mixed powder is made of Cu, Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Mo, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Ta, Cr, and Tb. The manufacturing method of Claim 7 or 8 which further contains the powder which consists of the single type of the selected 1 type or 2 or more types of element simple substance, or a compound.
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