JP6026139B2 - Composition for photo-alignment film and optical anisotropic film - Google Patents

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Description

本発明は,新規な光配向膜用組成物及び光学異方性フィルム用組成物に関し,更には該組成物を使用して得られる各種の光学異方性フィルム,光学材料,及び液晶セルに関する。   The present invention relates to a novel composition for a photo-alignment film and a composition for an optically anisotropic film, and further relates to various optically anisotropic films, optical materials, and liquid crystal cells obtained by using the composition.

近年,ディスプレー(液晶ディスプレーの他,フレキシブルディスプレーなども含む)分野では,位相差フィルム,視野角向上フィルム,輝度向上フィルム,偏光フィルムなどの各種光学異方性フィルム,導電性材料,非線形光学材料,光反応性アクチュエーターなどの各種光学材料が様々な形で利用されている。かかる光学異方性フィルムや光学材料は,配向能を有する層(膜,基板表面など)の上に,液晶性化合物,色素,導電性化合物等を配向させて製造されるが,従来,該配向層を提供する方法として,表面を化学的あるいは物理的に処理する方法が知られている。このような方法として,例えば,基板表面に被覆したポリイミドなどの高分子樹脂膜を一方向に布などで擦るラビング処理が知られており,液晶表示装置用配向膜等の形成に用いられている。   In recent years, in the field of displays (including flexible displays as well as liquid crystal displays), various optical anisotropic films such as retardation films, viewing angle enhancement films, brightness enhancement films, polarizing films, conductive materials, nonlinear optical materials, Various optical materials such as photoreactive actuators are used in various forms. Such an optically anisotropic film or optical material is produced by orienting a liquid crystalline compound, a dye, a conductive compound or the like on a layer having orientation ability (film, substrate surface, etc.). As a method of providing a layer, a method of chemically or physically treating a surface is known. As such a method, for example, a rubbing process in which a polymer resin film such as polyimide coated on a substrate surface is rubbed in one direction with a cloth is known and used for forming an alignment film for a liquid crystal display device or the like. .

しかしながら,かかる方法においては,微細な埃の発生による液晶製造ラインの汚染や,静電気によるTFT(薄膜トランジスタ)素子の破壊などが,液晶パネルの製造工程における歩留まりの低下を引き起こす原因となることや,定量的な配向制御が困難であることなどの問題があった。   However, in such a method, contamination of the liquid crystal production line due to the generation of fine dust, destruction of TFT (thin film transistor) elements due to static electricity, etc. may cause a decrease in yield in the manufacturing process of the liquid crystal panel. There is a problem that it is difficult to control the general orientation.

そこで,ラビング処理に代わり,光反応性化合物(光照射により光異性化,光二量化,光分解などを起こす化合物)を用いて,液晶等の配向能を有する光配向膜を製造することが種々検討されている。例えば,光異性化を起こす化合物として,アゾ基を有するアゾベンゼン化合物(非特許文献1)など,光二量化を起こす化合物として,シンナモイル基を有する桂皮酸誘導体(非特許文献2),クマリン基を有するクマリン誘導体(非特許文献3),カルコン基を有するカルコン誘導体(非特許文献4)など,光分解を起こす化合物として,光分解性ポリイミド(非特許文献5)などが知られている。   Therefore, instead of rubbing treatment, various studies have been made on the production of photo-alignment films having alignment ability such as liquid crystals using photoreactive compounds (compounds that undergo photoisomerization, photodimerization, photolysis, etc. by light irradiation). Has been. For example, as a compound causing photoisomerization, an azobenzene compound having an azo group (Non-patent Document 1), and as a compound causing photodimerization, a cinnamic acid derivative having a cinnamoyl group (Non-patent Document 2), a coumarin having a coumarin group. Photodegradable polyimide (Non-Patent Document 5) and the like are known as compounds that cause photolysis, such as a derivative (Non-Patent Document 3) and a chalcone derivative having a chalcone group (Non-Patent Document 4).

しかし,このように光異性化,二量化あるは光分解を発現する骨格は限られているため,光配向膜の製造において,材料選択の自由度が低いという問題があった。   However, since the skeletons that exhibit photoisomerization, dimerization, or photolysis are limited in this way, there has been a problem that the degree of freedom in material selection is low in the production of photoalignment films.

フリース転位とは,フェノールエステルからオルト−及び/又はパラ−フェノールケトンを生成する転位反応であって,ルイス酸によって触媒される(非特許文献6)。フリース転位のうち,光によって進行するものを,特に光フリース転位という。光フリース転位の反応メカニズムは,ラジカルを介する以下の如きものと考えられている。   The Fries rearrangement is a rearrangement reaction that produces ortho- and / or para-phenol ketone from a phenol ester, and is catalyzed by a Lewis acid (Non-patent Document 6). Of the fleece dislocations, those that proceed by light are called optical fleece dislocations. The reaction mechanism of the photo-Fries rearrangement is considered to be as follows via a radical.

Figure 0006026139
Figure 0006026139

K.Ichimura et al., Langmuir, vol.4, page 1214(1988)K. Ichimura et al., Langmuir, vol.4, page 1214 (1988) M. Schadt et al., J.Appl. Phys., vol.31, No.7, page 2155(1992)M. Schadt et al., J. Appl. Phys., Vol.31, No.7, page 2155 (1992) M.Schadt et al., Nature., vol.381, page 212(1996)M. Schadt et al., Nature., Vol. 381, page 212 (1996) 小川俊博他,液晶討論会講演予稿集,2AB03(1997)Toshihiro Ogawa et al., Proceedings of Liquid Crystal Panel Discussion, 2AB03 (1997) 第22回液晶討論会講演予稿集,1672頁A17(1996)Proc. Of the 22nd Liquid Crystal Symposium, 1672 A17 (1996) THE MERCK INDEX FOURTEENTH EDITION, Organic Name Reactions 150THE MERCK INDEX FOURTEENTH EDITION, Organic Name Reactions 150

上記背景において,本発明は,材料選択の自由度が非常に高い光反応性化合物を含む光配向膜用組成物を提供するものである。また,本発明は,該光配向膜用組成物を用いた光配向膜を提供するものである。さらに,本発明は,該光配向膜を使用した位相差フィルム,視野角向上フィルム,輝度向上フィルム,偏光フィルムなどの各種光学異方性フィルム及び導電性材料,非線形光学材料,光反応性アクチュエーターなどの各種光学材料,並びに,該光配向膜を使用した液晶セルを提供するものである。   In the above background, the present invention provides a composition for a photo-alignment film containing a photoreactive compound having a very high degree of freedom in material selection. The present invention also provides a photo-alignment film using the composition for photo-alignment film. Furthermore, the present invention provides a retardation film, a viewing angle enhancement film, a brightness enhancement film, a polarizing film, and other optical anisotropic films and conductive materials, nonlinear optical materials, photoreactive actuators, and the like using the photo-alignment film. And various liquid crystal cells using the photo-alignment film.

加えて,本発明は,該光反応性化合物を含む光学異方性フィルム用組成物,及び該組成物を用いた光学異方性フィルムを提供するものである。   In addition, the present invention provides a composition for an optically anisotropic film containing the photoreactive compound, and an optically anisotropic film using the composition.

本発明者らは,鋭意研究を行った結果,光反応性化合物として,ポリマーの側鎖の末端に下式で示される,チオフェノール性エステル基を有する光反応性基が結合した光反応性ポリマーを用いれば,上記課題を解決できることを見出し,さらに検討を重ねて本発明を完成させた。   As a result of diligent research, the present inventors have determined that a photoreactive polymer having a photoreactive group having a thiophenolic ester group, which is represented by the following formula, at the end of the side chain of the polymer as a photoreactive compound. We have found that the above-mentioned problems can be solved by using and have further studied and completed the present invention.

Figure 0006026139
(式中,環Aは非置換若しくは置換脂環式炭化水素又は非置換若しくは置換芳香環であり,環Bは非置換若しくは置換芳香環である。)
Figure 0006026139
(Wherein ring A is an unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbon or unsubstituted or substituted aromatic ring, and ring B is an unsubstituted or substituted aromatic ring.)

本発明の光反応性ポリマーは,その側鎖中のチオフェノール性エステル基が,光の照射を受けて,光解裂によりラジカルを経由して分解物となる。さらに,環Bのチオール基のオルト位(又はパラ位)が非置換の場合には,これらラジカルの一部が光フリース転位を起こし,オルト−チオフェノールケトン(又はパラ−チオフェノールケトン)を生成する。したがって,該光反応性ポリマーを含む光配向膜用又は光学異方性フィルム用組成物を基材に塗布したものを準備し,これに光を照射する場合において,これら一連の反応を惹起する光として直線偏光を用いると,該直線偏光の偏光軸に対して同軸に存在するチオフェノール性エステル基のみが該偏光軸選択的に光解裂,又は,光解裂及び光フリース転位を起こすので,これにより,液晶等の配向能が付与された光配向膜又は光学異方性フィルムを製造することができる。本発明は,かかる知見に基づき完成されたものである。   In the photoreactive polymer of the present invention, the thiophenolic ester group in the side chain is irradiated with light and becomes a decomposition product via a radical by photocleavage. Furthermore, when the ortho position (or para position) of the thiol group of ring B is unsubstituted, a part of these radicals undergo photofleece rearrangement to produce ortho-thiophenol ketone (or para-thiophenol ketone). To do. Therefore, when a composition for a photo-alignment film or an optically anisotropic film containing the photoreactive polymer is applied to a base material and light is irradiated to this, light that causes these series of reactions is prepared. When linearly polarized light is used, only the thiophenolic ester group that exists coaxially with the polarization axis of the linearly polarized light causes selective photocleavage or photocleavage and photofleece rearrangement. Thereby, the photo-alignment film or optically anisotropic film provided with alignment ability, such as a liquid crystal, can be manufactured. The present invention has been completed based on such findings.

Figure 0006026139
Figure 0006026139

すなわち,本発明は,
〔1〕一般式(I)

Figure 0006026139
〔式中,Mはホモポリマー又はコポリマーの主鎖を形成するモノマー単位であり,SPCRはスペーサー単位であり,環Aは非置換若しくは置換脂環式炭化水素又は非置換若しくは置換芳香環であり,環Bは非置換若しくは置換芳香環であり,Zはアルキル基,アルコキシ基,シアノ基,ニトロ基,ハロゲン原子,−CH=CHZ1,−C≡CZ1(但し,Z1はアルキル基,アルコキシ基,アルコキシカルボニル基,アルコキシスルホニル基,シアノ基,ニトロ基又はハロゲン原子である。),−COOZ2,又は−SO32(但し,Z2はアルキル基である。)であり、nは0又は1である。〕
で示される繰り返し単位を有する光反応性ポリマーを含んでなる,光配向膜用組成物,
〔2〕環Aの置換基及び環Bの置換基が,それぞれ独立に,アルキル基,アルコキシ基,シアノ基,ニトロ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる1又は2以上の基である,上記〔1〕の光配向膜用組成物,
〔3〕Mが,アクリレート,メタクリレート,2−クロロアクリレート,2−フェニルアクリレート,アクリロイルフェニレン,アクリルアミド,メタクリアミド,2−クロロアクリルアミド,2−フェニルアクリルアミド,ビニルエーテル,スチレン誘導体,ビニルエステル,マレイン酸誘導体,フマル酸誘導体,シロキサン,エポキシドからなる群から選ばれる1又は2種以上のモノマー単位であり,
SPCRが,−(CH2)p−(但し,pは1〜12のいずれかの整数である。),1,2−プロピレン,1,3−ブチレン,シクロペンタン−1,2−ジイル,シクロペンタン−1,3−ジイル,シクロヘキサン−1,3−ジイル,シクロヘキサン−1,4−ジイル,ピペリジン−1,4−ジイル,ピペラジン−1,4−ジイル,1,2−フェニレン,1,3−フェニレン,1,4−フェニレンからなる群から選ばれるスペーサー単位であり,
環Aが,
Figure 0006026139
〔但し,X1A〜X42Aは,それぞれ独立して,水素原子,アルキル基,アルコキシ基,ハロゲン原子又はシアノ基である。〕
で示されるいずれかの基であり,
環Bが,
Figure 0006026139
〔但し,X1B〜X40Bは,それぞれ独立して,水素原子,アルキル基,アルコキシ基,ハロゲン原子又はシアノ基であり,Xは,窒素原子,酸素原子,硫黄原子である。〕
で示されるいずれかの基である,上記〔1〕の光配向膜用組成物,
〔4〕X1BとX4Bの少なくとも一方,X5BとX12Bの少なくとも一方,X13BとX24Bの少なくとも一方,X25BとX30Bの少なくとも一方,X31BとX38Bの少なくとも一方,及び,X39Bが水素原子である,上記〔3〕の光配向膜用組成物,
〔5〕一般式(I−a)
Figure 0006026139
〔式中,Rは,水素原子,メチル基,フェニル基又は塩素原子であり,X1A〜X4A及びX1B〜X4Bの各々は,それぞれ独立して,水素原子,アルキル基,アルコキシ基,ハロゲン原子又はシアノ基であり,Zは,アルキル基,アルコキシ基,シアノ基,ニトロ基,ハロゲン原子,−CH=CHZ1,−C≡CZ1(但し,Z1はアルキル基,アルコキシ基,アルコキシカルボニル基,アルコキシスルホニル基,シアノ基,ニトロ基又はハロゲン原子である。),−COOZ2,又は−SO32(但し,Z2はアルキル基である。)であり,pは,1〜12のいずれかの整数であり、nは0又は1である。〕
で示される繰り返し単位を有する光反応性ポリマーを含んでなる,光配向膜用組成物,
〔6〕X1BとX4Bの少なくとも一方が水素原子である,上記〔5〕の光配向膜用組成物,
〔7〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれかの光配向膜用組成物を基材表面に塗布したものを準備し,これに直線偏光を照射してなる,光配向膜,
〔8〕上記〔7〕の光配向膜に,液晶性化合物,色素又は導電性化合物を配向させてなる,光学異方性フィルム又は光学材料,
〔9〕上記〔7〕の光配向膜2枚を,一方の光配向膜における直線偏光照射時の偏光軸の方向と,他方の光配向膜における直線偏光照射時の偏光軸の方向が,互いに所定の角度をなすように対向させ,該対向させた光配向膜の間に液晶性化合物を充填してなる,液晶セル,
〔10〕一般式(I)
Figure 0006026139
〔式中,Mはホモポリマー又はコポリマーの主鎖を形成するモノマー単位であり,SPCRはスペーサー単位であり,環Aは非置換若しくは置換脂環式炭化水素又は非置換若しくは置換芳香環であり,環Bは非置換若しくは置換芳香環であり,Zはアルキル基,アルコキシ基,シアノ基,ニトロ基,ハロゲン原子,−CH=CHZ1,−C≡CZ1(但し,Z1はアルキル基,アルコキシ基,アルコキシカルボニル基,アルコキシスルホニル基,シアノ基,ニトロ基又はハロゲン原子である。),−COOZ2,又は−SO32(但し,Z2はアルキル基である。)であり、nは0又は1である。〕
で示される繰り返し単位を有する光反応性ポリマーを含んでなる,光学異方性フィルム用組成物,
〔11〕上記〔10〕の光学異方性フィルム用組成物を基材表面に塗布したものを準備し,これに直線偏光を照射した後,該光学異方性フィルム用組成物に含まれる液晶性化合物が液晶状態を示す温度以上に加熱し,更に該液晶性化合物が液晶状態を示す温度未満に冷却してなる,光学異方性フィルム,
に関する。 That is, the present invention
[1] General formula (I)
Figure 0006026139
[Wherein M is a monomer unit forming the main chain of the homopolymer or copolymer, SPCR is a spacer unit, ring A is an unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbon or an unsubstituted or substituted aromatic ring, ring B is an unsubstituted or substituted aromatic ring, Z is an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, -CH = CHZ 1, -C≡CZ 1 ( where, Z 1 is an alkyl group, an alkoxy A group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxysulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom), —COOZ 2 , or —SO 3 Z 2 (wherein Z 2 is an alkyl group), and n is 0 or 1. ]
A composition for a photoalignment film, comprising a photoreactive polymer having a repeating unit represented by:
[2] The ring A substituent and the ring B substituent are each independently one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom, [1] Composition for photo-alignment film,
[3] M is acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, 2-phenylacrylate, acryloylphenylene, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, 2-phenylacrylamide, vinyl ether, styrene derivative, vinyl ester, maleic acid derivative, One or more monomer units selected from the group consisting of fumaric acid derivatives, siloxanes, and epoxides,
SPCR is — (CH 2 ) p — (where p is an integer of 1 to 12), 1,2-propylene, 1,3-butylene, cyclopentane-1,2-diyl, cyclo Pentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,3-diyl, cyclohexane-1,4-diyl, piperidine-1,4-diyl, piperazine-1,4-diyl, 1,2-phenylene, 1,3- A spacer unit selected from the group consisting of phenylene and 1,4-phenylene,
Ring A is
Figure 0006026139
[However, X 1A to X 42A each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a cyano group. ]
Any of the groups represented by
Ring B is
Figure 0006026139
[However, X 1B to X 40B are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a cyano group, and X is a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. ]
A composition for a photoalignment film according to the above [1], which is any group represented by
[4] At least one of X 1B and X 4B , at least one of X 5B and X 12B , at least one of X 13B and X 24B , at least one of X 25B and X 30B , at least one of X 31B and X 38B , and X39B is a hydrogen atom, The composition for photo-alignment films of said [3],
[5] General formula (Ia)
Figure 0006026139
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or a chlorine atom, and each of X 1A to X 4A and X 1B to X 4B independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a cyano group, Z is an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, -CH = CHZ 1, -C≡CZ 1 ( where, Z 1 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxy A carbonyl group, an alkoxysulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom.), —COOZ 2 , or —SO 3 Z 2 (wherein Z 2 is an alkyl group), and p is 1 to 1 Any integer of 12 and n is 0 or 1. ]
A composition for a photoalignment film, comprising a photoreactive polymer having a repeating unit represented by:
[6] The composition for photoalignment film according to [5], wherein at least one of X 1B and X 4B is a hydrogen atom,
[7] A photo-alignment film prepared by applying a composition for a photo-alignment film according to any one of [1] to [6] above to a substrate surface, and irradiating it with linearly polarized light,
[8] An optically anisotropic film or optical material obtained by aligning a liquid crystalline compound, a dye or a conductive compound on the photoalignment film of [7] above,
[9] The two photo-alignment films of [7] described above are such that the direction of the polarization axis when linearly polarized light is irradiated on one photoalignment film and the direction of the polarization axis when linearly polarized light is irradiated on the other photo-alignment film are mutually A liquid crystal cell having a predetermined angle facing each other and a liquid crystal compound filled between the facing photo-alignment films;
[10] General formula (I)
Figure 0006026139
[Wherein M is a monomer unit forming the main chain of the homopolymer or copolymer, SPCR is a spacer unit, ring A is an unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbon or an unsubstituted or substituted aromatic ring, ring B is an unsubstituted or substituted aromatic ring, Z is an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, -CH = CHZ 1, -C≡CZ 1 ( where, Z 1 is an alkyl group, an alkoxy A group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxysulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom), —COOZ 2 , or —SO 3 Z 2 (wherein Z 2 is an alkyl group), and n is 0 or 1. ]
An optically anisotropic film composition comprising a photoreactive polymer having a repeating unit represented by:
[11] The liquid crystal contained in the composition for optically anisotropic film is prepared by applying the optically anisotropic film composition of [10] above to the surface of the base material, and irradiating it with linearly polarized light. An optically anisotropic film obtained by heating above the temperature at which the crystalline compound exhibits a liquid crystal state and further cooling to a temperature below which the liquid crystalline compound exhibits a liquid crystal state;
About.

本発明は,光解裂及び光フリース転位という新たな生成メカニズムを利用した光配向膜用組成物及び光学異方性フィルム用組成物を提供するものであり,従来の光配向性基(例えば,アゾ基,シンナモイル基,カルコン基,クマリン基など)によらず,より簡単な構造であるチオフェノール性エステル基を光配向性基として用いるため,光反応性ポリマーを設計するに際しての,材料選択性の自由度が格段に向上するという特長を有する。   The present invention provides a composition for a photo-alignment film and a composition for an optically anisotropic film using a new generation mechanism of photo-cleavage and photo-fleece dislocation, and a conventional photo-alignment group (for example, The thiophenolic ester group, which has a simpler structure regardless of azo group, cinnamoyl group, chalcone group, coumarin group, etc.), is used as a photo-alignment group. The degree of freedom is greatly improved.

また,本発明の光学異方性フィルム用組成物は,別に配向膜を設ける必要がないため,簡便に,ひいては低コストで,光学異方性フィルムを得ることができるという特長を有する。   In addition, the composition for optically anisotropic film of the present invention does not require a separate alignment film, and thus has an advantage that an optically anisotropic film can be obtained simply and at low cost.

さらに、本発明の光配向膜用組成物及び光学異方性フィルム用組成物は、露光(直線偏光の照射)による着色を抑えることができるという優れた特長を有する。   Furthermore, the composition for photo-alignment films and the composition for optically anisotropic films of the present invention have an excellent feature that coloring due to exposure (irradiation with linearly polarized light) can be suppressed.

実施例1の光配向膜用組成物1からなる薄膜について、直線偏光を未照射の状態(0J/cm2)と60J/cm2の照射線量で照射した状態との間で、該薄膜の変化を、顕微赤外分光法により観察した結果を示したものである。The thin film made of a photo-alignment film composition 1 of Example 1, with the state irradiated with linearly polarized light and an irradiation dose of 60 J / cm 2 unirradiated state (0J / cm 2), the change of the thin film These are the results of observation by microinfrared spectroscopy.

本発明に係る光反応性ポリマー(I)において,好ましい具体例を以下に示す。
一般式(I−a)

Figure 0006026139
〔式中,記号は前記と同一意味を有する。〕
で示される繰り返し単位を有する光反応性ポリマー。 In the photoreactive polymer (I) according to the present invention, preferred specific examples are shown below.
Formula (Ia)
Figure 0006026139
[Wherein the symbols have the same meaning as described above. ]
A photoreactive polymer having a repeating unit represented by:

一般式(I)(一般式(I−a)にも当てはまる場合には,一般式(I−a)も含む。以下同様。)において,Mは,ホモポリマー又はコポリマーの主鎖を形成するモノマー単位であり,通常,この分野で使用されるモノマー単位であれば,いずれも好適に使用することができる。そのようなモノマー単位としては,例えば,アクリレート,メタクリレート,2−クロロアクリレート,2−フェニルアクリレート,アクリルアミド,メタクリアミド,2−クロロアクリルアミド,2−フェニルアクリルアミド,ビニルエーテル,スチレン誘導体(例えば,α−メチルスチレン,p−スチレンスルホネート),マレイン酸誘導体(例えば,マレイン酸エステル,フェニルマレイミド,シクロヘキシルマレイミド),フマル酸誘導体(例えば,フマル酸エステル),シロキサン,エポキシドからなる群から選ばれる1又は2種以上のモノマー単位が挙げられる。Mが1種のモノマー単位からなる場合,一般式(I)の光反応性ポリマーはホモポリマーであり,Mが2種以上のモノマー単位からなる場合,一般式(I)の光反応性ポリマーはコポリマーである。本発明に係る光反応性ポリマーがコポリマーの場合,かかるコポリマーは,交互型,ランダム型,グラフト型などのいずれをも含むものである。これらモノマー単位のうち,アクリレート,メタクリレートが好ましい。   In general formula (I) (including general formula (Ia) if the same applies to general formula (Ia), the same shall apply hereinafter), M is a monomer that forms the main chain of a homopolymer or copolymer. Any monomer unit generally used in this field can be suitably used. Examples of such monomer units include acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, 2-phenylacrylate, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, 2-phenylacrylamide, vinyl ether, styrene derivatives (for example, α-methylstyrene). , P-styrene sulfonate), maleic acid derivatives (for example, maleic acid ester, phenyl maleimide, cyclohexyl maleimide), fumaric acid derivatives (for example, fumaric acid ester), siloxane, and epoxide. A monomer unit is mentioned. When M consists of one monomer unit, the photoreactive polymer of general formula (I) is a homopolymer, and when M consists of two or more monomer units, the photoreactive polymer of general formula (I) is A copolymer. When the photoreactive polymer according to the present invention is a copolymer, the copolymer includes any of alternating type, random type, and graft type. Of these monomer units, acrylate and methacrylate are preferred.

SPCRは,モノマー単位と光反応性基とを繋ぐスペーサー単位であり,通常,この分野で使用されるものであれば,いずれも好適に使用することができる。そのようなスペーサー単位としては,例えば,−(CH2)p−(但し,pは1〜12のいずれかの整数である。),1,2−プロピレン,1,3−ブチレン,シクロペンタン−1,2−ジイル,シクロペンタン−1,3−ジイル,シクロヘキサン−1,3−ジイル,シクロヘキサン−1,4−ジイル,ピペリジン−1,4−ジイル,ピペラジン−1,4−ジイル,1,2−フェニレン,1,3−フェニレン,又は1,4−フェニレンなどが挙げられる。これらスペーサー単位のうち,−(CH2)p−(但し,pは1〜12のいずれかの整数である。)が好ましい。pとしては,3〜9のいずれかの整数が好ましく,このうち5〜7のいずれかの整数がより好ましく,6が最も好ましい。 SPCR is a spacer unit that connects a monomer unit and a photoreactive group, and any of those usually used in this field can be suitably used. Such spacer unit, for example, - (CH 2) p- ( . Here, p is an integer of 1 to 12), 1,2-propylene, 1,3-butylene, cyclopentane - 1,2-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,3-diyl, cyclohexane-1,4-diyl, piperidine-1,4-diyl, piperazine-1,4-diyl, 1,2 -Phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene and the like can be mentioned. Of these spacer units, — (CH 2 ) p — (p is an integer of 1 to 12) is preferable. As p, an integer of 3 to 9 is preferable, and an integer of 5 to 7 is more preferable, and 6 is most preferable.

環Aは非置換若しくは置換脂環式炭化水素又は非置換若しくは置換芳香環であり,このうち,非置若しくは置換芳香環が好ましく,非置換芳香環がより好ましい。環Bは非置換若しくは置換芳香環であり,このうち,非置換芳香環が好ましい。環A及び環Bは,いずれも,一般式(I)で示されるとおり2価基であるが,本明細書において,環A又は環Bが「非置換」とは,これら2価基を形成する結合手以外の結合手において「非置換」であることを意味する。また,本明細書において,環A及び環Bを構造式によって例示する場合,2価基を形成するこれら結合手については,主鎖側の結合手が左側に,側鎖末端側の結合手が右側にくるように記載するものとする。環Aの置換基(X1A〜X42A)及び環Bの置換基(X1B〜X40B)は,それぞれ独立に,アルキル基,アルコキシ基,シアノ基,ニトロ基及びハロゲン原子から選ばれる基であり,このうち,アルコキシ基が好ましい。環A又は環B全体としては,それぞれ,1又は2以上の置換基を有する。環A又は環Bの好ましい置換基の数としては,1である。 Ring A is an unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbon or an unsubstituted or substituted aromatic ring. Of these, an unsubstituted or substituted aromatic ring is preferred, and an unsubstituted aromatic ring is more preferred. Ring B is an unsubstituted or substituted aromatic ring, and among these, an unsubstituted aromatic ring is preferred. Ring A and ring B are both divalent groups as shown in the general formula (I), but in this specification, when ring A or ring B is “unsubstituted”, these divalent groups are formed. It means “unsubstituted” in a bond other than the bond to be performed. In the present specification, when ring A and ring B are exemplified by structural formulas, the bond on the main chain side is on the left side, and the bond on the side chain end side is on the left side. It shall be written so that it is on the right side. The ring A substituent (X 1A to X 42A ) and the ring B substituent (X 1B to X 40B ) are each independently a group selected from an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom. Among them, an alkoxy group is preferable. Ring A or ring B as a whole has one or more substituents, respectively. The preferred number of substituents for ring A or ring B is 1.

Zとしては,アルキル基,アルコキシ基,シアノ基,ニトロ基,ハロゲン原子,−CH=CHZ1,−C≡CZ1(但し,Z1はアルキル基,アルコキシ基,アルコキシカルボニル基,アルコキシスルホニル基,シアノ基,ニトロ基又はハロゲン原子である。),−COOZ2,又は−SO32(但し,Z2はアルキル基である。)が挙げられ,このうち,アルコキシ基が好ましい。Z1としては,上記のうち,アルコキシ基が好ましい。
Rとしては,水素原子,メチル基,フェニル基,塩素原子が挙げられるが,このうち,水素原子,メチル基が好ましい。
nとしては、0であることが好ましい。
The Z, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, -CH = CHZ 1, -C≡CZ 1 ( where, Z 1 is an alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxy sulfonyl group, A cyano group, a nitro group or a halogen atom), —COOZ 2 , or —SO 3 Z 2 (wherein Z 2 is an alkyl group), among which an alkoxy group is preferred. Of these, Z 1 is preferably an alkoxy group.
Examples of R include a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, and a chlorine atom. Among these, a hydrogen atom and a methyl group are preferable.
n is preferably 0.

本明細書において,アルキル基としては,炭素数1〜12のアルキル基が挙げられ,このうち,好ましくは炭素数1〜6のものが,更に好ましくは炭素数1〜4のものが,最も好ましくはメチル基が挙げられる。アルコキシ基としては,炭素数1〜12のアルコキシ基が挙げられ,このうち,好ましくは炭素数1〜6のものが,更に好ましくは炭素数1〜4のものが,最も好ましくはメトキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては,フッ素原子,塩素原子,臭素原子,ヨウ素原子が挙げられ,このうち,フッ素原子が好ましい。   In the present specification, examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms. Among them, those having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 4 carbon atoms are more preferable. Includes a methyl group. Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. Among them, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a methoxy group is most preferable. It is done. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a fluorine atom is preferable.

本発明に係る光反応性ポリマー(I)は,一般式(II)

Figure 0006026139
〔式中,記号は前記と同一意味を有する。〕
で示されるモノマーを,無溶媒又は溶媒中で,重合させることにより製造することができる。Mが1種のモノマー単位を表す場合,これを重合して得られる一般式(I)の光反応性ポリマーはホモポリマーとなり,一方,Mが2種以上のモノマー単位を表す場合,一般式(I)の光反応性ポリマーは,それら複数種のモノマー単位が重合したコポリマーとなる。重合は,光又は熱を用いて実施することができる。重合工程において,該モノマーや溶媒等を仕込む方法は特に限定されず,重合前に反応容器へ予め全材料を投入した後に重合を開始してもよいし,該モノマーや溶媒等の一部について重合開始した後に,残りを滴下又は分割投入などの方法により段階的に追加してもよい。 The photoreactive polymer (I) according to the present invention has the general formula (II)
Figure 0006026139
[Wherein the symbols have the same meaning as described above. ]
Can be produced by polymerizing the monomer represented by the formula without a solvent or in a solvent. When M represents one type of monomer unit, the photoreactive polymer of the general formula (I) obtained by polymerizing the monomer unit is a homopolymer, whereas when M represents two or more types of monomer units, the general formula ( The photoreactive polymer of I) is a copolymer obtained by polymerizing these plural types of monomer units. The polymerization can be carried out using light or heat. In the polymerization step, the method of charging the monomer, solvent, etc. is not particularly limited, and the polymerization may be started after all materials are charged into the reaction vessel before polymerization, or a part of the monomer, solvent, etc. is polymerized. After starting, the remainder may be added stepwise by a method such as dripping or split charging.

また,モノマー(II)の重合に際して,必須ではないが,他のモノマーを含有させてもよく,そのようなモノマーは,重合性の不飽和結合(例えば,エチレン性不飽和結合)を有する化合物である限り,それ以外の点では特に限定されず,液晶性を有する化合物であっても,又は液晶性を有さない化合物であってもよい。   In addition, although not essential for the polymerization of the monomer (II), other monomers may be contained, and such a monomer is a compound having a polymerizable unsaturated bond (for example, an ethylenically unsaturated bond). As long as it is, it is not particularly limited in other respects, and it may be a compound having liquid crystallinity or a compound having no liquid crystallinity.

そのようなモノマーとしては,例えば,メチル(メタ)アクリレート,t−ブチル(メタ)アクリレート,ステアリル(メタ)アクリレート,シクロヘキシル(メタ)アクリレート,エトキシエチル(メタ)アクリレート,ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,フェニル(メタ)アクリレート,N,N−ジメチルアクリルアミドなどの(メタ)アクリルモノマー,スチレン,α−メチルスチレン,p−スチレンスルホン酸,エチルビニルエーテル,N−ビニルイミダゾール,ビニルアセテート,ビニルピリジン,2−ビニルナフタレン,塩化ビニル,フッ化ビニル,N−ビニルカルバゾール,ビニルアミン,ビニルフェノール,N−ビニル−2−ピロリドンなどのビニル系モノマー,4−アリル−1,2−ジメトキシベンゼン,4−アリルフェノール,4−メトキシアリルベンゼンなどのアリル系モノマー,フェニルマレイミド,シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類が挙げられる。これらモノマーは,いずれかを単独で用いてもよく,2種以上を併せて用いてもよい。   Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and phenyl. (Meth) acrylate, (meth) acrylic monomers such as N, N-dimethylacrylamide, styrene, α-methylstyrene, p-styrenesulfonic acid, ethyl vinyl ether, N-vinyl imidazole, vinyl acetate, vinyl pyridine, 2-vinyl naphthalene , Vinyl chloride, vinyl fluoride, N-vinylcarbazole, vinylamine, vinylphenol, vinyl monomers such as N-vinyl-2-pyrrolidone, 4-allyl-1,2-dimethoxybenzene, 4-ary Phenol, 4-allyl-based monomers such as methoxy allyl benzene, phenyl maleimide, maleimide such as cyclohexyl maleimide. Any of these monomers may be used alone, or two or more of these monomers may be used in combination.

溶液中で重合する場合には,汎用の有機溶媒を特に限定なく用いることができる。溶媒の具体例としては,エタノール,プロパノール,ブタノール等のアルコール系溶媒,アセトン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,シクロヘキサノン,シクロペンタノン等のケトン系溶媒,酢酸エチル,ブチルアセテート,プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒,ジエチルエーテル,ジグリム等のエーテル系溶媒,ヘキサン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン,トルエン,キシレン等の炭化水素系溶媒,アセトニトリル等のニトリル系溶媒,N−メチルピロリドン,ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これら溶媒は,いずれかを単独で用いてもよく,2種以上を併せて用いてもよい。   When polymerizing in solution, a general-purpose organic solvent can be used without any particular limitation. Specific examples of the solvent include alcohol solvents such as ethanol, propanol and butanol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and cyclopentanone, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like. Ester solvents, ether solvents such as diethyl ether and diglyme, hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene and xylene, nitrile solvents such as acetonitrile, amide solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide Etc. Any of these solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記の重合に際しては,光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤としては,少量の光照射により均一な膜を形成させるために一般に知られている汎用の光重合剤をいずれも用いることができる。具体例としては,例えば,2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN),2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル系光重合開始剤,イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製),イルガキュア369(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等のα−アミノケトン系光重合開始剤,4−フェノキシジクロロアセトフェノン,4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン,ジエトキシアセトフェノン,1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン,1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン,2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤,ベンゾイン,ベンゾインメチルエーテル,ベンゾインエチルエーテル,ベンゾインイソプロピルエーテル,ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤,ベンゾフェノン,ベンゾイル安息香酸,ベンゾイル安息香酸メチル,4−フェニルベンゾフェノン,ヒドロキシベンゾフェノン,アクリル化ベンゾフェノン,4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤,2−クロルチオキサンソン,2−メチルチオキサンソン,イソプロピルチオキサンソン,2,4−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光重合開始剤,2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン,2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン,2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン,2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン,2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン,2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン,2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン,2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン,2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン,2,4−トリクロロメチル(4'−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤,カルバゾール系光重合開始剤,イミダゾール系光重合開始剤等;更には,α−アシロキシエステル,アシルフォスフィンオキサイド,メチルフェニルグリオキシレート,ベンジル,9,10−フェナンスレンキノン,カンファーキノン,エチルアンスラキノン,4,4'−ジエチルイソフタロフェノン,3,3',4,4'−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン,4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン,チオキサンソン等の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は,何れかを単独で用いてもよいし,2種以上を併せて用いてもよい。   In the above polymerization, a photopolymerization initiator can be used. As the photopolymerization initiator, any general-purpose photopolymerization agent generally known for forming a uniform film by irradiation with a small amount of light can be used. Specific examples include, for example, azonitrile photopolymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), Irgacure 907 (Ciba Α-Aminoketone photopolymerization initiators such as Specialty Chemicals Co., Ltd., Irgacure 369 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1 -(4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1 -Acetophenone photopolymerization initiators such as ON, benzoin, Benzoin photopolymerization initiators such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl Benzophenone photopolymerization initiators such as -4'-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone photopolymerization initiators such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone , 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trick (Loromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy-naphth-1-) Yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4′-methoxystyryl) -6-triazine, etc. Triazine photopolymerization initiators, carbazole photopolymerization initiators, imidazole photopolymerization initiators, etc .; and α-acyloxy esters, acylphosphine oxides Methylphenylglyoxylate, benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, ethylanthraquinone, 4,4'-diethylisophthalophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylper And photopolymerization initiators such as oxycarbonyl) benzophenone, 4,4′-diethylaminobenzophenone, and thioxanthone. Any of the photopolymerization initiators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

上記重合の際の温度は,モノマー(II)の種類,重合溶媒種,開始剤種などにより異なるが,好ましくは40〜150℃,より好ましくは50〜120℃の範囲である。   The temperature during the polymerization varies depending on the type of monomer (II), the type of polymerization solvent, the type of initiator, and the like, but is preferably in the range of 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 120 ° C.

このようにして得られた本発明に係る光反応性ポリマー(I)は,光重合開始剤,界面活性剤,溶媒等の他,光及び熱により重合を起こさせる重合性組成物に通常含まれる成分を適宜添加し,光配向膜用組成物とすることができる。これら任意成分の含有量は特に限定されないが,通常,ポリマー(I)の総重量に対し,光重合開始剤は約1〜約10重量%,界面活性剤は約0.1〜約5重量%,溶媒は約70〜約99重量%含まれていることが好ましい。   The photoreactive polymer (I) according to the present invention thus obtained is usually contained in a polymerizable composition that causes polymerization by light and heat, in addition to a photopolymerization initiator, a surfactant, a solvent, and the like. Components can be appropriately added to obtain a composition for a photo-alignment film. The content of these optional components is not particularly limited, but usually about 1 to about 10% by weight of the photopolymerization initiator and about 0.1 to about 5% by weight of the surfactant based on the total weight of the polymer (I). The solvent is preferably contained in an amount of about 70 to about 99% by weight.

光重合開始剤としては,前記のものを同様に使用することができる。
界面活性剤としては,均一な膜を形成させるために一般に用いられている界面活性剤をいずれも用いることができる。具体例としては,例えば,ラウリル硫酸ソーダ,ラウリル硫酸アンモニウム,ラウリル硫酸トリエタノールアミン,ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩,アルキルエーテルホスフェート,ナトリウムオレイルスクシネート,ミリスチン酸カリウム,ヤシ油脂肪酸カリウム,ナトリウムラウロイルサルコシネート等のアニオン性界面活性剤;ポリエチレングリコールモノラウレート,ステアリン酸ソルビタン,ミリスチン酸グリセリル,ジオレイン酸グリセリル,ソルビタンステアレート,ソルビタンオレエート等のノニオン性界面活性剤;ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド,塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム,塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム,セチルトリメチルアンモニウムクロリド等のカオチン性界面活性剤;ラウリルベタイン,アルキルスルホベタイン,コカミドプロピルベタイン,アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン,アルキルイミダゾリン,ラウロイルサルコシンナトリウム,ココアンホ酢酸ナトリウム等の両性界面活性剤;更には,BYK−361,BYK−306,BYK−307(ビックケミージャパン社製),フロラードFC430(住友スリーエム社製),メガファックF171,R08(大日本インキ化学工業社製)等の界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は,何れかを単独で用いてもよいし,2種以上を併用することもできる。
As the photopolymerization initiator, those described above can be used in the same manner.
As the surfactant, any surfactant generally used for forming a uniform film can be used. Specific examples include, for example, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, triethanolamine lauryl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether phosphate, sodium oleyl succinate, potassium myristic acid, potassium coconut oil fatty acid, sodium lauroyl monkey Anionic surfactants such as cosinates; Nonionic surfactants such as polyethylene glycol monolaurate, sorbitan stearate, glyceryl myristate, glyceryl dioleate, sorbitan stearate, sorbitan oleate; stearyltrimethylammonium chloride, behenyl chloride Chaotic properties such as trimethylammonium, stearyldimethylbenzylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, etc. Activators; amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as lauryl betaine, alkylsulfobetaine, cocamidopropyl betaine, alkyldimethylaminoacetic acid betaine, alkylimidazolines, sodium lauroyl sarcosine, sodium cocoamphoacetate; and BYK-361, BYK -306, BYK-307 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), Florard FC430 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), Megafac F171, R08 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and the like. Any of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.

溶媒としては,この分野で通常使用される溶媒をいずれも用いることができ,そのような溶媒の具体例としては,トルエン,エチルベンゼン,エチレングリコールモノメチルエーテル,エチレングリコールジメチルエーテル,プロピレングリコールメチルエーテル,ジブチルエーテル,アセトン,メチルエチルケトン,エタノール,プロパノール,シクロヘキサン,シクロペンタノン,メチルシクロヘキサン,テトラヒドロフラン,ジオキサン,シクロヘキサノン,n−ヘキサン,酢酸エチル,酢酸ブチル,プロピレングリコールメチルエーテルアセテート,メトキシブチルアセテート,N−メチルピロリドン,ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき,2種以上を併用することもできる。   As the solvent, any solvent usually used in this field can be used, and specific examples of such solvents include toluene, ethylbenzene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dibutyl ether. , Acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, propanol, cyclohexane, cyclopentanone, methylcyclohexane, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methoxybutyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethyl Examples include acetamide. Any of these may be used alone or in combination of two or more.

このようにして得られる本発明の光配向膜用組成物を基板に塗布し,必要に応じ溶媒を留去した後,これに,直線偏光を照射することにより,光配向膜とすることができる。   The composition for a photo-alignment film of the present invention thus obtained is applied to a substrate, and after removing the solvent as necessary, it can be made into a photo-alignment film by irradiating it with linearly polarized light. .

基板を構成する基材としては,例えば,石英ガラス,アルカリガラス,無アルカリガラスなどのガラス基材,ポリイミド,ポリアミド,アクリル樹脂,ポリビニルアルコール,トリアセチルセルロース,ポリエチレンテレフタレート,シクロオレフィンポリマー,ポリエチレン,ポリカーボネート,ポリスチレン,ポリ三フッ化塩化エチレンなどの樹脂基材,鉄,アルミニウム,銅などの金属基材などが挙げられ,ガラス基材がより好ましい。   As a base material constituting the substrate, for example, glass base materials such as quartz glass, alkali glass, non-alkali glass, polyimide, polyamide, acrylic resin, polyvinyl alcohol, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, cycloolefin polymer, polyethylene, polycarbonate Resin base materials such as polystyrene and poly (trifluorotrifluoroethylene), and metal base materials such as iron, aluminum and copper, and glass base materials are more preferable.

光配向膜用組成物の塗布方法としては,当該分野において一般的に知られている何れの方法でもよく,例えば,スピンコート法,バーコート法,ダイコーター法,スクリーン印刷法,スプレーコーター法などがある。   As a coating method of the composition for photo-alignment films, any method generally known in the art may be used. For example, spin coating method, bar coating method, die coater method, screen printing method, spray coater method, etc. There is.

乾燥工程はこの分野で通常用いられている何れの方法で実施してもよく,樹脂層の膜が形成される限り,特に限定はない。   The drying step may be performed by any method commonly used in this field, and is not particularly limited as long as the resin layer film is formed.

直線偏光は,該膜に対して垂直方向から又は斜めの方向からのいずれからも照射することができるが,垂直な方向から照射するのが好ましい。   Linearly polarized light can be irradiated from either a vertical direction or an oblique direction with respect to the film, but is preferably irradiated from a vertical direction.

本発明において,直線偏光とは,電場(又は磁場)の振動方向を含む面が一つに特定される光である。直線偏光は,光源からの光に,偏光フィルタや偏光プリズムを用いることで得るこができる。照射する光は,赤外線,可視光線,紫外線(近紫外線,遠紫外線など),X線,荷電粒子線(例えば,電子電など)など,照射により化学反応を生じさせることができる照射線であれば,特に限定されないが,通常,照射線は200nm〜500nmの波長を有する場合が多く,効率性の観点からは,350nmから450nmの近紫外線が好ましい。光源としては例えば,キセノンランプ,高圧水銀ランプ,超高圧水銀ランプ,メタルハライドランプなどが挙げられる。このような光源から得た紫外光や可視光は,干渉フィルタや色フィルタなどを用いて,照射する波長範囲を制限してもよい。   In the present invention, linearly polarized light is light in which a plane including the vibration direction of an electric field (or magnetic field) is specified as one. Linearly polarized light can be obtained by using a polarizing filter or polarizing prism for the light from the light source. The irradiation light can be an infrared ray, visible ray, ultraviolet ray (near ultraviolet ray, far ultraviolet ray, etc.), X-ray, charged particle beam (for example, electronic electricity), etc., as long as it can cause a chemical reaction by irradiation. Although not particularly limited, usually, the irradiation radiation often has a wavelength of 200 nm to 500 nm, and from the viewpoint of efficiency, near ultraviolet light of 350 nm to 450 nm is preferable. Examples of the light source include a xenon lamp, a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, and a metal halide lamp. Ultraviolet light or visible light obtained from such a light source may be irradiated with an interference filter, a color filter, or the like to limit the wavelength range of irradiation.

照射エネルギーは,光反応性ポリマー(I)の種類や膜厚などに応じて異なるが,通常,約10mJ/cm2〜5000mJ/cm2である。例えば,実施例1で合成したポリ[1−[6−[4−[4−(メトキシ)フェノキシカルボニル]フェノキシ]ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン]を含んでなる約100nmの厚みの薄膜の場合,約250〜4000mJ/cm2である。 Radiation energy may vary depending on the type and thickness of the photoreactive polymer (I), usually from about 10mJ / cm 2 ~5000mJ / cm 2 . For example, a thin film having a thickness of about 100 nm comprising poly [1- [6- [4- [4- [4- (methoxy) phenoxycarbonyl] phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene] synthesized in Example 1 was used. In this case, it is about 250 to 4000 mJ / cm 2 .

また,直線偏光を照射する際に,フォトマスクを使用すれば,光配向膜に,2以上の異なった方向にパターン状に,液晶等の配向能を生じさせることができる。具体的には,本発明の光配向膜用組成物を塗布,乾燥した後に,その上にフォトマスクを被せて直線偏光を照射し,露光部分にのみ配向能を与え,必要に応じて,方向を変えてこれを複数回繰り返すことにより,複数方向にパターン状に配向能を生じさせることができる。   In addition, if a photomask is used when irradiating linearly polarized light, alignment ability of liquid crystal or the like can be generated in the photo-alignment film in a pattern in two or more different directions. Specifically, after applying and drying the composition for a photo-alignment film of the present invention, a photomask is placed on the composition and irradiated with linearly polarized light to give alignment ability only to the exposed portion, and if necessary, direction By repeating this a plurality of times, orientation ability can be generated in a pattern in a plurality of directions.

本発明の光配向膜について,その膜厚は,約10〜約500nmであることが好ましく,より好ましくは,約100〜約500nm,更に好ましくは約100〜約200nmの範囲である。   The film thickness of the photo-alignment film of the present invention is preferably about 10 to about 500 nm, more preferably about 100 to about 500 nm, and still more preferably about 100 to about 200 nm.

このようにして得られる光配向膜上に,液晶性化合物(色素である液晶性化合物や,導電性化合物である液晶性化合物を含む)を塗布したものを準備し,これを該液晶性化合物が液晶状態を示す温度以上に加熱することにより該液晶性化合物を配向させた後,更に,該液晶性化合物が液晶状態を示す温度未満に冷却することにより液晶性化合物の該配向状態を固定して,該液晶性化合物からなる位相差フィルム,視野角向上フィルム,輝度向上フィルム,偏光フィルムなどの各種光学異方性フィルムや導電性材料,非線形光学材料,光反応性アクチュエーターなどの各種光学材料を作製することができる。液晶性化合物を塗布する場合には,所望により,溶媒に溶解して塗布してもよい。このような溶媒としては,この分野で通常使用される溶媒をいずれも用いることができる。具体的には,前記したもの,すなわち,トルエン,エチルベンゼン,エチレングリコールモノメチルエーテル,エチレングリコールジメチルエーテル,プロピレングリコールメチルエーテル,ジブチルエーテル,アセトン,メチルエチルケトン,エタノール,プロパノール,シクロヘキサン,シクロペンタノン,メチルシクロヘキサン,テトラヒドロフラン,ジオキサン,シクロヘキサノン,n−ヘキサン,酢酸エチル,酢酸ブチル,プロピレングリコールメチルエーテルアセテート,メトキシブチルアセテート,N−メチルピロリドン,ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。これらは何れかを単独で用いることもでき,2種以上を併用することもできる。   A liquid crystal compound (including a liquid crystal compound that is a dye and a liquid crystal compound that is a conductive compound) is prepared on the photo-alignment film thus obtained. After aligning the liquid crystalline compound by heating to a temperature at which the liquid crystalline state is exhibited, the liquid crystalline compound is further cooled to a temperature below the temperature at which the liquid crystalline compound exhibits the liquid crystalline state, thereby fixing the alignment state of the liquid crystalline compound. Various optical materials such as retardation films, viewing angle enhancement films, brightness enhancement films, polarizing films, and other optical anisotropic films, conductive materials, nonlinear optical materials, photoreactive actuators, etc. can do. When applying a liquid crystalline compound, it may be dissolved in a solvent and applied as desired. As such a solvent, any solvent usually used in this field can be used. Specifically, those described above, that is, toluene, ethylbenzene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, dibutyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, ethanol, propanol, cyclohexane, cyclopentanone, methylcyclohexane, tetrahydrofuran , Dioxane, cyclohexanone, n-hexane, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methyl ether acetate, methoxybutyl acetate, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and the like. Any of these may be used alone or in combination of two or more.

また,液晶性化合物でない色素や導電性化合物の場合には,これら色素又は導電性化合物を液晶化合物と混合して上記と同様に処理するか,あるいは,これら色素や導電性化合物を溶媒に溶解し,これを光配向膜上に塗布し,乾燥させることによっても,各種光学異方性フィルムや光学材料を作製することができる。   In the case of dyes or conductive compounds that are not liquid crystalline compounds, these dyes or conductive compounds are mixed with liquid crystal compounds and treated in the same manner as described above, or these dyes or conductive compounds are dissolved in a solvent. Various optical anisotropic films and optical materials can also be produced by applying this onto the photo-alignment film and drying it.

ここで,液晶性化合物,色素,導電性化合物としては,この分野で通常使用されるものをいずれも好適に使用することができる。例えば,液晶性化合物としては,シアノビフェニル型ネマチック液晶などが挙げられる。色素としては,例えば,アゾ系色素(ポリアゾ系色素,ジスアゾ系色素など),アントラキノン系などの二色性色素などが挙げられる。導電性化合物としては,例えば,オリゴチオフェン,ポリチオフェンなどが挙げられる。また,溶媒としては,液晶性化合物を塗布する際の溶媒として挙げた上記のものを同様に使用することができる。   Here, as the liquid crystal compound, the dye, and the conductive compound, any of those usually used in this field can be suitably used. For example, the liquid crystalline compound includes cyanobiphenyl type nematic liquid crystal. Examples of the dye include azo dyes (polyazo dyes, disazo dyes, etc.), dichroic dyes such as anthraquinone dyes, and the like. Examples of the conductive compound include oligothiophene and polythiophene. Moreover, as a solvent, the above-mentioned thing quoted as a solvent at the time of apply | coating a liquid crystalline compound can be used similarly.

このようにして得られる本発明の光学異方性フィルム及び光学材料について,その厚さは用途などに応じて異なるが,一般には,0.1〜20.0μmの範囲が好ましく,1.0〜5.0μmの範囲が更に好ましい。   The thickness of the optically anisotropic film and optical material of the present invention obtained in this way varies depending on the application, etc., but in general, the range of 0.1 to 20.0 μm is preferable, and 1.0 to The range of 5.0 μm is more preferable.

また,本発明の光配向膜を用いれば,該光配向膜を含んでなる液晶セルを作成することができる。例えば,該光配向膜2枚を,一方の光配光膜における直線偏光照射時の偏光軸の方向と,他方の光配光膜における直線偏光照射時の偏光軸の方向が,互いに所定の角度(例えば,90°,180°〜270°のいずれかの角度など)をなすように対向させ,該対向させた光配向膜の間に液晶性化合物を充填することにより,液晶セルを作製することができる。   Further, if the photo-alignment film of the present invention is used, a liquid crystal cell including the photo-alignment film can be produced. For example, the two light alignment films have a predetermined angle between the direction of the polarization axis when linearly polarized light is irradiated on one light distribution film and the direction of the polarization axis when linearly polarized light is irradiated on the other light distribution film. (E.g., 90 [deg.] Or any angle between 180 [deg.] And 270 [deg.]), And a liquid crystal cell is manufactured by filling a liquid crystal compound between the opposed photo-alignment films. Can do.

本発明に係る光反応性ポリマー(I)は,光重合開始剤,界面活性剤,溶媒等の他,光及び熱により重合を起こさせる重合性組成物に通常含まれる成分を適宜添加し,光学異方性フィルム用組成物とすることができる。これら任意成分の含有量は特に限定されないが,通常,ポリマー(I)の総重量に対し,光重合開始剤は約1〜約5重量%,界面活性剤は約0.1〜約1重量%,溶媒は約50〜約80重量%含まれていることが好ましい。光重合開始剤,界面活性剤,溶媒などの任意成分は,上記光配向膜用組成物について挙げたものを同様に使用することができる。但し,光反応性ポリマー(I)は,通常,液晶性化合物であるが,その製造に際して,モノマー(II)の重合時に添加される他のモノマーが液晶性を示さない化合物である場合,該他のモノマーの添加量などによっては,ポリマー(I)が液晶性を示さない化合物となり得る。このようにポリマー(I)が液晶性を示さない化合物である場合には,本光学異方性フィルム用組成物の調製に際し,該ポリマー(I)の一部を液晶性化合物に置き換え,該光学異方性フィルム用組成物全体として液晶性を示すようにする。このように添加される液晶性化合物としては,この分野で通常使用されるものをいずれも用いることができるが,例えば,棒状の分子からなる液晶性化合物が好ましく,あるいは,ネマティック液晶などが好ましい。   The photoreactive polymer (I) according to the present invention is prepared by appropriately adding components usually contained in a polymerizable composition that causes polymerization by light and heat in addition to a photopolymerization initiator, a surfactant, a solvent, and the like. It can be set as the composition for anisotropic films. The content of these optional components is not particularly limited, but is usually about 1 to about 5% by weight of the photopolymerization initiator and about 0.1 to about 1% by weight of the surfactant based on the total weight of the polymer (I). The solvent is preferably contained in an amount of about 50 to about 80% by weight. As optional components such as a photopolymerization initiator, a surfactant, and a solvent, those described for the composition for photo-alignment films can be used in the same manner. However, the photoreactive polymer (I) is usually a liquid crystal compound, but when the other monomer added during the polymerization of the monomer (II) is a compound that does not exhibit liquid crystallinity, Depending on the amount of the monomer added, the polymer (I) can be a compound that does not exhibit liquid crystallinity. When the polymer (I) is a compound that does not exhibit liquid crystallinity, a part of the polymer (I) is replaced with a liquid crystal compound in the preparation of the composition for optically anisotropic film, and the optical Liquid crystallinity is shown as the whole composition for anisotropic films. As the liquid crystal compound added in this manner, any of those usually used in this field can be used. For example, a liquid crystal compound composed of rod-like molecules is preferable, or a nematic liquid crystal is preferable.

こうして得られる本発明の光学異方性フィルム用組成物を基板に塗布したものを準備し,これに直線偏光を照射した後,該光学異方性フィルム用組成物に含まれる液晶性化合物が液晶状態を示す温度以上に加熱することにより該液晶性化合物を配向させ,更に,該液晶性化合物が液晶状態を示す温度未満に冷却することにより該配向状態を固定して,光学異方性フィルムを作製することができる。   A composition obtained by coating the substrate for the optically anisotropic film composition of the present invention thus obtained is irradiated with linearly polarized light, and then the liquid crystalline compound contained in the optically anisotropic film composition is a liquid crystal. The liquid crystalline compound is aligned by heating to a temperature at or above the temperature indicating the state, and further, the alignment state is fixed by cooling to a temperature below the temperature at which the liquid crystalline compound exhibits the liquid crystal state. Can be produced.

基板を構成する基材,塗布方法,直線偏光の照射などはいずれも,上記光配向膜の作製と同様である。また,得られる光学異方性フィルムの厚さの範囲は,上記光学異方性フィルムについて例示したものと同様である。   The base material constituting the substrate, the coating method, irradiation with linearly polarized light, and the like are all the same as the production of the photo-alignment film. The thickness range of the obtained optically anisotropic film is the same as that exemplified for the optically anisotropic film.

以下,実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが,本発明は,もとより下記実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example from the first.

1. 4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸の合成

Figure 0006026139
1. Synthesis of 4- (6-hydroxyhexyloxy) benzoic acid
Figure 0006026139

4−ヒドロキシ安息香酸100.0g(0.7モル),水酸化カリウム105.1g(1.6モル)を水400.0gに溶解した。この溶液に6−クロロヘキサノール108.8g(0.8モル)を一時間かけて滴下した。次いで,100℃で加熱還流を行った。20時間後反応液を冷却し,激しく攪拌しつつ,35%塩酸344.6g(1.7モル)を室温で滴下した。析出した固体を濾取し,テトラヒドロフラン(THF)400gで再結晶して,標記化合物120.0g(0.5モル)を白色結晶として得た。
収率69.5%,融点135〜140℃。
100.0 g (0.7 mol) of 4-hydroxybenzoic acid and 105.1 g (1.6 mol) of potassium hydroxide were dissolved in 400.0 g of water. To this solution, 108.8 g (0.8 mol) of 6-chlorohexanol was added dropwise over 1 hour. Subsequently, it heated and refluxed at 100 degreeC. After 20 hours, the reaction mixture was cooled and 344.6 g (1.7 mol) of 35% hydrochloric acid was added dropwise at room temperature with vigorous stirring. The precipitated solid was collected by filtration and recrystallized from 400 g of tetrahydrofuran (THF) to obtain 120.0 g (0.5 mol) of the title compound as white crystals.
Yield 69.5%, melting point 135-140 ° C.

2. 4−[6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]安息香酸の合成

Figure 0006026139
2. Synthesis of 4- [6- (2-methylacryloyloxy) hexyloxy] benzoic acid
Figure 0006026139

上記1で得た化合物120.0g(0.5モル),トリエチルアミン81.5g(0.8モル)をTHF480.0gに溶解した。この溶液に,メタクリル酸クロリド84.2g(0.8モル)を一時間かけて滴下した。次いで,40℃に加熱した。4時間後反応液を冷却し,水240.0gを加えた。分離した有機層に,10%塩酸367.2g(1モル)を加え,攪拌した。分離した有機層を濃縮し,残渣をトルエン400.0gで再結晶して,標記化合物96.0g(0.3モル)を,白色結晶として得た。
収率62.2%,融点81℃。
120.0 g (0.5 mol) of the compound obtained in 1 above and 81.5 g (0.8 mol) of triethylamine were dissolved in 480.0 g of THF. To this solution, 84.2 g (0.8 mol) of methacrylic acid chloride was added dropwise over 1 hour. It was then heated to 40 ° C. After 4 hours, the reaction solution was cooled and 240.0 g of water was added. To the separated organic layer, 367.2 g (1 mol) of 10% hydrochloric acid was added and stirred. The separated organic layer was concentrated, and the residue was recrystallized with 400.0 g of toluene to obtain 96.0 g (0.3 mol) of the title compound as white crystals.
Yield 62.2%, melting point 81 ° C.

3. 4−[6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ]チオ安息香酸S−4−(メトキシ)フェニルエステルの合成

Figure 0006026139
3. Synthesis of 4- [6- (2-methylacryloyloxy) hexyloxy] thiobenzoic acid S-4- (methoxy) phenyl ester
Figure 0006026139

上記2で得た化合物96.0g(0.3モル),4−メトキシチオフェノール42.1g(0.3モル)及びN,N−ジメチルアミノピリジン7.7g(0.1モル)をジクロロメタン960gに溶解した。この溶液に,ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)71.1g(0.3モル)を加えた。室温で二時間反応後,水288gを加えた。分離した有機層を濃縮し,残渣をトルエン100gから再結晶して,表記化合部110g(0.3モル)を白色結晶として得た。
収率85.6%,融点56℃。
96.0 g (0.3 mol) of the compound obtained in 2 above, 42.1 g (0.3 mol) of 4-methoxythiophenol and 7.7 g (0.1 mol) of N, N-dimethylaminopyridine were added to 960 g of dichloromethane. Dissolved in. To this solution, 71.1 g (0.3 mol) of dicyclohexylcarbodiimide (DCC) was added. After reacting for 2 hours at room temperature, 288 g of water was added. The separated organic layer was concentrated, and the residue was recrystallized from 100 g of toluene to obtain 110 g (0.3 mol) of the title compound as white crystals.
Yield 85.6%, melting point 56 ° C.

4. ポリ[1−[6−[4−[4−(メトキシ)フェニルチオカルボニル]フェノキシ]ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチルエチレン]の合成

Figure 0006026139
4). Synthesis of poly [1- [6- [4- [4- (methoxy) phenylthiocarbonyl] phenoxy] hexyloxycarbonyl] -1-methylethylene]
Figure 0006026139

上記3で得た化合物110g(0.2モル),AIBN0.8g(5ミリモル)をシクロヘキサノン412gに溶解した。この溶液に,窒素を1時間通気した。次いで,80℃に加熱した。10時間後反応液を冷却し,激しく攪拌しつつ,ノルマルヘキサン346gに,室温で滴下した。分離した重合体を濾取し,減圧下,50℃で乾燥することにより,標記ポリマー93.5gを得た。収率85%。   110 g (0.2 mol) of the compound obtained in 3 above and 0.8 g (5 mmol) of AIBN were dissolved in 412 g of cyclohexanone. Nitrogen was bubbled through the solution for 1 hour. It was then heated to 80 ° C. After 10 hours, the reaction solution was cooled and added dropwise to 346 g of normal hexane at room temperature with vigorous stirring. The separated polymer was collected by filtration and dried at 50 ° C. under reduced pressure to obtain 93.5 g of the title polymer. Yield 85%.

(重量平均分子量(MW)の測定)
上記で得られたポリマーの重量平均分子量(MW)を,ゲル濾過クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。得られた重量平均分子量(MW)は,21000であった。
(Measurement of weight average molecular weight (MW))
The weight average molecular weight (MW) of the polymer obtained above was measured using gel filtration chromatography (GPC). The weight average molecular weight (MW) obtained was 21000.

(相転移温度の測定)
上記で得られたポリマーの相転移温度を,示差走査熱量測定(DSC)を用いて測定したところ,45〜125℃であった。
(Measurement of phase transition temperature)
It was 45-125 degreeC when the phase transition temperature of the polymer obtained above was measured using the differential scanning calorimetry (DSC).

5.光配向膜用組成物の調製
上記で得られたポリマー5gを,THF95gに溶解し,光配向膜用組成物1とした。
5). Preparation of Composition for Photoalignment Film 5 g of the polymer obtained above was dissolved in 95 g of THF to obtain Composition 1 for photoalignment film.

6.光配向膜の製造
上記で得られた光配向膜用組成物1を,石英ガラス基板上に,スピンコーターを用いて約100nmの厚みの薄膜になるように塗布し,乾燥した。得られた基板に,グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線(10mW/cm2)を,基板に対し垂直方向から200秒照射し,基板上に光配向膜を製造した。
6). Production of photo-alignment film The composition 1 for photo-alignment film obtained above was applied on a quartz glass substrate so as to be a thin film having a thickness of about 100 nm using a spin coater and dried. The obtained substrate was irradiated with ultraviolet rays (10 mW / cm 2 ) converted into linearly polarized light using a Grand Taylor prism for 200 seconds from the direction perpendicular to the substrate, and a photo-alignment film was produced on the substrate.

(チオベンゾエート骨格の光解裂等の確認)
直線偏光照射により,チオベンゾエート(エステル)骨格の光解裂,ひいては光フリース転位が生じていることを確認するため,上記と同様にして直線偏光を照射した際の薄膜の変化を,顕微赤外分光法により観察した。結果は,図1のチャートに示すとおりである。
同図から明らかなとおり、直線偏光の照射により、その照射線量に応じて、1670cm-1付近の硫黄原子による吸収ピークが減少しており、チオベンゾエート骨格が光開裂を起こして一部消失したことが読み取れる。
一方、1700〜1730cm-1付近のケトンのカルボニル基による吸収ピークは、直線偏光の照射により、その照射線量に応じて、ケトンのカルボニル基による吸収ピークが増加しており、チオベンゾエートのカルボニル基が、光開裂や光フリース転位を経て、ケトンのカルボニル基に変換したことが読み取れる。
(Confirmation of photocleavage of thiobenzoate skeleton)
In order to confirm that photo-cleavage of the thiobenzoate (ester) skeleton and eventually photo-fleece rearrangement occurred by linearly polarized light irradiation, the change of the thin film when irradiated with linearly polarized light was observed in the same way as above. Observed by spectroscopy. The results are as shown in the chart of FIG.
As is clear from the figure, the absorption peak due to sulfur atoms in the vicinity of 1670 cm −1 decreased with the irradiation of linearly polarized light, and the thiobenzoate skeleton partially disappeared due to photocleavage. Can be read.
On the other hand, the absorption peak due to the carbonyl group of the ketone near 1700 to 1730 cm −1 is increased by the irradiation with linearly polarized light, and the absorption peak due to the carbonyl group of the ketone increases according to the irradiation dose. It can be seen that it has undergone photocleavage and photofleece rearrangement to convert to the carbonyl group of the ketone.

(光配向性の評価)
上記で得た,光配向膜が形成された基板2枚を,直線偏光紫外線を照射したときの偏光軸が平行になるように対向させて液晶セルを作製し,この液晶セルに,二色性色素Disperse Blue14(アルドリッチ社製)を分散させた液晶E7(メルクジャパン社製)を充填し,80℃まで加熱して液晶を等方相としたのち,室温まで冷却した。
偏光顕微鏡でこの液晶セルを観察したところ,液晶が,照射した直線偏光の偏光軸と垂直方向に配向していることが確認された。
(Evaluation of photo-alignment)
A liquid crystal cell was prepared by facing the two substrates with the photo-alignment film obtained above so that their polarization axes would be parallel when irradiated with linearly polarized ultraviolet rays. Liquid crystal E7 (manufactured by Merck Japan) in which the dye Disperse Blue 14 (manufactured by Aldrich) was dispersed was filled, heated to 80 ° C. to make the liquid crystal isotropic phase, and then cooled to room temperature.
When this liquid crystal cell was observed with a polarizing microscope, it was confirmed that the liquid crystal was aligned in a direction perpendicular to the polarization axis of the irradiated linearly polarized light.

7.液晶セルの製造
上記6で得た,光配向膜が形成された基板2枚を,直線偏光紫外線を照射したときの偏光軸が直交するように対向させて液晶セルを作製し,この液晶セルに,液晶E7を充填し,TN型液晶セルを作製した。
このTN型液晶セルの両基板間へ電圧を印加することにより,該液晶セルが正しく駆動することが確認された。
7). Manufacture of liquid crystal cell A liquid crystal cell was prepared by facing the two substrates with the photo-alignment film obtained in 6 above so that the polarization axes when orthogonally polarized ultraviolet rays were irradiated were perpendicular to each other. The liquid crystal E7 was filled to prepare a TN type liquid crystal cell.
It was confirmed that the liquid crystal cell was correctly driven by applying a voltage between both substrates of the TN type liquid crystal cell.

8.光学異方性フィルム用組成物の調製
上記4で得られたポリマー5gを,THF15gに溶解し,光学異方性フィルム用組成物1とした。
8). Preparation of Composition for Optical Anisotropic Film 5 g of the polymer obtained in 4 above was dissolved in 15 g of THF to obtain Composition 1 for optical anisotropic film.

9.光学異方性フィルムの製造
光学異方性フィルム用組成物1を,ガラス基板上に,スピンコーターを用いて,約1.2μmの厚みになるように塗布し,乾燥した。得られた基板に,グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線(10mW/cm2)を,基板に対し垂直方向から200秒照射した。この基板を,80℃で20分間加熱したのち,室温まで冷却した。
基板上に形成した膜を,偏光顕微鏡で観察したところ,明暗が観察され,光学異方性フィルムが作製できていることが確認できた。作製した光学異方性フィルムの複屈折を,偏光解析装置OPTIPRO(シンテック株式会社製)を用いて測定したところ,Δn=0.11,Re=132nmの値を示し,位相差フィルムとして使用可能であることが確認された。
9. Production of Optically Anisotropic Film Composition 1 for optically anisotropic film was applied on a glass substrate to a thickness of about 1.2 μm using a spin coater and dried. The obtained substrate was irradiated with ultraviolet rays (10 mW / cm 2 ) converted into linearly polarized light using a Grand Taylor prism from the vertical direction for 200 seconds. The substrate was heated at 80 ° C. for 20 minutes and then cooled to room temperature.
When the film formed on the substrate was observed with a polarizing microscope, light and darkness was observed, confirming that an optically anisotropic film could be produced. When the birefringence of the produced optically anisotropic film was measured using an ellipsometer OPTIPRO (manufactured by Shintec Co., Ltd.), it showed a value of Δn = 0.11 and Re = 132 nm, which can be used as a retardation film. It was confirmed that there was.

10.露光による着色性の評価
光学異方性フィルム用組成物1を,ガラス基板上に,スピンコーターを用いて,約200nmの厚みになるように塗布し,乾燥した。得られた基板に,グランテーラープリズムを用いて直線偏光に変換した紫外線(10mW/cm2)を,基板に対し垂直方向から、300秒および1200秒照射した。この基板を,80℃で20分間加熱したのち,室温まで冷却した。
直線偏光を照射する前のガラス基板上のフィルムを、比較のための「乾燥フィルム」とし、直線偏光を照射したガラス基板上のフィルムを、それぞれ照射量に応じて「照射フィルム1(300S)」および「照射フィルム2(1200S)」として、それぞれのフィルムについて、400nmの波長の光を用いて、透過率を測定した。結果は第1表記載のとおりである。
10. Evaluation of colorability by exposure The composition 1 for optically anisotropic film was applied on a glass substrate so as to have a thickness of about 200 nm using a spin coater, and dried. The obtained substrate was irradiated with ultraviolet rays (10 mW / cm 2 ) converted into linearly polarized light using a Grand Taylor prism from the direction perpendicular to the substrate for 300 seconds and 1200 seconds. The substrate was heated at 80 ° C. for 20 minutes and then cooled to room temperature.
The film on the glass substrate before irradiating the linearly polarized light is a “dry film” for comparison, and the film on the glass substrate irradiated with the linearly polarized light is “irradiated film 1 (300S)” according to the irradiation amount. And as "irradiated film 2 (1200S)", the transmittance | permeability was measured about each film using the light of a wavelength of 400 nm. The results are as shown in Table 1.

Figure 0006026139
Figure 0006026139

上記結果より、本願発明に係るフィルムは、直線偏光を照射した後でも、照射前のものと比較して、殆ど透過率が変わらないものであるため、露光による着色が抑えられたフィルムであることがわかる。   From the above results, the film according to the present invention is a film in which coloring due to exposure is suppressed because the transmittance is almost the same as that before irradiation even after irradiation with linearly polarized light. I understand.

本発明の光配向膜用及び光学異方性フィルム用ポリマー組成物は,これを用いて製造する光配向膜や光学異方性フィルム,さらには該光配向膜に液晶性化合物等を配向させてなる位相差フィルム,視野角向上フィルム,輝度向上フィルム,偏光フィルムなどの各種光学異方性フィルムや,導電性材料,非線形光学材料,光反応性アクチュエーターなどの各種光学材料の原料として有用であり,また,こうして得られる光学異方性フィルムや光学材料は,各種光学素子として,特に,コンピュータやファクシミリなどのOA機器,携帯電話,電子手帳,液晶テレビ,ビデオカメラなどの表示装置に使用することができる。   The polymer composition for a photo-alignment film and optically anisotropic film of the present invention comprises a photoalignment film and an optically anisotropic film produced using the same, and further aligning a liquid crystalline compound or the like on the photoalignment film. It is useful as a raw material for various optical anisotropic films such as retardation films, viewing angle enhancement films, brightness enhancement films, polarizing films, etc., conductive materials, nonlinear optical materials, photoreactive actuators, etc. In addition, the optically anisotropic film and optical material obtained in this way can be used as various optical elements, particularly for display devices such as OA equipment such as computers and facsimiles, mobile phones, electronic notebooks, liquid crystal televisions, and video cameras. it can.

Claims (12)

一般式(I)
Figure 0006026139
〔式中,Mはホモポリマー又はコポリマーの主鎖を形成するモノマー単位であり,SPCRはスペーサー単位であり,環Aは非置換若しくは置換脂環式炭化水素又は非置換若しくは置換芳香環であり,環Bは非置換若しくは置換芳香環であり,Zはアルキル基,アルコキシ基,シアノ基,ニトロ基,ハロゲン原子,−CH=CHZ1,−C≡CZ1(但し,Z1はアルキル基,アルコキシ基,アルコキシカルボニル基,アルコキシスルホニル基,シアノ基,ニトロ基又はハロゲン原子である。),−COOZ2,又は−SO32(但し,Z2はアルキル基である。)であり、nは0である。〕
で示される繰り返し単位を有する光反応性ポリマーを含んでなる,光配向膜用組成物。
Formula (I)
Figure 0006026139
[Wherein M is a monomer unit forming the main chain of the homopolymer or copolymer, SPCR is a spacer unit, ring A is an unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbon or an unsubstituted or substituted aromatic ring, ring B is an unsubstituted or substituted aromatic ring, Z is an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, -CH = CHZ 1, -C≡CZ 1 ( where, Z 1 is an alkyl group, an alkoxy A group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxysulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom), —COOZ 2 , or —SO 3 Z 2 (wherein Z 2 is an alkyl group), and n is 0 . ]
The composition for photo-alignment films which contains the photoreactive polymer which has a repeating unit shown by these.
環Aの置換基及び環Bの置換基が,それぞれ独立に,アルキル基,アルコキシ基,シアノ基,ニトロ基及びハロゲン原子からなる群から選ばれる1又は2以上の基である,請求項1の光配向膜用組成物。   The substituent of ring A and the substituent of ring B are each independently one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, and a halogen atom. Composition for photo-alignment film. Mが,アクリレート,メタクリレート,2−クロロアクリレート,2−フェニルアクリレート,アクリロイルフェニレン,アクリルアミド,メタクリアミド,2−クロロアクリルアミド,2−フェニルアクリルアミド,ビニルエーテル,スチレン誘導体,ビニルエステル,マレイン酸誘導体,フマル酸誘導体,シロキサン,エポキシドからなる群から選ばれる1又は2種以上のモノマー単位であり,
SPCRが,−(CH2)p−(但し,pは1〜12のいずれかの整数である。),1,2−プロピレン,1,3−ブチレン,シクロペンタン−1,2−ジイル,シクロペンタン−1,3−ジイル,シクロヘキサン−1,3−ジイル,シクロヘキサン−1,4−ジイル,ピペリジン−1,4−ジイル,ピペラジン−1,4−ジイル,1,2−フェニレン,1,3−フェニレン,1,4−フェニレンからなる群から選ばれるスペーサー単位であり,
環Aが,
Figure 0006026139
〔但し,X1A〜X42Aは,それぞれ独立して,水素原子,アルキル基,アルコキシ基,ハロゲン原子又はシアノ基である。〕
で示されるいずれかの基であり,
環Bが,
Figure 0006026139
〔但し,X1B〜X40Bは,それぞれ独立して,水素原子,アルキル基,アルコキシ基,ハロゲン原子又はシアノ基であり,Xは,窒素原子,酸素原子,硫黄原子である。〕
で示されるいずれかの基である,請求項1の光配向膜用組成物。
M is acrylate, methacrylate, 2-chloroacrylate, 2-phenylacrylate, acryloylphenylene, acrylamide, methacrylamide, 2-chloroacrylamide, 2-phenylacrylamide, vinyl ether, styrene derivative, vinyl ester, maleic acid derivative, fumaric acid derivative. , One or more monomer units selected from the group consisting of siloxane and epoxide,
SPCR is — (CH 2 ) p — (where p is an integer of 1 to 12), 1,2-propylene, 1,3-butylene, cyclopentane-1,2-diyl, cyclo Pentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,3-diyl, cyclohexane-1,4-diyl, piperidine-1,4-diyl, piperazine-1,4-diyl, 1,2-phenylene, 1,3- A spacer unit selected from the group consisting of phenylene and 1,4-phenylene,
Ring A is
Figure 0006026139
[However, X 1A to X 42A each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a cyano group. ]
Any of the groups represented by
Ring B is
Figure 0006026139
[However, X 1B to X 40B are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a cyano group, and X is a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom. ]
The composition for photo-alignment films | membranes of Claim 1 which is either group shown by these.
1BとX4Bの少なくとも一方,X5BとX12Bの少なくとも一方,X13BとX24Bの少なくとも一方,X25BとX30Bの少なくとも一方,X31BとX38Bの少なくとも一方,及び,X39Bが水素原子である,請求項3の光配向膜用組成物。 At least one of X 1B and X 4B , at least one of X 5B and X 12B , at least one of X 13B and X 24B , at least one of X 25B and X 30B , at least one of X 31B and X 38B , and X 39B The composition for photo-alignment films according to claim 3, which is a hydrogen atom. 一般式(I−a)
Figure 0006026139
〔式中,Rは,水素原子,メチル基,フェニル基又は塩素原子であり,X1A〜X4A及びX1B〜X4Bの各々は,それぞれ独立して,水素原子,アルキル基,アルコキシ基,ハロゲン原子又はシアノ基であり,Zは,アルキル基,アルコキシ基,シアノ基,ニトロ基,ハロゲン原子,−CH=CHZ1,−C≡CZ1(但し,Z1はアルキル基,アルコキシ基,アルコキシカルボニル基,アルコキシスルホニル基,シアノ基,ニトロ基又はハロゲン原子である。),−COOZ2,又は−SO32(但し,Z2はアルキル基である。)であり,pは,1〜12のいずれかの整数であり、nは0である。〕
で示される繰り返し単位を有する光反応性ポリマーを含んでなる,光配向膜用組成物。
Formula (Ia)
Figure 0006026139
[Wherein, R represents a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group or a chlorine atom, and each of X 1A to X 4A and X 1B to X 4B independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom or a cyano group, Z is an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, -CH = CHZ 1, -C≡CZ 1 ( where, Z 1 is an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxy A carbonyl group, an alkoxysulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom.), —COOZ 2 , or —SO 3 Z 2 (wherein Z 2 is an alkyl group), and p is 1 to 1 Any integer of 12 and n is 0 . ]
The composition for photo-alignment films which contains the photoreactive polymer which has a repeating unit shown by these.
1BとX4Bの少なくとも一方が水素原子である,請求項5の光配向膜用組成物。 The composition for photo-alignment films according to claim 5, wherein at least one of X 1B and X 4B is a hydrogen atom. 請求項1〜請求項6のいずれかの光配向膜用組成物を用いて基材表面に形成された,光配向膜。 The photo-alignment film formed in the base-material surface using the composition for photo-alignment films in any one of Claims 1-6. 請求項7の光配向膜を用いて形成された,光学異方性フィルム。 It formed using a photo-alignment film according to claim 7, optically anisotropic fill beam. 請求項7の光配向膜を用いて形成された,光学材料。An optical material formed using the photo-alignment film according to claim 7. 対向させた請求項7の光配向膜2枚の間に液晶性化合物を充填してなる,液晶セル。 Formed by filling a liquid crystal compound between two optical alignment film of claim 7 which are opposed, the liquid crystal cell. 一般式(I)
Figure 0006026139
〔式中,Mはホモポリマー又はコポリマーの主鎖を形成するモノマー単位であり,SPCRはスペーサー単位であり,環Aは非置換若しくは置換脂環式炭化水素又は非置換若しくは置換芳香環であり,環Bは非置換若しくは置換芳香環であり,Zはアルキル基,アルコキシ基,シアノ基,ニトロ基,ハロゲン原子,−CH=CHZ1,−C≡CZ1(但し,Z1はアルキル基,アルコキシ基,アルコキシカルボニル基,アルコキシスルホニル基,シアノ基,ニトロ基又はハロゲン原子である。),−COOZ2,又は−SO32(但し,Z2はアルキル基である。)であり、nは0である。〕
で示される繰り返し単位を有する光反応性ポリマーを含んでなる,光学異方性フィルム用組成物。
Formula (I)
Figure 0006026139
[Wherein M is a monomer unit forming the main chain of the homopolymer or copolymer, SPCR is a spacer unit, ring A is an unsubstituted or substituted alicyclic hydrocarbon or an unsubstituted or substituted aromatic ring, ring B is an unsubstituted or substituted aromatic ring, Z is an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom, -CH = CHZ 1, -C≡CZ 1 ( where, Z 1 is an alkyl group, an alkoxy A group, an alkoxycarbonyl group, an alkoxysulfonyl group, a cyano group, a nitro group, or a halogen atom), —COOZ 2 , or —SO 3 Z 2 (wherein Z 2 is an alkyl group), and n is 0 . ]
A composition for optically anisotropic films, comprising a photoreactive polymer having a repeating unit represented by:
請求項11の光学異方性フィルム用組成物を用いて基材表面に形成された,光学異方性フィルム。 An optically anisotropic film formed on a substrate surface using the composition for optically anisotropic film according to claim 11 .
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