JP6022866B2 - Method for producing alkaline earth metal atom titanium oxide dispersion - Google Patents
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Description
本発明は、アルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkaline earth metal atom titanium oxide dispersion.
近年、高屈折率を有する金属酸化物は、封止材、レンズ材、集光材、高誘電材等の充填材として用いられている。特に、金属酸化物の一次粒子径が数十ナノメートル以下であれば、充填材は、その分散体に高い透明性を付与することができる。
しかし、金属酸化物ナノ粒子の一次粒子径が数十ナノメートル以下であっても、分散媒中においてナノ粒子が凝集すると透明性が著しく低下する。
In recent years, metal oxides having a high refractive index have been used as fillers such as sealing materials, lens materials, light condensing materials, and high dielectric materials. In particular, if the primary particle diameter of the metal oxide is several tens of nanometers or less, the filler can impart high transparency to the dispersion.
However, even if the primary particle diameter of the metal oxide nanoparticles is several tens of nanometers or less, the transparency is significantly lowered when the nanoparticles are aggregated in the dispersion medium.
特許文献1には、平均一次粒子径が50nm以下であり、平均アスペクト比が1.0〜1.2であり、屈折率が1.8〜2.6であり、かつMTiO3{式中、Mは、Ba、Sr、Ca及びMgから成る群より選ばれる少なくとも1種である}で表される化合物から成る、アルカリ土類金属のチタン酸化物粉末が記述されている。 In Patent Document 1, the average primary particle diameter is 50 nm or less, the average aspect ratio is 1.0 to 1.2, the refractive index is 1.8 to 2.6, and MTiO 3 {wherein M is an alkaline earth metal titanium oxide powder comprising a compound represented by the following formula: M is at least one selected from the group consisting of Ba, Sr, Ca and Mg.
しかしながら、特許文献1で製造されるアルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液は、黄色く着色した分散液となり、その透明性については改良の余地がある。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、分散性及び透明性に優れたアルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液の製造方法を提供することである。
However, the alkaline earth metal atom titanium oxide dispersion produced in Patent Document 1 becomes a yellow colored dispersion, and there is room for improvement in transparency.
Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing an alkaline earth metal atom titanium oxide dispersion excellent in dispersibility and transparency.
本願発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討し、実験を重ねた結果、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下の通りのものである。 The inventors of the present invention intensively studied to solve the above problems, and as a result of repeated experiments, the present invention was completed. That is, the present invention is as follows.
[1] 溶存酸素濃度が2.00ppm以下であるアルコール溶媒中にアルカリ土類金属及びアルコキシチタンを加え、分散させる工程を含む、アルカリ土類金属原子チタン酸化物の分散液の製造方法。 [1] A method for producing a dispersion of an alkaline earth metal atom titanium oxide, comprising a step of adding and dispersing an alkaline earth metal and an alkoxytitanium in an alcohol solvent having a dissolved oxygen concentration of 2.00 ppm or less.
[2] 前記アルコール溶媒は、アルコキシ基を有するアルコールである、[1]に記載の方法。 [2] The method according to [1], wherein the alcohol solvent is an alcohol having an alkoxy group.
[3] 前記アルコール溶媒に前記アルカリ土類金属及び前記アルコキシチタンを加えた後に、水を更に添加する、[1]又は[2]に記載の方法。 [3] The method according to [1] or [2], wherein water is further added after the alkaline earth metal and the alkoxytitanium are added to the alcohol solvent.
[4] 前記アルカリ土類金属は、バリウムである、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の方法。 [4] The method according to any one of [1] to [3], wherein the alkaline earth metal is barium.
[5] 前記アルカリ土類金属原子チタン酸化物の平均一次粒子径が、1nm〜50nmである、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の方法。 [5] The method according to any one of [1] to [4], wherein an average primary particle diameter of the alkaline earth metal atom titanium oxide is 1 nm to 50 nm.
[6] 前記アルカリ土類金属原子チタン酸化物の分散液を、不活性ガス雰囲気下で保存する工程をさらに含む、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の方法。 [6] The method according to any one of [1] to [5], further comprising a step of storing the dispersion of the alkaline earth metal atom titanium oxide in an inert gas atmosphere.
本発明によれば、非常に分散透明性が高く、着色のないアルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液を製造することができる。 According to the present invention, an alkaline earth metal atom titanium oxide dispersion having very high dispersion transparency and no coloring can be produced.
以下、本発明を実施するための形態(以下、「実施形態」と略記する。)について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “embodiments”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本実施形態は、溶媒中にアルカリ土類金属とアルコキシチタンを加え、分散させる工程を含み、該溶媒として、溶存酸素濃度が2.00ppm以下であるアルコールを用いることを特徴とする、アルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液の製造方法である。 The present embodiment includes a step of adding and dispersing an alkaline earth metal and alkoxytitanium in a solvent, and an alkaline earth having an dissolved oxygen concentration of 2.00 ppm or less is used as the solvent. It is a manufacturing method of a metal atom titanium oxide dispersion liquid.
本実施形態のアルカリ土類金属原子チタン酸化物としては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウムなどが挙げられる。また、製造時にBa及びSrを混ぜることで、チタン酸バリウムストロンチウムを製造することができる。 Examples of the alkaline earth metal atom titanium oxide of the present embodiment include barium titanate, strontium titanate, calcium titanate, and magnesium titanate. Further, barium strontium titanate can be produced by mixing Ba and Sr during production.
本実施形態では、溶存酸素濃度が2.00ppm以下のアルコールを溶媒として用いる。なお、溶媒中には、アルコール以外の成分が不可避的不純物の濃度で混入することはあり得る。 In the present embodiment, alcohol having a dissolved oxygen concentration of 2.00 ppm or less is used as a solvent. In addition, components other than alcohol may be mixed in the solvent at the concentration of inevitable impurities.
溶媒として使用できるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール;2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような2価アルコールのエーテル;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのエーテル;が挙げられる。アルコールは、分散液の透明性及び分散性を向上させるために、アルコキシ基を有することが好ましい。さらに、分散性の観点から1価のアルコール、又は2価アルコールのエーテルが好ましく、透明性の観点から2価アルコールのエーテル、特に2−メトキシエタノール、又は2−エトキシエタノールがより好ましい。
これらのアルコールは単独で使用してもよいし、複数のアルコールを組み合わせて使用してもよい。
Examples of the alcohol that can be used as the solvent include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and hexanetriol. A dihydric alcohol such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; Ether: Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Bruno ethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, ethers of polyhydric alcohols such as diethylene glycol monobutyl ether; and the like. The alcohol preferably has an alkoxy group in order to improve the transparency and dispersibility of the dispersion. Furthermore, monohydric alcohol or ether of dihydric alcohol is preferable from the viewpoint of dispersibility, and ether of dihydric alcohol, particularly 2-methoxyethanol or 2-ethoxyethanol is more preferable from the viewpoint of transparency.
These alcohols may be used alone or in combination of a plurality of alcohols.
アルコール溶媒中の酸素濃度は溶存酸素濃度計を用いて測定することができる。酸素濃度は、製造されるアルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液の分散性の観点から2.00ppm以下が好ましく、1.50ppm以下がより好ましく、一方で、分散液の透明性の観点から1.00ppm以下がさらに好ましい。溶媒中の酸素濃度を調整する方法としては、例えば、溶剤中に不活性ガスをバブリングする方法、溶媒を不活性雰囲気下で蒸留する方法、溶媒を脱酸素カラムで処理する方法などが挙げられる。 The oxygen concentration in the alcohol solvent can be measured using a dissolved oxygen concentration meter. The oxygen concentration is preferably 2.00 ppm or less, more preferably 1.50 ppm or less from the viewpoint of dispersibility of the alkaline earth metal atom titanium oxide dispersion to be produced, while 1 from the viewpoint of the transparency of the dispersion. More preferred is 0.000 ppm or less. Examples of the method for adjusting the oxygen concentration in the solvent include a method of bubbling an inert gas in the solvent, a method of distilling the solvent under an inert atmosphere, and a method of treating the solvent with a deoxygenation column.
本実施形態では、アルカリ土類金属としては、例えば、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、同時に用いてもよい。最も良好な分散性を分散液に付与するという観点から、バリウムを単独で用いることが好ましい。 In the present embodiment, examples of the alkaline earth metal include barium, strontium, calcium, and magnesium, and these may be used alone or at the same time. From the viewpoint of imparting the best dispersibility to the dispersion, it is preferable to use barium alone.
本実施形態では、アルコキシチタン(「チタンアルコキシド」ともいう)としては、例えば、テトラエトキシチタン、テトラ(i−プロポキシ)チタン、テトラ(n−ブトキシ)チタン、テトラ(2−エチルヘキシロキシ)チタン、テトラオクチロキシチタンなどが挙げられる。アルコキシチタンとしては、製造される分散液の分散性の観点から、テトラエトキシチタン、テトラ(i−プロポキシ)チタン、又はテトラ(n−ブトキシ)チタンが好ましく、入手性の観点からテトラエトキシチタン、又はテトラ(i−プロポキシ)チタンが特に好ましい。 In the present embodiment, as the alkoxy titanium (also referred to as “titanium alkoxide”), for example, tetraethoxy titanium, tetra (i-propoxy) titanium, tetra (n-butoxy) titanium, tetra (2-ethylhexyloxy) titanium, Examples include tetraoctyloxy titanium. As alkoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra (i-propoxy) titanium, or tetra (n-butoxy) titanium is preferable from the viewpoint of dispersibility of the produced dispersion, and tetraethoxytitanium, or from the viewpoint of availability, Tetra (i-propoxy) titanium is particularly preferred.
本実施形態では、不活性ガス雰囲気下で、不活性ガスでバブリングすることにより酸素濃度を2.00ppm以下に調整したアルコール溶媒に、アルカリ土類金属原子とチタンアルコキシドを溶解させ、予備混合させた後に、水を加えて加水分解することが好ましい。 In the present embodiment, alkaline earth metal atoms and titanium alkoxide are dissolved and premixed in an alcohol solvent whose oxygen concentration is adjusted to 2.00 ppm or less by bubbling with an inert gas under an inert gas atmosphere. It is preferable to add water later for hydrolysis.
本明細書では、不活性ガスとは、化学合成、化学分析又は反応性の高い物質の保存に利用される反応性の低い気体であり、窒素、アルゴン等の希ガスが挙げられる。 In this specification, an inert gas is a low-reactivity gas used for chemical synthesis, chemical analysis, or storage of a highly reactive substance, and examples thereof include noble gases such as nitrogen and argon.
予備混合の時間は、特に制限されるものではないが、5分〜24時間が好ましく、10分〜12時間がより好ましい。予備混合の時間は、アルカリ土類金属とチタンアルコキシドを充分にアルコール溶媒中に溶解させるために5分以上が好ましく、一方で、溶液の着色を防止するために24時間以下が好ましい。本発明者らは、特定の理論に拘束されることを望まないが、溶液の着色の原因は溶存酸素によるアルカリ土類金属アルコキシドのオキソアルコキシドコンプレックスの生成であると推定する。 The premixing time is not particularly limited, but is preferably 5 minutes to 24 hours, and more preferably 10 minutes to 12 hours. The premixing time is preferably 5 minutes or longer in order to sufficiently dissolve the alkaline earth metal and titanium alkoxide in the alcohol solvent, while 24 hours or shorter is preferable in order to prevent the solution from being colored. The inventors do not wish to be bound by any particular theory, but assume that the cause of the coloration of the solution is the formation of an oxoalkoxide complex of an alkaline earth metal alkoxide by dissolved oxygen.
予備混合の温度は、特に制限されるものではないが、アルカリ土類金属とチタンアルコキシドの溶解性の点から、溶媒の沸点より0〜40℃高く、かつ30℃〜200℃の間であることが好ましく、反応液を還流し、溶解性を更に挙げる観点から、アルコール溶媒の沸点より10℃〜30℃高い温度であることがより好ましい。溶媒の沸点以上で反応溶液を加熱することにより、内液に還流が起こり、溶解効率が向上するとともに、加水分解工程後の分散液の分散透明性が向上する。なお、本実施形態における沸点は、1気圧での沸点を指す。 The temperature of the premixing is not particularly limited, but is 0 to 40 ° C. higher than the boiling point of the solvent and between 30 ° C. and 200 ° C. from the solubility point of the alkaline earth metal and titanium alkoxide. From the viewpoint of refluxing the reaction solution and further increasing the solubility, the temperature is more preferably 10 ° C to 30 ° C higher than the boiling point of the alcohol solvent. By heating the reaction solution at a temperature equal to or higher than the boiling point of the solvent, the internal solution is refluxed, so that the dissolution efficiency is improved and the dispersion transparency of the dispersion after the hydrolysis step is improved. In addition, the boiling point in this embodiment points out the boiling point in 1 atmosphere.
予備混合時のアルカリ土類金属とチタンアルコキシドの濃度はそれぞれ、全溶液量に対して0.02M〜0.30Mであることが好ましく、生成するアルカリ土類金属チタン酸化物の一次粒子径分布を均一にさせるという観点から、0.06M〜2.2Mであることがより好ましい。効率的な予備混合反応の点から0.02M以上であることが好ましく、アルカリ土類金属とチタンアルコキシドの溶解性の点から0.3M以下であることが好ましい。アルカリ土類金属とチタンアルコキシドの濃度比はモル比で等量であることが、製造されるアルカリ土類金属チタン酸化物の純度の観点から好ましい。 The concentrations of the alkaline earth metal and titanium alkoxide during the premixing are each preferably 0.02 to 0.30 M with respect to the total amount of solution, and the primary particle size distribution of the generated alkaline earth metal titanium oxide is From a viewpoint of making it uniform, it is more preferable that it is 0.06M-2.2M. It is preferably 0.02M or more from the viewpoint of efficient premixing reaction, and is preferably 0.3M or less from the viewpoint of solubility of alkaline earth metal and titanium alkoxide. It is preferable from the viewpoint of the purity of the alkaline earth metal titanium oxide to be produced that the concentration ratio of the alkaline earth metal and the titanium alkoxide is equal in molar ratio.
加水分解の時間は、特に制限されるものではないが、10分〜24時間が好ましく、20分〜12時間が更に好ましい。生成したアルカリ土類金属原子チタン酸化物の結晶性が高くなる点で、加水分解時間は10分以上であることが好ましく、一方で、生産性の点から24時間以内であることが好ましい。 The hydrolysis time is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 24 hours, and more preferably 20 minutes to 12 hours. The hydrolysis time is preferably 10 minutes or more from the viewpoint of increasing the crystallinity of the produced alkaline earth metal atom titanium oxide, while it is preferably within 24 hours from the viewpoint of productivity.
加水分解の温度は、特に制限されるものではないが、結晶効率が高くなる点から、溶媒の沸点より0〜40℃高く、かつ30℃〜200℃の間であることが好ましく、反応液を還流し、分散性を更に挙げる点から、溶媒の沸点より10℃から30℃以上がより好ましい。沸点以上で反応溶液を加熱することにより、内液に還流が起こり、結晶生成効率が向上するとともに、加水分解工程後の分散液の分散透明性が向上する。 The temperature of the hydrolysis is not particularly limited, but is preferably 0 to 40 ° C. higher than the boiling point of the solvent and between 30 ° C. and 200 ° C. from the viewpoint of increasing the crystal efficiency. In view of further refluxing and dispersibility, the temperature is more preferably 10 ° C. to 30 ° C. than the boiling point of the solvent. By heating the reaction solution at a boiling point or higher, reflux occurs in the inner liquid, crystal formation efficiency is improved, and dispersion transparency of the dispersion liquid after the hydrolysis step is improved.
加水分解に用いる水の濃度は、アルコール溶媒に対して1M〜40Mであることが好ましく、2M〜30Mがより好ましく、2〜20Mが更に好ましい。結晶生成効率の点から1M以上が好ましく、一方で、アルカリ土類金属原子チタン酸化物の分散性の点から40M以下が好ましい。 The concentration of water used for hydrolysis is preferably 1M to 40M, more preferably 2M to 30M, and still more preferably 2 to 20M with respect to the alcohol solvent. 1M or more is preferable from the viewpoint of crystal generation efficiency, and 40M or less is preferable from the viewpoint of dispersibility of the alkaline earth metal atom titanium oxide.
本実施形態の分散液にアルコキシシラン等のシランカップリング材、有機ホスホン酸表面修飾剤を添加して、表面修飾反応を継続して進行することができ、異なる溶剤中へ分散状態を維持したまま、分散媒を置換することができる。 By adding a silane coupling material such as alkoxysilane and an organic phosphonic acid surface modifier to the dispersion liquid of this embodiment, the surface modification reaction can be continued and the dispersion state is maintained in different solvents. The dispersion medium can be replaced.
本実施形態のアルカリ土類金属原子チタン酸化物の平均一次粒子径は、1nm〜50nmが好ましく、3nm〜30nmがより好ましい。平均一次粒子径は、結晶性の観点から1nm以上が好ましく、一方で、分散液の透明性の観点から50nm以下が好ましい。なお本開示において、平均一次粒子径とは数平均での値を意味する。上記平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)による直接観察により求めることができる。 The average primary particle diameter of the alkaline earth metal atom titanium oxide of the present embodiment is preferably 1 nm to 50 nm, and more preferably 3 nm to 30 nm. The average primary particle size is preferably 1 nm or more from the viewpoint of crystallinity, and is preferably 50 nm or less from the viewpoint of transparency of the dispersion. In the present disclosure, the average primary particle diameter means a number average value. The average primary particle diameter can be determined by direct observation with a transmission electron microscope (TEM).
着色又は酸化物ナノ粒子の凝集を防止するために、アルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液は不活性雰囲気下に保存することが好ましい。保存時に使用される不活性ガスとしては、特に制限されるものではないが、汎用性の観点から窒素ガス又はアルゴンガスが好ましい。 In order to prevent coloring or aggregation of the oxide nanoparticles, the alkaline earth metal atom titanium oxide dispersion is preferably stored in an inert atmosphere. Although it does not restrict | limit especially as an inert gas used at the time of storage, Nitrogen gas or argon gas is preferable from a versatility viewpoint.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例における各物性等は、以下の(1)、(2)、(3)、(4)及び(5)に従って測定を行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these.
Each physical property in the Examples was measured according to the following (1), (2), (3), (4) and (5).
(1)アルカリ土類金属原子チタン酸化物の平均一次粒子径の測定
粒子分散液を微細試料捕獲用の膜(コロジオン膜)上に滴下、乾燥後、透過型電子顕微鏡(TEM)(2000―FX、日本電子社製)を用いた観察を行い、50個の粒子の一次粒子径の数平均を算出した。
(1) Measurement of the average primary particle diameter of alkaline earth metal atom titanium oxide The particle dispersion is dropped on a fine sample capturing film (collodion film), dried, and then transmitted through an electron microscope (TEM) (2000-FX). , Manufactured by JEOL Ltd.) and the number average of the primary particle diameters of 50 particles was calculated.
(2)アルカリ土類金属原子チタン酸化物の粒子・結晶子サイズの同定
アルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液を一部乾燥させてX線回折(XRD)装置(RU−200X、リガク社製)を用いて粉末X線回折を行い、アルカリ土類金属原子チタン酸化物の回折パターンと一致することを確認し、ピーク幅から結晶子サイズを算出した。
(2) Identification of Alkaline Earth Metal Atom Titanium Oxide Particles / Crystal Sizes A portion of the alkaline earth metal atom titanium oxide dispersion is dried to obtain an X-ray diffraction (XRD) apparatus (RU-200X, manufactured by Rigaku Corporation). X-ray powder diffraction was performed to confirm that the diffraction pattern coincided with the diffraction pattern of the alkaline earth metal atom titanium oxide, and the crystallite size was calculated from the peak width.
(3)アルコール溶媒中の溶存酸素濃度の決定
O2変換機型式 4100e/2HX、センサー InPro6800(メトラー・トレド社製)を用いて、アルコール溶媒中の溶存酸素濃度を窒素環境下で測定した。
(3) Determination of Dissolved Oxygen Concentration in Alcohol Solvent The dissolved oxygen concentration in the alcohol solvent was measured under a nitrogen environment using an O2 converter model 4100e / 2HX, sensor InPro6800 (manufactured by METTLER TOLEDO).
(4)動的光散乱装置(DLS)による分散二次粒子径の測定
分散液の分散二次粒子径を、DLS(FPAR−1000、大塚電子社製)を用いて測定した。散乱強度分布によるキュムラント測定で分散二次粒子径が30nm以下の分散液を○、30nm〜250nmを△、250nm以上のものを×と等級分けした。
(4) Measurement of dispersion secondary particle diameter by dynamic light scattering device (DLS) The dispersion secondary particle diameter of the dispersion was measured using DLS (FPAR-1000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). According to the cumulant measurement based on the scattering intensity distribution, the dispersion having a dispersion secondary particle size of 30 nm or less was graded as ◯, 30 nm to 250 nm as Δ, and 250 nm or more as x.
(5)透過率測定
分散液を1cmの石英セルに入れ、分光光度計(U−4100、日立ハイテク社製)を用いて波長が400nmの光の透過率を測定した。透過率が80%以上の分散液を○、70%以上80%未満のものを△、70%未満のものを×として、分散液の分散透明性を等級分けした。
(5) Transmittance measurement The dispersion was placed in a 1 cm quartz cell, and the transmittance of light having a wavelength of 400 nm was measured using a spectrophotometer (U-4100, manufactured by Hitachi High-Tech). A dispersion having a transmittance of 80% or more was graded as ◯, a dispersion having a transmittance of 70% or more and less than 80% as Δ, and a dispersion having a transmittance of less than 70% as x.
[実施例1]
窒素雰囲気下に置換した容量1Lのセパラブルフラスコに、2−メトキシエタノール(和光純薬社製、純度99%以上)288mLを入れた。窒素雰囲気下で、2時間に亘って窒素で2−メトキシエタノールをバブリングすることにより溶存酸素量を0.00ppmにした。その2−メトキシエタノール中に金属バリウム6.56g(0.08M)(関東化学社製、純度99%以上)とテトラエトキシチタン10.05mL(0.08M)(東京化学社製、純度97%以上)を入れ、撹拌しながら130℃で2時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。2時間後、イオン交換水43.2mL(4M)を2−メトキシエタノールで溶解した液を、N2でバブリングし溶存酸素量を0.00ppmにし、全液量が600mLになるように、金属バリウムとテトラエトキシチタンの溶解液に加えた。オイルバスを用いて130℃で3時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。TEM観察により平均7nmの一次粒子径を有するナノ粒子が得られたことが分かり、XRDピークがチタン酸バリウムに一致することを確認し、結晶子サイズを6.7nmと同定した。分散二次粒子径及び分散透明性の評価結果も表1に示す。
[Example 1]
288 mL of 2-methoxyethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99% or more) was placed in a 1 L separable flask substituted under a nitrogen atmosphere. Under a nitrogen atmosphere, 2-methoxyethanol was bubbled with nitrogen for 2 hours to bring the dissolved oxygen amount to 0.00 ppm. In the 2-methoxyethanol, 6.56 g (0.08 M) of metal barium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., purity 99% or more) and 10.05 mL of tetraethoxy titanium (0.08 M) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 97% or more) And heated at 130 ° C. for 2 hours with stirring to completely dissolve the metal barium and tetraethoxytitanium. After 2 hours, a solution obtained by dissolving 43.2 mL (4M) of ion-exchanged water with 2-methoxyethanol was bubbled with N 2 so that the dissolved oxygen amount was 0.00 ppm, and the total amount of the solution was 600 mL. And added to a solution of tetraethoxytitanium. The mixture was stirred for 3 hours at 130 ° C. using an oil bath to obtain a dispersion of barium titanate. TEM observation revealed that nanoparticles having an average primary particle size of 7 nm were obtained. The XRD peak was confirmed to match that of barium titanate, and the crystallite size was identified as 6.7 nm. Table 1 also shows the evaluation results of the dispersed secondary particle size and the dispersed transparency.
[実施例2]
窒素雰囲気下に置換した容量1Lのセパラブルフラスコに、2−メトキシエタノール288mLを入れた。窒素雰囲気下で、2時間に亘って窒素で2−メトキシエタノールをバブリングすることにより溶存酸素量を0.03ppmにした。その2−メトキシエタノール中に金属ストロンチウム(アルドリッチ社製、99%以上)4.21g(0.08M)とテトラエトキシチタン10.05mL(0.08M)を入れ、撹拌しながら130℃で2時間加熱し、金属ストロンチウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。2時間後、水162mL(15M)を2−メトキシエタノールで溶解した液を、N2でバブリングし溶存酸素量を0.02ppmにし、全液量が600mLになるように、金属ストロンチウムとテトラエトキシチタンの溶解液に加えた。オイルバスを用いて130℃で3時間撹拌してチタン酸ストロンチウムの分散溶液を得た。TEM観察により平均10nmの一次粒子径を有するナノ粒子が得られたことが分かり、XRDピークがチタン酸ストロンチウムに一致することを確認し、結晶子サイズを10nmと同定した。分散二次粒子径及び分散透明性の評価結果も表1に示す。
[Example 2]
288 mL of 2-methoxyethanol was placed in a 1 L separable flask that was replaced under a nitrogen atmosphere. Under a nitrogen atmosphere, 2-methoxyethanol was bubbled with nitrogen for 2 hours to make the dissolved oxygen amount 0.03 ppm. In the 2-methoxyethanol, 4.21 g (0.08M) of metal strontium (Aldrich, 99% or more) and 10.05 mL (0.08M) of tetraethoxytitanium are added and heated at 130 ° C. for 2 hours with stirring. The metal strontium and tetraethoxy titanium were completely dissolved. After 2 hours, a solution obtained by dissolving 162 mL (15 M) of water with 2-methoxyethanol was bubbled with N 2 to make the dissolved oxygen amount 0.02 ppm, so that the total amount of the solution was 600 mL, and metal strontium and tetraethoxy titanium. Was added to the solution. The mixture was stirred at 130 ° C. for 3 hours using an oil bath to obtain a dispersion of strontium titanate. TEM observation revealed that nanoparticles having an average primary particle size of 10 nm were obtained, and confirmed that the XRD peak coincided with strontium titanate, and the crystallite size was identified as 10 nm. Table 1 also shows the evaluation results of the dispersed secondary particle size and the dispersed transparency.
[実施例3]
窒素雰囲気下に置換した容量1Lのセパラブルフラスコに、2−メトキシエタノール288mLを入れた。窒素雰囲気下で、2時間に亘って窒素で2−メトキシエタノールをバブリングすることにより溶存酸素量を0.08ppmにした。その2−メトキシエタノール中に金属バリウム6.59g(0.08M)とテトラエトキシチタン10.05mL(0.08M)を入れ、撹拌しながら130℃で2時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。2時間後、水162mL(15M)を2−メトキシエタノールで溶解した液を、N2でバブリングし溶存酸素量を0.02ppmにし、全液量が600mLになるように、金属バリウムとテトラエトキシチタンの溶解液に加えた。オイルバスを用いて130℃で3時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。TEM観察により平均21nmの一次粒子径を有するナノ粒子が得られたことが分かり、XRDピークがチタン酸バリウムに一致することを確認し、結晶子サイズを19.5nmと同定した。分散二次粒子径及び分散透明性の評価結果も表1に示す。
[Example 3]
288 mL of 2-methoxyethanol was placed in a 1 L separable flask that was replaced under a nitrogen atmosphere. The amount of dissolved oxygen was adjusted to 0.08 ppm by bubbling 2-methoxyethanol with nitrogen under a nitrogen atmosphere for 2 hours. In the 2-methoxyethanol, 6.59 g (0.08 M) of metal barium and 10.05 mL (0.08 M) of tetraethoxytitanium were added and heated at 130 ° C. for 2 hours with stirring. Was completely dissolved. After 2 hours, a solution obtained by dissolving 162 mL (15 M) of water with 2-methoxyethanol was bubbled with N 2 to make the dissolved oxygen amount 0.02 ppm, so that the total amount of the solution was 600 mL, and metal barium and tetraethoxy titanium. Was added to the solution. The mixture was stirred for 3 hours at 130 ° C. using an oil bath to obtain a dispersion of barium titanate. TEM observation revealed that nanoparticles having an average primary particle size of 21 nm were obtained, confirming that the XRD peak coincided with barium titanate, and the crystallite size was identified as 19.5 nm. Table 1 also shows the evaluation results of the dispersed secondary particle size and the dispersed transparency.
[実施例4]
窒素雰囲気下に置換した容量1Lのセパラブルフラスコに、2−エトキシエタノール288mLを入れた。窒素雰囲気下で、2時間に亘って窒素で2−エトキシエタノールをバブリングすることにより溶存酸素量を0.03ppmにした。その2−エトキシエタノール中に金属バリウム6.59g(0.08M)とテトラエトキシチタン10.05mL(0.08M)を入れ、撹拌しながら130℃で2時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。2時間後、水162mL(15M)を2−エトキシエタノールで溶解した液を、N2でバブリングし溶存酸素量を0.04ppmにし、全液量が600mLになるように、金属バリウムとテトラエトキシチタンの溶解液に加えた。オイルバスを用いて130℃で3時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。TEM観察により平均23nmの一次粒子径を有するナノ粒子が得られたことが分かり、XRDピークがチタン酸バリウムに一致することを確認し、結晶子サイズを21.4nmと同定した。分散二次粒子径及び分散透明性の評価結果も表1に示す。
[Example 4]
288 mL of 2-ethoxyethanol was placed in a 1 L separable flask that was replaced under a nitrogen atmosphere. The amount of dissolved oxygen was adjusted to 0.03 ppm by bubbling 2-ethoxyethanol with nitrogen under a nitrogen atmosphere for 2 hours. In the 2-ethoxyethanol, 6.59 g (0.08M) of metal barium and 10.05 mL (0.08M) of tetraethoxytitanium were added and heated at 130 ° C. for 2 hours with stirring. Was completely dissolved. After 2 hours, a solution obtained by dissolving 162 mL (15 M) of water with 2-ethoxyethanol was bubbled with N 2 to make the dissolved oxygen amount 0.04 ppm, so that the total amount of the solution was 600 mL, and metal barium and tetraethoxy titanium. Was added to the solution. The mixture was stirred for 3 hours at 130 ° C. using an oil bath to obtain a dispersion of barium titanate. TEM observation revealed that nanoparticles having an average primary particle size of 23 nm were obtained, confirming that the XRD peak coincided with barium titanate, and the crystallite size was identified as 21.4 nm. Table 1 also shows the evaluation results of the dispersed secondary particle size and the dispersed transparency.
[比較例1]
窒素雰囲気下に置換した容量1Lのセパラブルフラスコに、2−メトキシエタノール288mLを入れて、窒素雰囲気下にしたが、窒素によるバブリングを行わなかった。その時の2−メトキシエタノールの溶存酸素濃度は8.2ppmだった。その2−メトキシエタノール中に金属バリウム6.59g(0.08M)とテトラエトキシチタン10.93g(0.08M)を入れ、撹拌しながら130℃で2時間加熱し、金属バリウムとテトラエトキシチタンとを完全に溶解させた。2時間後、水162mL(15M)を2−メトキシエタノールで溶解した液を、全液量が600mLになるように、金属バリウムとテトラエトキシチタンの溶解液に加えた。オイルバスを用いて130℃で3時間撹拌してチタン酸バリウムの分散溶液を得た。TEM観察により平均21nmの一次粒子径を有するナノ粒子が得られたことが分かり、XRDピークがチタン酸バリウムに一致することを確認し、結晶子サイズを20.4nmと同定した。分散液には黄色の着色が見られた。分散二次粒子径及び分散透明性の評価結果も表1に示す。
[Comparative Example 1]
288 mL of 2-methoxyethanol was placed in a separable flask having a volume of 1 L replaced under a nitrogen atmosphere to form a nitrogen atmosphere, but bubbling with nitrogen was not performed. The dissolved oxygen concentration of 2-methoxyethanol at that time was 8.2 ppm. In the 2-methoxyethanol, 6.59 g (0.08 M) of metal barium and 10.93 g (0.08 M) of tetraethoxytitanium were added and heated at 130 ° C. for 2 hours with stirring. Was completely dissolved. Two hours later, a solution obtained by dissolving 162 mL (15 M) of water with 2-methoxyethanol was added to a solution of barium metal and tetraethoxytitanium so that the total amount of the solution was 600 mL. The mixture was stirred for 3 hours at 130 ° C. using an oil bath to obtain a dispersion of barium titanate. TEM observation revealed that nanoparticles having an average primary particle size of 21 nm were obtained, confirming that the XRD peak coincided with barium titanate, and the crystallite size was identified as 20.4 nm. The dispersion was colored yellow. Table 1 also shows the evaluation results of the dispersed secondary particle size and the dispersed transparency.
本発明のアルカリ土類金属原子チタン酸化物分散液は高い透明性と分散性を有するため、レンズ等透明光学材料の使用に好適である。 Since the alkaline earth metal atom titanium oxide dispersion of the present invention has high transparency and dispersibility, it is suitable for use in transparent optical materials such as lenses.
Claims (6)
その後、溶存酸素濃度が2.00ppm以下であるアルコールと水の混合液を更に添加する工程と、
を含む、アルカリ土類金属原子チタン酸化物の分散液の製造方法。 Adding an alkaline earth metal and alkoxytitanium in an alcohol solvent having a dissolved oxygen concentration of 2.00 ppm or less and dispersing ;
Thereafter, a step of further adding a mixture of alcohol and water having a dissolved oxygen concentration of 2.00 ppm or less,
A method for producing a dispersion of an alkaline earth metal atom titanium oxide.
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