JP6022272B2 - Method of manufacturing a semiconductor device, a substrate processing apparatus and program - Google Patents

Method of manufacturing a semiconductor device, a substrate processing apparatus and program Download PDF

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Description

この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。 The present invention method, a substrate processing method of a semiconductor device including a step of forming a thin film on a substrate, to a substrate processing apparatus and a program.

半導体装置(デバイス)の製造工程の一工程として、所定元素、例えばシリコン(Si)を含むシリコン酸化膜(SiO膜)やシリコン窒化膜(SiN膜)などの薄膜を基板上に形成する工程が行われることがある。 As one of semiconductor device manufacturing processes (device), a predetermined element, forming for example, silicon thin films such as a silicon oxide film (SiO film) or a silicon nitride film (SiN film) containing (Si) on a substrate line there can be irretrievably. SiO膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。 SiO film, insulating, good, low dielectric property, is widely used as an insulating film or an interlayer film. また、SiN膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。 Further, SiN film, insulation, corrosion resistance, dielectric properties, excellent in such film stress controllability, the insulating film and the mask film, a charge storage film, is widely used as a stress control layer. また、これらの薄膜に炭素(C)を添加して、シリコン炭窒化膜(SiCN膜)、シリコン酸炭窒化膜(SiOCN膜)、シリコン酸炭化膜(SiOC膜)等の薄膜を形成する技術も知られている。 Further, by adding carbon (C) in these films, the silicon carbonitride film (SiCN film), a silicon oxycarbonitride film (SiOCN film), also a silicon oxycarbide film (SiOC film) thin film formation technology, such as Are known. 薄膜中に炭素を添加することにより、フッ化水素(HF)に対する薄膜のウエットエッチング耐性を向上させることが可能となる。 By adding carbon in a thin film, it is possible to improve the wet-etching resistance of the thin film to hydrogen fluoride (HF). また、薄膜中に炭素を添加することで、薄膜の誘電率や屈折率を変化させることができ、炭素を添加した薄膜を、隣接する膜とは屈折率の異なる光学的機能膜等として利用することも可能となる。 Moreover, the addition of carbon in the thin film, it is possible to change the permittivity and refractive index of the thin film, a thin film with carbon added, and the adjacent film used as an optical functional film such as different refractive index it also becomes possible.

近年、半導体装置の微細化や多様化に伴い、薄膜を形成する際の成膜温度の低温化に対する要求が高まっている。 In recent years, with miniaturization and diversification of semiconductor devices, there is an increasing demand for lowering the deposition temperature for forming the thin film. 成膜温度の低温化に関する研究は盛んに行われているが、現時点ではその目的は十分には達成されていない。 Although study on lowering the deposition temperature has been actively, its purpose is not fully achieved at this time. 例えば、モノシラン(SiH )ガスやジシラン(Si )ガスを用いたシリコン膜(Si膜)の成膜処理は、従来、500℃未満の低温領域で行うことは困難であった。 For example, the deposition process monosilane (SiH 4) gas or disilane (Si 2 H 6) silicon film (Si film) with gas, conventionally, it has been difficult to carry out in a low temperature region of less than 500 ° C..

なお、HFに対するウエットエッチング耐性に関しては、SiN膜やSiCN膜はSiO膜よりも高い耐性を有しており、Si膜はSiN膜やSiCN膜よりも更に高い耐性を有している。 Regarding the wet-etching resistance to HF, SiN film or a SiCN film has a higher resistance than SiO film, Si film has a higher resistance than SiN film or a SiCN film. すなわち、Si膜は、SiO膜等と比べて加工特性(例えばウエットエッチング耐性等)が大きく異なる膜であり、SiO膜等を加工する際の加工用の膜(例えばHFを用いて下地のSiO膜等をエッチングする際のエッチングマスク用の膜等)として好適に用いることができる。 That, Si film is very different film processing characteristics (e.g., wet etching resistance, etc.) as compared to the SiO film or the like, SiO film underlying using a membrane (e.g., HF for processing at the time of processing the SiO film or the like or the like can be suitably used as a membrane, etc.) for etching mask for etching the. 現時点では、SiO膜等と比べて加工特性が大きく異なる膜を低温領域で形成することは困難であり、その種類は限られている。 At present, to form a processing properties significantly different film compared to the SiO film or the like at a low temperature region is difficult, the type is limited. 従って、所定元素、例えばSiを含むSi膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域で形成することができれば、加工用の膜の選択肢を増やすことが可能となり、加工方法の選択肢を増やすことが可能となる。 Accordingly, a predetermined element, for example if a thin film containing a predetermined element such as Si film containing Si can be formed at a low temperature region, it is possible to increase the choice of film for processing, to increase the choice of processing methods It can become.

従って本発明の目的は、シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is a thin film containing a predetermined element, such as a silicon film semiconductor device manufacturing method capable of forming at a low temperature region, the substrate processing method, to provide a substrate processing apparatus and a program.

本発明の一態様によれば、 According to one aspect of the present invention,
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する工程と、 By supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate, forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group,
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、 Forming a predetermined element and to supply the second material containing an amino group, a second layer by reforming the first layer to the substrate,
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、 And a step of performing a predetermined number of times a cycle including,
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。 In the step of performing said cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate, in the the of the second material from a given element ligands including the amino group to a temperature at which the separation, the ligand separated said first layer with withdrawing the halogen group from the first layer to react with the halogen group, a temperature at which said ligand was separated to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer, further, the first by predetermined element in which the ligand is separated in the two raw materials is to a temperature that binds to said predetermined element in the first layer, on the substrate, a semiconductor device for forming a thin film composed of a predetermined single element the method of manufacturing is provided.

本発明の他の態様によれば、 According to another aspect of the present invention,
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する工程と、 By supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate, forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group,
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、 Forming a predetermined element and to supply the second material containing an amino group, a second layer by reforming the first layer to the substrate,
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、 And a step of performing a predetermined number of times a cycle including,
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する基板処理方法が提供される。 In the step of performing said cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate, in the the of the second material from a given element ligands including the amino group to a temperature at which the separation, the ligand separated said first layer with withdrawing the halogen group from the first layer to react with the halogen group, a temperature at which said ligand was separated to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer, further, the first the predetermined element in which the ligand is separated in the second raw material by a first temperature where the binding to the specific element in the layer, on the substrate, a substrate processing for forming a thin film composed of a predetermined single element a method is provided.

本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板を収容する処理室と、 A processing chamber for accommodating a substrate,
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給する第1原料供給系と、 To the processing chamber of a substrate, a first material first raw material supply system that supplies containing a predetermined element and a halogen group,
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給する第2原料供給系と、 To the processing chamber of the substrate, and the predetermined element and a second source supply system for supplying a second raw material containing an amino group,
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、 A heater for heating the substrate in the processing chamber,
前記処理室内の基板に対して前記第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する処理と、前記基板に対して前記第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行い、その際、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と By supplying the first raw material to the process chamber of the substrate, a process of forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group, supplying the second material to the substrate doing, the predetermined element in the processing for forming the second layer by reforming the first layer, a cycle including performed a predetermined number of times, this time, the temperature of the substrate, said second material from a temperature at which the ligands including the amino group is separated, the ligand isolated is reacted with the halogen group in the first layer together with withdrawing the halogen group from the first layer, separated the ligand there a temperature to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer, further, the predetermined element which the ligand in the second raw material is separated and the predetermined element in said first layer 合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第1原料供給系、前記第2原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、 With case temperature, on said substrate, said to form a thin film composed of a predetermined single element, the first raw material supply system, control unit for controlling the second source supply system and the heater ,
を有する基板処理装置が提供される。 Substrate processing apparatus having a are provided.

本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する手順と、 By supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate in the processing chamber of a substrate processing apparatus, a procedure of forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group,
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する手順と、 By supplying a second raw material containing the predetermined element and an amino group to the substrate in the processing chamber, a step of forming a second layer by reforming the first layer,
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させ、 The procedure performed a predetermined number of times including cause the computer to execute,
前記サイクルを所定回数行う手順では、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するプログラムが提供される。 The procedure for performing said cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate, in the the of the second material from a given element ligands including the amino group to a temperature at which the separation, the ligand separated said first layer with withdrawing the halogen group from the first layer to react with the halogen group, a temperature at which said ligand was separated to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer, further, the first the predetermined element in which the ligand is separated in the second raw material by a first temperature where the binding to the specific element in the layer, on the substrate, a program for forming a thin film composed of a predetermined single element It is provided.

本発明によれば、シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。 The present invention can provide a method of manufacturing a semiconductor device capable of forming at a low temperature region a thin film containing a predetermined element, such as a silicon film, a substrate processing method, substrate processing apparatus and a program.

本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 It is a schematic block diagram of a vertical processing furnace of the substrate processing apparatus suitably used in the present embodiment, showing a portion of the processing furnace at a vertical sectional view. 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図1のA−A線断面図で示す図である。 It is a schematic block diagram of a vertical processing furnace of the substrate processing apparatus suitably used in the present embodiment, showing a portion of the processing furnace at A-A line sectional view of FIG. 本実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。 It is a schematic configuration diagram of a controller of the substrate processing apparatus preferably used in the present embodiment. 本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 It is a flowchart illustrating a method of forming a film in the film forming sequence of this embodiment. 本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 Is a diagram showing the timing of gas supply in the film forming sequence of the embodiment. 本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例1を示す図である。 In the film forming sequence of the embodiment is a view showing a first modification of the gas supply timing. 本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例2を示す図である。 It is a diagram showing a second modification of the gas supply timing in the film forming sequence of the embodiment. 本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例3を示す図である。 It is a diagram showing a third modification of the gas supply timing in the film forming sequence of the embodiment. 本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングの変形例4を示す図である。 It is a diagram showing a fourth modification of the gas supply timing in the film forming sequence of the embodiment. 本発明の実施例1に係るXPS測定結果を示すグラフ図である。 It is a graph illustrating the XPS measurement result according to Example 1 of the present invention. (a)は本発明の実施例2に係るTEM画像であり、(b)および(c)はその部分拡大画像である。 (A) is a TEM image according to a second embodiment of the present invention, a (b) and (c) the partially enlarged image.

<本発明の一実施形態> <Embodiment of the Invention>
以下に、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, an embodiment of the present invention with reference to the accompanying drawings.

(1)基板処理装置の構成 図1は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉202部分を縦断面図で示している。 (1) Configuration of Substrate Processing Apparatus FIG. 1 is a schematic block diagram of a vertical processing furnace of the substrate processing apparatus suitably used in the present embodiment, and shows the processing furnace 202 part longitudinal section. 図2は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉202部分を図1のA−A線断面図で示している。 Figure 2 is a schematic block diagram of a vertical processing furnace suitably used in this embodiment shows the processing furnace 202 part A-A line sectional view of FIG. なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Hot Wall型、Cold Wall型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。 The present invention is not limited to the substrate processing apparatus according to this embodiment, single-wafer, Hot Wall type, can be suitably applied to a substrate processing apparatus having a processing furnace Cold Wall type.

図1に示されているように、処理炉202は加熱手段(加熱機構)としてのヒータ207を有する。 As shown in FIG. 1, the processing furnace 202 has a heater 207 as a heating unit (heating mechanism). ヒータ207は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース(図示せず)に支持されることにより垂直に据え付けられている。 The heater 207 has a cylindrical shape, and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) serving as a holding plate. なお、ヒータ207は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。 Incidentally, the heater 207, the gas as described below also functions as an activation mechanism to activate with heat.

ヒータ207の内側には、ヒータ207と同心円状に反応容器(処理容器)を構成する反応管203が配設されている。 Inside the heater 207, a reaction tube 203 constituting a reaction vessel (process vessel) the heater 207 and is installed concentrically. 反応管203は、例えば石英(SiO )または炭化シリコン(SiC)等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。 The reaction tube 203 is, for example, quartz a heat-resistant material such as (SiO 2) or silicon carbide (SiC), its upper end closed and its lower end is a cylindrical shape with opened. 反応管203の筒中空部には処理室201が形成されており、基板としてのウエハ200を後述するボート217によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。 The cylindrical hollow portion of the reaction tube 203 is formed with a process chamber 201, and is configured to accommodate while vertically arranged in multiple stages in a horizontal posture by a boat 217 to be described later wafer 200 as a substrate.

処理室201内には、第1ノズル249a、第2ノズル249b、第3ノズル249cが反応管203の下部を貫通するように設けられている。 In the process chamber 201, the first nozzle 249a, a second nozzle 249 b, the third nozzle 249c is provided so as to penetrate the bottom of the reaction tube 203. 第1ノズル249a、第2ノズル249b、第3ノズル249cには、第1ガス供給管232a、第2ガス供給管232b、第3ガス供給管232cが、それぞれ接続されている。 The first nozzle 249a, a second nozzle 249 b, the third nozzle 249 c, a first gas supply pipe 232a, the second gas supply pipe 232b, the third gas supply pipe 232c, are connected. また、第3ガス供給管232cには、第4ガス供給管232dが接続されている。 In addition, the third gas supply pipe 232c, a fourth gas supply pipe 232d is connected. このように、反応管203には3本のノズル249a,249b,249cと、4本のガス供給管232a,232b,232c,232dが設けられており、処理室201内へ複数種類、ここでは4種類のガスを供給することができるように構成されている。 Thus, three nozzles 249a in the reaction tube 203, 249 b, 249 c and, four gas supply pipes 232a, 232b, 232c, and 232d are provided, a plurality of types into the process chamber 201, where the 4 and it is configured so as to supply the type of gas.

なお、反応管203の下方に、反応管203を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。 Incidentally, under the reaction tube 203, a metal manifold supporting the reaction tube 203 is provided, each nozzle may be provided so as to penetrate the side wall of the metal manifold. この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管231を設けるようにしてもよい。 In this case, this metal manifold may be provided an exhaust pipe 231 to be described further below. なお、この場合であっても、排気管231を金属製のマニホールドではなく、反応管203の下部に設けるようにしてもよい。 Even in this case, the exhaust pipe 231 rather than the metal manifold, may be provided at the bottom of the reaction tube 203. このように、処理炉202の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。 Thus, the furnace opening of the processing furnace 202 is made of metal, it may be attached to the nozzle or the like to the furnace opening portion of the metal.

第1ガス供給管232aには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ(MFC)241a、及び開閉弁であるバルブ243aが設けられている。 The first gas supply pipe 232a, sequentially from the upstream direction, the valve 243a is provided as a mass flow controller (MFC) 241a, and an on-off valve which is a flow rate controller (flow rate control unit). また、第1ガス供給管232aのバルブ243aよりも下流側には、第1不活性ガス供給管232eが接続されている。 Further, on the downstream side of the valve 243a of the first gas supply pipe 232a, a first inert gas supply pipe 232e is connected. この第1不活性ガス供給管232eには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ241e、及び開閉弁であるバルブ243eが設けられている。 This first inert gas supply pipe 232 e, sequentially from the upstream direction, the valve 243e is provided a mass flow controller 241 e, and an on-off valve which is a flow rate controller (flow rate control unit). また、第1ガス供給管232aの先端部には、上述の第1ノズル249aが接続されている。 Further, the distal end portion of the first gas supply pipe 232a, the first nozzle 249a described above are connected. 第1ノズル249aは、反応管203の内壁とウエハ200との間における円弧状の空間に、反応管203の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。 The first nozzle 249a is disposed in an arc-shaped space between the inner wall and the wafer 200 of the reaction tube 203, along the top than the bottom of the inner wall of the reaction tube 203, so as to rise toward the stacking direction above the wafer 200 It is. すなわち、第1ノズル249aは、ウエハ200が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。 That is, the first nozzle 249a is the side of the wafer arrangement region in which the wafers 200 are arranged, in the region surrounding the wafer arrangement region horizontally, are provided along the wafer arrangement region. 第1ノズル249aはL字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管203の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。 The first nozzle 249a is configured as an L-shaped long nozzle, the horizontal portion is provided so as to penetrate the lower sidewall of the reaction tube 203, the other from one end of its vertical portion at least wafer arrangement region It is provided so as to rise toward the end side. 第1ノズル249aの側面にはガスを供給するガス供給孔250aが設けられている。 The side surface of the first nozzle 249a is provided a gas supply hole 250a for supplying the gas. ガス供給孔250aは反応管203の中心を向くように開口しており、ウエハ200に向けてガスを供給することが可能となっている。 Gas supply holes 250a are opened toward the center of the reaction tube 203, it is possible to supply gas toward the wafer 200. このガス供給孔250aは、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。 The gas supply hole 250a, a plurality provided from the lower portion to the upper portion of the reaction tube 203, have the same opening area are provided at the same opening pitch. 主に、第1ガス供給管232a、マスフローコントローラ241a、バルブ243aにより第1ガス供給系が構成される。 Mainly, the first gas supply pipe 232a, the mass flow controllers 241a, is constructed first gas supply system and the valve 243a. なお、第1ノズル249aを第1ガス供給系に含めて考えてもよい。 Incidentally, it may also include the first nozzle 249a to the first gas supply system. また、主に、第1不活性ガス供給管232e、マスフローコントローラ241e、バルブ243eにより第1不活性ガス供給系が構成される。 Further, mainly, the first inert gas supply pipe 232 e, the mass flow controller 241 e, the first inert gas supply system and the valve 243e is formed. 第1不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。 First inert gas supply system also functions as a purge gas supply system.

第2ガス供給管232bには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ(MFC)241b、及び開閉弁であるバルブ243bが設けられている。 The second gas supply pipe 232b, sequentially from the upstream direction, the valve 243b is provided as a mass flow controller (MFC) 241b, and the on-off valve which is a flow rate controller (flow rate control unit). また、第2ガス供給管232bのバルブ243bよりも下流側には、第2不活性ガス供給管232fが接続されている。 Further, on the downstream side of the valve 243b of the second gas supply pipe 232b, the second inert gas supply pipe 232f is connected. この第2不活性ガス供給管232fには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ241f、及び開閉弁であるバルブ243fが設けられている。 This second inert gas supply pipe 232 f, sequentially from the upstream direction, the valve 243f is provided a mass flow controller 241 f, and an on-off valve which is a flow rate controller (flow rate control unit). また、第2ガス供給管232bの先端部には、上述の第2ノズル249bが接続されている。 Further, the distal end portion of the second gas supply pipe 232b, the second nozzle 249b described above are connected. 第2ノズル249bは、反応管203の内壁とウエハ200との間における円弧状の空間に、反応管203の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。 The second nozzle 249b is provided in an arc-shaped space between the inner wall and the wafer 200 of the reaction tube 203, along the top than the bottom of the inner wall of the reaction tube 203, so as to rise toward the stacking direction above the wafer 200 It is. すなわち、第2ノズル249bは、ウエハ200が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。 That is, the second nozzle 249b is on the side of the wafer arrangement region in which the wafers 200 are arranged, in the region surrounding the wafer arrangement region horizontally, are provided along the wafer arrangement region. 第2ノズル249bはL字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管203の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。 Second nozzle 249b is configured as an L-shaped long nozzle, the horizontal portion is provided so as to penetrate the lower sidewall of the reaction tube 203, the other from one end of its vertical portion at least wafer arrangement region It is provided so as to rise toward the end side. 第2ノズル249bの側面にはガスを供給するガス供給孔250bが設けられている。 The side surface of the second nozzle 249b is provided the gas supply holes 250b for supplying the gas. ガス供給孔250bは反応管203の中心を向くように開口しており、ウエハ200に向けてガスを供給することが可能となっている。 Gas supply holes 250b are opened toward the center of the reaction tube 203, it is possible to supply gas toward the wafer 200. このガス供給孔250bは、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。 The gas supply holes 250b, a plurality provided from the lower portion to the upper portion of the reaction tube 203, have the same opening area are provided at the same opening pitch. 主に、第2ガス供給管232b、マスフローコントローラ241b、バルブ243bにより第2ガス供給系が構成される。 Mainly, the second gas supply pipe 232b, the mass flow controller 241b, the second gas supply system is constituted by a valve 243b. なお、第2ノズル249bを第2ガス供給系に含めて考えてよい。 Incidentally, it may be considered include the second nozzle 249b to the second gas supply system. また、主に、第2不活性ガス供給管232f、マスフローコントローラ241f、バルブ243fにより第2不活性ガス供給系が構成される。 Further, mainly, the second inert gas supply pipe 232 f, the mass flow controller 241 f, the second inert gas supply system and the valve 243f is formed. 第2不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。 Second inert gas supply system also functions as a purge gas supply system.

第3ガス供給管232cには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ(MFC)241c、及び開閉弁であるバルブ243cが設けられている。 The third gas supply pipe 232c, sequentially from the upstream direction, the valve 243c is provided as a mass flow controller (MFC) 241c, and an on-off valve which is a flow rate controller (flow rate control unit). また、第3ガス供給管232cのバルブ243cよりも下流側には、第4ガス供給管232dが接続されている。 Further, on the downstream side of the valve 243c of the third gas supply pipe 232c is fourth gas supply pipe 232d is connected. この第4ガス供給管232dには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ241d、及び開閉弁であるバルブ243dが設けられている。 This fourth gas supply pipe 232 d, sequentially from the upstream direction, the valve 243d is provided as a mass flow controller 241 d, and an on-off valve which is a flow rate controller (flow rate control unit). また、第3ガス供給管232cにおける第4ガス供給管232dとの接続箇所よりも下流側には、第3不活性ガス供給管232gが接続されている。 Also, the downstream side of the connecting portion between the fourth gas supply pipe 232d in the third gas supply pipe 232c, the third inert gas supply pipe 232g is connected. この第3不活性ガス供給管232gには、上流方向から順に、流量制御器(流量制御部)であるマスフローコントローラ241g、及び開閉弁であるバルブ243gが設けられている。 This third inert gas supply pipe 232 g, sequentially from the upstream direction, the valve 243g is provided a mass flow controller 241 g, and an on-off valve which is a flow rate controller (flow rate control unit). また、第3ガス供給管232cの先端部には、上述の第3ノズル249cが接続されている。 Further, the distal end portion of the third gas supply pipe 232c, a third nozzle 249c described above are connected. 第3ノズル249cは、反応管203の内壁とウエハ200との間における円弧状の空間に、反応管203の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ200の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。 Third nozzle 249c is provided an arc-shaped space between the inner wall and the wafer 200 of the reaction tube 203, along the top than the bottom of the inner wall of the reaction tube 203, so as to rise toward the stacking direction above the wafer 200 It is. すなわち、第3ノズル249cは、ウエハ200が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。 That is, the third nozzle 249c is the side of the wafer arrangement region in which the wafers 200 are arranged, in the region surrounding the wafer arrangement region horizontally, it is provided along the wafer arrangement region. 第3ノズル249cはL字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管203の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。 Third nozzle 249c is configured as an L-shaped long nozzle, the horizontal portion is provided so as to penetrate the lower sidewall of the reaction tube 203, the other from one end of its vertical portion at least wafer arrangement region It is provided so as to rise toward the end side. 第3ノズル249cの側面にはガスを供給するガス供給孔250cが設けられている。 The side surface of the third nozzle 249c is provided with gas supply holes 250c for supplying the gas. ガス供給孔250cは反応管203の中心を向くように開口しており、ウエハ200に向けてガスを供給することが可能となっている。 Gas supply holes 250c are opened toward the center of the reaction tube 203, it is possible to supply gas toward the wafer 200. このガス供給孔250cは、反応管203の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。 The gas supply holes 250c are plurality provided from the lower portion to the upper portion of the reaction tube 203, have the same opening area are provided at the same opening pitch. 主に、第3ガス供給管232c、マスフローコントローラ241c、バルブ243cにより第3ガス供給系が構成される。 Mainly, the third gas supply pipe 232c, the mass flow controller 241c, a third gas supply system and the valve 243c is formed. なお、第3ノズル249cを第3ガス供給系に含めて考えてもよい。 Incidentally, it may also include the third nozzle 249c to the third gas supply system. また、主に、第4ガス供給管232d、マスフローコントローラ241d、バルブ243dにより、第4ガス供給系が構成される。 Further, mainly, the fourth gas supply pipe 232 d, the mass flow controller 241 d, the valve 243 d, the fourth gas supply system is constituted. なお、第3ガス供給管232cにおける第4ガス供給管232dとの接続部より下流側、第3ノズル249cを第4ガス供給系に含めて考えてもよい。 Incidentally, downstream of the connection of the fourth gas supply pipe 232d in the third gas supply pipe 232c, may also include the third nozzle 249c to the fourth gas supply system. また、主に、第3不活性ガス供給管232g、マスフローコントローラ241g、バルブ243gにより、第3不活性ガス供給系が構成される。 Further, mainly, the third inert gas supply pipe 232 g, the mass flow controllers 241 g, the valves 243 g, constitute third inert gas supply system. 第3不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。 Third inert gas supply system also functions as a purge gas supply system.

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管203の内壁と、積載された複数枚のウエハ200の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル249a,249b,249cを経由してガスを搬送し、ノズル249a,249b,249cにそれぞれ開口されたガス供給孔250a,250b,250cからウエハ200の近傍で初めて反応管203内にガスを噴出させており、反応管203内におけるガスの主たる流れをウエハ200の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。 Thus, the method of the gas supply in the present embodiment, the inner wall of the reaction tube 203, the stacked nozzle arranged in an arc-shaped elongated space defined by the ends of a plurality of wafers 200 249a, 249 b, the gas carries the via 249 c, nozzles 249a, 249 b, respectively openings gas supply holes 250a to 249 c, 250b, and is ejected to gas for the first time into the reaction tube 203 in the vicinity of the wafer 200 from 250c, the direction parallel to the surface of the wafer 200 the main flow of the gas in the reaction tube 203, that is, the horizontal direction. このような構成とすることで、各ウエハ200に均一にガスを供給でき、各ウエハ200に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。 This structure generates a can uniformly supply gas to the wafers 200, there is a film thickness can be made uniform effectively in the thin film formed on each wafer 200. なお、ウエハ200の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管231の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。 The gas flowing over the surface of the wafer 200, i.e., the residual gas after the reaction, an exhaust port, i.e., flows toward the exhaust pipe 231 to be described later, the direction of flow of the residual gas outlet identified as appropriate by position, not limited to the vertical direction.

第1ガス供給管232aからは、所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料として、例えば、少なくともシリコン(Si)元素とクロロ基とを含む第1の原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ241a、バルブ243a、第1ノズル249aを介して処理室201内に供給される。 From the first gas supply pipe 232a, a first precursor containing a predetermined element and a halogen group, for example, chlorosilane-based source gas is first raw material gas containing at least silicon (Si) element and a chloro group, a mass flow the controller 241a, the valve 243a, is supplied to the first through the nozzle 249a process chamber 201. ここで、クロロシラン系原料とは、クロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン(Si)及び塩素(Cl)を含む原料のことである。 Here, the chlorosilane-based precursor is a silane-based material having a chloro group, is that the material containing at least silicon (Si) and chlorine (Cl). すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。 That is, the chlorosilane-based material referred to here can be regarded as a kind of halide. なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「液体原料を気化した原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。 In the case of using the word "material" is used herein, may refer to "liquid material in a liquid state", when referring to a "liquid raw material vaporized source gas", or mean, both there is a case to be. 従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「クロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。 Therefore, when using the term "chlorosilane-based material" as used herein, may refer to "a chlorosilane-based material in a liquid state", to mean "chlorosilane-based source gas", or mean, both there is a case to be. クロロシラン系原料ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン(Si Cl 、略称:HCDS)ガスを用いることができる。 The chlorosilane-based material gas, for example, hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6, abbreviation: HCDS) it is possible to use a gas. なお、HCDSのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス(HCDSガス)として供給することとなる。 In the case of using a liquid material in a liquid state under normal temperature and pressure as HCDS, the liquid raw material is vaporized by the vaporizer and bubbler like vaporization system, and be supplied as a source gas (HCDS gas).

第2ガス供給管232bからは、所定元素およびアミノ基(アミン基)を含む第2の原料として、例えば、少なくともシリコン(Si)元素とアミノ基とを含む第2の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ241b、バルブ243b、第2ノズル249bを介して処理室201内に供給される。 From the second gas supply pipe 232b, a second precursor containing a predetermined element and an amino group (amine group), for example, aminosilane-based precursor is a second source gas containing at least silicon (Si) element and an amino group gas, the mass flow controller 241b, the valve 243b, is supplied to the second through the nozzle 249b processing chamber 201. ここで、アミノシラン系原料とは、アミノ基を有するシラン系原料(メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基をも含有するシラン系原料でもある)のことであり、少なくともシリコン(Si)、炭素(C)および窒素(N)を含む原料のことである。 Here, the aminosilane-based precursor is a silane-based material having an amino group (which is also the silane-based precursor also containing an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group or a butyl group), at least silicon (Si), is that the material containing carbon (C) and nitrogen (N). すなわち、ここでいうアミノシラン系原料は、有機系の原料とも言え、有機アミノシラン系原料とも言える。 In other words, here the term aminosilane-based raw materials, though also with an organic system of raw materials, it can be said that organic aminosilane-based raw materials. なお、本明細書において「アミノシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミノシラン系原料」を意味する場合、「アミノシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。 In the case of using the word "aminosilane-based precursor" is used herein, may refer to "an aminosilane-based precursor in a liquid state", to mean "aminosilane-based precursor gas", or mean, both there is a case to be. アミノシラン系原料としては、例えば、組成式中に(1分子中に)1つのアミノ基を含む原料であるモノアミノシラン(SiH R)を用いることができる。 The aminosilane-based precursor, for example, can be used in the composition formula (1 in a molecule) mono amino silane as a raw material containing one amino group (SiH 3 R). ここで、Rはリガンド(配位子)を表しており、ここでは、1つの窒素原子(N)に、1つ以上の炭素原子(C)を含む炭化水素基が1つまたは2つ配位したアミノ基(NH で表されるアミノ基のHの一方または両方を1つ以上の炭素原子(C)を含む炭化水素基で置換したもの)を表している。 Here, R represents represents a ligand (ligand), Here, one nitrogen atom (N), the hydrocarbon group is one or two, including one or more carbon atoms (C) coordinated it represents the amino groups (those with substitution of one or both of the H of the amino group represented by NH 2 with one or more hydrocarbon group containing a carbon atom (C)). アミノ基の一部を構成する炭化水素基が1つのNに2つ配位している場合は、その2つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。 If the hydrocarbon group constituting a part of the amino groups are two coordinated to one N is to its two may be the same hydrocarbon group, or may be a different hydrocarbon radical . また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。 Further, the hydrocarbon group may contain a double bond or an unsaturated bond triple bond. また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。 Further, the amino group may have a cyclic structure. 例えば、SiH Rとしては、(エチルメチルアミノ)シラン(SiH [N(CH )(C )])、(ジメチルアミノ)シラン(SiH [N(CH ])、(ジエチルピペリジノ)シラン(SiH [NC (C ])等を用いることができる。 For example, SiH 3 R, (ethylmethylamino) silane (SiH 3 [N (CH 3 ) (C 2 H 5)]), ( dimethylamino) silane (SiH 3 [N (CH 3 ) 2]), (diethyl piperidinophenyl) silane (SiH 3 [NC 5 H 8 (C 2 H 5) 2]) , or the like can be used. なお、SiH Rのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス(SiH Rガス)として供給することとなる。 Incidentally, supplies in the case of using a liquid material in a liquid state under normal temperature and pressure as SiH 3 R, the liquid raw material is vaporized by the vaporizer and bubbler like vaporization system, as the raw material gas (SiH 3 R gas) and thus.

第3ガス供給管232cからは、所定元素を含む第3の原料として、例えば、シリコン(Si)を含み、塩素(Cl)、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)を含まない第3の原料ガスであるシラン系原料ガス、すなわち、無機シラン系原料ガスが、マスフローコントローラ241c、バルブ243c、第3ノズル249cを介して処理室201内に供給される。 From the third gas supply pipe 232c, a third precursor containing a predetermined element, for example, a silicon (Si), chlorine-free (Cl), carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O) silane-based source gas is a third source gas, i.e., inorganic silane-based source gas, mass flow controller 241c, the valve 243 c, supplied to the third through the nozzle 249c processing chamber 201. この場合の無機シラン系原料ガスは、Cl、C、N、O非含有のシラン系原料ガスとも言える。 Inorganic silane-based source gas of this case, it can be said Cl, C, N, and O-free silane-based source gas. シラン系原料ガス(無機シラン系原料ガス)としては、例えば、モノシラン(SiH )ガスを用いることができる。 The silane-based source gas (inorganic silane-based source gas), for example, can be used monosilane (SiH 4) gas.

第4ガス供給管232dからは、所定元素およびアミノ基(アミン基)を含む第4の原料として、例えば、少なくともシリコン(Si)元素とアミノ基とを含む第4の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ241d、バルブ243d、第3ガス供給管232c、第3ノズル249cを介して処理室201内に供給される。 From the fourth gas supply pipe 232 d, as a fourth precursor containing a predetermined element and an amino group (amine group), for example, aminosilane-based precursor is a fourth raw material gas containing at least silicon (Si) element and an amino group gas, mass flow controller 241 d, the valve 243 d, the third gas supply pipe 232c, is supplied to the third through the nozzle 249c processing chamber 201. アミノシラン系原料ガスとしては、例えば、組成式中に(1分子中に)複数のアミノ基を含む原料であるトリスジメチルアミノシラン(Si[N(CH H、略称:3DMAS)ガスを用いることができる。 The aminosilane-based precursor gas, for example, tris (dimethylamino) silane as a raw material, including in the composition formula (in one molecule) more amino groups (Si [N (CH 3) 2] 3 H, abbreviation: 3DMAS) gas it can be used. 3DMASのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス(3DMASガス)として供給することとなる。 When using a liquid material in a liquid state at normal temperature and pressure as 3DMAS, the liquid raw material is vaporized by the vaporizer and bubbler like vaporization system, and be supplied as a source gas (3DMAS gas).

不活性ガス供給管232e,232f,232gからは、例えば窒素(N )ガスが、それぞれマスフローコントローラ241e,241f,241g、バルブ243e,243f,243g、ガス供給管232a,232b,232c、ノズル249a,249b,249cを介して処理室201内に供給される。 Inert gas supply pipe 232 e, 232 f, from 232 g, for example, nitrogen (N 2) gas, respectively mass flow controllers 241 e, 241 f, 241 g, valve 243 e, 243 f, 243 g, the gas supply pipe 232a, 232b, 232c, nozzles 249a, 249 b, is supplied into the process chamber 201 through a 249 c.

なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第1ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給する第1原料供給系、すなわち、第1原料ガス供給系としてのクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。 Incidentally, for example, when passing each gas as described above from the gas supply pipe, the first gas supply system, a predetermined element and the first raw material first source supply system for supplying a halogen-containing group, i.e., the first material chlorosilane-based source gas supply system as a gas supply system is constituted. なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。 Incidentally, the chlorosilane-based source gas supply system, also simply referred to as a chlorosilane-based material supply system. また、第2ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給する第2原料供給系、すなわち、第2原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。 Further, the second gas supply system, a predetermined element and a second material the second material supply system for supplying containing amino groups, i.e., aminosilane-based source gas supply system as a second raw material gas supply system is constituted. なお、アミノシラン系原料ガス供給系を、単に、アミノシラン系原料供給系とも称する。 Incidentally, the aminosilane-based source gas supply system, also simply referred to as aminosilane-based precursor supply system. また、第3ガス供給系により、所定元素を含む第3の原料を供給する第3原料供給系、すなわち、第3原料ガス供給系としてのシラン系原料ガス供給系(無機シラン系原料ガス供給系)が構成される。 In addition, the third gas supply system, supplying a third precursor containing a predetermined element third raw material supply system, i.e., a silane-based source gas supply system as a third source gas supply system (inorganic silane-based source gas supply system ) it is configured. なお、シラン系原料ガス供給系(無機シラン系原料ガス供給系)を、単に、シラン系原料供給系(無機シラン系原料供給系)とも称する。 Incidentally, silane-based source gas supply system (inorganic silane-based source gas supply system), simply also referred to as silane-based material supply system (inorganic silane-based material supply system). また、第4ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第4の原料を供給する第4原料供給系、すなわち、第4原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。 Further, by the fourth gas supply system, a predetermined element and a fourth raw fourth raw material supply system for supplying containing amino groups, i.e., aminosilane-based source gas supply system as a fourth raw material gas supply system is constituted. なお、アミノシラン系原料ガス供給系を、単に、アミノシラン系原料供給系とも称する。 Incidentally, the aminosilane-based source gas supply system, also simply referred to as aminosilane-based precursor supply system.

反応管203には、処理室201内の雰囲気を排気する排気管231が設けられている。 The reaction tube 203, an exhaust pipe 231 is provided for exhausting an atmosphere in the processing chamber 201. 図2に示すように、横断面視において、排気管231は、反応管203の第1ノズル249aのガス供給孔250a、第2ノズル249bのガス供給孔250b、および、第3ノズル249cのガス供給孔250cが設けられる側と対向する側、すなわち、ウエハ200を挟んでガス供給孔250a,250b,250cとは反対側に設けられている。 As shown in FIG. 2, in cross-section view, the exhaust pipe 231, the first nozzle 249a of the gas supply holes 250a of the reaction tube 203, the gas supply holes 250b of the second nozzle 249 b, and the gas supply of the third nozzle 249c the side facing the side where the hole 250c is provided, i.e., the gas supply holes 250a across the wafer 200, 250b, are provided on the opposite side of the 250c. また、図1に示すように縦断面視において、排気管231は、ガス供給孔250a,250b,250cが設けられる箇所よりも下方に設けられている。 Further, in longitudinal section view as shown in FIG. 1, the exhaust pipe 231 is provided below the portion where the gas supply holes 250a, 250b, 250c are provided. この構成により、ガス供給孔250a,250b,250cから処理室201内のウエハ200の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ200の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管231より排気されることとなる。 With this configuration, the gas supply holes 250a, 250b, gas supplied to the vicinity of the wafer 200 in the process chamber 201 through 250c are horizontal, i.e. after flowing toward a direction parallel to the surface of the wafer 200, the downward towards flow, and it is exhausted from the exhaust pipe 231. 処理室201内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。 The main flow of the gas in the process chamber 201 is flow directed to the horizontal direction is as described above.

排気管231には、処理室201内の圧力を検出する圧力検出器(圧力検出部)としての圧力センサ245および圧力調整器(圧力調整部)としてのAPC(Auto Pressure Controller)バルブ244を介して、真空排気装置としての真空ポンプ246が接続されている。 The exhaust pipe 231, via the APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure detector for detecting the pressure in the processing chamber 201 pressure sensor 245 and pressure regulator as (pressure detecting unit) (pressure regulator) , the vacuum pump 246 as the vacuum exhaust device is connected. なお、APCバルブ244は、真空ポンプ246を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室201内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ246を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室201内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。 The state APC valve 244, by opening and closing the valve in a state of operating the vacuum pump 246, it is possible to perform vacuum evacuation and the evacuation stopped in the process chamber 201, in which further operating the vacuum pump 246 in by adjusting the valve opening, a valve that is configured to be able to adjust the pressure in the processing chamber 201. 主に、排気管231、APCバルブ244、圧力センサ245により排気系が構成される。 Mainly, the exhaust system is constituted by the exhaust pipe 231, APC valve 244, the pressure sensor 245. なお、真空ポンプ246を排気系に含めて考えてもよい。 Incidentally, it may also include the vacuum pump 246 to the exhaust system. 排気系は、真空ポンプ246を作動させつつ、圧力センサ245により検出された圧力情報に基づいてAPCバルブ244の弁の開度を調節することにより、処理室201内の圧力が所定の圧力(真空度)となるよう真空排気し得るように構成されている。 Exhaust system, while operating the vacuum pump 246, by adjusting the degree of opening of the APC valve 244 based on the detected pressure information by the pressure sensor 245, the pressure is a predetermined pressure in the process chamber 201 (the vacuum and it is configured to be evacuated so as to be in degrees).

反応管203の下方には、反応管203の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ219が設けられている。 Below the reaction tube 203, the seal cap 219 is provided as a closable furnace port body lower end opening of the reaction tube 203 hermetically. シールキャップ219は反応管203の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。 The seal cap 219 is configured to abut the vertical direction lower side at the lower end of the reaction tube 203. シールキャップ219は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。 The seal cap 219 is made of metal such as stainless steel and has a circular disk shape. シールキャップ219の上面には反応管203の下端と当接するシール部材としてのOリング220が設けられている。 The upper surface of the seal cap 219 O-ring 220 is provided in contact with the lower end seal member of the reaction tube 203. シールキャップ219の処理室201と反対側には、後述する基板保持具としてのボート217を回転させる回転機構267が設置されている。 The processing chamber 201 of the seal cap 219 opposite the rotation mechanism 267 is provided for rotating the boat 217 as a substrate holder to be described later. 回転機構267の回転軸255はシールキャップ219を貫通してボート217に接続されている。 Rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 is connected to the boat 217 through the seal cap 219. 回転機構267は、ボート217を回転させることでウエハ200を回転させるように構成されている。 Rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217. シールキャップ219は、反応管203の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ115によって垂直方向に昇降されるように構成されている。 The seal cap 219 is configured to be raised and lowered vertically by the boat elevator 115 as an elevating mechanism vertically installed outside the reaction tube 203. ボートエレベータ115は、シールキャップ219を昇降させることで、ボート217を処理室201内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。 Boat elevator 115, by elevating the seal cap 219 is configured so as to be able to loading and unloading the boat 217 into the processing chamber 201 and out. すなわち、ボートエレベータ115は、ボート217すなわちウエハ200を、処理室201内外に搬送する搬送装置(搬送機構)として構成される。 That is, the boat elevator 115 is configured to boat 217 i.e. wafer 200, as a transfer device for transporting the processing chamber 201 and out (conveyance mechanism).

基板支持具としてのボート217は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ200を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。 Boat 217 as a substrate support device, for example a heat-resistant material such as quartz or silicon carbide, in a horizontal position a plurality of wafers 200, and to support the multiple stages are aligned in a state of aligning the center with each other It is configured. なお、ボート217の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材218が設けられており、ヒータ207からの熱がシールキャップ219側に伝わりにくくなるよう構成されている。 Note that the lower part of the boat 217, for example, a heat insulating member 218 made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide is provided, and is configured such that heat from the heater 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side. なお、断熱部材218は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。 Incidentally, the heat insulating member 218 includes a plurality of insulating plates made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide, it may be constituted by a heat insulating plate holder for supporting the multi these insulation panels in a horizontal position.

反応管203内には温度検出器としての温度センサ263が設置されており、温度センサ263により検出された温度情報に基づきヒータ207への通電具合を調整することで、処理室201内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。 The reaction tube 203 is installed a temperature sensor 263 as a temperature detector, by adjusting the current to the heater 207 based on the detected temperature information by the temperature sensor 263, temperature in the processing chamber 201 and it is configured to have a desired temperature distribution. 温度センサ263は、ノズル249a,249b,249cと同様にL字型に構成されており、反応管203の内壁に沿って設けられている。 Temperature sensor 263, the nozzle 249a, 249 b, is configured in an L shape like the 249 c, are provided along the inner wall of the reaction tube 203.

図3に示されているように、制御部(制御手段)であるコントローラ121は、CPU(Central Processing Unit)121a、RAM(Random As shown in FIG. 3, the controller 121 is a control section (control means), CPU (Central Processing Unit) 121a, RAM (Random
Access Memory)121b、記憶装置121c、I/Oポート121dを備えたコンピュータとして構成されている。 Access Memory) 121b, a storage device 121c, and is configured as a computer having an I / O port 121d. RAM121b、記憶装置121c、I/Oポート121dは、内部バス121eを介して、CPU121aとデータ交換可能なように構成されている。 RAM 121 b, the memory device 121c, I / O port 121d is connected via an internal bus 121e, and is configured to CPU121a and exchange data. コントローラ121には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置122が接続されている。 The controller 121, for example, output device 122 configured as a touch panel or the like is connected.

記憶装置121cは、例えばフラッシュメモリ、HDD(Hard Disk Drive)等で構成されている。 Storage device 121c, for example a flash memory, and a HDD (Hard Disk Drive). 記憶装置121c内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。 The memory device 121c, a control program for controlling the operation of the substrate processing apparatus, process recipe, etc. such as procedures and conditions of the substrate processing is described which will be described later, are stored readably. なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ121に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。 Incidentally, process recipe, to execute the respective steps in the substrate processing step described later to a controller 121, which has been combined so as to obtain a predetermined result, functions as a program. 以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。 Hereinafter collectively the process recipe and the control program or the like, simply referred to as a program. なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。 In the case of using the word program in this specification, including only the process recipe itself, if it contains only the control program alone, or may contain both of them. また、RAM121bは、CPU121aによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域(ワークエリア)として構成されている。 Further, RAM 121 b is a program or data read by the CPU121a is configured as a memory area (work area), which is temporarily held.

I/Oポート121dは、上述のマスフローコントローラ241a,241b,241c,241d,241e,241f,241g、バルブ243a,243b,243c,243d,243e,243f,243g、圧力センサ245、APCバルブ244、真空ポンプ246、ヒータ207、温度センサ263、回転機構267、ボートエレベータ115等に接続されている。 I / O port 121d are mass flow controllers 241a described above, 241b, 241c, 241d, 241e, 241f, 241g, valves 243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f, 243g, the pressure sensor 245, APC valve 244, the vacuum pump 246, the heater 207, temperature sensor 263, the rotation mechanism 267, the boat elevator 115 and the like.

CPU121aは、記憶装置121cから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置122からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置121cからプロセスレシピを読み出すように構成されている。 CPU121a, along with run from the storage device 121c reads a control program, and is configured to read the process recipe from the memory device 121c according to an input of the operation command from the input-output device 122. そして、CPU121aは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ241a,241b,241c,241d,241e,241f,241gによる各種ガスの流量調整動作、バルブ243a,243b,243c,243d,243e,243f,243gの開閉動作、APCバルブ244の開閉動作及びAPCバルブ244による圧力センサ245に基づく圧力調整動作、温度センサ263に基づくヒータ207の温度調整動作、真空ポンプ246の起動および停止、回転機構267によるボート217の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ115によるボート217の昇降動作等を制御するように構成されている。 Then, CPU 121a, such that along with the contents of the read process recipe, the mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 241d, 241e, 241f, flow rate adjusting operation of the various gases by 241 g, valves 243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243 f, the opening and closing operation of 243 g, a pressure adjustment operation based on the pressure sensor 245 by opening and closing operation and the APC valve 244 of the APC valve 244, the temperature adjusting operation of the heater 207 based on the temperature sensor 263, start and stop of the vacuum pump 246, the rotation mechanism 267 rotation and rotational speed regulating operation of the boat 217 by being configured to control the lifting operation and the like of the boat 217 by the boat elevator 115.

なお、コントローラ121は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。 The controller 121 is not limited to being configured as a dedicated computer, it may be configured as a general-purpose computer. 例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置(例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、CDやDVD等の光ディスク、MO等の光磁気ディスク、USBメモリやメモリカード等の半導体メモリ)123を用意し、係る外部記憶装置123を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ121を構成することができる。 For example, an external storage device that stores the program described above (e.g., a magnetic tape, a flexible disk or a hard disk of a magnetic disk, CD or DVD, optical disc, MO, etc. of the magneto-optical disk, a semiconductor memory such as a USB memory or a memory card) 123 was prepared, such as by installing a program in a general-purpose computer with the external storage device 123 according, it is possible to configure the controller 121 according to this embodiment. なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置123を介して供給する場合に限らない。 Incidentally, means for supplying the program to a computer is not limited to a case of supplying via the external storage device 123. 例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置123を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。 For example, using communication means such as the Internet or a dedicated line, may be supplied to the program without using the external memory device 123. なお、記憶装置121cや外部記憶装置123は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。 The storage device 121c and the external storage device 123 is configured as a computer-readable recording medium. 以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。 Hereinafter collectively referred to, simply referred to as a recording medium. なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置121c単体のみを含む場合、外部記憶装置123単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。 In the case of using the word recording medium herein may comprise only the storage device 121c itself, if it contains only external storage device 123 alone, or may contain both of them.

(2)基板処理工程 次に、上述の基板処理装置の処理炉を用い、半導体装置(デバイス)の製造工程の一工程として、基板上に所定元素単体で構成される薄膜を成膜するシーケンス例について図4、図5を参照しながら説明する。 (2) the substrate treatment step Next, using the processing furnace of the above-described substrate processing apparatus, as one of semiconductor device manufacturing processes (device), the sequence example of forming a thin film composed of a predetermined single element on a substrate 4 will be described with reference to FIG. 5. 図4は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。 Figure 4 is a flowchart illustrating a method of forming a film in the film forming sequence of this embodiment. 図5は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。 Figure 5 is a diagram showing the timing of gas supply in the film forming sequence of the embodiment. 尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ121により制御される。 In the following description, each part of the substrate processing apparatus are controlled by the controller 121.

本実施形態の成膜シーケンスでは、 The film-forming sequence of the embodiment,
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、所定元素およびハロゲン基を含む第1の層を形成する工程と、 By supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate, forming a first layer containing a predetermined element and a halogen group,
基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給することで、第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、 Forming a predetermined element and to supply the second material containing an amino group, a second layer by reforming the first layer to the substrate,
を含むサイクルを所定回数行う工程を実施する。 Performing the step of performing a predetermined number of times a cycle comprising a.

サイクルを所定回数行う工程では、基板の温度を、第2の原料における所定元素からアミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離したリガンドが第1の層におけるハロゲン基と反応して第1の層からハロゲン基を引き抜くと共に、分離したリガンドが第1の層における所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、第2の原料におけるリガンドが分離した所定元素が第1の層における所定元素と結合する温度とすることで、基板上に、所定元素単体で構成される薄膜を形成する。 In the step of performing a cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate, a ligand containing an amino group from a predetermined element in the second material is a temperature at which the separation, the separated ligand is reacted with a halogen group in the first layer the together pull the halogen group from 1 layer, a temperature which separate ligand to inhibit the binding of a specific element in the first layer, further, a predetermined element which ligand in the second raw material is separated first with temperatures that binds to a given element in a layer on a substrate to form a thin film composed of a predetermined single element.

具体的には、 In particular,
処理室201内のウエハ200に対して第1の原料としてクロロシラン系原料を供給することで、シリコンおよびクロロ基(塩素)を含む第1の層として塩素を含むシリコン含有層を形成する工程と、 By supplying the chlorosilane-based material as the first material to the wafer 200 in the process chamber 201, forming a silicon-containing layer containing chlorine as the first layer comprising silicon and a chloro group (chlorine),
処理室201内のウエハ200に対して第2の原料としてアミノシラン系原料を供給することで、塩素を含むシリコン含有層を改質して、第2の層としてシリコン単体で構成されるシリコン層を形成する工程と、 By supplying an aminosilane-based precursor as a second material to the wafer 200 in the process chamber 201, by reforming the silicon-containing layer containing chlorine, a silicon layer composed of silicon alone as the second layer a step of forming,
を含むサイクルを所定回数行う工程を実施する。 Performing the step of performing a predetermined number of times a cycle comprising a.

サイクルを所定回数行う工程では、ウエハ200の温度を、アミノシラン系原料におけるシリコンからアミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離したリガンドが塩素を含むシリコン含有層における塩素と反応して塩素を含むシリコン含有層から塩素を引き抜くと共に、分離したリガンドが、塩素が引き抜かれたシリコン含有層におけるシリコンと結合するのを阻害する温度であって、さらに、アミノシラン系原料におけるリガンドが分離したシリコンが、塩素が引き抜かれたシリコン含有層におけるシリコンと結合する温度とすることで、ウエハ200上に、シリコン単体で構成されるシリコン膜を形成する。 In the step of performing a cycle a predetermined number of times, the temperature of the wafer 200, a temperature at which a ligand containing amino groups from silicon in the aminosilane-based precursor separated, the separated ligand is reacted with chlorine in the silicon-containing layer containing chlorine Chlorine with withdrawal of the chlorine from the silicon-containing layer containing the separated ligand to a temperature that inhibits the binding of the silicon in the silicon-containing layer chlorine is withdrawn further, the silicon ligand in the aminosilane-based precursor is separated , with a temperature that binds to silicon in the silicon-containing layer chlorine is withdrawn, on the wafer 200, a silicon film composed of silicon alone.

ここで、「第1の層を形成する工程と、第2の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを1回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。 Here, "forming a first layer, forming a second layer, performing a predetermined number of times a cycle including", and when the cycle is performed once, repeated a plurality of times this cycle It includes both of the case. すなわち、このサイクルを1回以上(所定回数)行うことを意味する。 That is, it means that the cycle is performed once or more (a predetermined number of times).

以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。 It will be specifically described the deposition sequence of the present embodiment. ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてHCDSガスを、アミノシラン系原料ガスとしてSiH Rガスを用い、図4の成膜フローおよび図5の成膜シーケンスにより、ウエハ200上に、シリコン単体で構成されるシリコン膜(Si膜)を形成する例について説明する。 Here, the HCDS gas as chlorosilane-based source gas, a SiH 3 R gas as aminosilane-based precursor gas, the deposition sequence of deposition flow and 5 of FIG. 4, on the wafer 200, composed of silicon alone It will be described an example of forming a silicon film (Si film).

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体(集合体)」を意味する場合(すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合)がある。 In the case of using the word "wafer" in this specification, and may mean "wafer itself", "wafer with a laminate of a predetermined layer or film or the like formed on its surface (aggregate) It may refer to a "(i.e., sometimes referred to as wafers, including predetermined layer or film formed on the surface, etc.) is. また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。 In the case of using the word "surface of the wafer" as used herein, and may refer to "surface of the wafer itself (exposed surface)", "surface such as a predetermined layer or film formed on the wafer , i.e., it may refer to a top surface "of the wafer as a laminate.

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。 Therefore, when described as "a predetermined gas is supplied to the wafer" as used herein, Ya may mean that the "supply directly a predetermined gas to the surface of the wafer itself (exposed surface)" may refer to a "to the layer and film or the like formed on the wafer, i.e., the supplied predetermined gas to the uppermost surface of the wafer as a laminate" it. また、本明細書において「ウエハ上に所定の層(又は膜)を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面(露出面)上に所定の層(又は膜)を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層(又は膜)を形成する」ことを意味する場合がある。 Further, in this specification when reference to "form a given layer on the wafer (or film)", "to directly form a predetermined layer (or film) on the surface of the wafer itself (exposed surface)" and if it means that means that the "top of the layer or film or the like formed on the wafer, i.e., to form a predetermined layer (or film) is formed on the uppermost surface of the wafer as a laminate" If there is a.

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。 Even when using the word "substrate" in this specification is similar to that using the term "wafer", in which case, in the above description, given by replacing the "wafer" to "substrate" good.

(ウエハチャージ及びボートロード) (Wafer charge and boat loading)
複数枚のウエハ200がボート217に装填(ウエハチャージ)されると、図1に示されているように、複数枚のウエハ200を支持したボート217は、ボートエレベータ115によって持ち上げられて処理室201内に搬入(ボートロード)される。 When a plurality of wafers 200 are charged into the boat 217 (wafer charging), as shown in Figure 1, the boat 217 supporting a plurality of wafers 200, the processing chamber is lifted by the boat elevator 115 201 It is loaded (boat load) within. この状態で、シールキャップ219はOリング220を介して反応管203の下端をシールした状態となる。 In this state, the seal cap 219 in a state of sealing the lower end of the reaction tube 203 through the O-ring 220.

(圧力調整及び温度調整) (Pressure adjustment and temperature adjustment)
処理室201内が所望の圧力(真空度)となるように真空ポンプ246によって真空排気される。 The processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246 to a desired pressure (vacuum). この際、処理室201内の圧力は圧力センサ245で測定され、この測定された圧力情報に基づきAPCバルブ244がフィードバック制御される(圧力調整)。 At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, APC valve 244 based on the measured pressure information is feedback controlled (pressure regulating). なお、真空ポンプ246は、少なくともウエハ200に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。 The vacuum pump 246 maintains the state processing for at least the wafer 200 until the completion was operated at all times. また、処理室201内が所望の温度となるようにヒータ207によって加熱される。 Further, the processing chamber 201 is heated by the heater 207 to a desired temperature. この際、処理室201内が所望の温度分布となるように、温度センサ263が検出した温度情報に基づきヒータ207への通電具合がフィードバック制御される(温度調整)。 In this case, the processing chamber 201 to a desired temperature profile, the energization to the heater 207 based on temperature information by the temperature sensor 263 has detected is feedback controlled (temperature adjustment). なお、ヒータ207による処理室201内の加熱は、少なくともウエハ200に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。 The heating of the processing chamber 201 by the heater 207, the until the processing for at least the wafer 200 is completed is continuously performed. 続いて、回転機構267によるボート217及びウエハ200の回転を開始する。 Then, to start the rotation of the boat 217 and the wafer 200 by the rotation mechanism 267. なお、回転機構267によるボート217及びウエハ200の回転は、少なくとも、ウエハ200に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。 The rotation of the boat 217 and the wafer 200 by the rotation mechanism 267, at least until the processing on the wafer 200 is completed is continued.

〔シリコン膜形成工程〕 [Silicon film forming step]
その後、次の2つのステップ、すなわち、ステップ1,2を順次実行する。 Thereafter, the next two steps, i.e., sequentially executes Step 1,2.

[ステップ1] [Step 1]
(HCDSガス供給) (HCDS gas supply)
第1ガス供給管232aのバルブ243aを開き、第1ガス供給管232a内にHCDSガスを流す。 Opening the valve 243a of the first gas supply pipe 232a, flow the HCDS gas into the first gas supply pipe 232a. 第1ガス供給管232a内を流れたHCDSガスは、マスフローコントローラ241aにより流量調整される。 HCDS gas flowing through the first gas supply pipe 232a is flow rate is adjusted by the mass flow controller 241a. 流量調整されたHCDSガスは第1ノズル249a Flow adjusted HCDS gas first nozzle 249a
のガス供給孔250aから処理室201内に供給され、排気管231から排気される。 It is supplied from the gas supply holes 250a into the process chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231. このとき、ウエハ200に対してHCDSガスが供給されることとなる。 At this time, HCDS gas is supplied to the wafer 200. このとき同時にバルブ243eを開き、第1不活性ガス供給管232e内にN ガス等の不活性ガスを流す。 At the same time opening the valve 243 e, flow the inert gas such as N 2 gas to the first inert gas supply pipe 232 e. 第1不活性ガス供給管232e内を流れたN ガスは、マスフローコントローラ241eにより流量調整される。 N 2 gas flowing through the first inert gas supply pipe 232e is the flow rate adjusted by the mass flow controller 241 e. 流量調整されたN ガスはHCDSガスと一緒に処理室201内に供給され、排気管231から排気される。 Flow rate-adjusted N 2 gas is supplied into the process chamber 201 together with the HCDS gas, it is exhausted from the exhaust pipe 231. なお、このとき、第2ノズル249b、第3ノズル249c内へのHCDSガスの侵入を防止するため、バルブ243f,243gを開き、第2不活性ガス供給管232f、第3不活性ガス供給管232g内にN ガスを流す。 At this time, the second nozzle 249 b, in order to prevent the penetration of HCDS gas into the third nozzle 249 c, the valve 243 f, open the 243 g, the second inert gas supply pipe 232 f, the third inert gas supply pipe 232g flow the N 2 gas within. ガスは、第2ガス供給管232b、第3ガス供給管232c、第2ノズル249b、第3ノズル249cを介して処理室201内に供給され、排気管231から排気される。 N 2 gas, the second gas supply pipe 232b, the third gas supply pipe 232c, the second nozzle 249 b, is supplied to the third through the nozzle 249c processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231.

このとき、APCバルブ244を適正に調整して、処理室201内の圧力を、例えば1〜13300Pa、好ましくは20〜1330Paの範囲内の圧力とする。 At this time, by properly adjusting the APC valve 244, the pressure in the processing chamber 201, for example 1~13300Pa, preferably a pressure in the range of 20~1330Pa. マスフローコントローラ241aで制御するHCDSガスの供給流量は、例えば1〜1000sccmの範囲内の流量とする。 Supply flow rate of the HCDS gas controlled by the mass flow controller 241a is, for example, the flow rate in the range of 1~1000Sccm. マスフローコントローラ241e,241f,241gで制御するN ガスの供給流量は、それぞれ例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。 Mass flow controllers 241 e, 241 f, the supply flow rate of N 2 gas controlled by 241g is the flow rate in the range of, for example, 100 to 10,000 sccm. HCDSガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。 Time for supplying the HCDS gas to the wafer 200, i.e., the gas supply time (irradiation time), for example 1 to 120 seconds, preferably a period of time in the range of 1 to 60 seconds.

このとき、ウエハ200の温度が250℃未満であると、ウエハ200上にHCDSが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。 At this time, the temperature of the wafer 200 is less than 250 ° C., HCDS on the wafer 200 is hardly chemisorption, practical deposition rate may not be obtained. ウエハ200の温度を250℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。 The temperature of the wafer 200 to 250 ° C. or higher, it is possible to solve this problem. なお、ウエハ200の温度を300℃以上、さらには350℃以上とすることで、ウエハ200上にHCDSをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。 Incidentally, the temperature of the wafer 200 300 ° C. or more, more With 350 ° C. or higher, can be the HCDS on the wafer 200 is more fully adsorbed becomes, so that more sufficient deposition rate can be obtained. また、ウエハ200の温度が700℃を超えるとCVD反応が強くなる(気相反応が支配的になる)ことで、膜厚均一性が悪化し易くなり、その制御が困難となってしまう。 Further, when the temperature of the wafer 200 exceeds 700 ° C. CVD reaction is strengthened (vapor phase reaction is dominant) that is, easily film thickness uniformity is degraded, the control becomes difficult. ウエハ200の温度を700℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。 The temperature of the wafer 200 to 700 ° C. or less, it is possible to suppress deterioration of the film thickness uniformity, thereby enabling their control. 特にウエハ200の温度を650℃以下、さらには600℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保し易くなり、その制御が容易となる。 In particular the temperature of the wafer 200 650 ° C. or less, more With 600 ° C. or less, it becomes surface reaction is dominant, liable to ensure film thickness uniformity, control is facilitated that. このように、ウエハ200の温度が、例えば250〜700℃、好ましくは300〜650℃、より好ましくは350〜600℃の範囲内の温度であれば、ステップ1における処理(後述する第1の層の形成)を進行させることが可能となる。 Thus, the temperature of the wafer 200 is, for example 250 to 700 ° C., preferably 300 to 650 ° C., if more preferably a temperature in the range of 350 to 600 ° C., the process in step 1 (the first layer to be described later it is possible to proceed the formation).

但し、詳細については後述するが、ウエハ200の温度が300℃未満であると、後述するステップ2における改質反応(第1の層の改質反応)が進行しにくくなる。 However, although the details will be described later, when the temperature of the wafer 200 is less than 300 ° C., the reforming reaction (reforming reaction of the first layer) is less likely to proceed in step 2 described below. ウエハ200の温度を300℃以上とすることで、ステップ2における改質反応を進行させやすくすることができる。 The temperature of the wafer 200 to 300 ° C. or higher, can be easily allowed to proceed for reforming reaction in Step 2. また、ウエハ200の温度を350℃以上とすることで、ステップ2における改質反応がより活発となる。 Further, the temperature of the wafer 200 to 350 ° C. or higher, the reforming reaction becomes more active in step 2. また、ウエハ200の温度が450℃を超えると、ステップ2における改質反応を適正に進行させるのが難しくなる。 Further, when the temperature of the wafer 200 exceeds 450 ° C., for advancing properly the reforming reaction is difficult in step 2. すなわち、ステップ2における処理を効率的かつ適正に進行させるには、ウエハ200の温度を、例えば300〜450℃、好ましくは350〜450℃の範囲内の温度とする必要がある。 That, in order to proceed the process in step 2 efficiently and properly, the temperature of the wafer 200, for example 300 to 450 ° C., preferably should be a temperature in the range of 350 to 450 ° C..

このように、ステップ1とステップ2とでは好適な温度条件が異なっており、ステップ1を進行させるのに好適な温度範囲の中に、ステップ2を進行させるのに好適な温度範囲が含まれる形となる。 Thus, Step 1 and have different suitable temperature conditions in the step 2, in a preferred temperature range for the progress of the step 1, a form that contains the preferred temperature range for the progress of the step 2 to become. ここで、ステップ1,2を含むサイクルを所定回数行うシリコン膜形成工程のスループットを向上させるには、ステップ1とステップ2とでウエハ200の温度を同一の温度条件とするのが好ましい。 Here, the cycle comprising steps 1 and 2 to improve the throughput of the silicon film forming step of performing a predetermined number of times, preferably the temperature of the wafer 200 with the same temperature conditions in the steps 1 and 2. すなわち、ステップ1におけるウエハ200の温度条件を、ステップ2におけるウエハ200の温度条件と同一にするのが好ましい。 That is, the temperature of the wafer 200 in step 1 and is preferably in the same temperature condition of the wafer 200 in step 2. 従って、ステップ1においては、ウエハ200の温度を、例えば300〜450℃、好ましくは350〜450℃の範囲内の温度とするのがよい。 Thus, in step 1, the temperature of the wafer 200, for example 300 to 450 ° C., and it is preferably a temperature in the range of 350 to 450 ° C.. この温度帯であれば、ステップ1における処理(第1の層の形成)と、ステップ2における改質処理(第1の層の改質)とを、それぞれ効率的かつ適正に進行させることが可能となる。 If this temperature range, the process in Step 1 (formation of first layer), reforming process (modification of the first layer) in Step 2 and a can be made to proceed efficiently and properly, respectively to become.

上述の条件下でウエハ200に対してHCDSガスを供給することにより、ウエハ200(表面の下地膜)上に、第1の層として、例えば1原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素(Cl)を含むシリコン含有層が形成される。 By supplying the HCDS gas to the wafer 200 under the conditions described above, on the wafer 200 (base film surface), as the first layer, for example less than one atomic layer having about atomic layers thick chlorine silicon-containing layer containing a (Cl) is formed. Clを含むシリコン含有層はHCDSガスの吸着層であってもよいし、Clを含むシリコン層(Si層)であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。 Silicon-containing layer containing Cl may be the adsorption layer of the HCDS gas may be a silicon layer containing Cl (Si layer) may contain both.

ここで、Clを含むシリコン層とは、シリコン(Si)により構成されClを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるClを含むシリコン薄膜をも含む総称である。 Here, the silicon layer containing Cl, silicon (Si) other continuous layer containing Cl is constituted by, or discontinuous layer, is a general term that also includes a silicon thin film containing Cl capable overlap these . なお、Siにより構成されClを含む連続的な層をClを含むシリコン薄膜という場合もある。 In some cases, that the silicon thin film containing Cl a continuous layer containing Cl is constituted by Si. なお、Clを含むシリコン層を構成するSiは、Clとの結合が完全に切れていないものの他、Clとの結合が完全に切れているものも含む。 Incidentally, Si contained in the silicon layer containing Cl is other things the bond between Cl not completely broken, including those binding to the Cl is completely broken.

また、HCDSガスの吸着層は、HCDSガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。 Further, the adsorption layer of the HCDS gas, other continuous chemical adsorption layer of the gas molecules of the HCDS gas also includes a discontinuous chemical adsorption layer. すなわち、HCDSガスの吸着層は、HCDS分子で構成される1分子層もしくは1分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。 That is, the adsorption layer of the HCDS gas includes a chemical adsorption layer having a thickness of less than one molecular layer or one molecular layer composed of HCDS molecules. なお、HCDSガスの吸着層を構成するHCDS(Si Cl )分子は、SiとClとの結合が一部切れたもの(Si Cl 分子)も含む。 Incidentally, HCDS (Si 2 Cl 6) molecules constituting the adsorption layer of the HCDS gas, that the bond between Si and Cl is partially broken (Si x Cl y molecules) including. すなわち、HCDSガスの吸着層は、Si Cl 分子および/またはSi Cl 分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。 That is, the adsorption layer of the HCDS gas includes a continuous chemical adsorption layer or discontinuous chemical adsorption layer of Si 2 Cl 6 molecules and / or Si x Cl y molecules.

なお、1原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、1原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。 Incidentally, a layer having a thickness of less than 1 atomic layer and means that an atomic layer is discontinuously formed, the atomic layer is continuously formed a layer having a thickness of one atomic layer it means. また、1分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、1分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。 Further, a layer having a thickness of less than one molecular layer means a a molecule layer which is discontinuously formed, that of the molecular layer is continuously formed a layer having a thickness of one molecular layer it means.

HCDSガスが自己分解(熱分解)する条件下、すなわち、HCDSの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ200上にSiが堆積することでClを含むシリコン層が形成される。 Conditions HCDS gas is autolyzed (pyrolyzed), i.e., under a condition in which a pyrolysis reaction of the HCDS occurs, the silicon layer containing Cl by Si is deposited on the wafer 200 is formed. HCDSガスが自己分解(熱分解)しない条件下、すなわち、HCDSの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ200上にHCDSガスが吸着することでHCDSガスの吸着層が形成される。 Conditions HCDS gas is not autolyzed (pyrolyzed), i.e., under a condition in which a pyrolysis reaction of the HCDS does not occur, the adsorption layer of the HCDS gas by HCDS gas on the wafer 200 is adsorbed is formed. なお、ウエハ200上にHCDSガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ200上にClを含むシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。 Incidentally, than forming the adsorption layer of the HCDS gas on the wafer 200 is also better to form a silicon layer containing Cl on the wafer 200, it is possible to increase the deposition rate, preferably.

ウエハ200上に形成されるClを含むシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ2での改質の作用がClを含むシリコン含有層の全体に届かなくなる。 When the thickness of the silicon-containing layer containing Cl formed on the wafer 200 exceeds several atomic layers, the effect of modification in Step 2 described below may not reach the entire silicon-containing layer containing Cl. また、ウエハ200上に形成可能なClを含むシリコン含有層の厚さの最小値は1原子層未満である。 The minimum value of the thickness of the silicon-containing layer containing formable Cl on the wafer 200 is less than 1 atomic layer. よって、Clを含むシリコン含有層の厚さは1原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。 Therefore, the thickness of the silicon-containing layer containing Cl is preferably several atomic layer order of less than one atomic layer. なお、Clを含むシリコン含有層の厚さを1原子層以下、すなわち、1原子層または1原子層未満とすることで、後述するステップ2での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ2の改質反応に要する時間を短縮することができる。 Incidentally, the thickness of the silicon-containing layer containing Cl 1 atomic layer or less, i.e., by the one atomic layer or less than one atomic layer, to enhance relatively the action of the reforming reaction in the step 2 described later can, it is possible to shorten the time required for the reforming reaction of step 2. ステップ1のClを含むシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。 Step 1 of Cl may be to shorten the time required for formation of the silicon-containing layer containing a. 結果として、1サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。 As a result, it is possible to shorten the processing time per cycle, it is also possible to shorten the processing time in total. すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。 That is, it is possible to increase the deposition rate. また、Clを含むシリコン含有層の厚さを1原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。 Further, the thickness of the silicon-containing layer containing Cl is set to lower than or equal to one atomic layer, it is possible to improve the controllability of the film thickness uniformity.

(残留ガス除去) (Residual Gas Removal)
Clを含むシリコン含有層が形成された後、第1ガス供給管232aのバルブ243aを閉じ、HCDSガスの供給を停止する。 After the silicon-containing layer containing Cl is formed, closing the valve 243a of the first gas supply pipe 232a, to stop the supply of the HCDS gas. このとき、排気管231のAPCバルブ244は開いたままとして、真空ポンプ246により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくは第1の層形成に寄与した後のHCDSガスを処理室201内から排除する。 At this time, as kept open the APC valve 244 of the exhaust pipe 231, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, after contributing to not react or first layer formed remaining in the process chamber 201 HCDS eliminating gas from the processing chamber 201. なお、このとき、バルブ243e,243f,243gは開いたままとして、不活性ガスとしてのN ガスの処理室201内への供給を維持する。 At this time, the valve 243 e, 243 f, 243 g as left open, to maintain the supply of the N 2 gas into the process chamber 201 as an inert gas. ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内に残留する未反応もしくは第1の層形成に寄与した後のHCDSガスを処理室201内から排除する効果を高めることができる。 N 2 gas acts as a purge gas, thereby, it is possible to enhance the effect of removing the unreacted or HCDS gas which contributed to the formation of the first layer remaining in the process chamber 201 from the process chamber 201.

なお、このとき、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室201内を完全にパージしなくてもよい。 At this time, may not be completely removed the gas remaining in the process chamber 201, it may not be completely purged the interior of the process chamber 201. 処理室201内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ2において悪影響が生じることはない。 When the gas remaining in the process chamber 201 is very small in amount, there is no adverse effect generated in step 2 performed thereafter. このとき処理室201内に供給するN ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管203(処理室201)の容積と同程度の量を供給することで、ステップ2において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。 The flow rate of N 2 gas supplied into the process chamber 201 need not be a large flow rate, for example, by supplying an amount comparable to the volume of the reaction tube 203 (the processing chamber 201), adverse effect in step 2 it is possible to perform the purge such that does not occur. このように、処理室201内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。 Thus, by not completely purged the interior of the process chamber 201, it is possible to shorten the purge time, improve the throughput. また、N ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。 In addition, consumption of the N 2 gas can be suppressed to a minimum.

クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン(Si Cl 、略称:HCDS)ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド(SiCl 、略称:STC)ガス、トリクロロシラン(SiHCl 、略称:TCS)ガス、ジクロロシラン(SiH Cl 、略称:DCS)ガス、モノクロロシラン(SiH Cl、略称:MCS)ガス等の無機原料を用いてもよい。 The chlorosilane-based material gas, hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6, abbreviation: HCDS) other gases, tetrachlorosilane i.e. silicon tetrachloride (SiCl 4, abbreviation: STC) Gas, trichlorosilane (SiHCl 3, abbreviated: TCS) Gas , dichlorosilane (SiH 2 Cl 2, abbreviation: DCS) gas, monochlorosilane (SiH 3 Cl, abbreviation: MCS) may be used inorganic material such as a gas. 不活性ガスとしては、N ガスの他、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いてもよい。 As the inert gas, in addition to the N 2 gas, Ar gas, He gas, Ne gas, may be used a rare gas such as Xe gas.

[ステップ2] [Step 2]
(SiH Rガス供給) (SiH 3 R gas supply)
ステップ1が終了し処理室201内の残留ガスを除去した後、第2ガス供給管232bのバルブ243bを開き、第2ガス供給管232b内にSiH Rガスを流す。 After step 1 is to remove the residual gas of the terminated process chamber 201, opening the valve 243b of the second gas supply pipe 232b, flow SiH 3 R gas into the second gas supply pipe 232b. 第2ガス供給管232b内を流れたSiH Rガスは、マスフローコントローラ241bにより流量調整される。 SiH 3 R gas flowing through the second gas supply pipe 232b is the flow rate adjusted by the mass flow controller 241b. 流量調整されたSiH Rガスは、第2ノズル249bのガス供給孔250bから処理室201内へ供給され、排気管231から排気される。 Flow adjusted SiH 3 R gas is supplied into the process chamber 201 through the gas supply holes 250b of the second nozzle 249 b, are exhausted through the exhaust pipe 231. このとき、ウエハ200に対してSiH Rガスが供給されることとなる。 In this case, so that the SiH 3 R gas is supplied to the wafer 200. このとき同時にバルブ243fを開き、第2不活性ガス供給管232f内に不活性ガスとしてのN ガスを流す。 At the same time opening the valve 243 f, flow the N 2 gas as the inert gas to the second inert gas supply pipe 232 f. 第2不活性ガス供給管232f内を流れたN ガスは、マスフローコントローラ241fにより流量調整される。 N 2 gas flowing through the second inert gas supply pipe 232f is the flow rate adjusted by the mass flow controller 241 f. 流量調整されたN ガスは、SiH Rガスと一緒に処理室201内へ供給され、排気管231から排気される。 The flow-rate-controlled N 2 gas is supplied into the process chamber 201 together with the SiH 3 R gas, it is exhausted from the exhaust pipe 231. なお、このとき、第1ノズル249a、第3ノズル249c内へのSiH Rガスの侵入を防止するため、バルブ243e,243gを開き、第1不活性ガス供給管232e、第3不活性ガス供給管232g内にN ガスを流す。 At this time, the first nozzle 249a, to prevent the SiH 3 of R gas entering the third nozzle 249 c, the valve 243 e, open the 243 g, the first inert gas supply pipe 232 e, the third inert gas supply flowing N 2 gas into the pipe 232 g. ガスは、第1ガス供給管232a、第3ガス供給管232c、第1ノズル249a、第3ノズル249cを介して処理室201内に供給され、排気管231から排気される。 N 2 gas, the first gas supply pipe 232a, a third gas supply pipe 232c, the first nozzle 249a, is supplied to the third through the nozzle 249c processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231.

このとき、APCバルブ244を適正に調整して、処理室201内の圧力を、例えば1〜13300Pa、好ましくは20〜1330Paの範囲内の圧力とする。 At this time, by properly adjusting the APC valve 244, the pressure in the processing chamber 201, for example 1~13300Pa, preferably a pressure in the range of 20~1330Pa. マスフローコントローラ241bで制御するSiH Rガスの供給流量は、例えば1〜1000sccmの範囲内の流量とする。 The supply flow rate of the SiH 3 R gas controlled by the mass flow controller 241b is, for example, the flow rate in the range of 1~1000Sccm. マスフローコントローラ241f,241e,241gで制御するN ガスの供給流量は、それぞれ例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。 Mass flow controllers 241 f, 241 e, the supply flow rate of N 2 gas controlled by 241g is the flow rate in the range of, for example, 100 to 10,000 sccm. SiH Rガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。 Time for supplying the SiH 3 R gas to the wafer 200, i.e., the gas supply time (irradiation time), for example 1 to 120 seconds, preferably a period of time in the range of 1 to 60 seconds.

このときのヒータ207の温度は、ステップ1と同様、ウエハ200の温度が例えば300〜450℃、好ましくは350〜450℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。 Temperature of the heater 207 at this time is similar to step 1, the temperature of the wafer 200, for example 300 to 450 ° C., preferably set to a temperature such that the temperature in the range of 350 to 450 ° C..

ウエハ200の温度が300℃未満であると、ウエハ200に対して供給するSiH Rガスが自己分解(熱分解)しにくくなり、SiH Rガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド(R)が分離しにくくなる。 When the temperature of the wafer 200 is less than 300 ° C., SiH 3 R gas supplied to the wafer 200 is hardly autolyzed (pyrolyzed), ligands containing amino groups from silicon in SiH 3 R gas (R) is separate becomes difficult. すなわち、ステップ1で形成された第1の層(Clを含むシリコン含有層)と反応するリガンド(R)の数が不足し易くなる。 That is, the number is likely to lack the ligand (R) that reacts with the first layer formed in step 1 (silicon-containing layer containing Cl). その結果、第1の層からのClの引き抜き反応が生じにくくなる。 As a result, abstraction reaction of Cl from the first layer is less likely.

ウエハ200の温度を300℃以上とすることで、ウエハ200に対して供給するSiH Rガスが熱分解し易くなり、SiH Rガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド(R)が分離し易くなる。 The temperature of the wafer 200 to 300 ° C. or higher, SiH 3 R gas supplied to the wafer 200 is easily thermally decomposed, easily separated ligand (R) contains an amino group from the silicon in the SiH 3 R gas Become. そして、分離したリガンド(R)が第1の層におけるハロゲン基(Cl)と反応することで、第1の層からのClの引き抜き反応が生じ易くなる。 Then, the separated ligand (R) is by reaction with a halogen group (Cl) in the first layer, easily Cl of abstraction reaction occurs from the first layer. また、ウエハ200の温度を350℃以上とすることで、ウエハ200に対して供給するSiH Rガスの熱分解がより活発となり、SiH Rガスにおけるシリコンから分離するリガンド(R)の数が増加し易くなる。 Further, the temperature of the wafer 200 to 350 ° C. or higher, thermal decomposition of SiH 3 R gas supplied to the wafer 200 becomes more active, the number of ligands (R) separated from the silicon in the SiH 3 R gas increased easily. 第1の層におけるClと反応するリガンド(R)の数が増加することで、第1の層からのClの引き抜き反応がより活発となる。 By the number of ligands (R) that reacts with Cl in the first layer increases, abstraction reaction of Cl from the first layer is more active.

なお、SiH Rガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド(R)が、第1の層(Clが引き抜かれたシリコン含有層)におけるシリコン、すなわち、第1の層からClが引き抜かれることで未結合手(ダングリングボンド)を有することとなったシリコン(不対となったシリコン)、もしくは、未結合手を有していたシリコン(不対となっていたシリコン)と結合するには、450℃を超える熱エネルギーが必要になる。 Note that ligands containing amino groups separated from the silicon in the SiH 3 R gas (R) is silicon in the first layer (silicon-containing layer Cl is withdrawn), i.e., the Cl from the first layer is withdrawn in dangling bonds silicon became to have a (dangling bonds) (silicone became unpaired), or to bind to the silicon had dangling bonds (silicon has become unpaired) of , it is necessary to heat energy in excess of 450 ° C.. そこで、ウエハ200の温度を450℃以下とすることで、SiH Rガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド(R)が、第1の層(Clが引き抜かれたシリコン含有層)における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合するのを阻害することができる。 Therefore, the temperature of the wafer 200 to 450 ° C. or less, ligands containing amino groups separated from the silicon in the SiH 3 R gas (R) is, in the first layer (silicon-containing layer is withdrawn Cl) non silicon paired, or can inhibit the binding of the silicon has been a unpaired. すなわち、ウエハ200の温度を450℃以下とすることで、アミノ基を含むリガンド(R)が、第1の層(Clが引き抜かれたシリコン含有層)中へ取り込まれることを阻害することができる。 That is, the temperature of the wafer 200 to 450 ° C. or less, can inhibit the ligand containing amino group (R) is incorporated into the first layer (silicon-containing layer Cl is pulled out) in . その結果、改質後の第1の層、すなわち、後述する第2の層における炭素(C)や窒素(N)等の不純物含有量を極めて少なくすることができる。 As a result, the first layer after modification, i.e., can be considerably reduced content of impurities such as carbon (C) and nitrogen (N) in the second layer to be described later.

なお、ウエハ200の温度をこの温度帯(300〜450℃の温度帯)とすることで、SiH Rガスにおけるリガンド(R)が分離したシリコン、すなわち、SiH Rガスに含まれていた未結合手(ダングリングボンド)を有することとなったシリコン(不対となったシリコン)が、第1の層(Clが引き抜かれたシリコン含有層)における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合し、Si−Si結合を形成できる。 Incidentally, the temperature of the wafer 200 to the temperature zone (temperature zone of 300 to 450 ° C.), silicon ligand in SiH 3 R gas (R) is separated, i.e., non-contained in SiH 3 R gas silicon bonds silicon became to have a (dangling bonds) (silicone became unpaired) has become unpaired in the first layer (silicon-containing layer Cl is withdrawn), or unpaired bound to have a silicon to become capable of forming a Si-Si bond.

また、ウエハ200の温度が450℃を超えると、SiH Rガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド(R)が、第1の層(Clが引き抜かれたシリコン含有層)における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合し易くなる。 Further, when the temperature of the wafer 200 exceeds 450 ° C., ligands containing amino groups separated from the silicon in the SiH 3 R gas (R) is, unpaired in the first layer (silicon-containing layer Cl is withdrawn) and since silicon, or likely to bind to the silicon which was the unpaired. すなわち、アミノ基を含むリガンド(R)が、第1の層(Clが引き抜かれたシリコン含有層)中に取り込まれ易くなる。 That is, the ligand containing amino group (R) is easily incorporated into the first layer (silicon-containing layer Cl is pulled out). そして、改質後の第1の層、すなわち、後述する第2の層における炭素(C)や窒素(N)等の不純物含有量が増加し易くなる。 The first layer after modification, namely, content of impurities such as carbon (C) and nitrogen (N) in the second layer to be described later is likely to increase.

よって、ウエハ200の温度は、例えば300〜450℃、好ましくは350〜450 Therefore, the temperature of the wafer 200, for example 300 to 450 ° C., preferably 350 to 450
℃の範囲内の温度とするのがよい。 Preferably set to a temperature in the range of ° C..

上述の条件下でウエハ200に対してSiH Rガスを供給することにより、ステップ1でウエハ200上に形成された第1の層(Clを含むシリコン含有層)とSiH Rガスとが反応する。 By supplying the SiH 3 R gas to the wafer 200 under the conditions described above, the first layer (silicon-containing layer containing Cl) formed on the wafer 200 in Step 1 and the SiH 3 R gas reaction to. すなわち、上述の温度に加熱したウエハ200に対してSiH Rガスを供給することで、SiH Rガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド(R)が分離し、分離したリガンド(R)が、第1の層におけるClと反応して第1の層からClを引き抜く。 In other words, by supplying the SiH 3 R gas to the wafer 200 heated to a temperature above, SiH 3 ligands containing amino groups from silicon in R Gas (R) is separated, the separated ligand (R) is, It reacts with Cl in the first layer pulling the Cl from the first layer. また、ウエハ200を上述の温度に加熱することで、SiH Rガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド(R)が、第1の層(Clが引き抜かれたシリコン含有層)における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合するのが阻害され、さらに、SiH Rガスにおけるリガンド(R)が分離して不対となったシリコンが、第1の層(Clが引き抜かれたシリコン含有層)における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合して、Si−Si結合を形成する。 Further, by heating the wafer 200 to a temperature above, SiH 3 ligands containing amino groups separated from the silicon in R Gas (R) is, unpaired in the first layer (silicon-containing layer Cl is withdrawn) by now, the silicon, or to bind to the silicon which has been a unpaired is inhibited, further, silicon ligand in SiH 3 R gas (R) became to unpaired separation, the first layer ( silicon becomes unpaired in the silicon-containing layer) Cl is pulled out, or, in combination with silicon has been a unpaired, to form a Si-Si bond. これにより、ステップ1でウエハ200上に形成された第1の層(Clを含むシリコン含有層)は、シリコンを含み、塩素(Cl)や炭素(C)や窒素(N)等の不純物の含有量が極めて少ない第2の層へと変化する(改質される)。 Thus, the first layer (silicon-containing layer containing Cl) formed on the wafer 200 in step 1 includes a silicon-containing impurities such as chlorine (Cl) and carbon (C) and nitrogen (N) the amount is changed to a very small second layer (reformed). なお、第2の層は、1原子層未満から数原子層程度の厚さの層であって、塩素(Cl)や炭素(C)や窒素(N)等の不純物の含有量が極めて少ないシリコン単体で構成されるシリコン層(Si層)となる。 Incidentally, the second layer, a layer having a thickness of several atomic layers from less than one atomic layer, chlorine (Cl) and carbon (C) and nitrogen (N) impurities very low silicon content, such as silicon layer formed alone a (Si layer). このSi層の結晶構造は、アモルファス状態(非晶質)となり、このSi層をアモルファスシリコン層(a−Si層)と称することもできる。 The crystal structure of the Si layer, an amorphous state (amorphous), and may be referred to as the Si layer amorphous silicon layer (a-Si layer).

なお、第2の層としてのSi層を形成する際、改質前の第1の層中に含まれていたClと、SiH Rガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド(R)は、SiH Rガスによる第1の層の改質反応の過程においてその大部分が反応して、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管231を介して処理室201内から排出される。 Incidentally, when forming a Si layer as the second layer, a ligand containing a Cl contained in the first layer of pre-reforming, an amino group contained in the SiH 3 R gas (R) is , SiH 3 that the majority in the course of the modification reaction of the first layer by R gas reacts, for example, constitutes a gaseous reaction products such as an amino salt, through the exhaust pipe 231 the process chamber 201 It is discharged from. これにより、改質後の第1の層、すなわち、第2の層中に含まれるCl、C、N等の不純物の量を低減させることができることとなる。 Thus, the first layer after modification, i.e., so that the Cl contained in the second layer, C, is possible to reduce the amount of impurities such as N possible. また、アミノシラン系原料ガスとしてSiH Rガスを用いた場合には、その組成式中に(1分子中に)含まれるアミノ基が少ないことから、すなわち、その組成中に含まれるCやNの量が少ないことから、改質後の第1の層、すなわち、第2の層中に含まれるCやN等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Nの量を大幅に低減させることができるようになる。 In the case of using SiH 3 R gas as aminosilane-based precursor gas, since amino groups are less contained (in one molecule) in the composition formula, that is, the C and N contained in the composition since the amount is small, the first layer after modification, i.e., becomes easier to reduce the amount of impurities such as C and N contained in the second layer, in particular, possible to greatly reduce the amount of N so that it is.

(残留ガス除去) (Residual Gas Removal)
シリコン層が形成された後、第2ガス供給管232bのバルブ243bを閉じ、SiH Rガスの供給を停止する。 After the silicon layer is formed, closing the valve 243b of the second gas supply pipe 232b, to stop the supply of the SiH 3 R gas. このとき、排気管231のAPCバルブ244は開いたままとして、真空ポンプ246により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくは第2の層形成に寄与した後のSiH Rガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。 At this time, SiH of the left open the APC valve 244 of the exhaust pipe 231, and vacuum evacuating the processing chamber 201 by the vacuum pump 246, after contributing to not react or second layer formed remaining in the process chamber 201 3 eliminating R gases and reaction byproducts from the process chamber 201. なお、このとき、バルブ243f,243e,243gは開いたままとして、不活性ガスとしてのN ガスの処理室201内への供給を維持する。 At this time, the valve 243 f, 243 e, 243 g as left open, to maintain the supply of the N 2 gas into the process chamber 201 as an inert gas. ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内に残留する未反応もしくは第2の層形成に寄与した後のSiH Rガスや反応副生成物を処理室201内から排除する効果を高めることができる。 N 2 gas acts as a purge gas, thereby eliminating the unreacted or SiH 3 R gas and reaction by-products after contributing to the formation of the second layer from the process chamber 201 remaining in the process chamber 201 effects it can be increased.

なお、このとき、処理室201内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室201内を完全にパージしなくてもよい。 At this time, may not be completely removed the gas remaining in the process chamber 201, it may not be completely purged the interior of the process chamber 201. 処理室201内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ1において悪影響が生じることはない。 When the gas remaining in the process chamber 201 is very small in amount, there is no adverse effect generated in step 1 performed thereafter. このとき処理室201内に供給するN ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管203(処理室201)の容積と同程度の量を供給することで、ステップ1において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。 The flow rate of N 2 gas supplied into the process chamber 201 need not be a large flow rate, for example, by supplying an amount comparable to the volume of the reaction tube 203 (the processing chamber 201), adverse effect in step 1 it is possible to perform the purge such that does not occur. このように、処理室201内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。 Thus, by not completely purged the interior of the process chamber 201, it is possible to shorten the purge time, improve the throughput. また、N ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。 In addition, consumption of the N 2 gas can be suppressed to a minimum.

アミノシラン系原料としては、モノアミノシラン(SiH R)の他、ジアミノシラン(SiH RR')、トリアミノシラン(SiHRR'R'')、テトラアミノシラン(SiRR'R''R''')等の有機原料を用いてもよい。 The aminosilane-based precursor, other monoamino silane (SiH 3 R), diaminosilanes (SiH 2 RR '), triamino silanes (SiHRR'R' '), tetra aminosilane (SiRR'R''R' ''), such as it may be used organic raw materials. ここで、R、R'、R''、R'''のそれぞれはリガンド(配位子)を表しており、ここでは、1つの窒素原子(N)に、1つ以上の炭素原子(C)を含む炭化水素基が1つまたは2つ配位したアミノ基(NH で表されるアミノ基のHの一方または両方を1つ以上の炭素原子(C)を含む炭化水素基で置換したもの)を表している。 Wherein, R, R ', R' ', each R' '' represents a ligand (ligand), Here, one nitrogen atom (N), one or more carbon atoms (C ) hydrocarbon group containing a substituted with one or a hydrocarbon group comprising two coordinating (1 or more carbon atoms one or both of the H of the amino group represented by NH 2 (C) an amino group it represents the things). アミノ基の一部を構成する炭化水素基が1つのNに2つ配位している場合は、その2つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。 If the hydrocarbon group constituting a part of the amino groups are two coordinated to one N is to its two may be the same hydrocarbon group, or may be a different hydrocarbon radical . また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。 Further, the hydrocarbon group may contain a double bond or an unsaturated bond triple bond. また、R、R'、R''、R'''のそれぞれのアミノ基は、同一のアミノ基であってもよいし、異なるアミノ基であってもよい。 Also, R, R ', R' ', each of the amino group of R' '' may be the same amino group, it may be different amino group. また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。 Further, the amino group may have a cyclic structure. 例えば、SiH RR'としては、ビス(ジエチルアミノ)シラン(SiH [N(C For example, SiH 2 RR ', bis (diethylamino) silane (SiH 2 [N (C 2 H 5)
、略称:BDEAS)、ビス(ターシャリブチルアミノ)シラン(SiH [NH(C )] 、略称:BTBAS)、ビス(ジエチルピペリジノ)シラン(SiH [NC (C 、略称:BDEPS)等を用いることができる。 2] 2, abbreviated: BDEAS), bis (tertiary-butylamino) silane (SiH 2 [NH (C 4 H 9)] 2, abbreviated: BTBAS), bis (diethyl piperidinophenyl) silane (SiH 2 [NC 5 H 8 (C 2 H 5) 2] 2, abbreviated: BDEPS) or the like can be used. また、例えば、SiHRR'R''としては、トリス(ジエチルアミノ)シラン(SiH[N(C Further, for example, as a SiHRR'R '', tris (diethylamino) silane (SiH [N (C
、略称:3DEAS)、トリス(ジメチルアミノ)シラン(SiH[N(CH 、略称:3DMAS)等を用いることができる。 2 H 5) 2] 3, abbreviation: 3DEAS), tris (dimethylamino) silane (SiH [N (CH 3) 2] 3, abbreviation: 3DMAS) or the like can be used. また、例えば、SiRR'R''R'''としては、テトラキス(ジエチルアミノ)シラン(Si[N(C 、略称:4DEAS)、テトラキス(ジメチルアミノ)シラン(Si[N(CH 、略称:4DMAS)等を用いることができる。 Further, for example, as a SiRR'R''R '' ', tetrakis (diethylamino) silane (Si [N (C 2 H 5) 2] 4, abbreviation: 4DEAS), tetrakis (dimethylamino) silane (Si [N (CH 3) 2] 4, abbreviation: 4DMAS) or the like can be used.

なお、アミノシラン系原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が2以下であって、かつ、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である有機原料を用いることが好ましい。 As the aminosilane-based precursor, a number of ligands containing amino groups at 2 or less in the composition formula, and the organic material is less than or equal to the number of ligands containing a halogen group in the composition formula of the chlorosilane-based source it is preferably used.

例えば、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド(Cl)の数が2以上であるHCDS(Si Cl )、STC(SiCl )、TCS(SiHCl )、DCS(SiH Cl )を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド(R)の数が1であるモノアミノシラン(SiH R)の他、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド(R)の数が2であるジアミノシラン(SiH RR')を用いることが好ましい。 For example, the chlorosilane-based material, the number of ligands (Cl) containing a halogen group in the composition formula is 2 or more HCDS (Si 2 Cl 6), STC (SiCl 4), TCS (SiHCl 3), DCS (SiH in the case of using a 2 Cl 2), as aminosilane-based precursor, other monoamino silane (SiH 3 R) number of ligand (R) containing an amino group in the composition formula is 1, the amino in the composition formula it is preferable to use a diaminosilane number of ligands (R) containing a group are 2 (SiH 2 RR '). また、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド(Cl)の数が1であるMCS(SiH Cl)を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド(R)の数が1であるモノアミノシラン(SiH R)を用いることが好ましい。 Further, as the chlorosilane-based source, in which case the number of ligands containing a halogen group in the formula (Cl) is used MCS is 1 (SiH 3 Cl), as the aminosilane-based precursor, the amino group in the composition formula it is preferable to use a mono-amino silane number is 1 ligand (R) comprising (SiH 3 R).

さらに、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド(R)の数は、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド(Cl)の数よりも少ないことが好ましい。 In addition, the number of ligands (R) containing an amino group in the composition formula of the aminosilane-based precursor is preferably less than the number of ligands containing a halogen group in the composition formula of the chlorosilane-based source (Cl). 従って、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド(Cl)の数が2であるDCSを用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド(R)の数が2であるジアミノシランを用いるよりも、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド(R)の数が1であるモノアミノシランを用いることが好ましい。 Thus, as the chlorosilane-based material, in the case of using the DCS number is 2 ligand (Cl) containing a halogen group in the composition formula, as aminosilane-based precursor, a ligand containing an amino group in the composition formula (R number than used diaminosilane which is 2), it is preferable to use a mono-amino silane number is 1 ligand (R) containing an amino group in the composition formula.

また、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド(R)の数は、1であることがより好ましい。 The number of ligands (R) containing an amino group in the composition formula of the aminosilane-based raw material, and more preferably 1. 従って、アミノシラン系原料としては、ジアミノシランを用いるよりも、モノアミノシランを用いることがより好ましい。 Thus, the aminosilane-based precursor, rather than using a diaminosilane, it is more preferable to use a monoamino silane. この場合、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド(R)の数が、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド(Cl)の数よりも少なくなるようにするため、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド(Cl)の数が2以上であるHCDS、STC、TCS、DCSを用いることがより好ましい。 In this case, since the number of ligands (R) containing an amino group in the composition formula of the aminosilane-based precursor is set to be smaller than the number of ligands (Cl) containing a halogen group in the composition formula of the chlorosilane-based material, as the chlorosilane-based material, HCDS number is 2 or more ligands (Cl) containing a halogen group in the composition formula, STC, TCS, it is more preferable to use a DCS.

このようにすることで、ステップ2で第1の層(Clを含むシリコン含有層)に対して供給されるSiH Rガスに含まれているアミノ基を含むリガンド(R)に比べ、改質前の第1の層(Clを含むシリコン含有層)中に含まれているClが、多く存在するようになる。 By doing so, compared to the ligand (R) containing an amino group contained in the SiH 3 R gas supplied to the first layer in Step 2 (silicon-containing layer containing Cl), modified Cl contained in the first layer before the (silicon-containing layer containing Cl) is, so there are many. この場合、SiH Rガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド(R)は、第1の層の改質反応の過程において、改質前の第1の層中に含まれているCl、すなわち、アミノ基を含むリガンド(R)よりも多く存在するClとその大部分が反応し、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管231を介して処理室201内から排出されることとなる。 In this case, Cl ligand (R), including an amino group contained in the SiH 3 R gas, in the course of the modification reaction of the first layer, contained in the first layer of pre-reforming, that, Cl and mostly occurs more than ligand (R) containing an amino group is reacted, for example, constitutes a gaseous reaction products such as an amino salt, from via the exhaust pipe 231 the process chamber 201 and it is discharged. すなわち、SiH Rガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド(R)は、改質後の第1の層、すなわち、第2の層中に取り込まれることなく、その大部分が処理室201内から排出され、消失することとなる。 That is, the ligand (R), including were involved in amino groups in SiH 3 R gas, the first layer after modification, i.e., without being incorporated into the second layer, most of the processing chamber 201 It is discharged from the inner, and thus disappear. その結果、改質後の第1の層、すなわち、第2の層を、C、Nの不純物の量がさらに少ないシリコン層に変化させる(改質する)ことができるようになる。 As a result, the first layer after modification, that is, the second layer, C, the amount of impurities in N alters the lesser silicon layer (reformed) to be able.

不活性ガスとしては、N ガスの他、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いてもよい。 As the inert gas, in addition to the N 2 gas, Ar gas, He gas, Ne gas, may be used a rare gas such as Xe gas.

(所定回数実施) (A predetermined number of times performed)
上述したステップ1,2を1サイクルとして、このサイクルを1回以上(所定回数)行うことにより、ウエハ200上に、塩素(Cl)や炭素(C)や窒素(N)等の不純物の含有量の極めて少ない所定膜厚のシリコン単体で構成されるシリコン膜(Si膜)を成膜することができる。 Step 1 described above as one cycle, by performing this cycle one or more times (predetermined number), on the wafer 200, chlorine (Cl) and the content of impurities such as carbon (C) and nitrogen (N) very little silicon film composed of a silicon single predetermined thickness (Si film) can be deposited. このSi膜の結晶構造はアモルファス状態(非晶質)となり、このSi膜をアモルファスシリコン膜(a−Si膜)と称することもできる。 The crystal structure of the Si film is an amorphous state (amorphous), and the Si film may also be referred to as amorphous silicon film (a-Si film). なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。 Incidentally, the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times. すなわち、1サイクルあたりに形成するSi層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。 That is, the thickness of the Si layer formed per cycle may be set to be smaller than the desired thickness, is repeated a plurality of times until the cycle described above to a desired thickness preferred.

なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも2サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ200に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ200上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ200の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ200上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ200上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ200の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。 In the case of performing multiple cycles, at each step of the at least second and subsequent cycles, the portion described as "a predetermined gas is supplied to the wafer 200 ', compared layer formed on a" wafer 200 Te, i.e., means "that supplies a predetermined gas to the uppermost surface of the wafer 200 as laminate portion described as" forming a predetermined layer on the wafer 200 "is" wafer 200 above on the layer formed on, namely, it means to form a predetermined layer "that over the uppermost surface of the wafer 200 as a laminate. この点は、上述の通りである。 This point is as described above. なお、この点は、後述する変形例、他の実施形態においても同様である。 Incidentally, this point is the same even in the modification, the other embodiments described below.

(パージ及び大気圧復帰) (Purge and return to atmospheric pressure)
所定膜厚のSi膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ243e,243f,243gを開き、第1不活性ガス供給管232e、第2不活性ガス供給管232f、第3不活性ガス供給管232gのそれぞれから不活性ガスとしてのN ガスを処理室201内に供給し、排気管231から排気する。 When the film formation process for forming a Si film having a predetermined thickness is performed, the valve 243 e, 243 f, open the 243 g, the first inert gas supply pipe 232 e, the second inert gas supply pipe 232 f, the third inert gas supply the N 2 gas as the inert gas from each tube 232g is supplied to the processing chamber 201 is evacuated through the exhaust pipe 231. ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内が不活性ガスでパージされ、処理室201内に残留するガスや反応副生成物が処理室201内から除去される(パージ)。 N 2 gas acts as a purge gas, by which, in the processing chamber 201 is purged with the inert gas, the gas and reaction by-products remaining in the process chamber 201 is removed from the process chamber 201 (purge). その後、処理室201内の雰囲気が不活性ガスに置換され(不活性ガス置換)、処理室201内の圧力が常圧に復帰される(大気圧復帰)。 Thereafter, the atmosphere in the process chamber 201 is substituted with the inert gas (inert gas substitution), the pressure in the processing chamber 201 returns to atmospheric pressure (atmospheric pressure return).

(ボートアンロード及びウエハディスチャージ) (Boat unloading and the wafer discharging)
その後、ボートエレベータ115によりシールキャップ219が下降されて、反応管203の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ200がボート217に支持された状態で反応管203の下端から反応管203の外部に搬出(ボートアンロード)される。 Thereafter, the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115, the lower end of the reaction tube 203 is opened, the outside of the reaction tube 203 from the lower end of the reaction tube 203 in a state where the processed wafers 200 is supported by the boat 217 It is unloaded (boat unloading) in. その後、処理済のウエハ200はボート217より取出される(ウエハディスチャージ)。 Thereafter, the processed wafers 200 are discharged from the boat 217 (wafer discharging).

(3)本実施形態に係る効果 本実施形態によれば、以下に示す1つまたは複数の効果を奏する。 (3) Effects According to this embodiment of the present embodiment provides the one or more effects described below.

本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ1,2を含むサイクルを所定回数行う際、ウエハ200の温度を、SiH Rにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド(R)が分離する温度であって、分離したリガンドが第1の層(Clを含むシリコン含有層)におけるClと反応して第1の層からClを引き抜くと共に、分離したリガンドが第1の層(Clが引き抜かれたシリコン含有層)におけるシリコンと結合するのを阻害する温度であって、さらに、SiH Rにおけるリガンドが分離したシリコンが第1の層(Clが引き抜かれたシリコン含有層)におけるシリコンと結合する温度とする。 According to the film forming sequence of the present embodiment, when performed a predetermined number of times comprising the steps 1 and 2, the temperature of the wafer 200, a temperature of ligands containing an amino group from the silicon in the SiH 3 R (R) is separated Te, the separated ligand is pulled out Cl from the first layer to react with Cl in the first layer (silicon-containing layer containing Cl), silicon-containing ligands separated first layer (Cl is withdrawn a temperature to inhibit the binding of the silicon in the layer), further, the temperature at which the silicon ligand in SiH 3 R is separated is bonded to the silicon in the first layer (silicon-containing layer Cl is withdrawn) . 具体的には、ウエハ200の温度を、300〜450℃、好ましくは350〜450℃の範囲内の温度とする。 Specifically, the temperature of the wafer 200, 300 to 450 ° C., preferably a temperature in the range of 350 to 450 ° C..

これにより、ステップ1で形成した第1の層(Clを含むシリコン含有層)を、Cl、C、N等の不純物の含有量が極めて少ない第2の層(Si層)へと改質させることができる。 Thus, the first layer formed in step 1 (silicon-containing layer containing Cl), Cl, C, content of impurities such as N causes reformed to very small second layer (Si layer) can. そして、ステップ1,2を含むサイクルを所定回数行うことで、低温領域において、Cl、C、N等の不純物の含有量の極めて少ない良質なシリコン膜を形成することができるようになる。 Then, a cycle including steps 1 and 2 by performing a predetermined number of times, made in a low temperature region, Cl, C, to be able to form a very small high-quality silicon film of the content of impurities such as N. なお、発明者等の鋭意研究によれば、ステップ1,2を含むサイクルを所定回数行う際、ウエハ200の温度を450℃を超える温度とすると、膜中に5%以上の濃度のCが観察されることがあった。 Incidentally, according to the intensive study of the inventors, when performed a predetermined number of times comprising the steps 1 and 2, when the temperature of the wafer 200 to temperatures above 450 ° C., C of more than 5% of the concentration in the film is observed there is a difference. これに対し、ウエハ200の温度を300〜450℃、好ましくは350〜450℃の範囲内の温度とすることで、不純物の含有量の極めて少ない良質なシリコン膜を形成することができることを確認した。 In contrast, temperature 300 to 450 ° C. of the wafer 200, preferably by a temperature in the range of 350 to 450 ° C., it was confirmed that it is possible to form a very small quality silicon film content of impurities .

なお、この成膜手法により形成したシリコン膜は、例えばHF等に対するウエットエッチング耐性の高い緻密な膜となり、例えばHFを用いて下地のSiO膜等をエッチングする際のエッチングマスク用の膜等として好適に用いることができる。 The silicon film formed by the film forming method, suitable as for example, a highly dense film of wet-etching resistance against HF, etc., for example, film or the like for etching mask for etching the SiO film or the like of the base with HF it can be used for. 但し、この場合、シリコン膜はSiO膜やSiN膜のような絶縁膜ではないため、例えばエッチングマスク用の膜として用いた後は除去する必要がある。 However, in this case, the silicon film is not a dielectric film such as SiO film or SiN film, for example, must be removed after use as film for the etching mask.

また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ2において、アミノシラン系原料ガスとして、その組成式中に(1分子中に)含有するアミノ基が少ないSiH Rガスを用いている。 Further, according to the film forming sequence of the present embodiment, in step 2, as aminosilane-based precursor gas, an amino group is using fewer SiH 3 R gas contained in the composition formula (in one molecule). 具体的には、その組成式中に(1分子中に)単一のアミノ基を含む原料ガスを用いている。 Specifically, (in one molecule) in the composition formula is used a raw material gas containing a single amino group. このように、アミノシラン系原料ガスとして、その組成中に含まれるCやNの量が少ない原料ガスを用いることで、ステップ2で形成する第2の層中に含まれるCやN等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Nの量を大幅に低減させることが可能となる。 Thus, as aminosilane-based precursor gas, the use of C and N amount is less raw material gas contained in the composition, C and N such impurities contained in the second layer is formed in step 2 It becomes easier to reduce the amount, in particular, it is possible to significantly reduce the amount of N. そして、形成するシリコン膜中に含まれるCやN等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Nの量を大幅に低減させることが可能となる。 Then, easily reduce the amount of impurities such as C and N contained in the silicon film to be formed, in particular, it is possible to significantly reduce the amount of N.

また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、クロロシラン系原料及びアミノシラン系原料の2つの原料(シランソース)を用いることで、低温領域であってもシリコン膜を形成することができる。 Further, according to the film forming sequence of the present embodiment, by using the two ingredients of the chlorosilane-based raw material and aminosilane-based precursor (silane source), it is possible to form a silicon film even at a low temperature region. なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、500℃以下の温度帯では生産効率を満たす成膜レートでウエハ上にシリコンを堆積させることは困難であった。 Incidentally, according to the experiments of the inventors, when using a chlorosilane-based material alone, at a temperature range below 500 ℃ it has been difficult to deposit silicon on the wafer at a deposition rate that satisfies the production efficiency. また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、500℃以下の温度帯ではウエハ上へのシリコンの堆積も確認されなかった。 In the case of using an aminosilane-based precursor alone, the deposition of silicon on the wafer was not confirmed in a temperature range below 500 ℃. しかしながら、本実施形態の手法によれば、500℃以下の低温領域、例えば、300〜450℃の温度帯においても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン膜を形成することが可能となる。 However, according to the method of this embodiment, 500 ° C. or less of the low temperature region, for example, even at a temperature range of 300 to 450 ° C., at a deposition rate that meets the production efficiency, it is possible to form a high-quality silicon film Become.

なお、成膜温度を低温化させると、通常、分子の運動エネルギーが低下して、クロロシラン系原料に含まれる塩素やアミノシラン系原料に含まれるアミンの反応や脱離が起きづらくなり、これらのリガンドがウエハ表面上に残留することとなる。 Incidentally, when the low temperature of the deposition temperature, typically, to decrease the kinetic energy of the molecules, become reactive and elimination of the amine contained in the chlorine and aminosilane-based precursor is hardly occurred contained in the chlorosilane-based material, these ligands There and thus remaining on the wafer surface. そしてこれらの残留したリガンドが立体障害となることで、ウエハ表面上へのシリコンの吸着が阻害され、シリコン密度が低下し、膜の劣化が引き起こされてしまう。 And that these residual ligand is sterically hindered, adsorption of silicon on the wafer surface is inhibited, silicon density decreases, deterioration of the film will be caused. しかしながら、そのような反応や脱離が進みにくい条件下でも、2つのシランソース、すなわちクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを適正に反応させることで、それらの残留リガンドを脱離させることが可能となる。 However, even in such a reaction or elimination is unlikely proceeds conditions, two silane sources, i.e. be to properly reacting a chlorosilane-based material and aminosilane-based precursor, and their residual ligands can desorb Become. そしてそれら残留リガンドの脱離により立体障害が解消され、それにより開放されたサイトにシリコンを吸着させることが可能となり、シリコン密度を高めることが可能となる。 The steric hindrance is eliminated by elimination of their residual ligand, whereby it becomes possible to adsorb the silicon in the open sites, it is possible to increase the silicon density. このようにして、500℃以下の低温領域、例えば、300〜450℃の温度帯においてもシリコン密度の高い膜を形成することができるようになると考えられる。 In this way, 500 ° C. or less of the low temperature region, for example, considered it is possible to form a high silicon density film even at a temperature range of 300 to 450 ° C..

また、本実施形態によれば、低温領域において、ノンプラズマの雰囲気下で(プラズマを用いることなく)、熱的な反応により(熱化学反応により)、良質なシリコン膜を形成することができる。 Further, according to this embodiment, in the low temperature range, (without using a plasma) in an atmosphere of non-plasma, by thermal reaction (by thermochemical reaction), it is possible to form a high-quality silicon film. そして、プラズマを用いずシリコン膜を形成できることから、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。 Then, because it can form a silicon film without using plasma, it is adaptable to process concerned the plasma damage.

また、本実施形態によれば、ウエハ200に対してクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給する交互供給法を用いることで、表面反応が支配的な条件下で適正に反応を進行させることができ、シリコン膜の段差被覆性(ステップカバレッジ特性)を向上させることができる。 Further, according to this embodiment, by using the alternate feeding method for supplying alternately a chlorosilane-based material and aminosilane-based precursor to the wafer 200, thereby advancing the proper reaction surface reaction dominant conditions it can, it is possible to improve step coverage of the silicon film (step coverage characteristics). また、シリコン膜の膜厚制御の制御性を高めることもできる。 It is also possible to improve the controllability of the film thickness control of the silicon film.

(4)変形例 図4、図5に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ1,2を含むサイクルを所定回数行うことでウエハ200上に所定膜厚のシリコン膜を形成する例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下に示すように変更してもよい。 (4) Modification 4 In the above-mentioned film-forming sequence of FIG. 5 has been described an example of forming a silicon film having a predetermined thickness on the wafers 200 by performing a predetermined number of times a cycle comprising the steps 1 and 2 but the deposition sequence of the present embodiment is not limited to the embodiments according, it may be modified as shown below.

(変形例1) (Modification 1)
例えば、図6に示すように、図4、図5に示す成膜シーケンスのステップ1,2を含むサイクルを所定回数行うことで、Cl、C、N等の不純物の含有量の極めて少ないSi単体で構成されるSi層を初期層(シード層)として形成した後、ウエハ200に対して無機シラン系原料ガス(例えばSiH ガス)を供給するステップを行い、CVD(Chemical Vapor Deposition)法によりCVD−Si層を形成するようにしてもよい。 For example, as shown in FIG. 6, FIG. 4, by performing a predetermined number of times a cycle comprising the steps 1 and 2 of the film-forming sequence shown in FIG. 5, Cl, C, very few Si simple substance of the content of impurities such as N CVD in after forming the configured Si layer as an initial layer (a seed layer), the step of providing an inorganic silane-based source gas (e.g., SiH 4 gas) to the wafer 200 by CVD (Chemical Vapor Deposition) method it may be form a -Si layer. これにより、ウエハ200上に、Si層とCVD−Si層とが積層されてなるシリコン膜を形成することができる。 Thus, on the wafer 200, it is possible to form a silicon film in which a Si layer and the CVD-Si layer are laminated.

CVD−Si層を形成するには、第3ガス供給管232cのバルブ243cを開き、第3ガス供給管232c内にSiH ガスを流す。 To form a CVD-Si layer, by opening the valve 243c of the third gas supply pipe 232c, flow SiH 4 gas into the third gas supply pipe 232c. 第3ガス供給管232c内を流れたSiH ガスは、マスフローコントローラ241cにより流量調整される。 SiH 4 gas flowing through the third gas supply pipe 232c is a flow rate adjusted by the mass flow controller 241c. 流量調整されたSiH ガスは第3ノズル249cのガス供給孔250cから処理室201内に供給され、排気管231から排気される。 Flow adjusted SiH 4 gas is supplied into the process chamber 201 through the gas supply holes 250c of the third nozzle 249 c, and is exhausted from the exhaust pipe 231. このとき、ウエハ200に対してSiH ガスが供給されることとなる。 In this case, so that the SiH 4 gas is supplied to the wafer 200. このとき同時にバルブ243gを開き、不活性ガス供給管232g内にN ガス等の不活性ガスを流す。 At the same time opening the valve 243 g, flow the inert gas such as N 2 gas into the inert gas supply pipe 232 g. 不活性ガス供給管232g内を流れたN ガスは、マスフローコントローラ241gにより流量調整される。 N 2 gas flowing through the inert gas supply pipe 232g is the flow rate adjusted by the mass flow controllers 241 g. 流量調整されたN ガスはSiH ガスと一緒に処理室201内に供給され、排気管231から排気される。 Flow rate-adjusted N 2 gas is supplied into the process chamber 201 together with the SiH 4 gas, it is exhausted from the exhaust pipe 231. なお、このとき、 It should be noted that, at this time,
第1ノズル249a、第2ノズル249b内へのSiH ガスの侵入を防止するため、バルブ243e,243fを開き、第1不活性ガス供給管232e、第2不活性ガス供給管232f内にN ガスを流す。 The first nozzle 249a, to prevent the SiH 4 gas entering the second nozzle 249 b, the valve 243 e, open the 243 f, N 2 first inert gas supply pipe 232 e, the second inert gas supply pipe 232f flowing the gas. ガスは、第1ガス供給管232a、第2ガス供給管232b、第1ノズル249a、第2ノズル249bを介して処理室201内に供給され、排気管231から排気される。 N 2 gas, the first gas supply pipe 232a, the second gas supply pipe 232b, the first nozzle 249a, is supplied to the second through the nozzle 249b processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231.

このとき、APCバルブ244を適正に調整して、処理室201内の圧力を、例えば1〜1000Paの範囲内の圧力とする。 At this time, by properly adjusting the APC valve 244, the pressure in the processing chamber 201, for example a pressure in the range of 1~1000Pa. マスフローコントローラ241cで制御するSiH ガスの供給流量は、例えば1〜1000sccmの範囲内の流量とする。 Supply flow rate of the SiH 4 gas controlled by the mass flow controller 241c is, for example, the flow rate in the range of 1~1000Sccm. マスフローコントローラ241g,241e,241fで制御するN ガスの供給流量は、それぞれ例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。 Mass flow controllers 241 g, 241 e, the supply flow rate of N 2 gas controlled by 241f, the flow rate within a range of, for example, 100 to 10,000 sccm. ヒータ207の温度は、ウエハ200の温度が、例えば350〜700℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。 Temperature of the heater 207, the temperature of the wafer 200 is set to a temperature such example a temperature in the range of 350 to 700 ° C.. 上述の条件下でウエハ200に対してSiH ガスを供給することにより、初期層(シード層)としてのSi層上に、所定厚さのCVD−Si層が形成される。 By supplying the SiH 4 gas to the wafer 200 under the conditions described above, the initial layer on the Si layer as the (seed layer), a predetermined thickness of CVD-Si layer is formed.

所定厚さのCVD−Si層が形成された後、第3ガス供給管232cのバルブ243cを閉じ、SiH ガスの供給を停止する。 After a predetermined thickness CVD-Si layer was formed to close the valve 243c of the third gas supply pipe 232c, to stop the supply of the SiH 4 gas. このとき、排気管231のAPCバルブ244は開いたままとして、真空ポンプ246により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくはCVD−Si層形成に寄与した後のSiH ガスを処理室201内から排除する。 At this time, SiH of the left open the APC valve 244 of the exhaust pipe 231, and vacuum evacuating the processing chamber 201 by the vacuum pump 246, after contributing to not react or CVD-Si layer formed remaining in the process chamber 201 4 to exclude gas from the processing chamber 201. なお、このとき、バルブ243g,243e,243fは開いたままとして、不活性ガスとしてのN ガスの処理室201内への供給を維持する。 At this time, the valve 243 g, 243 e, 243 f as remains open, to maintain the supply of the N 2 gas into the process chamber 201 as an inert gas. ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内に残留する未反応もしくはCVD−Si層形成に寄与した後のSiH ガスを処理室201内から排除する効果を高めることができる。 N 2 gas acts as a purge gas, thereby, it is possible to enhance the effect of removing the SiH 4 gas which contributed to not react or CVD-Si layer formed remaining in the process chamber 201 from the process chamber 201.

以上により、ウエハ200上に、Si層とCVD−Si層とが積層されてなるシリコン膜が形成される。 Thus, on the wafer 200, the silicon film in which a Si layer and the CVD-Si layer are laminated is formed. なお、原料ガスとしてCl、C、Nを含まない無機シラン系原料ガスを用いることで、CVD−Si層は、Cl、C、N等の不純物の含有量の極めて少ない層となる。 Incidentally, by using Cl as the source gas, C, inorganic silane-based source gas containing no N, CVD-Si layer is formed of Cl, C, and very few layers of content of impurities such as N. すなわち、シリコン膜は、Cl、C、N等の不純物の含有量の極めて少ない膜となる。 That is, the silicon film becomes Cl, C, and very few film content of impurities such as N.

本変形例によれば、ウエハ200上に初期層(シード層)としてSi層を予め形成することで、シリコン膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。 According to this modification, by previously forming a Si layer on the wafer 200 as an initial layer (a seed layer), it is possible to improve the wafer surface thickness uniformity of the silicon film. 仮に、CVD法によりウエハ上に直接シリコン膜を形成すると、シリコン成長の初期段階において、ウエハ上にSiがアイランド状に成長してしまい、シリコン膜のウエハ面内膜厚均一性が低下してしまうことがある。 Assuming that a silicon film is formed on the wafer directly by the CVD method, in the initial stage of the silicon growth, Si on the wafer will grow into islands, wafer in-plane film thickness uniformity of the silicon film is reduced Sometimes. これに対し、本変形例によれば、初期層としてのSi層を、ステップ1,2を含むサイクルを所定回数行うことで被覆性良く形成することができるため、シリコン膜の成膜初期において、ウエハ表面にSiがアイランド状に成長することを回避することができ、シリコン膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。 In contrast, according to this modification, the Si layer as an initial layer, since the cycle including steps 1 and 2 can be coated with good formation by performing a predetermined number of times, in the initial stage of deposition of the silicon film, Si on the wafer surface can be avoided to grow in islands, it is possible to improve the wafer surface thickness uniformity of the silicon film. また、CVD法を用いることで、シリコン膜の成膜速度を向上させることも可能となる。 Moreover, by using the CVD method, it is possible to improve the deposition rate of the silicon film.

なお、無機シラン系原料ガスとしては、モノシラン(SiH )ガスの他、ジシラン(Si )ガス、トリシラン(Si )ガス等のポリシラン(Si 2n+2 (n>2))ガスを用いてもよい。 As the inorganic silane-based source gas, monosilane other (SiH 4) gas, disilane (Si 2 H 6) gas, trisilane (Si 3 H 8) polysilanes such as a gas (Si n H 2n + 2 ( n> 2)) gas may be used. ポリシランは、塩素非含有の無機シラン系原料ガスと称することもできる。 Polysilanes may also be referred to as the chlorine-free inorganic silane-based source gas. 不活性ガスとしては、N ガスの他、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いてもよい。 As the inert gas, in addition to the N 2 gas, Ar gas, He gas, Ne gas, may be used a rare gas such as Xe gas.

(変形例2) (Modification 2)
また例えば、図7に示すように、無機シラン系原料ガス(例えばSiH ガス)を用いてCVD法によりCVD−Si層を形成した後、図4、図5に示す成膜シーケンスのステップ1,2を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、Cl、C、N等の不純物の含有量の極めて少ないSi層を形成するようにしてもよい。 In addition, for example, as shown in FIG. 7, after forming a CVD-Si layer by a CVD method using an inorganic silane-based source gas (e.g., SiH 4 gas), 4, Step 1 of the film forming sequence shown in FIG. 5, the cycle including 2 by performing a predetermined number of times (n times), Cl, C, may be formed very few Si layer of the content of impurities such as n. これにより、ウエハ200上に、CVD−Si層とSi層とが積層されてなるシリコン膜を形成することができる。 Thus, on the wafer 200, it is possible to form a silicon film in which a CVD-Si layer and the Si layer are laminated.

(変形例3) (Modification 3)
また例えば、図8に示すように、図4、図5に示す成膜シーケンスのステップ1,2を含むサイクルを所定回数(m回)行うことで、Cl、C、N等の不純物の含有量の極めて少ないSi層を初期層(シード層)として形成した後、無機シラン系原料ガス(例えばSiH ガス)を用いてCVD法によりCVD−Si層を形成し、その後、図4、図5に示す成膜シーケンスのステップ1,2を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、Cl、C、N等の不純物の含有量の極めて少ないSi層を形成するようにしてもよい。 In addition, for example, as shown in FIG. 8, FIG. 4, the predetermined number of times a cycle comprising the steps 1 and 2 of the film-forming sequence shown in FIG. 5 (m times) it is carried out, Cl, C, content of impurities such as N after the very low Si layer was formed as an initial layer (a seed layer) of, to form a CVD-Si layer by a CVD method using an inorganic silane-based source gas (e.g., SiH 4 gas), then, 4, 5 a cycle comprising the steps 1 and 2 of the film forming sequence shown by performing a predetermined number of times (n times), Cl, C, may be formed very few Si layer of the content of impurities such as n. これにより、ウエハ200上に、Si層、CVD−Si層、Si層が積層されてなるシリコン膜を形成することができる。 Thus, on the wafer 200, Si layer, CVD-Si layer, Si layer can be formed a silicon film formed by stacking.

(変形例4) (Modification 4)
また例えば、図9に示すように、図4、図5に示す成膜シーケンスのステップ1,2を含むサイクルを所定回数(m回)行うことで、Cl、C、N等の不純物の含有量の極めて少ないSi層を初期層(シード層)として形成した後、ウエハ200に対してクロロシラン系原料ガス(例えばHCDSガス)を供給するステップ3と、ウエハ200に対してアミノシラン系原料ガス(例えば3DMASガス)を供給するステップ4と、を含むサイクルを所定回数(n回)行うことで、シリコン炭窒化層(SiCN層)を形成するようにしてもよい。 In addition, for example, as shown in FIG. 9, FIG. 4, the predetermined number of times a cycle comprising the steps 1 and 2 of the film-forming sequence shown in FIG. 5 (m times) it is carried out, Cl, C, content of impurities such as N very after less Si layer was formed as an initial layer (a seed layer), and step 3 for supplying chlorosilane-based source gas (e.g. HCDS gas) to the wafer 200, aminosilane-based precursor gas to the wafer 200 (e.g. 3DMAS of and step 4 for supplying gas), by performing a predetermined number of times (n times), may be formed silicon carbonitride layer (SiCN layer). これにより、ウエハ200上に、Si層とSiCN層とが積層されてなる層、すなわち、シリコン膜(Si膜)とシリコン炭窒化膜(SiCN膜)とが積層されてなる積層膜を形成することができる。 Thus, on the wafer 200, Si layer and SiCN layer and a layer are laminated, ie, a silicon film (Si film) and silicon carbonitride film (SiCN film) and to form a multilayer film formed by stacking can. 以下に、ステップ3,4について説明する。 The following describes steps 3 and 4.

[ステップ3] [Step 3]
(HCDSガス供給) (HCDS gas supply)
ウエハ200に対してHCDSガスを供給するステップ3は、図4、図5に示す成膜シーケンスのステップ1と同様の手順及び処理条件で行う。 Supplying a HCDS gas to the wafer 200 3, 4, carried out in the same procedure and process conditions as in Step 1 of the film forming sequence shown in FIG. 但し、ウエハ200の温度は、例えば250〜700℃、好ましくは300〜650℃、より好ましくは350〜600℃の範囲内の温度とする。 However, the temperature of the wafer 200, for example 250 to 700 ° C., preferably 300 to 650 ° C., more preferably at a temperature in the range of 350 to 600 ° C.. これにより、ウエハ200上に形成されたSi層上に、例えば1原子層未満から数原子層程度の厚さのClを含むSi含有層が形成される。 Thus, on the Si layer formed on the wafer 200, for example, Si-containing layer containing Cl thickness of several atomic layers from less than 1 atomic layer is formed.

(残留ガス除去) (Residual Gas Removal)
Clを含むSi含有層が形成された後、ステップ1と同様の手順及び処理条件により、処理室201内に残留する未反応もしくはClを含むSi含有層の形成に寄与した後のHCDSガスや反応副生成物を処理室201内から排除する。 After Si-containing layer containing Cl is formed by the same procedure and process conditions as in Step 1, remaining in the process chamber 201 not react or HCDS gas or chemical reaction after contributing to the formation of the Si-containing layer containing Cl eliminating the byproducts from the process chamber 201.

[ステップ4] [Step 4]
(3DMASガス供給) (3DMAS gas supply)
ステップ3が終了し処理室201内の残留ガスを除去した後、第4ガス供給管232dのバルブ243dを開き、第4ガス供給管232d内に3DMASガスを流す。 After step 3 to remove the residual gas of the terminated process chamber 201, opening the valve 243d of the fourth gas supply pipe 232 d, flow 3DMAS gas into the fourth gas supply pipe 232 d. 第4ガス供給管232d内を流れた3DMASガスは、マスフローコントローラ241dにより流量調整される。 3DMAS gas flowing through the fourth gas supply pipe 232d is the flow rate adjusted by the mass flow controller 241 d. 流量調整された3DMASガスは、第3ガス供給管232c内を流れ、第3ノズル249cのガス供給孔250cから処理室201内に供給され、排気管231から排気される。 Flow adjusted 3DMAS gas, a third gas supply pipe 232c flows, is supplied into the process chamber 201 through the gas supply holes 250c of the third nozzle 249 c, and is exhausted from the exhaust pipe 231. このとき、ウエハ200に対して3DMASガスが供給されることとなる。 At this time, 3DMAS gas is supplied to the wafer 200. このとき同時にバルブ243gを開き、不活性ガス供給管232g内にN ガス等の不活性ガスを流す。 At the same time opening the valve 243 g, flow the inert gas such as N 2 gas into the inert gas supply pipe 232 g. 不活性ガス供給管232g内を流れたN ガスは、マスフローコントローラ241gにより流量調整される。 N 2 gas flowing through the inert gas supply pipe 232g is the flow rate adjusted by the mass flow controllers 241 g. 流量調整されたN ガスは3DMASガスと一緒に処理室201内に供給され、排気管231から排気される。 Flow rate-adjusted N 2 gas is supplied into the process chamber 201 together with the 3DMAS gas, it is exhausted from the exhaust pipe 231. なお、このとき、第1ノズル249a、第2ノズル249b内への3DMASガスの侵入を防止するため、バルブ243e,243fを開き、第1不活性ガス供給管232e、第2不活性ガス供給管232f内にN ガスを流す。 At this time, the first nozzle 249a, to prevent entry of 3DMAS gas into the second nozzle 249 b, the valve 243 e, open the 243 f, the first inert gas supply pipe 232 e, the second inert gas supply pipe 232f flow the N 2 gas within. ガスは、第1ガス供給管232a、第2ガス供給管232b、第1ノズル249a、第2ノズル249bを介して処理室201内に供給され、排気管231から排気される。 N 2 gas, the first gas supply pipe 232a, the second gas supply pipe 232b, the first nozzle 249a, is supplied to the second through the nozzle 249b processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231.

このとき、APCバルブ244を適正に調整して、処理室201内の圧力を、例えば1〜13300Pa、好ましくは20〜1330Paの範囲内の圧力とする。 At this time, by properly adjusting the APC valve 244, the pressure in the processing chamber 201, for example 1~13300Pa, preferably a pressure in the range of 20~1330Pa. マスフローコントローラ241dで制御する3DMASガスの供給流量は、例えば1〜1000sccmの範囲内の流量とする。 Supply flow rate of 3DMAS gas controlled by the mass flow controller 241d is, for example, the flow rate in the range of 1~1000Sccm. マスフローコントローラ241g,241e,241fで制御するN ガスの供給流量は、それぞれ例えば100〜10000sccmの範囲内の流量とする。 Mass flow controllers 241 g, 241 e, the supply flow rate of N 2 gas controlled by 241f, the flow rate within a range of, for example, 100 to 10,000 sccm. 3DMASガスをウエハ200に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間(照射時間)は、例えば1〜120秒、好ましくは1〜60秒の範囲内の時間とする。 Time for supplying the 3DMAS gas to the wafer 200, i.e., the gas supply time (irradiation time), for example 1 to 120 seconds, preferably a period of time in the range of 1 to 60 seconds. ウエハ200の温度は、例えば250〜700℃、好ましくは300〜650℃、より好ましくは350〜600℃の範囲内の温度とする。 The temperature of the wafer 200, for example 250 to 700 ° C., preferably 300 to 650 ° C., more preferably at a temperature in the range of 350 to 600 ° C..

上述の条件下でウエハ200に対して3DMASガスを供給することにより、ウエハ200上のSi層上に形成されたClを含むSi含有層と3DMASガスとが反応する。 By supplying 3DMAS gas to the wafer 200 under the conditions described above, the Si-containing layer and 3DMAS gas containing Cl formed on the Si layer on the wafer 200 are reacted. これによりClを含むSi含有層は、シリコン(Si)、炭素(C)および窒素(N)を含む層、すなわち、SiCN層へと改質される。 Si-containing layer containing Cl by this silicon (Si), a layer containing carbon (C) and nitrogen (N), that is, modified to a SiCN layer. SiCN層は、1原子層未満から数原子層程度の厚さのSi、CおよびNを含む層となる。 SiCN layer, Si having a thickness of several atomic layers from less than 1 atomic layer, a layer containing C and N. なお、SiCN層は、Si成分の割合とC成分の割合が比較的多い層、すなわち、Siリッチであり、かつ、Cリッチな層となる。 Incidentally, SiCN layer, the proportion is relatively high layer of proportions and C components of the Si component, i.e., a Si-rich and a C-rich layer.

(残留ガス除去) (Residual Gas Removal)
SiCN層が形成された後、第4ガス供給管232dのバルブ243dを閉じ、3DMASガスの供給を停止する。 After the SiCN layer is formed, closing the valve 243d of the fourth gas supply pipe 232 d, to stop the supply of 3DMAS gas. このとき、排気管231のAPCバルブ244は開いたままとして、真空ポンプ246により処理室201内を真空排気し、処理室201内に残留する未反応もしくはSiCN層形成に寄与した後のSiH ガスを処理室201内から排除する。 At this time, as kept open the APC valve 244 of the exhaust pipe 231, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, SiH 4 gas which contributed to not react or SiCN layer formed remaining in the process chamber 201 the elimination from the processing chamber 201. なお、このとき、バルブ243g,243e,243fは開いたままとして、不活性ガスとしてのN ガスの処理室201内への供給を維持する。 At this time, the valve 243 g, 243 e, 243 f as remains open, to maintain the supply of the N 2 gas into the process chamber 201 as an inert gas. ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室201内に残留する未反応もしくはSiCN層形成に寄与した後のHCDSガスを処理室201内から排除する効果を高めることができる。 N 2 gas acts as a purge gas, thereby, it is possible to enhance the effect of removing the HCDS gas which contributed to not react or SiCN layer formed remaining in the process chamber 201 from the process chamber 201.

(所定回数実施) (A predetermined number of times performed)
上述したステップ3,4を1サイクルとして、このサイクルを1回以上(所定回数)行うことにより、初期層(シード層)としてのSi層上に、所定厚さのSiCN層を形成することができる。 Step 3 and 4 described above as one cycle, by performing this cycle one or more times (predetermined number), the initial layer on the Si layer as the (seed layer), it is possible to form the SiCN layer having a predetermined thickness . そして、ウエハ200上に、Si層とSiCN層とが積層されてなる層、すなわち、Si膜とSiCN膜とが積層されてなる積層膜を形成することができる。 Then, on the wafer 200, a layer in which a Si layer and the SiCN layer are laminated, ie, it is possible to form a multilayer film in which the Si film and the SiCN film are laminated.

なお、ステップ3で供給するクロロシラン系原料ガスとしては、HCDSガスの他、STCガス、TCSガス、DCSガス、MCSガス等を用いてもよい。 As the chlorosilane-based precursor gas supplied in Step 3, other HCDS gas, STC gas, TCS gas, DCS gas, may be used MCS gas. また、ステップ4で供給するアミノシラン系原料ガスとしては、3DMASガスの他、BDEASガス、BTBASガス、BDEPSガス、3DEASガス、4DEASガス、4DMASガス等を用いてもよい。 As the aminosilane-based precursor gas supplied in Step 4, other 3DMAS gas, BDEAS gas, BTBAS gas, BDEPS gas, 3DEAS gas, 4DEAS gas, may be used 4DMAS gas. 不活性ガスとしては、N ガスの他、Arガス、Heガス、Neガス、Xeガス等の希ガスを用いてもよい。 As the inert gas, in addition to the N 2 gas, Ar gas, He gas, Ne gas, may be used a rare gas such as Xe gas.

<本発明の他の実施形態> <Other embodiments of the present invention>
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。 Although the embodiments of the present invention has been specifically described, the present invention is not limited to the embodiments described above, various modifications are possible without departing from the scope of the invention.

例えば、上述の実施形態では、処理室201内のウエハ200に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、原料の流し方は逆でもよい。 For example, in the embodiment described above, the wafer 200 in the process chamber 201, supplies a chlorosilane-based material, then, an example has been described for supplying an aminosilane-based precursor, how sink material may be reversed. すなわち、アミノシラン系原料を供給し、その後、クロロシラン系原料を供給するようにしてもよい。 That is, supplying the aminosilane-based precursor, then, it may be supplied to the chlorosilane-based material. つまり、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給するようにすればよい。 That is, to supply one of the raw material of the chlorosilane-based source and the aminosilane-based precursor, then, may be supplied to other raw materials. このように、原料を流す順番を変えることにより、形成される薄膜の膜質を変化させることも可能である。 Thus, by changing the order of supplying raw materials, it is also possible to change the quality of the thin film to be formed.

また、例えば、上述の実施形態では、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料の代わりに、クロロシラン系原料以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料を用いてもよい。 Further, for example, in the embodiment described above, an example has been described using a chlorosilane-based material and aminosilane-based precursor, instead of the chlorosilane-based source, by using a silane-based precursor having a halogen-based ligand other than a chlorosilane-based material it may be. 例えば、クロロシラン系原料の代わりに、フルオロシラン系原料を用いてもよい。 For example, instead of the chlorosilane-based precursor may be used fluorosilane-based source. ここで、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン(Si)およびフッ素(F)を含む原料のことである。 Here, the fluorosilane-based precursor is a silane-based material having a fluoroalkyl group as a halogen group, is that the material containing at least silicon (Si) and fluorine (F). フルオロシラン系原料ガスとしては、例えばテトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド(SiF )ガスやヘキサフルオロジシラン(Si )ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。 The fluorosilane-based source gas may be, for example, tetrafluorosilane i.e. silicon tetrafluoride (SiF 4) gas or hexafluoro disilane (Si 2 F 6) silicon fluoride gas such as a gas. この場合、処理室201内のウエハ200に対して、フルオロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給するか、アミノシラン系原料を供給し、その後、フルオロシラン系原料を供給することとなる。 In this case, the wafer 200 in the process chamber 201, supplies a fluorosilane-based source, then either supply a aminosilane-based precursor, to supply the aminosilane-based precursor, then, and providing the fluorosilane-based source Become. ただし、原料の蒸気圧や、ステップ2において生成される反応生成物の蒸気圧の関係で、ハロゲン基を有するシラン系原料としてはクロロシラン系原料を用いるのが好ましい。 However, raw materials and vapor pressure, in relation to the vapor pressure of the reaction product produced in Step 2, it is preferable to use chlorosilane-based material as a silane-based precursor having a halogen group.

また、例えば、上述の実施形態では、第2の原料(アミノシラン系原料)として、モノアミノシラン(SiH R)を用いる例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。 Further, for example, in the above-described embodiment, as a second raw material (aminosilane-based precursor) has been described an example of using a mono-amino silane (SiH 3 R), the present invention is not limited to the embodiment according. すなわち、第2の原料として、例えばジアミノシラン(SiH RR')、トリアミノシラン(SiHRR'R'')、テトラアミノシラン(SiRR'R''R''')等の有機原料を用いてもよい。 That is, as the second material, for example, diaminosilanes (SiH 2 RR '), triamino silanes (SiHRR'R' '), may be used organic material such as tetra aminosilane (SiRR'R''R' '') . すなわち、第2の原料として、その組成式中に(1分子中に)2つ、3つ、4つのアミノ基を含む原料を用いても良い。 That is, as the second raw material, its composition two (in one molecule) in equation 3 may be used a raw material containing four amino groups. このように、第2の原料として、その組成式中に(1分子中に)複数のアミノ基を含む原料を用いても、炭素(C)や窒素(N)等の不純物の含有量の少ないシリコン膜を低温領域で形成することができる。 Thus, as the second raw material, even by using the raw material containing the (per molecule) in the composition formula more amino groups, small amount of impurities such as carbon (C) and nitrogen (N) the silicon film can be formed at a low temperature region.

但し、第2の原料の組成式中に含まれるアミノ基の数が少ない程、すなわち、その組成中に含まれる炭素(C)や窒素(N)の量が少ない程、第1の層中に含まれる炭素(C)や窒素(N)等の不純物の量を低減させ易く、不純物の含有量の極めて少ないシリコン膜を形成し易くなる。 However, as the number of amino groups contained in the composition formula of the second raw material is small, i.e., as the amount of carbon (C) and nitrogen (N) contained in the composition is small, while the first layer easier to reduce the amount of impurities such as carbon (C) and nitrogen (N) contained, easily form a very small silicon film content of impurities. すなわち、第2の原料としてSiRR'R''R'''を用いるよりも、SiH RやSiH RR'やSiHRR'R''を用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、好ましい。 That is, 'than with, SiH 3 R and SiH 2 RR' SiRR'R''R '' as a second material towards the use of or SiHRR'R '' is the amount of impurities contained in the silicon film It is easily reduced, preferable. また、第2の原料としてSiHRR'R''を用いるよりも、SiH RやSiH RR'を用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、より好ましい。 Further, 'than with, SiH 3 R and SiH 2 RR' SiHRR'R 'as a second material towards using is easily reduce the amount of impurities contained in the silicon film, and more preferred. また、第2の原料としてSiH RR'を用いるよりも、SiH Rを用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、より好ましい。 Also, rather than using SiH 2 RR 'as a second material, better to use a SiH 3 R it is, becomes easier to reduce the amount of impurities contained in the silicon film, and more preferred.

また、本実施形態の手法により形成したシリコン膜を、エッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。 Further, the silicon film formed by the method of the present embodiment, by using as an etching stopper, it is possible to provide an excellent device forming technique workability. また、本実施形態の手法により形成したシリコン膜は、半導体メモリ装置のフローティングゲート電極やコントロールゲート電極、チャネルシリコン、トランジスタのゲート電極、DRAMのキャパシタ電極や、STIライナー、太陽電池等の種々の用途に対して好適に適用可能である。 Further, the silicon film formed by the method of this embodiment, the floating gate electrode and control gate electrode of a semiconductor memory device, channel silicon, the gate electrode of the transistor, and a capacitor electrode of DRAM, STI liner, various applications such as a solar cell it is suitably applied to.

また、上述の実施形態では、所定元素を含む薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン膜(Si膜)を形成する例について説明したが、本発明は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、アルミニウム(Al)、モリブデン(Mo)等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。 In the aforementioned embodiment, as a thin film containing a predetermined element, an example has been described for forming a silicon film (Si film) including silicon is a semiconductor element, the present invention is titanium (Ti), zirconium (Zr) , hafnium (Hf), tantalum (Ta), aluminum (Al), can be applied to a case of forming a metal-based thin film containing a metal element such as molybdenum (Mo).

この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料の代わりに、金属元素およびハロゲン基を含む原料(第1の原料)を用い、アミノシラン系原料の代わりに、金属元素およびアミノ基を含む原料(第2の原料)を用い、上述の実施形態と同様な成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。 In this case, instead of the chlorosilane-based precursor in the above embodiment, using a raw material (first material) containing a metal element and a halogen group, instead of the aminosilane-based precursor, raw material (second containing a metal element and an amino group raw material) used, it is possible to perform film formation by the same film forming sequence of the above-mentioned embodiment. 第1の原料としては、例えば、金属元素およびクロロ基を含む原料や、金属元素およびフルオロ基を含む原料を用いることができる。 As the first raw material can be used, for example, a raw material containing a raw material or a metal element and a fluoro group containing a metal element and a chloro group.

すなわち、この場合、 In other words, in this case,
ウエハ200に対して金属元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、金属元素およびハロゲン基を含む第1の層を形成する工程と、 By the wafer 200 to supply a first material containing a metal element and a halogen group, a step of forming a first layer containing a metal element and a halogen group,
ウエハ200に対して金属元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給することで、第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、 A step of by supplying the second material containing a metal element and an amino group, forming the second layer by reforming the first layer to the wafer 200,
を含むサイクルを所定回数行う工程を実施する。 Performing the step of performing a predetermined number of times a cycle comprising a.

サイクルを所定回数行う工程では、ウエハ200の温度を、第2の原料における金属元素からアミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離したリガンドが第1の層におけるハロゲン基と反応して第1の層からハロゲン基を引き抜くと共に、分離したリガンドが第1の層における金属元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、第2の原料におけるリガンドが分離した金属元素が第1の層における金属元素と結合する温度とすることで、ウエハ200上に、金属元素を含む金属系薄膜として、金属元素単体で構成される金属元素薄膜、すなわち金属膜を形成する。 In the step of performing a cycle a predetermined number of times, the temperature of the wafer 200, a temperature of ligands containing amino groups from a metal element in the second raw material are separated, the separated ligand is reacted with a halogen group in the first layer together pull the halogen group from the first layer, a temperature which separate ligand to inhibit the binding of the metal element in the first layer, further, metal elements ligand in the second raw material is separated first with temperatures that binds to a metal element in a layer, on the wafer 200, as a metal-based thin film containing a metal element, a metal element thin film composed of a single metal element, i.e., to form a metal film.

例えば、金属系薄膜として、Ti単体で構成されるTi系薄膜であるTi膜を形成する場合は、第1の原料として、チタニウムテトラクロライド(TiCl )等のTiおよびクロロ基を含む原料や、チタニウムテトラフルオライド(TiF )等のTiおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。 For example, a metal-based thin film, when forming a Ti film is Ti-based thin film composed of Ti alone, as a first material, and a raw material containing Ti and a chloro group such as titanium tetrachloride (TiCl 4), it can be used a raw material containing Ti and a fluoro group such as titanium tetrafluoride (TiF 4). 第2の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム(Ti[N(C )(CH )] 、略称:TEMAT)、テトラキスジメチルアミノチタニウム(Ti[N(CH 、略称:TDMAT)、テトラキスジエチルアミノチタニウム(Ti[N(C 、略称:TDEAT)等のTiおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。 As the second raw material, tetrakis (ethylmethylamino) titanium (Ti [N (C 2 H 5) (CH 3)] 4, abbreviation: TEMAT), tetrakis (dimethylamino) titanium (Ti [N (CH 3) 2] 4, abbreviation: TDMAT), tetrakis (diethylamino) titanium (Ti [N (C 2 H 5) 2] 4, abbreviation: TDEAT) Ti and amino groups or the like can be used a raw material containing. また、第2の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が2以下であって、かつ、第1の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるTiおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。 As the second raw material, a number of ligands containing amino groups at 2 or less in the composition formula, and is less than or equal to the number of ligands containing a halogen group in the first raw material composition formula Ti and the raw material can also be used containing an amino group. なお、第2の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。 As the second raw material, it is preferable to use a raw material comprising a single amino group in its composition formula. なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。 The processing conditions at this time may be the same processing conditions as the above-described embodiment.

また例えば、金属系薄膜として、Zr単体で構成されるZr系薄膜であるZr膜を形成する場合は、第1の原料として、ジルコニウムテトラクロライド(ZrCl )等のZrおよびクロロ基を含む原料や、ジルコニウムテトラフルオライド(ZrF )等のZrおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。 In addition, for example, as a metal-based thin film, when forming the Zr layer is Zr-based thin film composed of Zr alone, as a first material, Ya material containing Zr and a chloro group such as zirconium tetrachloride (ZrCl 4) it can be used a raw material containing Zr and fluoro group such as zirconium tetrafluoride (ZrF 4). 第2の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム(Zr[N(C )(CH )] 、略称:TEMAZ)、テトラキスジメチルアミノジルコニウム(Zr[N(CH 、略称:TDMAZ)、テトラキスジエチルアミノジルコニウム(Zr[N(C 、略称:TDEAZ)等のZrおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。 As the second raw material, tetrakis (ethylmethylamino) zirconium (Zr [N (C 2 H 5) (CH 3)] 4, abbreviation: TEMAZ), tetrakis (dimethylamino) zirconium (Zr [N (CH 3) 2] 4, abbreviation: TDMAZ), tetrakis (diethylamino) zirconium (Zr [N (C 2 H 5) 2] 4, abbreviation: TDEAZ) Zr and amino groups or the like can be used a raw material containing. また、第2の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が2以下であって、かつ、第1の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるZrおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。 As the second raw material, a number of ligands containing amino groups at 2 or less in the composition formula, and is less than or equal to the number of ligands containing a halogen group in the first raw material composition formula Zr and the raw material can also be used containing an amino group. なお、第2の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。 As the second raw material, it is preferable to use a raw material comprising a single amino group in its composition formula. なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。 The processing conditions at this time may be the same processing conditions as the above-described embodiment.

また例えば、金属系薄膜として、Hf単体で構成されるHf系薄膜であるHf膜を形成する場合は、第1の原料として、ハフニウムテトラクロライド(HfCl )等のHfおよびクロロ基を含む原料や、ハフニウムテトラフルオライド(HfF )等のHfおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。 In addition, for example, as a metal-based thin film, when forming the Hf film is Hf based thin film composed of Hf alone, as a first material, Ya material containing Hf and chloro group such as hafnium tetrachloride (HfCl 4) it can be used a raw material containing Hf and fluoro groups hafnium tetrafluoride (HfF 4) or the like. 第2の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム(Hf[N(C )(CH )] 、略称:TEMAH)、テトラキスジメチルアミノハフニウム(Hf[N(CH 、略称:TDMAH)、テトラキスジエチルアミノハフニウム(Hf[N(C 、略称:TDEAH)等のHfおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。 As the second raw material, tetrakis ethylmethylamino hafnium (Hf [N (C 2 H 5) (CH 3)] 4, abbreviation: TEMAH), tetrakis (dimethylamino) hafnium (Hf [N (CH 3) 2] 4, abbreviation: TDMAH), tetrakis (diethylamino) hafnium (Hf [N (C 2 H 5) 2] 4, abbreviation: TDEAH) Hf and amino groups or the like can be used a raw material containing. また、第2の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が2以下であって、かつ、第1の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるHfおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。 As the second raw material, a number of ligands containing amino groups at 2 or less in the composition formula, and is less than or equal to the number of ligands containing a halogen group in the first raw material composition formula Hf and the raw material can also be used containing an amino group. なお、第2の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。 As the second raw material, it is preferable to use a raw material comprising a single amino group in its composition formula. なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。 The processing conditions at this time may be the same processing conditions as the above-described embodiment.

このように、本発明はシリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。 Thus, the present invention is not only silicon-based thin film, can be applied to the deposition of the metal-based thin film, the same effects as the embodiments described above even in this case can be obtained.

すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に適用することができる。 That is, the present invention is applicable to a case of forming a thin film containing a predetermined element such as a semiconductor element or a metal element.

また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に1枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。 In the above embodiments, an example has been described in which a thin film is formed using a batch type substrate processing apparatus for processing a plurality of substrates at a time, the present invention is not limited thereto, one at a time or even when a thin film is formed using a number of sheets of the substrate processing apparatus of single wafer for processing a substrate, it can be suitably applied.

また、上述の各実施形態や各変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。 Further, the embodiments and each variation such as described above can be combined as appropriate.

また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。 Further, the present invention is, for example, can be realized by changing the process recipe of an existing substrate processing apparatus. プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。 If you want to change the process recipe, or install process recipe according to the present invention to an existing substrate processing apparatus via a recording medium recorded with electric communication line and the process recipe, also the input and output of the existing substrate processing apparatus operating the device, it is also possible to change the process recipe according to the present invention the process recipe itself.

(実施例1) (Example 1)
実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の図4および図5に示した成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン膜を形成した。 As an example, using the substrate processing apparatus of the above-described embodiment, the film-forming sequence shown in FIGS. 4 and 5 described above, to form a silicon film on the wafer. クロロシラン系原料ガスとしてはHCDSガスを、アミノシラン系原料ガスとしてはSiH Rガスを用いた。 The chlorosilane-based source gas HCDS gas, the aminosilane-based precursor gas using SiH 3 R gas. 成膜時のウエハ温度は450℃とした。 Wafer temperature at the time of film formation was 450 ℃. その他の処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。 Other process conditions were set to a predetermined value in the processing condition ranges described in the above embodiments. また、比較例として、成膜時のウエハ温度を450℃超の温度である500℃、550℃として、実施例と同様な原料ガスを用い、実施例と同様な方法により成膜を行った。 As a comparative example, 500 ° C. The wafer temperature is a temperature of 450 ° C. greater than the time of film formation, as 550 ° C., using the same raw material gas and the examples, a film was formed in the same manner as in Example. そして、形成したそれぞれの膜中に含まれるC、N、Siの濃度を、XPS(X線光電子分光法)により測定した。 Then, C contained in the respective film formed, N, the concentration of Si, were measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). その結果を図10に示す。 The results are shown in Figure 10.

図10は実施例1に係るXPS測定結果を示すグラフ図である。 Figure 10 is a graph showing an XPS measurement result according to Example 1. 図10の横軸はウエハ温度(℃)を、右側の縦軸は膜中Si濃度(atomic%)を、左側の縦軸は膜中C、N濃度(atomic%)をそれぞれ示している。 The horizontal axis represents a wafer temperature of FIG. 10 (° C.), and the right vertical axis the film Si concentration (atomic%), the left vertical axis represents film C, N concentration (atomic%), respectively. また、図10の○印は膜中C濃度を、△印は膜中N濃度を、□印は膜中Si濃度をそれぞれ示している。 Further, ○ marks in FIG. 10 the C concentration in the film, △ mark the N concentration in the film, □ marks indicate the Si concentration in the film, respectively.

図10に示すように、本実施例において形成したシリコン膜中に含まれるC、N不純物濃度は、Cが2.7%以下、Nが%未満(検出下限未満)と、いずれも不純物レベルとなり、良質なシリコン膜を低温で形成できることを確認した。 As shown in FIG. 10, C contained in the silicon film formed in the example, N impurity concentration, C is 2.7% or less, less than N is percent (less than detection limit), both become impurity level , it was confirmed that can form a high-quality silicon film at low temperature. また、比較例においてウエハ温度を500℃として形成した膜中に含まれるC、N不純物濃度は、Cが15%以上、Nが2%以上となった。 Also, C contained the wafer temperature during film formation as 500 ° C. In comparative e.g., N impurity concentration, C is 15% or more, N becomes 2% or more. また、比較例においてウエハ温度を550℃として形成した膜中に含まれるC、N不純物濃度は、Cが20%以上、Nが2.5%以上となった。 Also, C contained in the film forming the wafer temperature as 550 ° C. In the comparative example, N impurity concentration, C is 20% or more, becomes N 2.5% or more. このように、比較例においては、膜中に残留する炭素(C)の量が不純物レベルを超え、炭素が膜を構成する成分として作用し、シリコン膜が形成されなくなってしまうこと、すなわち、シリコン膜ではなくシリコン炭化膜(SiC膜)が形成されてしまうことを確認した。 Thus, in the comparative example, the amount of carbon (C) remaining in the film exceeds the impurity level, carbon acts as a component constituting the film, the silicon film can no longer be formed, i.e., silicon it was confirmed that the silicon carbide film (SiC film) is formed instead of the film.

(実施例2) (Example 2)
上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の図4および図5に示した成膜シーケンスにより、表面にアスペクト比が50程度のトレンチを有するウエハ上に、シリコン膜を形成した。 Using the substrate processing apparatus of the above-described embodiment, the film-forming sequence shown in FIGS. 4 and 5 described above, the aspect ratio on the surface on a wafer having a 50 degree trench to form a silicon film. クロロシラン系原料ガスとしてはHCDSガスを、アミノシラン系原料ガスとしてはSiH Rガスを用いた。 The chlorosilane-based source gas HCDS gas, the aminosilane-based precursor gas using SiH 3 R gas. 成膜時のウエハ温度は450℃とした。 Wafer temperature at the time of film formation was 450 ℃. その他の処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。 Other process conditions were set to a predetermined value in the processing condition ranges described in the above embodiments. そして、そのシリコン膜の断面をTEM(透過型電子顕微鏡)により観察するとともに、ステップカバレッジを測定した。 Then, the cross section of the silicon film with observed by TEM (transmission electron microscope) to measure the step coverage.

そのTEM画像を図11に示す。 The TEM image shown in FIG. 11. 図11(a)は実施例2に係るTEM画像であり、(b)はその実線枠内の部分拡大画像を、(c)はその破線枠内の部分拡大画像をそれぞれ示している。 11 (a) is a TEM image according to the second embodiment, and (b) shows a partial enlarged image within the solid line frame, the (c) is a partially enlarged image within the dashed box, respectively. 図11より、本実施例によれば、表面にアスペクト比が50程度のトレンチを有するウエハに対して、優れた平坦性および膜厚均一性を有し、高いステップカバレッジを有するシリコン膜を形成できることが分かる。 From 11, according to this embodiment, the wafer having an aspect ratio on the surface has a 50 degree trench, has excellent flatness and thickness uniformity, ability to form a silicon film having a high step coverage It can be seen. なお、このときの本実施例におけるシリコン膜のステップカバレッジは100%であることを確認した。 Incidentally, the step coverage of a silicon film in this embodiment at this time was confirmed to be 100%.

<本発明の好ましい態様> <Preferred embodiment of the present invention>
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。 Hereinafter, note the preferred embodiment of the present invention.

(付記1) (Note 1)
本発明の一態様によれば、 According to one aspect of the present invention,
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する工程と、 By supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate, forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group,
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、 Forming a predetermined element and to supply the second material containing an amino group, a second layer by reforming the first layer to the substrate,
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、 And a step of performing a predetermined number of times a cycle including,
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。 In the step of performing said cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate, in the the of the second material from a given element ligands including the amino group to a temperature at which the separation, the ligand separated said first layer with withdrawing the halogen group from the first layer to react with the halogen group, a temperature at which said ligand was separated to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer, further, the first by predetermined element in which the ligand is separated in the two raw materials is to a temperature that binds to said predetermined element in the first layer, on the substrate, a semiconductor device for forming a thin film composed of a predetermined single element the method of manufacturing is provided.

(付記2) (Note 2)
付記1の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、 A method of manufacturing a semiconductor device according to Note 1, preferably,
前記基板の温度を300℃以上450℃以下の温度とする。 Temperature and temperature of 300 ° C. or higher 450 ° C. or less of the substrate.

(付記3) (Note 3)
付記1または2の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、 A method of manufacturing a semiconductor device according to Note 1 or 2,
前記基板の温度を350℃以上450℃以下の温度とする。 Wherein the temperature of the substrate to a temperature of 350 ° C. or higher 450 ° C. or less.

(付記4) (Note 4)
本発明の他の態様によれば、 According to another aspect of the present invention,
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給する工程と、 And supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate,
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給する工程と、 And supplying a second precursor containing the predetermined element and an amino group to the substrate,
を含むサイクルを、前記基板の温度を300℃以上450℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。 The cycle including, as a temperature below the temperature 450 ° C. 300 ° C. or more of the substrate, by performing a predetermined number of times, on the substrate, producing a semiconductor device having a step of forming a thin film composed of a predetermined single element a method is provided.

(付記5) (Note 5)
付記4の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、 A method of Supplementary Note 4, preferably,
前記基板の温度を350℃以上450℃以下の温度とする。 Wherein the temperature of the substrate to a temperature of 350 ° C. or higher 450 ° C. or less.

(付記6) (Note 6)
付記1乃至5のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、 In the method of any one of Supplementary Notes 1 to 5, preferably,
前記第2の原料は、その組成式中に(1分子中に)1つのアミノ基を含む。 It said second raw material, (in one molecule) in the composition formula containing one amino group.

(付記7) (Note 7)
付記1乃至6のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、 In the method of any one of Supplementary Notes 1 to 6, preferably,
前記所定元素は半導体元素または金属元素を含む。 Predetermined element comprises a semiconductor element or a metal element.

(付記8) (Note 8)
付記1乃至6のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、 In the method of any one of Supplementary Notes 1 to 6, preferably,
前記所定元素はシリコン元素を含む。 Predetermined element includes silicon element.

(付記9) (Note 9)
付記1乃至6のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、 In the method of any one of Supplementary Notes 1 to 6, preferably,
前記所定元素はシリコン元素を含み、前記薄膜はシリコン膜を含む。 Predetermined element comprises silicon element, the thin film comprises a silicon film.

(付記10) (Note 10)
本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板に対してシリコンおよびハロゲン基を含む第1の原料を供給する工程と、 And supplying the first raw material comprising silicon and a halogen group to the substrate,
前記基板に対してシリコンおよびアミノ基を含む第2の原料を供給する工程と、 And supplying a second raw material comprising silicon and amino groups to the substrate,
を含むサイクルを、前記基板の温度を300℃以上450℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。 The cycle including, as a temperature below the temperature 450 ° C. 300 ° C. or more of the substrate, by performing a predetermined number of times, on the substrate, a method of manufacturing a semiconductor device having a step of forming a silicon film is provided.

(付記11) (Note 11)
本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板に対してシリコンおよびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、シリコンおよび前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する工程と、 By supplying a first raw material comprising silicon and a halogen group to the substrate, forming a first layer comprising silicon and the halogen group,
前記基板に対してシリコンおよびアミノ基を含む第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、 A step of by supplying the second raw material comprising silicon and amino groups, forming a second layer by reforming the first layer to the substrate,
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、 And a step of performing a predetermined number of times a cycle including,
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第2の原料におけるシリコンから前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層におけるシリコンと結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離したシリコンが前記第1の層におけるシリコンと結合する温度とすることで、前記基板上に、シリコン膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。 In the step of performing said cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate, wherein the silicon in the second raw material at a temperature of ligands containing amino groups are separated, the said ligand separated in the first layer halogens together react with groups withdrawing the halogen group from the first layer, a temperature at which said ligand was separated to inhibit the binding of the silicon in the first layer, further, in the second raw material It said ligand that silicon was separated and temperature to bind to the silicon in the first layer, on the substrate, a method of manufacturing a semiconductor device for forming a silicon film is provided.

(付記12) (Note 12)
付記10または11の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、 A method of manufacturing a semiconductor device according to Supplementary Note 10 or 11, preferably,
前記第2の原料は、その組成式中に(1分子中に)1つのアミノ基を含む。 It said second raw material, (in one molecule) in the composition formula containing one amino group.

(付記13) (Supplementary Note 13)
付記10または11の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、 A method of manufacturing a semiconductor device according to Supplementary Note 10 or 11, preferably,
前記第2の原料はモノアミノシランを含む。 The second feedstock comprises a monoamino silane.

(付記14) (Note 14)
本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する工程と、 By supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate, forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group,
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、 Forming a predetermined element and to supply the second material containing an amino group, a second layer by reforming the first layer to the substrate,
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、 And a step of performing a predetermined number of times a cycle including,
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する基板処理方法が提供される。 In the step of performing said cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate, in the the of the second material from a given element ligands including the amino group to a temperature at which the separation, the ligand separated said first layer with withdrawing the halogen group from the first layer to react with the halogen group, a temperature at which said ligand was separated to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer, further, the first the predetermined element in which the ligand is separated in the second raw material by a first temperature where the binding to the specific element in the layer, on the substrate, a substrate processing for forming a thin film composed of a predetermined single element a method is provided.

(付記15) (Note 15)
本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給する工程と、 And supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate,
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給する工程と、 And supplying a second precursor containing the predetermined element and an amino group to the substrate,
を含むサイクルを、前記基板の温度を300℃以上450℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。 The cycle including, as a temperature below the temperature 450 ° C. 300 ° C. or more of the substrate, by performing a predetermined number of times, on the substrate, the substrate processing method comprising the step of forming a thin film composed of a predetermined element simple substance It is provided.

(付記16) (Supplementary Note 16)
本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板を収容する処理室と、 A processing chamber for accommodating a substrate,
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給する第1原料供給系と、 To the processing chamber of a substrate, a first material first raw material supply system that supplies containing a predetermined element and a halogen group,
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給する第2原料供給系と、 To the processing chamber of the substrate, and the predetermined element and a second source supply system for supplying a second raw material containing an amino group,
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、 A heater for heating the substrate in the processing chamber,
前記処理室内の基板に対して前記第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する処理と、前記基板に対して前記第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行い、その際、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と By supplying the first raw material to the process chamber of the substrate, a process of forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group, supplying the second material to the substrate doing, the predetermined element in the processing for forming the second layer by reforming the first layer, a cycle including performed a predetermined number of times, this time, the temperature of the substrate, said second material from a temperature at which the ligands including the amino group is separated, the ligand isolated is reacted with the halogen group in the first layer together with withdrawing the halogen group from the first layer, separated the ligand there a temperature to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer, further, the predetermined element which the ligand in the second raw material is separated and the predetermined element in said first layer 合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第1原料供給系、前記第2原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、 With case temperature, on said substrate, said to form a thin film composed of a predetermined single element, the first raw material supply system, control unit for controlling the second source supply system and the heater ,
を有する基板処理装置が提供される。 Substrate processing apparatus having a are provided.

(付記17) (Note 17)
本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板を収容する処理室と、 A processing chamber for accommodating a substrate,
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給する第1原料供給系と、 To the processing chamber of a substrate, a first material first raw material supply system that supplies containing a predetermined element and a halogen group,
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給する第2原料供給系と、 To the processing chamber of the substrate, and the predetermined element and a second source supply system for supplying a second raw material containing an amino group,
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、 A heater for heating the substrate in the processing chamber,
前記処理室内の基板に対して前記第1の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第2の原料を供給する処理と、を含むサイクルを、前記基板の温度を300℃以上450℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第1原料供給系、前記第2原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、 A process for supplying the first raw material to the process chamber of the substrate, a cycle including a process for supplying the second material to the substrate in the processing chamber, 300 the temperature of the substrate as the temperature of ° C. or higher 450 ° C. or less, by performing a predetermined number of times, on the substrate, so as to form a thin film composed of a predetermined single element, the first raw material supply system, the second raw material supply system and the and a control unit for controlling the heater,
を有する基板処理装置が提供される。 Substrate processing apparatus having a are provided.

(付記18) (Note 18)
本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する手順と、 By supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate in the processing chamber of a substrate processing apparatus, a procedure of forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group,
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する手順と、 By supplying a second raw material containing the predetermined element and an amino group to the substrate in the processing chamber, a step of forming a second layer by reforming the first layer,
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させ、 The procedure performed a predetermined number of times including cause the computer to execute,
前記サイクルを所定回数行う手順では、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するプログラムが提供される。 The procedure for performing said cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate, in the the of the second material from a given element ligands including the amino group to a temperature at which the separation, the ligand separated said first layer with withdrawing the halogen group from the first layer to react with the halogen group, a temperature at which said ligand was separated to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer, further, the first the predetermined element in which the ligand is separated in the second raw material by a first temperature where the binding to the specific element in the layer, on the substrate, a program for forming a thin film composed of a predetermined single element It is provided.

(付記19) (Note 19)
本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給する手順と、 And instructions for providing a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate in the processing chamber of a substrate processing apparatus,
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給する手順と、 And procedures for supplying a second raw material containing the predetermined element and an amino group to the substrate in the processing chamber,
を含むサイクルを、前記基板の温度を300℃以上450℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。 The cycle including the temperature as a temperature below 450 ° C. 300 ° C. or more of the substrate, by performing a predetermined number of times, on the substrate, a program for executing the steps of forming a thin film composed of a predetermined single element in a computer There is provided.

(付記20) (Note 20)
本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する手順と、 By supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate in the processing chamber of a substrate processing apparatus, a procedure of forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group,
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する手順と、 By supplying a second raw material containing the predetermined element and an amino group to the substrate in the processing chamber, a step of forming a second layer by reforming the first layer,
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させ、 The procedure performed a predetermined number of times including cause the computer to execute,
前記サイクルを所定回数行う手順では、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。 The procedure for performing said cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate, in the the of the second material from a given element ligands including the amino group to a temperature at which the separation, the ligand separated said first layer with withdrawing the halogen group from the first layer to react with the halogen group, a temperature at which said ligand was separated to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer, further, the first by predetermined element in which the ligand is separated in the two raw materials is to a temperature that binds to said predetermined element in the first layer, on the substrate, a program for forming a thin film composed of a predetermined single element a computer-readable recording medium is provided.

(付記21) (Supplementary Note 21)
本発明のさらに他の態様によれば、 According to still another aspect of the present invention,
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給する手順と、 And instructions for providing a first precursor containing a predetermined element and a halogen group to the substrate in the processing chamber of a substrate processing apparatus,
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第2の原料を供給する手順と、 And procedures for supplying a second raw material containing the predetermined element and an amino group to the substrate in the processing chamber,
を含むサイクルを、前記基板の温度を300℃以上450℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。 The cycle including the temperature as a temperature below 450 ° C. 300 ° C. or more of the substrate, by performing a predetermined number of times, on the substrate, a program for executing the steps of forming a thin film composed of a predetermined single element in a computer computer readable recording medium recording a is provided.

121 コントローラ(制御部) 121 controller (controller)
200 ウエハ(基板) 200 wafer (substrate)
201 処理室202 処理炉203 反応管207 ヒータ231 排気管232a 第1ガス供給管232b 第2ガス供給管232c 第3ガス供給管232d 第4ガス供給管 201 the processing chamber 202 the processing furnace 203 reaction tube 207 heater 231 exhaust pipe 232a first gas supply pipe 232b second gas supply pipe 232c third gas supply pipe 232d fourth gas supply pipe

Claims (12)

  1. 基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する工程と、 By supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group containing a semiconductor element or metal element with respect to the substrate, forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group,
    前記基板に対して、1分子中に1つのアミノ基を含み、さらに、前記所定元素を含む第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、 To the substrate, contains one amino group in the molecule, furthermore, by supplying a second precursor containing the predetermined elemental, the second layer by reforming the first layer a step of forming,
    を含むサイクルを1回以上行う工程を有し、 And a step of performing one or more times a cycle comprising,
    前記サイクルを1回以上行う工程では、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する半導体装置の製造方法。 In the step of performing said cycle at least once, the temperature of the substrate, wherein the second material from a given element ligands including the amino group to a temperature at which the separation, the said ligand separated first layer wherein together react with halogen groups withdrawing the halogen group from the first layer, a temperature at which said ligand was separated to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer in the further, the by a temperature at which the specific element in which the ligand of the second material is separated is bonded to the predetermined element in the first layer, on the substrate, a semiconductor for forming a thin film composed of a predetermined single element manufacturing method of the device.
  2. 前記所定元素はシリコンを含み、前記薄膜はシリコン膜を含む請求項1に記載の半導体装置の製造方法。 Predetermined element comprises silicon, a method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1 wherein the thin film comprises silicon film.
  3. 前記第2の原料はモノアミノシランを含む請求項1または2に記載の半導体装置の製造方法。 It said second raw material manufacturing method of a semiconductor device according to claim 1 or 2 including a monoamino silane.
  4. 前記第1の原料はクロロシランを含み、前記第2の原料はモノアミノシランを含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。 Wherein the first material comprises a chlorosilane, the second raw material manufacturing method of a semiconductor device according to claim 1 comprising a mono-amino silane.
  5. 前記基板の温度を300℃以上450℃以下の温度とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。 The method of manufacturing a semiconductor device according to any one of claims 2 to 4, a temperature below the temperature of 450 ° C. 300 ° C. or more of the substrate.
  6. 前記基板の温度を350℃以上450℃以下の温度とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。 The method of manufacturing a semiconductor device according to any one of claims 2 to 4, a temperature below the temperature of 450 ° C. 350 ° C. or more of the substrate.
  7. 前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成した後、 On the substrate, after forming a thin film composed of a predetermined single element,
    さらに、前記基板に対して前記所定元素を含む第3の原料を供給することで、前記所定元素単体で構成される薄膜の上に、前記所定元素単体で構成される薄膜をさらに形成する工程を有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の半導体装置の製造方法。 Further, by supplying the third material containing the specific element to the substrate, on the thin film composed of the specific element alone, a step of further forming a thin film composed of a predetermined single element the method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1 having.
  8. 前記所定元素単体で構成される薄膜をさらに形成する工程では、前記基板の温度を350℃以上700℃以下の温度とする請求項7に記載の半導体装置の製造方法。 Predetermined element alone further forming a thin film composed of The method for manufacturing a semiconductor device according to claim 7, temperature temperature of 350 ° C. or higher 700 ° C. or less of the substrate.
  9. 前記第3の原料は、塩素、炭素および窒素非含有のシラン系ガスを含む請求項7または8に記載の半導体装置の製造方法。 The third source is chlorine, a method of manufacturing a semiconductor device according to claim 7 or 8 comprising carbon and nitrogen-containing silane-based gas.
  10. 基板に対してシリコンおよびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、シリコンおよび前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する工程と、 By supplying a first raw material comprising silicon and a halogen group to the substrate, forming a first layer comprising silicon and the halogen group,
    前記基板に対して、1分子中に1つのアミノ基を含み、さらに、シリコンを含む第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する工程と、 To the substrate, contains one amino group in the molecule, furthermore, by supplying a second raw material containing silicon, the step of forming a second layer by reforming the first layer When,
    を含むサイクルを1回以上行う工程を有し、 And a step of performing one or more times a cycle comprising,
    前記サイクルを1回以上行う工程では、前記基板の温度を、前記第2の原料におけるシリコンから前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層におけるシリコンと結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離したシリコンが前記第1の層におけるシリコンと結合する温度とすることで、前記基板上に、シリコン膜を形成する半導体装置の製造方法。 In the step of performing said cycle at least once, the temperature of the substrate, a temperature at which a ligand is separated containing the amino group from the silicon in the second material, wherein the ligand separated in the first layer together react with halogen groups withdrawing the halogen group from the first layer, a temperature at which said ligand was separated to inhibit the binding of the silicon in the first layer, further, the second material It said ligand that silicon was separated and temperature to bind to the silicon in the first layer, on the substrate, a method of manufacturing a semiconductor device for forming a silicon film in.
  11. 基板を収容する処理室と、 A processing chamber for accommodating a substrate,
    前記処理室内の基板に対して、 半導体元素または金属元素を含む所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給する第1原料供給系と、 To the processing chamber of a substrate, a first source supply system for supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group containing a semiconductor element or a metal element,
    前記処理室内の基板に対して、 1分子中に1つのアミノ基を含み、さらに、前記所定元素を含む第2の原料を供給する第2原料供給系と、 To the processing chamber of the substrate includes one amino group in a molecule, further, a second material the second material supply system for supplying including the predetermined elemental,
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、 A heater for heating the substrate in the processing chamber,
    前記処理室内の基板に対して前記第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する処理と、前記基板に対して前記第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する処理と、を含むサイクルを1回以上行い、その際、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と By supplying the first raw material to the process chamber of the substrate, a process of forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group, supplying the second material to the substrate doing, the processing for forming the second layer by reforming the first layer, the cycle was carried out one or more times including, this time, the temperature of the substrate, said in the second raw material given a temperature at which a ligand comprising an amino group is separated from the element, together with the ligand isolated is reacted with the halogen group in the first layer withdrawing the halogen group from the first layer, and separated the ligand is a temperature to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer, further, the predetermined element which the ligand in the second raw material is separated and the predetermined element in said first layer 合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第1原料供給系、前記第2原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、 With case temperature, on said substrate, said to form a thin film composed of a predetermined single element, the first raw material supply system, control unit for controlling the second source supply system and the heater ,
    を有する基板処理装置。 A substrate processing apparatus having a.
  12. 基板処理装置の処理室内の基板に対して半導体元素または金属元素を含む所定元素およびハロゲン基を含む第1の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第1の層を形成する手順と、 By supplying a first precursor containing a predetermined element and a halogen group containing a semiconductor element or metal element with respect to the processing chamber of a substrate of a substrate processing apparatus, forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group and procedures for,
    前記処理室内の前記基板に対して、1分子中に1つのアミノ基を含み、さらに、前記所定元素を含む第2の原料を供給することで、前記第1の層を改質して第2の層を形成する手順と、 To the substrate in the processing chamber contains one amino group in the molecule, furthermore, by supplying a second precursor containing the predetermined elemental, first by reforming the first layer a step of forming a second layer,
    を含むサイクルを1回以上行う手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させ、 Is executed thus the substrate processing apparatus a procedure carried out one or more cycles in a computer including,
    前記サイクルを1回以上行う手順では、前記基板の温度を、前記第2の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記ハロゲン基と反応して前記第1の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第1の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第2の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第1の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成することをコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。 The procedure for performing the cycle at least once, the temperature of the substrate, wherein the second material from a given element ligands including the amino group to a temperature at which the separation, the said ligand separated first layer wherein together react with halogen groups withdrawing the halogen group from the first layer, a temperature at which said ligand was separated to inhibit the binding of a predetermined element in said first layer in the further, the by a temperature at which the specific element in which the ligand of the second material is separated is bonded to the predetermined element in the first layer, on the substrate, forming a thin film composed of a predetermined single element program to be executed by the substrate processing apparatus by a computer.
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