JP6022272B2 - Semiconductor device manufacturing method, substrate processing apparatus, and program - Google Patents
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Description
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムに関するものである。 The present invention relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a program including a step of forming a thin film on a substrate.
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、所定元素、例えばシリコン（Ｓｉ）を含むシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）などの薄膜を基板上に形成する工程が行われることがある。ＳｉＯ膜は、絶縁性、低誘電性などに優れ、絶縁膜や層間膜として広く用いられている。また、ＳｉＮ膜は、絶縁性、耐食性、誘電性、膜ストレス制御性などに優れ、絶縁膜やマスク膜、電荷蓄積膜、ストレス制御膜として広く用いられている。また、これらの薄膜に炭素（Ｃ）を添加して、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）等の薄膜を形成する技術も知られている。薄膜中に炭素を添加することにより、フッ化水素（ＨＦ）に対する薄膜のウエットエッチング耐性を向上させることが可能となる。また、薄膜中に炭素を添加することで、薄膜の誘電率や屈折率を変化させることができ、炭素を添加した薄膜を、隣接する膜とは屈折率の異なる光学的機能膜等として利用することも可能となる。 As a process of manufacturing a semiconductor device (device), a process of forming a thin film such as a silicon oxide film (SiO film) or a silicon nitride film (SiN film) containing a predetermined element such as silicon (Si) on a substrate is performed. May be. The SiO film is excellent in insulating properties and low dielectric properties, and is widely used as an insulating film and an interlayer film. In addition, the SiN film is excellent in insulation, corrosion resistance, dielectric property, film stress controllability, and the like, and is widely used as an insulation film, a mask film, a charge storage film, and a stress control film. In addition, there is a technique for forming a thin film such as a silicon carbonitride film (SiCN film), a silicon oxycarbonitride film (SiOCN film), or a silicon oxycarbide film (SiOC film) by adding carbon (C) to these thin films. Are known. By adding carbon to the thin film, the wet etching resistance of the thin film against hydrogen fluoride (HF) can be improved. In addition, by adding carbon to the thin film, the dielectric constant and refractive index of the thin film can be changed, and the thin film added with carbon is used as an optical functional film having a refractive index different from that of the adjacent film. It is also possible.
近年、半導体装置の微細化や多様化に伴い、薄膜を形成する際の成膜温度の低温化に対する要求が高まっている。成膜温度の低温化に関する研究は盛んに行われているが、現時点ではその目的は十分には達成されていない。例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスやジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガスを用いたシリコン膜（Ｓｉ膜）の成膜処理は、従来、５００℃未満の低温領域で行うことは困難であった。 In recent years, with the miniaturization and diversification of semiconductor devices, there is an increasing demand for lowering the deposition temperature when forming a thin film. Although research on reducing the film forming temperature has been actively conducted, the purpose has not been sufficiently achieved at present. For example, a silicon film (Si film) film forming process using monosilane (SiH 4 ) gas or disilane (Si 2 H 6 ) gas has conventionally been difficult to perform in a low temperature region below 500 ° C.
なお、ＨＦに対するウエットエッチング耐性に関しては、ＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜はＳｉＯ膜よりも高い耐性を有しており、Ｓｉ膜はＳｉＮ膜やＳｉＣＮ膜よりも更に高い耐性を有している。すなわち、Ｓｉ膜は、ＳｉＯ膜等と比べて加工特性（例えばウエットエッチング耐性等）が大きく異なる膜であり、ＳｉＯ膜等を加工する際の加工用の膜（例えばＨＦを用いて下地のＳｉＯ膜等をエッチングする際のエッチングマスク用の膜等）として好適に用いることができる。現時点では、ＳｉＯ膜等と比べて加工特性が大きく異なる膜を低温領域で形成することは困難であり、その種類は限られている。従って、所定元素、例えばＳｉを含むＳｉ膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域で形成することができれば、加工用の膜の選択肢を増やすことが可能となり、加工方法の選択肢を増やすことが可能となる。 Regarding wet etching resistance to HF, the SiN film and the SiCN film have higher resistance than the SiO film, and the Si film has higher resistance than the SiN film and SiCN film. That is, the Si film is a film having processing characteristics (for example, wet etching resistance) greatly different from those of the SiO film or the like, and a film for processing when processing the SiO film or the like (for example, an underlying SiO film using HF) Etc. can be suitably used as a film for an etching mask when etching the like. At present, it is difficult to form a film having significantly different processing characteristics as compared with an SiO film or the like in a low temperature region, and the types thereof are limited. Therefore, if a thin film containing a predetermined element such as a Si film containing a predetermined element, for example, Si can be formed in a low temperature region, it is possible to increase the number of processing film options and increase the processing method options. It becomes possible.
従って本発明の目的は、シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成することができる半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a program capable of forming a thin film containing a predetermined element such as a silicon film in a low temperature region.
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
According to one aspect of the invention,
Forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group by supplying a first material containing the predetermined element and the halogen group to the substrate;
Supplying a second raw material containing the predetermined element and amino group to the substrate, thereby modifying the first layer to form a second layer;
Including a step of performing a cycle including a predetermined number of times,
In the step of performing the cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate is a temperature at which the ligand containing the amino group is separated from the predetermined element in the second raw material, and the separated ligand is in the first layer. A temperature that reacts with the halogen group to extract the halogen group from the first layer and inhibits the separated ligand from binding to the predetermined element in the first layer; A semiconductor device that forms a thin film composed of the predetermined element on the substrate by setting the predetermined element separated from the ligand in the two raw materials to a temperature at which the predetermined element is combined with the predetermined element in the first layer. A manufacturing method is provided.
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する基板処理方法が提供される。
According to another aspect of the invention,
Forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group by supplying a first material containing the predetermined element and the halogen group to the substrate;
Supplying a second raw material containing the predetermined element and amino group to the substrate, thereby modifying the first layer to form a second layer;
Including a step of performing a cycle including a predetermined number of times,
In the step of performing the cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate is a temperature at which the ligand containing the amino group is separated from the predetermined element in the second raw material, and the separated ligand is in the first layer. A temperature that reacts with the halogen group to extract the halogen group from the first layer and inhibits the separated ligand from binding to the predetermined element in the first layer; Substrate processing for forming a thin film composed of the predetermined element alone on the substrate by setting the predetermined element separated from the ligand in the two raw materials to a temperature at which the predetermined element is combined with the predetermined element in the first layer A method is provided.
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する処理と、前記基板に対して前記第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行い、その際、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
According to yet another aspect of the invention,
A processing chamber for accommodating the substrate;
A first raw material supply system for supplying a first raw material containing a predetermined element and a halogen group to a substrate in the processing chamber;
A second raw material supply system for supplying a second raw material containing the predetermined element and amino group to the substrate in the processing chamber;
A heater for heating the substrate in the processing chamber;
Supplying the first raw material to the substrate in the processing chamber to form a first layer containing the predetermined element and the halogen group, and supplying the second raw material to the substrate Then, a cycle including the process of modifying the first layer to form the second layer is performed a predetermined number of times, and the temperature of the substrate is set to the predetermined element in the second raw material. From which the ligand containing the amino group is separated, and the separated ligand reacts with the halogen group in the first layer to extract the halogen group from the first layer, and the separated ligand Is a temperature that inhibits binding to the predetermined element in the first layer, and the predetermined element separated from the ligand in the second raw material is the same as the predetermined element in the first layer. A control unit that controls the first raw material supply system, the second raw material supply system, and the heater so as to form a thin film composed of the predetermined element alone on the substrate. ,
A substrate processing apparatus is provided.
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させ、
前記サイクルを所定回数行う手順では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するプログラムが提供される。
According to yet another aspect of the invention,
A step of forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group by supplying a first raw material containing the predetermined element and the halogen group to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus;
A step of modifying the first layer to form a second layer by supplying a second raw material containing the predetermined element and an amino group to the substrate in the processing chamber;
Causes a computer to execute a procedure for performing a cycle including a predetermined number of times,
In the procedure of performing the cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate is a temperature at which the ligand containing the amino group is separated from the predetermined element in the second raw material, and the separated ligand is in the first layer. A temperature that reacts with the halogen group to extract the halogen group from the first layer and inhibits the separated ligand from binding to the predetermined element in the first layer; A program for forming a thin film composed of the single predetermined element on the substrate by setting the predetermined element separated from the ligand in the two raw materials to a temperature at which the predetermined element is combined with the predetermined element in the first layer. Provided.
本発明によれば、シリコン膜のような所定元素を含む薄膜を低温領域において形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a program capable of forming a thin film containing a predetermined element such as a silicon film in a low temperature region.
＜本発明の一実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
<One Embodiment of the Present Invention>
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。図２は、本実施形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
(1) Configuration of Substrate Processing Apparatus FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in the present embodiment, and shows a processing furnace 202 portion in a vertical sectional view. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace suitably used in the present embodiment, and shows a processing furnace 202 portion in a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. The present invention is not limited to the substrate processing apparatus according to the present embodiment, and can be suitably applied to a substrate processing apparatus having a single wafer type, hot wall type, or cold wall type processing furnace.
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。 As shown in FIG. 1, the processing furnace 202 includes a heater 207 as a heating means (heating mechanism). The heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate. The heater 207 also functions as an activation mechanism that activates gas with heat, as will be described later.
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。 Inside the heater 207, a reaction tube 203 constituting a reaction vessel (processing vessel) concentrically with the heater 207 is disposed. The reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened. A processing chamber 201 is formed in a cylindrical hollow portion of the reaction tube 203, and is configured so that wafers 200 as substrates can be accommodated in a state of being aligned in multiple stages in a horizontal posture and in a vertical direction by a boat 217 described later.
処理室２０１内には、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃが反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃには、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃが、それぞれ接続されている。また、第３ガス供給管２３２ｃには、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと、４本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは４種類のガスを供給することができるように構成されている。 In the processing chamber 201, a first nozzle 249 a, a second nozzle 249 b, and a third nozzle 249 c are provided so as to penetrate the lower part of the reaction tube 203. A first gas supply pipe 232a, a second gas supply pipe 232b, and a third gas supply pipe 232c are connected to the first nozzle 249a, the second nozzle 249b, and the third nozzle 249c, respectively. The fourth gas supply pipe 232d is connected to the third gas supply pipe 232c. As described above, the reaction tube 203 is provided with the three nozzles 249a, 249b, and 249c and the four gas supply tubes 232a, 232b, 232c, and 232d. It is comprised so that a kind of gas can be supplied.
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。 A metal manifold that supports the reaction tube 203 may be provided below the reaction tube 203, and each nozzle may be provided so as to penetrate the side wall of the metal manifold. In this case, an exhaust pipe 231 to be described later may be further provided on the metal manifold. Even in this case, the exhaust pipe 231 may be provided below the reaction pipe 203 instead of the metal manifold. As described above, the furnace port portion of the processing furnace 202 may be made of metal, and a nozzle or the like may be attached to the metal furnace port portion.
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２４９ａが接続されている。第１ノズル２４９ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２４９ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２４９ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２４９ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ａが設けられている。ガス供給孔２５０ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより第１ガス供給系が構成される。なお、第１ノズル２４９ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅにより第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。 In the first gas supply pipe 232a, a mass flow controller (MFC) 241a that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243a that is an on-off valve are provided in order from the upstream direction. A first inert gas supply pipe 232e is connected to the downstream side of the valve 243a of the first gas supply pipe 232a. The first inert gas supply pipe 232e is provided with a mass flow controller 241e that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243e that is an on-off valve in order from the upstream direction. The first nozzle 249a described above is connected to the tip of the first gas supply pipe 232a. The first nozzle 249a is provided in an arc-shaped space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 so as to rise upward from the lower portion of the inner wall of the reaction tube 203 in the stacking direction of the wafer 200. It has been. That is, the first nozzle 249a is provided on the side of the wafer arrangement area where the wafers 200 are arranged, in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area. The first nozzle 249a is configured as an L-shaped long nozzle, and its horizontal portion is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and its vertical portion is at least from one end side of the wafer arrangement region. It is provided to stand up toward the end side. A gas supply hole 250a for supplying gas is provided on the side surface of the first nozzle 249a. The gas supply hole 250 a is opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200. A plurality of gas supply holes 250a are provided from the bottom to the top of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch. A first gas supply system is mainly configured by the first gas supply pipe 232a, the mass flow controller 241a, and the valve 243a. The first nozzle 249a may be included in the first gas supply system. In addition, a first inert gas supply system is mainly configured by the first inert gas supply pipe 232e, the mass flow controller 241e, and the valve 243e. The first inert gas supply system also functions as a purge gas supply system.
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられ
ている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｆが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２４９ｂが接続されている。第２ノズル２４９ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２４９ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより第２ガス供給系が構成される。なお、第２ノズル２４９ｂを第２ガス供給系に含めて考えてよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
In the second gas supply pipe 232b, a mass flow controller (MFC) 241b that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243b that is an on-off valve are provided in order from the upstream direction. Further, a second inert gas supply pipe 232f is connected to the downstream side of the valve 243b of the second gas supply pipe 232b. The second inert gas supply pipe 232f is provided with a mass flow controller 241f as a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243f as an on-off valve in order from the upstream direction. The second nozzle 249b is connected to the tip of the second gas supply pipe 232b. The second nozzle 249 b is provided in an arc-shaped space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 so as to rise upward from the lower portion of the inner wall of the reaction tube 203 in the stacking direction of the wafer 200. It has been. In other words, the second nozzle 249b is provided on the side of the wafer arrangement area where the wafers 200 are arranged, in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area. The second nozzle 249b is configured as an L-shaped long nozzle, and its horizontal portion is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and its vertical portion is at least from one end side of the wafer arrangement region. It is provided to stand up toward the end side. A gas supply hole 250b for supplying gas is provided on the side surface of the second nozzle 249b. The gas supply hole 250 b is opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200. A plurality of the gas supply holes 250b are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch. A second gas supply system is mainly configured by the second gas supply pipe 232b, the mass flow controller 241b, and the valve 243b. The second nozzle 249b may be included in the second gas supply system. In addition, a second inert gas supply system is mainly configured by the second inert gas supply pipe 232f, the mass flow controller 241f, and the valve 243f. The second inert gas supply system also functions as a purge gas supply system.
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第４ガス供給管２３２ｄが接続されている。この第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続箇所よりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｇが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２４９ｃが接続されている。第３ノズル２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２４９ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２４９ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２５０ｃが設けられている。ガス供給孔２５０ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。主に、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより第３ガス供給系が構成される。なお、第３ノズル２４９ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第４ガス供給系が構成される。なお、第３ガス供給管２３２ｃにおける第４ガス供給管２３２ｄとの接続部より下流側、第３ノズル２４９ｃを第４ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第３不活性ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バル
ブ２４３ｇにより、第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
The third gas supply pipe 232c is provided with a mass flow controller (MFC) 241c that is a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243c that is an on-off valve in order from the upstream direction. Further, a fourth gas supply pipe 232d is connected to the downstream side of the valve 243c of the third gas supply pipe 232c. The fourth gas supply pipe 232d is provided with a mass flow controller 241d as a flow rate controller (flow rate control unit) and a valve 243d as an on-off valve in order from the upstream direction. In addition, a third inert gas supply pipe 232g is connected to the downstream side of the third gas supply pipe 232c with respect to the connection portion with the fourth gas supply pipe 232d. The third inert gas supply pipe 232g is provided with a mass flow controller 241g, which is a flow rate controller (flow rate control unit), and a valve 243g, which is an on-off valve, in order from the upstream direction. The third nozzle 249c is connected to the tip of the third gas supply pipe 232c. The third nozzle 249c is provided in an arc-shaped space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 so as to rise upward from the lower portion of the inner wall of the reaction tube 203 in the stacking direction of the wafer 200. It has been. That is, the third nozzle 249c is provided along the wafer arrangement region in a region that horizontally surrounds the wafer arrangement region on the side of the wafer arrangement region where the wafers 200 are arranged. The third nozzle 249c is configured as an L-shaped long nozzle, and a horizontal portion thereof is provided so as to penetrate the lower side wall of the reaction tube 203, and a vertical portion thereof is at least from one end side of the wafer arrangement region. It is provided to stand up toward the end side. A gas supply hole 250c for supplying gas is provided on the side surface of the third nozzle 249c. The gas supply hole 250 c is opened so as to face the center of the reaction tube 203, and gas can be supplied toward the wafer 200. A plurality of gas supply holes 250c are provided from the lower part to the upper part of the reaction tube 203, each having the same opening area, and further provided at the same opening pitch. A third gas supply system is mainly configured by the third gas supply pipe 232c, the mass flow controller 241c, and the valve 243c. The third nozzle 249c may be included in the third gas supply system. Further, a fourth gas supply system is mainly configured by the fourth gas supply pipe 232d, the mass flow controller 241d, and the valve 243d. The third gas supply pipe 232c may be considered to include the third nozzle 249c in the fourth gas supply system on the downstream side of the connection portion with the fourth gas supply pipe 232d. Further, a third inert gas supply system is mainly configured by the third inert gas supply pipe 232g, the mass flow controller 241g, and the valve 243g. The third inert gas supply system also functions as a purge gas supply system.
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。 As described above, the gas supply method according to the present embodiment uses the nozzles 249a disposed in the arc-shaped vertical space defined by the inner wall of the reaction tube 203 and the ends of the stacked wafers 200. Gas is conveyed via 249b and 249c, and gas is first ejected into the reaction tube 203 from the gas supply holes 250a, 250b and 250c opened in the nozzles 249a, 249b and 249c, respectively, in the vicinity of the wafer 200, The main flow of gas in the reaction tube 203 is set in a direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, in a horizontal direction. With such a configuration, there is an effect that the gas can be supplied uniformly to each wafer 200 and the thickness of the thin film formed on each wafer 200 can be made uniform. The gas flowing on the surface of the wafer 200, that is, the residual gas after the reaction flows toward the exhaust port, that is, the direction of the exhaust pipe 231 described later. The position is appropriately specified depending on the position of the position, and is not limited to the vertical direction.
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とクロロ基とを含む第１の原料ガスであるクロロシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２４９ａを介して処理室２０１内に供給される。ここで、クロロシラン系原料とは、クロロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうクロロシラン系原料は、ハロゲン化物の一種とも言える。なお、本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「液体原料を気化した原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。従って、本明細書において「クロロシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるクロロシラン系原料」を意味する場合、「クロロシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。クロロシラン系原料ガスとしては、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスを用いることができる。なお、ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。 From the first gas supply pipe 232a, for example, a chlorosilane-based source gas, which is a first source gas containing at least a silicon (Si) element and a chloro group, is a mass flow as a first source containing a predetermined element and a halogen group. It is supplied into the processing chamber 201 through the controller 241a, the valve 243a, and the first nozzle 249a. Here, the chlorosilane-based raw material is a silane-based raw material having a chloro group, and is a raw material containing at least silicon (Si) and chlorine (Cl). That is, it can be said that the chlorosilane-based raw material here is a kind of halide. In the present specification, when the term “raw material” is used, it means “a liquid raw material in a liquid state”, “a raw material gas obtained by vaporizing a liquid raw material”, or both. There is a case. Therefore, in the present specification, when the term “chlorosilane-based material” is used, it means “a chlorosilane-based material in a liquid state”, “chlorosilane-based material gas”, or both. There is a case. As the chlorosilane-based source gas, for example, hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas can be used. In addition, when using the liquid raw material which is a liquid state under normal temperature normal pressure like HCDS, a liquid raw material will be vaporized with vaporization systems, such as a vaporizer and a bubbler, and will be supplied as raw material gas (HCDS gas).
第２ガス供給管２３２ｂからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第２の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とアミノ基とを含む第２の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給される。ここで、アミノシラン系原料とは、アミノ基を有するシラン系原料（メチル基やエチル基やブチル基等のアルキル基をも含有するシラン系原料でもある）のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む原料のことである。すなわち、ここでいうアミノシラン系原料は、有機系の原料とも言え、有機アミノシラン系原料とも言える。なお、本明細書において「アミノシラン系原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミノシラン系原料」を意味する場合、「アミノシラン系原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。アミノシラン系原料としては、例えば、組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む原料であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）を用いることができる。ここで、Ｒはリガンド（配位子）を表しており、ここでは、１つの窒素原子（Ｎ）に、１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。例えば、ＳｉＨ３Ｒとして
は、（エチルメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］）、（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ３［Ｎ（ＣＨ３）２］）、（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ３［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］）等を用いることができる。なお、ＳｉＨ３Ｒのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＳｉＨ３Ｒガス）として供給することとなる。
From the second gas supply pipe 232b, as a second raw material containing a predetermined element and an amino group (amine group), for example, an aminosilane-based raw material that is a second raw material gas containing at least a silicon (Si) element and an amino group Gas is supplied into the processing chamber 201 through the mass flow controller 241b, the valve 243b, and the second nozzle 249b. Here, the aminosilane-based material is a silane-based material having an amino group (also a silane-based material containing an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a butyl group), and at least silicon (Si), It is a raw material containing carbon (C) and nitrogen (N). That is, the aminosilane-based raw material here can be said to be an organic-based raw material and an organic aminosilane-based raw material. In the present specification, when the term “aminosilane-based material” is used, it means “aminosilane-based material in a liquid state”, “aminosilane-based material gas”, or both. There is a case. As the aminosilane-based material, for example, monoaminosilane (SiH 3 R) which is a material containing one amino group in the composition formula (in one molecule) can be used. Here, R represents a ligand (ligand). Here, one or two hydrocarbon groups containing one or more carbon atoms (C) are coordinated to one nitrogen atom (N). In which one or both of H of the amino group represented by NH 2 is substituted with a hydrocarbon group containing one or more carbon atoms (C). When two hydrocarbon groups constituting a part of the amino group are coordinated to one N, the two may be the same hydrocarbon group or different hydrocarbon groups. . Further, the hydrocarbon group may contain an unsaturated bond such as a double bond or a triple bond. The amino group may have a cyclic structure. For example, as SiH 3 R, (ethylmethylamino) silane (SiH 3 [N (CH 3 ) (C 2 H 5 )]), (dimethylamino) silane (SiH 3 [N (CH 3 ) 2 ]), (Diethylpiperidino) silane (SiH 3 [NC 5 H 8 (C 2 H 5 ) 2 ]) or the like can be used. Incidentally, supplies in the case of using a liquid material in a liquid state under normal temperature and pressure as SiH 3 R, the liquid raw material is vaporized by the vaporizer and bubbler like vaporization system, as the raw material gas (SiH 3 R gas) It will be.
第３ガス供給管２３２ｃからは、所定元素を含む第３の原料として、例えば、シリコン（Ｓｉ）を含み、塩素（Ｃｌ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）を含まない第３の原料ガスであるシラン系原料ガス、すなわち、無機シラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。この場合の無機シラン系原料ガスは、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ、Ｏ非含有のシラン系原料ガスとも言える。シラン系原料ガス（無機シラン系原料ガス）としては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスを用いることができる。 From the third gas supply pipe 232c, for example, silicon (Si) is included as a third raw material containing a predetermined element, and chlorine (Cl), carbon (C), nitrogen (N), and oxygen (O) are not included. A silane-based source gas that is the third source gas, that is, an inorganic silane-based source gas is supplied into the processing chamber 201 through the mass flow controller 241c, the valve 243c, and the third nozzle 249c. In this case, the inorganic silane-based source gas can be said to be a silane-based source gas containing no Cl, C, N, or O. As the silane-based source gas (inorganic silane-based source gas), for example, monosilane (SiH 4 ) gas can be used.
第４ガス供給管２３２ｄからは、所定元素およびアミノ基（アミン基）を含む第４の原料として、例えば、少なくともシリコン（Ｓｉ）元素とアミノ基とを含む第４の原料ガスであるアミノシラン系原料ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。アミノシラン系原料ガスとしては、例えば、組成式中に（１分子中に）複数のアミノ基を含む原料であるトリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガスを用いることができる。３ＤＭＡＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（３ＤＭＡＳガス）として供給することとなる。 From the fourth gas supply pipe 232d, as a fourth raw material containing a predetermined element and an amino group (amine group), for example, an aminosilane-based raw material that is a fourth raw material gas containing at least a silicon (Si) element and an amino group The gas is supplied into the processing chamber 201 through the mass flow controller 241d, the valve 243d, the third gas supply pipe 232c, and the third nozzle 249c. As the aminosilane-based source gas, for example, trisdimethylaminosilane (Si [N (CH 3 ) 2 ] 3 H, abbreviation: 3DMAS) gas, which is a source containing a plurality of amino groups (in one molecule) in the composition formula, is used. Can be used. When a liquid raw material that is in a liquid state at normal temperature and pressure, such as 3DMAS, is used, the liquid raw material is vaporized by a vaporization system such as a vaporizer or bubbler and supplied as a raw material gas (3DMAS gas).
不活性ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇからは、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれマスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃを介して処理室２０１内に供給される。 From the inert gas supply pipes 232e, 232f, and 232g, for example, nitrogen (N 2 ) gas is supplied from the mass flow controllers 241e, 241f, and 241g, valves 243e, 243f, and 243g, gas supply pipes 232a, 232b, 232c, and nozzles 249a, respectively. It is supplied into the processing chamber 201 via 249b and 249c.
なお、例えば各ガス供給管から上述のようなガスをそれぞれ流す場合、第１ガス供給系により、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系、すなわち、第１原料ガス供給系としてのクロロシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、クロロシラン系原料ガス供給系を、単に、クロロシラン系原料供給系とも称する。また、第２ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系、すなわち、第２原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、アミノシラン系原料ガス供給系を、単に、アミノシラン系原料供給系とも称する。また、第３ガス供給系により、所定元素を含む第３の原料を供給する第３原料供給系、すなわち、第３原料ガス供給系としてのシラン系原料ガス供給系（無機シラン系原料ガス供給系）が構成される。なお、シラン系原料ガス供給系（無機シラン系原料ガス供給系）を、単に、シラン系原料供給系（無機シラン系原料供給系）とも称する。また、第４ガス供給系により、所定元素およびアミノ基を含む第４の原料を供給する第４原料供給系、すなわち、第４原料ガス供給系としてのアミノシラン系原料ガス供給系が構成される。なお、アミノシラン系原料ガス供給系を、単に、アミノシラン系原料供給系とも称する。 For example, when the gas as described above is flowed from each gas supply pipe, the first raw material supply system that supplies the first raw material containing the predetermined element and the halogen group by the first gas supply system, that is, the first raw material. A chlorosilane-based source gas supply system as a gas supply system is configured. The chlorosilane-based material gas supply system is also simply referred to as a chlorosilane-based material supply system. Further, the second gas supply system constitutes a second raw material supply system for supplying a second raw material containing a predetermined element and an amino group, that is, an aminosilane-based raw material gas supply system as the second raw material gas supply system. The aminosilane-based material gas supply system is also simply referred to as an aminosilane-based material supply system. Further, a third raw material supply system for supplying a third raw material containing a predetermined element by the third gas supply system, that is, a silane-based raw material gas supply system (inorganic silane-based raw material gas supply system) as a third raw material gas supply system. ) Is configured. The silane-based material gas supply system (inorganic silane-based material gas supply system) is also simply referred to as a silane-based material supply system (inorganic silane-based material supply system). The fourth gas supply system constitutes a fourth raw material supply system for supplying a fourth raw material containing a predetermined element and an amino group, that is, an aminosilane-based raw material gas supply system as a fourth raw material gas supply system. The aminosilane-based material gas supply system is also simply referred to as an aminosilane-based material supply system.
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。図２に示すように、横断面視において、排気管２３１は、反応管２０３の第１ノズル２４９ａのガス供給孔２５０ａ、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂ、および、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃが設けられる側と対向する側、すなわち、ウエハ２００を挟んでガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃとは反対側に設けられている。ま
た、図１に示すように縦断面視において、排気管２３１は、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃが設けられる箇所よりも下方に設けられている。この構成により、ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂ，２５０ｃから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。
The reaction tube 203 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201. As shown in FIG. 2, the exhaust pipe 231 has a gas supply hole 250a of the first nozzle 249a, a gas supply hole 250b of the second nozzle 249b, and a gas supply of the third nozzle 249c of the reaction pipe 203 in a cross-sectional view. It is provided on the side opposite to the side where the hole 250c is provided, that is, on the side opposite to the gas supply holes 250a, 250b, 250c with the wafer 200 interposed therebetween. In addition, as shown in FIG. 1, the exhaust pipe 231 is provided below the portion where the gas supply holes 250a, 250b, 250c are provided in a longitudinal sectional view. With this configuration, the gas supplied from the gas supply holes 250a, 250b, and 250c to the vicinity of the wafer 200 in the processing chamber 201 flows in the horizontal direction, that is, in a direction parallel to the surface of the wafer 200, and then downward. Then, the air flows through the exhaust pipe 231. As described above, the main flow of gas in the processing chamber 201 is a horizontal flow.
排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。 The exhaust pipe 231 is connected via a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure adjustment unit). A vacuum pump 246 as a vacuum exhaust device is connected. Note that the APC valve 244 can open and close the vacuum pump 246 in a state where the vacuum pump 246 is operated, thereby performing vacuum exhaust and stop the vacuum exhaust in the processing chamber 201, and further, a state where the vacuum pump 246 is operated. The valve is configured so that the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted by adjusting the valve opening degree. An exhaust system is mainly configured by the exhaust pipe 231, the APC valve 244, and the pressure sensor 245. Note that the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system. The exhaust system operates the vacuum pump 246 and adjusts the opening degree of the APC valve 244 based on the pressure information detected by the pressure sensor 245, so that the pressure in the processing chamber 201 becomes a predetermined pressure (vacuum). It is configured so that it can be evacuated to a degree.
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。 Below the reaction tube 203, a seal cap 219 is provided as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the reaction tube 203. The seal cap 219 is configured to contact the lower end of the reaction tube 203 from the lower side in the vertical direction. The seal cap 219 is made of a metal such as stainless steel and has a disk shape. An O-ring 220 is provided on the upper surface of the seal cap 219 as a seal member that contacts the lower end of the reaction tube 203. On the opposite side of the seal cap 219 from the processing chamber 201, a rotation mechanism 267 for rotating a boat 217 as a substrate holder described later is installed. A rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217. The rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217. The seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism vertically installed outside the reaction tube 203. The boat elevator 115 is configured so that the boat 217 can be carried in and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down. That is, the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that transfers the boat 217, that is, the wafers 200 into and out of the processing chamber 201.
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるよう構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。 The boat 217 as a substrate support is made of a heat-resistant material such as quartz or silicon carbide, and supports a plurality of wafers 200 in a horizontal posture and aligned in a state where the centers are aligned with each other in multiple stages. It is configured. A heat insulating member 218 made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide is provided at the lower part of the boat 217 so that heat from the heater 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side. The heat insulating member 218 may be constituted by a plurality of heat insulating plates made of a heat resistant material such as quartz or silicon carbide, and a heat insulating plate holder that supports the heat insulating plates in a horizontal posture in multiple stages.
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ，２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。 A temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the reaction tube 203, and the temperature in the processing chamber 201 is adjusted by adjusting the power supply to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263. It is configured to have a desired temperature distribution. The temperature sensor 263 is configured in an L shape similarly to the nozzles 249a, 249b, and 249c, and is provided along the inner wall of the reaction tube 203.
図３に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
As shown in FIG. 3, the controller 121, which is a control unit (control means), includes a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random).
(Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d. The RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via the internal bus 121e. For example, an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。 The storage device 121c is configured by, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), or the like. In the storage device 121c, a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes the procedure and conditions of the substrate processing described later, and the like are stored in a readable manner. Note that the process recipe is a combination of functions so that a predetermined result can be obtained by causing the controller 121 to execute each procedure in a substrate processing step to be described later, and functions as a program. Hereinafter, the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to as simply a program. When the term “program” is used in this specification, it may include only a process recipe alone, may include only a control program alone, or may include both. The RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。 The I / O port 121d includes the aforementioned mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 241d, 241e, 241f, 241g, valves 243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f, 243g, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump H.246, heater 207, temperature sensor 263, rotation mechanism 267, boat elevator 115, and the like.
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４４による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。 The CPU 121a is configured to read out and execute a control program from the storage device 121c, and to read out a process recipe from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like. Then, the CPU 121a adjusts the flow rates of various gases by the mass flow controllers 241a, 241b, 241c, 241d, 241e, 241f, 241g, and the valves 243a, 243b, 243c, 243d, 243e, 243f, 243g opening / closing operation, APC valve 244 opening / closing operation, APC valve 244 pressure adjustment operation based on pressure sensor 245, temperature sensor 263 temperature adjustment operation, vacuum pump 246 start / stop, rotation mechanism 267 Is configured to control the rotation of the boat 217 and the operation of adjusting the rotational speed of the boat, the lifting and lowering operation of the boat 217 by the boat elevator 115, and the like.
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合があ
る。
The controller 121 is not limited to being configured as a dedicated computer, but may be configured as a general-purpose computer. For example, an external storage device storing the above-described program (for example, magnetic tape, magnetic disk such as a flexible disk or hard disk, optical disk such as CD or DVD, magneto-optical disk such as MO, semiconductor memory such as USB memory or memory card) 123 is prepared, and the controller 121 according to the present embodiment can be configured by installing a program in a general-purpose computer using the external storage device 123. The means for supplying the program to the computer is not limited to supplying the program via the external storage device 123. For example, the program may be supplied without using the external storage device 123 by using communication means such as the Internet or a dedicated line. The storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium. Note that when the term “recording medium” is used in this specification, it may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both.
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に所定元素単体で構成される薄膜を成膜するシーケンス例について図４、図５を参照しながら説明する。図４は、本実施形態の成膜シーケンスにおける成膜フローを示す図である。図５は、本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。尚、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
(2) Substrate Processing Step Next, a sequence example of forming a thin film composed of a single element on a substrate as one step of a semiconductor device (device) manufacturing process using the processing furnace of the substrate processing apparatus described above. Will be described with reference to FIGS. FIG. 4 is a diagram showing a film forming flow in the film forming sequence of the present embodiment. FIG. 5 is a diagram showing gas supply timings in the film forming sequence of the present embodiment. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus is controlled by the controller 121.
本実施形態の成膜シーケンスでは、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、所定元素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
基板に対して所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を実施する。
In the film forming sequence of this embodiment,
Supplying a first raw material containing a predetermined element and a halogen group to the substrate to form a first layer containing the predetermined element and the halogen group;
Supplying a second raw material containing a predetermined element and an amino group to the substrate to modify the first layer to form the second layer;
A step of performing a cycle including a predetermined number of times is performed.
サイクルを所定回数行う工程では、基板の温度を、第２の原料における所定元素からアミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離したリガンドが第１の層におけるハロゲン基と反応して第１の層からハロゲン基を引き抜くと共に、分離したリガンドが第１の層における所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、第２の原料におけるリガンドが分離した所定元素が第１の層における所定元素と結合する温度とすることで、基板上に、所定元素単体で構成される薄膜を形成する。 In the step of performing the cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate is a temperature at which a ligand containing an amino group is separated from a predetermined element in the second raw material, and the separated ligand reacts with a halogen group in the first layer to react with the first group. A temperature at which the halogen group is extracted from the first layer and the separated ligand is inhibited from binding to the predetermined element in the first layer, and the predetermined element from which the ligand in the second raw material is separated is the first By setting the temperature to bond with the predetermined element in the layer, a thin film composed of the predetermined element alone is formed on the substrate.
具体的には、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第１の原料としてクロロシラン系原料を供給することで、シリコンおよびクロロ基（塩素）を含む第１の層として塩素を含むシリコン含有層を形成する工程と、
処理室２０１内のウエハ２００に対して第２の原料としてアミノシラン系原料を供給することで、塩素を含むシリコン含有層を改質して、第２の層としてシリコン単体で構成されるシリコン層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を実施する。
In particular,
Forming a silicon-containing layer containing chlorine as a first layer containing silicon and a chloro group (chlorine) by supplying a chlorosilane-based material as a first material to the wafer 200 in the processing chamber 201;
By supplying an aminosilane-based material as a second material to the wafer 200 in the processing chamber 201, a silicon-containing layer containing chlorine is modified, and a silicon layer composed of silicon alone is formed as the second layer. Forming, and
A step of performing a cycle including a predetermined number of times is performed.
サイクルを所定回数行う工程では、ウエハ２００の温度を、アミノシラン系原料におけるシリコンからアミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離したリガンドが塩素を含むシリコン含有層における塩素と反応して塩素を含むシリコン含有層から塩素を引き抜くと共に、分離したリガンドが、塩素が引き抜かれたシリコン含有層におけるシリコンと結合するのを阻害する温度であって、さらに、アミノシラン系原料におけるリガンドが分離したシリコンが、塩素が引き抜かれたシリコン含有層におけるシリコンと結合する温度とすることで、ウエハ２００上に、シリコン単体で構成されるシリコン膜を形成する。 In the step of performing the cycle a predetermined number of times, the temperature of the wafer 200 is a temperature at which a ligand containing an amino group is separated from silicon in the aminosilane-based raw material, and the separated ligand reacts with chlorine in the silicon-containing layer containing chlorine. Is a temperature at which chlorine is extracted from the silicon-containing layer containing hydrogen, and the separated ligand inhibits bonding with silicon in the silicon-containing layer from which chlorine has been extracted. By setting the temperature to bond with silicon in the silicon-containing layer from which chlorine has been extracted, a silicon film composed of silicon alone is formed on the wafer 200.
ここで、「第１の層を形成する工程と、第２の層を形成する工程と、を含むサイクルを所定回数行う」とは、このサイクルを１回行う場合と、このサイクルを複数回繰り返す場合の両方を含む。すなわち、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことを意味する。 Here, “the cycle including the step of forming the first layer and the step of forming the second layer is performed a predetermined number of times” means that the cycle is performed once and the cycle is repeated a plurality of times. Including both cases. That is, this means that this cycle is performed once or more (a predetermined number of times).
以下、本実施形態の成膜シーケンスを具体的に説明する。ここでは、クロロシラン系原料ガスとしてＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとしてＳｉＨ３Ｒガスを用い、図４の成膜フローおよび図５の成膜シーケンスにより、ウエハ２００上に、シリコン単体で構成されるシリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する例について説明する。 Hereinafter, the film forming sequence of this embodiment will be specifically described. Here, HCDS gas is used as the chlorosilane-based source gas, SiH 3 R gas is used as the aminosilane-based source gas, and silicon is formed on the wafer 200 by the film formation flow in FIG. 4 and the film formation sequence in FIG. An example of forming a silicon film (Si film) will be described.
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。 In this specification, when the term “wafer” is used, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof”. "(That is, a wafer including a predetermined layer or film formed on the surface). In addition, when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。 Therefore, in the present specification, the phrase “supplying a predetermined gas to the wafer” means “supplying a predetermined gas directly to the surface (exposed surface) of the wafer itself”. , It may mean that “a predetermined gas is supplied to a layer, a film, or the like formed on the wafer, that is, to the outermost surface of the wafer as a laminated body”. Further, in this specification, when “describe a predetermined layer (or film) on the wafer” is described, “determine a predetermined layer (or film) directly on the surface (exposed surface) of the wafer itself”. This means that a predetermined layer (or film) is formed on a layer or film formed on the wafer, that is, on the outermost surface of the wafer as a laminate. There is a case.
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。 Note that the term “substrate” in this specification is the same as the term “wafer”. In that case, in the above description, “wafer” is replaced with “substrate”. Good.
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
(Wafer charge and boat load)
When a plurality of wafers 200 are loaded into the boat 217 (wafer charging), as shown in FIG. It is carried in (boat loading). In this state, the seal cap 219 seals the lower end of the reaction tube 203 via the O-ring 220.
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
(Pressure adjustment and temperature adjustment)
The processing chamber 201 is evacuated by a vacuum pump 246 so that a desired pressure (degree of vacuum) is obtained. At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment). Note that the vacuum pump 246 keeps being operated at least until the processing on the wafer 200 is completed. Further, the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired temperature. At this time, the power supply to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment). Note that the heating of the processing chamber 201 by the heater 207 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed. Subsequently, rotation of the boat 217 and the wafers 200 by the rotation mechanism 267 is started. Note that the rotation of the boat 217 and the wafers 200 by the rotation mechanism 267 is continuously performed at least until the processing on the wafers 200 is completed.
〔シリコン膜形成工程〕
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
[Silicon film forming process]
Thereafter, the next two steps, that is, steps 1 and 2 are sequentially executed.
［ステップ１］
（ＨＣＤＳガス供給）
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを開き、第１ガス供給管２３２ａ内にＨＣＤＳガスを流す。第１ガス供給管２３２ａ内を流れたＨＣＤＳガスは、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤＳガスは第１ノズル２４９ａ
のガス供給孔２５０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。第１不活性ガス供給管２３２ｅ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＨＣＤＳガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃ内へのＨＣＤＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第２ノズル２４９ｂ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
[Step 1]
(HCDS gas supply)
The valve 243a of the first gas supply pipe 232a is opened, and HCDS gas is allowed to flow through the first gas supply pipe 232a. The flow rate of the HCDS gas flowing through the first gas supply pipe 232a is adjusted by the mass flow controller 241a. The flow-adjusted HCDS gas is the first nozzle 249a.
The gas supply hole 250 a is supplied into the processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, the HCDS gas is supplied to the wafer 200. At the same time, the valve 243e is opened, and an inert gas such as N 2 gas is allowed to flow into the first inert gas supply pipe 232e. The flow rate of N 2 gas that has flowed through the first inert gas supply pipe 232e is adjusted by the mass flow controller 241e. The N 2 gas whose flow rate has been adjusted is supplied into the processing chamber 201 together with the HCDS gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, in order to prevent the HCDS gas from entering the second nozzle 249b and the third nozzle 249c, the valves 243f and 243g are opened, and the second inert gas supply pipe 232f and the third inert gas supply pipe 232g are opened. N 2 gas is allowed to flow inside. N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the second gas supply pipe 232b, the third gas supply pipe 232c, the second nozzle 249b, and the third nozzle 249c, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＨＣＤＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。 At this time, the APC valve 244 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 13300 Pa, preferably 20 to 1330 Pa. The supply flow rate of the HCDS gas controlled by the mass flow controller 241a is, for example, a flow rate in the range of 1 to 1000 sccm. The supply flow rate of the N 2 gas controlled by the mass flow controllers 241e, 241f, and 241g is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example. The time for supplying the HCDS gas to the wafer 200, that is, the gas supply time (irradiation time) is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
このとき、ウエハ２００の温度が２５０℃未満であると、ウエハ２００上にＨＣＤＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。なお、ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＨＣＤＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。また、ウエハ２００の温度が７００℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化し易くなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保し易くなり、その制御が容易となる。このように、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度であれば、ステップ１における処理（後述する第１の層の形成）を進行させることが可能となる。 At this time, if the temperature of the wafer 200 is lower than 250 ° C., HCDS is difficult to be chemically adsorbed on the wafer 200, and a practical film formation rate may not be obtained. This can be eliminated by setting the temperature of the wafer 200 to 250 ° C. or higher. In addition, by setting the temperature of the wafer 200 to 300 ° C. or higher, and further 350 ° C. or higher, it becomes possible to adsorb HCDS more sufficiently on the wafer 200 and obtain a more sufficient film formation rate. Further, when the temperature of the wafer 200 exceeds 700 ° C., the CVD reaction becomes strong (the gas phase reaction becomes dominant), so that the film thickness uniformity tends to be deteriorated, and the control becomes difficult. By setting the temperature of the wafer 200 to 700 ° C. or lower, it is possible to suppress the deterioration of the film thickness uniformity and to control it. In particular, when the temperature of the wafer 200 is set to 650 ° C. or lower, and further to 600 ° C. or lower, the surface reaction becomes dominant, the film thickness uniformity is easily ensured, and the control thereof is facilitated. Thus, if the temperature of the wafer 200 is, for example, a temperature in the range of 250 to 700 ° C., preferably 300 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C., the process in Step 1 (first layer described later) Formation) can proceed.
但し、詳細については後述するが、ウエハ２００の温度が３００℃未満であると、後述するステップ２における改質反応（第１の層の改質反応）が進行しにくくなる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ステップ２における改質反応を進行させやすくすることができる。また、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ステップ２における改質反応がより活発となる。また、ウエハ２００の温度が４５０℃を超えると、ステップ２における改質反応を適正に進行させるのが難しくなる。すなわち、ステップ２における処理を効率的かつ適正に進行させるには、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とする必要がある。 However, although details will be described later, if the temperature of the wafer 200 is less than 300 ° C., the reforming reaction (the reforming reaction of the first layer) in step 2 described later is difficult to proceed. By setting the temperature of the wafer 200 to 300 ° C. or higher, the modification reaction in step 2 can be facilitated. Moreover, the reforming reaction in step 2 becomes more active by setting the temperature of the wafer 200 to 350 ° C. or higher. In addition, if the temperature of the wafer 200 exceeds 450 ° C., it is difficult to properly advance the reforming reaction in Step 2. That is, in order for the processing in Step 2 to proceed efficiently and appropriately, the temperature of the wafer 200 needs to be set to a temperature in the range of 300 to 450 ° C., preferably 350 to 450 ° C., for example.
このように、ステップ１とステップ２とでは好適な温度条件が異なっており、ステップ１を進行させるのに好適な温度範囲の中に、ステップ２を進行させるのに好適な温度範囲が含まれる形となる。ここで、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うシリコン膜形成工程のスループットを向上させるには、ステップ１とステップ２とでウエハ２００の温度を同一の温度条件とするのが好ましい。すなわち、ステップ１におけるウエハ２００の温度条件を、ステップ２におけるウエハ２００の温度条件と同一にするのが好ましい。従って、ステップ１においては、ウエハ２００の温度を、例えば３００〜４５０℃、好ま
しくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とするのがよい。この温度帯であれば、ステップ１における処理（第１の層の形成）と、ステップ２における改質処理（第１の層の改質）とを、それぞれ効率的かつ適正に進行させることが可能となる。
As described above, the temperature conditions suitable for Step 1 and Step 2 are different, and the temperature range suitable for proceeding with Step 2 is included in the temperature range suitable for proceeding with Step 1. It becomes. Here, in order to improve the throughput of the silicon film forming process in which the cycle including steps 1 and 2 is performed a predetermined number of times, it is preferable that the temperature of the wafer 200 is set to the same temperature condition in step 1 and step 2. That is, it is preferable that the temperature condition of the wafer 200 in step 1 is the same as the temperature condition of the wafer 200 in step 2. Accordingly, in step 1, the temperature of the wafer 200 is set to a temperature in the range of 300 to 450 ° C., preferably 350 to 450 ° C., for example. Within this temperature range, the process in Step 1 (formation of the first layer) and the reforming process in Step 2 (modification of the first layer) can proceed efficiently and appropriately, respectively. It becomes.
上述の条件下でウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの塩素（Ｃｌ）を含むシリコン含有層が形成される。Ｃｌを含むシリコン含有層はＨＣＤＳガスの吸着層であってもよいし、Ｃｌを含むシリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。 By supplying HCDS gas to the wafer 200 under the above-described conditions, chlorine having a thickness of, for example, less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the wafer 200 (surface underlayer) as the first layer. A silicon-containing layer containing (Cl) is formed. The silicon-containing layer containing Cl may be an HCDS gas adsorption layer, a silicon layer containing Si (Si layer), or both.
ここで、Ｃｌを含むシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層をＣｌを含むシリコン薄膜という場合もある。なお、Ｃｌを含むシリコン層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。 Here, the silicon layer containing Cl is a generic name including a continuous layer made of silicon (Si) and containing Cl, a discontinuous layer, and a silicon thin film containing Cl formed by overlapping these layers. . A continuous layer made of Si and containing Cl may be referred to as a silicon thin film containing Cl. Note that Si constituting the silicon layer containing Cl includes not only completely broken bond with Cl but also completely broken bond with Cl.
また、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、ＨＣＤＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＨＣＤＳガスの吸着層を構成するＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたもの（ＳｉｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＨＣＤＳガスの吸着層は、Ｓｉ２Ｃｌ６分子および／またはＳｉｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。 Further, the HCDS gas adsorption layer includes a discontinuous chemical adsorption layer in addition to a continuous chemical adsorption layer of gas molecules of HCDS gas. That is, the adsorption layer of HCDS gas includes a single molecular layer composed of HCDS molecules or a chemical adsorption layer having a thickness less than one molecular layer. The HCDS (Si 2 Cl 6 ) molecules constituting the adsorption layer of HCDS gas include those in which the bond between Si and Cl is partially broken (Si x Cl y molecules). That is, the adsorption layer of HCDS gas includes a continuous chemical adsorption layer or a discontinuous chemical adsorption layer of Si 2 Cl 6 molecules and / or Si x Cl y molecules.
なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。 Note that a layer having a thickness of less than one atomic layer means an atomic layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one atomic layer means an atomic layer formed continuously. I mean. In addition, a layer having a thickness less than one molecular layer means a molecular layer formed discontinuously, and a layer having a thickness of one molecular layer means a molecular layer formed continuously. I mean.
ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むシリコン層が形成される。ＨＣＤＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＨＣＤＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスが吸着することでＨＣＤＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＨＣＤＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ、好ましい。 Under the condition that the HCDS gas is self-decomposed (thermally decomposed), that is, under the condition that the thermal decomposition reaction of HCDS occurs, a silicon layer containing Cl is formed by depositing Si on the wafer 200. Under the condition where the HCDS gas is not self-decomposed (thermally decomposed), that is, under the condition where the HCDS thermal decomposition reaction does not occur, the HCDS gas is adsorbed on the wafer 200 to form an HCDS gas adsorption layer. Note that it is preferable to form a silicon layer containing Cl on the wafer 200 rather than forming an adsorption layer of HCDS gas on the wafer 200 because the film formation rate can be increased.
ウエハ２００上に形成されるＣｌを含むシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用がＣｌを含むシリコン含有層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なＣｌを含むシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２の改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１のＣｌを含むシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、Ｃｌを含むシリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。 When the thickness of the silicon-containing layer containing Cl formed on the wafer 200 exceeds several atomic layers, the modification in Step 2 described later does not reach the entire silicon-containing layer containing Cl. Further, the minimum value of the thickness of the silicon-containing layer containing Cl that can be formed on the wafer 200 is less than one atomic layer. Therefore, the thickness of the silicon-containing layer containing Cl is preferably less than one atomic layer to several atomic layers. Note that, by setting the thickness of the silicon-containing layer containing Cl to one atomic layer or less, that is, one atomic layer or less than one atomic layer, the action of the reforming reaction in Step 2 described later can be relatively enhanced. The time required for the reforming reaction in step 2 can be shortened. The time required for forming the silicon-containing layer containing Cl in Step 1 can also be shortened. As a result, the processing time per cycle can be shortened, and the total processing time can be shortened. That is, the film forming rate can be increased. In addition, by controlling the thickness of the silicon-containing layer containing Cl to be 1 atomic layer or less, the controllability of film thickness uniformity can be improved.
（残留ガス除去）
Ｃｌを含むシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＨＣＤＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
(Residual gas removal)
After the silicon-containing layer containing Cl is formed, the valve 243a of the first gas supply pipe 232a is closed, and the supply of HCDS gas is stopped. At this time, the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the HCDS after remaining in the processing chamber 201 or contributing to formation of the first layer The gas is removed from the processing chamber 201. At this time, the valves 243e, 243f, and 243g are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained. The N 2 gas acts as a purge gas, which can enhance the effect of removing unreacted HCDS gas remaining in the processing chamber 201 or after contributing to the formation of the first layer from the processing chamber 201.
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。 At this time, the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, there will be no adverse effect in the subsequent step 2. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. For example, by supplying an amount similar to the volume of the reaction tube 203 (processing chamber 201), there is an adverse effect in step 2. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.
クロロシラン系原料ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガスの他、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス等の無機原料を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。 As the chlorosilane-based source gas, in addition to hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas, tetrachlorosilane, that is, silicon tetrachloride (SiCl 4 , abbreviation: STC) gas, trichlorosilane (SiHCl 3 , abbreviation: TCS) gas. Inorganic raw materials such as dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviation: DCS) gas and monochlorosilane (SiH 3 Cl, abbreviation: MCS) gas may be used. As the inert gas, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used in addition to N 2 gas.
［ステップ２］
（ＳｉＨ３Ｒガス供給）
ステップ１が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＳｉＨ３Ｒガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＳｉＨ３Ｒガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＳｉＨ３Ｒガスは、第２ノズル２４９ｂのガス供給孔２５０ｂから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｆを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内に不活性ガスとしてのＮ２ガスを流す。第２不活性ガス供給管２３２ｆ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、ＳｉＨ３Ｒガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃ内へのＳｉＨ３Ｒガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第３不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第３ガス供給管２３２ｃ、第１ノズル２４９ａ、第３ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
[Step 2]
(SiH 3 R gas supply)
After step 1 is completed and residual gas in the processing chamber 201 is removed, the valve 243b of the second gas supply pipe 232b is opened, and SiH 3 R gas is caused to flow into the second gas supply pipe 232b. The flow rate of the SiH 3 R gas flowing through the second gas supply pipe 232b is adjusted by the mass flow controller 241b. The flow rate-adjusted SiH 3 R gas is supplied from the gas supply hole 250 b of the second nozzle 249 b into the processing chamber 201 and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, SiH 3 R gas is supplied to the wafer 200. At the same time, the valve 243f is opened, and N 2 gas as an inert gas is caused to flow into the second inert gas supply pipe 232f. The flow rate of the N 2 gas flowing through the second inert gas supply pipe 232f is adjusted by the mass flow controller 241f. The N 2 gas whose flow rate has been adjusted is supplied into the processing chamber 201 together with the SiH 3 R gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, in order to prevent the SiH 3 R gas from entering the first nozzle 249a and the third nozzle 249c, the valves 243e and 243g are opened and the first inert gas supply pipe 232e and the third inert gas supply are opened. N 2 gas is allowed to flow through the tube 232g. The N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the first gas supply pipe 232a, the third gas supply pipe 232c, the first nozzle 249a, and the third nozzle 249c, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＳｉＨ３Ｒガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｅ，２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＳｉＨ３Ｒガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間
（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。
At this time, the APC valve 244 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 13300 Pa, preferably 20 to 1330 Pa. The supply flow rate of the SiH 3 R gas controlled by the mass flow controller 241b is, for example, a flow rate in the range of 1 to 1000 sccm. The supply flow rate of the N 2 gas controlled by the mass flow controllers 241f, 241e, and 241g is set to a flow rate in the range of 100 to 10,000 sccm, for example. The time for supplying the SiH 3 R gas to the wafer 200, that is, the gas supply time (irradiation time) is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds.
このときのヒータ２０７の温度は、ステップ１と同様、ウエハ２００の温度が例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。 At this time, the temperature of the heater 207 is set to a temperature such that the temperature of the wafer 200 is, for example, in the range of 300 to 450 ° C., preferably 350 to 450 ° C., as in step 1.
ウエハ２００の温度が３００℃未満であると、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ３Ｒガスが自己分解（熱分解）しにくくなり、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離しにくくなる。すなわち、ステップ１で形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）と反応するリガンド（Ｒ）の数が不足し易くなる。その結果、第１の層からのＣｌの引き抜き反応が生じにくくなる。 When the temperature of the wafer 200 is less than 300 ° C., the SiH 3 R gas supplied to the wafer 200 is less likely to self-decompose (thermally decompose), and the ligand (R) containing an amino group from silicon in the SiH 3 R gas It becomes difficult to separate. That is, the number of ligands (R) that react with the first layer (the silicon-containing layer containing Cl) formed in step 1 is likely to be insufficient. As a result, it becomes difficult for the Cl extraction reaction from the first layer to occur.
ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ３Ｒガスが熱分解し易くなり、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離し易くなる。そして、分離したリガンド（Ｒ）が第１の層におけるハロゲン基（Ｃｌ）と反応することで、第１の層からのＣｌの引き抜き反応が生じ易くなる。また、ウエハ２００の温度を３５０℃以上とすることで、ウエハ２００に対して供給するＳｉＨ３Ｒガスの熱分解がより活発となり、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンから分離するリガンド（Ｒ）の数が増加し易くなる。第１の層におけるＣｌと反応するリガンド（Ｒ）の数が増加することで、第１の層からのＣｌの引き抜き反応がより活発となる。 By setting the temperature of the wafer 200 to 300 ° C. or higher, the SiH 3 R gas supplied to the wafer 200 is easily pyrolyzed, and the ligand (R) containing an amino group is easily separated from silicon in the SiH 3 R gas. Become. Then, the separated ligand (R) reacts with the halogen group (Cl) in the first layer, so that a reaction of extracting Cl from the first layer is likely to occur. Further, by setting the temperature of the wafer 200 to 350 ° C. or higher, the thermal decomposition of the SiH 3 R gas supplied to the wafer 200 becomes more active, and the number of ligands (R) separated from silicon in the SiH 3 R gas is reduced. It becomes easy to increase. By increasing the number of ligands (R) that react with Cl in the first layer, the reaction of extracting Cl from the first layer becomes more active.
なお、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）におけるシリコン、すなわち、第１の層からＣｌが引き抜かれることで未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったシリコン（不対となったシリコン）、もしくは、未結合手を有していたシリコン（不対となっていたシリコン）と結合するには、４５０℃を超える熱エネルギーが必要になる。そこで、ウエハ２００の温度を４５０℃以下とすることで、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合するのを阻害することができる。すなわち、ウエハ２００の温度を４５０℃以下とすることで、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）中へ取り込まれることを阻害することができる。その結果、改質後の第１の層、すなわち、後述する第２の層における炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物含有量を極めて少なくすることができる。 Note that the ligand (R) containing an amino group separated from silicon in SiH 3 R gas is silicon in the first layer (silicon-containing layer from which Cl is extracted), that is, Cl is extracted from the first layer. To bond to silicon that has dangling bonds (unpaired silicon) or silicon that has dangling bonds (unpaired silicon) , Heat energy exceeding 450 ° C. is required. Therefore, by setting the temperature of the wafer 200 to 450 ° C. or less, the ligand (R) containing an amino group separated from silicon in the SiH 3 R gas is not present in the first layer (a silicon-containing layer from which Cl is extracted). Bonding with paired silicon or unpaired silicon can be inhibited. That is, by setting the temperature of the wafer 200 to 450 ° C. or less, it is possible to inhibit the ligand (R) containing an amino group from being taken into the first layer (the silicon-containing layer from which Cl is extracted). . As a result, the content of impurities such as carbon (C) and nitrogen (N) in the first layer after modification, that is, the second layer described later can be extremely reduced.
なお、ウエハ２００の温度をこの温度帯（３００〜４５０℃の温度帯）とすることで、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるリガンド（Ｒ）が分離したシリコン、すなわち、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていた未結合手（ダングリングボンド）を有することとなったシリコン（不対となったシリコン）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合し、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成できる。 Note that, by setting the temperature of the wafer 200 to this temperature range (a temperature range of 300 to 450 ° C.), the ligand (R) in the SiH 3 R gas is separated from silicon, that is, the SiH 3 R gas is not contained. Silicon that has a bond (dangling bond) (unpaired silicon) becomes unpaired silicon in the first layer (silicon-containing layer from which Cl is extracted), or unpaired The Si—Si bond can be formed by combining with the silicon that has been formed.
また、ウエハ２００の温度が４５０℃を超えると、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合し易くなる。すなわち、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）中に取り込まれ易くなる。そして、改質後の第１の層、すなわち、後述する第２の層における炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物含有量が増加し易くなる。 When the temperature of the wafer 200 exceeds 450 ° C., the ligand (R) containing an amino group separated from silicon in the SiH 3 R gas becomes unpaired in the first layer (silicon-containing layer from which Cl is extracted). It becomes easy to bond to the silicon that has become or the silicon that has become unpaired. That is, the ligand (R) containing an amino group is easily taken into the first layer (a silicon-containing layer from which Cl is extracted). Then, the content of impurities such as carbon (C) and nitrogen (N) in the first layer after modification, that is, the second layer described later, is likely to increase.
よって、ウエハ２００の温度は、例えば３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０
℃の範囲内の温度とするのがよい。
Therefore, the temperature of the wafer 200 is, for example, 300 to 450 ° C., preferably 350 to 450.
The temperature should be in the range of ° C.
上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスを供給することにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）とＳｉＨ３Ｒガスとが反応する。すなわち、上述の温度に加熱したウエハ２００に対してＳｉＨ３Ｒガスを供給することで、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離し、分離したリガンド（Ｒ）が、第１の層におけるＣｌと反応して第１の層からＣｌを引き抜く。また、ウエハ２００を上述の温度に加熱することで、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるシリコンから分離したアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合するのが阻害され、さらに、ＳｉＨ３Ｒガスにおけるリガンド（Ｒ）が分離して不対となったシリコンが、第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）における不対となったシリコン、もしくは、不対となっていたシリコンと結合して、Ｓｉ−Ｓｉ結合を形成する。これにより、ステップ１でウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）は、シリコンを含み、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量が極めて少ない第２の層へと変化する（改質される）。なお、第２の層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さの層であって、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量が極めて少ないシリコン単体で構成されるシリコン層（Ｓｉ層）となる。このＳｉ層の結晶構造は、アモルファス状態（非晶質）となり、このＳｉ層をアモルファスシリコン層（ａ−Ｓｉ層）と称することもできる。 By supplying SiH 3 R gas to the wafer 200 under the above-described conditions, the first layer (a silicon-containing layer containing Cl) formed on the wafer 200 in Step 1 reacts with the SiH 3 R gas. To do. That is, by supplying SiH 3 R gas to the wafer 200 heated to the above temperature, the ligand (R) containing an amino group is separated from silicon in the SiH 3 R gas, and the separated ligand (R) is It reacts with Cl in the first layer to extract Cl from the first layer. Further, by heating the wafer 200 to the above temperature, the ligand (R) containing an amino group separated from silicon in the SiH 3 R gas is unpaired in the first layer (silicon-containing layer from which Cl is extracted). It becomes impossible to bond to the silicon that has become or the silicon that has become unpaired, and further, the silicon that has become unpaired due to separation of the ligand (R) in the SiH 3 R gas becomes the first layer ( Bonding with unpaired silicon or unpaired silicon in the silicon-containing layer from which Cl has been extracted forms a Si—Si bond. As a result, the first layer (the silicon-containing layer containing Cl) formed on the wafer 200 in step 1 contains silicon and contains impurities such as chlorine (Cl), carbon (C), and nitrogen (N). The amount is changed (modified) to the second layer having a very small amount. Note that the second layer is a layer having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers, and silicon with a very small content of impurities such as chlorine (Cl), carbon (C), and nitrogen (N). It becomes a silicon layer (Si layer) composed of a single substance. The crystal structure of this Si layer is in an amorphous state (amorphous), and this Si layer can also be referred to as an amorphous silicon layer (a-Si layer).
なお、第２の層としてのＳｉ層を形成する際、改質前の第１の層中に含まれていたＣｌと、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、ＳｉＨ３Ｒガスによる第１の層の改質反応の過程においてその大部分が反応して、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出される。これにより、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に含まれるＣｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の量を低減させることができることとなる。また、アミノシラン系原料ガスとしてＳｉＨ３Ｒガスを用いた場合には、その組成式中に（１分子中に）含まれるアミノ基が少ないことから、すなわち、その組成中に含まれるＣやＮの量が少ないことから、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることができるようになる。 When forming the Si layer as the second layer, Cl contained in the first layer before the modification and a ligand (R) containing an amino group contained in the SiH 3 R gas were: In the process of reforming the first layer with SiH 3 R gas, most of it reacts to form a gaseous reaction product such as an amino salt and the like in the processing chamber 201 via the exhaust pipe 231. Discharged from. As a result, the amount of impurities such as Cl, C, and N contained in the first layer after modification, that is, the second layer can be reduced. In addition, when SiH 3 R gas is used as an aminosilane-based source gas, since there are few amino groups contained in the composition formula (in one molecule), that is, C and N contained in the composition Since the amount is small, it becomes easy to reduce the amount of impurities such as C and N contained in the modified first layer, that is, the second layer, and in particular, the amount of N is greatly reduced. Will be able to.
（残留ガス除去）
シリコン層が形成された後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉じ、ＳｉＨ３Ｒガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＳｉＨ３Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｆ，２４３ｅ，２４３ｇは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層形成に寄与した後のＳｉＨ３Ｒガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
(Residual gas removal)
After the silicon layer is formed, the valve 243b of the second gas supply pipe 232b is closed, and the supply of SiH 3 R gas is stopped. At this time, the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the SiH after remaining in the processing chamber 201 or contributing to formation of the second layer 3 R gas and reaction by-products are removed from the processing chamber 201. At this time, the valves 243f, 243e, and 243g are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained. The N 2 gas acts as a purge gas, thereby eliminating the unreacted or residual SiH 3 R gas and reaction by-products that have contributed to the formation of the second layer in the processing chamber 201 from the processing chamber 201. Can be increased.
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ１において悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ１において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの
消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
At this time, the gas remaining in the processing chamber 201 may not be completely removed, and the inside of the processing chamber 201 may not be completely purged. If the amount of gas remaining in the processing chamber 201 is very small, no adverse effect will occur in the subsequent step 1. At this time, the flow rate of the N 2 gas supplied into the processing chamber 201 does not need to be a large flow rate. For example, by supplying an amount similar to the volume of the reaction tube 203 (processing chamber 201), there is an adverse effect in step 1. Purging to such an extent that no occurrence occurs can be performed. Thus, by not completely purging the inside of the processing chamber 201, the purge time can be shortened and the throughput can be improved. In addition, consumption of N 2 gas can be minimized.
アミノシラン系原料としては、モノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）の他、ジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）、トリアミノシラン（ＳｉＨＲＲ'Ｒ''）、テトラアミノシラン（ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''）等の有機原料を用いてもよい。ここで、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれはリガンド（配位子）を表しており、ここでは、１つの窒素原子（Ｎ）に、１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基が１つまたは２つ配位したアミノ基（ＮＨ２で表されるアミノ基のＨの一方または両方を１つ以上の炭素原子（Ｃ）を含む炭化水素基で置換したもの）を表している。アミノ基の一部を構成する炭化水素基が１つのＮに２つ配位している場合は、その２つが同一の炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。また、炭化水素基は、二重結合や三重結合等の不飽和結合を含んでいてもよい。また、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''のそれぞれのアミノ基は、同一のアミノ基であってもよいし、異なるアミノ基であってもよい。また、アミノ基は環状構造を有していてもよい。例えば、ＳｉＨ２ＲＲ'としては、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）
２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）、ビス（ジエチルピペリジノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＣ５Ｈ８（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＰＳ）等を用いることができる。また、例えば、ＳｉＨＲＲ'Ｒ''としては、トリス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２］３、略称：３ＤＥＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ３）２］３、略称：３ＤＭＡＳ）等を用いることができる。また、例えば、ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''としては、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：４ＤＥＡＳ）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）等を用いることができる。
Examples of aminosilane-based materials include monoaminosilane (SiH 3 R), diaminosilane (SiH 2 RR ′), triaminosilane (SiHRR′R ″), tetraaminosilane (SiRR′R ″ R ′ ″), and the like. Organic raw materials may be used. Here, each of R, R ′, R ″, and R ′ ″ represents a ligand (ligand). Here, one nitrogen atom (N) has one or more carbon atoms (C ), Or one or both of the amino groups represented by NH 2 are substituted with hydrocarbon groups containing one or more carbon atoms (C). Stuff). When two hydrocarbon groups constituting a part of the amino group are coordinated to one N, the two may be the same hydrocarbon group or different hydrocarbon groups. . Further, the hydrocarbon group may contain an unsaturated bond such as a double bond or a triple bond. In addition, each amino group of R, R ′, R ″, and R ′ ″ may be the same amino group or different amino groups. The amino group may have a cyclic structure. For example, as SiH 2 RR ′, bis (diethylamino) silane (SiH 2 [N (C 2 H 5 )]
2 ] 2 , abbreviation: BDEAS), bis (tertiarybutylamino) silane (SiH 2 [NH (C 4 H 9 )] 2 , abbreviation: BTBAS), bis (diethylpiperidino) silane (SiH 2 [NC 5 H 8 (C 2 H 5 ) 2 ] 2 , abbreviation: BDEPS), or the like can be used. Further, for example, as SiHRR′R ″, tris (diethylamino) silane (SiH [N (C
2 H 5 ) 2 ] 3 , abbreviation: 3DEAS), tris (dimethylamino) silane (SiH [N (CH 3 ) 2 ] 3 , abbreviation: 3DMAS), or the like can be used. For example, as SiRR′R ″ R ′ ″, tetrakis (diethylamino) silane (Si [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 , abbreviation: 4DEAS), tetrakis (dimethylamino) silane (Si [N (CH 3 ) 2 ] 4 , abbreviation: 4DMAS) or the like can be used.
なお、アミノシラン系原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下である有機原料を用いることが好ましい。 As the aminosilane-based material, an organic material in which the number of ligands containing amino groups in the composition formula is 2 or less and the number of ligands containing halogen groups in the composition formula of chlorosilane-based materials is less than or equal to It is preferable to use it.
例えば、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２以上であるＨＣＤＳ（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ＳＴＣ（ＳｉＣｌ４）、ＴＣＳ（ＳｉＨＣｌ３）、ＤＣＳ（ＳｉＨ２Ｃｌ２）を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）の他、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が２であるジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）を用いることが好ましい。また、クロロシラン
系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が１であるＭＣＳ（ＳｉＨ３Ｃｌ）を用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）を用いることが好ましい。
For example, HCDS (Si 2 Cl 6 ), STC (SiCl 4 ), TCS (SiHCl 3 ), DCS (SiH) in which the number of ligands (Cl) containing halogen groups in the composition formula is 2 or more as a chlorosilane-based raw material 2 Cl 2 ), in addition to monoaminosilane (SiH 3 R) in which the number of ligands (R) containing an amino group in the composition formula is 1 as an aminosilane-based raw material, amino in the composition formula It is preferable to use diaminosilane (SiH 2 RR ′) in which the number of ligands (R) containing a group is 2. Further, when MCS (SiH 3 Cl) having a halogen group-containing ligand (Cl) of 1 in the composition formula is used as the chlorosilane-based material, the amino group in the composition formula is used as the aminosilane-based material. It is preferable to use monoaminosilane (SiH 3 R) in which the number of ligands (R) containing 1 is 1.
さらに、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数は、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数よりも少ないことが好ましい。従って、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２であるＤＣＳを用いる場合には、アミノシラン系原料として、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が２であるジアミノシランを用いるよりも、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が１であるモノアミノシランを用いることが好ましい。 Further, the number of ligands (R) containing an amino group in the composition formula of the aminosilane-based raw material is preferably smaller than the number of ligands (Cl) containing a halogen group in the composition formula of the chlorosilane-based raw material. Therefore, when DCS having two halogen-containing ligands (Cl) in the composition formula is used as the chlorosilane-based raw material, the amino-group-containing ligand (R It is preferable to use monoaminosilane in which the number of ligands (R) containing an amino group in the composition formula is 1 rather than using diaminosilane in which the number of) is 2.
また、アミノシラン系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数は、１であることがより好ましい。従って、アミノシラン系原料としては、ジアミノシランを用いるよりも、モノアミノシランを用いることがより好ましい。この場合、アミノシラン
系原料の組成式中におけるアミノ基を含むリガンド（Ｒ）の数が、クロロシラン系原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数よりも少なくなるようにするため、クロロシラン系原料として、その組成式中におけるハロゲン基を含むリガンド（Ｃｌ）の数が２以上であるＨＣＤＳ、ＳＴＣ、ＴＣＳ、ＤＣＳを用いることがより好ましい。
The number of ligands (R) containing an amino group in the composition formula of the aminosilane-based raw material is more preferably 1. Accordingly, it is more preferable to use monoaminosilane as the aminosilane-based raw material than to use diaminosilane. In this case, in order for the number of ligands (R) containing amino groups in the composition formula of the aminosilane-based material to be smaller than the number of ligands (Cl) containing halogen groups in the composition formula of the chlorosilane-based material, As the chlorosilane-based raw material, it is more preferable to use HCDS, STC, TCS, or DCS in which the number of ligands (Cl) containing a halogen group in the composition formula is 2 or more.
このようにすることで、ステップ２で第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）に対して供給されるＳｉＨ３Ｒガスに含まれているアミノ基を含むリガンド（Ｒ）に比べ、改質前の第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）中に含まれているＣｌが、多く存在するようになる。この場合、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、第１の層の改質反応の過程において、改質前の第１の層中に含まれているＣｌ、すなわち、アミノ基を含むリガンド（Ｒ）よりも多く存在するＣｌとその大部分が反応し、例えばアミノ塩等のガス状の反応生成物を構成し、排気管２３１を介して処理室２０１内から排出されることとなる。すなわち、ＳｉＨ３Ｒガスに含まれていたアミノ基を含むリガンド（Ｒ）は、改質後の第１の層、すなわち、第２の層中に取り込まれることなく、その大部分が処理室２０１内から排出され、消失することとなる。その結果、改質後の第１の層、すなわち、第２の層を、Ｃ、Ｎの不純物の量がさらに少ないシリコン層に変化させる（改質する）ことができるようになる。 By doing in this way, compared with the ligand (R) containing the amino group contained in the SiH 3 R gas supplied to the first layer (the silicon-containing layer containing Cl) in Step 2, it is modified. A large amount of Cl is contained in the previous first layer (a silicon-containing layer containing Cl). In this case, the ligand (R) containing an amino group contained in the SiH 3 R gas is Cl contained in the first layer before the modification in the course of the modification reaction of the first layer, That is, most of the Cl that is present more than the ligand (R) containing an amino group reacts with it to form a gaseous reaction product such as an amino salt, and from the inside of the processing chamber 201 via the exhaust pipe 231. Will be discharged. That is, the ligand (R) containing an amino group contained in the SiH 3 R gas is not taken into the modified first layer, that is, the second layer, and most of the ligand (R) is treated in the processing chamber 201. It is discharged from the inside and disappears. As a result, the first layer after modification, that is, the second layer can be changed (modified) to a silicon layer having a smaller amount of C and N impurities.
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。 As the inert gas, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used in addition to N 2 gas.
（所定回数実施）
上述したステップ１，２を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、塩素（Ｃｌ）や炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量の極めて少ない所定膜厚のシリコン単体で構成されるシリコン膜（Ｓｉ膜）を成膜することができる。このＳｉ膜の結晶構造はアモルファス状態（非晶質）となり、このＳｉ膜をアモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）と称することもできる。なお、上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成するＳｉ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくして、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
(Performed times)
By performing steps 1 and 2 described above as one cycle and performing this cycle one or more times (predetermined times), the content of impurities such as chlorine (Cl), carbon (C), and nitrogen (N) on the wafer 200 It is possible to form a silicon film (Si film) composed of a single silicon having a very small predetermined film thickness. The crystal structure of this Si film is in an amorphous state (amorphous), and this Si film can also be referred to as an amorphous silicon film (a-Si film). The above cycle is preferably repeated a plurality of times. That is, it is preferable that the thickness of the Si layer formed per cycle is made smaller than the desired film thickness and the above-described cycle is repeated a plurality of times until the desired film thickness is obtained.
なお、サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。なお、この点は、後述する変形例、他の実施形態においても同様である。 In the case where the cycle is performed a plurality of times, at least in each step after the second cycle, the portion described as “suppliing a predetermined gas to the wafer 200” is “to the layer formed on the wafer 200” That is, a predetermined gas is supplied to the outermost surface of the wafer 200 as a laminate, and a portion described as “form a predetermined layer on the wafer 200” It means that a predetermined layer is formed on the layer formed on the upper surface of the wafer 200 as a stacked body. This point is as described above. This point is the same in a modified example and other embodiments described later.
（パージ及び大気圧復帰）
所定膜厚のＳｉ膜を形成する成膜処理がなされると、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ、第３不活性ガス供給管２３２ｇのそれぞれから不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内に供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
(Purge and return to atmospheric pressure)
When the film forming process for forming the Si film having a predetermined thickness is performed, the valves 243e, 243f, and 243g are opened, and the first inert gas supply pipe 232e, the second inert gas supply pipe 232f, and the third inert gas supply. N 2 gas as an inert gas is supplied into the processing chamber 201 from each of the pipes 232 g and exhausted from the exhaust pipe 231. The N 2 gas acts as a purge gas, whereby the inside of the processing chamber 201 is purged with an inert gas, and the gas and reaction byproducts remaining in the processing chamber 201 are removed from the processing chamber 201 (purge). Thereafter, the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
(Boat unload and wafer discharge)
Thereafter, the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115 to open the lower end of the reaction tube 203, and the processed wafer 200 is supported by the boat 217 from the lower end of the reaction tube 203 to the outside of the reaction tube 203. Unloaded (boat unload). Thereafter, the processed wafer 200 is taken out from the boat 217 (wafer discharge).
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
(3) Effects according to the present embodiment According to the present embodiment, the following one or more effects are achieved.
本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行う際、ウエハ２００の温度を、ＳｉＨ３Ｒにおけるシリコンからアミノ基を含むリガンド（Ｒ）が分離する温度であって、分離したリガンドが第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）におけるＣｌと反応して第１の層からＣｌを引き抜くと共に、分離したリガンドが第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）におけるシリコンと結合するのを阻害する温度であって、さらに、ＳｉＨ３Ｒにおけるリガンドが分離したシリコンが第１の層（Ｃｌが引き抜かれたシリコン含有層）におけるシリコンと結合する温度とする。具体的には、ウエハ２００の温度を、３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とする。 According to the film forming sequence of this embodiment, when the cycle including steps 1 and 2 is performed a predetermined number of times, the temperature of the wafer 200 is the temperature at which the ligand (R) containing an amino group is separated from silicon in SiH 3 R. Then, the separated ligand reacts with Cl in the first layer (Cl-containing silicon-containing layer) to extract Cl from the first layer, and the separated ligand becomes the first layer (Cl-containing silicon-containing layer). The temperature at which the silicon in the SiH 3 R is separated from the ligand separated from the silicon in the first layer (the silicon-containing layer from which Cl has been extracted). . Specifically, the temperature of the wafer 200 is set to a temperature in the range of 300 to 450 ° C., preferably 350 to 450 ° C.
これにより、ステップ１で形成した第１の層（Ｃｌを含むシリコン含有層）を、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量が極めて少ない第２の層（Ｓｉ層）へと改質させることができる。そして、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことで、低温領域において、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない良質なシリコン膜を形成することができるようになる。なお、発明者等の鋭意研究によれば、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行う際、ウエハ２００の温度を４５０℃を超える温度とすると、膜中に５％以上の濃度のＣが観察されることがあった。これに対し、ウエハ２００の温度を３００〜４５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲内の温度とすることで、不純物の含有量の極めて少ない良質なシリコン膜を形成することができることを確認した。 As a result, the first layer (the silicon-containing layer containing Cl) formed in step 1 is reformed to the second layer (Si layer) having an extremely low content of impurities such as Cl, C, and N. Can do. Then, by performing the cycle including steps 1 and 2 a predetermined number of times, it is possible to form a high-quality silicon film having a very low content of impurities such as Cl, C, and N in a low temperature region. According to the earnest research by the inventors, when a cycle including steps 1 and 2 is performed a predetermined number of times, if the temperature of the wafer 200 is set to a temperature exceeding 450 ° C., C having a concentration of 5% or more is observed in the film. There was something to be done. On the other hand, it was confirmed that by setting the temperature of the wafer 200 to a temperature in the range of 300 to 450 ° C., preferably 350 to 450 ° C., it is possible to form a high-quality silicon film with a very small impurity content. .
なお、この成膜手法により形成したシリコン膜は、例えばＨＦ等に対するウエットエッチング耐性の高い緻密な膜となり、例えばＨＦを用いて下地のＳｉＯ膜等をエッチングする際のエッチングマスク用の膜等として好適に用いることができる。但し、この場合、シリコン膜はＳｉＯ膜やＳｉＮ膜のような絶縁膜ではないため、例えばエッチングマスク用の膜として用いた後は除去する必要がある。 Note that the silicon film formed by this film forming method becomes a dense film having high wet etching resistance against HF or the like, and is suitable as an etching mask film or the like when etching the underlying SiO film or the like using HF, for example. Can be used. However, in this case, since the silicon film is not an insulating film such as a SiO film or a SiN film, it needs to be removed after being used as a film for an etching mask, for example.
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、ステップ２において、アミノシラン系原料ガスとして、その組成式中に（１分子中に）含有するアミノ基が少ないＳｉＨ３Ｒガスを用いている。具体的には、その組成式中に（１分子中に）単一のアミノ基を含む原料ガスを用いている。このように、アミノシラン系原料ガスとして、その組成中に含まれるＣやＮの量が少ない原料ガスを用いることで、ステップ２で形成する第２の層中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることが可能となる。そして、形成するシリコン膜中に含まれるＣやＮ等の不純物の量を低減させ易くなり、特に、Ｎの量を大幅に低減させることが可能となる。 Further, according to the film forming sequence of this embodiment, in step 2, SiH 3 R gas containing a small number of amino groups contained in the composition formula (in one molecule) is used as the aminosilane-based source gas. Specifically, a raw material gas containing a single amino group (in one molecule) is used in the composition formula. Thus, by using a source gas with a small amount of C and N contained in the composition as the aminosilane-based source gas, impurities such as C and N contained in the second layer formed in Step 2 are used. It becomes easy to reduce the amount, and in particular, the amount of N can be greatly reduced. Then, it becomes easy to reduce the amount of impurities such as C and N contained in the silicon film to be formed, and in particular, the amount of N can be greatly reduced.
また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、クロロシラン系原料及びアミノシラン系原料の２つの原料（シランソース）を用いることで、低温領域であってもシリコン膜を形成することができる。なお、発明者らの実験によれば、クロロシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯では生産効率を満たす成膜レートでウエハ上にシリコンを堆積させることは困難であった。また、アミノシラン系原料単体を用いる場合、５００℃以下の温度帯ではウエハ上へのシリコンの堆積も確認されなかった。しかしながら、本実施形態の手法によれば、５００℃以下の低温領域、例えば、３００〜４５０℃の温度帯にお
いても、生産効率を満たす成膜レートで、良質なシリコン膜を形成することが可能となる。
Further, according to the film forming sequence of this embodiment, a silicon film can be formed even in a low temperature region by using two raw materials (silane source) of a chlorosilane-based material and an aminosilane-based material. According to the experiments by the inventors, when using a chlorosilane-based raw material alone, it was difficult to deposit silicon on the wafer at a film formation rate that satisfies the production efficiency in a temperature range of 500 ° C. or lower. In addition, when the aminosilane-based raw material alone was used, silicon deposition on the wafer was not confirmed in the temperature range of 500 ° C. or lower. However, according to the method of this embodiment, a high-quality silicon film can be formed at a film formation rate that satisfies the production efficiency even in a low temperature region of 500 ° C. or lower, for example, in a temperature range of 300 to 450 ° C. Become.
なお、成膜温度を低温化させると、通常、分子の運動エネルギーが低下して、クロロシラン系原料に含まれる塩素やアミノシラン系原料に含まれるアミンの反応や脱離が起きづらくなり、これらのリガンドがウエハ表面上に残留することとなる。そしてこれらの残留したリガンドが立体障害となることで、ウエハ表面上へのシリコンの吸着が阻害され、シリコン密度が低下し、膜の劣化が引き起こされてしまう。しかしながら、そのような反応や脱離が進みにくい条件下でも、２つのシランソース、すなわちクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを適正に反応させることで、それらの残留リガンドを脱離させることが可能となる。そしてそれら残留リガンドの脱離により立体障害が解消され、それにより開放されたサイトにシリコンを吸着させることが可能となり、シリコン密度を高めることが可能となる。このようにして、５００℃以下の低温領域、例えば、３００〜４５０℃の温度帯においてもシリコン密度の高い膜を形成することができるようになると考えられる。 Note that when the film formation temperature is lowered, the kinetic energy of molecules usually decreases, making it difficult for the chlorine contained in the chlorosilane-based raw material and the amine contained in the aminosilane-based raw material to react and desorb. Will remain on the wafer surface. And these remaining ligands become steric hindrance, so that the adsorption of silicon onto the wafer surface is inhibited, the silicon density is lowered, and the film is deteriorated. However, it is possible to desorb these residual ligands by appropriately reacting two silane sources, that is, a chlorosilane-based material and an aminosilane-based material, even under conditions where such reactions and desorptions are difficult to proceed. Become. Then, the steric hindrance is eliminated by desorption of these residual ligands, so that silicon can be adsorbed to the opened site, and the silicon density can be increased. Thus, it is considered that a film having a high silicon density can be formed even in a low temperature region of 500 ° C. or lower, for example, in a temperature range of 300 to 450 ° C.
また、本実施形態によれば、低温領域において、ノンプラズマの雰囲気下で（プラズマを用いることなく）、熱的な反応により（熱化学反応により）、良質なシリコン膜を形成することができる。そして、プラズマを用いずシリコン膜を形成できることから、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。 Further, according to the present embodiment, a high-quality silicon film can be formed by a thermal reaction (by a thermochemical reaction) in a low temperature region in a non-plasma atmosphere (without using plasma). Since a silicon film can be formed without using plasma, it is possible to adapt to a process in which plasma damage is a concern.
また、本実施形態によれば、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを交互に供給する交互供給法を用いることで、表面反応が支配的な条件下で適正に反応を進行させることができ、シリコン膜の段差被覆性（ステップカバレッジ特性）を向上させることができる。また、シリコン膜の膜厚制御の制御性を高めることもできる。 In addition, according to the present embodiment, by using the alternate supply method in which the chlorosilane-based material and the aminosilane-based material are alternately supplied to the wafer 200, the reaction proceeds appropriately under conditions where the surface reaction is dominant. It is possible to improve the step coverage (step coverage characteristic) of the silicon film. In addition, the controllability of the silicon film thickness control can be improved.
（４）変形例
図４、図５に示した上述の成膜シーケンスでは、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことでウエハ２００上に所定膜厚のシリコン膜を形成する例について説明したが、本実施形態に係る成膜シーケンスは係る態様に限定されず、以下に示すように変更してもよい。
(4) Modification In the above-described film forming sequence shown in FIGS. 4 and 5, an example in which a silicon film having a predetermined film thickness is formed on the wafer 200 by performing a cycle including steps 1 and 2 a predetermined number of times has been described. However, the film forming sequence according to the present embodiment is not limited to such a mode, and may be changed as described below.
（変形例１）
例えば、図６に示すように、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことで、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないＳｉ単体で構成されるＳｉ層を初期層（シード層）として形成した後、ウエハ２００に対して無機シラン系原料ガス（例えばＳｉＨ４ガス）を供給するステップを行い、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＣＶＤ−Ｓｉ層を形成するようにしてもよい。これにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ層とＣＶＤ−Ｓｉ層とが積層されてなるシリコン膜を形成することができる。
(Modification 1)
For example, as shown in FIG. 6, by performing a cycle including steps 1 and 2 of the film forming sequences shown in FIGS. 4 and 5 a predetermined number of times, Si alone having a very small content of impurities such as Cl, C, and N After forming an Si layer composed of the above as an initial layer (seed layer), a step of supplying an inorganic silane-based source gas (for example, SiH 4 gas) to the wafer 200 is performed, and CVD is performed by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method. A -Si layer may be formed. As a result, a silicon film in which the Si layer and the CVD-Si layer are stacked can be formed on the wafer 200.
ＣＶＤ−Ｓｉ層を形成するには、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＳｉＨ４ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＳｉＨ４ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＳｉＨ４ガスは第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＳｉＨ４ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスはＳｉＨ４ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、
第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内へのＳｉＨ４ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
In order to form the CVD-Si layer, the valve 243c of the third gas supply pipe 232c is opened, and SiH 4 gas is allowed to flow into the third gas supply pipe 232c. The flow rate of the SiH 4 gas flowing through the third gas supply pipe 232c is adjusted by the mass flow controller 241c. The flow rate-adjusted SiH 4 gas is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply hole 250 c of the third nozzle 249 c and exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, SiH 4 gas is supplied to the wafer 200. At the same time, the valve 243g is opened, and an inert gas such as N 2 gas is allowed to flow into the inert gas supply pipe 232g. The flow rate of the N 2 gas flowing through the inert gas supply pipe 232g is adjusted by the mass flow controller 241g. The N 2 gas whose flow rate is adjusted is supplied into the processing chamber 201 together with the SiH 4 gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time,
In order to prevent SiH 4 gas from entering the first nozzle 249a and the second nozzle 249b, the valves 243e and 243f are opened, and N 2 is introduced into the first inert gas supply pipe 232e and the second inert gas supply pipe 232f. Flow gas. The N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the first gas supply pipe 232a, the second gas supply pipe 232b, the first nozzle 249a, and the second nozzle 249b, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＳｉＨ４ガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３５０〜７００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。上述の条件下でウエハ２００に対してＳｉＨ４ガスを供給することにより、初期層（シード層）としてのＳｉ層上に、所定厚さのＣＶＤ−Ｓｉ層が形成される。 At this time, the APC valve 244 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, in the range of 1 to 1000 Pa. The supply flow rate of the SiH 4 gas controlled by the mass flow controller 241c is, for example, a flow rate in the range of 1 to 1000 sccm. The supply flow rate of N 2 gas controlled by the mass flow controllers 241g, 241e, and 241f is set to a flow rate in the range of, for example, 100 to 10000 sccm. The temperature of the heater 207 is set to such a temperature that the temperature of the wafer 200 becomes a temperature within a range of 350 to 700 ° C., for example. By supplying SiH 4 gas to the wafer 200 under the above-described conditions, a CVD-Si layer having a predetermined thickness is formed on the Si layer as the initial layer (seed layer).
所定厚さのＣＶＤ−Ｓｉ層が形成された後、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉じ、ＳｉＨ４ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣＶＤ−Ｓｉ層形成に寄与した後のＳｉＨ４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣＶＤ−Ｓｉ層形成に寄与した後のＳｉＨ４ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。 After the CVD-Si layer having a predetermined thickness is formed, the valve 243c of the third gas supply pipe 232c is closed, and the supply of SiH 4 gas is stopped. At this time, the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the SiH after remaining in the processing chamber 201 or contributing to formation of the CVD-Si layer Four gases are removed from the processing chamber 201. At this time, the valves 243g, 243e, and 243f are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained. The N 2 gas acts as a purge gas, whereby the effect of removing unreacted residual SiH 4 gas remaining in the processing chamber 201 or the CVD-Si layer formation from the processing chamber 201 can be enhanced.
以上により、ウエハ２００上に、Ｓｉ層とＣＶＤ−Ｓｉ層とが積層されてなるシリコン膜が形成される。なお、原料ガスとしてＣｌ、Ｃ、Ｎを含まない無機シラン系原料ガスを用いることで、ＣＶＤ−Ｓｉ層は、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない層となる。すなわち、シリコン膜は、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ない膜となる。 As described above, a silicon film in which the Si layer and the CVD-Si layer are stacked is formed on the wafer 200. Note that by using an inorganic silane-based source gas that does not contain Cl, C, and N as a source gas, the CVD-Si layer becomes a layer with a very low content of impurities such as Cl, C, and N. That is, the silicon film is a film having an extremely small content of impurities such as Cl, C, and N.
本変形例によれば、ウエハ２００上に初期層（シード層）としてＳｉ層を予め形成することで、シリコン膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。仮に、ＣＶＤ法によりウエハ上に直接シリコン膜を形成すると、シリコン成長の初期段階において、ウエハ上にＳｉがアイランド状に成長してしまい、シリコン膜のウエハ面内膜厚均一性が低下してしまうことがある。これに対し、本変形例によれば、初期層としてのＳｉ層を、ステップ１，２を含むサイクルを所定回数行うことで被覆性良く形成することができるため、シリコン膜の成膜初期において、ウエハ表面にＳｉがアイランド状に成長することを回避することができ、シリコン膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることが可能となる。また、ＣＶＤ法を用いることで、シリコン膜の成膜速度を向上させることも可能となる。 According to this modification, by forming the Si layer as an initial layer (seed layer) on the wafer 200 in advance, it becomes possible to improve the in-wafer thickness uniformity of the silicon film. If the silicon film is directly formed on the wafer by the CVD method, Si grows in an island shape on the wafer in the initial stage of silicon growth, and the uniformity of the thickness of the silicon film on the wafer surface decreases. Sometimes. On the other hand, according to this modification, the Si layer as the initial layer can be formed with good coverage by performing the cycle including steps 1 and 2 a predetermined number of times. Si can be prevented from growing in an island shape on the wafer surface, and the film thickness uniformity of the silicon film in the wafer surface can be improved. Further, by using the CVD method, the deposition rate of the silicon film can be improved.
なお、無機シラン系原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスの他、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８）ガス等のポリシラン（ＳｉｎＨ２ｎ＋２（ｎ＞２））ガスを用いてもよい。ポリシランは、塩素非含有の無機シラン系原料ガスと称することもできる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。 In addition, as an inorganic silane-based source gas, polysilane (Si n H 2n + 2 (n> 2)) such as disilane (Si 2 H 6 ) gas and trisilane (Si 3 H 8 ) gas in addition to monosilane (SiH 4 ) gas. Gas may be used. Polysilane can also be referred to as a chlorine-free inorganic silane source gas. As the inert gas, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used in addition to N 2 gas.
（変形例２）
また例えば、図７に示すように、無機シラン系原料ガス（例えばＳｉＨ４ガス）を用い
てＣＶＤ法によりＣＶＤ−Ｓｉ層を形成した後、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないＳｉ層を形成するようにしてもよい。これにより、ウエハ２００上に、ＣＶＤ−Ｓｉ層とＳｉ層とが積層されてなるシリコン膜を形成することができる。
(Modification 2)
Further, for example, as shown in FIG. 7, after a CVD-Si layer is formed by a CVD method using an inorganic silane-based source gas (for example, SiH 4 gas), step 1 of the film forming sequence shown in FIGS. A Si layer containing a very small amount of impurities such as Cl, C, N, etc. may be formed by performing a cycle including 2 a predetermined number of times (n times). As a result, a silicon film in which the CVD-Si layer and the Si layer are laminated can be formed on the wafer 200.
（変形例３）
また例えば、図８に示すように、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｍ回）行うことで、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないＳｉ層を初期層（シード層）として形成した後、無機シラン系原料ガス（例えばＳｉＨ４ガス）を用いてＣＶＤ法によりＣＶＤ−Ｓｉ層を形成し、その後、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないＳｉ層を形成するようにしてもよい。これにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ層、ＣＶＤ−Ｓｉ層、Ｓｉ層が積層されてなるシリコン膜を形成することができる。
(Modification 3)
Further, for example, as shown in FIG. 8, the content of impurities such as Cl, C, and N is performed by performing a cycle including steps 1 and 2 of the film forming sequence shown in FIGS. 4 and 5 a predetermined number of times (m times). After forming a Si layer with a very small amount as an initial layer (seed layer), a CVD-Si layer is formed by a CVD method using an inorganic silane-based source gas (for example, SiH 4 gas). A Si layer containing a very small amount of impurities such as Cl, C, and N may be formed by performing a cycle including Steps 1 and 2 of the illustrated film forming sequence a predetermined number of times (n times). As a result, a silicon film in which a Si layer, a CVD-Si layer, and a Si layer are stacked can be formed on the wafer 200.
（変形例４）
また例えば、図９に示すように、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１，２を含むサイクルを所定回数（ｍ回）行うことで、Ｃｌ、Ｃ、Ｎ等の不純物の含有量の極めて少ないＳｉ層を初期層（シード層）として形成した後、ウエハ２００に対してクロロシラン系原料ガス（例えばＨＣＤＳガス）を供給するステップ３と、ウエハ２００に対してアミノシラン系原料ガス（例えば３ＤＭＡＳガス）を供給するステップ４と、を含むサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）を形成するようにしてもよい。これにより、ウエハ２００上に、Ｓｉ層とＳｉＣＮ層とが積層されてなる層、すなわち、シリコン膜（Ｓｉ膜）とシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）とが積層されてなる積層膜を形成することができる。以下に、ステップ３，４について説明する。
(Modification 4)
Further, for example, as shown in FIG. 9, the content of impurities such as Cl, C, and N is performed by performing a cycle including steps 1 and 2 of the film forming sequence shown in FIGS. 4 and 5 a predetermined number of times (m times). After forming a Si layer with a very small amount of Si as an initial layer (seed layer), a step 3 of supplying a chlorosilane-based source gas (for example, HCDS gas) to the wafer 200 and an aminosilane-based source gas (for example, 3DMAS) to the wafer 200 A silicon carbonitride layer (SiCN layer) may be formed by performing a cycle including step 4 of supplying gas) a predetermined number of times (n times). As a result, a layer in which the Si layer and the SiCN layer are stacked, that is, a stacked film in which the silicon film (Si film) and the silicon carbonitride film (SiCN film) are stacked is formed on the wafer 200. Can do. Hereinafter, steps 3 and 4 will be described.
[ステップ３]
（ＨＣＤＳガス供給）
ウエハ２００に対してＨＣＤＳガスを供給するステップ３は、図４、図５に示す成膜シーケンスのステップ１と同様の手順及び処理条件で行う。但し、ウエハ２００の温度は、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とする。これにより、ウエハ２００上に形成されたＳｉ層上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。
[Step 3]
(HCDS gas supply)
Step 3 of supplying the HCDS gas to the wafer 200 is performed in the same procedure and processing conditions as those in Step 1 of the film forming sequence shown in FIGS. However, the temperature of the wafer 200 is, for example, 250 to 700 ° C., preferably 300 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C. As a result, a Si-containing layer containing Cl having a thickness of, for example, less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the Si layer formed on the wafer 200.
（残留ガス除去）
Ｃｌを含むＳｉ含有層が形成された後、ステップ１と同様の手順及び処理条件により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣｌを含むＳｉ含有層の形成に寄与した後のＨＣＤＳガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。
(Residual gas removal)
After the Cl-containing Si-containing layer is formed, the HCDS gas and reaction after contributing to the formation of the unreacted or Cl-containing Si-containing layer remaining in the processing chamber 201 by the same procedure and processing conditions as in Step 1. By-products are removed from the processing chamber 201.
[ステップ４]
（３ＤＭＡＳガス供給）
ステップ３が終了し処理室２０１内の残留ガスを除去した後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内に３ＤＭＡＳガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れた３ＤＭＡＳガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整された３ＤＭＡＳガスは、第３ガス供給管２３２ｃ内を流れ、第３ノズル２４９ｃのガス供給孔２５０ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｇを開き、不活性ガス供給管２３２ｇ内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。不活性ガス供給管２３２ｇ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは３ＤＭＡＳガスと一緒に
処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂ内への３ＤＭＡＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｅ、第２不活性ガス供給管２３２ｆ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第１ノズル２４９ａ、第２ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
[Step 4]
(3DMAS gas supply)
After step 3 is completed and residual gas in the processing chamber 201 is removed, the valve 243d of the fourth gas supply pipe 232d is opened, and 3DMAS gas is caused to flow into the fourth gas supply pipe 232d. The flow rate of the 3DMAS gas that has flowed through the fourth gas supply pipe 232d is adjusted by the mass flow controller 241d. The flow-adjusted 3DMAS gas flows through the third gas supply pipe 232c, is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply hole 250c of the third nozzle 249c, and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, 3DMAS gas is supplied to the wafer 200. At the same time, the valve 243g is opened, and an inert gas such as N 2 gas is allowed to flow into the inert gas supply pipe 232g. The flow rate of the N 2 gas flowing through the inert gas supply pipe 232g is adjusted by the mass flow controller 241g. The N 2 gas whose flow rate is adjusted is supplied into the processing chamber 201 together with the 3DMAS gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231. At this time, in order to prevent the 3DMAS gas from entering the first nozzle 249a and the second nozzle 249b, the valves 243e and 243f are opened and the first inert gas supply pipe 232e and the second inert gas supply pipe 232f are opened. N 2 gas is allowed to flow inside. The N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the first gas supply pipe 232a, the second gas supply pipe 232b, the first nozzle 249a, and the second nozzle 249b, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１３３００Ｐａ、好ましくは２０〜１３３０Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄで制御する３ＤＭＡＳガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｇ，２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。３ＤＭＡＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ウエハ２００の温度は、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とする。 At this time, the APC valve 244 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, 1 to 13300 Pa, preferably 20 to 1330 Pa. The supply flow rate of 3DMAS gas controlled by the mass flow controller 241d is, for example, a flow rate in the range of 1 to 1000 sccm. The supply flow rate of N 2 gas controlled by the mass flow controllers 241g, 241e, and 241f is set to a flow rate in the range of, for example, 100 to 10000 sccm. The time for supplying the 3DMAS gas to the wafer 200, that is, the gas supply time (irradiation time) is, for example, 1 to 120 seconds, preferably 1 to 60 seconds. The temperature of the wafer 200 is, for example, 250 to 700 ° C., preferably 300 to 650 ° C., more preferably 350 to 600 ° C.
上述の条件下でウエハ２００に対して３ＤＭＡＳガスを供給することにより、ウエハ２００上のＳｉ層上に形成されたＣｌを含むＳｉ含有層と３ＤＭＡＳガスとが反応する。これによりＣｌを含むＳｉ含有層は、シリコン（Ｓｉ）、炭素（Ｃ）および窒素（Ｎ）を含む層、すなわち、ＳｉＣＮ層へと改質される。ＳｉＣＮ層は、１原子層未満から数原子層程度の厚さのＳｉ、ＣおよびＮを含む層となる。なお、ＳｉＣＮ層は、Ｓｉ成分の割合とＣ成分の割合が比較的多い層、すなわち、Ｓｉリッチであり、かつ、Ｃリッチな層となる。 By supplying 3DMAS gas to the wafer 200 under the above-described conditions, the Si-containing layer containing Cl formed on the Si layer on the wafer 200 reacts with the 3DMAS gas. Thereby, the Si-containing layer containing Cl is modified into a layer containing silicon (Si), carbon (C) and nitrogen (N), that is, a SiCN layer. The SiCN layer is a layer containing Si, C, and N having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers. The SiCN layer is a layer having a relatively high Si component ratio and C component ratio, that is, a Si-rich and C-rich layer.
（残留ガス除去）
ＳｉＣＮ層が形成された後、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを閉じ、３ＤＭＡＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＣＮ層形成に寄与した後のＳｉＨ４ガスを処理室２０１内から排除する。なお、このとき、バルブ２４３ｇ，２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＳｉＣＮ層形成に寄与した後のＨＣＤＳガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
(Residual gas removal)
After the SiCN layer is formed, the valve 243d of the fourth gas supply pipe 232d is closed and the supply of 3DMAS gas is stopped. At this time, the APC valve 244 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and the SiH 4 gas remaining in the processing chamber 201 or after contributing to formation of the SiCN layer Are removed from the processing chamber 201. At this time, the valves 243g, 243e, and 243f are kept open, and the supply of N 2 gas as an inert gas into the processing chamber 201 is maintained. The N 2 gas acts as a purge gas, which can enhance the effect of removing unreacted HCDS gas remaining in the processing chamber 201 or after contributing to the formation of the SiCN layer from the processing chamber 201.
（所定回数実施）
上述したステップ３，４を１サイクルとして、このサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、初期層（シード層）としてのＳｉ層上に、所定厚さのＳｉＣＮ層を形成することができる。そして、ウエハ２００上に、Ｓｉ層とＳｉＣＮ層とが積層されてなる層、すなわち、Ｓｉ膜とＳｉＣＮ膜とが積層されてなる積層膜を形成することができる。
(Performed times)
By performing steps 3 and 4 described above as one cycle and performing this cycle one or more times (predetermined times), a SiCN layer having a predetermined thickness can be formed on the Si layer as the initial layer (seed layer). . Then, a layer in which an Si layer and an SiCN layer are stacked, that is, a stacked film in which an Si film and an SiCN film are stacked can be formed on the wafer 200.
なお、ステップ３で供給するクロロシラン系原料ガスとしては、ＨＣＤＳガスの他、ＳＴＣガス、ＴＣＳガス、ＤＣＳガス、ＭＣＳガス等を用いてもよい。また、ステップ４で供給するアミノシラン系原料ガスとしては、３ＤＭＡＳガスの他、ＢＤＥＡＳガス、ＢＴＢＡＳガス、ＢＤＥＰＳガス、３ＤＥＡＳガス、４ＤＥＡＳガス、４ＤＭＡＳガス等を用いてもよい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いてもよい。 Note that as the chlorosilane-based source gas supplied in step 3, STC gas, TCS gas, DCS gas, MCS gas, or the like may be used in addition to the HCDS gas. In addition to the 3DMAS gas, BDEAS gas, BTBAS gas, BDEPS gas, 3DEAS gas, 4DEAS gas, 4DMAS gas, or the like may be used as the aminosilane-based source gas supplied in step 4. As the inert gas, a rare gas such as Ar gas, He gas, Ne gas, or Xe gas may be used in addition to N 2 gas.
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定され
るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
<Other Embodiments of the Present Invention>
As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, this invention is not limited to the above-mentioned embodiment, It can change variously in the range which does not deviate from the summary.
例えば、上述の実施形態では、処理室２０１内のウエハ２００に対して、クロロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給する例について説明したが、原料の流し方は逆でもよい。すなわち、アミノシラン系原料を供給し、その後、クロロシラン系原料を供給するようにしてもよい。つまり、クロロシラン系原料およびアミノシラン系原料のうちの一方の原料を供給し、その後、他方の原料を供給するようにすればよい。このように、原料を流す順番を変えることにより、形成される薄膜の膜質を変化させることも可能である。 For example, in the above-described embodiment, the example in which the chlorosilane-based material is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 and then the aminosilane-based material is supplied has been described. However, the flow of the material may be reversed. That is, the aminosilane-based material may be supplied, and then the chlorosilane-based material may be supplied. That is, it is only necessary to supply one of the chlorosilane-based material and the aminosilane-based material and then supply the other material. Thus, it is also possible to change the film quality of the thin film to be formed by changing the flow order of the raw materials.
また、例えば、上述の実施形態では、クロロシラン系原料とアミノシラン系原料とを用いる例について説明したが、クロロシラン系原料の代わりに、クロロシラン系原料以外のハロゲン系のリガンドを持つシラン系原料を用いてもよい。例えば、クロロシラン系原料の代わりに、フルオロシラン系原料を用いてもよい。ここで、フルオロシラン系原料とは、ハロゲン基としてのフルオロ基を有するシラン系原料のことであり、少なくともシリコン（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む原料のことである。フルオロシラン系原料ガスとしては、例えばテトラフルオロシランすなわちシリコンテトラフルオライド（ＳｉＦ４）ガスやヘキサフルオロジシラン（Ｓｉ２Ｆ６）ガス等のフッ化ケイ素ガスを用いることができる。この場合、処理室２０１内のウエハ２００に対して、フルオロシラン系原料を供給し、その後、アミノシラン系原料を供給するか、アミノシラン系原料を供給し、その後、フルオロシラン系原料を供給することとなる。ただし、原料の蒸気圧や、ステップ２において生成される反応生成物の蒸気圧の関係で、ハロゲン基を有するシラン系原料としてはクロロシラン系原料を用いるのが好ましい。 For example, in the above-described embodiment, an example in which a chlorosilane-based material and an aminosilane-based material are used has been described. However, instead of a chlorosilane-based material, a silane-based material having a halogen-based ligand other than the chlorosilane-based material is used. Also good. For example, a fluorosilane-based material may be used instead of the chlorosilane-based material. Here, the fluorosilane-based material is a silane-based material having a fluoro group as a halogen group, and is a material containing at least silicon (Si) and fluorine (F). As the fluorosilane-based source gas, for example, tetrafluorosilane, that is, silicon fluoride gas such as silicon tetrafluoride (SiF 4 ) gas or hexafluorodisilane (Si 2 F 6 ) gas can be used. In this case, the fluorosilane-based material is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201, and then the aminosilane-based material is supplied, or the aminosilane-based material is supplied, and then the fluorosilane-based material is supplied. Become. However, it is preferable to use a chlorosilane-based material as the silane-based material having a halogen group, because of the vapor pressure of the material and the vapor pressure of the reaction product generated in Step 2.
また、例えば、上述の実施形態では、第２の原料（アミノシラン系原料）として、モノアミノシラン（ＳｉＨ３Ｒ）を用いる例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。すなわち、第２の原料として、例えばジアミノシラン（ＳｉＨ２ＲＲ'）、トリ
アミノシラン（ＳｉＨＲＲ'Ｒ''）、テトラアミノシラン（ＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''）等の有
機原料を用いてもよい。すなわち、第２の原料として、その組成式中に（１分子中に）２つ、３つ、４つのアミノ基を含む原料を用いても良い。このように、第２の原料として、その組成式中に（１分子中に）複数のアミノ基を含む原料を用いても、炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の含有量の少ないシリコン膜を低温領域で形成することができる。
Further, for example, in the above-described embodiment, an example in which monoaminosilane (SiH 3 R) is used as the second raw material (aminosilane-based raw material) has been described, but the present invention is not limited to such a form. That is, as the second raw material, for example, an organic raw material such as diaminosilane (SiH 2 RR ′), triaminosilane (SiHRR′R ″), tetraaminosilane (SiRR′R ″ R ′ ″) may be used. . That is, as the second raw material, a raw material containing two, three, or four amino groups in the composition formula (in one molecule) may be used. Thus, even when a raw material containing a plurality of amino groups (in one molecule) is used as the second raw material, the content of impurities such as carbon (C) and nitrogen (N) is small. A silicon film can be formed in a low temperature region.
但し、第２の原料の組成式中に含まれるアミノ基の数が少ない程、すなわち、その組成中に含まれる炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）の量が少ない程、第１の層中に含まれる炭素（Ｃ）や窒素（Ｎ）等の不純物の量を低減させ易く、不純物の含有量の極めて少ないシリコン膜を形成し易くなる。すなわち、第２の原料としてＳｉＲＲ'Ｒ''Ｒ'''を用いるよりも、ＳｉＨ３ＲやＳｉＨ２ＲＲ'やＳｉＨＲＲ'Ｒ''を用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、好ましい。また、第２の原料としてＳｉＨＲＲ'Ｒ''を用い
るよりも、ＳｉＨ３ＲやＳｉＨ２ＲＲ'を用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の
量を低減させ易くなり、より好ましい。また、第２の原料としてＳｉＨ２ＲＲ'を用いる
よりも、ＳｉＨ３Ｒを用いる方が、シリコン膜中に含まれる不純物の量を低減させ易くなり、より好ましい。
However, the smaller the number of amino groups contained in the composition formula of the second raw material, that is, the smaller the amount of carbon (C) or nitrogen (N) contained in the composition, the more in the first layer. It is easy to reduce the amount of impurities such as carbon (C) and nitrogen (N) contained, and it is easy to form a silicon film with a very small amount of impurities. That is, the amount of impurities contained in the silicon film is greater when SiH 3 R, SiH 2 RR ′, or SiHRR′R ″ is used than when SiRR′R ″ R ′ ″ is used as the second material. It becomes easy to reduce, and is preferable. In addition, it is more preferable to use SiH 3 R or SiH 2 RR ′ than to use SiHRR′R ″ as the second raw material because the amount of impurities contained in the silicon film can be easily reduced. In addition, it is more preferable to use SiH 3 R than the SiH 2 RR ′ as the second raw material because the amount of impurities contained in the silicon film can be easily reduced.
また、本実施形態の手法により形成したシリコン膜を、エッチストッパとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、本実施形態の手法により形成したシリコン膜は、半導体メモリ装置のフローティングゲート電極やコントロールゲート電極、チャネルシリコン、トランジスタのゲート電極、ＤＲＡＭのキャパシタ電極や、ＳＴＩライナー、太陽電池等の種々の用途に対して好適に適用可能である。 Further, by using the silicon film formed by the method of the present embodiment as an etch stopper, it is possible to provide a device forming technique with excellent workability. In addition, the silicon film formed by the method of the present embodiment can be used for various applications such as floating gate electrodes and control gate electrodes of semiconductor memory devices, channel silicon, transistor gate electrodes, DRAM capacitor electrodes, STI liners, and solar cells. It can be suitably applied to.
また、上述の実施形態では、所定元素を含む薄膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する例について説明したが、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも適用することができる。 In the above-described embodiment, an example in which a silicon film (Si film) containing silicon as a semiconductor element is formed as a thin film containing a predetermined element has been described. However, the present invention relates to titanium (Ti) and zirconium (Zr). The present invention can also be applied to the case where a metal thin film containing a metal element such as hafnium (Hf), tantalum (Ta), aluminum (Al), or molybdenum (Mo) is formed.
この場合、上述の実施形態におけるクロロシラン系原料の代わりに、金属元素およびハロゲン基を含む原料（第１の原料）を用い、アミノシラン系原料の代わりに、金属元素およびアミノ基を含む原料（第２の原料）を用い、上述の実施形態と同様な成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。第１の原料としては、例えば、金属元素およびクロロ基を含む原料や、金属元素およびフルオロ基を含む原料を用いることができる。 In this case, a raw material containing a metal element and a halogen group (first raw material) is used instead of the chlorosilane-based raw material in the above-described embodiment, and a raw material containing a metal element and an amino group (second raw material) is used instead of the aminosilane-based raw material. Can be formed by the same film forming sequence as in the above-described embodiment. As the first raw material, for example, a raw material containing a metal element and a chloro group or a raw material containing a metal element and a fluoro group can be used.
すなわち、この場合、
ウエハ２００に対して金属元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、金属元素およびハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して金属元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を実施する。
That is, in this case
Supplying a first raw material containing a metal element and a halogen group to the wafer 200 to form a first layer containing the metal element and a halogen group;
Supplying a second raw material containing a metal element and an amino group to the wafer 200 to modify the first layer to form a second layer;
A step of performing a cycle including a predetermined number of times is performed.
サイクルを所定回数行う工程では、ウエハ２００の温度を、第２の原料における金属元素からアミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離したリガンドが第１の層におけるハロゲン基と反応して第１の層からハロゲン基を引き抜くと共に、分離したリガンドが第１の層における金属元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、第２の原料におけるリガンドが分離した金属元素が第１の層における金属元素と結合する温度とすることで、ウエハ２００上に、金属元素を含む金属系薄膜として、金属元素単体で構成される金属元素薄膜、すなわち金属膜を形成する。 In the step of performing the cycle a predetermined number of times, the temperature of the wafer 200 is a temperature at which a ligand containing an amino group is separated from a metal element in the second raw material, and the separated ligand reacts with a halogen group in the first layer. A temperature at which the halogen group is extracted from the first layer and the separated ligand is inhibited from binding to the metal element in the first layer, and the metal element from which the ligand in the second material is separated is the first element. By setting the bonding temperature to the metal element in this layer, a metal element thin film composed of a single metal element, that is, a metal film is formed on the wafer 200 as a metal-based thin film containing the metal element.
例えば、金属系薄膜として、Ｔｉ単体で構成されるＴｉ系薄膜であるＴｉ膜を形成する場合は、第１の原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）等のＴｉおよびクロロ基を含む原料や、チタニウムテトラフルオライド（ＴｉＦ４）等のＴｉおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）等のＴｉおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。また、第２の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＴｉおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。なお、第２の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。 For example, when forming a Ti film that is a Ti-based thin film composed of simple Ti as a metal-based thin film, a raw material containing Ti and a chloro group such as titanium tetrachloride (TiCl 4 ) as a first raw material, A raw material containing Ti and a fluoro group such as titanium tetrafluoride (TiF 4 ) can be used. As the second raw material, tetrakisethylmethylaminotitanium (Ti [N (C 2 H 5 ) (CH 3 )] 4 , abbreviation: TEMAT), tetrakisdimethylaminotitanium (Ti [N (CH 3 ) 2 ] 4 , Abbreviations: TDMAT), tetrakisdiethylaminotitanium (Ti [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDEAT) and other raw materials containing Ti and amino groups can be used. In addition, as the second raw material, Ti whose number of ligands containing amino groups in the composition formula is two or less and which is less than or equal to the number of ligands containing halogen groups in the composition formula of the first raw material. A raw material containing an amino group can also be used. As the second raw material, it is preferable to use a raw material containing a single amino group in the composition formula. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
また例えば、金属系薄膜として、Ｚｒ単体で構成されるＺｒ系薄膜であるＺｒ膜を形成する場合は、第１の原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）等のＺｒおよびクロロ基を含む原料や、ジルコニウムテトラフルオライド（ＺｒＦ４）等のＺｒおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）等のＺｒおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。また、第２の原
料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＺｒおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。なお、第２の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
For example, when forming a Zr film that is a Zr-based thin film composed of Zr alone as a metal-based thin film, the first raw material may be a raw material containing Zr and a chloro group, such as zirconium tetrachloride (ZrCl 4 ) A raw material containing Zr and a fluoro group such as zirconium tetrafluoride (ZrF 4 ) can be used. As the second raw material, tetrakisethylmethylaminozirconium (Zr [N (C 2 H 5 ) (CH 3 )] 4 , abbreviation: TEMAZ), tetrakisdimethylaminozirconium (Zr [N (CH 3 ) 2 ] 4 , Abbreviations: TDMAZ), tetrakisdiethylaminozirconium (Zr [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDAZ), and other raw materials containing Zr and amino groups can be used. In addition, as the second raw material, the number of ligands containing an amino group in the composition formula is 2 or less and the number of ligands containing a halogen group in the composition formula of the first raw material is less than Zr. A raw material containing an amino group can also be used. As the second raw material, it is preferable to use a raw material containing a single amino group in the composition formula. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
また例えば、金属系薄膜として、Ｈｆ単体で構成されるＨｆ系薄膜であるＨｆ膜を形成する場合は、第１の原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）等のＨｆおよびクロロ基を含む原料や、ハフニウムテトラフルオライド（ＨｆＦ４）等のＨｆおよびフルオロ基を含む原料を用いることができる。第２の原料としては、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）等のＨｆおよびアミノ基を含む原料を用いることができる。また、第２の原料としては、その組成式中におけるアミノ基を含むリガンドの数が２以下であって、かつ、第１の原料の組成式中におけるハロゲン基を含むリガンドの数以下であるＨｆおよびアミノ基を含む原料を用いることもできる。なお、第２の原料としては、その組成式中に単一のアミノ基を含む原料を用いるのが好ましい。なお、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。 Further, for example, in the case of forming an Hf film that is an Hf-based thin film composed of Hf alone as a metal-based thin film, a material containing Hf and a chloro group, such as hafnium tetrachloride (HfCl 4 ), A raw material containing Hf and a fluoro group such as hafnium tetrafluoride (HfF 4 ) can be used. As the second raw material, tetrakisethylmethylaminohafnium (Hf [N (C 2 H 5 ) (CH 3 )] 4 , abbreviation: TEMAH), tetrakisdimethylaminohafnium (Hf [N (CH 3 ) 2 ] 4 , Abbreviations: TDMAH), tetrakisdiethylaminohafnium (Hf [N (C 2 H 5 ) 2 ] 4 , abbreviation: TDEAH) and other raw materials containing Hf and amino groups can be used. Further, as the second raw material, the number of ligands containing an amino group in the composition formula is 2 or less and the number of ligands containing a halogen group in the composition formula of the first raw material is Hf or less. A raw material containing an amino group can also be used. As the second raw material, it is preferable to use a raw material containing a single amino group in the composition formula. Note that the processing conditions at this time can be the same processing conditions as in the above-described embodiment, for example.
このように、本発明はシリコン系薄膜だけでなく、金属系薄膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。 Thus, the present invention can be applied not only to the formation of a silicon-based thin film but also to the formation of a metal-based thin film. Even in this case, the same effects as those of the above-described embodiment can be obtained.
すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む薄膜を形成する場合に適用することができる。 That is, the present invention can be applied when forming a thin film containing a predetermined element such as a semiconductor element or a metal element.
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。 In the above-described embodiment, an example in which a thin film is formed using a batch-type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at a time has been described. However, the present invention is not limited to this, and one substrate is formed at a time. Alternatively, the present invention can be suitably applied to the case where a thin film is formed using a single wafer processing apparatus that processes several substrates.
また、上述の各実施形態や各変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。 Further, the above-described embodiments and modifications can be used in appropriate combination.
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。 The present invention can also be realized by changing a process recipe of an existing substrate processing apparatus, for example. When changing a process recipe, the process recipe according to the present invention is installed in an existing substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium recording the process recipe, or input / output of the existing substrate processing apparatus It is also possible to operate the apparatus and change the process recipe itself to the process recipe according to the present invention.
（実施例１）
実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の図４および図５に示した成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン膜を形成した。クロロシラン系原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとしてはＳｉＨ３Ｒガスを用いた。成膜時のウエハ温度は４５０℃とした。その他の処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。また、比較例として、成膜時のウエハ温度を４５０℃超の温度である５００℃、５５０℃として、実施例と同様な原料ガスを用い、実施例と同様な方法により成膜を行った。そして、形成したそれぞれの膜中に含まれるＣ、Ｎ、Ｓｉの濃度を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定した。その結果を図１０に示す。
Example 1
As an example, a silicon film was formed on a wafer by the film forming sequence shown in FIGS. 4 and 5 using the substrate processing apparatus in the above-described embodiment. HCDS gas was used as the chlorosilane-based source gas, and SiH 3 R gas was used as the aminosilane-based source gas. The wafer temperature during film formation was 450 ° C. Other processing conditions were set to predetermined values within the processing condition range described in the above embodiment. Further, as a comparative example, the wafer temperature during film formation was set to 500 ° C. and 550 ° C., which are temperatures higher than 450 ° C., and the same raw material gas as in the example was used, and film formation was performed in the same manner as in the example. And the density | concentration of C, N, and Si contained in each formed film | membrane was measured by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy). The result is shown in FIG.
図１０は実施例１に係るＸＰＳ測定結果を示すグラフ図である。図１０の横軸はウエハ温度（℃）を、右側の縦軸は膜中Ｓｉ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）を、左側の縦軸は膜中Ｃ、Ｎ濃度（ａｔｏｍｉｃ％）をそれぞれ示している。また、図１０の○印は膜中Ｃ濃度を、△印は膜中Ｎ濃度を、□印は膜中Ｓｉ濃度をそれぞれ示している。 FIG. 10 is a graph showing the XPS measurement results according to Example 1. 10, the horizontal axis represents the wafer temperature (° C.), the right vertical axis represents the Si concentration (atomic%) in the film, and the left vertical axis represents the C and N concentrations (atomic%) in the film. In FIG. 10, the ◯ mark indicates the C concentration in the film, the Δ mark indicates the N concentration in the film, and the □ mark indicates the Si concentration in the film.
図１０に示すように、本実施例において形成したシリコン膜中に含まれるＣ、Ｎ不純物濃度は、Ｃが２．７％以下、Ｎが％未満（検出下限未満）と、いずれも不純物レベルとなり、良質なシリコン膜を低温で形成できることを確認した。また、比較例においてウエハ温度を５００℃として形成した膜中に含まれるＣ、Ｎ不純物濃度は、Ｃが１５％以上、Ｎが２％以上となった。また、比較例においてウエハ温度を５５０℃として形成した膜中に含まれるＣ、Ｎ不純物濃度は、Ｃが２０％以上、Ｎが２．５％以上となった。このように、比較例においては、膜中に残留する炭素（Ｃ）の量が不純物レベルを超え、炭素が膜を構成する成分として作用し、シリコン膜が形成されなくなってしまうこと、すなわち、シリコン膜ではなくシリコン炭化膜（ＳｉＣ膜）が形成されてしまうことを確認した。 As shown in FIG. 10, the C and N impurity concentrations contained in the silicon film formed in this example are impurity levels such that C is 2.7% or less and N is less than% (less than the lower detection limit). It was confirmed that a high-quality silicon film can be formed at a low temperature. In the comparative example, the C and N impurity concentrations contained in the film formed at a wafer temperature of 500 ° C. were 15% or higher for C and 2% or higher for N. In the comparative example, C and N impurity concentrations contained in the film formed at a wafer temperature of 550 ° C. were 20% or higher for C and 2.5% or higher for N. Thus, in the comparative example, the amount of carbon (C) remaining in the film exceeds the impurity level, and the carbon acts as a component constituting the film, so that the silicon film is not formed. It was confirmed that a silicon carbide film (SiC film) was formed instead of the film.
（実施例２）
上述の実施形態における基板処理装置を用いて、上述の図４および図５に示した成膜シーケンスにより、表面にアスペクト比が５０程度のトレンチを有するウエハ上に、シリコン膜を形成した。クロロシラン系原料ガスとしてはＨＣＤＳガスを、アミノシラン系原料ガスとしてはＳｉＨ３Ｒガスを用いた。成膜時のウエハ温度は４５０℃とした。その他の処理条件は上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。そして、そのシリコン膜の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察するとともに、ステップカバレッジを測定した。
(Example 2)
Using the substrate processing apparatus in the above-described embodiment, a silicon film was formed on a wafer having a trench with an aspect ratio of about 50 on the surface by the film-forming sequence shown in FIGS. 4 and 5 described above. HCDS gas was used as the chlorosilane-based source gas, and SiH 3 R gas was used as the aminosilane-based source gas. The wafer temperature during film formation was 450 ° C. Other processing conditions were set to predetermined values within the processing condition range described in the above embodiment. And while observing the cross section of the silicon film with TEM (transmission electron microscope), step coverage was measured.
そのＴＥＭ画像を図１１に示す。図１１（ａ）は実施例２に係るＴＥＭ画像であり、（ｂ）はその実線枠内の部分拡大画像を、（ｃ）はその破線枠内の部分拡大画像をそれぞれ示している。図１１より、本実施例によれば、表面にアスペクト比が５０程度のトレンチを有するウエハに対して、優れた平坦性および膜厚均一性を有し、高いステップカバレッジを有するシリコン膜を形成できることが分かる。なお、このときの本実施例におけるシリコン膜のステップカバレッジは１００％であることを確認した。 The TEM image is shown in FIG. FIG. 11A shows a TEM image according to the second embodiment, FIG. 11B shows a partially enlarged image in the solid line frame, and FIG. 11C shows a partially enlarged image in the broken line frame. From FIG. 11, according to this example, a silicon film having excellent flatness and film thickness uniformity and high step coverage can be formed on a wafer having a trench having an aspect ratio of about 50 on the surface. I understand. At this time, it was confirmed that the step coverage of the silicon film in this example was 100%.
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
<Preferred embodiment of the present invention>
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be additionally described.
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
(Appendix 1)
According to one aspect of the invention,
Forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group by supplying a first material containing the predetermined element and the halogen group to the substrate;
Supplying a second raw material containing the predetermined element and amino group to the substrate, thereby modifying the first layer to form a second layer;
Including a step of performing a cycle including a predetermined number of times,
In the step of performing the cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate is a temperature at which the ligand containing the amino group is separated from the predetermined element in the second raw material, and the separated ligand is in the first layer. A temperature that reacts with the halogen group to extract the halogen group from the first layer and inhibits the separated ligand from binding to the predetermined element in the first layer; A semiconductor device that forms a thin film composed of the predetermined element on the substrate by setting the predetermined element separated from the ligand in the two raw materials to a temperature at which the predetermined element is combined with the predetermined element in the first layer. A manufacturing method is provided.
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度とする。
(Appendix 2)
A method of manufacturing a semiconductor device according to appendix 1, preferably,
The temperature of the substrate is set to be 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
（付記３）
付記１または２の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記基板の温度を３５０℃以上４５０℃以下の温度とする。
(Appendix 3)
A method for manufacturing a semiconductor device according to appendix 1 or 2, preferably,
The temperature of the substrate is set to 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
（付記４）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
(Appendix 4)
According to another aspect of the invention,
Supplying a first raw material containing a predetermined element and a halogen group to the substrate;
Supplying a second raw material containing the predetermined element and amino group to the substrate;
Manufacturing a semiconductor device having a step of forming a thin film composed of the predetermined element alone on the substrate by performing a cycle including the steps of the substrate at a temperature of 300 ° C. to 450 ° C. for a predetermined number of times. A method is provided.
（付記５）
付記４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記基板の温度を３５０℃以上４５０℃以下の温度とする。
(Appendix 5)
A method for manufacturing a semiconductor device according to appendix 4, preferably,
The temperature of the substrate is set to 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
（付記６）
付記１乃至５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料は、その組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む。
(Appendix 6)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 5, preferably,
The second raw material contains one amino group in its composition formula (in one molecule).
（付記７）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素は半導体元素または金属元素を含む。
(Appendix 7)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 6, preferably,
The predetermined element includes a semiconductor element or a metal element.
（付記８）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコン元素を含む。
(Appendix 8)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 6, preferably,
The predetermined element includes a silicon element.
（付記９）
付記１乃至６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記所定元素はシリコン元素を含み、前記薄膜はシリコン膜を含む。
(Appendix 9)
A method of manufacturing a semiconductor device according to any one of appendices 1 to 6, preferably,
The predetermined element includes a silicon element, and the thin film includes a silicon film.
（付記１０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してシリコンおよびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対してシリコンおよびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、シリコン膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
(Appendix 10)
According to yet another aspect of the invention,
Supplying a first raw material containing silicon and a halogen group to the substrate;
Supplying a second raw material containing silicon and amino groups to the substrate;
A semiconductor device manufacturing method including a step of forming a silicon film on the substrate is provided by performing a cycle including the steps of a predetermined number of times at a temperature of the substrate of 300 ° C. to 450 ° C.
（付記１１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対してシリコンおよびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、シリコンおよび前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対してシリコンおよびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料におけるシリコンから前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層におけるシリコンと結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離したシリコンが前記第１の層におけるシリコンと結合する温度とすることで、前記基板上に、シリコン膜を形成する半導体装置の製造方法が提供される。
(Appendix 11)
According to yet another aspect of the invention,
Supplying a first material containing silicon and a halogen group to the substrate to form a first layer containing silicon and the halogen group;
Supplying a second raw material containing silicon and amino groups to the substrate to modify the first layer to form a second layer;
Including a step of performing a cycle including a predetermined number of times,
In the step of performing the cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate is a temperature at which the ligand containing the amino group is separated from silicon in the second raw material, and the separated ligand is the halogen in the first layer. A temperature that reacts with a group to extract the halogen group from the first layer and inhibits the separated ligand from binding to silicon in the first layer, and further in the second source A method for manufacturing a semiconductor device in which a silicon film is formed on the substrate by providing a temperature at which the silicon from which the ligand is separated is combined with the silicon in the first layer is provided.
（付記１２）
付記１０または１１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料は、その組成式中に（１分子中に）１つのアミノ基を含む。
(Appendix 12)
A method for manufacturing a semiconductor device according to appendix 10 or 11, preferably,
The second raw material contains one amino group in its composition formula (in one molecule).
（付記１３）
付記１０または１１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２の原料はモノアミノシランを含む。
(Appendix 13)
A method for manufacturing a semiconductor device according to appendix 10 or 11, preferably,
The second raw material includes monoaminosilane.
（付記１４）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを所定回数行う工程を有し、
前記サイクルを所定回数行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する基板処理方法が提供される。
(Appendix 14)
According to yet another aspect of the invention,
Forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group by supplying a first material containing the predetermined element and the halogen group to the substrate;
Supplying a second raw material containing the predetermined element and amino group to the substrate, thereby modifying the first layer to form a second layer;
Including a step of performing a cycle including a predetermined number of times,
In the step of performing the cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate is a temperature at which the ligand containing the amino group is separated from the predetermined element in the second raw material, and the separated ligand is in the first layer. A temperature that reacts with the halogen group to extract the halogen group from the first layer and inhibits the separated ligand from binding to the predetermined element in the first layer; Substrate processing for forming a thin film composed of the predetermined element alone on the substrate by setting the predetermined element separated from the ligand in the two raw materials to a temperature at which the predetermined element is combined with the predetermined element in the first layer A method is provided.
（付記１５）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する工程と、
前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する工程と、
を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
(Appendix 15)
According to yet another aspect of the invention,
Supplying a first raw material containing a predetermined element and a halogen group to the substrate;
Supplying a second raw material containing the predetermined element and amino group to the substrate;
A substrate processing method including a step of forming a thin film composed of the predetermined element alone on the substrate by performing a cycle including: a predetermined number of times at a temperature of the substrate of 300 ° C. to 450 ° C. Provided.
（付記１６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する処理と、前記基板に対して前記第２の原料を供給
することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する処理と、を含むサイクルを所定回数行い、その際、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
(Appendix 16)
According to yet another aspect of the invention,
A processing chamber for accommodating the substrate;
A first raw material supply system for supplying a first raw material containing a predetermined element and a halogen group to a substrate in the processing chamber;
A second raw material supply system for supplying a second raw material containing the predetermined element and amino group to the substrate in the processing chamber;
A heater for heating the substrate in the processing chamber;
Supplying the first raw material to the substrate in the processing chamber to form a first layer containing the predetermined element and the halogen group, and supplying the second raw material to the substrate Then, a cycle including the process of modifying the first layer to form the second layer is performed a predetermined number of times, and the temperature of the substrate is set to the predetermined element in the second raw material. From which the ligand containing the amino group is separated, and the separated ligand reacts with the halogen group in the first layer to extract the halogen group from the first layer, and the separated ligand Is a temperature that inhibits binding to the predetermined element in the first layer, and the predetermined element separated from the ligand in the second raw material is the same as the predetermined element in the first layer. A control unit that controls the first raw material supply system, the second raw material supply system, and the heater so as to form a thin film composed of the predetermined element alone on the substrate. ,
A substrate processing apparatus is provided.
（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して、所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対して前記第２の原料を供給する処理と、を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
(Appendix 17)
According to yet another aspect of the invention,
A processing chamber for accommodating the substrate;
A first raw material supply system for supplying a first raw material containing a predetermined element and a halogen group to a substrate in the processing chamber;
A second raw material supply system for supplying a second raw material containing the predetermined element and amino group to the substrate in the processing chamber;
A heater for heating the substrate in the processing chamber;
A cycle including a process of supplying the first raw material to the substrate in the processing chamber and a process of supplying the second raw material to the substrate in the processing chamber is performed at a temperature of the substrate of 300. The first raw material supply system, the second raw material supply system, and the second raw material supply system so that a thin film composed of the single predetermined element is formed on the substrate by performing a predetermined number of times at a temperature of from 0C to 450C. A control unit for controlling the heater;
A substrate processing apparatus is provided.
（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させ、
前記サイクルを所定回数行う手順では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するプログラムが提供される。
(Appendix 18)
According to yet another aspect of the invention,
A step of forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group by supplying a first raw material containing the predetermined element and the halogen group to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus;
A step of modifying the first layer to form a second layer by supplying a second raw material containing the predetermined element and an amino group to the substrate in the processing chamber;
Causes a computer to execute a procedure for performing a cycle including a predetermined number of times,
In the procedure of performing the cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate is a temperature at which the ligand containing the amino group is separated from the predetermined element in the second raw material, and the separated ligand is in the first layer. A temperature that reacts with the halogen group to extract the halogen group from the first layer and inhibits the separated ligand from binding to the predetermined element in the first layer; A program for forming a thin film composed of the single predetermined element on the substrate by setting the predetermined element separated from the ligand in the two raw materials to a temperature at which the predetermined element is combined with the predetermined element in the first layer. Provided.
（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する手順と、
を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
(Appendix 19)
According to yet another aspect of the invention,
A procedure for supplying a first raw material containing a predetermined element and a halogen group to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus;
Supplying a second raw material containing the predetermined element and amino group to the substrate in the processing chamber;
A program that causes a computer to execute a procedure for forming a thin film composed of the predetermined element alone on the substrate by performing a cycle including the steps of the substrate at a temperature of 300 ° C. to 450 ° C. for a predetermined number of times. Is provided.
（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを所定回数行う手順をコンピュータに実行させ、
前記サイクルを所定回数行う手順では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
(Appendix 20)
According to yet another aspect of the invention,
A step of forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group by supplying a first raw material containing the predetermined element and the halogen group to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus;
A step of modifying the first layer to form a second layer by supplying a second raw material containing the predetermined element and an amino group to the substrate in the processing chamber;
Causes a computer to execute a procedure for performing a cycle including a predetermined number of times,
In the procedure of performing the cycle a predetermined number of times, the temperature of the substrate is a temperature at which the ligand containing the amino group is separated from the predetermined element in the second raw material, and the separated ligand is in the first layer. A temperature that reacts with the halogen group to extract the halogen group from the first layer and inhibits the separated ligand from binding to the predetermined element in the first layer; A program for forming a thin film composed of the single predetermined element on the substrate by setting the predetermined element separated from the ligand in the two raw materials to a temperature at which the predetermined element is combined with the predetermined element in the first layer. A recorded computer-readable recording medium is provided.
（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して前記所定元素およびアミノ基を含む第２の原料を供給する手順と、
を含むサイクルを、前記基板の温度を３００℃以上４５０℃以下の温度として、所定回数行うことで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
(Appendix 21)
According to yet another aspect of the invention,
A procedure for supplying a first raw material containing a predetermined element and a halogen group to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus;
Supplying a second raw material containing the predetermined element and amino group to the substrate in the processing chamber;
A program for causing a computer to execute a procedure for forming a thin film composed of the predetermined element alone on the substrate by performing a cycle including the steps a predetermined number of times at a temperature of the substrate of 300 ° C. to 450 ° C. A computer-readable recording medium on which is recorded.
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ 第１ガス供給管
２３２ｂ 第２ガス供給管
２３２ｃ 第３ガス供給管
２３２ｄ 第４ガス供給管
121 Controller (control unit)
200 wafer (substrate)
201 processing chamber 202 processing furnace 203 reaction tube 207 heater 231 exhaust pipe 232a first gas supply pipe 232b second gas supply pipe 232c third gas supply pipe 232d fourth gas supply pipe
Claims (12)
前記基板に対して、１分子中に１つのアミノ基を含み、さらに、前記所定元素を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、
を含むサイクルを１回以上行う工程を有し、
前記サイクルを１回以上行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成する半導体装置の製造方法。 Forming a first layer containing the predetermined element and the halogen group by supplying a first raw material containing the predetermined element and the halogen group containing a semiconductor element or a metal element to the substrate;
To the substrate, contains one amino group in the molecule, furthermore, by supplying a second precursor containing the predetermined elemental, the second layer by reforming the first layer Forming, and
Including a step of performing a cycle including
In the step of performing the cycle one or more times, the temperature of the substrate is a temperature at which the ligand containing the amino group is separated from the predetermined element in the second raw material, and the separated ligand is the first layer. A temperature that reacts with the halogen group in the first layer to extract the halogen group from the first layer and inhibits the separated ligand from binding to the predetermined element in the first layer, and A semiconductor that forms a thin film composed of the predetermined element alone on the substrate by setting the predetermined element separated from the ligand in the second raw material to a temperature at which the predetermined element is combined with the predetermined element in the first layer. Device manufacturing method.
さらに、前記基板に対して前記所定元素を含む第３の原料を供給することで、前記所定元素単体で構成される薄膜の上に、前記所定元素単体で構成される薄膜をさらに形成する工程を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。Furthermore, a step of further forming a thin film composed of the predetermined element alone on the thin film composed of the predetermined element simple substance by supplying a third raw material containing the predetermined element to the substrate. A manufacturing method of a semiconductor device given in any 1 paragraph of Claims 1-6.
前記基板に対して、１分子中に１つのアミノ基を含み、さらに、シリコンを含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する工程と、A step of modifying the first layer to form a second layer by supplying a second raw material containing one amino group in one molecule and further containing silicon to the substrate. When,
を含むサイクルを１回以上行う工程を有し、Including a step of performing a cycle including
前記サイクルを１回以上行う工程では、前記基板の温度を、前記第２の原料におけるシリコンから前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層におけるシリコンと結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離したシリコンが前記第１の層におけるシリコンと結合する温度とすることで、前記基板上に、シリコン膜を形成する半導体装置の製造方法。In the step of performing the cycle one or more times, the temperature of the substrate is a temperature at which the ligand containing an amino group is separated from silicon in the second raw material, and the separated ligand is the temperature in the first layer. A temperature that reacts with a halogen group to extract the halogen group from the first layer and inhibits the separated ligand from binding to silicon in the first layer, and further, the second raw material A method for manufacturing a semiconductor device in which a silicon film is formed on the substrate by setting the temperature at which the silicon from which the ligand is separated to the silicon in the first layer is combined.
前記処理室内の基板に対して、半導体元素または金属元素を含む所定元素およびハロゲン基を含む第１の原料を供給する第１原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して、１分子中に１つのアミノ基を含み、さらに、前記所定元素を含む第２の原料を供給する第２原料供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して前記第１の原料を供給することで、前記所定元素および前記ハロゲン基を含む第１の層を形成する処理と、前記基板に対して前記第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する処理と、を含むサイクルを１回以上行い、その際、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成するように、前記第１原料供給系、前記第２原料供給系および前記ヒータを制御する制御部と、
を有する基板処理装置。 A processing chamber for accommodating the substrate;
A first raw material supply system for supplying a first raw material containing a predetermined element containing a semiconductor element or a metal element and a halogen group to the substrate in the processing chamber;
To the processing chamber of the substrate includes one amino group in a molecule, further, a second material the second material supply system for supplying including the predetermined elemental,
A heater for heating the substrate in the processing chamber;
Supplying the first raw material to the substrate in the processing chamber to form a first layer containing the predetermined element and the halogen group, and supplying the second raw material to the substrate Then, the cycle including the process of modifying the first layer to form the second layer is performed one or more times, and the temperature of the substrate is set to the predetermined value in the second raw material. The temperature at which the ligand containing the amino group is separated from the element, and the separated ligand reacts with the halogen group in the first layer to pull out the halogen group from the first layer and to separate the ligand. A temperature that inhibits a ligand from binding to the predetermined element in the first layer, and the predetermined element separated from the ligand in the second raw material is the same as the predetermined element in the first layer. A control unit that controls the first raw material supply system, the second raw material supply system, and the heater so as to form a thin film composed of the predetermined element alone on the substrate. ,
A substrate processing apparatus.
前記処理室内の前記基板に対して、１分子中に１つのアミノ基を含み、さらに、前記所定元素を含む第２の原料を供給することで、前記第１の層を改質して第２の層を形成する手順と、
を含むサイクルを１回以上行う手順をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させ、
前記サイクルを１回以上行う手順では、前記基板の温度を、前記第２の原料における前記所定元素から前記アミノ基を含むリガンドが分離する温度であって、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記ハロゲン基と反応して前記第１の層から前記ハロゲン基を引き抜くと共に、分離した前記リガンドが前記第１の層における前記所定元素と結合するのを阻害する温度であって、さらに、前記第２の原料における前記リガンドが分離した前記所定元素が前記第１の層における前記所定元素と結合する温度とすることで、前記基板上に、前記所定元素単体で構成される薄膜を形成することをコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。 A first layer containing the predetermined element and the halogen group is formed by supplying a first raw material containing a predetermined element including a semiconductor element or a metal element and a halogen group to a substrate in a processing chamber of the substrate processing apparatus. And the steps to
To the substrate in the processing chamber contains one amino group in the molecule, furthermore, by supplying a second precursor containing the predetermined elemental, first by reforming the first layer A procedure for forming two layers;
Is executed thus the substrate processing apparatus a procedure carried out one or more cycles in a computer including,
In the procedure of performing the cycle one or more times, the temperature of the substrate is a temperature at which the ligand containing the amino group is separated from the predetermined element in the second raw material, and the separated ligand is the first layer. A temperature that reacts with the halogen group in the first layer to extract the halogen group from the first layer and inhibits the separated ligand from binding to the predetermined element in the first layer, and by a temperature at which the specific element in which the ligand of the second material is separated is bonded to the predetermined element in the first layer, on the substrate, forming a thin film composed of a predetermined single element For causing the substrate processing apparatus to execute the program.
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