JP6004850B2 - Method for producing MFI type zeolite catalyst and method for producing p-xylene - Google Patents

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Description

本発明は、p−キシレンを選択的に製造しうるMFI型ゼオライト触媒の製造方法およびp−キシレンの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing an MFI-type zeolite catalyst capable of selectively producing p-xylene and a method for producing p-xylene.

キシレン類は、ポリエステルの原料であるテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等を製造する出発原料として重要な化合物であり、種々の製造方法により製造されている。中でもp−キシレンは、ポリエチレンテレフタレートのモノマー原料であるテレフタル酸の製造原料として有用であり、選択的にp−キシレンを製造する方法が種々提案されている。   Xylenes are important compounds as starting materials for producing polyester raw materials such as terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic acid, and are produced by various production methods. Among these, p-xylene is useful as a raw material for producing terephthalic acid, which is a monomer raw material for polyethylene terephthalate, and various methods for selectively producing p-xylene have been proposed.

選択的にp−キシレンを製造するために、MFI型ゼオライトの形状選択性を利用することが検討されているが、MFI型ゼオライトの外表面に存在する骨格内アルミニウムにより、p−キシレン以外のキシレン類が製造されるという問題を有しており、外表面酸点であるアルミニウムを除去する技術、または被覆修飾する技術が提案されている。   In order to selectively produce p-xylene, it has been studied to use the shape selectivity of MFI-type zeolite. However, xylene other than p-xylene is used due to the aluminum in the framework existing on the outer surface of MFI-type zeolite. A technique for removing aluminum as an acid surface on the outer surface or a technique for coating modification has been proposed.

特許文献1では、所定の結晶子径を有するMFI型ゼオライトの外表面を、所定の厚さのシリケートで修飾することにより活性点であるアルミニウムを被覆した触媒が開示され、該触媒によりベンゼンおよび/またはトルエンをメチル化または不均化反応させてp−キシレンを製造している。   Patent Document 1 discloses a catalyst in which the outer surface of an MFI-type zeolite having a predetermined crystallite diameter is coated with aluminum, which is an active site, by modifying the outer surface with a silicate having a predetermined thickness. Alternatively, p-xylene is produced by methylation or disproportionation of toluene.

しかしながら、特許文献1のMFI型ゼオライト触媒は、構造規定剤を使用して製造されたMFI型ゼオライトを使用するものであり、構造規定剤を使用するコストが必要となるほか、触媒として使用するために構造規定剤を除去すべく高温での焼成が必須となるため製造コストが高くなるという問題を有している。また、特許文献1のMFI型ゼオライト触媒に限らず、ゼオライト触媒を用いた芳香族炭化水素のアルキル化、不均化等の反応においては、副反応により炭素の析出量が多くなると、触媒が失活し寿命が短くなるという問題もあった。   However, the MFI-type zeolite catalyst of Patent Document 1 uses MFI-type zeolite produced using a structure-directing agent, which requires the cost of using the structure-directing agent and is used as a catalyst. In addition, since the firing at a high temperature is essential to remove the structure-directing agent, there is a problem that the production cost is increased. In addition, not only the MFI type zeolite catalyst of Patent Document 1, but also in reactions such as alkylation and disproportionation of aromatic hydrocarbons using a zeolite catalyst, if the amount of precipitated carbon increases due to side reactions, the catalyst is lost. There was also a problem that the life span was shortened.

一方、非特許文献1では、構造規定剤を使用せずに合成されたMFI型ゼオライトの触媒挙動が開示され、該MFI型セオライトをスチーム処理、あるいはスチーム処理した後、さらに酸処理することにより、骨格内アルミニウムを除去できることが開示されている。しかし、非特許文献1は、構造規定剤を使用しないMFI型ゼオライトで、スチーム処理またはスチーム処理+酸処理により骨格内アルミニウムの除去が可能であること、および一定条件下でのスチーム処理によりn−ヘキサン変換率を向上できることを開示するものの、該処理後のMFI型ゼオライト触媒のp−キシレン選択性や炭素析出量について何ら開示するものではない。   On the other hand, Non-Patent Document 1 discloses the catalytic behavior of MFI-type zeolite synthesized without using a structure-directing agent. The MFI-type theolite is steam-treated or steam-treated, and then further acid-treated. It is disclosed that the aluminum in the framework can be removed. However, Non-Patent Document 1 is an MFI-type zeolite that does not use a structure-directing agent, and it is possible to remove aluminum in the framework by steam treatment or steam treatment + acid treatment, and n- by steam treatment under a certain condition. Although it discloses that the hexane conversion can be improved, it does not disclose any p-xylene selectivity or carbon deposition amount of the MFI type zeolite catalyst after the treatment.

特開2010−221095号公報JP 2010-221095

Francisco J. Machado et al. Applied Catalysis A: General 181(1999), 29-38Francisco J. Machado et al. Applied Catalysis A: General 181 (1999), 29-38

本出願人は、芳香族炭化水素のアルキル化、不均化等の反応において、p−キシレンの選択性を高めるために外表面酸点を選択的に無効化する方法を種々検討したところ、構造規定剤を用いずに作成したMFI型ゼオライトを酸処理したMFI型ゼオライト触媒が、p−キシレン選択性を向上するとともに、炭素析出も抑制しうることを見出した。   The present applicant has studied various methods for selectively invalidating the outer surface acid sites in order to enhance the selectivity of p-xylene in reactions such as alkylation and disproportionation of aromatic hydrocarbons. It has been found that an MFI type zeolite catalyst obtained by acid-treating an MFI type zeolite prepared without using a regulating agent improves p-xylene selectivity and can also suppress carbon deposition.

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、p−キシレンを選択的に製造するとともに、炭素析出を抑制しうるMFI型ゼオライト触媒を、簡易かつ安価に製造する方法を提供するものである。   The present invention has been made in view of the above, and provides a method for producing p-xylene selectively and producing an MFI-type zeolite catalyst capable of suppressing carbon deposition in a simple and inexpensive manner. is there.

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、p−キシレンを選択的に製造しうるMFI型ゼオライト触媒の製造方法であって、構造規定剤を使用することなく結晶化されたMFI型ゼオライトを、80℃〜200℃の温度範囲に加熱しながら酸処理する酸処理ステップを含むことを特徴とする。   In order to solve the above-mentioned problems and achieve the object, the present invention is a method for producing an MFI type zeolite catalyst capable of selectively producing p-xylene, which is crystallized without using a structure-directing agent. And an acid treatment step of treating the MFI-type zeolite with heating to a temperature range of 80 ° C to 200 ° C.

また、本発明のMFI型ゼオライト触媒の製造方法は、上記発明において、前記酸処理ステップは、耐圧容器内で120℃〜185℃の温度範囲に加熱しながら行うことを特徴とする。   Moreover, the manufacturing method of the MFI type | mold zeolite catalyst of this invention is performed in the said invention, performing the said acid treatment step, heating in the temperature range of 120 to 185 degreeC within a pressure-resistant container.

また、本発明のMFI型ゼオライト触媒の製造方法は、上記発明において、前記酸処理ステップは、無機酸により前記MFI型ゼオライトを酸処理することを特徴とする。   The MFI zeolite catalyst production method of the present invention is characterized in that, in the above invention, the acid treatment step comprises acid-treating the MFI zeolite with an inorganic acid.

また、本発明のMFI型ゼオライト触媒の製造方法は、上記発明において、前記MFI型ゼオライトは、アルカリ金属水酸化物水溶液とアルカリ金属アルミン酸塩とヒュームドシリカとを、所定の割合で蒸留水に混合して無定形の混合物を得る混合ステップと、前記混合ステップで得た混合物を、耐圧容器内で130℃〜200℃で加熱撹拌してアルミノ珪酸塩を結晶化するステップと、により製造されることを特徴とする。   The MFI type zeolite catalyst production method of the present invention is the above invention, wherein the MFI type zeolite comprises an alkali metal hydroxide aqueous solution, an alkali metal aluminate and fumed silica in distilled water at a predetermined ratio. A mixing step of obtaining an amorphous mixture by mixing, and a step of crystallizing the aluminosilicate by heating and stirring the mixture obtained in the mixing step at 130 ° C. to 200 ° C. in a pressure resistant vessel. It is characterized by that.

また、本発明のMFI型ゼオライト触媒の製造方法は、上記発明において、酸処理ステップ前の前記MFI型ゼオライトのSi/Alモル比は12〜30であることを特徴とする。   The MFI type zeolite catalyst production method of the present invention is characterized in that, in the above invention, the MFI type zeolite before the acid treatment step has a Si / Al molar ratio of 12-30.

また、本発明のp−キシレンの製造方法は、上記の記載方法により製造されたMFI型ゼオライト触媒の存在下、ベンゼンおよび/またはトルエンをアルキル化または不均化反応させることによりp−キシレンを選択的に製造することを特徴とする。   In addition, the method for producing p-xylene of the present invention selects p-xylene by alkylating or disproportionating benzene and / or toluene in the presence of the MFI-type zeolite catalyst produced by the above-described method. It is characterized by manufacturing.

本発明にかかるMFI型ゼオライト触媒の製造方法は、構造規定剤を使用することなく調製されたMFI型ゼオライトを、所定温度に加熱しながら酸処理することにより、MFI型ゼオライト触媒の外表面の骨格アルミニウムのみを除去することができるので、該触媒を使用したトルエンの不均化反応およびメチル化反応において、触媒外表面でのキシレン異性化反応を抑制して、細孔内でのp−キシレン変換反応を選択的に行うことができる。また、本発明にかかる製造方法により製造されたMFI型ゼオライトをトルエンの不均化反応およびメチル化反応に使用する場合、反応に伴って生成するコーク(炭素質)の量を低減することができるので、触媒の寿命を延長させることができる。コークは触媒劣化の原因となる物質であり、主に触媒外表面酸点上に生成するため、外表面アルミニウムを除去した触媒によりコーク量を低減することができる。   The method for producing an MFI-type zeolite catalyst according to the present invention comprises a framework of the outer surface of an MFI-type zeolite catalyst by acid-treating an MFI-type zeolite prepared without using a structure-directing agent while heating to a predetermined temperature. Since only aluminum can be removed, in the disproportionation reaction and methylation reaction of toluene using the catalyst, the xylene isomerization reaction on the outer surface of the catalyst is suppressed, and p-xylene conversion in the pores The reaction can be performed selectively. In addition, when the MFI-type zeolite produced by the production method according to the present invention is used for the disproportionation reaction and methylation reaction of toluene, it is possible to reduce the amount of coke (carbonaceous material) produced with the reaction. Therefore, the life of the catalyst can be extended. Coke is a substance that causes catalyst deterioration, and is mainly produced on the acid surface of the catalyst outer surface. Therefore, the amount of coke can be reduced by the catalyst from which the outer surface aluminum is removed.

図1は、本発明の実施の形態に係るMFI型ゼオライト触媒の製造工程のフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart of a manufacturing process of an MFI type zeolite catalyst according to an embodiment of the present invention. 図2は、本発明の実施の形態に係るZSM−5型ゼオライト触媒の酸処理における、酸の濃度とアルミニウムの除去率との関係を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the acid concentration and the aluminum removal rate in the acid treatment of the ZSM-5 type zeolite catalyst according to the embodiment of the present invention. 図3Aは、実施例4に係るZSM−5型ゼオライト触媒の1,3,5−トリイソプロピルベンゼン(以下、TIPBという)またはクメンの転化率を示す図である。3A is a graph showing the conversion rate of 1,3,5-triisopropylbenzene (hereinafter referred to as TIPB) or cumene of the ZSM-5 type zeolite catalyst according to Example 4. FIG. 図3Bは、比較例1に係るZSM−5型ゼオライト触媒のTIPBまたはクメンの転化率を示す図である。3B is a graph showing the conversion rate of TIPB or cumene of the ZSM-5 type zeolite catalyst according to Comparative Example 1. FIG.

以下に、本発明の実施の形態に係るMFI型ゼオライト触媒の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。   Below, the manufacturing method of the MFI type | mold zeolite catalyst which concerns on embodiment of this invention is demonstrated in detail with reference to drawings. Note that the present invention is not limited to the embodiments.

<触媒>
本実施の形態にかかるMFI型ゼオライト触媒は、構造規定剤を使用することなく結晶化されたMFI型ゼオライトを、所定の温度範囲に加熱しながら酸処理して製造する。
<Catalyst>
The MFI-type zeolite catalyst according to the present embodiment is produced by acid-treating MFI-type zeolite crystallized without using a structure-directing agent while heating it to a predetermined temperature range.

本実施の形態にかかるMFI型ゼオライト触媒は、ベンゼンおよび/またはトルエンとメチル化剤との反応、またはトルエンの不均化反応により、p−キシレンを選択的に製造しうる。MFI型ゼオライトとしては、ZSM−5、TS−1、TSZ、SSI−10、USC−4、NU−4等が例示される。これらのMFI型ゼオライトは、細孔の大きさがp−キシレン分子の短径と略同じ大きさ(約0.55nm)であるため、p−キシレンのみ細孔内に形状選択的に吸着し、p−キシレンより分子径が大きいo−キシレンやm−キシレンは吸着しない。   The MFI type zeolite catalyst according to the present embodiment can selectively produce p-xylene by the reaction of benzene and / or toluene with a methylating agent or the disproportionation reaction of toluene. Examples of the MFI type zeolite include ZSM-5, TS-1, TSZ, SSI-10, USC-4, NU-4 and the like. Since these MFI-type zeolites have pore sizes that are substantially the same as the minor axis of the p-xylene molecule (about 0.55 nm), only p-xylene is selectively adsorbed in the pores, It does not adsorb o-xylene or m-xylene having a molecular diameter larger than that of p-xylene.

本実施の形態にかかるMFI型ゼオライト触媒は、構造規定剤を使用することなく結晶化されたMFI型ゼオライトを使用する。   The MFI-type zeolite catalyst according to the present embodiment uses MFI-type zeolite crystallized without using a structure-directing agent.

構造規定剤を使用することなく結晶化されたMFI型ゼオライトの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液等に代表されるアルカリ金属水酸化物水溶液、アルミン酸ナトリウム等に代表されるアルカリ金属アルミン酸塩、ヒュームドシリカ、蒸留水を混合して混合液を得、前記混合液をオートクレーブ等の耐圧容器中で、1〜10日間、130℃〜200℃で加熱撹拌して結晶化し、得られた結晶を60〜120℃にて3〜48時間乾燥する。   The production method of the MFI-type zeolite crystallized without using a structure directing agent is not particularly limited. For example, it is represented by an alkali metal hydroxide aqueous solution typified by an aqueous sodium hydroxide solution, sodium aluminate, etc. Alkali metal aluminate, fumed silica, and distilled water are mixed to obtain a mixed solution, and the mixed solution is heated and stirred at 130 ° C. to 200 ° C. for 1 to 10 days in a pressure vessel such as an autoclave. Crystallize and the resulting crystals are dried at 60-120 ° C. for 3-48 hours.

前記混合液での各成分の混合比は、モル比で、SiO/Alが18〜120、NaO/SiOが0.10〜0.16、HO/SiOが18〜43とするのが好ましく、さらには、SiO/Alが20〜60、NaO/SiOが0.12〜0.14、HO/SiOが20〜30とするのが好ましい。結晶化は、無定形のアルミノ珪酸塩を、オートクレーブ中で、130℃〜200℃の温度範囲で24〜72時間加熱することにより行うのが好ましく、さらには160℃〜180℃の温度範囲で24〜48時間加熱することにより行うのが好ましい。また、得られた結晶の焼成は必ずしも行う必要はないが、吸着した不純物を除去するために焼成を行ってもよい。焼成を行う場合は、500〜700℃の温度範囲で1〜10時間焼成するのが好ましく、さらには550〜600℃の温度範囲で4〜6時間焼成するのが好ましい。また、アルミニウム源としては、アルカリ金属アルミン酸塩の他、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムも好適に用いることができる。 The mixing ratio of each component in the mixed solution is a molar ratio of 18 to 120 for SiO 2 / Al 2 O 3 , 0.10 to 0.16 for Na 2 O / SiO 2 , and H 2 O / SiO 2. it is preferable to be 18 to 43, further, SiO 2 / Al 2 O 3 is 20~60, Na 2 O / SiO 2 is 0.12-0.14, and H 2 O / SiO 2 20 to 30 It is preferable to do this. Crystallization is preferably performed by heating amorphous aluminosilicate in an autoclave in a temperature range of 130 ° C. to 200 ° C. for 24 to 72 hours, and more preferably in a temperature range of 160 ° C. to 180 ° C. It is preferably performed by heating for ~ 48 hours. The obtained crystal is not necessarily baked, but may be baked to remove the adsorbed impurities. When baking, it is preferable to bake in the temperature range of 500-700 degreeC for 1 to 10 hours, and also it is preferable to bake in the temperature range of 550-600 degreeC for 4 to 6 hours. As the aluminum source, aluminum hydroxide, aluminum nitrate, and aluminum sulfate can be suitably used in addition to the alkali metal aluminate.

さらに、構造規定剤を使用することなく結晶化されたMFI型ゼオライトの製造方法として従来知られている公知の方法をとっても構わない。このような公知の方法の1つとして、特公平2−44771号に記載される方法が例示される。特公平2−44771号に記載されたゼオライトの製造方法は、アルカリ金属珪酸塩水溶液と含アルミニウム水溶液とを連続的に供給して無定形のアルミノ珪酸塩の均一相化合物を得る混合ステップと、前記混合ステップで得た無定形のアルミノ珪酸塩を、鉱化剤を添加した水溶液中で120℃〜220℃で加熱して結晶化する結晶化ステップと、からなる。   Furthermore, a conventionally known method may be used as a method for producing a crystallized MFI type zeolite without using a structure-directing agent. As one of such known methods, the method described in JP-B-2-44771 is exemplified. The method for producing zeolite described in JP-B-2-44771 includes a mixing step of continuously supplying an alkali metal silicate aqueous solution and an aluminum-containing aqueous solution to obtain an amorphous aluminosilicate homogeneous phase compound, And a crystallization step in which the amorphous aluminosilicate obtained in the mixing step is crystallized by heating at 120 ° C. to 220 ° C. in an aqueous solution to which a mineralizer is added.

特公平2−44771号では、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等の水溶液や、珪酸を溶解したアルカリ水溶液等から選択したアルカリ金属珪酸塩水溶液と、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウム等の水溶液や、酸化アルミニウムを溶解したアルカリ水溶液または鉱酸水溶液等から選択した含アルミニウム水溶液とを同時に且つ連続的に反応させて、アルミニウムをAl(無水物換算)として0.5〜5.85質量%含む無定形アルミノ珪酸塩の均一相化合物を得ている。得られた無定形アルミノ珪酸塩は、ろ過により分離される。 In Japanese Patent Publication No. 2-44771, an aqueous solution of an alkali metal silicate selected from an aqueous solution of sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, etc., an alkaline aqueous solution in which silicic acid is dissolved, sodium aluminate, potassium aluminate, aluminum chloride, nitric acid By reacting an aqueous solution of aluminum, aluminum hydroxide, or the like, or an aqueous solution containing aluminum selected from an alkaline aqueous solution or a mineral acid aqueous solution in which aluminum oxide is dissolved, the aluminum is reacted with Al 2 O 3 (anhydride equivalent) simultaneously and continuously. As a result, an amorphous aluminosilicate homogeneous phase compound containing 0.5 to 5.85% by mass is obtained. The resulting amorphous aluminosilicate is separated by filtration.

結晶化ステップは、ろ過したアルミノ珪酸塩を、鉱化剤として水酸化アルカリ金属またはアルカリ金属珪酸塩を含む水溶液中で行う。アルミノ珪酸塩を、1.5〜5質量%(無水換算)の水酸化アルカリ金属水溶液またはアルカリ金属珪酸塩水溶液中で120℃〜220℃で加熱して結晶化する。水酸化アルカリ金属水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウム水溶液から選択される。アルカリ金属珪酸塩水溶液は、水酸化アルカリ金属換算0.5〜5質量%のアルカリ(たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等)と二酸化珪素換算10質量%のシリカとからなる水溶液である。結晶化は、無定形のアルミノ珪酸塩を、アルカリ水溶液中で、120℃〜220℃の温度範囲で10〜200時間加熱することにより行う。   The crystallization step is performed in an aqueous solution containing the filtered aluminosilicate containing an alkali metal hydroxide or alkali metal silicate as a mineralizer. The aluminosilicate is crystallized by heating at 120 to 220 ° C. in an alkali metal hydroxide aqueous solution or an alkali metal silicate aqueous solution of 1.5 to 5% by mass (anhydrous conversion). The alkali metal hydroxide aqueous solution is selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide or lithium hydroxide aqueous solution. The alkali metal silicate aqueous solution is an aqueous solution comprising 0.5 to 5% by mass of alkali (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, etc.) in terms of alkali metal hydroxide and 10% by mass of silica in terms of silicon dioxide. It is. Crystallization is performed by heating amorphous aluminosilicate in an alkaline aqueous solution at a temperature range of 120 ° C. to 220 ° C. for 10 to 200 hours.

また、構造規定剤を使用することなく結晶化されたMFI型ゼオライトの他の製造方法として、特公昭56−49851号およびFrancisco J. MachadoらによるApplied Catalysis A: General 181(1999), 29-38に記載の方法が例示される。   As another method for producing MFI-type zeolite crystallized without using a structure-directing agent, Japanese Patent Publication No. 56-49851 and Applied Catalysis A: General 181 (1999), 29-38 by Francisco J. Machado et al. Is described as an example.

Francisco J. Machadoらによる製造方法は、アルカリ金属水酸化物水溶液としての水酸化ナトリウム水溶液にアルカリ金属アルミン酸塩としてのアルミン酸ナトリウムを溶解したアルカリ金属アルミン酸塩水溶液を、コロイダルシリカに連続的に供給して無定形のアルミノ珪酸塩を得る混合ステップと、前記混合ステップで得た無定形のアルミノ珪酸塩を、130℃〜200℃で加熱して結晶化する結晶化ステップと、からなる。   The manufacturing method by Francisco J. Machado et al. Is an aqueous solution of an alkali metal aluminate in which sodium aluminate as an alkali metal aluminate is dissolved in an aqueous sodium hydroxide solution as an alkali metal hydroxide aqueous solution. A mixing step for supplying amorphous aluminosilicate and a crystallization step for crystallizing the amorphous aluminosilicate obtained in the mixing step by heating at 130 ° C. to 200 ° C.

前記混合ステップでの各成分の混合比は、SiO/Alモル比が18〜120、NaO/SiOモル比が0.10〜0.16、HO/SiOモル比が18〜43とするのが好ましい。結晶化は、無定形のアルミノ珪酸塩を、オートクレーブ中で、130℃〜200℃の温度範囲で24〜72時間加熱することにより行う。 The mixing ratio of each component in the mixing step is as follows: SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 18 to 120, Na 2 O / SiO 2 molar ratio is 0.10 to 0.16, H 2 O / SiO 2 mole The ratio is preferably 18 to 43. Crystallization is performed by heating amorphous aluminosilicate in an autoclave at a temperature range of 130 ° C. to 200 ° C. for 24 to 72 hours.

種々の前記製造方法で得られる、構造規定剤を使用することなく結晶化されたMFI型ゼオライトは、Si/Alモル比が12〜30(SiO/Alモル比が24〜60)であることが好ましく、12〜25(SiO/Alモル比が24〜50)であることがより好ましく、12〜20(SiO/Alモル比が24〜40)であることがさらに好ましい。 MFI-type zeolite crystallized without using a structure-directing agent obtained by various production methods described above has a Si / Al molar ratio of 12 to 30 (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 24 to 60). It is preferably 12 to 25 (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 24 to 50), and 12 to 20 (SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 24 to 40). More preferably it is.

本実施の形態では、上記のようにして構造規定剤を使用しないで結晶化したMFI型ゼオライトを、80℃〜200℃の温度範囲に加熱しながら酸処理することにより、MFI型ゼオライトの外表面に存在するアルミニウムのみを除去する。本発明では、構造規定剤を使用しないで結晶化したMFI型ゼオライトを、加熱酸処理のみを行なうことによって、外表面アルミニウムを効果的に除去することができる。本発明では、スチーム処理等の他の後処理を行なう必要がないため、簡易にMFI型ゼオライト触媒を調製することができる。   In the present embodiment, the MFI-type zeolite crystallized without using a structure-directing agent as described above is subjected to an acid treatment while being heated to a temperature range of 80 ° C. to 200 ° C., whereby the outer surface of the MFI-type zeolite is obtained. Remove only the aluminum present in In the present invention, the outer surface aluminum can be effectively removed by only subjecting the MFI-type zeolite crystallized without using a structure-directing agent to heat acid treatment. In the present invention, since it is not necessary to perform other post-treatment such as steam treatment, an MFI-type zeolite catalyst can be easily prepared.

酸処理に使用する酸は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸のほか、有機酸も使用可能である。使用する酸の濃度は、0.1mol/L〜15.0mol/Lの範囲が好ましい。酸の濃度が0.1mol/Lより低いと、外表面の骨格アルミニウムの除去性能が低くなるため、0.1mol/L以上が好ましく、1.0mol/L以上がより好ましく、2.0mol/L以上がさらに好ましい。一方、酸の濃度が15.0mol/Lより高くても、外表面の骨格アルミニウムの除去性能の向上は認められず、コストが高くなるため、15.0mol/L以下が好ましい。また、酸処理は、好ましくは無機酸、より好ましくは硝酸、塩酸、硫酸、リン酸、フッ化水素酸、特にリン酸で行うことが好ましい。   As the acid used for the acid treatment, organic acids can be used in addition to inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. The concentration of the acid used is preferably in the range of 0.1 mol / L to 15.0 mol / L. When the acid concentration is lower than 0.1 mol / L, the ability to remove skeletal aluminum on the outer surface is lowered, so 0.1 mol / L or more is preferable, 1.0 mol / L or more is more preferable, and 2.0 mol / L. The above is more preferable. On the other hand, even if the acid concentration is higher than 15.0 mol / L, improvement in the removal performance of skeletal aluminum on the outer surface is not recognized, and the cost is increased, so 15.0 mol / L or less is preferable. The acid treatment is preferably performed with an inorganic acid, more preferably with nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, particularly phosphoric acid.

MFI型ゼオライトと使用する酸との混合比は、質量比でMFI型ゼオライト1に対し、酸水溶液を5〜100の範囲とすることが好ましく、15〜60の範囲がより好ましく、20〜40の範囲がさらに好ましい。   The mixing ratio of the MFI zeolite and the acid to be used is preferably 5 to 100, more preferably 15 to 60, and more preferably 20 to 40 with respect to the MFI zeolite 1 in terms of mass ratio. A range is further preferred.

また、酸処理は、80℃〜200℃の温度範囲で加熱することが好ましい。80℃未満の温度では外表面の骨格アルミニウムの除去性能が低く、200℃より加熱温度を高くしても、外表面の骨格アルミニウムの除去性能の向上は認められず、コストが高くなるためである。なお、加熱温度は120℃〜185℃の温度範囲がより好ましく、135℃〜175℃の温度範囲がさらに好ましい。   Moreover, it is preferable to heat an acid treatment in the temperature range of 80 to 200 degreeC. When the temperature is lower than 80 ° C., the removal performance of the skeletal aluminum on the outer surface is low, and even if the heating temperature is higher than 200 ° C., the improvement of the removal performance of the skeleton aluminum on the outer surface is not recognized, and the cost increases. . The heating temperature is more preferably in the temperature range of 120 ° C to 185 ° C, and further preferably in the temperature range of 135 ° C to 175 ° C.

酸処理は、オートクレーブ等の耐圧容器を使用し、好ましくは1時間〜100時間、より好ましくは3時間〜50時間、さらに好ましくは10時間〜30時間、上記温度で加熱攪拌することにより行う。酸処理終了後、MFI型ゼオライトをろ過し、水洗して乾燥することにより構造規定剤を使用しないMFI型ゼオライト触媒を調製する。   The acid treatment is performed by heating and stirring at the above temperature using a pressure vessel such as an autoclave, preferably 1 hour to 100 hours, more preferably 3 hours to 50 hours, further preferably 10 hours to 30 hours. After completion of the acid treatment, the MFI zeolite is filtered, washed with water and dried to prepare an MFI zeolite catalyst that does not use a structure-directing agent.

以下、本実施の形態に係るMFI型ゼオライト触媒の製造工程について、図を参照して説明する。図1は、本発明の実施の形態に係るMFI型ゼオライト触媒の製造工程のフローチャートである。   Hereinafter, the manufacturing process of the MFI type zeolite catalyst according to the present embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a flowchart of a manufacturing process of an MFI type zeolite catalyst according to an embodiment of the present invention.

図1に示すように、本発明の実施の形態に係るMFI型ゼオライト触媒の製造工程において、まず、上記した方法等により、所定の材料を所定の割合で混合して、無定形のアルミノ珪酸塩を生成する(ステップS101)。生成したアルミノ珪酸塩を含む混合物を、鉱化剤の存在下または非存在下、所定条件で加熱してアルミノ珪酸塩を結晶化する(ステップS102)。   As shown in FIG. 1, in the manufacturing process of the MFI-type zeolite catalyst according to the embodiment of the present invention, first, a predetermined material is mixed at a predetermined ratio by the above-described method or the like to form an amorphous aluminosilicate. Is generated (step S101). The produced aluminosilicate-containing mixture is heated under predetermined conditions in the presence or absence of a mineralizer to crystallize the aluminosilicate (step S102).

結晶化したMFI型ゼオライトは、ろ過により分離され、水洗、乾燥後、500〜700℃の温度範囲で2時間〜10時間焼成される(ステップS103)。   The crystallized MFI-type zeolite is separated by filtration, washed with water and dried, and then calcined at a temperature range of 500 to 700 ° C. for 2 hours to 10 hours (step S103).

焼成されたMFI型ゼオライトを、所定の温度範囲に加熱しながら酸処理する(ステップS104)。このようにして本実施の形態に係るMFI型ゼオライト触媒を製造することができる。なお、本実施の形態に係るMFI型ゼオライト触媒は、構造規定剤を使用することなく結晶化されるため、上記ステップS103において、ろ過により分離され、水洗し、60℃〜120℃で乾燥したものを、焼成することなく酸処理しても製造することができる。   The calcined MFI-type zeolite is acid-treated while being heated to a predetermined temperature range (Step S104). In this way, the MFI type zeolite catalyst according to the present embodiment can be manufactured. In addition, since the MFI type zeolite catalyst according to the present embodiment is crystallized without using a structure directing agent, it is separated by filtration, washed with water, and dried at 60 ° C. to 120 ° C. in Step S103. Can be produced by acid treatment without firing.

なお、上記した無定形のアルミノ珪酸塩の生成および結晶化(ステップS101およびS102)はあくまで例示であり、構造規定剤を使用することなく、Si/Alモル比が12〜30であるMFI型ゼオライトを製造することができる方法であれば、本実施の形態に係るMFI型ゼオライト触媒の製造工程に含まれうる。   The generation and crystallization of the amorphous aluminosilicate described above (steps S101 and S102) are merely examples, and an MFI type zeolite having a Si / Al molar ratio of 12 to 30 without using a structure-directing agent. Can be included in the manufacturing process of the MFI-type zeolite catalyst according to the present embodiment.

<芳香族炭化水素のアルキル化または不均化反応>
本発明の実施の形態に係るMFI型ゼオライト触媒を用いた、芳香族炭化水素のアルキル化反応または芳香族炭化水素の不均化反応によるp−キシレンの製造について説明する。
<Alkylation or disproportionation reaction of aromatic hydrocarbon>
The production of p-xylene by the aromatic hydrocarbon alkylation reaction or aromatic hydrocarbon disproportionation reaction using the MFI-type zeolite catalyst according to the embodiment of the present invention will be described.

p−キシレン製造の原料としては、ベンゼンおよび/またはトルエンが例示される。アルキル化反応に使用されるアルキル化剤としては、メタノール、ジメチルエーテルが好ましい。これらは、市販品を利用することもできるが、水素と一酸化炭素との混合ガスから製造したメタノールやジメチルエーテルを使用してもよく、またはメタノールを脱水して製造したジメチルエーテルを使用してもよい。また、原料であるベンゼン、トルエン、メタノールおよびジメチルエーテルは、不純物として水、オレフィン、硫黄化合物および窒素化合物を含み得るが、不純物含有量は少ないほうが好ましい。水分含有量は、200質量ppm以下が好ましく、100質量ppm以下であることがさらに好ましい。また、オレフィン含有量は、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。さらに、硫黄化合物および窒素化合物含有量は、1質量ppm以下が好ましく、0.1質量ppm以下であることがさらに好ましい。   Examples of the raw material for producing p-xylene include benzene and / or toluene. As the alkylating agent used in the alkylation reaction, methanol and dimethyl ether are preferable. Commercial products can be used for these, but methanol or dimethyl ether produced from a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide may be used, or dimethyl ether produced by dehydrating methanol may be used. . Moreover, although benzene, toluene, methanol, and dimethyl ether which are raw materials can contain water, an olefin, a sulfur compound, and a nitrogen compound as an impurity, it is preferable that impurity content is small. The water content is preferably 200 mass ppm or less, and more preferably 100 mass ppm or less. Further, the olefin content is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. Furthermore, the sulfur compound and nitrogen compound contents are preferably 1 mass ppm or less, and more preferably 0.1 mass ppm or less.

アルキル化剤と芳香族炭化水素の原料の混合比率は、モル比として5:1〜1:20の範囲が好ましく、2:1〜1:10の範囲がさらに好ましく、1:1〜1:5の範囲が最適である。アルキル化剤の混合割合が大きすぎると、アルキル化剤同士の反応が進行し、触媒劣化の原因となるコーキングを引き起こす可能性があるため好ましくない。アルキル化剤の混合割合が小さすぎると、アルキル化反応が進行し難いため好ましくない。   The mixing ratio of the alkylating agent and the aromatic hydrocarbon raw material is preferably a molar ratio of 5: 1 to 1:20, more preferably 2: 1 to 1:10, and 1: 1 to 1: 5. The range of is optimal. If the mixing ratio of the alkylating agent is too large, the reaction between the alkylating agents proceeds, which may cause coking that causes catalyst deterioration, which is not preferable. If the mixing ratio of the alkylating agent is too small, it is not preferable because the alkylation reaction does not proceed easily.

芳香族炭化水素のアルキル化反応および不均化反応は、芳香族炭化水素を重量空間速度(WHSV)1h−1〜30h−1の範囲で供給して、本実施の形態に係るMFI型ゼオライト触媒と接触させることが好ましい。 The aromatic hydrocarbon alkylation reaction and disproportionation reaction are carried out by supplying aromatic hydrocarbon in the range of weight space velocity (WHSV) 1h −1 to 30h −1 , and MFI type zeolite catalyst according to the present embodiment. It is preferable to contact with.

芳香族炭化水素のアルキル化反応および不均化反応は、200℃〜550℃の範囲で加熱して反応を行うことが好ましい。反応温度が200℃より低いと反応が進行し難く、反応温度が550℃より高いと、p−キシレンの選択率が低下したり、炭素析出量が増大したりするので好ましくない。反応温度は、230℃〜530℃がさらに好ましく、260℃〜510℃が最適である。また、反応時圧力は、大気圧〜10MPaで行うことが好ましく、0.5MPa〜5MPaで行うことがさらに好ましい。なお、アルキル化反応は、窒素やヘリウムなどの不活性ガス存在下で行ってもよく、さらにコーキング防止の観点から水素を反応系に流通させて行ってもよい。   The alkylation reaction and disproportionation reaction of aromatic hydrocarbons are preferably carried out by heating in the range of 200 ° C to 550 ° C. If the reaction temperature is lower than 200 ° C., the reaction hardly proceeds, and if the reaction temperature is higher than 550 ° C., the selectivity for p-xylene decreases and the amount of carbon deposition increases, which is not preferable. The reaction temperature is more preferably 230 ° C to 530 ° C, and most preferably 260 ° C to 510 ° C. The reaction pressure is preferably from atmospheric pressure to 10 MPa, more preferably from 0.5 MPa to 5 MPa. The alkylation reaction may be performed in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium, and may be performed by flowing hydrogen through the reaction system from the viewpoint of preventing coking.

本実施の形態にかかるMFI型ゼオライト触媒の製造方法およびp−キシレンの製造方法は、構造規定剤を使用しないで結晶化したMFI型ゼオライトを、所定温度で酸処理するという簡易な方法で、外表面の酸点であるアルミニウムを除去した触媒を製造することができる。さらに、該方法で製造した触媒をトルエン等のアルキル化または不均化反応に使用することにより、p−キシレンを高い選択率で製造することができるとともに、コーキングを抑制することができる。   The method for producing an MFI type zeolite catalyst and the method for producing p-xylene according to the present embodiment are a simple method of acid-treating MFI type zeolite crystallized without using a structure-directing agent at a predetermined temperature. A catalyst from which aluminum, which is an acid point on the surface, is removed can be produced. Furthermore, by using the catalyst produced by this method for alkylation or disproportionation reaction such as toluene, p-xylene can be produced with high selectivity and coking can be suppressed.

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明は、以下に説明する実施例に制限されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The present invention is not limited to the examples described below.

<触媒調製>
最初に、構造規定剤(OSDA)を使用しないZSM−5(以下、「OSDAフリーZSM−5」という)と、構造規定剤(OSDA)を使用してZSM−5(以下、「OSDA使用ZSM−5」という)を製造した。
<Catalyst preparation>
First, ZSM-5 that does not use a structure directing agent (OSDA) (hereinafter referred to as “OSDA-free ZSM-5”) and ZSM-5 that uses a structure directing agent (OSDA) (hereinafter referred to as “OSDA using ZSM-”). 5)).

(OSDAフリーZSM−5:比較例1)
OSDAフリーZSM−5を以下のようにして製造した。
ヒュームドシリカ、アルミン酸ナトリウム(NaAlO)、水酸化ナトリウム(NaOH)、蒸留水を、モル比でSiO:Al:NaOH:HO=1:0.016:0.23:30となるように各化合物を混合した。この混合液を、オートクレーブ中、20rpmで撹拌しながら170℃で4日間処理し、得られた固体を水洗し、80℃にて乾燥後、630℃で10時間焼成し、OSDAフリーZSM−5を得た。なお、この後の酸処理を行わない比較例1では、硝酸アンモニウム水溶液にて80℃、24時間処理を2回繰り返した後、550℃で6時間焼成しプロトン型のOSDAフリーZSM−5とした。
(OSDA free ZSM-5: Comparative Example 1)
OSDA free ZSM-5 was produced as follows.
Fumed silica, sodium aluminate (NaAlO 2 ), sodium hydroxide (NaOH), and distilled water in a molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 : NaOH: H 2 O = 1: 0.016: 0.23: Each compound was mixed so that it might be set to 30. This mixture was treated in an autoclave with stirring at 20 rpm at 170 ° C. for 4 days, and the resulting solid was washed with water, dried at 80 ° C., and calcined at 630 ° C. for 10 hours to obtain OSDA-free ZSM-5. Obtained. In Comparative Example 1 where no acid treatment was performed thereafter, the treatment was repeated twice with an ammonium nitrate aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours, and then calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain proton-type OSDA-free ZSM-5.

(OSDA使用ZSM−5:比較例2)
構造規定剤(OSDA)としてテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)を使用してOSDA使用ZSM−5を製造した。
テトラエトキシシラン(Si(OEt))、硝酸アルミニウム9水和物、水酸化ナトリウム、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAOH)、蒸留水を、モル比でSiO:Al:NaOH:TPAOH:HO=1:0.010:0.10:0.25:8.3となるように各化合物を混合した。この混合液を80℃で6時間処理した後、Si(OEt)の加水分解で生じるエタノールを除去した。さらに、オートクレーブ中、20rpmで撹拌しながら170℃で1日間処理し、得られた固体を水洗し、80℃にて乾燥後、550℃で10時間焼成し、OSDA使用ZSM−5を得た。なお、この後の酸処理を行わない比較例2では、硝酸アンモニウム水溶液にて80℃、24時間処理を2回繰り返した後、550℃で6時間焼成しプロトン型のOSDA使用ZSM−5とした。
(OSDA use ZSM-5: Comparative Example 2)
OSDA using ZSM-5 was prepared using tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH) as the structure directing agent (OSDA).
Tetraethoxysilane (Si (OEt) 4 ), aluminum nitrate nonahydrate, sodium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide (TPAOH), and distilled water in a molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 : NaOH: TPAOH: H 2 O = 1: 0.010: 0.10: 0.25: a mixture of the compound so that 8.3. After this mixture was treated at 80 ° C. for 6 hours, ethanol produced by hydrolysis of Si (OEt) 4 was removed. Furthermore, it processed at 170 degreeC for 1 day, stirring at 20 rpm in an autoclave, and the obtained solid was washed with water, dried at 80 degreeC, and baked at 550 degreeC for 10 hours, and OSDA use ZSM-5 was obtained. In Comparative Example 2 where no acid treatment was performed thereafter, the treatment was repeated twice with an ammonium nitrate aqueous solution at 80 ° C. for 24 hours, and then calcined at 550 ° C. for 6 hours to obtain proton-type OSDA-use ZSM-5.

(実施例1)
1gのOSDAフリーZSM−5と、0.1mol/Lの硝酸水溶液30gを23mlのオートクレーブに導入し、160℃で24時間、20rpmで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したOSDAフリーZSM−5を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。
Example 1
1 g of OSDA-free ZSM-5 and 30 g of a 0.1 mol / L nitric acid aqueous solution were introduced into a 23 ml autoclave, and the catalyst was acid-treated with stirring at 160 ° C. for 24 hours at 20 rpm. After the treatment, the acid-treated OSDA-free ZSM-5 was washed and filtered and dried to produce a catalyst.

(実施例2)
1gのOSDAフリーZSM−5と、1.0mol/Lの硝酸水溶液30gを23mlのオートクレーブに導入し、160℃で24時間、20rpmで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したOSDAフリーZSM−5を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。
(Example 2)
1 g of OSDA-free ZSM-5 and 30 g of a 1.0 mol / L nitric acid aqueous solution were introduced into a 23 ml autoclave, and the catalyst was acid-treated while stirring at 160 ° C. for 24 hours at 20 rpm. After the treatment, the acid-treated OSDA-free ZSM-5 was washed and filtered and dried to produce a catalyst.

(実施例3)
1gのOSDAフリーZSM−5と、2.0mol/Lの硝酸水溶液30gを23mlのオートクレーブに導入し、160℃で24時間、20rpmで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したOSDAフリーZSM−5を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。
(Example 3)
1 g of OSDA-free ZSM-5 and 30 g of a 2.0 mol / L nitric acid aqueous solution were introduced into a 23 ml autoclave, and the catalyst was acid-treated with stirring at 160 ° C. for 24 hours at 20 rpm. After the treatment, the acid-treated OSDA-free ZSM-5 was washed and filtered and dried to produce a catalyst.

(実施例4)
1gのOSDAフリーZSM−5と、6.0mol/Lの硝酸水溶液30gを23mlのオートクレーブに導入し、160℃で24時間、20rpmで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したOSDAフリーZSM−5を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。
Example 4
1 g of OSDA free ZSM-5 and 30 g of 6.0 mol / L nitric acid aqueous solution were introduced into a 23 ml autoclave, and the catalyst was acid-treated with stirring at 160 ° C. for 24 hours at 20 rpm. After the treatment, the acid-treated OSDA-free ZSM-5 was washed and filtered and dried to produce a catalyst.

(実施例5)
10gのOSDAフリーZSM−5と、13.4mol/Lの硝酸水溶液100gを150mlのオートクレーブに導入し、170℃で24時間、20rpmで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したOSDAフリーZSM−5を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。
(Example 5)
10 g of OSDA-free ZSM-5 and 100 g of a 13.4 mol / L nitric acid aqueous solution were introduced into a 150 ml autoclave, and the catalyst was acid-treated with stirring at 170 ° C. for 24 hours at 20 rpm. After the treatment, the acid-treated OSDA-free ZSM-5 was washed and filtered and dried to produce a catalyst.

(実施例6)
10gのOSDAフリーZSM−5と、14.7mol/Lのリン酸水溶液100gを150mlのオートクレーブに導入し、170℃で24時間、20rpmで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したOSDAフリーZSM−5を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。
(Example 6)
10 g of OSDA-free ZSM-5 and 100 g of a 14.7 mol / L phosphoric acid aqueous solution were introduced into a 150 ml autoclave, and the catalyst was acid-treated while stirring at 170 ° C. for 24 hours at 20 rpm. After the treatment, the acid-treated OSDA-free ZSM-5 was washed and filtered and dried to produce a catalyst.

(比較例3)
1gのOSDA使用ZSM−5と、0.1mol/Lの硝酸水溶液30gを23mlのオートクレーブに導入し、160℃で24時間、20rpmで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したOSDA使用ZSM−5を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。
(Comparative Example 3)
1 g of ZSM-5 using OSDA and 30 g of a 0.1 mol / L nitric acid aqueous solution were introduced into a 23 ml autoclave, and the catalyst was acid-treated while stirring at 160 ° C. for 24 hours at 20 rpm. After the treatment, the acid-treated OSDA-use ZSM-5 was washed and filtered and dried to produce a catalyst.

(比較例4)
1gのOSDA使用ZSM−5と、1.0mol/Lの硝酸水溶液30gを23mlのオートクレーブに導入し、160℃で24時間、20rpmで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したOSDA使用ZSM−5を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。
(Comparative Example 4)
1 g of ZSM-5 using OSDA and 30 g of a 1.0 mol / L nitric acid aqueous solution were introduced into a 23 ml autoclave, and the catalyst was acid-treated while stirring at 160 ° C. for 24 hours at 20 rpm. After the treatment, the acid-treated OSDA-use ZSM-5 was washed and filtered and dried to produce a catalyst.

(比較例5)
1gのOSDA使用ZSM−5と、2.0mol/Lの硝酸水溶液30gを23mlのオートクレーブに導入し、160℃で24時間、20rpmで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したOSDA使用ZSM−5を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。
(Comparative Example 5)
1 g of ZSM-5 using OSDA and 30 g of a 2.0 mol / L nitric acid aqueous solution were introduced into a 23 ml autoclave, and the catalyst was acid-treated while stirring at 160 ° C. for 24 hours at 20 rpm. After the treatment, the acid-treated OSDA-use ZSM-5 was washed and filtered and dried to produce a catalyst.

(比較例6)
1gのOSDA使用ZSM−5と、6.0mol/Lの硝酸水溶液30gを23mlのオートクレーブに導入し、160℃で24時間、20rpmで攪拌しながら触媒の酸処理を行った。処理終了後、酸処理したOSDA使用ZSM−5を洗浄ろ過し、乾燥して触媒を製造した。
(Comparative Example 6)
1 g of ZSM-5 using OSDA and 30 g of 6.0 mol / L nitric acid aqueous solution were introduced into a 23 ml autoclave, and the catalyst was acid-treated while stirring at 160 ° C. for 24 hours at 20 rpm. After the treatment, the acid-treated OSDA-use ZSM-5 was washed and filtered and dried to produce a catalyst.

<触媒特性>
上記のようにして得た実施例1〜4および比較例1、2および6の触媒について、誘導結合プラズマ原子発光分析装置(ICP−AES)および27Al MAS NMRにより触媒のSi/Al(モル比)、Al含有量(mmol/g)およびAl含有量(個/単位格子)を求めた。また、実施例1〜4、比較例1および比較例6の触媒について、X線回折図を測定して結晶化度(%)を求めた。表1に、実施例1〜4および比較例1、2および6の触媒についてのSi/Al(モル比)、Al含有量(mmol/g)、Al含有量(個/単位格子)および結晶化度を示す。
<Catalyst characteristics>
For the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1, 2 and 6 obtained as described above, the Si / Al (molar ratio) of the catalyst was measured by inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP-AES) and 27 Al MAS NMR. ), Al content (mmol / g) and Al content (pieces / unit cell). Moreover, about the catalyst of Examples 1-4, the comparative example 1, and the comparative example 6, the X-ray-diffraction figure was measured and crystallinity degree (%) was calculated | required. Table 1 shows Si / Al (molar ratio), Al content (mmol / g), Al content (pieces / unit cell) and crystallization for the catalysts of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1, 2 and 6. Degrees.

Figure 0006004850
表1中、Al含有量(個/単位格子)は、触媒の結晶単位格子内に存在する骨格アルミニウム量を意味し、Si/Al(モル比)およびAl含有量(mmol/g)におけるアルミニウム量は、触媒の結晶単位格子内の骨格アルミニウムおよび骨格外のアルミニウムを含む数値である。
Figure 0006004850
In Table 1, the Al content (pieces / unit cell) means the amount of skeletal aluminum present in the crystal unit cell of the catalyst, and the aluminum content in Si / Al (molar ratio) and Al content (mmol / g). Is a numerical value including skeletal aluminum in the crystal unit cell of the catalyst and aluminum outside the skeleton.

表1において、比較例1は、OSDAフリーZSM−5であり、実施例1〜6は、OSDAフリーZSM−5を酸処理した触媒である。酸処理前(比較例1)のSi/Al(モル比)は15.4であるのに対し、酸処理後(実施例1〜6)のSi/Al(モル比)は、16.1、20.3、22.8、19.8、31.8、21.5と酸処理前より大きくなっている。この結果より、0.1mol/L〜13.4mol/Lの硝酸溶液および14.7mol/Lのリン酸溶液での加熱処理により、触媒中のアルミニウムが除去されていることがわかる。   In Table 1, Comparative Example 1 is OSDA-free ZSM-5, and Examples 1 to 6 are catalysts obtained by acid-treating OSDA-free ZSM-5. The Si / Al (molar ratio) before acid treatment (Comparative Example 1) is 15.4, whereas the Si / Al (molar ratio) after acid treatment (Examples 1 to 6) is 16.1, 20.3, 22.8, 19.8, 31.8, 21.5 and larger than before acid treatment. From this result, it can be seen that the aluminum in the catalyst was removed by heat treatment with a nitric acid solution of 0.1 mol / L to 13.4 mol / L and a phosphoric acid solution of 14.7 mol / L.

なお、実施例1〜6の結晶化度(%)は、84%〜94%と高く、酸処理により骨格中のアルミニウムが除去されても、依然として結晶構造を保持していることがわかった。   The crystallinity (%) of Examples 1 to 6 was as high as 84% to 94%, and it was found that even when aluminum in the skeleton was removed by acid treatment, the crystal structure was still retained.

また、比較例2は、OSDA使用ZSM−5であり、比較例6は、比較例2のOSDA使用ZSM−5を酸処理した触媒である。酸処理前(比較例2)のSi/Al(モル比)は52.4であるのに対し、酸処理後(比較例6)のSi/Al(モル比)は、323と酸処理前より非常に大きくなっている。この結果より、6.0mol/Lの硝酸溶液での加熱処理により、触媒中のアルミニウムが大量に除去されていることがわかる。   Comparative Example 2 is an OSDA-use ZSM-5, and Comparative Example 6 is a catalyst obtained by acid-treating the OSDA-use ZSM-5 of Comparative Example 2. The Si / Al (molar ratio) before the acid treatment (Comparative Example 2) is 52.4, whereas the Si / Al (molar ratio) after the acid treatment (Comparative Example 6) is 323 and before the acid treatment. It is very big. From this result, it can be seen that a large amount of aluminum in the catalyst was removed by heat treatment with a 6.0 mol / L nitric acid solution.

図2は、ZSM−5型ゼオライト触媒の、酸処理の際の硝酸の濃度とアルミニウム除去率との関係を示す図である。○がOSDA使用ZSM−5の結果であり、□がOSDAフリーZSM−5の結果である。   FIG. 2 is a graph showing the relationship between the concentration of nitric acid during the acid treatment and the aluminum removal rate of the ZSM-5 type zeolite catalyst. ○ is the result of OSDA use ZSM-5, and □ is the result of OSDA free ZSM-5.

図2に示すように、酸処理前のSi/Al(モル比)が大きい(アルミニウム含有量が小さい)OSDA使用ZSM−5のほうが、OSDAフリーZSM−5よりアルミニウム除去率が大きいことがわかる。また、OSDAフリーZSM−5およびOSDA使用ZSM−5ともに、酸濃度1mol/L以上でアルミニウム除去率がほぼ一定値となることがわかった。   As shown in FIG. 2, it can be seen that OSDA use ZSM-5 having a larger Si / Al (molar ratio) before acid treatment (small aluminum content) has a higher aluminum removal rate than OSDA free ZSM-5. It was also found that both the OSDA-free ZSM-5 and the OSDA-use ZSM-5 had a substantially constant aluminum removal rate at an acid concentration of 1 mol / L or higher.

<触媒性能評価試験1>
パルス反応器を使用して、実施例1〜6、比較例1および6の触媒の存在下、1,3,5−トリイソプロピルベンゼン(TIPB)とクメンのクラッキングをそれぞれ行い、その転化率を測定した。クメンは、p−キシレンと同程度の径を有し、ZSM−5型ゼオライト触媒の細孔内および外表面でクラッキング反応が進行する。TIPBはp−キシレンより径が大きいため細孔内に吸着されず、ZSM−5型ゼオライト触媒の外表面でのみクラッキング反応が進行する。したがって、TIPBとクメンのクラッキング反応をそれぞれ行い、その転化率を測定することにより、ZSM−5型ゼオライト触媒の細孔内および外表面での酸点であるアルミニウム量を評価することができる。p−キシレンの選択率向上のためには、ZSM−5型ゼオライト触媒の外表面酸点のアルミニウム量が少なく(TIPBの転化率が小さい)、細孔内の酸点のアルミニウム量が多いことが好ましい(クメンの転化率が大きい)。また、触媒劣化の原因となるコークも外表面酸点で主に生成するため、コーク量低減のためにも、外表面酸点のアルミニウム量が少なく(TIPBの転化率が小さい)、細孔内の酸点のアルミニウム量が多いことが好ましい(クメンの転化率が大きい)。
<Catalyst performance evaluation test 1>
Using a pulse reactor, cracking of 1,3,5-triisopropylbenzene (TIPB) and cumene was carried out in the presence of the catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 6, and the conversion rate was measured. did. Cumene has the same diameter as p-xylene, and the cracking reaction proceeds in the pores and on the outer surface of the ZSM-5 type zeolite catalyst. Since TIPB has a larger diameter than p-xylene, it is not adsorbed in the pores, and the cracking reaction proceeds only on the outer surface of the ZSM-5 type zeolite catalyst. Therefore, by performing the cracking reaction of TIPB and cumene, and measuring the conversion rate, the amount of aluminum which is the acid point in the pores and on the outer surface of the ZSM-5 type zeolite catalyst can be evaluated. In order to improve the selectivity of p-xylene, the amount of aluminum at the outer surface acid point of the ZSM-5 type zeolite catalyst is small (TIPB conversion is small) and the amount of aluminum at the acid point in the pore is large. Preferred (high conversion of cumene). In addition, since the coke that causes catalyst deterioration is mainly generated at the outer surface acid point, the amount of aluminum at the outer surface acid point is small (the conversion rate of TIPB is small) to reduce the amount of coke. It is preferable that the amount of aluminum at the acid point is large (the conversion rate of cumene is large).

固定床流通式反応器に20mgの触媒を充填し、ヘリウムガスを流通しながら(30ml/分)、大気圧下300℃で0.6μL/パルスのTIPBまたはクメンを固定床流通式反応器に供給した。固定床流通式反応器出口の生成物および/または未生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。   A fixed bed flow reactor is filled with 20 mg of catalyst and helium gas is circulated (30 ml / min), and 0.6 μL / pulse TIPB or cumene is supplied to the fixed bed flow reactor at 300 ° C. under atmospheric pressure. did. The product and / or unproducted product at the outlet of the fixed bed flow reactor was analyzed by gas chromatography.

測定装置:島津製作所製ガスクロマトグラフGC-8A
カラム:Silicone OV-1(2%), Uniport HP, 60-80mesh,内径3mm、長さ6m
温度条件:カラム初期温度80℃(2分)、昇温速度20℃/分(5分)、180℃(1分)
Measuring device: Shimadzu gas chromatograph GC-8A
Column: Silicone OV-1 (2%), Uniport HP, 60-80mesh, ID 3mm, length 6m
Temperature conditions: column initial temperature 80 ° C. (2 minutes), heating rate 20 ° C./minute (5 minutes), 180 ° C. (1 minute)

なお、クメン転化率およびTIPB転化率は以下の式により算出した。
クメン転化率(mol%)=100−[未反応クメン(mol)/(未反応クメン(mol)+ベンゼン(mol))]×100
TIPB転化率(mol%)=100−[未反応TIPB(mol)/(未反応TIPB(mol)+DIPB(mol)+クメン(mol)+ベンゼン(mol))]×100
なお、上記式において、DIPBは1,3−ジイソプロピルベンゼンを意味する。
The cumene conversion rate and TIPB conversion rate were calculated by the following equations.
Cumene conversion (mol%) = 100− [unreacted cumene (mol) / (unreacted cumene (mol) + benzene (mol))] × 100
TIPB conversion (mol%) = 100− [unreacted TIPB (mol) / (unreacted TIPB (mol) + DIPB (mol) + cumene (mol) + benzene (mol))] × 100
In the above formula, DIPB means 1,3-diisopropylbenzene.

<触媒性能評価試験2>
実施例1〜6、比較例1および6の触媒の存在下、トルエンの不均化反応を行い、トルエンの転化率およびp−キシレンの選択率を測定した。
<Catalyst performance evaluation test 2>
In the presence of the catalysts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 6, toluene was disproportionated and the toluene conversion and p-xylene selectivity were measured.

固定床流通式反応器に100mgの触媒を充填し、アルゴンガスを流通しながら(30ml/分)、400℃、WHSV=15.1h−1、トルエン分圧18.3kPaの条件でトルエン不均化反応を行った。反応器出口の生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し、トルエンの転化率およびp−キシレンの選択率を求めた。また、45分間トルエン不均化反応を行った後、触媒を抜き出し、触媒に堆積した炭素量を熱重量分析で測定した。また、炭素析出量は触媒1g当たりの炭素の析出量(mg)として算出した。 Toluene disproportionation was carried out under conditions of 400 ° C., WHSV = 15.1 h −1 , and toluene partial pressure of 18.3 kPa while charging a fixed bed flow reactor with 100 mg of catalyst and circulating argon gas (30 ml / min). Reaction was performed. The product at the outlet of the reactor was analyzed by gas chromatography to determine toluene conversion and p-xylene selectivity. Moreover, after performing toluene disproportionation reaction for 45 minutes, the catalyst was extracted and the amount of carbon deposited on the catalyst was measured by thermogravimetric analysis. Further, the carbon deposition amount was calculated as the carbon deposition amount (mg) per 1 g of the catalyst.

測定装置:島津製作所製GC−2014
カラム:キャピラリーカラムXylene Master、内径0.32mm、長さ50m
温度条件:カラム初期温度50℃、昇温速度2℃/分、検出器(FID)温度250℃
キャリアガス:ヘリウム
Measuring device: GC-2014 manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Capillary column Xylene Master, inner diameter 0.32 mm, length 50 m
Temperature conditions: column initial temperature 50 ° C., heating rate 2 ° C./min, detector (FID) temperature 250 ° C.
Carrier gas: helium

なお、トルエン転化率およびp―キシレン選択率は以下の式により算出した。
トルエン転化率(mol%)=100−(未反応トルエン(mol)/原料トルエン(mol))×100
p−キシレン選択率(mol%)=100−(生成p−キシレン(mol)/生成C8芳香族炭化水素(mol))×100
The toluene conversion rate and p-xylene selectivity were calculated by the following equations.
Toluene conversion rate (mol%) = 100− (unreacted toluene (mol) / raw material toluene (mol)) × 100
p-xylene selectivity (mol%) = 100- (product p-xylene (mol) / product C8 aromatic hydrocarbon (mol)) × 100

下記の表2に、触媒性能評価試験1および2の結果を示す。また、図3Aおよび図3Bに、OSDAフリーZSM−5型ゼオライト触媒の酸処理有り(実施例4)と酸処理なし(比較例1)でのTIPBまたはクメンの転化率を示す。図3Aおよび図3B中、○はTIPBの転化率を示し、□はクメンの転化率を示す。   Table 2 below shows the results of the catalyst performance evaluation tests 1 and 2. 3A and 3B show the conversion rate of TIPB or cumene of the OSDA-free ZSM-5 type zeolite catalyst with and without acid treatment (Example 4) and without acid treatment (Comparative Example 1). In FIG. 3A and FIG. 3B, ◯ indicates the conversion rate of TIPB, and □ indicates the conversion rate of cumene.

Figure 0006004850
Figure 0006004850

図3Aおよび図3Bに示すように、酸処理なしのOSDAフリーZSM−5(比較例1)、および6.0mol/Lの硝酸処理のOSDAフリーZSM−5(実施例4)のいずれにおいても、クメンの転化率はほぼ100%に近い数字となり、酸処理あり(実施例4;6.0mol/L硝酸)、酸処理なし(比較例1)の両方で、外表面および/または細孔内の酸点である骨格アルミニウムが残存していることがわかる。   As shown in FIG. 3A and FIG. 3B, in both OSDA-free ZSM-5 (Comparative Example 1) without acid treatment and OSDA-free ZSM-5 (Example 4) with 6.0 mol / L nitric acid treatment, The conversion rate of cumene is a number close to 100%, and both with and without acid treatment (Example 4; 6.0 mol / L nitric acid) and without acid treatment (Comparative Example 1). It can be seen that skeletal aluminum which is an acid point remains.

一方、酸処理なしのOSDAフリーZSM−5(比較例1)のTIPB転化率は、処理回数が増す毎に低下し、6.0mol/Lの硝酸処理のOSDAフリーZSM−5(実施例4)では、初回のみTIPBのわずかな分解が見られたが、2回目以降は分解が見られなかった。酸処理を行わないOSDAフリーZSM−5(比較例1)では、外表面に酸点が残存するためTIPBの分解が進行するが、6.0mol/Lの硝酸で処理された実施例4の触媒では、外表面の骨格アルミニウムがほとんど除去されているため、TIPBの分解が進行しないものと考えられる。なお、比較例1における処理回数毎のTIPB転化率の低下は、コークやTIPB接触分解により生成したプロピレンのオリゴマー等が外表面に堆積することにより発生したものと推測される。   On the other hand, the TIPB conversion rate of OSDA-free ZSM-5 without acid treatment (Comparative Example 1) decreases as the number of treatments increases, and the OSDA-free ZSM-5 with nitric acid treatment of 6.0 mol / L (Example 4). Then, only TIPB was slightly decomposed only in the first time, but no decomposition was observed after the second time. In OSDA-free ZSM-5 (Comparative Example 1) without acid treatment, decomposition of TIPB proceeds because acid sites remain on the outer surface, but the catalyst of Example 4 treated with 6.0 mol / L nitric acid. Then, since most of the skeletal aluminum on the outer surface is removed, it is considered that the decomposition of TIPB does not proceed. In addition, it is estimated that the fall of the TIPB conversion rate for every processing frequency in the comparative example 1 generate | occur | produced when the oligomer of the propylene produced | generated by coke, TIPB catalytic cracking, etc. deposited on an outer surface.

上記のクメン転化率およびTIPB転化率より、OSDAフリーのZSM−5を酸処理して製造した本実施の形態に係る触媒は、外表面のアルミニウムのみ選択的に除去して、細孔内のアルミニウムは保持できるので、外表面の酸点にて触媒されるp−キシレンの他の異性体への反応を抑制しながら、p−キシレンを選択的に製造することができると推定される。   From the above cumene conversion rate and TIPB conversion rate, the catalyst according to the present embodiment produced by acid treatment of OSDA-free ZSM-5 selectively removes only the aluminum on the outer surface, and the aluminum in the pores. It is presumed that p-xylene can be selectively produced while suppressing the reaction of p-xylene to other isomers catalyzed at acid points on the outer surface.

また、酸処理ありのOSDAフリーZSM−5(実施例1〜6)は、酸処理なしのOSDAフリーZSM−5(比較例1)より、トルエン転化率は低下するものの、p−キシレン選択率の向上と、炭素析出量の低減が認められた。硝酸またはリン酸処理することにより、細孔内部の骨格アルミニウムを保持しながら、選択的に外部表面の骨格アルミニウムのみを除去できたためと推定される。特に、14.7mol/Lのリン酸で処理した実施例6では、炭素析出量を低減するとともに、p−キシレンの選択率が大幅に向上したが、リン酸処理によりOSDAフリーZSM−5の細孔入り口付近の酸点を除去、あるいはリンとアルミニウムの反応により不活性化できたためと推定される。   In addition, the OSDA-free ZSM-5 (Examples 1 to 6) with acid treatment has a lower toluene conversion than the OSDA-free ZSM-5 (Comparative Example 1) without acid treatment, but has a p-xylene selectivity. Improvement and reduction of carbon deposition were observed. It is presumed that by treating with nitric acid or phosphoric acid, only the skeletal aluminum on the outer surface was selectively removed while retaining the skeletal aluminum inside the pores. In particular, in Example 6 treated with 14.7 mol / L phosphoric acid, the carbon deposition amount was reduced and the selectivity for p-xylene was greatly improved. However, the phosphoric acid treatment reduced the amount of OSDA-free ZSM-5. It is presumed that the acid sites near the hole entrance could be removed or inactivated by the reaction between phosphorus and aluminum.

なお、TPAOHを使用したZSM−5を6mol/Lの硝酸で処理した比較例6は、トルエン転化率、p−キシレン選択率がともに低く、酸処理により、外部表面の骨格アルミニウムだけでなく細孔内部の骨格アルミニウムも除去されたものと推定できる。   In Comparative Example 6 in which ZSM-5 using TPAOH was treated with 6 mol / L nitric acid, both toluene conversion and p-xylene selectivity were low, and not only skeletal aluminum on the outer surface but also pores by acid treatment. It can be presumed that the internal skeletal aluminum has also been removed.

以上説明したように、本発明にかかるMFI型ゼオライト触媒の製造方法は、工業的に実施可能な形態となっており、p−キシレンの製造工程、特にトルエンの不均化反応によるp−キシレンの製造に有用である。   As described above, the method for producing an MFI-type zeolite catalyst according to the present invention is an industrially feasible embodiment, and is a process for producing p-xylene, particularly p-xylene produced by a disproportionation reaction of toluene. Useful for manufacturing.

Claims (6)

p−キシレンを選択的に製造しうるMFI型ゼオライト触媒の製造方法であって、
構造規定剤を使用することなく結晶化されたMFI型ゼオライトを、80℃〜200℃の温度範囲に加熱しながら酸処理する酸処理ステップを含み、
スチーム処理を行わないことを特徴とするMFI型ゼオライト触媒の製造方法。
A method for producing an MFI-type zeolite catalyst capable of selectively producing p-xylene,
The crystallized MFI-type zeolite without the use of structure-directing agent, the acid treatment step of acid treatment with heating to a temperature range of 80 ° C. to 200 DEG ° C. seen including,
A method for producing an MFI-type zeolite catalyst, characterized by not performing steam treatment .
前記酸処理ステップは、耐圧容器内で120℃〜185℃の温度範囲に加熱しながら行うことを特徴とする請求項1に記載のMFI型ゼオライト触媒の製造方法。   2. The method for producing an MFI-type zeolite catalyst according to claim 1, wherein the acid treatment step is performed while heating in a temperature range of 120 ° C. to 185 ° C. in a pressure vessel. 前記酸処理ステップは、無機酸により前記MFI型ゼオライトを酸処理することを特徴とする請求項1または2に記載のMFI型ゼオライト触媒の製造方法。   The method for producing an MFI-type zeolite catalyst according to claim 1 or 2, wherein the acid treatment step comprises acid-treating the MFI-type zeolite with an inorganic acid. 前記MFI型ゼオライトは、
アルカリ金属水酸化物水溶液とアルカリ金属アルミン酸塩とヒュームドシリカとを、所定の割合で蒸留水に混合して無定形の混合物を得る混合ステップと、
前記混合ステップで得た混合物を、耐圧容器内で130℃〜200℃で加熱撹拌してアルミノ珪酸塩を結晶化するステップと、により製造されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載のMFI型ゼオライト触媒の製造方法。
The MFI zeolite is
A mixing step of mixing an aqueous alkali metal hydroxide solution, an alkali metal aluminate and fumed silica in distilled water at a predetermined ratio to obtain an amorphous mixture;
The mixture obtained in the mixing step is manufactured by heating and stirring in a pressure vessel at 130 ° C to 200 ° C to crystallize the aluminosilicate. The manufacturing method of the MFI type | mold zeolite catalyst as described in one.
酸処理ステップ前の前記MFI型ゼオライトのSi/Alモル比は12〜30であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載のMFI型ゼオライト触媒の製造方法。   The method for producing an MFI type zeolite catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the MFI type zeolite before the acid treatment step has a Si / Al molar ratio of 12 to 30. 請求項1〜5のいずれか一つに記載の方法により製造されたMFI型ゼオライト触媒の存在下、ベンゼンおよび/またはトルエンをアルキル化または不均化反応させることによりp−キシレンを選択的に製造することを特徴とするp−キシレンの製造方法。   P-xylene is selectively produced by alkylating or disproportionating benzene and / or toluene in the presence of the MFI-type zeolite catalyst produced by the method according to any one of claims 1 to 5. A process for producing p-xylene,
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