JP6000618B2

JP6000618B2 - High pressure gas container and method for manufacturing high pressure gas container

Info

Publication number: JP6000618B2
Application number: JP2012098663A
Authority: JP
Inventors: 睦也山本; 芳邦好満; 浩一米本; 貴史今井
Original assignee: TOYO CORK MANUFACTURING CORP.
Current assignee: TOYO CORK MANUFACTURING CORP.
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: JP2013227997A

Description

本発明は、高圧ガス容器及び高圧ガス容器を製造する方法に係り、特に高圧の水素ガスの充填に好適に使用される高圧ガス容器及び高圧ガス容器を製造する方法に関する。 The present invention relates to a high-pressure gas container and a method for manufacturing a high-pressure gas container, and more particularly to a high-pressure gas container and a method for manufacturing a high-pressure gas container that are preferably used for filling high-pressure hydrogen gas.

自動車の排気ガスによる環境問題に端を発し、自動車用エンジンの開発は重要な技術開発テーマになり、在来エンジンの改良、電気自動車、燃料電池自動車の開発など様々に進められてきた。在来エンジンの改良は今なお新規な技術開発が進められており、在来エンジンの優位性はなお揺らぐものではないが、電気自動車においては既に生産、販売が始まり、燃料電池自動車は開発が積極的に進められている状況である。 Starting from environmental problems caused by automobile exhaust, development of automobile engines has become an important technological development theme, and various efforts have been made to improve conventional engines, develop electric vehicles, and fuel cell vehicles. Improvements in conventional engines are still underway with new technological developments, and the advantages of conventional engines are not yet shaken, but production and sales of electric vehicles have already started, and development of fuel cell vehicles is aggressive. The situation is being promoted.

このような中で、電気自動車は走行距離が短く特殊用途に限られるという問題があるが、燃料電池自動車は、電気自動車と異なり実用走行距離が確保できることに注目されている。また、燃料電池自動車の開発は、最近、開発が急がれている太陽光、太陽熱、水力、風力等の再生可能エネルギー、あるいは再生可能資源に由来するバイオ燃料と水素エネルギー等の利用技術の開発要請にも適うものである。 Under such circumstances, there is a problem that an electric vehicle has a short mileage and is limited to a special purpose. However, unlike an electric vehicle, a fuel cell vehicle has attracted attention because a practical mileage can be secured. In addition, the development of fuel cell vehicles has been developed recently, such as solar energy, solar heat, hydropower, wind power, etc., which have been urgently developed, or the development of utilization technologies such as biofuel and hydrogen energy derived from renewable resources It meets the request.

燃料電池自動車の実用走行距離を確保するために、燃料を充填する高圧容器の開発、例えば、35MPaの高圧水素を充填することができる高圧容器が求められている。この要請に対し、例えば、特許文献１に、内部に高圧水素が充填される樹脂製の容器本体を有し、前記容器本体は、繊維強化材料によって補強し、前記容器本体の内面には、水素非透過性の高い材料で構成した水素バリア層を積層し、前記水素バリア層は、水素添加ニトリルゴム又はナイロンを用いて形成されている高圧水素タンクが提案されている。 In order to secure a practical mileage of a fuel cell vehicle, development of a high-pressure vessel that fills fuel, for example, a high-pressure vessel that can be filled with high-pressure hydrogen of 35 MPa is required. In response to this request, for example, Patent Document 1 has a resin container body filled with high-pressure hydrogen therein, the container body is reinforced with a fiber reinforced material, and an inner surface of the container body is provided with hydrogen. There has been proposed a high-pressure hydrogen tank in which a hydrogen barrier layer made of a highly impermeable material is laminated, and the hydrogen barrier layer is formed using hydrogenated nitrile rubber or nylon.

特許文献２に、補強層の内側に樹脂ライナを有するガスタンクであって、前記樹脂ライナには、酸化層が形成されているガスタンクが提案されている。このガスタンクにおいて、樹脂ライナはポリアミド系樹脂により形成されていてもよく、酸化層は前記樹脂ライナを酸化することにより形成されていてもよいとされる。そして、酸化層の厚さは50〜100μmに形成されていてもよいとされる。 Patent Document 2 proposes a gas tank having a resin liner inside a reinforcing layer, in which an oxide layer is formed on the resin liner. In this gas tank, the resin liner may be formed of a polyamide-based resin, and the oxide layer may be formed by oxidizing the resin liner. The oxide layer may have a thickness of 50 to 100 μm.

また、特許文献３に、口金部と、ライナと、該ライナに設けられた補強層とを備え、前記ライナの外面にはガスバリア層が形成されている高圧タンクが提案されている。そして、この高圧タンクにおいて、ライナは、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、またはその他の硬質樹脂などにより形成され、ガスバリア層は、例えばEVOH樹脂材料、あるいは塩化ビニル等の高分子材料、高架橋度樹脂などによって形成されると特許文献３に記載されている。 Patent Document 3 proposes a high-pressure tank that includes a base portion, a liner, and a reinforcing layer provided on the liner, and a gas barrier layer is formed on the outer surface of the liner. In this high-pressure tank, the liner is made of, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, or other hard resin, and the gas barrier layer is made of, for example, EVOH resin material, polymer material such as vinyl chloride, highly crosslinked resin, or the like. The formation is described in Patent Document 3.

一方、燃料電池自動車を対象とするものと異なり使用圧力は低いが宇宙航空機用の燃料ガス容器として、特許文献４にシェル用積層体が提案されている。すなわち、保護層、バリア層及び圧力・強度保持層をこの順に積層したシェル用積層体であって、上記保護層は厚さが5μm〜5mmで平均厚さに対するバラツキが±20%以内であり、上記バリア層は平均厚さに対するバラツキが±20%以内である熱可塑性プラスチックより成り、上記圧力・強度保持層は樹脂を含浸させた補強繊維糸を該バリア層上に編成して成るシェル用積層体が提案されている。このシェル用積層体は、保護層として伸縮性のある熱可塑性プラスチック等が望ましく、バリア層として液晶ポリマー等の熱可塑性プラスチックが好ましいとされる。また、シェル用積層体は、2MPaの酸素ガスを充填してもガス漏れが検知されなかったとされる。 On the other hand, unlike a fuel cell vehicle, the use pressure is low, but a shell laminate is proposed in Patent Document 4 as a fuel gas container for spacecraft. That is, a shell laminate in which a protective layer, a barrier layer, and a pressure / strength holding layer are laminated in this order, the protective layer has a thickness of 5 μm to 5 mm and a variation with respect to the average thickness is within ± 20%, The barrier layer is made of a thermoplastic having a variation with respect to the average thickness of within ± 20%, and the pressure / strength holding layer is a laminated layer for a shell formed by knitting a reinforcing fiber yarn impregnated with a resin on the barrier layer. The body has been proposed. In this laminated body for shell, a stretchable thermoplastic or the like is desirable as the protective layer, and a thermoplastic such as a liquid crystal polymer is preferred as the barrier layer. Further, it is said that no gas leakage was detected in the shell laminate even when 2 MPa of oxygen gas was filled.

特開2002-188794号公報JP 2002-188794 A 特開2010-19315号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-19315 特開2010-71444号公報JP 2010-71444 A 特開2005-9559号公報JP-A-2005-9559

燃料電池自動車用の高圧容器の開発の経過を見ると、先ず金属ライナに炭素繊維を積層して強化した高圧容器が開発された。しかしながら、自動車においては重量軽減の要請は強く、さらに重量軽減を図るために樹脂ライナに炭素繊維を積層した高圧容器が開発された。そして、樹脂ライナ製の高圧容器の水素ガスの漏洩をどのように防止するかが重要な課題となっており、上記のように各種の試みがなされている。 Looking at the progress of the development of high-pressure containers for fuel cell vehicles, first, a high-pressure container that was reinforced by laminating carbon fibers on a metal liner was developed. However, there is a strong demand for weight reduction in automobiles, and in order to further reduce the weight, a high-pressure container in which carbon fibers are laminated on a resin liner has been developed. And how to prevent leakage of hydrogen gas in a high pressure vessel made of a resin liner is an important issue, and various attempts have been made as described above.

ところで、特許文献１〜３に提案された高圧水素タンク等から明らかなように、従来の高圧水素ガス充填用の高圧容器は、高圧に耐えるように炭素繊維を積層して容器の強度を確保することが前提になっている。すなわち、炭素繊維を積層するためのライナが必須とされ、炭素繊維の積層は一般にはフィラメントワインディングにより行われるので、ライナは強度及び耐熱性が高く、水素透過性が低い（ガバリア性に優れた）材質の樹脂が採用される。このため、特許文献１〜３に提案された高圧水素タンク等は、その重量を軽減するには一定の限度があり、さらに重量の軽減を図ることは容易でないという問題がある。 As is apparent from the high-pressure hydrogen tanks proposed in Patent Documents 1 to 3, conventional high-pressure hydrogen gas filling high-pressure containers ensure the strength of the container by stacking carbon fibers to withstand high pressure. It is assumed that. That is, a liner for laminating carbon fibers is essential, and carbon fiber laminating is generally performed by filament winding. Therefore, the liner has high strength and heat resistance, and low hydrogen permeability (excellent gas barrier properties). Resin of material is adopted. For this reason, the high-pressure hydrogen tanks proposed in Patent Documents 1 to 3 have a certain limit for reducing the weight, and there is a problem that it is not easy to reduce the weight.

また、ライナを形成する樹脂をもって、ライナとしての機能とガスバリア機能を兼ねさせるには性能的に限界があるという問題がある。ライナを形成する樹脂とガスバリアを形成する樹脂の種類、それらの形態的な構成等々解決すべき課題も多い。 In addition, there is a problem in that there is a limit in performance in using the resin forming the liner to serve both as a liner and a gas barrier function. There are many problems to be solved, such as the type of resin forming the liner and the resin forming the gas barrier, and the morphological configuration thereof.

一方、特許文献４に提案されたシェル用積層体のようにライナのない炭素繊維を積層した容器は、重量軽減を図るには好ましいが、耐圧性に問題がある。また、特許文献４に提案されたシェル用積層体は、アルミのマンドレルを使用して保護層、バリア層及び圧力・強度保持層をこの順に積層した後、アルミマンドレルを除去してシェル用積層体を作製しているが、このような方法は、燃料電池自動車用の高圧容器のような形状のものを作製することは困難である。 On the other hand, although the container which laminated | stacked the carbon fiber without a liner like the laminated body for shells proposed by patent document 4 is preferable for aiming at weight reduction, there exists a problem in pressure | voltage resistance. In addition, the shell laminate proposed in Patent Document 4 is obtained by laminating a protective layer, a barrier layer, and a pressure / strength holding layer in this order using an aluminum mandrel, and then removing the aluminum mandrel to form a shell laminate. However, it is difficult for such a method to produce a shape like a high-pressure vessel for a fuel cell vehicle.

本発明は、このような従来の問題点及び重量軽減の要請に鑑み、35MPa以上の高圧水素ガスの充填に好適で軽量、かつ水素ガスの漏洩の少ない高圧ガス容器を提供することを目的とする。また、ライナがなく軽量で35MPa以上の高圧水素ガスの充填に好適で高圧ガス容器を経済的・効率的に製造することができる方法を提供することを目的とする。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described conventional problems and weight reduction requirements, and it is an object of the present invention to provide a high-pressure gas container that is suitable for filling high-pressure hydrogen gas of 35 MPa or more and that is lightweight and has little leakage of hydrogen gas. . It is another object of the present invention to provide a method for economically and efficiently producing a high-pressure gas container that is light in weight and suitable for filling high-pressure hydrogen gas of 35 MPa or more.

本発明に係る高圧ガス容器は、容器本体と、その端部に設けられガス機器が接続される口金とを有する高圧ガス容器であって、前記容器本体は、繊維強化殻と、その内面を被う樹脂皮膜とを有し、前記樹脂皮膜は、ゴム弾性樹脂部材膜にガスバリア部材膜が挟み込まれてなるものである。 A high-pressure gas container according to the present invention is a high-pressure gas container having a container main body and a base provided at an end thereof to which a gas device is connected. The container main body covers a fiber-reinforced shell and an inner surface thereof. The resin film is formed by sandwiching a gas barrier member film between rubber elastic resin member films.

上記発明において、ゴム弾性樹脂部材膜は、エポキシ樹脂、変性シリコーン樹脂又はエポキシ・変性シリコーン樹脂からなるものとすることができる。 In the above invention, the rubber elastic resin member film may be made of an epoxy resin, a modified silicone resin, or an epoxy / modified silicone resin.

また、ガスバリア部材膜は、ビニルアルコール系樹脂又は粘土鉱物からなるものがよい。 The gas barrier member film is preferably made of vinyl alcohol resin or clay mineral.

本発明に係る高圧ガス容器は、樹脂皮膜の厚さが0.5〜2.0mm、繊維強化殻の厚さが3〜30mmとすることができ、水素漏洩率が1cm³/L・h以下とすることができる。 The high-pressure gas container according to the present invention may have a resin film thickness of 0.5 to 2.0 mm, a fiber reinforced shell thickness of 3 to 30 mm, and a hydrogen leakage rate of 1 cm ³ / L · h or less. Can do.

本発明に係る高圧ガス容器の製造方法は、上記の高圧ガス容器を製造する方法であって、高圧ガス容器の内部を形成する大きさの発泡スチロール製のマンドレルの外面全体に離型膜を形成する段階と、前記離型膜の上面に第1のゴム弾性樹脂部材膜を形成する段階と、前記第1のゴム弾性樹脂部材膜の上面にガスバリア部材膜を形成する段階と、前記ガスバリア部材膜の上面に第2のゴム弾性樹脂部材膜を形成する段階と、前記第2のゴム弾性樹脂部材膜が形成されたマンドレルの端部に口金を貼付する段階と、前記第2のゴム弾性樹脂部材膜の上面及び口金の肩部に繊維強化殻を形成する段階と、前記発泡スチロール製のマンドレル及び前記離型膜を溶解除去する段階と、により実施される。 A method for producing a high-pressure gas container according to the present invention is a method for producing the above-described high-pressure gas container, wherein a release film is formed on the entire outer surface of a polystyrene mandrel having a size that forms the inside of the high-pressure gas container. Forming a first rubber elastic resin member film on the upper surface of the release film; forming a gas barrier member film on the upper surface of the first rubber elastic resin member film; and Forming a second rubber elastic resin member film on an upper surface; affixing a base to an end of a mandrel formed with the second rubber elastic resin member film; and the second rubber elastic resin member film. Forming a fiber-reinforced shell on the upper surface of the base plate and the shoulder of the base, and dissolving and removing the mandrel made of the expanded polystyrene and the release film.

上記高圧ガス容器の製造方法において、ゴム弾性樹脂部材膜は、離型膜を形成させたマンドレルの上面にゴム弾性を示す樹脂からなる液状樹脂又はコーティング液を塗布した後、そのマンドレルを回転しつつ硬化又は乾燥させて形成することができる。 In the method for manufacturing a high-pressure gas container, the rubber elastic resin member film is formed by applying a liquid resin or a coating liquid made of a resin exhibiting rubber elasticity on the upper surface of the mandrel on which the release film is formed, and then rotating the mandrel. It can be formed by curing or drying.

また、液状樹脂又はコーティング液の粘度は、0.2〜1.3Pa・sであるのがよく、マンドレルの発泡スチロール部分に負荷される作業中の熱負荷は80℃以下であるのがよい。 Further, the viscosity of the liquid resin or the coating liquid is preferably 0.2 to 1.3 Pa · s, and the heat load during the operation applied to the expanded polystyrene portion of the mandrel is preferably 80 ° C. or less.

また、口金は、第2のゴム弾性樹脂部材膜が形成されたマンドレルに貼付される底面部と肩部がゴム弾性樹脂部材膜で被われると共に、そのゴム弾性樹脂部材膜が第2のゴム弾性樹脂部材膜と一体になるようにマンドレルの端部に貼付するのがよい。 In addition, the base is covered with a rubber elastic resin member film at the bottom and shoulders attached to the mandrel on which the second rubber elastic resin member film is formed, and the rubber elastic resin member film is the second rubber elastic resin film. It is good to affix on the edge part of a mandrel so that it may become integral with the resin member film | membrane.

本発明に係る高圧ガス容器は、35MPa以上の高圧水素ガスの充填に好適に使用され、軽量でかつ水素ガスの漏洩が少ない。また、本発明に係る高圧ガス容器の製造方法は、ライナがなく軽量で35MPa以上の高圧水素ガスの充填に好適な高圧ガス容器を経済的・効率的に製造することができる。 The high-pressure gas container according to the present invention is suitably used for filling high-pressure hydrogen gas of 35 MPa or more, is lightweight and has little leakage of hydrogen gas. Further, the method for producing a high-pressure gas container according to the present invention can economically and efficiently produce a high-pressure gas container suitable for filling high-pressure hydrogen gas of 35 MPa or more without a liner.

本発明に係る高圧ガス容器の模式図である。It is a schematic diagram of the high-pressure gas container according to the present invention. ゴム弾性樹脂部材の引張り試験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the tension test result of a rubber elastic resin member. 高密度ポリエチレン樹脂の引張り試験結果を示すグラフである。It is a graph which shows the tension test result of a high density polyethylene resin. 高圧ガス容器の耐圧性とゴム弾性樹脂部材の弾性限度伸びとの関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the pressure resistance of a high pressure gas container, and the elastic limit elongation of a rubber elastic resin member. 本発明に係る高圧ガス容器の製造方法を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the manufacturing method of the high pressure gas container which concerns on this invention. 塗膜中のボイド数と液状樹脂の粘度との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the number of voids in a coating film, and the viscosity of liquid resin.

以下、本発明を実施するための形態について図面を基に説明する。本発明に係る高圧ガス容器の構成を図１に示す。図１に示すように、本高圧ガス容器10は、容器本体11と、その端部に設けられガス機器が接続される口金20とを有し、容器本体11は繊維強化殻12と、その内面を被う樹脂皮膜15とからなる。すなわち、本高圧ガス容器10においてはいわゆるライナがないことに特徴を有する。また、樹脂皮膜15は、ゴム弾性樹脂部材膜16、18にガスバリア部材膜17が挟み込まれた構成になっていることに特徴を有する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. The configuration of the high-pressure gas container according to the present invention is shown in FIG. As shown in FIG. 1, the high-pressure gas container 10 includes a container body 11 and a base 20 provided at an end thereof to which a gas device is connected. The container body 11 includes a fiber reinforced shell 12 and an inner surface thereof. And the resin film 15 covering the surface. That is, the high-pressure gas container 10 has a feature that there is no so-called liner. The resin film 15 is characterized in that the gas barrier member film 17 is sandwiched between the rubber elastic resin member films 16 and 18.

繊維強化殻12は、エポキシ樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化樹脂から形成することができる。また、繊維強化殻12は、フィラメントワインディング法により形成することができる。このような炭素繊維強化樹脂からなる繊維強化殻12は、35MPa以上の高圧水素を充填することができる高圧ガス容器に好適に使用することができる。 The fiber reinforced shell 12 can be formed from a carbon fiber reinforced resin having an epoxy resin as a matrix. The fiber reinforced shell 12 can be formed by a filament winding method. The fiber reinforced shell 12 made of such a carbon fiber reinforced resin can be suitably used for a high pressure gas container that can be filled with high pressure hydrogen of 35 MPa or more.

繊維強化殻12を構成するマトリック樹脂は、エポキシ樹脂に限定されるものではない。例えば、変性エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂などをマトリックス樹脂として使用することもできる。また、繊維強化殻12を構成する強化繊維は、炭素繊維に限定されるものではない。例えば、ガラス繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、ホウ素繊維、セルロースなどの天然繊維などを強化繊維として使用することもできる。 The matrix resin constituting the fiber reinforced shell 12 is not limited to the epoxy resin. For example, a modified epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, or the like can be used as the matrix resin. Further, the reinforcing fibers constituting the fiber reinforced shell 12 are not limited to carbon fibers. For example, natural fibers such as glass fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, and cellulose can be used as the reinforcing fiber.

繊維強化殻12は、その厚さを3〜30mmとすることができる。繊維強化殻12の厚さは、高圧ガス容器の耐圧性能によって決めればよい。例えば、高圧ガス容器の耐圧性能が35MPaのものに対しては、繊維強化殻12の厚さを6〜8mmとすることができる。また、高圧ガス容器の耐圧性能が70MPaのものに対しては、繊維強化殻12の厚さを12〜15mmとすることができる。 The thickness of the fiber reinforced shell 12 can be 3 to 30 mm. The thickness of the fiber reinforced shell 12 may be determined by the pressure resistance of the high pressure gas container. For example, when the pressure resistance of the high pressure gas container is 35 MPa, the thickness of the fiber reinforced shell 12 can be 6 to 8 mm. Further, when the pressure resistance of the high pressure gas container is 70 MPa, the thickness of the fiber reinforced shell 12 can be set to 12 to 15 mm.

樹脂皮膜15は、上述のように、ガスバリア部材膜17がゴム弾性樹脂部材膜16、18に挟み込まれた構成を有している。すなわち、ガスバリア部材膜17が第1のゴム弾性樹脂部材膜16と第2のゴム弾性樹脂部材膜18にサンドイッチにされた構成になっている。ゴム弾性樹脂部材膜16と、ゴム弾性樹脂部材膜18は、同一材質であるのがよい。これにより、均質性の高いゴム弾性樹脂部材膜を経済的・効率的に形成することができる。樹脂皮膜15の厚さは、0.5〜2.5mmとすることができ、好ましくは、1.5〜2.0mmである。 The resin film 15 has a configuration in which the gas barrier member film 17 is sandwiched between the rubber elastic resin member films 16 and 18 as described above. That is, the gas barrier member film 17 is sandwiched between the first rubber elastic resin member film 16 and the second rubber elastic resin member film 18. The rubber elastic resin member film 16 and the rubber elastic resin member film 18 are preferably made of the same material. Thereby, a highly elastic rubber elastic resin member film can be formed economically and efficiently. The thickness of the resin film 15 can be set to 0.5 to 2.5 mm, and preferably 1.5 to 2.0 mm.

ゴム弾性樹脂部材とは、ゴム弾性を示す樹脂部材を意味する。例えば、図２に示す弾性限度伸びが100%を越えるゴム弾性樹脂部材は、本発明の高圧ガス容器に好適に使用することができる。図２は、変性シリコーン樹脂からなる試験片の引張り試験結果を示すグラフであり、横軸は変位、縦軸は引張力を示す。図中の数字は試験片番号を示す。引張り試験速度は、200mm/min、試験温度は23℃であった。図２に示すように、この変性シリコーン樹脂からなる試験片の場合は、引張力と変位が直線状に変化しており、弾性変形をしていることが分かる。また、図２中の表に示すように、この弾性変形を示す範囲の伸びは120〜148％である。すなわち、この変性シリコーン樹脂は、ゴム弾性樹脂であり、大きな弾性限度伸びを有している。なお、この変性シリコーン樹脂は、ほとんど塑性変形を示さないで破断していることが分かる。 The rubber elastic resin member means a resin member exhibiting rubber elasticity. For example, a rubber elastic resin member having an elastic limit elongation exceeding 100% shown in FIG. 2 can be suitably used for the high-pressure gas container of the present invention. FIG. 2 is a graph showing a tensile test result of a test piece made of a modified silicone resin, where the horizontal axis indicates displacement and the vertical axis indicates tensile force. The numbers in the figure indicate the specimen numbers. The tensile test speed was 200 mm / min, and the test temperature was 23 ° C. As shown in FIG. 2, in the case of the test piece made of the modified silicone resin, it can be seen that the tensile force and the displacement are linearly changed and elastically deformed. Further, as shown in the table in FIG. 2, the elongation in the range showing this elastic deformation is 120 to 148%. That is, this modified silicone resin is a rubber elastic resin and has a large elastic limit elongation. In addition, it turns out that this modified | denatured silicone resin has fracture | ruptured, showing almost no plastic deformation.

ゴム弾性樹脂部材は、変性シリコーン樹脂に限定されない。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ・変性シリコーン樹脂等を使用することができる。弾性限度伸びが大きなものが好ましい。また、高圧ガス容器は、圧縮水素自動車燃料装置用容器の技術基準（JARI S001）等の所定の性能試験を満たさなければならず、高圧ガス容器の耐圧試験は水圧をかけて行われるので、耐水性に優れるものがよい。 The rubber elastic resin member is not limited to the modified silicone resin. For example, an epoxy resin, an epoxy / modified silicone resin, or the like can be used. Those having a large elastic limit elongation are preferred. In addition, the high-pressure gas container must satisfy the specified performance test such as the technical standard (JARI S001) for the container for compressed hydrogen automobile fuel equipment, and the pressure test of the high-pressure gas container is performed with water pressure. A thing excellent in property is good.

図３は、引張り試験において、大きな伸びを示すが、引張力と変位が直線状に変化する部分が少ない高密度ポリエチレン（HDPE）樹脂からなる試験片の引張り試験結果を示すグラフである。このような樹脂は、本発明でいうゴム弾性を示す樹脂部材（ゴム弾性樹脂部材）に相当しない。このHDPE樹脂は、図３に示すように、弾性限度伸びは数%以下である。しかしながら、HDPE樹脂は、試験温度が-40℃〜80℃の範囲において破断伸びが100%を越えている。なお、図３に示す試験は、図２に示す試験と同様の方法で行った。 FIG. 3 is a graph showing a tensile test result of a test piece made of a high-density polyethylene (HDPE) resin that shows a large elongation in the tensile test but has few portions where the tensile force and displacement change linearly. Such a resin does not correspond to the resin member (rubber elastic resin member) exhibiting rubber elasticity in the present invention. As shown in FIG. 3, this HDPE resin has an elastic limit elongation of several percent or less. However, HDPE resin has an elongation at break exceeding 100% in the test temperature range of -40 ° C to 80 ° C. Note that the test shown in FIG. 3 was performed in the same manner as the test shown in FIG.

図４は、高圧ガス容器のゴム弾性樹脂部材相当部分の材質が各種異なる高圧ガス容器の耐圧試験の結果を示す。図４において、横軸はゴム弾性樹脂部材相当部の材質の弾性限度伸びを示し、縦軸は高圧ガス容器の耐圧力を示す。ゴム弾性樹脂部材相当部の材質において、弾性限度伸びが5%の高圧ガス容器は15MPaで破損しており、弾性限度伸びが10%のものは40MPaで破損している。しかしながら、ゴム弾性樹脂部材相当部の材質の弾性限度伸びが120%の高圧ガス容器は、90MPa以上の耐圧性を有していることが分かる。本発明の高圧ガス容器は、35MPa以上の高圧水素ガス容器を対象としており、上記のような弾性限度伸びが10%以下の材質のものは本発明にいうゴム弾性樹脂部材に相当しない。図４から、高圧水素ガス容器の耐久性等を考慮して判断すると、ゴム弾性樹脂部材は20%〜30%以上の弾性限度伸びを示すものが好ましい。なお、図４に示す耐圧試験は、技術基準JARI S001に準じた方法で行った。 FIG. 4 shows the result of the pressure test of the high-pressure gas container in which the material corresponding to the rubber elastic resin member of the high-pressure gas container is different. In FIG. 4, the horizontal axis indicates the elastic limit elongation of the material corresponding to the rubber elastic resin member, and the vertical axis indicates the pressure resistance of the high-pressure gas container. In the material corresponding to the rubber elastic resin member, the high-pressure gas container with an elastic limit elongation of 5% is damaged at 15 MPa, and the one with an elastic limit elongation of 10% is damaged at 40 MPa. However, it can be seen that the high-pressure gas container whose elastic limit elongation of the material corresponding to the rubber elastic resin member is 120% has a pressure resistance of 90 MPa or more. The high-pressure gas container of the present invention is intended for a high-pressure hydrogen gas container of 35 MPa or more, and a material having the elastic limit elongation of 10% or less as described above does not correspond to the rubber elastic resin member referred to in the present invention. When judging from the durability of the high-pressure hydrogen gas container from FIG. 4, it is preferable that the rubber elastic resin member exhibits an elastic limit elongation of 20% to 30% or more. In addition, the pressure | voltage resistance test shown in FIG. 4 was done by the method according to technical standard JARI S001.

ゴム弾性樹脂部材膜16、18は、その厚さを02.〜1.3mmとすることができる。また、ゴム弾性樹脂部材膜16、18は、以下に説明する様に、ゴム弾性樹脂部材からなる液状樹脂をはけ又はスプレーなどにより塗布することによって形成することができる。なお、はけ塗り又はスプレー塗布するゴム弾性樹脂部材は、溶剤にゴム弾性樹脂部材が溶解したいわゆるコーティング液であってもよい。 The rubber elastic resin member films 16 and 18 can have a thickness of 02 to 1.3 mm. The rubber elastic resin member films 16 and 18 can be formed by applying a liquid resin made of a rubber elastic resin member by brushing or spraying, as will be described below. The rubber elastic resin member to be brushed or sprayed may be a so-called coating liquid in which the rubber elastic resin member is dissolved in a solvent.

ガスバリア部材は、水素ガスに対するバリア性の高いビニルアルコール系樹脂又は粘土鉱物からなるものを使用することができる。ガスバリア部材は、水素透過量が表１に示すようなビニルアルコール系樹脂又は粘土鉱物を使用することができる。粘土鉱物とは、特開2005-104133号公報に示す自立粘度薄膜が例示される。なお、水素透過量の測定は、技術基準JARI S001に準じて行った。試験片に負荷する差圧はゲージ圧で0.9Mpa、測定温度は40℃、60℃であった。 As the gas barrier member, one made of a vinyl alcohol resin or clay mineral having a high barrier property against hydrogen gas can be used. As the gas barrier member, a vinyl alcohol-based resin or clay mineral whose hydrogen permeation amount is as shown in Table 1 can be used. The clay mineral is exemplified by a self-supporting viscosity thin film shown in JP-A-2005-104133. The hydrogen permeation amount was measured according to the technical standard JARI S001. The differential pressure applied to the test piece was 0.9 MPa as gauge pressure, and the measurement temperatures were 40 ° C and 60 ° C.

ガスバリア部材膜17は、ゴム弾性樹脂部材膜16の上面にガスバリア部材からなるフィルム又はテープを巻き付け、または、フレーク状のものを撒きかけて形成することができる。ガスバリア部材がビニルアルコール系樹脂である場合において、ガスバリア部材膜17の厚さは、30μm以上、好ましくは200μm以上であるのがよい。ガスバリア部材が粘土鉱物である場合において、ガスバリア部材膜17の厚さは、10μm以上、好ましくは15μm以上であるのがよい。ガスバリア部材膜の厚さの上限は特に限定されないが、例えば、ガスバリア部材膜の厚さは、ガスバリア部材がビニルアルコール系樹脂である場合に約1.5mm、ガスバリア部材が粘土鉱物である場合に約40μmとすることができる。 The gas barrier member film 17 can be formed by winding a film or tape made of a gas barrier member around the upper surface of the rubber elastic resin member film 16, or by spreading a flake. When the gas barrier member is a vinyl alcohol resin, the thickness of the gas barrier member film 17 is 30 μm or more, preferably 200 μm or more. When the gas barrier member is a clay mineral, the thickness of the gas barrier member film 17 is 10 μm or more, preferably 15 μm or more. The upper limit of the thickness of the gas barrier member film is not particularly limited. For example, the thickness of the gas barrier member film is about 1.5 mm when the gas barrier member is a vinyl alcohol resin, and about 40 μm when the gas barrier member is a clay mineral. It can be.

口金20は、ガス機器が接続されるものであり金属製のものがよく、公知のアルミニウム合金からなるものを使用することができる。口金20は、図１に示すように、スカート状に広がる部分を有する形状のものがよく、また、口金20の底面部と肩部がゴム弾性樹脂部材膜18と一体に密着・固定しているのがよい。 The base 20 is connected to a gas device, and is preferably made of metal, and can be made of a known aluminum alloy. As shown in FIG. 1, the base 20 preferably has a shape having a skirt-like portion, and the bottom and shoulder portions of the base 20 are in close contact with and fixed to the rubber elastic resin member film 18. It is good.

以上、本発明に係る高圧ガス容器10について説明した。本高圧ガス容器10の容器本体11は、上述のように、厚さが3〜30mmの繊維強化殻12と、その内面を被う厚さが0.5〜2.5mmの樹脂皮膜15とからなり、軽量でかつ単純な構成になっている。また、樹脂皮膜15は、ガスバリア部材膜がゴム弾性樹脂部材膜に挟み込まれたサンドイッチ構造になっているので、強度、耐圧性に優れ、水素ガス透過量の少ない高圧ガス容器を構成することができる。本発明に係る高圧ガス容器は、水素漏洩率が1cm³/L・h以下にすることができ、自動車用35MPaの水素ガス充填用の高圧ガス容器に好適に使用することができる。このような高圧ガス容器は、以下の様に経済的かつ効率的に製造することができる。 The high-pressure gas container 10 according to the present invention has been described above. As described above, the container body 11 of the high-pressure gas container 10 is composed of the fiber reinforced shell 12 having a thickness of 3 to 30 mm and the resin film 15 having a thickness of 0.5 to 2.5 mm covering the inner surface, and is lightweight. And it has a simple configuration. Further, since the resin film 15 has a sandwich structure in which the gas barrier member film is sandwiched between the rubber elastic resin member films, a high-pressure gas container having excellent strength and pressure resistance and a small hydrogen gas permeation amount can be configured. . The high-pressure gas container according to the present invention can have a hydrogen leakage rate of 1 cm ³ / L · h or less, and can be suitably used as a high-pressure gas container for filling 35 MPa hydrogen gas for automobiles. Such a high-pressure gas container can be manufactured economically and efficiently as follows.

本発明に係る高圧ガス容器の製造方法は、発泡スチロール製のマンドレルを用いて高圧ガス容器形状を形成し、その後発泡スチロール製のマンドレルを溶解除去することによって高圧ガス容器を製造する。すなわち、先ず、高圧ガス容器の内部を形成する大きさの発泡スチロール製のマンドレルを用意し、そのマンドレルの外面全体に離型膜を形成する。この場合、図５（ａ）に示すように、マンドレル1にシャフト5を通し、マンドレル1を回転させることができるようになっているのがよい。離型膜8は、水溶性の樹脂をはけ塗り又は吹き付け、乾燥させて形成する。水溶性であるとその取扱い又は溶解除去が容易で好ましい。また、離型膜8は、発泡スチロール表面の凹凸を滑らかにすることができるものが樹脂皮膜15の表面を平滑にすることができるので好ましい。離型膜8の厚さは、0.1〜0.2mmとすることができる。 The method for producing a high-pressure gas container according to the present invention produces a high-pressure gas container by forming a high-pressure gas container shape using a polystyrene foam mandrel and then dissolving and removing the polystyrene foam mandrel. That is, first, a polystyrene mandrel having a size that forms the inside of the high-pressure gas container is prepared, and a release film is formed on the entire outer surface of the mandrel. In this case, as shown in FIG. 5A, it is preferable that the mandrel 1 can be rotated by passing the shaft 5 through the mandrel 1. The release film 8 is formed by brushing or spraying a water-soluble resin and drying. It is preferable that it is water-soluble because it can be easily handled or dissolved and removed. In addition, it is preferable that the release film 8 can smooth the irregularities on the surface of the polystyrene foam because the surface of the resin film 15 can be smoothed. The thickness of the release film 8 can be 0.1 to 0.2 mm.

次に、離型膜8の上面に第1のゴム弾性樹脂部材膜16を形成する（図５（ｂ））。第1のゴム弾性樹脂部材膜16は、ゴム弾性を示す樹脂からなる液状樹脂又はコーティング液を塗布し、そして、液状樹脂を硬化させ、または、コーティング液を乾燥させることによって形成することができる。液状樹脂の硬化又はコーティング液の乾燥は、マンドレル1を回転しつつ行うのがよい。 Next, a first rubber elastic resin member film 16 is formed on the upper surface of the release film 8 (FIG. 5B). The first rubber elastic resin member film 16 can be formed by applying a liquid resin or a coating liquid made of a resin exhibiting rubber elasticity and curing the liquid resin or drying the coating liquid. It is preferable to cure the liquid resin or dry the coating liquid while rotating the mandrel 1.

液状樹脂又はコーティング液の塗布は、その粘度を0.2〜1.3Pa.sにするのがよい。図６は、辺長が100mmの四辺形塗膜を作製した場合の、塗膜中に存在するボイド（気泡）の数とその作製に使用した液状樹脂の粘度との関係を示すグラフである。液状樹脂は変性ポリシリコーン樹脂からなるものであった。塗膜厚さは0.5mm、塗膜を貫通したボイドはなかった。なお、液状樹脂の塗布は室温において行い、3回塗りを行った。一般に塗り回数が多いほどボイドの数は少なくなる傾向があった。 The application of the liquid resin or coating liquid should have a viscosity of 0.2 to 1.3 Pa.s. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the number of voids (bubbles) present in the coating film and the viscosity of the liquid resin used for the preparation when a quadrilateral coating film having a side length of 100 mm is prepared. The liquid resin was made of a modified polysilicon resin. The coating thickness was 0.5 mm, and there were no voids penetrating the coating. The liquid resin was applied at room temperature and applied three times. Generally, the number of voids tended to decrease as the number of coatings increased.

図６において、横軸は液状樹脂の粘度を示し、縦軸はボイドの数を示す。図６に示すように、ボイド数は、液状樹脂の粘度依存性が高く、粘度が低くなるほど急激に減少している。液状樹脂の粘度が1.3Pa・s以下になるとボイドの数が0になっていることが分かる。液状樹脂の粘度が0.2Pa・s未満になると、作業性が悪くなり好ましくない。すなわち、液状樹脂又はコーティング液は、その濃度が0.2〜1.3Pa・sであるのが、塗膜性能及び取扱性が優れる。 In FIG. 6, the horizontal axis represents the viscosity of the liquid resin, and the vertical axis represents the number of voids. As shown in FIG. 6, the number of voids is highly dependent on the viscosity of the liquid resin, and decreases rapidly as the viscosity decreases. It can be seen that the number of voids is 0 when the viscosity of the liquid resin is 1.3 Pa · s or less. When the viscosity of the liquid resin is less than 0.2 Pa · s, workability is deteriorated, which is not preferable. That is, the concentration of the liquid resin or coating liquid is 0.2 to 1.3 Pa · s, and the coating film performance and handleability are excellent.

次に、図５（ｂ）に示すように、第1のゴム弾性樹脂部材膜16の上面にガスバリア部材膜17を形成する。ガスバリア部材膜17は、ガスバリア部材からなるフィルム又はテープを巻き付け、または、フレーク状のものを撒きかけて形成する。従って、ガスバリア部材膜17を形成するときに、ガスバリア部材を第1のゴム弾性樹脂部材膜16に粘着させるようにするのがよい。ガスバリア部材膜17が形成された後、そのガスバリア部材膜17の上面に第2のゴム弾性樹脂部材膜18を形成する（図５（ｂ））。以上の工程により、樹脂皮膜15が形成される。なお、第2のゴム弾性樹脂部材膜18は第1のゴム弾性樹脂部材膜16と同様の方法で形成することができる。 Next, as shown in FIG. 5B, a gas barrier member film 17 is formed on the upper surface of the first rubber elastic resin member film 16. The gas barrier member film 17 is formed by wrapping a film or tape made of a gas barrier member or by spreading a flake. Therefore, when forming the gas barrier member film 17, the gas barrier member is preferably adhered to the first rubber elastic resin member film 16. After the gas barrier member film 17 is formed, a second rubber elastic resin member film 18 is formed on the upper surface of the gas barrier member film 17 (FIG. 5B). The resin film 15 is formed by the above process. The second rubber elastic resin member film 18 can be formed by the same method as the first rubber elastic resin member film 16.

次に、第2のゴム弾性樹脂部材膜18が形成されたマンドレル1の端部に口金20を貼付する（図５（ｃ））。口金20は、本例のようにマンドレルの両端部に設ける場合、あるいは何れか一方の端部に設ける場合がある。口金20は、図１に示すように、その底面部と肩部がゴム弾性樹脂部材膜で被われているのがよく、ゴム弾性樹脂部材膜18の肩部18a及び底面部18b部分がゴム弾性樹脂部材膜18として一体になるように形成するのがよい。このため、図５（ｃ）に示すように、マンドレル1の端部に底面部18b部分が形成されるようにゴム弾性樹脂部材を塗布し、その部分が粘着性を有する間に口金20をマンドレル1の端部に貼付するとともに、ゴム弾性樹脂部材を口金20の肩部に塗布して肩部18a部分を形成することにより肩部18a及び底面部18bがゴム弾性樹脂部材膜18として一体になるように形成することができる。なお、口金20に予め肩部18a及び底面部18b部分を形成したものをマンドレルの端部に貼付する方法であってもよい。このように、口金20の底面部及び肩部がゴム弾性樹脂部材膜18と一体に固着された状態にすることによって、口金20部分からのガス漏れを防止することができる。 Next, a base 20 is attached to the end portion of the mandrel 1 on which the second rubber elastic resin member film 18 is formed (FIG. 5C). The base 20 may be provided at both ends of the mandrel as in this example, or may be provided at either one of the ends. As shown in FIG. 1, the base 20 is preferably covered with a rubber elastic resin member film at its bottom and shoulders, and the shoulder 18a and bottom 18b portions of the rubber elastic resin member film 18 are rubber elastic. The resin member film 18 is preferably formed so as to be integrated. For this reason, as shown in FIG. 5 (c), a rubber elastic resin member is applied so that a bottom surface portion 18b portion is formed at the end portion of the mandrel 1, and the base 20 is attached to the mandrel while the portion has adhesiveness. 1 and the rubber elastic resin member is applied to the shoulder portion of the base 20 to form the shoulder portion 18a, whereby the shoulder portion 18a and the bottom surface portion 18b are integrated as the rubber elastic resin member film 18. Can be formed. A method in which the shoulder portion 18a and the bottom surface portion 18b are previously formed on the base 20 may be attached to the end portion of the mandrel. Thus, by making the bottom surface portion and shoulder portion of the base 20 fixed integrally with the rubber elastic resin member film 18, gas leakage from the base 20 portion can be prevented.

次に、図５（ｄ）に示すように、第2のゴム弾性樹脂部材膜18の上面及び口金20の肩部に繊維強化殻12を形成する。繊維強化殻12は、公知のフィラメントワインディング法により形成することができる。このフィラメントワインディングにおいて、マンドレル1の熱変形を防止するため、発泡スチロール部分に負荷される作業中の熱負荷は80℃以下にするのがよい。 Next, as shown in FIG. 5D, the fiber reinforced shell 12 is formed on the upper surface of the second rubber elastic resin member film 18 and the shoulder portion of the base 20. The fiber reinforced shell 12 can be formed by a known filament winding method. In this filament winding, in order to prevent thermal deformation of the mandrel 1, it is preferable that the thermal load during the operation applied to the expanded polystyrene portion is 80 ° C. or less.

最期に、シャフト5をマンドレル1から抜き取り、口金20の口部から溶解剤を投入し、マンドレル1の発泡スチロール部分及び離型膜8を溶解除去する。本発明は、マンドレル1を溶解除去するので、高圧ガス容器の形状的な制限はなく、目的に応じた所要の形状の高圧ガス容器を製造することができる。また、本発明によれば、高圧ガス容器10を経済的かつ効率的に製造することができる。 Finally, the shaft 5 is extracted from the mandrel 1 and a dissolving agent is introduced from the mouth part of the base 20 to dissolve and remove the foamed polystyrene portion of the mandrel 1 and the release film 8. In the present invention, since the mandrel 1 is dissolved and removed, the shape of the high-pressure gas container is not limited, and a high-pressure gas container having a required shape according to the purpose can be manufactured. Moreover, according to the present invention, the high-pressure gas container 10 can be manufactured economically and efficiently.

図１に示す形状の35Mpa用の高圧ガス容器製造試験を行った。高圧ガス容器の容量は、4.7Lであった。繊維強化殻は、マトリックスがエポキシ樹脂の炭素繊維強化樹脂からなり、フィラメントワインディング法により形成した。繊維強化殻の厚さは約5mmであった。樹脂皮膜は、変性ポリシリコーン樹脂からなるゴム弾性樹脂部材膜にビニルアルコール系樹脂又は粘土鉱物からなるガスバリア部材膜がサンドイッチにされており、厚さが1.3〜2.0mmであった。ビニルアルコール系樹脂からなるガスバリア部材膜は、厚さが30μm、粘土鉱物からなるガスバリア部材膜は、厚さが15〜40μmであった。製造した高圧ガス容器について耐水圧試験を行った結果、80MPaにおいて漏れはなかった。なお、試験は、技術基準JARI S001に準じて行った。 A high pressure gas container production test for 35 Mpa having the shape shown in FIG. 1 was conducted. The capacity of the high pressure gas container was 4.7L. The fiber reinforced shell was made of a carbon fiber reinforced resin having an epoxy resin as a matrix and formed by a filament winding method. The thickness of the fiber reinforced shell was about 5 mm. The resin film had a rubber elastic resin member film made of modified polysilicone resin and a gas barrier member film made of vinyl alcohol resin or clay mineral sandwiched, and had a thickness of 1.3 to 2.0 mm. The gas barrier member film made of vinyl alcohol resin had a thickness of 30 μm, and the gas barrier member film made of clay mineral had a thickness of 15 to 40 μm. As a result of the water pressure test of the manufactured high-pressure gas container, there was no leakage at 80 MPa. The test was conducted according to the technical standard JARI S001.

1 マンドレル
5 シャフト
8 離型膜
10 高圧ガス容器
11 容器本体
12 繊維強化殻
15 樹脂皮膜
16 ゴム弾性樹脂部材膜（第1のゴム弾性樹脂部材膜）
17 ガスバリア部材膜
18 ゴム弾性樹脂部材膜（第2のゴム弾性樹脂部材膜）
20 口金 1 Mandrel
5 shaft
8 Release film
10 High pressure gas container
11 Container body
12 Fiber reinforced shell
15 Resin film
16 Rubber elastic resin member film (first rubber elastic resin member film)
17 Gas barrier material film
18 Rubber elastic resin member film (second rubber elastic resin member film)
20 base

Claims

A high-pressure gas container having a container body and a base provided at an end thereof to which a gas device is connected,
The container body has a fiber reinforced shell and a resin film covering the inner surface thereof,
The resin film is a high-pressure gas container in which a gas barrier member film is sandwiched between rubber elastic resin member films having an elastic limit elongation exceeding 10% .

The high-pressure gas container according to claim 1, wherein the rubber elastic resin member film is made of an epoxy resin, a modified silicone resin, or an epoxy / modified silicone resin.

The high-pressure gas container according to claim 1 or 2, wherein the gas barrier member film is made of vinyl alcohol resin or clay mineral.

The high-pressure gas container according to any one of claims 1 to 3, wherein the resin film has a thickness of 0.5 to 2.0 mm and the fiber-reinforced shell has a thickness of 3 to 30 mm.

The high-pressure gas container according to any one of claims 1 to 4, wherein a hydrogen leakage rate is 1 cm ³ / L · h or less.

A method for producing a high-pressure gas container according to claim 1,
Forming a release film over the entire outer surface of a mandrel made of polystyrene foam having a size forming the inside of the high-pressure gas container;
Forming a first rubber elastic resin member film on the upper surface of the release film;
Forming a gas barrier member film on an upper surface of the first rubber elastic resin member film;
Forming a second rubber elastic resin member film on the upper surface of the gas barrier member film;
A step of attaching a base to an end of the mandrel on which the second rubber elastic resin member film is formed;
Forming a fiber reinforced shell on the upper surface of the second rubber elastic resin member film and the shoulder of the base;
And a step of dissolving and removing the polystyrene mandrel and the release film.

The rubber elastic resin member film is formed by applying a liquid resin or coating liquid made of a resin exhibiting rubber elasticity on the upper surface of the mandrel on which the release film is formed, and then curing or drying the mandrel while rotating. The method for producing a high-pressure gas container according to claim 6.

The method for producing a high-pressure gas container according to claim 7 , wherein the viscosity of the liquid resin or the coating liquid is 0.2 to 1.3 Pa · s.

The method for producing a high-pressure gas container according to any one of claims 6 to 8, wherein the thermal load applied to the expanded polystyrene portion of the mandrel is 80 ° C or lower.

The base is covered with a rubber elastic resin member film at the bottom and shoulders attached to the mandrel on which the second rubber elastic resin member film is formed, and the rubber elastic resin member film is the second rubber elastic resin member. The method for producing a high-pressure gas container according to any one of claims 6 to 9, wherein the high-pressure gas container is attached to an end of the mandrel so as to be integrated with the membrane.