JP5985975B2 - Lithium ion secondary battery and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は正極活物質の構成に特徴を有するリチウムイオン二次電池、およびそのリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium ion secondary battery characterized by the structure of the positive electrode active material, and a method for producing the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery.
リチウムイオン二次電池、ニッケルカドミウム蓄電池およびニッケル水素蓄電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータをはじめとする可搬式情報通信端末、ビデオカメラ、携帯音楽再生機などの電源として広く用いられている。特にリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度特性や高出力密度特性といった諸特性に優位性があり、その登場以来急速に研究開発が行われ、これら民生機器の標準電池としての地位を確立してきた。 Lithium ion secondary batteries, nickel cadmium storage batteries, and nickel metal hydride storage batteries are widely used as power sources for portable information communication terminals such as mobile phones and notebook personal computers, video cameras, and portable music players. In particular, lithium ion secondary batteries are superior in various characteristics such as high energy density characteristics and high power density characteristics. Since their appearance, lithium-ion secondary batteries have been rapidly researched and developed, and have established themselves as standard batteries for consumer products. .
可搬式情報通信端末の高機能化に伴い、電源であるリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」とも称する）の高エネルギー密度特性の更なる向上、すなわち電池の高容量化が求められている。また、環境面の配慮からサイクル寿命の延命についても望まれている。 Along with the enhancement of functionality of portable information communication terminals, further improvement of the high energy density characteristics of a lithium ion secondary battery (hereinafter simply referred to as “battery”) as a power source, that is, higher capacity of the battery is required. Yes. In addition, extending the life of the cycle is also desired for environmental considerations.
通常、リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液から構成される。正極および負極は、例えば、活物質、導電性を付与する導電材、およびこれらを結着するための結着剤を溶媒中で混合し、集電体上に塗布することにより得られる。例えば、得られた正極および負極をセパレータを介して重ね合わせ、ロール状に捲回して電池缶に挿入し、そこに電解質塩を溶解させた非水性溶媒（有機溶媒）を電解液として注入し、絶縁性のガスケットを介して電池缶に蓋を取り付け密閉する、といった工程により電池が製造される。 Usually, a lithium ion secondary battery is comprised from a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte. The positive electrode and the negative electrode can be obtained, for example, by mixing an active material, a conductive material imparting conductivity, and a binder for binding them in a solvent and applying the mixture onto a current collector. For example, the obtained positive electrode and negative electrode are overlapped via a separator, wound into a roll and inserted into a battery can, and a non-aqueous solvent (organic solvent) in which an electrolyte salt is dissolved is injected as an electrolyte, A battery is manufactured by a process of attaching a lid to a battery can through an insulating gasket and sealing the battery can.
こうして得られた電池は、作動電圧が２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲で用いられることが多い。通常、電解液に水を用いるニッケル水素蓄電池や鉛蓄電池などは、水の理論電解電圧が１．２２９Ｖであるために、単電池の定格電圧が１．２Ｖ〜２．０Ｖの範囲に限られる。一方、リチウムイオン二次電池で、単電池においてそのような水の理論電解電圧を超える電圧を達成することが可能であることは、非水電解液やセパレータなどの優れた電気化学特性によるところが大きい。 The battery thus obtained is often used in an operating voltage range of 2.5V to 4.2V. In general, nickel-metal hydride storage batteries, lead storage batteries, and the like that use water as an electrolytic solution have a theoretical electrolytic voltage of water of 1.229 V, so that the rated voltage of a single cell is limited to a range of 1.2 V to 2.0 V. On the other hand, in lithium-ion secondary batteries, it is possible to achieve a voltage exceeding the theoretical electrolysis voltage of water in a single cell, largely due to excellent electrochemical characteristics such as non-aqueous electrolyte and separator. .
リチウムイオン二次電池の高容量化は、例えば正極および負極の単位面積あたりの塗布量を多くしたり、充電電圧を高めたりすることにより達成可能であり、様々な手法により高容量化が検討されている。 Increasing the capacity of lithium ion secondary batteries can be achieved, for example, by increasing the coating amount per unit area of the positive electrode and negative electrode or increasing the charging voltage. ing.
しかしながら、作動電圧いっぱいに高容量で電池を繰り返し充放電した際には、容量劣化を起こし電池寿命が短くなることがある。また、高温環境下で電池を保存したり使用したりした際には、電池内部にてガスが発生し、電池内部の圧力が上昇し、電池が変形したり内部の電解液が漏えいしたりする可能性がある。また、電池内に設けられた圧力により動作する安全機構が誤作動することも考えられる。 However, when a battery is repeatedly charged and discharged with a high capacity to the full operating voltage, capacity deterioration may occur and the battery life may be shortened. Also, when the battery is stored or used in a high-temperature environment, gas is generated inside the battery, the pressure inside the battery rises, the battery deforms, or the electrolyte inside leaks. there is a possibility. It is also conceivable that a safety mechanism that operates due to the pressure provided in the battery malfunctions.
特許文献１には、正極製造時にプレスにより破断された正極活物質が水分と反応してガス発生の原因となることを防ぐためにプレス後の正極にシラン化合物を含浸させることを含む、リチウムイオン二次電池の正極の製造方法が開示されている。特許文献２には、電池のサイクル特性の向上を目的として、活物質粒子に含まれるリチウム複合酸化物をシラン化合物で処理し、さらに該シラン化合物の結合基（Ｓｉ−ＯＨ）のうちリチウム複合酸化物と結合せず残存したものを不活性化することを含む、リチウムイオン二次電池の正極の製造方法が開示されている。なお、特許文献１および２ではメチルトリメトキシシランなどのシラン化合物をシランカップリング剤と称しているが、それら化合物は一般的なシランカップリング剤の概念に包含されるものではない。 Patent Document 1 discloses that a positive electrode active material fractured by a press at the time of positive electrode manufacture reacts with moisture and causes gas generation to impregnate a positive electrode after pressing with a silane compound. A method for manufacturing a positive electrode of a secondary battery is disclosed. In Patent Document 2, for the purpose of improving the cycle characteristics of a battery, a lithium composite oxide contained in active material particles is treated with a silane compound, and further, lithium composite oxidation is performed among bonding groups (Si—OH) of the silane compound. Disclosed is a method for producing a positive electrode of a lithium ion secondary battery, which comprises inactivating a material that is not bonded to a product and remains. In Patent Documents 1 and 2, silane compounds such as methyltrimethoxysilane are referred to as silane coupling agents, but these compounds are not included in the concept of general silane coupling agents.
特許文献１および２に記載の方法によれば、サイクル特性の向上をある程度図ることはできるが、ガス発生の抑制については十分なものとはいえなかった。そこで本発明は、電池内でのガス発生をさらに抑制し、電池の膨れを低減させたリチウム二次電池を提供することを目的とする。 According to the methods described in Patent Documents 1 and 2, the cycle characteristics can be improved to some extent, but it cannot be said that the suppression of gas generation is sufficient. Accordingly, an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which gas generation in the battery is further suppressed and swelling of the battery is reduced.
本発明者らは、正極材料に対して付与されたシラン化合物の正極材料との結合が不安定であり、正極材料表面を十分被覆できていないことが、シラン化合物を用いてもガス発生を十分に抑制することができない原因であると考えた。そこで検討した結果、本発明者らは、正極を製造する際に、正極材料を含む粒子をシランカップリング剤および高分子化合物で処理することにより、正極材料に起因するガス発生をさらに抑制できることを見出した。本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料を含む粒子と、前記正極材料と結合可能なシランカップリング剤と、前記シランカップリング剤と結合可能な高分子化合物とから得られる正極活物質を正極に有するリチウムイオン二次電池。
（２）シランカップリング剤がエポキシ基またはアミノ基を有する、（１）に記載のリチウムイオン二次電池。
（３）高分子化合物がカルボキシル基またはスルホ基を有する、（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池。
The present inventors have found that the bonding of the silane compound imparted to the positive electrode material with the positive electrode material is unstable, and that the surface of the positive electrode material is not sufficiently covered, even if the silane compound is used, sufficient gas generation is achieved. It was thought that it was a cause that could not be suppressed. As a result, the present inventors have found that, when manufacturing the positive electrode, by treating the particles containing the positive electrode material with a silane coupling agent and a polymer compound, gas generation caused by the positive electrode material can be further suppressed. I found it. The gist of the present invention is as follows.
(1) A positive electrode active material obtained from particles containing a positive electrode material capable of occluding and releasing lithium ions, a silane coupling agent capable of binding to the positive electrode material, and a polymer compound capable of binding to the silane coupling agent. A lithium ion secondary battery included in the positive electrode.
(2) The lithium ion secondary battery according to (1), wherein the silane coupling agent has an epoxy group or an amino group.
(3) The lithium ion secondary battery according to (1) or (2), wherein the polymer compound has a carboxyl group or a sulfo group.
（４）正極材料がＮｉを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（５）シランカップリング剤が、正極材料１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部の範囲の量で存在する、（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（６）高分子化合物が、正極材料１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部の範囲の量で存在する、（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
（７）リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料を含む粒子を前記正極材料と結合可能なシランカップリング剤と接触させ、さらに前記シランカップリング剤と結合可能な高分子化合物と接触させる工程を含む、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
（８）シランカップリング剤がエポキシ基またはアミノ基を有する、（７）に記載の方法。
（９）高分子化合物がカルボキシル基またはスルホ基を有する、（７）または（８）に記載の方法。
(4) The lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (3), wherein the positive electrode material contains Ni.
(5) The lithium ion secondary according to any one of (1) to (4), wherein the silane coupling agent is present in an amount ranging from 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode material. Next battery.
(6) The lithium ion secondary according to any one of (1) to (5), wherein the polymer compound is present in an amount ranging from 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode material. battery.
(7) including a step of bringing particles containing a positive electrode material capable of occluding and releasing lithium ions into contact with a silane coupling agent capable of binding to the positive electrode material, and further contacting with a polymer compound capable of binding to the silane coupling agent. The manufacturing method of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
(8) The method according to (7), wherein the silane coupling agent has an epoxy group or an amino group.
(9) The method according to (7) or (8), wherein the polymer compound has a carboxyl group or a sulfo group.
本発明のリチウムイオン二次電池では、ガス発生の原因となる反応性物質が存在する正極材料表面がシランカップリング剤および高分子化合物により被覆されているため、該反応性物質による電解液の分解などが抑制される。従って、本発明によれば、特に高温環境下における電池内でのガス発生およびそれに起因する電池の膨れが従来よりも低減されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, since the surface of the positive electrode material on which the reactive substance that causes gas generation exists is coated with the silane coupling agent and the polymer compound, the electrolytic solution is decomposed by the reactive substance. Etc. are suppressed. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a lithium ion secondary battery in which gas generation in the battery, particularly in a high temperature environment, and battery swelling caused by the gas generation are reduced as compared with the prior art.
本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のものと同様に、正極と負極とがセパレータを介して重ね合わされ、それらが非水電解液と共に、鉄やアルミニウムなどからなる缶やアルミラミネートフィルムからなる容器に封入された構成を有する。以下、本発明のリチウムイオン二次電池の構成について詳細に説明する。 In the lithium ion secondary battery of the present invention, like the conventional one, the positive electrode and the negative electrode are overlapped via a separator, and they are composed of a non-aqueous electrolyte, a can made of iron or aluminum, or an aluminum laminate film. It has the structure enclosed with the container. Hereinafter, the configuration of the lithium ion secondary battery of the present invention will be described in detail.
１．正極
本発明のリチウムイオン二次電池の正極は、従来のものと同様に、例えば正極活物質を導電材および結着剤と共に溶媒中に分散させて正極塗工インクを調製し、これを集電体上に塗布し溶媒を除去することにより製造される。
1. Positive electrode The positive electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is prepared, for example, by dispersing a positive electrode active material in a solvent together with a conductive material and a binder, as in the conventional case, and preparing a positive electrode coating ink. It is manufactured by applying on the body and removing the solvent.
本発明のリチウムイオン二次電池における正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料を含む粒子、前記正極材料と結合可能なシランカップリング剤、および前記シランカップリング剤と結合可能な高分子化合物から得られる。 The positive electrode active material in the lithium ion secondary battery of the present invention includes particles containing a positive electrode material capable of occluding and releasing lithium ions, a silane coupling agent capable of binding to the positive electrode material, and a high amount capable of binding to the silane coupling agent. Obtained from molecular compounds.
（１）正極材料
リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料としては、例えば以下のようなものが挙げられる。以下に例示する正極材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
・ＬｉとＮｉを含むリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）
・ＬｉとＮｉに加えてＭで示される少なくとも１種類の遷移金属を含むリチウムニッケル含有遷移金属複合酸化物（ＬｉｘＮｉ（１−ｙ）ＭｙＯ２など：ここでｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、およびＺｒからなる群、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）
・ＬｉとＣｏを含むリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２など）
・ＬｉとＣｏに加えてＭで示される少なくとも１種類の遷移金属を含むリチウムコバルト含有遷移金属複合酸化物（ＬｉｘＣｏ（１−ｙ）ＭｙＯ２など：ここでｘは０＜ｘ≦１．２、ｙは０＜ｙ＜１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、およびＺｒからなる群、好ましくはＭｎ、Ｎｉ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）
・その他のリチウム含有複合酸化物（ＬｉｘＭＯ２またはＬｉｙＭ２Ｏ４など：ここでｘは０＜ｘ≦１であり、ｙは０＜ｙ≦２であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、およびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）、特にスピネル型リチウム含有複合酸化物
・リチウム含有遷移金属複合カルコゲン化物（二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属硫化物など）
・オリビン型結晶構造を有するリチウム含有化合物（ＬｉＭＰＯ４（ここでＭはＦｅ、ＭｎおよびＮｉからなる群から選択される）など）
(1) Positive electrode material Examples of the positive electrode material capable of occluding and releasing lithium ions include the following. The positive electrode materials exemplified below may be used alone or in combination of two or more.
Lithium nickel composite oxide containing Li and Ni (LiNiO 2 etc.)
Lithium nickel-containing transition metal composite oxide containing Li and Ni and at least one transition metal represented by M (Li x Ni (1-y) M y O 2 and the like: where x is 0 <x ≦ 1.2, y is 0 <y <1, and M is a group consisting of Al, Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ti, Ge, W, and Zr, preferably Mn, Co, and Al At least one metal element selected from the group consisting of
Lithium cobalt composite oxide containing Li and Co (LiCoO 2 etc.)
Lithium cobalt-containing transition metal composite oxide containing at least one transition metal represented by M in addition to Li and Co (such as Li x Co (1-y) M y O 2 : where x is 0 <x ≦ 1.2, y is 0 <y <1, and M is a group consisting of Al, Mg, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ti, Ge, W, and Zr, preferably Mn, Ni, and Al At least one metal element selected from the group consisting of
Other lithium-containing composite oxides (such as Li x MO 2 or Li y M 2 O 4 : where x is 0 <x ≦ 1, y is 0 <y ≦ 2, M is Al, Mg, And at least one metal element selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ti, Ge, W, and Zr), especially spinel type lithium-containing composite oxide / lithium-containing transition metal composite chalcogen (Metal sulfides such as titanium disulfide and molybdenum disulfide)
Lithium-containing compound having an olivine type crystal structure (LiMPO 4 (where M is selected from the group consisting of Fe, Mn and Ni), etc.)
正極材料の製造過程では、リチウムを所望の化学量論比に対して過剰に加えることがある。その場合、未反応に終わったリチウムが空気中の水分や二酸化炭素と反応するなどして、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウムなどの形で正極材料の表面に多量に存在することになる。また、リチウム以外のアルカリ金属化合物（例えばＡ２ＣＯ３やＡＯＨ：Ａはアルカリ金属）が正極材料の表面に存在する場合もある。（以下、そのような正極材料表面に存在するアルカリ金属化合物を「アルカリ金属付着物」とも称する）。正極材料における炭酸リチウムや炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属付着物は、電池内でのガス（炭酸ガス）の発生源となることが懸念される。また、そもそも金属酸化物は表面が高活性であるため、正極材料自体、あるいは正極材料表面のアルカリ金属付着物と非水電解液とが反応することもガスの発生源となることが懸念される。 In the manufacturing process of the positive electrode material, lithium may be excessively added to the desired stoichiometric ratio. In that case, the unreacted lithium reacts with moisture and carbon dioxide in the air, so that a large amount is present on the surface of the positive electrode material in the form of lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, etc. . In addition, an alkali metal compound other than lithium (for example, A 2 CO 3 or AOH: A is an alkali metal) may be present on the surface of the positive electrode material. (Hereinafter, an alkali metal compound present on the surface of such a positive electrode material is also referred to as “alkali metal deposit”). There is a concern that alkali metal deposits such as lithium carbonate and lithium hydrogen carbonate in the positive electrode material may be a source of gas (carbon dioxide) in the battery. In addition, since the surface of the metal oxide is highly active in the first place, there is a concern that the reaction of the positive electrode material itself or the alkali metal deposit on the surface of the positive electrode material with the non-aqueous electrolyte may also be a gas generation source. .
また、正極材料のうち、特にリチウムに加えてニッケルを含むリチウムニッケル複合酸化物やリチウムニッケル含有遷移金属複合酸化物を使用すると電池の高容量化が期待できるが、例えば電池を４．２Ｖまで充電する際にはより多くのリチウムを構造から引き抜くことになるため、そのリチウムの引き抜きにより正極材料の化学的な安定性は低下すると考えられる。さらに、ニッケルはコバルトなどと比較しても特に活性が高いため、より非水電解液と反応しやすいと考えられる。従って、ニッケルを含む正極材料を用いる場合には、特にガスの発生量が多くなることが懸念される。 Further, among the positive electrode materials, in particular, when a lithium nickel composite oxide containing nickel in addition to lithium or a transition metal composite oxide containing lithium nickel is expected, the battery can be expected to have a higher capacity. For example, the battery can be charged up to 4.2V. In this case, more lithium is extracted from the structure, and it is considered that the chemical stability of the positive electrode material is lowered by the extraction of lithium. Furthermore, since nickel is particularly high in activity compared to cobalt or the like, it is considered that nickel reacts more easily with the non-aqueous electrolyte. Therefore, when using a positive electrode material containing nickel, there is a concern that the amount of gas generated will increase.
本発明のリチウムイオン二次電池における正極活物質は、正極材料に加えて、正極材料と結合可能なシランカップリング剤を含む。「正極材料と結合可能」とは、シランカップリング剤が、正極材料自体あるいはその表面のアルカリ金属付着物と反応し、共有結合などの何らかの化学結合により結合することができることを意味する。シランカップリング剤は、正極材料の表面を被覆するような形態で正極活物質中に存在し、正極材料あるいはその表面のアルカリ金属付着物に起因してガスが発生するのを抑制する。シランカップリング剤については後に詳述する。 The positive electrode active material in the lithium ion secondary battery of the present invention includes a silane coupling agent that can be combined with the positive electrode material in addition to the positive electrode material. The phrase “capable of binding to the positive electrode material” means that the silane coupling agent can react with the positive electrode material itself or an alkali metal deposit on the surface thereof and be bonded by some chemical bond such as a covalent bond. The silane coupling agent is present in the positive electrode active material in a form that covers the surface of the positive electrode material, and suppresses the generation of gas due to the positive electrode material or alkali metal deposits on the surface thereof. The silane coupling agent will be described in detail later.
本発明のリチウムイオン二次電池における正極活物質は、上述したシランカップリング剤と結合可能な高分子化合物をさらに含む。「シランカップリング剤と結合可能」とは、高分子化合物が、シランカップリング剤と反応し、共有結合などの何らかの化学結合により結合することができることを意味する。高分子化合物は、シランカップリング剤により被覆された正極材料をさらに被覆するような形態で正極活物質中に存在する。高分子化合物は、シランカップリング剤による被覆を補強する役割を果たすと考えられる。高分子化合物については後に詳述する。 The positive electrode active material in the lithium ion secondary battery of the present invention further includes a polymer compound that can be combined with the silane coupling agent described above. The phrase “capable of binding to a silane coupling agent” means that the polymer compound can react with the silane coupling agent and bind by some chemical bond such as a covalent bond. The polymer compound is present in the positive electrode active material in such a form as to further coat the positive electrode material coated with the silane coupling agent. The polymer compound is considered to play a role of reinforcing the coating with the silane coupling agent. The polymer compound will be described in detail later.
本発明において、正極材料はリチウム以外の金属としてニッケルを５０モル％以上含む組成を有するものが好ましい。上述のとおり、ニッケルを多く含む正極材料を用いることにより電池の高容量化が期待でき、一方、懸念されるガスの発生についてはシランカップリング剤および高分子化合物を用いることにより十分抑制できるからである。そのような正極材料としては、ＬｉｘＮｉαＭ（１−α）Ｏ２（ここで、ｘは０＜ｘ≦１．２であり、αは０．５≦α≦１であり、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｗ、およびＺｒからなる群、好ましくはＭｎ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素である）で示される組成を有するものが挙げられる。 In the present invention, the positive electrode material preferably has a composition containing 50 mol% or more of nickel as a metal other than lithium. As described above, the use of a positive electrode material containing a large amount of nickel can be expected to increase the capacity of the battery. On the other hand, the generation of a gas of concern can be sufficiently suppressed by using a silane coupling agent and a polymer compound. is there. As such a positive electrode material, Li x Ni α M (1-α) O 2 (where x is 0 <x ≦ 1.2, α is 0.5 ≦ α ≦ 1, and M is (At least one metal element selected from the group consisting of Al, Mg, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ti, Ge, W, and Zr, preferably selected from the group consisting of Mn, Co, and Al) What has a composition shown by these is mentioned.
上述したような正極材料の製造方法は従来公知である。例えば構成元素源となる化合物を所望の比で混合した後に焼成するなどの方法により製造することができる。また、そのようにして得られた正極材料は、必要に応じて粉砕や造粒などに供してもよく、所望の粒子径を持った粒子あるいは所望の粒径分布を有する二次粒子とすることもできる。 The manufacturing method of the positive electrode material as described above is conventionally known. For example, it can be produced by a method in which a compound as a constituent element source is mixed at a desired ratio and then fired. The positive electrode material thus obtained may be subjected to pulverization, granulation or the like as necessary, and is made into particles having a desired particle size or secondary particles having a desired particle size distribution. You can also.
本発明において「リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料を含む粒子」とは、実質的に正極材料からなる、すなわち正極材料を９０重量％以上、特に９５％以上、とりわけ９９％以上含む粒子を意味し、あるいは場合により正極材料のみからなる粒子を意味する。 In the present invention, “particles containing a positive electrode material capable of occluding and releasing lithium ions” mean particles substantially consisting of a positive electrode material, ie, containing 90% by weight or more, particularly 95% or more, particularly 99% or more of the positive electrode material. Or, in some cases, it means particles made of only the positive electrode material.
（２）シランカップリング剤
本発明におけるシランカップリング剤は、上述の正極材料と結合可能な構造を有する。「シランカップリング剤」とは、一般式：Ｙ−ＳｉＲ１ ｎ（ＯＲ２）３−ｎ［式中、Ｒ１はＣ１−６アルキル基（特にメチル）、Ｒ２はＣ１−６アルキル基またはＣ１−６アルコキシＣ１−６アルキル基（特にメチル、エチルまたは２−メトキシエチル）、Ｙは反応性官能基含有部分を示し、ｎは０または１（特に０）である］で表される化合物である。シランカップリング剤は、例えばケイ素上のアルコキシ基（上記一般式のＯＲ２）が水により加水分解されてシラノールとなり、それにより生じたヒドロキシ基が、正極材料表面に存在するヒドロキシ基との間で脱水縮合することにより正極材料と結合する。
(2) Silane coupling agent The silane coupling agent in this invention has a structure which can be combined with the above-mentioned positive electrode material. “Silane coupling agent” is a general formula: Y—SiR 1 n (OR 2 ) 3-n [wherein R 1 is a C 1-6 alkyl group (particularly methyl), and R 2 is C 1-6 alkyl. Or a C 1-6 alkoxy C 1-6 alkyl group (particularly methyl, ethyl or 2-methoxyethyl), Y represents a reactive functional group-containing moiety, and n is 0 or 1 (particularly 0)] It is a compound. The silane coupling agent is, for example, an alkoxy group on silicon (OR 2 of the above general formula) is hydrolyzed with water to form silanol, and the resulting hydroxy group is between the hydroxy group present on the surface of the positive electrode material. It combines with the positive electrode material by dehydration condensation.
本発明におけるシランカップリング剤は、上記の一般式においてＹで表される反応性官能基含有部分に、１個または複数個の反応性官能基を有することが好ましい。Ｙで表される反応性官能基含有部分は、例えば直鎖または分岐鎖のＣ１−１８アルキル基（特にＣ１−１２アルキル基、とりわけＣ１−６アルキル基）であって、炭素鎖の末端もしくは中間部分に１個または複数個の反応性官能基を有するような構造を有する。 The silane coupling agent in the present invention preferably has one or more reactive functional groups in the reactive functional group-containing portion represented by Y in the above general formula. The reactive functional group-containing moiety represented by Y is, for example, a linear or branched C 1-18 alkyl group (particularly a C 1-12 alkyl group, especially a C 1-6 alkyl group), It has a structure having one or more reactive functional groups at the terminal or intermediate part.
シランカップリング剤が有する反応性官能基としては、エポキシ基、アミノ基などが挙げられる。そのような官能基を有することにより、後述する高分子化合物が該官能基を介して結合することができ、正極材料表面の被覆をより均一かつ安定したものにするのに貢献する。なお、シランカップリング剤は１分子中に複数種の反応性官能基を有していてもよい。また、シランカップリング剤は複数種を混合して用いてもよい。 Examples of the reactive functional group possessed by the silane coupling agent include an epoxy group and an amino group. By having such a functional group, a polymer compound to be described later can be bonded through the functional group, which contributes to a more uniform and stable coating on the surface of the positive electrode material. In addition, the silane coupling agent may have multiple types of reactive functional groups in one molecule. Moreover, you may use a silane coupling agent in mixture of multiple types.
本発明において好ましいシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などが挙げられる。 Preferred silane coupling agents in the present invention include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Xylpropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene ) Propylamine, N-phenyl-3- Mino trimethoxysilane, etc. N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride salt.
シランカップリング剤は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エタノールなどの有機溶媒に希釈して用いることができる。 The silane coupling agent can be diluted with an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, or ethanol.
シランカップリング剤は、正極材料１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部、特に０．０１〜３．０重量部、０．０１〜１．０重量部、とりわけ０．０５〜０．１重量部の範囲の量で正極活物質中に存在することが好ましい。この範囲の量であれば、正極材料の被覆に起因する電池性能の低下を防ぎつつ、特に高温環境下でのガス発生を十分抑制することができる。 The silane coupling agent is 0.01 to 5.0 parts by weight, particularly 0.01 to 3.0 parts by weight, 0.01 to 1.0 parts by weight, especially 0.05 to It is preferably present in the positive electrode active material in an amount in the range of 0.1 parts by weight. When the amount is in this range, it is possible to sufficiently suppress gas generation particularly in a high temperature environment while preventing a decrease in battery performance due to the coating of the positive electrode material.
（３）高分子化合物
本発明における高分子化合物は、上述のシランカップリング剤と結合可能な構造を有する。シランカップリング剤がエポキシ基、アミノ基などの官能基を有する場合、高分子化合物はそれらの官能基と反応性である官能基を有することが好ましい。高分子化合物は、シランカップリング剤と結合する官能基としてカルボキシル基またはスルホ基を有することが好ましい。そのような官能基は、高分子化合物中に複数種含まれていてもよく、高分子化合物は複数種を混合して用いてもよい。高分子化合物は、そのような官能基を介して、正極材料と結合したシランカップリング剤と結合することができ、正極材料表面の被覆をより均一かつ安定したものにすることができる。また、カルボキシル基やスルホ基の存在は、イオン交換樹脂などと同様の機構により高分子化合物にリチウムイオン伝導性を与えることになり、正極材料が被覆されていることに起因する抵抗上昇および電池性能の低下を防ぐ効果も奏する。
(3) High molecular compound The high molecular compound in this invention has a structure which can be combined with the above-mentioned silane coupling agent. When the silane coupling agent has a functional group such as an epoxy group or an amino group, the polymer compound preferably has a functional group that is reactive with those functional groups. It is preferable that a high molecular compound has a carboxyl group or a sulfo group as a functional group couple | bonded with a silane coupling agent. A plurality of such functional groups may be contained in the polymer compound, and a plurality of polymer compounds may be used in combination. The polymer compound can be bonded to the silane coupling agent bonded to the positive electrode material through such a functional group, and the coating on the surface of the positive electrode material can be made more uniform and stable. In addition, the presence of a carboxyl group or a sulfo group imparts lithium ion conductivity to the polymer compound by a mechanism similar to that of an ion exchange resin, etc., resulting in increased resistance and battery performance due to the coating of the positive electrode material. It also has the effect of preventing the deterioration of
本発明において好ましい高分子化合物としては、カルボキシル基含有高分子化合物として、ポリアクリル酸、およびポリメタクリル酸を、スルホ基含有高分子化合物として、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、およびスルホメチル化ポリエーテルスルホンをそれぞれ挙げることができる。 Preferred polymer compounds in the present invention include polyacrylic acid and polymethacrylic acid as carboxyl group-containing polymer compounds, and polystyrene sulfonic acid, sulfonated polyetheretherketone, sulfonated polymer as sulfo group-containing polymer compounds. Mention may be made of ether sulfones and sulfomethylated polyether sulfones, respectively.
高分子化合物は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）やジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エタノールなどの有機溶媒に希釈して用いることができる。 The polymer compound can be diluted with an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, or ethanol.
高分子化合物は、正極材料１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部、特に０．０１〜３．０重量部、０．０１〜１．０重量部、０．０５〜１．０重量部、とりわけ０．１〜０．５重量部の範囲の量で正極活物質中に存在することが好ましい。この範囲の量であれば、正極材料の被覆に起因する電池性能の低下を防ぎつつ、特に高温環境下でのガス発生を十分抑制することができる。 The polymer compound is 0.01 to 5.0 parts by weight, particularly 0.01 to 3.0 parts by weight, 0.01 to 1.0 parts by weight, 0.05 to 1. It is preferably present in the positive electrode active material in an amount in the range of 0 parts by weight, especially 0.1 to 0.5 parts by weight. When the amount is in this range, it is possible to sufficiently suppress gas generation particularly in a high temperature environment while preventing a decrease in battery performance due to the coating of the positive electrode material.
（４）正極の製造方法
本発明のリチウムイオン二次電池における正極は、例えば以下の手順に従って製造することができる。
(4) Method for Producing Positive Electrode The positive electrode in the lithium ion secondary battery of the present invention can be produced, for example, according to the following procedure.
まず、上記（１）〜（３）で説明した正極材料を含む粒子、シランカップリング剤および高分子化合物を用いて正極活物質を製造する。正極材料を含む粒子を最初にシランカップリング剤と接触させて、該粒子にシランカップリング剤の被膜を形成させる。シランカップリング剤は、上述したＮＭＰなどの有機溶媒に希釈して用いることが好ましい。次に、シランカップリング剤の被膜が形成された粒子に、さらに高分子化合物を接触させ、シランカップリング剤の被膜の上に高分子化合物の被膜を形成させる。高分子化合物も、上述したＮＭＰなどの有機溶媒に希釈して用いることが好ましい。 First, a positive electrode active material is manufactured using the particle | grains containing the positive electrode material demonstrated by said (1)-(3), a silane coupling agent, and a high molecular compound. The particles containing the positive electrode material are first contacted with a silane coupling agent to form a coating of the silane coupling agent on the particles. The silane coupling agent is preferably diluted with an organic solvent such as NMP described above. Next, the polymer compound is further brought into contact with the particles on which the silane coupling agent film has been formed to form a polymer compound film on the silane coupling agent film. The polymer compound is also preferably used after diluted in an organic solvent such as NMP.
ここで、シランカップリング剤を接触させる工程と、高分子化合物を接触させる工程は、個別に、連続して、または同時に行うことができる。「個別に」とは、粒子にシランカップリング剤を接触させた後、一度乾燥させて溶媒を除去するなどし、その後に高分子化合物を接触させることを意味する。「連続して」とは、粒子にシランカップリング剤を接触させた後、乾燥させずにそのまま高分子化合物と接触させることを意味する。「同時に」とは、粒子にシランカップリング剤と高分子化合物を同時に接触させることを意味する。 Here, the step of contacting the silane coupling agent and the step of contacting the polymer compound can be performed individually, continuously, or simultaneously. “Individually” means that the silane coupling agent is brought into contact with the particles, then dried once to remove the solvent, and then brought into contact with the polymer compound. “Continuously” means that the silane coupling agent is brought into contact with the particles and then brought into contact with the polymer compound without drying. “Simultaneously” means bringing the silane coupling agent and the polymer compound into contact with the particles simultaneously.
正極材料を含む粒子に形成されたシランカップリング剤および高分子化合物による被膜は、飛行時間型２次イオン質量分析計（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）によって確認することができる。 The coating with the silane coupling agent and the polymer compound formed on the particles including the positive electrode material can be confirmed by a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (TOF-SIMS).
次に、得られた正極活物質を導電材および結着剤と共に溶媒中に分散させて正極塗工インクを調製し、これを集電体上に塗布し、乾燥させて溶媒を除去することにより正極が得られる。 Next, the obtained positive electrode active material is dispersed in a solvent together with a conductive material and a binder to prepare a positive electrode coating ink, which is applied onto a current collector and dried to remove the solvent. A positive electrode is obtained.
正極の導電性を向上させる目的で、正極塗工インクには導電材を用いることが好ましい。導電材としては、炭素の微細粒子や炭素繊維などを挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどを利用できる。なお、導電性を付与する目的が達成されればこれらに限定されず、金属材料や導電性高分子を用いることも可能である。また、これらの材料は複数種を混合して用いてもよい。導電材の使用量は特に限定されないが、正極活物質１００重量部に対して０．１〜１０重量部、特に１〜５重量部の範囲の量で含まれていることが好ましい。 For the purpose of improving the conductivity of the positive electrode, it is preferable to use a conductive material for the positive electrode coating ink. Examples of the conductive material include fine carbon particles and carbon fibers. Specifically, carbon black, acetylene black, channel black, thermal black, carbon nanotube, carbon nanohorn, and the like can be used. In addition, if the objective which provides electroconductivity is achieved, it will not be limited to these, A metal material and a conductive polymer can also be used. Moreover, you may use these materials in mixture of multiple types. Although the usage-amount of an electrically conductive material is not specifically limited, It is preferable that it is contained in the quantity of 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of positive electrode active materials, especially 1-5 weight part.
正極塗工インクに用いる結着剤としては、リチウムイオン二次電池で一般的に使用されるものを使用することができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などを利用できる。特に好ましい結着剤はポリフッ化ビニリデンである。結着剤は複数種を混合して用いてもよい。結着剤の使用量は特に限定されないが、正極活物質１００重量部に対して０．１〜５重量部、特に１〜５重量部の範囲の量で含まれていることが好ましい。 As a binder used for positive electrode coating ink, what is generally used with a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyhexafluoropropylene (PHFP), styrene butadiene rubber (SBR), tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, Tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer Polymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene Tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer An ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-methacrylic acid copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl methacrylate copolymer, and the like can be used. A particularly preferred binder is polyvinylidene fluoride. You may mix and use a binder for multiple types. Although the usage-amount of a binder is not specifically limited, It is preferable that it is contained in the quantity of the range of 0.1-5 weight part with respect to 100 weight part of positive electrode active materials, especially 1-5 weight part.
分散溶媒は、各成分が溶解されれば特に限定されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが利用できる。分散溶媒としてはＮＭＰが好ましい。 The dispersion solvent is not particularly limited as long as each component is dissolved, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, and the like can be used. NMP is preferred as the dispersion solvent.
正極塗工インクを集電体に塗布する方法は、従来公知のものを利用できる。正極塗工インクの塗布は、例えばバーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター、ドクターブレード、キャスト装置、スプレー装置などの適切な装置を用いて行うことができる。 A conventionally known method can be used for applying the positive electrode coating ink to the current collector. The positive electrode coating ink can be applied using an appropriate apparatus such as a bar coater, a gravure coater, a comma coater, a slit coater, a die coater, a doctor blade, a casting apparatus, or a spray apparatus.
集電体に塗布された正極塗工インクの塗工面は、適宜プレスなどの平滑化処理により圧縮、研削することができる。これについても、ロールプレス法や平板プレス法など従来公知の方法により行うことができる。塗工面の平滑化処理や塗工層の圧縮処理は、表面平滑度や塗工層の厚みが所望の状態となるように複数回実施してもよい。 The coated surface of the positive electrode coating ink applied to the current collector can be appropriately compressed and ground by a smoothing process such as pressing. This can also be performed by a conventionally known method such as a roll press method or a flat plate press method. The smoothing treatment of the coating surface and the compression treatment of the coating layer may be performed a plurality of times so that the surface smoothness and the thickness of the coating layer are in a desired state.
以上、正極の製造方法について説明したが、正極活物質の製造以外については、上述した方法に限られるものではなく、他の方法により正極を製造することもできる。 Although the method for producing the positive electrode has been described above, the method for producing the positive electrode other than the production of the positive electrode active material is not limited to the method described above, and the positive electrode can be produced by other methods.
２．負極
本発明のリチウムイオン二次電池の負極には、従来用いられているリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物を用いることが可能であり、天然黒鉛、鱗片状や塊状などの人造黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークスなどから得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の温度で熱処理したもの、メソフェーズピッチ系黒鉛、フルフリルアルコールなどのフラン樹脂などを焼成した非晶質炭素、炭素繊維、炭素粒子表面に金属を担持した材料、ならびにリチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、およびマグネシウムからなる群から選択される金属またはその合金もしくはその酸化物などを用いることができる。さらにチタン酸リチウムなども用いることができる。これらの材料は、複数種を組み合わせて用いてもよい。
2. Negative electrode For the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention, a conventionally used compound capable of occluding and releasing lithium ions can be used. Natural graphite, artificial graphite such as flakes and lumps, petroleum coke, An easily graphitized material obtained from coal pitch coke, etc., heat-treated at a temperature of 2500 ° C. or higher, mesophase pitch graphite, furan resin such as furfuryl alcohol, etc. A metal-supported material, a metal selected from the group consisting of lithium, silver, aluminum, tin, silicon, indium, gallium, and magnesium, an alloy thereof, or an oxide thereof can be used. Furthermore, lithium titanate can also be used. You may use these materials in combination of multiple types.
３．セパレータ
本発明のリチウムイオン二次電池のセパレータは、正極と負極を隔離して短絡を防ぐことができるものであれば、電池に悪影響を及ぼさないものである限りどのような材質のものを用いてもよい。セパレータの具体例としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルなどのポリマーからなるもの、ガラス繊維を用いたガラスクロスからなるものなどが挙げられ、特にポリオレフィンからなるものが好ましい。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、例えばそれらの材料からなるフィルムを重ね合わせたものをセパレータとして使用することができる。セパレータの通気度（ｓｅｃ／１００ｍＬ）は、１０〜１０００、特に５０〜８００、特に９０〜７００の範囲内であることが好ましい。
3. Separator The separator of the lithium ion secondary battery of the present invention can be made of any material as long as it can prevent the short circuit by separating the positive electrode and the negative electrode, as long as it does not adversely affect the battery. Also good. Specific examples of the separator include those made of a polymer such as polyolefin, polyamide, and polyester, and those made of glass cloth using glass fibers, and those made of polyolefin are particularly preferable. Examples of the polyolefin include polyethylene, polypropylene, and the like. For example, a laminate of films made of these materials can be used as the separator. The air permeability (sec / 100 mL) of the separator is preferably in the range of 10 to 1000, particularly 50 to 800, particularly 90 to 700.
４．非水電解液
本発明のリチウムイオン二次電池に用いる非水電解液は、非水性溶媒（有機溶媒）と電解質塩を含む。
4). Nonaqueous Electrolytic Solution The nonaqueous electrolytic solution used for the lithium ion secondary battery of the present invention contains a nonaqueous solvent (organic solvent) and an electrolyte salt.
非水性溶媒としては、特に限定されないが、高誘電率のものが好ましく、カーボネート類を含むエステル類がより好ましい。中でも、誘電率が３０以上のエステルを使用することが特に好ましい。そのような高誘電率のエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、イオウ系エステル（エチレングリコールサルファイトなど）などが挙げられる。これらの中でも環状エステルが好ましく、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどの環状カーボネートが特に好ましい。また、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどに代表される低粘度の極性鎖状カーボネート系化合物、脂肪族の分岐鎖のカーボネート系化合物も用いることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒、中でもエチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの混合物が特に好ましい。 Although it does not specifically limit as a non-aqueous solvent, The thing of a high dielectric constant is preferable and ester containing carbonates is more preferable. Among these, it is particularly preferable to use an ester having a dielectric constant of 30 or more. Examples of such high dielectric constant esters include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfur esters (such as ethylene glycol sulfite). Among these, cyclic esters are preferable, and cyclic carbonates such as ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and fluoroethylene carbonate are particularly preferable. Moreover, low-viscosity polar chain carbonate compounds represented by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and the like, and aliphatic branched carbonate carbonate compounds can also be used. A mixed solvent of cyclic carbonate and chain carbonate, particularly a mixture of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is particularly preferred.
非水性溶媒としては、プロピオン酸メチルなどの鎖状アルキルエステル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどの鎖状リン酸エステル、３−メトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶媒、デンドリマーとデンドロンに代表されるエーテル結合を有する分岐型化合物なども用いることができる。 Non-aqueous solvents include chain alkyl esters such as methyl propionate, chain phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate, nitrile solvents such as 3-methoxypropionitrile, dendrimers and dendrons. A branched compound having an ether bond can also be used.
また、非水性溶媒としてはフッ素系の溶媒も用いることができる。フッ素系の溶媒としては、例えば、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＯＣＨ２ＣＦ３、Ｈ（ＣＦ２）２ＣＨ２Ｏ（ＣＦ２）２Ｈなど、または、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＨ３などの直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、または、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテル、すなわち、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルメチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルエチルエーテル、２−トリフロロメチルヘキサフロロプロピルプロピルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルメチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルエチルエーテル、３−トリフロロオクタフロロブチルプロピルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルメチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルエチルエーテル、４−トリフロロデカフロロペンチルプロピルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルメチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルエチルエーテル、５−トリフロロドデカフロロヘキシルプロピルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルメチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルエチルエーテル、６−トリフロロテトラデカフロロヘプチルプロピルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルメチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロオクチルエチルエーテル、７−トリフロロヘキサデカフロロヘキシルオクチルエーテルなどが挙げられる。さらに、イソ（パーフロロアルキル）アルキルエーテルと、直鎖構造の（パーフロロアルキル）アルキルエーテルとを併用することもできる。 As the non-aqueous solvent, a fluorine-based solvent can also be used. Examples of the fluorine-based solvent include H (CF 2 ) 2 OCH 3 , C 4 F 9 OCH 3 , H (CF 2 ) 2 OCH 2 CH 3 , H (CF 2 ) 2 OCH 2 CF 3 , H (CF 2 ) 2 CH 2 O (CF 2 ) 2 H or the like, or (perfluoroalkyl) alkyl ether having a linear structure such as CF 3 CHFCF 2 OCH 3 or CF 3 CHFCF 2 OCH 2 CH 3 or iso (par Fluoroalkyl) alkyl ethers, that is, 2-trifluoromethyl hexafluoropropyl methyl ether, 2-trifluoromethyl hexafluoropropyl ethyl ether, 2-trifluoromethyl hexafluoropropylpropyl ether, 3-trifluorooctafluorobutyl methyl ether 3-trifluorooctafluorobutyl ethyl ether, 3- Rifluorooctafluorobutylpropyl ether, 4-trifluorodecafluoropentyl methyl ether, 4-trifluorodecafluoropentyl ethyl ether, 4-trifluorodecafluoropentylpropyl ether, 5-trifluorododecafluorohexyl methyl ether, 5- Trifluorododecafluorohexyl ethyl ether, 5-trifluorododecafluorohexyl propyl ether, 6-trifluorotetradecafluoroheptyl methyl ether, 6-trifluorotetradecafluoroheptyl ethyl ether, 6-trifluorotetradecafluoroheptylpropyl ether 7-trifluorohexadecafluorooctyl methyl ether, 7-trifluorohexadecafluorooctyl ethyl ether, 7-trifluorohexadecafluorohexyl octyl ether Le and the like. Furthermore, an iso (perfluoroalkyl) alkyl ether and a (perfluoroalkyl) alkyl ether having a linear structure can be used in combination.
電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、含フッ素化合物のリチウム塩、リチウムイミド塩などのリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３などが挙げられる、これらのリチウム塩の中では、含フッ素有機リチウム塩を好適に用いることができる。 As the electrolyte salt, lithium perchlorate, organic boron lithium salt, lithium salt of fluorine-containing compound, lithium imide salt, and the like can be used. Specifically, LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 can be used. , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC Among these lithium salts including (CF 3 SO 2 ) 3 and the like, a fluorine-containing organic lithium salt can be suitably used.
非水電解液中における電解質塩の濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であって、１．７ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、電解質濃度が低すぎてイオン伝導度が小さくなったり、高すぎて溶解しきれない電解質塩が析出したりすることがない。 The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is 0.3 mol / L or more, particularly 0.7 mol / L or more, and is preferably 1.7 mol / L or less, particularly 1.2 mol / L or less. Within this range, the electrolyte concentration is not too low and the ionic conductivity is not reduced, and the electrolyte salt that is too high to be dissolved does not precipitate.
非水電解液には、電池の性能を向上させる各種の添加剤を添加してもよい。例えば、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物を添加した非水電解液では、電池の充放電サイクル特性の低下をさらに抑制できる場合がある。このようなＣ＝Ｃ不飽和結合を分子内に有する化合物としては、例えば、Ｃ６Ｈ５Ｃ６Ｈ１１（フェニルシクロヘキサン）などの芳香族化合物、Ｈ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２などのフッ素化された脂肪族化合物、フッ素含有芳香族化合物などが挙げられる。また、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパジオール硫酸エステルをはじめとするイオウ元素を有する化合物（例えば、鎖状または環状スルホン酸エステルや、鎖状または環状の硫酸エステルなど）やビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ化エチレンカーボネートなども使用できる。これらの各種添加剤の添加量は、非水電解液全量中、例えば０．０５〜５重量部とすることが好ましい。 Various additives that improve battery performance may be added to the non-aqueous electrolyte. For example, in a non-aqueous electrolyte solution to which a compound having a C═C unsaturated bond in the molecule is added, it may be possible to further suppress a decrease in charge / discharge cycle characteristics of the battery. As a compound having such a C═C unsaturated bond in the molecule, for example, an aromatic compound such as C 6 H 5 C 6 H 11 (phenylcyclohexane), H (CF 2 ) 4 CH 2 OOCCH═CH 2 , Fluorinated aliphatic compounds such as F (CF 2 ) 8 CH 2 CH 2 OOCCH═CH 2 , fluorine-containing aromatic compounds, and the like. In addition, compounds having sulfur elements such as 1,3-propane sultone and 1,2-propadiol sulfate (for example, chain or cyclic sulfonate, chain or cyclic sulfate, etc.) and vinylene carbonate Vinyl ethylene carbonate, fluorinated ethylene carbonate and the like can also be used. The amount of these various additives added is preferably 0.05 to 5 parts by weight, for example, in the total amount of the non-aqueous electrolyte.
５．リチウムイオン二次電池の形状
本発明のリチウムイオン二次電池は、上述したような正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせて、非水電解液と共に、鉄やアルミニウムなどからなる缶やアルミラミネートフィルムからなる容器に封入して製造される。リチウムイオン二次電池は、その容器の形状により、角型や円筒などの形状とすることができる。
5). Shape of Lithium Ion Secondary Battery The lithium ion secondary battery of the present invention comprises a can and an aluminum laminate made of iron, aluminum, etc., together with a non-aqueous electrolyte, with the above-described positive electrode and negative electrode overlapped with a separator. Manufactured in a film container. The lithium ion secondary battery can be shaped like a square or a cylinder depending on the shape of the container.
角型電池は、円筒電池と比較すると、内部でのガス発生による変形が一様ではなく、投影面積が最大となるような面に垂直な方向への変形量が大きい。変形の生じた電池は、本来設計された寸法を超えた大きさになると考えられる。例えば、携帯電話などに電池を利用する場合、電池の厚みが増加することで電池を搭載する部分をカバーすることができなくなり、外観上の美観を損ねるばかりか、電池が露出することにより機器の故障等を招く恐れがある。その点、本発明のリチウムイオン二次電池によれば、電池内部でのガス発生を抑制することができ、そのような不具合が生じることがない。従って、本発明のリチウムイオン二次電池は角型の形状とする際に、特に有利である。 Compared with a cylindrical battery, a prismatic battery is not uniformly deformed due to gas generation inside, and has a large amount of deformation in a direction perpendicular to a plane that maximizes the projected area. The deformed battery is considered to have a size exceeding the originally designed dimensions. For example, when a battery is used for a mobile phone or the like, the thickness of the battery increases, so that it is not possible to cover the portion where the battery is mounted, which not only impairs the aesthetic appearance but also exposes the device to There is a risk of failure. In that regard, according to the lithium ion secondary battery of the present invention, gas generation inside the battery can be suppressed, and such a problem does not occur. Therefore, the lithium ion secondary battery of the present invention is particularly advantageous when the rectangular shape is used.
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
＜実施例１＞
１．正極活物質への被膜の付与
正極活物質としてリチウム、ニッケル、コバルト、アルミの遷移金属複合酸化物を用いた。この正極活物質を原子吸光分析法により元素分析したところ、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ａｌ０．２Ｏ２の組成が確認された。（以下、この複合酸化物を「ＮＣＡ正極材」と称する。）カップリング剤とポリマーは、予めＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものを用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to the following content, In the range which does not deviate from the summary, it can change arbitrarily and can implement.
<Example 1>
1. Application of Coating to Positive Electrode Active Material A transition metal composite oxide of lithium, nickel, cobalt, and aluminum was used as the positive electrode active material. When this positive electrode active material was subjected to elemental analysis by atomic absorption spectrometry, the composition of LiNi 0.6 Co 0.2 Al 0.2 O 2 was confirmed. (Hereinafter, this composite oxide is referred to as “NCA positive electrode material”.) The coupling agent and the polymer were previously dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
ＮＣＡ正極材に、該正極材に対して０．０５重量％の量の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業製：カップリング剤Ａ）を加え、混錬機で２０分間混錬した。次に、正極材に対して０．１重量％の量のポリアクリル酸（和光純薬工業製：ポリマーＡ）を加え、さらに２０分間混錬した。 To the NCA positive electrode material, 0.05% by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: coupling agent A) is added to the positive electrode material. Kneaded for 20 minutes. Next, polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: polymer A) in an amount of 0.1% by weight with respect to the positive electrode material was added and further kneaded for 20 minutes.
２．正極の調製
上記１で得られた被膜を有する正極活物質、導電材としてのアセチレンブラック、および結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを９４：３：３の重量比となるように秤量し、これを溶媒であるＮＭＰに分散させて正極塗工インクを調製した。得られた塗工インクを、アルミ箔からなる集電体にバーコーターを用いて塗布した。乾燥させることにより溶媒を除去し、ロールプレス装置を用いてプレスした。プレス後、４．９ｃｍ２の大きさに切り出して正極を得た。正極活物質の塗布密度は２００ｇ／ｍ２であった。
2. Preparation of Positive Electrode The positive electrode active material having the coating obtained in 1 above, acetylene black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder were weighed to a weight ratio of 94: 3: 3. A positive electrode coating ink was prepared by dispersing in NMP as a solvent. The obtained coating ink was applied to a current collector made of aluminum foil using a bar coater. The solvent was removed by drying and pressing was performed using a roll press apparatus. After pressing, a positive electrode was obtained by cutting into a size of 4.9 cm 2 . The coating density of the positive electrode active material was 200 g / m 2 .
３．負極の調製
グラファイト、炭素繊維およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８６：１０：４の重量比となるように秤量し、これを溶媒であるＮＭＰに分散させて負極塗工インクを調製した。得られた塗工インクを、銅箔からなる集電体にバーコーターを用いて塗布した。乾燥させることにより溶媒を除去し、ロールプレス装置を用いて嵩密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるようプレスした。プレス後、４．９ｃｍ２の大きさに切り出して負極を得た。
3. Preparation of Negative Electrode Graphite, carbon fiber, and polyvinylidene fluoride (PVDF) were weighed to a weight ratio of 86: 10: 4, and dispersed in NMP as a solvent to prepare a negative electrode coating ink. The obtained coating ink was applied to a current collector made of copper foil using a bar coater. The solvent was removed by drying, and pressing was performed using a roll press apparatus so that the bulk density was 1.0 g / cm 3 . After pressing, a negative electrode was obtained by cutting into a size of 4.9 cm 2 .
４．電解液
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比で１：１：１となるよう混合し、そこにＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解させて電解液を得た。
4). Electrolyte Solution Ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1: 1, and LiPF 6 was dissolved therein at 1 mol / dm 3 to obtain an electrolyte solution.
５．ガス発生量評価
上記２で作製した正極と上記３で作製した負極との間にポリオレフィン系のセパレータを挿入し、アルミラミネートを使用して作製したラミネートセルにそれらを入れた。上記４で調製した電解液を注入してラミネートセルを閉じ、ラミネート電池を得た。作製したラミネート電池は、４．２Ｖに充電後２．５Ｖまで放電するサイクルを３回行った後、再度４．２Ｖに充電した。その後、ラミネート電池を解体し、ラミネート電池２個分の正極を取り出した。取り出した正極を新しい電解液と共に小さなラミネート袋に入れ、溶着して密閉し、体積を測定した。ラミネート袋を８５℃の恒温槽に入れて２４時間保存した後、室温まで冷却してから再度体積を測定した。加熱前後の体積変化からラミネート袋内のガス発生量を評価した。
5). Evaluation of gas generation amount A polyolefin-based separator was inserted between the positive electrode prepared in 2 above and the negative electrode prepared in 3 above, and these were put into a laminate cell prepared using an aluminum laminate. The electrolyte prepared in 4 above was injected to close the laminate cell, and a laminate battery was obtained. The produced laminate battery was charged to 4.2V and then discharged three times to 2.5V, and then charged to 4.2V again. Thereafter, the laminate battery was disassembled, and the positive electrodes for two laminate batteries were taken out. The taken-out positive electrode was put into a small laminate bag together with a new electrolyte, welded and sealed, and the volume was measured. The laminate bag was placed in a thermostatic bath at 85 ° C. and stored for 24 hours, and then cooled to room temperature and the volume was measured again. The amount of gas generated in the laminate bag was evaluated from the volume change before and after heating.
６．角型電池評価
上記２と同様に作製した正極と、上記３と同様に作製した負極（いずれも電極の切り出しサイズのみ異なる）とを用いて角型電池を作製した。正極と負極の間にポリオレフィン系のセパレータを挿入し、これを長手方向に巻き取るように扁平円形状に捲回して電池群を作製した。作製した電池群と上記４で調製した電解液を角型の缶に入れて蓋をし、角型電池を得た。作製した角型電池は、４．２Ｖに充電後２．５Ｖまで放電するサイクルを３回行い、初期特性を確認した。再度４．２Ｖに充電後、８５℃の恒温槽に入れて２４時間保存し、室温まで冷却してから電池の厚みを測定した。電池の厚みは電池の中心点で測定した。加熱前後の電池の厚みの変化から電池の膨れを評価した。
6). Square battery evaluation A square battery was fabricated using a positive electrode fabricated in the same manner as in 2 and a negative electrode fabricated in the same manner as in 3 above (both differ only in the cut-out size of the electrode). A polyolefin-based separator was inserted between the positive electrode and the negative electrode, and this was wound into a flat circular shape so as to be wound up in the longitudinal direction to produce a battery group. The produced battery group and the electrolyte prepared in 4 above were put into a square can and covered to obtain a square battery. The manufactured square battery was subjected to three cycles of charging to 4.2 V and then discharging to 2.5 V, and the initial characteristics were confirmed. After charging again to 4.2 V, the sample was placed in a constant temperature bath at 85 ° C., stored for 24 hours, cooled to room temperature, and then the thickness of the battery was measured. The thickness of the battery was measured at the center point of the battery. The swelling of the battery was evaluated from the change in the thickness of the battery before and after heating.
７．評価結果
上記５のガス発生量評価の結果、０．２２ｍＬのガスが発生していた。また、上記６の角型電池評価の結果、角型電池の初期容量は７３５ｍＡｈであり、加熱後の電池の厚みは１．２ｍｍ増加していた。
7). Evaluation Result As a result of the gas generation amount evaluation in 5 above, 0.22 mL of gas was generated. As a result of the evaluation of the prismatic battery of 6 above, the initial capacity of the prismatic battery was 735 mAh, and the thickness of the battery after heating increased by 1.2 mm.
＜実施例２＞
工程１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤Ａ）をＮＣＡ正極材に対して０．１重量％の量となるように添加した以外は実施例１と同様にした。
<Example 2>
In Step 1, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (coupling agent A) was added in an amount of 0.1% by weight based on the NCA positive electrode material.
ガス発生量評価の結果、０．２３ｍＬのガスが発生していた。また、角型電池評価の結果、角型電池の初期容量は７４４ｍＡｈであり、加熱後の電池の厚みは１．３ｍｍ増加していた。 As a result of the gas generation amount evaluation, 0.23 mL of gas was generated. As a result of the evaluation of the square battery, the initial capacity of the square battery was 744 mAh, and the thickness of the battery after heating increased by 1.3 mm.
＜実施例３＞
工程１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤Ａ）をＮＣＡ正極材に対して０．１重量％の量となるように添加し、ポリアクリル酸（ポリマーＡ）をＮＣＡ正極材に対して０．５重量％の量となるように添加した以外は実施例１と同様にした。
<Example 3>
In step 1, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (coupling agent A) was added so as to have an amount of 0.1% by weight with respect to the NCA cathode material, and polyacrylic acid (polymer A) was added to the NCA cathode. The same procedure as in Example 1 was performed except that 0.5% by weight of the material was added.
ガス発生量評価の結果、０．２３ｍＬのガスが発生していた。また、角型電池評価の結果、角型電池の初期容量は７３３ｍＡｈであり、加熱後の電池の厚みは１．３ｍｍ増加していた。 As a result of the gas generation amount evaluation, 0.23 mL of gas was generated. As a result of the evaluation of the square battery, the initial capacity of the square battery was 733 mAh, and the thickness of the battery after heating was increased by 1.3 mm.
＜実施例４＞
工程１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤Ａ）をＮＣＡ正極材に対して０．１重量％の量となるように添加し、ポリアクリル酸（ポリマーＡ）に替えてポリスチレンスルホン酸（シグマアルドリッチ製：ポリマーＢ）を用い、ＮＣＡ正極材に対して０．１重量％の量となるように添加した以外は実施例１と同様にした。
<Example 4>
In step 1, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (coupling agent A) was added to an amount of 0.1% by weight with respect to the NCA cathode material, and the polyacrylic acid (polymer A) was replaced. Polystyrene sulfonic acid (manufactured by Sigma-Aldrich: Polymer B) was used, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.1 wt% was added to the NCA positive electrode material.
ガス発生量評価の結果、０．２２ｍＬのガスが発生していた。また、角型電池評価の結果、角型電池の初期容量は７４０ｍＡｈであり、加熱後の電池の厚みは１．２ｍｍ増加していた。 As a result of the gas generation amount evaluation, 0.22 mL of gas was generated. As a result of the evaluation of the square battery, the initial capacity of the square battery was 740 mAh, and the thickness of the battery after heating increased by 1.2 mm.
＜実施例５＞
工程１において、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤Ａ）に替えて３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＫＢＭ−４０２、信越化学工業製：カップリング剤Ｂ）を用い、ＮＣＡ正極材に対して０．１重量％の量となるように添加した以外は実施例１と同様にした。
<Example 5>
In step 1, instead of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (coupling agent A), 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane (KBM-402, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: coupling agent B) was used, and NCA The same procedure as in Example 1 was performed, except that 0.1 wt% was added to the positive electrode material.
ガス発生量評価の結果、０．２２ｍＬのガスが発生していた。また、角型電池評価の結果、角型電池の初期容量は７３８ｍＡｈであり、加熱後の電池の厚みは１．２ｍｍ増加していた。 As a result of the gas generation amount evaluation, 0.22 mL of gas was generated. As a result of the evaluation of the square battery, the initial capacity of the square battery was 738 mAh, and the thickness of the battery after heating increased by 1.2 mm.
＜比較例１＞
カップリング剤およびポリマーを使用せず、ＮＣＡ正極材を未処理のまま使用した以外は実施例１と同様にした。
<Comparative Example 1>
A coupling agent and a polymer were not used, and the same procedure as in Example 1 was performed except that the NCA positive electrode material was used untreated.
ガス発生量評価の結果、０．３３ｍＬのガスが発生していた。また、角型電池評価の結果、角型電池の初期容量は７６０ｍＡｈであり、加熱後の電池の厚みは１．８ｍｍ増加していた。 As a result of the gas generation amount evaluation, 0.33 mL of gas was generated. As a result of the evaluation of the square battery, the initial capacity of the square battery was 760 mAh, and the thickness of the battery after heating increased by 1.8 mm.
＜比較例２＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤Ａ）をＮＣＡ正極材に対して０．１重量％の量となるように添加し、ポリマーを添加しなかった以外は実施例１と同様にした。
<Comparative example 2>
Similar to Example 1 except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (coupling agent A) was added in an amount of 0.1% by weight with respect to the NCA cathode material, and no polymer was added. did.
ガス発生量評価の結果、０．２６ｍＬのガスが発生していた。また、角型電池評価の結果、角型電池の初期容量は７４０ｍＡｈであり、加熱後の電池の厚みは１．５ｍｍ増加していた。 As a result of the gas generation amount evaluation, 0.26 mL of gas was generated. As a result of the evaluation of the square battery, the initial capacity of the square battery was 740 mAh, and the thickness of the battery after heating was increased by 1.5 mm.
＜比較例３＞
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（カップリング剤Ａ）を添加しなかった以外は実施例１と同様にした。
<Comparative Example 3>
Example 1 was repeated except that 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (coupling agent A) was not added.
ガス発生量評価の結果、０．２６ｍＬのガスが発生していた。また、角型電池評価の結果、角型電池の初期容量は７４４ｍＡｈであり、加熱後の電池の厚みは１．５ｍｍ増加していた。
以上の実施例１〜５および比較例１〜３の結果を表１にまとめた。
As a result of the gas generation amount evaluation, 0.26 mL of gas was generated. As a result of the evaluation of the square battery, the initial capacity of the square battery was 744 mAh, and the thickness of the battery after heating increased by 1.5 mm.
The results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are summarized in Table 1.
実施例１〜５における角型電池の厚み増加量およびガス発生量は、比較例１〜３のものと比べていずれも少なかった。これは、カップリング剤とポリマーとを併用したことにより、カップリング剤とポリマーのいずれかのみ使用した場合（比較例２および３）、あるいはいずれも使用しなかった場合（比較例１）と比較してガスの発生が抑制されたことを示す。また、実施例１〜５における角型電池の初期容量は、カップリング剤およびポリマーを全く使用しなかった比較例１と比べても遜色はなかった。 The thickness increase amount and gas generation amount of the prismatic batteries in Examples 1 to 5 were less than those of Comparative Examples 1 to 3, respectively. Compared with the case where only one of the coupling agent and the polymer is used (Comparative Examples 2 and 3) or the case where neither of them is used (Comparative Example 1) by using the coupling agent and the polymer together. This indicates that the generation of gas is suppressed. Moreover, the initial capacity of the prismatic batteries in Examples 1 to 5 was not inferior to Comparative Example 1 in which no coupling agent and polymer were used.
なお、本発明は上記の実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。上記の実施例は本発明を詳細に説明することのみをその目的とするものであり、本発明は説明した全ての構成を備えるものに限定されない。実施例の構成の一部を他のものに置き換えることが可能であり、実施例の構成に他の構成を加えることも可能である。 In addition, this invention is not limited to said Example, Various modifications are included. The above embodiments are only intended to explain the present invention in detail, and the present invention is not limited to those having all the configurations described. A part of the configuration of the embodiment can be replaced with another configuration, and other configurations can be added to the configuration of the embodiment.
Claims (8)
前記シランカップリング剤が、正極材料１００重量部に対して０．０１〜５．０重量部の範囲の量で存在し、かつ正極材料の表面を被覆しており、
前記高分子化合物が、前記シランカップリング剤により被覆された正極材料をさらに被覆している、リチウムイオン二次電池。 The positive electrode has a positive electrode active material obtained from particles containing a positive electrode material capable of occluding and releasing lithium ions, a silane coupling agent capable of binding to the positive electrode material, and a polymer compound capable of binding to the silane coupling agent. And
The silane coupling agent is present in an amount ranging from 0.01 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the positive electrode material, and covers the surface of the positive electrode material;
A lithium ion secondary battery , wherein the polymer compound further coats a positive electrode material coated with the silane coupling agent .
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