JP5979791B2 - Process for producing bromomethylcycloalkanes - Google Patents
Process for producing bromomethylcycloalkanes Download PDFInfo
- Publication number
- JP5979791B2 JP5979791B2 JP2013017103A JP2013017103A JP5979791B2 JP 5979791 B2 JP5979791 B2 JP 5979791B2 JP 2013017103 A JP2013017103 A JP 2013017103A JP 2013017103 A JP2013017103 A JP 2013017103A JP 5979791 B2 JP5979791 B2 JP 5979791B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bromide
- ion
- mol
- hydrogen
- nmr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、医薬、農薬，電子材料、染料，香料などの有用な有機合成原料として工業的に重要なブロモメチルシクロアルカン類を製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing industrially important bromomethylcycloalkanes as useful organic synthetic raw materials such as pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, dyes, and fragrances.
従来、ブロモメチルシクロアルカン類の製造方法としては、シクロプロピルメタノールに三臭化リンを反応させる方法（非特許文献１）、シクロプロピルメタノールにトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させる方法（特許文献１および非特許文献２）が知られている。しかしながら、上記の方法は、使用する臭素化原料が高価であり、また大量に副生成するリン廃棄物を処理することが必要な点等から製造コストが高く、工業的な利用上の制約となっている。 Conventionally, as a method for producing bromomethylcycloalkanes, a method of reacting cyclopropylmethanol with phosphorus tribromide (Non-patent Document 1), a method of reacting cyclopropylmethanol with triphenylphosphine dibromide (Patent Document 1 and Non-patent document 2) is known. However, the above method is expensive because the brominated raw material to be used is expensive and it is necessary to treat a large amount of by-product phosphorus waste. ing.
また、ジメチルスルフィド臭素錯体を調製した後、シクロプロピルメタノールと反応させる方法（特許文献２）、シクロプロピルメタノールを有機スルホニルハライドと反応させシクロプロピルメチル有機スルホナートを得て、次いでアルカリ金属ブロマイドと反応させる方法（特許文献３）が知られている。しかしながら、上記の方法は、高価な原料から誘導される特殊な臭素化剤または中間体を経由する多段階反応により製造する必要があり、また大量に副生成するイオウ廃棄物を処理することが必要な点等から製造コストが高く、工業的な利用上の制約となっている。 Moreover, after preparing a dimethyl sulfide bromine complex, the method of making it react with cyclopropyl methanol (patent document 2), making cyclopropyl methanol react with an organic sulfonyl halide, obtaining cyclopropyl methyl organic sulfonate, and making it react with an alkali metal bromide then. A method (Patent Document 3) is known. However, the above method needs to be produced by a multi-stage reaction via a special brominating agent or intermediate derived from an expensive raw material, and it is necessary to treat a large amount of by-product sulfur waste. For this reason, the manufacturing cost is high, which is a restriction on industrial use.
一方、アルコールの臭素化反応の簡便な臭素化剤として、一般的に使用される臭化水素を用いたブロモメチルシクロアルカン類の製造方法としては、シクロプロピルメタノールに４８％臭化水素水溶液反応させる方法（特許文献４）が知られているが、シクロプロピルメタノールの反応性の特徴である著しい異性化反応の進行により、異性化副生成物であるブロモシクロブタンが５９．７％、４−ブロモ−１−ブテンが３６．６％生成し、目的物であるブロモメチルシクロプロパンの生成量は３．７％と極めて低選択的であり工業的な利用上の制約となっている。 On the other hand, as a method for producing bromomethylcycloalkanes using hydrogen bromide, which is a commonly used brominating agent for alcohol bromination, 48% aqueous solution of hydrogen bromide is reacted with cyclopropylmethanol. The method (Patent Document 4) is known, but due to the remarkable isomerization reaction that is characteristic of the reactivity of cyclopropylmethanol, 59.7% bromocyclobutane as an isomerization by-product, 4-bromo- 1-butene is produced at 36.6%, and the production amount of the target bromomethylcyclopropane is 3.7%, which is very low selectivity, which is a limitation in industrial use.
また、ハロゲン化水素とアルコールとを反応させハロゲン化アルキルを製造する際にイオン液体の存在下に行なう方法（特許文献５）が知られているが、反応温度が１００℃を上回る高温条件で行なう必要がある。さらに、実施例における原料アルコールは、炭素鎖が側鎖を有していない直鎖アルカンジオールである１，６−ヘキサンジオールに限定されている。当該実施例では、１，６−ヘキサンジオールを塩化水素により塩素化して、１，６−ジクロロヘキサンを得ている。しかしながら、異性化反応が進行しやすいシクロアルキルメタノール等の炭素鎖が側鎖を有する環状アルコールの臭化水素による臭素化の例は記載されていない。
従って、ブロモメチルシクロアルカン類を簡便かつ効率よく得ることができ、工業的に利用できる製造方法が求められていた。
In addition, a method (Patent Document 5) is known in which an alkyl halide is produced by reacting a hydrogen halide with an alcohol in the presence of an ionic liquid. However, the reaction is carried out under a high temperature condition where the reaction temperature exceeds 100 ° C. There is a need. Furthermore, the raw material alcohol in the examples is limited to 1,6-hexanediol, which is a linear alkanediol in which the carbon chain has no side chain. In this example, 1,6-hexanediol is chlorinated with hydrogen chloride to obtain 1,6-dichlorohexane. However, an example of bromination of a cyclic alcohol having a side chain with a carbon chain such as cycloalkylmethanol, in which an isomerization reaction easily proceeds, is not described.
Therefore, there has been a demand for a production method that can easily and efficiently obtain bromomethylcycloalkanes and can be used industrially.
このように、従来は、ブロモメチルシクロアルカン類の製造において、使用する臭素化原料が高価、大量に廃棄物が副生成、廃棄物処理が必要、製造コストが高いといった課題があった。また、シクロアルキルメタノールの臭化水素による臭素化は著しく異性化反応が進行するため、選択性が低く、低収率といった課題があり工業的な利用上の大きな制約となっていた。
また、上記のように、ハロゲン化水素とアルコールとを反応させハロゲン化アルキルを製造する際にイオン液体の存在下に行なう方法（特許文献５）が報告されているが、反応温度が１００℃を上回る高温条件で行なう必要があり、さらに、実施例において異性化反応が進行しやすいシクロアルキルメタノール等の炭素鎖が側鎖を有する環状アルコールの臭化水素による臭素化の例は記載されていない。
特許文献５の製造方法に準じて、臭化水素とシクロプロパンメタノールを反応させた結果、著しい異性化反応の進行が認められた（本発明の比較例２および比較例３）。よって、特許文献５の製造方法は、ブロモメチルシクロアルカン類に適応することができないことが明らかとなった。
Thus, conventionally, in the production of bromomethylcycloalkanes, brominated raw materials to be used are expensive, a large amount of waste is by-produced, waste treatment is required, and the production cost is high. In addition, bromination of cycloalkylmethanol with hydrogen bromide has a remarkable isomerization reaction, which causes problems such as low selectivity and low yield.
In addition, as described above, a method (Patent Document 5) in which an alkyl halide is produced by reacting a hydrogen halide with an alcohol has been reported (Patent Document 5). In addition, examples of bromination of a cyclic alcohol having a side chain with a carbon chain such as cycloalkylmethanol, in which an isomerization reaction is likely to proceed, are not described in the examples.
According to the production method of Patent Document 5, hydrogen bromide and cyclopropanemethanol were reacted, and as a result, remarkable progress of the isomerization reaction was observed (Comparative Example 2 and Comparative Example 3 of the present invention). Therefore, it became clear that the manufacturing method of patent document 5 cannot be applied to bromomethylcycloalkanes.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来の方法では満足できなかったブロモメチルシクロアルカン類の製造方法を提供することにある。すなわち、本発明は、従来の問題点を解決し、工業的規模でも容易に実施可能な方法により、ブロモメチルシクロアルカン類を製造する方法を提供することにある。 This invention is made | formed in view of said subject, The objective is to provide the manufacturing method of bromomethyl cycloalkane which was not satisfied with the conventional method. That is, the present invention provides a method for producing bromomethylcycloalkanes by a method that solves the conventional problems and can be easily carried out even on an industrial scale.
本発明者等は、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、シクロアルキルメタノール類と臭化水素との反応をイオン液体の存在下に行なうことにより、上記問題を解決し、ブロモメチルシクロアルカン類が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で示されるシクロプロピルメタノール類および下記一般式（２）で示されるシクロブチルメタノール類から選ばれるシクロアルキルメタノール類を、臭化水素を用いて臭素化することにより、それぞれ、これらのシクロアルキルメタノール類に対応する、下記一般式（３）で示されるブロモメチルシクロプロパン類および下記一般式（４）で示されるブロモメチルシクロブタン類から選ばれるブロモメチルシクロアルカン類を製造する方法において、イオン液体の存在下、反応温度が−３０℃〜＋５０℃の範囲で反応を行なうことを特徴とするブロモメチルシクロアルカン類の製造方法に関する。
As a result of diligent studies to solve the conventional problems, the present inventors have solved the above problem by performing a reaction between cycloalkylmethanols and hydrogen bromide in the presence of an ionic liquid, and bromomethylcyclohexane. The inventors have found that alkanes can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention brominates cycloalkylmethanol selected from cyclopropylmethanols represented by the following general formula (1) and cyclobutylmethanols represented by the following general formula (2) using hydrogen bromide. By doing so, bromomethylcyclopropane selected from bromomethylcyclopropanes represented by the following general formula (3) and bromomethylcyclobutanes represented by the following general formula (4) corresponding to these cycloalkylmethanols, respectively. The method for producing alkanes relates to a method for producing bromomethylcycloalkanes, wherein the reaction is carried out in the presence of an ionic liquid at a reaction temperature in the range of −30 ° C. to + 50 ° C.
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。） (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。） (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. .)
（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。） (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent hydrogen or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。） (Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. .)
本発明の方法によれば、医薬、農薬、電子材料、染料、香料等の有用な原料として、工業的に重要な化合物であるブロモメチルシクロアルカン類を容易に効率よく得ることができるため、本製造法は、工業的製造方法として有用である。 According to the method of the present invention, bromomethylcycloalkanes, which are industrially important compounds, can be easily and efficiently obtained as useful raw materials for pharmaceuticals, agricultural chemicals, electronic materials, dyes, fragrances, etc. The production method is useful as an industrial production method.
本発明に用いられるシクロアルキルメタノール類は、上記一般式（１）で表される、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４およびＲ５は互いに独立に、水素またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基で表すシクロプロピルメタノール類、あるいは上記一般式（２）で表される、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４、Ｒ５、Ｒ6およびＲ7は互いに独立に、水素またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基で表すシクロブチルメタノール類である。 Cycloalkylmethanols used in the present invention are represented by the above general formula (1), wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently of each other hydrogen or a methyl group, ethyl Group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, etc. 6 cyclopropylmethanol represented by a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, or represented by the above general formula (2), wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are independently of each other hydrogen or methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group. , T-pentyl group, n-hexyl group, etc. These are cyclobutylmethanols represented by a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
本発明に用いられるシクロアルキルメタノール類としては、具体的には、シクロプロピルメタノール、１−メチルシクロプロピルメタノール、１−エチルシクロプロピルメタノール、２−メチルシクロプロピルメタノール、２−エチルシクロプロピルメタノール、１，２−ジメチルシクロプロピルメタノール、１，２−ジエチルシクロプロピルメタノール、２，２−ジメチルシクロプロピルメタノール、２，２−ジエチルシクロプロピルメタノール、２，３−ジメチルシクロプロピルメタノール、２，３−ジエチルシクロプロピルメタノールなどのシクロプロピルメタノール類、シクロブチルメタノール、１−メチルシクロブチルメタノール、１−エチルシクロブチルメタノール、２−メチルシクロブチルメタノール、２−エチルシクロブチルメタノール、３−メチルシクロブチルメタノール、３−エチルシクロブチルメタノール、１，２−ジメチルシクロブチルメタノール、１，３−ジメチルシクロブチルメタノール、１，４−ジメチルシクロブチルメタノール、１−メチル−２−エチルシクロブチルメタノール、１−メチル−３−エチルシクロブチルメタノール、１，２−ジエチルシクロブチルメタノール、１，３−ジエチルシクロブチルメタノール、１，４−ジエチルシクロブチルメタノール、１−エチル−２−メチルシクロブチルメタノール、１−エチル−３−メチルシクロブチルメタノール、１−エチル−２−エチルシクロブチルメタノール、１−エチル−３−エチルシクロブチルメタノール、２，２−ジメチルシクロブチルメタノール、２，２−ジエチルシクロブチルメタノール、２，３−ジメチルシクロブチルメタノール、２，４−ジメチルシクロブチルメタノール、２，３−ジエチルシクロブチルメタノール、２，４−ジエチルシクロブチルメタノール，１，２，３−トリメチルシクロブチルメタノール、１，２，４−トリメチルシクロブチルメタノール、１，２，３−トリエチルシクロブチルメタノール、１，２，４−トリエチルシクロブチルメタノール、２，３，４−トリメチルシクロブチルメタノール、２，３，４−トリエチルシクロブチルメタノール、１，２，３，４−テトラメチルシクロブチルメタノール、１，２，３，４−テトラエチルシクロブチルメタノールなどのシクロブチルメタノール類が挙げられ、好ましくはシクロプロピルメタノールおよびシクロブチルメタノールである。 Specific examples of the cycloalkylmethanol used in the present invention include cyclopropylmethanol, 1-methylcyclopropylmethanol, 1-ethylcyclopropylmethanol, 2-methylcyclopropylmethanol, 2-ethylcyclopropylmethanol, 1 , 2-dimethylcyclopropylmethanol, 1,2-diethylcyclopropylmethanol, 2,2-dimethylcyclopropylmethanol, 2,2-diethylcyclopropylmethanol, 2,3-dimethylcyclopropylmethanol, 2,3-diethylcyclo Cyclopropylmethanol such as propylmethanol, cyclobutylmethanol, 1-methylcyclobutylmethanol, 1-ethylcyclobutylmethanol, 2-methylcyclobutylmethanol, 2-ethylcyclobuty Methanol, 3-methylcyclobutylmethanol, 3-ethylcyclobutylmethanol, 1,2-dimethylcyclobutylmethanol, 1,3-dimethylcyclobutylmethanol, 1,4-dimethylcyclobutylmethanol, 1-methyl-2-ethyl Cyclobutylmethanol, 1-methyl-3-ethylcyclobutylmethanol, 1,2-diethylcyclobutylmethanol, 1,3-diethylcyclobutylmethanol, 1,4-diethylcyclobutylmethanol, 1-ethyl-2-methylcyclo Butylmethanol, 1-ethyl-3-methylcyclobutylmethanol, 1-ethyl-2-ethylcyclobutylmethanol, 1-ethyl-3-ethylcyclobutylmethanol, 2,2-dimethylcyclobutylmethanol, 2,2-diethyl Cyclobutyl Tanol, 2,3-dimethylcyclobutylmethanol, 2,4-dimethylcyclobutylmethanol, 2,3-diethylcyclobutylmethanol, 2,4-diethylcyclobutylmethanol, 1,2,3-trimethylcyclobutylmethanol, 1 , 2,4-Trimethylcyclobutylmethanol, 1,2,3-triethylcyclobutylmethanol, 1,2,4-triethylcyclobutylmethanol, 2,3,4-trimethylcyclobutylmethanol, 2,3,4-triethyl Examples include cyclobutylmethanol such as cyclobutylmethanol, 1,2,3,4-tetramethylcyclobutylmethanol, 1,2,3,4-tetraethylcyclobutylmethanol, preferably cyclopropylmethanol and cyclobutylmethanol. is there.
本発明に用いる臭化水素の形態としては、気体状、液状、水溶液状（臭化水素酸）等の臭化水素が使用できる。臭化水素ガス及び臭化水素酸は、各々単独で使用することができるが、併用して用いることもできる。
その際、通常用いられる臭化水素量は、シクロアルキルメタノール類に対して１倍モル以上用いるのが好ましく、１．１〜３．０倍モルの使用がさらに好ましい。しかし、３．０倍モルを超える量の臭化水素の使用は経済的に好ましくないこともある。
As the form of hydrogen bromide used in the present invention, gaseous, liquid, aqueous solution (hydrobromic acid) and the like can be used. Hydrogen bromide gas and hydrobromic acid can be used alone, but can also be used in combination.
In that case, the amount of hydrogen bromide that is usually used is preferably 1-fold mol or more, more preferably 1.1 to 3.0-fold mol based on cycloalkylmethanol. However, the use of an amount of hydrogen bromide exceeding 3.0 moles may be economically undesirable.
本発明に用いられるイオン液体は、有機カチオンとアニオンからなる有機塩であり、イオン液体を構成する有機カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよびイミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオンなどのヘテロ環オニウムカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンが好ましい。 The ionic liquid used in the present invention is an organic salt composed of an organic cation and an anion. Examples of the organic cation constituting the ionic liquid include heterocyclic onium cations such as an ammonium cation, a phosphonium cation, an imidazolium cation, and a pyridinium cation. It is done. As the organic cation, a phosphonium cation and an imidazolium cation are preferable.
アンモニウムカチオンの具体例としては、メチルトリエチルアンモニウムイオン、メチル−ｎ−オクチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリメチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリメチルアンモニウムイオン、ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリエチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリエチルアンモニウムイオン、ｎ−オクチル−トリエチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−プロピル−ウンデシルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムイオン、ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルアンモニウムイオン、ｎ−テトラデシル−トリエチルアンモニウムイオン、ｎ−テトラデシル−トリヘキシルアンモニウムイオン、ｎ−ヘキサデシル−トリブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of the ammonium cation include methyltriethylammonium ion, methyl-n-octylammonium ion, ethyltrimethylammonium ion, tetraethylammonium ion, n-butyltrimethylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, and n-hexyl-trimethyl. Ammonium ion, n-heptyl-trimethylammonium ion, n-octyl-trimethylammonium ion, n-hexyl-triethylammonium ion, n-heptyl-triethylammonium ion, n-octyl-triethylammonium ion, n-hexyl-tri-n -Butylammonium ion, n-heptyl-tri-n-butylammonium ion, n-octyl-tri-n-butylammonium ion ON, tri-n-propyl-undecylammonium ion, tetra-n-pentylammonium ion, n-decyl-n-octyl-dimethylammonium ion, n-tetradecyl-triethylammonium ion, n-tetradecyl-trihexylammonium ion, Examples thereof include n-hexadecyl-tributylammonium ion.
ホスホニウムカチオンの具体例としては、メチルトリエチルホスホニウムイオン、メチル−ｎ−オクチルホスホニウムイオン、エチルトリメチルホスホニウムイオン、テトラエチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリメチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリメチルホスホニウムイオン、ｎ−オクチル−トリメチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリエチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリエチルホスホニウムイオン、ｎ−オクチル−トリエチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−プロピル−ウンデシルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムイオン、ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルホスホニウムイオン、ｎ−テトラデシル−トリエチルホスホニウムイオン、ｎ−テトラデシル−トリヘキシルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキサデシル−トリブチルホスホニウムイオン等が挙げられる。 Specific examples of phosphonium cations include methyltriethylphosphonium ion, methyl-n-octylphosphonium ion, ethyltrimethylphosphonium ion, tetraethylphosphonium ion, n-butyltrimethylphosphonium ion, tetra-n-butylphosphonium ion, n-hexyl-trimethyl. Phosphonium ion, n-heptyl-trimethylphosphonium ion, n-octyl-trimethylphosphonium ion, n-hexyl-triethylphosphonium ion, n-heptyl-triethylphosphonium ion, n-octyl-triethylphosphonium ion, n-hexyl-tri-n -Butylphosphonium ion, n-heptyl-tri-n-butylphosphonium ion, n-octyl-tri-n-butylphosphonium ON, tri-n-propyl-undecylphosphonium ion, tetra-n-pentylphosphonium ion, n-decyl-n-octyl-dimethylphosphonium ion, n-tetradecyl-triethylphosphonium ion, n-tetradecyl-trihexylphosphonium ion, Examples include n-hexadecyl-tributylphosphonium ion.
ヘテロ環オニウムカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等が挙げられる。イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１−メチルイミダゾリウムイオン、１−エチルイミダゾリウムイオン、１−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−プロピル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−ヘプチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic onium cation include an imidazolium cation and a pyridinium cation. Specific examples of the imidazolium cation include 1-methylimidazolium ion, 1-ethylimidazolium ion, 1-propylimidazolium ion, 1-butylimidazolium ion, 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl- 3-methylimidazolium ion, 1-butyl-3-methylimidazolium ion, 1-propyl-3-methylimidazolium ion, 1-hexyl-3-methylimidazolium ion, 1-heptyl-3-methylimidazolium ion 1-methyl-3-octylimidazolium ion, 1,3-diethylimidazolium ion, 1-butyl-3-ethylimidazolium ion, 1-propyl-3-ethylimidazolium ion, 1-hexyl-3-ethyl Imidazolium ion, 1-heptyl 3-ethylimidazolium ion, 1-octyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl-2,3- Examples thereof include dimethylimidazolium ion, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1-heptyl-2,3-dimethylimidazolium ion, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium ion, and the like.
また、ピリジニウムカチオンとしては、N−エチルピリジニウムイオン、N−プロピルピリジニウムイオン、N−ブチルピリジニウムイオン、N−ペンチルピリジニウムイオン、N−ヘキシルピリジニウムイオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムイオン、1−ブチル−2，4−ジメチルピリジニウムイオン等が挙げられる。 Examples of the pyridinium cation include N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion, N-pentylpyridinium ion, N-hexylpyridinium ion, 1-butyl-4-methylpyridinium ion, and 1-butyl. -2,4-dimethylpyridinium ion and the like.
イオン液体を構成するアニオンとしては、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トシル酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメチル硫酸イオンなどが挙げられ、好ましくは、臭化物イオンおよび塩化物イオンであり、より好ましくは、臭化物イオンである。 Examples of the anion constituting the ionic liquid include bromide ion, chloride ion, iodide ion, methanesulfonate ion, tosylate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion, and trifluoromethylsulfate ion. Preferably bromide ions and chloride ions, more preferably bromide ions.
本発明で用いられるイオン液体としては、上記有機カチオンとアニオンとを組み合わせてなるものが使用できるが、具体的には、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチル−ｎ−オクチルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、ｎ−ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリエチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリエチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリエチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、トリ−ｎ−プロピル−ウンデシルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウムブロミド、ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシル−トリエチルアンモニウムブロミド、ｎ−テトラデシル−トリヘキシルアンモニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシル−トリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルホスホニウムブロミド、メチル−ｎ−オクチルホスホニウムブロミド、エチルトリメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリメチルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリメチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリメチルホスホニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリメチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリエチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリエチルホスホニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリエチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキシル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘプチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、ｎ−オクチル−トリ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド、トリ−ｎ−プロピル−ウンデシルホスホニウムブロミド、テトラ−ｎ−ペンチルホスホニウムブロミド、ｎ−デシル−ｎ−オクチル−ジメチルホスホニウムブロミド、ｎ−テトラデシル−トリエチルホスホニウムブロミド、ｎ−テトラデシル−トリヘキシルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシル−トリブチルホスホニウムブロミド、１−メチルイミダゾリウムヒドロブロミド、１−エチルイミダゾリウムヒドロブロミド、１−プロピルイミダゾリウムブロミド、１−ブチルイミダゾリウムブロミド、１，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘプチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド、１，３−ジエチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−プロピル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘプチル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムブロミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘプチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、N−エチルピリジニウムブロミド、N−プロピルピリジニウムブロミド、N−ブチルピリジニウムブロミド、N−ペンチルピリジニウムブロミド、N−ヘキシルピリジニウムブロミド、1−ブチル−4−メチルピリジニウムブロミド、1−ブチル−2，4−ジメチルピリジニウムブロミド等が挙げられ、好ましくは、融点が７０℃以下のイオン液体である、ｎ−テトラデシル−トリヘキシルホスホニウムブロミド、ｎ−ヘキサデシル−トリブチルホスホニウムブロミド、１−メチルイミダゾリウムヒドロブロミド、１−エチルイミダゾリウムヒドロブロミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムブロミド、N−ヘキシルピリジニウムブロミドである。 As the ionic liquid used in the present invention, a combination of the above organic cation and anion can be used. Specifically, methyltriethylammonium bromide, methyl-n-octylammonium bromide, ethyltrimethylammonium bromide, tetraethyl are used. Ammonium bromide, n-butyltrimethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, n-hexyl-trimethylammonium bromide, n-heptyl-trimethylammonium bromide, n-octyl-trimethylammonium bromide, n-hexyl-triethylammonium bromide, n-heptyl-triethylammonium bromide, n-octyl-triethylammonium bromide, n-hexyl-tri-n-butylammonium Bromide, n-heptyl-tri-n-butylammonium bromide, n-octyl-tri-n-butylammonium bromide, tri-n-propyl-undecylammonium bromide, tetra-n-pentylammonium bromide, n-decyl-n -Octyl-dimethylammonium bromide, n-tetradecyl-triethylammonium bromide, n-tetradecyl-trihexylammonium bromide, n-hexadecyl-tributylammonium bromide, methyltriethylphosphonium bromide, methyl-n-octylphosphonium bromide, ethyltrimethylphosphonium bromide, Tetraethylphosphonium bromide, n-butyltrimethylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium bromide, n-hexyl- Limethylphosphonium bromide, n-heptyl-trimethylphosphonium bromide, n-octyl-trimethylphosphonium bromide, n-hexyl-triethylphosphonium bromide, n-heptyl-triethylphosphonium bromide, n-octyl-triethylphosphonium bromide, n-hexyl-tri -N-butylphosphonium bromide, n-heptyl-tri-n-butylphosphonium bromide, n-octyl-tri-n-butylphosphonium bromide, tri-n-propyl-undecylphosphonium bromide, tetra-n-pentylphosphonium bromide, n-decyl-n-octyl-dimethylphosphonium bromide, n-tetradecyl-triethylphosphonium bromide, n-tetradecyl-trihexylphosphonium bromide N-hexadecyl-tributylphosphonium bromide, 1-methylimidazolium hydrobromide, 1-ethylimidazolium hydrobromide, 1-propylimidazolium bromide, 1-butylimidazolium bromide, 1,3-dimethylimidazolium bromide, 1- Ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-propyl-3-methylimidazolium bromide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide, 1-heptyl-3-methylimidazole 1-methyl-3-octylimidazolium bromide, 1,3-diethylimidazolium bromide, 1-butyl-3-ethylimidazolium bromide, 1-propyl-3-ethylimidazolium bromide, 1-helium Sil-3-ethylimidazolium bromide, 1-heptyl-3-ethylimidazolium bromide, 1-octyl-3-ethylimidazolium bromide, 1,2,3-trimethylimidazolium bromide, 1,2-dimethyl-3- Propylimidazolium bromide, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-heptyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, 1-octyl-2, 3-dimethylimidazolium bromide, N-ethylpyridinium bromide, N-propylpyridinium bromide, N-butylpyridinium bromide, N-pentylpyridinium bromide, N-hexylpyridinium bromide, 1-butyl-4-methylpyridinium bromide, 1-butyl −2, 4 Dimethylpyridinium bromide, and the like, preferably n-tetradecyl-trihexylphosphonium bromide, n-hexadecyl-tributylphosphonium bromide, 1-methylimidazolium hydrobromide, 1-ethyl which is an ionic liquid having a melting point of 70 ° C. or less Imidazolium hydrobromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bromide, 1-methyl-3-octylimidazolium bromide, 1 -Hexyl-2,3-dimethylimidazolium bromide, N-hexylpyridinium bromide.
本発明に用いるイオン液体の量は、シクロアルキルメタノール類に対して０．１倍モル以上用いるのが好ましく、０．５〜３．０倍モルの使用がさらに好ましい。しかし、３．０倍モルを超える量のイオン液体の使用は経済的に好ましくないこともある。
本発明に用いるイオン液体は、１種でもよく、２種以上の併用とすることもできる。
The amount of the ionic liquid used in the present invention is preferably 0.1 times mol or more, more preferably 0.5 to 3.0 times mol for the cycloalkylmethanol. However, the use of an ionic liquid in an amount exceeding 3.0 moles may be economically undesirable.
The ionic liquid used in the present invention may be one kind or a combination of two or more kinds.
臭素化反応時の温度は、熱分解による著しい異性化反応を抑制するために、常圧下では−３０℃〜＋５０℃の範囲であり、更に好ましくは−１０℃〜＋４０℃の範囲である。−３０℃未満では、反応が進み難く、一方、＋５０℃を超えると、異性化反応による異性化副生成物の生成量の増加が認められるようになる。
また、反応時間は、シクロアルキルメタノール類、イオン液体および臭化水素の量、さらに反応温度などで異なるが、通常、５分〜７２時間、好ましくは１０分〜４８時間の範囲である。
The temperature during the bromination reaction is in the range of −30 ° C. to + 50 ° C., more preferably in the range of −10 ° C. to + 40 ° C. under normal pressure, in order to suppress a significant isomerization reaction due to thermal decomposition. When the temperature is lower than −30 ° C., the reaction is difficult to proceed. On the other hand, when the temperature exceeds + 50 ° C., an increase in the amount of isomerization by-product due to the isomerization reaction is observed.
The reaction time varies depending on the amount of cycloalkylmethanol, ionic liquid and hydrogen bromide, and the reaction temperature, but is usually in the range of 5 minutes to 72 hours, preferably 10 minutes to 48 hours.
本反応は、溶媒の存在下に実施してもよく、溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等の直鎖状脂肪族炭化水素類、２−メチルブタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘプタン等の側鎖状脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、クロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパン、ｎ−ブチルクロライド、１，４−ジクロロブタン、１，３−ジクロロブタン、ｎ−ペンチルクロライド、シクロペンチルクロライド、ｎ−ヘキシルクロライド、シクロヘキシルクロライド、ｎ−オクチルクロライド、ｎ−ラウリルクロライド、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラブロモメタン、ｎ−プロピルブロマイド、ｉ−プロピルブロマイド、１，３−ジブロモプロパン、１，２−ジブロモプロパン、ｎ−ブチルブロマイド、１，４−ジブロモブタン、１，３−ジブロモブタン、ｎ−ペンチルブロマイド、シクロペンチルブロマイド、ｎ−ヘキシルブロマイド、シクロヘキシルブロマイド、ｎ−オクチルブロマイド、ｎ−ラウリルブロマイド等の脂肪族ハロゲン化合物類、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン等の芳香族ハロゲン化合物類、ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。
この場合、溶媒の使用量は、シクロアルキルメタノール類１００重量部に対し、通常、１,０００重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。
This reaction may be carried out in the presence of a solvent. Examples of the solvent include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, and octadecane. Linear aliphatic hydrocarbons, 2-methylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2-methylheptane, 2,2-dimethylhexane, 2,3-dimethyl Side chain aliphatic hydrocarbons such as heptane, cyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene and ethylbenzene, dichloromethane, Chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, chloropro 1,3-dichloropropane, 1,2-dichloropropane, n-butyl chloride, 1,4-dichlorobutane, 1,3-dichlorobutane, n-pentyl chloride, cyclopentyl chloride, n-hexyl chloride, cyclohexyl chloride , N-octyl chloride, n-lauryl chloride, dibromomethane, bromoform, tetrabromomethane, n-propyl bromide, i-propyl bromide, 1,3-dibromopropane, 1,2-dibromopropane, n-butyl bromide, 1 Aliphatic halogen compounds such as 1,4-dibromobutane, 1,3-dibromobutane, n-pentyl bromide, cyclopentyl bromide, n-hexyl bromide, cyclohexyl bromide, n-octyl bromide, n-lauryl bromide , Chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, o-chlorotoluene, m-chlorotoluene, p-chlorotoluene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, p-dibromobenzene , Aromatic halogen compounds such as o-bromotoluene, m-bromotoluene, and p-bromotoluene, and aprotic polar solvents such as dimethylimidazolidinone can be used.
In this case, the amount of the solvent used is usually 1,000 parts by weight or less, preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the cycloalkylmethanol.
本発明にて合成したブロモメチルシクロアルカン類を含む層を蒸留することにより、対応するブロモメチルシクロアルカン類を取得することが出来る。
本発明における蒸留とは、一般的な有機化学物質の製造プロセスにおいて採用できる蒸留操作一般を指し、その条件は任意に設定できる。すなわち蒸留条件において、圧力は減圧でも大気圧でもよいが、好ましくは減圧蒸留である。さらに、蒸留塔に充填物を充填することが好ましい。
本発明では、以上のようにして、一般式（１）で示されるシクロプロピルメタノール類を臭素化することにより、一般式（３）で示されるブロモメチルシクロプロパン類が得られ、また、一般式（２）で示されるシクロブチルメタノール類を臭素化することにより、一般式（４）で示されるブロモメチルシクロブタン類が得られる。
By distilling the layer containing bromomethylcycloalkanes synthesized in the present invention, the corresponding bromomethylcycloalkanes can be obtained.
The distillation in the present invention refers to a general distillation operation that can be employed in a general organic chemical production process, and the conditions can be arbitrarily set. That is, under distillation conditions, the pressure may be reduced or atmospheric, but preferably reduced pressure distillation. Furthermore, it is preferable to fill the distillation column with a packing material.
In the present invention, by brominating the cyclopropylmethanol represented by the general formula (1) as described above, the bromomethylcyclopropanes represented by the general formula (3) can be obtained. Bromination of the cyclobutylmethanols represented by (2) yields bromomethylcyclobutanes represented by the general formula (4).
ここで、本発明により得られるブロモメチルシクロアルカン類の具体例としては、一般式（１）の水酸基が臭素で置換された一般式（３）で表されるブロモメチルシクロプロパン類および一般式（２）の水酸基が臭素で置換された一般式（４）で表されるブロモメチルシクロブタン類であり、具体的には、ブロモメチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−１−メチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−１−エチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２−メチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２−エチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−１，２−ジメチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−１，２−ジエチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２，２−ジメチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２，２−ジエチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２，３−ジメチルシクロプロパン、１−ブロモメチル−２，３−ジエチルシクロプロパンなどのブロモメチルシクロプロパン類、ブロモメチルシクロブタン、ブロモメチル−１−メチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−エチルシクロブチタン、１−ブロモメチル−２−メチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−３−メチルシクロブタン、１−ブロモメチル−３−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，３−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，４−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−メチル−２−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−メチル−３−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２−ジエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，３−ジエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，４−ジエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−エチル−２−メチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−エチル−３−メチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−エチル−２−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１−エチル−３−エチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，２−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，２−ジエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，３−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，４−ジメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，３−ジエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，４−ジエチルシクロブタン，１，２，３−トリメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２，４−トリメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２，３−トリエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２，４−トリエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，３，４−トリメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−２，３，４−トリエチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、１−ブロモメチル−１，２，３，４−テトラエチルシクロブタンなどのブロモメチルシクロプロパン類が挙げられ、好ましくはブロモメチルシクロプロパンおよびブロモメチルシクロブタンである。 Here, specific examples of the bromomethylcycloalkanes obtained by the present invention include bromomethylcyclopropanes represented by the general formula (3) in which the hydroxyl group of the general formula (1) is substituted with bromine and the general formula ( 2) Bromomethylcyclobutanes represented by the general formula (4) in which the hydroxyl group is substituted with bromine, specifically, bromomethylcyclopropane, 1-bromomethyl-1-methylcyclopropane, 1-bromomethyl- 1-ethylcyclopropane, 1-bromomethyl-2-methylcyclopropane, 1-bromomethyl-2-ethylcyclopropane, 1-bromomethyl-1,2-dimethylcyclopropane, 1-bromomethyl-1,2-diethylcyclopropane, 1-bromomethyl-2,2-dimethylcyclopropane, 1-bromomethyl-2,2-diethylcyclo Bromomethylcyclopropanes such as propane, 1-bromomethyl-2,3-dimethylcyclopropane, 1-bromomethyl-2,3-diethylcyclopropane, bromomethylcyclobutane, bromomethyl-1-methylcyclobutane, 1-bromomethyl-1- Ethylcyclobutitanium, 1-bromomethyl-2-methylcyclobutane, 1-bromomethyl-2-ethylcyclobutane, 1-bromomethyl-3-methylcyclobutane, 1-bromomethyl-3-ethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1,2-dimethyl Cyclobutane, 1-bromomethyl-1,3-dimethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1,4-dimethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1-methyl-2-ethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1-methyl-3-ethylcyclo 1-bromomethyl-1,2-diethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1,3-diethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1,4-diethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1-ethyl-2-methylcyclobutane, Bromomethyl-1-ethyl-3-methylcyclobutane, 1-bromomethyl-1-ethyl-2-ethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1-ethyl-3-ethylcyclobutane, 1-bromomethyl-2,2-dimethylcyclobutane, 1- Bromomethyl-2,2-diethylcyclobutane, 1-bromomethyl-2,3-dimethylcyclobutane, 1-bromomethyl-2,4-dimethylcyclobutane, 1-bromomethyl-2,3-diethylcyclobutane, 1-bromomethyl-2,4- Diethylcyclobutane, 1,2,3- Trimethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1,2,4-trimethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1,2,3-triethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1,2,4-triethylcyclobutane, 1-bromomethyl-2,3 Such as 4-trimethylcyclobutane, 1-bromomethyl-2,3,4-triethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1,2,3,4-tetramethylcyclobutane, 1-bromomethyl-1,2,3,4-tetraethylcyclobutane, etc. Examples thereof include bromomethylcyclopropanes, preferably bromomethylcyclopropane and bromomethylcyclobutane.
以下、反応の詳細について実施例を用いて説明するが、それらは本発明を限定するものではない。なお、本反応の生成物は、ガスクロマトグラフィーによる標品の測定及びＧＣ−ＭＳにて確認した。また、生成物の組成分析はいずれもＦＴ−ＮＭＲを用いて行った。
［ＦＴ−ＮＭＲ］
装置：日本電子（株） ＪＮＭ−ＡＬ４００またはＪＮＭ−ＥＣＸ５００
1H および 13C NMR のサンプル調製：内部標準物質として約０．０３% のテトラメチルシラン含む重クロロホルム（アクロス社製、９９．８５％）約０．７ ｍｌに試料を均一に溶解し、分析サンプルとした。
［ＧＣ−ＭＳ測定］
装置：（株）島津製作所 ＱＰ−５０００
カラム：キャピラリカラム（ＤＢ−１／０．２５ｍｍ×３０ｍ／膜圧0.25μｍ）
［ガスクロマトグラフィー測定］
装置：（株）島津製作所 ＧＣ−１４Ｂ
カラム：キャピラリカラム（ＤＢ−５／０．２５ｍｍ×３０ｍ／膜圧0.25μｍ）
検出器： FID（水素炎イオン化検出器）
Hereinafter, although the detail of reaction is demonstrated using an Example, they do not limit this invention. The product of this reaction was confirmed by measurement of a standard by gas chromatography and GC-MS. In addition, the composition analysis of the product was performed using FT-NMR.
[FT-NMR]
Equipment: JEOL Ltd. JNM-AL400 or JNM-ECX500
Sample preparation for 1H and 13C NMR: Dissolve the sample uniformly in about 0.7 ml of deuterated chloroform (Across, 99.85%) containing about 0.03% tetramethylsilane as an internal standard, did.
[GC-MS measurement]
Equipment: Shimadzu Corporation QP-5000
Column: Capillary column (DB-1 / 0.25 mm × 30 m / membrane pressure 0.25 μm)
[Gas chromatography measurement]
Equipment: Shimadzu Corporation GC-14B
Column: Capillary column (DB-5 / 0.25 mm × 30 m / membrane pressure 0.25 μm)
Detector: FID (hydrogen flame ionization detector)
［実施例１］
シクロプロピルメタノール １．０９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．７３ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．３５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は９９．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９１．０モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々５．０モル％（ＮＭＲ）と３．０モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 1]
Add 1.09 g (15.1 mmol) of cyclopropylmethanol and 3.73 g (15.1 mmol) of 1-hexyl-3-methyl-imidazolium bromide as an ionic liquid to a flask equipped with a thermometer and a magnetic stirrer and stir. Then, 1.35 g (16.7 mmol) of hydrogen bromide gas was blown into the reaction at an internal temperature of 25 ° C. over 20 minutes. As a result of analyzing the obtained reaction solution, the conversion of cyclopropylmethanol was 99.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 91.0 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products, bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene, were 5.0 mol% (NMR) and 3.0 mol% (NMR), respectively.
［実施例２］
実施例１のイオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミドを１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムブロミド ４．１６ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）に変えた他は、実施例１に記載の方法に準じて反応を行なった結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は８８．０モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々８．０モル％（ＮＭＲ）と４．０モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 2]
Example 1 except that 1-hexyl-3-methyl-imidazolium bromide, which is the ionic liquid of Example 1, was changed to 4.16 g (15.1 mmol) of 1-methyl-3-octylimidazolium bromide. As a result of carrying out the reaction according to the method, the conversion of cyclopropylmethanol was 100 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 88.0 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 8.0 mol% (NMR) and 4.0 mol% (NMR), respectively.
［実施例３］
メチルイミダゾール １．０３ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら臭化水素ガスを１．０８ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）吹き込み、イオン液体である１−メチルイミダゾリウムヒドロブロミドを調製した。得られたイオン液体にシクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．０８ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹き込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は８８．３モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々８．６モル％（ＮＭＲ）と３．１モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 3]
1.03 g (12.5 mmol) of methylimidazole was placed in a flask equipped with a thermometer and a magnetic stirrer, and 1.08 g (13.4 mmol) of hydrogen bromide gas was blown into the flask while stirring. Lithium hydrobromide was prepared. To the obtained ionic liquid, 0.91 g (12.6 mmol) of cyclopropylmethanol was added, and 1.08 g (13.4 mmol) of hydrogen bromide gas was blown in over 20 minutes at an internal temperature of 25 ° C. while stirring. As a result of analyzing the obtained reaction solution, the conversion of cyclopropylmethanol was 100 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 88.3 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 8.6 mol% (NMR) and 3.1 mol% (NMR), respectively.
［比較例１］
実施例１のイオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミドを添加せず、実施例１に記載の方法に準じて反応を行なった結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は７０．８モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々２２．８モル％（ＮＭＲ）と５．５モル％（ＮＭＲ）であった。
[Comparative Example 1]
As a result of carrying out the reaction according to the method described in Example 1 without adding 1-hexyl-3-methyl-imidazolium bromide which is the ionic liquid of Example 1, the conversion rate of cyclopropylmethanol was 100%, The composition of the target bromomethylcyclopropane was 70.8 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 22.8 mol% (NMR) and 5.5 mol% (NMR), respectively.
［比較例２］
シクロプロピルメタノール １．０９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド ２．８９ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温８０℃で臭化水素ガス１．３５ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は９７．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は５１．０モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々２４．０モル％（ＮＭＲ）と２２．０モル％（ＮＭＲ）であった。
[Comparative Example 2]
Add 1.09 g (15.1 mmol) of cyclopropylmethanol and 2.89 g (15.1 mmol) of 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, which is an ionic liquid, to a flask equipped with a thermometer and a magnetic stir bar and stir. However, 1.35 g (16.7 mmol) of hydrogen bromide gas was blown in at an internal temperature of 80 ° C. over 20 minutes. As a result of analyzing the obtained reaction solution, the conversion of cyclopropylmethanol was 97.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 51.0 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products, bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene, were 24.0 mol% (NMR) and 22.0 mol% (NMR), respectively.
［比較例３］
メチルイミダゾール ２．４６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら９３℃の温度で臭化水素ガスを３．４４ｇ（４２．５ｍｍｏｌ）吹き込み、イオン液体である１−メチルイミダゾリウムヒドロブロミドを調製し、内温を１００℃に加熱した。１００℃に加熱したイオン液体にシクロプロピルメタノール １．０８ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら同温度で臭化水素ガス １．４１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹き込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は６６．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は８．０モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々１０．０モル％（ＮＭＲ）と８．０モル％（ＮＭＲ）であった。
[Comparative Example 3]
2.46 g (30.0 mmol) of methylimidazole was put into a flask equipped with a thermometer and a magnetic stirrer, and 3.44 g (42.5 mmol) of hydrogen bromide gas was blown at a temperature of 93 ° C. while stirring. A 1-methylimidazolium hydrobromide was prepared and the internal temperature was heated to 100 ° C. 1.08 g (15.0 mmol) of cyclopropylmethanol was added to the ionic liquid heated to 100 ° C., and 1.41 g (17.5 mmol) of hydrogen bromide gas was blown at the same temperature for 20 minutes while stirring. As a result of analyzing the resulting reaction solution, the conversion of cyclopropylmethanol was 66.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 8.0 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 10.0 mol% (NMR) and 8.0 mol% (NMR), respectively.
[実施例４]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温０℃で臭化水素ガス ２．０２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を３３分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は８５．７モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々１０．３モル％（ＮＭＲ）と１．６モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 4]
0.91 g (12.6 mmol) of cyclopropylmethanol and 3.00 g (12.1 mmol) of 1-hexyl-3-methyl-imidazolium bromide, which is an ionic liquid, are placed in a flask equipped with a thermometer and a magnetic stir bar and stirred. Then, 2.02 g (25.0 mmol) of hydrogen bromide gas was blown into the reaction at an internal temperature of 0 ° C. over 33 minutes. As a result of analyzing the resulting reaction solution, the conversion of cyclopropylmethanol was 100.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 85.7 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 10.3 mol% (NMR) and 1.6 mol% (NMR), respectively.
[実施例５]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温−１８℃で臭化水素ガス ２．０２ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を３３分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は５６．８モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は４９．５モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々５．４モル％（ＮＭＲ）と１．６モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 5]
0.91 g (12.6 mmol) of cyclopropylmethanol and 3.00 g (12.1 mmol) of 1-hexyl-3-methyl-imidazolium bromide, which is an ionic liquid, are placed in a flask equipped with a thermometer and a magnetic stir bar and stirred. Then, 2.02 g (25.0 mmol) of hydrogen bromide gas was blown into the reaction at an internal temperature of −18 ° C. over 33 minutes. As a result of analyzing the resulting reaction solution, the conversion of cyclopropylmethanol was 56.8 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 49.5 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 5.4 mol% (NMR) and 1.6 mol% (NMR), respectively.
[実施例６]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温４０℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９０．２モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々６．３モル％（ＮＭＲ）と１．２モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 6]
0.91 g (12.6 mmol) of cyclopropylmethanol and 3.00 g (12.1 mmol) of 1-hexyl-3-methyl-imidazolium bromide, which is an ionic liquid, are placed in a flask equipped with a thermometer and a magnetic stir bar and stirred. Then, 1.19 g (14.8 mmol) of hydrogen bromide gas was blown into the reaction at an internal temperature of 40 ° C. over 20 minutes. As a result of analyzing the resulting reaction solution, the conversion rate of cyclopropylmethanol was 100.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 90.2 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 6.3 mol% (NMR) and 1.2 mol% (NMR), respectively.
[実施例７]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温５０℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９０．２モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々６．６モル％（ＮＭＲ）と１．３モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 7]
0.91 g (12.6 mmol) of cyclopropylmethanol and 3.00 g (12.1 mmol) of 1-hexyl-3-methyl-imidazolium bromide, which is an ionic liquid, are placed in a flask equipped with a thermometer and a magnetic stir bar and stirred. Then, 1.19 g (14.8 mmol) of hydrogen bromide gas was blown into the reaction at an internal temperature of 50 ° C. over 20 minutes. As a result of analyzing the resulting reaction solution, the conversion rate of cyclopropylmethanol was 100.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 90.2 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 6.6 mol% (NMR) and 1.3 mol% (NMR), respectively.
[比較例４]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温８０℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は７８．９モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々１４．６モル％（ＮＭＲ）と２．６モル％（ＮＭＲ）であった。
[Comparative Example 4]
0.91 g (12.6 mmol) of cyclopropylmethanol and 3.00 g (12.1 mmol) of 1-hexyl-3-methyl-imidazolium bromide, which is an ionic liquid, are placed in a flask equipped with a thermometer and a magnetic stir bar and stirred. Then, 1.19 g (14.8 mmol) of hydrogen bromide gas was blown in at an internal temperature of 80 ° C. over 20 minutes. As a result of analyzing the obtained reaction solution, the conversion of cyclopropylmethanol was 100.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 78.9 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 14.6 mol% (NMR) and 2.6 mol% (NMR), respectively.
[実施例８]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９１．８モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々５．８モル％（ＮＭＲ）と１．１モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 8]
0.91 g (12.6 mmol) of cyclopropylmethanol and 3.00 g (13.7 mmol) of 1-butyl-3-methyl-imidazolium bromide, which is an ionic liquid, are placed in a flask equipped with a thermometer and a magnetic stirrer, and stirred. Then, 1.19 g (14.8 mmol) of hydrogen bromide gas was blown into the reaction at an internal temperature of 25 ° C. over 20 minutes. As a result of analyzing the obtained reaction solution, the conversion of cyclopropylmethanol was 100.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 91.8 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 5.8 mol% (NMR) and 1.1 mol% (NMR), respectively.
[実施例９]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ペンチル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９２．９モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々５．７モル％（ＮＭＲ）と１．４モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 9]
0.91 g (12.6 mmol) of cyclopropylmethanol and 3.00 g (13.7 mmol) of 1-pentyl-3-methyl-imidazolium bromide as an ionic liquid were placed in a flask equipped with a thermometer and a magnetic stirring bar, and stirred. Then, 1.19 g (14.8 mmol) of hydrogen bromide gas was blown into the reaction at an internal temperature of 25 ° C. over 20 minutes. As a result of analyzing the resulting reaction solution, the conversion of cyclopropylmethanol was 100.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 92.9 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products, bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene, were 5.7 mol% (NMR) and 1.4 mol% (NMR), respectively.
[実施例１０]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘプチル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９１．６モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々６．８モル％（ＮＭＲ）と１．６モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 10]
Add 0.91 g (12.6 mmol) of cyclopropylmethanol and 3.00 g (11.5 mmol) of 1-heptyl-3-methyl-imidazolium bromide, which is an ionic liquid, to a flask equipped with a thermometer and a magnetic stir bar and stir. Then, 1.19 g (14.8 mmol) of hydrogen bromide gas was blown into the reaction at an internal temperature of 25 ° C. over 20 minutes. As a result of analyzing the resulting reaction solution, the conversion rate of cyclopropylmethanol was 100.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 91.6 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 6.8 mol% (NMR) and 1.6 mol% (NMR), respectively.
[実施例１１]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体であるｎ−テトラデシル−トリヘキシル−ホスホニウムブロミド ３．００ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は８６．７モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々９．５モル％（ＮＭＲ）と２．５モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 11]
0.91 g (12.6 mmol) of cyclopropylmethanol and 3.00 g (5.3 mmol) of ionic liquid n-tetradecyl-trihexyl-phosphonium bromide were placed in a flask equipped with a thermometer and a magnetic stir bar while stirring. Hydrogen bromide gas 1.19 g (14.8 mmol) was blown in at a temperature of 25 ° C. over 20 minutes. As a result of analyzing the resulting reaction solution, the conversion of cyclopropylmethanol was 100.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 86.7 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products, bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene, were 9.5 mol% (NMR) and 2.5 mol% (NMR), respectively.
[実施例１２]
シクロプロピルメタノール ０．９１ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、イオン液体であるＮ−ヘキシルピリジニウムブロミド ３．００ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温２５℃で臭化水素ガス １．１９ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）を２０分かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロプロピルメタノールの転化率は１００．０モル％、目的とするブロモメチルシクロプロパンの組成は９３．５モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロブタンと４−ブロモ−１−ブテンの組成は、各々５．２モル％（ＮＭＲ）と１．３モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 12]
Cyclopropylmethanol 0.91 g (12.6 mmol) and ionic liquid N-hexylpyridinium bromide 3.00 g (12.3 mmol) were placed in a flask equipped with a thermometer and a magnetic stirrer, and the internal temperature was 25 ° C. with stirring. Then, 1.19 g (14.8 mmol) of hydrogen bromide gas was blown in over 20 minutes. As a result of analyzing the resulting reaction solution, the conversion of cyclopropylmethanol was 100.0 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclopropane was 93.5 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products bromocyclobutane and 4-bromo-1-butene were 5.2 mol% (NMR) and 1.3 mol% (NMR), respectively.
[実施例１３]
シクロブチルメタノール ０．９２ｇ（１０．７ｍｍｏｌ）、イオン液体である１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムブロミド ３．００ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）を温度計及び磁気撹拌子を装着したフラスコに入れ、撹拌しながら内温５０℃で臭化水素ガス ５１．６５ｇ（６３８．４ｍｍｏｌ）を１４時間かけて吹込み反応させた。得られた反応液を分析した結果、シクロブチルメタノールの転化率は９６．９モル％、目的とするブロモメチルシクロブタンの組成は８７．５モル％（ＮＭＲ）であった。また、反応異性化生成物であるブロモシクロペンタンと５−ブロモ−１−ペンテンの組成は、各々９．４モル％（ＮＭＲ）と０．０モル％（ＮＭＲ）であった。
[Example 13]
0.92 g (10.7 mmol) of cyclobutylmethanol and 3.00 g (12.1 mmol) of 1-hexyl-3-methyl-imidazolium bromide, which is an ionic liquid, are placed in a flask equipped with a thermometer and a magnetic stirrer and stirred. Then, 51.65 g (638.4 mmol) of hydrogen bromide gas was blown into the reaction at an internal temperature of 50 ° C. over 14 hours. As a result of analyzing the resulting reaction solution, the conversion of cyclobutylmethanol was 96.9 mol%, and the composition of the target bromomethylcyclobutane was 87.5 mol% (NMR). The compositions of the reaction isomerization products, bromocyclopentane and 5-bromo-1-pentene, were 9.4 mol% (NMR) and 0.0 mol% (NMR), respectively.
本発明により得られるブロモメチルシクロアルカン類は、電子材料、医薬、農薬、染料、香料などの有機合成原料として有用である。 Bromomethylcycloalkanes obtained by the present invention are useful as organic synthesis raw materials for electronic materials, pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, fragrances and the like.
Claims (2)
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は互いに独立に、水素または炭素数１〜６の直鎖または分岐状の脂肪族炭化水素基を示す。）
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen or a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. .)
The method for producing bromomethylcycloalkanes according to claim 1 , wherein the hydrogen bromide is hydrogen bromide gas.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013017103A JP5979791B2 (en) | 2012-02-10 | 2013-01-31 | Process for producing bromomethylcycloalkanes |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012027063 | 2012-02-10 | ||
| JP2012027063 | 2012-02-10 | ||
| JP2013017103A JP5979791B2 (en) | 2012-02-10 | 2013-01-31 | Process for producing bromomethylcycloalkanes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013177373A JP2013177373A (en) | 2013-09-09 |
| JP5979791B2 true JP5979791B2 (en) | 2016-08-31 |
Family
ID=49269433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013017103A Active JP5979791B2 (en) | 2012-02-10 | 2013-01-31 | Process for producing bromomethylcycloalkanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5979791B2 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104672053B (en) * | 2013-11-29 | 2016-08-24 | 上虞新和成生物化工有限公司 | Ionic liquid application in the preparation of bromoethane |
| JP6498056B2 (en) * | 2015-06-29 | 2019-04-10 | 公立大学法人大阪府立大学 | Process for producing brominated cyclopropanes |
| CN115745734A (en) * | 2022-12-14 | 2023-03-07 | 山东默锐科技有限公司 | Method for synthesizing n-bromobutane |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6077981A (en) * | 1998-08-28 | 2000-06-20 | Eastman Chemical Company | Process for the production of cyclopropylmethyl halides |
| DE10341308A1 (en) * | 2003-09-08 | 2005-03-31 | Basf Ag | Process for the preparation of haloalkanes from alcohols |
-
2013
- 2013-01-31 JP JP2013017103A patent/JP5979791B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2013177373A (en) | 2013-09-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5979791B2 (en) | Process for producing bromomethylcycloalkanes | |
| JPH11171858A (en) | Fluorination using aminosulfur trifluoride | |
| Umemoto | Exploration of fluorination reagents starting from FITS reagents | |
| Konno et al. | Highly stereoselective approach to 3-fluoroalkylated (E)-hex-3-ene-1, 5-diyne derivatives via an addition–elimination reaction | |
| Sato et al. | One-step synthesis of (1-iodovinyl) arenes from trimethylsilyl ethynylarene through iodotrimethylsilane-mediated hydroiodation | |
| HUE029803T2 (en) | Process for the preparation of 5-fluoro-1h-pyrazoles | |
| Górski et al. | Olefination with Sulfonyl Halides and Esters: E‐Selective Synthesis of Alkenes from Semistabilized Carbanion Precursors | |
| TW201630852A (en) | Method for preparation of fluoro, chloro and fluorochloro alkylated compounds by homogeneous catalysis | |
| KR101763552B1 (en) | Method for preparation of alkylated or fluoro, chloro and fluorochloro alkylated compounds by heterogeneous catalysis | |
| US9714202B2 (en) | Method for producing adamantane | |
| Petrov et al. | Do reactions of 2, 2, 4, 4-tetrakis (trifluoromethyl)-1, 3-dithietane require fluoride anion catalysis? | |
| CN106795070A (en) | Method for preparing halogeno-benzene | |
| WO2019124219A1 (en) | Production method for 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluoropentene | |
| CN105753643A (en) | Synthesis method for 2,5-dibromo-iodobenzene | |
| JP4967372B2 (en) | Method for producing high purity branched alkyl bromide | |
| Esteban et al. | “Anti-Michael addition” of Grignard reagents to sulfonylacetylenes: synthesis of alkynes | |
| Du et al. | FTIR study on deactivation of sulfonyl chloride functionalized ionic materials as dual catalysts and media for Beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime | |
| JP6498056B2 (en) | Process for producing brominated cyclopropanes | |
| US9809514B2 (en) | Method for producing (bromomethyl)cyclopropane and (bromomethyl)cyclobutane | |
| Shabalin et al. | Synthesis of potassium 4-(1-azol-1-yl)-2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyltrifluoroborates from K [C6F5BF3] and alkali metal azol-1-ides. The dramatic distinction in nucleophilicity of alkali metal azol-1-ides and dialkylamides | |
| JP2011173838A (en) | Process for manufacturing bromomethylcyclopropanes | |
| JP2017514794A (en) | Process for the production of 1- (5,5-dimethylcyclohex-1-en-1-yl) ethanone and 1- (5,5-dimethylcyclohex-6-en-1-yl) ethanone | |
| Das et al. | Bromination of alkenes and alkynes with (bromodimethyl) sulfonium bromide | |
| TWI705055B (en) | Method for preparing 5-fluoro-1h-pyrazole-4-carbonyl fluorides | |
| Fu et al. | Stereoselective fluorination of methylenecyclopropanes with NF reagents: A modular entry to γ-fluorohomoallylic sulfonimides and γ-fluorohomoallylic amides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150819 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160322 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160330 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160725 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5979791 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |