JP5977087B2 - Rubber composition for truck / bus tire and truck / bus tire - Google Patents
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Description
本発明は、トラック・バスタイヤ用ゴム組成物及びそれを用いて作製したトラック・バスタイヤに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for truck and bus tires and a truck and bus tire produced using the rubber composition.
近年、輸送業界では、燃料代の高騰に伴う経費増大、環境規制の導入による出費増大の理由から低燃費性に優れたタイヤが望まれている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、天然ゴムやポリブタジエンなどの共役ジエン系重合体と、カーボンブラックやシリカなどの充填剤とを含有するゴム組成物などが用いられている。 In recent years, in the transportation industry, tires with excellent fuel efficiency have been desired for the reasons of increased costs associated with soaring fuel costs and increased costs due to the introduction of environmental regulations. As a rubber composition for an automobile tire, a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as natural rubber or polybutadiene and a filler such as carbon black or silica is used.
低燃費性を改善する方法として、例えば、特許文献1〜3では、シリカを含む配合において、ゴムに特定の極性基を付加することによりシリカと親和性を持たせる方法が提案され、特許文献4及び5では、2種以上のシリカをブレンドする方法が提案されている。しかし、近年では、低燃費性の更なる改善が求められている。また、自動車タイヤの中でも、トラック・バスタイヤは特に優れた耐摩耗性、ゴム強度が要求されるが、これらの性能は低燃費性と背反する関係にあるため、それぞれの性能を高次元でバランス良く得ることは困難であった。 As a method for improving the fuel efficiency, for example, Patent Documents 1 to 3 propose a method of giving affinity to silica by adding a specific polar group to rubber in a compound containing silica. And 5 propose a method of blending two or more types of silica. However, in recent years, further improvement in fuel efficiency has been demanded. Among automobile tires, truck and bus tires are particularly required to have excellent wear resistance and rubber strength, but these performances are incompatible with low fuel consumption, so each performance is balanced at a high level. It was difficult to get well.
本発明は、前記課題を解決し、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く改善できるトラック・バスタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したトラック・バスタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above problems and provides a rubber composition for truck and bus tires that can improve fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a well-balanced manner, and a truck and bus tire produced using the same. Objective.
本発明は、ゴム成分と、窒素吸着比表面積が100m2/g以下のシリカ(1)と、窒素吸着比表面積が180m2/g以上のシリカ(2)とを含有し、上記ゴム成分100質量%のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式(I)で表される構成単位とを有し、下式(II)で表される化合物、下式(III)で表される基を有する化合物、下式(IV)で表される化合物、下式(V)で表される基及び/又は下式(VI)で表される基を有するケイ素化合物、並びに下式(VII)で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、上記ゴム成分100質量部に対する上記シリカ(1)及び(2)の合計含有量が5〜150質量部であり、上記シリカ(1)及び(2)の含有量が以下の式を満たすトラック・バスタイヤ用ゴム組成物に関する。
(シリカ(1)の含有量)×0.2≦(シリカ(2)の含有量)≦(シリカ(1)の含有量)×6.5
(Content of silica (1)) × 0.2 ≦ (content of silica (2)) ≦ (content of silica (1)) × 6.5
式(Ia)のR1及びR2が炭素原子数1〜6のヒドロカルビル基であることが好ましい。 R 1 and R 2 in formula (Ia) are preferably hydrocarbyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
式(I)のX1、X2及びX3の2つが式(Ia)で表される基又は水酸基であることが好ましい。 Two of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (I) are preferably a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia).
共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、10モル%以上80モル%以下であることが好ましい。 The vinyl bond content of the conjugated diene polymer is preferably 10 mol% or more and 80 mol% or less, with the content of structural units based on the conjugated diene being 100 mol%.
上記ゴム組成物は、天然ゴム及び/又はブタジエンゴムを含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains natural rubber and / or butadiene rubber.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したトラック・バスタイヤに関する。 The present invention also relates to a truck / bus tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、特定の共役ジエン系重合体と、特定の窒素吸着比表面積を有するシリカ(1)及び(2)とをそれぞれ所定量配合したゴム組成物であるので、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度がバランス良く改善されたトラック・バスタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a rubber composition containing a specific amount of a specific conjugated diene polymer and silica (1) and (2) each having a specific nitrogen adsorption specific surface area, low fuel consumption, It is possible to provide a truck / bus tire with improved wear and rubber strength in a well-balanced manner.
本発明のゴム組成物は、共役ジエンに基づく構成単位及び下式(I)で表される構成単位を有し、下式(II)で表される化合物、下式(III)で表される基を有する化合物、下式(IV)で表される化合物、下式(V)で表される基及び/又は下式(VI)で表される基を有するケイ素化合物、並びに下式(VII)で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体と、窒素吸着比表面積が100m2/g以下のシリカ(1)と、窒素吸着比表面積が180m2/g以上のシリカ(2)とを含む。
共役ジエンに基づく構成単位の共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどをあげることができ、これらは1種でもよく、2種以上でもよい。入手容易性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。 Examples of the conjugated diene based on the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These may be one type or two or more types. From the viewpoint of availability, 1,3-butadiene and isoprene are preferable.
式(I)のX1、X2及びX3は、それぞれ独立に、式(Ia)で表される基、水酸基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X1、X2及びX3の少なくとも1つは、式(Ia)で表される基又は水酸基である。 X 1 , X 2 and X 3 in formula (I) each independently represent a group represented by formula (Ia), a hydroxyl group, a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, and at least one of X 1 , X 2 and X 3 One is a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia).
式(Ia)のR1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R1及びR2は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 R 1 and R 2 in formula (Ia) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silyl group, or a substituted silyl group, and R 1 And R 2 may be bonded together to form a ring structure together with the nitrogen atom.
本明細書では、ヒドロカルビル基は1価の炭化水素残基を表す。ここで、炭化水素残基とは、炭化水素から水素を除いた基を表す。置換ヒドロカルビル基は、1価の炭化水素残基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシル基の水素原子がヒドロカルビル基で置換されている基を表し、置換ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビルオキシ基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。ヒドロカルビレン基は、2価の炭化水素残基を表す。置換ヒドロカルビレン基は、2価の炭化水素残基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。また、置換シリル基は、シリル基の1つ以上の水素原子が置換基で置換されている基を表す。 As used herein, a hydrocarbyl group represents a monovalent hydrocarbon residue. Here, the hydrocarbon residue represents a group obtained by removing hydrogen from a hydrocarbon. A substituted hydrocarbyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of a monovalent hydrocarbon residue are substituted with a substituent. The hydrocarbyloxy group represents a group in which a hydrogen atom of a hydroxyl group is substituted with a hydrocarbyl group, and the substituted hydrocarbyloxy group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbyloxy group are substituted with a substituent. The hydrocarbylene group represents a divalent hydrocarbon residue. The substituted hydrocarbylene group represents a group in which one or more hydrogen atoms of a divalent hydrocarbon residue are substituted with a substituent. The substituted silyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the silyl group are substituted with a substituent.
R1及びR2の炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as pentyl group, neopentyl group, isopentyl group and n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.
R1及びR2の炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 1 and R 2 includes at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. The substituted hydrocarbyl group which has as a substituent can be mention | raise | lifted. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like, and groups having a silicon atom as a substituent include trialkylsilylalkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, etc. I can give you.
R1及びR2の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。 Examples of the substituted silyl group for R 1 and R 2 include trialkylsilyl groups such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.
R1及びR2が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜12の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R 1 and R 2 are bonded is a divalent group having 1 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group and an oxydipropylene group; and —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—.
R1及びR2が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基がより好ましい。 The group to which R 1 and R 2 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—. Is more preferable.
R1及びR2のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が更に好ましく、エチル基、n−ブチル基が特に好ましい。R1及びR2の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。R1及びR2の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group of R 1 and R 2 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, further preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, Group, n-butyl group is particularly preferred. The substituted hydrocarbyl group for R 1 and R 2 is preferably an alkoxyalkyl group, and more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The substituted silyl group for R 1 and R 2 is preferably a trialkylsilyl group, and more preferably a trimethylsilyl group.
R1及びR2としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はR1及びR2が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。 R 1 and R 2 are preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a substituted silyl group, or a nitrogen-containing group to which R 1 and R 2 are bonded, more preferably an alkyl group, still more preferably carbon. It is an alkyl group having 1 to 4 atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
式(Ia)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。 Examples of the group represented by the formula (Ia) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。 Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; and di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group.
該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino. 1-polymethyleneimino groups such as groups can be mentioned. Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
式(Ia)で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基である。 The group represented by the formula (Ia) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkylamino group, and still more preferably 1 to 1 carbon atoms from the viewpoint of economy and availability. A dialkylamino group substituted with 4 alkyl groups, and more preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a di (n-propyl) amino group, and a di (n-butyl) amino group.
式(I)のX1〜X3のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of X 1 to X 3 in the formula (I) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. be able to. Examples of the substituted hydrocarbyl group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group.
X1〜X3のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、X1〜X3の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group of X 1 to X 3 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group. Furthermore, the substituted hydrocarbyl group X 1 to X 3, preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
X1〜X3のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基又は炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。 The hydrocarbyl group and substituted hydrocarbyl group of X 1 to X 3 are preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkoxyalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
式(I)のX1、X2及びX3の少なくとも1つは、式(Ia)で表される基又は水酸基である。好ましくは、X1、X2及びX3の2つ以上が、式(Ia)で表される基又は水酸基であり、より好ましくは、X1、X2及びX3の2つが、式(Ia)で表される基又は水酸基である。また、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度を高次元でバランス良く得られるという点から、X1、X2及びX3の少なくとも1つが水酸基であることが好ましく、X1、X2及びX3の2つ以上が水酸基であることがより好ましく、X1、X2及びX3の2つが水酸基であることが更に好ましい。 At least one of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (I) is a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia). Preferably, two or more of X 1 , X 2 and X 3 are a group or a hydroxyl group represented by the formula (Ia), more preferably two of X 1 , X 2 and X 3 are represented by the formula (Ia ) Or a hydroxyl group. Further, fuel economy, abrasion resistance and rubber strength in terms of good balance is obtained at a high level, preferably at least one of hydroxyl group of X 1, X 2 and X 3, X 1, X 2 and X More preferably, two or more of 3 are hydroxyl groups, and two of X 1 , X 2 and X 3 are more preferably hydroxyl groups.
低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、式(I)で表される構成単位としては、X1、X2及びX3の2つが非環状アミノ基又は水酸基である構成単位が好ましい。X1、X2及びX3の2つが非環状アミノ基である構成単位としては、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン単位が好ましく、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン単位、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン単位、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)メチルビニルシラン単位、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシラン単位がより好ましい。X1、X2及びX3の2つが水酸基である構成単位としては、ジヒドロキシアルキルビニルシラン単位が好ましく、ジヒドロキシメチルビニルシラン単位がより好ましい。 From the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a well-balanced manner, the constitutional unit represented by the formula (I) is a constitution in which two of X 1 , X 2 and X 3 are acyclic amino groups or hydroxyl groups. Units are preferred. As the structural unit in which two of X 1 , X 2 and X 3 are acyclic amino groups, bis (dialkylamino) alkylvinylsilane units are preferred, bis (dimethylamino) methylvinylsilane units, bis (diethylamino) methylvinylsilane units, Bis (di (n-propyl) amino) methylvinylsilane units and bis (di (n-butyl) amino) methylvinylsilane units are more preferred. As the structural unit in which two of X 1 , X 2 and X 3 are hydroxyl groups, a dihydroxyalkylvinylsilane unit is preferable, and a dihydroxymethylvinylsilane unit is more preferable.
共役ジエン系重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、重合体単位質量あたり、好ましくは、0.001mmol/g重合体以上0.1mmol/g重合体以下である。より好ましくは、0.002mmol/g重合体以上0.07mmol/g重合体以下である。更に好ましくは、0.003mmol/g重合体以上0.05mmol/g重合体以下である。 The content of the structural unit represented by the formula (I) in the conjugated diene polymer is preferably about 0.000 per unit mass of the polymer from the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a balanced manner. It is 001 mmol / g polymer or more and 0.1 mmol / g polymer or less. More preferably, it is 0.002 mmol / g polymer or more and 0.07 mmol / g polymer or less. More preferably, it is 0.003 mmol / g polymer or more and 0.05 mmol / g polymer or less.
上記共役ジエン系重合体は、特定の化合物(変性剤1〜5)によって重合体の少なくとも一端が変性されている。これにより、シリカとの相互作用が生じ、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く改善できる。 In the conjugated diene polymer, at least one end of the polymer is modified with a specific compound (modifiers 1 to 5). Thereby, interaction with silica arises and low fuel consumption, abrasion resistance, and rubber strength can be improved with good balance.
以下、下式(II)で表される化合物(変性剤1)について説明する。
式(II)のR11、R12及びR13は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜4のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜4のヒドロカルビルオキシ基を表し、R11、R12及びR13の少なくとも1つがヒドロカルビルオキシ基である。 R 11 , R 12 and R 13 in formula (II) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrocarbyloxy group having 1 to 4 carbon atoms, and R 11 , R 12 and At least one of R 13 is a hydrocarbyloxy group.
R11、R12及びR13のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、R11、R12及びR13のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 11 , R 12 and R 13 include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, alkyl groups such as tert-butyl groups, and the like. Can do. Moreover, as hydrocarbyloxy group of R < 11 >, R < 12 > and R < 13 >, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group Can give.
R11、R12及びR13のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、R11、R12及びR13のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 The hydrocarbyl group of R 11 , R 12 and R 13 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group. . Further, the hydrocarbyloxy group of R 11 , R 12 and R 13 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or ethoxy group. It is a group.
R11、R12及びR13としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、R11、R12及びR13の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R11、R12及びR13の3つがヒドロカルビルオキシ基である。 As R 11 , R 12 and R 13 , preferably, at least two of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbyloxy groups, from the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance and rubber strength in a balanced manner. Preferably, three of R 11 , R 12 and R 13 are hydrocarbyloxy groups.
式(II)のnは1〜10の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは3以上であり、経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。特に好ましくは3である。 N in the formula (II) represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance and rubber strength in a well-balanced manner, it is preferably 3 or more, and from the viewpoint of improving economy, it is preferably 4 or less. Particularly preferred is 3.
式(II)のA1は窒素原子を有する官能基であり、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。 A 1 in the formula (II) is a functional group having a nitrogen atom, and examples thereof include an amino group, an isocyano group, a cyano group, a pyridyl group, a piperidyl group, a pyrazinyl group, and a morpholino group.
A1としては、下式(IIa)で表される基が好ましい。
式(IIa)のR14及びR15としては、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。 Examples of R 14 and R 15 in the formula (IIa) include a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted silyl group.
R14及びR15のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 14 and R 15 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, and isopentyl group. And alkyl groups such as n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.
R14及びR15の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた1価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の1つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
The substituted hydrocarbyl group of R 14 and R 15 is a substituted hydrocarbyl group having at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom and a group having a silicon atom as a substituent. I can give you. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group; alkylene oxide group such as epoxy group, tetrahydrofuranyl group; alkylene oxide alkyl group such as glycidyl group, tetrahydrofurfuryl group, etc. Examples of the group having a group having a silicon atom as a substituent include a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group.
In the present specification, the alkylene oxide group represents a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a ring of a cyclic ether compound. The alkylene oxide alkyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with an alkylene oxide group.
R14及びR15の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基;トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。 Examples of the substituted silyl group for R 14 and R 15 include a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group; a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group.
R14及びR15が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R 14 and R 15 are bonded is a divalent divalent having 2 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group and an oxydipropylene group; and —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—.
R14及びR15が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基がより好ましい。 The group to which R 14 and R 15 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—. Is more preferable.
R14及びR15の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、エチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、1−メチルエチリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。 As the same group bonded to the nitrogen of R 14 and R 15 with a double bond, the number of carbon atoms optionally having at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom 2 to 12 divalent groups. Examples thereof include an ethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene group, 1-methylethylidene group, 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group.
R14及びR15のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。R14及びR15の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。R14及びR15の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。 The hydrocarbyl group of R 14 and R 15 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. , An n-butyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. The substituted hydrocarbyl group for R 14 and R 15 is preferably an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, or an alkylene oxide alkyl group. The substituted silyl group for R 14 and R 15 is preferably a trialkylsilyl group or a trialkoxysilyl group, more preferably a trialkylsilyl group, still more preferably a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group. .
R14及びR15としては、好ましくは、R14及びR15が結合した含窒素基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、置換シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、トリアルキルシリル基である。 R 14 and R 15 are preferably a nitrogen-containing group, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, an alkylene oxide alkyl group or a substituted silyl group to which R 14 and R 15 are bonded, and more preferably an alkyl group. A group, an alkylene oxide group, an alkylene oxide alkyl group, and a trialkylsilyl group.
式(IIa)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。 Examples of the group represented by the formula (IIa) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。また、ジ(エポキシ)アミノ基、ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシド)アミノ基;ジ(グリシジル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
なお、本明細書において、ジ(アルキレンオキシド)アミノ基は、窒素原子に結合している2つの水素原子が2つのアルキレンオキシド基に置換されたアミノ基を表し、ジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基は、窒素原子に結合している2つの水素原子が2つのアルキレンオキシドアルキル基に置換されたアミノ基を表す。
Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; and di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group. In addition, di (alkylene oxide) amino groups such as di (epoxy) amino groups and di (tetrahydrofuranyl) amino groups; di (alkylene oxide alkyl) amino groups such as di (glycidyl) amino groups and di (tetrahydrofurfuryl) amino groups You can raise a group. Furthermore, an ethylideneamino group, 1-methylpropylideneamino group, 1,3-dimethylbutylideneamino group, 1-methylethylideneamino group, 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group, and the like can also be mentioned.
In this specification, the di (alkylene oxide) amino group represents an amino group in which two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with two alkylene oxide groups, and the di (alkylene oxide alkyl) amino group Represents an amino group in which two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with two alkylene oxide alkyl groups.
該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino. 1-polymethyleneimino groups such as groups can be mentioned. Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
式(IIa)で表される基としては、低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ(アルキレンオキシド)アミノ基、ジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基、ジ(トリアルキルシリル)アミノ基である。 The group represented by the formula (IIa) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkylamino group, from the viewpoints of fuel economy, abrasion resistance, rubber strength, long-term stability and availability of the compound. A group, a di (alkylene oxide) amino group, a di (alkylene oxide alkyl) amino group, and a di (trialkylsilyl) amino group.
式(II)で表される化合物としては、式(IIa)が、ジアルキルアミノ基、ジ(アルコキシアルキル)アミノ基、ジ(アルキレンオキシド)アミノ基、ジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基、トリアルキルシリル基などの非環状アミノ基である化合物をあげることができる。 As the compound represented by the formula (II), the formula (IIa) is a dialkylamino group, a di (alkoxyalkyl) amino group, a di (alkyleneoxide) amino group, a di (alkyleneoxidealkyl) amino group, a trialkylsilyl group. Examples thereof include compounds that are non-cyclic amino groups such as a group.
式(IIa)がジアルキルアミノ基である化合物としては、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシランなどの
[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]トリアルコキシシラン;
As the compound in which the formula (IIa) is a dialkylamino group,
[3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane,
[3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane,
[3- (ethylmethylamino) propyl] trimethoxysilane,
[3- (dimethylamino) propyl] triethoxysilane,
[3- (diethylamino) propyl] triethoxysilane,
[3- (dialkylamino) propyl] trialkoxysilanes such as [3- (ethylmethylamino) propyl] triethoxysilane;
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]メチルジメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]エチルジメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]メチルジエトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシラン、
[3−(エチルメチルアミノ)プロピル]エチルジエトキシシランなどの
[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]アルキルジアルコキシシラン;
[3- (dimethylamino) propyl] methyldimethoxysilane,
[3- (diethylamino) propyl] methyldimethoxysilane,
[3- (ethylmethylamino) propyl] methyldimethoxysilane,
[3- (dimethylamino) propyl] ethyldimethoxysilane,
[3- (diethylamino) propyl] ethyldimethoxysilane,
[3- (ethylmethylamino) propyl] ethyldimethoxysilane,
[3- (dimethylamino) propyl] methyldiethoxysilane,
[3- (diethylamino) propyl] methyldiethoxysilane,
[3- (ethylmethylamino) propyl] methyldiethoxysilane,
[3- (dimethylamino) propyl] ethyldiethoxysilane,
[3- (diethylamino) propyl] ethyldiethoxysilane,
[3- (dialkylamino) propyl] alkyl dialkoxysilanes such as [3- (ethylmethylamino) propyl] ethyldiethoxysilane;
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジメチルメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジメチルメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジエチルメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジエチルメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジメチルエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジメチルエトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジエチルエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジエチルエトキシシランなどの
[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
[3- (dimethylamino) propyl] dimethylmethoxysilane,
[3- (diethylamino) propyl] dimethylmethoxysilane,
[3- (dimethylamino) propyl] diethylmethoxysilane,
[3- (diethylamino) propyl] diethylmethoxysilane,
[3- (dimethylamino) propyl] dimethylethoxysilane,
[3- (diethylamino) propyl] dimethylethoxysilane,
[3- (dimethylamino) propyl] diethylethoxysilane,
[3- (Dialkylamino) propyl] dialkylalkoxysilanes such as [3- (diethylamino) propyl] diethylethoxysilane can be mentioned.
式(IIa)がジ(アルコキシアルキル)アミノ基である化合物としては、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}トリエトキシシランなどの
{3−[ジ(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}トリアルコキシシラン;
As the compound in which the formula (IIa) is a di (alkoxyalkyl) amino group,
{3- [di (methoxymethyl) amino] propyl} trimethoxysilane,
{3- [di (ethoxymethyl) amino] propyl} trimethoxysilane,
{3- [di (methoxyethyl) amino] propyl} trimethoxysilane,
{3- [di (ethoxyethyl) amino] propyl} trimethoxysilane,
{3- [di (methoxymethyl) amino] propyl} triethoxysilane,
{3- [di (ethoxymethyl) amino] propyl} triethoxysilane,
{3- [di (methoxyethyl) amino] propyl} triethoxysilane,
{3- [di (alkoxyalkyl) amino] propyl} trialkoxysilanes such as {3- [di (ethoxyethyl) amino] propyl} triethoxysilane;
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシランなどの
{3−[ジ(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}アルキルジアルコキシシラン;
{3- [di (methoxymethyl) amino] propyl} methyldimethoxysilane,
{3- [di (ethoxymethyl) amino] propyl} methyldimethoxysilane,
{3- [di (methoxyethyl) amino] propyl} methyldimethoxysilane,
{3- [di (ethoxyethyl) amino] propyl} methyldimethoxysilane,
{3- [di (methoxymethyl) amino] propyl} ethyldimethoxysilane,
{3- [di (ethoxymethyl) amino] propyl} ethyldimethoxysilane,
{3- [di (methoxyethyl) amino] propyl} ethyldimethoxysilane,
{3- [di (ethoxyethyl) amino] propyl} ethyldimethoxysilane,
{3- [di (methoxymethyl) amino] propyl} methyldiethoxysilane,
{3- [di (ethoxymethyl) amino] propyl} methyldiethoxysilane,
{3- [di (methoxyethyl) amino] propyl} methyldiethoxysilane,
{3- [di (ethoxyethyl) amino] propyl} methyldiethoxysilane,
{3- [di (methoxymethyl) amino] propyl} ethyldiethoxysilane,
{3- [di (ethoxymethyl) amino] propyl} ethyldiethoxysilane,
{3- [di (methoxyethyl) amino] propyl} ethyldiethoxysilane,
{3- [di (alkoxyalkyl) amino] propyl} alkyldialkoxysilanes such as {3- [di (ethoxyethyl) amino] propyl} ethyldiethoxysilane;
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシメチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3−[ジ(メトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシラン、
{3−[ジ(エトキシエチル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシランなどの
{3−[ジ(アルコキシアルキル)アミノ]プロピル}ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
{3- [di (methoxymethyl) amino] propyl} dimethylmethoxysilane,
{3- [di (ethoxymethyl) amino] propyl} dimethylmethoxysilane,
{3- [di (methoxyethyl) amino] propyl} dimethylmethoxysilane,
{3- [di (ethoxyethyl) amino] propyl} dimethylmethoxysilane,
{3- [di (methoxymethyl) amino] propyl} diethylmethoxysilane,
{3- [di (ethoxymethyl) amino] propyl} diethylmethoxysilane,
{3- [di (methoxyethyl) amino] propyl} diethylmethoxysilane,
{3- [di (ethoxyethyl) amino] propyl} diethylmethoxysilane,
{3- [di (methoxymethyl) amino] propyl} dimethylethoxysilane,
{3- [di (ethoxymethyl) amino] propyl} dimethylethoxysilane,
{3- [di (methoxyethyl) amino] propyl} dimethylethoxysilane,
{3- [di (ethoxyethyl) amino] propyl} dimethylethoxysilane,
{3- [di (methoxymethyl) amino] propyl} diethylethoxysilane,
{3- [di (ethoxymethyl) amino] propyl} diethylethoxysilane,
{3- [di (methoxyethyl) amino] propyl} diethylethoxysilane,
Mention may be made of {3- [di (alkoxyalkyl) amino] propyl} dialkylalkoxysilanes such as {3- [di (ethoxyethyl) amino] propyl} diethylethoxysilane.
式(IIa)がジ(アルキレンオキシド)アミノ基である化合物としては、
{3−[ジ(エポキシ)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(エポキシ)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(エポキシ)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(エポキシ)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(エポキシ)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(エポキシ)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(エポキシ)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(エポキシ)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(エポキシ)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(エポキシ)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシランなどの
式(IIa)がジ(エポキシ)アミノ基である化合物;
As the compound in which the formula (IIa) is a di (alkylene oxide) amino group,
{3- [di (epoxy) amino] propyl} trimethoxysilane,
{3- [di (epoxy) amino] propyl} triethoxysilane,
{3- [di (epoxy) amino] propyl} methyldimethoxysilane,
{3- [di (epoxy) amino] propyl} ethyldimethoxysilane,
{3- [di (epoxy) amino] propyl} methyldiethoxysilane,
{3- [di (epoxy) amino] propyl} ethyldiethoxysilane,
{3- [di (epoxy) amino] propyl} dimethylmethoxysilane,
{3- [di (epoxy) amino] propyl} diethylmethoxysilane,
{3- [di (epoxy) amino] propyl} dimethylethoxysilane,
Compounds in which the formula (IIa) is a di (epoxy) amino group such as {3- [di (epoxy) amino] propyl} diethylethoxysilane;
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシランなどの
式(IIa)がジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基である化合物をあげることができる。
{3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} trimethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} triethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} methyldimethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} ethyldimethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} methyldiethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} ethyldiethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} dimethylmethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} diethylmethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} dimethylethoxysilane,
Mention may be made of compounds in which the formula (IIa) is a di (tetrahydrofuranyl) amino group such as {3- [di (tetrahydrofuranyl) amino] propyl} diethylethoxysilane.
式(IIa)がジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基である化合物としては、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(グリシジル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシランなどの
式(IIa)がジ(グリシジル)アミノ基である化合物;
As the compound in which the formula (IIa) is a di (alkylene oxide alkyl) amino group,
{3- [di (glycidyl) amino] propyl} trimethoxysilane,
{3- [di (glycidyl) amino] propyl} triethoxysilane,
{3- [di (glycidyl) amino] propyl} methyldimethoxysilane,
{3- [di (glycidyl) amino] propyl} ethyldimethoxysilane,
{3- [di (glycidyl) amino] propyl} methyldiethoxysilane,
{3- [di (glycidyl) amino] propyl} ethyldiethoxysilane,
{3- [di (glycidyl) amino] propyl} dimethylmethoxysilane,
{3- [di (glycidyl) amino] propyl} diethylmethoxysilane,
{3- [di (glycidyl) amino] propyl} dimethylethoxysilane,
Compounds in which the formula (IIa) is a di (glycidyl) amino group such as {3- [di (glycidyl) amino] propyl} diethylethoxysilane;
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}エチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}エチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジエチルメトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ]プロピル}ジエチルエトキシシランなどの
式(IIa)がジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基である化合物をあげることができる。
{3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl} trimethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl} triethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl} methyldimethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl} ethyldimethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl} methyldiethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl} ethyldiethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl} dimethylmethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl} diethylmethoxysilane,
{3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl} dimethylethoxysilane,
Examples include compounds in which the formula (IIa) is a di (tetrahydrofurfuryl) amino group, such as {3- [di (tetrahydrofurfuryl) amino] propyl} diethylethoxysilane.
式(IIa)がトリアルキルシリル基である化合物としては、
{3−[ジ(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、
{3−[ジ(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}トリエトキシシラン、
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}トリエトキシシランなどの
{3−[ジ(トリアルキルシリル)アミノ]プロピル}トリアルコキシシラン;
As a compound in which the formula (IIa) is a trialkylsilyl group,
{3- [di (trimethylsilyl) amino] propyl} trimethoxysilane,
{3- [di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl} trimethoxysilane,
{3- [di (trimethylsilyl) amino] propyl} triethoxysilane,
{3- [di (trialkylsilyl) amino] propyl} trialkoxysilanes such as {3- [di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl} triethoxysilane;
{3−[ジ(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}メチルジメトキシシラン、
{3−[ジ(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシラン、
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}メチルジエトキシシランなどの
{3−[ジ(トリアルキルシリル)アミノ]プロピル}アルキルジアルコキシシラン;
{3- [di (trimethylsilyl) amino] propyl} methyldimethoxysilane,
{3- [di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl} methyldimethoxysilane,
{3- [di (trimethylsilyl) amino] propyl} methyldiethoxysilane,
{3- [di (trialkylsilyl) amino] propyl} alkyldialkoxysilanes such as {3- [di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl} methyldiethoxysilane;
{3−[ジ(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}ジメチルメトキシシラン、
{3−[ジ(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシラン、
{3−[ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ]プロピル}ジメチルエトキシシランなどの
{3−[ジ(トリアルキルシリル)アミノ]プロピル}ジアルキルアルコキシシランをあげることができる。
{3- [di (trimethylsilyl) amino] propyl} dimethylmethoxysilane,
{3- [di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl} dimethylmethoxysilane,
{3- [di (trimethylsilyl) amino] propyl} dimethylethoxysilane,
Mention may be made of {3- [di (trialkylsilyl) amino] propyl} dialkylalkoxysilanes such as {3- [di (t-butyldimethylsilyl) amino] propyl} dimethylethoxysilane.
これらの中では、[3−(ジアルキルアミノ)プロピル]トリアルコキシシランが好ましく、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、
[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン、
[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシラン
がより好ましい。
Of these, [3- (dialkylamino) propyl] trialkoxysilane is preferred,
[3- (dimethylamino) propyl] trimethoxysilane,
[3- (diethylamino) propyl] trimethoxysilane,
[3- (dimethylamino) propyl] triethoxysilane,
[3- (Diethylamino) propyl] triethoxysilane is more preferred.
また、式(II)で表される化合物としては、式(IIa)が、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などの環状アミノ基である化合物をあげることができる。 Moreover, as a compound represented by Formula (II), Formula (IIa) is 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1- Examples thereof include compounds that are cyclic amino groups such as piperazinyl group and morpholino group.
式(IIa)が1−ピペリジノ基である化合物としては、
3−(1−ピペリジノ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(1−ピペリジノ)プロピルトリエトキシシラン、
3−(1−ピペリジノ)プロピルメチルジメトキシシラン、
3−(1−ピペリジノ)プロピルエチルジメトキシシラン、
3−(1−ピペリジノ)プロピルメチルジエトキシシラン、
3−(1−ピペリジノ)プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
As a compound in which the formula (IIa) is a 1-piperidino group,
3- (1-piperidino) propyltrimethoxysilane,
3- (1-piperidino) propyltriethoxysilane,
3- (1-piperidino) propylmethyldimethoxysilane,
3- (1-piperidino) propylethyldimethoxysilane,
3- (1-piperidino) propylmethyldiethoxysilane,
3- (1-piperidino) propylethyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
式(IIa)が1−ヘキサメチレンイミノ基である化合物としては、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルトリエトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルエチルジメトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、
3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
As a compound in which the formula (IIa) is a 1-hexamethyleneimino group,
3- (1-hexamethyleneimino) propyltrimethoxysilane,
3- (1-hexamethyleneimino) propyltriethoxysilane,
3- (1-hexamethyleneimino) propylmethyldimethoxysilane,
3- (1-hexamethyleneimino) propylethyldimethoxysilane,
3- (1-hexamethyleneimino) propylmethyldiethoxysilane,
3- (1-hexamethyleneimino) propylethyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
式(IIa)が1−イミダゾリル基である化合物としては、
N−(3−トリメトキシシリルプロピル)イミダゾール、
N−(3−トリエトキシシリルプロピル)イミダゾールなどをあげることができる。
As a compound in which the formula (IIa) is a 1-imidazolyl group,
N- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazole,
Examples thereof include N- (3-triethoxysilylpropyl) imidazole.
式(IIa)が4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基である化合物としては、
N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、
N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾールなどをあげることができる。
As a compound in which the formula (IIa) is a 4,5-dihydro-1-imidazolyl group,
N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole,
Examples thereof include N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole.
式(IIa)が1−ピペラジニル基である化合物としては、
3−(1−ピペラジニル)プロピルトリメトキシシラン、
3−(1−ピペラジニル)プロピルトリエトキシシラン、
3−(1−ピペラジニル)プロピルメチルジメトキシシラン、
3−(1−ピペラジニル)プロピルエチルジメトキシシラン、
3−(1−ピペラジニル)プロピルメチルジエトキシシラン、
3−(1−ピペラジニル)プロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
As a compound in which the formula (IIa) is a 1-piperazinyl group,
3- (1-piperazinyl) propyltrimethoxysilane,
3- (1-piperazinyl) propyltriethoxysilane,
3- (1-piperazinyl) propylmethyldimethoxysilane,
3- (1-piperazinyl) propylethyldimethoxysilane,
3- (1-piperazinyl) propylmethyldiethoxysilane,
3- (1-piperazinyl) propylethyldiethoxysilane and the like can be mentioned.
式(IIa)がモルホリノ基である化合物としては、
3−モルホリノプロピルトリメトキシシラン、
3−モルホリノプロピルトリエトキシシラン、
3−モルホリノプロピルメチルジメトキシシラン、
3−モルホリノプロピルエチルジメトキシシラン、
3−モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、
3−モルホリノプロピルエチルジエトキシシランなどをあげることができる。
As a compound in which the formula (IIa) is a morpholino group,
3-morpholinopropyltrimethoxysilane,
3-morpholinopropyltriethoxysilane,
3-morpholinopropylmethyldimethoxysilane,
3-morpholinopropylethyldimethoxysilane,
3-morpholinopropylmethyldiethoxysilane,
Examples thereof include 3-morpholinopropylethyldiethoxysilane.
これらの中では、式(IIa)が1−イミダゾリル基である化合物、式(IIa)が4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基である化合物が好ましく、
N−(3−トリメトキシシリルプロピル)イミダゾール、
N−(3−トリエトキシシリルプロピル)イミダゾール、
N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、
N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール
がより好ましい。
In these, the compound whose formula (IIa) is 1-imidazolyl group, the compound whose formula (IIa) is 4,5-dihydro-1-imidazolyl group are preferable,
N- (3-trimethoxysilylpropyl) imidazole,
N- (3-triethoxysilylpropyl) imidazole,
N- (3-trimethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole,
N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is more preferred.
以下、下式(III)で表される基を有する化合物(変性剤2)について説明する。
pは0又は1の整数を表す。Tは、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビレン基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビレン基を表す。A2は窒素原子を有する官能基を表し、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。 p represents an integer of 0 or 1. T represents a hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbylene group having 1 to 20 carbon atoms. A 2 represents a functional group having a nitrogen atom, and examples thereof include an amino group, an isocyano group, a cyano group, a pyridyl group, a piperidyl group, a pyrazinyl group, and a morpholino group.
式(III)で表される基を有する化合物としては、式(III)のpが0であり、A2がアミノ基である下式(IIIa)で表される基を有する化合物をあげることができる。
式(IIIa)で表される基を有する化合物としては、ホルムアミド、アセトアミド、プロピオンアミドなどのカルボン酸アミド化合物をあげることができる。また、イミダゾリジノン及びその誘導体、ラクタム類などの環状化合物をあげることができる。 Examples of the compound having a group represented by the formula (IIIa) include carboxylic acid amide compounds such as formamide, acetamide, and propionamide. Moreover, cyclic compounds, such as imidazolidinone and its derivative (s), and lactams, can be mentioned.
式(IIIa)で表される基を有する化合物としては、下式(IIIa−1)で表されるカルボン酸アミド化合物をあげることができる。
R31のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。 As the hydrocarbyl group of R 31 , alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group; phenyl group, methylphenyl group, ethylphenyl group An aryl group such as a naphthyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group.
R31の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Examples of the substituted hydrocarbyl group of R 31 include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl And alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyethyl group.
R31の窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基とは、窒素原子及び/又は酸素原子を環内に含む複素環式化合物残基を表し、該基としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−フリル基などをあげることができる。 The heterocyclic group having a nitrogen atom and / or oxygen atom as a hetero atom of R 31 represents a heterocyclic compound residue containing a nitrogen atom and / or oxygen atom in the ring, and the group includes 2-pyridyl. Group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group and the like.
R31としては、好ましくは、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。 R 31 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Particularly preferred are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group.
式(IIIa−1)のR32及びR33としては、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基などをあげることができる。R32及びR33のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。 Examples of R 32 and R 33 in formula (IIIa-1) include a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the like. Examples of the hydrocarbyl group for R 32 and R 33 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group; phenyl group, methylphenyl group Aryl groups such as ethylphenyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group.
R32及びR33の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Examples of the substituted hydrocarbyl group of R 32 and R 33 include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl And alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyethyl group.
R32及びR33が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜20の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R 32 and R 33 are bonded is a divalent group having 2 to 20 carbon atoms, which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group and an oxydipropylene group; and —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—.
R32及びR33の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、エチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、1−メチルエチリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。 As the same group bonded to the nitrogen of R 32 and R 33 by a double bond, the number of carbon atoms that may have at least one atom selected from an atomic group consisting of a nitrogen atom and an oxygen atom is 2 to 2. 12 divalent groups. Examples thereof include an ethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene group, 1-methylethylidene group, 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group.
R32及びR33としては、好ましくは、ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。 R 32 and R 33 are preferably a hydrocarbyl group, more preferably an alkyl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or ethyl group. Group, n-propyl group and n-butyl group.
式(IIIa−1)で表されるカルボン酸アミド化合物としては、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド化合物;
アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、N,N−ジメチル−N’,N’−ジメチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチルアミノアセトアミド、N−エチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチル−N’−エチルアミノアセトアミド、N,N−ジメチルアミノアセトアミド、N−フェニルジアセトアミドなどのアセトアミド化合物;
プロピオンアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミドなどのプロピオンアミド化合物;
4−ピリジルアミド、N,N−ジメチル−4−ピリジルアミドなどのピリジルアミド化合物;
ベンズアミド、N,N−ジメチルベンズアミド、N’,N’−(p−ジメチルアミノ)ベンズアミド、N’,N’−(p−ジエチルアミノ)ベンズアミド、N,N−ジメチル−N’,N’−(p−ジメチルアミノ)ベンズアミド、N,N−ジメチル−N’,N’−(p−ジエチルアミノ)ベンズアミドなどのベンズアミド化合物;
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド化合物;
N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド化合物;
N,N−ジメチルニコチンアミド、N,N−ジエチルニコチンアミドなどのニコチンアミド化合物;
N,N,N’,N’−テトラメチルフタルアミド、N,N,N’,N’−テトラエチルフタルアミドなどのフタルアミド化合物;
N−メチルフタルイミド、N−エチルフタルイミドなどのフタルイミド化合物などをあげることができる。
Examples of the carboxylic acid amide compound represented by the formula (IIIa-1) include formamide compounds such as formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide;
Acetamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, aminoacetamide, N, N-dimethyl-N ′, N′-dimethylaminoacetamide, N, N-dimethylaminoacetamide, N-ethylaminoacetamide, N Acetamide compounds such as N, N-dimethyl-N′-ethylaminoacetamide, N, N-dimethylaminoacetamide, N-phenyldiacetamide;
Propionamide compounds such as propionamide and N, N-dimethylpropionamide;
Pyridylamide compounds such as 4-pyridylamide, N, N-dimethyl-4-pyridylamide;
Benzamide, N, N-dimethylbenzamide, N ′, N ′-(p-dimethylamino) benzamide, N ′, N ′-(p-diethylamino) benzamide, N, N-dimethyl-N ′, N ′-(p Benzamide compounds such as -dimethylamino) benzamide, N, N-dimethyl-N ', N'-(p-diethylamino) benzamide;
Acrylamide compounds such as N, N-dimethylacrylamide and N, N-diethylacrylamide;
Methacrylamide compounds such as N, N-dimethylmethacrylamide and N, N-diethylmethacrylamide;
Nicotinamide compounds such as N, N-dimethylnicotinamide, N, N-diethylnicotinamide;
Phthalamide compounds such as N, N, N ′, N′-tetramethylphthalamide, N, N, N ′, N′-tetraethylphthalamide;
Examples thereof include phthalimide compounds such as N-methylphthalimide and N-ethylphthalimide.
また、式(IIIa)で表される基を有する環状化合物としては、下式(IIIa−2)又は下式(IIIa−3)で表される化合物をあげることができる。
式(IIIa−2)及び式(IIIa−3)のR34、R35及びR36は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜20のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜20の置換ヒドロカルビル基を表す。R34、R35及びR36のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。 R 34 , R 35 and R 36 in formula (IIIa-2) and formula (IIIa-3) are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms. Represents. Examples of the hydrocarbyl group of R 34 , R 35 and R 36 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group; phenyl group, Examples thereof include aryl groups such as methylphenyl group, ethylphenyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group.
R34、R35及びR36の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基、t−ブチルジメチルシリロキシメチル基、トリメトキシシリルプロピル基などをあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group of R 34 , R 35 and R 36 is a substituent having at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom and a group having a silicon atom as a substituent. Hydrocarbyl groups can be mentioned. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Groups, methoxyethyl groups, ethoxymethyl groups, alkoxyalkyl groups such as ethoxyethyl groups; alkoxyaryl groups such as methoxyphenyl groups, ethoxyphenyl groups, and the like. , Trimethylsilylmethyl group, t-butyldimethylsilyloxymethyl group, trimethoxysilylpropyl group, and the like.
式(IIIa−2)のR34及びR35としては、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。 R 34 and R 35 in formula (IIIa-2) are preferably hydrocarbyl groups, more preferably alkyl groups, and still more preferably methyl groups.
式(IIIa−3)のR36としては、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基であり、更に好ましくはメチル基、フェニル基である。 R 36 in formula (IIIa-3) is preferably a hydrocarbyl group, more preferably an alkyl group or an aryl group, still more preferably a methyl group or a phenyl group.
式(IIIa−2)及び式(IIIa−3)のe及びfは、それぞれ0〜10の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは7以下である。 E and f of a formula (IIIa-2) and a formula (IIIa-3) represent the integer of 0-10, respectively. From the viewpoint of improving the fuel efficiency, wear resistance and rubber strength in a well-balanced manner, it is preferably 2 or more, and preferably from 7 or less from the viewpoint of improving economy during production.
式(IIIa−2)で表される化合物としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(n−プロピル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(t−ブチル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジフェニル−2−イミダゾリジノンなどの1,3−ヒドロカルビル置換−2−イミダゾリジノンをあげることができる。好ましくは、1,3−置換−2−イミダゾリジノンであり、より好ましくは、1,3−ヒドロカルビル置換−2−イミダゾリジノンであり、更に好ましくは、1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンである。1,3−ジアルキル−2−イミダゾリジノンとしては、好ましくは、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(n−プロピル)−2−イミダゾリジノンであり、より好ましくは、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンである。 Examples of the compound represented by the formula (IIIa-2) include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di (n-propyl) -2. -Mentioning 1,3-hydrocarbyl-substituted-2-imidazolidinones such as imidazolidinone, 1,3-di (t-butyl) -2-imidazolidinone, 1,3-diphenyl-2-imidazolidinone Can do. 1,3-substituted-2-imidazolidinone is preferred, 1,3-hydrocarbyl substituted-2-imidazolidinone is more preferred, and 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone is more preferred. It is non. The 1,3-dialkyl-2-imidazolidinone is preferably 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, 1,3-di (n-propyl). ) -2-imidazolidinone, more preferably 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
式(IIIa−3)で表される化合物としては、N−メチル−β−プロピオラクタム、N−(t−ブチル)−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタムなどのβ−プロピオラクタム化合物;
1−メチル−2−ピロリドン、1−(t−ブチル)−2−ピロリドン、1−フェニル−2−ピロリドン、1−(p−メチルフェニル)−2−ピロリドン、1−(p−メトキシフェニル)−2−ピロリドン、1−ベンジル−2−ピロリドン、1−ナフチル−2−ピロリドン、1−フェニル−5−メチル−2−ピロリドン、1−(t−ブチル)−5−メチル−2−ピロリドン、1−(t−ブチル)−1,3−ジメチル−2−ピロリドンなどの2−ピロリドン化合物;
1−(t−ブチル)−2−ピペリドン、1−フェニル−2−ピペリドン、1−(p−メチルフェニル)−2−ピペリドン、1−(p−メトキシフェニル)−2−ピペリドン、1−ナフチル−2−ピペリドンなどの2−ピペリドン化合物;
N−メチル−ε−カプロラクタム、N−エチル−ε−カプロラクタム、N−(n−プロピル)−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタム、N−(p−メトキシフェニル)−ε−カプロラクタム、N−ベンジル−ε−カプロラクタムなどのε−カプロラクタム化合物;
N−フェニル−ω−ラウリロラクタムなどのω−ラウリロラクタム化合物をあげることができる。
Examples of the compound represented by the formula (IIIa-3) include β such as N-methyl-β-propiolactam, N- (t-butyl) -β-propiolactam, N-phenyl-β-propiolactam. A propiolactam compound;
1-methyl-2-pyrrolidone, 1- (t-butyl) -2-pyrrolidone, 1-phenyl-2-pyrrolidone, 1- (p-methylphenyl) -2-pyrrolidone, 1- (p-methoxyphenyl)- 2-pyrrolidone, 1-benzyl-2-pyrrolidone, 1-naphthyl-2-pyrrolidone, 1-phenyl-5-methyl-2-pyrrolidone, 1- (t-butyl) -5-methyl-2-pyrrolidone, 1- 2-pyrrolidone compounds such as (t-butyl) -1,3-dimethyl-2-pyrrolidone;
1- (t-butyl) -2-piperidone, 1-phenyl-2-piperidone, 1- (p-methylphenyl) -2-piperidone, 1- (p-methoxyphenyl) -2-piperidone, 1-naphthyl- 2-piperidone compounds such as 2-piperidone;
N-methyl-ε-caprolactam, N-ethyl-ε-caprolactam, N- (n-propyl) -ε-caprolactam, N-phenyl-ε-caprolactam, N- (p-methoxyphenyl) -ε-caprolactam, N An ε-caprolactam compound such as benzyl-ε-caprolactam;
Mention may be made of ω-laurylactam compounds such as N-phenyl-ω-laurylactam.
式(IIIa−3)で表される化合物としては、好ましくは、2−ピロリドン化合物、ε−カプロラクタム化合物であり、より好ましくは、1−ヒドロカルビル置換−2−ピロリドン、N−ヒドロカルビル置換−ε−カプロラクタムであり、更に好ましくは、1−アルキル置換−2−ピロリドン、1−アリール置換−2−ピロリドン、N−アルキル置換−ε−カプロラクタム、N−アリール置換−ε−カプロラクタムであり、特に好ましくは、1−フェニル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタムである。 The compound represented by the formula (IIIa-3) is preferably a 2-pyrrolidone compound or an ε-caprolactam compound, and more preferably 1-hydrocarbyl substituted-2-pyrrolidone, N-hydrocarbyl substituted-ε-caprolactam. 1-alkyl-substituted-2-pyrrolidone, 1-aryl-substituted-2-pyrrolidone, N-alkyl-substituted-ε-caprolactam, N-aryl-substituted-ε-caprolactam, particularly preferably 1 -Phenyl-2-pyrrolidone, N-methyl-ε-caprolactam.
式(III)で表される基を有する化合物としては、式(III)のpが1であり、A2がアミノ基である下式(IIIb)で表される基を有する化合物をあげることができる。
式(IIIb)で表される基を有する化合物としては、ベンズアルデヒド化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物をあげることができる。
Examples of the compound having a group represented by the formula (III) include a compound having a group represented by the following formula (IIIb) in which p in the formula (III) is 1 and A 2 is an amino group. it can.
Examples of the compound having a group represented by the formula (IIIb) include benzaldehyde compounds, acetophenone compounds, and benzophenone compounds.
式(IIIb)で表される基を有する化合物としては、下式(IIIb−1)で表される化合物をあげることができる。
R37のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group for R 37 include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, t-butyl groups, and other alkyl groups; phenyl groups, methylphenyl groups, and ethylphenyl groups. An aryl group such as a naphthyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group.
R37の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Examples of the substituted hydrocarbyl group represented by R 37 include a substituted hydrocarbyl group having at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom as a substituent. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl And alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyethyl group.
R37の窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ環基とは、窒素原子及び/又は酸素原子を環内に含む複素環式化合物残基を表し、該基としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−フリル基などをあげることができる。 The heterocyclic group having a nitrogen atom and / or oxygen atom as a hetero atom of R 37 represents a heterocyclic compound residue containing a nitrogen atom and / or oxygen atom in the ring, and the group includes 2-pyridyl. Group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group and the like.
R37としては、好ましくは、水素原子、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基である。炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基としては、好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基及びフェニル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、フェニル基である。また、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、窒素原子を有する基を置換基として有するアリール基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノフェニル基、4−モルホリノフェニル基である。 R 37 is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkyl group or phenyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or n-butyl. Group, a phenyl group. The substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an aryl group having a nitrogen atom group as a substituent, more preferably a dialkylaminophenyl group or a 4-morpholinophenyl group. .
式(IIIb−1)のR38及びR39としては、炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜10の置換ヒドロカルビル基などをあげることができる。 Examples of R 38 and R 39 in formula (IIIb-1) include a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
R38及びR39のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 38 and R 39 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group; a phenyl group, a methylphenyl group Aryl groups such as ethylphenyl group and naphthyl group; and aralkyl groups such as benzyl group.
R38及びR39の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Examples of the substituted hydrocarbyl group for R 38 and R 39 include a substituted hydrocarbyl group having at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom as a substituent. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl And alkoxyalkyl groups such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, and ethoxyethyl group.
R38及びR39が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜20の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R 38 and R 39 are bonded is a divalent group having 2 to 20 carbon atoms, which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group and an oxydipropylene group; and —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—.
R38及びR39の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子及び酸素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、エチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、1−メチルエチリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。 As the same group bonded to the nitrogen of R 38 and R 39 by a double bond, the number of carbon atoms optionally having at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom and an oxygen atom is 2 to 2. 12 divalent groups. Examples thereof include an ethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene group, 1-methylethylidene group, 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group.
R38及びR39としては、好ましくは、ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。 R 38 and R 39 are preferably a hydrocarbyl group, more preferably an alkyl group, still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or ethyl group. Group, n-propyl group and n-butyl group.
Tのヒドロカルビレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニルレン基、ナフチレン基などのアリレーン基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbylene group of T include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group; phenylene group, methylphenylene group, ethylphenyllene group, naphthylene group, etc. An arylene group can be mentioned.
Tの置換ヒドロカルビレン基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビレン基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチレン基、ジエチルアミノエチレン基などのジアルキルアミノアルキレン基;ジメチルアミノフェニレン基、ジエチルアミノフェニレン基などのジアルキルアミノアリレーン基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチレン基などのアルコキシアルキレン基をあげることができる。 Examples of the substituted hydrocarbylene group for T include a substituted hydrocarbylene group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom. Examples of the group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkylene groups such as dimethylaminoethylene group and diethylaminoethylene group; and dialkylaminoarylene groups such as dimethylaminophenylene group and diethylaminophenylene group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include alkoxyalkylene groups such as a methoxymethylene group, a methoxyethylene group, an ethoxymethylene group, and an ethoxyethylene group.
Tとしては、好ましくは、ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは、アリレーン基であり、更に好ましくは、フェニレン基である。 T is preferably a hydrocarbylene group, more preferably an arylene group, and still more preferably a phenylene group.
式(IIIb−1)で表される化合物としては、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−ジエチルアミノベンズアルデヒド、3,5−ビス(ジヘキシルアミノ)−ベンズアルデヒドなどのジアルキルアミノ置換ベンズアルデヒド化合物;4−ジメチルアミノアセトフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノンなどのジアルキルアミノ置換アセトフェノン化合物;4−モルホリノアセトフェノン、4’−イミダゾール−1−イル−アセトフェノン、4−ピラゾリルアセトフェノンなどのヘテロ環基置換アセトフェノン化合物;4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジエチルアミノベンゾフェノン、3−ジメチルアミノベンゾフェノン、3−ジエチルアミノベンゾフェノンなどのジアルキルアミノ置換ベンゾフェノン化合物;4−モルホリノベンゾフェノン、4’−(イミダゾール−1−イル)−ベンゾフェノン、4−ピラゾリルベンゾフェノンなどのヘテロ環基置換ベンゾフェノン化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by the formula (IIIb-1) include didimethylamino-substituted benzaldehyde compounds such as 4-dimethylaminobenzaldehyde, 4-diethylaminobenzaldehyde, 3,5-bis (dihexylamino) -benzaldehyde; 4-dimethylaminoacetophenone, Dialkylamino-substituted acetophenone compounds such as 4-diethylaminoacetophenone; 4-morpholinoacetophenone, heterocyclic group-substituted acetophenone compounds such as 4′-imidazol-1-yl-acetophenone and 4-pyrazolylacetophenone; 4,4′-bis (dimethylamino) ) -Benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-diethylaminobenzophenone, 3-dimethylaminoben Phenone, dialkylamino-substituted benzophenone compounds such as 3-diethylamino benzophenone; 4-morpholino-benzophenone, 4 '- (imidazol-1-yl) - benzophenone, may be mentioned heterocyclic group-substituted benzophenone compounds such as 4-pyrazolyl benzophenone.
式(IIIb−1)で表される化合物としては、好ましくは、置換アセトフェノン化合物、置換ベンゾフェノン化合物であり、下式(IIIb−1−1)又は下式(IIIb−1−2)で表される化合物をあげることができる。
式(IIIb−1−1)及び式(IIIb−1−2)のY1、Y2及びY3は、窒素原子を有する官能基を表し、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、モルホリノ基などをあげることができる。好ましくは、ジアルキルアミノ基、イミダゾリル基、モルホリノ基である。また、ジアルキルアミノ基のアルキル基としては、炭素原子数1〜10のアルキル基が好ましい。 Y 1 , Y 2 and Y 3 in formula (IIIb-1-1) and formula (IIIb-1-2) represent a functional group having a nitrogen atom, and are amino group, isocyano group, cyano group, pyridyl group, piperidyl. Group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, morpholino group and the like. Preferred are a dialkylamino group, an imidazolyl group, and a morpholino group. Moreover, as an alkyl group of a dialkylamino group, a C1-C10 alkyl group is preferable.
式(IIIb−1)で表される化合物としては、より好ましくは、ヘテロ環基置換アセトフェノン化合物、ジアルキルアミノ置換ベンゾフェノン化合物、ヘテロ環基置換ベンゾフェノン化合物であり、更に好ましくは、4’−イミダゾール−1−イル−アセトフェノン、4−モルホリノアセトフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4−モルホリノベンゾフェノンである。 The compound represented by the formula (IIIb-1) is more preferably a heterocyclic group-substituted acetophenone compound, a dialkylamino-substituted benzophenone compound, or a heterocyclic group-substituted benzophenone compound, and more preferably 4′-imidazole-1 -Yl-acetophenone, 4-morpholinoacetophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-diethylaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) -benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) -benzophenone, 4-morpholinobenzophenone It is.
以下、下式(IV)で表される化合物(変性剤3)について説明する。
gは、1〜10の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。特に好ましくは3である。 g represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a well-balanced manner, it is preferably 2 or more, and from the viewpoint of improving economy during production, it is preferably 4 or less. Particularly preferred is 3.
式(IV)のR21は、水素原子、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基を表す。 R 21 in formula (IV) represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R21のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 21 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group.
R21の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基;t−ブチルジメチルシリロキシメチル基などのトリアルキルシリロキシアルキル基;トリメトキシシリルプロピル基などのトリアルコキシシリルアルキル基などをあげることができる。 Examples of the substituted hydrocarbyl group represented by R 21 include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. it can. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl An alkoxyalkyl group such as a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group, and a group having a silicon atom group as a substituent includes a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group; Examples thereof include a trialkylsilyloxyalkyl group such as a butyldimethylsilyloxymethyl group; a trialkoxysilylalkyl group such as a trimethoxysilylpropyl group.
R21のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、メチル基である。また、R21の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基、エトキシエチル基であり、より更に好ましくは、メトキシメチル基である。 The hydrocarbyl group of R 21 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, still more preferably It is a methyl group. The substituted hydrocarbyl group for R 21 is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methoxymethyl group or an ethoxyethyl group. More preferably a methoxymethyl group.
R21としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点及び経済性から、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が1〜4のアルキル基、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシメチル基であり、より更に好ましくは水素原子、メチル基である。 R 21 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxyalkyl group from the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a well-balanced manner and economy, and more preferably a hydrogen atom, the number of carbon atoms. Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a methoxymethyl group, still more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
式(IV)のA3は、酸素原子又は−NR22−基を表し、R22は、水素原子又は炭素原子数が1〜10のヒドロカルビル基を表す。 A 3 in Formula (IV) represents an oxygen atom or a —NR 22 — group, and R 22 represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms.
R22のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基;フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基などのアラルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 22 include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, t-butyl groups, and other alkyl groups; phenyl groups, methylphenyl groups, and ethylphenyl groups. An aryl group such as a naphthyl group; and an aralkyl group such as a benzyl group.
R22のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。 The hydrocarbyl group for R 22 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
R22としては、好ましくは、水素原子、アルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基であり、より更に好ましくは、水素原子、メチル基である。 R 22 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. And more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
式(IV)のA4は、窒素原子及び/又は酸素原子を有する官能基を表す。窒素原子を有する官能基としては、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。 A 4 in formula (IV) represents a functional group having a nitrogen atom and / or an oxygen atom. Examples of the functional group having a nitrogen atom include an amino group, isocyano group, cyano group, pyridyl group, piperidyl group, piperazinyl group, morpholino group and the like.
酸素原子を有する官能基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブドキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基;メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などのアルコキシアリール基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基をあげることができる。また、トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、t−ブチルジメチルシリロキシ基などのトリアルキルシリロキシ基をあげることができる。また、水酸基をあげることができる。 Examples of functional groups having an oxygen atom include alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, and t-butoxy; methoxymethyl, methoxyethyl And alkoxyalkyl groups such as ethoxymethyl group and ethoxyethyl group; alkoxyaryl groups such as methoxyphenyl group and ethoxyphenyl group; and alkylene oxide groups such as epoxy group and tetrahydrofuranyl group. Moreover, trialkyl silyloxy groups, such as a trimethyl silyloxy group, a triethyl silyloxy group, and t-butyldimethyl silyloxy group, can be mentioned. Moreover, a hydroxyl group can be mention | raise | lifted.
A4としては、下式(IVa)で表される基又は水酸基が好ましく、下式(IVa)で表される基がより好ましい。
式(IVa)のR23及びR24としては、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。 Examples of R 23 and R 24 in formula (IVa) include a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted silyl group.
R23及びR24のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 23 and R 24 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a neopentyl group, and an isopentyl group. And alkyl groups such as n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.
R23及びR24の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた1価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の1つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
The substituted hydrocarbyl group of R 23 and R 24 includes a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. I can give you. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group; alkylene oxide group such as epoxy group, tetrahydrofuranyl group; alkylene oxide alkyl group such as glycidyl group, tetrahydrofurfuryl group, etc. Examples of the group having a group having a silicon atom as a substituent include a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group.
In the present specification, the alkylene oxide group represents a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a ring of a cyclic ether compound. The alkylene oxide alkyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with an alkylene oxide group.
R23及びR24の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基;トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。 Examples of the substituted silyl group for R 23 and R 24 include a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group; a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group.
R23及びR24が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R 23 and R 24 are bonded is a divalent group having 2 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group and an oxydipropylene group; and —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—.
R23及びR24が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基がより好ましい。 The group to which R 23 and R 24 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—. Is more preferable.
R23及びR24の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、エチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、1−メチルエチリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。 The same group bonded to the nitrogen of R 23 and R 24 with a double bond is the number of carbon atoms optionally having at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom 2 to 12 divalent groups. Examples thereof include an ethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene group, 1-methylethylidene group, 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group.
R23及びR24のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。R23及びR24の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。R23及びR24の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。 The hydrocarbyl group of R 23 and R 24 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. , An n-butyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. The substituted hydrocarbyl group for R 23 and R 24 is preferably an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, or an alkylene oxide alkyl group. The substituted silyl group for R 23 and R 24 is preferably a trialkylsilyl group or a trialkoxysilyl group, more preferably a trialkylsilyl group, still more preferably a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group. .
R23及びR24としては、好ましくは、R23及びR24が結合した含窒素基、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、置換シリル基であり、より好ましくは、アルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基、トリアルキルシリル基である。 R 23 and R 24 are preferably a nitrogen-containing group to which R 23 and R 24 are bonded, an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, an alkylene oxide alkyl group, or a substituted silyl group, and more preferably an alkyl group. A group, an alkylene oxide group, an alkylene oxide alkyl group, and a trialkylsilyl group.
式(IVa)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。 Examples of the group represented by the formula (IVa) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。また、ジ(エポキシ)アミノ基、ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシド)アミノ基;ジ(グリシジル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。
なお、本明細書において、ジ(アルキレンオキシド)アミノ基は、窒素原子に結合している2つの水素原子が2つのアルキレンオキシド基に置換されたアミノ基を表し、ジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基は、窒素原子に結合している2つの水素原子が2つのアルキレンオキシドアルキル基に置換されたアミノ基を表す。
Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; and di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group. In addition, di (alkylene oxide) amino groups such as di (epoxy) amino groups and di (tetrahydrofuranyl) amino groups; di (alkylene oxide alkyl) amino groups such as di (glycidyl) amino groups and di (tetrahydrofurfuryl) amino groups You can raise a group. Furthermore, an ethylideneamino group, 1-methylpropylideneamino group, 1,3-dimethylbutylideneamino group, 1-methylethylideneamino group, 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group, and the like can also be mentioned.
In this specification, the di (alkylene oxide) amino group represents an amino group in which two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with two alkylene oxide groups, and the di (alkylene oxide alkyl) amino group Represents an amino group in which two hydrogen atoms bonded to a nitrogen atom are substituted with two alkylene oxide alkyl groups.
該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino. 1-polymethyleneimino groups such as groups can be mentioned. Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
式(IVa)で表される基としては、低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基、ジ(アルキレンオキシド)アミノ基、ジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基、ジ(トリアルキルシリル)アミノ基である。 The group represented by the formula (IVa) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkylamino group from the viewpoints of fuel economy, abrasion resistance, rubber strength, long-term stability and availability of the compound. A group, a di (alkylene oxide) amino group, a di (alkylene oxide alkyl) amino group, and a di (trialkylsilyl) amino group.
式(IV)で表される化合物としては、A3が二級アミノ基である化合物として、アクリルアミド化合物、メタクリルアミド化合物などをあげることができる。 Examples of the compound represented by the formula (IV) include acrylamide compounds and methacrylamide compounds as compounds in which A 3 is a secondary amino group.
A4が窒素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
N−(2−ジメチルアミノエチル)アクリルアミド、
N−(2−ジエチルアミノエチル)アクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(4−ジメチルアミノブチル)アクリルアミド、
N−(4−ジエチルアミノブチル)アクリルアミド、
N−(3−モルホリノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−シアノプロピル)アクリルアミドなどがあげられる。
As an acrylamide compound in which A 4 is a nitrogen atom-containing group,
N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide,
N- (2-diethylaminoethyl) acrylamide,
N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide,
N- (3-diethylaminopropyl) acrylamide,
N- (4-dimethylaminobutyl) acrylamide,
N- (4-diethylaminobutyl) acrylamide,
N- (3-morpholinopropyl) acrylamide,
And N- (3-cyanopropyl) acrylamide.
A4が窒素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
N−(2−ジメチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N−(2−ジエチルアミノエチル)メタクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(4−ジメチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N−(4−ジエチルアミノブチル)メタクリルアミド、
N−(3−モルホリノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−シアノプロピル)メタクリルアミドなどがあげられる。
As the methacrylamide compound in which A 4 is a nitrogen atom-containing group,
N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide,
N- (2-diethylaminoethyl) methacrylamide,
N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide,
N- (3-diethylaminopropyl) methacrylamide,
N- (4-dimethylaminobutyl) methacrylamide,
N- (4-diethylaminobutyl) methacrylamide,
N- (3-morpholinopropyl) methacrylamide,
N- (3-cyanopropyl) methacrylamide and the like.
A4が酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
N−(3−メトキシプロピル)アクリルアミド、
N−(3−エトキシプロピル)アクリルアミド、
N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、
N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、
N−グリシジルアクリルアミド、
N−テトラヒドロフルフリルアクリルアミドなどがあげられる。
As the acrylamide compound in which A 4 is an oxygen atom-containing group,
N- (3-methoxypropyl) acrylamide,
N- (3-ethoxypropyl) acrylamide,
N- (propoxymethyl) acrylamide,
N- (butoxymethyl) acrylamide,
N-glycidyl acrylamide,
Examples thereof include N-tetrahydrofurfuryl acrylamide.
A4が酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
N−(3−メトキシプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−エトキシプロピル)メタクリルアミド、
N−(プロポキシメチル)メタクリルアミド、
N−(ブトキシメチル)メタクリルアミド、
N−グリシジルメタクリルアミド、
N−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミドなどがあげられる。
As the methacrylamide compound in which A 4 is an oxygen atom-containing group,
N- (3-methoxypropyl) methacrylamide,
N- (3-ethoxypropyl) methacrylamide,
N- (propoxymethyl) methacrylamide,
N- (butoxymethyl) methacrylamide,
N-glycidyl methacrylamide,
Examples thereof include N-tetrahydrofurfuryl methacrylamide.
A4が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリルアミド化合物としては、
N−(3−ジ(グリシジル)アミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジ(テトラヒヒドロフルフリル)アミノプロピル)アクリルアミドなどがあげられる。
As the acrylamide compound in which A 4 is a group containing a nitrogen atom and an oxygen atom,
N- (3-di (glycidyl) aminopropyl) acrylamide,
N- (3-di (tetrahyhydrofurfuryl) aminopropyl) acrylamide and the like.
A4が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリルアミド化合物としては、
N−(3−ジ(グリシジル)アミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジ(テトラヒヒドロフルフリル)アミノプロピル)メタクリルアミドなどがあげられる。
As the methacrylamide compound in which A 4 is a group containing a nitrogen atom and an oxygen atom,
N- (3-di (glycidyl) aminopropyl) methacrylamide,
N- (3-di (tetrahyhydrofurfuryl) aminopropyl) methacrylamide and the like.
また、式(IV)で表される化合物としては、A3が酸素原子である化合物として、アクリレート化合物、メタクリレート化合物などをあげることができる。 The compound represented by Formula (IV), a compound A 3 is an oxygen atom, may be mentioned acrylate compounds, methacrylate compounds, and the like.
A4が窒素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
2−ジメチルアミノエチルアクリレート、
2−ジエチルアミノエチルアクリレート、
3−ジメチルアミノプロピルアクリレート、
3−ジエチルアミノプロピルアクリレート、
4−ジメチルアミノブチルアクリレート、
4−ジエチルアミノブチルアクリレートなどがあげられる。
As the acrylate compound in which A 4 is a nitrogen atom-containing group,
2-dimethylaminoethyl acrylate,
2-diethylaminoethyl acrylate,
3-dimethylaminopropyl acrylate,
3-diethylaminopropyl acrylate,
4-dimethylaminobutyl acrylate,
Examples include 4-diethylaminobutyl acrylate.
A4が窒素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
2−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
3−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
3−ジエチルアミノプロピルメタクリレート、
4−ジメチルアミノブチルメタクリレート、
4−ジエチルアミノブチルメタクリレートなどがあげられる。
As a methacrylate compound in which A 4 is a group containing a nitrogen atom,
2-dimethylaminoethyl methacrylate,
2-diethylaminoethyl methacrylate,
3-dimethylaminopropyl methacrylate,
3-diethylaminopropyl methacrylate,
4-dimethylaminobutyl methacrylate,
Examples include 4-diethylaminobutyl methacrylate.
A4が酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
2−エトキシエチルアクリレート、
2−プロポキシエチルアクリレート、
2−ブトキシエチルアクリレート、
3−メトキシプロピルアクリレート、
3−エトキシプロピルアクリレート、
グリシジルアクリレート、
テトラヒドロフルフリルアクリレートなどがあげられる。
As the acrylate compound in which A 4 is an oxygen atom-containing group,
2-ethoxyethyl acrylate,
2-propoxyethyl acrylate,
2-butoxyethyl acrylate,
3-methoxypropyl acrylate,
3-ethoxypropyl acrylate,
Glycidyl acrylate,
And tetrahydrofurfuryl acrylate.
A4が酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
2−エトキシエチルメタクリレート、
2−プロポキシエチルメタクリレート、
2−ブトキシエチルメタクリレート、
3−メトキシプロピルメタクリレート、
3−エトキシプロピルメタクリレート、
グリシジルメタクリレート、
テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどがあげられる。
As a methacrylate compound in which A 4 is an oxygen atom-containing group,
2-ethoxyethyl methacrylate,
2-propoxyethyl methacrylate,
2-butoxyethyl methacrylate,
3-methoxypropyl methacrylate,
3-ethoxypropyl methacrylate,
Glycidyl methacrylate,
And tetrahydrofurfuryl methacrylate.
A4が窒素原子及び酸素原子含有の基であるアクリレート化合物としては、
3−ジ(グリシジル)アミノプロピルアクリレート、
3−ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピルアクリレートなどがあげられる。
A4が窒素原子及び酸素原子含有の基であるメタクリレート化合物としては、
3−ジ(グリシジル)アミノプロピルメタクリレート、
3−ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノプロピルメタクリレートなどがあげられる。
As the acrylate compound in which A 4 is a group containing a nitrogen atom and an oxygen atom,
3-di (glycidyl) aminopropyl acrylate,
Examples include 3-di (tetrahydrofurfuryl) aminopropyl acrylate.
As the methacrylate compound in which A 4 is a group containing a nitrogen atom and an oxygen atom,
3-di (glycidyl) aminopropyl methacrylate,
Examples include 3-di (tetrahydrofurfuryl) aminopropyl methacrylate.
式(IV)で表される化合物としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、
好ましくは、A4が式(IVa)で表される基である化合物であり、
より好ましくは、A3がアミノ基であり、A4が式(IVa)で表される基である化合物であり、
更に好ましくは、A3が二級アミノ基(−NH−)であり、A4が式(IVa)で表される基である化合物である。
As a compound represented by the formula (IV), from the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance and rubber strength in a balanced manner,
Preferably, it is a compound in which A 4 is a group represented by the formula (IVa),
More preferably, it is a compound in which A 3 is an amino group and A 4 is a group represented by the formula (IVa),
More preferably, A 3 is a secondary amino group (—NH—), and A 4 is a compound represented by the formula (IVa).
A3が二級アミノ基であり、A4が式(IVa)で表される基である化合物としては、
好ましくは、
N−(3−ジアルキルアミノプロピル)アクリルアミド、N−(3−ジアルキルアミノプロピル)メタクリルアミドであり、
より好ましくは、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)アクリルアミド、
N−(3−ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド、
N−(3−ジエチルアミノプロピル)メタクリルアミドである。
As a compound in which A 3 is a secondary amino group and A 4 is a group represented by the formula (IVa),
Preferably,
N- (3-dialkylaminopropyl) acrylamide, N- (3-dialkylaminopropyl) methacrylamide,
More preferably,
N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide,
N- (3-diethylaminopropyl) acrylamide,
N- (3-dimethylaminopropyl) methacrylamide,
N- (3-diethylaminopropyl) methacrylamide.
以下、下式(V)で表される基及び/又は下式(VI)で表される基を有するケイ素化合物(変性剤4)について説明する。
式(V)で表される基を有する基としては、アミド基、カルボン酸エステル基、メタクリロイル基、アクリロイル基などがあげられる。また、式(VI)で表される基を有する基としては、オキシジメチレン基、オキシジエチレン基などのオキシジアルキレン基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基などがあげられる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた1価の基を表す。
Examples of the group having a group represented by the formula (V) include an amide group, a carboxylic ester group, a methacryloyl group, and an acryloyl group. Examples of the group having a group represented by the formula (VI) include oxydialkylene groups such as oxydimethylene group and oxydiethylene group; alkylene oxide groups such as epoxy group and tetrahydrofuranyl group.
In the present specification, the alkylene oxide group represents a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a ring of a cyclic ether compound.
ケイ素化合物としては、下式(VIII)で表される基を有することが好ましい。
式(VIII)において、R41、R42及びR43のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、R41、R42及びR43のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 In the formula (VIII), examples of the hydrocarbyl group of R 41 , R 42 and R 43 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. An alkyl group etc. can be mention | raise | lifted. The hydrocarbyloxy group of R 41 , R 42 and R 43 is an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group or a t-butoxy group. Can give.
R41、R42及びR43のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、R41、R42及びR43のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 The hydrocarbyl group of R 41 , R 42 and R 43 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group. . Further, the hydrocarbyloxy group of R 41 , R 42 and R 43 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group, ethoxy It is a group.
R41、R42及びR43としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、R41、R42及びR43の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R41、R42及びR43の3つがヒドロカルビルオキシ基である。 R 41 , R 42 and R 43 are preferably at least two of R 41 , R 42 and R 43 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a balanced manner. Preferably, three of R 41 , R 42 and R 43 are hydrocarbyloxy groups.
式(V)で表される基及び式(VIII)で表される基を有するケイ素化合物としては、下式(Va)で表される基を有するケイ素化合物があげられる。
hは、1〜10の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。特に好ましくは3である。 h represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a well-balanced manner, it is preferably 2 or more, and from the viewpoint of improving economy during production, it is preferably 4 or less. Particularly preferred is 3.
R44、R45及びR46について、例示される基及び好ましい基は、式(VIII)のR41、R42及びR43について上記した例示される基及び好ましい基と同じである。 For R 44 , R 45 and R 46 , the exemplified groups and preferred groups are the same as the exemplified groups and preferred groups described above for R 41 , R 42 and R 43 of formula (VIII).
式(Va)で表される基を有するケイ素化合物としては、下式(Va−1)又は下式(Va−2)で表される化合物をあげることができる。
式(Va−1)のiは、1〜10の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。特に好ましくは3である。 I in Formula (Va-1) represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a well-balanced manner, it is preferably 2 or more, and from the viewpoint of improving economy during production, it is preferably 4 or less. Particularly preferred is 3.
式(Va−1)において、R47、R48及びR49のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、R47、R48及びR49のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 In the formula (Va-1), the hydrocarbyl group of R 47 , R 48 and R 49 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. And alkyl groups such as The hydrocarbyloxy group of R 47 , R 48 and R 49 is an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group or a t-butoxy group. Can give.
R47、R48及びR49のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、R47、R48及びR49のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 The hydrocarbyl group of R 47 , R 48 and R 49 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group. . Further, the hydrocarbyloxy group of R 47 , R 48 and R 49 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group, ethoxy It is a group.
R47、R48及びR49としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、R47、R48及びR49の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R47、R48及びR49の3つがヒドロカルビルオキシ基である。 R 47 , R 48 and R 49 are preferably at least two of R 47 , R 48 and R 49 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance and rubber strength in a balanced manner. Preferably, three of R 47 , R 48 and R 49 are hydrocarbyloxy groups.
R50及びR51のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 50 and R 51 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group.
R50及びR51の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group of R 50 and R 51 is a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. I can give you. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like. Examples of the group having a silicon atom group as a substituent include trialkylsilyl groups such as trimethylsilylmethyl group and triethylsilylmethyl group. Examples thereof include a silylalkyl group.
R50及びR51のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。また、R50及びR51の置換ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基、エトキシエトキシ基などのアルコキシアルコキシ基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyloxy group of R 50 and R 51 include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. . Further, examples of the substituted hydrocarbyloxy group for R 50 and R 51 include alkoxyalkoxy groups such as a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, an ethoxymethoxy group, and an ethoxyethoxy group.
R50及びR51が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R 50 and R 51 are bonded is a divalent divalent having 2 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group and an oxydipropylene group; and —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—.
R50としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基及びエチル基である。 R 50 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group and an ethyl group.
R51としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基及びエチル基である。 R 51 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group and an ethyl group.
式(Va−2)のj、k及びlは、それぞれ独立に、1〜10の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。特に好ましくは3である。 J, k, and l of Formula (Va-2) each independently represent an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a well-balanced manner, it is preferably 2 or more, and from the viewpoint of improving economy during production, it is preferably 4 or less. Particularly preferred is 3.
式(Va−2)において、R52〜R60のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、R52〜R60のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 In the formula (Va-2), examples of the hydrocarbyl group of R 52 to R 60 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Group. In addition, examples of the hydrocarbyloxy group of R 52 to R 60 include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. Can do.
R52〜R60のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、R52〜R60のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 The hydrocarbyl group of R 52 to R 60 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group. Further, the hydrocarbyloxy group of R 52 to R 60 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group. .
R52、R53及びR54としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、R52、R53及びR54の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R52、R53及びR54の3つがヒドロカルビルオキシ基である。R55、R56及びR57としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、R55、R56及びR57の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R55、R56及びR57の3つがヒドロカルビルオキシ基である。また、R58、R59及びR60としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、R58、R59及びR60の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R58、R59及びR60の3つがヒドロカルビルオキシ基である。 R 52 , R 53 and R 54 are preferably at least two of R 52 , R 53 and R 54 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance and rubber strength in a balanced manner. Preferably, three of R 52 , R 53 and R 54 are hydrocarbyloxy groups. R 55 , R 56 and R 57 are preferably at least two of R 55 , R 56 and R 57 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a balanced manner. Preferably, three of R 55 , R 56 and R 57 are hydrocarbyloxy groups. In addition, R 58 , R 59 and R 60 are preferably at least two of R 58 , R 59 and R 60 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance and rubber strength in a balanced manner. More preferably, three of R 58 , R 59 and R 60 are hydrocarbyloxy groups.
式(Va−1)で表される化合物としては、
N−メチル−N−(トリメトキシシリルメチル)−アセトアミド、
N−メチル−N−(トリエトキシシリルメチル)−アセトアミド、
N−メチル−N−(2−トリメトキシシリルエチル)−アセトアミド、
N−メチル−N−(2−トリエトキシシリルエチル)−アセトアミド、
N−メチル−N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−アセトアミド、
N−メチル−N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−アセトアミド
などのN−アルキル−N−トリアルコキシシリルアルキル−アセトアミド;
N−メチル−N−(トリメトキシシリルメチル)−プロピオンアミド、
N−メチル−N−(トリエトキシシリルメチル)−プロピオンアミド、
N−メチル−N−(2−トリメトキシシリルエチル)−プロピオンアミド、
N−メチル−N−(2−トリエトキシシリルエチル)−プロピオンアミド、
N−メチル−N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−プロピオンアミド、
N−メチル−N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−プロピオンアミド
などのN−アルキル−N−トリアルコキシシリルアルキル−プロピオンアミドなど、
N−アルキル−N−トリアルコキシシリルアルキル置換カルボン酸アミドをあげることができる。
As the compound represented by the formula (Va-1),
N-methyl-N- (trimethoxysilylmethyl) -acetamide,
N-methyl-N- (triethoxysilylmethyl) -acetamide,
N-methyl-N- (2-trimethoxysilylethyl) -acetamide,
N-methyl-N- (2-triethoxysilylethyl) -acetamide,
N-methyl-N- (3-trimethoxysilylpropyl) -acetamide,
N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-acetamides such as N-methyl-N- (3-triethoxysilylpropyl) -acetamide;
N-methyl-N- (trimethoxysilylmethyl) -propionamide,
N-methyl-N- (triethoxysilylmethyl) -propionamide,
N-methyl-N- (2-trimethoxysilylethyl) -propionamide,
N-methyl-N- (2-triethoxysilylethyl) -propionamide,
N-methyl-N- (3-trimethoxysilylpropyl) -propionamide,
N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-propionamide, such as N-methyl-N- (3-triethoxysilylpropyl) -propionamide,
N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-substituted carboxylic acid amides can be mentioned.
式(Va−1)で表される化合物として、好ましくは、
N−アルキル−N−トリアルコキシシリルアルキル置換カルボン酸アミドであり、
より好ましくは、
N−アルキル−N−トリアルコキシシリルアルキル−プロピオンアミドであり、
更に好ましくは、
N−メチル−N−(3−トリメトキシシリルプロピル)−プロピオンアミド、
N−メチル−N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−プロピオンアミドである。
As the compound represented by the formula (Va-1), preferably
N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-substituted carboxylic acid amide,
More preferably,
N-alkyl-N-trialkoxysilylalkyl-propionamide,
More preferably,
N-methyl-N- (3-trimethoxysilylpropyl) -propionamide,
N-methyl-N- (3-triethoxysilylpropyl) -propionamide.
式(Va−2)で表される化合物としては、
1,3,5−トリス(トリメトキシシリルメチル)イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(トリエトキシシリルメチル)イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(トリメトキシシリルエチル)イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(トリエトキシシリルエチル)イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート
などの1,3,5−トリス(トリアルコキシシリルアルキル)イソシアヌレートをあげることができる。
As the compound represented by the formula (Va-2),
1,3,5-tris (trimethoxysilylmethyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (triethoxysilylmethyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (trimethoxysilylethyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (triethoxysilylethyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate,
Mention may be made of 1,3,5-tris (trialkoxysilylalkyl) isocyanurate such as 1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate.
式(Va−2)で表される化合物として、好ましくは、
1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、
1,3,5−トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレートである。
As the compound represented by the formula (Va-2), preferably
1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate,
1,3,5-tris (3-triethoxysilylpropyl) isocyanurate.
式(VI)で表される基及び式(VIII)で表される基を有するケイ素化合物としては、下式(VIa)で表されるケイ素化合物があげられる。
式(VIa)のvは、1〜10の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは2以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。特に好ましくは3である。 V in the formula (VIa) represents an integer of 1 to 10. From the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a well-balanced manner, it is preferably 2 or more, and from the viewpoint of improving economy during production, it is preferably 4 or less. Particularly preferred is 3.
式(VIa)において、R61、R62及びR63のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。また、R61、R62及びR63のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 In the formula (VIa), examples of the hydrocarbyl group of R 61 , R 62 and R 63 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. An alkyl group etc. can be mentioned. The hydrocarbyloxy group of R 61 , R 62 and R 63 is an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group or a t-butoxy group. Can give.
R61、R62及びR63のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。また、R61、R62及びR63のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくは、アルコキシ基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 The hydrocarbyl group of R 61 , R 62 and R 63 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group. . Further, the hydrocarbyloxy group of R 61 , R 62 and R 63 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or ethoxy group. It is a group.
R61、R62及びR63としては、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、R61、R62及びR63の少なくとも2つがヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R61、R62及びR63の3つがヒドロカルビルオキシ基である。 R 61 , R 62 and R 63 are preferably at least two of R 61 , R 62 and R 63 are hydrocarbyloxy groups from the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance and rubber strength in a balanced manner. Preferably, three of R 61 , R 62 and R 63 are hydrocarbyloxy groups.
R64のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 64 include methyl groups, ethyl groups, n-propyl groups, isopropyl groups, n-butyl groups, sec-butyl groups, tert-butyl groups and other alkyl groups.
R64の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の1つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
Examples of the substituted hydrocarbyl group represented by R 64 include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. it can. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group and ethoxyethyl group; alkylene oxide alkyl group such as glycidyl group and tetrahydrofurfuryl group, and the like having a group having a silicon atom as a substituent. Includes a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group.
In the present specification, the alkylene oxide alkyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with an alkylene oxide group.
R64としては、好ましくは、アルキレンオキシドアルキル基であり、より好ましくは、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基である。 R 64 is preferably an alkylene oxide alkyl group, more preferably a glycidyl group or a tetrahydrofurfuryl group.
式(VIa)で表される化合物としては、
R64がアルキル基である化合物として、
3−(メトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(エトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(n−プロポキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(イソプロポキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(n−ブトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(sec−ブトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(t−ブトキシ)プロピルトリメトキシシラン
などの3−(アルコキシ)プロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
As the compound represented by the formula (VIa),
As a compound in which R 64 is an alkyl group,
3- (methoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (ethoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (n-propoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (isopropoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (n-butoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (sec-butoxy) propyltrimethoxysilane,
Mention may be made of 3- (alkoxy) propyltrialkoxysilanes such as 3- (t-butoxy) propyltrimethoxysilane.
R64がアルキレンオキシドアルキル基である化合物として、
2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
などのグリシドキシアルキルトリアルコキシシラン;
2−テトラヒドロフルフリロキシエチルトリメトキシシラン、
3−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリメトキシシラン、
2−テトラヒドロフルフリロキシエチルトリエトキシシラン、
3−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリエトキシシラン
などのテトラヒドロフルフリロキシアルキルトリアルコキシシランをあげることができる。
As a compound in which R 64 is an alkylene oxide alkyl group,
2-glycidoxyethyltrimethoxysilane,
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
2-glycidoxyethyl triethoxysilane,
Glycidoxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane;
2-tetrahydrofurfuryloxyethyltrimethoxysilane,
3-tetrahydrofurfuryloxypropyltrimethoxysilane,
2-tetrahydrofurfuryloxyethyl triethoxysilane,
Mention may be made of tetrahydrofurfuryloxyalkyltrialkoxysilanes such as 3-tetrahydrofurfuryloxypropyltriethoxysilane.
R64がアルコキシアルキル基である化合物として、
3−(メトキシメトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(メトキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(エトキシメトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(エトキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、
3−(メトキシメトキシ)プロピルトリエトキシシラン、
3−(メトキシエトキシ)プロピルトリエトキシシラン、
3−(エトキシメトキシ)プロピルトリエトキシシラン、
3−(エトキシエトキシ)プロピルトリエトキシシラン
などの3−(アルコキシアルコキシ)プロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
As a compound wherein R 64 is an alkoxyalkyl group,
3- (methoxymethoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (methoxyethoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (ethoxymethoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (ethoxyethoxy) propyltrimethoxysilane,
3- (methoxymethoxy) propyltriethoxysilane,
3- (methoxyethoxy) propyltriethoxysilane,
3- (ethoxymethoxy) propyltriethoxysilane,
Mention may be made of 3- (alkoxyalkoxy) propyltrialkoxysilanes such as 3- (ethoxyethoxy) propyltriethoxysilane.
式(VIa)で表される化合物として、好ましくは、R64がアルキレンオキシドアルキル基である化合物であり、より好ましくは、
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
3−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリメトキシシラン、
3−テトラヒドロフルフリロキシプロピルトリエトキシシランである。
The compound represented by the formula (VIa) is preferably a compound in which R 64 is an alkylene oxide alkyl group, more preferably
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
3-glycidoxypropyltriethoxysilane,
3-tetrahydrofurfuryloxypropyltrimethoxysilane,
3-tetrahydrofurfuryloxypropyltriethoxysilane.
式(V)で表される基、式(VI)で表される基及び式(VIII)で表される基を有するケイ素化合物としては、アクリロキシアルキルトリアルコキシシラン、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランをあげることができる。 Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (V), a group represented by the formula (VI), and a group represented by the formula (VIII) include acryloxyalkyltrialkoxysilane and methacryloxyalkyltrialkoxysilane. I can give you.
アクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの3−アクリロキシプロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとしては、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの3−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランをあげることができる。
Examples of the acryloxyalkyltrialkoxysilane include 3-acryloxypropyltrialkoxysilane such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
Examples of the methacryloxyalkyltrialkoxysilane include 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane such as 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
また、式(V)で表される基、式(VI)で表される基及び式(VIII)で表される基を有するケイ素化合物としては、トリアルコキシシリルアルキル無水コハク酸、トリアルコキシシリルアルキル無水マレイン酸をあげることができる。 Examples of the silicon compound having a group represented by the formula (V), a group represented by the formula (VI), and a group represented by the formula (VIII) include trialkoxysilylalkyl succinic anhydride and trialkoxysilylalkyl. Mention may be made of maleic anhydride.
トリアルコキシシリルアルキル無水コハク酸としては、3−トリメトキシシリルプロピル無水コハク酸、3−トリエトキシシリルプロピル無水コハク酸などの3−トリアルコキシシリルプロピル無水コハク酸をあげることができる。
トリアルコキシシリルアルキル無水マレイン酸としては、3−トリメトキシシリルプロピル無水マレイン酸、3−トリエトキシシリルプロピル無水マレイン酸などの3−トリアルコキシシリルプロピル無水マレイン酸をあげることができる。
Examples of trialkoxysilylalkyl succinic anhydrides include 3-trialkoxysilylpropyl succinic anhydrides such as 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride and 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride.
Examples of the trialkoxysilylalkyl maleic anhydride include 3-trialkoxysilylpropyl maleic anhydride such as 3-trimethoxysilylpropyl maleic anhydride and 3-triethoxysilylpropyl maleic anhydride.
以下、下式(VII)で表される基を有する化合物(変性剤5)について説明する。
wは、1〜11の整数を表す。低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは1以上であり、製造時の経済性を高める観点から、好ましくは4以下である。A5は窒素原子を有する官能基であり、アミノ基、イソシアノ基、シアノ基、ピリジル基、ピペリジル基、ピラジニル基、モルホリノ基などをあげることができる。 w represents an integer of 1 to 11. From the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a well-balanced manner, it is preferably 1 or more, and preferably 4 or less from the viewpoint of improving economy during production. A 5 is a functional group having a nitrogen atom, and examples thereof include an amino group, an isocyano group, a cyano group, a pyridyl group, a piperidyl group, a pyrazinyl group, and a morpholino group.
式(VII)で表される基を有する化合物としては、下式(VII−1)で表される化合物をあげることができる。
式(VII−1)のzは、0〜10の整数を表す。経済性を高める観点から、好ましくは3以下であり、より好ましくは0である。 Z in Formula (VII-1) represents an integer of 0 to 10. From the viewpoint of improving economy, it is preferably 3 or less, more preferably 0.
式(VII−1)のR71は炭素原子数が1〜5のヒドロカルビル基を表す。R71のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。 R 71 in formula (VII-1) represents a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the hydrocarbyl group of R 71 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group.
R71のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。 The hydrocarbyl group for R 71 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
式(VII−1)のR72〜R75は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数が1〜5のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜5の置換ヒドロカルビル基又は炭素原子数が1〜5のヒドロカルビルオキシ基を表し、R72及びR73が複数ある場合は、複数あるR72及び複数あるR73はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。 R 72 to R 75 in the formula (VII-1) are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. 5 represents a hydrocarbyloxy group, and when there are a plurality of R 72 and R 73 , the plurality of R 72 and the plurality of R 73 may be the same or different.
R72〜R75のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 72 to R 75 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group.
R72〜R75の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基及び酸素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などをあげることができる。 Examples of the substituted hydrocarbyl group of R 72 to R 75 include a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom and a group having an oxygen atom. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl And alkoxyalkyl groups such as a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, and an ethoxyethyl group.
R72〜R75のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基などのアルコキシ基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyloxy group of R 72 to R 75 include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. .
R72〜R75のヒドロカルビル基としては、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基である。 The hydrocarbyl group of R 72 to R 75 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
R72〜R75の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくはアルコキシアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、メトキシメチル基、エトキシエチル基である。 The substituted hydrocarbyl group of R 72 to R 75 is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methoxymethyl group or an ethoxyethyl group. .
R72〜R75のヒドロカルビルオキシ基としては、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数が1〜3のアルコキシ基であり、更に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。 The hydrocarbyloxy group of R 72 to R 75 is preferably an alkoxy group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group.
低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点及び経済性から、R74及びR75の一方が水素原子であることが好ましい。より好ましくは、R74及びR75の一方が水素原子であり、もう一方がアルキル基又はアルコキシ基である。更に好ましくは、R74及びR75の一方が水素原子であり、もう一方がアルコキシ基である。特に好ましくは、R74及びR75の一方が水素原子であり、もう一方がメトキシ基、エトキシ基である。 From the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a well-balanced manner and economy, it is preferable that one of R 74 and R 75 is a hydrogen atom. More preferably, one of R 74 and R 75 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group or an alkoxy group. More preferably, one of R 74 and R 75 is a hydrogen atom, and the other is an alkoxy group. Particularly preferred is one of which hydrogen atom of R 74 and R 75, the other is a methoxy group, an ethoxy group.
式(VII−1)のR76及びR77は、それぞれ独立に、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜6の基を表し、R76及びR77は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよく、R76及びR77は窒素に二重結合で結合する同一の基であってもよい。 R 76 and R 77 in formula (VII-1) each independently have 1 carbon atom which may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Represents a group of ˜6, R 76 and R 77 may combine to form a ring structure with the nitrogen atom, and R 76 and R 77 may be the same group bonded to the nitrogen by a double bond. Good.
式(VII−1)のR76及びR77としては、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、置換シリル基などをあげることができる。 Examples of R 76 and R 77 in Formula (VII-1) include a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a substituted silyl group.
R76及びR77のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of R 76 and R 77 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, and isopentyl group. And alkyl groups such as n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.
R76及びR77の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基;エポキシ基、テトラヒドロフラニル基などのアルキレンオキシド基;グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基などのアルキレンオキシドアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。
なお、本明細書において、アルキレンオキシド基は、環状エーテル化合物の環から水素原子を除いた1価の基を表す。また、アルキレンオキシドアルキル基は、アルキル基の1つ以上の水素原子がアルキレンオキシド基で置換されている基を表す。
The substituted hydrocarbyl group of R 76 and R 77 is a substituted hydrocarbyl group having as a substituent at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. I can give you. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group; alkylene oxide group such as epoxy group, tetrahydrofuranyl group; alkylene oxide alkyl group such as glycidyl group, tetrahydrofurfuryl group, etc. Examples of the group having a group having a silicon atom as a substituent include a trialkylsilylalkyl group such as a trimethylsilylmethyl group.
In the present specification, the alkylene oxide group represents a monovalent group obtained by removing a hydrogen atom from a ring of a cyclic ether compound. The alkylene oxide alkyl group represents a group in which one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with an alkylene oxide group.
R76及びR77の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基;トリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基などをあげることができる。 Examples of the substituted silyl group for R 76 and R 77 include trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group, triethylsilyl group and t-butyldimethylsilyl group; trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group.
R76及びR77が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R 76 and R 77 are bonded is a divalent divalent having 2 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group and an oxydipropylene group; and —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—.
R76及びR77が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基がより好ましい。 The group to which R 76 and R 77 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—. Is more preferable.
R76及びR77の窒素に二重結合で結合する同一の基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が2〜12の2価の基があげられる。例えば、エチリデン基、1−メチルプロピリデン基、1,3−ジメチルブチリデン基、1−メチルエチリデン基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデン基などをあげることができる。 As the same group bonded to the nitrogen of R 76 and R 77 by a double bond, the number of carbon atoms optionally having at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom 2 to 12 divalent groups. Examples thereof include an ethylidene group, 1-methylpropylidene group, 1,3-dimethylbutylidene group, 1-methylethylidene group, 4-N, N-dimethylaminobenzylidene group.
R76及びR77のヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。R76及びR77の置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルコキシアルキル基、アルキレンオキシド基、アルキレンオキシドアルキル基である。R76及びR77の置換シリル基としては、好ましくは、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基であり、より好ましくは、トリアルキルシリル基であり、更に好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基である。 The hydrocarbyl group of R 76 and R 77 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group. , An n-butyl group, and more preferably a methyl group or an ethyl group. The substituted hydrocarbyl group for R 76 and R 77 is preferably an alkoxyalkyl group, an alkylene oxide group, or an alkylene oxide alkyl group. The substituted silyl group for R 76 and R 77 is preferably a trialkylsilyl group or a trialkoxysilyl group, more preferably a trialkylsilyl group, still more preferably a trimethylsilyl group or a triethylsilyl group. .
R76及びR77としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はR76及びR77が結合した含窒素基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基である。 R 76 and R 77 are preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a substituted silyl group, or a nitrogen-containing group to which R 76 and R 77 are bonded, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. More preferred are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group, and even more preferred are a methyl group and an ethyl group.
R76及びR77が窒素原子に結合したアミノ基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。 Examples of the amino group in which R 76 and R 77 are bonded to a nitrogen atom include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。また、ジ(エポキシ)アミノ基、ジ(テトラヒドロフラニル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシド)アミノ基;ジ(グリシジル)アミノ基、ジ(テトラヒドロフルフリル)アミノ基などのジ(アルキレンオキシドアルキル)アミノ基をあげることができる。更には、エチリデンアミノ基、1−メチルプロピリデンアミノ基、1,3−ジメチルブチリデンアミノ基、1−メチルエチリデンアミノ基、4−N,N−ジメチルアミノベンジリデンアミノ基などもあげることができる。 Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; and di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group. In addition, di (alkylene oxide) amino groups such as di (epoxy) amino groups and di (tetrahydrofuranyl) amino groups; di (alkylene oxide alkyl) amino groups such as di (glycidyl) amino groups and di (tetrahydrofurfuryl) amino groups You can raise a group. Furthermore, an ethylideneamino group, 1-methylpropylideneamino group, 1,3-dimethylbutylideneamino group, 1-methylethylideneamino group, 4-N, N-dimethylaminobenzylideneamino group, and the like can also be mentioned.
該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino. 1-polymethyleneimino groups such as groups can be mentioned. Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
R76及びR77が窒素原子に結合したアミノ基としては、低燃費性、耐摩耗性、ゴム強度、化合物の長期安定性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基である。 The amino group in which R 76 and R 77 are bonded to the nitrogen atom is preferably an acyclic amino group, more preferably from the viewpoint of low fuel consumption, wear resistance, rubber strength, long-term stability and availability of the compound. Is a dialkylamino group, more preferably a dimethylamino group or a diethylamino group.
式(VII−1)で表される化合物としては、N,N−ジアルキル置換カルボン酸アミドジアルキルアセタール化合物をあげることができる。 Examples of the compound represented by the formula (VII-1) include N, N-dialkyl-substituted carboxylic acid amide dialkyl acetal compounds.
N,N−ジアルキル置換カルボン酸アミドジアルキルアセタール化合物としては、
N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)ホルムアミドジメチルアセタール、
N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジエチルホルムアミドジエチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)ホルムアミドジエチルアセタール、
N,N−ジメチルホルムアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジエチルホルムアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)ホルムアミドエチルメチルアセタールなどのN,N−ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタール;
As the N, N-dialkyl-substituted carboxylic acid amide dialkyl acetal compound,
N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-diethylformamide dimethyl acetal, N, N-di (n-propyl) formamide dimethyl acetal,
N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-diethylformamide diethyl acetal, N, N-di (n-propyl) formamide diethyl acetal,
N, N-dialkylformamide dialkyl acetals such as N, N-dimethylformamide ethyl methyl acetal, N, N-diethylformamide ethyl methyl acetal, N, N-di (n-propyl) formamide ethyl methyl acetal;
N,N−ジメチルアセトアミドジメチルアセタール、N,N−ジエチルアセトアミドジメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)アセトアミドジメチルアセタール、
N,N−ジメチルアセトアミドジエチルアセタール、N,N−ジエチルアセトアミドジエチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)アセトアミドジエチルアセタール、
N,N−ジメチルアセトアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジエチルアセトアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)アセトアミドエチルメチルアセタールなどのN,N−ジアルキルアセトアミドジアルキルアセタール;
N, N-dimethylacetamide dimethyl acetal, N, N-diethylacetamide dimethyl acetal, N, N-di (n-propyl) acetamide dimethyl acetal,
N, N-dimethylacetamide diethyl acetal, N, N-diethylacetamide diethyl acetal, N, N-di (n-propyl) acetamide diethyl acetal,
N, N-dialkylacetamido dialkyl acetals such as N, N-dimethylacetamidoethyl methyl acetal, N, N-diethylacetamidoethyl methyl acetal, N, N-di (n-propyl) acetamidoethyl methyl acetal;
N,N−ジメチルプロピオンアミドジメチルアセタール、N,N−ジエチルプロピオンアミドジメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)プロピオンアミドジメチルアセタール、
N,N−ジメチルプロピオンアミドジエチルアセタール、N,N−ジエチルプロピオンアミドジエチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)プロピオンアミドジエチルアセタール、
N,N−ジメチルプロピオンアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジエチルプロピオンアミドエチルメチルアセタール、N,N−ジ(n−プロピル)プロピオンアミドエチルメチルアセタールなどのN,N−ジアルキルプロピオンアミドジアルキルアセタールなどがあげられる。
N, N-dimethylpropionamide dimethyl acetal, N, N-diethylpropionamide dimethyl acetal, N, N-di (n-propyl) propionamide dimethyl acetal,
N, N-dimethylpropionamide diethyl acetal, N, N-diethylpropionamide diethyl acetal, N, N-di (n-propyl) propionamide diethyl acetal,
N, N-dimethylpropionamidoethyl methyl acetal, N, N-diethylpropionamidoethyl methyl acetal, N, N-di (n-propyl) propionamidoethyl methyl acetal, N, N-dialkylpropionamido dialkyl acetal, etc. can give.
これらの中では、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く高める観点から、好ましくは、
N,N−ジアルキルホルムアミドジアルキルアセタールであり、
より好ましくは、
N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、
N,N−ジエチルホルムアミドジメチルアセタール、
N,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、
N,N−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールである。
Among these, from the viewpoint of improving fuel economy, wear resistance, and rubber strength in a balanced manner,
N, N-dialkylformamide dialkyl acetal,
More preferably,
N, N-dimethylformamide dimethyl acetal,
N, N-diethylformamide dimethyl acetal,
N, N-dimethylformamide diethyl acetal,
N, N-diethylformamide diethyl acetal.
上記共役ジエン系重合体中の共役ジエンに基づく構成単位(共役ジエン単位)の含有量は、好ましくは95質量%以上、より好ましくは97質量%以上である。95質量%未満であると、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をバランス良く向上できないおそれがある。 Content of the structural unit (conjugated diene unit) based on the conjugated diene in the conjugated diene polymer is preferably 95% by mass or more, and more preferably 97% by mass or more. If it is less than 95% by mass, fuel economy, wear resistance and rubber strength may not be improved in a well-balanced manner.
上記共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度がバランス良く得られるという観点から、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは50モル%以下であり、また、好ましくは10モル%以上、より好ましくは15モル%以上、更に好ましくは20モル%以上、特に好ましくは30モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より求められる。 The vinyl bond amount of the conjugated diene polymer is preferably 80 mol% or less from the viewpoint that the fuel mileage, the wear resistance and the rubber strength are obtained in a well-balanced manner, with the content of the conjugated diene unit being 100 mol%. More preferably, it is 70 mol% or less, More preferably, it is 50 mol% or less, Preferably it is 10 mol% or more, More preferably, it is 15 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more, Most preferably, it is 30 mol% or more. It is. The vinyl bond amount is determined from the absorption intensity in the vicinity of 910 cm −1, which is the absorption peak of the vinyl group, by infrared spectroscopy.
上記共役ジエン系重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1.0×105以上、より好ましくは2.0×105以上である。Mwが1.0×105未満では、充分な低燃費性が得られにくい傾向がある。該Mwは好ましくは2.5×106以下、より好ましくは1.0×106以下である。Mwが2.5×106を超えると、加工性の悪化が懸念される。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)は、後述の実施例の方法で測定できる。
The weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer is preferably 1.0 × 10 5 or more, more preferably 2.0 × 10 5 or more. When Mw is less than 1.0 × 10 5, there is a tendency that sufficient fuel efficiency is difficult to obtain. The Mw is preferably 2.5 × 10 6 or less, more preferably 1.0 × 10 6 or less. When Mw exceeds 2.5 × 10 6 , there is a concern about deterioration of workability.
In addition, in this specification, a weight average molecular weight (Mw) can be measured with the method of the below-mentioned Example.
上記共役ジエン系重合体の好適な製造方法としては、下記工程A及びBを有する製造方法をあげることができる。
(工程A):炭化水素溶媒中で、アルカリ金属触媒により、共役ジエンと下式(IX)で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、共役ジエンに基づく単量体単位と下式(IX)で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とを有する重合体鎖の少なくとも一端に、該触媒由来のアルカリ金属を有する重合体を得る工程。
(工程B):工程Aで得られた重合体と上記変性剤1〜5の少なくとも1つとを反応させる工程。
As a suitable production method of the conjugated diene polymer, there can be mentioned a production method having the following steps A and B.
(Step A): A monomer containing a conjugated diene and a vinyl compound represented by the following formula (IX) is polymerized with an alkali metal catalyst in a hydrocarbon solvent, and the monomer unit based on the conjugated diene A step of obtaining a polymer having an alkali metal derived from the catalyst at at least one end of a polymer chain having a monomer unit based on a vinyl compound represented by the formula (IX).
(Step B): A step of reacting the polymer obtained in Step A with at least one of the modifiers 1 to 5.
(工程A)で用いられるアルカリ金属触媒としては、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物、アルカリ金属と極性化合物との錯体、アルカリ金属を有するオリゴマーなどをあげることができる。該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどをあげることができる。該有機アルカリ金属化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、iso−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロペンチルリチウム、ジメチルアミノプロピルリチウム、ジエチルアミノプロピルリチウム、t−ブチルジメチルシリロキシプロピルリチウム、N−モルホリノプロピルリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、1,4−ジリチオ−2−ブテン、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、カリウムナフタレニドなどをあげることができる。また、アルカリ金属と極性化合物との錯体としては、カリウム−テトラヒドロフラン錯体、カリウム−ジエトキシエタン錯体などをあげることができ、アルカリ金属を有するオリゴマーとしては、α−メチルスチレンテトラマーのナトリウム塩をあげることができる。これらの中でも、有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物が好ましく、炭素原子数が2〜20の有機リチウム化合物又は有機ナトリウム化合物がより好ましい。 Examples of the alkali metal catalyst used in (Step A) include alkali metals, organic alkali metal compounds, complexes of alkali metals and polar compounds, oligomers having alkali metals, and the like. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and the like. Examples of the organic alkali metal compound include ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2 -Butylphenyllithium, 4-phenylbutyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, dimethylaminopropyllithium, diethylaminopropyllithium, t-butyldimethylsiloxypropyllithium, N-morpholinopropyllithium, lithium hexamethyleneimide, lithium pyrrole Zido, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, 1,4-dilithio-2-butene, sodium naphthalenide, sodium Bifenirido, such as potassium napthalenide can be mentioned. Examples of the complex of alkali metal and polar compound include potassium-tetrahydrofuran complex and potassium-diethoxyethane complex. Examples of the oligomer having alkali metal include sodium salt of α-methylstyrene tetramer. Can do. Among these, an organic lithium compound or an organic sodium compound is preferable, and an organic lithium compound or an organic sodium compound having 2 to 20 carbon atoms is more preferable.
(工程A)で用いられる炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物触媒を失活させない溶媒であり、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素などをあげることができる。該脂肪族炭化水素としては、プロパン、n−ブタン、iso−ブタン、n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、プロペン、1−ブテン、iso−ブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−ヘキセン、2−ヘキセンなどをあげることができる。また、該芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンをあげることができ、該脂環族炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサンなどがあげられる。これらは単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。これらの中では、炭素原子数が2〜12の炭化水素が好ましい。 The hydrocarbon solvent used in (Step A) is a solvent that does not deactivate the organic alkali metal compound catalyst, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Examples of the aliphatic hydrocarbon include propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, propene, 1-butene, iso-butene, trans-2-butene, cis-2- Examples include butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene and the like. Examples of the aromatic hydrocarbon include benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Examples of the alicyclic hydrocarbon include cyclopentane and cyclohexane. These may be used alone or in combination of two or more. In these, a C2-C12 hydrocarbon is preferable.
(工程A)では、共役ジエンと式(IX)で表されるビニル化合物とを含む単量体を重合させ、上述のアルカリ金属触媒由来のアルカリ金属を重合体鎖末端に有する共役ジエン系重合体を製造する。該共役ジエンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンをあげることができ、これらは単独で、あるいは2種以上組み合わせて用いられる。中でも、入手容易性の観点から、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。また、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度の観点から、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどのブタジエン単位を有するモノマーが好ましく、1,3−ブタジエンがより好ましい。ブタジエン単位を有するモノマーを使用することにより、共役ジエンに基づく構成単位をブタジエン単位とすることができる。 In (Step A), a monomer containing a conjugated diene and a vinyl compound represented by the formula (IX) is polymerized, and a conjugated diene polymer having an alkali metal derived from the above-mentioned alkali metal catalyst at the end of the polymer chain. Manufacturing. Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 1,3-hexadiene. Used in combination of more than one species. Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable from the viewpoint of availability. Further, from the viewpoint of low fuel consumption, wear resistance and rubber strength, a monomer having a butadiene unit such as 1,3-butadiene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene is preferable, and 1,3-butadiene is more preferable. preferable. By using the monomer which has a butadiene unit, the structural unit based on a conjugated diene can be made into a butadiene unit.
式(IX)のX4、X5及びX6は、それぞれ独立に、式(IXa)で表される基、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基を表し、X4、X5及びX6の少なくとも1つは、式(IXa)で表される基である。 X 4 , X 5 and X 6 in the formula (IX) each independently represent a group represented by the formula (IXa), a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group, and at least one of X 4 , X 5 and X 6 Is a group represented by the formula (IXa).
式(IXa)のR81及びR82は、それぞれ独立に、炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基、炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基、シリル基又は置換シリル基を表し、R81及びR82は結合して窒素原子と共に環構造を形成していてもよい。 R 81 and R 82 in Formula (IXa) each independently represent a hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms, a silyl group, or a substituted silyl group, and R 81 And R 82 may combine with each other to form a ring structure together with the nitrogen atom.
R81及びR82の炭素原子数が1〜6のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基などのアルキル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などをあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 81 and R 82 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n- Examples thereof include alkyl groups such as pentyl group, neopentyl group, isopentyl group and n-hexyl group; cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; phenyl groups and the like.
R81及びR82の炭素原子数が1〜6の置換ヒドロカルビル基としては、窒素原子を有する基、酸素原子を有する基及びケイ素原子を有する基からなる基群から選ばれる少なくとも1種の基を置換基として有する置換ヒドロカルビル基をあげることができる。窒素原子を有する基を置換基として有する基としては、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができ、酸素原子を有する基を置換基として有する基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができ、ケイ素原子を有する基を置換基として有する基としては、トリメチルシリルメチル基などのトリアルキルシリルアルキル基などをあげることができる。 The substituted hydrocarbyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 81 and R 82 is at least one group selected from the group consisting of a group having a nitrogen atom, a group having an oxygen atom, and a group having a silicon atom. The substituted hydrocarbyl group which has as a substituent can be mention | raise | lifted. Examples of the group having a group having a nitrogen atom as a substituent include dialkylaminoalkyl groups such as a dimethylaminoethyl group and a diethylaminoethyl group. Examples of the group having a group having an oxygen atom as a substituent include methoxymethyl Group, alkoxyalkyl group such as methoxyethyl group, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group and the like, and groups having a silicon atom as a substituent include trialkylsilylalkyl groups such as trimethylsilylmethyl group, etc. I can give you.
R81及びR82の置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などをあげることができる。 Examples of the substituted silyl group for R 81 and R 82 include a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a t-butyldimethylsilyl group.
R81及びR82が結合した基としては、窒素原子、酸素原子及びケイ素原子からなる原子群から選ばれる少なくとも1種の原子を有していてもよい炭素原子数が1〜12の2価の基があげられる。例えば、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基;オキシジエチレン基、オキシジプロピレン基などのオキシジアルキレン基;−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基などの含窒素基などをあげることができる。 The group to which R 81 and R 82 are bonded is a divalent group having 1 to 12 carbon atoms that may have at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom and a silicon atom. Group. For example, an alkylene group such as a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group; an oxydialkylene group such as an oxydiethylene group and an oxydipropylene group; and —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 — And a nitrogen-containing group such as a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—.
R81及びR82が結合した基としては、含窒素基が好ましく、−CH2CH2−NH−CH2−で表される基、−CH2CH2−N=CH−で表される基がより好ましい。 The group to which R 81 and R 82 are bonded is preferably a nitrogen-containing group, a group represented by —CH 2 CH 2 —NH—CH 2 —, a group represented by —CH 2 CH 2 —N═CH—. Is more preferable.
R81及びR82のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が更に好ましく、エチル基、n−ブチル基が特に好ましい。R81及びR82の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。R81及びR82の置換シリル基としては、トリアルキルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group of R 81 and R 82 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group, Group, n-butyl group is particularly preferred. The substituted hydrocarbyl group for R 81 and R 82 is preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The substituted silyl group for R 81 and R 82 is preferably a trialkylsilyl group, and more preferably a trimethylsilyl group.
R81及びR82としては、好ましくは、アルキル基、アルコキシアルキル基、置換シリル基又はR81及びR82が結合した含窒素基であり、より好ましくは、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基である。 R 81 and R 82 are preferably an alkyl group, an alkoxyalkyl group, a substituted silyl group, or a nitrogen-containing group to which R 81 and R 82 are bonded, more preferably an alkyl group, still more preferably carbon. It is an alkyl group having 1 to 4 atoms, and more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, or an n-butyl group.
式(IXa)で表される基としては、非環状アミノ基、環状アミノ基をあげることができる。 Examples of the group represented by the formula (IXa) include an acyclic amino group and a cyclic amino group.
該非環状アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(イソプロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基、ジ(sec−ブチル)アミノ基、ジ(tert−ブチル)アミノ基、ジ(ネオペンチル)アミノ基、エチルメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基;ジ(メトキシメチル)アミノ基、ジ(メトキシエチル)アミノ基、ジ(エトキシメチル)アミノ基、ジ(エトキシエチル)アミノ基などのジ(アルコキシアルキル)アミノ基;ジ(トリメチルシリル)アミノ基、ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ基などのジ(トリアルキルシリル)アミノ基などをあげることができる。 Examples of the acyclic amino group include dimethylamino group, diethylamino group, di (n-propyl) amino group, di (isopropyl) amino group, di (n-butyl) amino group, di (sec-butyl) amino group, di ( dialkylamino groups such as tert-butyl) amino group, di (neopentyl) amino group, ethylmethylamino group; di (methoxymethyl) amino group, di (methoxyethyl) amino group, di (ethoxymethyl) amino group, di ( And di (alkoxyalkyl) amino groups such as ethoxyethyl) amino group; and di (trialkylsilyl) amino groups such as di (trimethylsilyl) amino group and di (t-butyldimethylsilyl) amino group.
該環状アミノ基としては、1−ピロリジニル基、1−ピペリジノ基、1−ヘキサメチレンイミノ基、1−ヘプタメチレンイミノ基、1−オクタメチレンイミノ基、1−デカメチレンイミノ基、1−ドデカメチレンイミノ基などの1−ポリメチレンイミノ基をあげることができる。また、環状アミノ基としては、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピペラジニル基、モルホリノ基などもあげることができる。 Examples of the cyclic amino group include 1-pyrrolidinyl group, 1-piperidino group, 1-hexamethyleneimino group, 1-heptamethyleneimino group, 1-octamethyleneimino group, 1-decamethyleneimino group, 1-dodecamethyleneimino. 1-polymethyleneimino groups such as groups can be mentioned. Examples of the cyclic amino group include 1-imidazolyl group, 4,5-dihydro-1-imidazolyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-piperazinyl group, morpholino group and the like.
式(IXa)で表される基としては、経済性及び入手容易性から、好ましくは、非環状アミノ基であり、より好ましくは、ジアルキルアミノ基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基で置換されたジアルキルアミノ基であり、より更に好ましくは、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ(n−プロピル)アミノ基、ジ(n−ブチル)アミノ基である。 The group represented by the formula (IXa) is preferably an acyclic amino group, more preferably a dialkylamino group, and still more preferably 1 to 1 carbon atoms from the viewpoint of economy and availability. A dialkylamino group substituted with 4 alkyl groups, and more preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a di (n-propyl) amino group, and a di (n-butyl) amino group.
式(IX)のX4〜X6のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基をあげることができる。また、置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基をあげることができる。 Examples of the hydrocarbyl group of X 4 to X 6 in the formula (IX) include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. be able to. Examples of the substituted hydrocarbyl group include alkoxyalkyl groups such as a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a methoxyethyl group, and an ethoxyethyl group.
X4〜X6のヒドロカルビル基としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。また、X4〜X6の置換ヒドロカルビル基としては、アルコキシアルキル基が好ましく、炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基がより好ましい。 The hydrocarbyl group of X 4 to X 6 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group. Furthermore, the substituted hydrocarbyl group X 4 to X 6, preferably an alkoxyalkyl group, more preferably an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
X4〜X6のヒドロカルビル基及び置換ヒドロカルビル基としては、好ましくは、アルキル基又はアルコキシアルキル基であり、より好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基又は炭素原子数が1〜4のアルコキシアルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が1〜4のアルキル基であり、より更に好ましくは、メチル基又はエチル基である。 The hydrocarbyl group and substituted hydrocarbyl group of X 4 to X 6 are preferably an alkyl group or an alkoxyalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkoxyalkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
式(IX)のX4、X5及びX6の少なくとも1つは、式(IXa)で表される基である。好ましくは、X4、X5及びX6の2つ以上が、式(IXa)で表される基であり、より好ましくは、X4、X5及びX6の2つが、式(IXa)で表される基である。 At least one of X 4 , X 5 and X 6 in the formula (IX) is a group represented by the formula (IXa). Preferably, two or more of X 4 , X 5 and X 6 are groups represented by the formula (IXa), more preferably two of X 4 , X 5 and X 6 are represented by the formula (IXa) It is a group represented.
(工程A)で用いられる式(IX)で表されるビニル化合物としては、X4〜X6の1つが式(IXa)で表される非環状アミノ基であり、2つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、(ジアルキルアミノ)ジアルキルビニルシラン、{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}ジアルキルビニルシラン、(ジアルキルアミノ)ジアルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。 As the vinyl compound represented by the formula (IX) used in (Step A), one of X 4 to X 6 is an acyclic amino group represented by the formula (IXa), and two are hydrocarbyl groups or substituted hydrocarbyls. Examples of the group-containing compound include (dialkylamino) dialkylvinylsilane, {di (trialkylsilyl) amino} dialkylvinylsilane, (dialkylamino) dialkoxyalkylvinylsilane, and the like.
(ジアルキルアミノ)ジアルキルビニルシランとしては、(ジメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジメチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジメチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジメチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジエチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジエチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジプロピルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルメチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチル−n−プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(エチルイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ(n−プロピル)アミノ)ジブチルビニルシラン、(ジイソプロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ジブチルビニルシラン、(ジ(n−ブチル)アミノ)ジブチルビニルシランなどをあげることができる。 (Dialkylamino) dialkylvinylsilane includes (dimethylamino) dimethylvinylsilane, (ethylmethylamino) dimethylvinylsilane, (diethylamino) dimethylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dimethylvinylsilane, ( Di (n-propyl) amino) dimethylvinylsilane, (diisopropylamino) dimethylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dimethylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) dimethylvinylsilane, (dimethylamino) diethylvinylsilane, (Ethylmethylamino) diethylvinylsilane, (diethylamino) diethylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) diethylvinylsilane, (ethyliso (Propylamino) diethylvinylsilane, (di (n-propyl) amino) diethylvinylsilane, (diisopropylamino) diethylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) diethylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) diethylvinylsilane, ( (Dimethylamino) dipropylvinylsilane, (ethylmethylamino) dipropylvinylsilane, (diethylamino) dipropylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dipropylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dipropylvinylsilane, (di (n-propyl) ) Amino) dipropylvinylsilane, (diisopropylamino) dipropylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dipropylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) dipropy Vinylsilane, (dimethylamino) dibutylvinylsilane, (ethylmethylamino) dibutylvinylsilane, (diethylamino) dibutylvinylsilane, (ethyl-n-propylamino) dibutylvinylsilane, (ethylisopropylamino) dibutylvinylsilane, (di (n-propyl) amino ) Dibutylvinylsilane, (diisopropylamino) dibutylvinylsilane, (n-butyl-n-propylamino) dibutylvinylsilane, (di (n-butyl) amino) dibutylvinylsilane, and the like.
{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}ジアルキルビニルシランとしては、{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}ジメチルビニルシラン、{ジ(トリメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシラン、{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}ジエチルビニルシランなどをあげることができる。 As {di (trialkylsilyl) amino} dialkylvinylsilane, {di (trimethylsilyl) amino} dimethylvinylsilane, {di (t-butyldimethylsilyl) amino} dimethylvinylsilane, {di (trimethylsilyl) amino} diethylvinylsilane, {di (T-butyldimethylsilyl) amino} diethylvinylsilane and the like.
(ジアルキルアミノ)ジアルコキシアルキルビニルシランとしては、(ジメチルアミノ)ジメトキシメチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジメトキシエチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエトキシメチルビニルシラン、(ジメチルアミノ)ジエトキシエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメトキシメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジメトキシエチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエトキシメチルビニルシラン、(ジエチルアミノ)ジエトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。 (Dialkylamino) dialkoxyalkylvinylsilane includes (dimethylamino) dimethoxymethylvinylsilane, (dimethylamino) dimethoxyethylvinylsilane, (dimethylamino) diethoxymethylvinylsilane, (dimethylamino) diethoxyethylvinylsilane, (diethylamino) dimethoxymethyl Examples thereof include vinylsilane, (diethylamino) dimethoxyethylvinylsilane, (diethylamino) diethoxymethylvinylsilane, (diethylamino) diethoxyethylvinylsilane, and the like.
X4〜X6の2つが式(IXa)で表される非環状アミノ基であり、1つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシラン、ビス{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}アルキルビニルシラン、ビス(ジアルキルアミノ)アルコキシアルキルビニルシランなどをあげることができる。 Compounds in which two of X 4 to X 6 are acyclic amino groups represented by the formula (IXa) and one is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group include bis (dialkylamino) alkylvinylsilane, bis {di (trialkyl Silyl) amino} alkylvinylsilane, bis (dialkylamino) alkoxyalkylvinylsilane, and the like.
ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシランとしては、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)エチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)プロピルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルメチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチル−n−プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(エチルイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジイソプロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(n−ブチル−n−プロピルアミノ)ブチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)ブチルビニルシランなどをあげることができる。 Examples of bis (dialkylamino) alkylvinylsilane include bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) methylvinylsilane, bis (diethylamino) methylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) methylvinylsilane, and bis (ethylisopropyl). Amino) methylvinylsilane, bis (di (n-propyl) amino) methylvinylsilane, bis (diisopropylamino) methylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) methylvinylsilane, bis (di (n-butyl) amino) Methylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) ethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) ethyl Vinylsilane, bis (ethylisopropylamino) ethylvinylsilane, bis (di (n-propyl) amino) ethylvinylsilane, bis (diisopropylamino) ethylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) ethylvinylsilane, bis (di ( n-butyl) amino) ethylvinylsilane, bis (dimethylamino) propylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) propylvinylsilane, bis (diethylamino) propylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) propylvinylsilane, bis (ethylisopropylamino) ) Propyl vinyl silane, bis (di (n-propyl) amino) propyl vinyl silane, bis (diisopropylamino) propyl vinyl silane, bis (n-butyl-n-propylamino) Pyrvinylsilane, bis (di (n-butyl) amino) propylvinylsilane, bis (dimethylamino) butylvinylsilane, bis (ethylmethylamino) butylvinylsilane, bis (diethylamino) butylvinylsilane, bis (ethyl-n-propylamino) butyl Vinylsilane, bis (ethylisopropylamino) butylvinylsilane, bis (di (n-propyl) amino) butylvinylsilane, bis (diisopropylamino) butylvinylsilane, bis (n-butyl-n-propylamino) butylvinylsilane, bis (di ( and n-butyl) amino) butylvinylsilane.
ビス{ジ(トリアルキルシリル)アミノ}アルキルビニルシランとしては、ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}メチルビニルシラン、ビス{ジ(トリメチルシリル)アミノ}エチルビニルシラン、ビス{ジ(t−ブチルジメチルシリル)アミノ}エチルビニルシランなどをあげることができる。 As bis {di (trialkylsilyl) amino} alkylvinylsilane, bis {di (trimethylsilyl) amino} methylvinylsilane, bis {di (t-butyldimethylsilyl) amino} methylvinylsilane, bis {di (trimethylsilyl) amino} ethyl Examples include vinyl silane and bis {di (t-butyldimethylsilyl) amino} ethyl vinyl silane.
ビス(ジアルキルアミノ)アルコキシアルキルビニルシランとしては、ビス(ジメチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジメチルアミノ)エトキシエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メトキシメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メトキシエチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エトキシメチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)エトキシエチルビニルシランなどをあげることができる。 Bis (dialkylamino) alkoxyalkylvinylsilanes include bis (dimethylamino) methoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) methoxyethylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxymethylvinylsilane, bis (dimethylamino) ethoxyethylvinylsilane, and bis (diethylamino). ) Methoxymethylvinylsilane, bis (diethylamino) methoxyethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethoxymethylvinylsilane, bis (diethylamino) ethoxyethylvinylsilane, and the like.
X4〜X6の3つが式(IXa)で表される非環状アミノ基である化合物として、トリ(ジアルキルアミノ)ビニルシランなどをあげることができる。例えば、トリ(ジメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルメチルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジエチルアミノ)ビニルシラン、トリ(エチルプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ジプロピルアミノ)ビニルシラン、トリ(ブチルプロピルアミノ)ビニルシランなどをあげることができる。 Examples of the compound in which three of X 4 to X 6 are acyclic amino groups represented by the formula (IXa) include tri (dialkylamino) vinylsilane. For example, tri (dimethylamino) vinylsilane, tri (ethylmethylamino) vinylsilane, tri (diethylamino) vinylsilane, tri (ethylpropylamino) vinylsilane, tri (dipropylamino) vinylsilane, tri (butylpropylamino) vinylsilane Can do.
X4〜X6の2つが式(IXa)で表される環状アミノ基であり、1つがヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である化合物として、ビス(モルホリノ)メチルビニルシラン、ビス(ピペリジノ)メチルビニルシラン、ビス(4,5−ジヒドロイミダゾリル)メチルビニルシラン、ビス(ヘキサメチレンイミノ)メチルビニルシランなどをあげることができる。 Compounds in which two of X 4 to X 6 are cyclic amino groups represented by the formula (IXa) and one is a hydrocarbyl group or a substituted hydrocarbyl group include bis (morpholino) methylvinylsilane, bis (piperidino) methylvinylsilane, bis (4,5-dihydroimidazolyl) methylvinylsilane, bis (hexamethyleneimino) methylvinylsilane and the like can be mentioned.
X4、X5及びX6の2つが式(IXa)で表される基である式(IX)で表されるビニル化合物として、好ましくは、X4、X5及びX6の2つが非環状アミノ基であるビニル化合物であり、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度の観点から、より好ましくは、ビス(ジアルキルアミノ)アルキルビニルシランであり、更に好ましくは、ビス(ジメチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−プロピル)アミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシランである。中でも、化合物の入手容易性の観点からは、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン、ビス(ジ(n−ブチル)アミノ)メチルビニルシランが好ましい。 X 4, as X 5 and vinyl compounds represented by formula (IX) is a group represented by 2 Exemplary ethynylphenylbiadamantane derivatives (IXa) of X 6, preferably, two of the non-cyclic X 4, X 5 and X 6 A vinyl compound that is an amino group, and is preferably bis (dialkylamino) alkylvinylsilane, more preferably bis (dimethylamino) methylvinylsilane, bis, from the viewpoint of low fuel consumption, wear resistance, and rubber strength. (Diethylamino) methylvinylsilane, bis (di (n-propyl) amino) methylvinylsilane, and bis (di (n-butyl) amino) methylvinylsilane. Among these, bis (diethylamino) methylvinylsilane and bis (di (n-butyl) amino) methylvinylsilane are preferable from the viewpoint of availability of the compound.
(工程A)の重合は、共役ジエン単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン単位と共役ジエン以外の単量体に基づく構成単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)などの存在下で行ってもよい。このような剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物などをあげることができる。該エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどの環状エーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルなどがあげられる。該第三級アミンとして、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。また、該ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。これらは単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Polymerization in (Step A) is an agent that adjusts the vinyl bond amount of the conjugated diene unit, and an agent that adjusts the distribution of constituent units based on monomers other than the conjugated diene unit and the conjugated diene in the conjugated diene polymer chain. (Hereinafter collectively referred to as “regulator”) or the like. Examples of such agents include ether compounds, tertiary amines, and phosphine compounds. Examples of the ether compound include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,4-dioxane; aliphatic monoethers such as diethyl ether and dibutyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and diethylene glycol diethyl ether. And aliphatic diethers such as diethylene glycol dibutyl ether; aromatic ethers such as diphenyl ether and anisole. Examples of the tertiary amine include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N-diethylaniline, pyridine, quinoline and the like. Examples of the phosphine compound include trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
(工程A)での重合温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。より好ましくは50〜80℃である。重合時間は、通常10分〜5時間である。 The polymerization temperature in (Step A) is usually 25 to 100 ° C, preferably 35 to 90 ° C. More preferably, it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 10 minutes to 5 hours.
(工程A)では、単量体として、共役ジエンと式(IX)で表されるビニル化合物のみを使用することが好ましい。これにより、共役ジエン単位と式(I)で表される構成単位からなる重合体が得られ、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度の改善効果を高めることができる。 In (Step A), it is preferable to use only a conjugated diene and a vinyl compound represented by the formula (IX) as monomers. Thereby, the polymer which consists of a conjugated diene unit and the structural unit represented by Formula (I) is obtained, and the improvement effect of low fuel consumption, abrasion resistance, and rubber strength can be heightened.
(工程B)において、工程Aで調製された重合体に接触させる変性剤1〜5の量は、有機アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モルあたり、通常、0.1〜3モルであり、好ましくは、0.5〜2モルであり、より好ましくは、0.7〜1.5モルであり、更に好ましくは、1〜1.5モルである。 In (Step B), the amount of modifiers 1 to 5 to be brought into contact with the polymer prepared in Step A is usually 0.1 to 3 moles per mole of alkali metal derived from the organic alkali metal catalyst, preferably Is 0.5 to 2 mol, more preferably 0.7 to 1.5 mol, and still more preferably 1 to 1.5 mol.
(工程B)において、工程Aで調製された重合体と変性剤1〜5の少なくとも一つとを接触させる温度は、通常25〜100℃であり、好ましくは35〜90℃である。より好ましくは50〜80℃である。接触させる時間は、通常、60秒〜5時間であり、好ましくは5分〜1時間であり、より好ましくは15分〜1時間である。 In (Step B), the temperature at which the polymer prepared in Step A is brought into contact with at least one of the modifiers 1 to 5 is usually 25 to 100 ° C, preferably 35 to 90 ° C. More preferably, it is 50-80 degreeC. The contact time is usually 60 seconds to 5 hours, preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 15 minutes to 1 hour.
上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、必要に応じて、アルカリ金属触媒による単量体の重合開始から重合停止において、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にカップリング剤を添加してもよい。カップリング剤としては、下式(X)で表される化合物をあげることができる。
R91 aML4−a(X)
[式中、R91はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又は芳香族残基を表し、Mはケイ素原子又はスズ原子を表し、Lはハロゲン原子又はヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す。]
ここで、芳香族残基は、芳香族炭化水素から芳香環に結合している水素を除いた1価の基を表す。
In the method for producing the conjugated diene polymer, a coupling agent may be added to the hydrocarbon solution of the conjugated diene polymer in the polymerization termination from the start of polymerization of the monomer using an alkali metal catalyst, if necessary. Good. Examples of the coupling agent include compounds represented by the following formula (X).
R 91 a ML 4-a (X)
[Wherein, R 91 represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aromatic residue, M represents a silicon atom or a tin atom, L represents a halogen atom or a hydrocarbyloxy group, and a represents 0 to 2 Represents an integer. ]
Here, the aromatic residue represents a monovalent group obtained by removing hydrogen bonded to an aromatic ring from an aromatic hydrocarbon.
式(X)で表されるカップリング剤としては、四塩化珪素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。 As the coupling agent represented by the formula (X), silicon tetrachloride, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, tin tetrachloride, methyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, trimethylchlorotin, tetramethoxysilane, methyl Examples include trimethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, dimethoxydiethylsilane, diethoxydimethylsilane, tetraethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and diethoxydiethylsilane.
カップリング剤の添加量は、アルカリ金属触媒由来のアルカリ金属1モル当たり、共役ジエン系重合体の加工性の観点から、好ましくは0.03モル以上であり、より好ましくは0.05モル以上である。また、低燃費性の観点から、好ましくは0.4モル以下であり、より好ましくは0.3モル以下である。 The addition amount of the coupling agent is preferably 0.03 mol or more, more preferably 0.05 mol or more, from the viewpoint of processability of the conjugated diene polymer per 1 mol of alkali metal derived from the alkali metal catalyst. is there. Moreover, from a viewpoint of low fuel consumption, Preferably it is 0.4 mol or less, More preferably, it is 0.3 mol or less.
共役ジエン系重合体は、公知の回収方法、例えば、(1)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液に凝固剤を添加する方法、(2)共役ジエン系重合体の炭化水素溶液にスチームを添加する方法によって、共役ジエン系重合体の炭化水素溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。 Conjugated diene polymers can be collected by known recovery methods, for example, (1) a method of adding a coagulant to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer, and (2) adding steam to a hydrocarbon solution of a conjugated diene polymer. By this method, the conjugated diene polymer can be recovered from the hydrocarbon solution. The recovered conjugated diene polymer may be dried by a known dryer such as a band dryer or an extrusion dryer.
また、上記共役ジエン系重合体の製造方法においては、加水分解などにより、重合体の式(Ia)で表される基を水酸基に置換させる処理を行うことが好ましい。該処理は、重合体単独の状態で行ってもよく、後述のような組成物の状態で行ってもよい。加水分解する方法としては、例えば、スチームストリッピングによる方法などの公知の方法があげられる。上記処理により、式(I)のX1〜X3を水酸基とすることができ、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度をよりバランス良く向上できる。 Moreover, in the manufacturing method of the said conjugated diene polymer, it is preferable to perform the process which substitutes the group represented by the formula (Ia) of a polymer by a hydroxyl group by hydrolysis etc. The treatment may be performed in the state of the polymer alone or in the state of the composition as described below. Examples of the hydrolysis method include known methods such as a method by steam stripping. The above-described processing, the X 1 to X 3 in the formula (I) may be a hydroxyl group, fuel economy, abrasion resistance and rubber strength can be further well-balanced improved.
上記共役ジエン系重合体は、ゴム成分として本発明のゴム組成物に用いることができる。ゴム成分100質量%中の上記共役ジエン系重合体の含有量は、5質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上である。5質量%未満であると、低燃費性の改善効果が得られにくい傾向がある。上記共役ジエン系重合体の含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下、特に好ましくは50質量%以下である。90質量%を超えると、耐摩耗性、ゴム強度が低下するとともに、高コストになる傾向がある。 The conjugated diene polymer can be used in the rubber composition of the present invention as a rubber component. The content of the conjugated diene polymer in 100% by mass of the rubber component is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. If the amount is less than 5% by mass, the effect of improving fuel economy tends to be difficult to obtain. The content of the conjugated diene polymer is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, the wear resistance and rubber strength tend to decrease and the cost tends to increase.
上記共役ジエン系重合体以外に使用できるゴム成分としては、例えば、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブチルゴムなどをあげることができる。また、天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などもあげることができる。これらのゴム成分は、2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、低燃費性を改善できるという点から、NR及び/又はBRを使用することが好ましく、NR及びBRの両成分を使用することがより好ましい。 Examples of rubber components that can be used in addition to the conjugated diene polymer include conventional styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), butadiene-isoprene copolymer rubber, and butyl rubber. it can. Moreover, natural rubber (NR), an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-octene copolymer, and the like can be given. Two or more of these rubber components may be used in combination. Especially, it is preferable to use NR and / or BR from the point that low-fuel-consumption property can be improved, and it is more preferable to use both components of NR and BR.
NRとしては特に限定されず、例えば、SIR20、RSS#3、TSR20、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The NR is not particularly limited, and for example, those commonly used in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), and high-purity natural rubber (HPNR) can be used.
ゴム成分100質量%中のNRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、特に好ましくは50質量%以上である。5質量%未満であると、耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向がある。上記NRの含有量は、好ましくは90質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。90質量%を超えると、低燃費性が低下する傾向がある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the wear resistance and rubber strength tend to decrease. The NR content is preferably 90% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and still more preferably 60% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, there exists a tendency for low-fuel-consumption property to fall.
BRとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン(株)製のBR1220、宇部興産(株)製のBR130B、BR150Bなどの高シス含有量のBR、宇部興産(株)製のVCR412、VCR617などのシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBRなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。 The BR is not particularly limited. For example, BR1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B manufactured by Ube Industries, Ltd., BR150B having high cis content such as BR150B, VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd., VCR617, etc. Commonly used in the tire industry such as BR containing syndiotactic polybutadiene crystals can be used.
ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上である。5質量%未満であると、低燃費性が低下する傾向がある。上記BRの含有量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。60質量%を超えると、耐摩耗性が低下する傾向がある。 The content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass or more. If it is less than 5% by mass, the fuel efficiency tends to decrease. The BR content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less. When it exceeds 60 mass%, there exists a tendency for abrasion resistance to fall.
本発明のゴム組成物は、窒素吸着比表面積が100m2/g以下のシリカ(1)と、窒素吸着比表面積が180m2/g以上のシリカ(2)とを含有する。シリカ(1)及び(2)としては、例えば、乾式法により調製されたシリカ(無水ケイ酸)、湿式法により調製されたシリカ(含水ケイ酸)などが挙げられ、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。 The rubber composition of the present invention contains silica (1) having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 m 2 / g or less and silica (2) having a nitrogen adsorption specific surface area of 180 m 2 / g or more. Examples of the silica (1) and (2) include silica prepared by a dry method (anhydrous silicic acid), silica prepared by a wet method (hydrous silicic acid) and the like, and there are many silanol groups on the surface, Silica prepared by a wet method is preferred because it has many reactive sites with the silane coupling agent.
シリカ(1)の窒素吸着比表面積(以下、N2SAとする)は100m2/g以下、好ましくは80m2/g以下、より好ましくは60m2/g以下である。100m2/gを超えると、シリカ(2)との混合により得られる効果が小さい。シリカ(1)のN2SAは、好ましくは20m2/g以上、より好ましくは30m2/g以上である。20m2/g未満では、ゴム強度、耐摩耗性、操縦安定性が低下する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、ASTM D3037−93に準じてBET法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (hereinafter referred to as N 2 SA) of silica (1) is 100 m 2 / g or less, preferably 80 m 2 / g or less, more preferably 60 m 2 / g or less. When it exceeds 100 m 2 / g, the effect obtained by mixing with silica (2) is small. N 2 SA of silica (1) is preferably 20 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more. If it is less than 20 m < 2 > / g, there exists a tendency for rubber strength, abrasion resistance, and steering stability to fall.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
シリカ(1)としては特に限定されないが、例えば、デグッサ社製のウルトラジル360、ローディア社製のZ40、ローディア社製のRP80などを使用できる。シリカ(1)は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Although it does not specifically limit as silica (1), For example, Ultrazil 360 by Degussa, Z40 by Rhodia, RP80 by Rhodia, etc. can be used. Silica (1) may be used alone or in combination of two or more.
シリカ(1)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは10質量部以上である。3質量部未満では、転がり抵抗が充分に低減しない傾向がある。シリカ(1)の含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは50質量部以下である。150質量部を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。 The content of silica (1) is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 3 parts by mass, the rolling resistance tends not to be sufficiently reduced. The content of silica (1) is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 50 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, the rubber strength tends to decrease.
シリカ(2)のN2SAは、180m2/g以上、好ましくは190m2/g以上、より好ましくは200m2/g以上である。180m2/g未満では、シリカ(1)との混合により得られる効果が小さい。シリカ(2)のN2SAは、好ましくは300m2/g以下、より好ましくは240m2/g以下である。300m2/gを超えると、加工性や低燃費性が悪化する傾向がある。 N 2 SA of silica (2) is 180 m 2 / g or more, preferably 190 m 2 / g or more, more preferably 200 m 2 / g or more. If it is less than 180 m < 2 > / g, the effect obtained by mixing with a silica (1) will be small. N 2 SA of silica (2) is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 240 m 2 / g or less. When it exceeds 300 m 2 / g, there is a tendency for processability and fuel efficiency to deteriorate.
シリカ(2)としては特に限定されないが、例えば、ローディア社製のゼオシル1205MPなどを使用できる。シリカ(2)は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。 Although it does not specifically limit as silica (2), For example, rheodia Zeosyl 1205MP etc. can be used. Silica (2) may be used alone or in combination of two or more.
シリカ(2)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上である。3質量部未満では、充分な操縦安定性が得られない傾向がある。また、シリカ(2)の含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは60質量部以下である。100質量部を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 The content of silica (2) is preferably 3 parts by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 3 parts by mass, there is a tendency that sufficient steering stability cannot be obtained. Moreover, content of a silica (2) becomes like this. Preferably it is 100 mass parts or less, More preferably, it is 60 mass parts or less. When it exceeds 100 parts by mass, the workability tends to deteriorate.
シリカ(1)及び(2)の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、5質量部以上、好ましくは10質量部以上である。5質量部未満では、シリカ(1)及び(2)をブレンドすることによる充分な補強効果が得られない傾向がある。シリカ(1)及び(2)の合計含有量は、150質量部以下、好ましくは100質量部以下である。150質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、加工性、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。 The total content of silica (1) and (2) is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 5 mass parts, there exists a tendency for the sufficient reinforcement effect by blending silica (1) and (2) not to be acquired. The total content of silica (1) and (2) is 150 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less. If it exceeds 150 parts by mass, it will be difficult for silica to be uniformly dispersed in the rubber composition, and the processability, fuel efficiency and wear resistance will tend to deteriorate.
シリカ(1)の含有量及び(2)の含有量は、以下の式を満たす。
〔シリカ(1)の含有量〕×0.2≦〔シリカ(2)の含有量〕≦〔シリカ(1)の含有量〕×6.5
シリカ(2)の含有量は、シリカ(1)の含有量の0.2倍以上、好ましくは0.5倍以上である。0.2倍未満であると、操縦安定性が低下する傾向がある。また、シリカ(2)の含有量は、シリカ(1)の含有量の6.5倍以下、好ましくは4倍以下、更に好ましくは等倍(1倍)以下である。6.5倍を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。
The content of silica (1) and the content of (2) satisfy the following formula.
[Content of silica (1)] × 0.2 ≦ [Content of silica (2)] ≦ [Content of silica (1)] × 6.5
The content of silica (2) is 0.2 times or more, preferably 0.5 times or more of the content of silica (1). If it is less than 0.2 times, the steering stability tends to decrease. The content of silica (2) is 6.5 times or less, preferably 4 times or less, more preferably 1 time (1 time) or less of the content of silica (1). If it exceeds 6.5 times, the fuel efficiency tends to deteriorate.
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどがあげられる。なかでも、補強性改善効果などの点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxy). Silylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl Trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarb Moyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilyl Propyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide And dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazole tetrasulfide. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide are preferable from the viewpoint of improving reinforcing properties. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。1質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く加工性が悪くなる傾向がある。シランカップリング剤の含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。20質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。 The content of the silane coupling agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 1 part by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber composition tends to be high and the processability tends to deteriorate. The content of the silane coupling agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less. When it exceeds 20 parts by mass, there is a tendency that an effect commensurate with the increase in cost cannot be obtained.
添加剤としては、公知のものを用いることができ、硫黄などの加硫剤;チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤などの加硫促進剤;ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤;有機過酸化物;カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤;シランカップリング剤;伸展油、滑剤などの加工助剤;老化防止剤を例示することができる。 Known additives can be used, such as sulfur vulcanizing agents; thiazole vulcanization accelerators, thiuram vulcanization accelerators, sulfenamide vulcanization accelerators, guanidine vulcanization accelerators. Vulcanization accelerators such as stearic acid and zinc oxide; organic peroxides; fillers such as carbon black, calcium carbonate, talc, alumina, clay, aluminum hydroxide, mica; silane coupling Agents; processing aids such as extender oils and lubricants; anti-aging agents can be exemplified.
カーボンブラックとしては、SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスブラック(ファーネスカーボンブラック);アセチレンブラック(アセチレンカーボンブラック);FT及びMTのようなサーマルブラック(サーマルカーボンブラック);EPC、MPC及びCCのようなチャンネルブラック(チャンネルカーボンブラック);グラファイトなどをあげることができる。これらは1種又は2種以上組み合わせて用いることができる。 Carbon black includes furnace black (furnace carbon black) such as SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF and ECF; acetylene black (acetylene carbon black); FT and MT Thermal black (thermal carbon black) such as: Channel black (channel carbon black) such as EPC, MPC and CC; Graphite and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、通常、5〜200m2/gであり、下限は好ましくは50m2/g、上限は好ましくは180m2/gである。また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、通常、5〜300ml/100gであり、下限は80ml/100g、上限は180ml/100gであることが好ましい。カーボンブラックのN2SAやDBP吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性、ゴム強度が低下する傾向があり、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製商品名シースト6、シースト7HM、シーストKH、デグッサ社製商品名CK3、SpecialBlack4Aなどを用いることができる。 Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is usually 5 to 200 m 2 / g, the lower limit is preferably 50 m 2 / g, the upper limit is preferably 180 m 2 / g. Carbon black has a dibutyl phthalate (DBP) absorption amount of usually 5 to 300 ml / 100 g, preferably a lower limit of 80 ml / 100 g and an upper limit of 180 ml / 100 g. If the N 2 SA or DBP absorption amount of the carbon black is less than the lower limit of the above range, the reinforcing effect is small and the wear resistance and the rubber strength tend to decrease. If the upper limit of the above range is exceeded, the dispersibility is poor and the hysteresis loss. There is a tendency that the fuel efficiency is lowered due to increase. The nitrogen adsorption specific surface area is measured according to ASTM D4820-93, and the DBP absorption is measured according to ASTM D2414-93. As a commercial item, Tokai Carbon Co., Ltd. trade name SHIEST 6, SEAST 7HM, SEAST KH, Degussa trade name CK3, Special Black 4A, etc. can be used.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは20質量部以上であり、また、好ましくは100質量部以下、より好ましくは50質量部以下である。カーボンブラックの含有量が5質量部未満であると耐摩耗性、ゴム強度が充分でない傾向があり、一方、カーボンブラックの含有量が100質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. If the carbon black content is less than 5 parts by mass, the wear resistance and rubber strength tend to be insufficient. On the other hand, if the carbon black content exceeds 100 parts by mass, the fuel economy and processability deteriorate. Tend.
シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは160質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。該合計含有量が10質量部未満であると耐摩耗性、ゴム強度が充分でない傾向があり、一方、該合計含有量が160質量部を超えると、低燃費性、加工性が悪化する傾向がある。 The total content of silica and carbon black is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, and preferably 160 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Or less. If the total content is less than 10 parts by mass, the wear resistance and rubber strength tend to be insufficient. On the other hand, if the total content exceeds 160 parts by mass, fuel economy and processability tend to deteriorate. is there.
伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3質量%未満であり、より好ましくは1質量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20質量%以上である。これらの伸展油は、2種以上組み合わされて用いられてもよい。 As the extending oil, aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value) 0.900 to 1.049), naphthenic mineral oil (VGC value 0.850 to 0) 899), paraffinic mineral oil (VG value 0.790 to 0.849), and the like. The polycyclic aromatic content of the extender oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Institute 346/92 method. Moreover, the aromatic compound content (CA) of the extending oil is preferably 20% by mass or more. These extending oils may be used in combination of two or more.
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどのチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。なかでも、チアゾール系加硫促進剤が好ましく、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドがより好ましい。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1〜5質量部、より好ましくは0.2〜3質量部である。 Examples of the vulcanization accelerator include 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, and thiazole vulcanization accelerators such as N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide Thiuram vulcanization accelerators such as: N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, Examples thereof include sulfenamide-based vulcanization accelerators such as N′-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide; guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, diortolylguanidine, and orthotolylbiguanidine. Of these, a thiazole vulcanization accelerator is preferable, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide is more preferable. The content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記共役ジエン系重合体に、他のゴム成分や添加剤などを配合してゴム組成物を製造する方法としては、公知の方法、例えば、各成分をロールやバンバリーのような公知の混合機で混練する方法を用いることができる。 As a method for producing a rubber composition by blending the conjugated diene polymer with other rubber components or additives, a known method, for example, using a known mixer such as a roll or a banbury for each component. A kneading method can be used.
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50〜200℃であり、好ましくは80〜190℃であり、混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。
As kneading conditions, when additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are blended, the kneading temperature is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30 seconds. -30 minutes, preferably 1-30 minutes.
When blending a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C. A composition containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually used after vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.
本発明のゴム組成物は、トラック・バスタイヤ(重荷重タイヤ)の部材に使用することができ、特に、トレッドに好適に使用することができる。 The rubber composition of the present invention can be used for a member of a truck / bus tire (heavy load tire), and can be particularly preferably used for a tread.
本発明のトラック・バスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階で所望の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明のトラック・バスタイヤを製造できる。 The truck / bus tire of the present invention is produced by a conventional method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various additives is extruded into a desired shape at an unvulcanized stage, molded by a normal method on a tire molding machine, and other tires. Laminate together with the member to form an unvulcanized tire. The unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to produce the truck / bus tire of the present invention.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
1.重量平均分子量(Mw)
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)を測定した。
(1)装置:東ソー社製HLC−8020
(2)分離カラム:東ソー社製GMH−XL(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
1. Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight (Mw) was measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions (1) to (8).
(1) Apparatus: HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation
(2) Separation column: Tosoh GMH-XL (two in series)
(3) Measurement temperature: 40 ° C
(4) Carrier: Tetrahydrofuran (5) Flow rate: 0.6 mL / min (6) Injection volume: 5 μL
(7) Detector: Differential refraction (8) Molecular weight standard: Standard polystyrene
2.ビニル結合量(単位:モル%)
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm−1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
2. Vinyl bond amount (unit: mol%)
The amount of vinyl bonds in the polymer was determined from the absorption intensity in the vicinity of 910 cm −1, which is the absorption peak of the vinyl group, by infrared spectroscopy.
3.tanδ
シート状の加硫ゴム組成物から幅1mm又は2mm、長さ40mmの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。(株)上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃でtanδを測定した。tanδの逆数の値について比較例1を100として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性であることを示している。
3. tan δ
A strip-shaped test piece having a width of 1 mm or 2 mm and a length of 40 mm was punched out from the sheet-like vulcanized rubber composition and subjected to the test. Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho, tan δ was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50 ° C. The reciprocal value of tan δ was expressed as an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the value, the lower the rolling resistance and the lower the fuel consumption.
4.耐摩耗性
試験用タイヤを国産2−D車に装着し、走行距離5万km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し、下記の式により指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。
(耐摩耗性指数)=(各配合の走行距離)/(比較例1の走行距離)×100
4). Wearing a wear resistance test tire on a domestic 2-D vehicle, measuring the groove depth of the tire tread after a mileage of 50,000 km, calculating the mileage when the tire groove depth is reduced by 1 mm, The index is expressed by the formula of The higher the index, the better the wear resistance.
(Abrasion resistance index) = (travel distance of each formulation) / (travel distance of Comparative Example 1) × 100
5.ゴム強度
試験用タイヤのトレッドから切り出したゴム試験片に対してJIS K6251に準じて引張試験を行い、破断伸び(破断強度)を測定した。測定結果を、比較例1を100として指数表示した。指数が大きいほどゴム強度(破壊強度)が良好である。
5. A tensile test was performed in accordance with JIS K6251 on the rubber test piece cut out from the tread of the tire for rubber strength test, and the elongation at break (breaking strength) was measured. The measurement results were displayed as an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the better the rubber strength (breaking strength).
製造例1(重合体1の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン3.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル2.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン11.1mmol及びn−ブチルリチウム13.1mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンの重合を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821gであった。次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン11.1mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体1を回収した。重合体1の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.008mmol/g重合体であった。
Production Example 1 (Synthesis of Polymer 1)
Washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, tetrahydrofuran 3.0 ml, ethylene 2.0 ml of glycol diethyl ether was charged into the polymerization reactor. Next, 11.1 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 13.1 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, to initiate polymerization. 1,3-butadiene was polymerized for 3 hours while the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor. The supply amount of 1,3-butadiene in the entire polymerization was 821 g. Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.1 mmol of 3-diethylaminopropyltriethoxysilane was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 1 was recovered. The evaluation results of polymer 1 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.008 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例2(重合体2の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン3.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル2.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmol及びn−ブチルリチウム13.4mmolを、それぞれシクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、1,3−ブタジエンの重合を1時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該1時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンの重合を0.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。
該0.5時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンの重合を0.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、3−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン11.1mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体2を回収した。重合体2の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.017mmol/g重合体であった。
Production Example 2 (Synthesis of Polymer 2)
Washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, tetrahydrofuran 3.0 ml, ethylene 2.0 ml of glycol diethyl ether was charged into the polymerization reactor. Next, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 13.4 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, and 1,3-butadiene was polymerized for 1 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
After the 1-hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the stirring rate was 130 rpm and the polymerization reactor internal temperature was 65 ° C.
Next, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene was polymerized for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
After the 0.5 hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
Next, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene was polymerized for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C. The supply amount of 1,3-butadiene in the entire polymerization was 821 g.
Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.1 mmol of 3-diethylaminopropyltriethoxysilane was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 2 was recovered. The evaluation results of Polymer 2 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.017 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例3(重合体3の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン3.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル2.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン11.1mmol及びn−ブチルリチウム13.1mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンの重合を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821gであった。次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン11.1mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体3を回収した。重合体3の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.008mmol/g重合体であった。
Production Example 3 (Synthesis of Polymer 3)
Washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, tetrahydrofuran 3.0 ml, ethylene 2.0 ml of glycol diethyl ether was charged into the polymerization reactor. Next, 11.1 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 13.1 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, to initiate polymerization. 1,3-butadiene was polymerized for 3 hours while the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor. The supply amount of 1,3-butadiene in the entire polymerization was 821 g. Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring rate of 130 rpm, and 11.3-mmol of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 3 was recovered. The evaluation results of the polymer 3 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.008 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例4(重合体4の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン3.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル2.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmol及びn−ブチルリチウム13.4mmolを、それぞれシクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、1,3−ブタジエンの重合を1時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該1時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンの重合を0.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。
該0.5時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンの重合を0.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン11.1mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体4を回収した。重合体4の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.017mmol/g重合体であった。
Production Example 4 (Synthesis of Polymer 4)
Washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, tetrahydrofuran 3.0 ml, ethylene 2.0 ml of glycol diethyl ether was charged into the polymerization reactor. Next, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 13.4 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, and 1,3-butadiene was polymerized for 1 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
After the 1-hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the stirring rate was 130 rpm and the polymerization reactor internal temperature was 65 ° C.
Next, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene was polymerized for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
After the 0.5 hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
Next, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene was polymerized for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C. The supply amount of 1,3-butadiene in the entire polymerization was 821 g.
Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring rate of 130 rpm, and 11.3-mmol of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 4 was recovered. The evaluation results of the polymer 4 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.017 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例5(重合体5の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン3.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル2.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン11.1mmol及びn−ブチルリチウム13.1mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンの重合を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821gであった。次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド11.1mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体5を回収した。重合体5の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.008mmol/g重合体であった。
Production Example 5 (Synthesis of Polymer 5)
Washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, tetrahydrofuran 3.0 ml, ethylene 2.0 ml of glycol diethyl ether was charged into the polymerization reactor. Next, 11.1 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 13.1 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, to initiate polymerization. 1,3-butadiene was polymerized for 3 hours while the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor. The supply amount of 1,3-butadiene in the entire polymerization was 821 g. Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.1 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 5 was recovered. The evaluation results of the polymer 5 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.008 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例6(重合体6の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン3.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル2.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmol及びn−ブチルリチウム13.4mmolを、それぞれシクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、1,3−ブタジエンの重合を1時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該1時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンの重合を0.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。
該0.5時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンの重合を0.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−(3−ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド11.1mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体6を回収した。重合体6の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.017mmol/g重合体であった。
Production Example 6 (Synthesis of Polymer 6)
Washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, tetrahydrofuran 3.0 ml, ethylene 2.0 ml of glycol diethyl ether was charged into the polymerization reactor. Next, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 13.4 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, and 1,3-butadiene was polymerized for 1 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
After the 1-hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the stirring rate was 130 rpm and the polymerization reactor internal temperature was 65 ° C.
Next, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene was polymerized for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
After the 0.5 hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
Next, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene was polymerized for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C. The supply amount of 1,3-butadiene in the entire polymerization was 821 g.
Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.1 mmol of N- (3-dimethylaminopropyl) acrylamide was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 6 was recovered. The evaluation results of the polymer 6 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.017 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例7(重合体7の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン3.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル2.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン11.1mmol及びn−ブチルリチウム13.1mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンの重合を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821gであった。次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート11.1mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体7を回収した。重合体7の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.008mmol/g重合体であった。
Production Example 7 (Synthesis of Polymer 7)
Washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, tetrahydrofuran 3.0 ml, ethylene 2.0 ml of glycol diethyl ether was charged into the polymerization reactor. Next, 11.1 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 13.1 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, to initiate polymerization. 1,3-butadiene was polymerized for 3 hours while the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor. The supply amount of 1,3-butadiene in the entire polymerization was 821 g. Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.3 mmol of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 7 was recovered. The evaluation results of polymer 7 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.008 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例8(重合体8の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン3.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル2.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmol及びn−ブチルリチウム13.4mmolを、それぞれシクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、1,3−ブタジエンの重合を1時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該1時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンの重合を0.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。
該0.5時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンの重合を0.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート11.1mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体8を回収した。重合体8の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.017mmol/g重合体であった。
Production Example 8 (Synthesis of Polymer 8)
Washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, tetrahydrofuran 3.0 ml, ethylene 2.0 ml of glycol diethyl ether was charged into the polymerization reactor. Next, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 13.4 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, and 1,3-butadiene was polymerized for 1 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
After the 1-hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the stirring rate was 130 rpm and the polymerization reactor internal temperature was 65 ° C.
Next, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene was polymerized for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
After the 0.5 hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
Next, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene was polymerized for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C. The supply amount of 1,3-butadiene in the entire polymerization was 821 g.
Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.3 mmol of 1,3,5-tris (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 8 was recovered. The evaluation results of the polymer 8 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.017 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例9(重合体9の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン3.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル2.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン11.1mmol及びn−ブチルリチウム13.1mmolを、それぞれ、シクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンの重合を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821gであった。次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール11.1mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体9を回収した。重合体9の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.008mmol/g重合体であった。
Production Example 9 (Synthesis of Polymer 9)
Washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, tetrahydrofuran 3.0 ml, ethylene 2.0 ml of glycol diethyl ether was charged into the polymerization reactor. Next, 11.1 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 13.1 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, to initiate polymerization. 1,3-butadiene was polymerized for 3 hours while the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor. The supply amount of 1,3-butadiene in the entire polymerization was 821 g. Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.1 mmol of N, N-dimethylformamide dimethylacetal was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 9 was recovered. The evaluation results of the polymer 9 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.008 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例10(重合体10の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン3.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル2.0mlを重合反応器内に投入した。次に、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmol及びn−ブチルリチウム13.4mmolを、それぞれシクロヘキサン溶液及びn−ヘキサン溶液として投入し、1,3−ブタジエンの重合を1時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給した。
該1時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンの重合を0.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。
該0.5時間の重合後、ビス(ジエチルアミノ)メチルビニルシラン10.5mmolをシクロヘキサン溶液として、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃の条件下で、重合反応器内に投入した。
次に、重合反応器内に連続的に単量体を供給し、1,3−ブタジエンの重合を0.5時間行った。重合中、撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とした。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821gであった。
次に、得られた重合体溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール11.1mmolを添加し、15分間撹拌した。重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体10を回収した。重合体10の評価結果を表1に示す。なお、重合反応器内への原料の投入量及び供給量から計算した重合体中の式(I)で表される構成単位の含有量は、重合体単位質量あたり0.017mmol/g重合体であった。
Production Example 10 (Synthesis of Polymer 10)
Washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, tetrahydrofuran 3.0 ml, ethylene 2.0 ml of glycol diethyl ether was charged into the polymerization reactor. Next, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane and 13.4 mmol of n-butyllithium were added as a cyclohexane solution and an n-hexane solution, respectively, and 1,3-butadiene was polymerized for 1 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor.
After the 1-hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the stirring rate was 130 rpm and the polymerization reactor internal temperature was 65 ° C.
Next, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene was polymerized for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C.
After the 0.5 hour polymerization, 10.5 mmol of bis (diethylamino) methylvinylsilane was added as a cyclohexane solution, and the mixture was charged into the polymerization reactor under the conditions of a stirring speed of 130 rpm and a polymerization reactor temperature of 65 ° C.
Next, the monomer was continuously supplied into the polymerization reactor, and 1,3-butadiene was polymerized for 0.5 hour. During the polymerization, the stirring speed was 130 rpm, and the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C. The supply amount of 1,3-butadiene in the entire polymerization was 821 g.
Next, the obtained polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, and 11.1 mmol of N, N-dimethylformamide dimethylacetal was added and stirred for 15 minutes. 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 10 was recovered. The evaluation results of the polymer 10 are shown in Table 1. In addition, the content of the structural unit represented by the formula (I) in the polymer calculated from the input amount and the supply amount of the raw material into the polymerization reactor is 0.017 mmol / g polymer per polymer unit mass. there were.
製造例11(重合体11の合成)
内容積20リットルのステンレス製重合反応器内を洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換し、ヘキサン(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3−ブタジエン547g、テトラヒドロフラン3.0ml、エチレングリコールジエチルエーテル2.0mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウム13.1mmolをn−ヘキサン溶液として投入し、重合を開始した。撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、単量体を重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエンの重合を3時間行った。全重合での1,3−ブタジエンの供給量は821gであった。次に、重合体溶液にメタノール0.54mlを含むヘキサン溶液20mlを加えて、更に重合体溶液を5分間撹拌した。
重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学(株)製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、スチームストリッピングによって重合体溶液から重合体11を回収した。重合体11の評価結果を表1に示す。なお、重合体11は合成時に式(IX)で表される化合物を使用しなかったため、式(I)で表される構成単位を含有していなかった。
Production Example 11 (Synthesis of Polymer 11)
Washed 20 liter stainless steel polymerization reactor, and dried, flushed with dry nitrogen, hexane (specific gravity 0.68g / cm 3) 10.2kg, 1,3- butadiene 547 g, tetrahydrofuran 3.0 ml, ethylene 2.0 ml of glycol diethyl ether was charged into the polymerization reactor. Next, 13.1 mmol of n-butyllithium was added as an n-hexane solution to initiate polymerization. 1,3-butadiene was polymerized for 3 hours while the stirring speed was 130 rpm, the temperature in the polymerization reactor was 65 ° C., and the monomer was continuously fed into the polymerization reactor. The supply amount of 1,3-butadiene in the entire polymerization was 821 g. Next, 20 ml of hexane solution containing 0.54 ml of methanol was added to the polymer solution, and the polymer solution was further stirred for 5 minutes.
2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilyzer GM) was added to the polymer solution. 8 g, 0.9 g of pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumilizer TP-D) was added, and then the polymer was removed from the polymer solution by steam stripping. 11 was recovered. The evaluation results of the polymer 11 are shown in Table 1. In addition, since the polymer 11 did not use the compound represented by Formula (IX) at the time of a synthesis | combination, it did not contain the structural unit represented by Formula (I).
NR:RSS#3
BR:宇部興産(株)製のウベポールBR150B
重合体1〜10(変性BR):上記製造例1〜10
重合体11(非変性BR):上記製造例11
カーボンブラック:昭和キャボット(株)製のショウブラックN220(N2SA:120m2/g、平均粒子径:23nm、DBP吸油量:115ml/100g)
シリカ1:デグッサ社製のウルトラジル360(N2SA:50m2/g)
シリカ2:ローディア社製のゼオシル1205MP(N2SA:200m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
ステアリン酸:日油(株)製のビーズステアリン酸つばき
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:住友化学(株)製のソクシノールCZ
加硫促進剤2:住友化学(株)製のソクシノールD
NR: RSS # 3
BR: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Polymers 1 to 10 (modified BR): Production Examples 1 to 10 above
Polymer 11 (non-modified BR): Production Example 11 above
Carbon black: Show black N220 manufactured by Showa Cabot Co., Ltd. (N 2 SA: 120 m 2 / g, average particle size: 23 nm, DBP oil absorption: 115 ml / 100 g)
Silica 1: Ultrazil 360 manufactured by Degussa (N 2 SA: 50 m 2 / g)
Silica 2: Zeosyl 1205MP (N 2 SA: 200 m 2 / g) manufactured by Rhodia
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Degussa
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: Beads manufactured by NOF Corporation Zinc stearate zinc oxide: Zinc flower No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Sumitomo Chemical ( Soxinol CZ manufactured by
Vulcanization accelerator 2: Soxinol D manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(実施例及び比較例)
表2〜6に示す配合内容に従い、(株)神戸製鋼所製の1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を150℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、80℃の条件下で5分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間、0.5mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、150℃で30分間加硫し、試験用タイヤ(サイズ:11R22.5)を製造した。
(Examples and Comparative Examples)
In accordance with the blending contents shown in Tables 2 to 6, materials other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at 150 ° C. using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., and mixed. A kneaded paste was obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 5 minutes under the condition of 80 ° C. using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized with a 0.5 mm thick mold at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition is molded into a tread shape and bonded together with other tire members on a tire molding machine to form an unvulcanized tire, which is vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes, and tested. Tires (size: 11R22.5) were manufactured.
得られた加硫ゴム組成物及び試験用タイヤを使用して、上記試験方法により評価を行った。それぞれの試験結果を表2〜6に示す。 The obtained vulcanized rubber composition and test tire were used for evaluation by the above test method. Each test result is shown in Tables 2-6.
表2〜6に示すように、共役ジエンに基づく構成単位及び式(I)で表される構成単位を有し、かつ特定の化合物によって末端が変性された共役ジエン系重合体(重合体1〜10)と、特定の窒素吸着比表面積を有するシリカ(1)及び(2)とを所定量配合した実施例のゴム組成物は、比較例のゴム組成物に比べて、低燃費性、耐摩耗性及びゴム強度が相乗的に改善し、これらの性能が高次元でバランス良く得られた。 As shown in Tables 2-6, a conjugated diene-based polymer having a structural unit based on a conjugated diene and a structural unit represented by the formula (I) and having a terminal modified with a specific compound (polymers 1 to 10) and silica compositions (1) and (2) having a specific nitrogen adsorption specific surface area are blended in a predetermined amount, the rubber composition of the example has lower fuel consumption and wear resistance than the rubber composition of the comparative example. The properties and rubber strength were synergistically improved, and these performances were obtained in a high-order and well-balanced manner.
Claims (8)
前記ゴム成分100質量%のうち、共役ジエンに基づく構成単位と下式(I)で表される構成単位とを有し、下式(II)で表される化合物、下式(III)で表される基を有する化合物、下式(IV)で表される化合物、下式(V)で表される基及び/又は下式(VI)で表される基を有するケイ素化合物、並びに下式(VII)で表される基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも1種の化合物によって重合体の少なくとも一端が変性されてなる共役ジエン系重合体の含有量が5質量%以上であり、
前記共役ジエン系重合体のビニル結合量が、共役ジエンに基づく構成単位の含有量を100モル%として、10モル%以上50モル%以下であり、
前記ゴム成分100質量部に対する前記シリカ(1)及び(2)の合計含有量が5〜150質量部であり、
前記シリカ(1)及び(2)の含有量が以下の式を満たすことを特徴とするトラック・バスタイヤ用ゴム組成物。
(シリカ(1)の含有量)×0.2≦(シリカ(2)の含有量)≦(シリカ(1)の含有量)×6.5
Of the 100% by mass of the rubber component, a compound having a structural unit based on a conjugated diene and a structural unit represented by the following formula (I), represented by the following formula (II), represented by the following formula (III): A compound represented by the following formula (IV), a silicon compound having a group represented by the following formula (V) and / or a group represented by the following formula (VI), and the following formula ( VII) The content of the conjugated diene polymer obtained by modifying at least one end of the polymer with at least one compound selected from the group consisting of compounds having a group represented by VII) is 5% by mass or more,
The vinyl bond amount of the conjugated diene polymer is 10 mol% or more and 50 mol% or less, with the content of the structural unit based on the conjugated diene being 100 mol%,
The total content of the silica (1) and (2) with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 5 to 150 parts by mass,
A rubber composition for truck and bus tires, wherein the contents of silica (1) and (2) satisfy the following formula:
(Content of silica (1)) × 0.2 ≦ (content of silica (2)) ≦ (content of silica (1)) × 6.5
前記変性ブタジエン重合体中の1,3−ブタジエンに基づく構成単位の含有量が95質量%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のトラック・バスタイヤ用ゴム組成物。The rubber composition for a truck / bus tire according to any one of claims 1 to 5, wherein a content of a structural unit based on 1,3-butadiene in the modified butadiene polymer is 95% by mass or more. .
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