JP5974927B2 - Propylene polymer resin composition, film and sheet - Google Patents

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Description

本発明は、プロピレン系重合体樹脂組成物並びにフィルム及びシートに関し、詳しくは、メタロセン系触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体の、透明性に優れ、剛性が高く、またヒートシール特性に優れる、といった優れた特性を維持しながら、低温で押出成形しても優れた押出成形性を有するプロピレン系重合体樹脂組成物、並びに、これを成形してなるフィルム及びシートに関する。   The present invention relates to a propylene-based polymer resin composition and a film and sheet, and more specifically, a propylene-ethylene copolymer obtained by a metallocene-based catalyst has excellent transparency, high rigidity, and excellent heat seal characteristics. The present invention relates to a propylene-based polymer resin composition having excellent extrudability even if it is extruded at a low temperature while maintaining such excellent characteristics, and a film and sheet formed by molding the same.

ポリプロピレン系フィルム及びシート(以下、併せて「フィルム」ともいう。)は光学的特性、機械的特性、包装適正が優れていることから、食品包装、繊維包装などの包装分野に広く使用されている。近年、フィルムの幅方向の厚薄精度向上や、製造コスト削減を目的とした成形温度の低下が求められている。
メタロセン系触媒により製造されたプロピレン−エチレン共重合体は、組成分布が狭く、べたつきや剛性低下の原因となる低分子量物や低結晶性成分を含まないため、べたつきやブロッキングが少ない実用性に優れるフィルムが得られることが知られている(特許文献1参照)。
Polypropylene films and sheets (hereinafter also referred to as “films”) are widely used in packaging fields such as food packaging and fiber packaging because of their excellent optical properties, mechanical properties, and packaging suitability. . In recent years, there has been a demand for a reduction in molding temperature for the purpose of improving thickness accuracy in the width direction of the film and reducing manufacturing costs.
Propylene-ethylene copolymers produced with metallocene catalysts have a narrow composition distribution and do not contain low molecular weight substances or low crystallinity components that cause stickiness or reduced rigidity. It is known that a film can be obtained (see Patent Document 1).

しかし一方で、これらメタロセン系の共重合体は組成分布だけでなく、分子量分布も狭いために、一般的に押出特性が悪い。特に押出特性として産業上問題となるのは、押出成形においてダイから吐出したフィルムの表面にシャークスキンやメルトフラクチャと呼ばれる表面荒れが発生し、実用に耐えない外観となってしまう現象である。
これらの表面荒れの改良には、成形条件として、ダイの温度を上げる、ダイ出口の幅を広げる、といった対応がなされるが、温度の上昇はプロピレン−エチレン共重合体の熱劣化起因の臭い悪化が生じたり、ダイからロールに巻き取られる際のネックインが大きくなったり、厚み変動を生じやすくなるという問題が生じる。ダイ出口の幅を広げる場合には、熱劣化以外の問題は解決されにくいばかりか、フィルム幅方向の厚薄精度が低下する(非特許文献1参照)。
On the other hand, however, these metallocene copolymers are generally poor in extrusion characteristics because of not only the composition distribution but also the narrow molecular weight distribution. In particular, an industrial problem in terms of extrusion characteristics is a phenomenon in which surface roughness called shark skin or melt fracture occurs on the surface of a film discharged from a die in extrusion molding, resulting in an unusable appearance.
These surface roughness improvements can be made by increasing the temperature of the die and increasing the width of the die outlet as molding conditions. Or a neck-in at the time of being wound from a die to a roll becomes large, or a thickness variation is likely to occur. When the width of the die exit is increased, problems other than thermal degradation are not easily solved, and the thickness accuracy in the film width direction is reduced (see Non-Patent Document 1).

そこで、これらのメタロセン系触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の押出特性を改良するために、これまでにも多くの試みが成されてきた。
まず、触媒や重合方法により分子量分布を広げる提案として、(1)特定のメタロセン系触媒を用いることで分子量分布を広げる提案(特許文献2〜4)、(2)分子量の異なる2成分のプロピレン−エチレン共重合体を得るために、多段重合を行う提案(特許文献5〜7)、(3)グラフト変成やマクロモノマーやジエンを共重合させることで長鎖分岐を導入する提案(特許文献8〜12)がなされている。
Thus, many attempts have been made to improve the extrusion characteristics of propylene-ethylene copolymers using these metallocene catalysts.
First, as a proposal to broaden the molecular weight distribution by a catalyst or a polymerization method, (1) a proposal to widen the molecular weight distribution by using a specific metallocene catalyst (Patent Documents 2 to 4), (2) two-component propylene having different molecular weights Proposals for performing multistage polymerization to obtain an ethylene copolymer (Patent Documents 5 to 7), (3) Proposals for introducing long chain branching by copolymerization of graft modification or macromonomer or diene (Patent Documents 8 to 8) 12) has been made.

前記(1)の提案に関して、例えば特許文献2によれば、メタロセン触媒により製造されたMw/Mnが4.0から7.7のプロピレン共重合体が開示されているが、押出特性の改良に寄与する超高分子量成分の存在を示唆するMz/Mnの開示がなされておらず、また、重量平均分子量が等しい、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体とメタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体のMz/Mnを比較した場合、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて製造されたプロピレン共重合体はMz/Mnが明らかに高く、押出特性が良好であることは良く知られているため、上記提案による押出特性の改良効果は不十分であることは明白である。
前記(2)の提案においては、溶融流動性を確保しつつ表面荒れを改良するためには、低分子量成分と高分子量成分の分子量格差を付与する必要がある。しかし、メタロセン触媒を用いる場合、高分子量成分を製造しにくいため、高分子量成分の分子量を大きくする必要が生じ、結果として分子量格差が大きくなり、ゲルやフィッシュアイと呼ばれる外観不良が生じやすくなるため好ましくない。
前記(3)の提案においては、副反応として発生する架橋反応を制御することが困難であり、ゲルの生成を誘起するため外観不良が生じやすいという問題がある。
Regarding the proposal (1), for example, according to Patent Document 2, a propylene copolymer having a Mw / Mn of 4.0 to 7.7 produced by a metallocene catalyst is disclosed. There is no disclosure of Mz / Mn that suggests the existence of a contributing ultra high molecular weight component, and a propylene copolymer and metallocene catalyst produced using a Ziegler-Natta catalyst with the same weight average molecular weight. When the Mz / Mn of the propylene copolymer produced by the above method is compared, the propylene copolymer produced using the Ziegler-Natta catalyst is clearly high in Mz / Mn and has good extrusion characteristics. Since it is known, it is clear that the effect of improving the extrusion characteristics by the above proposal is insufficient.
In the proposal (2), in order to improve surface roughness while ensuring melt fluidity, it is necessary to provide a molecular weight difference between a low molecular weight component and a high molecular weight component. However, when a metallocene catalyst is used, it is difficult to produce a high molecular weight component, so it is necessary to increase the molecular weight of the high molecular weight component, resulting in a large molecular weight disparity, and a poor appearance called gel or fish eye is likely to occur. It is not preferable.
In the proposal (3), it is difficult to control the cross-linking reaction that occurs as a side reaction, and there is a problem that appearance defects are likely to occur because the formation of gel is induced.

また、押出特性に優れる材料をブレンドする提案として、(4)ポリエチレン等の他樹脂をブレンドする提案(特許文献13)、(5)分子量分布の広いプロピレン−エチレン共重合体をブレンドする提案(特許文献14、15)がなされている。
前記(4)の提案においては、ポリプロピレンとポリエチレンは非相溶であるため、押出特性が改良されるまでブレンドすると透明性が著しく劣る結果となるため、使用用途が制限される問題がある。
前記(5)の提案においては、例えば特許文献14によれば、メタロセン触媒により得られるプロピレン系ランダム共重合体(A)を1〜70重量%と、従来型のチーグラー・ナッタ触媒により得られるプロピレン系ランダム共重合体(B)を30〜99重量%とからなる共重合体樹脂組成物が開示されている。しかし、当該発明で用いられているプロピレン系ランダム共重合体(B)はMFRが9.2と高く、表面荒れを改良するために必要な高分子量成分を有していないため、表面荒れが改善されない。
In addition, as proposals for blending materials with excellent extrusion characteristics, (4) proposals for blending other resins such as polyethylene (Patent Document 13), (5) proposals for blending propylene-ethylene copolymers having a wide molecular weight distribution (patents) References 14 and 15) have been made.
In the proposal (4), since polypropylene and polyethylene are incompatible with each other, blending until the extrusion characteristics are improved results in extremely poor transparency.
In the proposal (5), for example, according to Patent Document 14, 1 to 70% by weight of the propylene-based random copolymer (A) obtained by the metallocene catalyst and propylene obtained by the conventional Ziegler-Natta catalyst. A copolymer resin composition comprising 30 to 99% by weight of a random copolymer (B) is disclosed. However, the propylene-based random copolymer (B) used in the present invention has a high MFR of 9.2 and does not have a high molecular weight component necessary for improving the surface roughness, so the surface roughness is improved. Not.

また、特許文献15においては、メタロセン触媒により製造されたポリプロピレンに、メタロセン触媒を用いて2段重合により製造された溶融張力が高いポリプロピレンをブレンドすることで押出特性を改良する方法が開示されている。しかし、当該発明で用いられている高溶融張力を有するポリプロピレンはコモノマーを含まないため、180℃程度の比較的低温にて押出成形を実施した場合、ダイス内流動において緩和時間が長い分子鎖が配向結晶化を生じ、ダイス出口にて固液相分離の様相を呈するため、ドラフト比(冷却ロール巻取速度と樹脂吐出速度との比)が拡大すると液層部分に割れが生じて実用に適さない形状となってしまう問題がある。   Patent Document 15 discloses a method for improving extrusion characteristics by blending polypropylene produced by a metallocene catalyst with polypropylene having a high melt tension produced by two-stage polymerization using a metallocene catalyst. . However, since the polypropylene having a high melt tension used in the present invention does not contain a comonomer, when extrusion is performed at a relatively low temperature of about 180 ° C., molecular chains with a long relaxation time are oriented in the flow in the die. Since crystallization occurs and a solid-liquid phase separation appears at the die outlet, cracking occurs in the liquid layer when the draft ratio (ratio between the cooling roll winding speed and the resin discharge speed) increases, which is not suitable for practical use. There is a problem of becoming a shape.

さらに、(6)特定の添加剤を用いることで表面荒れを改良する提案(特許文献16)がなされている。この提案においては、フッ素エラストマーを加工助剤として添加することでメルトフラクチャの発生を抑制されることが開示されている。一般に、フッ素エラストマーを添加することで、ダイス内に樹脂が流動する際にダイス表面にフッ素エラストマーがコーティングされ、ダイス壁面付近の樹脂圧力が低減され、結果としてメルトフラクチャの発生を抑制されることが知られている。しかし、この様な手法を用いた場合、長時間の連続成形を行うと、ダイス壁面にコーティングされたフッ素エラストマーが熱により劣化して焼けとなり、フィルム内に黒点として現出するため、実用上問題となることがある。   Further, (6) a proposal (Patent Document 16) for improving surface roughness by using a specific additive has been made. In this proposal, it is disclosed that the generation of melt fracture is suppressed by adding a fluoroelastomer as a processing aid. In general, by adding a fluorine elastomer, when the resin flows into the die, the surface of the die is coated with the fluorine elastomer, the resin pressure near the die wall surface is reduced, and as a result, the occurrence of melt fracture can be suppressed. Are known. However, when such a method is used, if continuous molding is performed for a long time, the fluoroelastomer coated on the die wall surface deteriorates due to heat and burns and appears as black spots in the film. It may become.

押出成形 第7版改訂、村上健吉、(株)プラスチックス・エージ、1989Extrusion molding 7th edition revision, Kenkichi Murakami, Plastics Age, 1989

特開平11−302470号公報JP-A-11-302470 特開平11−92515号公報JP-A-11-92515 特開平4−110308号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-110308 特開2001−288220号公報JP 2001-288220 A 特開平10−338705号公報JP 10-338705 A 国際公開WO94/16009号公報International Publication No. WO94 / 16009 特開2001−64314号公報JP 2001-64314 A 特開平10−338704号公報JP 10-338704 A 特開平11−292944号公報JP 11-292944 A 特開2001−226497号公報JP 2001-226497 A 特開2001−253913号公報JP 2001-253913 A 特開2001−253922号公報JP 2001-253922 A 特開2000−136274号公報JP 2000-136274 A 特開平5−112683号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-112683 国際公開WO02/8304号公報International Publication WO02 / 8304 特開2009−155357号公報JP 2009-155357 A

本発明は、前述の問題点に鑑み、メタロセン系触媒により得られるプロピレン系重合体の、透明性に優れ、剛性が高く、また、ヒートシール特性に優れる、といった優れた特性を維持しながら、低温で押出成形しても優れた押出特性を有するプロピレン系重合体樹脂組成物と、これを成形してなる品質に優れるフィルム又はシートを得ることを課題とする。   In view of the above-mentioned problems, the present invention provides a propylene-based polymer obtained by a metallocene-based catalyst, having excellent transparency such as excellent transparency, high rigidity, and excellent heat seal characteristics, while maintaining low temperature. It is an object of the present invention to obtain a propylene-based polymer resin composition having excellent extrusion characteristics even if extrusion molding is performed, and a film or sheet excellent in quality formed by molding the same.

本発明者らは、先の特許文献などにおける先行技術に代表される従来の技術状況のなかで、各種の検討を実施した結果、メタロセン触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体として特定のものを用い、特定のプロピレン−エチレン共重合体をそれぞれ特定量配合した組成物が、上記課題を解消できることを見出し、本発明に至った。
本発明によれば、以下のプロピレン系重合体樹脂組成物、フィルム又はシート、並びに、積層フィルム又は積層シートが提供される。
As a result of various investigations in the conventional state of the art represented by the prior art in the previous patent documents and the like, the present inventors have identified a specific propylene-ethylene copolymer obtained by a metallocene catalyst. It was found that a composition containing a specific amount of a specific propylene-ethylene copolymer was able to solve the above-mentioned problems.
According to the present invention, the following propylene polymer resin composition, film or sheet, and laminated film or laminated sheet are provided.

[1]下記(A)及び(B)の合計100重量部基準で、メタロセン系触媒により製造された下記特性(A−i)〜(A−iii)を有するプロピレン系重合体(A)97〜65重量部と、下記特性(B−i)〜(B−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体(B)3〜35重量部を含有するプロピレン系重合体樹脂組成物であって、
前記プロピレン−エチレン共重合体(B)は、(B1)及び(B2)の合計100重量%基準で、下記特性(B1−i)を有するプロピレン系重合体成分(B1)65〜95重量%と、下記特性(B2−i)及び(B2−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)5〜35重量%とからなることを特徴とするプロピレン系重合体樹脂組成物。
(A−i)重合体(A)中のエチレン含有量E(A)が0〜6.0wt%の範囲にある
(A−ii)重合体(A)のメルトフローレートMFR(A)が0.1〜100g/10minの範囲にある
(A−iii)重合体(A)のGPC測定における重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが2〜4の範囲にある
(B−i)共重合体(B)中のエチレン含有量E(B)が0.4〜13wt%の範囲にある
(B−ii)共重合体(B)のメルトフローレートMFR(B)が0.5〜20g/10minの範囲にある
(B1−i)重合体成分(B1)中のエチレン含有量E(B1)が0〜6.0wt%の範囲にある
(B2−i)共重合体成分(B2)中のエチレン含有量E(B2)が8〜25wt%の範囲にある
(B2−ii)共重合体成分(B2)のメルトフローレートMFR(B2)が0.0001〜0.5g/10minの範囲にある
[1] Propylene polymer (A) 97 having the following characteristics (Ai) to (A-iii) produced by a metallocene catalyst based on a total of 100 parts by weight of the following (A) and (B) A propylene-based polymer resin composition containing 65 parts by weight and 3 to 35 parts by weight of a propylene-ethylene copolymer (B) having the following characteristics (Bi) to (B-ii),
The propylene-ethylene copolymer (B) is based on a total of 100% by weight of (B1) and (B2), and the propylene-based polymer component (B1) having the following characteristics (B1-i): 65 to 95% by weight A propylene-based polymer resin composition comprising 5 to 35% by weight of a propylene-ethylene copolymer component (B2) having the following characteristics (B2-i) and (B2-ii):
(A-i) The ethylene content E (A) in the polymer (A) is in the range of 0 to 6.0 wt%. (A-ii) The melt flow rate MFR (A) of the polymer (A) is 0. The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in the GPC measurement of the polymer (A) in the range of 1 to 100 g / 10 min is in the range of 2 to 4 (B-i ) The ethylene content E (B) in the copolymer (B) is in the range of 0.4 to 13 wt%. (B-ii) The melt flow rate MFR (B) of the copolymer (B) is 0.5. (B2-i) copolymer component (B2) in which ethylene content E (B1) in the polymer component (B1) in the range of ˜20 g / 10 min is in the range of 0 to 6.0 wt% ) In which ethylene content E (B2) is in the range of 8 to 25 wt% (B2-ii) The melt flow rate MFR of the body component (B2) (B2) is in the range of 0.0001~0.5g / 10min

[2]プロピレン−エチレン共重合体(B)は、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)とを多段重合して製造されたものである上記[1]に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。
[3]プロピレン−エチレン共重合体(B)が、チーグラー・ナッタ触媒により製造されたものである上記[1]または[2]に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載のプロピレン系重合体樹脂組成物を押出成形してなるフィルム又はシート。
[5]上記[4]に記載のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シート。
[2] The propylene-ethylene copolymer (B) is produced by multistage polymerization of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2). The propylene-based polymer resin composition described.
[3] The propylene-based polymer resin composition according to the above [1] or [2], wherein the propylene-ethylene copolymer (B) is produced by a Ziegler-Natta catalyst.
[4] A film or sheet obtained by extruding the propylene polymer resin composition according to any one of [1] to [3].
[5] A laminated film or laminated sheet obtained by laminating the film or sheet according to [4] as a surface layer.

本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、メタロセン系触媒により得られるプロピレン系共重合体の押出特性が改良されたものであり、押出成形時の押出量の増加やダイ出口幅の狭化、押出温度の低下といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、メルトフラクチャやシャークスキンと呼ばれる表面荒れの発生を抑制できる。
このような、本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物により得られたフィルム/シートは、外観が良好であり、かつ透明性に優れ、剛性が高く、また、ブロッキングが悪化しない、といったメタロセン触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の優れた特性を高い水準で維持している。
The propylene-based polymer resin composition of the present invention has an improved extrusion characteristic of the propylene-based copolymer obtained by the metallocene-based catalyst, and increases the amount of extrusion during extrusion and narrows the die exit width, Even under molding conditions that are advantageous in terms of productivity and performance, such as a decrease in extrusion temperature, the occurrence of surface roughness called melt fracture or shark skin can be suppressed.
Such a film / sheet obtained by the propylene-based polymer resin composition of the present invention has a good appearance, is excellent in transparency, has high rigidity, and does not deteriorate in blocking. The excellent properties of the propylene-ethylene copolymer are maintained at a high level.

フィルム表面における表面荒れの一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the surface roughness on the film surface.

本発明の樹脂組成物は、メタロセン触媒により製造された以下のプロピレン系重合体(A)に対し、後記する特定のプロピレン−エチレン共重合体(B)を特定量配合した樹脂組成物である。   The resin composition of the present invention is a resin composition in which a specific amount of a specific propylene-ethylene copolymer (B) described later is blended with the following propylene polymer (A) produced by a metallocene catalyst.

[プロピレン系重合体(A)]
本発明の樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体(A)はメタロセン系触媒により製造され、以下の特性(A−i)〜(A−iii)を有することが必要である。
(A−i)重合体(A)中のエチレン含有量E(A)が0〜6.0wt%の範囲にある
(A−ii)重合体(A)のメルトフローレートMFR(A)が0.1〜100g/10minの範囲にある
(A−iii)重合体(A)のGPC測定における重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比であるMw/Mnが2〜4の範囲にある
[Propylene polymer (A)]
The propylene polymer (A) used in the resin composition of the present invention is produced by a metallocene catalyst and needs to have the following characteristics (Ai) to (A-iii).
(A-i) The ethylene content E (A) in the polymer (A) is in the range of 0 to 6.0 wt%. (A-ii) The melt flow rate MFR (A) of the polymer (A) is 0. Mw / Mn, which is the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn in the GPC measurement of the polymer (A) in the range of 1 to 100 g / 10 min, is in the range of 2 to 4.

(A−i)重合体(A)中のエチレン含有量E(A)は、0〜6.0wt%であり、より好ましくは0.5〜5.0wt%、より好ましくは1.0〜5.0wt%である。エチレン含有量が6.0wt%を超えると、結晶性が減少するために、耐ブロッキング性能が悪化する
(A−ii)重合体(A)のメルトフローレートMFR(A)は、0.1〜100g/10minであり、好ましくは60g/10min以下、より好ましくは30g/10min以下であり、さらに好ましくは25g/10min以下であり、また、好ましくは0.5g/10min以上、より好ましくは2g/10min以上、さらに好ましくは3g/10min以上である。MFRが0.1g/10minよりも小さい場合には、膜厚の偏肉調整がしづらく、MFRが100g/10minよりも大きい場合には、ダイからロールに巻き取られる際のネックインが大きくなり、フィルム幅が狭くなるため実用上好ましくない。
なお、メルトフローレートMFR(A)は、JIS K7210に準拠し、荷重2.16kgにて測定される。
(A−iii)重合体(A)のMw/Mnは2〜4である。Mw/Mnが4より大きい場合は、低分子量成分が増大し、フィルム表面の光沢を阻害したり、耐ブロッキング性能が悪化するといった悪影響を及ぼすため好ましくない。なお、GPC測定の具体的な方法は実施例にて詳細に説明する。
(Ai) The ethylene content E (A) in the polymer (A) is 0 to 6.0 wt%, more preferably 0.5 to 5.0 wt%, more preferably 1.0 to 5 wt%. 0.0 wt%. When the ethylene content exceeds 6.0 wt%, the crystallinity decreases, and thus the anti-blocking performance deteriorates. (A-ii) The melt flow rate MFR (A) of the polymer (A) is 0.1 to 0.1%. 100 g / 10 min, preferably 60 g / 10 min or less, more preferably 30 g / 10 min or less, still more preferably 25 g / 10 min or less, preferably 0.5 g / 10 min or more, more preferably 2 g / 10 min. As mentioned above, More preferably, it is 3 g / 10min or more. When the MFR is smaller than 0.1 g / 10 min, it is difficult to adjust the thickness deviation, and when the MFR is larger than 100 g / 10 min, the neck-in when winding from the die to the roll increases. Since the film width becomes narrow, it is not preferable for practical use.
The melt flow rate MFR (A) is measured at a load of 2.16 kg according to JIS K7210.
(A-iii) Mw / Mn of the polymer (A) is 2-4. When Mw / Mn is greater than 4, the low molecular weight component increases, which is not preferable because it adversely affects the gloss of the film surface or deteriorates the anti-blocking performance. In addition, the specific method of GPC measurement is demonstrated in detail in an Example.

プロピレン系重合体(A)は、メタロセン触媒を用いた重合により得られたものを使用する。メタロセン触媒を用いたものは、チーグラー・ナッタ触媒を用いたものよりも、分子量分布が狭く、結晶性分布が狭く、低結晶性成分の生成量が少ないために、剛性が高く、耐ブロッキング性能に優れるプロピレン−エチレンランダム共重合体を製造することができる。   As the propylene polymer (A), a polymer obtained by polymerization using a metallocene catalyst is used. The metallocene catalyst uses a narrower molecular weight distribution, the crystallinity distribution is narrower, and the amount of low crystalline components produced is less than the Ziegler-Natta catalyst. An excellent propylene-ethylene random copolymer can be produced.

プロピレン系重合体(A)を製造する為の適正な形態を、以下順次詳細に説明する。
1.メタロセン触媒
本発明の骨子はメタロセン触媒を用いた重合により得られたプロピレン系重合体(A)と特定のプロピレン−エチレン共重合体(B)を用いることにあり、前者の製造に用いるメタロセン触媒の種類は特に限定されるものではない。
An appropriate form for producing the propylene polymer (A) will be described in detail below.
1. Metallocene catalyst The gist of the present invention is to use a propylene-based polymer (A) obtained by polymerization using a metallocene catalyst and a specific propylene-ethylene copolymer (B). The type is not particularly limited.

本発明に用いることが出来るメタロセン触媒の代表的な例として、下記の成分(a)、(b)、及び、任意成分である成分(c)からなるメタロセン触媒を挙げることができる。
成分(a):一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物
成分(b):下記(b−1)〜(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分
(b−1)有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
(b−2)成分(a)と反応して成分(a)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
(b−3)固体酸微粒子
(b−4)イオン交換性層状珪酸塩
成分(c):有機アルミニウム化合物
As a typical example of the metallocene catalyst that can be used in the present invention, a metallocene catalyst comprising the following components (a) and (b) and an optional component (c) can be mentioned.
Component (a): At least one metallocene transition metal compound selected from the transition metal compounds represented by the general formula (1) Component (b): At least one selected from the following (b-1) to (b-4) (B-1) an ionic compound capable of reacting with component (a) to convert component (a) into a cation or (B-3) Solid acid fine particles (b-4) Ion exchange layered silicate Component (c): Organoaluminum compound

・成分(a)
成分(a)は、下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物である。
・ Ingredient (a)
Component (a) is at least one metallocene transition metal compound selected from transition metal compounds represented by the following general formula (1).

Figure 0005974927
(式中、AおよびA’は、置換基を有していてもよい共役五員環配位子、Qは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基、X及びYは、成分(b)と反応してオレフィン重合能を発現させるσ共有結合性補助配位子、Mは、周期律表第4族の遷移金属である。)
Figure 0005974927
(In the formula, A and A ′ are conjugated five-membered ring ligands that may have a substituent, and Q is a binding group that bridges two conjugated five-membered ring ligands at an arbitrary position. , X and Y are σ covalent bond ligands that react with the component (b) to develop olefin polymerization ability, and M is a transition metal of Group 4 of the periodic table.)

上記一般式(1)中、共役五員環配位子は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基誘導体である。置換基を有する場合、その置換基の例としては、炭素数1〜30の炭化水素基(ハロゲン、珪素、酸素、硫黄などのヘテロ原子を含有していてもよい)が挙げられ、この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、また、これが複数存在するときにその内の2個がそれぞれ他端(ω−端)で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。この様な共役五員環配位子の例としては、インデニル基、フルオレニル基、またはヒドロアズレニル基等が挙げられ、中でもインデニル基またはヒドロアズレニル基が好ましい。これらの基は、さらに置換基を有していてもよい。   In the general formula (1), the conjugated five-membered ring ligand is a cyclopentadienyl group derivative which may have a substituent. When it has a substituent, examples of the substituent include a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (which may contain a heteroatom such as halogen, silicon, oxygen, sulfur, etc.), and this hydrocarbon. Even if the group is bonded to the cyclopentadienyl group as a monovalent group, when two or more of them are present, two of them are bonded at the other end (ω-end) to form a cyclopentadienyl group. A ring may be formed together with a part. Examples of such a conjugated five-membered ring ligand include an indenyl group, a fluorenyl group, or a hydroazurenyl group, and among them, an indenyl group or a hydroazurenyl group is preferable. These groups may further have a substituent.

Qとして、好ましくはメチレン基、エチレン基、シリレン基、ゲルミレン基、およびこれらに炭化水素基が置換したもの、並びにシラフルオレン基等が挙げられる。
XおよびYの補助配位子は、成分(b)などの助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させるものであり、各々水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、あるいは、酸素、窒素、ケイ素等のヘテロ原子を有していてもよい、炭化水素基が例示できる。これらのうち好ましいものは、炭素数1〜10の炭化水素基、あるいはハロゲン原子である。
Mは、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Q is preferably a methylene group, an ethylene group, a silylene group, a germylene group, a group in which these are substituted with a hydrocarbon group, a silafluorene group, or the like.
The auxiliary ligands X and Y are those which react with a cocatalyst such as component (b) to produce an active metallocene having olefin polymerization ability, and each of them is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, or The hydrocarbon group which may have hetero atoms, such as oxygen, nitrogen, and silicon, can be illustrated. Among these, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogen atom is preferable.
M is preferably titanium, zirconium or hafnium. In particular, zirconium and hafnium are preferable.

さらに、上記遷移金属化合物の中でも、プロピレンの立体規則性重合を進行させ、かつ得られるプロピレン重合体の分子量が高いものが好ましい。具体的には、特開平1−301704号公報、特開平4−2211694号公報、特開平6−100579号公報、特表2002−535339号公報、特開平6−239914号公報、特開平10−226712号公報、特開平3−193796号公報、特表2001−504824号公報などに記載の遷移金属化合物が好ましく挙げられる。   Further, among the above transition metal compounds, those in which stereoregular polymerization of propylene proceeds and the obtained propylene polymer has a high molecular weight are preferable. Specifically, JP-A-1-301704, JP-A-4-221694, JP-A-6-1005909, JP-T 2002-535339, JP-A-6-239914, JP-A-10-226712. Preferably, transition metal compounds described in JP-A No. 3-193396 and JP-A No. 2001-504824 are listed.

上記遷移金属化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
(1)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム
(2)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム
(3)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2,4,5−トリメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウム
(4)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウム
(5)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウム
(6)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−イソプロピル−4−フェニル−インデニル)]ジルコニウム
(7)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルフェニル−インデニル)(2−イソプロピル−4−t−ブチルフェニル−インデニル)]ジルコニウム
(8)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−フェニル−インデニル}]ジルコニウム
(9)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−チエニル)−4−フェニル−インデニル}]ジルコニウム
(10)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(2−ナフチル)−インデニル}]ジルコニウム
(11)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−(5−メチル−2−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル}]ジルコニウム
(12)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウム
(13)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム
(14)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム
(15)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム
(16)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロアズレニル}]ジルコニウム
(17)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウム
(18)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウム
(19)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ジルコニウム
(20)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(21)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(22)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム
Non-limiting examples of the transition metal compound include the following.
(1) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis (2-methylcyclopentadienyl)] zirconium (2) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylcyclopentadienyl) Zirconium (3) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis (2,4,5-trimethylcyclopentadienyl)] zirconium (4) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-) Phenyl-indenyl)] zirconium (5) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyl-indenyl)] zirconium (6) dichloro [1,1′-dimethylsilylene (2-methyl-4) -Phenyl-indenyl) (2-isopropyl-4-phenyl-indenyl)] zirconium (7) dichloro [1,1'- Dimethylsilylene (2-methyl-4-t-butylphenyl-indenyl) (2-isopropyl-4-t-butylphenyl-indenyl)] zirconium (8) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5 -Methyl-2-furyl) -4-phenyl-indenyl}] zirconium (9) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-thienyl) -4-phenyl-indenyl}] zirconium (10) Dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (2-naphthyl) -indenyl}] zirconium (11) dichloro [1,1′-dimethylsilylene Bis {2- (5-methyl-2-furyl) -4- (4-t-butylphenyl) -indenyl}] zirconium (12) dichloro {1,1 '-Dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium (13) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl} ] Zirconium (14) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) -4H-azulenyl}] zirconium (15) dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis] {2-Ethyl-4- (2-fluoro-4-biphenyl) -4H-azurenyl}] zirconium (16) dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H -5,6,7,8-tetrahydroazurenyl}] zirconium (17) dichloro {1,1'-dimethylsilylene (2,3-dimethyl) Cyclopentadienyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-azulenyl)} zirconium (18) dichloro {1,1′-dimethylsilylene (2-methyl-4-phenylcyclopentadienyl) (2-methyl- 4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium (19) dichloro {1,1′-dimethylsilylene (2,3,4-trimethylcyclopentadienyl) (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)} zirconium (20) dichlorodimethylmethylene (3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl) fluorenyl) zirconium (21) dichlorodimethylmethylene (3-t-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,7- Di-t-butylfluorenyl) zirconium (22) dichlorodimethylmethylene (3-t-butyl) 5-methylcyclopentadienyl) (1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzofluorene Nyl) zirconium

上記で表される好ましい化合物は、煩雑な多数の例示を避けて代表的例示化合物のみ記載した。中心金属がジルコニウムの化合物を記載したが、同様のハフニウム化合物も使用可能であることは言うまでもなく、また、種々の共役五員環配位子や結合性基あるいは補助配位子を任意に使用しうることは自明である。   For the preferred compounds represented above, only representative exemplary compounds are described avoiding many complicated examples. Although a compound in which the central metal is zirconium has been described, it goes without saying that the same hafnium compound can also be used, and various conjugated five-membered ring ligands, binding groups or auxiliary ligands are optionally used. It is self-evident.

・成分(b)
成分(b)として、上述した成分(b−1)〜成分(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分を使用する。これらの各成分は公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開2002−284808号公報、特開2002−53609号公報、特開2002−69116号公報などに詳細な例示がある。
・ Ingredient (b)
As the component (b), at least one solid component selected from the components (b-1) to (b-4) described above is used. Each of these components is a known component, and can be appropriately selected from known technologies and used. Specific examples and manufacturing methods thereof are described in detail in JP-A No. 2002-284808, JP-A No. 2002-53609, JP-A No. 2002-69116, and the like.

成分(b−1)、成分(b−2)に用いられる微粒子状担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機担体を挙げることができる。   Examples of the particulate carrier used for the component (b-1) and the component (b-2) include inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, silica alumina, and silica magnesia, magnesium chloride, magnesium oxychloride, aluminum chloride, and chloride. Examples thereof include inorganic halides such as lanthanum, and porous organic carriers such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, styrene divinyl benzene copolymer, and acrylic acid copolymer.

また、成分(b)の非限定的な具体例としては、成分(b−1)として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分(b−2)として、トリフェニルボラン、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分(b−3)として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウム、フッ素化合物処理した後に、か焼したシリカアルミナ、ペンタフルオロフェノールとジエチル亜鉛等の有機金属化合物を反応させ、さらに水と反応後、同生成物を担持したシリカなどを、成分(b−4)として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。   Further, as a non-limiting specific example of the component (b), as the component (b-1), a particulate carrier on which methylalumoxane, isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, aluminum butylboronate tetraisobutyl and the like are supported As component (b-2), triphenylborane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl Silica alumina and pentafluorophenol calcined after treating a particulate carrier carrying anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate or the like as component (b-3) with alumina, silica alumina, magnesium chloride or fluorine compound And diethyl sub After reacting with an organometallic compound such as, and further reacting with water, silica or the like carrying the product is used as component (b-4) as montmorillonite, zakonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite. , Bentonite, teniolite and other smectites, vermiculite, mica and the like. These may form a mixed layer.

上記成分(b)の中で特に好ましいものは、成分(b−4)のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましい物は、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。   Particularly preferred among the above components (b) is the ion-exchange layered silicate of component (b-4), and more preferred are chemical treatments such as acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. It is an ion exchange layered silicate applied.

・成分(c)
必要に応じて成分(c)として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
一般式 AlR3−a
(式中、Rは、炭素数1から20の炭化水素基、Xは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、aは0<a≦3の数)
で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。
またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。
これらのうち、成分(c)として、特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
・ Ingredient (c)
Examples of organoaluminum compounds used as component (c) as needed are:
General formula AlR a X 3-a
(Wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, halogen, alkoxy group, a is a number of 0 <a ≦ 3)
Or a trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, or trioctylaluminum, or a halogen or alkoxy-containing alkylaluminum such as diethylaluminum monochloride or diethylaluminum monomethoxide.
In addition, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used.
Of these, trialkylaluminum is particularly preferred as component (c).

・触媒の形成
成分(a)、成分(b)および必要に応じて成分(c)を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時に行ってもよい。
1)成分(a)と成分(b)を接触させる
2)成分(a)と成分(b)を接触させた後に成分(c)を添加する
3)成分(a)と成分(c)を接触させた後に成分(b)を添加する
4)成分(b)と成分(c)を接触させた後に成分(a)を添加する
5)三成分を同時に接触させる。
-Formation of a catalyst A component (a), a component (b), and the component (c) as needed are made to contact, and it is set as a catalyst. The contact method is not particularly limited, but the contact can be made in the following order. Further, this contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization with olefin.
1) Contact component (a) and component (b) 2) Add component (c) after contacting component (a) and component (b) 3) Contact component (a) and component (c) 4) Add component (a) after contacting component (b) and component (c) 5) Contact three components simultaneously.

本発明で使用する成分(a)、(b)及び(c)の使用量は任意である。例えば、成分(b)に対する成分(a)の使用量は、成分(b)1gに対して、好ましくは0.1μmol〜500μmol、特に好ましくは0.5μmol〜100μmolの範囲である。成分(b)に対する成分(c)の使用量は、成分(b)1gに対し、好ましくは成分(c)のアルミニウム原子の量が0.001mmol〜100mmol、特に好ましくは0.005mmol〜50mmolの範囲である。したがって、成分(a)に対する成分(c)の量は、モル比で0.002〜10、好ましくは0.02〜10、特に好ましくは0.2〜10の範囲内である。 The amount of components (a), (b) and (c) used in the present invention is arbitrary. For example, the amount of component (a) used relative to component (b) is preferably in the range of 0.1 μmol to 500 μmol, particularly preferably 0.5 μmol to 100 μmol, relative to 1 g of component (b). The amount of component (c) used relative to component (b) is preferably in the range of 0.001 mmol to 100 mmol, particularly preferably 0.005 mmol to 50 mmol, with respect to 1 g of component (b). It is. Accordingly, the amount of component (c) to component (a) is 0.002 to 6 in a molar ratio, preferably 0.02 to 10 5, particularly preferably in the range of 0.2 to 10 4.

メタロセン触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。
It is preferable to subject the metallocene catalyst to a prepolymerization treatment consisting of preliminarily contacting an olefin and polymerizing a small amount.
The olefin to be used is not particularly limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene and the like can be used. It is possible to use, and it is particularly preferable to use propylene.

予備重合処理において、オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。予備重合の温度と時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分(b)に対し、好ましくは0.01〜100g/g、さらに好ましくは0.1〜50g/gである。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。
In the prepolymerization treatment, any method can be used for supplying the olefin, such as a supply method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change. . The temperature and time of the prepolymerization are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively. The amount of prepolymerization is preferably 0.01 to 100 g / g, more preferably 0.1 to 50 g / g, based on the component (b). After completion of the prepolymerization, the catalyst can be used as it is, depending on the usage form of the catalyst. However, if necessary, drying can be performed.
Furthermore, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.

・製造方法
・・重合プロセス
重合プロセスは任意のものを用いることが出来る。
まず、経時的な運転手法について述べる。この観点では、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。いずれの場合においても重合槽の数を任意に設定することが出来る。複数の重合槽を用いる場合、各槽の接続方法は直列であっても良いし並列であっても良い。もちろん、直列と並列を併用しても良い。
-Manufacturing method-Polymerization process Any polymerization process can be used.
First, the operation method over time will be described. From this viewpoint, it is possible to use either a batch method or a continuous method, but it is generally desirable to use a continuous method from the viewpoint of productivity. In any case, the number of polymerization tanks can be arbitrarily set. When using a plurality of polymerization tanks, the connection method of the tanks may be in series or in parallel. Of course, both series and parallel may be used together.

次に、反応相についてであるが、液体の媒体を用いる手法であっても良いし、気体の媒体を用いる手法であっても良い。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることが出来る。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に第1工程をバルク法で行い第2工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は特に限定されるものではないが、スラリー法はヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いる為に付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法か気相法を用いる方が一層望ましい。
また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌(混合)方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明においては特段プロセス種を限定することはない。
Next, regarding the reaction phase, a method using a liquid medium or a method using a gaseous medium may be used. Specific examples include a slurry method, a bulk method, and a gas phase method. Although supercritical conditions can be used as intermediate conditions between the bulk method and the gas phase method, they are substantially the same as the gas phase method, and are therefore included in the gas phase method without particular distinction. In the case of a multi-tank continuous polymerization process, a bulk polymerization reactor may be followed by a gas phase polymerization reactor. In this case, the bulk polymerization method will be referred to as a bulk method according to the practice in the art. In the case of the batch method, the first step may be performed by the bulk method and the second step may be performed by the vapor phase method. This case is also referred to as the bulk method. As described above, the reaction phase is not particularly limited, but the slurry method has a problem that the production cost increases in general because there are many auxiliary facilities because an organic solvent such as hexane and heptane is used. Therefore, it is more desirable to use a bulk method or a gas phase method.
Various processes have been proposed for the bulk method and the gas phase method. Although there is a difference in the stirring (mixing) method and the heat removal method, the particular process type is not limited in the present invention from this viewpoint.

・・一般的な重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0より大きく200MPaまで、好ましくは0.1〜50MPaの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
..General polymerization conditions The polymerization temperature can be used without any particular problem as long as it is within the usual temperature range. Specifically, a range of 0 ° C to 200 ° C, preferably 40 ° C to 100 ° C can be used.
The polymerization pressure varies depending on the process to be selected, but can be used without any problem as long as it is in a pressure range usually used. Specifically, a range of greater than 0 to 200 MPa, preferably 0.1 to 50 MPa can be used. At this time, there is no problem even if an inert gas such as nitrogen coexists.

・有機アルミニウム化合物
メタロセン触媒は、チーグラー触媒とは異なり、有機アルミニウム化合物を助触媒として用いることが必須ではない。従って、活性化された触媒の形成という観点では重合反応器に有機アルミニウム化合物を添加することは必ずしも必要ではない。しかし、オレフィンの重合反応は他の触媒反応と較べて極めて短時間に極めて多くの触媒サイクルが回るという点で特異的であり、その為不純物の影響を受けやすいという技術上の課題が存在する。この課題を解決する為に、通常の化成品と較べて遥かに純度の高い原料を用いたり、原料を更に精製して使用したり、種々の工夫がなされているのは周知の事実である。この観点で、重合反応器に反応性の高い有機アルミニウム化合物を添加し、不純物がメタロセン触媒と反応する前に有機アルミニウム化合物と反応させ無害化する手法が良く用いられる。
本発明においても、この観点で有機アルミニウム化合物(C)を用いることが望ましい。有機アルミニウム化合物(C)として任意の化合物を用いることができるが、好適な化合物の例はメタロセン触媒の任意成分である成分(c)と同様であり、とりわけ、トリイソブチルアルミニウムとトリオクチルアルミニウムが好ましい。
-Organoaluminum compound Unlike a Ziegler catalyst, the metallocene catalyst does not necessarily use an organoaluminum compound as a promoter. Therefore, it is not always necessary to add an organoaluminum compound to the polymerization reactor in terms of forming an activated catalyst. However, the polymerization reaction of olefins is unique in that an extremely large number of catalyst cycles rotate in a very short time compared to other catalyst reactions, and therefore there is a technical problem that it is easily affected by impurities. In order to solve this problem, it is a well-known fact that various contrivances have been made, such as using raw materials that are much higher in purity than ordinary chemical products, or further purifying and using raw materials. From this point of view, a technique is often used in which a highly reactive organoaluminum compound is added to a polymerization reactor and reacted with the organoaluminum compound before the impurities react with the metallocene catalyst to render it harmless.
Also in the present invention, it is desirable to use the organoaluminum compound (C) from this viewpoint. Although any compound can be used as the organoaluminum compound (C), examples of suitable compounds are the same as those of the component (c) which is an optional component of the metallocene catalyst, and triisobutylaluminum and trioctylaluminum are particularly preferable. .

有機アルミニウム化合物(C)の使用量は不純物のレベルに応じて任意に設定することができる。一般的には、製造するプロピレン系重合体(A)の重量に対するアルミニウム原子のモル数として、0.001〜1000mmol−Al/kgの範囲内となる様に添加する。好ましくは、0.01〜100mmol−Al/kg、更に好ましくは、0.1〜20mmol/kgの範囲内となる様に添加するのが良い。   The amount of the organoaluminum compound (C) used can be arbitrarily set according to the level of impurities. Generally, it adds so that it may become in the range of 0.001-1000 mmol-Al / kg as the number-of-moles of aluminum atom with respect to the weight of the propylene-type polymer (A) to manufacture. Preferably, it is added in a range of 0.01 to 100 mmol-Al / kg, more preferably 0.1 to 20 mmol / kg.

・インデックスの制御方法
次に、プロピレン系重合体(A)のインデックスの制御方法について詳述する。
-Index control method Next, the index control method of a propylene polymer (A) is explained in full detail.

まずエチレン含有量であるが、既述の通りプロピレン系重合体(A)のエチレン含有量は0〜6.0wt%であり、より好ましくは0.5〜5.0wt%である。
エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比(エチレン供給量÷プロピレン供給量)を高くすれば、得られるプロピレン系重合体(A)のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体(A)のエチレン含有量との関係は使用するメタロセン触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体(A)を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
First, regarding ethylene content, as described above, the ethylene content of the propylene polymer (A) is 0 to 6.0 wt%, more preferably 0.5 to 5.0 wt%.
As a means for controlling the ethylene content, it is convenient to use a method for controlling the amount of ethylene supplied to the polymerization tank. Specifically, if the ratio of ethylene to propylene supplied to the polymerization tank is increased (ethylene supply amount ÷ propylene supply amount), the ethylene content of the resulting propylene polymer (A) increases. The reverse is also true. The relationship between the amount ratio of propylene and ethylene supplied to the polymerization tank and the ethylene content of the resulting propylene-based polymer (A) varies depending on the type of metallocene catalyst to be used. Obtaining a propylene-based polymer (A) having an ethylene content is extremely easy for those skilled in the art.

次にMFRについて述べる。既述の通りプロピレン系重合体(A)のMFRは0.1〜100g/10minである。
プロピレン系重合体(A)のMFRは水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することが出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体(A)のMFRが高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。
Next, MFR will be described. As described above, the MFR of the propylene polymer (A) is 0.1 to 100 g / 10 min.
The MFR of the propylene polymer (A) can be adjusted by using hydrogen as a chain transfer agent. Specifically, when the concentration of hydrogen as a chain transfer agent is increased, the MFR of the propylene polymer (A) is increased. The reverse is also true. In order to increase the concentration of hydrogen in the polymerization tank, it is only necessary to increase the amount of hydrogen supplied to the polymerization tank, and adjustment is very easy for those skilled in the art.

最後にGPC測定における重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比であるMw/Mnについて説明する。既述の通りMw/Mnは2〜4である。
メタロセン触媒を用いることによりチーグラー・ナッタ触媒を用いる場合よりもMw/Mnを小さくすることが出来るが、Mw/Mnを制御する際には、狙いの値に対して適切なメタロセン触媒を選択すると同時に、重合条件を工夫することも有効である。例えば、2槽連続の重合プロセスを採用し、1段目の重合槽と2段目の重合槽で分子量の異なるプロピレン−エチレン共重合体を製造すれば、用いるメタロセン触媒が本来与える値よりもMw/Mnを高くすることが出来る。この際、用いる重合条件、特に水素濃度と得られるプロピレン−エチレン共重合体の分子量の関係を事前に把握しておき、各槽の水素濃度を適当に調整することによりMw/Mnを望みの値に調整することは当業者にとって容易なことである。
Finally, Mw / Mn, which is the ratio of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in GPC measurement, will be described. As already described, Mw / Mn is 2-4.
By using a metallocene catalyst, the Mw / Mn can be made smaller than when using a Ziegler-Natta catalyst. However, when controlling the Mw / Mn, an appropriate metallocene catalyst is selected at the same time as the target value. It is also effective to devise polymerization conditions. For example, if a two-tank continuous polymerization process is employed to produce propylene-ethylene copolymers having different molecular weights in the first and second polymerization tanks, the Mw is higher than the value originally given by the metallocene catalyst used. / Mn can be increased. At this time, the polymerization conditions to be used, in particular, the relationship between the hydrogen concentration and the molecular weight of the resulting propylene-ethylene copolymer is known in advance, and the Mw / Mn is set to a desired value by appropriately adjusting the hydrogen concentration in each tank. It is easy for those skilled in the art to make adjustments.

[プロピレン−エチレン共重合体(B)]
本発明に用いられるプロピレン−エチレン共重合体(B)は、特性(B−i)〜(B−ii)を有することが必要である。
(B−i)共重合体中のエチレン含有量E(B)が0.4〜13wt%の範囲にある
(B−ii)共重合体のメルトフローレートMFR(B)が0.5〜20g/10minの範囲にある
[Propylene-ethylene copolymer (B)]
The propylene-ethylene copolymer (B) used in the present invention needs to have characteristics (Bi) to (B-ii).
(B-i) The ethylene content E (B) in the copolymer is in the range of 0.4 to 13 wt%. (B-ii) The melt flow rate MFR (B) of the copolymer is 0.5 to 20 g. In the range of / 10 min

(B−i)共重合体中のエチレン含有量E(B)は、0.4〜13wt%の範囲であり、好ましくは0.5〜12wt%の範囲である。共重合体中のエチレン含有量E(B)をこの範囲とすることにより、充分な表面荒れ改善効果が得られる。また、0.4wt%未満である場合はヒートシール特性の悪化や配向結晶の誘起が生じる場合があり、13wt%を超えると、表面荒れ改善効果が得られない場合がある。
(B−ii)のメルトフローレートMFR(B)は、0.5〜20g/10minであり、好ましくは、1.0〜15g/10minである。0.5g/10minより小さい場合は、プロピレン系重合体(A)への分散性が劣り、フィルムにスジが生じ、実用に耐えない外観となる。20g/10minよりも大きい場合は、フィルムの厚薄精度が劣ることがあるか、プロピレン系重合体成分(B1)のMFRとプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)のMFRとの格差が大きくなり、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の分散不良に起因したフィッシュアイやゲルが生じて、フィルムとして実用に耐えない結果となるため好ましくない。
(Bi) The ethylene content E (B) in the copolymer is in the range of 0.4 to 13 wt%, preferably in the range of 0.5 to 12 wt%. By setting the ethylene content E (B) in the copolymer within this range, a sufficient surface roughness improving effect can be obtained. Moreover, when it is less than 0.4 wt%, the heat seal characteristics may be deteriorated or oriented crystals may be induced. When it exceeds 13 wt%, the effect of improving the surface roughness may not be obtained.
The melt flow rate MFR (B) of (B-ii) is 0.5 to 20 g / 10 min, and preferably 1.0 to 15 g / 10 min. When it is smaller than 0.5 g / 10 min, the dispersibility in the propylene polymer (A) is poor, streaks occur in the film, and the appearance is not practical. If it is larger than 20 g / 10 min, the thickness accuracy of the film may be inferior, or the difference between the MFR of the propylene-based polymer component (B1) and the MFR of the propylene-ethylene copolymer component (B2) becomes large, This is not preferable because fish eyes and gel are generated due to poor dispersion of the propylene-ethylene copolymer component (B2), and the film cannot be practically used.

さらに、プロピレン−エチレン共重合体(B)は、(B1)及び(B2)の合計100重量%基準で、下記特性(B1−i)を有するプロピレン系重合体成分(B1):65〜95wt%と、下記特性(B2−i)〜(B2−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(B2):5〜35wt%とからなるプロピレン−エチレン共重合体であることが必要である。
(B1−i)重合体成分(B1)中のエチレン含有量E(B1)が0〜6.0wt%の範囲にある
(B2−i)共重合体成分(B2)中のエチレン含有量E(B2)が8〜25wt%の範囲にある
(B2−ii)共重合体成分(B2)のメルトフローレートMFR(B2)が0.0001〜0.5g/10minの範囲にある
Further, the propylene-ethylene copolymer (B) is a propylene-based polymer component (B1) having the following characteristics (B1-i) based on a total of 100% by weight of (B1) and (B2): 65 to 95 wt%. And propylene-ethylene copolymer component (B2) having the following properties (B2-i) to (B2-ii): 5 to 35 wt%, and a propylene-ethylene copolymer.
(B1-i) The ethylene content E (B1) in the polymer component (B1) is in the range of 0 to 6.0 wt% (B2-i) The ethylene content E ( B2) is in the range of 8 to 25 wt% (B2-ii) The melt flow rate MFR (B2) of the copolymer component (B2) is in the range of 0.0001 to 0.5 g / 10 min.

ここで、E(B2)は、E(B)、E(B1)、プロピレン−エチレン共重合体(B)におけるプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比率を用いて、以下の式により定義した値とする。
E(B2)=
{E(B)−E(B1)×(W(B1)÷100)}÷(W(B2)÷100)
(ここで、W(B1)、W(B2)は、それぞれプロピレン−エチレン共重合体(B)におけるプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比率であり、W(B1)+W(B2)=100の関係を満たす。)
Here, E (B2) is the weight of E (B), E (B1), propylene-based polymer component (B1) and propylene-ethylene copolymer component (B2) in the propylene-ethylene copolymer (B). The value is defined by the following formula using the ratio.
E (B2) =
{E (B) −E (B1) × (W (B1) ÷ 100)} ÷ (W (B2) ÷ 100)
(W (B1) and W (B2) are weight ratios of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) in the propylene-ethylene copolymer (B), respectively. , W (B1) + W (B2) = 100 is satisfied.)

同様に、MFR(B2)は、MFR(B)、MFR(B1)、プロピレン−エチレン共重合体(B)におけるプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比率を用いて、対数加成則として良く知られている以下の式により定義した値とする。
MFR(B2)=exp{(log[MFR(B)]−(W(B1)÷100)×log[MFR(B1)])÷(W(B2)÷100)}
(ここで、MFR(B1)はプロピレン系重合体成分(B1)のMFRであり、W(B1)、W(B2)は上記で定義したものである。)
Similarly, MFR (B2) is the weight of MFR (B), MFR (B1), propylene-based polymer component (B1) and propylene-ethylene copolymer component (B2) in propylene-ethylene copolymer (B). Using the ratio, the value is defined by the following formula, which is well known as a logarithmic additivity rule.
MFR (B2) = exp {(log e [MFR (B)] − (W (B1) ÷ 100) × log e [MFR (B1)]) ÷ (W (B2) ÷ 100)}
(Here, MFR (B1) is the MFR of the propylene polymer component (B1), and W (B1) and W (B2) are defined above.)

成分(B1)は結晶性を有する成分であり、エチレン含有量E(B1)が0〜6.0wt%であり、好ましくは0.5〜5.0wt%である。エチレン含有量E(B1)が6.0wt%を超えると、重合体の性状が極端に悪化し、重合設備での閉塞を誘発するだけでなく、フィルムのベタツキ性を悪化させる要因である低結晶性成分が増加する。   A component (B1) is a component which has crystallinity, and ethylene content E (B1) is 0-6.0 wt%, Preferably it is 0.5-5.0 wt%. When the ethylene content E (B1) exceeds 6.0 wt%, the polymer properties are extremely deteriorated, which not only induces blockage in the polymerization equipment, but also causes low film crystallinity. Sexual component increases.

成分(B2)は、ダイス内流動場で生じるダイス壁面でのスリップ現象を抑制する成分であり、多層成形においては積層界面を安定化させる成分でもあり、極めて高い分子量成分を有する必要がある。そこで、成分(B2)は、MFR(B2)が0.0001〜0.5g/10minの範囲にあることが必要で、好ましくはその上限は0.2g/10minである。また、分子量が高すぎると、分散性が悪くなり、フィッシュアイやゲル発生の要因となるため、0.0001g/10min以上であり、好ましくは0.001g/10min以上である。   The component (B2) is a component that suppresses the slip phenomenon on the die wall surface caused by the flow field in the die, and is also a component that stabilizes the lamination interface in multilayer molding, and needs to have a very high molecular weight component. Therefore, the component (B2) needs to have an MFR (B2) in the range of 0.0001 to 0.5 g / 10 min, and preferably the upper limit is 0.2 g / 10 min. On the other hand, if the molecular weight is too high, the dispersibility is deteriorated, causing fish eyes and gel generation, and is 0.0001 g / 10 min or more, preferably 0.001 g / 10 min or more.

また、成分(B2)は180℃程度の比較的低温にて押出成形を実施した場合、ダイス内流動において緩和時間が長い分子鎖の配向結晶化が生じないように、結晶性が低い又は結晶性を有さない必要があり、結晶性はエチレン含有量で制御されるため、エチレン含有量E(B2)が8wt%以上であることが必要であり、好ましくは10wt%以上、より好ましくは10.5wt%以上、さらに好ましくは11wt%以上である。
一方、エチレン含有量E(B2)が高すぎると、成分(A)並びに成分(B1)のプロピレン分子鎖と、成分(B2)の分子鎖との相溶性が著しく低下し、せん断流動場での応力伝播が生じなくなり、表面荒れ抑制効果を示さないため、エチレン含有量E(B2)が25wt%以下であることが必要であり、好ましくは20wt%以下である。
In addition, the component (B2) has low crystallinity or crystallinity so that when the extrusion molding is performed at a relatively low temperature of about 180 ° C., orientational crystallization of molecular chains with a long relaxation time does not occur in the flow in the die. Since the crystallinity is controlled by the ethylene content, the ethylene content E (B2) needs to be 8 wt% or more, preferably 10 wt% or more, more preferably 10. 5 wt% or more, more preferably 11 wt% or more.
On the other hand, if the ethylene content E (B2) is too high, the compatibility between the component (A) and the propylene molecular chain of the component (B1) and the molecular chain of the component (B2) is remarkably reduced. Since stress propagation does not occur and the surface roughness suppressing effect is not exhibited, the ethylene content E (B2) needs to be 25 wt% or less, and preferably 20 wt% or less.

プロピレン−エチレン共重合体(B)中の成分(B2)の割合は、成分(B2)は著しく分子量が高いため、成分(B2)の割合が多くなりすぎると成分(B1)のMFRとの格差を大きくする必要があり、フィッシュアイやゲル発生の要因となるため、35wt%以下であることが必要であり、好ましくは30wt%以下である。一方、成分(B2)が少なすぎると、組成物中にプロピレン−エチレン共重合体(B)を過剰に含有する必要があり、フィルムの透明性の低下を招く恐れがあるため、5wt%以上であることが必要であり、好ましくは10wt%以上である。   The proportion of the component (B2) in the propylene-ethylene copolymer (B) is significantly different from the MFR of the component (B1) when the proportion of the component (B2) is excessive because the component (B2) has a remarkably high molecular weight. Needs to be large, and causes fish eyes and gels. Therefore, it is necessary to be 35 wt% or less, preferably 30 wt% or less. On the other hand, if the amount of the component (B2) is too small, it is necessary to contain an excessive amount of the propylene-ethylene copolymer (B) in the composition, which may cause a decrease in transparency of the film. It is necessary to be, and preferably 10 wt% or more.

本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)は、前述した特性(B−i)〜(B−ii)を有するものであって、かつ、特性(B1−i)を有するプロピレン系重合体成分(B1)65〜95wt%と、特性(B2−i)〜(B2−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)5〜35wt%とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体であり、本要件を有するものであれば、特に製造法を限定するものではない。
以下、具体的な例を挙げながら、本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)を製造する為の適正な形態を説明する。
The propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention has the above-mentioned characteristics (Bi) to (B-ii) and has the characteristics (B1-i). Propylene-ethylene copolymer comprising (B1) 65-95 wt% and propylene-ethylene copolymer component (B2) 5-35 wt% having characteristics (B2-i)-(B2-ii) If it is a coalescence and has this requirement, the production method is not particularly limited.
Hereinafter, an appropriate form for producing the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention will be described with specific examples.

1.触媒
プロピレン−エチレン共重合体(B)を製造する為の触媒は任意のものを用いることが出来るが、特性(B2−i)〜(B2−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を構成成分として製造する観点から、チーグラー・ナッタ触媒を用いる方が好ましい。チーグラー・ナッタ触媒を用いる場合、具体的な触媒の製造法は特に限定されるものではないが、一例として特開2007−254671号公報に開示された触媒を例示することが出来る。
具体的には、本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の代表的な例として、以下の構成成分、(a1)チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体成分、(a2)有機アルミニウム化合物、(a3)電子供与体、からなる触媒を挙げることが出来る。
1. Catalyst Any catalyst can be used for producing the propylene-ethylene copolymer (B), but the propylene-ethylene copolymer component (B2) having the characteristics (B2-i) to (B2-ii). ) As a constituent component, it is preferable to use a Ziegler-Natta catalyst. In the case of using a Ziegler-Natta catalyst, the specific method for producing the catalyst is not particularly limited, but the catalyst disclosed in JP 2007-254671 A can be exemplified.
Specifically, as representative examples of Ziegler-Natta catalysts suitable for the production of the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention, the following components, (a1) titanium, magnesium, and halogen as essential components: Examples thereof include a catalyst comprising a solid component to be contained, (a2) an organoaluminum compound, and (a3) an electron donor.

・固体成分(a1)
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である固体成分(a1)は、チタン(a1a)、マグネシウム(a1b)、ハロゲン(a1c)を必須成分として含有するものであり、任意成分として電子供与体(a1d)を用いることが出来る。ここで、「必須成分として含有する」ということは、挙示の三成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で任意の成分を任意の形態で含んでも良いということを示すものである。以下に詳述する。
Solid component (a1)
The solid component (a1), which is a constituent component of the Ziegler-Natta catalyst suitable for producing the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention, is composed of titanium (a1a), magnesium (a1b), and halogen (a1c) as essential components. As an optional component, an electron donor (a1d) can be used. Here, “contained as an essential component” indicates that, in addition to the listed three components, any component may be included in any form within a range that does not impair the effects of the present invention. This will be described in detail below.

・・チタン(a1a)
チタン源となるチタン化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては特開平3−234707号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。チタンの価数に関しては、4価、3価、2価、0価の任意の価数を持つチタン化合物を用いることが出来るが、好ましくは4価および3価のチタン化合物、更に好ましくは4価のチタン化合物を用いることが望ましい。
..Titanium (a1a)
Arbitrary things can be used as a titanium compound used as a titanium source. Representative examples include compounds disclosed in JP-A-3-234707. With respect to the valence of titanium, a titanium compound having any valence of tetravalent, trivalent, divalent, and zero can be used, preferably tetravalent and trivalent titanium compounds, more preferably tetravalent. It is desirable to use the titanium compound.

4価のチタン化合物の具体例としては、四塩化チタンに代表されるハロゲン化チタン化合物類、テトラブトキシチタンに代表されるアルコキシチタン化合物類、テトラブトキシチタンダイマー(BuO)Ti−O−Ti(OBu)に代表されるTi−O−Ti結合を有するアルコキシチタンの縮合化合物類、ジシクロペンタジエニルチタニウムジクロライドに代表される有機金属チタン化合物類、などを挙げることが出来る。この中で、四塩化チタンとテトラブトキシチタンが特に好ましい。
上記のチタン化合物類は単独で用いるだけではなく、複数の化合物を併用することも可能である。また、上記チタン化合物類の混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Ti(OBu)Cl4−m;0<m<4などの化合物)、また、フタル酸エステル等のその他の化合物との錯化物(例えば、Ph(COOBu)・TiClなどの化合物)、などを用いることが出来る。
Specific examples of tetravalent titanium compounds include titanium halide compounds typified by titanium tetrachloride, alkoxy titanium compounds typified by tetrabutoxy titanium, tetrabutoxy titanium dimer (BuO) 3 Ti—O—Ti ( Examples thereof include condensation compounds of alkoxy titanium having a Ti—O—Ti bond typified by OBu) 3 and organometallic titanium compounds typified by dicyclopentadienyl titanium dichloride. Of these, titanium tetrachloride and tetrabutoxy titanium are particularly preferred.
The above titanium compounds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds. Further, a mixture of the above titanium compounds or a compound whose average composition formula is a mixed formula thereof (for example, a compound such as Ti (OBu) m Cl 4-m ; 0 <m <4), or a phthalate ester Complexes with other compounds such as Ph (COOBu) 2 .TiCl 4 and the like can be used.

・・マグネシウム(a1b)
マグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、任意のものを用いることが出来る。代表的な例としては、特開平−234707号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、塩化マグネシウムに代表されるハロゲン化マグネシウム化合物類、ジエトキシマグネシウムに代表されるアルコキシマグネシウム化合物類、金属マグネシウム、酸化マグネシウムに代表されるオキシマグネシウム化合物類、水酸化マグネシウムに代表されるヒドロキシマグネシウム化合物類、ブチルマグネシウムクロライドに代表されるグリニャール化合物類、ブチルエチルマグネシウムに代表される有機金属マグネシウム化合物類、炭酸マグネシウムやステアリン酸マグネシウムに代表される無機酸及び有機酸のマグネシウム塩化合物類、及びそれらの混合物や平均組成式がそれらの混合された式となる化合物(例えば、Mg(OEt)Cl2−m;0<m<2などの化合物)、などを用いることが出来る。この中で特に好ましいのは、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、金属マグネシウム、ブチルマグネシウムクロライドである。
..Magnesium (a1b)
Any magnesium compound can be used as the magnesium source. Representative examples include compounds disclosed in JP-A-234707. In general, magnesium halide compounds represented by magnesium chloride, alkoxymagnesium compounds represented by diethoxymagnesium, metal magnesium, oxymagnesium compounds represented by magnesium oxide, and magnesium hydroxide Hydroxymagnesium compounds, Grignard compounds typified by butylmagnesium chloride, organometallic magnesium compounds typified by butylethylmagnesium, magnesium salts of inorganic and organic acids typified by magnesium carbonate and magnesium stearate, In addition, a compound in which a mixture thereof or an average composition formula becomes a mixed formula thereof (for example, a compound such as Mg (OEt) m Cl 2-m ; 0 <m <2) can be used. Of these, magnesium chloride, diethoxymagnesium, metallic magnesium and butylmagnesium chloride are particularly preferred.

・・ハロゲン(a1c)
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、及びそれらの混合物を用いることが出来る。この中で塩素が特に好ましい。
ハロゲンは上記のチタン化合物類及び/又はマグネシウム化合物から供給されるのが一般的であるが、その他の化合物より供給することも出来る。代表的な例としては、四塩化ケイ素に代表されるハロゲン化ケイ素化合物類、塩化アルミニウムに代表されるハロゲン化アルミニウム化合物類、1,2−ジクロロエタンやベンジルクロライドに代表されるハロゲン化有機化合物類、トリクロロボランに代表されるハロゲン化ボラン化合物類、五塩化リンに代表されるハロゲン化リン化合物類、六塩化タングステンに代表されるハロゲン化タングステン化合物類、五塩化モリブデンに代表されるハロゲン化モリブデン化合物類、などを挙げることが出来る。これらの化合物は単独で用いるだけでなく、併用することも可能である。この中で、四塩化ケイ素が特に好ましい。
..Halogen (a1c)
As the halogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, and a mixture thereof can be used. Of these, chlorine is particularly preferred.
The halogen is generally supplied from the above-described titanium compounds and / or magnesium compounds, but can also be supplied from other compounds. Typical examples include silicon halide compounds typified by silicon tetrachloride, aluminum halide compounds typified by aluminum chloride, halogenated organic compounds typified by 1,2-dichloroethane and benzyl chloride, Halogenated borane compounds represented by trichloroborane, phosphorus halide compounds represented by phosphorus pentachloride, tungsten halide compounds represented by tungsten hexachloride, molybdenum halide compounds represented by molybdenum pentachloride , Etc. These compounds can be used not only alone but also in combination. Of these, silicon tetrachloride is particularly preferred.

・・電子供与体(a1d)
固体成分(a1)は、任意成分として電子供与体を含有しても良い。電子供与体(a1d)の代表的な例としては、特開2004−124090号公報に開示されている化合物を挙げることが出来る。一般的には、有機酸及び無機酸並びにそれらの誘導体(エステル、酸無水物、酸ハライド、アミド)化合物類、エーテル化合物類、ケトン化合物類、アルデヒド化合物類、アルコール化合物類、アミン化合物類、などを用いることが望ましい。
..Electron donor (a1d)
The solid component (a1) may contain an electron donor as an optional component. Representative examples of the electron donor (a1d) include compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090. In general, organic acids and inorganic acids and their derivatives (esters, acid anhydrides, acid halides, amides) compounds, ether compounds, ketone compounds, aldehyde compounds, alcohol compounds, amine compounds, etc. It is desirable to use

電子供与体として用いることの出来る有機酸化合物としては、フタル酸に代表される芳香族多価カルボン酸化合物類、安息香酸に代表される芳香族カルボン酸化合物類、2−n−ブチル−マロン酸の様な2位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸や2−n−ブチル−コハク酸の様な2位に一つ又は二つの置換基若しくは2位と3位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸に代表される脂肪族多価カルボン酸化合物類、プロピオン酸に代表される脂肪族カルボン酸化合物類、ベンゼンスルホン酸やメタンスルホン酸に代表される芳香族及び脂肪族のスルホン酸化合物類、などを例示することが出来る。これらのカルボン酸化合物類及びスルホン酸化合物類は、芳香族・脂肪族に関わらず、マレイン酸の様に分子中の任意の場所に任意の数だけ不飽和結合を有しても良い。   Examples of the organic acid compound that can be used as an electron donor include aromatic polyvalent carboxylic acid compounds represented by phthalic acid, aromatic carboxylic acid compounds represented by benzoic acid, and 2-n-butyl-malonic acid. One or two substituents such as malonic acid or 2-n-butyl-succinic acid having one or two substituents at the 2-position as shown above or one or more at the 2-position and 3-position respectively Aliphatic carboxylic acid compounds typified by succinic acid having the above-mentioned substituents, aliphatic carboxylic acid compounds typified by propionic acid, aromatic and aliphatic typified by benzenesulfonic acid and methanesulfonic acid Examples thereof include sulfonic acid compounds. These carboxylic acid compounds and sulfonic acid compounds may have an arbitrary number of unsaturated bonds at arbitrary positions in the molecule like maleic acid, regardless of whether they are aromatic or aliphatic.

電子供与体として用いることの出来る有機酸の誘導体化合物としては、上記有機酸のエステル、酸無水物、酸ハライド、アミド、などを例示することが出来る。
エステルの構成要素であるアルコールとしては、脂肪族及び芳香族アルコールを用いることが出来る。これらのアルコールの中でも、エチル基、ブチル基、イソブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、等の炭素数1から20の脂肪族の遊離基からなるアルコールが好ましい。更に好ましくは炭素数2から12の脂肪族の遊離基からなるアルコールが望ましい。また、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、等の脂環式の遊離基からなるアルコールを用いることも出来る。
Examples of the organic acid derivative compound that can be used as an electron donor include the above-mentioned organic acid esters, acid anhydrides, acid halides, amides, and the like.
Aliphatic and aromatic alcohols can be used as the alcohol that is a constituent of the ester. Among these alcohols, alcohols composed of aliphatic free radicals having 1 to 20 carbon atoms such as ethyl group, butyl group, isobutyl group, heptyl group, octyl group and dodecyl group are preferable. More preferably, an alcohol composed of an aliphatic radical having 2 to 12 carbon atoms is desirable. In addition, an alcohol having an alicyclic free group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cycloheptyl group can also be used.

酸ハライドの構成要素であるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、等を用いることが出来る。中でも、塩素が最も好ましい。多価有機酸のポリハライドの場合は複数のハロゲンが同一であっても異なっていても良い。   Fluorine, chlorine, bromine, iodine, etc. can be used as the halogen that is a constituent element of the acid halide. Of these, chlorine is most preferred. In the case of polyhalides of polyvalent organic acids, the plurality of halogens may be the same or different.

電子供与体として用いることの出来る無機酸化合物としては、炭酸、リン酸、ケイ酸、硫酸、硝酸、などを例示することが出来る。これらの無機酸の誘導体化合物としては、エステルを用いることが望ましい。テトラエトキシシラン(ケイ酸エチル)、テトラブトキシシラン(ケイ酸ブチル)、などを具体例として挙げることが出来る。   Examples of the inorganic acid compound that can be used as the electron donor include carbonic acid, phosphoric acid, silicic acid, sulfuric acid, and nitric acid. As derivatives of these inorganic acids, it is desirable to use esters. Specific examples include tetraethoxysilane (ethyl silicate), tetrabutoxysilane (butyl silicate), and the like.

電子供与体として用いることの出来るエーテル化合物としては、ジブチルエーテルに代表される脂肪族エーテル化合物類、ジフェニルエーテルに代表される芳香族エーテル化合物類、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパンや2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンの様な2位に一つ又は二つの置換基を有する1,3−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、に代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などを例示することが出来る。   Examples of ether compounds that can be used as electron donors include aliphatic ether compounds typified by dibutyl ether, aromatic ether compounds typified by diphenyl ether, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane Aliphatic polyhydric ether compounds represented by 1,3-dimethoxypropane having one or two substituents at the 2-position, such as 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, Examples thereof include polyvalent ether compounds having an aromatic free radical represented by 9-bis (methoxymethyl) fluorene in the molecule.

電子供与体として用いることの出来るアルコール化合物としては、ブタノールや2−エチルヘキサノールに代表される脂肪族アルコール化合物類、フェノール、クレゾールに代表されるフェノール誘導体化合物類、グリセリンや1,1’−ビ−2−ナフトールに代表される脂肪族若しくは芳香族の多価アルコール化合物類、などを例示することが出来る。   Examples of alcohol compounds that can be used as electron donors include aliphatic alcohol compounds typified by butanol and 2-ethylhexanol, phenol derivative compounds typified by phenol and cresol, glycerin and 1,1′-bi- Examples thereof include aliphatic or aromatic polyhydric alcohol compounds represented by 2-naphthol.

これらの電子供与体は、単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。これらの中で好ましいのは、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘプチルに代表されるフタル酸エステル化合物類、フタロイルジクロライドに代表されるフタル酸ハライド化合物類、2−n−ブチル−マロン酸ジエチルの様な2位に一つ又は二つの置換基を有するマロン酸エステル化合物類、2−n−ブチル−コハク酸ジエチルの様な2位に一つ又は二つの置換基若しくは2位と3位にそれぞれ一つ以上の置換基を有するコハク酸エステル化合物類、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパンや2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパンの様な2位に一つ又は二つの置換基を有する1,3−ジメトキシプロパンに代表される脂肪族多価エーテル化合物類、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンに代表される芳香族の遊離基を分子内に有する多価エーテル化合物類、などである。   These electron donors can be used alone or in combination with a plurality of compounds. Among these, preferred are dibutyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, phthalic acid ester compounds typified by diheptyl phthalate, phthalic acid halide compounds typified by phthaloyl dichloride, 2-n- Malonic acid ester compounds having one or two substituents at the 2-position such as butyl-diethyl malonate, one or two substituents at the 2-position such as 2-n-butyl-diethyl succinate, or 2 Succinic acid ester compounds having one or more substituents at each of the 3-position and 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane or 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane Aliphatic polyhydric ether compounds represented by 1,3-dimethoxypropane having one or two substituents at the 2-position , Polyvalent ether compounds having 9,9-bis radical of aromatic typified by (methoxymethyl) fluorene in the molecule, and the like.

・・固体成分を構成する各成分の量比
固体成分(a1)を構成する各成分の使用量の量比は、触媒の性能を損なわない範囲で任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
チタン化合物類の使用量は、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比(チタン化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.0001から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.01から10の範囲内が望ましい。マグネシウム化合物類及びチタン化合物類以外にハロゲン源となる化合物を使用する場合は、その使用量はマグネシウム化合物類及びチタン化合物類の各々がハロゲンを含むか含まないかに関わらず、使用するマグネシウム化合物類の使用量に対してモル比(ハロゲン源となる化合物のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.01から1,000の範囲内であり、特に好ましくは0.1から100の範囲内が望ましい。
固体成分(a1)を調製する際に任意成分として電子供与体を用いる場合の使用量は、使用するマグネシウム化合物の量に対してモル比(電子供与体のモル数/マグネシウム化合物のモル数)で、好ましくは0.001から10の範囲内であり、特に好ましくは0.01から5の範囲内が望ましい。
..Quantity ratio of each component constituting the solid component The amount ratio of each component constituting the solid component (a1) can be arbitrary as long as the performance of the catalyst is not impaired. The following range is preferable.
The amount of titanium compound used is a molar ratio (number of moles of titanium compound / number of moles of magnesium compound) with respect to the amount of magnesium compound used, and is preferably in the range of 0.0001 to 1,000. In particular, the range of 0.01 to 10 is desirable. In the case of using a halogen source compound in addition to the magnesium compound and the titanium compound, the amount of the magnesium compound used depends on whether the magnesium compound and the titanium compound each contain a halogen or not. The molar ratio with respect to the amount used (number of moles of the halogen source compound / number of moles of the magnesium compound) is preferably in the range of 0.01 to 1,000, particularly preferably in the range of 0.1 to 100. The inside is desirable.
The amount used when an electron donor is used as an optional component in preparing the solid component (a1) is a molar ratio (number of moles of electron donor / number of moles of magnesium compound) to the amount of magnesium compound used. , Preferably in the range of 0.001 to 10, particularly preferably in the range of 0.01 to 5.

固体成分(a1)は、上記の構成する各成分を上記の量比で接触して得られる。各成分の接触条件は、酸素を存在させないことが必要であるものの、本発明の効果を損なわない範囲で任意の条件を用いることが出来る。一般的には、次の条件が好ましい。
接触温度は、−50から200℃程度、好ましくは0から100℃である。接触方法としては、回転ボールミルや振動ミルなどによる機械的な方法、並びに、不活性希釈剤の存在下に撹拌により接触させる方法、などを例示することが出来る。
The solid component (a1) is obtained by contacting each component constituting the above in the above quantitative ratio. As the contact condition of each component, it is necessary that oxygen does not exist, but any condition can be used as long as the effect of the present invention is not impaired. In general, the following conditions are preferred.
The contact temperature is about −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C. Examples of the contact method include a mechanical method using a rotating ball mill or a vibration mill, and a method of contacting by stirring in the presence of an inert diluent.

・有機アルミニウム化合物(a2)
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である有機アルミニウム化合物(a2)としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
AlX(OR10
(式中、Rは炭化水素基を表す。Xはハロゲン若しくは水素を表す。R10は炭化水素基若しくはAlによる架橋基を表す。c≧1、0≦d≦2、0≦e≦2、c+d+e=3である。)
-Organoaluminum compound (a2)
As the organoaluminum compound (a2) which is a constituent of the Ziegler-Natta catalyst suitable for the production of the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention, compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 are used. I can do it. In general, it is desirable to use a compound represented by the following general formula.
R 9 c AlX d (OR 10 ) e
(In the formula, R 9 represents a hydrocarbon group. X represents a halogen or hydrogen. R 10 represents a hydrocarbon group or a crosslinking group by Al. C ≧ 1, 0 ≦ d ≦ 2, 0 ≦ e ≦ 2. C + d + e = 3.)

上記一般式中、Rは炭化水素基であり、好ましくは炭素数1から10、更に好ましくは炭素数1から8、特に好ましくは炭素数1から6、のものを用いることが望ましい。Rの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、などを挙げることが出来る。この中で、メチル基、エチル基、イソブチル基、が最も好ましい。
上記式中、Xはハロゲン若しくは水素である。Xとして用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。この中で、塩素が特に好ましい。
また、上記式中、R10は炭化水素基若しくはAlによる架橋基である。R10が炭化水素基である場合には、Rの炭化水素基の例示と同じ群からR10を選択することが出来る。また、有機アルミニウム化合物(a2)としてメチルアルモキサンに代表されるアルモキサン化合物類を用いることも可能であり、その場合R10はAlによる架橋基を表す。
In the above general formula, R 9 is a hydrocarbon group, preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of R 9 include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, hexyl group, octyl group, and the like. Of these, a methyl group, an ethyl group, and an isobutyl group are most preferable.
In the above formula, X is halogen or hydrogen. Examples of halogen that can be used as X include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like. Of these, chlorine is particularly preferred.
In the above formula, R 10 is a hydrocarbon group or a cross-linking group by Al. When R 10 is a hydrocarbon group, R 10 can be selected from the same group as exemplified for the hydrocarbon group of R 9 . Moreover, it is also possible to use alumoxane compounds represented by methylalumoxane as the organoaluminum compound (a2), in which case R 10 represents a cross-linking group of Al.

有機アルミニウム化合物(a2)として用いることの出来る化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、メチルアルモキサン、などを挙げることが出来る。中でも、トリエチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
有機アルミニウム化合物(a2)は単独の化合を用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。
Examples of compounds that can be used as the organoaluminum compound (a2) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum chloride, diethylaluminum ethoxide, methylalumoxane, and the like. I can list them. Of these, triethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable.
As the organoaluminum compound (a2), not only a single compound but also a plurality of compounds can be used in combination.

・電子供与体(a3)
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である電子供与体(a3)として、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、若しくは、少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物を例示することが出来る。
・ Electron donor (a3)
As an electron donor (a3) which is a constituent of a Ziegler-Natta catalyst suitable for the production of the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention, an organosilicon compound having an alkoxy group, or at least two ether bonds The compound which has can be illustrated.

・・アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分であるアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
Si(OR
(式中、Rは炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。Rは水素、ハロゲン、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Rは炭化水素基を表す。0≦a≦2,1≦b≦3,a+b=3である。)
.. Organosilicon compound having an alkoxy group As an organosilicon compound having an alkoxy group that is a constituent of a Ziegler-Natta catalyst suitable for the production of the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention, JP-A-2004-124090 The compound etc. which were indicated by gazette can be used. In general, it is desirable to use a compound represented by the following general formula.
R 3 R 4 a Si (OR 5 ) b
(In the formula, R 3 represents a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 4 represents an arbitrary radical selected from hydrogen, halogen, a hydrocarbon group, and a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 5 represents Represents a hydrocarbon group, 0 ≦ a ≦ 2, 1 ≦ b ≦ 3, a + b = 3)

上記式中、Rは炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数3から10のものである。Rとして用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、Rとして分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、テキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましく、とりわけ、窒素又は酸素であることが望ましい。Rのヘテロ原子含有炭化水素基の骨格構造としては、Rが炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
In the above formula, R 3 represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.
The hydrocarbon group that can be used as R 3 is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 3 include a linear aliphatic hydrocarbon group typified by an n-propyl group, a branched chain typified by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group typified by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group typified by a phenyl group. More preferably, it is desirable to use a branched aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group as R 3 , and in particular, i-propyl group, i-butyl group, t-butyl group, texyl group, cyclopentyl group, It is desirable to use a cyclohexyl group or the like.
When R 3 is a heteroatom-containing hydrocarbon group, the heteroatom is preferably selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus and silicon, and particularly preferably nitrogen or oxygen. The skeleton structure of the hetero atom-containing hydrocarbon group R 3, it is desirable to select from the example of the case where R 3 is a hydrocarbon group. In particular, N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.

上記式中、Rは水素、ハロゲン、炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。
として用いることの出来るハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素、などを例示することが出来る。Rが炭化水素基である場合は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10のものである。Rとして用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
がヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、Rがヘテロ原子含有炭化水素基である場合の例示から選ぶことが望ましい。とりわけ、N,N−ジエチルアミノ基、キノリノ基、イソキノリノ基、などが好ましい。
aの値が2の場合、二つあるRは同一であっても異なっても良い。また、aの値に関わらず、はRとR同一であっても異なっても良い。
In the above formula, R 4 represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.
Examples of halogen that can be used as R 4 include fluorine, chlorine, bromine, iodine, and the like. When R 4 is a hydrocarbon group, it generally has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 4 include a linear aliphatic hydrocarbon group represented by a methyl group and an ethyl group, a branch represented by an i-propyl group and a t-butyl group. And an aliphatic hydrocarbon group typified by a cycloaliphatic hydrocarbon group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group typified by a phenyl group. Among these, it is desirable to use methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and the like.
When R 4 is a heteroatom-containing hydrocarbon group, it is desirable to select from the examples in the case where R 3 is a heteroatom-containing hydrocarbon group. In particular, N, N-diethylamino group, quinolino group, isoquinolino group and the like are preferable.
When the value of a is 2, two R 4 may be the same or different. Regardless of the value of a, R 4 and R 3 may be the same or different.

上記式中、Rは炭化水素基を表す。Rとして用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10、更に好ましくは炭素数1から5のものである。Rとして用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、メチル基やエチル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、などを挙げることが出来る。中でも、メチル基とエチル基が最も好ましい。bの値が2以上である場合、複数存在するRは同一であっても異なっても良い。 In the above formula, R 5 represents a hydrocarbon group. The hydrocarbon groups that can be used as R 5 are generally those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 5 include a linear aliphatic hydrocarbon group represented by a methyl group and an ethyl group, a branch represented by an i-propyl group and a t-butyl group. And the like, and the like. Of these, a methyl group and an ethyl group are most preferable. When the value of b is 2 or more, a plurality of R 5 may be the same or different.

アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の好ましい例としては、t−Bu(Me)Si(OMe)、t−Bu(Me)Si(OEt)、t−Bu(Et)Si(OMe)、t−Bu(n−Pr)Si(OMe)、c−Hex(Me)Si(OMe)、c−Hex(Et)Si(OMe)、c−PenSi(OMe)、i−PrSi(OMe)、i−BuSi(OMe)、i−Pr(i−Bu)Si(OMe)、n−Pr(Me)Si(OMe)、t−BuSi(OEt)、(EtN)Si(OMe)、EtN−Si(OEt)

Figure 0005974927
などを挙げることが出来る。
これらの有機ケイ素化合物類は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。 Preferred examples of the organosilicon compound having an alkoxy group include t-Bu (Me) Si (OMe) 2 , t-Bu (Me) Si (OEt) 2 , t-Bu (Et) Si (OMe) 2 , t -Bu (n-Pr) Si ( OMe) 2, c-Hex (Me) Si (OMe) 2, c-Hex (Et) Si (OMe) 2, c-Pen 2 Si (OMe) 2, i-Pr 2 Si (OMe) 2 , i-Bu 2 Si (OMe) 2 , i-Pr (i-Bu) Si (OMe) 2 , n-Pr (Me) Si (OMe) 2 , t-BuSi (OEt) 3 , (Et 2 N) 2 Si (OMe) 2, Et 2 N-Si (OEt) 3,
Figure 0005974927
And so on.
These organosilicon compounds can be used alone or in combination with a plurality of compounds.

・・少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物
本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に好適なチーグラー・ナッタ触媒の構成成分である少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物としては、特開平3−294302号公報および特開平8−333413号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。一般的には、下記一般式にて表される化合物を用いることが望ましい。
O−C(R−C(R−C(R−OR
(式中、R及びRは水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。Rは炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。)
..Compound having at least two ether bonds As a compound having at least two ether bonds, which is a component of the Ziegler-Natta catalyst suitable for the production of the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention, The compounds disclosed in Japanese Patent No. -294302 and Japanese Patent Laid-Open No. 8-333413 can be used. In general, it is desirable to use a compound represented by the following general formula.
R 8 O-C (R 7 ) 2 -C (R 6) 2 -C (R 7) 2 -OR 8
(In the formula, R 6 and R 7 represent any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a hetero atom-containing hydrocarbon group. R 8 represents a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group.)

上記式中、Rは水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。
として用いることの出来る炭化水素基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10のものである。Rとして用いることの出来る炭化水素基の具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。より好ましくは、Rとして分岐状脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基を用いることが望ましく、とりわけ、i−プロピル基、i−ブチル基、i−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、などを用いることが望ましい。
二つのRは結合して一つ以上の環を形成しても良い。この際、環構造中に2個又は3個の不飽和結合を含むシクロポリエン系構造を取ることも出来る。また、他の環式構造と縮合していても良い。単環式、複環式、縮合の有無に関わらず、環上に炭化水素基を置換基として1つ以上有していても良い。環上の置換基は、一般に炭素数1から20、好ましくは炭素数1から10のものである。具体的な例としては、n−プロピル基に代表される直鎖状脂肪族炭化水素基、i−プロピル基やt−ブチル基に代表される分岐状脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基やシクロヘキシル基に代表される脂環式炭化水素基、フェニル基に代表される芳香族炭化水素基、などを挙げることが出来る。
In the above formula, R 6 represents any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group.
The hydrocarbon group that can be used as R 6 is generally one having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the hydrocarbon group that can be used as R 6 include a linear aliphatic hydrocarbon group typified by an n-propyl group, a branched chain typified by an i-propyl group and a t-butyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group typified by a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group typified by a phenyl group. More preferably, it is desirable to use a branched aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group as R 6 , and in particular, i-propyl group, i-butyl group, i-pentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, It is desirable to use etc.
Two R 6 may combine to form one or more rings. In this case, a cyclopolyene structure having 2 or 3 unsaturated bonds in the ring structure can be taken. Further, it may be condensed with other cyclic structures. Regardless of whether monocyclic, polycyclic, or condensed, one or more hydrocarbon groups may be present as substituents on the ring. Substituents on the ring are generally those having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include linear aliphatic hydrocarbon groups typified by n-propyl groups, branched aliphatic hydrocarbon groups typified by i-propyl groups and t-butyl groups, cyclopentyl groups, and cyclohexyl groups. And alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbon groups typified by phenyl groups.

上記式中、Rは水素、炭化水素基及びヘテロ原子含有炭化水素基から選ばれる任意の遊離基を表す。具体的には、RはRの例示から選ぶことが出来る。好ましくは水素である。
式中、Rは炭化水素基若しくはヘテロ原子含有炭化水素基を表す。具体的には、RはRが炭化水素基である場合の例示から選ぶことが出来る。好ましくは、炭素数1から6の炭化水素基であることが望ましく、更に好ましくはアルキル基であることが望ましい。最も好ましくはメチル基である。
からRがヘテロ原子含有炭化水素基である場合は、ヘテロ原子が、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素から選ばれることが望ましい。また、RからRが炭化水素基であるかヘテロ原子含有炭化水素基であるかに関わらず、任意にハロゲンを含んでいても良い。RからRがヘテロ原子及び/又はハロゲンを含む場合、その骨格構造は炭化水素基である場合の例示から選ばれることが望ましい。また、RからRの八個の置換基はお互いに同一であっても異なっても良い。
In the above formula, R 7 represents any free radical selected from hydrogen, a hydrocarbon group, and a heteroatom-containing hydrocarbon group. Specifically, R 7 can be selected from the examples of R 6 . Preferably it is hydrogen.
In the formula, R 8 represents a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group. Specifically, R 8 can be selected from the examples when R 6 is a hydrocarbon group. Preferably, it is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group. Most preferred is a methyl group.
When R 6 to R 8 are hetero atom-containing hydrocarbon groups, the hetero atom is preferably selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, and silicon. Further, regardless of whether R 6 to R 8 are a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, they may optionally contain a halogen. When R 6 to R 8 contain a hetero atom and / or halogen, the skeleton structure is preferably selected from the examples in the case of a hydrocarbon group. Further, the eight substituents R 6 to R 8 may be the same as or different from each other.

少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物の好ましい例としては、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジエトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−tert−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−メチル−2−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、9,9−ビス(メトキシメチル)−1,8−ジクロロフルオレン、9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジシクロペンチルフルオレン、9,9−ビス(メトキシメチル)−1,2,3,4−テトラヒドロフルオレン、1,1−ビス(1’−ブトキシエチル)シクロペンタジエン、1,1−ビス(α−メトキシベンジル)インデン、1,1−ビス(フェノキシメチル)−3,6−ジシクロヘキシルインデン、1,1−ビス(メトキシメチル)ベンゾナフテン、7,7−ビス(メトキシメチル)−2,5−ノボルナジネン、などを挙げることが出来る。中でも、2,2−ジイソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジイソブチル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン、2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、2,2−ジシクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン、が特に好ましい。
これらの少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物は単独で用いるだけでなく、複数の化合物を併用することも出来る。また、固体成分(A1)中の任意成分(A1d)として用いられる多価エーテル化合物と同一であっても異なっても良い。
Preferred examples of the compound having at least two ether bonds include 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, and 2,2-diisobutyl-1,3- Diethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2, 2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-tert-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dipropyl-1,3-dimethoxypropane, 2- Methyl-2-phenyl-1,3-dimethoxypropane, 9,9-bis (meth Cymethyl) fluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -1,8-dichlorofluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -2,7-dicyclopentylfluorene, 9,9-bis (methoxymethyl) -1 , 2,3,4-tetrahydrofluorene, 1,1-bis (1′-butoxyethyl) cyclopentadiene, 1,1-bis (α-methoxybenzyl) indene, 1,1-bis (phenoxymethyl) -3, Examples include 6-dicyclohexylindene, 1,1-bis (methoxymethyl) benzonaphthene, 7,7-bis (methoxymethyl) -2,5-nobornazene. Among them, 2,2-diisopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isobutyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isopentyl Particularly preferred are -1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene.
These compounds having at least two ether bonds can be used not only alone but also in combination with a plurality of compounds. Moreover, it may be the same as or different from the polyvalent ether compound used as the optional component (A1d) in the solid component (A1).

・触媒構成成分の使用量
上記に例示した触媒における各構成成分の使用量は特に制限されるものではないが、一般的には、次の範囲内が好ましい。
有機アルミニウム化合物(a2)の使用量は、固体成分(a1)を構成するチタン成分に対するモル比(有機アルミニウム化合物(a2)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは1から1,000の範囲内であり、特に好ましくは10から500の範囲内が望ましい。
-Amount of catalyst constituent used The amount of each constituent used in the catalyst exemplified above is not particularly limited, but is generally preferably within the following range.
The amount of the organoaluminum compound (a2) used is a molar ratio (the number of moles of the organoaluminum compound (a2) / the number of moles of titanium atoms) to the titanium component constituting the solid component (a1), preferably 1 to 1,000. And particularly preferably within the range of 10 to 500.

電子供与体(a3)として有機ケイ素化合物(a3a)を用いる場合の使用量は、固体成分(a1)を構成するチタン成分に対するモル比(有機ケイ素化合物(a3a)のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01から10,000の範囲内であり、特に好ましくは0.5から500の範囲内が望ましい。
電子供与体(a3)として少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物(a3b)を用いる場合の使用量は、固体成分(a1)を構成するチタン成分に対するモル比(少なくとも二つのエーテル結合を有する化合物のモル数/チタン原子のモル数)で、好ましくは0.01から10,000の範囲内であり、特に好ましくは0.5から500の範囲内が望ましい。
The amount used when the organosilicon compound (a3a) is used as the electron donor (a3) is the molar ratio to the titanium component constituting the solid component (a1) (mole number of the organosilicon compound (a3a) / mole number of titanium atoms). ), Preferably in the range of 0.01 to 10,000, particularly preferably in the range of 0.5 to 500.
When the compound (a3b) having at least two ether bonds is used as the electron donor (a3), the amount used is the molar ratio with respect to the titanium component constituting the solid component (a1) (mole of the compound having at least two ether bonds). Number / number of moles of titanium atoms), preferably in the range of 0.01 to 10,000, particularly preferably in the range of 0.5 to 500.

・予備重合
上記に例示した触媒は、本重合で使用する前に予備重合されていても良い。重合プロセスに先立って、予め少量のポリマーを触媒周囲に生成させることによって、触媒がより均一となり、微粉の発生量を抑えることができる。
予備重合におけるモノマーとしては、特開2004−124090号公報に開示された化合物等を用いることが出来る。具体的な化合物の例としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、などに代表されるオレフィン類、スチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、クロロスチレン、などに代表されるスチレン類似化合物、及び、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、2,6−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、1,9−デカジエン、ジビニルベンゼン類、などに代表されるジエン化合物類、などを挙げることが出来る。中でも、エチレン、プロピレン、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン類、などが特に好ましい。
-Prepolymerization The catalyst illustrated above may be prepolymerized before using it by this superposition | polymerization. Prior to the polymerization process, a small amount of polymer is generated around the catalyst in advance, so that the catalyst becomes more uniform and the generation amount of fine powder can be suppressed.
As the monomer in the prepolymerization, compounds disclosed in JP-A No. 2004-124090 can be used. Specific examples of the compound include olefins represented by ethylene, propylene, 1-butene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, and the like, styrene, α-methylstyrene, allylbenzene, and chlorostyrene. Styrene-like compounds typified by, etc., and 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 1,5-hexadiene, 2,6-octadiene, dicyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1 , 9-decadiene, divinyl benzenes, and the like. Of these, ethylene, propylene, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, styrene, divinylbenzenes, and the like are particularly preferable.

上記に例示した触媒と上記のモノマーとの反応条件は特に制限されるものではないが、一般的には以下の範囲内が好ましい。
固体成分(a1)1グラムあたりの基準で、予備重合量は0.001から100gの範囲内であり、好ましくは0.1から50g、更に好ましくは0.5から10gの範囲内が望ましい。予備重合時の反応温度は−150から150℃、好ましくは0から100℃である。そして、予備重合時の反応温度は本重合のときの重合温度よりも低くすることが望ましい。反応は、一般的に撹拌下に行うことが好ましく、そのときヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒を存在させることもできる。
予備重合は複数回行っても良く、この際用いるモノマーは同一であっても異なっても良い。また、予備重合後にヘキサン、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄を行うことも出来る。
The reaction conditions for the catalyst exemplified above and the above-mentioned monomer are not particularly limited, but are generally preferably within the following ranges.
The amount of prepolymerization is within the range of 0.001 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g, more preferably 0.5 to 10 g, based on the solid component (a1) per gram. The reaction temperature during the prepolymerization is -150 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. And it is desirable to make the reaction temperature at the time of preliminary polymerization lower than the polymerization temperature at the time of main polymerization. In general, the reaction is preferably carried out with stirring, and an inert solvent such as hexane or heptane can also be present.
The prepolymerization may be performed a plurality of times, and the monomers used at this time may be the same or different. Moreover, it can wash | clean with inert solvents, such as hexane and heptane, after preliminary polymerization.

2.プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造方法
次に、本発明のプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造方法について詳述する。
本発明におけるプロピレン−エチレン共重合体(B)は、特性(B1−i)を有するプロピレン系重合体成分(B1)65〜95wt%と、特性(B2−i)〜(B2−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)5〜35wt%とからなることを特徴とするプロピレン−エチレン共重合体であり、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造に際しては、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の2つの重合体成分を製造する必要がある。両重合体成分を個別に製造しておいて、その後ブレンドすることでも製造することが出来るが、相対的に分子量が高く粘度やMFRが低いプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)をプロピレン系重合体成分(B1)中にきれいに分散させてプロピレン−エチレン共重合体(B)本来の性能を発現させるという観点から、当該両成分を多段重合(以下「逐次重合」と呼ぶこともある)により製造する方が望ましい。
2. Production method of propylene-ethylene copolymer (B) Next, the production method of the propylene-ethylene copolymer (B) of the present invention will be described in detail.
The propylene-ethylene copolymer (B) in the present invention has a propylene-based polymer component (B1) having a characteristic (B1-i) of 65 to 95 wt% and characteristics (B2-i) to (B2-ii). Propylene-ethylene copolymer component (B2) comprising 5 to 35 wt%, and in the production of propylene-ethylene copolymer (B), a propylene-based polymer component It is necessary to produce two polymer components, (B1) and a propylene-ethylene copolymer component (B2). Both polymer components can be produced separately and then blended, but the propylene-ethylene copolymer component (B2) having a relatively high molecular weight and low viscosity and MFR can be used as a propylene-based polymer. Produced by multi-stage polymerization (hereinafter also referred to as “sequential polymerization”) from the viewpoint of neatly dispersing in the combined component (B1) to express the original performance of the propylene-ethylene copolymer (B). Is preferable.

・多段重合
プロピレン−エチレン共重合体(B)を製造するのに望ましい方法としての多段重合は、成分(B1)を製造する工程(以下、B1製造工程)と成分(B2)を製造する工程(以下、B2製造工程)とを有する多段重合であれば、B1製造工程、B2製造工程の先後は問わない。
B1製造工程においてプロピレン系重合体成分(B1)を重合した後で、B2製造工程においてプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を重合することが望ましい。製造順を逆にすることも可能ではあるが、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)は(B2−i)の規定から共重合体中のエチレン含有量E(B2)が8〜25wt%の範囲にあり、結晶性が低い又は結晶性を有さない重合体であるため、最初の工程で製造すると重合槽内部で付着したり、移送配管を閉塞したりするなどの製造トラブルを起こす可能性がある。
多段重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
-Multistage polymerization The multistage polymerization as a desirable method for producing the propylene-ethylene copolymer (B) is a process for producing the component (B1) (hereinafter referred to as B1 production process) and a process for producing the component (B2) ( Hereafter, if it is multistage polymerization which has B2 manufacturing process), the front and back of B1 manufacturing process and B2 manufacturing process will not ask | require.
It is desirable to polymerize the propylene-ethylene copolymer component (B2) in the B2 production step after polymerizing the propylene-based polymer component (B1) in the B1 production step. Although it is possible to reverse the production order, the propylene-ethylene copolymer component (B2) has an ethylene content E (B2) in the copolymer of 8 to 25 wt% from the definition of (B2-i). Because it is a polymer with low crystallinity or no crystallinity, if it is manufactured in the first step, it may cause manufacturing troubles such as adhering inside the polymerization tank or clogging the transfer pipe. There is.
When performing multistage polymerization, either a batch method or a continuous method can be used, but it is generally desirable to use a continuous method from the viewpoint of productivity.

バッチ法の場合には、時間と共に重合条件を変化させることにより単一の重合反応器を用いてプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を個別に重合することが可能である。本発明の効果を阻害しない限り、複数の重合反応器を並列に接続して用いてもよい。   In the case of the batch method, the propylene polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) are individually polymerized using a single polymerization reactor by changing the polymerization conditions with time. Is possible. As long as the effects of the present invention are not impaired, a plurality of polymerization reactors may be connected in parallel.

連続法の場合にはプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を個別に重合する必要から2個以上の重合反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要がある。プロピレン系重合体成分(B1)を製造する工程に対応する重合反応器とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を製造する工程に対応する重合反応器については直列の関係になくてはならないが、B1製造工程、B2製造工程のそれぞれについて複数の重合反応器を直列及び/又は並列に接続して用いてもよい。   In the case of the continuous method, it is necessary to use a production facility in which two or more polymerization reactors are connected in series because the propylene polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) need to be individually polymerized. is there. The polymerization reactor corresponding to the step of producing the propylene-based polymer component (B1) and the polymerization reactor corresponding to the step of producing the propylene-ethylene copolymer component (B2) must be in series. A plurality of polymerization reactors may be connected in series and / or in parallel for each of the B1 production process and the B2 production process.

・・重合プロセス
重合プロセスは任意のものを用いることが出来る。
反応相については、液体の媒体を用いる手法であっても良いし、気体の媒体を用いる手法であっても良い。具体的な例として、スラリー法、バルク法、気相法を挙げることが出来る。バルク法と気相法の中間的な条件として超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。なお、多槽連続重合プロセスの場合、バルク法の重合反応器の後に気相法の重合反応器を付ける場合があるが、この場合は当業界の慣例に従ってバルク法と呼ぶことにする。また、バッチ法の場合に第1工程をバルク法で行い第2工程を気相法で行うこともあるが、この場合も同様にバルク法と呼ぶことにする。この様に反応相は特に限定されるものではないが、スラリー法はヘキサンやヘプタンといった有機溶媒を用いる為に付属設備が多く、一般的に生産コストが高くなるという問題がある。従って、バルク法か気相法を用いる方が一層望ましい。
また、バルク法と気相法については、それぞれ種々のプロセスが提案されている。攪拌(混合)方法や除熱方法に違いがあるが、この観点において本発明は特段プロセス種を限定することはない。
.. Polymerization process Any polymerization process can be used.
The reaction phase may be a method using a liquid medium or a method using a gas medium. Specific examples include a slurry method, a bulk method, and a gas phase method. Although supercritical conditions can be used as intermediate conditions between the bulk method and the gas phase method, they are substantially the same as the gas phase method, and are therefore included in the gas phase method without particular distinction. In the case of a multi-tank continuous polymerization process, a bulk polymerization reactor may be followed by a gas phase polymerization reactor. In this case, the bulk polymerization method will be referred to as a bulk method according to the practice in the art. In the case of the batch method, the first step may be performed by the bulk method and the second step may be performed by the vapor phase method. This case is also referred to as the bulk method. As described above, the reaction phase is not particularly limited, but the slurry method has a problem that the production cost increases in general because there are many auxiliary facilities because an organic solvent such as hexane and heptane is used. Therefore, it is more desirable to use a bulk method or a gas phase method.
Various processes have been proposed for the bulk method and the gas phase method. Although there is a difference in the stirring (mixing) method and the heat removal method, the present invention does not limit the particular process species in this respect.

・・一般的な重合条件
重合温度は通常用いられている温度範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は選択するプロセスによって差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば特に問題なく用いることができる。具体的には、0より大きく200MPaまで、好ましくは0.1〜50MPaの範囲を用いることができる。この際に、窒素などの不活性ガスを共存させても問題はない。
また、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を製造する工程においては、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加することも出来る。この様な重合抑制剤を用いると、B2製造工程における重合量の制御が容易であるだけでなく、重合体粒子の性状を改良することも出来る。
..General polymerization conditions The polymerization temperature can be used without any particular problem as long as it is within the usual temperature range. Specifically, a range of 0 ° C to 200 ° C, preferably 40 ° C to 100 ° C can be used.
The polymerization pressure varies depending on the process to be selected, but can be used without any problem as long as it is in a pressure range usually used. Specifically, a range of greater than 0 to 200 MPa, preferably 0.1 to 50 MPa can be used. At this time, there is no problem even if an inert gas such as nitrogen coexists.
In the step of producing the propylene-ethylene copolymer component (B2), a polymerization inhibitor such as ethanol or oxygen can be added. When such a polymerization inhibitor is used, not only the polymerization amount in the B2 production process can be easily controlled, but also the properties of the polymer particles can be improved.

3.プロピレン−エチレン共重合体(B)のインデックスの制御方法
次に、プロピレン−エチレン共重合体(B)のインデックスの制御方法について詳述する。
3. Next, a method for controlling the index of the propylene-ethylene copolymer (B) will be described in detail.

・プロピレン系重合体成分(B1)のインデックス制御方法
まずエチレン含有量であるが、既述の通りプロピレン系重合体成分(B1)のエチレン含有量は0〜6.0wt%であり、より好ましくは0.5〜5.0wt%である。エチレン含有量を制御する手段として、重合槽に供給するエチレンの量を制御する方法を用いるのが簡便である。具体的には、重合槽に供給するエチレンのプロピレンに対する量比(エチレン供給量÷プロピレン供給量)を高くすれば、得られるプロピレン系重合体成分(B1)のエチレン含有量は高くなる。逆も同様である。重合槽に供給するプロピレンとエチレンの量比と得られるプロピレン系重合体成分(B1)のエチレン含有量との関係は使用する触媒の種類によって異なるが、適宜供給量比を調整することによって目的のエチレン含有量を有するプロピレン系重合体成分(B1)を得ることは当業者にとって極めて容易なことである。
-Index control method of propylene-based polymer component (B1) First, the ethylene content, but as described above, the ethylene content of the propylene-based polymer component (B1) is 0 to 6.0 wt%, more preferably 0.5 to 5.0 wt%. As a means for controlling the ethylene content, it is convenient to use a method for controlling the amount of ethylene supplied to the polymerization tank. Specifically, if the ratio of ethylene to propylene supplied to the polymerization tank is increased (ethylene supply amount ÷ propylene supply amount), the ethylene content of the resulting propylene polymer component (B1) increases. The reverse is also true. The relationship between the amount ratio of propylene and ethylene supplied to the polymerization tank and the ethylene content of the resulting propylene polymer component (B1) varies depending on the type of catalyst used, but the desired amount can be adjusted by adjusting the supply amount ratio. Obtaining a propylene-based polymer component (B1) having an ethylene content is very easy for those skilled in the art.

次にMFRについて述べる。プロピレン系重合体成分(B1)のMFR(B1)は特に限定されるものではないが、後述の様にプロピレン−エチレン共重合体(B)のMFR(B)を制御する手段として、プロピレン系重合体成分(B1)のMFR(B1)を制御することがある。プロピレン系重合体成分(B1)のMFR(B1)は水素を連鎖移動剤として用いることにより調整することが出来る。具体的には、連鎖移動剤である水素の濃度を高くするとプロピレン系重合体成分(B1)のMFR(B1)が高くなる。逆も又同様である。重合槽における水素の濃度を高くするには、重合槽への水素の供給量を高くすれば良く、当業者にとって調整は極めて容易である。   Next, MFR will be described. The MFR (B1) of the propylene-based polymer component (B1) is not particularly limited, but as a means for controlling the MFR (B) of the propylene-ethylene copolymer (B) as described later, The MFR (B1) of the combined component (B1) may be controlled. The MFR (B1) of the propylene polymer component (B1) can be adjusted by using hydrogen as a chain transfer agent. Specifically, when the concentration of hydrogen as a chain transfer agent is increased, the MFR (B1) of the propylene polymer component (B1) is increased. The reverse is also true. In order to increase the concentration of hydrogen in the polymerization tank, it is sufficient to increase the amount of hydrogen supplied to the polymerization tank, and adjustment is very easy for those skilled in the art.

・プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)のインデックス制御方法
プロピレン−エチレン共重合体(B)の構成成分であるプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)は、共重合体中のエチレン含有量E(B2)が8〜25wt%の範囲にあり、共重合体のMFR(B2)が0.0001〜0.5g/10minの範囲にあることを特徴とするものである。エチレン含有量とMFRを制御する必要があるが、いずれもプロピレン系重合体成分(B1)と同様に制御することが出来る。
-Index control method for propylene-ethylene copolymer component (B2) The propylene-ethylene copolymer component (B2), which is a constituent component of the propylene-ethylene copolymer (B), has an ethylene content E in the copolymer. (B2) is in the range of 8 to 25 wt%, and the MFR (B2) of the copolymer is in the range of 0.0001 to 0.5 g / 10 min. Although it is necessary to control ethylene content and MFR, both can be controlled similarly to the propylene polymer component (B1).

・プロピレン−エチレン共重合体(B)のインデックス制御方法
プロピレン−エチレン共重合体(B)は、共重合体中のエチレン含有量E(B)が0.4〜13wt%の範囲にあり、共重合体のMFR(B)が0.5〜20g/10minの範囲にあり、かつ、プロピレン系重合体成分(B1)65〜95wt%とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)5〜35wt%とからなるものである。従って、プロピレン−エチレン共重合体(B)のインデックスを制御する上で考慮すべき項目は、エチレン含有量E(B)、MFR(B)、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比の3つである。
-Index control method for propylene-ethylene copolymer (B) The propylene-ethylene copolymer (B) has an ethylene content E (B) in the copolymer in the range of 0.4 to 13 wt%. The MFR (B) of the polymer is in the range of 0.5 to 20 g / 10 min, and the propylene-based polymer component (B1) is 65 to 95 wt% and the propylene-ethylene copolymer component (B2) is 5 to 35 wt%. It consists of Accordingly, items to be considered in controlling the index of the propylene-ethylene copolymer (B) are the ethylene content E (B), MFR (B), the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer. There are three weight ratios of the polymer component (B2).

まず、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比の制御方法から説明する。
プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比はプロピレン系重合体成分(B1)を製造する第1工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を製造する第2工程における製造量によって制御する。例えば、プロピレン系重合体成分(B1)の量を増やしてプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の量を減らすためには、第1工程の製造量を維持したまま第2工程の製造量を減らせばよく、それは、第2工程の滞留時間を短くしたり、重合温度を下げたりすれば良い。また、エタノールや酸素などの重合抑制剤を添加したり、元々添加している場合にはその添加量を増やしたりすることでも制御することができる。その逆も又同様である。
First, the control method of the weight ratio of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) will be described.
The weight ratio of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) is the production amount in the first step for producing the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2). ) Is controlled by the manufacturing amount in the second step of manufacturing. For example, in order to increase the amount of the propylene-based polymer component (B1) and decrease the amount of the propylene-ethylene copolymer component (B2), the production amount of the second step is maintained while maintaining the production amount of the first step. What is necessary is just to reduce the residence time of a 2nd process, or just to reduce polymerization temperature. It can also be controlled by adding a polymerization inhibitor such as ethanol or oxygen or increasing the amount of addition when it is originally added. The reverse is also true.

通常、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量割合(%)は、プロピレン系重合体成分(B1)を製造する第1工程における製造量とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)を製造する第2工程における製造量で定義する。式を以下に示す。
成分(B1)の重量:成分(B2)の重量=W(B1):W(B2)
W(B1)=第1工程の製造量÷(第1工程の製造量+第2工程の製造量)×100
W(B2)=第2工程の製造量÷(第1工程の製造量+第2工程の製造量)×100
W(B1)+W(B2)=100
(ここで、W(B1)、W(B2)はそれぞれプロピレン−エチレン共重合体(B)におけるプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比率である。)
Usually, the weight ratio (%) of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) is the production amount in the first step for producing the propylene-based polymer component (B1) and propylene-ethylene. It is defined by the production amount in the second step for producing the copolymer component (B2). The formula is shown below.
Weight of component (B1): Weight of component (B2) = W (B1): W (B2)
W (B1) = Production amount of the first step / (Production amount of the first step + Production amount of the second step) × 100
W (B2) = Production amount of the second step / (Production amount of the first step + Production amount of the second step) × 100
W (B1) + W (B2) = 100
(W (B1) and W (B2) are weight ratios of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) in the propylene-ethylene copolymer (B), respectively. )

工業的な製造設備では、各重合槽のヒートバランスやマテリアルバランスから製造量を求めるのが通常である。また、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の結晶性が充分異なる場合には、TREF(温度昇温溶離分別法)などの分析手法を用いて両者を分離同定し量比を求めることでもよい。
ポリプロピレンの結晶性分布をTREF測定により評価する手法は当業者によく知られたものであり、G.Glokner,J.Appl.Polym.Sci:Appl.Poly.Symp.;45,1−24(1990)、L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)、J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polyer;36,8,1639−1654(1995)などの文献に詳細な測定法が示されている。
In an industrial production facility, the production amount is usually obtained from the heat balance and material balance of each polymerization tank. In addition, when the crystallinity of the propylene polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) are sufficiently different, they are separated using an analytical method such as TREF (temperature rising elution fractionation method). The quantity ratio may be obtained by identification.
A technique for evaluating the crystallinity distribution of polypropylene by TREF measurement is well known to those skilled in the art. Glokner, J. et al. Appl. Polym. Sci: Appl. Poly. Symp. 45, 1-24 (1990), L .; Wild, Adv. Polym. Sci. 98, 1-47 (1990), J .; B. P. Soares, A .; E. Detailed measurement methods are shown in documents such as Hamielec, Polymer; 36, 8, 1639-1654 (1995).

次に、エチレン含有量E(B)の制御方法について説明する。プロピレン−エチレン共重合体(B)はプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の混合物であるから、それぞれのエチレン含有量の間には以下の関係式が成立する。
E(B)=E(B1)×(W(B1)÷100)+E(B2)×(W(B2)÷100)
この式はエチレン含有量に関するマテリアルバランスを示すものである。なお、前述のとおり、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)のエチレン含有量E(B2)を以下の式で定義しているので、上記の式は定義に使用した式を変形したに過ぎない。
E(B2)=
{E(B)−E(B1)×(W(B1)÷100)}÷(W(B2)÷100)
従って、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比が決まれば、すなわち、W(B1)とW(B2)が決まれば、E(B)はE(B1)とE(B2)によって一意的に定まる。つまり、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比、E(B1)、E(B2)の3つの因子を制御することによりE(B)を制御することが出来る。例えば、E(B)を高くする為にはE(B1)を高くしても良いし、E(B2)を高くしても良い。また、E(B2)がE(B1)よりも高いことに留意すれば、W(B1)を小さくしてW(B2)を大きくしても良いことも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。
Next, a method for controlling the ethylene content E (B) will be described. Since the propylene-ethylene copolymer (B) is a mixture of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2), the following relational expression is established between the respective ethylene contents. To do.
E (B) = E (B1) × (W (B1) ÷ 100) + E (B2) × (W (B2) ÷ 100)
This formula shows the material balance regarding ethylene content. As described above, since the ethylene content E (B2) of the propylene-ethylene copolymer component (B2) is defined by the following formula, the above formula is merely a modification of the formula used for the definition. .
E (B2) =
{E (B) −E (B1) × (W (B1) ÷ 100)} ÷ (W (B2) ÷ 100)
Therefore, if the weight ratio of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) is determined, that is, if W (B1) and W (B2) are determined, E (B) is E (B It is uniquely determined by B1) and E (B2). That is, E (B) is controlled by controlling the weight ratio of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2), and the three factors E (B1) and E (B2). I can do it. For example, in order to increase E (B), E (B1) may be increased or E (B2) may be increased. If it is noted that E (B2) is higher than E (B1), it can be easily understood that W (B1) may be reduced and W (B2) may be increased. The reverse control method is the same.

なお、実際に測定値を直接得られるのはE(B)とE(B1)であり、両者の測定値を使ってE(B2)を計算することになる。従って、仮にE(B)を高くする操作を行う際に、E(B2)を高くする操作、すなわち、第2工程に供給するエチレンの量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはE(B)であってE(B2)ではないが、E(B)が高くなる原因はE(B2)が高くなることにあるのは自明である。   It is to be noted that E (B) and E (B1) can actually obtain the measured values directly, and E (B2) is calculated using the measured values of both. Therefore, if an operation to increase E (B2), that is, an operation to increase the amount of ethylene supplied to the second step is selected as a means when performing an operation to increase E (B), it is directly confirmed as a measured value. What can be done is E (B), not E (B2), but it is obvious that the reason why E (B) increases is that E (B2) increases.

最後に、MFR(B)の制御方法について説明する。エチレン含有量E(B)と同様に、MFR(B)についても以下の関係式が成立する。
log[MFR(B)]=(W(B1)÷100)×log[MFR(B1)]+(W(B2)÷100)×log[MFR(B2)]
(ここで、logは、eを底とする対数である)
この式は粘度の対数加成則と呼ばれる経験式であり、当業界で日常的に使われるものである。なお、前述のとおり、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)のMFR(B2)を以下の式で定義しているので、上記の式は定義に使用した式を変形したに過ぎない。
MFR(B2)=exp{(log[MFR(B)]−(W(B1)÷100)×log[MFR(B1)])÷(W(B2)÷100)
Finally, a method for controlling MFR (B) will be described. Similar to the ethylene content E (B), the following relational expression holds for MFR (B).
log e [MFR (B)] = (W (B1) ÷ 100) × log e [MFR (B1)] + (W (B2) ÷ 100) × log e [MFR (B2)]
(Where log e is the logarithm with e as the base)
This formula is an empirical formula called the logarithm addition law of viscosity, and is used routinely in the industry. As described above, since the MFR (B2) of the propylene-ethylene copolymer component (B2) is defined by the following formula, the above formula is merely a modification of the formula used for the definition.
MFR (B2) = exp {(log e [MFR (B)] − (W (B1) ÷ 100) × log e [MFR (B1)]) ÷ (W (B2) ÷ 100)

いずれにせよ、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比、MFR(B)、MFR(B1)、MFR(B2)は独立ではない。故に、MFR(B)を制御するには、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比、MFR(B1)、MFR(B2)の3つの因子を制御すればよい。例えば、MFR(B)を高くする為にはMFR(B1)を高くしても良いし、MFR(B2)を高くしても良い。また、MFR(B2)がMFR(B)以下であることからMFR(B2)はMFR(B1)以下であることが分かるが、MFR(B2)がMFR(B1)より低い場合には、W(B1)を大きくしてW(B2)を小さくしてもMFR(B)を高くすることができることも容易に理解できよう。逆方向の制御方法も同様である。   In any case, the weight ratio of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2), MFR (B), MFR (B1), and MFR (B2) are not independent. Therefore, in order to control MFR (B), the weight ratio of propylene-ethylene copolymer component (B2), MFR (B1), and MFR (B2) may be controlled. For example, in order to increase MFR (B), MFR (B1) may be increased or MFR (B2) may be increased. Further, since MFR (B2) is equal to or less than MFR (B), it is understood that MFR (B2) is equal to or less than MFR (B1). However, when MFR (B2) is lower than MFR (B1), W ( It can be easily understood that MFR (B) can be increased even if B1) is increased and W (B2) is decreased. The reverse control method is the same.

なお、実際に測定値を直接得られるのはMFR(B)とMFR(B1)であり、両者の測定値を使ってMFR(B2)を計算することになる。従って、仮にMFR(B)を高くする操作を行う際に、MFR(B2)を高くする操作、すなわち、第2工程に供給する水素の量を増やす操作を手段として選ぶ場合、測定値として直接確認できるのはMFR(B)であってMFR(B2)ではないが、MFR(B)が高くなる原因はMFR(B2)が高くなることにあるのは自明である。   It is to be noted that MFR (B) and MFR (B1) can actually obtain the measured values directly, and MFR (B2) is calculated using the measured values of both. Therefore, if an operation to increase MFR (B2), that is, an operation to increase the amount of hydrogen supplied to the second step is selected as a means when performing an operation to increase MFR (B), it is directly confirmed as a measured value. What can be done is MFR (B) and not MFR (B2), but it is obvious that the reason why MFR (B) increases is that MFR (B2) increases.

3.プロピレン系重合体樹脂組成物
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、(A)及び(B)の合計100重量部基準で、プロピレン系重合体(A)97〜65重量部とプロピレン−エチレン共重合体(B)3〜35重量部を含有する。この範囲を外れると、つまり、プロピレン系重合体(A)の量が97重量部を超えると、プロピレン系重合体樹脂組成物中の含まれる高分子量成分(B2)が不足するため、押出特性が劣る結果となり、表面荒れが生じることとなり、結果として外観に優れた成形体を得ることが出来なくなる。一方、プロピレン系重合体(A)の量が65重量部を下回ると、プロピレン系重合体樹脂組成物中の含まれる高分子量成分(B2)が過剰に含まれることとなり、他成分との分散性が劣ることにより生じるスジ状の模様が散見されるため、結果として外観の劣る成形体となる。
以上の観点から、プロピレン系重合体(A)97〜65重量部とプロピレン−エチレン共重合体(B)3〜35重量部であることが必要であり、プロピレン系重合体(A)95〜70重量部とプロピレン−エチレン共重合体(B)5〜30重量部がより好ましい。
3. Propylene Polymer Resin Composition The propylene polymer resin composition of the present invention is based on a total of 100 parts by weight of (A) and (B), and 97 to 65 parts by weight of propylene polymer (A) and propylene-ethylene. It contains 3 to 35 parts by weight of copolymer (B). When the amount is outside this range, that is, when the amount of the propylene polymer (A) exceeds 97 parts by weight, the high molecular weight component (B2) contained in the propylene polymer resin composition is insufficient, so that the extrusion characteristics are reduced. As a result, the surface becomes rough, and as a result, a molded article having an excellent appearance cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the propylene polymer (A) is less than 65 parts by weight, the high molecular weight component (B2) contained in the propylene polymer resin composition is excessively contained and dispersibility with other components is increased. As a result, a streak-like pattern caused by inferiority is scattered, resulting in a molded article having an inferior appearance.
From the above viewpoints, it is necessary that the propylene polymer (A) is 97 to 65 parts by weight and the propylene-ethylene copolymer (B) is 3 to 35 parts by weight, and the propylene polymer (A) 95 to 70. More preferred are 5 parts by weight and 5 to 30 parts by weight of the propylene-ethylene copolymer (B).

本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、前述したプロピレン系重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)を必須成分とする組成物であるが、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の成分を添加して用いることが出来る。   The propylene polymer resin composition of the present invention is a composition comprising the above-mentioned propylene polymer (A) and propylene-ethylene copolymer (B) as essential components, but does not impair the effects of the present invention. Thus, various components can be added and used.

(1)他の添加剤
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できる酸化防止剤などの添加剤を適宜加えることができる。
具体的には、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(BASFジャパン社製商品名「IRGANOX 1010」)やn−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート(BASFジャパン社製商品名「IRGANOX 1076」)で代表されるフェノール系安定剤、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトやトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどで代表されるホファイト系安定剤、高級脂肪酸アミドや高級脂肪酸エステルで代表される滑剤、炭素原子数8〜22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステルなどの帯電防止剤、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどで代表されるブロッキング防止剤などを添加しても良い。
(1) Other Additives To the propylene polymer resin composition of the present invention, additives such as an antioxidant that can be added to the propylene resin can be appropriately added as long as the effects of the present invention are not hindered.
Specifically, 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT), tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (BASF Japan) And trade name “IRGANOX 1010”) and n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3,5′-di-t-butylphenyl) propionate (trade name “IRGANOX 1076” manufactured by BASF Japan). Phenol stabilizers such as bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, Lubricants represented by higher fatty acid amides and higher fatty acid esters, glycerin esters and sorbita of fatty acids having 8 to 22 carbon atoms Antistatic agents such as acid esters and polyethylene glycol esters, antiblocking agents represented by silica, calcium carbonate, talc and the like may be added.

(2)その他のポリマー
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、プロピレン系樹脂に添加できるエラストマー、脂環式炭化水素樹脂などの改質剤を適宜加えることができる。
具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなどで代表されるポリエチレン系樹脂、プロピレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの二元ランダム共重合体樹脂、プロピレンとエチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの三元ランダム共重合体樹脂を挙げることができる。ここで、α−オレフィンとしては、ブテンが好ましい。例えばプロピレンとブテンとの2元ランダム共重合体樹脂として三井化学(株)より「タフマーXM」の商品名で販売されており、適宜用いてもよい。また、石油樹脂、テルペン樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、並びにそれらの水素添加誘導体等に代表される脂環式炭化水素樹脂を添加しても良い。
(2) Other polymers As long as the effects of the present invention are not hindered, modifiers such as elastomers and alicyclic hydrocarbon resins that can be added to the propylene resin are appropriately added to the propylene polymer resin composition of the present invention. be able to.
Specifically, ethylene-α-olefin copolymers, for example, polyethylene resins represented by low density polyethylene, high density polyethylene, and the like, binary random copolymers of propylene and α-olefins having 4 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a resin, a ternary random copolymer resin of propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Here, as the α-olefin, butene is preferable. For example, a binary random copolymer resin of propylene and butene is sold under the trade name “Toughmer XM” by Mitsui Chemicals, and may be used as appropriate. In addition, alicyclic hydrocarbon resins represented by petroleum resins, terpene resins, rosin resins, coumarone indene resins, and hydrogenated derivatives thereof may be added.

さらに、スチレン系エラストマーを加えることができ、スチレン系エラストマーとしては、市販されているものの中から適宜選択して使用することも出来、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマージャパン(株)より「クレイトンG」の商品名で、また、旭ケミカルズ(株)より「タフテック」の商品名で、スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素添加物として(株)クラレより「セプトン」の商品名で、スチレン−ビニル化ポリイソプレンブロック共重合体の水素添加物として(株)クラレより「ハイブラー」の商品名で、スチレン−ブタジエンランダム共重合体の水素添加物としてJSR(株)より「ダイナロン」の商品名で販売されており、これらの商品群より適宜選択して用いてもよい。   Furthermore, a styrene-based elastomer can be added, and the styrene-based elastomer can be appropriately selected from commercially available ones. For example, Kraton polymer can be used as a hydrogenated product of a styrene-butadiene block copolymer. “Kuraton G” from Japan Co., Ltd., “Tough Tech” from Asahi Chemicals Co., Ltd., “Septon” from Kuraray Co., Ltd. as a hydrogenated styrene-isoprene block copolymer. From Kuraray Co., Ltd. as a hydrogenated product of styrene-vinylated polyisoprene block copolymer, and from JSR Co., Ltd. as a hydrogenated product of styrene-butadiene random copolymer. It is sold under the trade name “Dynaron” and is used by appropriately selecting from these product groups. It may be.

(3)組成物の製造方法
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、上記のプロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)および必要に応じて他の添加剤および/またはエラストマーをヘンシェルミキサー、vブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリミキサー等の混練機により混練する方法により得られる。
(3) Production method of composition The propylene-based polymer resin composition of the present invention comprises the above-mentioned propylene-based polymer (A), propylene-ethylene copolymer (B) and other additives and / or if necessary. Alternatively, the elastomer is obtained by mixing the elastomer with a Henschel mixer, a v-blender, a ribbon blender, a tumbler blender or the like and then kneading the elastomer with a kneader such as a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, or a Banbury mixer.

4.成形体
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、成形して各種の成形体とされる。成形方法は特に限定されることはなく、押出成形、射出成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、インフレーション成形、モールドスタンピング成形等の公知の成形方法が挙げられ、これらの成形法に応じて押出成形体、射出成形体、ブロー成形体、押出ブロー成形体、射出ブロー成形体、インフレーション成形体、モールドスタンピング成形体等が得られる。
成形体の形状および製品種類は特に限定されることはなく、例えば、シート、フィルム、パイプ、ホース、電線被覆、フィラメント等が挙げられ、好ましくはシート、フィルムであり、さらに好ましくはシートである。
4). Molded body The propylene polymer resin composition of the present invention is molded into various molded bodies. The molding method is not particularly limited, and includes known molding methods such as extrusion molding, injection molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, inflation molding, mold stamping molding, and the like. Thus, an extrusion molded body, an injection molded body, a blow molded body, an extrusion blow molded body, an injection blow molded body, an inflation molded body, a mold stamping molded body, and the like are obtained.
The shape and product type of the molded body are not particularly limited, and examples include a sheet, a film, a pipe, a hose, a wire coating, a filament, and the like, preferably a sheet and a film, and more preferably a sheet.

5.フィルム又はシート
本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、メタロセン系触媒により得られるプロピレン−エチレン共重合体の押出特性が改良されたものであり、押出成形時の押出量の増加やダイ出口幅の狭化、押出温度の低下といった、生産性や性能面で優位な成形条件においても、メルトフラクチャやシャークスキンと呼ばれる表面荒れの発生を抑制出来る。
このような組成物により得られたフィルム又はシート(以下、併せて「フィルム」ともいう。)は、外観が良好であり、かつ透明性に優れる、剛性が高く、また、ブロッキングが悪化しない、といったメタロセン触媒によるプロピレン−エチレン共重合体の優れた特性を高い水準で維持している。
5. Film or sheet The propylene-based polymer resin composition of the present invention has improved extrusion characteristics of the propylene-ethylene copolymer obtained by the metallocene-based catalyst, and increases the amount of extrusion during extrusion and the die exit width. It is possible to suppress the occurrence of surface roughness called melt fracture or shark skin even under molding conditions that are superior in productivity and performance such as narrowing of the extrusion and lowering of the extrusion temperature.
A film or sheet obtained from such a composition (hereinafter also referred to as “film”) has a good appearance and excellent transparency, high rigidity, and blocking is not deteriorated. The excellent properties of the propylene-ethylene copolymer by the metallocene catalyst are maintained at a high level.

フィルムの製造に用いるフィルム加工装置は特に限定されるものではなく、例えば公知のTダイフィルム加工装置や公知の押し出しラミネート加工装置などが挙げられ、好ましくはTダイフィルム加工装置である。Tダイフィルムの製造における好ましい製膜条件としては、樹脂温度160〜260℃、冷却ロール温度20〜80℃の条件を適用することができる。得られるTダイフィルムは、単層フィルム、または該プロピレン系重合体樹脂組成物からなる層が少なくとも1層含まれる多層フィルムであってもよい。
特に、本発明のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シートを、上記の特性を生かした好ましい用途として挙げることが出来る。
該フィルムを使用する用途は、特に限定されるものではないが、例えばパン、野菜等の食品包装用途やシャツなどの衣類包装用途、工業用部品包装用途等に使用することが出来る。また、該フィルムはドライラミネート法、サンドラミ法等のラミネーション法等公知の技術によりセロハン、紙、織物、板紙、アルミニウム箔、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂フィルム、延伸ポリプロピレンフィルム等の基材にラミネートしたフィルムとして利用することもできる。
The film processing apparatus used for manufacturing the film is not particularly limited, and examples thereof include a known T-die film processing apparatus and a known extrusion laminating apparatus, and a T-die film processing apparatus is preferable. As preferable film forming conditions in the manufacture of the T-die film, conditions of a resin temperature of 160 to 260 ° C. and a cooling roll temperature of 20 to 80 ° C. can be applied. The obtained T-die film may be a single-layer film or a multilayer film including at least one layer made of the propylene-based polymer resin composition.
In particular, a laminated film or laminated sheet obtained by laminating the film or sheet of the present invention as a surface layer can be mentioned as a preferred application taking advantage of the above characteristics.
Although the use which uses this film is not specifically limited, For example, it can be used for food packaging uses, such as bread and vegetables, clothing packaging uses, such as a shirt, and industrial parts packaging use. In addition, the film is made of a cellophane, paper, woven fabric, paperboard, aluminum foil, nylon 6, nylon 66, or other polyamide resin film, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or the like by a known technique such as a lamination method such as a dry lamination method or a sand lamination method. It can also be used as a film laminated on a substrate such as a polyester resin film or a stretched polypropylene film.

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluation methods and resins used in the examples and comparative examples are as follows.

1.プロピレン系重合体(A)
(1)プロピレン系重合体(A)の諸物性の測定方法
(1−1)エチレン含有量E(A)
エチレン含有量E(A)は、プロトン完全デカップリング法により、以下の条件に従って13C−NMRスペクトルを解析することにより求める値である。
機種:日本電子(株)製 GSX−400又は同等の装置(炭素核共鳴周波数100MHz以上)
溶媒:o−ジクロベンゼン+重ベンゼン(4:1(体積比))
濃度:100mg/mL
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
1. Propylene polymer (A)
(1) Methods for measuring physical properties of propylene polymer (A) (1-1) Ethylene content E (A)
The ethylene content E (A) is a value determined by analyzing a 13 C-NMR spectrum according to the following conditions by a proton complete decoupling method.
Model: GSX-400 manufactured by JEOL Ltd. or equivalent device (carbon nuclear resonance frequency of 100 MHz or more)
Solvent: o-dichlorobenzene + heavy benzene (4: 1 (volume ratio))
Concentration: 100 mg / mL
Temperature: 130 ° C
Pulse angle: 90 °
Pulse interval: 15 seconds Integration count: 5,000 times or more

スペクトルの帰属は、例えば、Macromolecules 17,1950 (1984)などを参考に行えばよい。上記条件により測定されたスペクトルの帰属は、下記表1の通りである。表1中Sαα等の記号はCarmanら(Macromolecules 10,536(1977))の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。 The spectrum may be assigned with reference to Macromolecules 17, 1950 (1984), for example. The attribution of spectra measured under the above conditions is as shown in Table 1 below. Table 1 Symbols such as S alpha alpha in accordance with notation Carman et al (Macromolecules 10,536 (1977)), P represents respectively the methyl carbon, S is methylene carbon, T is a methine carbon.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

以下、「P」を共重合体連鎖中のプロピレン単位、「E」をエチレン単位とすると、連鎖中にはPPP、PPE、EPE、PEP、PEE、およびEEEの6種類のトリアッドが存在し得る。Macromolecules 15,1150 (1982)などに記されているように、これらトリアッドの濃度と、スペクトルのピーク強度とは、以下の(1)〜(6)の関係式で結び付けられる。
[PPP]=k×I(Tββ) …(1)
[PPE]=k×I(Tβδ) …(2)
[EPE]=k×I(Tδδ) …(3)
[PEP]=k×I(Sββ) …(4)
[PEE]=k×I(Sβδ) …(5)
[EEE]=k×{I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} …(6)
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば[PPP]は全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。したがって、
[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1
…(7)
である。また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えば、I(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。上記(1)〜(7)の関係式を用いることにより、各トリアッドの分率が求まり、さらに下式によりエチレン含有量が求まる。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明のプロピレンランダム共重合体には少量のプロピレン異種結合(2,1−結合及び/又は1,3−結合)が含まれ、それにより、表2の微小なピークを生じる。
Hereinafter, when “P” is a propylene unit in a copolymer chain and “E” is an ethylene unit, six types of triads of PPP, PPE, EPE, PEP, PEE, and EEE may exist in the chain. As described in Macromolecules 15, 1150 (1982), the concentration of these triads and the peak intensity of the spectrum are linked by the following relational expressions (1) to (6).
[PPP] = k × I (T ββ ) (1)
[PPE] = k × I (T βδ ) (2)
[EPE] = k × I (T δδ ) (3)
[PEP] = k × I (S ββ ) (4)
[PEE] = k × I (S βδ ) (5)
[EEE] = k × {I (S δδ ) / 2 + I (S γδ ) / 4} (6)
Here, [] indicates the fraction of triads, for example, [PPP] is the fraction of PPP triads in all triads. Therefore,
[PPP] + [PPE] + [EPE] + [PEP] + [PEE] + [EEE] = 1
... (7)
It is. Further, k is a constant, I indicates the spectral intensity, and for example, I (T ββ ) means the intensity of the peak at 28.7 ppm attributed to T ββ . By using the relational expressions (1) to (7) above, the fraction of each triad is obtained, and the ethylene content is obtained from the following expression.
Ethylene content (mol%) = ([PEP] + [PEE] + [EEE]) × 100
The propylene random copolymer of the present invention contains a small amount of propylene heterogeneous bonds (2,1-bonds and / or 1,3-bonds), thereby producing the minute peaks in Table 2.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

正確なエチレン含有量を求めるにはこれら異種結合に由来するピークも考慮して計算に含める必要があるが、異種結合由来のピークの完全な分離・同定が困難であり、また異種結合量が少量であることから、プロピレン系重合体(A)のエチレン含有量E(A)は実質的に異種結合を含まないチーグラー・ナッタ系触媒で製造された共重合体の解析と同じく式(1)〜(7)の関係式を用いて求めることとする。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=
(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100
ここで、Xはモル%表示でのエチレン含有量である。
In order to obtain an accurate ethylene content, it is necessary to include these peaks derived from heterogeneous bonds in the calculation, but it is difficult to completely separate and identify the peaks derived from heterogeneous bonds, and the amount of heterogeneous bonds is small. Therefore, the ethylene content E (A) of the propylene-based polymer (A) is the same as in the analysis of the copolymer produced with a Ziegler-Natta catalyst substantially free of heterogeneous bonds. It is determined using the relational expression (7).
Conversion from mol% to wt% of ethylene content is performed using the following formula.
Ethylene content (wt%) =
(28 * X / 100) / {28 * X / 100 + 42 * (1-X / 100)} * 100
Here, X is the ethylene content in mol%.

(1−2)MFR(A)
JIS K7210 A法 条件Mに従い、以下の条件で測定した。
試験温度:230℃
公称荷重:2.16kg
ダイ形状:直径2.095mm、長さ8.00mm
(1-2) MFR (A)
According to JIS K7210 A method condition M, it measured on condition of the following.
Test temperature: 230 ° C
Nominal load: 2.16kg
Die shape: 2.095mm diameter, 8.00mm length

(1−3)GPC測定と数平均分子量Mn、及び、重量平均分子量Mw
ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法で測定して得られる値であり、具体的には次のようにして求める。
保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である、F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000を用い、各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
(1-3) GPC measurement, number average molecular weight Mn, and weight average molecular weight Mw
It is a value obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC) method, and is specifically determined as follows.
Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.
Standard polystyrenes used are F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, and A1000, all of which are manufactured by Tosoh Corporation. A calibration curve is created by injecting 0.2 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) to 5 mg / mL. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. The viscosity equation [η] = K × M α used for conversion to molecular weight uses the following numerical values.
PS: K = 1.38 × 10 −4 , α = 0.7
PP: K = 1.03 × 10 −4 , α = 0.78

なお、GPCの測定条件は以下の通りである。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC 150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN 1A IR検出器
測定波長:3.42μm
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
試料の調製:試料はODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させる。
The measurement conditions for GPC are as follows.
Apparatus: Waters GPC (ALC / GPC 150C)
Detector: MIRAN 1A IR detector manufactured by FOXBORO Measurement wavelength: 3.42 μm
Column: AD806M / S (3 pieces) manufactured by Showa Denko KK
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene Measurement temperature: 140 ° C
Flow rate: 1.0 ml / min Injection volume: 0.2 ml
Sample preparation: Prepare a 1 mg / mL solution using ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) and dissolve at 140 ° C. for about 1 hour.

(2)プロピレン系重合体(A)の製造
[製造例A−1]
予備重合触媒の調製
(珪酸塩の化学処理)
10リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm 粒度分布=10〜60μm)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液(濾液)のpHが、3.5を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は707gであった。
(2) Production of propylene polymer (A) [Production Example A-1]
Preparation of pre-polymerization catalyst (chemical treatment of silicate)
To a 10-liter glass separable flask with a stirring blade, 3.75 liters of distilled water was added slowly followed by 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%). At 50 ° C., 1 kg of montmorillonite (Menzawa Chemical Co., Ltd. Benclay SL; average particle size = 25 μm, particle size distribution = 10-60 μm) was dispersed, heated to 90 ° C., and maintained at that temperature for 6.5 hours. After cooling to 50 ° C., the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 liters of distilled water was added to this cake to reslurry, and then filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing solution (filtrate) exceeded 3.5. The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g.

(珪酸塩の乾燥)
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒:円筒状 内径50mm 加温帯550mm(電気炉)
かき上げ翼付き回転数:2rpm
傾斜角:20/520
珪酸塩の供給速度:2.5g/分
ガス流速:窒素96リットル/時間
向流乾燥温度:200℃(粉体温度)
(Drying silicate)
The silicate previously chemically treated was dried with a kiln dryer. Specifications and drying conditions are as follows.
Rotating cylinder: Cylindrical inner diameter 50mm Heating zone 550mm (electric furnace)
Rotating speed with lifting blade: 2rpm
Tilt angle: 20/520
Silicate supply rate: 2.5 g / min Gas flow rate: Nitrogen 96 liters / hour Countercurrent drying temperature: 200 ° C. (powder temperature)

(触媒の調製)
内容積1リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に乾燥珪酸塩20gを導入し、混合ヘプタン116ml、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.60M)84mlを加え、室温で攪拌した。1時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを200mlに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M/L)0.96mlを添加し、25℃で1時間反応させた。平行して、〔(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム〕218mg(0.3mM)と混合ヘプタン87mlに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)3.31mlを加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して500mlに調製した。
(Preparation of catalyst)
20 g of dry silicate was introduced into a glass reactor equipped with a stirring blade with an internal volume of 1 liter, 116 ml of mixed heptane and 84 ml of a heptane solution of triethylaluminum (0.60 M) were added, and the mixture was stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with mixed heptane to prepare a silicate slurry to 200 ml. Next, 0.96 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added to the silicate slurry prepared above and reacted at 25 ° C. for 1 hour. In parallel, 218 mg (0.3 mM) of [(r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl}] zirconium] in 87 ml of mixed heptane Then, 3.31 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M) was added, and the mixture reacted at room temperature for 1 hour was added to the silicate slurry. After stirring for 1 hour, mixed heptane was added to prepare 500 ml. did.

(予備重合/洗浄)
続いて、窒素で十分置換を行った内容積1.0リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩/メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約10分間静置後、上澄みを240mlデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液0.95ml、さらに混合ヘプタンを560ml添加し、40℃で30分間撹拌し、10分間静置した後に、上澄みを560ml除いた。さらにこの操作を3回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、1.23mモル/リットル、Zr濃度は8.6×10−6g/Lであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は0.016%であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム(0.71M/L)のヘプタン溶液17.0ml添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。触媒1.0g当たりポリプロピレンを2.0g含む予備重合触媒Aが得られた。
(Prepolymerization / washing)
Subsequently, the previously prepared silicate / metallocene complex slurry was introduced into a stirring autoclave having an internal volume of 1.0 liter sufficiently substituted with nitrogen. When the temperature was stabilized at 40 ° C., propylene was supplied at a rate of 10 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the supply of propylene was stopped and maintained for another 2 hours.
After completion of the prepolymerization, the residual monomer was purged, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for about 10 minutes, and then the supernatant was decanted by 240 ml. Subsequently, 0.95 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) and 560 ml of mixed heptane were further added, stirred at 40 ° C. for 30 minutes, allowed to stand for 10 minutes, and then 560 ml of the supernatant was removed. This operation was further repeated 3 times. When the component analysis of the final supernatant was conducted, the concentration of the organoaluminum component was 1.23 mmol / liter, the Zr concentration was 8.6 × 10 −6 g / L, and the abundance in the supernatant with respect to the amount charged. Was 0.016%. Subsequently, 17.0 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added, followed by drying under reduced pressure at 45 ° C. A prepolymerized catalyst A containing 2.0 g of polypropylene per 1.0 g of catalyst was obtained.

この予備重合触媒Aを用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレン共重合体(A)の製造を行った。
プロピレン−エチレンランダム共重合
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後、トリイソブチルアルミニウム(50g/L)のヘプタン溶液を470ml(トリイソブチルアルミニウムとして23.5g)、液化プロピレン45kg、水素4NL、エチレン1900gを導入し、内温を30℃に調整した。次いで、先に合成した予備重合触媒Aを0.6g(予備重合ポリマーを除いた触媒重量として0.2g)を加えた。その後、65℃に昇温して重合を開始した。2時間後にエタノール100mlを添加して重合反応を停止した。その後、未反応のガスをパージし、ポリマーを乾燥した。こうして得られたPP(A−1)のポリマー収量は20kg、触媒活性(ポリマー収量を触媒量で割った値)は100kg−PP/g−触媒であった。
得られたPP(A−1)を分析した結果を表3に示す。
Using this prepolymerized catalyst A, a propylene-ethylene copolymer (A) was produced according to the following procedure.
Propylene-ethylene random copolymer After sufficiently replacing the inside of a stirred autoclave with an internal volume of 200 liters with propylene, 470 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (50 g / L) (23.5 g as triisobutylaluminum), 45 kg of liquefied propylene, Hydrogen 4NL and ethylene 1900g were introduced, and the internal temperature was adjusted to 30 ° C. Next, 0.6 g of the prepolymerized catalyst A synthesized earlier (0.2 g as the catalyst weight excluding the prepolymerized polymer) was added. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C. to initiate polymerization. Two hours later, 100 ml of ethanol was added to stop the polymerization reaction. Thereafter, unreacted gas was purged and the polymer was dried. The polymer yield of PP (A-1) thus obtained was 20 kg, and the catalyst activity (value obtained by dividing the polymer yield by the amount of catalyst) was 100 kg-PP / g-catalyst.
Table 3 shows the results of analyzing the obtained PP (A-1).

[製造例A−2〜A−5、及び、A−7〜A−9]
表3に記載の重合条件を用いた点以外は製造例A−1と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合を行った(但し、製造例A−2はプロピレン単独重合体である)。
結果を表3に示す。
[Production Examples A-2 to A-5 and A-7 to A-9]
Propylene-ethylene random copolymerization was carried out in the same manner as in Production Example A-1 except that the polymerization conditions described in Table 3 were used (However, Production Example A-2 is a propylene homopolymer).
The results are shown in Table 3.

[製造例A−6]
予備重合触媒の調製に際して、〔(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウム〕の代わりに、〔(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム〕を用いて得られた予備重合触媒Bを使用し、かつ、表3に記載の重合条件を用いた点以外は製造例A−1と同様にして、プロピレン−エチレンランダム共重合を行った。
得られたPP(A−1)〜PP(A−9)を分析した結果を表3に示す。
[Production Example A-6]
In preparing the prepolymerization catalyst, instead of [(r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium], [(r) -Prepolymerization catalyst B obtained using dichloro [1,1'-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] hafnium] and Propylene-ethylene random copolymerization was carried out in the same manner as in Production Example A-1, except that the polymerization conditions described were used.
Table 3 shows the results of analyzing the obtained PP (A-1) to PP (A-9).

Figure 0005974927
Figure 0005974927

2.プロピレン−エチレン共重合体(B)
(1)プロピレン−エチレン共重合体(B)の諸物性の測定方法
(1−1)エチレン含有量E(B1)、E(B)
逐次重合の第1工程後に重合槽より抜き出した重合体成分(B1)中のエチレン含有量E(B1)、および、第2工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体(B)中のエチレン含有量E(B)は、上述した13C−NMRにより測定した。
2. Propylene-ethylene copolymer (B)
(1) Methods for measuring physical properties of propylene-ethylene copolymer (B) (1-1) Ethylene content E (B1), E (B)
Ethylene content E (B1) in the polymer component (B1) extracted from the polymerization tank after the first step of sequential polymerization, and ethylene content in the propylene-ethylene copolymer (B) obtained after the second step The amount E (B) was measured by 13 C-NMR as described above.

(1−2)MFR(B1)、MFR(B)
第1工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体(B1)のMFR(B1)、および、第2工程後に得られたプロピレン−エチレン共重合体(B)のMFR(B)は、前述したプロピレン系重合体(A)のMFRの測定法と同じ方法で測定した。
(1-2) MFR (B1), MFR (B)
The MFR (B1) of the propylene-ethylene copolymer (B1) obtained after the first step and the MFR (B) of the propylene-ethylene copolymer (B) obtained after the second step are the propylene described above. It measured by the same method as the measuring method of MFR of a system polymer (A).

(1−3)各成分の重量比率W(B1)とW(B2)の特定
既述の通り、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比率(%)は以下の式で定義される。
W(B1)=第1工程の製造量÷(第1工程の製造量+第2工程の製造量)×100
W(B2)=第2工程の製造量÷(第1工程の製造量+第2工程の製造量)×100
(1-3) Specification of Weight Ratio W (B1) and W (B2) of Each Component As described above, the weight ratio (% of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2)) ) Is defined by the following equation.
W (B1) = Production amount of the first step / (Production amount of the first step + Production amount of the second step) × 100
W (B2) = Production amount of the second step / (Production amount of the first step + Production amount of the second step) × 100

後述の[製造例B−1]において記載する様に、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行う際には、プロピレン系重合体成分(B1)を製造する第1工程が終わった後で得られたポリマーを一旦全量フラスコに抜き出し、第1工程の収量を測定した。得られたプロピレン系重合体成分(B1)のうち10gをサンプルとして取り分けた後、残りを全て重合槽に充填し、プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の製造を行う第2工程を行った。第2工程が終わった後、得られたプロピレン−エチレン共重合体(B)の収量を測定した。この結果から、第1工程の製造量と第2工程の製造量を以下の式で計算し、その結果を用いてW(B1)とW(B2)を上記の式で計算した。
第1工程の製造量=[第1工程の収量]−10g(サンプリング量)
第2工程の製造量=
[プロピレン−エチレン共重合体(B)の収量]−[第1工程の製造量]
As described in [Production Example B-1] described later, when the propylene-ethylene copolymer (B) is produced, after the first step of producing the propylene-based polymer component (B1) is completed. The polymer obtained in (1) was once withdrawn into a flask, and the yield in the first step was measured. After separating 10 g of the obtained propylene polymer component (B1) as a sample, the rest was filled in the polymerization tank, and the second step of producing the propylene-ethylene copolymer component (B2) was performed. . After the second step was finished, the yield of the resulting propylene-ethylene copolymer (B) was measured. From this result, the manufacturing amount of the first step and the manufacturing amount of the second step were calculated by the following formulas, and W (B1) and W (B2) were calculated by the above formulas using the results.
Production amount of the first step = [Yield of the first step] −10 g (sampling amount)
Production amount of the second step =
[Yield of propylene-ethylene copolymer (B)]-[Production amount of first step]

(1−4)プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)中のエチレン含有量E(B2)
共重合体成分(B2)中のエチレン含有量E(B2)は、上述したエチレン含有量E(B1)、E(B)と、各成分量W(B1)とW(B2)を用いて、以下の式より算出した。
E(B2)=
{E(B)−E(B1)×(W(B1)÷100)}÷(W(B2)÷100)
(1-4) Ethylene content E (B2) in propylene-ethylene copolymer component (B2)
The ethylene content E (B2) in the copolymer component (B2) is obtained by using the above-described ethylene contents E (B1) and E (B) and the respective component amounts W (B1) and W (B2). It was calculated from the following formula.
E (B2) =
{E (B) −E (B1) × (W (B1) ÷ 100)} ÷ (W (B2) ÷ 100)

(1−5)共重合体成分(B2)のメルトフローレートMFR(B2)
共重合体成分(B2)のMFR(B2)は、上述したMFR(B1)、MFR(B)と、W(B1)、W(B2)を用いて、下記式より算出した。
MFR(B2)=exp{(log[MFR(B)]−(W(B1)÷100)×log[MFR(B1)])÷(W(B2)÷100)}
(ここで、logはeを底とする対数である)
(1-5) Melt flow rate MFR (B2) of copolymer component (B2)
The MFR (B2) of the copolymer component (B2) was calculated from the following formula using the above-described MFR (B1) and MFR (B), and W (B1) and W (B2).
MFR (B2) = exp {(log e [MFR (B)] − (W (B1) ÷ 100) × log e [MFR (B1)]) ÷ (W (B2) ÷ 100)}
(Where log e is the logarithm with e as the base)

(2)プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造
[製造例B−1]
触媒組成の分析
・Ti含有量:
試料を精確に秤量し、加水分解した上で比色法を用いて測定した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
・ケイ素化合物含有量:
試料を精確に秤量し、メタノールで分解した。ガスクロマトグラフィーを用いて標準サンプルと比較する事により、得られたメタノール溶液中のケイ素化合物濃度を求めた。メタノール中のケイ素化合物濃度と試料の重量から、試料に含まれるケイ素化合物の含有量を計算した。予備重合後の試料については、予備重合ポリマーを除いた重量を用いて含有量を計算した。
(2) Production of propylene-ethylene copolymer (B) [Production Example B-1]
Analysis of catalyst composition-Ti content:
The sample was accurately weighed, hydrolyzed, and measured using a colorimetric method. About the sample after preliminary polymerization, content was calculated using the weight remove | excluding the preliminary polymerization polymer.
・ Silicon compound content:
The sample was accurately weighed and decomposed with methanol. The silicon compound concentration in the obtained methanol solution was determined by comparing with a standard sample using gas chromatography. The content of the silicon compound contained in the sample was calculated from the concentration of the silicon compound in methanol and the weight of the sample. About the sample after preliminary polymerization, content was calculated using the weight remove | excluding the preliminary polymerization polymer.

予備重合触媒の調製
(1)固体成分の調製
撹拌装置を備えた容量10Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン2Lを導入した。ここに、室温で、Mg(OEt)を200g投入し、TiClを1Lゆっくりと添加した。温度を90℃に上げて、フタル酸ジ−n−ブチルを50ml導入した。その後、温度を110℃に上げて3hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiClを1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を2Lに調整した。室温でTiClを1L添加し、温度を110℃に上げて2hr反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したn−ヘプタンを用いて、トルエンをn−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングして乾燥した。分析したところ、固体成分のTi含有量は2.7wt%であった。
Preparation of prepolymerization catalyst (1) Preparation of solid component A 10 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently substituted with nitrogen, and 2 L of purified toluene was introduced. Here, 200 g of Mg (OEt) 2 was added at room temperature, and 1 L of TiCl 4 was slowly added thereto. The temperature was raised to 90 ° C. and 50 ml of di-n-butyl phthalate was introduced. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C. to carry out a reaction for 3 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Subsequently, the refined toluene was introduce | transduced and the whole liquid quantity was adjusted to 2L. 1 L of TiCl 4 was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Subsequently, the refined toluene was introduce | transduced and the whole liquid quantity was adjusted to 2L. 1 L of TiCl 4 was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Furthermore, using purified n-heptane, toluene was replaced with n-heptane to obtain a solid component slurry. A portion of this slurry was sampled and dried. As a result of analysis, the Ti content of the solid component was 2.7 wt%.

次に、撹拌装置を備えた容量20Lのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として100g導入した。精製したn−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が25g/Lとなる様に調整した。SiClを50ml加え、90℃で1hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したn−ヘプタンを導入して液レベルを4Lに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを30ml、t−BuMeSi(OMe)を30ml、EtAlのn−ヘプタン希釈液をEtAlとして80g添加し、40℃で2hr反応を行った。反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒を得た。得られた固体触媒のスラリーの一部をサンプリングして乾燥し、分析を行った。固体触媒にはTiが1.2wt%、t−BuMeSi(OMe)が8.9wt%含まれていた。
Next, a 20 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 100 g of the solid component slurry was introduced as a solid component. Purified n-heptane was introduced to adjust the solid component concentration to 25 g / L. 50 ml of SiCl 4 was added and a reaction was performed at 90 ° C. for 1 hr. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane.
Thereafter, purified n-heptane was introduced to adjust the liquid level to 4 L. Here, dimethyl divinyl silane 30 ml, 80 g was added t-BuMeSi (OMe) 2 30ml , the n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were 2hr reaction at 40 ° C.. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane to obtain a solid catalyst. A portion of the resulting solid catalyst slurry was sampled and dried for analysis. The solid catalyst contained 1.2 wt% Ti and 8.9 wt% t-BuMeSi (OMe) 2 .

(2)予備重合
上記で得られた固体触媒を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したn−ヘプタンを導入して、固体触媒の濃度が20g/Lとなる様に調整した。スラリーを10℃に冷却した後、EtAlのn−ヘプタン希釈液をEtAlとして10g添加し、280gのプロピレンを4hrかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に30min反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したn−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って予備重合触媒Cを得た。この予備重合触媒Cは、固体触媒1gあたり2.5gのポリプロピレンを含んでいた。分析したところ、この予備重合触媒Cのポリプロピレンを除いた部分には、Tiが1.0wt%、t−BuMeSi(OMe)が8.3wt%含まれていた。
この予備重合触媒Cを用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。
(2) Prepolymerization Prepolymerization was performed by the following procedure using the solid catalyst obtained above. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the solid catalyst concentration was adjusted to 20 g / L. After cooling the slurry to 10 ° C., 10 g was added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were fed over 4hr of propylene 280 g. After the supply of propylene was completed, the reaction was further continued for 30 minutes. Next, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane. The obtained slurry was extracted from the autoclave and vacuum-dried to obtain a prepolymerized catalyst C. This prepolymerized catalyst C contained 2.5 g of polypropylene per 1 g of the solid catalyst. As a result of analysis, the portion of the prepolymerization catalyst C excluding polypropylene contained 1.0 wt% Ti and 8.3 wt% t-BuMeSi (OMe) 2 .
Using this prepolymerized catalyst C, a propylene-ethylene copolymer (B) was produced according to the following procedure.

プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造
第1工程:プロピレン系重合体成分(B1)の製造
撹拌および温度制御装置を有する内容積3Lのオートクレーブをプロピレンで充分置換した後に、EtAlのn−ヘプタン希釈液をEtAlとして550mg添加し、水素15NL、エチレン10.5g、続いて液体プロピレン750gを導入し、60℃に昇温しその温度を維持した。上記の予備重合触媒Cをn−ヘプタンでスラリー化し、固体触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)9mgを圧入し重合を開始した。槽内温度を60℃に維持して30分重合を継続した。その後、常圧まで残モノマーをパージし、さらに精製した窒素で完全に置換した。事前に窒素で充分に置換した2Lのガラスのフラスコを準備しておき、第1工程で得られたプロピレン系重合体成分(B1)ポリマーを、窒素気流下でテフロンチューブを通じて、このフラスコに全量抜き出した。秤量の結果、第1工程で得られたプロピレン系重合体成分(B1)は252gであった。このうち10gを取り分け、分析に使用した。
Production of Propylene-Ethylene Copolymer (B) First Step: Production of Propylene Polymer Component (B1) After fully substituting an autoclave with an internal volume of 3 L having a stirring and temperature control device with propylene, n of Et 3 Al -550 mg of a heptane dilution as Et 3 Al was added, 15 NL of hydrogen, 10.5 g of ethylene, and then 750 g of liquid propylene were introduced, and the temperature was raised to 60 ° C and maintained at that temperature. The above prepolymerized catalyst C was slurried with n-heptane, and 9 mg of a solid catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) was injected to initiate polymerization. Polymerization was continued for 30 minutes while maintaining the temperature in the tank at 60 ° C. Thereafter, the residual monomer was purged to normal pressure and further completely replaced with purified nitrogen. Prepare a 2L glass flask fully substituted with nitrogen in advance, and extract the entire amount of the propylene polymer component (B1) polymer obtained in the first step into this flask through a Teflon tube under a nitrogen stream. It was. As a result of weighing, the propylene polymer component (B1) obtained in the first step was 252 g. Of these, 10 g was separated and used for analysis.

第2工程:プロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の製造
第1工程が終了した後、重合に用いたオートクレーブを開放し、内部にポリマーが残存していない事を確認した。清掃した後に組み立てなおし、加熱しながら窒素を流して充分に乾燥した。乾燥終了後、室温まで冷却した。その後、第1工程で得られたプロピレン系重合体成分(B1)252gのうち、分析用に10gを取り分けた残りの242gを、窒素気流下でテフロンチューブを通じて、オートクレーブに全量充填した。
別途、撹拌および温度制御装置を有する内容積20Lのオートクレーブを用いて、第2工程で使用する混合ガスを調製した。調製温度は75℃、混合ガス組成はエチレン19vol%、プロピレン81vol%、水素320ppmであった。この混合ガスを3Lのオートクレーブに供給して2.0MPaGまで昇圧し、第2工程の重合を開始した。重合は70℃で14分継続した。その後、エタノールを10ml導入して重合を停止した。回収したポリマーはオーブンで充分に乾燥した。秤量の結果、得られたプロピレン−エチレン共重合体(B)は302gであった。このうち242gがプロピレン系重合体成分(B1)なので、得られたプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)は60gであった。これらの収量の値を基にプロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)の重量比率を計算した結果、W(B1)が80wt%、W(B2)が20wt%となった。
第1工程の終了後に分析用に取り分けたプロピレン系重合体成分(B1)と第2工程の終了後に得られたプロピレン−エチレン共重合体(B)の分析を行い、エチレン含有量E(B1)、E(B)、MFR(B1)、MFR(B)の値を得た。
結果を表4に示す。また、W(B1)、W(B2)、E(B1)、E(B)、MFR(B1)、MFR(B)の値を用いて、E(B2)、MFR(B2)を計算した。これらの値も表4に示す。
Second step: Production of propylene-ethylene copolymer component (B2) After the first step was completed, the autoclave used for the polymerization was opened, and it was confirmed that no polymer remained inside. After cleaning, it was reassembled, and it was thoroughly dried by flowing nitrogen while heating. After drying, the mixture was cooled to room temperature. Thereafter, of the 252 g of the propylene polymer component (B1) obtained in the first step, the remaining 242 g obtained by separating 10 g for analysis was filled in an autoclave through a Teflon tube under a nitrogen stream.
Separately, a mixed gas used in the second step was prepared using an autoclave having an internal volume of 20 L having a stirring and temperature control device. The preparation temperature was 75 ° C., and the composition of the mixed gas was 19 vol% ethylene, 81 vol% propylene, and 320 ppm hydrogen. This mixed gas was supplied to a 3 L autoclave and the pressure was increased to 2.0 MPaG to start polymerization in the second step. The polymerization was continued at 70 ° C. for 14 minutes. Thereafter, 10 ml of ethanol was introduced to terminate the polymerization. The recovered polymer was sufficiently dried in an oven. As a result of weighing, 302 g of the obtained propylene-ethylene copolymer (B) was obtained. Of these, 242 g was the propylene-based polymer component (B1), so the obtained propylene-ethylene copolymer component (B2) was 60 g. As a result of calculating the weight ratio of the propylene-based polymer component (B1) and the propylene-ethylene copolymer component (B2) based on these yield values, W (B1) was 80 wt% and W (B2) was 20 wt%. It became.
The propylene-based polymer component (B1) separated for analysis after the end of the first step and the propylene-ethylene copolymer (B) obtained after the end of the second step are analyzed, and the ethylene content E (B1) , E (B), MFR (B1), MFR (B) values were obtained.
The results are shown in Table 4. Further, E (B2) and MFR (B2) were calculated using the values of W (B1), W (B2), E (B1), E (B), MFR (B1), and MFR (B). These values are also shown in Table 4.

[製造例B−2〜B−6]
表4に記載の重合条件を用いた点以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。結果を表4に示す。
[Production Examples B-2 to B-6]
A propylene-ethylene copolymer (B) was produced in the same manner as in Production Example B-1, except that the polymerization conditions described in Table 4 were used. The results are shown in Table 4.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

[製造例B−7]
水素を25NL、エチレンを20g、予備重合触媒Cを固体触媒として(予備重合ポリマーの重量は除く)8mgと変更した以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を開始したが、第1工程終了後にプロピレン系重合体成分(B1)をテフロンチューブで抜き出すことが出来ず、プロピレン−エチレン共重合体(B)を製造する事が出来なかった。オートクレーブを開放した所、内部でプロピレン系重合体成分(B1)の大半が塊を作っていた。塊の一部をサンプルとして採取し分析した所、エチレン含有量は7wt%、MFRは20g/10minであった。
[Production Example B-7]
Propylene-ethylene copolymer (B) in the same manner as in Production Example B-1, except that hydrogen is 25 NL, ethylene is 20 g, and the prepolymerized catalyst C is a solid catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) and is 8 mg. However, after the first step, the propylene-based polymer component (B1) could not be extracted with a Teflon tube, and the propylene-ethylene copolymer (B) could not be produced. When the autoclave was opened, most of the propylene polymer component (B1) formed a lump inside. When a part of the lump was sampled and analyzed, the ethylene content was 7 wt% and the MFR was 20 g / 10 min.

[製造例B−8〜B−13]
表5に記載の重合条件を用いた点以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。
結果を表5に示す。
[Production Examples B-8 to B-13]
A propylene-ethylene copolymer (B) was produced in the same manner as in Production Example B-1, except that the polymerization conditions shown in Table 5 were used.
The results are shown in Table 5.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

[製造例B−14〜B−20]
表6に記載の重合条件を用いた点以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。結果を表6に示す。
[Production Examples B-14 to B-20]
A propylene-ethylene copolymer (B) was produced in the same manner as in Production Example B-1, except that the polymerization conditions shown in Table 6 were used. The results are shown in Table 6.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

[製造例B−21〜B−24]
表7に記載の重合条件を用いた点以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。この際、製造例B−21では第1工程のみ実施し第2工程を行わなかった。
結果を表7に示す。
[Production Examples B-21 to B-24]
A propylene-ethylene copolymer (B) was produced in the same manner as in Production Example B-1, except that the polymerization conditions described in Table 7 were used. At this time, in Production Example B-21, only the first step was performed and the second step was not performed.
The results are shown in Table 7.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

[製造例B−25〜B−31]
表8に記載の重合条件を用いた点以外は製造例B−1と同様にして、プロピレン−エチレン共重合体(B)の製造を行った。
結果を表8に示す。
[Production Examples B-25 to B-31]
A propylene-ethylene copolymer (B) was produced in the same manner as in Production Example B-1, except that the polymerization conditions shown in Table 8 were used.
The results are shown in Table 8.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

(実施例1)
1.配合
プロピレン系重合体(A)として製造例A−1で得られたPP(A−1)、プロピレン−エチレン共重合体(B)として製造例B−1で得られたPP(B−1)を、各々95wt%、5wt%となるように計量し、ヘンシェルミキサーに投入後、このプロピレン系重合体(A)とプロピレン−エチレン共重合体(B)の混合物100重量部に対して、下記の酸化防止剤、中和剤を下記の量で添加し、充分に混合した。
・酸化防止剤:
テトラキス{メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン(BASFジャパン社製、商品名「イルガノックス1010」) 500wtppm
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト(BASFジャパン社製、商品名「イルガフォス168」) 500wtppm
・中和剤:ステアリン酸カルシウム 500wtppm
Example 1
1. Formulation PP (A-1) obtained in Production Example A-1 as a propylene polymer (A), PP (B-1) obtained in Production Example B-1 as a propylene-ethylene copolymer (B) Are weighed to be 95 wt% and 5 wt%, respectively, and put into a Henschel mixer. Then, with respect to 100 parts by weight of the mixture of propylene polymer (A) and propylene-ethylene copolymer (B), Antioxidants and neutralizers were added in the following amounts and mixed thoroughly.
·Antioxidant:
Tetrakis {methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate} methane (manufactured by BASF Japan, trade name “Irganox 1010”) 500 wtppm
Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (manufactured by BASF Japan, trade name “Irgaphos 168”) 500 wtppm
・ Neutralizing agent: Calcium stearate 500wtppm

2.造粒
スクリュー口径15mmのテクノベル社製「KZW」二軸押出機にて、押出機温度=200℃、スクリュー回転数=300rpm、吐出量=3.0kg/hの条件で溶融混合し、ストランドダイから押し出された溶融樹脂を冷却水槽で冷却固化させながら引き取り、ストランドカッターを用いてストランドを直径3mm、長さ2mmに切断することでプロピレン系重合体樹脂組成物原料ペレットを得た。
2. Granulation In a “KZW” twin screw extruder manufactured by Technobel with a screw diameter of 15 mm, melt-mixed under the conditions of extruder temperature = 200 ° C., screw rotation speed = 300 rpm, discharge rate = 3.0 kg / h, and from strand die The extruded molten resin was taken out while being cooled and solidified in a cooling water tank, and the strand was cut into a diameter of 3 mm and a length of 2 mm using a strand cutter to obtain a propylene-based polymer resin composition raw material pellet.

3.フィルム成形
得られたプロピレン系重合体樹脂組成物原料ペレットを、口径30mmφの押出機にて樹脂温度180℃、吐出量8kg/hとなる条件で押出し、180℃に昇温したダイ幅150mm、リップ開度0.8mmに調整した単層Tダイに導入して溶融押出を行った。ダイス壁面でのせん断速度は、下記式(1)により計算され、186sec−1であった。
溶融押出されたフィルムは、30℃に温調され30m/minで回転する冷却ロールにて冷却固化させ、厚さ40μmの単層の未延伸フィルムを得た。
3. Film molding The resulting propylene-based polymer resin composition raw material pellets were extruded with a 30 mmφ diameter extruder under conditions of a resin temperature of 180 ° C. and a discharge rate of 8 kg / h, and the die width was raised to 180 ° C. and the lip width was 150 mm. It was introduced into a single-layer T die adjusted to an opening of 0.8 mm and melt extrusion was performed. The shear rate at the die wall surface was calculated by the following formula (1) and was 186 sec −1 .
The melt-extruded film was cooled and solidified with a cooling roll that was temperature-controlled at 30 ° C. and rotated at 30 m / min to obtain a single-layer unstretched film having a thickness of 40 μm.

Figure 0005974927
式(1)中、それぞれ以下を意味する。
Figure 0005974927
Figure 0005974927
In formula (1), the following are meant respectively.
Figure 0005974927

4.フィルム外観評価
(1)表面荒れ
表面荒れとは、図1に示すようなフィルム表面に生じる外観不良である。図1中、矢印は、MD方向を示す。
得られた未延伸フィルムを10人が目視にて観察し、8人以上が波模様が生じていないと判定したフィルムを○、5人以上7人以下が波模様が生じていないと判定したフィルムを△、6人以上が波模様があると判定したフィルムを×、と判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。なお×のフィルムは透視感が劣っていた。
4). Film Appearance Evaluation (1) Surface Roughness Surface roughness is an appearance defect that occurs on the film surface as shown in FIG. In FIG. 1, the arrow indicates the MD direction.
Film obtained by 10 persons visually observing the obtained unstretched film and judged by 8 or more people as not having a wave pattern. △, and the film which 6 or more determined to have a wave pattern was determined to be ×. ○ and △ are at a level where there is no practical problem. In addition, the film of X was inferior in a see-through feeling.

(2)配向結晶
配向結晶とは、ダイス出口において目視可能な結晶構造の塊(白ブツ)が散見され、フィルム全体が白濁する現象である。極度に配向結晶化が促進された場合には、ダイス出口にて固液相分離の様相を呈するため、ドラフト比(冷却ロール巻取速度と樹脂吐出速度との比)が1.5以上に拡大すると液相部分に割れが生じ、フィルムの穴あきや千切れが発生する。
得られた未延伸フィルムを10人が目視にて観察し、8人以上が白ブツや白濁感が生じていないと判定したフィルムを○、5人以上7人以下が白ブツや白濁感が生じていないと判定したフィルムを△、6人以上が白ブツや白濁があると判定したフィルムを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。なお×のフィルムには穴あきや千切れが生じたものもあった。
(2) Oriented crystal Oriented crystal is a phenomenon in which a lump of crystal structure (white spots) visible at the exit of a die is scattered and the entire film becomes cloudy. When orientation crystallization is extremely promoted, the draft ratio (ratio between the cooling roll winding speed and the resin discharge speed) is increased to 1.5 or more because a solid-liquid phase separation state is exhibited at the die outlet. Then, a crack occurs in the liquid phase portion, and the film is perforated or broken.
10 people visually observe the obtained unstretched film, and 8 or more people judge that no white spots or cloudiness is generated. ○ 5 to 7 people have white spots or cloudiness. The film judged not to be Δ, and the film judged that 6 or more people had white spots or cloudiness were judged as x. ○ and △ are at a level where there is no practical problem. In addition, some of the X films were perforated or broken.

(3)フィッシュアイ(FE)
得られた無延伸フィルムの外観を目視し、フィッシュアイの有無を確認した。フィッシュアイがほぼ見られず、外観に優れる物を○、フィッシュアイが多少確認された物を△、フィッシュアイが多数発生して外観が著しく劣る物を×と、判定した。
(3) Fish Eye (FE)
The appearance of the obtained unstretched film was visually observed to confirm the presence or absence of fish eyes. A product having almost no fish eye and excellent in appearance was evaluated as ◯, a product in which some fish eyes were confirmed was evaluated as Δ, and a product having a large number of fish eyes and extremely in appearance was determined as ×.

(4)分散状態
樹脂の分散状態が劣る場合、フィルム流れ方向に数条のスジが生じる。
得られた無延伸フィルムの外観を10人が目視にて観察し、8人以上がスジが生じていないと判定したフィルムを○、5人以上7人以下がスジが生じていないと判定したフィルムを△、6人以上が全体的にスジがあると判断したフィルムを×と、判定した。○、△は実用上問題ないレベルである。
(4) Dispersed state When the dispersed state of the resin is inferior, several stripes are generated in the film flow direction.
A film in which the appearance of the obtained unstretched film was visually observed by 10 people, and 8 or more people determined that no streaks occurred. △, and the film which 6 or more people judged to have a streak as a whole was judged as x. ○ and △ are at a level where there is no practical problem.

5.フィルム物性評価
(1)HAZE(透明性)測定
JIS K7136−2000に準拠し、フィルム1枚にてヘイズメータで測定した。得られた値が小さいほど透明性に優れる。
5. Film physical property evaluation (1) HAZE (transparency) measurement Based on JIS K7136-2000, it measured with the haze meter by 1 film. The smaller the value obtained, the better the transparency.

(2)引張弾性率(ヤング率)
JIS K7127−1989に準拠し、下記条件にてフィルム流れ方向(MD)についての引張弾性率(ヤング率)を測定した。
サンプル形状:短冊
サンプル長さ:150mm
サンプル幅:15mm
チャック間距離:100mm
クロスヘッド速度:1mm/min
(2) Tensile modulus (Young's modulus)
Based on JIS K7127-1989, the tensile elasticity modulus (Young's modulus) about a film flow direction (MD) was measured on condition of the following.
Sample shape: strip Sample length: 150 mm
Sample width: 15mm
Distance between chucks: 100mm
Crosshead speed: 1mm / min

(3)ヒートシール温度(HS温度)
10mm×200mmのヒートシールバーを用い、得られた無延伸フィルム同士を80℃から170℃の範囲において、圧力1kg/cm、時間1秒のヒートシール条件下で溶融押出しした方向(MD)に垂直になるようにシールした試料から15mm幅のサンプルを切り取り、引張試験機を用いて引張速度500mm/分にて引き離し、300gの強度となる温度を求めた。
(3) Heat seal temperature (HS temperature)
Using a heat seal bar of 10 mm × 200 mm, the obtained unstretched films were melt-extruded in a range of 80 ° C. to 170 ° C. under a heat seal condition of pressure 1 kg / cm 2 and time 1 second (MD). A sample having a width of 15 mm was cut out from the sample sealed so as to be vertical, and separated by a tensile tester at a pulling speed of 500 mm / min, and a temperature at which a strength of 300 g was obtained was obtained.

得られたフィルム評価結果を表9に示す。
得られたフィルムは、プロピレン系樹脂組成物原料が本発明の特定物性を全て満足しているため、フィルム外観および透明性、剛性、ヒートシール特性に極めて優れるものであった。
The obtained film evaluation results are shown in Table 9.
The obtained film was extremely excellent in film appearance, transparency, rigidity, and heat seal characteristics because the propylene-based resin composition raw material satisfied all the specific physical properties of the present invention.

(実施例2〜5)
プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を表9に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表9に示す。
実施例5では、若干の分散不良が見られたが実用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
(Examples 2 to 5)
Except for changing the ratio of the propylene polymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) as shown in Table 9, blending, granulation, molding, appearance evaluation, and physical properties were performed in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed. The results are shown in Table 9.
In Example 5, although some dispersion | distribution defect was seen, it was a level which is satisfactory practically. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.

(比較例1〜3)
プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を表9に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表9に示す。
比較例1、2においては、プロピレン−エチレン共重合体(B)の配合量が不足しているため、顕著な表面荒れが生じたため、評価に耐えうるフィルムが得られなかった。比較例3においては、プロピレン−エチレン共重合体(B)の配合量が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
(Comparative Examples 1-3)
Except for changing the ratio of the propylene polymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) as shown in Table 9, blending, granulation, molding, appearance evaluation, and physical properties were performed in the same manner as in Example 1. Evaluation was performed. The results are shown in Table 9.
In Comparative Examples 1 and 2, since the blending amount of the propylene-ethylene copolymer (B) was insufficient, remarkable surface roughness occurred, and thus a film that could withstand evaluation could not be obtained. In Comparative Example 3, the blending amount of the propylene-ethylene copolymer (B) was excessive, streaks due to the deterioration of the dispersion state were scattered, and a film that could withstand evaluation could not be obtained.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

(実施例6〜13)
実施例1のプロピレン系重合体(A)を製造例A−2〜9で得られたPP(A−2)〜PP(A−9)に変更し、プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表10に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
(Examples 6 to 13)
The propylene polymer (A) of Example 1 was changed to PP (A-2) to PP (A-9) obtained in Production Examples A-2 to 9, and the propylene polymer (A), propylene- Except that the ratio of the ethylene copolymer (B) was 90:10, blending, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 10.
All the evaluation results were satisfactory results.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

(実施例14〜18)
実施例1のプロピレン−エチレン共重合体(B)を製造例B−2〜6で得られたPP(B−2)〜PP(B−6)に変更し、プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表11に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
(Examples 14 to 18)
The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1 was changed to PP (B-2) to PP (B-6) obtained in Production Examples B-2 to 6, and the propylene-based polymer (A), Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 11.
All the evaluation results were satisfactory results.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

(実施例19〜22)
実施例1のプロピレン−エチレン共重合体(B)を製造例B−9〜12で得られたPP(B−9)〜PP(B−12)に変更し、プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表12に示す。
実施例19は配向結晶に起因する白ブツが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例22は、表面荒れが若干生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
(Examples 19 to 22)
The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1 was changed to PP (B-9) to PP (B-12) obtained in Production Examples B-9 to 12, and the propylene-based polymer (A), Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 12.
In Example 19, white spots caused by oriented crystals were slightly observed, but the level was satisfactory for use. In Example 22, the surface was slightly rough, but it was at a level where there was no problem in use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.

(比較例4〜5)
実施例1のプロピレン−エチレン共重合体(B)を製造例B−8、B−13で得られたPP(B−8)、PP(B−13)に変更し、プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
比較例4は、極度の配向結晶を呈し、ダイス出口にて千切れが生じたため、フィルムを得ることが出来なかった。比較例5は、表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。結果を表12に示す。
(Comparative Examples 4-5)
The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1 was changed to PP (B-8) and PP (B-13) obtained in Production Examples B-8 and B-13, and a propylene polymer (A ), Propylene-ethylene copolymer (B), except that the ratio was 90:10, the same as in Example 1, blending, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed.
In Comparative Example 4, an extremely oriented crystal was exhibited, and tearing occurred at the die outlet, so that a film could not be obtained. In Comparative Example 5, since the surface roughness was remarkably generated, a film that could withstand the evaluation could not be obtained. The results are shown in Table 12.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

(実施例23〜28)
実施例1のプロピレン−エチレン共重合体(B)を製造例B−14〜19で得られたPP(B−14)〜PP(B−19)に変更し、プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表13に示す。
実施例23は配向結晶に起因する白ブツが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。実施例28は、表面荒れが若干生じていたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
(Examples 23 to 28)
The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1 was changed to PP (B-14) to PP (B-19) obtained in Production Examples B-14 to 19, and the propylene-based polymer (A), Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 13.
In Example 23, white spots caused by oriented crystals were slightly observed, but the level was not problematic in use. In Example 28, although the surface was slightly roughened, it was at a level that does not cause a problem in use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.

(比較例6)
実施例1のプロピレン−エチレン共重合体(B)をB−20で得られたPP(B−20)に変更し、プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。
表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
結果を表13に示す。
(Comparative Example 6)
Propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1 was changed to PP (B-20) obtained by B-20, and the ratio of propylene-based polymer (A) and propylene-ethylene copolymer (B) The composition, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 except that the ratio was 90:10.
Since the surface roughness was remarkable, a film that could withstand the evaluation could not be obtained.
The results are shown in Table 13.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

(実施例29〜30)
実施例1のプロピレン−エチレン共重合体(B)を製造例B−22〜23で得られたPP(B−22)〜PP(B−23)に変更し、プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表14に示す。
いずれの評価結果も満足される結果であった。
(Examples 29 to 30)
The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1 was changed to PP (B-22) to PP (B-23) obtained in Production Examples B-22 to 23, and the propylene-based polymer (A), Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 14.
All the evaluation results were satisfactory results.

(比較例7〜8)
実施例1のプロピレン−エチレン共重合体(B)を製造例B−21、B−24で得られたPP(B−21)、PP(B−24)に変更し、プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表14に示す。
比較例7は、表面荒れが顕著に生じたため、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。比較例8は、プロピレン−エチレン共重合体(B)に含まれる共重合体成分(B2)が過剰であり、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
(Comparative Examples 7-8)
The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1 was changed to PP (B-21) and PP (B-24) obtained in Production Examples B-21 and B-24, and a propylene polymer (A ), Propylene-ethylene copolymer (B), except that the ratio was 90:10, the same as in Example 1, blending, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed. The results are shown in Table 14.
In Comparative Example 7, since the surface roughness was remarkable, a film that could withstand the evaluation could not be obtained. In Comparative Example 8, the copolymer component (B2) contained in the propylene-ethylene copolymer (B) is excessive, streaks due to the deterioration of the dispersion state are scattered, and a film that can withstand evaluation cannot be obtained. It was.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

(実施例31〜35)
実施例1のプロピレン−エチレン共重合体(B)を製造例B−26〜30で得られたPP(B−26)〜PP(B−30)に変更し、プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表15に示す。
実施例35は高分子量成分の分散不良に起因する微小なフィッシュアイが若干見られたが、使用上問題ないレベルであった。それ以外においては、いずれの評価結果も満足される結果であった。
(Examples 31-35)
The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1 was changed to PP (B-26) to PP (B-30) obtained in Production Examples B-26 to 30, and the propylene-based polymer (A), Compounding, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the propylene-ethylene copolymer (B) was 90:10. The results are shown in Table 15.
In Example 35, a slight amount of fine fish eyes due to poor dispersion of the high molecular weight component was observed, but the level was satisfactory for use. Otherwise, all the evaluation results were satisfactory.

(比較例9〜10)
実施例1のプロピレン−エチレン共重合体(B)を製造例B−25、B−31で得られたPP(B−25)、PP(B−31)に変更し、プロピレン系重合体(A)、プロピレン−エチレン共重合体(B)の比率を90:10とした以外は、実施例1と同様にして、配合、造粒、成形、外観評価、物性評価を実施した。結果を表15に示す。
比較例9は、プロピレン−エチレン共重合体(B)のMFR(B)が低いため、プロピレン系重合体(A)との分散性が劣るため、分散状態の悪化に起因するスジが散見され、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。比較例10は、プロピレン−エチレン共重合体(B)中のMFR(B1)とMFR(B2)の格差が大きいために生じた高分子量ゲル起因のフィッシュアイが顕著に生じ、評価に耐えうるフィルムを得られなかった。
(Comparative Examples 9 to 10)
The propylene-ethylene copolymer (B) of Example 1 was changed to PP (B-25) and PP (B-31) obtained in Production Examples B-25 and B-31, and a propylene polymer (A ), Propylene-ethylene copolymer (B), except that the ratio was 90:10, the same as in Example 1, blending, granulation, molding, appearance evaluation, and physical property evaluation were performed. The results are shown in Table 15.
In Comparative Example 9, since the MFR (B) of the propylene-ethylene copolymer (B) is low, the dispersibility with the propylene-based polymer (A) is inferior. A film that could withstand the evaluation could not be obtained. Comparative Example 10 is a film that can withstand evaluation because fish eyes caused by high molecular weight gel are remarkably generated due to a large difference between MFR (B1) and MFR (B2) in propylene-ethylene copolymer (B). Could not get.

Figure 0005974927
Figure 0005974927

以上の各実施例と各比較例を対照して比較すれば、本発明における各規定を満たす新規なプロピレン系重合体樹脂組成物を用いると、押出特性に優れ180℃程度の低温で押出成形しても、表面荒れや配向結晶に起因する白ブツといった外観不良を生じることなく、また透明性に優れ、剛性が高く、また、ヒートシール特性に優れる、といった優れた特性を発現するフィルムが得られることが分かる。   Comparing each of the above examples and comparative examples in comparison, the use of a novel propylene polymer resin composition satisfying the respective regulations in the present invention results in excellent extrusion characteristics and extrusion molding at a low temperature of about 180 ° C. However, it is possible to obtain a film that exhibits excellent characteristics such as surface roughness and white defects caused by oriented crystals, excellent transparency, high rigidity, and excellent heat seal characteristics. I understand that.

本発明のプロピレン系重合体樹脂組成物は、各種フィルム及びシートの成型用材料として有用であり、得られるフィルム及びシートは、各種食品の包装材料として好適であり、また、これらは、ペーパーカートン、チューブ用、袋用、カップ用、スタンディングパック用、トレイ用などの包装体として、広く用いることができる。   The propylene-based polymer resin composition of the present invention is useful as a molding material for various films and sheets, and the obtained film and sheet are suitable as packaging materials for various foods. It can be widely used as a package for tubes, bags, cups, standing packs, trays, and the like.

Claims (5)

下記(A)及び(B)の合計100重量部基準で、メタロセン系触媒により製造された下記特性(A−i)〜(A−iii)を有するプロピレン系重合体(A)97〜65重量部と、下記特性(B−i)〜(B−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体(B)3〜35重量部を含有するプロピレン系重合体樹脂組成物であって、
前記プロピレン−エチレン共重合体(B)は、(B1)及び(B2)の合計100重量%基準で、下記特性(B1−i)を有するプロピレン系重合体成分(B1)65〜95重量%と、下記特性(B2−i)及び(B2−ii)を有するプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)5〜35重量%とからなることを特徴とするプロピレン系重合体樹脂組成物。
(A−i)重合体(A)中のエチレン含有量E(A)が0〜6.0wt%の範囲にある
(A−ii)重合体(A)のメルトフローレートMFR(A)が0.1〜100g/10minの範囲にある
(A−iii)重合体(A)のGPC測定における重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnの比Mw/Mnが2〜4の範囲にある
(B−i)共重合体(B)中のエチレン含有量E(B)が0.4〜13wt%の範囲にある
(B−ii)共重合体(B)のメルトフローレートMFR(B)が0.5〜20g/10minの範囲にある
(B1−i)重合体成分(B1)中のエチレン含有量E(B1)が0〜6.0wt%の範囲にある
(B2−i)共重合体成分(B2)中のエチレン含有量E(B2)が8〜25wt%の範囲にある
(B2−ii)共重合体成分(B2)のメルトフローレートMFR(B2)が0.0001〜0.5g/10minの範囲にある
97 to 65 parts by weight of a propylene-based polymer (A) having the following characteristics (Ai) to (A-iii) produced by a metallocene catalyst, based on a total of 100 parts by weight of the following (A) and (B) And a propylene-based polymer resin composition containing 3 to 35 parts by weight of a propylene-ethylene copolymer (B) having the following characteristics (Bi) to (B-ii):
The propylene-ethylene copolymer (B) is based on a total of 100% by weight of (B1) and (B2), and the propylene-based polymer component (B1) having the following characteristics (B1-i): 65 to 95% by weight A propylene-based polymer resin composition comprising 5 to 35% by weight of a propylene-ethylene copolymer component (B2) having the following characteristics (B2-i) and (B2-ii):
(A-i) The ethylene content E (A) in the polymer (A) is in the range of 0 to 6.0 wt%. (A-ii) The melt flow rate MFR (A) of the polymer (A) is 0. The ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn in the GPC measurement of the polymer (A) in the range of 1 to 100 g / 10 min is in the range of 2 to 4 (B-i ) The ethylene content E (B) in the copolymer (B) is in the range of 0.4 to 13 wt%. (B-ii) The melt flow rate MFR (B) of the copolymer (B) is 0.5. (B2-i) copolymer component (B2) in which ethylene content E (B1) in the polymer component (B1) in the range of ˜20 g / 10 min is in the range of 0 to 6.0 wt% ) In which ethylene content E (B2) is in the range of 8 to 25 wt% (B2-ii) The melt flow rate MFR of the body component (B2) (B2) is in the range of 0.0001~0.5g / 10min
プロピレン−エチレン共重合体(B)は、プロピレン系重合体成分(B1)とプロピレン−エチレン共重合体成分(B2)とからなる多段重合である請求項1に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。 Propylene - ethylene copolymer (B), the propylene-based polymer component (B1) and a propylene - propylene polymer resin composition according to claim 1 consisting of ethylene copolymer component (B2) is a multistage polymer object. プロピレン−エチレン共重合体(B)がチーグラー・ナッタ触媒系プロピレン−エチレン共重合体である請求項1または2に記載のプロピレン系重合体樹脂組成物。 The propylene-based polymer resin composition according to claim 1 or 2, wherein the propylene-ethylene copolymer (B) is a Ziegler-Natta catalyst- based propylene-ethylene copolymer . 請求項1〜3のいずれかに記載のプロピレン系重合体樹脂組成物を押出成形してなるフィルム又はシート。   The film or sheet formed by extrusion-molding the propylene-type polymer resin composition in any one of Claims 1-3. 請求項4に記載のフィルム又はシートを表層として積層してなる積層フィルム又は積層シート。   A laminated film or laminated sheet obtained by laminating the film or sheet according to claim 4 as a surface layer.
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