JP5966483B2 - Oxide transparent conductive film and method for producing the same, element obtained thereby, and solar cell - Google Patents
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Description
本発明は、電気素子、または光学素子として好適な表面形状を有する酸化物透明導電膜及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to an oxide transparent conductive film having a surface shape suitable as an electric element or an optical element, and a method for producing the same.
酸化物透明導電膜は、可視光域での高い透過率と高い導電性を有し、液晶表示素子や太陽電池等の各種受光素子の電極に利用され、また、自動車用・建築材用の熱線反射膜・帯電防止膜や、冷凍ショーケース等の防曇用透明発熱体に広範に利用されている。このような酸化物透明導電膜として、酸化亜鉛にアルミニウム、ガリウム、ホウ素等の元素を添加した酸化亜鉛系の膜が利用されている。特に酸化アルミニウムを添加した酸化亜鉛系の膜は、赤外領域の光透過率に優れるため、太陽電池等の光透過性を重要視する用途では好適に利用されている。 Oxide transparent conductive film has high transmittance and high conductivity in the visible light region, is used for electrodes of various light receiving elements such as liquid crystal display elements and solar cells, and is also a heat ray for automobiles and building materials. It is widely used in reflective heating elements for anti-fogging, such as reflective films and antistatic films, and frozen showcases. As such an oxide transparent conductive film, a zinc oxide film in which an element such as aluminum, gallium, or boron is added to zinc oxide is used. In particular, a zinc oxide-based film to which aluminum oxide is added is excellent in light transmittance in the infrared region, and thus is suitably used in applications that place importance on light transmittance such as solar cells.
近年は、素子特性を最大限に引き出すための一手法として光を散乱させる技術が極めて重要となってきており、特に太陽電池等の光透過性を重要視する用途では、全波長領域に渡って高い光散乱能が求められている。 In recent years, technology that scatters light has become extremely important as a method for maximizing device characteristics. Especially in applications that place importance on light transmission, such as solar cells, over the entire wavelength range. High light scattering ability is required.
酸化物透明導電膜の光散乱能を高める手段として、例えば特許文献１には酸化亜鉛を主成分とし、Ｔｉ、及びＧａの両元素を含有し、特定の組成としてスパッタリング法により成膜した膜において、成膜後に膜表面を弱酸でエッチングすることでヘイズ率を１０％以上とした膜が開示されている。この開示によると、ヘイズ率はヘイズメーターを用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠して測定している。具体的には、光源を白色ＬＥＤ、バンドパスフィルタを用いて波長４８０〜６４０ｎｍの光を透過させて測定することになるため、可視域の限られた波長域のヘイズ率を測定していることになる。実用上は、全波長領域、特に赤外域に渡って高い光散乱能が求められているが開示はない。そのため、本発明者らが実験を行ったところ、赤外域の光散乱能が十分ではなく、赤外域で一層高いヘイズ率が必要であることが判明した。 As a means for enhancing the light scattering ability of an oxide transparent conductive film, for example, Patent Document 1 contains zinc oxide as a main component, contains both elements of Ti and Ga, and a film formed by sputtering as a specific composition. A film having a haze ratio of 10% or more is disclosed by etching the film surface with a weak acid after film formation. According to this disclosure, the haze ratio is measured using a haze meter in accordance with JIS-K-7136. Specifically, the light source is a white LED and a band-pass filter is used to transmit light having a wavelength of 480 to 640 nm, so that the haze ratio in a limited visible wavelength range is measured. become. In practice, high light scattering ability is required over the entire wavelength region, particularly the infrared region, but there is no disclosure. Therefore, when the present inventors conducted experiments, it was found that the light scattering ability in the infrared region is not sufficient, and that a higher haze ratio is required in the infrared region.
このような成膜後の膜表面を溶液でエッチングして膜表面に凹凸を形成し、ヘイズ率を高める方法として、例えば特許文献２には、基板上に酸化亜鉛からなる透明導電膜を形成し、当該透明導電膜を酸性、またはアルカリ性水溶液でエッチングする方法が開示されている。特許文献３には、基板上に酸化亜鉛からなる透明導電膜を形成し、酸性、またはアルカリ性水溶液からなるエッチング液を用いて当該透明導電膜を少なくとも２回にわたってエッチングを施すことにより表面に凹凸を形成する方法が開示されている。しかしながら、このような酸性またはアルカリ性溶液単独でエッチング処理を行うだけでは、十分に高いヘイズ率を得ることはできていない。 For example, Patent Document 2 discloses that a transparent conductive film made of zinc oxide is formed on a substrate as a method for forming irregularities on the film surface by etching the film surface after such film formation with a solution to increase the haze ratio. A method of etching the transparent conductive film with an acidic or alkaline aqueous solution is disclosed. In Patent Document 3, a transparent conductive film made of zinc oxide is formed on a substrate, and the surface is made uneven by etching the transparent conductive film at least twice using an etching solution made of an acidic or alkaline aqueous solution. A method of forming is disclosed. However, it is not possible to obtain a sufficiently high haze ratio simply by performing etching treatment with such an acidic or alkaline solution alone.
特許文献４には、酸化亜鉛を主成分とする膜表面を高分子ポリマーであるポリアクリル酸とまたはその塩と酸性成分を含有した水溶液で膜表面を処理する工程と、次いで当該膜表面をアルカリ性水溶液で処理する工程の２段階でエッチングする方法が開示されている。これによれば、アルカリ性水溶液で処理する工程を経ることにより、膜表面に吸着したポリアクリル酸及びその塩の除去と膜表面の凹凸の起伏形状の平滑化が生じ、変換効率向上に寄与することが示されている。しかしながら、この方法では膜表面へのポリアクリル酸及びその塩が高分子ポリマーであるため、吸着が生じ、アルカリ性水溶液での処理は吸着物の完全除去が必須となり、工程が長時間、かつ煩雑となりやすく、さらにはエッチングの不均一性を生じる可能性があった。 Patent Document 4 discloses a process of treating a film surface containing zinc oxide as a main component with an aqueous solution containing polyacrylic acid which is a polymer polymer or a salt thereof and an acidic component, and then the film surface is made alkaline. A method of etching in two stages of a process with an aqueous solution is disclosed. According to this, removal of polyacrylic acid and its salt adsorbed on the film surface and smoothing of the undulations on the film surface occur through the treatment with an alkaline aqueous solution, contributing to improvement in conversion efficiency. It is shown. However, in this method, since polyacrylic acid and its salt on the film surface are high molecular polymers, adsorption occurs, and the treatment with an alkaline aqueous solution requires the complete removal of the adsorbate, which makes the process long and complicated. In addition, etching non-uniformity may occur.
非特許文献１、２には、Ａｌを添加した酸化亜鉛膜を塩酸溶液で表面処理し、次いで塩酸溶液で処理した面を弗酸溶液で処理する方法が開示されている。この方法によれば、塩酸溶液あるいは弗酸溶液単独でエッチング処理を行った場合よりもヘイズ率の向上が観察されるが、波長５５０ｎｍで７０％程度、波長１０００ｎｍで２０％程度であり、より一層高いヘイズ率、特に赤外域で一層高いヘイズ率が求められていた。 Non-Patent Documents 1 and 2 disclose a method in which a zinc oxide film to which Al is added is surface-treated with a hydrochloric acid solution, and then a surface treated with the hydrochloric acid solution is treated with a hydrofluoric acid solution. According to this method, an improvement in the haze ratio is observed as compared with the case where the etching process is carried out with a hydrochloric acid solution or a hydrofluoric acid solution alone, but it is about 70% at a wavelength of 550 nm and about 20% at a wavelength of 1000 nm. There has been a demand for a high haze ratio, particularly a higher haze ratio in the infrared region.
非特許文献３には、Ａｌを添加した酸化亜鉛膜をエッチングする表面処理において、酸性溶液と塩基性溶液でエッチングしたときにエッチングされる場所は同一であることが示され、具体的には、ＫＯＨで４００秒エッチングした表面を、続いてＨＣｌで５〜２０秒エッチングしたデータとしてＡＦＭにより表面形状の測定結果が記載されているが、ヘイズ率の関しては言及されていない。 Non-Patent Document 3 shows that, in the surface treatment for etching a zinc oxide film to which Al is added, the locations etched when etching with an acidic solution and a basic solution are the same. Specifically, Although the surface shape measurement result is described by AFM as data obtained by etching the surface etched with KOH for 400 seconds and subsequently with HCl for 5 to 20 seconds, the haze ratio is not mentioned.
また、特許文献５に、ＡｌとＴｉを添加した酸化亜鉛膜のエッチング液として、無機酸、有機酸等の酸、アルカリ、または多種類の酸を混合したもの、多種類のアルカリを混合したものを、酸、もしくはアルカリそれぞれを単独で用いることにより、波長４００〜６００ｎｍのヘイズ率の平均値が９０％以上、波長６００〜１０００ｎｍのヘイズ率の平均値が５０％以上であるものが開示されているが、実施例で最も高いヘイズ率は、波長４００〜６００ｎｍのヘイズ率の平均値が８３％、波長６００〜８００ｎｍのヘイズ率の平均値が５５％、波長８００〜１０００ｎｍのヘイズ率の平均値が４２％、である。しかしながら、より一層高いヘイズ率、特に赤外域で一層高いヘイズ率が求められていることは言うまでもない。 Also, in Patent Document 5, as an etching solution for a zinc oxide film to which Al and Ti are added, an acid such as an inorganic acid or an organic acid, an alkali, or a mixture of a plurality of acids, or a mixture of a plurality of alkalis By using an acid or an alkali alone, an average haze ratio at a wavelength of 400 to 600 nm is 90% or more, and an average haze ratio at a wavelength of 600 to 1000 nm is 50% or more. However, the highest haze ratio in the examples is that the average value of the haze ratio at a wavelength of 400 to 600 nm is 83%, the average value of the haze ratio at a wavelength of 600 to 800 nm is 55%, and the average value of the haze ratio at a wavelength of 800 to 1000 nm. Is 42%. However, it goes without saying that a higher haze ratio, particularly a higher haze ratio in the infrared region, is required.
さらには、このような成膜された膜表面に凹凸のテクスチャ構造を付与するためのエッチング工程は生産性がより高いことが必要とされていた。 Furthermore, the etching process for imparting an uneven texture structure to the surface of such a formed film is required to have higher productivity.
本発明は、広い波長領域に渡って、高いヘイズ率で優れた光散乱能を示す酸化物透明導電膜及びその製造方法を提供するものである。 The present invention provides an oxide transparent conductive film exhibiting excellent light scattering ability with a high haze ratio over a wide wavelength region, and a method for producing the same.
このような背景に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、酸化物透明導電膜を酸性及びアルカリ性溶液の両者を用いて特定の条件で表面処理を行うことにより、極めて高いヘイズ率を有し、広い波長領域に渡って光散乱能に優れる酸化物透明導電膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of such a background, as a result of intensive investigations, the present inventors have performed extremely high haze ratios by subjecting the oxide transparent conductive film to surface treatment under specific conditions using both acidic and alkaline solutions. It has been found that an oxide transparent conductive film having a light scattering ability over a wide wavelength region can be obtained, and the present invention has been completed.
本発明の態様は以下の通りである。
（１）表面の中心線平均粗さＲａが３０ｎｍ〜２００ｎｍ、表面にサイズの異なるテクスチャを有し、そのテクスチャ幅の平均値が１００ｎｍ〜１０μｍである酸化物透明導電膜において、当該テクスチャ内面に微細な柱状の凸部を有し、酸化亜鉛を主成分とすることを特徴とする酸化物透明導電膜。
（２）微細な柱状の凸部の平均径が１０〜８０ｎｍであり、当該凸部の高さが８０ｎｍ以下である（１）に記載の酸化物透明導電膜。
（３）酸化物透明導電膜が主として亜鉛、元素Ｍ（Ｍはアルミニウム及び／またはガリウム）、チタン及び酸素から構成され、その原子比が、
（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．０１０〜０．０５５
Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０２５
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０４８
である（１）又は（２）に記載の酸化物透明導電膜。
（４）酸化亜鉛を主成分とする酸化物透明導電膜を、無機酸の水溶液で表面処理した後、アルカリ性水溶液で表面処理することを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化物透明導電膜の製造方法。
（５）酸化物透明導電膜が主として亜鉛、元素Ｍ（Ｍはアルミニウム及び／またはガリウム）、チタン及び酸素から構成され、その原子比が、
（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．０１０〜０．０５５
Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０２５
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０４８
である（４）に記載の酸化物透明導電膜の製造方法。
（６）酸化物透明導電膜がスパッタリング法により成膜したものである（４）又は（５）に記載の酸化物透明導電膜の製造方法。
（７）上述の（６）に記載の酸化物透明導電膜の製造方法において、スパッタリング法による成膜時の基材温度が１００〜２５０℃である酸化物透明導電膜の製造方法。
（８）請求項１乃至３いずれかに記載の酸化物透明導電膜と基材により構成されることを特徴とする酸化物透明導電膜付基体。
（９）上述の（８）に記載の基体を用いた電子素子または光学素子。
（１０）上述の（８）に記載の基体を用いた光電変換素子。
（１１）上述の（１）乃至（３）いずれかに記載の酸化物透明導電膜を用いることを特徴とする太陽電池。
Aspects of the present invention are as follows.
(1) In an oxide transparent conductive film having a surface centerline average roughness Ra of 30 nm to 200 nm, a texture having a different size on the surface, and an average value of the texture width of 100 nm to 10 μm, the texture inner surface is fine An oxide transparent conductive film characterized by having a columnar convex part and containing zinc oxide as a main component.
(2) The oxide transparent conductive film according to (1), wherein the average diameter of the fine columnar convex portions is 10 to 80 nm, and the height of the convex portions is 80 nm or less.
(3) The oxide transparent conductive film is mainly composed of zinc, element M (M is aluminum and / or gallium), titanium and oxygen, and the atomic ratio is
(M + Ti) / (Zn + M + Ti) = 0.010 to 0.055
M / (Zn + M + Ti) = 0.002 to 0.025
Ti / (Zn + M + Ti) = 0.002 to 0.048
The oxide transparent conductive film according to (1) or (2).
(4) The oxide according to (1) or (2), wherein the oxide transparent conductive film containing zinc oxide as a main component is surface-treated with an aqueous solution of an inorganic acid and then surface-treated with an alkaline aqueous solution. A method for producing a transparent conductive film.
(5) The oxide transparent conductive film is mainly composed of zinc, element M (M is aluminum and / or gallium), titanium and oxygen, and the atomic ratio is
(M + Ti) / (Zn + M + Ti) = 0.010 to 0.055
M / (Zn + M + Ti) = 0.002 to 0.025
Ti / (Zn + M + Ti) = 0.002 to 0.048
The manufacturing method of the oxide transparent conductive film as described in (4).
(6) The method for producing a transparent oxide conductive film according to (4) or (5), wherein the transparent oxide conductive film is formed by a sputtering method.
(7) The method for producing an oxide transparent conductive film according to the above (6), wherein the substrate temperature at the time of film formation by sputtering is 100 to 250 ° C.
(8) A substrate with an oxide transparent conductive film, comprising the oxide transparent conductive film according to any one of claims 1 to 3 and a substrate.
(9) An electronic element or an optical element using the substrate according to (8) above.
(10) A photoelectric conversion element using the substrate according to the above (8).
(11) A solar cell using the oxide transparent conductive film according to any one of (1) to (3) above.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の酸化物透明導電膜は、表面の中心線平均粗さＲａが３０ｎｍ〜２００ｎｍ、表面にサイズの異なるテクスチャを有し、そのテクスチャ幅の平均値が１００ｎｍ〜１０μｍである酸化物透明導電膜において、当該テクスチャ内面に微細な柱状の凸部を有し酸化亜鉛を主成分とするものである。 The oxide transparent conductive film of the present invention has a surface centerline average roughness Ra of 30 nm to 200 nm, a surface having textures of different sizes, and an average value of the texture width of 100 nm to 10 μm. In the above, the textured inner surface has fine columnar convex portions and is mainly composed of zinc oxide.
本発明の酸化物透明導電膜の中心線平均粗さＲａは３０ｎｍ〜２００ｎｍである。好ましくは、４０ｎｍ〜２００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。このような範囲とすることで高い光散乱能を得ることができる。 The centerline average roughness Ra of the oxide transparent conductive film of the present invention is 30 nm to 200 nm. Preferably, it is 40 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 200 nm. High light scattering ability can be obtained by setting it as such a range.
本発明の酸化物透明導電膜はその表面にサイズの異なるテクスチャを有する。ここで、テクスチャとは、表面の微細な凹部を意味するが、その形状には特に限定はなく、凹型レンズ状、Ｖ字状のくぼみ等を挙げることができる。そのテクスチャの幅とは、１つのテクスチャを二本の平行な線ではさんだとき、二直線間の距離が最大となる値をいう。本発明において、テクスチャの幅の平均値は１００ｎｍ〜１０μｍであり、１５０ｎｍ〜５μｍが好ましく、１５０ｎｍ〜３μｍがさらに好ましい。このように、表面にサイズの異なるテクスチャが形成された薄膜は、特定サイズのテクスチャが形成された薄膜と比較して高い光散乱能を示す。 The oxide transparent conductive film of the present invention has textures having different sizes on its surface. Here, the texture means a fine concave portion on the surface, but the shape is not particularly limited, and examples thereof include a concave lens shape and a V-shaped depression. The width of the texture is a value at which the distance between two straight lines becomes maximum when one texture is sandwiched between two parallel lines. In this invention, the average value of the width | variety of a texture is 100 nm-10 micrometers, 150 nm-5 micrometers are preferable, and 150 nm-3 micrometers are more preferable. Thus, a thin film having a texture having a different size on the surface exhibits a higher light scattering ability than a thin film having a texture having a specific size.
本発明の酸化物透明導電膜は、そのテクスチャ内面にさらに微細な柱状の凸部を有する。すなわち、前記したように幅の平均値が１００ｎｍ〜１０μｍのテクスチャの内面に微細な柱状の凸部が形成されている。このような微細な柱状の凸部が形成されることにより、光散乱能を著しく高めることができる。特に、前記のテクスチャ内面に形成された微細な柱状の凸部の平均径は１０〜８０ｎｍが好ましく、１５〜７５ｎｍが更に好ましい。また微細な柱状の凸部の高さが８０ｎｍ以下であることが好ましく、５〜５０ｎｍが更に好ましい。これにより広い波長域でヘイズ率を高めることが可能である。 The oxide transparent conductive film of the present invention has finer columnar convex portions on the texture inner surface. That is, as described above, fine columnar convex portions are formed on the inner surface of the texture having an average width of 100 nm to 10 μm. By forming such fine columnar projections, the light scattering ability can be remarkably enhanced. In particular, the average diameter of the fine columnar convex portions formed on the texture inner surface is preferably 10 to 80 nm, and more preferably 15 to 75 nm. Moreover, it is preferable that the height of a fine column-shaped convex part is 80 nm or less, and 5-50 nm is still more preferable. As a result, the haze ratio can be increased over a wide wavelength range.
ここで微細な柱状の凸部の平均径とは、当該凸部の高さの１／２における直径の平均値である。また微細な凸部の高さとは、膜の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、当該凸部の頭頂部からテクスチャ曲面への法線の長さである。また微細な柱状の凸部は、テクスチャ内面の単位面積当たり７．０×１０９〜１．０×１０１０個／ｃｍ２存在することが好ましく、またその頭頂部は尖った形状を有していても平らであってもよい。 Here, the average diameter of the fine columnar convex portions is an average value of diameters at ½ of the height of the convex portions. The height of the fine convex portion is the length of the normal line from the top of the convex portion to the textured curved surface when the cross section of the film is observed with a scanning microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). . Further, it is preferable that the fine columnar convex portions are present at 7.0 × 10 9 to 1.0 × 10 10 pieces / cm 2 per unit area of the texture inner surface, and the top of the head has a sharp shape. Or flat.
本発明においては、前記したテクスチャ形状が凹型レンズ状であることがより好ましい。ここで、凹型レンズ状テクスチャについて詳細に説明する。凹型レンズ状テクスチャは、膜を通過する光を屈折させる小型レンズとして作用する。凹型レンズ状テクスチャの形状については特に限定はなく、深さ方向の曲面形状は円弧形であるが、必ずしも完全な円弧である必要はない。また、凹型レンズの真上から見た形状は完全円形である必要はない。凹型レンズの深さとは、１つの凹型レンズの、水平方向に対して最も低い位置にある点と最も高い位置にある点との高低差を表す。凹型レンズの幅／深さとは、凹型レンズの幅とレンズの深さとの比を意味する。凹型レンズの幅／深さの値は各レンズが有する光散乱能を決定する主要要因の一つである。凹型レンズの幅／深さの値が小さいことはレンズが深く狭く形成されていることを表し、凹型レンズの幅／深さの値が大きいことは浅く平面的なレンズが形成されていることを意味する。本発明において、凹型レンズの幅／深さは、平均値が１〜５であることがより好ましく、１〜３が一層好ましい。 In the present invention, the texture shape described above is more preferably a concave lens shape. Here, the concave lenticular texture will be described in detail. The concave lenticular texture acts as a small lens that refracts light passing through the membrane. The shape of the concave lenticular texture is not particularly limited, and the curved surface shape in the depth direction is an arc shape, but it is not necessarily a complete arc. Further, the shape viewed from directly above the concave lens does not have to be a perfect circle. The depth of the concave lens represents a height difference between a point at the lowest position and a point at the highest position in the horizontal direction of one concave lens. The width / depth of the concave lens means the ratio of the width of the concave lens to the depth of the lens. The value of the width / depth of the concave lens is one of the main factors that determine the light scattering ability of each lens. A small width / depth value of the concave lens indicates that the lens is formed deep and narrow, and a large width / depth value of the concave lens indicates that a shallow and planar lens is formed. means. In the present invention, the average value of the width / depth of the concave lens is more preferably from 1 to 5, and even more preferably from 1 to 3.
本発明の透明導電膜の表面形状および構成の一例を、図１を用いて模式的に説明する。本発明の透明導電膜は、例えば図１に示されるように、膜表面に複数の凹型レンズ状テクスチャが互いに境界を共有してランダムに配置されている。ここで、境界を共有するとは、一つのレンズ輪郭が隣接するレンズ輪郭に一点以上で接していることを意味する。また、ランダムに配置とは凹型レンズが特定の規則性を持たずに配置されていること意味する。これらの凹型レンズ状テクスチャが薄膜表面に占める割合は薄膜表面積の９０％以上であることが好ましい。 An example of the surface shape and configuration of the transparent conductive film of the present invention will be schematically described with reference to FIG. In the transparent conductive film of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, a plurality of concave lenticular textures are randomly arranged on the film surface sharing a boundary with each other. Here, sharing a boundary means that one lens contour is in contact with an adjacent lens contour at one or more points. The random arrangement means that the concave lenses are arranged without specific regularity. The proportion of these concave lenticular textures on the thin film surface is preferably 90% or more of the thin film surface area.
光散乱能を高めるためにこれら凹型レンズ状テクスチャは、凹型レンズ状テクスチャａの内部に凹型レンズ状テクスチャｂを有していることが好ましい。かつ凹型レンズ状テクスチャａまたはｂの端部が他の凹型レンズ状テクスチャａまたはｂと境界を共有する構造となっているとよい。 In order to enhance the light scattering ability, these concave lens-like textures preferably have a concave lens-like texture b inside the concave lens-like texture a. Moreover, it is preferable that the end of the concave lens-shaped texture a or b has a structure sharing a boundary with another concave lens-shaped texture a or b.
また、凹型レンズ状テクスチャａ内部に存在する凹型レンズ状テクスチャｂの幅は、凹型レンズ状テクスチャａの幅より小さく、好ましくは凹型レンズ状テクスチャａの幅の８０％以下である。凹型レンズ状テクスチャｂの幅がａの幅の８０％を超えると、テクスチャの複雑さが低下するため光散乱能が低下する。 The width of the concave lens-like texture b existing inside the concave lens-like texture a is smaller than the width of the concave lens-like texture a, and preferably 80% or less of the width of the concave lens-like texture a. If the width of the concave lenticular texture b exceeds 80% of the width of a, the complexity of the texture decreases and the light scattering ability decreases.
膜表面に形成されたａ、ｂの凹型レンズ幅／深さの平均値は１〜５であることが好ましい。凹型レンズ幅／深さの平均値が５を超えると光を効率的に散乱する曲率が無くなるため光散乱能が低下する。また、凹型レンズ幅／深さの平均値が１未満となると凹型レンズの曲面と基板とがなす角が大きくなり、凹型レンズ曲面での全反射を誘起するため、光の散乱能を低下させてしまう。 The average value of the concave lens width / depth of a and b formed on the film surface is preferably 1 to 5. If the average value of the concave lens width / depth exceeds 5, there is no curvature for efficiently scattering light, so that the light scattering ability is lowered. In addition, when the average value of the concave lens width / depth is less than 1, the angle formed by the curved surface of the concave lens and the substrate becomes large, and total reflection on the curved surface of the concave lens is induced. End up.
また、多様なサイズの凹型レンズが互いに境界を共有してランダムに配置されて表面テクスチャを構成している方が光散乱能の向上が期待できる。 Further, when the concave lenses of various sizes share the boundary with each other and are randomly arranged to form the surface texture, the light scattering ability can be expected to be improved.
膜表面に形成される凹型レンズ状テクスチャａ、ｂの総数は合計で１．０×１０６〜５．０×１０６個／ｍｍ２が好ましく、より好ましくは２．０×１０６〜４．０×１０６個／ｍｍ２である。ａ、ｂの数の割合はａが１０〜８０％、ｂが９０〜２０％であることが好ましい。より好ましくはａが３０〜７０％、ｂが７０〜３０％である。ただし、ａ＋ｂ＝１００％である。 The total number of concave lenticular textures a and b formed on the film surface is preferably 1.0 × 10 6 to 5.0 × 10 6 / mm 2 in total, and more preferably 2.0 × 10 6 to 4. It is 0 × 10 6 pieces / mm 2 . The ratio of the number of a and b is preferably 10 to 80% for a and 90 to 20% for b. More preferably, a is 30 to 70% and b is 70 to 30%. However, a + b = 100%.
凹型レンズの総数が１．０×１０６個／ｍｍ２を下回ると表面テクスチャの形状の複雑さが低下するため光散乱能が低下する恐れがある。さらにａ、ｂの割合が偏りすぎると表面テクスチャの形状の複雑さが低下するため光散乱能が低下することがある。 If the total number of concave lenses is less than 1.0 × 10 6 / mm 2 , the complexity of the shape of the surface texture is reduced, which may reduce the light scattering ability. Furthermore, if the ratios of a and b are too biased, the complexity of the shape of the surface texture decreases, and the light scattering ability may decrease.
本発明において、これら表面形状は以下に示す方法により測定することが可能である。
すなわち、膜表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られる観察写真より凹型レンズの幅、深さ、膜表面のテクスチャ形状を解析し、表面に形成された凹型レンズの数、凹型レンズサイズの分布、表面粗さ、表面積を求めることができる。また、テクスチャ内面に微細な柱状の凸部を観測することができる。
In the present invention, these surface shapes can be measured by the following method.
That is, the film surface is observed with a scanning electron microscope (SEM), an atomic force microscope (AFM), or a transmission electron microscope (TEM), and the width and depth of the concave lens and the texture of the film surface are obtained from the obtained observation photograph. By analyzing the shape, the number of concave lenses formed on the surface, the distribution of concave lens sizes, the surface roughness, and the surface area can be obtained. In addition, fine columnar convex portions can be observed on the texture inner surface.
本発明では、光散乱能を評価するパラメータとしてヘイズ率（Ｈ）を使用する。ヘイズ率は評価するサンプルを透過する光の中、サンプルによって散乱された光の量を表しており、この値が大きいとき、その物質の光散乱能は大きいことを意味し、一般的に光散乱を評価するパラメータとして用いられる。ここで、ヘイズ率は、サンプルの透過率（Ｔａ）と散乱透過率（Ｔｄ）を用いて以下のように定義される。
Ｈ（％）＝（Ｔｄ（％）／Ｔａ（％））×１００
前述のように本発明の酸化物透明導電膜において、テクスチャ内面に存在する微細な柱状の凸部の平均径が１０〜８０ｎｍであり、当該凸部の高さが８０ｎｍ以下であると、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍにおけるヘイズ率の平均値が９０％以上、かつ波長６００ｎｍ〜１０００ｎｍにおけるヘイズ率の平均値が４０％以上となる。テクスチャ内面に存在する微細な柱状の凸部の平均径や高さが上記範囲を逸脱すると、広い波長域でヘイズ率を高める効果が小さくなる。
In the present invention, the haze ratio (H) is used as a parameter for evaluating the light scattering ability. The haze rate represents the amount of light scattered by the sample that passes through the sample to be evaluated. When this value is large, it means that the light scattering ability of the substance is large. Is used as a parameter for evaluating. Here, the haze ratio is defined as follows using the transmittance (Ta) and scattering transmittance (Td) of the sample.
H (%) = (Td (%) / Ta (%)) × 100
As described above, in the oxide transparent conductive film of the present invention, when the average diameter of the fine columnar convex portions existing on the texture inner surface is 10 to 80 nm and the height of the convex portions is 80 nm or less, the wavelength is 400 nm. The average value of haze ratios at ˜600 nm is 90% or more, and the average value of haze ratios at wavelengths of 600 nm to 1000 nm is 40% or more. When the average diameter or height of the fine columnar convex portions existing on the texture inner surface deviates from the above range, the effect of increasing the haze ratio in a wide wavelength region is reduced.
本発明の酸化物透明導電膜は、Ｃｕを線源とするＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークが六方晶系ウルツ型構造に帰属される（１００）面、（００２）面、（１０１）面のみから構成されることが好ましい。このような回折パターンであることにより、広い波長域でヘイズ率が高く、抵抗の低い膜が得られる。 In the transparent oxide conductive film of the present invention, a diffraction peak detected in the range of 2Θ = 30 to 40 ° of an X-ray diffraction pattern (XRD) using Cu as a radiation source belongs to a hexagonal wurtzite structure. It is preferable that only the (100) plane, the (002) plane, and the (101) plane are included. With such a diffraction pattern, a film having a high haze ratio and a low resistance can be obtained in a wide wavelength range.
本発明の酸化物透明導電膜は、主として亜鉛、元素Ｍ（Ｍはアルミニウム及び／またはガリウム）、チタン及び酸素から構成され、その原子比が、
（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．０１０〜０．０５５
Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０２５
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０４８
であることが好ましい。この範囲とすることで、低抵抗で赤外領域の光透過率と耐久性に優れた膜を得ることが可能となる。特に（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．０１０〜０．０５である。また、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００３〜０．０２である。Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００３〜０．０４、さらに好ましくは０．００３〜０．０３である。
The oxide transparent conductive film of the present invention is mainly composed of zinc, element M (M is aluminum and / or gallium), titanium and oxygen, and the atomic ratio thereof is
(M + Ti) / (Zn + M + Ti) = 0.010 to 0.055
M / (Zn + M + Ti) = 0.002 to 0.025
Ti / (Zn + M + Ti) = 0.002 to 0.048
It is preferable that By setting it within this range, it becomes possible to obtain a film having low resistance and excellent light transmittance and durability in the infrared region. In particular, (M + Ti) / (Zn + M + Ti) is preferably 0.010 to 0.05. Further, M / (Zn + M + Ti) is preferably 0.003 to 0.02. Ti / (Zn + M + Ti) is preferably 0.003 to 0.04, more preferably 0.003 to 0.03.
ここで、元素Ｍはアルミニウムが含まれていることがより好ましい。元素Ｍにアルミニウムが含まれることにより、耐久性が改善されるからであり、アルミニウム、ガリウム各元素をそれぞれＡｌ、Ｇａとしたときに、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）＝０．５〜１であることが好ましく、一層好ましくは０．８〜１である。 Here, it is more preferable that the element M contains aluminum. It is because durability is improved by including aluminum in the element M, and Al / (Al + Ga) = 0.5-1 when each element of aluminum and gallium is Al and Ga, respectively. Preferably, it is 0.8-1 more preferably.
なお、本発明においては、不可避的な微量の不純物の混入は問わない。 In the present invention, inevitable mixing of trace amounts of impurities does not matter.
次に、本発明の透明導電膜を成膜する方法について説明する。 Next, a method for forming the transparent conductive film of the present invention will be described.
本発明では、表面の中心線平均粗さＲａが３０ｎｍ〜２００ｎｍ、表面にサイズの異なるテクスチャを有し、そのテクスチャ幅の平均値が１００ｎｍ〜１０μｍである酸化物透明導電膜において、当該テクスチャ内面に微細な柱状の凸部を有し、酸化亜鉛を主成分とする酸化物透明導電膜が最終的に得られる成膜方法であれば、特に限定されることはないが、大面積に均一な膜厚で成膜可能で有る点で、酸化亜鉛を主成分とする酸化亜鉛系ターゲットを用いたスパッタリング法により成膜されることが好ましい。 In the present invention, in the oxide transparent conductive film having a surface centerline average roughness Ra of 30 nm to 200 nm and having a texture with different sizes on the surface and an average value of the texture width of 100 nm to 10 μm, There is no particular limitation as long as it is a film forming method that finally has an oxide transparent conductive film having fine columnar convex portions and mainly composed of zinc oxide, but a uniform film over a large area It is preferable to form a film by a sputtering method using a zinc oxide-based target containing zinc oxide as a main component in that the film can be formed with a thickness.
特に、Ｔｉと元素Ｍを前述の割合で含有する酸化亜鉛系ターゲットを用いることが好ましい。このターゲットの組成は、好ましくは元素Ｍ（Ｍ＝Ａｌおよび／またはＧａ）およびＴｉがそれぞれ
（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．０１０〜０．０５５
Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０２５
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０４８
である。特に（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．０１０〜０．０５である。また、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００３〜０．０２である。Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）は好ましくは０．００３〜０．０４、さらに好ましくは０．００３〜０．０３である酸化亜鉛系ターゲットを用いることが好ましい。このような組成範囲とすることにより、当該酸化亜鉛系ターゲットを用いて得られる酸化物透明導電膜を、低抵抗で赤外領域の光透過率と耐久性に優れた膜とすることが可能となる。
In particular, it is preferable to use a zinc oxide-based target containing Ti and the element M in the aforementioned ratio. The composition of this target is preferably such that the elements M (M = Al and / or Ga) and Ti are (M + Ti) / (Zn + M + Ti) = 0.100 to 0.055, respectively.
M / (Zn + M + Ti) = 0.002 to 0.025
Ti / (Zn + M + Ti) = 0.002 to 0.048
It is. In particular, (M + Ti) / (Zn + M + Ti) is preferably 0.010 to 0.05. Further, M / (Zn + M + Ti) is preferably 0.003 to 0.02. Ti / (Zn + M + Ti) is preferably 0.003 to 0.04, and more preferably 0.003 to 0.03. By setting it as such a composition range, it is possible to make the oxide transparent conductive film obtained using the zinc oxide-based target a film having low resistance and excellent light transmittance and durability in the infrared region. Become.
ここで、元素Ｍはアルミニウムが含まれていることがより好ましい。これは、元素Ｍにアルミニウムが含まれることにより、得られる酸化物透明導電膜の耐久性が改善されるからであり、アルミニウム、ガリウム各元素をそれぞれＡｌ、Ｇａとしたときに、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｇａ）＝０．５〜１であることが好ましく、一層好ましくは０．８〜１である。 Here, it is more preferable that the element M contains aluminum. This is because the inclusion of aluminum in the element M improves the durability of the resulting oxide transparent conductive film. When aluminum and gallium elements are Al and Ga, respectively, Al / (Al + Ga). ) = 0.5 to 1, more preferably 0.8 to 1.
このような酸化亜鉛系ターゲットは、例えば、所定の組成を有する原料粉末を混合、成形、焼結し、得られた焼結体を用いて構成することができる。 Such a zinc oxide-based target can be configured using, for example, a sintered body obtained by mixing, forming, and sintering raw material powder having a predetermined composition.
本発明の酸化物透明導電膜の成膜方法として、スパッタリング法を用いた場合、その方法にはＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、ＡＣスパッタリング法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法等を適宜選択することができるが、これらの中、大面積に均一に、かつ高速成膜可能な点でＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法が好ましい。 When the sputtering method is used as the method for forming the transparent oxide conductive film of the present invention, the sputtering method includes DC sputtering method, RF sputtering method, AC sputtering method, DC magnetron sputtering method, RF magnetron sputtering method, ion beam sputtering. A method or the like can be selected as appropriate, but among these, the DC magnetron sputtering method and the RF magnetron sputtering method are preferable because they can be uniformly formed in a large area and can be formed at high speed.
スパッタリング時に用いられる基材の温度は特に限定されるものではないが、その基材の耐熱性に影響される。例えば、無アルカリガラスを基材とした場合は通常２５０℃以下、樹脂製のフィルムを基材とした場合は、通常１５０℃以下が好ましい。もちろん、石英、セラミックス、金属等の耐熱性に優れた基材を用いる場合には、それ以上の温度で成膜することも可能である。このような状況の中、スパッタリング時に用いられる基材の温度は適宜選択されるものであるが、一般的には１００〜２５０℃で成膜されることが好ましい。
酸化亜鉛を主成分とする酸化物透明導電膜の場合、基材の温度が１００℃を下回ると結晶性が低下し、光学特性が悪化することがある。基材の温度が２５０℃を上回ると積層膜相互での元素拡散等の問題が生じることがあり、そのための処理等が煩雑になるため、好ましくない。
Although the temperature of the base material used at the time of sputtering is not specifically limited, it is influenced by the heat resistance of the base material. For example, when alkali-free glass is used as a base material, it is usually preferably 250 ° C. or lower, and when a resin film is used as a base material, 150 ° C. or lower is usually preferable. Of course, when using a substrate having excellent heat resistance such as quartz, ceramics, metal, etc., it is possible to form a film at a temperature higher than that. Under such circumstances, the temperature of the substrate used at the time of sputtering is appropriately selected, but it is generally preferable to form a film at 100 to 250 ° C.
In the case of an oxide transparent conductive film containing zinc oxide as a main component, if the temperature of the substrate is lower than 100 ° C., the crystallinity may be lowered and the optical characteristics may be deteriorated. If the temperature of the base material exceeds 250 ° C., problems such as element diffusion between the laminated films may occur, and the processing for that purpose becomes complicated, which is not preferable.
スパッタリング時の雰囲気ガスは、不活性ガス、例えばアルゴンガスを用いる。必要に応じて、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス等を用いてもよいが、通常は酸素分圧０．１％以下のアルゴン雰囲気で行う。酸素分圧が１％以上では所望のテクスチャが得られない恐れがある。 An inert gas such as argon gas is used as the atmospheric gas during sputtering. Oxygen gas, nitrogen gas, hydrogen gas, or the like may be used as necessary, but is usually performed in an argon atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.1% or less. If the oxygen partial pressure is 1% or more, a desired texture may not be obtained.
スパッタガス圧は０．２〜０．６Ｐａであることが好ましい。この圧力範囲において、Ｔｉおよび元素Ｍ（Ａｌおよび／またはＧａ）を添加した酸化亜鉛ターゲットを用いて成膜を行うことで所望のテクスチャとなる膜が得られやすくなる。 The sputtering gas pressure is preferably 0.2 to 0.6 Pa. In this pressure range, a film having a desired texture is easily obtained by performing film formation using a zinc oxide target to which Ti and element M (Al and / or Ga) are added.
スパッタ圧が１．０Ｐａを上回ると所望の表面テクスチャを得ることが難しくなる。また、０．２Ｐａを下回ると表面処理で形成される凹型レンズの数が著しく減少し、光散乱能が悪化することがある。 If the sputtering pressure exceeds 1.0 Pa, it is difficult to obtain a desired surface texture. On the other hand, when the pressure is less than 0.2 Pa, the number of concave lenses formed by the surface treatment is remarkably reduced, and the light scattering ability may be deteriorated.
本発明で用いられる基材については特に限定はない。例えば、アルミニウム、銅、ステンレス等の金属、アルミナ、チタニア、シリコンカーバイド等のセラミックス、ガラスなどの無機基材に成膜し、基体とすることができる。さらに成膜温度を２５０℃以下とできるためＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、ポリイミド、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルム、アクリルフィルムなどの有機基材に成膜し、基体とすることができる。ここで、基体とは薄膜が成膜された基材を意味する。 There is no limitation in particular about the base material used by this invention. For example, a film can be formed on an inorganic base material such as a metal such as aluminum, copper or stainless steel, a ceramic such as alumina, titania or silicon carbide, or glass, and can be used as a substrate. Furthermore, since the film forming temperature can be 250 ° C. or less, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), PES (polyethersulfone), COP (cycloolefin polymer), polyimide, TAC (triacetylcellulose) film, acrylic A film can be formed on an organic substrate such as a film to form a substrate. Here, the substrate means a substrate on which a thin film is formed.
次に表面処理について説明する。酸化亜鉛を主成分とする酸化物透明導電膜に施す表面処理として、本発明においてはウェットエッチングを行う。 Next, the surface treatment will be described. In the present invention, wet etching is performed as the surface treatment applied to the oxide transparent conductive film containing zinc oxide as a main component.
このウェットエッチングには、無機酸の水溶液として、無機酸（硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など）の水溶液または複数の無機酸を混合した水溶液を用いることができ、またアルカリ性水溶液として、アルカリ（アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物など）の水溶液または複数のアルカリを混合した水溶液を用いることができ、いずれも膜表面に接触させればよい。無機酸の水溶液としては特に水素イオン濃度が０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｌであることが好ましく、酸の種類としては塩酸を用いることがさらに好ましい。それは塩酸の塩化物イオンのサイズが他の酸（硝酸、硫酸等）の陰イオンより小さいからである。 In this wet etching, an aqueous solution of an inorganic acid (sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.) or an aqueous solution in which a plurality of inorganic acids are mixed can be used as an aqueous solution of an inorganic acid. An aqueous solution of a metal, an alkaline earth metal hydroxide, or the like, or an aqueous solution in which a plurality of alkalis are mixed, can be used. In particular, the aqueous solution of the inorganic acid preferably has a hydrogen ion concentration of 0.001 to 0.2 mol / l, and the acid is more preferably hydrochloric acid. This is because the chloride ion size of hydrochloric acid is smaller than the anion of other acids (nitric acid, sulfuric acid, etc.).
本発明においては、無機酸の水溶液で表面処理した後、アルカリ性水溶液で表面処理することが必須である。酸、アルカリとｐＨの異なる溶液を用いることにより、様々な微細な凹凸を膜表面に個別に形成することが可能となり、より高い光散乱性能を得ることが可能となる。このとき、エッチングされる膜は物理的蒸着（ＰＶＤ）法、中でも特にスパッタリング法により成膜されていることがより好ましい。酸化亜鉛を主成分とする酸化物透明導電膜は、物理蒸着（ＰＶＤ）法によって、化学蒸着（ＣＶＤ）法等と比較して結晶性に優れた膜を得やすいため、エッチングにより高い光散乱能を有する膜が得ることが容易になる。中でもスパッタリング法は大面積に均一な成膜が可能であるため、大面積のエッチング後の膜を得るためには好適である。
エッチングに用いる溶液の液温は、特に限定されるものではないが、通常、室温〜沸点未満で行う。
In the present invention, after the surface treatment with an aqueous solution of an inorganic acid, the surface treatment with an alkaline aqueous solution is essential. By using a solution having a pH different from that of acid or alkali, various fine irregularities can be individually formed on the film surface, and higher light scattering performance can be obtained. At this time, the film to be etched is more preferably formed by a physical vapor deposition (PVD) method, particularly a sputtering method. Oxide transparent conductive film containing zinc oxide as a main component is easy to obtain a film with excellent crystallinity compared with chemical vapor deposition (CVD) method by physical vapor deposition (PVD) method. It becomes easy to obtain a film having Among these, the sputtering method can form a uniform film over a large area, and thus is suitable for obtaining a large-area etched film.
Although the liquid temperature of the solution used for etching is not specifically limited, Usually, it carries out at room temperature-less than a boiling point.
さらに好ましくは、酸、アルカリそれぞれの溶液でのエッチングはそれぞれ複数回に分けて行う方が良く、短時間のエッチングを繰り返した方が高い光散乱能を得やすい。
このようにして表面処理された基体は太陽電池、フォトダイオード、光センサー、フラットパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、光情報伝達装置などに用いる電子素子または光学素子に好適に応用される。
More preferably, the etching with the acid and alkali solutions is preferably performed in a plurality of times, and it is easier to obtain high light scattering ability by repeating the etching for a short time.
The substrate thus surface-treated is suitably applied to an electronic element or an optical element used for a solar cell, a photodiode, an optical sensor, a flat panel display, a liquid crystal display, an optical information transmission device, and the like.
本発明によれば、特定の表面形状を有する酸化物透明導電膜を得ることが可能であり、それにより、広い波長領域において高い光散乱能を付与することができる。したがって、太陽電池、フォトダイオード、ＦＰＤのバックライト拡散体など光学素子または電子素子へ様々に応用することができる。また本発明では、基板温度２００℃以下で成膜しても本発明の透明導電膜を得ることができるので、低温で成膜することが必要なフレキシブル基板へも適用できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to obtain the oxide transparent conductive film which has a specific surface shape, and can thereby provide high light scattering ability in a wide wavelength range. Therefore, it can be applied in various ways to optical elements or electronic elements such as solar cells, photodiodes, and FPD backlight diffusers. Further, in the present invention, the transparent conductive film of the present invention can be obtained even when the film is formed at a substrate temperature of 200 ° C. or lower. Therefore, the present invention can be applied to a flexible substrate that needs to be formed at a low temperature.
本発明を実施例と比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、評価方法は以下の通りである。
［複合酸化物焼結体の評価］
（組成）
ＩＣＰ発光分析法により定量した。
［エッチング後の酸化物透明導電膜の評価］
テクスチャの数、透過率、ヘイズ率は、各実施例を５回行い、その平均値を記した。また、凹型レンズ幅／深さの値はＡＦＭで観測された各凹型レンズにおける値の平均値を示しており、ここで言う平均値とは、任意の２５μｍ２区画を選択し、そこに存在する全凹型レンズにおける値の平均を求めたものである。また微細な柱状の凸部の平均径及び高さは、膜の断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、当該凸部の頭頂部からテクスチャ曲面への法線の長さを求めた。法線の長さの１／２の位置の直径を５０個測定し、その平均を平均径とし、５０個の法線の長さの平均を平均高さとした。
（中心線平均粗さ）
表面性状測定装置（ミツトヨ社製、ＳＶ−３１００）で評価した。
（透過率、ヘイズ率）
基板を含めた透過率を分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所社製）で波長２４０ｎｍから２６００ｎｍの範囲を測定し、各波長領域の透過率、ヘイズ率の平均値を求めた。
（抵抗）
薄膜の抵抗は、ＨＬ５５００（日本バイオ・ラッド ラボラトリーズ社製）を用いて測定した。
The present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. The evaluation method is as follows.
[Evaluation of sintered complex oxide]
(composition)
Quantified by ICP emission spectrometry.
[Evaluation of oxide transparent conductive film after etching]
The number of textures, the transmittance, and the haze rate were measured 5 times for each example, and the average values were recorded. In addition, the value of the concave lens width / depth indicates the average value of each concave lens observed by the AFM, and the average value referred to here is an arbitrary 25 μm 2 section and exists there. The average of the values in the all-concave lens is obtained. The average diameter and height of the fine columnar protrusions are determined by observing the cross section of the film with a scanning microscope (SEM) and a transmission electron microscope (TEM), and normals from the top of the protrusions to the textured curved surface. Sought the length of. Fifty diameters at a position half the length of the normal were measured, the average was taken as the average diameter, and the average of the lengths of the 50 normals was taken as the average height.
(Center line average roughness)
Evaluation was made with a surface texture measuring device (SV-3100, manufactured by Mitutoyo Corporation).
(Transmittance, haze rate)
The transmittance including the substrate was measured with a spectrophotometer U-4100 (manufactured by Hitachi, Ltd.) in the wavelength range from 240 nm to 2600 nm, and the average value of the transmittance and haze ratio in each wavelength region was determined.
(resistance)
The resistance of the thin film was measured using HL5500 (manufactured by Nippon Bio-Rad Laboratories).
実施例１〜１３
複合酸化物焼結体の作製
表１に示す原子比となるように、各元素成分の酸化物粉末を乾式ボールミルで混合し、得られた混合粉末を直径１５０ｍｍの金型を用いて、０．３ｔｏｎ／ｃｍ２で金型成形した。次いで３．０ｔｏｎ／ｃｍ２でＣＩＰ成形し、以下の条件で焼結した。
Examples 1-13
Preparation of Composite Oxide Sintered Body Oxide powder of each elemental component was mixed with a dry ball mill so that the atomic ratio shown in Table 1 was obtained, and the resulting mixed powder was mixed with a mold having a diameter of 150 mm. Molding was performed at 3 ton / cm 2 . Next, CIP molding was performed at 3.0 ton / cm 2 and sintering was performed under the following conditions.
（焼成条件）
・昇温速度 ：５０℃／時間
・焼結温度 ：１２００℃
・保持時間 ：３時間
・焼結雰囲気：窒素
・降温速度 ：１００℃／時間
酸化物透明導電膜の作製
このような複合酸化物焼結体を４インチφサイズに加工し、ターゲットのスパッタリング面となる面は、平面研削盤とダイヤモンド砥石を用い、砥石の番手を変えることにより、中心線平均粗さを調整し、ターゲットを作製した。
(Baking conditions)
・ Raising rate: 50 ° C./hour ・ Sintering temperature: 1200 ° C.
-Holding time: 3 hours-Sintering atmosphere: Nitrogen-Temperature drop rate: 100 ° C / hour Preparation of oxide transparent conductive film Such a composite oxide sintered body is processed into a 4-inch diameter, and the sputtering surface of the target The target surface was prepared by adjusting the center line average roughness by changing the count of the grindstone using a surface grinder and a diamond grindstone.
得られたスパッタリングターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により下記の条件で成膜して酸化物透明導電膜を得た。
（スパッタリング成膜条件）
・装置 ：ＤＣマグネトロンスパッタ装置
・磁界強度 ：１０００Ｇａｕｓｓ（ターゲット直上、水平成分）
・基板温度 ：２００℃
・到達真空度 ：５×１０−５Ｐａ
・スパッタリングガス ：アルゴン
・スパッタリングガス圧：０．４Ｐａ
・ＤＣパワー ：３００Ｗ
・膜厚 ：１０００ｎｍ
・使用基板 ：無アルカリガラス（コーニング社製＃１７３７ガラス）
厚さ０．７ｍｍ
得られた酸化物透明導電膜の生成相を、Ｃｕを線源とするＸ線回折パターン（ＸＲＤ）の２Θ＝３０〜４０°の範囲内に検出される回折ピークにて測定した結果、六方晶系ウルツ型構造相のみで構成されていた。
Using the obtained sputtering target, a film was formed by the DC magnetron sputtering method under the following conditions to obtain an oxide transparent conductive film.
(Sputtering film formation conditions)
-Equipment: DC magnetron sputtering equipment-Magnetic field strength: 1000 Gauss (directly above the target, horizontal component)
-Substrate temperature: 200 ° C
・ Achieved vacuum: 5 × 10 −5 Pa
・ Sputtering gas: Argon ・ Sputtering gas pressure: 0.4 Pa
・ DC power: 300W
-Film thickness: 1000 nm
-Substrate used: non-alkali glass (Corning # 1737 glass)
Thickness 0.7mm
As a result of measuring the production phase of the obtained oxide transparent conductive film at a diffraction peak detected within a range of 2Θ = 30 to 40 ° of an X-ray diffraction pattern (XRD) using Cu as a radiation source, It was composed only of the wurtzite structural phase.
（表面処理によるテクスチャ付与）
この膜を水素イオン濃度が０．１７ｍｏｌ／Ｌに調整した塩酸水溶液（液温３０℃）中に３０秒浸漬した後、蒸留水で洗浄し、乾燥させた（表面処理１）。次いで８．７ｍｏｌ／Ｌに調整した水酸化カリウム水溶液（液温３０℃）に１８０秒浸漬し、蒸留水で洗浄した後、乾燥することにより、成膜した酸化物透明導電膜の表面にテクスチャ構造を付与した（表面処理２）。表面処理後の表面形状や光学特性を前記した方法により評価した。評価結果を表６，７に示す。
(Texturing by surface treatment)
The membrane was immersed in a hydrochloric acid aqueous solution (liquid temperature 30 ° C.) adjusted to a hydrogen ion concentration of 0.17 mol / L for 30 seconds, washed with distilled water, and dried (surface treatment 1). Next, it is immersed in an aqueous potassium hydroxide solution (liquid temperature 30 ° C.) adjusted to 8.7 mol / L for 180 seconds, washed with distilled water, and then dried to form a texture structure on the surface of the formed oxide transparent conductive film. (Surface treatment 2). The surface shape and optical characteristics after the surface treatment were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
実施例１４、１５
表１に示す原子比となるように各元素成分の酸化物粉末を用い、スパッタリング法での成膜条件で基板温度を１８０℃（実施例１４）、２２０℃（実施例１５）とした以外は実施例１と同様にして酸化物透明導電膜を成膜した。この膜を実施例１と同様にして表面処理を施し、膜の表面にテクスチャ構造を付与した。表面処理後の表面形状や光学特性を前記した方法により評価した。評価結果を表６，７に示す。
Examples 14 and 15
Except that the oxide powders of the respective element components were used so as to have the atomic ratios shown in Table 1, and the substrate temperature was 180 ° C. (Example 14) and 220 ° C. (Example 15) under the film forming conditions by the sputtering method. An oxide transparent conductive film was formed in the same manner as in Example 1. This film was subjected to a surface treatment in the same manner as in Example 1 to give a texture structure to the surface of the film. The surface shape and optical characteristics after the surface treatment were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
実施例１６〜１９
表１に示す原子比となるように各元素成分の酸化物粉末を用いた以外は、実施例１と同様に、複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により酸化物透明導電膜を成膜した。この膜を表３に記載の酸溶液とアルカリ溶液を用いて実施例１と同様に表面処理し、膜の表面にテクスチャ構造を付与した。表面処理後の表面形状や光学特性を前記した方法により評価した。評価結果を表６，７に示す。
Examples 16-19
As in Example 1, except that the oxide powder of each element component was used so that the atomic ratio shown in Table 1 was obtained, the oxide transparent conductive material was formed by a sputtering method using a sputtering target made of a composite oxide sintered body. A film was formed. This film was surface-treated in the same manner as in Example 1 using an acid solution and an alkali solution listed in Table 3 to give a texture structure to the surface of the film. The surface shape and optical characteristics after the surface treatment were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
実施例２０〜２１
表２に示した原子比となるように各元素成分の酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により酸化物透明導電膜を成膜した。この膜を実施例１と同様にして表面処理を施し、膜の表面にテクスチャ構造を付与した。表面処理後の表面形状や光学特性を前記した方法により評価した。評価結果を表６，７に示す。
Examples 20-21
Oxide transparent by a sputtering method using a sputtering target made of a composite oxide sintered body in the same manner as in Example 1 except that the oxide powder of each element component was used so as to have the atomic ratio shown in Table 2. A conductive film was formed. This film was subjected to a surface treatment in the same manner as in Example 1 to give a texture structure to the surface of the film. The surface shape and optical characteristics after the surface treatment were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Tables 6 and 7.
比較例１〜６
表１に示す原子比となるように各元素成分の酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により酸化物透明導電膜を成膜した。この膜を水素イオン濃度が０．１７ｍｏｌ／Ｌに調整した塩酸水溶液（液温３０℃）中に５０秒浸漬した後、蒸留水で洗浄し、乾燥させることにより、膜の表面にテクスチャ構造を付与した。表面処理後の表面形状や光学特性を前記した方法により評価した。評価結果を表６，８に示す。
Comparative Examples 1-6
The oxide transparent conductive material was formed by a sputtering method using a sputtering target made of a composite oxide sintered body in the same manner as in Example 1 except that the oxide powders of the respective element components were used so that the atomic ratios shown in Table 1 were obtained. A film was formed. The membrane is immersed in a hydrochloric acid aqueous solution (liquid temperature 30 ° C.) adjusted to a hydrogen ion concentration of 0.17 mol / L for 50 seconds, washed with distilled water, and dried to give a texture structure to the membrane surface. did. The surface shape and optical characteristics after the surface treatment were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Tables 6 and 8.
比較例７〜８
表２に示した原子比となるように各元素成分の酸化物粉末を用いた以外は実施例１と同様にして、複合酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いたスパッタリング法により酸化物透明導電膜を成膜した。この膜を比較例１と同様にして表面処理を施し、膜の表面にテクスチャ構造を付与した。表面処理後の表面形状や光学特性を前記した方法により評価した。評価結果を表６，８に示す。
Comparative Examples 7-8
Oxide transparent by a sputtering method using a sputtering target made of a composite oxide sintered body in the same manner as in Example 1 except that the oxide powder of each element component was used so as to have the atomic ratio shown in Table 2. A conductive film was formed. This film was subjected to a surface treatment in the same manner as in Comparative Example 1 to give a texture structure to the surface of the film. The surface shape and optical characteristics after the surface treatment were evaluated by the methods described above. The evaluation results are shown in Tables 6 and 8.
実施例１〜１３と比較例１〜６、実施例２０〜２１と比較例７〜８をそれぞれ比較することにより、無機酸の水溶液でエッチングした後、アルカリ性水溶液でエッチングすることにより、テクスチャ内面に微細な柱状の凸部を有する酸化物透明導電膜が得られ、これにより、抵抗が低く、可視光域だけでなく赤外域においても光透過性に優れ、かつ耐久性に優れ、さらに光散乱能の一層優れた酸化物透明導電膜であることが分かる。 By comparing Examples 1-13 with Comparative Examples 1-6, Examples 20-21 and Comparative Examples 7-8, respectively, after etching with an aqueous solution of an inorganic acid, etching with an alkaline aqueous solution allows the inner surface of the texture to be etched. An oxide transparent conductive film having fine columnar protrusions is obtained, which makes it low in resistance, excellent in light transmission not only in the visible light region but also in the infrared region, excellent in durability, and light scattering ability It can be seen that this is a further excellent oxide transparent conductive film.
ａ 凹型レンズ状テクスチャ
ｂ ａの内部に形成された凹型レンズ状テクスチャ
Ｗａ 凹型レンズ状テクスチャａの幅
Ｗｂ 凹型レンズ状テクスチャｂの幅
Ｈａ 凹型レンズ状テクスチャａの深さ
Ｈｂ 凹型レンズ状テクスチャｂの深さ
a concave lens-like texture b concave lens-like texture Wa formed inside a width Wb of concave lens-like texture a width width of concave lens-like texture b depth of concave lens-like texture a Hb depth of concave lens-like texture b The
Claims (3)
（Ｍ＋Ｔｉ）／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．０１０〜０．０５５
Ｍ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０２５
Ｔｉ／（Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔｉ）＝０．００２〜０．０４８
である酸化物透明導電膜を、無機酸の水溶液で表面処理した後、アルカリ性水溶液で表面処理することを特徴とする表面の中心線平均粗さＲａが３０ｎｍ〜２００ｎｍ、表面にサイズの異なるテクスチャを有し、そのテクスチャ幅の平均値が１００ｎｍ〜１０μｍ、当該テクスチャ内面に微細な柱状の凸部を有する酸化物透明導電膜の製造方法。 It is composed of zinc, element M (M is aluminum and / or gallium), titanium and oxygen, and the atomic ratio is
(M + Ti) / (Zn + M + Ti) = 0.010 to 0.055
M / (Zn + M + Ti) = 0.002 to 0.025
Ti / (Zn + M + Ti) = 0.002 to 0.048
The oxide transparent conductive film is surface-treated with an aqueous solution of an inorganic acid, and then surface-treated with an alkaline aqueous solution. The surface centerline average roughness Ra is 30 nm to 200 nm, and the surface has textures of different sizes. A method for producing an oxide transparent conductive film having an average texture width of 100 nm to 10 μm and having fine columnar protrusions on the texture inner surface .
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