JP5961098B2

JP5961098B2 - Gear oil composition for manual transmission

Info

Publication number: JP5961098B2
Application number: JP2012250446A
Authority: JP
Inventors: 昌利戸田; 智明藤井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2016-08-02
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: JP2014098090A

Description

本発明は、手動変速機用ギヤ油組成物に関し、特に低粘度の手動変速機用ギヤ油組成物に関する。 The present invention relates to a gear oil composition for a manual transmission, and particularly to a gear oil composition for a manual transmission having a low viscosity.

手動変速機用のギヤ油組成物においては、乗り心地、快適性の観点からシフト操作性をより一層向上させることが求められている。また、このギヤ油組成物は、省燃費を目的として低粘度化している。一方、ギヤ油組成物が低粘度になるほど、シンクロナイザーリングの摩耗量が増大する傾向にある。そして、シンクロナイザーリングの摩耗量が増大すると、使用により生じる摩耗によってシンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が低下して、シフト操作性が著しく低下してしまうという問題がある。
そこで、シンクロナイザーリングの摩耗量を低減する技術として、例えば、基油、モリブデン化合物、リン含有耐摩耗剤および分散剤を含有する潤滑組成物が提案されている（特許文献１）。 A gear oil composition for a manual transmission is required to further improve the shift operability from the viewpoint of ride comfort and comfort. Further, this gear oil composition has a reduced viscosity for the purpose of saving fuel. On the other hand, the lower the viscosity of the gear oil composition, the greater the wear amount of the synchronizer ring. When the amount of wear of the synchronizer ring increases, there is a problem that the friction coefficient between the synchronizer ring and the gear cone is lowered due to wear caused by use, and the shift operability is remarkably lowered.
Therefore, as a technique for reducing the wear amount of the synchronizer ring, for example, a lubricating composition containing a base oil, a molybdenum compound, a phosphorus-containing antiwear agent and a dispersant has been proposed (Patent Document 1).

特表２００３−５１８１５９号公報Special table 2003-518159 gazette

上記特許文献１に記載の潤滑組成物では、１００ｐｐｍから９００ｐｐｍのモリブデンを含むと規定している。そして、組成物中のモリブデン元素量が所定量以上（例えば、組成物全量基準におけるモリブデン元素換算で３００質量ｐｐｍ超）の潤滑組成物を手動変速機用ギヤ油として用いると、シンクロナイザーリングの摩耗を防止できるものの、モリブデン化合物の作用によりシンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が低下して、シフト操作性が低下してしまうという問題がある。つまり、手動変速機用のギヤ油組成物において、シンクロナイザーリングの摩耗を防止することと、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数を増大することとは、トレードオフの関係にあり、これらを両立させることは困難であった。 The lubricating composition described in Patent Document 1 stipulates that it contains 100 ppm to 900 ppm of molybdenum. When a lubricating composition in which the amount of molybdenum element in the composition is equal to or greater than a predetermined amount (for example, more than 300 ppm by mass in terms of molybdenum element based on the total amount of the composition) is used as a gear oil for a manual transmission, the wear of the synchronizer ring However, the effect of the molybdenum compound reduces the friction coefficient between the synchronizer ring and the gear cone, which reduces the shift operability. That is, in a gear oil composition for a manual transmission, preventing wear of the synchronizer ring and increasing the coefficient of friction between the synchronizer ring and the gear cone are in a trade-off relationship. It was difficult to achieve both.

そこで、本発明の目的は、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数を増大させかつその摩擦係数を安定させてシンクロ操作性を良好にでき、しかもシンクロナイザーリングの摩耗を防止できる手動変速機用ギヤ油組成物を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to increase the coefficient of friction between the synchronizer ring and the gear cone, stabilize the coefficient of friction, improve the synchro operability, and prevent wear of the synchronizer ring. An object of the present invention is to provide a gear oil composition.

前記課題を解決すべく、鋭意研究した結果、本発明者らは、手動変速機用ギヤ油組成物に対して、通常はシンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数を低下させる働きがあるモリブデン化合物を極少量添加した場合、驚くべきことに、逆に摩擦係数が高まることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明は、以下のような手動変速機用ギヤ油組成物を提供するものである。（１）（Ａ）１００℃動粘度が１ｍｍ^２／ｓ以上３５ｍｍ^２／ｓ以下である基油に、（Ｂ）モリブデンのチオカルバミン酸塩およびモリブデンのチオリン酸塩のうちの少なくともいずれかであるモリブデン化合物、（Ｃ）重量平均分子量が１５０００以下のエチレン−αオレフィン共重合体、（Ｄ）塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルカリ土類金属系清浄分散剤、（Ｅ）硫化油脂、スルフィド類、酸性リン酸エステルアミン塩、ソルビタンの部分エステルおよびコハク酸イミドのうち少なくとも１種、並びに、（Ｆ）ジチオリン酸亜鉛を配合してなり、前記（Ｂ）成分の配合量が、組成物全量基準におけるモリブデン元素換算で、２０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であり、前記（Ｃ）成分の配合量が、組成物全量基準で、１０質量％以下であり、前記（Ｄ）成分の配合量が、組成物全量基準で、１質量％以上２．５質量％以下であり、前記（Ｆ）成分の配合量が、組成物全量基準で、０．５質量％以上２質量％以下であることを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that molybdenum, which has a function of reducing the coefficient of friction between the synchronizer ring and the gear cone, is usually a gear oil composition for manual transmission. It has been surprisingly found that the friction coefficient increases when a very small amount of the compound is added. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention provides the following gear oil composition for a manual transmission. (1) (A) A base oil having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 mm ² / s to 35 mm ² / s is at least one of (B) molybdenum thiocarbamate and molybdenum thiophosphate Molybdenum compound , (C) ethylene-α olefin copolymer having a weight average molecular weight of 15000 or less, (D) an alkaline earth metal detergent / dispersant having a base number of 300 mgKOH / g or more, (E) sulfurized oils and fats, sulfides , Acidic phosphate ester amine salt, at least one of sorbitan partial ester and succinimide, and (F) zinc dithiophosphate , and the amount of component (B) is based on the total amount of the composition in molybdenum terms of element state, and are 20 mass ppm to 300 mass ppm or less, the amount of the component (C), the total amount of the composition The blending amount of the component (D) is 10% by mass or more and 2.5% by mass or less based on the total amount of the composition, and the blending amount of the component (F) is based on the total amount of the composition. A gear oil composition for a manual transmission, characterized in that it is 0.5% by mass or more and 2% by mass or less .

（２）前記（１）に記載の手動変速機用ギヤ油組成物において、ポリメタクリレート化合物を含有しないことを特徴とする手動変速機用ギヤ油組成物。 ( 2 ) The gear oil composition for manual transmission according to (1 ), wherein the gear oil composition for manual transmission does not contain a polymethacrylate compound.

本発明によれば、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数を増大させかつその摩擦係数を安定させてシンクロ操作性を良好にでき、しかもシンクロナイザーリングの摩耗を防止できる手動変速機用ギヤ油組成物を提供できる。 According to the present invention, the manual transmission gear capable of increasing the coefficient of friction between the synchronizer ring and the gear cone, stabilizing the coefficient of friction to improve the synchro operability, and preventing the wear of the synchronizer ring. An oil composition can be provided.

本発明のギヤ油組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、（Ａ）１００℃動粘度が１ｍｍ^２／ｓ以上３５ｍｍ^２／ｓ以下である基油に、（Ｂ）モリブデン化合物を配合してなり、前記（Ｂ）成分の配合量が、モリブデン元素換算で、５０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。以下、本組成物について詳細に説明する。 The gear oil composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the present composition”) comprises (A) a base oil having a 100 ° C. kinematic viscosity of 1 mm ² / s to 35 mm ² / s, and (B) a molybdenum compound. It mix | blends, The compounding quantity of the said (B) component is 50 mass ppm or more and 300 mass ppm or less in conversion of a molybdenum element, It is characterized by the above-mentioned. Hereinafter, the composition will be described in detail.

［（Ａ）成分］
本組成物に用いる（Ａ）成分は、１００℃における動粘度が１ｍｍ^２／ｓ以上３５ｍｍ^２／ｓ以下（好ましくは、２ｍｍ^２／ｓ以上１０ｍｍ^２／ｓ以下）である。１００℃における動粘度が１ｍｍ^２／ｓ以上であれば蒸発損失が少なく、一方３５ｍｍ^２／ｓ以下であれば、粘性抵抗による動力損失が小さく、燃費改善効果が得られる。 [(A) component]
The component (A) used in the present composition has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 mm ² / s to 35 mm ² / s (preferably 2 mm ² / s to 10 mm ² / s). If the kinematic viscosity at 100 ° C. is 1 mm ² / s or more, the evaporation loss is small. On the other hand, if it is 35 mm ² / s or less, the power loss due to viscous resistance is small, and the fuel efficiency improvement effect is obtained.

本組成物に用いる（Ａ）成分としては、鉱物系潤滑油基油でも合成系潤滑油基油でもよい。これらの潤滑油基油の種類については特に制限はなく、従来、自動車用ギヤ油の基油として使用されている鉱油や合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
鉱物系潤滑油基油としては、例えば、パラフィン基系鉱油、中間基系鉱油、およびナフテン基系鉱油などが挙げられる。また、合成系潤滑油基油としては、例えば、ポリオレフィン（ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）など）、各種のエステル（例えば、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステルなど）、各種のエーテル（例えば、ポリフェニルエーテルなど）、ポリグリコール、アルキルベンゼン、およびアルキルナフタレンなどが挙げられる。
本発明においては、前記基油として、前記鉱物系潤滑油基油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記合成系潤滑油基油を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、前記鉱物系潤滑油基油１種以上と前記合成系潤滑油基油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。 The component (A) used in the present composition may be a mineral-type lubricating base oil or a synthetic-type lubricating base oil. There is no restriction | limiting in particular about the kind of these lubricating base oils, Arbitrary things can be suitably selected and used from the mineral oil and synthetic oil which were conventionally used as a base oil of the gear oil for motor vehicles.
Examples of the mineral-based lubricating base oil include paraffin-based mineral oil, intermediate-based mineral oil, and naphthene-based mineral oil. Examples of the synthetic lubricant base oil include polyolefin (poly α-olefin (PAO) and the like), various esters (for example, polyol ester, dibasic acid ester, phosphate ester and the like), and various ethers (for example, , Polyphenyl ether, etc.), polyglycol, alkylbenzene, and alkylnaphthalene.
In the present invention, as the base oil, one kind of the mineral-based lubricating base oil may be used, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, 1 type of the said synthetic-type lubricating base oil may be used, and may be used in combination of 2 or more type. Furthermore, you may use combining the 1 type or more of the said mineral type lubricating oil base oil, and the 1 type or more of the said synthetic type lubricating oil base oil.

また、前記鉱物系潤滑油基油としては、環分析による％ＣＡが３以下で硫黄分の含有量が５０質量ｐｐｍ以下のものが好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣＡとは、環分析（ｎ−ｄ−Ｍ法）にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。また、硫黄分は、ＪＩＳＫ２５４１に記載の方法に準拠して測定した値である。％ＣＡが、３以下で、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の潤滑油基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制し得ると共に、金属に対する腐食性の少ない潤滑油組成物を提供することができる。より好ましい％ＣＡは１以下、さらには、０．５以下であり、またより好ましい硫黄分は３０質量ｐｐｍ以下である。
さらに、前記基油の粘度指数は、７０以上が好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上である。このような粘度指数が前記下限以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さく、低い温度においても燃費改善効果が得られる。 As the mineral-based lubricating base oil, those having a% CA of 3 or less by ring analysis and a sulfur content of 50 mass ppm or less are preferably used. Here,% CA by ring analysis indicates a ratio (percentage) of an aromatic component calculated by ring analysis (ndM method). Further, the sulfur content is a value measured according to the method described in JISK2541. A lubricating base oil having a% CA of 3 or less and a sulfur content of 50 mass ppm or less has good oxidation stability, can suppress an increase in acid value and generation of sludge, and is corrosive to metals. Less lubricating oil composition can be provided. More preferable% CA is 1 or less, further 0.5 or less, and a more preferable sulfur content is 30 mass ppm or less.
Furthermore, the viscosity index of the base oil is preferably 70 or more, more preferably 100 or more, and still more preferably 120 or more. Such a base oil having a viscosity index equal to or more than the lower limit has a small change in viscosity due to a change in temperature, and an effect of improving fuel consumption is obtained even at a low temperature.

［（Ｂ）成分］
本組成物における（Ｂ）成分は、モリブデン化合物である。このモリブデン化合物としては、前記（Ａ）成分に分散又は溶解し得るものであればよく、特に制限されない。また、このモリブデン化合物としては、無機モリブデン化合物および有機モリブデン化合物のいずれも用いることができるが、前記（Ａ）成分に溶解する油溶性のものを用いることが好ましい。油溶性モリブデン化合物としては、例えば、アルキルリン酸モリブデン塩、カルボン酸モリブデン塩などの有機酸のモリブデン塩、さらにはモリブデン酸やリンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのアルキルアミン塩、モリブデンのチオカルバミン酸塩（ＭｏＤＴＣ）やチオリン酸塩（ＭｏＤＴＰ）が挙げられる。 [Component (B)]
Component (B) in the present composition is a molybdenum compound. The molybdenum compound is not particularly limited as long as it can be dispersed or dissolved in the component (A). As the molybdenum compound, both inorganic molybdenum compounds and organic molybdenum compounds can be used, but it is preferable to use oil-soluble compounds that dissolve in the component (A). Examples of oil-soluble molybdenum compounds include molybdenum salts of organic acids such as molybdenum alkyl phosphates and molybdenum carboxylates, and alkylamine salts such as molybdic acid, phosphomolybdic acid and silicomolybdic acid, and thiocarbamic acid molybdenum. Examples thereof include salts (MoDTC) and thiophosphates (MoDTP).

本組成物における（Ｂ）成分の配合量は、組成物全量基準におけるモリブデン元素換算で、２０質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下であることが必要である。この量が２０質量ｐｐｍ未満では、シンクロナイザーリングの摩耗量の低減効果が少なくなり、他方、３００質量ｐｐｍを超えると、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が低下してしまう。また、シンクロナイザーリングの摩耗量の低減効果と摩擦係数とのバランスの観点から、前記（Ｂ）成分の配合量は、３０質量ｐｐｍ以上２５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、７０質量ｐｐｍ以上１５０質量ｐｐｍ以下であることがさらにより好ましく、８０質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。 The blending amount of the component (B) in the present composition needs to be 20 mass ppm or more and 300 mass ppm or less in terms of molybdenum element based on the total composition amount. If this amount is less than 20 ppm by mass, the effect of reducing the amount of wear of the synchronizer ring is reduced. On the other hand, if it exceeds 300 ppm by mass, the friction coefficient between the synchronizer ring and the gear cone is lowered. Further, from the viewpoint of the balance between the effect of reducing the wear amount of the synchronizer ring and the friction coefficient, the blending amount of the component (B) is preferably 30 mass ppm or more and 250 mass ppm or less, and more preferably 50 mass ppm or more and 200 mass ppm. More preferably, it is 70 ppm by mass or less, even more preferably 70 ppm by mass or less and 150 ppm by mass or less, and particularly preferably 80 ppm by mass or more and 100 ppm by mass or less.

［（Ｃ）成分］
本組成物には、粘度指数をより向上させ、かつトラクション係数を低減させるため、さらに（Ｃ）成分として、（Ｃ）重量平均分子量が１５０００以下のエチレン−αオレフィン共重合体を配合することが好ましい。この（Ｃ）成分における重量平均分子量が１５０００を超えるとせん断安定性が低下する傾向にある。
前記（Ｃ）成分の好ましい配合量は、組成物全量基準で１０質量％以下であり、より好ましい配合量は２質量％以上５質量％以下である。この量が前記下限未満では粘度指数の向上効果が不足する傾向にあり、他方、前記上限を超えると低温時の粘度が高くなって、実用性に劣るようになるおそれがある。
このような（Ｃ）成分としては、例えば、三井化学製ルーカントＨＣ−４０、ＨＣ−２０、ＨＣ−１００、ＨＣ−６００、ＨＣ−１０００およびＨＣ−２０００などが好適に用いられる。 [Component (C)]
In order to further improve the viscosity index and reduce the traction coefficient, the present composition may further contain (C) an ethylene-α olefin copolymer having a weight average molecular weight of 15000 or less as the component (C). preferable. When the weight average molecular weight in the component (C) exceeds 15000, the shear stability tends to be lowered.
The preferable compounding amount of the component (C) is 10% by mass or less based on the total amount of the composition, and the more preferable compounding amount is 2% by mass or more and 5% by mass or less. If this amount is less than the lower limit, the effect of improving the viscosity index tends to be insufficient. On the other hand, if the amount exceeds the upper limit, the viscosity at low temperatures becomes high and the practicality may be deteriorated.
As such a component (C), for example, Lucant HC-40, HC-20, HC-100, HC-600, HC-1000 and HC-2000 manufactured by Mitsui Chemicals are preferably used.

［（Ｄ）成分］
本組成物には、清浄分散性をより向上させるため、さらに（Ｄ）成分として、（Ｄ）塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるアルカリ土類金属系清浄分散剤を配合することが好ましい。この（Ｄ）成分の塩基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、金属部材との摺動部分に被膜が生成しにくくなり耐摩耗性が十分発揮できないおそれがある。
前記（Ｄ）成分としては、例えば、アルカリ土類金属スルホネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属サリシレートおよびこれらの中から選ばれる２種類以上の混合物が好適に挙げられる。
アルカリ土類金属スルホネートとしては、分子量３００以上１５００以下、好ましくは４００以上７００以下のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などが挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。
アルカリ土類金属フェネートとしては、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応物のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などが挙げられ、中でもカルシウム塩が特に好ましく用いられる。
アルカリ土類金属サリシレートとしては、アルキルサリチル酸のアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩あるいはカルシウム塩などが挙げられ、中でもカルシウム塩が好ましく用いられる。前記アルカリ土類金属系清浄剤を構成するアルキル基としては、炭素数４以上３０以下のものが好ましく、より好ましくは６以上１８以下の直鎖または分枝アルキル基であり、これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基または３級アルキル基でもよい。
また、カルシウム塩としては、耐摩耗性の点で、カルシウムスルホネートが最も好ましい。カルシウムスルホネートとしては、炭素数１から５０までのアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホネートが清浄分散性の点で好適である。 [(D) component]
In order to further improve the clean dispersibility, the composition preferably further contains (D) an alkaline earth metal detergent / dispersant having a base number of 300 mgKOH / g or more as the component (D). When the base number of the component (D) is less than 300 mgKOH / g, it is difficult to form a coating on the sliding portion with the metal member, and the wear resistance may not be sufficiently exhibited.
Preferred examples of the component (D) include alkaline earth metal sulfonates, alkaline earth metal phenates, alkaline earth metal salicylates, and mixtures of two or more selected from these.
The alkaline earth metal sulfonate is an alkaline earth metal salt of an alkyl aromatic sulfonic acid obtained by sulfonating an alkyl aromatic compound having a molecular weight of 300 to 1,500, preferably 400 to 700, particularly a magnesium salt or calcium. Examples thereof include salts, among which calcium salts are preferably used.
Alkaline earth metal phenates include alkylphenols, alkylphenol sulfides, alkaline earth metal salts of Mannich reactants of alkylphenols, particularly magnesium salts or calcium salts, among which calcium salts are particularly preferred.
Examples of the alkaline earth metal salicylates include alkaline earth metal salts of alkyl salicylic acid, particularly magnesium salts or calcium salts, among which calcium salts are preferably used. The alkyl group constituting the alkaline earth metal detergent is preferably an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms, more preferably a straight chain or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms. It may be a branch. These may also be primary alkyl groups, secondary alkyl groups or tertiary alkyl groups.
As the calcium salt, calcium sulfonate is most preferable in terms of wear resistance. As the calcium sulfonate, alkylbenzene sulfonate having an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms is preferable in terms of clean dispersibility.

本組成物においては、（Ｄ）成分として、前記の過塩基性塩を１種用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で１質量％以上２．５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上２．２質量％以下であることがより好ましい。この配合量が前記下限未満であると金属部材との摺動部分における耐摩耗性が低下するおそれがある。一方、配合量が前記上限を超えてもの向上はそれほど認められない。
なお、カルシウム（Ｃａ）などの金属量換算かつ組成物全量基準であれば、３００質量ｐｐｍ以上６０００質量ｐｐｍの範囲が好ましい。配合量が３００質量ｐｐｍ未満であると、金属部材との摺動部分における摩擦係数が大きくなってしまうおそれがある。一方、配合量が６０００質量ｐｐｍを超えても摩擦低減効果の向上はそれほど認められない。（Ｄ）成分のより好ましい配合量は、８００質量ｐｐｍ以上５０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましい配合量は１０００質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは２０００質量ｐｐｍ以上４０００質量ｐｐｍ以下である。 In this composition, 1 type of said overbased salt may be used as (D) component, and may be used in combination of 2 or more type. Further, the blending amount is preferably 1% by mass or more and 2.5% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or more and 2.2% by mass or less based on the total amount of the composition. If the blending amount is less than the lower limit, the wear resistance at the sliding portion with the metal member may be reduced. On the other hand, even when the blending amount exceeds the upper limit, the improvement is not so much recognized.
In addition, if it is metal amount conversion, such as calcium (Ca), and a composition whole quantity standard, the range of 300 mass ppm or more and 6000 mass ppm is preferable. If the blending amount is less than 300 mass ppm, the friction coefficient at the sliding portion with the metal member may be increased. On the other hand, even if the blending amount exceeds 6000 mass ppm, the improvement of the friction reduction effect is not recognized so much. (D) The more preferable compounding quantity of component is 800 mass ppm or more and 5000 mass ppm or less, The more preferable compounding amount is 1000 mass ppm or more and 4000 mass ppm or less, Most preferably, it is 2000 mass ppm or more and 4000 mass ppm or less. is there.

［（Ｅ）成分］
本組成物には、耐摩耗性、極圧性および、酸化劣化後のスラッジ分散性をより向上させるため、さらに（Ｅ）成分として、硫化油脂、スルフィド類、酸性リン酸エステルアミン塩、ソルビタンの部分エステルおよびコハク酸イミドのうち少なくとも１種を配合することが好ましい。 [(E) component]
In order to further improve the wear resistance, extreme pressure property, and sludge dispersibility after oxidative degradation, the composition further comprises (E) a component of sulfurized fats and oils, sulfides, acidic phosphate amine salts, and sorbitan. It is preferable to blend at least one of ester and succinimide.

硫化油脂は、硫黄や硫黄含有化合物と油脂（ラード油、鯨油、植物油、魚油など）を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に５〜３０質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード、硫化なたね油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫化オレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化オレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸オクチル、あるいはジトリデシルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。
上述した硫化油脂の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．３質量％以上０．７質量％以下であり、より好ましい配合量は０．４質量％以上０．６質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果が十分ではなく、上限値を超えて配合しても配合量に見合った効果は得られにくい。 Sulfurized fats and oils are obtained by reacting sulfur and sulfur-containing compounds with fats and oils (lard oil, whale oil, vegetable oil, fish oil, etc.), and the sulfur content is not particularly limited, but is generally 5 to 30% by mass. Those are preferred. Specific examples thereof include sulfurized lard, sulfurized rapeseed oil, sulfurized castor oil, sulfurized soybean oil, and sulfurized rice bran oil. Examples of the sulfurized fatty acid include sulfurized oleic acid, and examples of the sulfurized ester include sulfurized methyl oleate, sulfurized rice bran fatty acid octyl, and ditridecylthiodipropionate.
A preferable blending amount of the above-described sulfurized fat is 0.3% by mass or more and 0.7% by mass or less based on the total amount of the composition, and a more preferable blending amount is 0.4% by mass or more and 0.6% by mass or less. If the blending amount is less than the lower limit, the blending effect is not sufficient, and even if blending exceeding the upper limit, it is difficult to obtain an effect commensurate with the blending amount.

スルフィド類としては、例えば、下記式（１）で示される硫化オレフィンを挙げることができる。
Ｒ¹−Ｓ−Ｒ^２（１）
式中、Ｒ^１は炭素数２から１５までのアルケニル基、Ｒ^２は炭素数２から１５までのアルキル基またはアルケニル基を示す。
この化合物は、炭素数２から１５までのオレフィンまたはその二量体から四量体までを、硫黄、塩化硫黄などの硫化剤と反応させることによって得られ、該オレフィンとしては、プロピレン、イソブテン、ジイソブテンなどが好ましい。
また、スルフィド類としては、下記式（２）で示されるジヒドロカルビルモノサルファイド化合物も挙げることができる。
Ｒ^３−Ｓ−Ｒ^４（２）
式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ炭素数１から２０までのアルキル基または環状アルキル基、炭素数６から２０までのアリール基、炭素数７から２０までのアルキルアリール基または炭素数７から２０までのアリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ここで、Ｒ^３およびＲ^４がアルキル基の場合は、硫化アルキルとも称される。
また、スルフィド類として、上記したモノスルフィドは、炭化水素基はそのままでジスルフィド（−ＳＳ−）やトリスルフィド（−ＳＳＳ−）などのポリスルフィド（構造）であってもよい。 Examples of sulfides include sulfurized olefins represented by the following formula (1).
R ¹ —S—R ² (1)
In the formula, R ¹ represents an alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms, and R ² represents an alkyl group or alkenyl group having 2 to 15 carbon atoms.
This compound is obtained by reacting an olefin having 2 to 15 carbon atoms or a dimer to tetramer thereof with a sulfurizing agent such as sulfur or sulfur chloride, and examples of the olefin include propylene, isobutene, and diisobutene. Etc. are preferable.
Examples of the sulfides also include dihydrocarbyl monosulfide compounds represented by the following formula (2).
R ³ —S—R ⁴ (2)
In the formula, each of R ³ and R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cyclic alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. Represents up to 20 arylalkyl groups, which may be the same or different from one another; Here, when R ³ and R ⁴ are alkyl groups, they are also referred to as alkyl sulfides.
Further, as the sulfides, the above-described monosulfide may be a polysulfide (structure) such as disulfide (—SS—) or trisulfide (—SSS—) without changing the hydrocarbon group.

上記式（２）におけるＲ^３およびＲ^４としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができる。このジヒドロカルビルモノサルファイドとしては、例えば、ジベンジルモノサルファイド、各種ジオクチルモノサルファイド、ジフェニルモノサルファイド、ジシクロヘキシルモノサルファイドなどを好ましく挙げることができる。
上述したスルフィド類の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．１質量％以上０．５質量％以下であり、より好ましい配合量は０．２質量％以上０．４質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果が十分ではなく、上限値を超えて配合しても配合量に見合った効果は得られにくい。 R ³ and R ⁴ in the above formula (2) are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, various heptyl groups, various octyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, cyclohexyl. Group, phenyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group and the like. Preferred examples of the dihydrocarbyl monosulfide include dibenzyl monosulfide, various dioctyl monosulfides, diphenyl monosulfide, dicyclohexyl monosulfide, and the like.
A preferable blending amount of the sulfides described above is 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less based on the total amount of the composition, and a more preferable blending amount is 0.2% by mass or more and 0.4% by mass or less. If the blending amount is less than the lower limit, the blending effect is not sufficient, and even if blending exceeding the upper limit, it is difficult to obtain an effect commensurate with the blending amount.

酸性リン酸エステルアミン塩は、通常、酸性リン酸エステルとアミンとを反応させて得られる。酸性リン酸エステルは、モノエステルでもジエステルでもよい。
このような酸性リン酸エステルとしては、モノメチルハイドロジェンホスフェート、モノエチルハイドロジェンホスフェート、モノプロピルハイドロジェンホスフェート、モノブチルハイドロジェンホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジメチルハイドロジェンホスフェート、ジエチルハイドロジェンホスフェート、ジプロピルハイドロジェンホスフェート、ジブチルハイドロジェンホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルハイドロジェンホスフェートなどが挙げられる。 An acidic phosphate amine salt is usually obtained by reacting an acidic phosphate ester with an amine. The acidic phosphate ester may be a monoester or a diester.
Examples of such acidic phosphate esters include monomethyl hydrogen phosphate, monoethyl hydrogen phosphate, monopropyl hydrogen phosphate, monobutyl hydrogen phosphate, mono-2-ethylhexyl hydrogen phosphate, dimethyl hydrogen phosphate, diethyl hydrogen. Examples thereof include phosphate, dipropyl hydrogen phosphate, dibutyl hydrogen phosphate, di-2-ethylhexyl hydrogen phosphate and the like.

酸性リン酸エステルのアミン塩におけるアミンとしては、一級アミンが好ましく、また、アルキルアミンでもアルケニルアミンでもよい。アルキル基又はアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、各種のドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、あるいはオレイル基などが挙げられるが、これらの中で分岐型のドデシル基が好適である。具体的には、１−（２，２−ジメチループロピル）−１，３，３−トリメチルーブチルアミン、ラウリルアミン各種異性体、ミリスチルアミン各種異性体、パルミチルアミノ各種異性体、ステアリルアミン各種異性体、さらにはオレイルアミンなどが挙げられる。
上述した酸性リン酸エステルのアミン塩の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．０２質量％以上０．１質量％以下であり、より好ましい配合量は０．０３質量％以上０．０６質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果が十分ではなく、上限値を超えて配合しても配合量に見合った効果は得られにくい。 The amine in the amine salt of the acidic phosphate ester is preferably a primary amine, and may be an alkylamine or an alkenylamine. The alkyl group or alkenyl group may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include various dodecyl groups, tetradecyl groups, hexadecyl groups, octadecyl groups, and oleyl groups. Of these, branched dodecyl groups are preferred. Specifically, 1- (2,2-dimethyl-propyl) -1,3,3-trimethyl-butylamine, laurylamine isomers, myristylamine isomers, palmitylamino isomers, stearylamine isomers And oleylamine.
A preferred blending amount of the amine salt of the acidic phosphate described above is 0.02% by mass or more and 0.1% by mass or less based on the total amount of the composition, and a more preferable blending amount is 0.03% by mass or more and 0.06% by mass. % Or less. If the blending amount is less than the lower limit, the blending effect is not sufficient, and even if blending exceeding the upper limit, it is difficult to obtain an effect commensurate with the blending amount.

ソルビタンの部分エステルとしては、例えば、ソルビタンに、炭素数８から３０までの有機酸残基（ラウリン酸残基、ステアリン酸残基、オレイン酸残基、ベヘン酸残基など）が結合した部分エステルを挙げることができる。具体的にはソルビタンモノラウリレート、ソルビタンジラウリレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンジオレエート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノベヘネート、およびソルビタンジベヘネートなどが好適に使用される。
上述したソルビタンの部分エステルの好ましい配合量は、組成物全量基準で０．２質量％以上０．６質量％以下であり、より好ましい配合量は０．３質量％以上０．５質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果が十分ではなく、上限値を超えて配合しても配合量に見合った効果は得られにくい。 As a partial ester of sorbitan, for example, a partial ester in which an organic acid residue having 8 to 30 carbon atoms (lauric acid residue, stearic acid residue, oleic acid residue, behenic acid residue, etc.) is bonded to sorbitan. Can be mentioned. Specifically, sorbitan monolaurate, sorbitan dilaurate, sorbitan monooleate, sorbitan dioleate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monobehenate, and sorbitan dibehenate are preferably used. The
A preferable blending amount of the partial ester of sorbitan described above is 0.2% by mass or more and 0.6% by mass or less based on the total amount of the composition, and a more preferable blending amount is 0.3% by mass or more and 0.5% by mass or less. is there. If the blending amount is less than the lower limit, the blending effect is not sufficient, and even if blending exceeding the upper limit, it is difficult to obtain an effect commensurate with the blending amount.

コハク酸イミドとしては、無灰系分散剤として知られるアルケニル若しくはアルキルコハク酸イミドあるいはこれらのホウ素化物を好適に使用できる。
アルケニル基としては、例えば、ポリブテニル基、ポリイソブテニル基、エチレン−プロピレン共重合体を挙げることができ、アルキル基としてはこれらを水添したものが挙げられる。好適なアルケニル基としては、ポリブテニル基またはポリイソブテニル基が挙げられる。ポリブテニル基は、１−ブテンとイソブテンの混合物あるいは高純度のイソブテンを重合させたものとして好適に得られる。また、好適なアルキル基の代表例としては、ポリブテニル基またはポリイソブテニル基を水添したものが挙げられる。アルケニル基およびアルキル基の数平均分子量は、それぞれ、好ましくは５００から３０００まで、より好ましくは１０００から３０００までである。
また、アルケニル若しくはアルキルコハク酸イミドのホウ素化物は、常法により製造したものを使用することができる。 As the succinimide, an alkenyl or alkyl succinimide known as an ashless dispersant or a boride thereof can be preferably used.
Examples of the alkenyl group include a polybutenyl group, a polyisobutenyl group, and an ethylene-propylene copolymer, and examples of the alkyl group include those obtained by hydrogenation thereof. Suitable alkenyl groups include polybutenyl or polyisobutenyl groups. The polybutenyl group is suitably obtained as a mixture of 1-butene and isobutene or a polymer of high-purity isobutene. A representative example of a suitable alkyl group is a hydrogenated polybutenyl group or polyisobutenyl group. The number average molecular weights of the alkenyl group and the alkyl group are preferably 500 to 3000, more preferably 1000 to 3000, respectively.
Moreover, what was manufactured by the conventional method can be used for the boride of an alkenyl or alkyl succinimide.

上述したコハク酸イミドの好ましい配合量は、組成物全量基準で０．５質量％以上１．５質量％以下であり、より好ましい配合量は０．７５質量％以上１．２５質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果が十分ではなく、前記上限を超えて配合しても配合量に見合った効果は得られにくい。 The preferable compounding amount of the succinimide described above is 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less based on the total amount of the composition, and the more preferable compounding amount is 0.75% by mass or more and 1.25% by mass or less. . If the blending amount is less than the lower limit, the blending effect is not sufficient, and even if blending exceeding the upper limit, it is difficult to obtain an effect commensurate with the blending amount.

［（Ｆ）成分］
本組成物には、耐摩耗性および酸化安定性をさらに向上させるため、さらに（Ｆ）成分としてジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）を配合することが好ましい。
ＺｎＤＴＰは、従来から潤滑油添加剤として広く使用されているジアルキルジチオリン酸亜鉛を用いればよいが、特にプライマリーＺｎＤＴＰがすぐれた酸化安定性を示すため好適である。ＺｎＤＴＰとしてこのプライマリーＺｎＤＴＰを全量用いてもよいが、使用するＺｎＤＴＰ全量の半分以上をプライマリーＺｎＤＴＰが占めるようにすることが好ましい。ここで、プライマリーＺｎＤＴＰとしては、アルキル基が炭素数３から２０までの第１級アルキル基であるＺｎＤＴＰ、例えばアルキル基がそれぞれブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基を主成分とするＺｎＤＴＰを好適なものとしてあげることができる。
本組成物では、上記（Ｆ）成分の好ましい配合量は、組成物全量基準で０．１質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上２質量％以下である。この配合量が下限値未満では、配合効果がほとんど発現せず、他方、前記上限を超えると配合量に相当する効果の向上はみられず、むしろ酸化安定性や耐金属腐食性が低下するおそれがある。 [(F) component]
In order to further improve the wear resistance and oxidation stability, it is preferable to further blend zinc dithiophosphate (ZnDTP) as the component (F).
ZnDTP may be zinc dialkyldithiophosphate which has been widely used as a lubricating oil additive, and is particularly suitable because primary ZnDTP exhibits excellent oxidation stability. Although the total amount of this primary ZnDTP may be used as ZnDTP, it is preferable that the primary ZnDTP occupies half or more of the total amount of ZnDTP used. Here, as the primary ZnDTP, ZnDTP in which the alkyl group is a primary alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, ZnDTP in which the alkyl group is mainly composed of a butyl group, an amyl group, a hexyl group, and an octyl group, respectively. It can mention as a suitable thing.
In this composition, the preferable compounding quantity of the said (F) component is 0.1 mass% or more and 10 mass% or less on a composition whole quantity basis, More preferably, it is 0.5 mass% or more and 2 mass% or less. If the blending amount is less than the lower limit, the blending effect is hardly manifested.On the other hand, if the upper limit is exceeded, the effect corresponding to the blending amount is not improved, but rather the oxidation stability and metal corrosion resistance may be reduced. There is.

本組成物には、他にも必要に応じて各種の添加剤、例えば酸化防止剤、流動点降下剤、防錆剤、金属不活性化剤（腐食防止剤）、消泡剤、および界面活性剤などを適宜添加することができる。ただし、本組成物は、ポリメタクリレート化合物を含有しないことが好ましい。本組成物がポリメタクリレート化合物を含有する場合には、トラクション係数が増大するという問題点が生じるおそれがある。 Various other additives such as antioxidants, pour point depressants, rust inhibitors, metal deactivators (corrosion inhibitors), antifoaming agents, and surface active agents may be added to the composition as necessary. An agent or the like can be added as appropriate. However, it is preferable that this composition does not contain a polymethacrylate compound. When this composition contains a polymethacrylate compound, there exists a possibility that the problem that a traction coefficient may increase arises.

酸化防止剤としては、例えば、アミン系の酸化防止剤、フェノール系の酸化防止剤、硫黄系の酸化防止剤が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸化防止剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．０５質量％以上７質量％以下であることが好ましい。 Examples of the antioxidant include amine-based antioxidants, phenol-based antioxidants, and sulfur-based antioxidants. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Although the compounding quantity of antioxidant is not specifically limited, It is preferable that they are 0.05 mass% or more and 7 mass% or less on the basis of the composition whole quantity.

流動点降下剤としては、例えば、重量平均分子量が５０００以上、５００００以下のポリメタクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
流動点降下剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．１質量％以上２質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１質量％以下がより好ましい。 Examples of the pour point depressant include polymethacrylate having a weight average molecular weight of 5000 or more and 50000 or less. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The blending amount of the pour point depressant is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less based on the total amount of the composition.

防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、および多価アルコールエステルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
防錆剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．５質量％以下であることがより好ましい。 Examples of the rust inhibitor include petroleum sulfonate, alkylbenzene sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate, alkenyl succinic acid ester, and polyhydric alcohol ester. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Although the compounding quantity of a rust preventive agent is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01 mass% or more and 1 mass% or less on the basis of the composition whole quantity, and it is 0.05 mass% or more and 0.5 mass% or less. Is more preferable.

金属不活性化剤（腐食防止剤）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、およびイミダゾール系化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属不活性化剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。 Examples of metal deactivators (corrosion inhibitors) include benzotriazole compounds, tolyltriazole compounds, thiadiazole compounds, and imidazole compounds. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Although the compounding quantity of a metal deactivator is not specifically limited, It is preferable that it is 0.01 mass% or more and 3 mass% or less on the basis of the composition whole quantity, and it is 0.01 mass% or more and 1 mass% or less. Is more preferable.

消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油、フルオロアルキルエーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
消泡剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．００５質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．２質量％以下であることがより好ましい。 Examples of the antifoaming agent include silicone oil, fluorosilicone oil, and fluoroalkyl ether. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The blending amount of the antifoaming agent is not particularly limited, but is preferably 0.005% by mass or more and 0.5% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 0.2% by mass or less based on the total amount of the composition. More preferably.

界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール系非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテルが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、組成物全量基準で、０．０１質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上１質量％以下であることがより好ましい。 Examples of the surfactant include polyalkylene glycol nonionic surfactants. Specific examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene alkyl naphthyl ether. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The blending amount of the surfactant is not particularly limited, but is preferably 0.01% by mass or more and 3% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1% by mass or less, based on the total amount of the composition. preferable.

本組成物の動粘度は、特に限定されないが、１００℃動粘度が１ｍｍ^２／ｓ以上５０ｍｍ^２／ｓであることが好ましく、２ｍｍ^２／ｓ以上３０ｍｍ^２／ｓ以下であることがより好ましく、３ｍｍ^２／ｓ以上２０ｍｍ^２／ｓ以下が特に好ましい。 The kinematic viscosity of the composition is not particularly limited, preferably 100 ° C. kinematic viscosity of ^{1 mm} 2 / s or more 50 mm ² / s, more preferably not more than ^{2 mm} 2 / s or more 30 mm ² / s, 3 mm ² / s or more and 20 mm ² / s or less is particularly preferable.

以上説明した本組成物は、手動変速機用のギヤ油組成物として特に好適に用いることができる。この手動変速機は、シンクロナイザーリングとギヤコーンとを備えるものである。シンクロナイザーリングの材質としては、高力黄銅材の他に、樹脂材およびカーボン材などが挙げられる。本組成物は、シンクロナイザーリングの材質が高力黄銅材の場合に特に好適であり、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数を増大させかつその摩擦係数を安定させてシンクロ操作性を良好にでき、しかもシンクロナイザーリングの摩耗を防止できるという格別の効果を発揮できる。 The present composition described above can be particularly suitably used as a gear oil composition for a manual transmission. This manual transmission includes a synchronizer ring and a gear cone. Examples of the material of the synchronizer ring include a resin material and a carbon material in addition to a high-strength brass material. This composition is particularly suitable when the material of the synchronizer ring is a high-strength brass material, which increases the coefficient of friction between the synchronizer ring and the gear cone and stabilizes the coefficient of friction to improve the synchro operability. In addition, it is possible to exhibit a special effect that the wear of the synchronizer ring can be prevented.

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものでない。
〔実施例１〜３、比較例１〜３〕
各実施例・比較例において、それぞれ以下に示す基油および添加剤を用い、表１に示す組成を有する潤滑油組成物（以下、「供試油」ともいう）を調製した。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by the following examples.
[Examples 1-3, Comparative Examples 1-3]
In each of the examples and comparative examples, a lubricating oil composition (hereinafter, also referred to as “sample oil”) having the composition shown in Table 1 was prepared using the base oil and additives shown below.

（１）基油Ａ：鉱油１００ＮＡＰＩ分類ＧIII、粘度指数１３２
（２）基油Ｂ：鉱油６０ＮＡＰＩ分類ＧII、粘度指数１０６
（３）基油Ｃ：鉱油５００ＮＡＰＩ分類ＧII、粘度指数１０５
（４）オリゴマーＡ：エチレン−αオレフィン共重合体（三井化学製ルーカントＨＣ−２０００）（１００℃動粘度：２０００ｍｍ^２／ｓ）
（５）オリゴマーＢ：エチレン−αオレフィン共重合体（三井化学製ルーカントＨＣ−４０）（１００℃動粘度：４０ｍｍ^２／ｓ）
（６）流動点降下剤：ＰＭＡ（数平均分子量３万）
（７）コハク酸イミド：ポリイソブテニルコハク酸イミド（モノタイプ）、ポリブテニル基の数平均分子量９５０、ＴＢＮ４０、窒素量２．０質量％）
（８）ソルビタンの部分エステル：ソルビタンモノオレエート
（９）ＺｎＤＴＰ：プライマリーＺｎＤＴＰ（硫黄量１５．０３質量％、リン量７．５０質量％、亜鉛量８．５０質量％）
（１０）スルフィド：ポリスルフィド（硫黄量３８．５質量％）
（１１）硫化油脂：硫黄量が８．８質量％の硫化油脂
（１２）リン酸エステルアミン塩：リン量が２．４５質量％、窒素量が０．３５質量％のリン酸エステルアミン塩
（１３）モリブデン化合物：モリブデンのチオカルバミン酸塩（ＭｏＤＴＣ）、Ｍｏ量４質量％
（１４）Ｃａスルホネート：過塩素酸法塩基価４０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｃａ量１５．２質量％
（１５）消泡剤Ａ：フッ素系消泡剤
（１６）消泡剤Ｂ：シリコーン系消泡剤 (1) Base oil A: Mineral oil 100N API classification GIII, viscosity index 132
(2) Base oil B: Mineral oil 60N API classification GII, viscosity index 106
(3) Base oil C: Mineral oil 500N API classification GII, viscosity index 105
(4) Oligomer A: Ethylene-α-olefin copolymer (Lucant HC-2000, manufactured by Mitsui Chemicals) (100 ° C. kinematic viscosity: 2000 mm ² / s)
(5) Oligomer B: Ethylene-α-olefin copolymer (Lucant HC-40 manufactured by Mitsui Chemicals) (100 ° C. kinematic viscosity: 40 mm ² / s)
(6) Pour point depressant: PMA (number average molecular weight 30,000)
(7) Succinimide: polyisobutenyl succinimide (monotype), polybutenyl group number average molecular weight 950, TBN40, nitrogen amount 2.0 mass%)
(8) Partial ester of sorbitan: sorbitan monooleate (9) ZnDTP: primary ZnDTP (sulfur content 15.03 mass%, phosphorus content 7.50 mass%, zinc content 8.50 mass%)
(10) Sulfide: Polysulfide (sulfur content 38.5% by mass)
(11) Sulfurized oil and fat: Sulfurized oil and fat having a sulfur content of 8.8% by mass (12) Phosphate ester amine salt: Phosphoric ester amine salt having a phosphorus content of 2.45% by mass and a nitrogen content of 0.35% by mass ( 13) Molybdenum compound: Molybdenum thiocarbamate (MoDTC), Mo content 4% by mass
(14) Ca sulfonate: Perchloric acid method base number 405 mgKOH / g, Ca content 15.2% by mass
(15) Antifoaming agent A: Fluorine-based antifoaming agent (16) Antifoaming agent B: Silicone-based antifoaming agent

次に、各供試油について、各性状・特性を測定または算出した。各測定法または算出法は以下の通りである。結果を表２に示す。
（１）動粘度、粘度指数
ＪＩＳＫ２２８３に規定される「石油製品動粘度試験方法」に準拠して測定した。
（２）組成物全量基準におけるモリブデン元素量（Ｍｏ元素量）
以下の式に従って組成物全量基準におけるモリブデン元素量を算出した。
組成物全量基準におけるモリブデン元素量（質量ｐｐｍ）＝組成物中のモリブデン化合物の配合量（質量％）×モリブデン化合物中のＭｏ量（質量％）／１００
（３）摩耗量、摩擦係数（μ）
シンクロ単体試験機を用い、以下に示す条件で、サイクル数１０万回後の摩耗量、並びに、サイクル数１千回後および１０万回後の摩擦係数を測定した。なお、摩耗量とは、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の隙間の変化量（単位：ｍｍ）のことをいい、試験後での隙間幅から試験前での隙間幅を減じた値で示される。
シンクロナイザーリング（ＳＮＲ）の材質：高力黄銅材
ＳＮＲのコーン角度（θ）：６．５°
ＳＮＲの有効半径（Ｒ）：２６．５ｍｍ
ギヤの材質：炭素鋼
ギヤの回転速度：１２００ｒ／ｍｉｎ
ＳＮＲの押付け力：４００Ｎ
ＳＮＲの押付け時間および休止時間：押付け時間０．５ｓ、休止時間１ｓ
油温：８０℃
油量：駆動シャフトおよび押付シャフトの軸心まで充填（約４Ｌ） Next, each property and characteristic was measured or calculated for each sample oil. Each measurement method or calculation method is as follows. The results are shown in Table 2.
(1) Kinematic viscosity, viscosity index Measured according to “Petroleum product kinematic viscosity test method” defined in JIS K 2283.
(2) Molybdenum element amount (Mo element amount) based on the total amount of the composition
The amount of molybdenum element on the basis of the total amount of the composition was calculated according to the following formula.
Molybdenum element amount (mass ppm) based on the total amount of the composition = amount of molybdenum compound in the composition (mass%) × Mo amount in the molybdenum compound (mass%) / 100
(3) Amount of wear, coefficient of friction (μ)
Using a synchro unit tester, the wear amount after 100,000 cycles and the friction coefficient after 1,000 cycles and 100,000 cycles were measured under the following conditions. The amount of wear refers to the amount of change (unit: mm) in the gap between the synchronizer ring and the gear cone, and is indicated by a value obtained by subtracting the gap width before the test from the gap width after the test. .
Synchronizer ring (SNR) material: High-strength brass SNR cone angle (θ): 6.5 °
Effective radius of SNR (R): 26.5 mm
Gear material: Carbon steel gear rotation speed: 1200r / min
SNR pressing force: 400N
SNR pressing time and rest time: pressing time 0.5 s, rest time 1 s
Oil temperature: 80 ° C
Oil amount: Fills up to the shaft center of the drive shaft and pressing shaft (approx. 4L)

表２に示す結果からも明らかなように、組成物全量基準におけるモリブデン元素量が所定範囲内である供試油（実施例１〜１０）を用いた場合には、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が０．１と大きくなり、また、その摩擦係数が０．１で安定していることが確認され、結果として、シンクロ操作性を良好にできることが確認された。また、この場合において、１００℃動粘度が１０．１３０ｍｍ^２／ｓの場合（実施例６〜１０）には、シンクロナイザーリングの摩耗量が０．０９ｍｍと極めて少なく、１００℃動粘度が５．９９５ｍｍ^２／ｓの場合（実施例１〜５）には、シンクロナイザーリングの摩耗量が０．１０ｍｍ〜０．３０ｍｍと比較的に非常に少なく、摩耗を防止できることも確認された。
一方、モリブデン化合物を含有しない場合（比較例１、２）、シンクロナイザーリングの摩耗量が多く、また、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が低すぎる（シンクロ操作性が悪くなってしまう）ことが確認された。また、組成物全量基準におけるモリブデン元素量が多過ぎる場合（比較例３）には、シンクロナイザーリングとギヤコーンとの間の摩擦係数が低すぎる（シンクロ操作性が悪くなってしまう）ことが確認された。 As is clear from the results shown in Table 2, when test oils (Examples 1 to 10) in which the amount of molybdenum element in the total composition standard is within a predetermined range were used, the synchronizer ring and the gear cone It was confirmed that the friction coefficient was 0.1 and the friction coefficient was stable at 0.1. As a result, it was confirmed that the synchro operability could be improved. Further, in this case, when the 100 ° C. kinematic viscosity is 10.130 mm ² / s (Examples 6 to 10), the wear amount of the synchronizer ring is extremely small as 0.09 mm, and the 100 ° C. kinematic viscosity is 5. In the case of 995 mm ² / s (Examples 1 to 5), the wear amount of the synchronizer ring was relatively very small at 0.10 mm to 0.30 mm, and it was also confirmed that the wear could be prevented.
On the other hand, when the molybdenum compound is not contained (Comparative Examples 1 and 2), the amount of wear of the synchronizer ring is large, and the friction coefficient between the synchronizer ring and the gear cone is too low (the synchro operability is deteriorated). ) Was confirmed. In addition, when the amount of molybdenum element on the basis of the total amount of the composition is too large (Comparative Example 3), it is confirmed that the coefficient of friction between the synchronizer ring and the gear cone is too low (synchronization operability is deteriorated). It was.

Claims

(A) a base compound having a kinematic viscosity at 100 ° C. of 1 mm ² / s to 35 mm ² / s, (B) a molybdenum compound that is at least one of molybdenum thiocarbamate and molybdenum thiophosphate ; (C) an ethylene-α olefin copolymer having a weight average molecular weight of 15000 or less, (D) an alkaline earth metal detergent / dispersant having a base number of 300 mgKOH / g or more, (E) sulfurized fats and oils, sulfides, acidic phosphorus At least one of acid ester amine salt, sorbitan partial ester and succinimide, and (F) zinc dithiophosphate ,
(B) the amount of component, molybdenum terms of element in the total amount of the composition Ri 300 mass ppm der less than 20 mass ppm,
The blending amount of the component (C) is 10% by mass or less based on the total amount of the composition,
The blending amount of the component (D) is 1% by mass or more and 2.5% by mass or less based on the total amount of the composition,
The gear oil composition for a manual transmission, wherein the blending amount of the component (F) is 0.5% by mass or more and 2% by mass or less based on the total amount of the composition .

The gear oil composition for a manual transmission according to claim 1 ,
A gear oil composition for a manual transmission, characterized by not containing a polymethacrylate compound.