JP5961076B2 - 対象物の表面を評価する方法 - Google Patents

Description

本発明は、対象物の表面を評価する方法に関する。

特許文献１は、シリコンウエハや電子基板等に付着する微量有機物の測定を行うことを開示する。特許文献２は、半導体基板の洗浄方法を開示する。

特開平０６−２８８８８１号公報 特開平１０−２２９０６４号公報

特許文献１は、シリコンウエハ表面の有機物の汚染を分析測定するのに有効な測定装置を開示する。台及び蓋により構成されるフローセルは、その内部に収容室を有する。フローセルは加熱炉内に収納される。フローセルにはキャリヤーガスの複数の供給孔と複数の排出孔を設ける。これらの排出孔の所望する一方を切換バルブを介してトラップ管に接続して排出孔を経て試料より脱着した有機物をトラップ管に捕集する。切換バルブの切換により、トラップ管に捕集した有機物を、ＴＣＴ、ガスクロマトグラフに送り分析する。

特許文献２は、基板表面に付着したパーティクルを除去するとともに、パーティクルの再付着を抑制し、半導体装置の歩留りを向上できる半導体基板の洗浄方法を提供する。フッ酸と硝酸との混合溶液により半導体基板を洗浄する。この混合溶液フッ酸と硝酸との混合比及びその温度は、表層がシリコンからなる部材を浸漬したときに、混合溶液中の硝酸により部材表面に生成される化学酸化物の生成速度が混合溶液中のフッ酸による化学酸化物のエッチング速度よりも速くなるように設定される。

本発明は、一又は複数の構成元素からなる半導体表面の清浄度を見積もることができる、対象物の表面を評価する方法を提供することを目的とする。

本発明に係る発明は、対象物の表面を評価する方法に関する。この方法は、（ａ）一又は複数の構成元素からなる半導体の表面を有する対象物を決定する工程と、（ｂ）前記対象物のゼータ電位を測定可能なｐＨ値を有する水溶液を準備する工程と、（ｃ）前記対象物を前記水溶液内に配置する工程と、（ｄ）前記水溶液において前記対象物のゼータ電位の測定を行って、該ゼータ電位の測定値を生成する工程と、（ｅ）前記ゼータ電位の前記測定値から、前記対象物の前記半導体の表面における清浄度の見積もりを行う工程とを備える。

この対象物の表面を評価する方法（つまり、評価方法）では、比較的簡単に高精度の測定が可能な電気的測定から得ることができるゼータ電位の値により、対象物の半導体表面の清浄度を見積もることができる。

本発明に係る評価方法では、前記清浄度の見積もりでは、前記ゼータ電位の前記測定値から、前記対象物の前記半導体の表面における酸化膜の厚さの見積もり値を行い、前記対象物の表面は該構成元素と酸素との酸化膜を有することができる。

この評価方法によれば、対象物表面の一部分からの測定ではなく、対象物表面の広いエリアの状態を反映するゼータ電位測定から、一又は複数の構成元素からなる半導体表面に形成される酸化膜の厚さを見積もることができる。

本発明に係る評価方法は、前記見積もり値の結果に応じて、前記半導体の清浄度を向上させるための溶液に前記対象物をさらすか否かを判断する工程と、該判断が前記対象物をさらすことであるとき、前記溶液に前記対象物をさらす工程とを備えることができる。この評価方法では、対象物を溶液又は雰囲気にさらした結果、清浄化処理により所望の表面が得られた否かについて、ゼータ電位の測定により評価することができる。

本発明に係る評価方法は、前記水溶液に前記対象物を配置する前に、前記半導体の前記構成元素を含む酸化物を除去可能な溶液又は雰囲気に前記対象物をさらす工程を更に備えることができる。この評価方法では、対象物を溶液又は雰囲気にさらした結果、酸化物の除去により所望の表面が得られた否かについて、ゼータ電位の測定により評価することができる。

本発明に係る評価方法は、前記半導体の表面に関して、前記半導体の表面のゼータ電位と該表面上の表面酸化膜の厚さとの関係を作成する工程を更に備えることができる。

この評価方法では、所望の半導体の表面に関して、半導体表面のゼータ電位と該表面上の表面酸化膜の厚さとの関係を得るとき、この関係を用いて半導体表面の評価を行うことができる。

本発明に係る評価方法では、前記表面酸化膜の厚さを分光エリプソメータを用いて測定することができる。

この評価方法では、比較的簡単に高精度の測定が可能な電気的な測定で取得可能なゼータ電位の値に、光学的な測定による膜厚を対応づけることができる。

本発明に係る評価方法は、前記酸化膜の厚さの見積もり値に応じて、前記半導体の前記構成元素を含む酸化物を除去可能な溶液（又は雰囲気）に前記対象物をさらすか否かを判断する工程と、該判断が前記対象物をさらすという決定であるとき、前記半導体の前記構成元素を含む酸化物を除去可能な溶液（又は雰囲気）に前記対象物をさらす工程とを備えることができる。

この評価方法では、評価結果に基づき、対象物に追加の処理を施して対象物の表面を所望の品質に近づけることができる。

本発明に係る評価方法は、前記半導体の表面のゼータ電位と該表面上の表面酸化膜の厚さとの関係の作成に際して、前記ゼータ電位の測定のための溶液のｐＨ値を変更して、いくつかのｐＨ値に関して該表面上の表面酸化膜の厚さと前記半導体の表面のゼータ電位との対応関係を得る工程と、前記対応関係から、前記溶液のｐＨ値の範囲を決定する工程とを備えることができる。

この評価方法によれば、表面酸化膜厚の見積もりに好適に適用できるｐＨ値を見出すことができる。

本発明に係る評価方法では、前記半導体の表面はIII−Ｖ化合物半導体を備えることができる。この評価方法によれば、複数の構成元素からなるIII−Ｖ化合物半導体表面の清浄度（例えば酸化膜の厚さ）の見積もりを行うことができる。或いは、本発明に係る評価方法では、前記半導体の表面はシリコン又は炭化シリコンを備えることができる。この評価方法によれば、シリコン、又はシリコン無機化合物からなる表面の清浄度（例えば酸化膜の厚さ）の見積もりを行うことができる。

本発明に係る評価方法では、前記酸化膜は自然酸化膜を含むことができる。この評価方法によれば、製造工程において生成される可能性のある自然酸化膜の厚さの見積もりを行うことができる。

以上説明したように、本発明によれば、一又は複数の構成元素からなる半導体表面の清浄度を見積もることができる、対象物の表面を評価する方法を提供できる。

図１は、本実施の形態に係る、対象物の表面を評価する方法における主要な工程を模式的に示す図面である。 図２は、本実施の形態に係る、対象物の表面を評価する方法における主要な工程を模式的に示す図面である。 図３は、ＧａＮのゼータ電位とＧａＮ表面処理との関係を示す図面である。 図４は、分光エリプソメトリによる自然酸化膜厚測定とゼータ電位との比較を示す図面である。

引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明の対象物の表面を評価する方法及びこの方法を利用した成膜方法に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。

図１及び図２は、本実施の形態に係る評価方法（対象物の表面を評価する方法）における主要な工程を模式的に示す図面である。

工程Ｓ１０１では、図１の（ａ）部に示されるように、ゼータ電位の測定を行う対象物１１を決定して、対象物１１を準備する。対象物１１は一又は複数の構成元素からなる半導体の表面を有する。対象物１１は、例えば半導体ウエハといった基板、或いは半導体ウエハ及び半導体膜（該ウエハ上に成長された膜）を含む基板であることができる。対象物１１の表面を構成する半導体は、例えばAl₂O₃,Si,SiC,GaAs,InGaAs,InP,GaN等であることができる。図１の（ａ）部では、円盤状の物体が描かれているが、本実施の形態に係る対象物は、このような特定の形状に限定されるものではない。

工程Ｓ１０２では、ゼータ電位を測定可能な所望のｐＨ値を有する水溶液１３を準備する。水溶液１３は、本実施例では容器１５に収容されている。必要な場合には、容器１５にｐＨメータ、ゼータ電位計といった測定器１７が設けられている。所望のｐＨ値は、後の工程において対象物１１の有効なゼータ電位を得るように設定されることがよい。また、所望のｐＨ値は、例えば対象物１１のゼータ電位の測定を行う際にゼータ電位の変化幅、例えば少なくとも5ｍＶの変化幅を可能にするように設定されることが好ましい。水溶液１３を作成する際には、半導体製造の分野で使用される純水を使用することが好ましい。水溶液１３のｐＨ値を調整するためには、酸及び／又はアルカリの添加を行う。水溶液１３に、そのｐＨ値が「７」より小さい値を有するようにするためには、酸を加える。例えば酸には、塩酸（ＨＣｌ）、希フッ酸等を用いることができる。水溶液１３に、そのｐＨ値が「７」より大きい値を有するようにするためには、アルカリを加える。例えばアルカリには、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア水等を用いることができる。

工程Ｓ１０３では、一又は複数の構成元素からなる半導体の表面を有する対象物１１を水溶液１３内に配置する。この配置は、対象物１１の全体が水溶液１３に浸るように行われる。なお、ｐＨ値の調整の工程は、対象物１１を水溶液１３内に配置した後に行われることができる。工程Ｓ１０４では、水溶液１３において対象物のゼータ電位の測定を行って、該ゼータ電位の測定値を提供する。ゼータ電位の測定は、例えばゼータ電位計を用いることができる。ここで、ゼータ電位は、半導体表面の清浄度、例えば自然酸化膜の有無、及び／又は自然酸化膜の厚さと関連している。工程Ｓ１０４において測定されたゼータ電位値（第１の値）は、後の工程における利用のために保存する。なお、工程Ｓ１０３および工程Ｓ１０４は、必要な場合に行われる。

この評価方法では、次に、対象物１１を水溶液１３内に配置する前に、工程Ｓ１０５において、対象物１１の半導体の構成元素を含む酸化物を除去可能な雰囲気又は溶液（例えば洗浄溶液）１９に対象物１１をさらすことができる。例えば、この溶液に対象物１１をさらした結果として所望の表面が得られたか否かについて、ゼータ電位の測定により評価することができる。対象物１１の半導体は例えば窒化ガリウム（GaN）であるとき、酸化物を除去可能な溶液１９は、濃塩酸(15%以上)、希フッ酸(0.5%)、濃アンモニア(25%以上)等であることができる。洗浄溶液に対象物１１がさらされたとき、対象物１１の表面１１ａは洗浄された表面になる。対象物１１を溶液１９にさらした結果、所望の表面が得られた否かについて、ゼータ電位の測定により評価することができる。なお、工程Ｓ１０５は必要な場合に行われる。

溶液（又は雰囲気）１９に対象物１１をさらした後に、工程Ｓ１０６では、一又は複数の構成元素からなる半導体の表面を有する対象物１１を水溶液１３内に配置する。この配置は、対象物１１の全体が水溶液１３に浸るように行われる。なお、ｐＨ値の調整の工程は、対象物１１を水溶液１３内に配置した後に行われることができる。工程Ｓ１０７では、水溶液１３において対象物のゼータ電位の測定を行って、該ゼータ電位の測定値を提供する。ゼータ電位の測定は、限定されるものではないが、例えばゼータ電位計を用いることができる。工程Ｓ１０７において測定されたゼータ電位値（第２の値）は、後の工程における利用のために保存する。

後に説明される実施例から理解されるように、ゼータ電位は、半導体表面の清浄度、例えば自然酸化膜の有無、及び／又は自然酸化膜の厚さと関連している。このため、工程Ｓ１０７では、ゼータ電位の測定値から、対象物１１の半導体表面１１ａにおける清浄度の見積もりを行うことができる。この評価方法では、比較的簡単に高精度の測定が可能な電気的な測定により得ることができるゼータ電位の値を用いて、対象物１１の半導体表面１１ａの清浄度を見積もることができる。

見積もりの一形態では、工程Ｓ１０４において測定されたゼータ電位値（第１の値）と工程Ｓ１０６において測定されたゼータ電位値（第２の値）との差分から清浄度の見積もりを行うことができる。これらの比較から、表面酸化膜がない状態のゼータ電位に達しているという判断を行えるとき、次の工程、例えば成膜工程に進む。表面酸化膜がない状態のゼータ電位に達しているという判断を行えないとき、例えば溶洗浄液（例えば溶液１９）を用いた洗浄を行うことができる。この見積もり形態の一例は工程S1O5である。

或いは、見積もりの別の形態では、工程Ｓ１０６において測定されたゼータ電位値（第２の値）から清浄度を見積もりを行うことができる。この見積もり形態の一例は工程S1O7である。

より好適な適用では、清浄度の見積もりでは、ゼータ電位の測定値から、対象物１１の半導体表面１１ａにおける酸化膜２１の厚さの見積もり値を行うことができる。対象物１１の表面１１ａは、大気中に放置されるとき、該構成元素と酸素とから構成される酸化膜２１を有する。この評価方法によれば、対象物表面１１ａの部分からの測定ではなく、対象物表面１１ａの広いエリアの状態を反映するゼータ電位測定から、一又は複数の構成元素からなる半導体表面１１ａに形成される酸化膜２１の厚さを見積もることができる。酸化膜２１は自然酸化膜を含むことができる。製造工程において生成される可能性のある自然酸化膜の厚さの見積もりを行うことができる。

また、工程Ｓ１０８では、酸化膜２１の厚さの見積もり値に応じて、対象物１１の半導体の構成元素を含む酸化物を除去可能な溶液に対象物１１をさらすか否かを判断することができる。該判断が前記対象物をさらすべきという決定であるとき、対象物１１の半導体の構成元素を含む酸化物２１を除去可能な処理（例えば雰囲気又は溶液１９に曝すこと）に対象物１１を行うことができる。評価結果に基づき、対象物１１に追加の処理を施して対象物１１の表面１１ａを所望の品質に近づけることができる。また、該判断が、追加の処理が不要であるという決定であるとき、当該評価を終了できる。

工程Ｓ１０９において、ゼータ電位の測定値から対象物の半導体表面は所望の清浄度を有すると判断されてとき、半導体表面上に成膜２３を行う。この成膜は、半導体膜、金属膜、絶縁膜等であることができる。

本実施の形態では、工程Ｓ１０１に先だって、工程Ｓ１００において、半導体表面に関して、半導体表面のゼータ電位と該表面上の表面酸化膜の厚さとの関係（例えば図３参照）を調べることができる。この評価方法では、所望の半導体の表面に関して、半導体表面のゼータ電位と該表面上の表面酸化膜の厚さとの関係を得るとき、この関係を用いて半導体表面の評価を行うことができる。表面酸化膜の厚さは、例えば分光エリプソメータを用いて測定されることができる。比較的簡単に高精度の測定が可能な電気的な測定で取得可能なゼータ電位の値に、光学的な測定による膜厚を対応づけることができる。

また、半導体表面のゼータ電位と該表面上の表面酸化膜の厚さとの対応付けの作成に際して、ゼータ電位の測定のための溶液のｐＨ値を変更して、いくつかのｐＨ値に関して該表面上の表面酸化膜の厚さと半導体表面のゼータ電位との対応関係（例えば図３参照）を作成することが好ましい。このように作成された対応関係から、溶液１３のためのｐＨ値の範囲を決定することが好適である。この評価方法によれば、表面酸化膜厚の見積もりに好適に適用できるｐＨ値を見出すことができる。

このような対応関係の作成において、対象物１１の半導体表面はIII−Ｖ化合物半導体からなることができる。複数の構成元素からなるIII−Ｖ化合物半導体表面の酸化膜の厚さの見積もりを行うことができる。

この実施の形態によれば、一又は複数の構成元素からなる半導体表面の清浄度を見積もることができる、対象物の表面を評価する方法を提供できる。

（実施例）
基板のゼータ電位（界面動電電位）の絶対値を測定することにより洗浄後の基板表面の清浄度を評価する。ゼータ電位の測定装置は小型であり、電源以外の用役を必要とせず、また放射線等の管理区域の設定も不要である。これ故に、ゼータ電位の測定装置は、他の評価装置（例えばX線光電子分光装置、紫外光電子分光、ガスクロマトグラフィ）と比較して、装置の設置場所を問わない。この結果、その場での測定（対象物のゼータ電位測定）ができる。

ゼータ電位は、電気二重層に基づく相互作用力に依存するものである。このため、溶液中において働いている電気二重層に基づく相互作用力が、斥力か引力かに着目している。このため、ゼータ電位の値よりも、ゼータ電位の符号（プラス（＋）又はマイナス（−））を測定してきた。また、ゼータ電位の絶対値は、斥力や引力の強さに依存すると理解されている。しかし、これを超える知見は、ゼータ電位の絶対値について提供されていない。本実施例によれば、ゼータ電位の絶対値が半導体基板表面の清浄度に関連することを見出している。

ゼータ電位の表面状態依存を検証する実施例を説明する。いくつかの条件を制御して作製された表面状態の表面を有する窒化ガリウム基板を準備する。
条件１：酸化膜と有機物汚染のある窒化ガリウム基板表面。
条件２：硫酸過酸化水素水溶液を使って有機物除去と表面酸化を行った窒化ガリウム基板表面。
条件３：条件２の後に、希フッ酸にて表面酸化物を除去した窒化ガリウム基板表面。
条件４：条件３の後に、再び硫酸過酸化水素水溶液を使って表面酸化を行った窒化ガリウム基板表面。
条件５：条件４の基板を大気中に３日間放置。
これらの条件１〜条件５の窒化ガリウム基板のゼータ電位測定を行う。ここで、硫酸過酸化水素水溶液洗浄は、硫酸：過酸化水素水=４：１に１０分間の浸漬、超純水で１０分間のリンス、この後の基板乾燥、の工程の順に行う。また、希フッ酸洗浄は、濃度５％のフッ酸水溶液に６分間の浸漬、超純水にて１０分間のリンス、この後の基板乾燥、の工程の順に行う。

窒化ガリウム表面には酸化ガリウムの酸化膜が形成されており、分光エリプソにて膜厚を測定により１ｎｍ未満の自然酸化膜が形成されていることを確認した。固体表面のゼータ電位は、大塚電子株式会社製ＥＬＳＺなどのゼータ電位計を用いて行われる。このゼータ電位計では、森・岡本の式（ここで、森・岡本の式を説明する。森・岡本の式では、ゼータ電位の決定における電気浸透流のプロファイル解析は、直方体型のセルにおいて上下面の浸透流の速度が異なる考慮するモデルに基づく）を用い、試料表面の電位によって接する液体に生じる電気浸透流を利用して間接的に固体表面のゼータ電位を求める。溶液は、（二酸化炭素を溶解させ）ｐＨ６に調整された純水を使用する。

図３は、ＧａＮのゼータ電位とＧａＮ表面処理との関係を示す図面である。図３には、いくつかのｐＨ値において、条件１〜条件５に係る表面処理毎にＧａＮのゼータ電位を示す。図４は、分光エリプソによる自然酸化膜厚測定とゼータ電位との比較を示す。

各洗浄後の窒化ガリウム基板表面のゼータ電位は、以下のものである。
条件１（酸化膜と有機物汚染のある窒化ガリウム基板表面）。
上記の対象物に対する測定によるゼータ電位は１０ｍＶである。
条件２（硫酸過酸化水素水溶液を使って有機物除去と表面酸化を行った窒化ガリウム基板表面）。
上記の対象物に対する測定によるゼータ電位は１２ｍＶである。
条件３（条件２の後に、希フッ酸にて表面酸化物を除去した窒化ガリウム基板表面）。
上記の対象物に対する測定によるゼータ電位は６３ｍＶである。
条件４（条件３の後に、再び硫酸過酸化水素水溶液を使って表面酸化を行った窒化ガリウム基板表面）。
上記の対象物に対する測定によるゼータ電位は５５ｍＶである。
条件５（条件４の基板を大気中に３日間放置）。
上記の対象物に対する測定によるゼータ電位は３３ｍＶである。
これにより、ゼータ電位の絶対値は洗浄後の表面状態に依存していることが理解される。したがって、ゼータ電位の絶対値は洗浄後の表面状態に関連付けられる。

上記の実験結果によれば、有機物と酸化膜で覆われた窒化ガリウム表面のゼータ電位の絶対値はもっとも低い（条件１）。また、有機物を除去して酸化膜だけの状態にするとゼータ電位の絶対値は大きくなり、酸化膜を除去するとさらにゼータ電位の絶対値は大きくなる傾向にある（条件３）。そして、強制的に酸化膜を形成するとゼータ電位の絶対値は下がるけれども、自然にできた酸化膜のゼータ電位よりも、酸化力の高い溶液を用いて強制的に酸化した表面のゼータ電位の絶対値は高い（条件４）。そして、大気中に放置したとき、有機物が除徐に基板表面に付着して、ゼータ電位の絶対値が小さくなるように表面状態が変化する（条件５）。

上記の実験結果から、洗浄後の半導体基板表面のゼータ電位を測定することにより基板表面の清浄度を評価することができる。例えば、窒化ガリウム基板表面の場合では、酸化膜除去後の状態でゼータ電位が６０ｍＶ以上あれば、清浄な基板表面が得られていると判断できる。また、強制的に酸化膜を形成するとゼータ電位は５０ｍＶ台の値になる。半導体基板を放置した状態の後ではゼータ電位が３０ｍＶ程度まで下がると、有機物汚染の発生の指標になる。これは、洗浄後の半導体基板表面のゼータ電位を測定することにより基板表面の清浄度を管理することが可能になることを表す。

実施例として窒化ガリウム（ＧａＮ）を参照しながら説明したけれども、窒化ガリウム系半導体、シリコン（Ｓｉ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、燐化インジウム（ＩｎＰ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などの半導体材料においても同様の傾向にある。

図３に示されるように、例えばＧａＮにおいては、ｐＨ６のときのゼータ電位の変化が大きい。ゼータ電位の変化幅が最大のｐＨ値を見出して、そのｐＨ値付近の溶液を評価に用いることが好ましい。また、ある程度大きなゼータ電位の変化（例えば、5mV以上）が表面状態に応じて生じているとき、そのｐＨ値の範囲の溶液を用いることが好ましい。したがって、洗浄後の表面状態の管理にゼータ電位は使うことができる。

図４を参照すると、ゼータ電位と分光エリプソメトリによる膜厚測定との比較できる。分光エリプソメトリの精度は０．１ｎｍ程度であるけれども、例えば条件２〜条件５等の処理前後の膜厚の差は０．２ｎｍしかなく、この程度の変化幅では、表面処理に基づく表面の変化を判別しにくい。一方、ゼータ電位測定の精度は１ｍＶ程度である。表面状態の差は、５０ｍＶの範囲であり、この変化幅に基づき評価可能である。したがって、ゼータ電位の測定によれば、表面の酸化膜が除去された状態を明らかに判別できるだけでなく、さらに詳細な表面状態の情報を得て、表面状態を判別できる。

本実施例は、以下の技術的寄与を示す。
小型で設置に制限のない測定装置を用いて、洗浄工程管理のために洗浄後の半導体表面を評価できる。
洗浄直後の有機物汚染と酸化膜の影響を簡便な方法にて評価できる。
測定により得られるゼータ電位を管理指標として用いて、半導体基板表面の清浄度を管理できる。
III−V化合物半導体の洗浄後の清浄度を検査できる。
自然酸化膜と強制的に形成した酸化膜の違いを評価できる。

上記の実施例に基づく実施の形態は、以下のような工程フローに適用される。第１工程では、表面酸化膜の有無に関してゼータ電位の変化の大きい水素イオン濃度（ｐＨ）を探す。例えばＧａＮであればｐＨ６を用いることができる。第２工程では、表面酸化膜の形成された状態のゼータ電位を測定する。第３工程では、表面酸化膜除去後のゼータ電位を測定する。第４工程では、表面酸化膜がない状態のゼータ電位に達していれば、膜付け工程に進む。また、判別は、オーミック蒸着前の表面酸化膜の有無の判定に使用することができる。オーミック蒸着前に表面酸化膜が残っていると、コンタクト抵抗異常の原因になる。さらに、パッシベーション膜の前処理に使用して電流コラプス等の界面状態に起因する異常の低減に適用することができる。

このような技術的寄与に基づき、いくつかの課題を解決できる。例えば、洗浄直後の半導体表面の状態を評価できること。評価中に半導体表面が変化していないよう簡便な評価法を提供にすること。洗浄工程の工程内管理を可能にすること。半導体プロセス全般の洗浄工程に利用できること。酸化膜の工程内管理が可能になること。

本実施の形態に係る技術背景を説明する。窒化ガリウムなどの化合物半導体基板表面の清浄度の評価においては、本実施の形態と異なる方法を用いる場合には、半導体基板洗浄前後の表面に付着した微量有機物の量を測定する方法がある。しかしながら、この方法では、試料の搬送中や加工時に付着した有機物が評価対象物の表面に含まれる。これ故に、付着した有機物の量を正確に測定することが難しい。また、有機物の測定方法によっては、基板表面以外から脱離した有機物も一緒に測定される可能性もある。

また、半導体基板表面の清浄度の評価においては、表面に形成される自然酸化膜の測定も求められる。これまで、自然酸化膜の厚さは、基板表面の材料と酸素との結合エネルギーを測定しこれに基づき求めている。しかしながら、試料の搬送中に半導体基板表面が更に酸化してすることがあり、洗浄直後の自然酸化膜を含めた基板表面の状態を評価はできていない。

半導体プロセスにおいて、洗浄工程を行うことにより、半導体基板表面に有機物付着や自然酸化膜のない清浄な表面を形成している。洗浄工程後の半導体基板表面の清浄度は、ガスクロマトフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を用いて洗浄前後の試料の微量有機物量を測定することにより評価している。ガスクロマトフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）は、通常、洗浄装置周辺に設置しないので、半導体製造のためのクリーンルームといった閉じた空間内での測定ができない。ガスクロマトフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）のために、洗浄後の試料を室外（例えばクリーンルームの外）に持ち出すことになる。この場合にも、室外の雰囲気や搬送容器の脱ガスにより、時間とともに試料表面に有機物が付着する。これ故に、実際の洗浄後表面よりも多い有機物を検出することになり、洗浄の実施による清浄度を正確に評価できない。また、ガスクロマトフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）では、半導体基板を加工して評価用の小片試料を作製する。このため、この加工に起因する治具由来の有機物の追加が避けられに。これらの要因が、ガスクロマトフィー質量分析における測定ばらつきとなって、管理値を定める際の困難を生じさせる。

洗浄後の半導体基板の自然酸化膜の状態は、エックス線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて基板材料と酸素との結合エネルギーを観察することにより評価している。ガスクロマトフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）装置と同様に、エックス線光電子分光（ＸＰＳ）装置も洗浄装置周辺に設置しない。このため、閉じた空間内での測定ができない。これに起因して、試料搬送中の雰囲気により半導体基板表面がさらに酸化して、これは、表面酸化を洗浄直後の自然酸化膜よりも増加させる。結果的に、半導体基板表面は、本来測定したかった表面状態と異なった状態である。つまり、エックス線光電子分光（ＸＰＳ）装置の方法では、正確な清浄度の評価ができない。

特許文献に記載された先行技術に係る化合物半導体表面の検査方法を説明する。窒化ガリウムなどの化合物半導体基板表面の清浄度の評価においては、例えば半導体基板洗浄前後の表面に付着した微量有機物の量を測定する方法がある。しかし、半導体ウエハといった試料の搬送中や加工時に、半導体表面に付着した有機物が試料に含まれる。このため、付着した有機物の量を正確に測定できない問題があった。また、測定方法によっては、基板表面以外から脱離した有機物も一緒に測定される。

特許文献に記載された先行技術に係る半導体基板表面の清浄度の評価においては、表面に形成される自然酸化膜の測定を行うこともある。この測定では、基板表面の材料と酸素の結合エネルギーを測定する。しかしながら、試料の搬送中に半導体基板表面の酸化が更に進んでしまう。洗浄直後の自然酸化膜を含めた基板表面の状態を評価ができない。

本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。

以上説明したように、本実施の形態によれば、一又は複数の構成元素からなる半導体表面の清浄度を見積もることができる、対象物の表面を評価する方法を提供できる。

１１…対象物、１３…水溶液、１５…容器、１７…測定器、１９…溶液、２１…酸化膜、２３…成膜。

Claims (9)

1. 対象物の表面を評価する方法であって、
   一又は複数の構成元素からなる半導体の表面を有する対象物を決定する工程と、
   前記対象物のゼータ電位を測定するためのｐＨ値を有する水溶液を準備する工程と、
   前記対象物を前記水溶液内に配置する工程と、
   前記水溶液において前記対象物のゼータ電位の測定を行って、該ゼータ電位の測定値を生成する工程と、
   前記ゼータ電位の前記測定値から、前記対象物の前記半導体の表面における清浄度の見積もりを行う工程と、
   を備え、
   前記清浄度の見積もりでは、前記ゼータ電位の前記測定値から、前記対象物の前記半導体の表面における酸化膜の厚さの見積もりを行い、
   前記対象物の表面は、該構成元素と酸素との酸化膜を有する、対象物の表面を評価する方法。
2. 前記酸化膜は自然酸化膜を含む、請求項１に記載された対象物の表面を評価する方法。
3. 前記見積もりの結果に応じて、前記半導体の清浄度を向上させるための溶液に前記対象物をさらすか否かを判断する工程と、
   判断する前記工程において、前記対象物をさらすと判断したとき、前記溶液に前記対象物をさらす工程と、
   を備える、請求項１又は請求項２に記載された対象物の表面を評価する方法。
4. 前記水溶液に前記対象物を配置する前に、前記半導体の前記構成元素を含む酸化物を除去可能な溶液に前記対象物をさらす工程を更に備える、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載された対象物の表面を評価する方法。
5. 前記半導体の表面のゼータ電位と該表面上の表面酸化膜の厚さとの対応付けを作成する工程を更に備える、請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載された対象物の表面を評価する方法。
6. 前記表面酸化膜の厚さは、分光エリプソメータを用いて測定される、請求項５に記載された対象物の表面を評価する方法。
7. 前記半導体の表面のゼータ電位と該表面上の表面酸化膜の厚さとの関係の作成に際して、前記ゼータ電位の測定のための溶液のｐＨ値を変更して、いくつかのｐＨ値に関して該表面上の表面酸化膜の厚さと前記半導体の表面のゼータ電位との対応関係を得る工程と、
   前記対応関係から、前記溶液のｐＨ値の範囲を決定する工程と、
   を備える、請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載された対象物の表面を評価する方法。
8. 前記半導体の表面はIII−Ｖ化合物半導体を備える、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載された対象物の表面を評価する方法。
9. 前記半導体の表面はシリコン又は炭化ケイ素を備える、請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載された対象物の表面を評価する方法。

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